Luận án Tiến sĩ Cơ học: Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét

Chia sẻ: Hương Hoa Cỏ Mới | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:119

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu đề tài là xác định quy luật ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ, kích thước, ảnh hưởng đồng thời của biến dạng và nhiệt độ đến tính phân cực của vật liệu sắt điện; Tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn trong sợi nano và hạt nano sắt điện ứng dụng trong lưu trữ dữ liệu để giảm kích thước và tăng dung lượng bộ nhớ.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Cơ học: Tính chất cơ lý của vật liệu sắt điện ở kích thước nano mét

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THẾ QUANG TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN Ở KÍCH THƯỚC NANO MÉT LUẬN ÁN TIẾN SĨ CƠ HỌC Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THẾ QUANG TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN Ở KÍCH THƯỚC NANO MÉT Ngành: Cơ học Mã số: 9440109 LUẬN ÁN TIẾN SĨ CƠ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đỗ Văn Trường Hà Nội - 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Đỗ Văn Trường, thực hiện tại Bộ môn Cơ điện tử, Viện Cơ khí, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu kết quả nêu trong Luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Hà Nội, tháng 02 năm 2022 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS. Đỗ Văn Trường Trần Thế Quang i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Đỗ Văn Trường, người thầy đã định hướng khoa học và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Thầy đã truyền cho tôi hứng thú và niềm hạnh phúc lớn lao trong nghiên cứu và khám phá khoa học, biết vượt qua khó khăn để vươn tới, với tinh thần tận tụy với học trò và nghiêm túc trong nghiên cứu khoa học. Tôi xin trân trọng cảm ơn tập thể các thầy trong Bộ môn Cơ học vật rắn, Bộ môn Cơ điện tử, Viện Cơ khí, trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã động viên, chia sẻ, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, vật chất cũng như tinh thần để tôi thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy trong Bộ môn cơ sở Thiết kế máy và Robot, đã động viên, giúp đỡ và chia sẻ nhiều kiến thức và kinh nghiệm trong quá trình học tập và nghiên cứu. Trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi may mắn được tham gia vào một Lab nghiên cứu của Trung tâm nghiên cứu khoa học vật liệu và quốc tế (ICCMS), nơi mà tôi học tập và nhiên cứu cùng với đội nhóm mạnh mẽ. Tôi muốn gửi lời cảm ơn đến những người em, các bạn đã nhiệt tình giúp đỡ và thảo luận đóng góp ý kiến cho luận án. Tôi cũng mong muốn được cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp và người thân đã động viên, giúp đỡ, quan tâm, hỗ trợ tôi trong công việc để tôi có điều kiện thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin gửi tới những người thân yêu trong gia đình nhỏ của tôi lòng biết ơn sâu sắc. Sự động viên, hỗ trợ và hi sinh thầm lặng của bố mẹ, vợ con, anh em thực sự thể hiện những tình cảm vô giá, là nguồn động lực tinh thần vô cùng mạnh mẽ giúp tôi kiên trì vượt qua khó khăn, trở ngại để đi đến kết quả cuối cùng. Hà Nội, tháng 02 năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Thế Quang ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ............................................... vi DANH MỤC CÁC BẢNG ......................................................................................... x DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ ................................................................ xi MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG ...................................................................................................................... 5 1.1 Đặt vấn đề ..................................................................................................... 5 1.2 Khái niệm và đặc điểm của vật liệu sắt điện ................................................ 6 1.2.1 Vật liệu sắt điện ................................................................................. 6 1.2.2 Cấu trúc tinh thể vật liệu sắt điện ...................................................... 7 1.2.3 Phân cực tự phát ................................................................................ 8 1.2.4 Miền phân cực sắt điện (Domain) ................................................... 10 1.2.5 Quá trình phân cực sắt điện ............................................................. 12 1.2.6 Đường cong điện trễ ........................................................................ 13 1.2.7 Nhiệt độ chuyển pha – nhiệt độ Curie ............................................. 15 1.2.8 Quan hệ giữa biến dạng và phân cực............................................... 16 1.3 Một số vật liệu sắt điện (ABO3) điển hình ................................................. 17 1.3.1 Chì titanate - PbTiO3 ....................................................................... 17 1.3.2 Chì Zirconate Titanate {Pb(ZrxTi1-x)O3, PZT}................................ 17 1.3.3 Chì Lanthanum Zirconate Titanate (PbLaZrTiO3 - PLZT) ............. 17 1.3.4 Chì Magnesium Niobate {Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - PMN}..................... 18 1.3.5 Barium titanate (BaTiO3 - BTO) ..................................................... 18 1.4 Ứng dụng của vật liệu sắt điện ................................................................... 19 1.4.1 Bộ nhớ sắt điện ................................................................................ 20 1.4.2 Các ứng dụng tương lai ................................................................... 23 1.5 Các phương pháp mô phỏng ....................................................................... 23 1.5.1 Phương pháp mô phỏng được sử dụng trong nghiên cứu ............... 24 1.5.1.1 Phương pháp tính toán nguyên lý đầu .................................. 24 1.5.1.2 Phương pháp tính toán mô hình vỏ - lõi ............................... 28 1.5.2 Phương pháp tối ưu hóa ................................................................... 30 1.5.3 Điều kiện biên chu kỳ ...................................................................... 33 1.6 Độ phân cực điện ........................................................................................ 34 ` iii
1.7 Phần mềm được sử dụng mô phỏng ........................................................... 35 1.7.1 Phần mềm Quantum espresso (QE) ................................................. 35 1.7.2 Phần mềm General Utility Lattice Program (GULP) ...................... 36 1.8 Kết luận ...................................................................................................... 37 Chương 2. XÁC ĐỊNH HÀM THẾ NĂNG CỦA MÔ HÌNH VỎ - LÕI CHO VẬT LIỆU PbTiO3 VÀ ỨNG DỤNG TRONG KHẢO SÁT SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN .... 38 2.1 Vai trò của hàm thế năng trong mô phỏng ................................................. 38 2.2 Thế năng tương tác mô hình vỏ - lõi .......................................................... 39 2.3 Xác định các thông số của hàm thế năng mô hình vỏ - lõi cho vật liệu PbTiO3 .......................................................................................................................... 40 2.3.1 Xác định các thông số vật liệu của PbTiO3 từ tính toán nguyên lý đầu .................................................................................................................. 40 2.3.1.1 Thông số mạng tinh thể ........................................................ 40 2.3.1.2 Hằng số đàn hồi .................................................................... 44 2.3.2 Các bước tối ưu hóa xác định các thông số hàm thế năng .............. 48 2.3.3 Kết quả tối ưu hóa ........................................................................... 50 2.4 Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố cơ lý đến đường cong điện trễ ........... 53 2.4.1 Xác định đường cong điện trễ của PbTiO3 ...................................... 54 2.4.2 Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng đến đường cong điện trễ.......... 55 2.4.2.1 Ảnh hưởng của biến dạng đơn trục ...................................... 56 2.4.2.2 Ảnh hưởng của biến dạng đồng thời hai trục ....................... 58 2.4.2.3 Ảnh hưởng của biến dạng cắt ............................................... 59 2.4.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong điện trễ ............ 60 2.4.4 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của nhiệt độ và biến dạng đơn trục đến độ phân cực ............................................................................................... 62 2.5 Kết luận ...................................................................................................... 63 Chương 3. NGHIÊN CỨU CÁCH TẠO XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN CHO VẬT LIỆU PbTiO3 Ở KÍCH THƯỚC NANO MÉT ................................................................... 64 3.1 Ảnh hưởng của chiều dày màng đến sự phân bố phân cực ................ 65 3.2 Xây dựng xoáy phân cực đơn cho cấu trúc PbTiO3 ở kích thước nano ..... 66 3.2.1 Xây dựng xoáy phân cực trong màng nano PbTiO3 ........................ 67 3.2.2 Xây dựng xoáy phân cực trong sợi nano PbTiO3 ............................ 68 3.2.3 Xây dựng xoáy phân cực trong hạt nano PbTiO3 ............................ 70 3.3 Phương pháp tạo xoáy và điều khiển xoáy phân cực đơn bằng điện trường ngoài. ................................................................................................................ 71 3.4 Kết luận ...................................................................................................... 75 Chương 4. KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA BIẾN DẠNG VÀ KHUYẾT TẬT HÌNH HỌC ĐẾN XOÁY PHÂN CỰC ĐƠN .......................................................... 76 4.1 Sự hình thành và phân bố phân cực trong xoáy phân cực đơn ................... 76 ` iv
4.2 Ảnh hưởng của biến dạng đơn trục ............................................................ 78 4.3 Ảnh hưởng của khuyết tật hình học (vết nứt) ............................................. 81 4.3.1. Ảnh hưởng của vết nứt tại tâm ....................................................... 81 4.3.2 Ảnh hưởng của vết nứt tại các cạnh biên ........................................ 83 4.3.2.1 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương x không đối xứng .................................................................................................. 83 4.3.2.2 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương z không đối xứng .................................................................................................. 85 4.3.2.3 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương x đối xứng .......................................................................................................... 86 4.3.2.4 Vết nứt ở vị trí cạnh biên phát triển theo phương z đối xứng .......................................................................................................... 87 4.3.3 Ảnh hưởng của khuyết tật lệch tường miền phân cực 180o ............ 88 4.4 Kết luận ...................................................................................................... 89 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 90 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 93 ` v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Diễn giải Đơn vị 180o DW Tường miền phân cực 180o 90o DW Tường miền phân cực 90o Å Angstrom a, c Thông số mạng tinh thể Å A, ρ, C, k2, k4 Các thông số của hàm thế năng tương tác vỏ - lõi ABO3 Ký hiệu chung về Vật liệu sắt điện ac Thông số mạng tinh thể ở pha Cubic Å AFM Atomic force microscope - Kính hiển vi lực nguyên tử aT, cT Thông số mạng tinh thể ở pha Tetragonal Å BFGS Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno - Giải thuật cực tiểu BTO BaTiO3 Cλα (λ, α = 1, Các hằng số đàn hồi 2, 3...) d Chuyển vị tương đối giữa các ion cm DFT Density functional theory - Phiếm hàm mật độ Dynamic random access memory - Bộ nhớ truy cập ngẫu DRAM nhiên điện động E Điện trường ngoài eV/Å Ec Trường điện kháng eV/Å Ecutrho Động năng cho mật độ điện tích Ry Ecutwfc Động năng ảnh hưởng của khoảng cách Ry EEPROM Electrically erasable programmable read - Only memory EPROM Erasable programmable read - Only memory Ferroelectric field effect transistors - Bóng bán dẫn hiệu FeFET ứng trường sắt điện Field effect transistor - Bóng bán dẫn hiệu ứng điện FET trường Flash Flash memory - Bộ nhớ điện tĩnh ` vi
Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories - NVFRAM Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt (FRAM) nguồn Generalized Gradient Approximation - Xấp xỉ độ dốc GGA tổng quát GPa Gigapascal 109 N/m2 GULP General Utility Lattice Program - Ĥ Toán tử Hamilton HEG Homogeneous electron gas - Khí điện tử đồng nhất k-point Lưới chia Monkhorst-Pack LDA Local density approximation - Xấp xỉ mật độ cục bộ Masked Read - Only Memory - Bộ nhớ chỉ đọc có thể lập Masked ROM trình MD Molecular dynamics - Động lực học phân tử Metal Ferroelectric Semiconductor Field Effect MFSFET Transistor - Bóng bán dẫn hiệu ứng trường kim loại sắt điện Metal oxide Semiconductor Field Effect Transistor - MOSFET Bóng bán dẫn hiệu ứng trường ô xít kim loại N Tổng số của các ion trong mô hình ns Nanosecond O Nguyên tố oxy P Độ phân cực μC/cm2 p Mô men lưỡng cực điện μC.cm Pb Nguyên tố Chì Vòng lặp trễ phân cực với điện trường (đường cong điện P-E trễ) PLZT PbLaZrTiO3 - Lead Lanthanum Zirconate Titanate PMN Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 Pr Remanent polarization - Phân cực dư μC/cm2 Prmax Phân cực dư lớn nhất μC/cm2 PROM Programmable read - Only memory ` vii
Ps Spontaneous polarization - Phân cực tự phát μC/cm2 PTC Positive temperature coefficient - Nhiệt điện trở PTO PbTiO3 - Chì Titanate PZO PbZrO3 - Chì Zirconate Titanate PZT PbZrTiO3 - Chì Zirconate Titanate q Điện tích μC qc Điện tích hạt nhân nguyên tử μC qe Điện tích đám mây điện tử μC QE Quantum Espresso qi, qj Điện tích của nguyên tử i và j tương ứng μC r Bán kính nguyên tử Å rij Khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j Å s Khoảng cách giữa hai điện tích cm Dynamic random access memory - Bộ nhớ truy cập ngẫu SRAM nhiên điện tĩnh T Nhiệt độ tuyệt đối K t Thời gian s T[] Động năng Tc Nhiệt độ Curie - Nhiệt độ chuyển pha K Ti Nguyên tố Titan V Thể tích cm3 eV/Å Electron volt/Angstrom VCS Hàm thế năng tương tác giữa vỏ với lõi Vee Năng lượng của lực đẩy điện tử - điện tử VLR Hàm thế năng tương tác tầm xa Vne Năng lượng của lực hút điện tử - hạt nhân VSR Hàm thế năng tương tác tầm gần Hàm sóng, biên độ xác suất cho các cấu hình khác nhau y(r,t) của hệ ε Hằng số điện môi ` viii
ε0 Hằng số điện môi chân không ɛij Thành phần biến dạng μC Micro Coulomb ij Thành phần ứng suất N/m2 ћ Hằng số Plank thu gọn  ( r ) Mật độ điện tử e Độ nhạy điện môi ` ix
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất vật lý và ứng dụng của một số vật liệu sắt điện (nguồn: [85]) .................................................................................................................................. 20 Bảng 1.2. Các thông số cơ bản của các loại bộ nhớ (nguồn: [30])........................... 21 Bảng 1.3. Thông số kỹ thuật cho bộ nhớ FRAM (nguồn: [93]) ............................... 22 Bảng 2.1. Thông số mạng tinh thể của cấu trúc PbTiO3 từ tính toán nguyên lý đầu. .................................................................................................................................. 43 Bảng 2.2. Tọa độ nguyên tử của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện từ tính toán nguyên lý đầu. .................................................................................................................................. 43 Bảng 2.3. Kết quả tính toán các hằng số đàn hồi Cij của vật liệu PbTiO3. ............... 47 Bảng 2.4. Các thông số ban đầu và độ chính xác cho mỗi thông số [100]. ............. 49 Bảng 2.5. Bộ thông số của các hàm thế năng mô hình vỏ – lõi cho PbTiO3. .......... 50 Bảng 2.6. Các tính chất cơ học của PbTiO3 thu được từ tính toán thế năng mô hình vỏ – lõi và nguyên lý đầu. ......................................................................... 51 Bảng 2.7. Một số tính chất cơ học của PbTiO3 từ tính toán mô hình thế năng vỏ - lõi. .................................................................................................................................. 52 ` x
DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Mô hình mạng tinh thể vật liệu sắt điện ABO3: (a) Cấu trúc mạng tinh thể; (b) Cấu trúc ô đơn vị .......................................................................................... 7 Hình 1.2. Mô hình mô tả mô men lưỡng cực điện..................................................... 8 Hình 1.3. Mô hình phân cực của nguyên tử: (a) Nguyên tử không phân cực; (b) Nguyên tử phân cực. .......................................................................................... 9 Hình 1.4. Mô hình biểu diễn chiều của phân cực P trong cấu trúc sắt điện ABO3 ... 9 Hình 1.5. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị của PbTiO3: (a) Cấu trúc lập phương (Cubic) - pha thuận điện; (b) Cấu trúc tứ diện (Tetragonal) - pha sắt điện. .... 10 Hình 1.6. Mô hình minh họa miền phân cực (domain) và tường miền phân cực (DW): (a) Tường miền phân cực 180o (180oDW); (b) Tường miền phân cực 90o (90oDW). .......................................................................................................... 10 Hình 1.7. Mô hình minh họa sự hình thành các miền phân cực 180o và tường miền phân cực 180o: (a) Phân bố điện tích bề mặt liên quan đến sự phân cực tự phát; (b) Sự hình thành các miền phân cực 180o thuận nghịch. ............................... 11 Hình 1.8. Mô hình tường miền phân cực 180o (180o DW) và 90o (90o DW) trong đa tinh thể sắt điện ................................................................................................ 11 Hình 1.9. Mô hình sự phân cực hóa dưới tác động của điện trường ngoài (E): (a) Phân bố phân cực dưới điện trường -E; (b) Phân bố phân cực dưới điện trường +E. .......................................................................................................................... 12 Hình 1.10. Mô hình của vật liệu sắt điện đa tinh thể và sự phân cực hóa: (a) Phân bố phân cực ở trạng thái tự nhiên; (b) Phân bố phân cực khi có tác động của điện trường ngoài, E. ............................................................................................... 12 Hình 1.11. Đường cong điện trễ (PE) của vật liệu sắt điện ABO3 .......................... 14 Hình 1.12. Mô hình cấu trúc trạng thái pha của PbTiO3: (a) Cấu trúc lập phương (cubic) - Pha thuận điện (paraelectric) khi T > Tc; (b) Cấu trúc tứ diện (tetragonal) - Pha sắt điện (ferroelectric) khi T < Tc. .......................................................... 15 Hình 1.13. Đường cong điện trễ của BaTiO3 ở các nhiệt độ khác nhau (nguồn: [51]). .......................................................................................................................... 16 Hình 1.14. Đồ thị minh họa sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi (ε), nghịch đảo hằng số điện môi (1/ε), phân cực tự phát (Ps) và ứng dụng của vật liệu sắt điện ở các phạm vi nhiệt độ khác nhau được biểu thị từ A-F (nguồn: [89]) ... 20 Hình 1.15. Lộ trình phát triển dung lượng bộ nhớ FRAM chuẩn (nguồn: [91], [92]) .......................................................................................................................... 22 Hình 1.16. Mô hình vỏ và lõi nguyên tử: (a) Sơ đồ mô hình hóa cấu trúc vỏ - lõi; (b) Mô hình vỏ - lõi với vỏ mang điện tích qe và lõi mang điện tích qc (nguồn: [120], [121]) ............................................................................................................... 28 Hình 1.17. Mô hình 2D mô tả cấu trúc cân bằng điện tích trong bán kính cắt Rc. .. 29 Hình 1.18. Mô hình các tương tác vỏ–lõi thông qua các tương tác tĩnh điện (nguồn: [120]) ............................................................................................................... 30 Hình 1.19. Mức năng lượng ở trạng thái ổn định (nguồn: [124]) ............................ 31 Hình 1.20. Minh họa cực tiểu và cực đại cục bộ của hàm số trong khoảng [a, b] (nguồn: [125]) .................................................................................................. 32 Hình 1.21. Sơ đồ thuật toán tối ưu năng lượng........................................................ 32 ` xi
Hình 1.22. Sơ đồ mô tả điều kiện biên chu kỳ 2D của ô mạng đơn vị PbTiO3 với 5 nguyên tử ......................................................................................................... 33 Hình 1.23. Mô hình cấu trúc ô mạng đơn vị tứ diện của PbTiO3. ........................... 35 Hình 1.24. Sơ đồ khối mô tả phương pháp mô phỏng bằng tính toán Nguyên lý đầu. .......................................................................................................................... 36 Hình 1.25. Sơ đồ khối mô tả phương pháp mô phỏng sử dụng mô hình vỏ - lõi. ... 36 Hình 2.1. Mô hình cấu trúc mạng tinh thể đơn vị (unit cell) của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện - pha sắt điện. ........................................................................................... 40 Hình 2.2. Đồ thị xác định Ecutowfc theo phương pháp năng lượng thấp nhất. ........... 41 Hình 2.3. Quan hệ giữa các hệ số nk1, nk2 và năng lượng của hệ. .......................... 41 Hình 2.4. Quan hệ giữa các hệ số nk3 và năng lượng của hệ. ................................. 42 Hình 2.5. Quan hệ năng lượng và thông số mạng a của cấu trúc PbTiO3 ............... 42 Hình 2.6. Quan hệ năng lượng và tỉ lệ c/a của cấu trúc PbTiO3 .............................. 43 Hình 2.7. Đồ thị quan hệ giữa biến thiên năng lượng ΔE - biến dạng xx. .............. 45 Hình 2.8. Sơ đồ quy trình tối ưu hóa các thông số hàm thế năng vỏ - lõi. .............. 49 Hình 2.9. Đồ thị mô tả tổng sai số được tối ưu từ quá trình làm khớp hàm đa mục tiêu. .................................................................................................................. 50 Hình 2.10. Mô hình vật liệu PbTiO3 cấu trúc khối kích thước 3a × 3a × 3c ô đơn vị. .......................................................................................................................... 53 Hình 2.11. Đường cong điện trễ của vật liệu PbTiO3 ở cấu trúc khối ..................... 54 Hình 2.12. Mô hình cấu trúc PbTiO3 dưới các loại biến dạng: (a) Cấu trúc ban đầu; (b) Biến dạng đơn trục (zz); (c) Biến dạng đồng thời (xx = yy); (d) Biến dạng cắt (xy). ............................................................................................................ 56 Hình 2.13. Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đơn trục, zz. ...... 57 Hình 2.14. Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đơn trục, zz. .......................................................................................................................... 57 Hình 2.15. Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng đồng thời, xx = yy .......................................................................................................................... 58 Hình 2.16. Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng đồng thời, xx = yy .................................................................................................................. 59 Hình 2.17. Đường cong điện trễ của PbTiO3 dưới các biến dạng cắt, xy ............... 60 Hình 2.18. Quan hệ giữa ứng suất và điện trường dưới các biến dạng cắt,xy......... 60 Hình 2.19. Đường cong điện trễ của PbTiO3 ở các mức nhiệt độ khác nhau. ......... 61 Hình 2.20. Ảnh hưởng của nhiệt độ T đến trường điện kháng Ec. .......................... 61 Hình 2.21. Sự phân cực của PbTiO3 dưới biến dạng đơn trục ở các nhiệt độ khác nhau. ................................................................................................................. 62 Hình 3.1. Mô hình màng nano PbTiO3 có kích thước mặt cắt (xz) 14a × 10c ........ 65 Hình 3.2. Phân bố phân cực của PbTiO3 ở dạng khối và màng với các chiều dày (z) khác nhau: (a) Khối có kích thước mặt cắt 14a × 10c; (b) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 5c; (c) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 10c; (d) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 15c; (e) Màng có kích thước mặt cắt 14a × 20c. ............ 66 Hình 3.3. Mô hình và kết quả phân bố phân cực màng nano PbTiO3: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) màng nano với 180o DW thiết lập ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực có chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực theo chiều kim đồng hồ. ................................................................... 67 ` xii
Hình 3.4. Mô hình sợi nano PbTiO3 và kết quả phân bố phân cực: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) sợi nano với 180o DW thiết lập ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn có chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ. ............................................................ 69 Hình 3.5. Sự thay đổi cấu trúc xoáy phân cực: (a) Kết quả xoáy phân cực trong màng nano; (b) Kết quả xoáy phân cực dự kiến trong sợi nano; (c) Kết quả xoáy phân cực trong sợi nano ............................................................................................ 70 Hình 3.6. Mô hình hạt nano PbTiO3 và kết quả phân bố phân cực: (a) Mô hình mặt cắt (x, z) hạt nano với thiết lập 180o DW ban đầu; (b, c) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn chiều ngược kim đồng hồ; (d, e) Mô hình và kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ. ..................................................................... 70 Hình 3.7. Sự hình thành của xoáy phân cực đơn trong hạt nano PbTiO3 bởi cặp điện trường ngoài không đối xứng: (a) Mô hình thiết lập cặp miền phân cực 180o ngược chiều nhau; (b) Kết quả xoáy phân cực đơn ngược chiều kim đồng hồ; (c) Mô hình đảo chiều các véc tơ phân cực trong cặp miền phân cực 180o; (d) Kết quả xoáy phân cực đơn theo chiều kim đồng hồ. ............................................ 72 Hình 3.8. Sự phát triển miền phân cực của hạt nano dưới tác động của cặp điện trường ngoài không đối xứng: (a) Mối quan hệ giữa mô men hình xuyến G và điện trường ngoài E; (b) Cấu trúc miền phân cực tương ứng từ điểm A1 đến A12.74 Hình 4.1. Mô hình sợi nano PbTiO3 kích thước 20x5x20 ô đơn vị theo mặt cắt xz với miền phân cực 180o được thiết lập ban đầu. .................................................... 76 Hình 4.2. Phân bố phân cực của xoáy đơn trong sợi nano PbTiO3 với các miền phân cực 90o và 180o: (a) Phân bố véc tơ phân cực của xoáy đơn có kích thước 20×5×20 ô đơn vị; (b) Giá trị của các phân cực thành phần trong xoáy đơn trên mặt xz (μC/cm2). .............................................................................................. 77 Hình 4.3. Mô hình mặt cắt phương xz của sợi nano PbTiO3 kích thước 20a20c chịu biến dạng kéo, nén đơn trục. ............................................................................ 78 Hình 4.4. Kết quả sự phân cực của sợi nano PbTiO3 dưới biến dạng kéo, nén theo phương Oz: (a) Phân bố phân cực ban đầu; (b) đến (f) phân bố phân cực với biến dạng kéo; (b) 2%; (c) 4%; (d) 6%; (e) 8%; (f) 10%; ((g) đến (m)) phân bố phân cực với biến dạng nén: (g) -2%; (h) -4%; (i) -6%; (k) -8% và (m) -10%. .......................................................................................................................... 80 Hình 4.5. Mô hình mặt cắt phương xz của sợi nano PbTiO3 kích thước 20a20c với các vị trí vết nứt khác nhau. ............................................................................. 81 Hình 4.6. Mô hình vết nứt tại tâm phát triển theo phương x và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt ở tâm; (b) 2a×2c; (c) 4a×2c; (d) 6a×2c; (e) 8a×2c; (f) 10a×2c. ................................................... 82 Hình 4.7. Kết quả phân bố phân cực khi vết nứt ở tâm phát triển theo phương z với các kích thước khác nhau: (a) 2a4c; (b) 2a10c và (c) 2a16c. .................... 83 Hình 4.8. Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương x không đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 2a2c, 4a2c và 6a2c........................... 84 Hình 4.9. Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương z không đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (e) Kích thước vết nứt: 2a×2c, 2a×4c, 2a×6c và 2a×8c. .............. 85 Hình 4.10. Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương x đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau:(a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 2a×2c, 4a×2c và 8a×2c. ................................. 86 ` xiii
Hình 4.11. Mô hình vết nứt tại cạnh biên phát triển theo phương z đối xứng và kết quả phân bố phân cực với các kích thước vết nứt khác nhau: (a) Mô hình vết nứt; (b) đến (d) Kích thước vết nứt: 4a×2c, 8a×2c và 10a×2c. ....................... 87 Hình 4.12. Ảnh hưởng của sai lệch 180o DW đến xoáy phân cực đơn: (a) Mô hình khuyết tật sai lệch 180o DW; (b) đến (e) phân bố phân cực của các vị trí 180o DW: 1; 2; 3 và 4, tương ứng. ........................................................................... 88 ` xiv
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài Ngày nay, vật liệu gốm có tính chất sắt điện đã được phát triển và ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực khác nhau như: thiết bị truyền động trong y học, thiết bị lưu trữ năng lượng và dữ liệu, bộ chuyển đổi điện, cảm biến, ... Trong đó, ứng dụng trong các bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên không mất dữ liệu khi ngắt nguồn (Non-Volatile Ferroelectric Random Access Memories - NVFRAM hoặc FRAM) đang rất được quan tâm. Vật liệu gốm sắt điện perovskite có cấu trúc dạng tổng quát ABO3 là loại phổ biến, bao gồm: Bari titanate (BaTiO3 - BTO), chì titanate (PbTiO3 - PTO), chì zirconate titanate (PbZrTiO3 - PZT), chì titanate lanthanum zirconate (PbLaZrTiO3 - PLZT), ... Như đã biết, trong số những vật liệu sắt điện, PbTiO3 đã được chứng minh có độ phân cực tự phát, nhiệt độ chuyển pha cao và năng lượng chuyển đổi phân cực điện thấp. Với những ưu thế đó, PbTiO3 đã và đang là ứng viên quan trọng trong công nghiệp sản xuất chíp vi xử lý và bộ lưu trữ dữ liệu (FRAM). Hiện nay, các thiết bị và linh kiện điện tử đang phát triển theo xu hướng thu nhỏ kích thước hình học nhưng vẫn phải đảm bảo được chức năng làm việc nhằm tăng cường sức mạnh tổng thể. Công nghiệp sản xuất chíp vi xử lý và bộ lưu trữ dữ liệu cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Hiện tại, các nghiên cứu trong và ngoài nước cả về lý thuyết và thực nghiệm đang quan tâm về các tính chất sắt điện, quang điện, từ tính, ... của vật liệu sắt điện nói chung và PbTiO3 nói riêng. Các mô hình nghiên cứu này thường có chiều dày lớp vật liệu sắt điện từ khoảng 100 nano mét trở lên nên chưa đáp ứng được yêu cầu tối ưu kích thước của FRAM. Ở kích thước cỡ nano mét, do xuất hiện hiệu ứng bề mặt nên việc khám phá các tính chất mới của nhóm vật liệu này là một việc làm cần thiết. Một thách thức mà các ô nhớ trong FRAM phải đối mặt khi thu nhỏ kích thước lớp sắt điện xuống độ dày dưới 100 nano mét hoặc mỏng hơn là xuất hiện các xoáy phân cực. Các xoáy này triệt tiêu miền phân cực đồng hướng (miền phân cực 180o), làm mất khả năng lưu trữ dữ liệu theo phương pháp truyền thống và không thể loại bỏ. Đây là một trong những trở ngại chính trong việc giảm kích thước của FRAM. Gần đây, mô hình nghiên cứu lý thuyết về vật liệu sắt điện với các quy mô kích thước khác nhau, kích thước khối và đang đặc biệt quan tâm ở kích thước nano mét. Những nghiên cứu này tập trung vào xác định các tính chất vật lý của vật liệu sắt điện như tính chất áp điện, quang điện, điện môi hoặc tiến hành pha tạp kim loại chuyển tiếp với mục đích nâng cao mật độ và hiệu suất tích trữ năng lượng cho các tụ điện môi. Ở Việt Nam, hướng nghiên cứu về vật liệu sắt điện đã được tiến hành với một số nhóm nghiên cứu tại viện Khoa học Vật liệu–Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Đại học Bách khoa Hà Nội và trường Đại học Công nghệ‒Đại học Quốc gia nhưng tập trung vào một số vật liệu như BaTiO3, BiFeO3, composite CoFe2O4– PZT, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT). Các nghiên cứu dựa trên vật liệu nền PbTiO3 chủ yếu tập trung vào việc pha tạp Zr để nghiên cứu tính chất áp điện của vật liệu PZT trong các ` 1
ứng dụng làm vật liệu điện môi. Hoặc nghiên cứu và khảo sát một vài tính chất vật lí của vật liệu nền PbTiO3. Trong số đó, các tác giả đã sử dụng phương pháp thực nghiệm kết hợp với phương pháp mô phỏng số dựa trên lý thuyết của cơ học lượng tử để xác định một vài tính chất cơ và điện của vật liệu PZT. Như chúng ta đã biết, ở kích thước cỡ nano mét, các nghiên cứu thực nghiệm gặp rất nhiều khó khăn trong tạo mẫu thực nghiệm, đo kiểm. Do đó, các nghiên cứu lý thuyết dựa trên phương pháp mô phỏng số được ứng dụng rộng rãi, đặc biệt trong lĩnh vực vật liệu, để khoanh vùng dự báo các tính chất mới của vật liệu và đã có nhiều kết quả ứng dụng giúp giảm chi phí cả về thời gian và kinh tế, đồng thời cũng đã khám phá ra nhiều tính chất mới của vật liệu. Mô phỏng số có thể coi là quá trình thực nghiệm trên máy tính cung cấp cách tiếp cận ít tốn kém để kiểm tra mô hình lý thuyết và giảm bớt thời gian thực nghiệm. Phương pháp được sử dụng phổ biến trong các mô phỏng để xác định các thuộc tính của vật liệu sắt điện dựa trên nền tảng cơ học lượng tử để tính toán - phương pháp nguyên lý đầu. Mặc dù, phương pháp có độ tin cậy cao nhưng còn tồn tại một vài bất cập như mô hình mô phỏng có số nguyên tử nhỏ (thường đến vài chục nguyên tử), thời gian tính toán lớn và thường được tính ở nhiệt độ 0 K, gây khó khăn trong việc nghiên cứu ở kích thước thực và nhiệt độ thay đổi. Để khắc phục những hạn chế của phương pháp trên, phương pháp mô phỏng nguyên tử trên cơ sở thế năng mô hình vỏ - lõi được sử dụng trong luận án có thể nghiên cứu mô hình ở kích thước thực với hàng nghìn nguyên tử và trong điều kiện nhiệt độ > 0 K, thời gian tính toán nhanh và không đòi hỏi cấu hình thiết bị quá cao. Phương pháp này sử dụng các thông số hàm thế năng mô hình vỏ - lõi từ tính toán nguyên lý đầu giúp tìm ra các đặc tính của vật liệu với độ chính xác được đánh giá cao. Các mô phỏng từ những số liệu tiêu chuẩn này, có thể thu được nhiều đặc tính của vật liệu. Hiện nay, với nhiều ứng dụng mới về tụ điện dự trữ năng lượng cao, bộ nhớ màng sắt điện PbTiO3 dung lượng lớn có vị trí quan trọng và đây là hướng nghiên cứu đang rất được quan tâm. Với mong muốn có thể thu nhỏ kích thước ô nhớ FRAM với chiều dày dưới 100 nano mét cũng như làm sáng tỏ những ảnh hưởng của các yếu tố cơ học, kích thước, nhiệt độ và điện trường tác dụng đến đặc tính phân cực của vật liệu sắt điện PbTiO3 ở kích thước khối và ở kích thước nano. Bên cạnh đó, luận án đề xuất một phương pháp lưu trữ dữ liệu mới dựa trên xoáy phân cực đơn trong sợi nano hoặc hạt nano sắt điện của vật liệu PbTiO3. Với kiểu lưu trữ dữ liệu mới, kích thước vật lý của ô nhớ FRAM có thể được thu nhỏ đáng kể khi hạt hoặc sợi nano thay thế màng sắt điện trong FRAM truyền thống. Khi đó số lượng tế bào ô nhớ có thể tăng hàng trăm lần so với sử dụng màng sắt điện hiện tại. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án quan tâm nghiên cứu vật liệu sắt điện PbTiO3 nhằm nâng cao chất lượng, độ tin cậy, thu nhỏ kích thước và tăng dung lượng lưu trữ cho FRAM, với các mục tiêu: Khảo sát, phân tích ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt, điện trường đến tính phân cực và đường cong điện trễ ở cấu trúc khối; Nghiên cứu, cách tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn cho vật liệu sắt điện PbTiO3 ở kích thước nano mét; Phân tích và đánh giá ảnh hưởng của biến dạng, khuyết tật hình học (vết nứt, sai lệch tường miền) đến xoáy phân cực đơn. ` 2
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2.1 Mục đích - Xác định quy luật ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ, kích thước, ảnh hưởng đồng thời của biến dạng và nhiệt độ đến tính phân cực của vật liệu sắt điện; - Tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn trong sợi nano và hạt nano sắt điện ứng dụng trong lưu trữ dữ liệu để giảm kích thước và tăng dung lượng bộ nhớ. 2.2 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu + Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu sắt điện PbTiO3 (PTO). + Phạm vi nghiên cứu: - Ứng dụng phương pháp mô phỏng nguyên tử thế năng vỏ - lõi trong khảo sát, phân tích ảnh hưởng của các yếu tố như: biến dạng cơ học, nhiệt, kích thước đến tính chất sắt điện ở kích thước khối; - Nghiên cứu xây dựng xoáy phân cực đơn và phân tích ảnh hưởng của biến dạng, khuyết tật hình học (vết nứt, sai lệch tường miền) đến xoáy phân cực đơn ở kích thước nano mét. 3. Phương pháp nghiên cứu Sử dụng phương pháp mô phỏng số: - Xác định các thuộc tính cơ học của vật liệu bằng tính toán nguyên lý đầu, từ đó làm căn cứ để nghiên cứu xây dựng bộ thông số hàm thế năng vỏ - lõi; - Khảo sát, phân tích ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt, kích thước đến đường cong điện trễ và xây dựng xoáy phân cực đơn trên cơ sở phương pháp mô phỏng nguyên tử mô hình vỏ - lõi; - Sử dụng phần mềm Quantum Espresso (QE) và General Utility Lattice Program (GULP) để thực hiện các mô phỏng. 4. Ý nghĩa của đề tài + Ý nghĩa khoa học: - Xây dựng được bộ thông số hàm thế năng mô hình vỏ - lõi bằng phương pháp mô phỏng; - Bằng phương pháp mô phỏng số đã khảo sát, phân tích các yếu tố ảnh hưởng đến đường cong điện trễ qua đó tìm ra quy luật, dự báo xu hướng thay đổi sự phân cực điện. Đề xuất một phương pháp lưu trữ dữ liệu mới dựa trên xoáy phân cực đơn trong sợi nano hoặc hạt nano sắt điện; - Kết quả nghiên cứu đóng góp thêm vào cơ sở khoa học cho các hướng nghiên cứu phát triển tiếp theo và có thể sử dụng làm tài liệu tham khảo trong nghiên cứu về vật liệu ứng dụng lưu trữ dữ liệu. + Ý nghĩa thực tiễn: - Dựa trên những kết quả về sự ảnh hưởng của các yếu tố đã được khảo sát, để có thể đưa ra giải pháp tương ứng đối với các linh kiện đòi hỏi độ phân cực cao hoặc dự báo các khả năng ứng dụng của vật liệu trong thiết bị ở các điều kiện làm việc khác nhau; ` 3
- Xây dựng được quy trình tạo và điều khiển xoáy phân cực đơn trong sợi nano một phương án có thể thu nhỏ đáng kể kích thước mỗi ô nhớ hiện tại trên màng sắt điện, làm cơ sở định hướng nghiên cứu nhằm tăng dung lượng bộ nhớ lên nhiều lần trong các thế hệ tiếp theo. 5. Các điểm mới của luận án - Phân tích, đánh giá ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ và ảnh hưởng đồng thời của chúng đến đường cong điện trễ của PbTiO3; - Xây dựng được mối quan hệ giữa điện trường ngoài E và độ phân cực điện P (đường cong điện trễ P-E); - Xây dựng và điều khiển được xoáy phân cực đơn ở kích thước nano mét, một giải pháp thu nhỏ kích thước vật lý của ô nhớ, tăng khả năng lưu trữ của FRAM; - Phân tích ảnh hưởng của biến dạng cơ học và khuyết tật hình học (vết nứt, sai lệch tường miền) đến xoáy phân cực đơn. 6. Nội dung chính của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án gồm 4 chương: Chương 1. Tổng quan về vật liệu sắt điện và phương pháp mô phỏng Chương 2. Xác định hàm thế năng của mô hình vỏ - lõi cho vật liệu pbtio3 và ứng dụng trong khảo sát sự phân cực điện Chương 3. Nghiên cứu cách tạo xoáy phân cực đơn cho vật liệu pbtio3 ở kích thước nano mét Chương 4. Khảo sát ảnh hưởng của biến dạng và khuyết tật hình học đến xoáy phân cực đơn Các kết quả của luận án được công bố trong 04 báo cáo tại các hội nghị chuyên ngành quốc gia, quốc tế, 02 bài báo trên tạp chí chuyên ngành trong nước và 01 bài báo trên tạp chí chuyên ngành quốc tế. Tôi đã cố gắng hoàn thành mục tiêu nghiên cứu nhưng chắc chắn luận án vẫn còn nhiều thiếu sót. Tôi mạnh dạn công bố các kết quả nghiên cứu của mình và rất mong nhận được những ý kiến đóng góp quý báu để tiếp tục phát triển nghiên cứu. ` 4