Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ AZO trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

Chia sẻ: Minh Anh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:156

Thêm vào BST

Báo xấu

155
lượt xem 41
download

Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ AZO trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án là Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5MnO1,5 4)/Ppy trên điện cực nền; xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ AZO trong nước thải dệt nhuộm; nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá. Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của luận án.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ AZO trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ……..….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2013
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KỸ THUẬT NHIỆT ĐỚI ……..….***………… PHẠM THỊ MINH NGHIÊN CỨU ĐẶC ĐIỂM CỦA QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ HỌ AZO TRONG NƯỚC THẢI DỆT NHUỘM BẰNG PHƯƠNG PHÁP FENTON ĐIỆN HÓA LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lí thuyết và hóa lí Mã số: 62 44 01 19 Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền 2. PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh Hà Nội - 2013
LỜI CẢM ƠN Trước hết, em xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Nguyễn Thị Lê Hiền và PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh đã tận tình hướng dẫn và truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm trong suốt quá trình em thực hiện đề tài luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ nghiên cứu phòng Ăn mòn và bảo vệ kim loại, Viện Kỹ thuật nhiệt đới đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện các nội dung của đề tài luận án. Em xin chân thành cảm ơn một số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, trường đại học Sư phạm Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ em về mặt kiến thức và hỗ trợ một số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án. Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu. Tác giả luận án Phạm Thị Minh
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số nhiệm vụ nghiên cứu là thành quả tập thể đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công trình luận án nào khác. Tác giả luận án Phạm Thị Minh
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT AQDS Antraquinondisunphonat C Cacbon C/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng polypyrol C/Ppy(oxit)/Ppy Điện cực cacbon có phủ màng: polypyrol(oxit) và polypyrol COD Nhu cầu oxy hóa học COD Độ suy giảm nhu cầu oxy hóa học %COD Hiệu suất suy giảm COD trong quá trình khoáng hóa Dye Thuốc nhuộm [Dye] Nồng độ thuốc nhuộm EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X  Hiệu suất phân hủy H Hiệu suất dòng khoáng hóa PANi Polyanilin Ppy Polypyrol Ppy(oxit) vật liệu composit polypyrol có chứa oxit Pt Platin PT Polythiophen PTFE Polytetrafloetylen SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua UV-Vis Phổ tử ngoại khả kiến VLN Vật liệu nền X-Ray Phổ nhiễu xạ tia X
MỞ ĐẦU Hiện nay, trước sự phát triển ngày càng lớn mạnh của đất nước về kinh tế và xã hội, đặc biệt là sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp đã ảnh hưởng rất lớn đến môi trường sống của con người. Bên cạnh sự lớn mạnh của nền kinh tế đất nước là hiện trạng các cơ sở hạ tầng xuống cấp trầm trọng và sự ô nhiễm môi trường đang ở mức báo động. Một trong những ngành công nghiệp gây ô nhiễm môi trường lớn là ngành dệt nhuộm. Bên cạnh các công ty, nhà máy còn có hàng ngàn cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống. Với quy mô sản xuất nhỏ, lẻ nên lượng nước thải sau sản xuất hầu như không được xử lý, mà được thải trực tiếp ra hệ thống cống rãnh và đổ thẳng xuống hồ ao, sông, ngòi gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm và ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người. Với dây chuyền công nghệ phức tạp, bao gồm nhiều công đoạn sản xuất khác nhau nên nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là các công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. Việc tẩy, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau như thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán… khiến cho lượng nước thải chứa nhiều chất ô nhiễm khác nhau (chất tạo màu, chất làm bền màu...) [1,2]. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường sinh thái và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm [3,4]. Nghiên cứu, xử lý nước thải có chứa hợp chất azo là một vấn đề rất quan trọng nhằm loại bỏ hết các chất này trước khi xả ra môi trường, bảo vệ con người và môi trường sinh thái. Trong những năm gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu và sử dụng các phương pháp khác nhau nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong 1
nước thải như: phương pháp vật lý, phương pháp sinh học, phương pháp hoá học, phương pháp điện hoá... Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định về mặt kỹ thuật cũng như mức độ phù hợp với điều kiện kinh tế của từng quốc gia. Trong đó, việc xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại bằng phương pháp điện hoá hoặc quang điện hoá kết hợp với hiệu ứng Fenton là một trong những hướng nghiên cứu mới đã và đang được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm nghiên cứu. Fenton điện hoá là quá trình oxy hoá các ion kim loại chuyển tiếp như Fe2+, Cu2+, Co2+, Ni2+... bằng H2O2 dưới tác dụng của dòng điện tạo ra ion gốc HO hoặc HO2 có tính oxy hóa rất cao [5]. Các ion gốc này có khả năng oxy hoá không chọn lọc hầu hết các hợp chất hữu cơ độc hại tạo thành các hợp chất ít độc hơn hoặc oxy hoá hoàn toàn tạo CO2 và H2O. Tác nhân H2O2 có thể được đưa vào trong dung dịch trong quá trình xử lý, cũng có thể được tạo ra đồng thời trên catôt nhờ phản ứng khử oxy hoà tan trong dung dịch. Quá trình khử oxy hoà tan có thể diễn ra theo cơ chế nhận 2 electron tạo H2O2 hoặc nhận 4 electron tạo OH- phụ thuộc vào bản chất vật liệu điện cực catôt [6]. Các khảo sát gần đây đã cho thấy, điện cực composit chế tạo từ oxit phức hợp của kim loại chuyển tiếp có cấu trúc spinel trên chất mang là các polyme dẫn điện như polypyrol (Ppy), polyanilin (PANi), polythiophen (PT)… có khả năng xúc tác tốt cho quá trình khử oxy tạo H2O2 trên catôt [7-9]. Với mục đích hiểu rõ hơn về đặc điểm quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại, đặc biệt là hợp chất tạo màu họ azo bằng phương pháp Fenton điện hóa, qua đó xác định được điều kiện thích hợp để xử lý nước thải dệt nhuộm thực tế nên đề tài luận án “Nghiên cứu đặc điểm của quá trình khoáng hóa một số hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa” đã được thực hiện. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Tổng hợp được oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. 2
- Tổng hợp được màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy trên điện cực nền cacbon. - Xác định được chế độ tối ưu cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ họ azo trong nước thải dệt nhuộm. - Nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm của một số cơ sở dệt nhuộm bằng hiệu ứng Fenton điện hoá. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc spinel Cu1,5Mn1,5O4 bằng phương pháp đồng kết tủa; nghiên cứu thành phần, cấu trúc và hình thái học của oxit phức hợp thu được. - Tổng hợp và nghiên cứu đặc tính của màng Ppy và Ppy(Cu1,5Mn1,5O4)/Ppy. - Đặc tính điện hóa của điện cực anôt platin và điện cực catôt nền cacbon trong dung dịch chứa hợp chất màu azo. - Quá trình khoáng hóa một số chất azo bằng phương pháp Fenton điện hóa. - Xử lý trong phòng thí nghiệm một số mẫu nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp Fenton điện hóa. 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Nước thải dệt nhuộm 1.1.1. Nguồn phát sinh nước thải dệt nhuộm Nguồn nước thải phát sinh trong công nghiệp dệt nhuộm từ các công đoạn hồ sợi, giũ hồ, nấu, tẩy, nhuộm và hoàn tất. Trong đó lượng nước thải chủ yếu do quá trình giặt sau mỗi công đoạn. Nhu cầu sử dụng nước trong nhà máy dệt nhuộm rất lớn và thay đổi tùy theo mặt hàng khác nhau. Theo phân tích của các chuyên gia, lượng nước được sử dụng trong các công đoạn sản xuất chiếm 72,3 %, chủ yếu là từ các công đoạn nhuộm và hoàn tất sản phẩm. Người ta có thể tính sơ lược nhu cầu sử dụng nước cho 1 mét vải nằm trong phạm vi từ 12 - 65 lít và thải ra 10 - 40 lít nước. Vấn đề ô nhiễm chủ yếu trong ngành công nghiệp dệt nhuộm là sự ô nhiễm nguồn nước. Xét hai yếu tố là lượng nước thải và thành phần các chất ô nhiễm trong nước thải thì ngành dệt nhuộm được đánh giá là ô nhiễm nhất trong số các ngành công nghiệp [1,2]. 1.1.2. Đặc tính của nước thải dệt nhuộm Đặc tính của nước thải dệt nhuộm nói chung và nước thải dệt nhuộm làng nghề Vạn Phúc, Dương Nội nói riêng đều chứa các loại hợp chất tạo màu hữu cơ, do đó có các chỉ số pH, DO, BOD, COD… rất cao (xem bảng 1.1), vượt quá tiêu chuẩn cho phép được thải ra môi trường sinh thái (xem bảng 1.2). Bảng 1.1. Đặc tính nước thải của một số cơ sở dệt nhuộm ở Hà Nội [13] Tên nhà máy Độ pH Độ màu COD (mg/l) BOD (mg/l) Dệt Hà Nội 9-10 250-500 230-500 90-120 Dệt kim Thăng Long 8-12 168 443 132 Dệt nhuộm Vạn Phúc 8-11 750 380-890 120 Dệt nhuộm Dương Nội 8-11 750 380-890 106 4
Bảng 1.2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp dệt may [14] Giới hạn theo TCVN 2008 TT Thông số Đơn vị A B 1 Độ màu Pt-Co 50 150 2 Độ pH - 6-9 5,5 - 9 3 BOD5 (ở 20oC) mg/l 30 50 4 COD mg/l 75 100 Như vậy, nước thải công nghiệp nói chung và nước thải ngành dệt nhuộm nói riêng để đạt tiêu chuẩn cho phép thải ra môi trường sinh thái cần tuân thủ nghiêm ngặt khâu xử lý các hóa chất gây ô nhiễm môi trường có mặt trong nước thải sau khi sản xuất hoặc chế biến các sản phẩm công nghiệp. 1.1.3. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ, muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay, chiếm tới 60 - 70 % thị phần [10-12]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [10,11]. Đây chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất ô nhiễm lớn. 1.1.4. Các loại thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13] Thuốc nhuộm là các hợp chất mang màu dạng hữu cơ hoặc dạng phức của các kim loại như Cu, Co, Ni, Cr…Tuy nhiên, hiện nay dạng phức kim loại không còn sử dụng nhiều do nước thải sau khi nhuộm chứa hàm lượng lớn các kim loại nặng gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Thuốc nhuộm dạng 5
hữu cơ mang màu hiện rất phổ biến trên thị trường. Tuỳ theo cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng của chúng mà người ta chia thuốc nhuộm thành các nhóm khác nhau. Ở nước ta hiện nay, thuốc nhuộm thương phẩm vẫn chưa được sản xuất, tất cả các loại thuốc nhuộm đều phải nhập của các hãng sản xuất thuốc nhuộm trên thế giới. Có hai cách để phân loại thuốc nhuộm: - Phân loại thuốc nhuộm theo cấu trúc hoá học: thuốc nhuộm trong cấu trúc hoá học có nhóm azo, nhóm antraquinon, nhóm nitro,… - Phân loại theo lớp kỹ thuật hay phạm vi sử dụng: ưu điểm của phân loại này là thuận tiện cho việc tra cứu và sử dụng, người ta đã xây dựng từ điển thuốc nhuộm. Từ điển thuốc nhuộm được sử dụng rộng rãi trên thế giới, trong đó mỗi loại thuốc nhuộm có chung tính chất kỹ thuật được xếp trong cùng lớp như: nhóm thuốc trực tiếp, thuốc axit, thuốc hoạt tính… Trong mỗi lớp lại xếp theo thứ tự gam màu lần lượt từ vàng da cam, đỏ, tím, xanh lam, xanh lục, nâu và đen. Sau đây là một số nhóm thuốc nhuộm thường dùng ở Việt Nam [13]: Thuốc nhuộm trực tiếp Thuốc nhuộm trực tiếp hay còn gọi là thuốc nhuộm tự bắt màu là những hợp chất màu hoà tan trong nước, có khả năng tự bắt màu vào một số vật liệu như: các tơ xenlulozơ, giấy… nhờ các lực hấp phụ trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm. Tuy nhiên, khi nhuộm màu đậm thì thuốc nhuộm trực tiếp không còn hiệu suất bắt màu cao, hơn nữa trong thành phần có chứa gốc azo (- N=N - ), đây là loại hợp chất hợp chất hữu cơ độc hại nên hiện nay loại thuốc này không còn được khuyến khích sử dụng nhiều. Mặc dù vậy, do thuốc nhuộm trực tiếp dễ sử dụng và rẻ nên vẫn được đa số các cơ sở nhỏ lẻ từ các làng nghề truyền thống sử dụng để nhuộm các loại vải, sợi dễ bắt màu như tơ, lụa, cotton... Thuốc nhuộm axit Theo cấu tạo hoá học thuốc nhuộm axit đều thuộc nhóm azo, một số là dẫn xuất của antraquinon, triarylmetan, xanten, azin và quinophtalic, một số 6
có thể tạo phức với kim loại. Các thuốc nhuộm loại này thường sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật tức là các nhóm xơ sợi có tính bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit. Thuốc nhuộm hoạt tính Thuốc nhuộm hoạt tính là những hợp chất màu mà trong phân tử của chúng có chứa các nhóm nguyên tử có thể thực hiện liên kết hoá trị với vật liệu nói chung và xơ dệt nói riêng trong quá trình nhuộm. Dạng công thức hoá học tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính là: S—R—T—X Trong đó: S: là các nhóm -SO3Na, -COONa, -SO2CH3. R: phần mang màu của phân tử thuốc nhuộm, quyết định màu sắc, những gốc mang màu này thường là monoazo và diazo, gốc thuốc nhuộm axit antraquinon, hoàn nguyên đa vòng… T: nhóm nguyên tử phản ứng, làm nhiệm vụ liên kết giữa thuốc nhuộm với xơ và có ảnh hưởng quyết định đến độ bền của liên kết này, đóng vai trò quyết định tốc độ phản ứng nucleofin. X: nhóm nguyên tử phản ứng, trong quá trình nhuộm nó sẽ tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo điều kiện để thuốc nhuộm thực hiện phản ứng hoá học với xơ. Mức độ không gắn màu của thuốc nhuộm hoạt tính tương đối cao, khoảng 30 %, có chứa gốc halogen hữu cơ (hợp chất AOX) nên làm tăng tính độc khi thải ra môi trường. Hơn nữa hợp chất này có khả năng tích luỹ sinh học, do đó gây nên tác động tiềm ẩn cho sức khoẻ con người và động vật. Thuốc nhuộm bazơ Thuốc nhuộm bazơ là những hợp chất màu có cấu tạo khác nhau, hầu hết chúng là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ. Thuốc nhuộm hoàn nguyên Được dùng chủ yếu để nhuộm chỉ, vải, sợi bông, lụa visco. Thuốc nhuộm hoàn nguyên phần lớn dựa trên hai họ màu indigoit và antraquinon. Các thuốc nhuộm hoàn nguyên thường không tan trong nước, kiềm nên 7
thường phải sử dụng các chất khử để chuyển về dạng tan được (thường là dung dịch NaOH + Na2S2O3 ở 50 - 60oC). ở dạng tan được này, thuốc nhuộm hoàn nguyên khuyếch tán vào xơ. Thuốc nhuộm lưu huỳnh Thuốc nhuộm lưu huỳnh là những hợp chất màu chứa nguyên tử lưu huỳnh trong phân tử thuốc nhuộm ở các dạng -S-, -S-S-, -SO-, -Sn-. Trong nhiều trường hợp, lưu huỳnh nằm trong các dị vòng như: tiazol, tiazin, tiantren và vòng azin. Thuốc nhuộm nhóm này rất phức tạp, đến nay vẫn chưa xác định được chính xác cấu tạo tổng quát của chúng. Thuốc nhuộm phân tán Là những chất màu không tan trong nước, phân bố đều trong nước dạng dung dịch huyền phù, thường được dùng nhuộm xơ kị nước như xơ axetat, polyamit, polyeste, polyacrilonitrin. Phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo từ gốc azo (- N=N -) và antraquinon có chứa nhóm amin tự do hoặc đã bị thay thế (- NH2, - NHR, NR2, - NH - CH2 - OH) nên thuốc nhuộm dễ dàng phân tán vào nước. Mức độ gắn màu của thuốc nhuộm phân tán đạt tỉ lệ cao (90 - 95 %) nên nước thải không chứa nhiều thuốc nhuộm và mang tính axit. Thuốc nhuộm azo không tan Thuốc nhuộm azo không tan còn có tên gọi khác như thuốc nhuộm lạnh, thuốc nhuộm đá, thuốc nhuộm naptol, chúng là những hợp chất có chứa nhóm azo trong phân tử nhưng không có mặt các nhóm có tính tan như - SO3Na, -COONa nên không hoà tan trong nước. Thuốc nhuộm pigment Pigment là những hợp chất có màu, có đặc điểm chung là không tan trong nước do phân tử không chứa các nhóm có tính tan (-SO3H, -COOH) hoặc các nhóm này bị chuyển về dạng muối bari, canxi không tan trong nước. Thuốc nhuộm này phải được gia công đặc biệt để khi hoà tan trong nước nóng nó phân bố trong dung dịch như một thuốc nhuộm thực sự và bắt màu lên xơ sợi theo lực hấp phụ vật lý. 8
1.1.5. Khái niệm chung về hợp chất màu azo 1.1.5.1. Đặc điểm cấu tạo [15-16] Hợp chất azo là những hợp chất màu tổng hợp có chứa nhóm azo - N= N-. Hầu hết các loại hợp chất màu azo chỉ chứa một nhóm azo (gọi là monoazo), một số ít chứa hai nhóm hoặc nhiều hơn. Hợp chất azo thường có chứa một vòng thơm liên kết với nhóm azo và nối với một naphtalen hay vòng benzen thứ hai. Sự khác nhau giữa các hợp chất azo chủ yếu ở vòng thơm, các nhóm quanh liên kết azo giúp ổn định nhóm –N = N – bởi chính những nhóm này tạo nên một hệ thống chuyển động, là yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới màu sắc của hợp chất azo. Khi hệ thống chuyển vị và phân chia sẽ xảy ra hiện tượng hấp thụ thường xuyên ánh sáng ở vùng khả kiến. 1.1.5.2. Tính chất Hợp chất màu azo bền hơn tất cả các phẩm màu thực phẩm tự nhiên. Đặc biệt, phẩm màu azo bền trong phạm vi pH khá rộng của thực phẩm, bền với nhiệt khi phơi dưới ánh sáng và oxy, rất khó bị phân hủy bởi các vi sinh vật. Chính vì vậy, các hợp chất màu azo được ứng dụng phổ biến trong nhiều ngành công nghiệp (thực phẩm, in, nhuộm...) [11-13]. Tuy nhiên, hợp chất màu azo không tan được trong dầu hoặc chất béo, chỉ khi hợp chất màu azo kết hợp với một phân tử chất béo hòa tan hoặc khi chúng bị phân tán thành những phân tử nguyên chất thì dầu mới có thể được tạo màu. 1.1.5.3. Độc tính với môi trường [2,22] Các loại phẩm nhuộm tổng hợp có chứa các hợp chất azo đã có từ lâu đời và ngày càng được sử dụng phổ biến trong các ngành công nghiệp dệt may, giấy, cao su, nhựa, da, mỹ phẩm, dược phẩm và các ngành công nghiệp thực phẩm do có đặc điểm là dễ sử dụng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc so với màu sắc tự nhiên. Tuy nhiên việc sử dụng rộng rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh hưởng tới sức khỏe của con người và môi trường sống. Khi đi vào nguồn nước tự nhiên như sông, hồ… Với một lượng rất nhỏ của thuốc nhuộm đã cho cảm giác về 9
màu sắc. Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời gây tác hại cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh, làm tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với cá và các loài thủy sinh, các kết quả thử nghiệm trên cá của hơn 3000 loại thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc cho thấy có khoảng 37 % loại thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, khoảng 2 % thuộc loại rất độc và cực độc [2]. Đối với con người, thuốc nhuộm có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, đường tiêu hóa. Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hóa của chúng rất độc hại có thể gây ung thư (như thuốc nhuộm Benzidin, 4- amino-azo-benzen). Các nhà sản xuất Châu Âu đã cho ngừng sản xuất các loại thuốc nhuộm này nhưng trên thực tế chúng vẫn được tìm thấy trên thị trường do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao [22]. 1.1.5.4. Một số hợp chất azo thường gặp * Hợp chất metyl da cam [16-18] - Tên quốc tế : Natri para-dimetylaminoazobenzensunfonat. - Công thức phân tử : C14H14N3NaO3S - Khối lượng phân tử : 327,34 đvc - Công thức cấu tạo: - Thuốc nhuộm metyl da cam thuộc loại thuốc nhuộm axít, là một chất bột tinh thể màu da cam, độc, không tan trong dung môi hữu cơ, khó tan trong nước nguội, nhưng dễ tan trong nước nóng, d = 1,28 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy trên 3000C. Nó là hợp chất màu azo do có chứa nhóm mang màu -N=N-, có tính chất lưỡng tính với hằng số axit Ka = 4.10-4. - Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch 505±5 nm - Khoảng pH chuyển từ màu đỏ sang vàng: 3,0 - 4,4; pKa = 3,8 - Hệ số hấp thụ mol  = 26.900 10
- Do có cấu tạo mạch cacbon khá phức tạp và cồng kềnh, liên kết -N=N- và vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân huỷ. - Trong môi trường kiềm và trung tính, metyl da cam có màu vàng là màu của anion: O CH3 - O S N N N CH3 O - Trong môi trường axit, phân tử metyl da cam kết hợp với proton H + chuyển thành cation màu đỏ: - Cân bằng sau đây được thiết lập: - Metyl da cam thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê. Cơ chế nhuộm màu được mô tả như sau:  [VLN][N3 (R)3SO3 ]   [VLN]+N3 (R)3SO3 Na  [VLN][ N3 H(R)3SO3 Na] - + OH H (Với VNL: Vật liệu nền) * Hợp chất metyl đỏ [16,17,19] - Tên quốc tế : axit para-dimetylaminoazobenzoic - Công thức phân tử : C15H15N3O2 11
- Công thức cấu tạo: - Khối lượng phân tử: 327,34 đvc - Là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l - Cực đại hấp thụ ánh sáng của metyl đỏ, tính bằng nm: 530±5 - Khoảng chuyển màu của metyl đỏ là 4,2 - 6,3, pKa = 5,2 - Hệ số hấp thụ mol  = 26.300 - Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –COOH và chứa một liên kết –N=N– trong phân tử, trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử dụng để nhuộm các loại sợi động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu như sau:  [VLN][N3 (R)3COO ]   [VLN]+N3 (R)3COOH  [VLN][ N3 H(R)3COOH ] - + OH H - Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh về da, mắt, đường hô hấp, đường tiêu hoá. * Hợp chất công gô đỏ [16,17,20] - Công thức phân tử : C32H22N6O6S2Na2 - Khối lượng phân tử : 696,68 đvc - Công thức cấu tạo: - Công gô đỏ còn được gọi là phẩm màu trực tiếp đỏ 28, thuộc loại thuốc nhuộm trực tiếp, là chất bột màu đỏ gạch, không tan trong các dung môi hữu cơ, dễ tan trong nước, độ tan trong nước ở 250C là 25 g/l. - Hệ số hấp thụ phân tử công gô đỏ ở pH2,8 là  = 36200. - Cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch: 560±5 nm. 12
- Khoảng pH chuyển từ xanh tím sang đỏ: 3,0 - 5,2. - Trong dung dịch kiềm công gô đỏ có màu đỏ, trong dung dịch axit vô cơ có màu xanh da trời. - Công gô đỏ thường được dùng để nhuộm các loại sợi xenlulozơ, cơ chế nhuộm màu như sau: NH2[R]SO3Na  NH2[R]SO3- + Na+ [VLN]-OH  [VLN]-O- + H+ Trong dung dịch nước, ion mang màu của thuốc nhuộm và xenlulozơ đều tích điện âm nên khi nhuộm cần phải đưa thêm chất điện ly vào hồ nhuộm để tăng nồng độ ion Na, làm giảm điện tích ion của cả thuốc nhuộm và xơ sợi làm cho lực đẩy giữa xơ sợi và thuốc nhuộm giảm, dẫn đến lượng thuốc nhuộm được hấp thụ trên xơ sợi tăng. 1.2. Các phương pháp xử lý hợp chất azo trong nước thải dệt nhuộm 1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ở nước ta Trong những năm gần đây, mặc dù lĩnh vực bảo vệ môi trường đã và đang được nhà nước đặc biệt quan tâm, song một số công ty, nhà máy và hầu hết các làng nghề sản xuất dệt nhuộm thủ công vẫn xả thải trực tiếp nguồn nước thải sau sản xuất chưa qua xử lý ra các con sông, hồ, kênh, rạch… gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến đời sống và sức khỏe của người dân. Tại một số làng nghề như Vạn Phúc, Dương Nội (Hà Đông), nhu cầu oxy hoá học COD trong các công đoạn tẩy, nhuộm đo được từ 380 - 890 mg/l, cao hơn tiêu chuẩn cho phép từ 3 - 8 lần; độ màu đo được là 750 Pt-Co, cao hơn tiêu chuẩn cho phép nhiều lần [21]. Nước thải sau sản xuất dệt nhuộm chứa nhiều loại hoá chất độc hại gây ô nhiễm cho các con sông, ao hồ, tiêu diệt các loài thuỷ sinh, gây tác động xấu tới sản xuất, sinh hoạt của con người [21]. Các vấn đề về sự ô nhiễm môi trường dưới sự tác động của ngành công nghiệp tẩy nhuộm đã gia tăng trong nhiều năm qua. Các quá trình tẩy nhuộm có tỷ lệ mất mát chất tẩy nhuộm lên đến 50 %. Nguyên nhân của việc mất mát chất tẩy, nhuộm là do các chất này không bám dính hết vào sợi vải, số phẩm 13
nhuộm này sẽ đi theo đường nước thải ra ngoài. Việc thu hồi các chất thất thoát chỉ đạt khoảng 75 % [10,11]. Vì vậy việc xử lý nước thải dệt nhuộm là vấn đề cần được quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh những lợi ích của chất tạo màu họ azo trong công nghiệp nhuộm, thì tác hại của nó không nhỏ khi mà các chất này được thải ra môi trường. Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợp chất họ azo đối với môi trường và con người, đặc biệt là loại thuốc nhuộm này có thể gây ung thư cho người sử dụng sản phẩm. Ngoài ra, nước thải có màu sắc đậm làm mất thẩm mỹ và gây cản trở việc tiếp nhận ánh sáng của các sinh vật thủy sinh [1,2,22,23]. 1.2.2. Hiện trạng công nghệ xử lý nước thải nhuộm nhiễm các hợp chất azo 1.2.2.1. Các phương pháp xử lý truyền thống * Phương pháp hấp phụ [1,13] Phương pháp hấp phụ được dùng để phân hủy các chất hữu cơ không hoặc khó phân hủy sinh học. Trong công nghệ xử lý nước thải dệt nhuộm, thường dùng chúng để khử màu nước thải dệt nhuộm hòa tan và thuốc nhuộm hoạt tính. Cơ sở của quá trình là sự hấp phụ chất tan lên bề mặt chất rắn (chất hấp phụ), sau đó giải hấp để tái sinh chất hấp phụ. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính, than nâu, đất sét, magie cacbonat. Trong số đó, than hoạt tính hấp phụ hiệu quả nhất là do có bề mặt riêng lớn 400 - 1500 m2/g. Nhu cầu lượng than hoạt tính để xử lý chất thải màu là khác nhau, trong đó có sự tổn thất do quá trình hoạt hóa nhiệt cho than. Phương pháp này có nhiều ưu điểm nhưng không kinh tế nên không được sử dụng rộng rãi. * Phương pháp oxy hóa [1,13] Cơ sở của phương pháp này là dùng các chất oxy hóa mạnh để phá vỡ một phần hay toàn bộ phân tử thuốc nhuộm chuyển thành dạng đơn giản khác. Các chất oxy hóa thường dùng gồm O3, H2O2, Cl2... 14
Ozôn là chất oxy hóa mạnh, được dùng để phá hủy các hợp chất hữu cơ đặc biệt là các hợp chất màu azo có mặt trong nước thải dệt nhuộm. Ưu điểm của nó là dễ tan trong nước, tốc độ phản ứng nhanh, xử lý triệt để, không tạo bùn cặn, cải thiện phân giải vi sinh, giảm chỉ số COD của nước. Ozôn có thể sử dụng đơn lẻ hay kết hợp với hydroperoxit, tia tử ngoại, siêu âm, hấp phụ than hoạt tính để phá huỷ nhiều thuốc nhuộm azo như: N-rot-green, N- orange và indigo rabinol. Hydroperoxit cũng là một chất oxy hóa mạnh, có khả năng oxy hóa nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ. Tuy nhiên nếu phản ứng oxy hóa chỉ bằng hydroperoxit không đủ hiệu quả để oxy hóa các chất màu có nồng độ lớn. Sự kết hợp giữa H2O2 và FeSO4 tạo nên hiệu ứng Fenton, cho phép khoáng hóa rất nhiều hợp chất hữu cơ và nhiều loại thuốc nhuộm khác nhau (hoạt tính, trực tiếp, bazơ, axit và phân tán), làm giảm chỉ số COD của nước. Các chất chứa clo hoạt tính (NaClO, Cl2, …) có thể xử lý nhiều thuốc nhuộm khác nhau tương đối hiệu quả, tuy nhiên nó cũng có các hạn chế nhất định. Các nghiên cứu của Hamada và cộng sự đã chỉ ra rằng việc xử lý các chất màu họ azo có thể được oxy hóa nhờ natri hypoclorơ (NaClO), nhưng sau khi phá hủy các hợp chất hữu cơ, các halogen dễ dàng hình thành các trihalogenmetan và gây ô nhiễm môi trường thứ cấp [13]. 1.2.2.2. Các phương pháp oxy hoá tiên tiến Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các phương pháp hiệu quả nhằm xử lý các chất hữu cơ gây ô nhiễm, đặc biệt là các chất độc hại có nồng độ cao, khó phân hủy bằng các phương pháp hóa, lý và vi sinh truyền thống. uá trình oxy hóa tiên tiến là nh ng quá trình phân hủy dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH được tạo ra trong môi trường lỏng ngay trong quá trình xử lý. Các gốc hydroxyl rất hoạt hóa và là tác nhân oxy hóa gần như mạnh nhất từ trước đến nay (Eo = +2,8V), chỉ đứng sau flo (Eo = +2,87 V). Điện thế oxy hóa của các chất sử dụng phổ biến trong môi trường lỏng được giới thiệu trên bảng 1.3. 15