Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2, có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

Chia sẻ: Quỳnh Quỳnh | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:172

Thêm vào BST

Báo xấu

297
lượt xem 70
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2, có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác nhằm nghiên cứu hoạt tính xúc tác trên 3 vật liệu tổng hợp đối với phản ứng hydroxyl hóa phenol bằng hydroperoxit; khảo sát động học phản ứng và tính toán hằng số tốc độ của phản ứng này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2, có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác

ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ THỊ HOÀ NGHIEÂN CÖÙU TOÅNG HÔÏP VAÄT LIEÄU SnO2 COÙ CAÁU TRUÙC NANO ÑA CAÁP VAØ ÖÙNG DUÏNG TRONG CAÛM BIEÁN KHÍ, XUÙC TAÙC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS.TS. TRẦN THÁI HÕA 2. TS. ĐINH QUANG KHIẾU Huế, 2014
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác. Tác giả LÊ THỊ HÕA
Tôi xin dành những lời đầu tiên và sâu sắc nhất gửi đến GS.TS. Trần Thái Hòa và TS. Đinh Quang Khiếu - hai người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện nhất cho tôi hoàn thành bản luận án. Tôi xin chân thành cám ơn Ban Chủ nhiệm Khoa Hóa, Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban Giám đốc Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án này. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn của mình đến ThS. Phạm Anh Sơn, TS. Lê Văn Khu, Th.S Phạm Văn Hải, ThS. Nguyễn Chí Kiên, ThS. Nguyễn Hùng Mạnh, ThS. Đỗ Thị Thoa, ThS. Trần Công Dũng, ThS. Nguyễn Cửu Tố Quang đã nhiệt tình cùng tôi thực hiện các phép đo đặc trưng và phân tích mẫu. Tôi cũng xin cám ơn Bộ môn Hóa lý – Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học và các đồng nghiệp lòng biết ơn sâu sắc vì sự quan tâm, động viên cũng như các ý kiến đóng góp và các thảo luận để thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và các người bạn của tôi. Những người đã luôn mong mỏi, động viên và tiếp sức cho tôi thêm nghị lực để hoàn thành bản luận án này. Thừa Thiên Huế, tháng 03 năm 2014 Tác giả
MỞ ĐẦU Oxit thiếc (SnO2) với cấu trúc cassiterite là một loại chất bán dẫn loại n điển hình (E g = 3,6 eV) [6, 106] và là một trong những chất bán dẫn đƣợc sử dụng rộng rãi nhất do hoạt tính cảm biến khí, độ bền hoá và độ bền cơ cao. Nhiều nhà khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu oxit thiếc để ứng dụng làm vật liệu cảm biến [64], vật dẫn thấu quang [99] và làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ [6, 15, 162]. Vật liệu nano SnO2 đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ thuỷ nhiệt [52, 76, 93], dung môi nhiệt [162], sol-gel [9, 118], bốc bay chân không [11], v.v. nhằm tạo ra vật liệu SnO2 có đặc trƣng bề mặt tốt hơn bao gồm diện tích bề mặt riêng lớn, độ tinh thể cao, hình thái xác định. Về phƣơng diện này, vật liệu cấu trúc nano với diện tích bề mặt riêng lớn và lớp bề mặt kiệt điện tử cao (full electron depletion) có nhiều ƣu thế [64]. Nhiều loại oxit thiếc có cấu trúc nano đã đƣợc nghiên cứu bao gồm: sợi nano (1 chiều hay 1D) [10, 56], nano ống (1D) [24], nano tấm (2D), v.v.. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy khí tăng nhanh khi kích thƣớc hạt nhỏ hơn độ dài Debye (thƣờng vài nm) [150]. Các hạt có thể phân tán đồng nhất trong môi trƣờng lỏng bằng sự ổn định tĩnh điện và không gian. Tuy nhiên, khi các hạt nano đƣợc tạo thành thì sự kết tụ (agglomerates) giữa các hạt nano trở nên rất mạnh [51, 118] do lực hút Van der Waals tỉ lệ nghịch với kích thƣớc hạt. Khi đó, các hạt sẽ kết tụ và hình thành cấu trúc đặc khít. Hoạt tính của vật liệu hầu nhƣ chỉ do các hạt sơ cấp gần khu vực bề mặt đóng góp, còn phần bên trong các hạt thì gần nhƣ không hoạt động. Gần đây, một xu hƣớng chế tạo định hƣớng vật liệu SnO2 có kích thƣớc nano mới ra đời đó là thiết kế dạng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (hierarchical nanostructures) [52, 162] nhằm cải thiện vấn đề kết tụ của vật liệu nano (0D). Vật liệu cấu trúc nano đa cấp là vật liệu đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều hơn nhƣ hạt nano (0D), sợi nano (1D), tấm nano (2D) v.v.. Cấu trúc nano đa cấp có cấu trúc trật tự không bị giảm diện tích bề mặt, trong khi đó dạng cấu trúc của các hạt nano dễ dàng bị kết tụ. Ngƣời ta cho rằng vật liệu cấu trúc nano đa cấp (VLĐC) có thể đạt đƣợc các yêu cầu về làm vật liệu cảm biến vì độ chảy (flowable) và độ cảm biến cao; đạt đƣợc yêu cầu làm xúc tác vì hoạt tính cao [64]. Mặc khác, có thể 1
thiết kế chế tạo vật liệu đa cấp bằng cách phân tán các nano oxit hoạt tính lên các vật liệu mao quản trung bình nhƣ MCM-41 [15], SBA-15 [114] v.v..Vật liệu mao quản trung bình với đƣờng kính mao quản từ 2 † 50 nm, đƣợc sắp xếp trật tự là chất mang tốt cho các phản ứng xúc tác. Chất xúc tác SnO2 trên nền vật liệu mao quản trung bình là có hoạt tính xúc tác cao đối với một số phản ứng oxy hoá trong tổng hợp hữu cơ nhƣ phản ứng tổng hợp nopol [2, 3] và phản ứng oxy hoá phenol [15, 113]. Hoạt tính và độ chọn lọc cao của chất xúc tác là do sự đóng góp của diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc trật tự của chất nền vật liệu mao quản. Mặc dù, VLĐC SnO2 đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học nƣớc ngoài nhƣng ở Việt Nam chỉ có công bố về tổng hợp vật liệu hạt nano SnO2 [76], sợi nano SnO2 [10] và chƣa có một công trình công bố nào nghiên cứu một cách có hệ thống về VLĐC SnO2. Với yêu cầu phát triển và công nghiệp hoá đất nƣớc, xu hƣớng nghiên cứu vật liệu nano đa cấp SnO2 ứng dụng vào lĩnh vực gốm điện tử, bán dẫn và xúc tác hữu cơ là cần thiết. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp nano SnO2 đa cấp sẽ có ý nghĩa về mặt lý thuyết cũng nhƣ thực tiễn. Do đó, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2 có cấu trúc nano đa cấp và ứng dụng trong cảm biến khí, xúc tác”. Luận án đƣợc sắp xếp theo các chƣơng nhƣ sau: Mở đầu Chƣơng 1. Tổng quan các tài liệu tham khảo cập nhật trong và ngoài nƣớc liên quan đến đề tài luận án, từ đó đặt ra những vấn đề cần giải quyết trong luận án . Chƣơng 2. Trình bày mục tiêu và nội dung nghiên cứu, các phƣơng pháp phân tích hoá lý sử dụng và phƣơng pháp thực nghiệm để thực hiện luận án. Chƣơng 3. Trình bày các kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu quả cầu xốp 0-3 (porous sphere 0-3), kiểu 1-3 lông nhím (hay1-3 urchin) và kiểu SnO2 0-1 MCM-41. Hoạt tính cảm biến khí LPG, ethanol, hydro và hoạt tính xúc tác trong phản ứng oxy hoá tổng hợp dihydroxyl benzene sẽ đƣợc nghiên cứu và thảo luận. Kết luận các kết quả đạt đƣợc Danh sách các bài báo đã và đang công bố liên quan đến luận án Tài liệu tham khảo Phụ lục. 2
Chƣơng 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Vật liệu nano SnO2 (kể cả SnO2 pha tạp các oxit khác) thƣờng ứng dụng trong ba lĩnh vực chính, đó là: (i) oxit dẫn thấu quang (transparent conducting oxit)(TOC), (ii) cảm biến khí và (iii) xúc tác phản ứng oxy hoá. Ứng dụng thứ nhất không thuộc vào phạm vi của luận án nên chúng tôi không thảo luận ở đây. Trong chƣơng này của luận án, tổng quan về vật liệu nano SnO2 đa cấp, các ứng dụng về hoạt tính cảm biến khí và xúc tác của các vật liệu tổng hợp. 1.1. TỔNG HỢP SnO2 CẤU TRÖC NANO ĐA CẤP 1.1.1. Cấu trúc tinh thể SnO2 Oxit thiếc có hai dạng chủ yếu: stanic oxit (SnO2) và oxit thiếc (SnO), trong đó SnO2 tồn tại phổ biến hơn dạng SnO. Năng lƣợng vùng cấm của SnO 2 xấp xỉ 3,6 † 3,8 eV [6, 36, 139]. Hình 1.1. a. Mô hình tinh thể của SnO2 với các bề mặt có chỉ số Miller thấp. Tế bào đơn vị rutile được trình bày ở hình b, c, d tương ứng với các mặt (110), (100),(101)[6] 3
Stanic oxit (SnO2) cũng tồn tại ở dạng khoáng đƣợc gọi là Cassiterite. Nó cũng có cấu trúc rutile nhƣ nhiều oxit khác nhƣ TiO2, RuO2, GeO2, MnO2, VO2, IrO2 và CrO2. Cấu trúc rutile có đơn vị tinh thể kiểu tetragonal với nhóm đối xứng P42/mm. 0 0 Các hằng số mạng lƣới là a = b = 4,7374 A và c = 3,1864 A (theo JCPDS: 041-1445). Hình 1.1 trình bày cấu trúc một đơn vị tinh thể của SnO2 và các mặt có chỉ số Miller thấp. Năng lƣợng tƣơng ứng của các mặt (110), mặt (100) hoặc mặt (010), mặt (101) hoặc mặt (011), mặt (001) là 1,20, 1,27, 1,43, 1,84 J/m2. Nhƣ vậy, mặt (110) có năng lƣợng bé nhất tiếp theo là mặt (100), (101) và (001). 1.1.2. Định nghĩa và cách gọi tên vật liệu SnO2 cấu trúc nano đa cấp Vật liệu nano có cấu trúc nano đa cấp là vật liệu có nhiều chiều hơn đƣợc xây dựng từ các khối nano cơ sở ít chiều (nano-building block) nhƣ nano hạt 0D, nano sợi 1D, nano tấm (2D), v.v.. Vật liệu nano đa cấp có cấu trúc xốp, sắp xếp trật tự, diện tích bề mặt riêng giảm ít hơn so với trƣờng hợp vật liệu đó ở trạng thái kích thƣớc nano. Ngƣời ta nhận thấy VLĐC có thể đáp ứng đƣợc các yêu cầu về cảm biến khí và xúc tác là do: (a) độ nhạy khí lớn và tốc độ cảm biến nhanh; (b) tính chất xúc tác đƣợc cải thiện về phƣơng diện hoạt tính cũng nhƣ độ chọn lọc. Mặt khác, lực hút Van der Waals giữa các hạt cấu trúc đa cấp tƣơng đối yếu vì kích thƣớc các hạt cấu trúc đa cấp thƣờng lớn hơn kích thƣớc các hạt cấu trúc nano cơ sở tƣơng ứng. Ngoài ra, các hạt cấu trúc đa cấp (kích thƣớc micro) dễ chảy (flowable) hơn các dạng bất đẳng hƣớng có cấu trúc nano nhƣ dạng sợi hay dạng ống. Do đó, VLĐC thuận lợi hơn khi phân tán tạo thành huyền phù và màng mỏng. Do những ƣu điểm nhƣ vậy nên VLĐC đƣợc quan tâm và nghiên cứu nhiều. Hiện nay, vẫn chƣa có cách phân loại thống nhất về nhóm vật liệu này. Cách gọi phổ biến nhất để gọi VLĐC thƣờng dựa vào hình dạng tự nhiên của nó hay vật liệu đa cấp kèm theo hình dạng của nó. Ví dụ, vật liệu đa cấp kiểu lá lô hội (3D aloi like SnO2) [88], hay vật liệu SnO2 kiểu san hô (coral like SnO2) [143]. Trong số các công bố thì Lee và cộng sự [64] đã đƣa ra cách phân loại chi tiết hơn, dựa vào chiều đơn vị xây dựng nên nó và dạng cấu trúc đa cấp hình thành (hình 1.2). Ví dụ cấu trúc kiểu 1-3 cụm lông nhím (để đơn giản gọi là cấu trúc kiểu lông nhím hay 1-3 urchin) có nghĩa là các đơn vị 1D dạng sợi/dạng que kết hợp tạo thành dạng 3D nhƣ con nhím xù lông; cấu trúc dạng 2-3 hoa ( 2-3 like flower) cho thấy dạng hoa ba chiều 3D đƣợc tạo thành từ các tấm 2D. 4
Hình 1.2. Mô hình và cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc đa cấp [64] Trong luận án này, chúng tôi sử dụng cách phân loại trên để gọi tên VLĐC SnO2 tổng hợp. Theo cách định nghĩa này, có thể xem xét sự tự kết hợp các hạt nano 0D thành các hình cầu xốp 3D, đƣợc gọi tên là VLĐC cấu trúc nano kiểu 0-3 cầu xốp (porous sphere 0-3). Vật liệu oxit kim loại phân tán lên vật liệu mao quản cũng tạo thành vật liệu đa cấp, ví dụ Fe2O3/SBA-15. Các hạt nano Fe2O3 (0D) phân tán lên bề mặt SBA-15 (2D) tạo thành vật liệu đa cấp Fe2O3 kiểu 0-2 SBA-15. Vật liệu nano SnO2 (0D) phân tán lên MCM-41 (1D) tạo thành vật liệu đa cấp SnO2 kiểu 0-1 MCM-41. Một trong những hiệu ứng quan trọng đặc trƣng của vật liệu nano là hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” (quantum confinement). Trong vật liệu bán dẫn, khi kích thƣớc của hạt nhỏ đến một mức nào đó thì năng lƣợng vùng cấm của nó phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt. Khi kích thƣớc hạt (chấm lƣợng tử) nhỏ hơn bán kính kích thích (Exciton Bohr radius), các điện tử bị nhồi nhét dẫn đến sự phân tách mức năng 5
lƣợng gốc của nó thành các mức năng lƣợng nhỏ hơn giữa hai mức liên tiếp. Bán kính kích thích Bohr lớn hơn bán kính Bohr do ảnh hƣởng của cấu trúc mạng lƣới. Khi hạt có bán kính lớn hơn bán kính kích thích Bohr, đƣợc gọi là ở trong chế độ bẫy lƣợng tử yếu (weak confinement regime) và khi nó có bán kính nhỏ hơn hay xấp xỉ bán kính kích thích Bohr đƣợc gọi là ở trong bẫy lƣợng tử mạnh (hình 1.3). Vì vậy, nếu kích thƣớc của hạt đủ nhỏ (thƣờng là nhỏ hơn 10 nm) thì hiệu ứng bẫy lƣợng tử sẽ chiếm ƣu thế. Hiệu ứng này rất quan trọng đối với vật liệu và làm cho vật liệu bán dẫn kích thƣớc nano có tính điện và quang khác biệt với vật liệu dạng khối [91]. Tuy nhiên, hiệu ứng “bẫy lƣợng tử” đối với vật liệu nano SnO 2 ít đƣợc công bố [94]. Bán kính kích thích Bohr của SnO2 khoảng 2,7 nm [151], vật liệu với kích thƣớc hạt nano xấp xỉ bán kính này thì có chế độ bẫy lƣợng tử mạnh. Xu và cộng sự [151] đã đƣa ra công thức tính toán gần đúng năng lƣợng vùng cấm hiệu dụng ( E g ) nhƣ sau: eff  2 2 1,8e2 Eg  Eg  eff  (1.1) 2R 2 4 0R Trong đó Eg là năng lƣợng vùng cấm của dạng khối bằng 3,6 eV, R là bán kính trung bình của hạt nano,  = h/2,  là khối lƣợng hiệu dụng rút gọn, hằng số điện môi  = 14 và khối lƣợng rút gọn   ms  0,275me ( vì ms  mh , ở đây ms và mh * * * * * lần lƣợt là khối lƣợng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống). Khi kích thƣớc lớn hơn đƣờng kính kích thích Borh nhiều, thì số hạng thứ ba phía bên phải của phƣơng trình (1.1) trở nên rất nhỏ (≈ 0) nên bỏ qua. Trong trƣờng hợp này (chế độ bẫy lƣợng tử yếu), Eg đƣợc đơn giản chỉ còn năng lƣợng bẫy (confinement energies) eff của điện tử và lỗ trống:  2 2 Eg  Eg  eff (1.2) 2R 2 Hình 1.3. Năng lượng vùng cấm tăng lên do hiệu ứng “bẫy lượng tử” 6
1.1.3. Tổng hợp vật liệu đa cấp SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở cầu (0D) Tổng hợp nano SnO2 bằng phƣơng pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện thuỷ nhiệt đã đƣợc công bố trƣớc đây, nhƣng ảnh hƣởng của môi trƣờng tổng hợp đến hình thái ít đƣợc nghiên cứu. Một trong những công trình đầu tiên theo hƣớng này đƣợc nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện [17] đã nghiên cứu ảnh hƣởng các ion kim loại và amonium trong môi trƣờng ethanol đến sự phát triển hình thái của SnO2. Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hƣớng theo hƣớng [001] và đóng ở hƣớng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim loại kiềm ở chu kỳ lớn nhƣ Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium nhƣ NH4OH, N(CH3)4+OH- có khả năng ức chế sự phát triển của hƣớng [001] tạo ra sự phát triển đẳng hƣớng, hình thành các hạt nano kích thƣớc khoảng 10 † 16 nm tính theo phƣơng trình Sherrer. Firooz và cộng sự [31] đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu là SnCl2.2H2O. Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích thƣớc khoảng 50 nm, nhƣng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có hình thái không rõ ràng. Vật liệu nano SnO2 thƣờng có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích thƣớc micro. Diện tích bề mặt riêng của nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2/g, tuỳ theo phƣơng pháp và kỹ thuật điều chế. Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO 2 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 † 44m2/g [119]. Chen và Gao đã điều chế nano SnO 2 bằng phƣơng pháp nhũ tƣơng đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷ 169 m2/g [16]. Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano SnO 2, có diện tích bề mặt riêng trên 110 m2/g bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt [33]. Xi và cộng sự đã điều chế nano SnO2 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng dung môi ethanol đã thu đƣợc vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m 2/g [149]. Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ các đơn vị cơ sở nano thƣờng có hai nhóm phƣơng pháp: sử dụng chất tạo khung và phƣơng pháp không sử dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thƣờng đƣợc sử dụng là polyethylen glycol [160], glycine [140], v.v.. 7
Hình 1.4. a, b. Ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt PEG, c. Cơ chế được đề nghị [160]. Zhang và cộng sự [160] đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol 400, tạo ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thƣớc 0,5– 1 m từ các hạt nano kích thƣớc từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4. Họ đề nghị cơ chế nhƣ sau: các hạt nano cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành dạng cầu hoa nhƣ trong hình 1.4. Phƣơng pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thƣờng đi từ SnCl 2, sunfua hoá bằng lƣu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ các tấm (2-3 sphere) [36]. Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thƣờng đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: sol-gel dùng polystyren, template carbon [128, 158]; phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp xếp [162]; chín muồi Ostwald [77]. Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm đƣợc sử dụng nhƣ nguồn năng lƣợng phân tách sự kết tụ đã đƣợc áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit nhƣ ZnO [4], Fe3O4 [141], SnO2 [11, 156], v.v. với độ phân tán cao. Siêu âm khác với các nguồn năng lƣợng truyền thống nhƣ nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hoá. Siêu âm là nguồn năng lƣợng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz. Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân 8
tử khí hoà tan trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt (micro bubbles) và nó sẽ phát triển lớn lên theo những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm; những vi bọt này có nhiệt độ rất cao khi nó sụp đổ đoạn nhiệt [71], kết quả tạo nên những điểm nóng cục bộ (hot spots). Nhiệt độ những điểm này lên đến 5000 oC và áp suất 2000 atm trong dung dịch, hay ngay trên bề mặt pha rắn [27] có thể dẫn đến sự loại nƣớc các hydroxit kim loại, tạo thành oxit hay làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả. Hình 1.5 minh hoạ hiện tƣợng lỗ trống sóng âm này. Hình 1.5. Sự tạo ra và sụp đổ các vi bọt Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trƣớc, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 quả cầu xốp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Trong đó các đặc trƣng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ đƣợc thảo luận và đề nghị. 1.1.4. Tổng hợp VLĐC SnO2 cấu trúc từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) VLĐC tạo thành từ các đơn vị cơ sở dạng sợi (1D) đƣợc tổng hợp theo một số phƣơng pháp chủ yếu nhƣ trình bày ở bảng 1.1. Bảng 1.1. Hình thái và phương pháp tổng hợp các loại oxit thiếc có cấu trúc đa cấp Tên gọi cấu Tài liệu Hình thái Phương pháp điều chế trúc đa cấp tham khảo 1-1 Kiểu hình bàn Hình bàn Phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn Sun [125] chải(1-1 brush) chải Phƣơng pháp bốc bay Wang [142] 1-3 Kiểu hình lông nhím Hình cụm Phƣơng pháp thuỷ nhiệt/dung môi Ohgi [93], (1-3 urchin) lông nhím nhiệt Qin [101] 9
Phƣơng pháp bốc bay (Vapor phase growth) là phƣơng pháp tiêu biểu để điều chế cấu trúc nano 1D nhƣ dạng sợi và dạng ống, bằng cách bay hơi các nguồn vật liệu tƣơng ứng sau đó ngƣng tụ thành dạng mong muốn [103]. Đa số các VLĐC kiểu 1-1 răng lƣợc (1-1 comb) và 1-1 kiểu hình bàn chải (1-brush-like) đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn, đó là phát triển các nhánh sợi sau khi tạo thành các loại sợi. Oxit thiếc (nhánh sợi)/ oxit thiếc (lõi sợi) đã đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp bốc bay hai giai đoạn [137]. Kolmakov đã công bố phƣơng pháp thủy nhiệt tạo thành các nhánh SnO2 trên lõi -Fe2O3 dạng sợi, ứng dụng làm vật liệu cảm biến khí [57]. Tính đối xứng của VLĐC kiểu 1-1 bàn chải phụ thuộc nhiều vào lõi dạng sợi, bởi vì các sợi thứ cấp phát triển vuông góc với lõi [86]. Hƣớng phát triển và thứ tự số sợi thứ cấp có thể kiểm soát đƣợc bằng số bề mặt và kích thƣớc của sợi lõi bên trong. Phản ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt (hydrothermal/solvothermal self- assembly reaction) là phƣơng pháp hoá học cho phép điều chế oxit có độ kết tinh cao. Dƣới một điều kiện nào đó, các đơn vị xây dựng nano tinh thể có thể tự sắp xếp thành các cấu trúc có nhiều chiều hơn. Nói chung, sự tạo thành các kết tụ nhỏ của các đơn vị xây dựng nano là cần thiết đóng vai trò nhƣ hạt nhân, trên đó các dạng nano sợi/que sẽ tiếp tục phát triển tạo thành các dạng có hình thái nhƣ con nhím xù lông (dạng urchin). Sự kết tụ các đơn vị xây dựng cấu trúc nano 1D hay 2D thành các hạt dạng cầu có thể xem nhƣ cơ chế tạo thành VLĐC kiểu 1-3 cuộn chỉ tròn (1-3 thread-ball-like hierachical structure) hay 2-3 bông hoa (2-3 flower-like hierachical structure). Tuy vậy, sự hiểu biết tƣờng tận về cơ chế hình thành của VLĐC vẫn chƣa rõ ràng. Gần đây nhất, năm 2013 đã có các công bố nghiên cứu về SnO 2 cấu trúc đa cấp nhƣ kiểu 1-3 bông hoa hay 1-3 lông nhím [49, 69, 144]. Wene và cộng sự [144] đã tổng hợp thành công SnO 2 đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt dùng chất tạo khung là acid oleic. Liu và cộng sự [69] đã công bố kết quả tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 1-3 hình cầu từ các que 1D. Họ cho rằng các nhân SnO 2 đƣợc liên kết với polyvinyl propylene tạo thành các que, sau đó tạo thành các cấu trúc đa cấp kiểu hình cầu 1-3 nhƣ mô tả trên hình 1.6: 10
Hình 1.6. Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành VLĐC SnO2 dạng cầu kiểu 1-3 [69] Đơn vị xây dựng nano 0D, 1D và 2D thông thƣờng tự sắp xếp tạo thành cấu trúc đa cấp với hình thái dạng cầu. Sự sắp xếp trật tự cấu trúc đa cấp đƣợc cho là có bản chất đẳng hƣớng. Mặt dù hƣớng phát triển rất khó kiểm soát, nhƣng chiều của các đơn vị xây dựng nano là có thể kiểm soát. Ohgi và cộng sự [93] đã điều chế nhiều loại SnO2 cấu trúc đa cấp bằng SnF2 ở 60 oC. Hình thái của cấu trúc đa cấp có thể điều chỉnh từ dạng cầu 0D đến 3D bởi các hạt gai (pricky), thành các ngƣng tụ dạng dĩa bằng cách kiểm soát nồng độ SnF 2 và thời gian làm già của dung dịch ban đầu. Pha chủ yếu của dạng kết tụ 2-3 của nano dĩa là SnO và chuyển thành SnO2 bằng cách nung ở 500 oC trong 3 giờ. Ngƣời ta đã điều chế dạng đa cấp SnO tấm ở nhiệt độ phòng bằng phản ứng giữa SnCl2, hydrazine và NaOH [90]. Cấu trúc đa cấp này có thể bị oxy hoá chuyển về SnO2 bằng cách nung ở nhiệt độ cấu trúc mà không phá vỡ hình thái. Hình 1.7. Ảnh SEM của các dạng hình thái tổng hợp bằng phương pháp thủy ở điều kiện thuỷ nhiệt 24 giờ tại pH=3,2 với nồng độ lần lượt là 10, 150, 300 mM a, b. các dạng cầu; c, d. các hạt gai; e, f. kết tụ dạng vảy [153 ] 11
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nano SnO2 hình thái cầu phát triển đẳng hƣớng cũng nhƣ vật liệu đa cấp SnO2 hình cầu có tỉ số cƣờng độ I(101)/I(110) xấp xỉ 1 và nhiễu xạ mặt (002) thƣờng không quan sát đƣợc rõ ràng [36, 149]. Trong khi đó vật liệu đa cấp đƣợc cấu tạo từ vật liệu dạng sợi (1D), ƣu tiên phát triển bất đẳng hƣớng theo các hƣớng [001], cũng có thể theo hƣớng [101] với tỉ số cƣờng độ I(101)/I(110) > 1. Thực tế, mặt (001) tuy có năng lƣợng cao nhất nhƣng không có nhiễu xạ (JCPDS 041-1445), thay vào đó mặt nhiễu xạ song song với mặt (001) hay là mặt bậc cao của nó (002) có thể quan sát đƣợc rất rõ [56, 148]. Từ tổng quan trên đây cho thấy rằng hình thái cấu trúc đa cấp của SnO2 vô cùng đa dạng phong phú, do đó việc tìm kiếm các dạng hình thái mới với tính chất bề mặt tốt hơn đã và đang đƣợc nghiên cứu. Trong luận án này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt để tổng hợp vật liệu nano đa cấp SnO2 dựa trên nguồn thiếc ban đầu là Na2SnO3.3H2O. Nghiên cứu tối ƣu hoá các điều kiện tổng hợp để tạo thành vật liệu nano SnO2 cấu trúc đa cấp kiểu 1-3 lông nhím, có diện tích bề mặt riêng lớn. Các vấn đề cơ chế hình thành sẽ đƣợc thảo luận. 1.1.5. Tổng hợp VLĐC SnO2 kiểu 0-1 MCM-41 bằng cách phân tán SnO2 lên nền MCM-41 (SnO2/MCM-41) 1.1.5.1. Vật liệu mao quản trung bình silica Sự phát minh ra vật liệu silicat có cấu trúc mao quản trung bình trật tự (MQTBTT), bởi hãng Mobil (họ vật liệu M41S) [58] và bởi Kuroda và cộng sự (họ vật liệu FSM-16) [152] đã mở ra một hƣớng nghiên cứu mới trong khoa học vật liệu. Có hai loại vật liệu rây phân tử MQTBTT tổng hợp theo các phƣơng pháp khác nhau, đƣợc ứng dụng phổ biến trong xúc tác và hấp phụ [8]: + Loại thứ nhất là họ vật liệu MQTBTT silica M41S do tập đoàn Mobil đƣa ra lần đầu tiên vào năm 1992 [58] bao gồm ba loại: MCM-41, MCM-48 và MCM- 50 tƣơng ứng với cấu trúc lục lăng, lập phƣơng và lớp. Sự hình thành vật liệu M41S là dựa vào cơ chế liên kết tĩnh điện giữa ion của chất hoạt động bề mặt (HĐBM) với các ion tiền chất vô cơ. Đầu tiên, những vật liệu này đƣợc tổng hợp bằng cách ngƣng tụ trực tiếp giữa cation chất HĐBM (S+) và các dạng anion silicat (I-) theo kiểu tƣơng tác S+I-. Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp, chủ yếu là tỉ lệ chất HĐBM/SiO2, các pha khác nhau đƣợc hình thành nhƣ kiểu lục lăng MCM-41, lập phƣơng MCM-48 hay kiểu lớp MCM-50 (hình 1.8). 12
Hình 1.8. Các dạng cấu trúc vật liệu MQTBTT họ M41S: a. Kiểu lục lăng MCM-41; b. Kiểu lập phương MCM-48; c. Kiểu lớp MCM-50 [58] Sau đó, năm 1994 Stucky và cộng sự [123] đã mở rộng cơ chế này bằng cách đảo ngƣợc vị trí điện tích. Ví dụ: anion chất ĐHCT (S-) đƣợc sử dụng để sắp xếp một cách trực tiếp các dạng cation vô cơ (I+) thông qua kiểu tƣơng tác S-I+. Các cơ chế tiếp theo là sự sắp xếp gián tiếp giữa chất HĐBM và tiền chất vô cơ có cùng điện tích bằng các ion trái dấu (X- hoặc M+). Sự sắp xếp theo cơ chế gián tiếp bằng ion trái dấu này có thể là kiểu S+X-I+ (với X- = Cl- hoặc Br-) hoặc kiểu S-M+I- (với M+ = Na+ hoặc K+). Ion chất HĐBM hay chất ĐHCT đƣợc thu hồi bằng cách trao đổi ion trong dung dịch cation ban đầu [145]. + Nhóm vật liệu MQTBTT thứ hai đƣợc nghiên cứu bởi Pinnavaia và cộng sự [5, 127], tạo ra vật liệu rây phân tử mao quản trung bình (mesoporous molecular sieves) (MMS) từ hai chất trung hòa dựa vào liên kết hidro, sự tự sắp xếp giữa mixen amin trung hòa (So) và các tiền chất vô cơ trung hòa (Io). Cơ chế này tạo ra chất ĐHCT trung hòa SoIo. Các sản phẩm MMS đƣợc tổng hợp theo cơ chế này cũng có cấu trúc silica MQTBTT dạng lục lăng (HMS và MSU). Tuy nhiên, những vật liệu này kém trật tự hơn so với các vật liệu MMS đƣợc tổng hợp bằng chất HĐBM ion. Trong số các loại vật liệu mao quản trung bình, vật liệu MCM-41 thuộc họ M41S đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm do diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc mao quản trật tự. Để tổng hợp MCM-41 cần phải có nguồn silica và chất ĐHCT. Chất ĐHCT thông thƣờng nhất là muối amin bậc 4, với các mạch ankyl ngắn và có ít nhất một trong các mạch ngắn đƣợc thay thế bởi một mạch dài, thƣờng là nhóm hexadecyl. Sự thay đổi này có tác động rất lớn đến tính chất của chất ĐHCT trong dung dịch nƣớc. Do đuôi kỵ nƣớc dài nên các chất ĐHCT sẽ tập hợp lại với nhau để 13
giảm thiểu năng lƣợng tƣơng tác hình thành nên mixen. Các mixen có lõi kỵ nƣớc bao gồm các chuỗi ankyl mạch dài, còn bề mặt ƣa nƣớc tạo bởi các đầu nhóm amonium. Dạng có lợi về mặt năng lƣợng nhất của mixen là dạng hình cầu, vì ở dạng hình học này năng lƣợng bề mặt nhỏ nhất và chất ĐHCT dùng để tổng hợp MCM-41 phổ biến nhất là cetyltrimethylammonium bromide (hình 1.9). Hình 1.9. Sơ đồ tổng hợp vật liệu MQTBTT MCM-41 [58] Đặc điểm đáng lƣu ý nhất đối với MCM-41 là có cấu trúc MQTB trật tự theo dạng lục lăng, cho dù đƣợc cấu tạo từ silica vô định hình. MCM-41 có diện tích bề mặt riêng rất lớn nằm trong khoảng 700- 1000 m2/g. Tính chất này làm cho MCM- 41 trở thành chất mang quan trọng trong hấp phụ và xúc tác dị thể. Hơn nữa, do MCM-41 có MQTB trật tự, nên có thể dễ dàng cho phép các phân tử lớn đi vào mao quản và khắc phục đƣợc sự cản trở do khuếch tán thƣờng gặp trong vật liệu zeolit. 1.1.5.2. Tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 Nhiều nhà nghiên cứu đã công bố các ứng dụng tiềm năng của vật liệu mao quản trung bình nhƣ là chất xúc tác, chất hấp phụ hay chất mang xúc tác [19, 35, 107]. So với vật liệu tinh thể vi mao quản, vật liệu mao quản trung bình có hai nhƣợc điểm chính sau đây: (i) hoạt tính xúc tác thấp do bản chất tƣờng mao quản là vô định hình; (ii) độ bền thuỷ nhiệt kém do tính ái nƣớc cao [35]. Độ ổn định của vật liệu mao quản trung bình có thể đƣợc cải thiện bằng cách: (a) kiểm soát điều kiện tổng hợp để đạt đƣợc sự ngƣng tụ hoàn toàn của tƣờng silica hoặc (b) bằng cách biến tính bề mặt hay tạo ra loại vật liệu có bản chất thực sự ổn định. 14
Phân tán các oxit kim loại có hoạt tính lên bề mặt vật liệu mao quản, một mặt có thể bền hoá mao quản, mặt khác nâng cao hoạt tính xúc tác của oxit về phƣơng diện tính chất bề mặt và độ chọn lọc. Nhiều công bố về phân tán oxit kim loại vào vật liệu mao quản nhƣ Al [74], Ti [107], Sn [102, 112, 113, 114] hay V [34] trên SBA-15 và V [29], Mo [44], Sn [2, 15, 143] trên vật liệu MCM-41 đã đƣợc công bố. Trong số các oxit này, SnO2 đƣợc chú ý nhiều do hoạt tính oxy hoá cũng nhƣ khả năng cảm biến và hoạt tính thấu quang đặc biệt. Trên thế giới, Selvaraj và cộng sự [113, 114] đã phân tán oxit thiếc vào nhóm vật liệu SBA (Santa Barbara Amophous) trong môi trƣờng acid và nghiên cứu ảnh hƣởng của các dạng tiền chất thiếc, nhiệt độ tinh thể hoá đến sự hình thành SBA-15. Trong điều kiện tối ƣu hoá đã tổng hợp đƣợc vật liệu SnO2/SBA-15 với hàm lƣợng thiếc cao. Ở Việt Nam, Hồ Sĩ Thắng đã tổng hợp thiếc phân tán vào SBA-16 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt với nguồn silica đi từ tro trấu. Sản phẩm thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn với cấu trúc lập phƣơng trật tự và hàm lƣợng thiếc cao [126]. Ngoài ra, oxit thiếc cũng đƣợc phân tán vào nhóm vật liệu M41S, mà tập trung chủ yếu vào vật liệu MCM-41 tổng hợp trong môi trƣờng kiềm. Vì Sn (IV) có tính chất lƣỡng tính nên việc đƣa thiếc vào gặp khó khăn là do sự hoà tan của nó trong môi trƣờng kiềm. Cho đến nay có ba phƣơng pháp đƣa thiếc vào MCM-41 đã công bố là: phƣơng pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp, phƣơng pháp tổng hợp thuỷ nhiệt và phƣơng pháp kết tủa pha hơi. - Phương pháp tổng hợp gián tiếp ở nhiệt độ thấp: Trong phƣơng pháp này MCM-41 đƣợc điều chế trƣớc, thiếc đƣợc đƣa vào ở dạng muối hay oxit. MCM-41 đƣợc ngâm tẩm trong dụng dịch SnCl4 ở pH = 3 đƣợc làm khô ở nhiệt độ phòng sau đó nung ở 500 oC. Sản phẩm thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng là 883 m2/g với tỉ lệ mol Sn/Si = 0,01. Vật liệu này có phân bố mao quản gần với phân bố mao quản MCM-41 ban đầu. Dải hấp thụ chủ yếu ở 260 ÷ 280 nm trong phổ DR-UV-Vis, cho thấy thiếc chủ yếu ở dạng mono hay polyme phối trí 6 nằm ngoài mạng [143]. Phƣơng pháp này tiện lợi đơn giản, nhƣng cho sản phẩm SnO2/MCM-41 có tính chất bề mặt kém (diện tích bề mặt riêng thấp, độ phân tán SnO2 không cao). 15
- Phương pháp thuỷ nhiệt: Một trong những nghiên cứu đầu tiên bằng phƣơng pháp này đƣợc công bố của nhóm tác giả Das và cộng sự [21]. Diện tích bề mặt riêng SnO2/MCM-41 không đƣợc công bố, nhƣng tỉ lệ mol Sn/Si trong vật liệu nhỏ hơn 0,01. Họ nhận thấy có một sự dịch chuyển dao động mạng lƣới ở phổ hồng ngoại (IR) T-O-T về phía bƣớc sóng thấp hơn, khi đƣa thiếc vào và cho rằng tâm Sn(IV) tứ diện có tác dụng xúc tác oxy hoá 1-naphthol. Corma và cộng sự [19] lần đầu tiên công bố vật liệu tổng hợp SnO2/MCM-41 xúc tác cho phản ứng Baeyer–Villiger với hydroperoxide. Trong nghiên cứu này, SnO2/MCM-41 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt với hàm lƣợng thiếc từ 1† 9 % khối lƣợng. Tác giả đã nghiên cứu các tâm hoạt tính bằng cách đƣa thiếc vào ở dạng đồng vị 119 Sn và thiếc đƣợc phát hiện bằng MAS-NMR. Kết quả cho thấy các tâm hoạt tính Sn(IV) phối trí tứ diện và bát diện có hoạt tính rất khác nhau đối với phản ứng Baeyer–Villiger. Wang và cộng sự [143] đã công bố nguồn thiếc đƣa vào dạng tert- butyl thiếc bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, đã tạo ra SnO2/MCM-41 có độ đồng nhất và có hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxy hoá phenol cao hơn so với các phƣơng pháp khác. Ở hàm lƣợng thiếc thấp, nó chủ yếu tồn tại ở dạng tứ diện, khi hàm lƣợng thiếc cao thì tồn tại một phần ở dạng bát diện. Tối ƣu hoá các điều kiện tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt bao gồm TMAOH/SiO2, CTMABr/SiO2, H2O/SiO2 và SiO2/SnO2 đã đƣợc công bố bởi Gaydhankar và cộng sự [35]. Vật liệu thu đƣợc xúc tác rất có hiệu quả cho phản ứng ngƣng tụ aldol, kiểu Mukaiyama của methyl trimethylsilyldimethyl ketene acetal với benzaldehyde trong hệ không dùng dung môi. Cho đến nay, đa số các công bố về tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt đều cho kết quả hàm lƣợng thiếc thấp (tỉ lệ mol Sn/Si < 0,01) [15]. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cho phép đƣa thiếc vào chất mang MCM-41 với độ phân tán cao. - Phương pháp kết tủa pha hơi (chemical vapor deposition): Trong phƣơng pháp này tiền chất thiếc đƣợc đƣa vào dạng hơi (SnCl4) và kết tủa lên chất nền MCM-41. Vật liệu SnO2/MCM-41 thu đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn 1202 m2/g với hàm lƣợng thiếc cao (tỉ lệ mol Sn/Si = 0,26) và cũng tìm thấy có hoạt tính đối với phản ứng nopol [134]. Alarcón và cộng sự đã tổng hợp SnO2/MCM-41 bằng phƣơng pháp kết tủa pha hơi, trong đó sử dụng các tiền chất thiếc ở dạng muối 16
SnCl2 và SnCl4. Vật liệu SnO2/MCM-41 thu đƣợc có hàm lƣợng thiếc 0,51 mmol/g và diện tích bề mặt riêng 1202 m2/g [2, 3]. Các kết quả phân tích hoá lý cho thấy SnO2 phân tán trên MCM-41 ở dạng các hạt kích thƣớc nano. Tuy nhiên, một lƣợng đáng kể SnCl4 kết tụ trên bề mặt MCM-41 cũng đƣợc phát hiện. Một phần Sn(IV) phân lập phối trí tứ diện (isolated Sn(IV) in tetrahedral cordination) đƣợc khẳng định bằng phổ DR-UV-Vis ở dải hấp thụ 203 nm. Họ cho rằng, tâm xúc tác tứ diện Sn(IV) đóng vai trò chủ yếu cho hoạt tính xúc tác trong phản ứng ngƣng tụ Prin [2, 3]. Liu và cộng sự [73] đã đề nghị một phƣơng pháp “khử pha hơi thiếc” (tin vapour reduction method), tạo đƣợc vật liệu SnO2/MCM-41 có thiếc phân tán đồng đều trên bề mặt mao quản. Vật liệu này có hoạt tính huỳnh quang ở nhiệt độ phòng, hoạt tính này là có liên quan đến tâm thiếc bị thiếu oxy trong cấu trúc của nó. Phƣơng pháp này cho vật liệu SnO2/MCM-41 có tính chất bề mặt tốt và có hoạt tính xúc cao. Tuy nhiên, thiết bị tổng hợp phức tạp vì điều kiện thực hiện ở nhiệt độ cao. Từ tổng quan tài liệu tham khảo cho thấy, các nhà khoa học đã và đang nỗ lực nghiên cứu cách thức phân tán SnO2 vào chất nền MCM-41, tạo thành dạng vật liệu SnO2 đa cấp trên nền MCM-41(SnO2/MCM-41) sao cho diện tích bề mặt riêng lớn, hàm lƣợng thiếc đƣa vào cao và đặc biệt chú ý đến dạng thiếc phân tán có phối trí tứ diện. Kết quả tổng quan trên cũng cho thấy rằng quá trình đƣa oxit thiếc vào vật liệu mao quản có thể tiến hành bằng nhiều phƣơng pháp và cho các kết quả hoạt tính khác nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu SnO2/MCM-41 một cách có hệ thống để đánh giá hoạt tính cụ thể của nó là cần thiết. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sẽ nghiên cứu sự phân tán oxit thiếc vào vật liệu MCM-41 (SnO2/MCM- 41) bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt trong đó ảnh hƣởng các yếu tố tổng hợp nhƣ pH, tỉ lệ mol Sn/Si, nhiệt độ thuỷ nhiệt đến sự hình thành vật liệu SnO 2/MCM-41 cũng đƣợc khảo sát. 1.2. HOẠT TÍNH CẢM BIẾN KHÍ VÀ XÖC TÁC CỦA VẬT LIỆU SnO2 1.2.1. Hoạt tính cảm biến khí của vật liệu cấu trúc đa cấp SnO2 Vật liệu cảm biến khí (hay sensor khí) là vật liệu có khả năng thay đổi tính chất phụ thuộc vào khí xung quanh. Thông thƣờng, sự thay đổi về tính dẫn điện (điện trở) theo môi trƣờng khí đƣợc dùng để mô tả tính cảm biến khí. Nhiều oxit kim loại thích hợp cho cảm biến khí dễ cháy, khí khử hay oxy hoá. Ví dụ một số 17