Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:171

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài “Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng” với mục tiêu biến tính MOF-199 bằng Zn(II), ABDC và ứng dụng MOF-199 cũng như các vật liệu biến tính làm chất biến tính điện cực, xúc tác hữu cơ và làm tiền chất tổng hợp nano oxide. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hoá học: Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng

ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HUẾ, NĂM 2021
ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TRẦN THANH MINH VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI ĐỒNG (II) – CARBOXYLATE: TỔNG HỢP, BIẾN TÍNH VÀ ỨNG DỤNG Ngành: HÓA HỮU CƠ Mã số: 9440114 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. ĐINH QUANG KHIẾU 2. PGS.TS. NGUYỄN HẢI PHONG HUẾ, NĂM 2021
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của cá nhân tôi và của nhóm nghiên cứu. Tất cả số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa được người khác công bố trong bất cứ một công trình nghiên cứu nào. Nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh i
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Nguyễn Hải Phong đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các bạn đồng nghiệp trong bộ môn Hóa Hữu cơ và trong khoa Hóa đã luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin được cảm ơn Lãnh đạo nhà trường, Lãnh đạo Đại học Huế, phòng Sau đại học và các phòng ban chức năng đã hỗ trợ, giúp đỡ tôi hoàn thành các thủ tục trong suốt quá trình học tập. Xin cảm ơn các bạn sinh viên, học viên cao học đã đồng hành cùng tôi trong những năm làm thực nghiệm vừa qua. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới người thân, bạn bè đã quan tâm, động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Huế, ngày 30 tháng 7 năm 2020 Nghiên cứu sinh Trần Thanh Minh ii
MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................ ii MỤC LỤC ................................................................................................................. iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ....................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................... vii DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... viii MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU .....................................................................5 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI ...................................................... 5 1.1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại ..................................................... 5 1.1.2. Vật liệu MOF-199 ........................................................................................... 11 1.2. ỨNG DỤNG MOFs LÀM TIỀN CHẤT TỔNG HỢP NANO OXIDE KIM LOẠI ......................................................................................................................... 17 1.3. CƠ CHẾ XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CHẤT BÁN DẪN p – n CuO – ZnO . 20 1.3.1. Vật liệu bán dẫn p – n ..................................................................................... 20 1.3.2. Cấu trúc và cơ chế xúc tác quang hóa của nano oxide p – n ZnO – CuO....... 21 1.3.3. Tình hình nghiên cứu tổng hợp vật liệu bán dẫn p – n CuO – ZnO ............... 23 1.4. ỨNG DỤNG VẬT LIỆU MOFs LÀM ĐIỆN CỰC .......................................... 26 1.5. ỨNG DỤNG MOFs XÚC TÁC PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL ................................................................................................ 29 CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...........................33 2.1. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU............................................................................... 33 2.2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ........................................................................... 33 2.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU .............................................................................. 33 2.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU...................................................................... 33 2.4.1. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu ............................................ 33 2.4.2. Các phương pháp khảo sát hoạt tính xúc tác và hoạt tính điện hóa ................ 42 2.4.3. Phương pháp thống kê..................................................................................... 44 2.5. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 47 2.5.1. Hóa chất .......................................................................................................... 47 iii
2.5.2. Quy trình tổng hợp và xác định tính chất vật liệu ........................................... 48 2.5.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác cho phản ứng acetal hóa benzaldehyde ................ 52 2.5.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy methylene blue .................... 52 2.5.5. Nghiên cứu động học quá trình quang xúc tác phân hủy MB ........................ 53 2.5.6. Nghiên cứu đặc tính các hợp chất phân tích trên điện cực biến tính .............. 55 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................57 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ..................................................................................................... 57 3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp MOF-199 bằng phương pháp dung nhiệt và phương pháp vi sóng .............................................................................................................. 57 3.1.2. Nghiên cứu xác định paracetamol và caffeine bằng phương pháp dòng-thế hòa tan sử dụng điện cực GCE biến tính bằng MOF-199 ......................................... 70 3.2. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NH2-MOF-199 VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG BIẾN TÍNH ĐIỆN CỰC ........................................................................................... 83 3.2.1. Nghiên cứu tổng hợp NH2-MOF-199 ............................................................. 83 3.2.2. Khả năng sử dụng NH2-MOF-199 làm chất biến tính điện cực để xác định đồng thời Pb(II) và Cd(II) hay uric acid (UA) và ascorbic acid (AA)...................... 89 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG ACETAL HÓA BENZALDEHYDE BẰNG METHANOL .............. 92 3.3.1. Nghiên cứu tổng hợp Zn-MOF-199 ................................................................ 92 3.3.2. Hoạt tính xúc tác của vật liệu Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol .................................................................................. 100 3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO ZnO/CuO TỪ VẬT LIỆU Zn-MOF-199 VÀ ỨNG DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA ......................................................... 107 3.4.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ZnO/CuO từ vật liệu Zn-MOF-199 ................... 107 3.4.2. Xác định khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu ....................................... 116 3.4.3. Cơ chế của quá trình xúc tác quang hóa ....................................................... 120 3.4.4. Động học của quá trình quang xúc tác phân hủy MB ................................... 123 3.4.5. Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu ................................................... 128 3.4.6. Khả năng xúc tác của vật liệu đối với một số chất màu khác ....................... 129 KẾT LUẬN .............................................................................................................131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ........................133 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................134 iv
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT AA Ascorbic acid AAS Atomic Absorption Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử) ABDC 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid BA Benzaldehyde BDA Benzaldehyde dimethyl acetal BET Brunauer-Emmet-Teller CAF Caffeine CV Voltammetry Cyclic (Volt-ampere vòng) DE Diamond Electrode (Điện cực kim cương) DMF N,N-dimethylformamide DP-ASV Differential Pulse - Anodic Stripping Voltammetry (Volt-ampere hòa tan anode xung vi phân) DTA Differential Thermal Analysis (Phân tích nhiệt vi sai) EDX Energy Dispersive X-ray (Phổ tán xạ tia X) EtOH Ethanol FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GCE Glassy Carbon Electrode (Điện cực carbon thủy tinh) H3BTC Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid HR-TEM High-Resolution Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) IUPAC International Union Of Pure And Applied Chemistry (Hiệp hội quốc tế của Hóa học cơ bản và ứng dụng) LC Liquid Chromatography (Sắc ký lỏng) MA-GT1 MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp gián tiếp 1 MA-GT2 MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp gián tiếp 2 v
MA-TT MOF-199 biến tính bằng ABDC theo phương pháp trực tiếp MB Methylene blue MeOH Methanol MOFs Metal Organic Frameworks (Khung hữu cơ kim loại) MW-MOF-199 MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng NH2-MOF-199 MOF-199 biến tính bằng 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid PAR Paracetamol SBUs Second Building Units (Đơn vị xây dựng thứ cấp) SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SPE Screen Printed Electrode (Điện cực in) ST-MOF-199 MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt STT Số thứ tự TEM Transmission Electron Microscope (Hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng) TLTK Tài liệu tham khảo TOC Total Organic Carbon (Tổng carbon hữu cơ) UA Uric acid UV-Vis Ultraviolet-Visible (Tử ngoại - khả kiến) UV-Vis-DRS Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến) XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X) XRD X-Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X) Zn-MOF-199 MOF-199 biến tính bằng ion Zn(II) vi
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp ở các điều kiện khác nhau ......14 Bảng 1.2. Các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu nano oxide ZnO – CuO ...................................................................................................................................25 Bảng 1.3. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa của benzaldehyde với methanol sử dụng các chất xúc tác MOFs khác nhau [a] ...........................................................31 Bảng 1.4. Sự so sánh hoạt tính của Cu3(BTC)2 với các xúc tác dị thể khác đối với phản ứng acetal hóa aldehyde bằng methanol[a] ........................................................32 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất ...................................................................................47 Bảng 2.2. Lượng hóa chất trong các thí nghiệm tổng hợp MOF-199 ......................49 Bảng 3.1. Tính chất xốp của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt ............................................................................................66 Bảng 3.2. So sánh diện tích bề mặt của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt ..............................................................................67 Bảng 3.3. So sánh LOD của các phương pháp phân tích điện hóa khác nhau trong việc xác định PAR và CAF .......................................................................................81 Bảng 3.4. Kết quả xác định PAR và CAF trong mẫu thuốc dùng phương pháp đề nghị và HPLC ............................................................................................................82 Bảng 3.5. Tính chất xốp của vật liệu MA-GT2 ........................................................88 Bảng 3.6. Thành phần nguyên tố C, H, Zn và Cu trong mẫu Zn-MOF-199 ............96 Bảng 3.7. Hoạt tính xúc tác của một số vật liệu MOFs đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol ..................................................................................104 Bảng 3.8. Bảng phân tích nguyên tố C, H, Zn, Cu trong mẫu ZnO/CuO...............110 Bảng 3.9. Hệ số xác định (R2) và hằng số tốc độ biểu kiến (kr) của mô hình đề xuất ở dạng tuyến tính và mô hình bậc nhất biểu kiến ...................................................125 Bảng 3.10. So sánh hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến (kr) của chất xúc tác ZnO/CuO tổng hợp với các chất xúc tác khác ........................................................127 vii
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs. ..............................................6 Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau. ........6 Hình 1.3. Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp dung nhiệt....................7 Hình 1.4. Phân bố ứng dụng của MOFs. ..................................................................10 Hình 1.5. Minh họa sự tạo thành MOF-199. ............................................................11 Hình 1.6. Đơn vị cấu trúc của MOF-199..................................................................12 Hình 1.7. Giản đồ XRD của MOF-199. ...................................................................13 Hình 1.8. Giản đồ XRD của MOF-199. Các nhiễu xạ Cu2O được định danh theo 01-1142 JCPDS. ........................................................................................................15 Hình 1.9. Ảnh SEM của MOF-199 tại 140 oC (a), 150 oC (b), 160 oC (c), 170 oC (d). .............................................................................................................................16 Hình 1.10. a) Quy trình tổng hợp các oxide kim loại nano có nguồn gốc từ mẫu aph-MOF; b) Ảnh TEM và c) Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 của vật liệu nano MgO với mao quản trung bình và vi mao quản được xác định rõ......................................18 Hình 1.11. Cấu trúc nano oxide ZnxCo3-xO4 thu được từ sự phân hủy nhiệt ZIF lưỡng kim: a-b) Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường nhiệt (FESEM); c-d) Hình ảnh TEM và e-g) Hình ảnh tán xạ năng lượng tia X của ZnxCo3-xO4. ......................20 Hình 1.12. Giản đồ XRD của vật liệu nano oxide ZnO – CuO. ...............................21 Hình 1.13. Sự hình thành nút giao thoa p – n của vật liệu p–CuO/n–ZnO. .............22 Hình 1.14. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa. ................................................................24 Hình 1.15. Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của vật liệu nano oxide ZnO – CuO tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt các muối kim loại. ................................24 Hình 1.16. Ảnh SEM của vật liệu nano oxide ZnO/CuO. ........................................25 Hình 1.17. Minh họa một số cấu hình biến tính điện cực bằng vật liệu mao quản rắn. .............................................................................................................................27 Hình 1.18. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Lewis acid. ............................29 Hình 1.19. Cơ chế phản ứng acetal hóa sử dụng xúc tác Bronsted acid. .................30 viii
Hình 1.20. Độ chuyển hóa của phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol với xúc tác Cu3(BTC)2 (a) và Fe(BTC) (b). ..............................................................31 Hình 2.1. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn ..................34 Hình 2.2. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại IUPAC. ......................................................................................................................36 Hình 2.3. Thiết bị vi sóng tự tạo sử dụng tổng hợp MOF-199.................................49 Hình 2.4. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere vòng. ..........56 Hình 2.5. Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp volt-ampere xung vi phân. ...................................................................................................................................56 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu tổng hợp dung nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (a) và tổng hợp vi sóng ở các mức năng lượng khác nhau (b). ...............58 Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các nồng độ H3BTC khác nhau theo phương pháp dung nhiệt (a) và vi sóng (b). .....................................59 Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu MOF-199 tổng hợp ở các thời gian khác nhau bằng phương pháp vi sóng (a) và phương pháp dung nhiệt (b). ...............................61 Hình 3.4. Hiệu suất tổng hợp MOF-199 theo thời gian bằng phương pháp vi sóng và phương pháp dung nhiệt. ......................................................................................62 Hình 3.5. Ảnh SEM của MW-MOF-199 ở các thời gian khác nhau (a1: 5 phút; a2: 10 phút; a3: 15 phút; a4: 30 phút; a5: 45 phút) và ST-MOF-199 ở các thời gian khác nhau (b1: 30 phút; b2: 60 phút; b3: 120 phút; b4: 360 phút; b5: 420 phút)..............63 Hình 3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (a); phương pháp dung nhiệt (b).............................................65 Hình 3.7. Giản đồ TG của MOF-199 tổng hợp bằng phương pháp vi sóng (a); phương pháp dung nhiệt (b). .....................................................................................68 Hình 3.8. Phổ FT-IR của ST-MOF-199, MW-MOF-199 và H3BTC. ......................69 Hình 3.9. Đường CVs cho PAR và CAF trên điện cực GCE, Naf-GCE, MW-MOF- 199/Naf-GCE, và ST-MOF-199/Naf –GCE. ............................................................70 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của Ip vào a) dung môi phân tán MOF-199; b) thể tích huyền phù MOF-199 để biến tính điện cực. ............................................................72 ix
Hình 3.11. a) CVs của PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE trong đệm Britton–Robinson 0,5 M với pH 2 đến 9,2; b) Đồ thị của EpPRC và EpCAF theo pH. ...................................................................................................................................73 Hình 3.12. a) CVs cho PAR và CAF trên điện cực MOF-199/Naf-GCE theo sự tăng dần của tốc độ quét từ 0,01-0,30 V s-1; b) Hồi quy tuyến tính Ip theo v; c) Sự phụ thuộc Ip của PAR và CAF vào căn bậc hai tốc độ quét (v1/2); d) Đồ thị của lnIp,PAR và lnIp,CAF theo lnv; e) Đồ thị của Eap theo lnν. .........................................................74 Hình 3.13. Sơ đồ oxy hóa PAR và CAF...................................................................77 Hình 3.14. Đường DPV tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với: a) PAR ở các nồng độ khác nhau với sự hiện diện của 5×10-4 M CAF trong đệm phosphate 0,1 M pH 3; b) Đường DPV nhận được tại điện cực MOF-199/Naf- GCE đối với CAF tại các nồng độ khác nhau với sự hiện diện 5×10-4 M PAR trong đệm phosphate 0,1 M pH 3. ..........................................................................................................................78 Hình 3.15. a) Đường DPV của sự oxy hóa PAR and CAF ở các nồng độ bằng nhau trong đệm phosphate 0,1 M pH 3, b) Đồ thị logarithm của Ip,PAR và Ip,CAF theo nồng độ của nó. ..................................................................................................................79 Hình 3.16. Ảnh SEM (a) và giản đồ FT-IR (b) của mẫu biến tính theo phương pháp trực tiếp MA-TT. .......................................................................................................84 Hình 3.17. Ảnh SEM (a) và giản đồ FT-IR (b) của mẫu biến tính theo phương pháp gián tiếp thứ nhất MA-GT1.......................................................................................84 Hình 3.18. Giản đồ FT-IR của MOF-199, MA-GT2, Cu-ABDC và ABDC. ..........85 Hình 3.19. Ảnh SEM mẫu biến tính gián tiếp theo phương pháp thứ hai MA-GT2. ...................................................................................................................................86 Hình 3.20. So sánh XRD của MOF-199 với vật liệu biến tính gián tiếp MA-GT2. 86 Hình 3.21. Giản đồ phân tích nhiệt của MA-GT2. ...................................................87 Hình 3.22. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của vật liệu MA-GT2. ....88 Hình 3.23. Mô hình cơ chế quá trình biến tính MOF-199 gián tiếp bằng hợp chất chứa nhóm chức amine. ............................................................................................89 x
Hình 3.24. a) Đường DP-ASV của Cd(II) và Pb(II) trong khoảng nồng độ 5 đến 30 ppm trong đệm acetate 0,1 M (pH 4,5); b) Đường hồi quy tuyến tính Iap theo nồng độ. ...................................................................................................................................90 Hình 3.25. a) Đường DP-ASV của AA và UA ở các nồng độ khác nhau trong khoảng nồng độ từ 30 đến 548 µM và 10 đến 431 µM trong đệm phosphate 0,1M (pH 7); b) hồi quy tuyến tính của Ip theo nồng độ. ..................................................90 Hình 3.26. Giản đồ XRD của các mẫu Zn-MOF-199 tổng hợp ở các tỷ lệ mol Cu:Zn là 8:2 (a), 7:3 (b), 5:5 (c), 3:7 (d); Zn-BTC (e) và MOF-199 (f). ..................93 Hình 3.27. Ảnh SEM của các mẫu MOF-199 (a1,a2), Zn-BTC (b1,b2) và Zn-MOF- 199 (c1,c2). ................................................................................................................95 Hình 3.28. Phổ XPS tổng quát của Zn-MOF-199 (a), Cu2p (b) và Zn2p (c). .........97 Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt TG-DTA của các mẫu Zn-BTC (a), MOF-199 (b) và Zn-MOF-199 (c). ............................................................................................98 Hình 3.30. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu MOF-199, Zn-BTC và Zn-MOF-199. .......................................................................................................99 Hình 3.31. Hiệu suất của phản ứng với xúc tác MOF-199, Zn-MOF-199, Zn-BTC, MOF-199:Zn-BTC (1:1) và không có chất xúc tác.................................................101 Hình 3.32. Hiệu suất phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau. .....................................102 Hình 3.33. Hiệu suất phản ứng ở các thời gian khác nhau. ....................................103 Hình 3.34. Hiệu suất phản ứng với các lượng chất xúc tác Zn-MOF-199 khác nhau. .................................................................................................................................103 Hình 3.35. Sự ảnh hưởng của Zn-MOF-199 đối với phản ứng acetal hóa. ............105 Hình 3.36. Hiệu suất phản ứng trên xúc tác Zn-MOF-199 sau nhiều lần tái sử dụng. .................................................................................................................................106 Hình 3.37. Giản đồ XRD của ZnO, CuO và ZnO/CuO........................................108 Hình 3.38. Ảnh SEM các mẫu: a1) MOF-199, b1) Zn-BTC, c1) Zn-MOF-199, a2) CuO, b2) ZnO, c2)ZnO/CuO, d1) Ảnh TEM mẫu ZnO/CuO; d2) Ảnh HR-TEM của ZnO/CuO. ................................................................................................................109 Hình 3.39. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 của các mẫu CuO, ZnO và ZnO/CuO. ................................................................................................................111 xi
Hình 3.40. Phổ XPS của mẫu ZnO/CuO: (a) phổ khảo sát; b) phổ Cu2p và c) phổ Zn2p. .......................................................................................................................112 Hình 3.41. a) Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến; b) Biểu đồ Tauc của ZnO, CuO và ZnO/CuO. .........................................................................................113 Hình 3.42. Phổ huỳnh quang của CuO, ZnO and ZnO/CuO. .................................114 Hình 3.43. Đường biểu diễn điểm đẳng điện của vật liệu ZnO/ CuO trong dung dịch KCl. .................................................................................................................................115 Hình 3.44. Sự phân hủy MB bởi các chất xúc tác khác nhau dưới ánh UV và Vis. .................................................................................................................................116 Hình 3.45. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch MB tại các thời điểm khác nhau và b) TOC của dung dịch MB trong quá trình quang xúc tác. ................................118 Hình 3.46. Sự ảnh hưởng của vật liệu ZnO/CuO đến quá trình loại bỏ MB. .........119 Hình 3.47. Sự ảnh hưởng của pH đến quá trình quang xúc tác của ZnO/CuO. .....120 Hình 3.48. Ảnh hưởng của chất kìm hãm gốc tự do (KI, isopropanol, và benzoquinone) lên quá trình phân hủy MB của ZnO/CuO. ....................................121 Hình 3.49. Sơ đồ minh họa đường di chuyển của các hạt mang điện trên các vùng hóa trị và dẫn của vật liệu bán dẫn ghép ZnO/CuO trong quá trình quang xúc tác. .................................................................................................................................123 Hình 3.50. Động học của quá trình hấp phụ và quang xúc tác phân hủy MB của ZnO/CuO. ................................................................................................................124 Hình 3.51. a) Hiệu suất phân hủy MB của ZnO/CuO qua nhiều lần tái sử dụng; b) Giản đồ XRD của ZnO/CuO sau 4 lần sử dụng. .....................................................128 Hình 3.52. Khả năng quang xúc tác của ZnO, CuO và ZnO/CuO đối với một số chất màu và phenol. .................................................................................................129 xii
MỞ ĐẦU Vật liệu có độ xốp và diện tích bề mặt lớn là một trong những hướng nghiên cứu luôn được các nhà khoa học trên thế giới và trong nước quan tâm từ trước đến nay, vì loại vật liệu này có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp phụ khí, phân tách khí, xúc tác…[16]. Bên cạnh các loại vật liệu đã biết trước đây như zeolite, than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn từ vài trăm đến vài ngàn m2/g [16], một loại vật liệu mới được xây dựng trên cơ sở bộ khung hữu cơ - kim loại gọi là vật liệu MOFs (metal organic frameworks) đã được tìm ra vào thập niên 90 của thế kỷ 20. MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MOF-5, MOF-77, MIL-101, MIL-125, MIL-47, MIL-53… [52], [73]. Với những ưu điểm nổi bật như có độ xốp khổng lồ (lên đến 90% là khoảng trống), diện tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2/g; 1-2 cm3/g), hệ thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm hoạt động xúc tác tương tự zeolite [66], vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt thập kỷ qua trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt là hấp phụ và xúc tác [26], [135]. Hoạt tính xúc tác của vật liệu MOFs phụ thuộc rất lớn vào ion kim loại trung tâm và phối tử hữu cơ. MOF-199 được tạo thành trên cơ sở ion Cu(II) và benzene- 1,3,5-tricarboxylate, có tâm Cu(II) có cả hoạt tính oxy hóa và hoạt tính acid, phối tử benzene-1,3,5-tricarboxylate lại có khả năng liên kết tương hợp với nhiều chất hữu cơ khác, điều này làm cho MOF-199 có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực hấp phụ, xúc tác, sensor điện hóa,... Trên thế giới, đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu MOF-199 bằng các phương pháp khác nhau như phương pháp dung nhiệt [35], [99], [119], [136]; vi sóng [150]; siêu âm [47], [142]; điện hóa [74]; cơ hóa [74]; vi nhũ [159]; phối trộn trực tiếp [63] và ứng dụng MOF-199 làm chất hấp phụ, lưu trữ và tách khí 1
do có độ xốp lớn [42], [65], [172]; làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa benzyl alcohol [127], phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol [39],... Tuy nhiên việc biến tính vật liệu MOF-199 và ứng dụng vẫn còn rất hạn chế. Đến nay đã có một số công trình nghiên cứu biến tính MOF-199 bằng kim loại, oxide kim loại hoặc các phối tử hữu cơ để ứng dụng lưu trữ khí, xúc tác như Pd@MOF-199 ứng dụng lưu trữ khí H2 [91], MOF-199@Fe3O4 ứng dụng xúc tác oxy hóa liên kết C-H ở nhóm benzylic [59], Cu-BTC-PyDC (PyDC: pyridine-3,5-dicarboxylate) ứng dụng xúc tác oxy hóa toluene [114]. Một trong những ứng dụng mới và được các nhà khoa học quan tâm trong những năm gần đây của vật liệu MOFs là sử dụng MOFs làm chất biến tính điện cực, làm tiền chất để tổng hợp nano oxide. Trong số đó, MOF-199 đã được sử dụng làm sensor điện hóa phát hiện aldehyde ở nồng độ thấp [37], làm tiền chất để tổng hợp CuO/CeO2 ứng dụng làm chất xúc tác cho phản ứng oxy hóa CO [193]. MOF- 199 cũng đã được biến tính bằng các hạt nano Au-SH-SiO2 làm sensor điện hóa để xác định hydrazine và L-cysteine [56], [57], biến tính bằng 2-aminobenzene-1,4- dicarboxylate làm sensor điện hóa xác định Pb(II) [170]. Ở Việt Nam, vật liệu MOFs được nghiên cứu vào khoảng những năm 2008. MOF-199 được 1 số nhóm tác giả nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp dung nhiệt và ứng dụng làm xúc tác, hấp phụ khí [1], [122], [123]. Chưa có các công bố nghiên cứu biến tính MOF-199, đặc biệt là ứng dụng MOF-199 trong biến tính điện cực, làm tiền chất tổng hợp nano oxide. Trên cơ sở tổng quan tài liệu, chúng tôi nhận thấy rằng hướng nghiên cứu biến tính MOF-199 và ứng dụng vào các lĩnh vực mới như làm chất biến tính điện cực, làm tiền chất tổng hợp nano oxide là hướng nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và tính cấp thiết, đồng thời phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở Việt Nam. Vì vậy, chúng tôi chọn đề tài: “Vật liệu khung hữu cơ kim loại đồng(II)-carboxylate: Tổng hợp, biến tính và ứng dụng” với mục tiêu biến tính MOF-199 bằng Zn(II), ABDC và ứng dụng MOF-199 cũng như các vật liệu biến tính làm chất biến tính điện cực, xúc tác hữu cơ và làm tiền chất tổng hợp nano oxide. 2
Những điểm mới của luận án: 1. Đã tổng hợp được vật liệu MOF-199 theo hai phương pháp là phương pháp dung nhiệt và phương pháp vi sóng. Phương pháp vi sóng có ưu thế cho hiệu suất cao, giảm thời gian tổng hợp và diện tích bề mặt của vật liệu cao hơn so với phương pháp dung nhiệt truyền thống. Điện cực GCE biến tính bởi MOF-199 (MOF- 199/Naf-GCE) được ứng dụng để phát triển một phương pháp phân tích điện hóa có thể định lượng đồng thời PAR và CAF, và điện cực đã làm tăng độ nhạy phát hiện với giới hạn phát hiện thấp (1,3×10−6 M đối với paracetamol và 1,2x10-6 M đối với caffeine). Phương pháp này đã được dùng để xác định paracetamol và caffeine trong mẫu thuốc với độ thu hồi chấp nhận được từ 96% đến 107% đối với paracetamol và 95% đến 108% đối với caffeine. Kết quả này cũng tương đồng với kết quả phân tích bằng HPLC. 2. Đã tổng hợp được vật liệu Zn-MOF-199 bằng cách biến tính MOF-199 bằng muối Zn(II) theo phương pháp trực tiếp. Zn-MOF-199 được sử dụng làm tiền chất để tổng hợp lưỡng oxide n-p ZnO/CuO bằng phương pháp phân hủy nhiệt. Lưỡng oxide ZnO/CuO có cấu trúc nano đa chiều, diện tích bề mặt 32,5 m2/g, hấp thụ tốt ánh sáng khả kiến. ZnO/CuO thể hiện hoạt tính xúc tác đối với các chất màu khác nhau tốt hơn so với CuO và ZnO ở vùng khả kiến và cho thấy nó có thể sử dụng như một vật liệu quang xúc tác trong thực tế để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải công nghiệp nhờ có hoạt tính xúc tác cao, độ ổn định và khả năng tái sử dụng cao. Cơ chế xúc tác quang và động học của quá trình phân hủy methylene blue bằng ZnO/CuO cũng đã được nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: - Sử dụng MOF-199, NH2-MOF-199 làm chất biến tính trên điện cực GCE để phân tích điện hóa đồng thời các hợp chất như paracetamol và caffeine, uric acid và ascorbic acid, Pb(II) và Cd(II), góp phần làm phong phú về việc phân tích các hợp chất trên trong các mẫu hỗn hợp. - Vật liệu Zn-MOF-199 đóng vai trò là chất xúc tác dị thể và có hoạt tính xúc tác cao đối với phản ứng acetal hóa benzaldehyde bằng methanol là một loại phản ứng 3
có ý nghĩa quan trọng tổng hợp hữu cơ. Ngoài ra, Zn-MOF-199 còn được sử dụng làm tiền chất tổng hợp nano lưỡng oxide n-p ZnO/CuO, lưỡng oxide này có hoạt tính xúc tác quang đối với nhiều chất màu khác nhau trong vùng ánh sáng khả kiến và có thể định hướng để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải công nghiệp. 4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ - KIM LOẠI 1.1.1. Giới thiệu vật liệu khung hữu cơ – kim loại Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (metal – organic frameworks, MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao quản hữu cơ – vô cơ, là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Vật liệu MOFs được biết đến từ những năm 1959, khi Kinoshita mô tả cấu trúc tinh thể của bis(adiponitrilo) – đồng (I) nitrate [72]. Tới những năm 1990 hướng vật liệu này được quan tâm nghiên cứu trở lại, và đặc biệt khi nhóm nghiên cứu của Yaghi công bố vật liệu MOF-5 [92]. Do có diện tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong suốt những thập kỷ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [26], [48], [65], [135]. 1.1.1.1. Cấu trúc vật liệu MOFs MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối hữu cơ (organic linker) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53… Các ion kim loại thường gặp là: Zn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Fe2+, Mg2+, Al3+, Mn2+,… Ion kim loại trung tâm hay cụm ion kim loại trong vật liệu MOFs đóng vai trò như “trục bánh xe”, còn các cầu nối hữu cơ đóng vai trò như là những “chân chống”. Một số hợp chất hữu cơ là carboxylic acid thường dùng làm cầu nối hữu cơ trong tổng hợp vật liệu MOFs như: 1,4-benzenedicarboxylic acid; 1,3,5- benzenetricarboxylic acid; 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid, 2,6- naphthalenedicarboxylic acid; 1,4-naphthalenedicarboxylic acid; 4,4’- Bipyridine,… 5
Hình 1.1. Một số cầu nối hữu cơ (anion) trong MOFs [43]. Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ (phối tử) tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng lưới không gian ba chiều. Hình 1.2 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số loại MOFs. Hình 1.2. Một số đơn vị cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [185]. 6