Luận án Tiến sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và cacbon nitrua

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:154

Thêm vào BST

Báo xấu

24
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Hóa vô cơ "Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và cacbon nitrua" trình bày các nội dung chính sau: Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính; Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/graphen; Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite TiO2/g-C3N4- graphen dưới ánh sáng mặt trời.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và cacbon nitrua

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Thanh Liễu NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2 TRÊN NỀN GRAPHEN VÀ CACBON NITRUA LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA VÔ CƠ Hà Nội – Năm 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- LÊ THỊ THANH LIỄU NGHIÊN CỨU TỒNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2 TRÊN NỀN GRAPHEN VÀ CACBON NITRUA Chuyên ngành: Hoá vô cơ Mã số: 9 44 01 13 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ VÔ CƠ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Võ Viễn 2. GS.TS. Lê Trường Giang Hà Nội – Năm 2022
, Lời cam đoan Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Võ Viễn và GS.TS. Lê Trường Giang. Tất cả các kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận án Lê Thị Thanh Liễu
LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Võ Viễn và GS.TS. Lê Trường Giang đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập, thực nghiệm nghiên cứu và hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban giám đốc Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và lãnh đạo Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi được thực hiện và hoàn thành kế hoạch nghiên cứu. Tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô giáo, quý anh chị em và các bạn đồng nghiệp đang công tác tại Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình học tập và làm thực nghiệm nghiên cứu. Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn đến TS. Bùi Văn Hào đã hỗ trợ đo đạc và phân tích các đặc trưng tại trường Đại học Công nghệ Deft, Hà Lan. Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình đã động viên, hổ trợ, chia sẻ và giúp đỡ tôi về mọi mặt trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng 3 năm 2022 Tác giả Lê Thị Thanh Liễu
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 1.1. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính .......................................................................................................................4 1.2. Vật liệu TiO2/graphene ........................................................................................9 1.2.1. Phương pháp tổng hợp composite TiO2/graphen -------------------------------- 10 1.2.2. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2/graphen -------------------------------- 10 1.3. Vật liệu TiO2/g-C3N4..........................................................................................12 1.3.1. Giới thiệu về graphite carbon nitride g-C3N4 ------------------------------------- 12 1.3.2. Vật liệu TiO2/g-C3N4 ---------------------------------------------------------------- 15 1.4. Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ...........................................................................20 1.4.1. Composite nền g-C3N4-graphen ---------------------------------------------------- 20 1.4.2. Vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ------------------------------------------------------ 22 1.5. Tổng quan về sự ô nhiễm nước bởi một số hợp chất hữu cơ và tình hình nghiên cứu về vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc tác quang ở Việt Nam................................................................................................23 1.5.1. Giới thiệu chung về sự ô nhiễm nước bởi các chất hữu cơ --------------------- 23 1.5.2. Tổng quan về RhB, phenol và kháng sinh rifampicin --------------------------- 24 1.5.3. Tình hình nghiên cứu về vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và g-C3N4 ứng dụng làm chất xúc tác quang ở Việt Nam ------------------------------------------- 25 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................ 28 2.1. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị ..............................................................................28 2.1.1. Hoá chất ------------------------------------------------------------------------------- 28 2.2. Tổng hợp vật liệu ...............................................................................................28 2.2.1. Tổng hợp TiO2/graphen ------------------------------------------------------------- 28 2.2.2. Tổng hợp TiO2/g-C3N4 -------------------------------------------------------------- 30
2.2.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ------------------------------------------ 32 2.3. Các phương pháp đặc trưng vật liệu ..................................................................34 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ------------------------------------------------- 34 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)------------------------- 34 2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM). ---------------------------------------------------------------------------------------- 35 2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis DRS) ---- 35 2.3.5. Phương pháp tán xạ tia X----------------------------------------------------------- 36 2.3.6. Phương pháp phổ Raman ----------------------------------------------------------- 36 2.3.7. Phương pháp trắc quang xác định hàm lượng RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin trong mẫu nghiên cứu --------------------------------------------------------- 37 2.3.8. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)------------------------------------- 37 2.3.9. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) ------------------- 38 2.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu ....................................................38 2.4.1. Thời gian cân bằng hấp phụ -------------------------------------------------------- 38 2.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác ----------------------------------------------------------- 39 2.4.3. Đánh giá động học của quá trình xúc tác ----------------------------------------- 41 2.4.4. Xác định điểm đẳng điện tích không của vật liệu -------------------------------- 42 2.4.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến vật liệu ------------------------------------------ 42 2.4.6. Xác đinh cơ chế của phản ứng quang phân huỷ RhB bằng các chất bắt (scavengers) ---------------------------------------------------------------------------------- 43 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 44 3.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/graphen ......................................................44 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 ------------------------------------------------------ 44 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ----------------------------------------------- 53 3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ------------------------------------------------------ 57 3.1.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác quang của vật liệu TiO2/graphen --------------- 60 3.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 .......................................................63 3.2.1. Đặc trưng vật liệu TiO2/g-C3N4 ---------------------------------------------------- 63 3.2.2. Khảo sát khả năng phân huỷ RhB của vật liệu ----------------------------------- 71 3.2.3. Cơ chế phản ứng phân huỷ RhB --------------------------------------------------- 73
3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen ........................76 3.3.1. Đặc trưng vật liệu -------------------------------------------------------------------- 76 3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng graphen đến hoạt tính xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen------------------------------------------------------------------------ 88 3.3.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite TiO2/g-C3N4-graphen dưới ánh sáng mặt trời ---------------------------------------------------------------------- 93 3.3.4. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác của vật liệu --------------------------- 96 3.3.5. Cơ chế quá trình quang xúc tác ---------------------------------------------------- 98 3.3.6. Đánh giá độ bền của vật liệu ------------------------------------------------------- 102 3.3.7. So sánh hoạt tính xúc tác của các vật liệu composite qua quá trình phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin -------------------------------------------------- 103 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 110 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 113 PHỤ LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu và từ Chú thích Tiếng anh Chú thích Tiếng việt viết tắt Các quá trình oxy hoá nâng AOPs Advanced oxidation processes cao BQ Benzoquinone DMSO Dimethyl sulfoxide EDTA Acid ethylenediaminetetreacetic EDX Energy-dispersive X-ray Tán xạ năng lượng tia X Eg Band gap energy Năng lượng vùng cấm IR Infrared Hồng ngoại LP Lamp power Công suất đèn chuyển hoá Hiệu suất không-thời gian PSTY Photochemical space-time yield quang hoá RhB Rhodamine B SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét STY Space-time yield Hiệu suất không-thời gian Transmission Electron Kính hiển vi điện tử truyền TEM Microscopy qua X-ray photoelectron XPS Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X UV-Vis Ultraviolet – Visible Tử ngoại - khả kiến Ultraviolet – Visible Diffuse Phổ phản xạ khuếch tán tử UV-Vis-DRS Reflectance Spectroscopy ngoại – khả kiến
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1. Kích thước hạt và hàm lượng TiO2 (%) trong composite thu được ở các nồng độ TiCl4 khác nhau ...........................................................................................47 Bảng 3.2. Giá trị hằng số kapp của phương trình động học bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen ..........................................................................53 Bảng 3.3. Kích thước hạt TiO2 trong composite thu được ở các nồng độ TiCl4 0,1 M, nhiệt độ thuỷ nhiệt 180 oC, thời gian thuỷ nhiệt khác nhau, và nung ở 300 oC ........54 Bảng 3.4. Giá trị hằng số kapp bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen .............................................................................................................56 Bảng 3.5. Độ tinh thể của các composite tính từ giản đồ XRD và kích thước hạt trung bình từ ảnh TEM .......................................................................................................58 Bảng 3.6. Giá trị hằng số kapp bậc 1 đối với vật liệu TiO2/graphen ở nhiệt độ nung 200 o C, 300 oC, và 400 oC. ...............................................................................................59 Bảng 3.7. Giá trị hằng số kapp của phương trình động học bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/g-C3N4............................................................................72 Bảng 3.8. Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản trung bình của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen với lượng graphen tăng dần ............................................88 Bảng 3.9. Dung lượng hấp phụ của TiO2/g-C3N4-graphen đối với RhB ..................89 Bảng 3.10. Hằng số ztốc độ phản ứng kapp bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi các mẫu vật liệu. ........................................................................................................96 Bảng 3.11. Hiệu suất phân huỷ RhB của mẫu vật liệu ở các nồng độ chất bắt khác nhau .........................................................................................................................100 Bảng 3.12. Bảng so sánh PSTY của 3 vật liệu khi phân huỷ RhB, phenol và Rifampicin ...............................................................................................................106 Bảng 3.13. Kết quả so sánh khả năng phân huỷ RhB, phenol và kháng sinh Rifampicin của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen tối ưu với các công trình khác trên thế giới .....107
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hinh 1.1. Sự hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 do sự pha tạp các nguyên tố phi kim làm dịch chuyển sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy ..............................................................................................................................5 Hinh 1.2. Vị trí của đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn của một số chất bán dẫn ......6 Hinh 1.3. Cơ chế dịch chuyển điện tích tại vùng tiếp xúc Fe2O3/TiO2: Do Fe2O3 có đáy vùng dẫn thấp hơn, các electron của TiO2 sau khi được kích thích lên vùng dẫn có xu hướng dịch chuyển từ TiO2 sang Fe2O3, làm tăng thời gian sống của lỗ trống của TiO2 ......................................................................................................................6 Hinh 1.4. Cơ chế dịch chuyển điện tích giữa Cu2O và TiO2 dẫn đến sự tăng cường hoạt tính xúc tác quang của vật liệụ ............................................................................7 Hinh 1.5. Sự tái hợp của electron và lỗ trống theo cơ chế Z: Các electron của TiO2 tái hợp với các lỗ trống của Cu2O tại vùng tiếp xúc giữa hai vật liệu, kết quả làm tăng thời gian sống của lỗ trống của TiO2...........................................................................7 Hinh 1.6. Cơ chế dịch chuyển điện tích giữa TiO2 và các hạt nano vàng trên bề mặt. Quá trình thứ I, điện tích dịch chuyển từ TiO2 sang Au khi bị kích thích bởi ánh sáng tử ngoại và quá trình thứ II, điện tích dịch chuyển từ Au sang TiO2 khi bị kích thích bởi ánh sáng khả kiến có tần số tương ứng với tần số cộng hưởng plasmon của các hạt nano Au .................................................................................................................8 Hinh 1.7. Một số tính chất ưu việt của graphen ..........................................................9 Hinh 1.8. Các vai trò chính của graphen trong composite TiO2/graphen..............................10 Hinh 1.9. Sự tăng cường khả năng phân hủy RhB trên bề mặt của TiO2/graphen ...11 Hinh 1.10. Lịch sử phát hiện và phát triển g-C3N4 ...................................................12 Hinh 1.11. Cấu trúc tinh thể của g-C3N4 (C: màu đen và N: màu đỏ .......................14 Hinh 1.12. Chuỗi phản ứng tổng hợp g-C3N4 từ tiền chất urea ................................14 Hinh 1.13. Thế khử của các chất phản ứng tương ứng với bề năng lượng của ........15 Hinh 1. 14. Quy trình tổng hợp g-C3N4/Ag/TiO2 dạng hình cầu ..............................16 Hinh 1.15. Các cơ chế khác nhau về sự hình thành g-C3N4 biến tính với TiO2 ………….17 Hinh 1.16. Sơ đồ mô tả sự tách lỗ trống-electron quang sinh giữa g-C3N4 và TiO2 trong composite trong vùng ánh sáng khả kiến.........................................................18
Hinh 1. 17. Cơ chế quang xúc tác mô phỏng của vật liệu tổng hợp TiO2/g-C3N4 dưới sự chiếu xạ ánh sáng khả kiến ...................................................................................19 Hinh 1.18. Tổng hợp nano tấm g-C3N4-graphen (a). Ảnh TEM g-C3N4-graphen (b). Đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơ của g-C3N4-graphen và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (c) ........................................................................21 Hinh 1.19. Quy trình tổng hợp g-C3N4-graphen (a). Ảnh SEM (b) và TEM (c) của vật liệu .............................................................................................................................22 Hinh 1.20. (a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian ba chiều của phân tử RhB............................................................................................................................24 Hình 2.1. Sơ đồ biến tính bề mặt graphen .................................................................29 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2/graphen ...................................................................30 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2/g-C3N4 ........................................................31 Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu nền g-C3N4/graphen ............................................34 Hình 2.6. Phổ đèn sợi đốt (220 V – 60 W) ...............................................................39 Hình 2. 7. Sơ đồ thiết bị phản ứng quang xúc tác của vật liệu .................................40 Hình 3.1. Giản đồ XRD của graphen biến tính (a), và các composite TiO2/graphen ở các nồng độ TiCl4 ban đầu khác nhau 0,01 M (b), 0,1 M (c),...................................45 Hình 3.2. Ảnh TEM của TiO2/graphen ở điều kiện nhiệt độ thủy nhiệt 180 oC, 8 giờ và nhiệt độ nung 300 oC, 2 giờ và ở các nồng độ TiCl4 khác nhau: 0,01 M (a), 0,1 M (b), 0,5 M (c), 1,0 M (d), 1,5 M (e), và 2,0 M (f) .....................................................46 Hình 3.3. Phổ Raman của graphen biến tính (a) và TiO2/graphen ở nồng độ 0,1 M (b) và 2,0 M (c) ...............................................................................................................48 Hình 3.4. Phổ XPS của TiO2 được tổng hợp cùng điều kiện và mẫu composite TiO2/graphen ở nồng độ TiCl4 0,1 M ........................................................................49 Hình 3.5. Phổ UV-Vis DRS và năng lượng vùng cấm của TiO2 và TiO2/graphen ứng với các nồng độ TiCl4 khác nhau...............................................................................50 Hình 3.6. Sự phân hủy RhB bởi graphen (a), TiO2 (b), và composite TiO2/graphen ứng với nồng độ TiCl4: 2,0 (c), 1,5 (d), 1,0 (e), 0,5 (g), 0,01 (h) và 0,1 M (i) .........51 Hình 3.7. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho xúc tác graphen (a), TiO2 (b), và composite TiO2/graphen ứng với thể tích TiCl4: 2,0 (c), 1,0 (d), 0.01 (e) và 0.1 M (f) và giá trị Kapp tương ứng ..................................................................52
Hình 3.8. Giản đồ XRD của bột TiO2 (a) và TiO2/graphen thu được ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12,0 giờ (b), 8.0 giờ (c) và 4.0 giờ (d) ...................................54 Hình 3.9. Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt TiO2 trong composite TiO2/graphen ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau: 4 giờ (a), ........................................................54 Hình 3.10. Đồ thị phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen ở thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12 giờ (c), 4 giờ (d) và 8 giờ (e) ....................................55 Hình 3.11. Động học của phản ứng phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen ở thời gian thủy nhiệt khác nhau: 12 (c), 4 (d) và 8 giờ (e) ...............56 Hình 3.12. Giản đồ XRD của TiO2 (a) mẫu TiO2/graphen ở các nhiệt độ nung khác nhau 400 oC (b), 300 oC (c), và 200 oC(d) ................................................................57 Hình 3.13. Ảnh TEM và sự phân bố kích thước hạt TiO2 trên nền graphen ở các nhiệt độ nung khác nhau: (a) 200 oC, (b) 300 oC, (c) 400 oC .............................................58 Hình 3.14. Đồ thị phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và composite với các nhiệt độ nung khác: 200 oC (c), 400 oC (d), 300 oC (e)......................................................59 Hình 3.15. Động học của phản ứng phân hủy RhB của graphen (a), TiO2 (b), và TiO2/graphen với các nhiệt độ nung khác: 200 oC (c), 400 oC (d), 300 oC (e) .........59 Hình 3. 16. Đồ thị động học (a) và hằng số kapp bậc 1 (b) của ảnh hưởng các chất bắt gốc trong quá trình phân huỷ RhB của vật liệu TiO2/graphen có hoạt tính xúc tác tốt nhất (0,1 M TiCl4 ) dưới ánh sáng khả kiến ..............................................................62 Hình 3. 17. Cơ chế đề xuất của hoạt tính quang xúc tác của compoaite TiO2/gaphene dưới ánh sáng khả kiến..............................................................................................62 Hình 3.18. Giản đồ XRD của TiO2 (a), g-C3N4 (g), và vật liệu TiO2/g-C3N4 ở nồng độ tiền chất TiCl4 khác nhau: 0,25 M (e), 0,5 M (d), 1,0 M (c), 1,5 M (b) ..............64 Hình 3.19. Ảnh SEM của các vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng dộ tiền chất TiCl4 ban đầu là 0,25 M (A), 0,5 M (B), 1,0 M (C) và 1,5 M (D). Ảnh TEM của mẫu ứng với nồng độ TiCl4 1,0 M (E) và sự phân bố kích thước hạt TiO2 tương ứng (G) ...........65 Hình 3.20. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) và Bảng thành phần các nguyên tố có trong mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25 M (a); 0,5 M (b); 1,0 M (c) và 1,5 M (d) ...............................................................................................................66 Hình 3.21. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TiO2 (a); TiO2/g-C3N4 với TiCl4 0,25 M (e); 0,5 M (d); 1,0 M (c) và 1,5 M (e) .................................................67
Hình 3.22. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TiO2/g-C3N4 với nồng độ TiCl4 0,25 M (a), 0,5 M (b), 1,0 M (c) và 1,5 M (d) ..................................................................68 Hình 3.23. Phổ XPS của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (CTiCl4 = 1,0 M), phổ khảo sát XPS (A), phổ C1s (B), phổ N1s (C), phổ Ti2p (D), phổ O1s (E) .....................................69 Hình 3.24. Sơ đồ cơ chế phản ứng tạo TiO2/g-C3N4 từ tiền chất g-C3N4 và TiCl4 [130]...............70 Hình 3.25. Sự phân hủy RhB bởi TiO2 (a), g-C3N4 (b) và composite TiO2/g-C3N4 ứng với nồng độ TiCl4: 0,25 (c), 0,5 (d), 1,0 (e) và 1,5 M (g) .........................................71 Hình 3.26. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho xúc tác TiO2 (a), g-C3N4 (b) và composite TiO2/g-C3N4 ứng với nồng độ TiCl4: 0,25 (c), 0,5 (d), 1,0 (e) và 1,5 M (g) và giá trị Kapp tương ứng. ................................................................72 Hình 3.27. Phổ UV-Vis hấp thụ của RhB trong vật liệu TiO2/g-C3N4 có hoạt tính xúc tác tốt nhất khi có mặt các chất bắt. .........................................................................74 Hình 3. 28. Sơ đồ cơ chế đề xuất về hoạt tính xúc tác của vật liệu TiO2/g-C3N4 .....75 Hình 3.29. Giản đồ nhiễu xạ tia X của graphen biến tính (a), g-C3N4 (b), TiO2/g-C3N4- graphen (0,1%) (c) và TiO2 (d) .................................................................................77 Hình 3.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2/g-C3N4 (h), TiO2/g-C3N4-graphen có % khối lượng graphen trong vật liệu nền lần lượt là: 0,05% (g), 0,1% (e), 0,2% (d), 0,5% (c), và 1,0% (b) và TiO2/graphen (a).........................................................................78 Hình 3.31. Hình ảnh SEM của các mẫu TiO2/g-C3N4 (a), TiO2/g-C3N4-graphen có % khối lượng graphen trong vật liệu nền lần lượt là: 0,05% (b), 0,1% (c), 0,2% (d), 0,5% (e), và 1,0% (g) ................................................................................................79 Hình 3.32. Ảnh TEM của TiO2/graphen (a), TiO2/g-C3N4 (b) và TiO2/g-C3N4-graphen (c) và ảnh HRTEM (d, e) và (f) là ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4-graphen ở 0,1% lượng graphen trong vật liệu nền .........79 Hình 3.33. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu TiO2/g-C3N4-graphen có % graphen là 0,05% (a), 0,1% (b), 0,2% (c), 0,5% (d) và 1,0% (e) .........................81 Hình 3.34. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của mẫu TiO2/graphen (a), TiO2/g-C3N4 (g), TiO2/g-C3N4-graphen tương ứng với % graphen trong vật liệu nền 0,05% (b), 0,1% (c), 0,2% (d), 0,5% (e) và 1% (f) ..............................................................................82
Hình 3.35. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TiO2/g-C3N4 (a), TiO2/g-C3N4- graphene với lượng graphene tương ứng 0,05% (b), 0,1% (c), 0,2% (d), 0,5% (e) và 1,0% (g) .....................................................................................................................83 Hình 3.36. Phổ hồng ngoại các mẫu TiO2/g-C3N4 (h), TiO2/g-C3N4-graphene với lượng graphene lần lượt là 0,05% (g), 0,1% (e), 0,2%(d), 0,5% (c), 1% (b) và TiO2/graphene (a) ......................................................................................................84 Hình 3.37. Phổ XPS của vật liệu TiO2/graphene (1), TiO2/g-C3N4 (2) và TiO2/g-C3N4- graphene (3): đường survey (a), phổ Ti 2p (b), O 1s (c), N 1s (d) và C 1s (e) .........85 Hình 3. 38. Đường cong hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K của vật liệu g-C3N4 (a), và composite TiO2/g-C3N4-graphene với % graphene lần lượt là 0,05% (b), 0,1% (c), 0,2% (d), 0,5% (e), 1% (f) và Đường cong phân bố đường kính mao quản của mẫu (Hình chèn phía trong) tương ứng .............................................................................87 Hình 3. 39. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ của mẫu ...................89 Hình 3.40. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu TiO2/g- C3N4-graphene với hàm lượng graphene lần lượt là 0,1% (a), 0,2% (b), 0,5% (c), 1,0% (d) và 0,05% (e) ...............................................................................................90 Hình 3.41. Phổ hấp thụ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu sáng của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene với hàm lượng graphene lần lượt là 0,05% (a), 0,1% (b), 0,2% (c), 0,5% (d), 1% (e).................................................................................................91 Hình 3.42. Cơ chế đề xuất của quá trình phân huỷ RhB ...........................................93 Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của theo thời gian phản ứng trên vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene có hoạt tính xúc tác quang tốt nhất bằng ánh sáng mặt trời (a) và ánh sáng đèn sợi đốt (220 V - 60W) (b). Hình ảnh chèn phía bên trong là dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng bởi ánh sáng mặt trời trong sự có mặt của vật liệu này và máy đo cường độ ánh sáng LX-1010B .............................................94 Hình 3.44. Phổ hấp thụ UV-Vis của RhB của mẫu TiO2/g-C3N4-graphene dưới ánh sáng đèn sợi đốtt 60 W (a) và ánh sáng mặt trời (b) .................................................95 Hình 3.45. Mô hình động học Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho các mẫu TiO2/g- C3N4-graphene với lượng gaphene là 0,05% (e), 0,1% (d), 0,2% (c), ......................95
Hình 3.46. Sự thay đổi nồng độ của RhB trên vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene có hoạt tính xúc tác tốt nhất khi có mặt chất dập tắt gốc tự do: EDTA (hấp thụ lỗ trống), DMSO (hấp thụ các OH•), BQ (hấp thụ •O2−) và KClO3 (hấp thụ electron) sau 6 giờ chiếu sáng ..................................................................................................................99 Hình 3.47. Phổ UV-Vis hấp thụ của RhB trong vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene (1%) khi có mặt các chất bắt có nồng độ 6,25.10-3 mM...................................................100 Hình 3. 48. Cơ chế phân hủy RhB của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene .................102 Hình 3.49. Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu tối ưu 0,1% graphene qua lần 1 (a), lần 2 (b) và lần 3 (c) làm xúc tác phân huỷ RhB .............................................................103 Hình 3.50. % phân huỷ RhB sau 6 giờ chiếu sáng của mẫu vật liệu TiO 2/g-C3N4- graphene với 0,1% graphene ...................................................................................103 Hình 3.51. Xác định pHPZC của vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene. ..............................96 Hình 3.52. Dạng tồn tại của phân tử RhB trong dung dịch nước, điện tích bề mặt của vật liệu, hằng số tốc độ kapp bậc 1 của quá trình phân huỷ RhB của TiO2/g-C3N4- graphene theo pH dung dịch .....................................................................................97 Hình 3.53. Tương tác giữa các dạng tồn tại của phân tử RhB và bề mặt vật liệu ...98 Hình 3.54. Sơ đồ cơ chế quang xúc tác phân huỷ chất hữu cơ ô nhiễm của vật liệu TiO2/graphene, TiO2/g-C3N4 và TiO2/g-C3N4-graphene.........................................108 Hình 3.55. Phổ UV-Vis của quá trình phân huỷ kháng sinh Rifampicin và phenol của vật liệu TiO2/graphene (a,b); TiO2/g-C3N4 (c,d) và TiO2/g-C3N4-graphene (e,f) ở điều kiện: 0,05 g chất xúc tác, 80 mL dung dịch chất hữu cơ (Rifampicin, phenol) 30 mg/L .................................................................................................................................104 Hình 3.56. Đồ thị C/C0 theo thời gian chiếu sáng và giá trị Kapp tương ứng của quá trình phân huỷ RhB (a), phenol (b) và kháng sinh Rifampicin (c) của vật liệu TiO2/graphene. TiO2/g-C3N4, TiO2/g-C3N4-graphene ............................................105
1 MỞ ĐẦU Ngày nay, ô nhiễm môi trường, sự nóng lên của trái đất và thiếu các nguốn năng lượng sạch thân thiện với môi trường, có khả năng tái sinh luôn là vấn nạn toàn cầu. Các nhà khoa học và công nghệ trên toàn thế giới đang nghiên cứu nhiều phương pháp khác nhau để xử lý môi trường. Một trong những phương pháp được đặc biệt quan tâm hàng đầu hiện nay là quang xúc tác bởi các tính chất vượt trội của nó: oxi hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ bằng oxi không khí sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang dưới tác dụng ánh sáng mặt trời. Do vậy, một yêu cầu cấp thiết đặt ra là tìm kiếm các chất xúc tác quang làm việc hiệu quả trong vùng ánh sáng khả kiến. Có rất nhiều vật liệu bán dẫn khác nhau được nghiên cứu dùng làm chất xúc tác quang, tuy nhiên, do có hoạt tính xúc tác cao và giá thành thấp, vật liệu titan dioxide (TiO2) là một trong những vật liệu xúc tác quang được ứng dụng rộng rãi nhất trong các lĩnh vực xử lý môi trường như phân hủy các hợp chất hữu cơ trong nước và các lĩnh vực liên quan đến lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, đặc biệt là năng lượng sạch như năng lượng khí hyđrô. Mặc dù vậy, việc ứng dụng TiO2 trong lĩnh vực xúc tác còn gặp một số vấn đề hạn chế: chỉ có khả năng hấp phụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, sự tái hợp của các cặp electron – lỗ trống được phát ra do quá trình kích thích quang học diễn ra bên trong vật liệu TiO2 nhanh, làm giảm đáng kể hiệu suất xúc tác của vật liệu này. Do vậy, để khắc phục các hạn chế trên, vật liệu TiO 2 thường được biến tính bằng cách doping bởi các hạt nano ôxit kim loại (SMO) như NiO, CuO, Fe2O3, AgO,... hoặc các kim loại (M) quý như Au, Ag, Pt, Cu, hoặc kết hợp với các chất nhận electron như vật liệu carbon (nano ống carbon, C60 và graphene (G). Trong thời gian gần đây, vật liệu nano TiO2 trên nền graphene (gọi tắt là TiO2/graphene) đã và đang được sử dụng rộng rãi trong các phản ứng xúc tác nói chung, và các phản ứng quang xúc tác nói riêng, và được ứng dụng vào thực tiễn để giải quyết các vấn đề về năng lượng và ô nhiễm môi trường. So với vật liệu truyền thống TiO2, TiO2/graphene có nhiều tính chất ưu việt nhờ vào các tính chất đặc biệt của graphene. Ví dụ như, với độ bền cao về mặt hóa học, cơ học và nhiệt động lực học, graphene là vật liệu nền lý tưởng cho các chất xúc tác. Bên cạnh đó, graphene có diện tích bề mặt riêng lớn, cho phép khả năng phân tán cao các hạt xúc tác trên bề
2 mặt. Ngoài ra, các hạt mang điện (electron, lỗ trống) trong graphene có độ linh động cao, làm cho quá trình trao đổi electron trong các phản ứng hóa học xảy ra dễ dàng hơn, nhờ đó tăng cường hoạt tính xúc tác của vật liệu. Đặc biệt, trong các phản ứng quang xúc tác khi các cặp electron - lỗ trống được hình thành dưới tác dụng của ánh sáng kích thích, graphene đóng vai trò là chất nhận các hạt electron làm giảm quá trình tái hợp. Ngoài graphene, carbon nitride có cấu trúc kiểu graphite (g-C3N4) gần đây nổi lên như một chất bán dẫn hữu cơ có nhiều ưu điểm như có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến (năng lượng vùng cấm khoảng 2,7 eV), bền hóa học và diện tích bề mặt tương đối lớn. Vì thế, vật liệu TiO2 trên nền g-C3N4 (gọi tắt là TiO2/g-C3N4) cũng đang được đặc biệt quan tâm trong việc làm chất xúc tác quang. Hiện nay, hầu hết các quy trình công nghệ chế tạo vật liệu TiO 2/graphene hay TiO2/g-C3N4 được thực hiện trong dung dịch. Ưu điểm của các phương pháp tổng hợp trong dung dịch là tính đơn giản và giá thành thấp. Tuy nhiên, trong hầu hết các công trình đã công bố về vật liệu TiO2/graphene hay TiO2/g-C3N4 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt còn chưa khảo sát đến khả năng điều khiển kích thước và mật độ của TiO2 trên chất nền. Vì vậy, trong luận án này, chúng tôi tập trung vào khả năng điều khiển kích thước cũng như mật độ hạt TiO2 trên nền graphene. Ngoài ra, đối với vật liệu TiO2/g-C3N4, mặc dù đang được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới. Tuy nhiên, đây vẫn còn là một vật liệu khá hấp dẫn do dựa trên hai cấu tử rẻ tiền và bền. Với các ưu điểm như phân tích ở trên, chúng tôi đã chọn hệ vật liệu TiO2/g-C3N4 làm đối tượng nghiên cứu thứ hai trong luận án. Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất đối với vật liệu graphene đó là graphene không có vùng dẫn (Eg = 0 eV), đồng thời g-C3N4 có độ dẫn điện kém và diện tích bề mặt nhỏ. Để khắc phục những hạn chế này, graphene kết hợp với g-C3N4 dường như là sự kết hợp tuyệt vời vì graphene (có C lai hóa sp2 tương tự trong g- C3N4) có thể đóng vai trò là nền tảng và bước đệm để cải thiện đáng kể hiệu suất lượng tử của g-C3N4 bằng sự tách hiệu quả các cặp electron - lỗ trống quang sinh, đồng thời cũng cải thiện đáng kể quá trình chuyển điện tích do sự hình thành khá tốt các vùng electron - lỗ trống tại các liên bề mặt của g-C3N4-graphene. Vì vậy, đối
3 tượng nghiên cứu thứ 3 của luận án là vật liệu TiO2/g-C3N4-graphene. Từ những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tồng hợp và tính chất xúc tác quang của vật liệu composite TiO2 trên nền graphen và cacbon nitrua” để nghiên cứu trong luận án này.
4 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 và vật liệu TiO2 biến tính Năm 1972, Fujishima và Honda quan sát được sự tách nước tạo khí H 2 sử dụng điện cực anode làm bằng TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại [1]. Kể từ đó, TiO2 đã thu hút sự chú ý đáng kể do khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực xử lý nước và chuyển hóa năng lượng mặt trời [2][3]. Cho đến nay, TiO 2 là vật liệu xúc tác quang được sử dụng rộng rãi nhất nhờ vào những tính chất ưu việt của nó như có hoạt tính xúc tác tốt, độ bền hóa học cao, không độc hại và giá thành thấp. Tuy nhiên, do có bề rộng vùng cấm lớn (~3,2 eV đối với TiO 2 pha anatase và brookite, 3,0 eV đối với TiO 2 pha rutile) [2], quá trình kích thích của TiO2 đòi hỏi các bước sóng trong vùng tử ngoại. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời chiếu đến bề mặt Trái Đất có thông lượng cao nhất trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại (ánh sáng mặt trời bao gồm ~5% trong vùng UV, ~43% trong vùng nhìn thấy và ~52% trong vùng hồng ngoại) [4]. Do đó, việc sử dụng năng lượng ánh sáng mặt trời trong các quá trình xúc tác quang hoặc quang điện hóa chưa thực sự hiệu quả. Thêm vào đó, quá trình tái hợp của các cặp electron - lỗ trống được sinh ra sau quá trình kích thích diễn ra rất nhanh trong vật liệu TiO2 . Điều này làm giảm hiệu suất xúc tác quang của TiO 2 . Do vậy, để khắc phục những nhược điểm trên, trong các ứng dụng xúc tác quang, các vật liệu TiO 2 thường được biến tính bằng nhiều phương pháp khác nhau như pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim, nhạy hóa bề mặt bằng các phân tử hữu cơ hoặc các phức kim loại, lắng đọng các vật liệu oxide kim loại có bề rộng vùng cấm bé hoặc các vật liệu kim loại trên bề mặt [5]. Quá trình pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim vào TiO2 nhằm tạo các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 (các mức năng lượng pha tạp), qua đó làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của vật liệu. Mức độ dịch chuyển của sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy phụ thuộc vào loại nguyên tố và hàm lượng nguyên tố pha tạp (Hình 1.1) [6]. Một trong những vật liệu pha tạp được nghiên cứu phổ biến nhất trong lĩnh
5 vực xúc tác quang đó là TiO2 pha tạp nguyên tố nitrogen (N-TiO2) [7][8][9]. Điều này được giải thích là do N có kích thước nguyên tử gần với O và có độ bền hóa học cao. Thêm vào đó, ngoài việc hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm, việc pha tạp N còn có tác dụng làm giảm sự tái hợp của các cặp electron - lỗ trống của TiO2, qua đó làm tăng cường hiệu suất xúc tác quang [9]. Hinh 1.1. Sự hình thành các mức năng lượng trong vùng cấm của TiO2 do sự pha tạp các nguyên tố phi kim làm dịch chuyển sự hấp thụ photon sang vùng ánh sáng nhìn thấy [6] Ngoài việc pha tạp, sự tăng cường khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy của vật liệu TiO2 còn có thể được thực hiện bằng cách nhạy hóa (về mặt quang học) bề mặt TiO2 bằng các phân tử hữu cơ hoặc các phức kim loại [7] [10]. Ví dụ như, TiO2 được gắn với các phân tử phức Ru có khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy đáng kể. Điều này được giải thích bởi khi các phân tử phức Ru được kích thích, các electron được sinh ra và dịch chuyển sang TiO2 tham gia các phản ứng xúc tác [7]. Cơ chế tương tự cũng được quan sát đối với vật liệu TiO2 được nhạy hóa bề mặt bởi natri acetate [8][10]. Biến tính bề mặt của TiO2 bằng các chất bán dẫn là một trong những phương pháp phổ biến nhằm tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2. Do có sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng, tại lớp tiếp giáp của hai vật liệu xảy ra quá trình dịch chuyển điện tích khi được kích thích. Quá trình dịch chuyển điện tích này làm