Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:186

Thêm vào BST

Báo xấu

41
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật "Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước" trình bày các nội dung chính sau: Tổng quan về quá trình hấp phụ kim loại nặng và xúc tác quang hóa phân hủy chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước; Quy trình tổng hợp vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2; Kết quả đặc trưng, tính chất của vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội - 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ TRẦN VĂN CHINH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ SPINEL FERRITE ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG VÀ CHẤT MÀU HỮU CƠ ĐỘC HẠI TRONG MÔI TRƢỜNG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 9520301 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Nguyễn Thị Hoài Phƣơng 2. GS. TS Vũ Thị Thu Hà Hà Nội - 2022
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ. Hà Nội, ngày tháng năm 2022 Tác giả luận án Trần Văn Chinh
ii LỜI CẢM ƠN Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học-Vật liệu/Viện KH-CN quân sự/Bộ Quốc phòng. Lời đầu tiên, Nghiên cứu sinh xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến PGS. TS Nguyễn Thị Hoài Phương và GS. TS Vũ Thị Thu Hà đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và luôn giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện nghiên cứu luận án. Chân thành cảm ơn các thầy, cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học- Vật liệu/Viện KH-CN quân sự đã giảng dạy, góp ý, trao đổi các nội dung khoa học trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện KH-CN quân sự, Phòng Đào tạo/Viện KH-CN quân sự, Viện Hóa học-Vật liệu, bạn bè đồng nghiệp và gia đình đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ để nghiên cứu sinh hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn! Nghiên cứu sinh Trần Văn Chinh
iii MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................... vii DANH MỤC CÁC BẢNG................................................................................... ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................. x MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ..................................................................................... 6 1.1. Vật liệu spinel ferrite ...................................................................................... 6 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu spinel ferrite .............................................................. 6 1.1.2. Một số tính chất cơ bản của vật liệu spinel ferrite ...................................... 8 1.1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ferrite ..................................... 10 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu spinel ferrite .......................................................... 15 1.2. Vật liệu TiO2 ................................................................................................ 19 1.2.1. Cấu trúc và tính chất của TiO2 .................................................................. 19 1.2.2. Phương pháp biến tính TiO2...................................................................... 23 1.3. Hiện trạng và giải pháp xử lý ô nhiễm kim loại nặng và chất màu hữu cơ trong môi trường nước ................................................................................... 26 1.3.1. Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng............................................................. 26 1.3.2. Hiện trạng ô nhiễm chất màu hữu cơ ........................................................ 28 1.3.3. Hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước ........................................ 31 1.3.4. Quá trình xúc tác quang phân hủy chất màu hữu cơ độc hại ................... 39 1.4. Tình hình nghiên cứu về vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2 ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác ................................................. 40 1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ............................................................ 40 1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước.............................................................. 45 1.5. Nhận xét ....................................................................................................... 47 Chương 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 49
iv 2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ..................................................... 49 2.1.1. Hóa chất..................................................................................................... 49 2.1.2. Thiết bị và dụng cụ.................................................................................... 49 2.2. Tổng hợp vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 .......................................... 50 2.3. Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 ............... 51 2.4. Phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu............................................................... 54 2.4.1. Phương pháp xác định đặc trưng vật liệu.................................................. 54 2.4.2. Phương pháp trắc quang UV-Vis .............................................................. 57 2.4.3. Phương pháp hấp thụ nguyên tử AAS ...................................................... 57 2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ....................................................... 57 2.5. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ............... 57 2.5.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ ...... 57 2.5.2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu ................ 58 2.5.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu ........................................................ 58 2.5.4. Động học hấp phụ của vật liệu .................................................................. 59 2.5.5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 .................................. 59 2.5.6. Đánh giá khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu Cu 0.5Mg0.5Fe2O4 ........ 59 2.6. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang hóa phân hủy dung dịch RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.................................................................. 59 2.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 đến hoạt tính xúc tác quang hóa ........... 61 2.6.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác quang hóa ............... 61 2.6.3. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hoạt tính xúc tác quang hóa .... 61 2.6.4. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính xúc tác quang hóa ................................ 61 2.6.5. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 ............ 62 2.6.6. So sánh hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới các nguồn chiếu sáng khác nhau ................................................................. 62 2.6.7. Đánh giá vai trò của các gốc tự do trong quá trình quang phân hủy RhB......... 62
v 2.6.8. Nhận diện sản phẩm phân hủy RhB và khoáng hóa ................................. 63 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 64 3.1. Tổng hợp vật liệu spinel feritte Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) ................... 64 3.1.1. Cấu trúc và thành phần của vật liệu .......................................................... 64 3.1.2. Hình thái vật liệu ....................................................................................... 70 3.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)................................................... 72 3.1.4. Tính chất từ của vật liệu ............................................................................ 73 3.1.5. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis ..................................................... 74 3.1.6. Khảo sát điểm đẳng điện của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ............................ 76 3.2. Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 ............... 78 3.2.1. Cấu trúc và thành phần của vật liệu .......................................................... 78 3.2.2. Hình thái của vật liệu ................................................................................ 82 3.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 (BET)................................................... 84 3.2.4. Tính chất từ của vật liệu ............................................................................ 85 3.2.5. Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến UV-Vis ..................................................... 85 3.2.6. Phổ huỳnh quang ....................................................................................... 86 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ............... 88 3.3.1. Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ đến dung lượng hấp phụ Pb2+ ..... 88 3.3.2. Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ .................................... 89 3.3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ của vật liệu ........................................................ 92 3.3.4. Động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu .......................................................... 98 3.3.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng của vật liệu ............................................ 100 3.3.6. Đánh giả khả năng hấp phụ chọn lọc của vật liệu................................... 101 3.4. Nghiên cứu khả năng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 ........................................................................................ 102 3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 ............................................................. 102 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung ................................................................. 104
vi 3.4.3. Ảnh hưởng của hệ xúc tác ....................................................................... 105 3.4.4. Ảnh hưởng của pH .................................................................................. 111 3.4.5. Đánh giá khả năng tái sử dụng vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 .. 112 3.4.6. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới các nguồn sáng khác nhau ....................................................................................... 113 3.4.7. Đề xuất cơ chế phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 ................................................................................. 115 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 123 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .................. 125 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 127 PHỤ LỤC .......................................................................................................... 159
vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT a Hằng số mạng tinh thể Eg Năng lượng vùng cấm (Band gap energy) mxt: Khối lượng chất xúc tác (g) rA, rB Bán kính lỗ trống tứ diện, bát diện (Å) Ro Bán kính anion O2- (Å) T Nhiệt độ (oC) Vdd Thể tích dung dịch (mL) AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectroscopy) AO Amoni oxalat (Ammonium oxalate) BQ 1,4-Benzoquinon DI Nước khử ion (Deionized Water) EDX Tán xạ năng lượng tia X (Energy dispersive X-ray) FTIR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier-Transform Infrared) MB Methylen xanh (Methylene Blue) MO Metyl da cam (Methyl Orange) MOF Khung kim loại-hữu cơ (Metal-organic framework) pHpzc Giá trị pH đẳng điện (Point of zero charge) PL Huỳnh quang (Photoluminescence) RhB Rhodamin B SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy) IUPAC Hiệp hội quốc tế về hóa học cơ bản và ứng dụng (International Union of Pure and Applied Chemistry) IPA Rượu isopropyl (Isopropyl alcohol) SFNP Hạt nano spinel ferrite (Spinel ferrite nanopaticle) SN Bạc nitrat (Silver nitrate)
viii SPFs Các spinel ferrite (Spinel ferrites) TGA/DTA Phân tích nhiệt trọng lượng/Nhiệt vi sai (Thermogravimetry analysis/ Differential thermal analysis) TOC Tổng hàm lượng cacbon (Total of carbon) UV-Vis Tử ngoại - khả kiến (Ultraviolet - Visible) VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magetometer) WHO Tổ chức Y tế thế giới (World Health Organization) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray Photoelectron Spectroscopy)
ix DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. So sánh tính chất của một số spinel ferrite theo các phương pháp tổng hợp khác nhau. ........................................................................................ 14 Bảng 1.2. Quy định nồng độ tối đa của các kim loại nặng trong nước uống ở các quốc gia khác nhau (μg/L) [100]. ............................................................. 27 Bảng 1.3. Mối tương quan của RL và dạng mô hình đẳng nhiệt. .................... 34 Bảng 2.1. Danh mục hóa chất. ........................................................................ 49 Bảng 2.2. Ký hiệu các mẫu vật liệu tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. ..... 53 Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và hằng số mạng của vật liệu.......................... 67 Bảng 3.2. Dải hấp thụ ν1 và ν2 của vật liệu. .................................................... 69 Bảng 3.3. Các thông số đặc trưng cho tính chất xốp của vật liệu. .................. 73 Bảng 3.4. Từ độ bão hòa, từ độ dư và lực kháng từ của vật liệu. ................... 73 Bảng 3.5. Kết quả ảnh hưởng nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. ....................................................................................... 93 Bảng 3.6. Các tham số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 đối với Pb2+. .................................... 95 Bảng 3.7. So sánh dung lượng hấp phụ Pb2+ của Cu0.5Mg0.5Fe2O4 tổng hợp được với CuFe2O4. .......................................................................................... 96 Bảng 3.8. Kết quả ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. ....................................................................................... 98 Bảng 3.9. Các tham số trong mô hình động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. ........................................................................ 100 Bảng 3.10. Hằng số tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy RhB ................ 109 Bảng 3.11. So sánh hoạt tính quang xúc tác của một số vật liệu spinel ferrite/TiO2 đối với sự phân hủy chất màu hữu cơ. ...................................... 110
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể spinel ferrite........................................................... 6 Hình 1.2. Cấu hình phân bố ion trong mạng tinh thể spinel ferrite. ................. 9 Hình 1.3. Sơ đồ quá trình hấp phụ, thu hồi và tái sử dụng của vật liệu .......... 18 Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2. ................................ 20 Hình 1.5. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 [166]. ............................................ 22 Hình 1.6. Công thức cấu tạo của Rhodamine B (a) dạng cation và (b) dạng lưỡng điện........................................................................................................ 30 Hình 2.1. Sơ đồ tổng hợp spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4. ................................ 51 Hình 2.2. Sơ đồ tổng hợp TiO2. ...................................................................... 52 Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ................... 53 Hình 2.4. Tủ xúc tác quang hóa sử dụng đèn xenon AHD350. ...................... 60 Hình 3.1. Giản đồ TGA-DTA mẫu tiền chất của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4. .............................................................................................. 64 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau. ....................................................................... 65 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.......................................................... 66 Hình 3.4. Sự dịch chuyển peak (311) của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.......................................................... 68 Hình 3.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4.69 Hình 3.6. Phổ EDX của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và...................... 70 Hình 3.7. Ảnh SEM của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và ..................... 71 Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu (a) CuFe2O4, (b) MgFe2O4 và (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4..... 72
xi Hình 3.9. (a) Đường cong từ trễ của vật liệu CuFe2O4, MgFe2O4, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và (b) hình ảnh vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 được hút bởi nam châm....................... 74 Hình 3.10. (a) Phổ UV-Vis và (b) đồ thị Tauc của vật liệu. ........................... 75 Hình 3.11. Đồ thị xác định giá trị pHpzc của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4............ 76 Hình 3.12. Giản đồ XRD của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. .......... 78 Hình 3.13. Phổ FT-IR của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ............... 79 Hình 3.14. Phổ EDX của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ................... 80 Hình 3.15. Phổ XPS của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 (a) phổ tổng, ........... 81 Hình 3.16. Ảnh SEM và giản đồ phân bố cỡ hạt tương ứng của (a) TiO2; (b) Cu0.5Mg0.5Fe2O4; (c) Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và (d) HR-TEM của Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ..................................................................................... 83 Hình 3.17. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2.................................................. 84 Hình 3.18. (a) Đường cong từ trễ và (a) hình ảnh hút bởi nam châm của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ........................................................................ 85 Hình 3.19. (a) Phổ UV-Vis và (b) Sơ đồ Tauc của vật liệu TiO2 và Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ..................................................................................... 86 Hình 3.20. Phổ huỳnh quang của TiO2, Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và........................... 87 Hình 3.21. Ảnh hưởng của sự thay thế Cu2+ bởi Mg2+ ............................... 89 Hình 3.22. Sự ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. .............................................................................................. 90 Hình 3.23. Ảnh hưởng của pH đến sự phân bố Pb2+ trong dung dịch [44]. ... 92 Hình 3.24. (a) Giá trị qe và (b) hiệu suất hấp phụ đối với Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 ở các nồng độ Pb2+ ban đầu khác nhau. ............................... 93 Hình 3.25. Đẳng nhiệt hấp phụ (a) Langmuir và (b) Freundlich đối với Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4 (pH = 7; T = 25 oC; t = 180 phút). .................... 94 Hình 3.26. Sự phụ thuộc của tham số RL vào nồng độ Pb2+ ban đầu. ............ 94
xii Hình 3.27. Đường cong động học hấp phụ Pb2+ của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4. ......................................................................................................................... 99 Hình 3.28. Đồ thị động học hấp phụ Pb2+ dạng tuyến tính (a) bậc 1 và ......... 99 Hình 3.29. Hiệu suất hấp phụ Pb2+ của vật liệu sau 5 chu kỳ sử dụng. ........ 100 Hình 3.30. Tính hấp phụ chọn lọc của vật liệu. ............................................ 101 Hình 3.31. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của các mẫu (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7)....... 103 Hình 3.32. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 nung ở các nhiệt độ khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 90 phút; pH = 7). .................... 105 Hình 3.33. Hoạt tính xúc tác quang phân hủy RhB của vật liệu theo thời gian (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; pH = 7). ............................. 105 Hình 3.34. Phổ UV-Vis quá trình phân hủy RhB theo thời gian của (a) vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 và (b) không xúc tác (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7). ....................... 106 Hình 3.35. Đường Ln(C/Co) theo thời gian phản ứng (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7). .................. 108 Hình 3.36. Sự chuyển màu của dung dịch RhB sau các mốc thời gian chiếu sáng bởi vật liệu xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ........................................... 109 Hình 3.37. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy RhB (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 3÷11). ....................................................................................................................... 111 Hình 3.38. Khả năng tái sử dụng của vật liệu xúc tác quang........................ 113 Hình 3.39. Phổ UV-Vis của RhB dưới nguồn sáng (a) ánh sáng mặt trời và (b) UV sau 180 phút............................................................................................ 113
xiii Hình 3.40. Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu dưới các nguồn sáng khác nhau (Vdd = 20 mL; Co(RhB) = 10 mg/L; mxt = 0,02 g; thời gian chiếu sáng 180 phút; pH = 7). ......................................................................................... 114 Hình 3.41. Dải sóng ánh sáng mặt trời.......................................................... 115 Hình 3.42. Sự ảnh hưởng của các tác nhân bắt gốc tự do đến hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. ................................................ 116 Hình 3.43. Phổ LC-MS/MS của dung RhB trong quá trình phân hủy quang bởi chất xúc tác Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2, (a) RhB, (b) DER, (c) DR hoặc EER và (d) ER. ...................................................................................................... 117 Hình 3.44. Hiệu suất loại bỏ TOC trong quá trình quang phân hủy RhB theo thời gian.............................................................. 118 Hình 3.45. Sơ đồ đề xuất con đường quang phân hủy RhB bởi vật liệu Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 dưới ánh sáng mô phỏng. .......................................... 119 Hình 3.46. Sơ đồ mô tả cơ chế xúc tác quang của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2 đối với sự phân hủy RhB dưới ánh sáng mô phỏng.. 121
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài luận án Trong những năm gần đây, sự phát triển về kinh tế đã mang lại nhiều giá trị tốt đẹp cho đời sống xã hội. Tuy nhiên, cùng với sự phát triển đó, con người đang phải đối mặt với nguy cơ môi trường sống bị ô nhiễm do sự phát thải của các khu công nghiệp, các nhà máy sản xuất hoá chất, phân bón, nhiệt điện, dệt nhuộm, nước thải ngành công nghiệp acquy... gây ô nhiễm nguồn nước, đất đai bởi các ion kim loại nặng và chất màu hữu cơ. Trong số các ion kim loại nặng, chì là một kim loại có độc tính cao, nguồn nước bị nhiễm Pb2+ sẽ gây ra một số hậu quả cho sức khỏe như thiếu máu, bệnh dạ dày, tổn thương não, các bệnh về gan thận và ung thư. Bên cạnh đó, Rhodamine B là chất màu được sử dụng phổ biến khó phân hủy, rất độc hại cho cả môi trường và con người, ngay cả ở nồng độ nhỏ hơn 1 ppm [176], [178]. Do đó, nguồn nước bị nhiễm Pb2+, cũng như RhB phải được xử lý trước khi thải ra ngoài môi trường. Để xử lý các tình trạng này thường cần những giải pháp tốn kém và có thể gây ra nguồn ô nhiễm thứ cấp. Vì vậy, nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu xử lý hiệu quả các chất gây ô nhiễm là rất cấp thiết. Trong số các phương pháp đang được nghiên cứu, phương pháp hấp phụ để xử lý các ion kim loại nặng và quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ độc hại ngày càng thu hút sự quan tâm và đã được xem như một giải pháp hiệu quả để xử lý các chất độc hại trong môi trường nước. Vật liệu spinel ferrite (MFe2O4, M = Mg, Cu, Co, Ni, Zn,…) được biết đến như là một loại vật liệu mới, tiên tiến, được nghiên cứu sử dụng làm chất hấp phụ xử lý ô nhiễm nguồn nước. Vật liệu này có độ ổn định hóa học, có vị trí tâm hoạt động thuận lợi để tương tác với chất ô nhiễm, do đó sẽ có dung lượng hấp phụ lớn. Đặc biệt spinel ferrite có tính chất từ nên dễ dàng được
2 thu hồi ra khỏi dung dịch bằng một từ trường ngoài làm giảm thiểu nguồn ô nhiễm thứ cấp và tăng tính khả thi của việc tái sinh vật liệu. Gần đây, một xu hướng nghiên cứu mới là thay thế tỷ lệ M2+ trong cấu trúc lập phương của spinel bằng các ion kim loại hóa trị 2 khác ngày càng được chú ý do những tính chất đặc biệt trên. Nhiều spinel ferrite bậc ba đã được tổng hợp thành công trong những năm qua như Ni1-xCoxFe2O4 [145], CoxZn1-xFe2O4 [206], Mn1-xZnxFe2O4 [235],… và làm tăng khả năng hấp phụ kim loại nặng so spinel ferrite đơn lẻ như thay thế Cu2+ bởi Zn2+ (Cu1-xZnxFe2O4) tăng khả năng hấp phụ Pb2+ của CuFe2O4 [32], thay thế Co2+ bởi Zn2+ (Co1-xZnxFe2O4) tăng khả năng hấp phụ Pb2+ của CoFe2O4 [197]. Như chúng ta đã biết, TiO2 là vật liệu xúc tác quang phổ biến được sử dụng nhiều, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như: sự tái tổ hợp của cặp e- và h+ diễn ra nhanh chóng; khó thu hồi và tái sử dụng từ dung dịch; chỉ có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại (UV), trong khi đó nguồn ánh sáng mặt trời chỉ chứa khoảng 5 % tia UV. Do đó, việc điều chỉnh dải năng lượng cũng như chức năng hóa chất xúc tác để hấp thụ được nhiều quang phổ ánh sáng mặt trời đã nhận được sự quan tâm của các nhà khoa học trên toàn thế giới. Ngoài ra, khả năng dễ thu hồi và tái chế của vật liệu cũng đóng vai trò quan trọng về tính khả thi cho ứng dụng thực tế. Để giải quyết vấn đề này, các spinel ferrite được kết hợp để tạo thành vật liệu tổ hợp MFe2O4/TiO2. Nghiên cứu về vật liệu spinel ferrite/TiO2 đã được báo cáo và được sử dụng như là chất xúc tác quang phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tuy nhiên, chất xúc tác quang trên cơ sở spinel ferrite/TiO2 đã báo cáo có hiệu quả loại bỏ một số thuốc nhuộm thấp, nghiên cứu xử lý dưới ánh sáng UV và chưa đánh giá được khả năng tái sử dụng cho ứng dụng thực tế, … [38], [133]. Do đó, cần tìm ra vật liệu tổ hợp mới có hiệu suất chuyển hóa cao, hấp thụ ánh sáng trong dải rộng, khả năng tái sử dụng tốt và dễ dàng
3 được thu hồi. Trên cơ sở đó, nghiên cứu sinh đã lựa chọn tên đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở spinel ferrite ứng dụng để xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước”. 2. Mục tiêu nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo được vật liệu từ tính trên cơ sở spinel ferrite có khả năng hấp phụ kim loại nặng và xúc tác quang xử lý chất màu độc hại trong môi trường nước. 3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Vật liệu spinel ferrite Cu 1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1); vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2; nguồn nước nhiễm Pb2+ và RhB. - Phạm vi: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu, quá trình hấp phụ Pb2+ của spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4 và quang xúc tác xử lý dung dịch RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. 4. Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp vật liệu spinel ferrite Cu1-xMgxFe2O4 (x = 0; 0,5; 1) - Tổng hợp vật liệu TiO2 và vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. - Đánh giá các đặc trưng tính chất của vật liệu. - Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu spinel ferrite Cu0.5Mg0.5Fe2O4. - Nghiên cứu khả năng quang xúc tác xử lý RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0.5Fe2O4/TiO2. 5. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp thực nghiệm để tổng hợp vật liệu spinel ferrite bằng kỹ thuật đồng kết tủa và kỹ thuật sol-gel để tổng hợp vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO2. Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu như: TGA, XRD, EDX, FT-IR, SEM, TEM, XPS, BET, PL, UV-Vis DRS,
4 VSM. Các kỹ thuật phân tích nồng độ Pb2+ và nồng độ RhB trong dung dịch để đánh giá hiệu quả xử lý của vật liệu như phổ hấp thụ nguyên tử AAS, trắc quang UV-Vis. 6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án - Ý nghĩa khoa học: Luận án có những đóng góp mới về tổng hợp vật liệu từ tính trên cơ sở spinel ferrite Cu-MgFe2O4, ứng dụng làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng và quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ trong môi trường nước. - Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu đã tổng hợp có triển vọng áp dụng vào thực tế xử lý môi trường do dễ dàng được thu hồi sau khi sử dụng nhờ một từ trường ngoài, tăng khả năng tái sinh, do đó giảm phát sinh nguồn ô nhiễm thứ cấp. 7. Bố cục của luận án Luận án được bố cục gồm phần Mở đầu, 3 Chương nội dung, Kết luận, Danh mục các công trình khoa học đã công bố. Nội dung các chương như sau: - Chương 1: Tổng quan về quá trình hấp phụ kim loại nặng và xúc tác quang hóa phân hủy chất màu hữu cơ độc hại trong môi trường nước. Tính chất, ứng dụng, phương pháp tổng hợp vật liệu spinel ferrite. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO 2 ứng dụng trong hấp phụ và xúc tác. - Chương 2: Quy trình tổng hợp vật liệu spinel ferrite và vật liệu tổ hợp spinel ferrite/TiO 2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu spinel ferrtie Cu 0.5Mg0,5Fe2O4 và xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp Cu0.5Mg0,5Fe2O4/TiO2. Các phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu đánh giá đặc trưng tính chất của vật liệu. - Chương 3: Kết quả đặc trưng, tính chất của vật liệu spinel ferrite
5 và vật liệu tổ hợp. Kết quả nghiên cứu quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu spinel ferrite và xúc tác quang hóa phân hủy RhB của vật liệu tổ hợp.