Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:135

Thêm vào BST

Báo xấu

50
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án xây dựng được phương pháp mà áp dụng được cả trong lý thuyết và thực nghiệm đối với phổ XAFS; xem xét XAFS một cách đầy đủ và toàn diện bao gồm cả thành phần phi điều hòa của cumulant bậc hai 2A , hệ số phi điều hòa cũng như phổ XAFS và ảnh Fourier của nó.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Luận án “Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa” là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu và kết quả trình bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong các tài liệu nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Luận án Cù Sỹ Thắng
ii LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành luận án này, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và tạo điều kiện cũng như tình cảm động viên của Lãnh đạo cơ quan công tác, các thầy hướng dẫn, các thầy cô thuộc Bộ phận đào tạo - Viện Khoa học Vật liệu (Nay thuộc Khoa Khoa học Vật liệu và Năng lượng - Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), các đồng nghiệp, gia đình và bạn bè. Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo NGƯT.GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng, ngoài việc hướng dẫn, chỉ bảo về chuyên môn, thầy đã dạy tôi về đức tính tự lực, tinh thần hợp tác, niềm say mê và nghiêm túc trong khoa học. Được học tập và làm việc với thầy, tôi cảm nhận được tính nghiêm khắc, tinh thần trách nhiệm và lòng bao dung của thầy với học trò. Những điều mà tôi luôn cảm phục và kính trọng. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới GS.TS. Nguyễn Quang Liêm đã quan tâm, tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian tôi học tập tại Viện Khoa học Vật liệu và Học viện Khoa học và Công nghệ. Để hoàn thành bản luận án này, tôi đã nhận được sự ủng hộ của Chủ tịch Viện Hàn lâm, Ban Kế hoạch tài chính, lãnh đạo Viện Địa chất, đã cho phép tôi được thực hiện đề tài thuộc Chương trình độc lập trẻ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với mã số VAST. ĐLT.08/13-14. Đó là tiền đề để tôi tiến hành nghiên cứu và hoàn thành luận án. Bên cạnh đó, được tiếp cận và sử dụng nguồn dữ liệu quốc tế rất quí từ Trung tâm thông tin tư liệu đã giúp tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất tới Chủ tịch Viện và các cơ quan trực thuộc Viện. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới TS. Wantana Klysubun, TS. Nirawat Thammajak và các đồng nghiệp Viện Nghiên cứu bức xạ Synchrotron-Thái Lan đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong thời gian tôi tiến hành thực nghiệm tại Thái Lan. Không thể không nhắc tới gia đình, những người luôn dành tất cả những điều tốt đẹp nhất cho tôi và luôn mong muốn tôi hoàn thành nhiệm vụ học tập cũng như trong công tác. Tôi cảm ơn mọi người rất nhiều.
iii Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Bộ phận đào tạo, các phòng ban của Học viện Khoa học và Công nghệ cũng như những người luôn ủng hộ, động viên và giúp đỡ tôi mà tôi đã vô tình chưa nhắc tới ở đây. Tôi xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Cù Sỹ Thắng
iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .....................................................................vii DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ .....................................viii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ......................................................................... ix MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS ......... 7 1.1 Sơ lược về phổ XAFS ....................................................................................... 7 1.1.1. Bản chất vật lý của phổ XAFS[30]: .................................................................. 9 1.1.2. Phương trình phổ XAFS .............................................................................. 11 1.1.3. Hệ số Debye-Waller của phổ XAFS ............................................................. 15 1.1.4. Các cumulant của phổ XAFS ....................................................................... 17 1.2. Phương pháp nghiên cứu hệ số Debye-Waller phổ XAFS .......................... 19 1.2.1. Mô hình Einstein tương quan ....................................................................... 19 1.2.2. Phương pháp phương trình chuyển động ...................................................... 21 1.2.3. Phương pháp thống kê mô men .................................................................... 25 CHƯƠNG 2. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS........... 33 2.1. Thế tương tác hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa...... 33 2.2. Thế tương tác cặp Morse .............................................................................. 37 2.2.1. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc fcc, hcp ...................... 41 2.2.2. Áp dụng hàm thế Morse để tính toán các tham số và thế hiệu dụng trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa với vật liệu cấu trúc kim cương ................. 45 2.3. Thế tương tác Stillinger-Weber ................................................................... 47 2.4. Tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ................................................................................................ 49 2.4.1. Tính các cumulant trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ............ 49
v 2.4.2. Dẫn giải các cumulant thông qua cumulant bậc 2 trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ........................................................................................ 58 2.4.3. Tính hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa ................................................................................................................. 60 2.4.4. Đánh giá kết quả tính cumulant bậc 2 của phổ XAFS sử dụng thế Morse và thế Stilinger-Weber trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa và phương pháp mô men với các kết quả khác đối với vật liệu bán dẫn cấu trúc kim cương .... 62 2.5. Các hiệu ứng lượng tử ở giới hạn nhiệt độ thấp và gần đúng cổ điển ở nhiệt độ cao ................................................................................................................... 65 CHƯƠNG 3. HỆ ĐO THỰC NGHIỆM VÀ ÁP DỤNG MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC ............... 67 3.1. Hệ thống bức xạ synchrotron và hệ đo phổ XAFS ...................................... 67 3.1.1. Khái quát chung về hệ đo phổ XAFS ........................................................... 68 3.1.2. Quá trình chuẩn bị mẫu đo thực nghiệm phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ ....... 72 3.2. Chương trình xử lý phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X (XAFS) ................. 74 3.3. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc hcp ......................................................................................................... 76 3.4. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa vật liệu cấu trúc hcp ............................................................................. 78 3.5. Kết quả thực nghiệm xác định hệ số Debye-Waller phổ XAFS của vật liệu cấu trúc fcc........................................................................................................... 80 3.6. Xác định các tham số nhiệt động phổ XAFS từ số liệu thực nghiệm hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai theo mô hình Einstein tương quan phi điều hòa của vật liệu cấu trúc fcc (Cu) ............................................................... 82 CHƯƠNG 4. MÔ HÌNH EINSTEIN TƯƠNG QUAN PHI ĐIỀU HÒA TRONG NGHIÊN CỨU THÀNH PHẦN PHA VÀ BIÊN ĐỘ PHỔ XAFS VẬT LIỆU CẤU TRÚC HCP VÀ FCC....................................................................... 85 4.1. Khái quát về phổ XAFS phi điều hòa .......................................................... 85 4.2. Hệ số Debye-Waller phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa ........................ 86 4.2.1. Xác định hệ số Grüneisen  G ....................................................................... 86
vi 4.2.2. Xác định hệ số phi điều hòa  (T) ................................................................. 88 4.3. Phổ XAFS với đóng góp phi điều hòa .......................................................... 89 4.4. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp (Zn) ................................................................................................................ 90 4.5. Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc fcc (Cu) ................................................................................................................. 92 4.5.1.Thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi điều hòa  (T) ..... 92 4.5.2.Thành phần phi điều hòa của pha và biên độ phổ XAFS ............................... 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 96 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ ....................... 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 98 PHỤ LỤC ........................................................................................................... 109
vii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Anharmonic Correlated Einstein Mô hình Einstein tương quan phi ACEM Model điều hòa Displacement Correlation DCF Hàm dịch chuyển tương quan Function DFP Density Function Theory Lý thuyết hàm mật độ EM Equation of Motion Phương trình chuyển động Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X vùng EXAFS Extended- XAFS mở rộng. FCC Face-Centered Cubic Lập phương tâm mặt Tên phần mềm xử lý phổ (viết tắt FEFF Force Effective của Lực hiệu dụng) Generalized Gradient GGA Gần đúng gradien mở rộng Appoximation HCP Hexagonal Close Packed Lục giác xếp chặt h-GGA Hybrid GGA Phương pháp GGA lai LDA Local Density Approximation Gần đúng mật độ địa phương Mean Square Relative Độ dịch chuyển tương đối bình MSRD Displacement phương trung bình PES Photo-Electron Spectroscopy Phổ quang điện tử Synchrotron Light Research Viện Nghiên cứu bức xạ synchrotron SLRI Instite (Thái Lan) TM Transmission Mode Chế độ truyền qua VDOS Vibrational Density of state Mật độ trạng thái dao động XAFS X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X X ray Absorption Near - Edge XANES Cấu trúc gần cận hấp thụ tia X Structure XRF X ray Fluorescence Huỳnh quang tia X
viii DANH MỤC KÝ HIỆU CÁC ĐẠI LƯỢNG VẬT LÝ Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt a Lattice Expansion Coefficient Hệ số giãn nở mạng µ Effective Mass Khối lượng hiệu dụng µ(E) Absorption Coefficient Hệ số hấp thụ E Einstein Frequency Tần số Einstein D Debye Frequency Tần số Debye E Einstein Temperature Nhiệt độ Einstein R Interatomic Distance Khoảng cách liên kết nguyên tử k3 Anharmonic Coefficients Hệ số phi điều hòa keff Effective Elastic Coefficients Hệ số đàn hồi hiệu dụng eff Effective Potential Thế tương tác hiệu dụng (1) First-order cumulant Cumulant bậc 1 (2) Second-order cumulant Cumulant bậc 2 (3) Third-order cumulant Cumulant bậc 3  H2 Harmonic Second cumulant Cumulant bậc 2 điều hòa  A2 Anharmonic Second cumulant Cumulant bậc 2 phi điều hòa T Coefficient of Thermal Expansion Hệ số giãn nở nhiệt , D Parameters of the Morse Potential Các tham số thế Morse
ix DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2. 1. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) từ các nguồn tài liệu[56] ............. 38 Bảng 2. 2. Các tham số thế Morse của đồng (Cu) và kẽm (Zn) tính toán lý thuyết. 41 Bảng 2. 4: Các tham số nhiệt động trong giới hạn nhiệt độ.................................... 66 ---------------------------------*****------------------------------- Bảng 3. 1. Giá trị của các cumulant và hệ số giãn nở nhiệt của Zn giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. Ký hiệu: MHĐH- Mô hình điều hòa. .. 77 Bảng 3. 2. Giá trị của các cumulant và tham số phi điều hòa của Cu giữa lý thuyết (LT) và thực nghiệm (TN) tại các nhiệt độ. ............................................................ 81
x DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ-ĐỒ THỊ Hình 1.1: Giản đồ quá trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy hấp thụ tia X bởi tạo lỗ trống lớp lõi nguyên tử. ............................................................. 8 Hình 1.2: Phổ XAFS tại cận hấp thụ K ở các nhiệt độ khác nhau của phoi Cu. ....... 8 Hình 1.3: Sự hấp thụ tia X của vật liệu. .................................................................. 9 Hình 1.4: Giản đồ mô tả hấp thụ tia X thông qua hiệu ứng quang điện. ................... 9 Hình 1.5: Giản đồ mô tả cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X. ......................................... 10 Hình 1.6: Độ dịch chuyển bình phương trung bình và hệ số Debye-Waller đối với lớp thứ nhất của Cu phụ thuộc nhiệt độ từ các mô hình tính toán khác nhau .......... 20 Hình 1.7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số Debye-Waller với các phương pháp tính toán và các mô hình khác nhau .............................................................................. 21 ---------------------------------*****------------------------------- Hình 2.1: Dao động tử điều hòa[47]. ....................................................................... 33 Hình 2.2: Hàm thế tương tác đơn cặp của Cu[47]. ................................................... 34 Hình 2.3: Tinh thể cấu trúc lập phương tâm mặt fcc[47] ......................................... 41 Hình 2.4: Tinh thể cấu trúc lục giác xếp chặt hcp[47]. ............................................ 44 Hình 2.5: Tinh thể cấu trúc kim cương[47]. ............................................................ 45 Hình 2. 6: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger-Weber theo phương pháp thống kê mô men đối với Si. ..................................................... 64 Hình 2. 7: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 2 sử dụng thế Stillinger-Weber theo phương pháp thống kê mô men đối với Ge. .................................................... 64 ---------------------------------*****------------------------------- Hình 3.1: Mô hình một hệ synchrotron hiện đại [75]. .............................................. 68 Hình 3.2: Cấu hình một đầu ra đo phổ hấp thụ tia X hiện đại[75]. ........................... 69 Hình 3.3: Các hệ synchrotron trên thế giới. ........................................................... 70
xi Hình 3.4: Hệ synchrotron Thái lan (SLRI)[76]. ....................................................... 70 Hình 3.5: Hệ thí nghiệm đầu ra số 8. Viện SLRI. .................................................. 71 Hình 3.6: Sơ đồ hệ thống đầu ra số 8. Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron [76,77].. 71 Hình 3.7: Hệ thí nghiệm đo phổ XAFS phụ thuộc nhiệt độ. .................................. 72 Hình 3.8: (A) Mẫu chuẩn phoi Cu (7.5 µm); (B) Mẫu phoi Cu (2 µm) .................. 72 Hình 3.9: Sơ đồ chương trình gia nhiệt. ................................................................ 73 Hình 3.10: Cấu trúc của phần mềm xử lý và phân tích phổ tia X.[79,80]. ................. 74 Hình 3.11: Cấu trúc của chương trình FEFF code[3] .............................................. 75 Hình 3.12: Phổ XAFS và phổ Fourier của Zn tại 300 K, 400 K, 500 K và 600 K .. 76 Hình 3.13: Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Zn tại các nhiệt độ. ................ 77 Hình 3.14: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm. ....................................................................... 78 Hình 3.15: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của Zn tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm. ..................................................... 79 Hình 3.16: Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Zn. ................................................................................ 79 Hình 3.17: Phổ XAFS và phổ Fourier của Cu tại 300K, 400K, 500K .................... 80 Hình 3.18: Quá trình làm khớp các phổ XAFS của Cu tại các nhiệt độ. ................ 81 Hình 3.19: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc nhất, cumulant bậc 2 và giá trị cumulant thu được từ thực nghiệm. ....................................................................... 82 Hình 3.20: Sự phụ thuộc nhiệt độ của cumulant bậc 3 và hệ số giãn nở nhiệt của Cu tính toán từ cumulant thu được từ thực nghiệm. ..................................................... 83 Hình 3.21: Sự phụ thuộc nhiệt độ của tỷ số các cumulant, tỷ số giữa hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant của Cu. ............................................................................... 83 ---------------------------------*****------------------------------- Hình 4.1: Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và pha phi điều hòa với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) tại các nhiệt độ. ......................... 90
xii Hình 4.2: Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) tại các nhiệt độ. ................................................................................................................ 91 Hình 4.3: So sánh độ lớn ảnh Fourier của phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) tại các nhiệt độ. ............................................................. 91 Hình 4.4: Sự phụ thuộc của thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và hệ số phi điều hòa  (T) đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. ...................... 92 Hình 4.5: Sự phụ thuộc của thành phần biên độ và pha phi điều hòa với số sóng k của phổ XAFS đối với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. .......................... 93 Hình 4.6: Phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. ................................................................................................................ 93 Hình 4.7: So sánh độ lớn ảnh Fourier của phổ XAFS lý thuyết và thực nghiệm với vật liệu cấu trúc fcc (Cu) tại các nhiệt độ. .............................................................. 94
1 MỞ ĐẦU 1. Lý do lựa chọn đề tài Hiệu ứng dao động nhiệt là một trong những nguyên nhân gây ra sự mất trật tự của các nguyên tử cũng như ảnh hưởng tới các đặc tính nhiệt động của vật liệu. Hiện nay, có nhiều phương pháp và mô hình đang được sử dụng trong nghiên cứu lý thuyết XAFS (X ray Absorption Fine Structure: Cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X) nhằm xác định chính xác khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận và một số tính chất nhiệt động, đặc biệt là các hiệu ứng phi điều hòa (anharmonic effect) của các vật liệu. Trong phương pháp XAFS, khoảng cách trung bình giữa nguyên tử được xác định thông qua việc chuyển đổi Fourier của hàm phổ XAFS, như vậy để xác định chính xác khoảng cách đó trước hết phải xác định được hàm XAFS một cách chính xác. Các hàm XAFS phụ thuộc chủ yếu vào các tham số nhiệt động, trong đó hệ số Debye-Waller đóng vai trò hết sức quan trọng, nó đặc trưng cho sự suy giảm biên độ phổ XAFS. Do vậy, các mô hình và các phương pháp nghiên cứu đưa ra trong lý thuyết XAFS đều tập trung chính đến việc xác định chính xác hệ số Debye-Waller phổ XAFS[1-6]. Phần lớn các mô hình và phương pháp nghiên cứu trên sử dụng lý thuyết lượng tử và các tính toán toán học tương đối phức tạp. Đánh giá và phân loại các phương pháp cũng như nhìn nhận về tính ưu việt của từng phương pháp đã được trình bày chi tiết trong các tài liệu trích dẫn riêng hay đã được đề cập trong tài liệu[7]. Mô hình Einstein tương quan áp dụng trong lý thuyết XAFS được đề cập đầu tiên bởi E.Sevillano, JJ.Rehr và các cộng sự [1] năm 1979. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã đánh giá và so sánh độ dịch bình phương trung bình, cumulant bậc 2 và mối quan hệ giữa tần số Einstein và tần số Debye đối với vật liệu cấu trúc fcc và bcc. Nghiên cứu này mới xem xét mô hình Einstein tương quan trong điều kiện điều hòa mà chưa tính đến ảnh hưởng dao động nhiệt của nguyên tử trong vật liệu. Phát triển tiếp theo của mô hình Einstein tương quan được thực hiện bởi A.I. Frenkel và J.J Rehr[8], nghiên cứu tương đối bao quát cho mô hình Einstein tương quan. Tuy nhiên, mô hình Einstein tương quan trong nghiên cứu này sử dụng thế đơn liên kết (single-bond model) do đó mới chỉ mô tả tốt đối với các cặp nguyên tử đơn lẻ mà không áp dụng tốt đối với hệ nhiều nguyên
2 tử. Bên cạnh đó, các nghiên cứu của Fujikawa T. and Miyanaga T[5] cũng đã dẫn giải đến cumulant bậc 4 với cách tiếp cận của lý thuyết động học toàn mạng do đó cần có những tính toán phức tạp. Tên gọi mô hình Einstein tương quan phi điều hòa (Anharmonic Corellated Einstein Model: ACEM) đầu tiên được đưa ra bởi GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng và GS.J.J. Rehr trong tài liệu[9]. Trong đó đã xây dựng thế tương tác hiệu dụng (anharmonic effective potential) với sử dụng thế Morse là thế tương tác đơn cặp nguyên tử. Với thế hiệu dụng này các tác giả Hùng- Rehr không những khắc phục được hạn chế của thế đơn liên kết của Frenkel-Rehr mà còn đơn giản hóa bài toán hệ nhiều hạt về bài toán hệ một chiều đơn giản với đóng góp của các hiệu ứng hệ nhiều hạt (many-body effect) qua thu hút tương tác với các nguyên tử lân cận. Các tác giả đã đưa ra các biểu thức tính toán cho hệ số Debye-Waller biểu diễn dưới dạng khai triển cumulant (cumulant expansion), hệ số giãn nở nhiệt và các cumulant tới bậc 3. Việc sử dụng thế Morse là cách tiếp cận ưu việt trong mô hình Einstein tương quan trong nghiên cứu lý thuyết XAFS. Sử dụng thế hiệu dụng Morse trong mô hình Einstein tương quan phi điều hòa giúp cho quá trình tính toán các tham số nhiệt động của phổ XAFS trở nên đơn giản hơn so với các phương pháp và các mô hình khác. Thế Morse có tính chất phi điều hòa nên rất phù hợp cho nghiên cứu phổ XAFS trong dải nhiệt độ cao. Các nghiên cứu áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa đã được GS.TSKH. Nguyễn Văn Hùng và các cộng sự tiếp tục nghiên cứu cho nhiều hệ vật liệu cấu trúc khác nhau như cấu trúc fcc: (Ag)[10,21], (Cu)[10,16,21], (Pb)[11], (Al)[12]; cấu trúc bcc: (Fe)[10,14,21], (W)[13,14], (Mo)[14] ; cấu trúc hcp: (Zn)[15,17,20,22,23], (Cd)[17,22,23]; cấu trúc kim cương: (Sn)[18], (Si)[18,19,25], (Ge)[19,24,25], cũng như một số hợp kim hay các vật liệu pha tạp khác,…Các nghiên cứu trên tập trung chính đến nghiên cứu thế tương tác hiệu dụng, các cumulant cũng như các tham số nhiệt động khác của XAFS. Tuy nhiên, các nghiên cứu vẫn chưa mang tính bao quát và toàn diện đối với phổ XAFS, trong đó đặc biệt liên quan tới thành phần phi điều hòa của cumulant bậc 2 và phổ XAFS bao gồm pha và biên độ cũng như ảnh Fourier của nó. Tiếp nối các nghiên cứu trên, trong nghiên cứu này, nghiên cứu sinh tiếp tục nghiên cứu phát triển mô hình Einstein tương quan phi điều hòa thành phương pháp hoàn chỉnh, thuận tiện và bao quát đối với phổ XAFS. Vì vậy, nghiên cứu sinh lựa
3 chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu các tham số nhiệt động và các cumulant của một số vật liệu trong phương pháp XAFS phi điều hòa”. 2. Mục đích nghiên cứu của luận án - Xây dựng một phương pháp mà nó có thể đơn giản hóa việc tính các tham số nhiệt động, phổ XAFS và ảnh Fourier của chúng chỉ thông qua một tham số cơ bản là cumulant bậc 2. Điều đặc biệt là phương pháp trên có thể áp dụng cho cả lý thuyết và thực nghiệm trong phương pháp XAFS. - Áp dụng phương pháp đó để tính toán tính toán và đánh giá các tham số của XAFS như: các cumulant, hệ số giãn nở nhiệt, phổ XAFS và ảnh Fourier của nó,… - Tiến hành các tính số và thí nghiệm đo đạc các đại lượng XAFS theo phương pháp được xây dựng, so sánh các giá trị của chúng với nhau và các phương pháp khác. 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng của luận án: - Một số mô hình, phương pháp nghiên cứu lý thuyết XAFS: tập trung chính tới mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế hiệu dụng Morse. Cụ thể mối quan hệ giữa cumulant bậc 2 hay hệ số Debye-Waller đối với các tham số nhiệt động khác của XAFS bao gồm cả phổ và ảnh Fourier của nó. - Vật liệu nghiên cứu: vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge), fcc (Cu) và hcp (Zn). Phạm vi của luận án: - Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa theo lý thuyết lượng tử khai triển đến gần đúng bậc 3 trong đó thế hiệu dụng sử dụng là hàm thế Morse cho vật liệu cấu trúc kim cương, fcc, hcp và thế Morse/thế Stillinger-Weber cho vật liệu cấu trúc kim cương (Si, Ge). Nghiên cứu trên toàn dải nhiệt độ của các vật liệu. - Nhiệt độ tiến hành nghiên cứu thực nghiệm: + Vật liệu cấu trúc fcc: 300 K, 400 K, 500 K.
4 + Vật liệu cấu trúc hcp: 300 K, 400 K, 500 K, 600 K. 4. Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp nghiên cứu lý thuyết: + Sử dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa. + Sử dụng phương pháp thế hiệu dụng. - Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm: Thực hiện các thí nghiệm đo đạc phổ XAFS tại Viện nghiên cứu bức xạ synchrotron-Thái Lan. - Lập trình tính số và sử dụng phần mềm phân tích phổ XAFS: Chương trình tính số là chương trình Matlab 2014. Phần mềm xử lý phổ là Demeter 9.0.25 (trong đó bao gồm chương trình tính toán FEEF và IFEFFIT). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Kết quả nghiên cứu của luận án đã đưa ra một phương pháp mà có thể áp dụng được cả trong lý thuyết và thực nghiệm đối với phổ XAFS. Nền tảng của phương pháp là sự nâng cao của mô hình Einstein tương quan phi điều hòa sử dụng thế Morse. Việc đánh giá kết quả thu được khi áp phương pháp trên cho thấy, phương pháp đưa ra có thể áp dụng tốt đối với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác nhau. Ngoài ra, các tham số nhiệt động của phổ XAFS được dẫn giải chỉ thông qua cumulant bậc hai đo đạc từ thực nghiệm rất có ý nghĩa trong nghiên cứu cấu trúc của vật liệu về mặt thực tiễn. Chỉ từ giá trị cumulant bậc hai thu được từ thực nghiệm ta có thể xem xét được toàn bộ các yếu tố nhiệt động liên quan đến phổ XAFS nghĩa là xem xét được các tính chất nhiệt động liên quan đến vật liệu như khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử lân cận, hệ số giãn nở nhiệt, sự mất trật tự của các nguyên tử trong vật liệu dưới sự ảnh hưởng của nhiệt độ,…và các hiệu ứng phi điều hòa của vật liệu. 6. Những đóng góp mới của luận án - Luận án đã xây dựng được phương pháp mà áp dụng được cả trong lý thuyết và thực nghiệm đối với phổ XAFS.
5 - Luận án đã xem xét XAFS một cách đầy đủ và toàn diện bao gồm cả thành phần phi điều hòa của cumulant bậc hai  A2 , hệ số phi điều hòa  (T) cũng như phổ XAFS và ảnh Fourier của nó. 7. Cấu trúc của luận án Luận án được trình bày trong 123 trang. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và phụ lục, luận án chia thành 4 chương trong đó có 5 bảng biểu và 42 hình vẽ - đồ thị. Số tài liệu tham khảo trong luận án là 96. Chương 1: Tổng quan về hệ số Debye-Waller phổ XAFS. Chương này tập chung trình bày lý thuyết về hệ số Debye-Waller của phổ XAFS trong đó trình bày khái quát về lý thuyết XAFS, khai triển cumulant, một số phương pháp nghiên cứu đối với hệ số Debye-Waller trong XAFS. Chương 2: Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong nghiên cứu các tham số nhiệt động phổ XAFS. Chương này tập trung trình bày tương đối chi tiết về mô hình Einstein tương quan phi điều hòa, trong đó trình bày về hai thế kinh nghiệm được sử dụng trong nghiên cứu là thế Morse và thế Stillinger-Weber. Trong phần này sẽ dẫn giải các biểu thức liên quan tới các tham số của phổ XAFS thông qua hệ số Debye-Waller đối với vật liệu cấu trúc fcc, hcp và vật liệu cấu trúc kim cương. Chương 3: Hệ đo thực nghiệm và áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong nghiên cứu các tham số nhiệt động phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp và fcc. Chương này tập trung trình bày về hệ đo phổ XAFS trên hệ thống bức xạ Synchrotron, trong đó trình bày khái quát về hệ bức xạ Synchrotron, tập trung chính đến hệ đo trực tiếp các vật liệu nghiên cứu. Ngoài ra cũng trình bày sơ lược về cấu trúc phần mềm FEEF code sử dụng để phân tích phổ thu được. Phần tiếp theo là các kết quả nghiên cứu áp dụng mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong tính toán các tham số nhiệt động phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp (Zn) và fcc (Cu). Chương 4: Mô hình Einstein tương quan phi điều hòa trong nghiên cứu thành phần pha và biên độ phổ XAFS vật liệu cấu trúc hcp và fcc. Chương này
6 tập trung chính tới phân tích và tính toán các tham số nhiệt động phi điều hòa cũng như các thành phần pha và biên độ phổ XAFS thông qua hệ số Debye-Waller hay cumulant bậc hai mà đã đo thực nghiệm được trình bày trong chương 3 đối với vật liệu cấu trúc hcp (Zn) và fcc (Cu). Dẫn giải các biểu đồ, hình vẽ và những đánh giá chi tiết. Các kết quả chính của luận án đã được trình bày tại tại Hội nghị Vật lý kỹ thuật và ứng dụng toàn quốc lần thứ V (2017), Hội nghị khoa học về khoa học tự nhiên cho các nhà khoa học trẻ, học viên cao học và nghiên cứu sinh các nước Đông Nam Á lần thứ 5 (CASEAN-5) năm 2017 và công bố 03 bài báo trên các tạp chí khoa học quốc tế trong danh mục SCI-Q2 là “ The International Journal Vacuum” năm 2014, “The European Physical Journal B” và “Physica B” năm 2017.
7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ HỆ SỐ DEBYE-WALLER PHỔ XAFS 1.1 Sơ lược về phổ XAFS Liên quan đến phổ XAFS là liên quan đến tương tác giữa chùm photon (tia X) với nguyên tử. Tương tác xảy ra hai hiện tượng: Hiện tượng hấp thụ tia X và hiện tượng tán xạ tia X. Hiện tượng tán xạ bên trong nguyên tử bao gồm tán xạ đàn hồi và tán xạ không đàn hồi. Tán xạ đàn hồi xảy xa khi tia X va chạm đàn hồi với điện tử lớp lõi nguyên tử và không bị mất năng lượng do đó bước sóng không thay đổi và được gọi là tán xạ Rayleigh. Tán xạ không đàn hồi xảy xạ khi tia X bị đổi hướng khi va chạm với các điện tử hóa trị, bước sóng của tia X bị thay đổi và gọi là tán xạ Compton. Đối với hiện tượng hấp thụ liên quan đến hiệu ứng quang điện bao gồm một số trường hợp sau: Chùm tia X va chạm với điện tử, cung cấp năng lượng cho điện tử. Khi đó điện tử mang theo năng lượng của photon (tia X) gọi là các quang điện tử. Các quang điện tử mà bị bật ra khỏi nguyên tử bao gồm: Các quang điện tử ra khỏi hẳn bề mặt của vật rắn ta có phổ quang điện tử (PES: Photo-Electron Spectroscopy). Trong trường hợp này, khi nguồn kích thích là nguồn tia X thì ta thu được phổ XPS. Các quang điện tử vẫn ở trong vật rắn, sau khi tán xạ bởi các nguyên tử lân cận, trở lại giao thoa với sóng quang điện tử được phát ra từ nguyên tử hấp thụ thì ta thu được phần cấu trúc tinh tế của hấp thụ tia X (XAFS). Trường hợp các điện tử ở lớp lõi nguyên tử nhận được năng lượng của chùm tia X chiếu tới bật ra khỏi mức năng lượng của chúng, nhảy lên các mức năng lượng cao hơn và tạo ra các lỗ trống. Các điện tử ở các mức năng lượng cao dịch chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn đồng thời phát ra photon tia X đặc trưng, đó là hiện tượng phát huỳnh quang tia X (XRF-X ray Fluorescence). Trường hợp điện tử bị kích thích và không phát huỳnh quang mà kích thích điện tử ở mức năng lượng cao bị bật ra khỏi nguyên tử thì điện tử bị bật ra đó gọi là điện tử Auger (Hình 1.1). Phổ cấu trúc tinh tế hấp thụ tia X liên quan tới cận hấp thụ tia X, cận hấp thụ được đo lần đầu tiên năm 1913 bởi Maurice De Broglie, anh trai của nhà cơ học lượng tử Louis De Broglie. Năm 1920, Hugo Fricke sử dụng ảnh chân không của
8 M.Siegbahn lần đầu tiên quan sát được phần cấu trúc tinh tế -“fine structure” thay đổi phụ thuộc vào năng lượng trong µ(E)[27]. (Hình 1.2). Điện tử Auger Quang điện tử EFermi B  Huỳnh quang tia X A Hình 1.1: Giản đồ quá trình hấp thụ tia X bởi điện tử lỗ trống và quá trình hủy hấp thụ tia X bởi tạo lỗ trống lớp lõi nguyên tử.[28,67] Trong thực nghiệm, XAFS là phần cấu trúc tinh tế của hệ số hấp thụ tia X bắt đầu từ trước cận hấp thụ tới phần mở rộng khoảng 1000 eV[29]. Ví dụ đối với cận hấp thụ K (hình 1.2) Góc hấp thụ L 2s,2p vùng dẫn Hệ số hấp thụ Góc hấp thụ K 1s vùng dẫn Năng lượng Hình 1.2: Phổ XAFS tại cận hấp thụ K ở các nhiệt độ khác nhau của phoi Cu. Khi ta chiếu chùm tia X có cường độ I0 đi vào vật liệu có độ dày d thì khi nó đi ra khỏi lớp vật liệu đó, cường độ chùm tia X bị suy giảm theo định luật của Lambert-Beer tới giá trị I1=I0.e-µd (hình 1.3). Ở đây, µ là hệ số hấp thụ của vật liệu.