Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận án "Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge" là chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội; Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Si, Ge; Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu nano Si, Ge vơi cấu trúc và hình thái của vật liệu...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà. Các kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chính xác, khách quan và chưa từng được công bố bởi bất kỳ tác giả nào khác. Thay mặt tập thể hướng dẫn Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Nghiên cứu sinh Lê Thành Công i
LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, từ sự trân trọng của một người em dưới khóa, người học trò nhỏ tôi chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng và Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà, cảm ơn các thầy đã luôn hỗ trợ, hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu sinh. Cảm ơn các thầy đã dành thời gian tâm huyết, hỗ trợ về học thuật về định hướng cũng như các điều kiện đảm bảo cho thí nghiệm và đo lường kết quả; tạo môi trường trao đổi học thuật tích cực trong nhóm nghiên cứu, động viên các thành viên hỗ trợ, tương tác giúp đỡ nhau để hoàn thành tốt các công việc. Tác giả xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô và các bạn nghiên cứu sinh, học viên trong Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ - AIST và Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu - ITIMS đã động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong quá trình nghiên cứu sinh. Tác giả xin được gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật PK-KQ, cùng các đồng nghiệp trong đơn vị đã tạo điều kiện về thời gian giúp tôi có thể hoàn thiện luận án. Cuối cùng và cũng không kém phần quan trọng, xin được gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình (bố, mẹ, vợ, hai con trai, và các anh chị) đã đồng hành, động viên, chia sẻ, giúp đỡ về cả tinh thần và vật chất trong suốt thời gian làm nghiên cứu sinh. Đây là nguồn động lực lớn nhất để chồng/con/em vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án này. Xin cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Lê Thành Công ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ....................................................................................................... ii MỤC LỤC ............................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ.............................................................. vii DANH MỤC BẢNG BIỂU ................................................................................ xii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................. 3 3. Phương pháp nghiên cứu .......................................................................... 4 4. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................... 4 5. Ý nghĩa khoa học của đề tài...................................................................... 5 6. Những đóng góp của luận án .................................................................... 5 7. Bố cục của luận án .................................................................................... 6 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge ............................... 7 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si ..................................................................... 7 1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si .......................................................... 8 1.1.2. Vật liệu nano Si ................................................................................... 11 1.1.3. Tính chất quang của Si-NCs ............................................................... 12 1.2. Giới thiệu chung về vật liệu nano Ge ....................................................... 20 1.2.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Ge....................................................... 20 1.2.2. Vật liệu nano Ge.................................................................................. 21 1.3. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử của Si, Ge ............ 25 1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge 30 1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD) ......................... 31 1.4.2. Phương pháp bốc bay bằng nguồn laze (Laser Ablation) ................... 33 1.4.3. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại ................... 34 iii
1.4.4. Phương pháp epitaxy chùm phân tử.................................................... 38 1.4.5. Phương pháp phún xạ .......................................................................... 39 1.5. Kết luận chương 1 ..................................................................................... 40 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU ........................................................................................................... 42 2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si, Ge ................ 42 2.1.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS ..................................... 42 2.1.2. Phương pháp đồng phún xạ ca tốt ....................................................... 45 2.1.3. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE) ................ 48 2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu ................................................... 51 2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman ......................................... 51 2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD .................................. 51 2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) ... 51 2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................... 52 2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) ............. 52 2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL) .................................. 52 2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) ..... 53 2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis) ..... 53 2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA) .......................... 53 2.3. Kết luận chương 2 ..................................................................................... 55 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT.............................................................. 56 3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au............ 56 3.2. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay và tốc độ khí mang Ar ................................................................................................ 60 3.3. Phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu chế tạo ........................................ 67 iv
3.4. Kết luận chương 3 ..................................................................................... 73 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MÒN ĐIỆN HÓA (MACE) .............................................................. 75 4.1. Sự phụ thuộc thông số chế tạo lên quá trình hình thành Si-NWs............. 76 4.1.1. Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3 ........................................................... 76 4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn ........................................................... 80 4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si .............................................................. 83 4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs .................................................. 85 4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs ........................................... 85 4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n ......................................... 86 4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p ......................................... 89 4.3. Kết luận chương 4 ..................................................................................... 95 CHƯƠNG 5. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT ....................... 97 5.1. Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs ..................................................................... 97 5.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của Ge-NCs ................................................ 99 5.3. Nghiên cứu tính chất quang của Ge-NCs ............................................... 104 5.4. Kết luận chương 5 ................................................................................... 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................... 113 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............ 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 117 v
DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Nghĩa tiếng Việt viết tắt Cảm biến CCD dựa trên cơ sở mạch CCD Charge Coupled Device tổ hợp ma trận tụ điện Energy-Dispersive X-Ray EDS Phổ tán sắc năng lượng tia X Spectroscopy FCC Face-Centered Cubic Cấu trúc lập phương tâm mặt Fourier-Transform Infrared Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi FT-IR Spectroscopy Fourier Ge-NCs Germanium Nanocrystals Các hạt nano tinh thể Gemani High-Resolution Transmission Hiển vi điện tử truyền qua phân giải HR-TEM Electron Microscope cao Metal Assisted Chemical Ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của kim MACE Etching loại MEG Multiple Exciton Generation Hiệu ứng nhân hạt tải điện NC Nanocrystals Các tinh thể kích thước nano Phương pháp phổ phát xạ huỳnh PL Photoluminescence quang QE Quantum Yield Trường lượng tử SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét Si-NCs Silicon Nanocrystals Các hạt nano tinh thể si-líc Si-NWs Silicon Nanowires Các dây nano si-líc Space-Separated Quantum Hiệu ứng lượng tử do không gian SSQC Cutting phân tách Phương pháp phổ hấp thụ cảm ứng tức TIA Transient Induced Absoptions thời VLS Vapour - Liquid - Solid Cơ chế biến đổi pha Khí - Lỏng - Rắn XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vi
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si và liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si [15]........................................................................................................ 7 Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính toán dựa trên phương pháp giả thế không định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18]. ...................................... 8 Hình 1.3 Mặt đẳng năng của tinh thể Si (mô hình không ứng suất): 6 mặt đẳng năng của vùng dẫn dọc theo hướng  (a) và mặt đẳng năng của dải lỗ trống nặng (b) [19]. ......... 9 Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính toán theo mô hình lý thuyết [20]. ........................................................................... 10 Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng năng lượng vùng cấm vào kích thước Si- NCs [22]. Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao của Si-NCs trên nền SiO2 [23]. ..... 11 Hình 1.6 Phổ hấp thụ của Si-NCs chế tạo bằng phương pháp cấy ion. Đường thẳng Fit đồ thị và cắt trục Ox tại giá trị là độ rộng vùng cấm của Si [27, 158]. ......................... 13 Hình 1.7 So sánh đồ thị mô phỏng lý thuyết và đồ thị thực nghiệm của sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước Si-NCs. Đường cong liền mảnh và đường cong đứt nét biểu thị các giá trị lý thuyết trong 2 trường hợp Si-NCs không và có hiệu chỉnh yếu tố kích thích. Đường chấm vuông, tròn là đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo các phương pháp khác nhau [25]. ........................................................................................ 15 Hình 1.8 Giản đồ năng lượng phát xạ huỳnh quang [45]. ........................................... 17 Hình 1.9 Vùng BZ của tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối xứng cao (trái) theo không gian véc tơ sóng k và hình bên phải là cấu trúc dải Kohn - Sham dọc theo hướng đối xứng cao của tinh thể Ge (phải). Đây là kết quả tính toán trên cơ sở hàm mật độ giả thế năng trong phép tính gần đúng mật độ cục bộ. Độ rộng vùng cấm tinh toán là 0,2 eV [33]. ......................................................................................... 21 Hình 1.10 Mật độ trạng thái của cấu trúc nano chịu ảnh hưởng của hiệu ứng giam cầm lượng tử.......................................................................................................................... 26 vii
Hình 1.11 Điện tử trong hệ một chiều: (a) Dây nano với kích thước lớn vô hạn theo 1 chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k; (c) Năng lượng của điện tử tự do theo trục kx và ky,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng với một trạng thái riêng biệt [80]. ............................................................................................................... 28 Hình 1.12 Điện tử trong chấm lượng tử: (a) Chấm lượng tử với kích thước giới hạn theo 3 chiều; (b) Trạng thái điện tử trong không gian mạng đảo k có dạng chấm nhỏ; (c) Năng lượng của điện tử tự do theo trục kx,y,z; (d) Mật độ trạng thái của điện tử tương ứng với trạng thái riêng biệt [80]. ......................................................................................... 29 Hình 1.13 (a) Mô hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau khi chế tạo, (c) Ảnh SEM của pin mặt trời cấu trúc lai Si-NWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin mặt trời [108].36 Hình 1.14 Quy trình ăn mòn Si bằng phương pháp MACE. ........................................ 37 Hình 1.15 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và năng lượng điện hóa của các hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O [123]................................ 38 Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay. ................................ 45 Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt. . 45 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng tức thời [126]. ........ 54 Hình 2.4 Mô tả tín hiệu bơm - dò tại mẫu nghiên cứu.................................................. 54 Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên (a) mẫu M1.40, (b) mẫu M3.40. ..... 57 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt của (a) mẫu M1.40 và (b) M3.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm, (c) phổ tán sắc năng lượng tại 1 điểm trên thân Si-NWs của M3.40. ............................................................................... 57 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) và Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M3.40 khảo sát tại các vị trí khác nhau (b) Spectrum 3, (c) Spectrum 4 và (d) Spectrum 5. ............................ 58 Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), M1.40 (c), M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định ở giá trị 250 Sccm.................................................................................................. 61 viii
Hình 3.5 Kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS các mẫu: (a) Thời gian bốc bay 40 phút (M1.40), (b) Thời gian bốc bay 50 phút (M1.50)............................................. 62 Hình 3.6 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50. ......... 63 Hình 3.7 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS mẫu M3.15 (lấy từ điểm đo trên thân Si-NWs). ................................................................................................................ 64 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD của mẫu M3.15. ....................................................... 66 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang của các mẫu M1.50 và các đường fit dạng Gauss của đỉnh phát xạ............................................................................................................................ 68 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang các mẫu có thời gian bốc bay khác nhau M1.30, M1.40, M1.50. ............................................................................................................................ 69 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang của mẫu M3.15, hình nhỏ là phần phóng đại của phổ huỳnh quang trong dải bước sóng 740 nm ÷ 940 nm với đường fit theo hàm Gauss màu xanh.72 Hình 3.12 Mô hình giả thiết kết cấu hình thái của dây Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS. ........................................................................................... 73 Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau khi lắng đọng hạt Ag; cột bên trái: hình thái mặt nạ kim loại Ag trước ăn mòn; cột chính giữa: ảnh hình thái bề mặt của mẫu sau ăn mòn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mòn của các mẫu tương ứng có sử dụng nồng độ AgNO3 khác nhau và thời gian ăn mòn trong 90 phút. ................................... 78 Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mòn 50 phút: (a) Ảnh SEM tiết diện ngang của mẫu nSi-Ag30, (b, c, d) Phân bố nguyên tố (c) Si, (d) Ag và (d) phân bố hỗn hợp nguyên tố Si, Ag trên ảnh phổ Mapping tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30. ..................................................................................... 79 Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn của các mẫu nSi- Ag15 và SEM mặt cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và 110 phút. ........ 81 Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút. ......... 83 Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mòn từ các phiến Si khác nhau: Si loại n (nSi- Ag25, nSi-Ag30), Si loại p- (pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30); ix
với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSi-Ag30, p+Si-Ag30) có cùng điều kiện chế tạo. ........................................................................................................... 84 Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi. .............................................................. 85 Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n được ăn mòn 90 phút. ........................... 87 Hình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi. .............................................................. 88 Hình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSi-Ag25), mẫu Si-NWs loại p- (pSi- Ag25) và Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM. ...................................................................... 89 Hình 4.10 Phổ phát xạ PL của các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30. ................................. 92 Hình 4.11 Phổ PL của các mẫu Si-NWs. ...................................................................... 93 Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút. .................. 94 Hình 5.1 Mô hình chế tạo Ge-NCs phân tán trong nền SiO2 bằng phương pháp đồng phún xạ catốt. ................................................................................................................. 97 Hình 5.2 Sự phụ thuộc công suất phún xạ vào tốc độ lắng đọng của Ge, Si, SiO2 trên từng phiến mẫu độc lập; Tốc độ lắng đọng được đo lường bằng bộ cộng hưởng dao động tinh thể thạch anh trên thiết bị phún xạ. Ảnh SEM biểu diễn đối chiếu độ dày của các lớp phún xạ của Ge, Si, SiO2 trong cùng điều kiện công suất và thời gian phún xạ. .... 98 Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge27 được xử lý nhiệt tại 600 °C, 800 °C, 1000 °C. ......................................................................................................................... 99 Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ge được xử lý tại 800 °C. ................... 101 Hình 5.5 Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu xử lý nhiệt tại 1000 oC và phổ tán xạ của phiến tinh thể SiO2................................................................................................................. 102 Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman của các mẫu Ge32 xử lý nhiệt tại 600 °C và 800 °C. ... 103 Hình 5.7 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển tiếp trực tiếp E1 (b) Hệ số quang học (c) của mẫu Ge32, Ge27, Ge22 và Ge18 xử lý nhiệt tại 800 °C....................................... 105 x
Hình 5.8 Phổ TIA của hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27 và Ge32 được ghi lại thông qua đầu dò quang có năng lượng photon Eprobe = 1.34 eV, thời gian cửa sổ 3500 ps. .............. 106 Hình 5.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu Ge27 và hai đường đồ thị fit theo hàm Lorentz. Độ dịch đỉnh phổ tán xạ của hệ mẫu được biểu diễn trong đồ thị nhỏ bên góc trái - phía trên của đồ thị lớn. ....................................................................................................... 107 Hình 5.10 Sự phụ thuộc phổ tán xạ Raman vào công suất nguồn laze kích thích của mẫu Ge32. Sự thay dịch đỉnh phổ tán xạ Raman HF theo công suất kích thích laze của các mẫu khác được biểu thị ở đồ thị phụ góc trái - phía trên. ..................................... 109 Hình 5.11 Sự phụ thuộc của tỉ số tốc độ dịch chuyển của vị trí đỉnh tán xạ Raman HF trên hệ số hấp thụ quang của tất cả các mẫu vào thông lượng laze kích thích. ........... 110 xi
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tổng hợp kết quả về phát xạ huỳnh quang của nano tinh thể Si .................18 Bảng 2.1 Thông số các loại hóa chất ..........................................................................48 Bảng 2.2 Tham số của mẫu chế tạo và tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch ...................50 Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si tại các vị trí khảo sát trong mẫu M3.40 ..59 Bảng 3.2 Tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong mẫu M1.40, M1.50 .......................63 Bảng 3.3 So sánh tỉ lệ % nguyên tử giữa oxi và Si trong các mẫu đã chế tạo ............64 Bảng 5.1 Tổng hợp giá trị kích thước tinh thể Ge kết tinh trong các mẫu chế tạo ...101 xii
MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) là vật liệu cơ sở cho ngành công nghiệp vi điện tử hiện đại. Là bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si và Ge có tính chất đặc thù riêng mà không phải bán dẫn nào cũng có. Những đặc điểm nổi trội so với các bán dẫn khác có thể kể đến: độ phổ biến cao trong vỏ trái đất, không có độc tính, không gây ảnh hưởng tới môi trường, con người và dễ chế tác trong quy mô công nghiệp. Vào những năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn đầu tiên được hiện thực trên cơ sở vật liệu tinh thể Ge, tiếp theo đó vật liệu Si, Ge đã được lựa chọn để chế tạo các linh kiện điện tử thay thế cho các bóng đèn bán dẫn chân không sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử trước đó. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ nano trong những năm đầu của thế kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn đã được nghiên cứu phát triển, ứng dụng sâu rộng, tuy nhiên vẫn chưa có vật liệu bán dẫn nào thay thế được vai trò chủ đạo của vật liệu bán dẫn Si và Ge. Số lượng, tính chất và quy mô của nghiên cứu, cải tiến, phát triển, ứng dụng khoa học công nghệ của vật liệu bán dẫn Si, Ge không ngừng phát triển. Trong bối cảnh thế giới bước vào cuộc cách mạng khoa học công nghệ 4.0, khoa học và công nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực và không thể tách rời đối với các hoạt động thường nhật của đời sống sinh hoạt của con người. Trong đó, vật liệu bán dẫn Si, Ge vẫn là một đối tượng được lựa chọn nghiên cứu hàng đầu. Khi kích thước của vật liệu chuyển xuống kích thước nm, những hành vi, tính chất cốt lõi của chúng không bị hạn hẹp bởi đặc trưng cấu thành mà còn phụ thuộc vào kích thước, hình dạng. Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano cũng không nằm ra ngoại lệ đó. Các công trình công bố trên các tạp chí uy tín trên thế giới những năm gần đây cho thấy tiềm năng to lớn của loại vật liệu này, trong đó có thể kể đến nhóm nghiên cứu tại Hà Lan của GS. T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu ở Anh Quốc và Trung Quốc của GS. L.T.Canham [5], GS. Z.M.Wang [3], các nhóm nghiên cứu ở Mỹ của GS. K. Peng [4], GS. A.I.Hochbaum [6], GS. Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu ở Nhật của GS. M.Fujii [8], nhóm nghiên cứu ở CH Séc và Thụy Điển của GS. J.Valenta và GS. J.Linnros [9]. Mặc dù vật liệu nano được nghiên cứu và phát triển sớm tại Việt Nam, 1
có thể kể đến nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Đức Chiến tại trường ĐHBK Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và nhiều nhóm nghiên cứu khác, sự quan tâm về các loại nano Si và Ge ở Việt Nam, có thể kể đến nhóm nghiên cứu của giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu của giáo sư Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu của PGS. Nguyễn Hữu Lâm tại ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu của GS. Phạm Thành Huy tại Đại học Phenikaa [11]... Vật liệu Si-NCs và Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị. Thứ nhất, vật liệu Si-NCs và Ge-NCs phát quang mạnh ở nhiệt độ phòng mặc dù Si, Ge là những bán dẫn vùng cấm xiên. Thứ hai, vùng cấm của Si (1.12 eV) và Ge (0.67 eV) có giá trị nằm trong vùng quang phổ chính của mặt trời, do đó chúng thích hợp cho việc chế tạo các loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng trong chế tạo pin mặt trời thế hệ thứ 3 có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12]. Thứ ba, công nghệ và quy trình sản xuất các chủng loại Chip vi điện tử trên cơ sở Si, Ge đã tiếp cận tới kích thước nano, vì vậy việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý nghĩa thực tiễn giải quyết các khó khăn, hạn chế của công nghệ vi điện tử ngày nay. Thứ tư, công nghệ chế tạo và các công trình nghiên cứu vật liệu Si, Ge đã được phát triển từ những thập niên 60 của thế kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu quả trong nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge. Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trên thế giới đã có nhiều thành tựu, quy mô và đa dạng. Trong khi đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge trong nước còn tồn tại nhiều hạn chế, khó khăn và chưa thực sự tương xứng với vai trò đóng góp thực tiễn, lợi ích của chúng đem lại. Một trong những hạn chế chủ yếu là do các yêu cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện và độ sạch phòng thí nghiệm sử dụng trong chế tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi rất khắt khe, phức tạp. Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu Si, Ge kích thước nano thành công bằng các phương pháp, công nghệ hiện có trong nước là hoàn toàn khả thi. Luận án đã lựa chọn một số phương pháp và công nghệ chế tạo khả thi ở Việt Nam đề chế tạo các vật liệu Ge, Si có hình thái kích thước nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ dưới lên (bốc bay, phún xạ) và phương pháp chế tạo từ trên xuống (ăn mòn hóa học trên cơ sở kim loại). Hơn nữa, 2
việc chế tạo được các vật liệu nano Si, Ge theo các phương pháp này, sẽ cho phép nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ giữa sự thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh thể và sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng cũng như sự thay đổi các tính chất quang của nano Si, Ge. Các kết quả sẽ cho phép xác định khả năng ứng dụng vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge, thể hiện tính thực tiễn của đề tài. 2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: - Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge với hình thái và cấu trúc nano mong muốn (hạt nano và dây nano, thanh nano) bằng các công nghệ khả thi tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội; - Làm rõ ảnh hưởng của các tham số chế tạo tới cấu trúc và hình thái của vật liệu nano Si, Ge; - Làm rõ sự liên hệ giữa cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của vật liệu nano Si, Ge với cấu trúc và hình thái của vật liệu; - Xem xét và khảo sát được các yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm của quang tử nano Si, Ge như ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất và các thông số chế tạo khác. Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo: + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si và Ge bằng phương pháp ăn mòn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching); + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si và Ge bằng phương pháp đồng phún xạ. - Nghiên cứu hình thái cấu trúc của hệ vật liệu nano chế tạo được thông qua phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình thái chụp bằng hiển vi điện tử truyền qua phân 3
giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp bằng hiển vi điện tử quét SEM và các đặc trưng quang. - Nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của hệ vật liệu nano chế tạo được: phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ Raman. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp mà luận án sử dụng là các phương pháp thực nghiệm, bao gồm: Phương pháp chế tạo vật liệu: - Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); - Phương pháp ăn mòn hóa học trên cơ sở hỗ trợ của tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching), - Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering). Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái: - Phương pháp phân tích sử dụng nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ điện tử - Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán xạ Raman, - Phương pháp phân tích sử dụng phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), - Phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc vật liệu sử dụng hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM và hiển vi điện tử quét SEM. Phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu: - Phương pháp đo phổ huỳnh quang, - Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang, - Phương pháp đo phổ tán xạ Raman, - Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA. 4. Đối tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge. - Đối tượng khoa học: Tính chất quang và cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu nano Si, Ge. 4
5. Ý nghĩa khoa học của đề tài - Nghiên cứu sử dụng các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở Si, Ge thay thế các vật liệu bán dẫn, quang tử nano trên cơ sở các kim loại nặng nhằm giảm thiểu các hạn chế tác động ảnh hưởng tới môi trường cũng như thuận lợi mở rộng sản xuất, áp dụng công nghệ. Các kết quả gần đây đã cho thấy khả năng thay thế và hiệu quả cao của các vật liệu quang tử trên cơ sở Si, Ge. - Việc nghiên cứu tính chất và chế tạo thành công vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge góp phần nắm bắt và tiến tới điều chỉnh công nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si, Ge có khả năng phát quang và đánh giá sự ảnh hưởng cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge khi kích thước đạt đến giới hạn giam giữ lượng tử. - Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào sự phát triển các loại linh kiện quang điện tử tiên tiến như cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường. Kết quả của luận án giúp đánh giá về khả năng thay đổi tính chất quang của vật liệu Si, Ge thông qua các bằng chứng về sự thay đổi cấu trúc vùng năng lượng, cụ thể là các bằng chứng về phát quang của vật liệu. - Việc chế tạo thành công hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu về sự thay đổi về hằng số mạng, kích thước tinh thể, sự thay đổi năng lượng cùng cấm khi lai hóa Si và Ge tạo ra một hệ vật liệu mới với các tính chất vật lý mong muốn và đặc biệt là quá trình vận động của các hạt tải điện sau khi kích thích quang học. - Nghiên cứu về cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang và sự định hình độ rộng vùng cấm trên hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge đã được thực hiện, mở ra các ý tưởng ứng dụng các hệ vật liệu quang mới trên cơ sở vật liệu quang tử Si, Ge. 6. Những đóng góp của luận án Luận án đã đạt được các kết quả như sau: - Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện công nghệ khác nhau và giải thích cơ chế phát quang trong vung 600 nm ÷ 900 nm có liên quan đến các cấu trúc nano do sự oxi hóa của vỏ SiOx của dây nano, dải phổ rộng có 5
liên quan đến phần lõi Si-NWs hoặc Si-NCs tạo ra do sự ô-xi hóa tách biệt trong cấu trúc. - Chế tạo dây nano Si bằng phương pháp hóa học ăn mòn điện hóa để tạo các cấu trúc nano. Kết quả cho thấy dây Si có bề mặt xốp và hình thành Si-NCs ở bề mặt dây Si. Sự hình thành được giải thích do tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản quá trình ăn mòn. Qua đó cho thấy PL của mẫu Si p+ cho cường độ phát quang lớn nhất và có thể thay đổi kích thước thông qua pha tạp này. - Chế tạo nano Ge trên nền vật liệu vô định hình vùng cấm rộng SiO2 bằng phương pháp đồng phún xạ. Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman của vật liệu nano Ge có sự dịch đỉnh phổ so với vật liệu khối, sự dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc tuyến tính vào công suất phát xạ laze. Hệ số KGe đặc trưng cho vật liệu nano Ge được tính toán và đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp của nano Ge và vô định hình SiO2. Các kết quả nghiên cứu trong luận án đã được công bố trong 10 công trình khoa học, trong đó có 03 bài báo trên tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 bài báo đăng trên tạp chí khoa học uy tín trong nước và 05 bài đăng ở kỷ yếu hội nghị. 7. Bố cục của luận án Luận án gồm có 132 trang, trong đó có 54 hình vẽ, đồ thị và 07 bảng biểu, 157 tài liệu tham khảo. Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án được chia thành 5 chương, cụ thể như sau: Chương 1: Tổng quan về vật liệu bán dẫn Ge và Si Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu và khảo sát đặc tính của vật liệu Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo bằng phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ kim loại (MACE). Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge trong nền vật liệu SiO2 chế tạo bằng phương pháp phún xạ ca tốt. 6
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge 1.1. Giới thiệu về vật liệu nano Si Silic, kí hiệu Si, là một nguyên tố hóa học phổ biến trong vỏ Trái đất, thuộc nhóm nguyên tố IV trong bảng tuần hoàn hóa học Mendelev. Trong trạng thái cơ bản, nguyên tố Si có cấu hình điện tử sắp xếp theo cấu hình điện tử của khí trơ [Ne] 3s23p2. Cấu trúc bền vững, phổ biến nhất của tinh thể Si là cấu trúc kim cương. Trong cấu trúc bền vững này, bốn điện tử hóa trị sẽ liên kết với các điện tử hóa trị của Si khác để hình thành bốn liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tố Si lân cận nhau. Năng lượng sử dụng phá vỡ liên kết cộng hóa trị trong cấu trúc kiểu tinh thể kim cương là lớn; điều này lý giải nhiệt độ nóng chảy cao và nhiệt độ sôi cao của Si lỏng, tương ứng là 1412 °C và 3265 °C [13, 14]. Si tinh khiết là một chất bán dẫn thuần, độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào nhiệt độ. Thông qua điều chỉnh nồng độ, loại tạp chất, bán dẫn Si cho tính chất điện khác nhau và do đó chúng được tùy biến ứng dụng phong phú trong các ngành công nghiệp điện, điện tử [13, 14]. Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si và liên kết cộng hóa trị trong tinh thể Si [15]. Cấu trúc mạng tinh thể kim cương của Si được mô tả bằng phối trí giữa các tứ diện đều có 4 đỉnh là bốn nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ nhất; các đỉnh tứ diện có tọa độ lần lượt là: (0,0,0), (0,ao/2,0), (0,0, ao/2), (ao/2,0,0). Tâm của tứ diện là một nguyên tử Si nằm trên nút mạng của mạng lập phương tâm mặt thứ 2. Nguyên tử tại tâm tứ diện đều được gọi là nguyên 7
tử mô-tip, nó cách gốc tọa độ một khoảng là (ao/4, ao/4, ao/4). Trong đó, ao = 0.543 nm là giá trị hằng số mạng của tinh thể Si lý tưởng, không có ứng suất. Một ô đơn vị cơ sở như vậy sẽ gồm 8 nguyên tử hiệu dụng [16, 17]. 1.1.1. Cấu trúc vùng năng lượng của Si Hình 1.2 mô tả cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Si hoàn hảo, tính toán dựa trên mô hình giả thế năng [13, 17]. Tại nhiệt độ T = 0 K, vùng năng lượng cực đại phía dưới có điện tử điền đầy được gọi là vùng hóa trị. Vùng năng lượng phía trên không có điện tử điền vào được gọi là vùng dẫn. Ngăn cách giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là vùng cấm; chênh lệch mức năng lượng hóa trị và năng lượng vùng dẫn là độ rộng vùng cấm, Eg. Cực tiểu năng lượng của vùng dẫn (có 2 điểm cực tiểu gần sát nhau) được định xứ dọc theo các trục [100], [010], [001]; điểm cực tiểu thứ nhất nằm ở vị trí khoảng 85% khoảng cách từ điểm  đến điểm X. Điểm cực tiểu thứ hai của vùng dẫn nằm trong vùng dẫn thứ nhất, và tại vị trí điểm X. Sự suy biến, chồng chập giữa 2 vùng dẫn tại vị trí cực tiểu như vậy tạo ra những hiệu ứng thay đổi, đặc biệt khi đưa yếu tố ảnh hưởng của ứng suất vào tính toán. Hình 1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của Si tính toán dựa trên phương pháp giả thế không định xứ (a). Cấu trúc vùng năng lượng suy biến của lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH và vùng năng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18]. 8