Độ bền dai Compozit nền Epoxy: Luận án Tiến sĩ nghiên cứu gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon

MỞ ĐẦU

Hiện nay, ở Việt Nam việc nâng cao độ bền dai của compozit trên nền epoxy gia

cường bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường

như laccol trích ly từ cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là

một hướng mới. Trong các ngành phổ thông như: sản xuất đồ gỗ, đồ mỹ nghệ xuất khẩu

cho đến chế tạo cơ khí, điện-điện tử, lắp ráp ôtô, hệ thống đường ống…đều cần đến loại

nhựa epoxy có độ bền dai cao nhằm tăng tuổi thọ cũng như an toàn trong quá trình sử

dụng. Nghiên cứu, phát triển loại vật liệu này là rất cần thiết vì bắt kịp được xu hướng của

thế giới và phục vụ thiết thực cho nhu cầu trong nước.

Với nhiều tính chất nổi bật như: khả năng bám dính lên nhiều loại vật liệu khác nhau,

cách điện, chịu hóa chất và dung môi tốt, co ngót ít…nên nhựa epoxy được sử dụng rộng

rãi trong keo dán kết cấu, sơn chống ăn mòn, vật liệu compozit và bịt bọc linh kiện điện-

điện tử [38;55;92;109]. Do vậy, nhựa epoxy ngày càng trở thành một trong những loại

nhựa được sử dụng rộng rãi hiện nay.

Tuy nhiên, hầu hết các polyme epoxy đều giòn, khả năng chống lại lực phá hủy kém,

đặc biệt là kém chịu va đập và tách lớp [28;29;48;71;97]. Nếu sử dụng cho mục đích chịu

lực có thể bị phá huỷ gây sự cố.

Vì vậy, đề tài “Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường

bằng sợi thuỷ tinh và sợi cacbon” là một công trình khoa học cần thiết góp phần mở rộng

phạm vi ứng dụng của dòng vật liệu này.

Trong những năm gần đây có nhiều công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên

cứu vào việc tăng dai cho các hệ thống kết cấu epoxy, đối tượng tăng dai chủ yếu là cao su

lỏng, oligome, các phần tử nano như nanosilica, nanoclay, ống nanocacbon và vi sợi

xenlulo [12;43;44;65;66;93;103;104;111]. Ở công trình này đã dùng laccol, một phenol

sơn tự nhiên có sẵn ở Việt Nam với nhánh phụ dài và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

để biến tính nâng cao khả năng dai hóa nhựa epoxy Epikote 828, dùng cho vật liệu

compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon.

Đánh giá mức độ dai hóa của vật liệu polyme epoxy các nhà khoa học chủ yếu tập

trung vào việc xác định độ bền va đập, hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC và năng lượng

phá hủy tách lớp GIC [25;37;46;59;70;84;102;105;106;112].

 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit nền nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và

sợi cacbon có độ bền dai cao, sử dụng chất biến tính laccol một phenol sơn tự nhiên có sẵn ở

Việt Nam với nhánh phụ dài không no và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).

 Nội dung nghiên cứu bao gồm

1. Tổng hợp xyanetyldietylentriamin (XEDETA) làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Epikote 828 và xác định ưu điểm nổi trội của XEDETA so với DETA.

2. Tổng hợp nhựa EP-LC làm chất tăng dai cho nhựa epoxy Epikote 828.

3. Nghiên cứu ảnh hưởng của laccol một phenol sơn tự nhiên sẵn có ở Việt Nam đến

khả năng dai hóa của nhựa epoxy Epikote 828.

4. Nghiên cứu ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến khả năng dai

hóa của nhựa epoxy Epikote 828.

5. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở

nhựa epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa

(OELO).

6. Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa

epoxy Epikote 828 dai hóa bằng laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).

 Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án

Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy

tinh và sợi cacbon sử dụng chất biến tính thân thiện với môi trường như laccol, trích ly từ

cây sơn ta ở tỉnh Phú Thọ của Việt Nam và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) là một

hướng nghiên cứu mới trên thế giới, lần đầu tiên được thực hiện tại Việt Nam.

Đã xác định có hệ thống các tính chất vượt trội của chất đóng rắn Xyanetyl-

dietylentriamin (XEDETA) so với chất đóng rắn truyền thống dietylentriamin (DETA) để

sử dụng đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828. Tổng hợp và ứng dụng adduct DETA-AN

làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy trong vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi thủy

tinh đã được công bố trong công trình [14]. Mặc dù vậy, chưa có số liệu nghiên cứu chi tiết

để xác định những khác biệt của adduct DETA-AN so với DETA.

Trong phần nghiên cứu này đã bổ sung vào khoảng trống đó, làm rõ những ưu điểm

của xyanetyl-dietylentriamin (XEDETA), nhằm sử dụng làm chất đóng rắn cho các nghiên

cứu trong luận án.

Đã đưa laccol, một phenol sơn tự nhiên của Việt Nam có nhánh phụ dài không no

biến tính nhựa epoxy Epikote 828 nhằm nâng cao độ bền dai cho vật liệu compozit gia

cường sợi thủy tinh và sợi cacbon. Trong khi đó các tác giả [19] dùng laccol biến tính nhựa

epoxy ED-20 nhằm nâng cao độ bền va đập của vật liệu ở dạng màng phủ.

Đã đưa oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào vật liệu compozit để nâng cao độ

bền dai. Hiện nay rất nhiều công trình trong và ngoài nước nâng cao độ bền dai vật liệu

epoxy bằng cách đưa trực tiếp dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào vật liệu epoxy. Ở công trình

này khác ở chỗ oligome dầu lanh epoxy hóa trước, sau đó mới đưa vào tổ hợp vật liệu

compozit.

Đã chế tạo được 4 loại compozit gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon có độ

bền dai cao, sử dụng tác nhân tăng dai là laccol và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO).

1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit

Từ lâu con người đã biết chế tạo và sử dụng vật liệu compozit phục vụ đời sống như

dùng bùn đất trộn rơm trát lên các vách tre đan để làm tường nhà hay vỏ thuyền làm bằng

lau, sậy trát nhựa thông…[2] Nhưng mãi đến đầu thế kỷ 20, cùng với sự phát triển của

khoa học kỹ thuật thì vật liệu compozit trở thành một cuộc cách mạng về vật liệu nhằm

thay thế cho vật liệu truyền thống ở những mục đích khác nhau. Vật liệu truyền thống có

một số nhược điểm như: nặng (bê tông, gạch, sắt thép…), dễ vở (sành, sứ), mối mọt…Với

những nhược điểm này đã làm hạn chế trong việc sử dụng và cần tìm loại vật liệu khác

thay thế. Do vậy, với những ưu điểm nổi bật của mình, vật liệu compozit có thể khắc phục

được những nhược điểm của vật liệu truyền thống [10].

Vật liệu polyme compozit là một hệ thống cấu trúc của polyme gia cường bằng sợi

thường gồm ba cấu tử sau. Cấu tử thứ nhất là vật liệu sợi làm nhiệm vụ gia cường và

truyền lực vào vật liệu lớp. Những sợi này được lèn chặt vào pha liên tục của cấu tử thứ hai

là polyme. Cuối cùng cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng

độ bám dính giữa sợi và nhựa. Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng đến tính chất của

vật liệu polyme compozit [89].

Sợi hay nhựa đứng riêng biệt đều không dùng được cho vật liệu kỹ thuật. Tuy nhiên,

nhựa là chất kết dính tuyệt vời truyền lực tốt đến các sợi gia cường.

Nhựa nền là vật liệu đẳng hướng (isotropic) cho phép chuyển tải trọng giữa các sợi.

Ngoài ra, nhựa nền còn bảo vệ cho sợi khỏi bị mài mòn, ngăn chặn tác động của ẩm, hoá

chất và oxy hoá. Nhựa nền còn đóng vai trò chủ đạo trong việc bảo đảm tính chất chịu nén,

ứng suất trượt và ứng suất cắt. Các loại nhựa nền phổ biến nhất là polyeste không no,

epoxy và vinyleste epoxy [26].

Vật liệu sợi hay cốt đóng vai trò tạo độ bền và modul đàn hồi (độ cứng vững) cao

cho compozit đồng thời cốt phải nhẹ để tạo độ bền riêng cao cho compozit.

Hiện nay, vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thủy

tinh và sợi cacbon được ứng dụng rất rộng rãi do chúng có nhiều ưu điểm vượt trội như: độ

bền cao, nhẹ, co ngót ít, có tính chống ăn mòn cao, dễ dàng gia công chế tạo…Rất nhiều

công trình trong và ngoài nước tập trung nghiên cứu, chế tạo và nâng cao độ bền dai của

vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh và sợi cacbon, sử dụng các chất biến tính khác

nhau trên cơ sở nhựa nền epoxy [ 12;22;23;42;47;51;80] đã được biết đến.

1.2. Nhựa epoxy

1.2.1. Lịch sử phát triển của nhựa epoxy

Những thử nghiệm đầu tiên mang tính thương mại trong việc chế tạo nhựa epoxy từ

epiclohydrin được tiến hành ở Hoa Kỳ vào năm 1927. Pierre Castan (Thuỵ Sĩ) và S. O.

Greenlee (Hoa Kỳ) đã trở nên nổi tiếng do lần đầu tiên tổng hợp được nhựa epoxy trên cơ

sở bisphenol A vào năm 1936 [56]. Công trình của Castan đã được hãng Ciba (Thuỵ Sĩ)

đăng ký bản quyền sáng chế và Ciba trở thành một trong ba nhà sản xuất chính nhựa epoxy

trên thế giới. Sau đó công việc kinh doanh nhựa epoxy được chuyển nhượng vào năm 1990

và hiện là một đơn vị kinh doanh vật liệu tiên tiến của Huntsman Corporation (Hoa Kỳ).

Công trình của Greenlee phục vụ cho hãng Devoe-Reynolds (Hoa Kỳ). Trong thời gian đầu

Devoe-Reynolds tích cực sản xuất nhựa epoxy, sau đó chuyển nhượng cho Shell

Chemicals (hiện là Hexion). Hiện nay, nhựa epoxy có rất nhiều loại nhưng phổ biến nhất

là loại nhựa epoxy đi từ epiclohydrin và bisphenol A (gọi tắt là nhựa epoxy Epidian), có

công thức chung trình bày ở hình 1.

Hình 1.1: Công thức chung của nhựa epoxy Epidian

Bằng cách thay đổi tỷ lệ giữa epiclohydrin và bisphenol A, có thể sản xuất được

nhựa epoxy ở dạng từ lỏng nhớt đến rắn có nhiệt độ nóng chảy cao, giá trị n trong khoảng

từ 0 đến 30.

Trong các công trình nghiên cứu nhựa epoxy Epidian thường được gọi với tên đầy đủ

là diglyxydylete bisphenol A (DGEBA).

Nhu cầu tiêu thụ nhựa epoxy trên thế giới có sự phân hóa theo vị trí địa lý

[32;54;77]. Trong năm 2013 Châu Á sử dụng 65% lượng nhựa epoxy, trong đó Trung

Quốc đại lục chiếm 46% chủ yếu tập trung vào các lĩnh vực như sơn phủ, keo dán, điện-

điện tử và compozit. Trong thời gian từ 2009-2013 mức độ tiêu thụ nhựa epoxy trên toàn

thế giới theo các lĩnh vực như: sơn phủ tăng 8,3%/năm, điện - điện tử tăng 6,8%/năm và

vật liệu compozit tăng 8,1%/năm. Năm 2013 nhựa epoxy ứng dụng trong lĩnh vực sơn phủ

chiếm tỷ trọng lớn nhất đến 43%, tiếp đến là điện và điện tử chiếm 35%, vật liệu compozit

chiếm 10%, còn lại là các ngành khác.

Những nhà sản xuất nhựa epoxy lớn hiện nay chiếm vị trí chủ đạo gồm có: Dow,

Resolution Performance Products (RPP) và Huntsman Advanced Materials (trước đây là

Vantico).

1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp nhựa epoxy

Dựa trên cơ sở các phản ứng sau [41]

- Trùng ngưng có xúc tác (bazơ) giữa các hợp chất epoxy (điển hình là epiclohydrin) với

các chất cho proton (bisphenol A).

- Epoxy hoá các hợp chất không no bằng tác nhân cung cấp oxy

- Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.

Phổ biến và quan trọng hơn là phương pháp tổng hợp nhựa epoxy từ phản ứng trùng

ngưng giữa các hợp chất epoxy và các chất cho proton, trong đó nhựa epoxy dian là sản

phẩm quan trọng nhất và được sử dụng rộng rãi. Nhựa epoxy dian là sản phẩm của phản

ứng giữa bisphenol A và epiclohydrin (ECH).

1.2.2.1. Nguyên liệu đầu - Bisphenol A được tạo ra từ phản ứng của axeton và phenol trong môi trường axit ở 100- 500C.

Bisphenol A hay diphenolpropan (DPP) tồn tại ở dạng bột, màu trắng không tan

trong nước, tan trong axeton, rượu, nóng chảy ở 1550-1570C.

- Epiclohydrin tạo thành từ nguyên liệu đầu là propylene theo phương trình phản ứng

Ngoài ra epiclohydrin còn nhận được từ glyxerin qua hai giai đoạn hydro clo hóa

và đóng vòng epoxy.

ECH là chất lỏng không màu mùi hắc, độc, tỷ trọng 1,18, nhiệt độ sôi 117  1180C.

1.2.2.2. Phản ứng tạo nhựa epoxy DGEBA

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy trên cơ sở diphenylolpropan là sự kết hợp nối tiếp -

luân phiên của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử

clohydro để tạo thành nhựa có công thức tổng quát như sau:

Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng, n có thể thay đổi từ 0 đến 200. Nhựa

epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydro bên cạnh (số nhóm này trong

phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch.

Phản ứng tạo thành nhựa epoxy mạch thẳng xẩy ra theo 2 giai đoạn:

Giai đoạn 1: Nhóm hydroxyl của diphenylolpropan kết hợp với nhóm epoxy của epyclohydrin

trong môi trường kiềm:

Giai đoạn 2: Clohydringlycol tạo thành chứa nhóm hydroxyl ở vị trí α so với nguyên tử

clo. Với cách bố trí các nhóm chức như vậy, clohydro dễ dàng tách ra và tạo thành nhóm

epoxy mới

Glyxydylete diphenylolpropan, nhờ có nhóm epoxy, phản ứng tiếp với nhóm

hydroxyl của diphenylolpropan:

Hợp chất trung gian này tiếp tục phản ứng với nhau để tạo thành nhựa epoxy có

công thức tổng quát nêu ở trên.

Khối lượng phân tử của nhựa epoxy dao động trong khoảng 300 - 18000 tuỳ thuộc

vào tỷ lệ mol giữa epyclohydrin (ECH) và diphenylolpropan (DPP), nhiệt độ thời gian

phản ứng và nồng độ NaOH sử dụng. Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử

của nhựa epoxy trình bày ở bảng 1.1:

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

Tỷ lệ mol Tỷ lệ mol Nhiệt độ Khối lượng Đương lượng Nhóm epoxy/ phân

ECH/DPP NaOH/ECH phân tử epoxy tử

chảy mềm (0C)

43 1,1 2,0 451 314 1,39

84 1,3 1,4 791 592 1,34

90 1,3 1,33 802 730 1,10

100 1,3 1,25 1133 862 1,32

112 1,3 1,20 1420 1176 1,21

Về mặt lý thuyết, các phân tử nhựa epoxy tổng hợp từ ECH và DPP, không phụ thuộc

vào kích thước, cần phải chứa hai nhóm epoxy ở cuối mạch. Do vậy, hàm lượng nhóm epoxy

giảm đi khi tăng khối lượng phân tử (KLPT). Nhựa epoxy KLPT thấp có hoạt tính hoá học cao

hơn nhựa epoxy KLPT cao mặc dù loại này có nhiều nhóm hydroxyl hơn.

Thực tế, cấu trúc của nhựa epoxy là phức tạp hơn do một phần nhóm epoxy phản ứng

với nhóm hydroxyl tạo thành mạch nhánh cũng như có một số phân tử kết thúc bằng DPP. Do

vậy, số nhóm epoxy cho một phân tử nhựa thường nhỏ hơn hai và trong những nhựa KLPT cao

đôi khi không vượt quá 1,3; điều đó làm giảm khả năng phản ứng.

1.2.3. Các đặc trƣng của nhựa epoxy DGEBA

Nhựa epoxy thương mại thường được đặc trưng bởi các thông số chủ yếu sau:

- Hàm lượng nhóm epoxy (HLE) là trọng lượng của nhóm epoxy có trong 100g nhựa.

- Đương lượng epoxy (ĐLE) là lượng nhựa tính theo gam chứa một đương lượng nhóm

epoxy

- HLE và ĐLE liên quan theo công thức: ĐLE=

43: khối lượng phân tử của nhóm epoxy

Nhựa epoxy sau khi đóng rắn có cấu trúc vi mô dị thể dạng hình cầu và sự hình

thành cấu trúc quan sát thấy ngay ở pha lỏng trong các giai đoạn đóng rắn ban đầu.

Kích thước của phân tử hình cầu phụ thuộc vào thành phần tổ hợp và điều kiện đóng rắn

(kích thước phân tử giảm khi tăng nhiệt độ). Khi giảm kích thước của các phần tử hình cầu

thì độ bền điện của polyme tăng. Cùng với việc giảm khoảng cách giữa các mắt lưới khâu

mạch, nhiệt độ thuỷ tinh hoá, độ bền hoá học và độ chịu nhiệt tăng nhưng khi đó thường

thì độ giòn của polyme lại tăng. Cũng tương tự như vậy khi tăng hàm lượng nhân thơm

trong nhựa epoxy thì làm tăng mật độ kết bó của các đoạn mạch, làm tăng độ bền cơ lý và

độ bền hoá học.

Để biến tính nhựa epoxy đôi khi thêm chất hoá dẻo hay oligome chứa rất ít hay

hoàn toàn không có các nhóm hoạt động hoá học. Những cấu tử như vậy không tham gia

vào mạng lưới cấu trúc mà tích tụ trên ranh giới phân chia ở dạng các phần tử hình cầu, do

đó làm giảm đáng kể độ bền cơ lý, độ bền nhiệt và độ bền hoá học của vật liệu.

Một số đặc trưng cơ bản của nhựa epoxy Epikote 828 trình bày ở bảng 1.2. [94].

Bảng 1.2: Đặc trưng của nhựa epoxy Epikote 828

Tính chất Phương pháp thử Đơn vị Giá trị

SMS 2026 mmol/kg 5260-5420

- g 184-190

Hàm lượng nhóm epoxy Đương lượng epoxy* Độ nhớt ở 250C ASTM D445 Pa.s 12-14

1.2.4. Chất đóng rắn cho nhựa epoxy

Nhựa epoxy chuyển sang trạng thái không nóng chảy, không hoà tan, có cấu trúc

mạng lưới không gian ba chiều dưới tác dụng của các chất đóng rắn. Các chất này phản

ứng với các nhóm chức của nhựa epoxy, đặc biệt với nhóm epoxy. Vì chất đóng rắn tham

gia vào cấu trúc mạng lưới của polyme nên đóng rắn là phương pháp quan trọng để biến

tính vật liệu polyme.

Các phản ứng chính của nhóm epoxy là cộng hợp với các hợp chất chứa nguyên tử

hydro hoạt động và trùng hợp nhóm epoxy theo cơ chế ion. Do vậy, chất đóng rắn được

phân thành hai nhóm chính: chất đóng rắn cộng hợp và chất đóng rắn trùng hợp.

1.2.4.1. Chất đóng rắn cộng hợp trên cơ sở amin

Chất đóng rắn cộng hợp gồm hai nhóm chính: Chất đóng rắn amin và chất đóng rắn

axit:

Chất đóng rắn amin bao gồm các hợp chất chứa nhóm amin: amin thẳng, thơm,

vòng, dị vòng và các sản phẩm biến tính của amin cũng như oligoamitamin có nhóm amin

ở cuối mạch. Các chất đóng rắn amin hầu như có thể đóng rắn tất cả các loại nhựa epoxy,

ngoại trừ epoxyeste vì không có nhóm epoxy. Nhóm epoxy của nhựa epoxy mạch vòng no

có khả năng phản ứng hoá học rất yếu với nhóm amin.

Các chất đóng rắn amin được ứng dụng trong một khoảng nhiệt độ rộng 0 - 150 0C.

Mặc dù có hoạt tính cao, song đối với một số chất đóng rắn amin khi đóng rắn ở nhiệt độ thấp (0 - 20 0C) thường phải bổ sung chất xúc tiến như rượu, mecaptan, phenol, axit

cacboxylic. Trong một số trường hợp có thể sử dụng amin bậc ba (R3N) hoặc hợp chất

chứa triflorua bo và phức của (BF3:RNH2) làm chất xúc tác [100].

Sau đây là một số chất đóng rắn amin thường sử dụng trong công nghiệp:

 Polyamin mạch thẳng:

Dietylentriamin (DETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH2

Trietylentriamin (TETA): H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

Polyetylenpolyamin (PEPA): H2N(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2

Những amin này có hoạt tính hóa học cao nên tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn, đồng

thời có nhược điểm là dễ hút ẩm, mùi khó chịu và độc, trong môi trường không khí ẩm tạo

thành cacbamat không hoà tan làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, dính và không khâu

mạch ở mức độ cao nên làm giảm tính chất cơ lý và khả năng chịu hóa chất của polyme

epoxy.

 Polyamin mạch thẳng biến tính.

Để khắc phục những nhược điểm của polyamin mạch thẳng, thường sử dụng chúng

dưới dạng adduct, ví dụ adduct của nhựa epoxy lỏng DGEBA với DETA, adduct của

DETA với butylacrylat và adduct của DETA với acrylonitril [16]. Quan trọng nhất là các

sản phẩm sau đây:

Adduct nhận được nhờ phản ứng của nhựa epoxy lỏng phân tử thấp với một lượng

amin dư, thí dụ:

Adduct của DETA với butylacrylat có công thức xác định là:

H2N(CH2)2NH(CH2)2NHCH2CH2COOC4H9

Đặc biệt adduct của DETA với acrylonitril được nghiên cứu trong các công trình

của tác giả Phan Thị Minh Ngọc và đồng nghiệp [13, 14]. Phản ứng xyanetyl hóa polyamin

thẳng bằng acrylonitril là một biện pháp hữu hiệu khắc phục những nhược điểm của amin

mạch thẳng nêu trên, đồng thời giảm độ hoạt động của polyamin mạch thẳng và kéo dài

phân tử, dẫn tới tăng độ mềm dẻo của nhựa sau khi đóng rắn. Phản ứng xyanetyl hóa

dietylentriamin (DETA) bằng acrylonitril (AN) được đề cập lần đầu tiên ở Mỹ vào năm

1956. Phản ứng xẩy ra theo sơ đồ sau:

Kết quả nghiên cứu cho thấy sản phẩm phản ứng gồm monoxyanetyldietylen-

triamin (MXEDETA) và dixyanetyldietylentriamin (DXEDETA), hàm lượng của chúng

phụ thuộc vào điều kiện phản ứng và tỷ lệ mol DETA/AN.

Để nhận được adduct với các hàm lượng MXEDETA và DXEDETA khác nhau,

các tác giả trong công trình [13, 14] đã tiến hành phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN ở

nhiệt độ phòng với tỷ lệ mol DETA/AN thay đổi từ 1/1 đến 1/2. Các adduct được đặt tên

là DAN1.1, DAN1.1,1...Các chữ số biểu thị tỷ lệ mol DETA/AN. Kết quả nhận được trình

bày trong bảng 1.3.

Bảng 1.3: Một số thông số hóa lý của adduct DETA với AN

Tính chất

Đóng rắn

Khối lượng riêng ở 20oC, g/cm3 0,9980 1,0033 1,0046 1,0097 1,0135 1,0175 1,0275 Độ nhớt động học ở 20oC, st 0,32 0,40 0,47 0,50 0,61 0,75 1,35 Hàm lượng amin, % 34,0 33,0 31,5 31,0 30,0 28,0 23,1 Hàm lượng MXEDETA % 64,6 57,4 - 57,0 55,4 41,2 18,6 Hàm lượng DXEDETA % 19,2 25,0 - 28,0 36,2 48,6 68,6 DAN1.1 DAN1.1,1 DAN1.1,2 DAN1.1,3 DAN1.1,4 DAN1.1,5 DAN1.2

Các giá trị trong bảng 1.3 cho thấy khi tăng lượng mol AN, khối lượng riêng và độ

nhớt động học của adduct tương ứng tăng, còn hàm lượng amin giảm. Điều này hoàn toàn

phù hợp với các kết quả sắc ký khí mà các tác giả [13, 14] đã thực hiện. Hàm lượng

DXEDETA tăng khi lượng mol AN tăng. Do phân tử DXEDETA dài hơn MXEDETA một

nhóm –CH2-CH2-CN nên khối lượng riêng và độ nhớt động học tăng khi hàm lượng

DXEDETA trong adduct tăng.

Để nhận được MXEDETA các tác giả [13] đã tiến hành chưng sản phẩm trong

chân không. Việc chưng tách phải được tiến hành một cách nhanh chóng vì nếu kéo dài sẽ

xẩy ra phản ứng đề xyanetyl hóa và MXEDETA sẽ phân hủy thành DETA và AN.

 Amin thơm:

Những amin thơm phổ biến nhất dùng để đóng rắn nhựa epoxy gồm có:

m-phenylendiamin (MPD) Diaminodiphenylmetan (DDM)

Diaminodiphenylsunfon (DDS) Benzidin

Amin thơm có khả năng phản ứng thấp hơn polyamin mạch thẳng. Quá trình đóng rắn xẩy ra ở nhiệt độ cao (≥ 1500C). Có thể tăng quá trình đóng rắn nếu cho thêm các chất

xúc tác cho proton hoặc các axit Lewis (BF3, SnCL4, TiCl4…

Vấn đề tổng hợp adduct và hợp chất tương tự có ưu điểm hơn polyamin mạch thẳng

và được đề cập trong các công trình của Trần Vĩnh Diệu và cộng sự [15, 17]. Những tác

giả này cũng đã tổng hợp được ketimin từ metyletylxeton và DETA để đóng rắn nhựa

epoxy trong điều kiện độ ẩm cao [18]. Dưới tác dụng của nước có trong môi trường không

khí ẩm, ketimin sẽ tạo thành amin mới và amin này phản ứng với nhóm epoxy.

So với các chất đóng rắn amin, các chất đóng rắn axit ít gây ăn da hơn và nói chung

ít gây tỏa nhiệt hơn khi đóng rắn. Nhựa sau khi đóng rắn có nhiệt độ biến dạng cao hơn,

tính chất cơ lý, cách điện và bền hóa học tốt hơn. Tuy nhiên, độ bền với kiềm kém hơn so

với trường hợp đóng rắn bằng amin.

Phản ứng của axit cacboxylic với nhóm epoxy không có xúc tác thường xảy ra rất

chậm kể cả khi tăng nhiệt độ. Tùy theo yêu cầu về các tính chất của sản phẩm, chu trình đóng rắn có thể kéo dài 16-32 giờ ở 120-150oC. Để giảm nhiệt độ và thời gian đóng rắn

thường dùng các amin bậc ba để xúc tác cho phản ứng. Thường dùng hơn cả là

benzyldimetylamin (BDA) và 2,4,6 tri(dimetylaminometyl)phenol (TDMAMP) có tên

thương mại là DMP-30.

Các amin thơm nêu trên có khả năng chuyển axit cacboxylic thành anion thông qua

tạo phức có chuyển dời điện tích:

Do R'COO- có độ nucleofil cao nên dễ dàng tấn công mở vòng nhóm epoxy.

Những anhydrit được sử dụng phổ biến hiện nay hexahydrophtalic anhydrit và

metylhexahydrophtalic anhydrit. Khác với anhydrit phtalic và maleic ở dạng rắn (ở nhiệt

độ thường), những anhydrit nêu trên ở dạng lỏng nên dễ dàng trộn hợp với nhựa epoxy.

Xúc tác thường dùng là metylimidazon.

 Chất đóng rắn oligome

Chất đóng rắn dạng này là các oligome đa chức như nhựa phenol- fomandehyt

(novolac và rezolic), ure-fomandehyt và melamin-fomandehyt. Nhìn chung nhựa epoxy

đóng rắn bằng các loại chất đóng rắn này có nhiều tính chất tốt như bền hóa học (đặc biệt

đối với môi trường kiềm), bền nhiệt và có độ bền điện (điện áp đánh thủng) rất tốt nên

được dùng phổ biến trong kỹ thuật điện.

1.2.4.2. Chất đóng rắn trùng hợp

Loại chất đóng rắn này có tác dụng xúc tác mở vòng epoxy để thực hiện phản ứng

trùng hợp cation và anion.

 Trùng hợp cation

Được khởi đầu bằng axit Lewis như BF3, SnCl4 v.v.. Thường sử dụng rộng rãi các

phức của triflobo, thí dụ BF3.O (C2H5)2. Cơ chế trùng hợp cation của nhóm epoxy có thể

hình dung như sau. Đầu tiên triflobo tạo phức với oxi của vòng epoxy tạo thành phức

không bền và phức này nhanh chóng chuyển thành ion cacboni (I) hay oxoni (II).

Người ta giả định rằng, sự tạo thành ion cacboni có nhiều khả năng hơn và là

trung tâm hoạt động tham gia vào phản ứng trùng hợp:

 Trùng hợp anion

Trùng hợp anion nhóm epoxy là một quá trình dễ điều khiển hơn. Phản ứng được

khởi đầu bằng các alcogolat kim loại kiềm và amin bậc ba (badơ Lewis):

+ Đối với các alcogolat kim loại kiềm:

+ Đối với amin bậc 3:

1.2.5. Lĩnh vực ứng dụng chính của nhựa epoxy

 Sơn phủ bảo vệ

Theo báo cáo của thị trường tiêu thụ toàn cầu năm 2013 về nhựa epoxy [54,55,56 ]

cho thấy, lĩnh vực sử dụng nhựa epoxy lớn nhất chính là sơn phủ và chiếm 43%. Chủ yếu

được dùng để bảo vệ cho các kết cấu và thiết bị bằng thép trong các nhà máy hoá chất, lọc

dầu, thực phẩm, giấy và cầu thép.

Các thùng chứa bằng kim loại và bể bê tông được sơn phủ bằng sơn epoxy chống ăn

mòn có thể giữ được độ tinh khiết của các chất đựng trong đó: rượu vang, bia, chất tẩy rửa.

Hệ sơn giàu kẽm từ epoxy - nhựa than đá được dùng nhiều trong công nghiệp đóng

tàu biển. Sơn epoxy dạng bột được sử dụng trang trí dụng cụ nhà bếp, buồng tắm, sơn ô tô,

xe đạp ….

 Điện-điện tử

Lượng nhựa epoxy được sử dụng chiếm 35% và đứng thứ nhì trong công nghiệp

điện-điện tử. Theo thống kê về thị trường tiêu thụ theo các lĩnh vực năm 2013 [54,55,56],

chúng chủ yếu được phủ cách điện trên các bảng vi mạch điện-điện tử...

 Vật liệu compozit

Vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường bằng sợi thuỷ tinh đã được sử

dụng để chế tạo các thùng chứa chuyên chở axit, dung dịch kiềm, dầu mỏ, các loại đường

ống phục vụ thủy lợi … với giá thành hợp lý, nhẹ và độ bền ăn mòn cao.

Trong công nghiệp hàng không vũ trụ, vật liệu compozit từ epoxy với các chất gia

cường dạng sợi (cacbon, aramit, Bo, grafit ) ngày càng được phát triển mạnh. Do những ưu

việt vượt trội như độ bền cơ học cao, chịu hóa chất tốt, nhẹ so với kim loại nên việc sử

dụng vật liệu compozit ngày càng được mở rộng.

Hiện nay công nghệ quấn ống gia cường sợi thủy tinh được phát triển rất mạnh mẽ

[39]. Công ty FPI (Future Pipe Industries), trụ sở tại Dubai có mạng lưới cung cấp hệ

thống đường ống lắp đặt nổi và chìm trên toàn cầu. Họ có trên 300 chủng loại sản phẩm

khác nhau, đáp ứng được đầy đủ nhu cầu của khách hàng như: lắp đặt đường ống cung cấp

nước sạch, nước thải công nghiệp, ống dẫn dầu, dẫn khí ngoài khơi và trên đất liền. Doanh

thu của tập đoàn trong năm 2010 đạt 186 triệu USD.

Dubai

Hình 1.2: Hệ thống đường ống gia cường sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa epoxy của công ty FPI tại

Đặc biệt cũng theo [39], hiện nay hãng Boeing sử dụng đến 50% vật liệu compozit

trên cơ sở nhựa epoxy, còn hãng Airbus sử dụng 25% vật liệu compozit trên cơ sở nhựa

epoxy. Loại vật liệu compozit gia cường dạng sợi này có độ bền cao, nhẹ, giảm được tiêu

hao nhiên liệu nên chủ yếu được sản xuất thân, cánh, buồng và đuôi máy bay.

1.3. Sợi gia cƣờng

Đóng vai trò là chất chịu ứng suất tập trung, chất gia cường thường có tính chất cơ lý

cao hơn nhựa. Người ta đánh giá chất gia cường dựa trên các đặc điểm [45].

 Tính gia cường cơ học

 Tính kháng hoá chất, môi trường, nhiệt độ

 Kết dính với nhựa nền tốt.

 Truyền nhiệt tốt

 Thuận lợi cho quá trình gia công

 Giá thành hợp lý

 Tuỳ thuộc vào từng yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại

vật liệu gia cường cho thích hợp.

1.3.1. Sợi thuỷ tinh

Sợi thuỷ tinh liên tục, gia cường cho vật liệu chất dẻo được sản xuất thương mại

đầu tiên ở Anh vào khoảng năm 1930. Trong thời gian đầu, thuỷ tinh A (Alkali glass)

được sử dụng phổ biến để sản xuất sợi thuỷ tinh gia cường. Tuy nhiên, hiện nay thuỷ tinh

A được thay thế hoàn toàn bằng thuỷ tinh E (Electrical grade glass). Thuỷ tinh E là thuỷ

tinh borosilicat chứa rất ít kiềm, có các tính chất cơ học, cách điện và chịu hoá chất tốt

[88].

Một loại thuỷ tinh thương mại khác là thuỷ tinh C (C-glass) bền hoá chất. Các loại

thuỷ tinh R và S có độ bền cao hầu như chỉ sử dụng trong lĩnh vực vũ trụ.

Tất cả các loại sợi thuỷ tinh cần phải được xử lý hay hồ (size) bề mặt khi sản xuất.

Xử lý đó quyết định khả năng gia công của sợi và ngăn chặn ma sát bên trong sợi. Điều đó

cũng giúp giữ các sợi đơn với nhau khi bện hay dệt.

Với những sợi gia cường, xử lý cũng tác động như một quá trình hỗ trợ khi tạo

hình. Một xử lý điển hình sẽ gồm bốn thành phần khác nhau: (1) chất liên kết tăng cường

kết hợp giữa nhựa nền với sợi - thường là silicon hữu cơ hay silan; (2) tạo thành màng

polyme có tác dụng như chất nền (binder) - thường là polyvinylaxetat nhũ tương; (3) chất

bôi trơn - thường là amid axit; (4) các vật liệu khác, ví dụ chất chống tĩnh điện đem lại cho

sợi các tính chất riêng biệt. Thành phần của một số loại thuỷ tinh trình bày ở bảng 1.4:

Bảng 1.4: Thành phần và tính chất của các loại thuỷ tinh khác nhau [89, p.312-313]

Thành phần (%)

C E R S A

64,6 52,4 60,0 64,4 72,0 SiO2

4,1 14,4 25,0 25,0 1,5 Al2O3.Fe2O3

13,4 17,2 9,0 - CaO 10,0

3,3 4,6 6,0 10,3 MgO 2,5

9,6 0,8 - 0,3 14,2 Na2O.K2O

4,7 10,6 - - - B2O3

0,9 - - - BaO -

Tỷ trọng 2,45 2,45 2,56 2,58 2,49

Chỉ số khúc xạ 1,512 1,520 1,548 1,523 -

- 3,6 4,4 4,5 Độ bền kéo sợi đơn (GPa) 3,1

- 76 85 86 72

690 850 990 - Modun kéo sợi đơn (GPa) Nhiệt độ chảy mềm (0C) 700

Với những sợi tham gia vào sản xuất vải dệt, chất xử lý bao gồm tinh bột, dầu (oil)

và chất bôi trơn (lubricant). Sau khi xử lý, các sợi được bện thành chùm rồi dệt thành vải.

Sau khi dệt, thường đốt các chất xử lý.

Ở Châu Âu, các sợi được phân loại theo đường kính và đưa vào một giá trị gọi là

“tex”. Tex là trọng lượng của 1000 m dảnh sợi bao gồm khoảng 200 sợi đơn. Ví dụ, một

dảnh bao gồm các sợi đơn có đường kính trung bình 10μm cân nặng 40g cho 1000m, tex

có giá trị 40.

1.3.2. Sợi cacbon

Xuất hiện lần đầu tiên vào những năm 1960, sợi cacbon với nhiều tính chất quý

như: độ bền cao, modun cao, tỷ trọng nhẹ, trơ về mặt hóa học, có khả năng dẫn điện, dẫn

nhiệt tốt, không bị giãn nở nhiệt theo hướng kéo sợi, bền ẩm…đã trở thành vật liệu gia

cường cho các vật liệu compozit cao cấp, ứng dụng trong chế tạo máy bay, tên lửa, tàu vũ

trụ, dụng cụ thể thao. Tuy nhiên nó cũng có hạn chế nhất định như chịu va đập, chịu mài mòn không cao, giòn, ở nhiệt độ cao (>4000C) kém bền oxy hóa.

Nguyên liệu đầu dùng để sản xuất sợi cacbon khá đa dạng, tuỳ thuộc vào nguyên

liệu được sử dụng các điều kiện nhiệt độ, môi trường, tốc độ xử lí nhiệt, độ ẩm…có thể

nhận được sợi cacbon có tính chất khác nhau.

Để chế tạo sợi cacbon, ngày nay người ta dùng các loại nguyên liệu chính như sau:

- Polyacrylonitril homopolyme, tuy nhiên người ta cũng dùng copolyme của nó với một

số monome khác như metylmetacrylat, acrylat, vinylcloride,…song trong đó hàm

lượng acrylonitril tối thiểu là 85%, các monome khác nhiều nhất là 15%.

- Xenlulozơ là loại nguyên liệu đầu tiên và được sử dụng trong thời gian dài để chế tạo

sợi cacbon. Ngoài ra còn sử dụng những loại sợi tự nhiên khác như sợi bông, sợi dứa

dại…

- Hắc ín và cả asphan là những sản phẩm phụ của công nghiệp chế biến dầu mỏ và than

đá được dùng làm nguyên liệu đầu để chế tạo sợi cacbon.

- Polyme vòng thơm như nhựa phenol, phenol formaldehyde, polyaxenaphtalen,

polyphenylen,…

- Polyme dị vòng thơm là polyme mạch thẳng, có độ bền cao như polyimid,

polybenzimidazol, polytridiazol,…tạo nên sợi cacbon modun cao.

- Polyme mạch thẳng gồm một số nhựa nhiệt dẻo như hỗn hợp PP, PE, PVC,…

- Than được nấu ở nhiệt độ và áp suất cao trong dung môi thơm ở nhiệt độ cao. Dịch

chiết than đá được kéo thành sợi bằng kỹ thuật kéo sợi nóng chảy.

Tất cả các nguyên liệu nêu trên được kéo thành sợi, xử lý và cacbon hóa để thành sợi

cacbon. Các bước và điều kiện công nghệ ở mỗi loại nguyên liệu đầu khác nhau sẽ khác

nhau. Sau đây là tính chất của một số loại sợi cacbon được trình bày trong bảng 1.5.

Bảng 1.5: Tính chất cơ học của một số loại sợi cacbon [2]

Tỷ trọng Độ bền kéo

Loại sợi cacbon UHM HM HT 2,0 1,8 1,7 (GPa) 2,2 5,3 3,1 Độ bền kéo riêng (GPa) 1,1 1,4 1,8 Modul (GPa) 483 345 206 Modul riêng (GPa) 242 192 118

(UHM là loại sợi cacbon modul siêu cao, HM sợi cacbon modul cao và HT sợi

cacbon có độ bền kéo cao)

1.4. Biến tính nền epoxy

Nhựa nền epoxy có những ưu việt nổi trội so với các nền nhựa nhiệt rắn khác [83]

như: Tính chất thay đổi trong phạm vi rộng vì có nhiều loại nguyên liệu đầu, chất đóng rắn

và chất biến tính; Không có chất bay hơi khi đóng rắn; Co ngót nhỏ khi đóng rắn; Chịu

dung môi và hóa chất rất tốt; Bám dính tốt lên nhiều loại vật liệu khác nhau.

Mặc dù vậy, nhựa epoxy sau khi đóng rắn có nhược điểm cố hữu điển hình của

nhựa nhiệt rắn là giòn và biến dạng nhỏ khi phá hủy. Vấn đề này luôn được quan tâm

nghiên cứu để đáp ứng yêu cầu của thực tế đặt ra từ trên 60 năm nay, kể từ khi nhựa epoxy

ra đời. Kết quả là nhựa epoxy đã được sử dụng cho nhiều lĩnh vực như keo dán kết cấu, bịt

bọc các linh kiện điện tử và compozit như các tấm nhiều lớp cho kỹ thuật điện, các chi tiết

cho hàng không và ô tô v.v…

1.4.1. Dẻo hoá epoxy

Đối với nhựa nhiệt dẻo, để tăng khả năng dẻo hóa thường trộn hợp (blending) với

các chất hóa dẻo có khối lượng phân tử thấp không hoạt tính. Tuy nhiên, đối với nhựa

nhiệt rắn như epoxy phương pháp dẻo hóa hay trộn hợp như vậy lại không có kết quả. Lý

do là khi đóng rắn, chất hóa dẻo hoặc thoát ra khỏi nền hoặc bị tách pha vĩ mô. Hơn nữa,

việc tích tụ các phân tử chất hóa dẻo tự do ở thể lỏng trên bề mặt sợi có thể tác động như

một lớp ranh giới yếu và làm giảm đáng kể lực liên kết giữa các pha. Chính vì vậy, các

chất hóa dẻo chưa được chấp nhận rộng rãi trong công nghiệp epoxy. Tuy nhiên, trong

những trường hợp cần giảm độ nhớt của hỗn hợp đúc, vẫn có thể sử dụng chất hóa dẻo

phân tử thấp như dibutylphtalat (DBP) hay dioctylphtalat (DOP) với hàm lượng khoảng 10

PTL so với 100 PTL nhựa epoxy lỏng [115].

Nhựa epoxy được hóa dẻo bằng dung môi hoạt tính thường là hợp chất monoepoxy

[101]. Ý tưởng chủ đạo là làm giảm mật độ khâu mạch, từ đó làm cho mạng lưới cấu trúc ít

chặt chẽ hơn.

1.4.2. Dai hóa epoxy (Toughening of Epoxy)

Về mặt hoá học, nhựa epoxy có thể được biến tính để kéo dài mạch giữa hai nhóm

epoxy nhằm làm tăng khối lượng phân tử giữa các mạch liên kết ngang và phát triển mạng

mềm dẻo hơn [91;92]. Có bốn phương pháp tăng dai cho nhựa epoxy đã được biết đến

[91]:

 Biến tính hóa học làm cho mạch chính mềm dẻo hơn

 Tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy

 Giảm mật độ khâu mạch của nền epoxy

 Hợp nhất pha tăng dai phân tán trong nền epoxy.

Biến tính hóa học nhựa epoxy có thể được thực hiện bằng hai phương pháp chủ

yếu: biến tính mạch phân tử chính của epoxy và biến tính thông qua chất đóng rắn.

Sơ đồ biến tính hóa học nhựa epoxy được trình bày tổng quát như sau:

Hình 1.3: Sơ đồ biến tính hoá học nhựa epoxy.

Epoxy đã dai hóa

Epoxy Chất đóng rắn

R’ = Mạch mềm dẻo, cao su hay nhựa nhiệt dẻo

Ở đây: XH = COOH X = COO-

1.4.3. Dai hóa epoxy bằng cao su

1.4.3.1. Giới thiệu chung

Nhờ đa dạng về mặt hóa học và các tính chất cơ lý có ấn tượng, các loại nhựa

epoxy đã, đang và sẽ là dòng vật liệu chính cho các ứng dụng trong sơn phủ, keo dán, vật

liệu điện-điện tử và kết cấu.

Tùy thuộc vào các yêu cầu riêng biệt đối với các tính chất vật lý và cơ học xác

định, các tổ hợp của nhựa epoxy/chất đóng rắn thường được lựa chọn để đáp ứng nhu cầu

thị trường. Mặc dù vậy, khi ứng dụng cho mục đích chịu lực thì nhựa epoxy lại không khác

gì so với các polyme kỹ thuật, chúng thường giòn hay nhạy cảm với vết rạch hoặc cả hai.

Do đó, đã có những nổ lực rất lớn hướng đến việc nâng cao độ dai của polyme epoxy.

Thuật ngữ “độ dai” trong một nghĩa rộng là thước đo sức chống lại phá hủy của vật

liệu. Tùy thuộc vào ứng dụng hay sở thích của nhà nghiên cứu, độ dai thường được xác

định theo ứng suất hay năng lượng cần thiết để phá hủy mẫu dưới tải trọng. Đặc biệt hơn,

độ dai có thể được xác định theo: (1) độ bền kéo, (2) vùng nằm dưới đường biểu diễn ứng

suất – biến dạng, (3) độ bền va đập Izod, (4) độ bền va đập Charpy, (5) mức giải tỏa năng

lượng biến dạng tới hạn Gic hay (6) hệ số tập trung ứng suất tới hạn Kic [50, 69].

Những cách tiếp cận nói chung đã biết đến đối với dai hóa các epoxy giòn, chúng có giá trị Gic thấp hơn 200 J/m2 bao gồm: (1) biến tính hóa học epoxy mạch cứng thành

mạch mềm dẻo hơn, (2) tăng khối lượng phân tử của nhựa epoxy, (3) làm giảm mật độ

khâu mạch của nhựa sau khi đóng rắn thông qua các hỗn hợp epoxy có khối lượng phân tử

cao hay sử dụng các chất đóng rắn có độ cứng thấp, và (4) phối hợp pha phân tán trong nền

epoxy được đóng rắn. Trong những cách tiếp cận đó, dai hóa thông qua pha phân tán đã

được chỉ ra là có hiệu quả nhất và có thể làm tăng độ dai một cách đáng kể. Pha phân tán

thường được sử dụng là cao su. Những epoxy có độ dai cao thường có nhiệt độ hóa thủy

tinh thấp hay mật độ khâu mạch thấp. Vì vậy, chúng không thích hợp cho các ứng dụng

chịu lực cao. Những nỗ lực nghiên cứu chủ yếu tập trung vào tăng cường độ dai của các

epoxy có mật độ khâu mạch cao.

Đối với các epoxy giòn có Tg cao, hiệu ứng dai hóa tăng khi biến tính bằng cao su.

Có một điểm yếu là do mật độ khâu mạch cao của các epoxy nên làm giảm đáng kể sự huy

động cục bộ các phân tử. Kết quả là các dạng biến dạng nứt (crack deflection), kìm hãm

nứt (crack pinning) và bắc cầu nứt (crack bridging) của các cơ chế hấp thụ năng lượng (tất

cả đều hấp thụ năng lượng tương đối thấp) là nằm trong các cơ chế dai hóa chủ yếu.

Trong 30 năm trở lại đây, đã đề xuất các lý thuyết dai hóa hợp lý cho cả polyme

nhiệt rắn và nhiệt dẻo. Tuy nhiên, còn một số vấn đề cần được làm sáng tỏ hơn nữa, bao

gồm: độ bám dính giữa các pha, mức độ phân tán, kích thước và loại hạt cao su ảnh hưởng

đến quá trình dai hóa, các sự kiện tăng dai nối tiếp nhau như thế nào và quan hệ nhân quả

trong các cơ chế dai hóa.

1.4.3.2. Các nguyên tắc và cơ chế dai hóa

Để dai hóa các epoxy một cách có hiệu quả, điều quan trọng là hiểu rõ cơ sở vật lý

của dai hóa, nghĩa là biết được trong những điều kiện nào cơ chế dai hóa được vận dụng và

hiệu quả tăng dai được tối ưu. Điều chủ yếu là biết được tất cả các cơ chế có hiệu lực và

hiệu quả liên quan của chúng trong các epoxy được tăng dai, cũng như các lý thuyết dai

hóa.

Đã có trên 15 cơ chế dai hóa được đề cập đến trong các hệ thống epoxy biến tính

bằng cao su. Những cơ chế này được trình bày dưới dạng sơ đồ chỉ ra trên các hình 1.4, 1.5

và 1.6. Trong các cơ chế dai hóa, một số cơ chế có hiệu quả hơn so với các cơ chế khác.

Để cho một cơ chế tăng dai xác định có chỗ đứng, vật liệu cần phải có các tính chất cơ học

và vật lý thích hợp.

Ở đây trình bày các cơ chế dai hóa quan trọng có thể xảy ra trong các epoxy biến

tính bằng cao su và trình bày các điều kiện để các cơ chế có thể phát huy [85,87].

 Biến dạng cắt/tạo băng cắt (Shear-Yielding/Banding)

Biến dạng cắt/tạo băng cắt là thuộc các cơ chế dai hóa có hiệu quả được biết trong

polyme. Các thuật ngữ khu vực biến dạng (yielded/plastic zone), cắt cục bộ (localized

shear) và cắt khuếch tán (diffuse shear) đôi khi được sử dụng để diễn tả các sự kiện phá

hủy của polyme. Tuy nhiên, nói một cách chính xác, chúng có những đặc điểm khác nhau.

Khu vực biến dạng thường được sử dụng để diễn tả khu vực dẻo ở đỉnh nứt (crack-tip

plastic zone), (hình 1.5).

Do kích thước của khu vực biến dạng ở đỉnh nứt (crack-tip-yielded zone) thường rất

nhỏ khó quan sát, nên thường sử dụng trường ứng suất ở đỉnh nứt dẻo (elastic/plastic

crack-tip stress field) và lựa chọn thông số biến dạng. Cắt khuếch tán và cắt cục bộ có thể

gặp đâu đó trong mẫu, tùy thuộc vào các điều kiện thử. Các kích thước vật lý của cắt

khuếch tán và cắt cục bộ là khác nhau. Cắt khuếch tán bao gồm biến dạng cắt cục bộ ít hơn

(chỉ một vài phần trăm biến dạng cắt lớn hơn so với vật liệu xung quanh), và phủ lên một

thể tích lớn của vật liệu. Ngược lại, hiện tượng băng cắt cục bộ là khu trú khá cao và biến

dạng cắt trong băng có thể cao đến 250%. Những đặc trưng của băng cắt, hoặc cắt khuếch

tán hay cắt cục bộ là chủ yếu nhờ mức độ nhạy cảm biến dạng của polyme. Tuy nhiên, đặc

trưng cắt lại bị ảnh hưởng bởi kích thước và hạt tăng dai.

Hình 1.4: Cơ chế dai hóa của các epoxy biến tính bằng cao su

(1) Tạo thành băng cắt gần các hạt cao su; (8) Biến dạng nứt bởi các hạt cứng

(2) Phá vỡ các hạt cao su sau khi tạo hốc; (9) Các hạt cao su rỗng hoặc có hốc

(3) Duỗi ra; (10) Vân nứt

(4) Tách liên kết; (11) Khu vực dẻo ở đỉnh nứt

(5) Xé các hạt cao su; (12) Khuếch tán biến dạng cắt

(6) Phá vỡ qua hạt; (13) Tương tác của băng cắt (shear

(7) Tách liên kết các hạt cứng; band) với nứt cắt (shear craze).

Hình 1.5: Cơ chế nứt bản lề

Vết nứt mở ra và do vậy bị chặn bởi các hạt tăng dai

Hình 1.6: Cơ chế nứt-hốc (croiding)

Mặc dù những cơ chế biến dạng này có các đặc trưng vật lý khác nhau, từ quan

điểm cơ học và phân tử, những đòi hỏi cho các hiện tượng biến dạng này không phải bao

giờ cũng giống nhau.

Từ quan điểm cơ học, để vận hành cơ chế biến dạng cắt, điều cần thiết là vật liệu

phải trải qua ứng suất cắt thành phần rồi vượt quá đại lượng ứng suất cắt tới hạn để biến

dạng. Ứng suất biến dạng cắt tới hạn này, phụ thuộc vào hệ số biến dạng cắt, hoặc Tresca

hay là von Mises có thể được xác định như sau:

(von Mises).

Ở đây: 1, 2, 3: các ứng suất.

1 > 2 > 3

Và T và M : ứng suất cắt tới hạn tương ứng với Tresca và Mises.

Y: ứng suất biến dạng đồng trục

oct : ứng suất cắt octahedral tới hạn.

Từ quan điểm phân tử, tất cả các polyme đều là mềm nhớt (viscoelastic) và dẻo

nhớt (viscoplastic) về bản chất. Ngay cả khi trạng thái ứng suất tạo thuận lợi cho xảy ra cơ

chế biến dạng cắt, tốc độ thử và nhiệt độ mà polyme trải qua sẽ ảnh hưởng đến huy động

cục bộ các đại phân tử. Như vậy, sẽ làm thay đổi đại lượng của ứng suất cắt tới hạn đối với

biến dạng. Khi đại lượng ứng suất tới hạn đối với các cơ chế khác, ví dụ nứt và vỡ đạt

được sớm hơn so với biến dạng cắt thì phá vỡ thảm họa (catastrophic failure) có thể đến

trước phá vỡ cắt.

Việc huy động cục bộ các phân tử polyme ở một khoảng nhiệt độ xác định thường

được nhận biết bằng cách sử dụng phổ cơ động học (dynamic mechanical spectroscopy –

DMS). Đường biểu diễn tg có thể cho một cách nhìn thấu đáo có liên quan đến chuyển

động phân tử ở khoảng nhiệt độ thử và tốc độ thử. Nói chung đường biểu diễn tg giữ

nguyên hình dạng và di chuyển vị trí đến vùng nhiệt độ cao hơn vì tần số đặt lực tăng lên

lúc thử. Bởi vậy, khi tốc độ thử cao hơn so với giá trị tới hạn, ngay cả ở nhiệt độ phòng, sự

huy động phân tử để tiêu tán năng lượng cơ học có thể biến mất và cơ chế biến dạng cắt

không được thể hiện. Chỉ có năng lượng bề mặt phá vỡ và các cơ chế liên quan có thể xảy

ra, chúng thường cho độ dai phá vỡ thấp. Mặt khác, nếu tốc độ thử vô cùng thấp, đường

biểu diễn tg sẽ di chuyển về phía nhiệt độ thấp. Hiện cũng tồn tại việc không có khả năng

huy động phân tử. Do đó, vật liệu dòn có thể vượt qua quy mô biến dạng lớn hơn. Như

vậy, sẽ có ích nếu sử dụng kỹ thuật DMS như là một công cụ để kiểm tra xem có hay

không hệ thống epoxy là dai dưới điều kiện thử đặc trưng. Một phổ DMS điển hình trình

bày ở hình 1.7.

Hình 1.7 : Một phổ DMS điển hình trình bày sự phụ thuộc của modun cắt động học G’ và tg vào nhiệt độ. Khi tần số thử tăng lên, các đường biểu diễn chuyển sang bên phải do vật liệu dòn.

 Biến dạng bình thường (Normal Yielding)

Nói chung, hiện tượng biến dạng bình thường nhận biết được là do tạo thành vết

nứt thường có mặt trong hầu hết các nhựa nhiệt dẻo. Việc cải thiện độ dai phá hủy ít hơn

vài phần trăm thông qua cơ chế nứt không phải là cá biệt. Tuy nhiên, trong polyme nhiệt

rắn hiếm khi tìm thấy vết nứt. Kết quả là những yêu cầu về vật lý và cơ học đối với biến

dạng bình thường trong polyme nhiệt rắn thường bị sao nhãng.

Gần đây, một loại biến dạng bình thường mới được khám phá và được gọi là “nứt

trống” (“croiding” xuất phát từ “crack” và “void”). Những lỗ trống tồn tại ở dạng các hốc

hạt cao su cục bộ hóa cao dàn trải ra và có mặt các hệ thống epoxy lõi-vỏ (core-shell) biến

tính cao su (hình 1.6 và 1.8). Mặc dù bản chất vật lý của nứt và nứt trống là khác nhau

nhưng những vấn đề cơ học của hai cơ chế được tác động cho xảy ra như thế nào đều là

tương tự. Những tiêu chí cơ học cho khởi đầu vết nứt đã được thiết lập tốt nên khả năng

tạo thành nứt trống sẽ được trình bày dưới đây.

Những chuẩn số được đưa ra sớm nhất và đơn giản nhất đối với biến dạng bình

thường đã được Maxwell et al. và Bucknall et al đề nghị. Những tác giả này cho rằng sự

tạo thành các vết nứt thuộc về hoặc biến dạng tới hạn hoặc ứng suất tới hạn. Tuy nhiên,

như đã biết, tạo thành vết nứt là bao hàm giãn nở thể tích. Kết quả là giãn nở thể tích cực

đại và chuẩn số năng lượng biến dạng tổng thể cực đại cũng được đề nghị từ đây. Trong tất

cả các trường hợp, những chuẩn số này chỉ có thể áp dụng cho một số hệ thống.

Sternstein và Ongchin đầu tiên đề nghị chuẩn số được gọi là ứng suất chéo (stress-

bias) bao gồm thành phần ứng suất giãn nở. Chuẩn số này được biểu diễn như sau:

ở đây: Ϭb ứng suất chéo giữa hai ứng suất

(Ϭ3 = 0 trong thực nghiệm của tác giả)

A1, B1: các thông số của vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ - thời gian.

Thiếu sót của chuẩn số này là không hợp lý về mặt vật lý và thực tế 30 nên áp

dụng chuẩn số này trở nên rất khó khăn. Một chuẩn số biến dạng tới hạn dễ hiểu hơn do

Bowden và Oxborough đề nghị được diễn tả như sau:

1, 2 và 3: ứng suất; 1: biến dạng tới hạn; : tỷ số Poisson

E: modun; X, Y: các thông số vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ - thời gian.

Chuẩn số biến dạng kéo tới hạn này cho phép tìm hiểu bản chất vật lý tốt hơn đối

với biến dạng bình thường và cung cấp cách thích nghi với điều kiện biến dạng ba trục

phục vụ cho ứng dụng thực tế.

 Bắc cầu hạt (Particle Bridging)

Khái niệm bắc cầu hạt lần đầu tiên được Merz và cộng sự đề nghị trong các hệ

thống polystyren biến tính bằng cao su. Sau đó Kunz-Duglass và cộng sự, ứng dụng khái

niệm này để nghiên cứu tăng dai trong các hệ thống epoxy biến tính bằng cao su. Cơ chế

bắc cầu hạt về sau trở thành hiện tượng (hình 1.8). Khi vết nứt xảy ra đầu tiên trong hệ

thống epoxy biến tính cao su có khuynh hướng ưu tiên phát triển trong pha nền epoxy dòn

hơn xung quanh các hạt cao su. Hiện tượng này xảy ra ít nhất là trong giai đoạn bắt đầu

phát triển vết nứt. Kết quả là khi vết nứt mở ra, các hạt cao su bắc cầu qua giữa hai bề mặt

vết nứt bị tách rời ra. Do các hạt cao su rất mềm dẻo nên năng lượng phá vỡ cần thiết để

làm vết nứt phát triển tăng lên vừa phải. Bằng cách đó làm tăng dai các epoxy dòn.

Hình 1.8: Ảnh TEM chụp được ở vùng đỉnh vết nứt của hệ thống epoxy biến tính bằng cao su CSR khâu mạch cao. Trong tất cả các trường hợp, khi biến dạng của nền không đáng kể, có thể quan sát thấy cơ chế nứt bắc cầu hạt (xem mũi tên). Vết nứt phát triển từ trái sang phải

Về nguyên tắc, bắc cầu hạt cần thiết phải căng ra giữa hai bề mặt nứt. Vì vậy, các

hạt bắt buộc phải mềm dẻo. Kích thước của hạt cần thiết phải lớn hơn vài lần đường kính

của vết nứt để làm chức năng bắc cầu có hiệu quả. Cũng như vậy, độ kết dính ngoại giữa

pha hạt và nền cần thiết phải lớn hơn kết dính nội của bản thân hạt. Nếu tất cả những yêu

cầu nêu trên được đáp ứng, cơ chế bắc cầu hạt có mặt trong hệ thống epoxy được dai hóa.

Cơ chế bắc cầu nứt (crack-bridging mechanism) không có biến dạng cắt đáng kể của nền

có thể thấy ở hình 1.9.

Hình 1.9: Ảnh TEM chụp tại đường rẽ vết nứt của khu vực phá hủy. Các nứt trống có thể quan sát được. Vết nứt phát triển từ trái sang phải

 Các cơ chế dai hóa khác

Những cơ chế dai hóa có ích khác bao gồm: làm tù đỉnh vết nứt, che chắn khu vực

tăng dai chuyển tiếp, chia đôi vết nứt, biến dạng vết nứt, kìm hãm vết và nứt tế vi. Quá

trình biến dạng cắt tại đỉnh vết nứt sẽ tạo ra khu vực mềm dẻo và do đó làm tù vết nứt. 28

Hiện tượng đó sẽ làm giảm thông số cường độ ứng suất ở đỉnh vết nứt và như vậy sẽ đòi

hỏi tải trọng cao hơn để làm cho vết nứt phát triển. Nhờ đó hệ thống được tăng dai. Khi

đường rẽ của vết nứt đang phát triển bị bao bọc bởi các vết nứt đã phát triển rộng/các vết

nứt tế vi, các lỗ trống đã dãn nở thì có thể vận hành cơ chế được gọi là “che chắn khu vực”.

Hiện tượng đó sẽ bao gồm dãn nở thể tích kèm theo tại đường rẽ của vết nứt và sẽ ngăn

chặn vết nứt mở rộng ra. Có thể nhận được hiệu ứng tăng dai đáng kể nếu thể tích vật liệu

che chắn khu vực được tối ưu hóa. Đối với pha tăng dai tinh thể được gắn sâu vào nền dòn,

khi vết nứt phát triển vào nền thì phần tinh thể có thể thay đổi dạng kết tinh của nó và dãn

nở thể tích xảy ra khi được hoạt hóa bởi trường ứng suất cao xung quanh đỉnh vết nứt. Dãn

nở thể tích của phần tinh thể sẽ ngăn chặn vết nứt phát triển và do đó tăng dai cho hệ

thống.

Dưới tải trọng tĩnh, chia nhánh vết nứt, biến dạng vết nứt và rạn nứt tế vi thường

xảy ra chỉ khi có độ không đồng nhất cơ học trong hệ thống. Khi pha chất tăng dai có các

hệ số elastic (mođun và tỷ lệ Poisson) khác với nền thì trường ứng suất ở đỉnh vết nứt sẽ

làm rối loạn các hạt chất tăng dai. Hiện tượng đó sẽ thúc đẩy vết nứt phát triển theo một

góc so với hướng chính, phân đôi vết nứt, hay đơn giản là tạo thành vết nứt tế vi xung

quanh các hạt tăng dai. Những hiện tượng này sẽ tạo ra bề mặt phá hủy mới và làm giảm

hệ số cường độ biến dạng đỉnh vết nứt và do đó tăng dai cho hệ thống. Trong trường hợp

kìm hãm vết nứt, phía trước vết nứt được kim hãm bởi các hạt tăng dai. Kết quả là mặt

trước vết nứt sẽ nằm giữa các hạt bị kìm hãm. Điều đó cũng đòi hỏi năng lượng bổ sung

làm cho vết nứt phát triển và đo đó làm tăng dai hệ thống.

Các cơ chế làm tù vết nứt, che chắn khu vực, tăng dai chuyển tiếp, chia đôi vết nứt,

biến dạng vết nứt, nứt tế vi và kìm hãm vết nứt có thể đóng góp đáng kể cho tăng dai

epoxy. Những cơ chế này cần được xem xét một cách nghiêm túc nếu cả hai cơ chế biến

dạng cắt và biến dạng bình thường không thể phát huy một cách dễ dàng.

1.4.3.3. Dai hóa nhựa epoxy bằng các loại cao su lỏng

a. ATBN (amine terminated butadiene acrylonitrile rubber)

Sử dụng chất biến tính ATBN là hấp dẫn vì nhóm amin có hoạt tính cao với nhóm

epoxy nên làm cho thời gian gel hóa ngắn hơn.

K. P. Unnikrishnan và cộng sự [62] đã tổng kết các công trình nghiên cứu của các

nhà khoa học về việc tăng dai cho nhựa epoxy dùng các loại cao su như ATBN, CTBN và 29

HTBN. Báo cáo cho thấy đã khảo sát ATBN với các hàm lượng 5, 10 và 15% phân tán

vào nền epoxy. Kết quả cho thấy ở hàm lượng ATBN 15% hệ số tập trung ứng suất tới hạn

KIC và năng lượng phá hủy tách lớp GIC đạt giá trị lớn nhất.

 Đóng rắn nhựa epoxy biến tính bằng CTBN

Công thức điển hình của nhựa epoxy được dai hóa bằng CTBN

Nhựa epoxy: 100PKL

CTBN: 10 PKL

Pireridin (xúc tác/đóng rắn): 5 PKL

Nghiên cứu hồng ngoại chỉ ra rằng, đầu tiên oligome dicacboxylic axit tạo thành

muối với amin làm tách pha dẫn đến kết tủa các phần tử. Muối cacboxylat ngay tức thì

phản ứng nhanh với nhóm epoxy của nhựa. Do nhựa epoxy dư nhiều nên phản ứng xảy ra

trực tiếp giữa nhóm epoxy của nhựa và nhóm amin của chất đóng rắn nhưng ở tốc độ thấp

hơn nhiều. Điều kiện đó cho phép các sản phẩm phản ứng chứa cấu tử axit cacboxylic đạt

đến gel hóa đầu tiên và tạo ra thăng dáng nồng độ cần thiết để gây ra tách pha.

Những sản phẩm phản ứng đóng rắn làm tăng độ nhớt và cuối cùng gel hóa toàn bộ

hỗn hợp nhựa. Kết quả là làm giảm tính linh động của phân tử nên giảm tốc độ phản ứng. Ở 120oC, xảy ra phá trộn hợp (demixe) của hệ thống nhựa epoxy-piperidin-CTBN trong 60

phút đầu tiên của phản ứng đóng rắn, nhưng không có bằng chứng cho tách pha sau đó.

Bởi vậy, xuất hiện tách pha được hạn chế đến giai đoạn đóng rắn sớm và dừng lại trước khi

nhựa nền đạt đến điểm gel.

Việc cải thiện độ dai của nhựa epoxy bằng cao su là một vấn đề khá rộng. Không

phải tất cả nhựa epoxy đều có thể được tăng dai bằng kỹ thuật nêu trên, chúng không có

khả năng điều chỉnh động học của các phản ứng để gây nên kết tủa các phần tử tăng dai.

Hơn nữa, độ dai của epoxy được cải thiện chủ yếu nhờ biến dạng cắt trong nền, phụ thuộc

vào mật độ khâu mạch và cấu trúc hóa học nội tại.

b. HTBN (Hydroxyl terminated butadiene acrylonitrile rubber)

S. Sankaran và Manschanda [99] đã nghiên cứu tính chất cơ học, nhiệt và cấu trúc

hình thái của nhựa epoxy (trên cơ sở Bisphenol A) được dai hóa bằng cao su HTBN.

Cao su HTBN được thay đổi trong khoảng 0-12%. Mặc dù độ bền kéo giảm khi

tăng hàm lượng cao su, song độ dai được đo bằng phần dưới đường biểu diễn ứng suất-

biến dạng và độ bền uốn đạt cực đại ở hàm lượng cao su tối ưu khoảng 3% trước khi suy

giảm. Mođun kéo tăng ở các hàm lượng cao su dưới 6%. Phân tích nhiệt vi sai (DTA) cho

thấy Tg không thay đổi đối với các công thức tăng dai. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

cũng chứng tỏ không có thay đổi trong các mẫu phân hủy. Tổn hao trọng lượng ở nhiệt độ

nâng cao của epoxy được dai hóa cũng tương tự như của epoxy nguyên thể. Ảnh SEM

chứng tỏ có mặt cấu trúc hình thái hai pha với các hạt cao su hình cầu phân bố trong nhựa

epoxy đã đóng rắn với đường kính thay đổi trong khoảng 0,33-6,3 m. Ngược lại, epoxy

trộn hợp với cao su theo kiểu vật lý ít có hiệu quả hơn đối với các hạt cao su có đường kính

lớn hơn (0,6-21,3 m).

Han Xiaozu et al. [53] đã nghiên cứu nhựa epoxy (trên cơ sở Bisphenol A) được

dai hóa bằng cao su HTBN. Nhựa epoxy dai hóa nhận được bằng cách bổ sung chất đóng

rắn anhydrit (hexahydrophtalic anhydrit – HHPA, metyltetrahydrophtalic anhydrit-

MTHPA và metyl-nadic anhydrit – MNA) vào cao su HTBN. Công thức cơ sở của tổ hợp

được trình bày ở bảng 1.6.

Bảng 1.6: Công thức cơ sở

Cấu tử Trọng lượng (g)

Nhựa epoxy 100

HTBN-15 10-60

HHPA 90

DMP-30 0,5

Anhydrit phản ứng với cả nhóm epoxy và nhóm hydroxyl trong HTBN. Cấu trúc

hai pha cũng quan sát thấy bằng SEM và TEM trong nhựa epoxy đã dai hóa.

Một số tính chất cơ học của nhựa epoxy trước và sau khi dai hóa bằng HTBN trình

bày ở bảng 1.7 chứng tỏ hiệu quả tăng dai thể hiện khá rõ rệt.

Bảng 1.7: Một số tính chất của nhựa epoxy được dai hóa bằng HTBN-15

Tính chất Chưa dai hóa Dai hóa bằng 20PKL HTBN

Độ bền cắt (MPa) 24 30

Độ bền kéo (MPa) 55 80

Độ dãn dài (%) 5 14

Độ bền va đập (KJ/m2) 3,4 9,0

Tg (oC) 124 115

Độ dai (J/cm3) 1,0 5,0

Năng lượng phá hủy (KJ/m2) 0,13 1,46

Chú thích: điều kiện đóng rắn: 120oC, 24 giờ.

1.5. Tính chất cơ học đặc trƣng cho độ bền dai của vật liệu polyme

Hiện nay, ngoài các tính chất kéo, uốn, va đập thông thường của vật liệu polyme

compozit thì các công bố quốc tế gần đây còn xác định độ bền dai của vật liệu polyme

compozit thông qua hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC và độ bền dai phá hủy tách lớp

(GIC) của vật liệu (interlaminar fracture toughness I).

1.5.1. Độ bền dai phá hủy nhựa nền

Vật liệu polyme được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: sơn

phủ, compozit, ứng dụng y tế, vật liệu cấu trúc và các loại vật liệu tiên tiến khác. Đây là

dòng vật liệu có nhiều tính chất vượt trội như: độ bền cơ học cao, nhẹ, khả năng chịu hóa

chất, dễ dàng gia công các chi tiết... , bên cạnh đó chúng cũng tồn tại một số khuyết điểm

như trong quá trình sử dụng thường bị va đập, rung lắc dẫn tới vật liệu dễ bị phá hủy bởi

các vết nứt trong vật liệu. Độ bền dai phá hủy của nhựa nền thông qua việc xác định hệ số

tập trung ứng suất tới hạn KIC (critical stress intensity factor) là một thông số quan trọng để

đánh giá khả năng chống lại sự phá hủy của các vết nứt hình thành trong quá trình sử dụng

hay nói cách khác để đánh giá khả năng dai hóa của vật liệu. [30, 35, 61].

Ahmad Fakhar và cộng sự [30] đã dùng oligome Vinyl butadien (VB) đưa vào

nhựa epoxy nhằm mục đích tăng độ bền dai. Kết quả cho thấy ở 15 PKL VB so với 100

PKL nhựa epoxy đạt giá trị tăng dai lớn nhất, hệ số KIC tăng từ 0,7 lên 2,3 MPa.m1/2 (tăng

228,5%).

Maria d. M. Salinas-Ruiz et al. [68] đã nghiên cứu cấu trúc và tính chất của blend

nhiệt rắn bốn cấu tử trên cơ sở nhựa epoxy DGEBA (diglyxydylete bisphenol A) đóng rắn

với 3,3’-diaminodiphenylsunfon và được biến tính bằng CTBN và 0,3% KL ống cacbon đa

tường thương mại. Hiệu ứng tăng dai của các phần tử cao su bị tách pha được tăng cường

nhờ có ống nanocacbon thông qua thay đổi cấu trúc hình thái.

N. T. Phong và cộng sự [81] đã dùng vi sợi tre phân tán vào nền epoxy ở hàm lượng 0,8%. Kết quả cho thấy đã làm tăng được KIC lên 84,6% (từ 0,639 MPa.m1/2 tới 1,18 MPa.m1/2).

1.5.2. Độ bền dai phá hủy tách lớp

Vật liệu compozit gia cường sợi liên tục trong quá trình sử dụng thường xẩy ra hiện

tượng tách lớp do ứng suất dư hay do ngoại lực tác động dẫn đến các sự cố không mong

muốn. Độ bền dai phá hủy tách lớp gia cường sợi liên tục (GIC, GIP) là đại lượng đánh giá

khả năng chống lại vết nứt tách lớp của vật liệu compozit hay nói cách khác là năng lượng

cần thiết để hình thành bề mặt mới. Độ bền dai phá hủy tách lớp phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như chất biến tính, hàm lượng sợi, modun sợi, độ rỗng, nhiệt độ, độ ẩm, chiều dày mẫu,

phương thức và tốc độ của lực tác dụng… [33; 47; 74].

N. T. Phong và cộng sự [81] đã dùng vi sợi tre phân tán vào nhựa epoxy ở hàm

lượng 0,8 %. Kết quả cho thấy đã cải thiện được năng lượng phá hủy tách lớp bắt đầu xuất

hiện vết nứt (GIC) lên 35,3% và năng lượng phá hủy tách lớp của cả quá trình (GIP) lên

43,7%.

A. J. Kinloch và đồng nghiệp [33] đã sử dụng 10% nanosilica, 9% CTBN và tổ

hợp lai tạo gồm 10% nanosilica cùng với 9% CTBN phân tán vào nền epoxy. Kết quả cho

thấy năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) ở tổ hợp lai tạo lớn nhất (tăng 100%) và đứng thứ

nhì là CTBN (tăng 75%) so với mẫu không biến tính.

G. Li và cộng sự [47] đã dùng vi sợi polysunfon phân tán vào nhựa epoxy. Kết quả

cho thấy khi có mặt vi sợi polysunfon, độ bền dai phá hủy tách lớp tăng 140% so với

không có vi sợi polysunfon.

1.6. Sơn tự nhiên

1.6.1. Giới thiệu chung về sơn tự nhiên

Ở Đông Á và Đông Nam Á, cấu tử chính của sơn tự nhiên khai thác từ mủ (latex)

cây sơn là phenol sơn. Xét về cấu trúc hoá học, phenol sơn là catechol có nhóm thế ở vị trí

3 và 4, nhóm thế đó khác nhau ở chiều dài và mức độ không no. Thông tin chung về nơi

trồng trọt và phenol sơn nhận được trình bày ở bảng 1.8:

Bảng 1.8: Nơi trồng trọt và phenol sơn của một số cây sơn [116]

Tên cây sơn Nơi trồng trọt Phenol sơn

Rhus Vernicifera Nhật Bản, Trung Quốc, Triều Tiên Urushiol

Rhus Succedanea Việt Nam Laccol

Melanorrhoea usitata Mianma, Lào, Thái Lan, Campuchia Thisiol

Melanorrhoea lacifera Mianma, Lào, Thái Lan, Campuchia Thisiol

Những nghiên cứu đầu tiên của các tác giả Nhật Bản [72] đã xác định được cấu trúc

của các phenol sơn tự nhiên ở Đông Á và Đông Nam Á và đề xuất các công thức trình bày

ở bảng 1.9.

Urushiol là chất lỏng màu vàng, sôi ở nhiệt độ 200 - 2100C, hoà tan trong alcol và

ete nhưng không hoà tan trong nước. Công thức chi tiết của urushiol trình bày ở hình 1.10.

[57]

R = (CH2)14CH3 hay

R = (CH2)7CH=CH(CH2)5CH3 hay

R = (CH2)7CH=CHCH2CH=CH(CH2)2CH3 hay

R= (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH=CHCH3 hay

R= (CH2)7CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH2 và các cấu tử khác.

Hình 1.10: Công thức của urushiol

Bảng 1.9: Công thức của các phenol sơn tự nhiên ở Đông Á và Đông Nam Á

Sơn tự nhiên Cấu tử chính

Sản phẩm hydro hoá cấu tử chính và công thức Hydrourushiol Sơn Nhật Bản, Trung Quốc

Urushiol C21H32O2 là hỗn hợp của các cấu tử tương tự chỉ khác nhau ở độ không no của nhánh phụ.

C15H31

C21H36O2 Hydrolaccol

Sơn Việt Nam Laccol C23H36O2 là hỗn hợp của các cấu tử tương tự chỉ khác nhau ở độ không no của nhánh phụ

C17H35

Sơn Đài Loan -nt- C23H40O2 -nt-

Hydrothisiol Sơn Mianma Thisiol (trong sơn có hàm lượng cấu tử no cao hơn)

C17H35 C23H40O2

1.6.2. Cấu trúc của laccol - cấu tử chính của sơn tự nhiên Việt Nam

Các tác giả Lê Thị Phái, Phạm Quang Thọ et al. đã nghiên cứu xác định cấu trúc

của laccol. Trong phần 1: Xác định cấu trúc của phần thơm [5], từ các kết quả nghiên cứu

laccol với các phương pháp sắc ký lỏng cao áp, khối phổ và cộng hưởng từ hạt nhân, đã đi

đến kết luận:

1. Ba phần tách từ laccol bằng sắc ký lỏng đều có một loại nhân thơm có hai nhóm

hydroxyl ở vị trí 1, 2 và một mạch hydrocacbon thẳng ở vị trí 3.

2. Qua kết quả khối phổ nhận thấy mạch chính R có cùng một số nguyên tử cacbon cho cả

ba phần. Độ không no của mạch giảm từ phần 1 đến phần 3 (phần cuối cùng chỉ có một

liên kết không no).

Trong phần 2: Cấu trúc của mạch nhánh [6], các tác giả nêu trên đã kết luận:

Nghiên cứu cấu trúc 3 phần của laccol bằng sắc ký lỏng cao áp, khối phổ và cộng hưởng từ 1HNMR đã chứng minh rằng đó cũng là hợp chất dioctophenol với mạch nhánh

hydrocacbon R dài ở vị trí thứ 3; R là một mạch thẳng có 17 cacbon với nhóm CH3 ở cuối

mạch. Khoảng (1/3)R có ba liên kết đôi, trong đó có hai liên kết liên hợp, (1/4) R có hai

liên kết đôi, cuối cùng phần còn lại chỉ có một liên kết đôi nằm ở cacbon 7 tính từ nhóm

metyl. Công thức tổng quát của laccol trình bày ở hình 1.11.

CH2CH2(CH2)6CH2-CH=CH-----CH2CH=CH-CH=CHCH3 laccol 1

--CH2CH=CHCH2CH2CH3 laccol 2

--CH2CH2CH2CH2CH2CH3 laccol 3

A B

Hình 1.11: Công thức tổng quát của laccol

Để đơn giản hoá, có thể chấp nhận laccol có công thức chung như sau:

C17H31

Yukio Kamiya et al. đã tiến hành tổng hợp và xác định các cấu tử laccol trong mủ

sơn Rhus succedanea [108] và cho biết cấu trúc của laccol tương tự như công thức đã trình

bày ở trên.

Rong Lu et al. đã tiến hành tổng hợp màng sơn Rhus succedanea và phân tích bằng

sắc ký khí nhiệt phân và khối phổ [90] và đề nghị công thức chung của laccol như sau:

C17H29-35

Một công trình nghiên cứu tương tự gần đây của Vũ Mạnh Cường [23], đã tổng hợp

adduct từ nhựa epoxy với thiokol, sau đó tác giả dùng adduct này để biến tính nâng cao độ

bền dai của nhựa epoxy (độ bền va đập IZod tăng 158% sau khi sử dụng 10 PKL adduct

đó).

Trong phần nghiên cứu này tách laccol từ latex sơn ta và sử dụng laccol biến tính

nhựa nền epoxy Epikote 828 nhằm nâng cao độ bền dai của vật liệu compozit gia cường

sợi cacbon và sợi thủy tinh, đây chính là điểm khác biệt với công trình của các tác giả [19]

là dùng laccol biến tính với nhựa nền epoxy ED-20 nhằm nâng cao độ bền va đập của

màng polyme epoxy.

1.7. Oligome hóa dầu thực vật

1.7.1. Giới thiệu chung về dầu thực vật

1.7.1.1. Định nghĩa và phân loại

Dầu thực vật là triglyxerit của các axit đơn chức không phân nhánh. Thành phần

của triglyxerit có thể bao gồm các gốc axit béo đồng nhất hay khác nhau. Các axit béo

thường chứa 18 nguyên tử cacbon và khác nhau bởi mức độ no và vị trí của các nối đôi

(riêng biệt hay liên hợp) nên ảnh hưởng nhiều đến khả năng khô của dầu thảo mộc.

Theo khả năng khô, dầu thảo mộc được phân thành 4 nhóm [117].

1. Dầu khô nhanh (nhóm trẩu) có 3 nối đôi liên hợp

2. Dầu khô (nhóm lanh) có 3 nối đôi cách ly

3. Dầu bán khô (nhóm đậu nành, hạt cao su) có 2 nối đôi cách ly

4. Dầu không khô (nhóm lạc, bông, dừa và nhóm dầu ve)

1.7.1.2. Dầu lanh (Linum Usitatissinum Linaceae)

Hàm lượng axit béo không no, % khối lượng

Linoleic 8,3-30

Linolenic 30-67

Oleic 13-36

Dầu lanh thương phẩm có các thông số kỹ thuật sau đây:

Có màu từ vàng sáng đến nâu Nhiệt độ đông đặc: -27 ÷ -16oC

Chỉ số Rodan: 105 - 122

Chỉ số axetyl: 7 – 8

Chỉ số hydroxyl: 4 – 10

Chỉ số hexabrom: 48 – 59 Độ nhớt Engler ở 20oC: 6,5-7,0

Nhiệt cháy: 9,30 - 9,30 Kcal

Ở nhiệt độ 20 ±2oC trong không khí, không có sicatif khô sau 6-9 ngày đêm.

1.7.2. Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật

Về thực chất là phản ứng epoxy hóa các nối đôi trong dầu thực vật theo sơ đồ tổng

quát:

Phương pháp này được ứng dụng rộng rãi để nhận được nhiều dẫn xuất khác nhau

như các hợp chất epoxy mạch vòng no, cao su epoxy hóa v.v... Phản ứng epoxy hóa được

tiến hành nhờ các tác nhân epoxy hóa như peaxit hữu cơ, peroxyt, hydroperoxyt và oxy.

Tuy nhiên phổ biến nhất là phương pháp epoxy hóa bằng peaxit [114].

Phản ứng epoxy hóa có thể bị phức tạp thêm do nhóm epoxy phản ứng với axit

cacboxylic tạo thành:

Để ngăn chặn phản ứng này cần tiến hành phản ứng ở nhiệt độ vừa phải (20-40oC)

và sử dụng dung môi có cực thấp. Trong những điều kiện như vậy hiệu suất của phản ứng

epoxy hóa có thể đạt tới 95%.

1.7.3. Giới thiệu về oligome

1.7.3.1. Giới thiệu chung

Oligome là những thành viên của dãy đồng đẳng, theo kích thước phân tử nằm

trong vùng giữa monome và hợp chất cao phân tử. Tiếp đầu ngữ “oligo” được sử dụng lần

đầu tiên vào năm 1930.

Giới hạn trên khối lượng phân tử của oligome phụ thuộc vào bản chất hóa học của

chúng và theo thứ bậc đại lượng trùng với khối lượng phân tử của đoạn, khi đạt được giá

trị đó bắt đầu xuất hiện biến dạng mềm cao, mềm cao bắt buộc và các tính chất khác đặc

trưng cho các hợp chất cao phân tử. Oligome có cực và oligome với mạch cứng chiếm một khoảng khối lượng phân tử rộng hơn (gần đến 1,5.104) so với oligome không cực (gần đến 5.103).

Oligome có hàng loạt tính chất đặc trưng không những đối với monome mà còn đối

với các hợp chất cao phân tử. Các tính chất hóa lý của các đồng đẳng oligome bên cạnh là

khác nhau rõ rệt và phụ thuộc vào bản chất của các nhóm cuối, đồng thời do tăng khối

lượng phân tử, ảnh hưởng của các nhóm cuối và sự khác nhau về các hằng số vật lý của

dãy các thành viên bên cạnh cũng giảm đi. Các oligome được đặc trưng bởi lực tác dụng

tương hỗ đáng kể giữa các phân tử do độ nhớt tăng cao và thời gian hồi phục lớn. Những

giá trị này tăng lên cùng với tăng kích thước phân tử [113].

1.7.3.2. Tổng hợp oligome

Quá trình tổng hợp oligome thường được gọi là oligome hóa. Phần lớn các phương

pháp tổng hợp oligome dựa vào các phản ứng phát triển hạn chế các đại phân tử trong các

quá trình trùng hợp hay trùng ngưng. Ngoài ra oligome còn nhận được bằng cách cắt mạch

các đại phân tử trong các điều kiện có kiểm soát. Để tổng hợp các oligome đơn phân tán đã

đề xuất các phương pháp đặc biệt được thực hiện từng bậc cùng với việc tách các sản phẩm

phản ứng ở mỗi giai đoạn.

 Các phương pháp trùng hợp

Trùng hợp tạo thành oligome có thể được thực hiện theo cơ chế gốc, ion và ion –

phức. Điều chỉnh khối lượng phân tử của các sản phẩm tạo thành bằng cách bổ sung các

tác nhân chuyển mạch hay thay đổi nồng độ chất khởi đầu (xúc tác). Oligome hóa được

thực hiện khi có mặt các chất chuyển mạch quyết định bản chất của các nhóm cuối.

Khi khởi đầu trùng hợp gốc các monome vinylic, các fracment chất khởi đầu tham

gia vào đại phân tử ở dạng các nhóm cuối. Oligome với các nhóm chức ở cuối khi sử dụng

làm chất khởi đầu là các hợp chất phân hủy tạo thành các gốc, một trong các gốc đó còn

chứa nhóm chức có khả năng phản ứng, ví dụ:

Trong trường hợp oligome hóa monome, đứt mạch xẩy ra chủ yếu nhờ kết hợp lại

các gốc đang phát triển (tốc độ phản ứng chuyển mạch sang monome và dung môi không

đáng kể) tạo thành oligome với các nhóm chức ở hai đầu cuối phân tử. Bằng phương pháp

này đã nhận được oligoacrylonitril (n = 13-95), oligobutadien (n=30-150) vv... Khi

oligome hóa các monome đặc trưng bởi đứt mạch không đối xứng của các gốc đang phát

triển, tạo thành hỗn hợp oligome đơn chức và đa chức. Bản chất của một trong những

nhóm chức được xác định bởi loại chất khởi đầu được sử dụng, nhóm chức cuối thứ hai ở

oligome hai chức là nối đôi.

 Các phương pháp trùng ngưng

Trong quá trình trùng ngưng việc điều chỉnh khối lượng phân tử của các sản phẩm

tạo thành có thể thực hiện bằng các phương pháp sau đây:

1. Kết thúc phản ứng ở mức độ chuyển hóa thấp, nguyên tắc tổng hợp đó được

ứng dụng rộng rãi khi sản xuất các sản phẩm có khối lượng phân tử lớn như

nhựa phenolic, cacbamit, epoxy, alkyd và các nhựa khác.

2. Sử dụng một cấu tử dư trong các cấu tử, theo phương pháp đó nhận được

oligoeste với khối lượng phân tử từ 600 đến 5000 có ứng dụng rộng rãi làm chất

kết dính cho chất dẻo sợi thủy tinh.

3. Thêm hợp chất đơn chức vào hỗn hợp phản ứng, chất này che chắn nhóm chức

của một loại, có thể lấy ví dụ khi tiến hành tổng hợp oligoeste acrylat, được

thực hiện bằng cách ngưng tụ các axit hai chức với glycol.

2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên liệu và hoá chất

 Mủ của cây sơn ta lấy từ tỉnh Phú Thọ (Việt Nam)

 Xyanetyldietylentriamin (XEDETA) được tổng hợp theo tài liệu [14] trong bình phản

ứng thủy tinh 2 lít của IKA Labotechnik (Đức) có cánh khuấy mỏ neo, nhiệt kế kiểm

tra, phễu nhỏ giọt và máy điều nhiệt U2 (Đức). XEDETA có hàm lượng

MONOXEDETA 55,4% và DIXEDETA 36,2%.

 Butanol (Trung Quốc) có khối lượng riêng ở 20 0C là d = 0,803-0,806  Dietylentriamin (DETA), Merck (Đức), d = 0,949-0,952 ở 25 0C

 Acrylonitril (AN), (Trung Quốc) chưng cất lại ở áp suất thường, lấy phần có nhiệt độ

sôi 77-78oC, d = 0,806.

 Nhựa epoxy Epikote 828 (Shell Chemicals) có khối lượng riêng ở 250C là 1,16, hàm

lượng nhóm epoxy 22,63%, độ nhớt 12-14 Pa.s (250C).

 Axeton (Trung Quốc)  Vải cacbon loại AS4 (Hexcel) có mật độ 230g/m2

 Epikote NPEL-128 (Đài Loan)

 Vải thuỷ tinh C 360 g/m2 (Trung Quốc).

 EP-LC được tổng hợp theo tài liệu [19] tại Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme,

Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, có hàm lượng nhóm epoxy 6,51% và khối lượng

phân tử trung bình 932.

 Oligome dầu lanh epoxy hóa (Epoxidized Linseed Oil Oligomer – OELO) cung cấp từ

đề tài khoa học và công nghệ cấp bộ mã số B2012-01-35, có khối lượng phân tử trung

bình 2360.

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Xác định độ nhớt Brookfield

Độ nhớt của hệ được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53018 trên thiết bị nhớt kế Brookfield Model RVT- Series 93412 (Hoa Kỳ) ở nhiệt độ 25oC được trình bày ở hình 2.1.

Hình 2.1: Nhớt kế Broofield

2.2.2. Xác định hàm lƣợng nhóm epoxy

Hàm lượng nhóm epoxy được xác định theo phương pháp nitrat thủy ngân với dung

dịch phản ứng HCl/dioxan [116].

Cơ sở phương pháp : Dựa vào phản ứng kết hợp của vòng epoxy với HCl

và tác dụng của ion Hg2+ với ion Cl- tạo ra hợp chất phân li yếu:

Sau khi chuẩn độ dung dịch, ion Hg2+ tự do còn dư sẽ phản ứng với chất chỉ thị tạo

thành hợp chất có màu đặc trưng và dễ dàng quan sát được .

2.2.3. Xác định thời gian gel hoá

Thời gian gel hóa được xác định trên máy Gelation Timer, Techno (Anh) và máy

ổn nhiệt Julabo (Đức) với sai số nhiệt độ 2oC, được trình bày trên hình 2.2.

Hình 2.2: Thiết bị xác định thời gian gel hoá

2.2.4. Xác định hàm lƣợng phần gel

Hàm lượng phần gel của epoxy được xác định bằng phương pháp trích ly trong bộ

Soxhlet bằng axeton. Phần gel là phần tạo thành mạng lưới không gian không bị trích ly

bởi axeton trong dụng cụ Soxhlet với thời gian 15 – 16 giờ.

2.2.5. Sắc ký khí

Phân tích hàm lượng sản phẩm của phản ứng xyanetyl hóa DETA và AN trên máy

sắc ký khí Model 7890A GC, hãng sản xuất Agilent Technologies (Mỹ). Đây là phương

pháp được dùng để phân tích định lượng các thành phần của sản phẩm phản ứng hóa học.

2.2.6. Xác định hàm lƣợng sợi trong vật liệu PC

Vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi gồm hai thành phần chính:

- Chất gia cường: sợi

- Chất nền: nhựa ( hợp chất hữu cơ)

Khi nung vật liệu PC trong lò nung ở nhiệt độ 500 ÷ 550 0C thì các hợp chất hữu cơ

phân huỷ hết chỉ còn lại sợi.

2.2.7. Phân tích cơ nhiệt động (DMTA)

Phân tích cơ nhiệt động (Dynamic Mechanical Thermal Analyzer - DMTA) của

mẫu được xác định trên máy DMA 8000 Perkin Elmer (Hoa Kỳ).

Mẫu đo có dạng hình chữ nhật với kích thước 50x12,7x2 mm được nâng nhiệt từ nhiệt độ phòng lên 1800C với tốc độ nâng nhiệt 30C/phút ở tần số đo 1Hz. Giá trị môđun

dự trữ (E’), môđun mất mát (E’’) và tanδ=E’’/E’ được ghi lại trong suốt quá trình đo. Nhiệt

độ thuỷ tinh hoá Tg là nhiệt độ tại đó tanδ đạt giá trị cực đại trong dải nhiệt độ nghiên cứu.

2.2.8. Xác định khối lƣợng phân tử

Khối lượng phân tử được xác định trên máy Shimadzu CLASS-VP V6.14 SP1

(Nhật Bản) tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội.

2.2.9. Hình thái cấu trúc

Hình thái cấu trúc bề mặt phá hủy của mẫu được quan sát trên kính hiển vi điện tử

quét (SEM) JEOL JSM 6360LV (hình 2.3) của Nhật Bản. Trước khi quan sát bằng SEM,

tất cả các mẫu được phủ bằng lớp mỏng Pt để tránh hiện tượng tích điện.

Hình 2.3: Kính hiển vi điện tử quét JEOL của Nhật Bản

2.2.10. Phổ hồng ngoại FTIR.

Phổ hồng ngoại FTIR được xác định trên máy Perkin Elmer GX6000 (Mỹ) tại Khoa

Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Mục đích của

phương pháp là phân tích, đánh giá các cấu trúc hóa học của mẫu vật liệu bằng cách dựa

vào các tần số dao động của các pic đặc trưng quan sát được đem so với các tín hiệu phổ

chuẩn giúp nhận biết các nhóm chức có mặt trong vật liệu nghiên cứu.

2.2.11. Tính toán lƣợng chất đóng rắn amin

Lượng chất đóng rắn amin X (g) cho 100 g nhựa epoxy được tính theo công thức

Trong đó:

E - hàm lượng nhóm epoxy

M - khối lượng phân tử của chất đóng rắn amin

n - số nguyên tử hydro hoạt động trong chất đóng rắn amin.

43 - khối lượng nhóm epoxy

K - hệ số (k=0,9 ÷1,2)

Đối với XEDETA, M và n được tính toán theo nguyên tắc cộng tỷ phần dựa vào kết

quả phân tích sắc ký khí, biết được hàm lượng MONO và DIXEDETA.

2.2.12. Trích ly laccol từ latex sơn tự nhiên

Mục đích trích ly laccol từ latex sơn tự nhiên để tổng hợp adduct từ nhựa epoxy

Epikote 828 và laccol (nhựa EP-LC), nhựa này dùng để biến tính nâng cao độ bền dai cho

nhựa epoxy Epikote 828.

Latex sơn mới khai thác là chất lỏng nhớt màu trắng phớt vàng với mùi đặc trưng.

Trạng thái ban đầu của latex sơn giữ nguyên rất lâu nếu bảo quản trong điều kiện không có

không khí. Tuy nhiên, khi có không khí, trên bề mặt latex sơn nhanh chóng tạo thành màng

màu nâu sẫm không hoà tan.

Trong luận án này đã lấy latex sơn mới khai thác ở tỉnh Phú Thọ và xác định các

thành phần trong latex theo sơ đồ hình 2.4 [114].

Hình 2.4: Sơ đồ trích ly laccol từ latex sơn tự nhiên

Kết quả trích ly nhận được trình bày ở bảng 2.1.

Bảng 2.1: Thành phần của latex sơn tự nhiên Việt Nam mới khai thác

TT Các cấu tử Hàm lƣợng, %

1 Laccol 35 - 36

2 Polysacarit, laccase, tạp chất 21 - 22

3 Nước 39 - 40

Thiết bị chưng chân không quay được trình bày trong hình 2.5

Hình 2.5: Bộ chưng chân không quay để tách toluen

2.2.13. Phƣơng pháp chế tạo mẫu

a. Phƣơng pháp chế tạo mẫu nhựa nền

Các chất biến tính như oligome EP-LC và oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO)

được trộn đều riêng rẽ với nhựa epoxy Epikote 828 theo các tỷ lệ khác nhau cho đến khi

hỗn hợp đồng nhất (khoảng 30 phút) trên máy khuấy . Sau đó tiếp tục trộn hợp với chất

đóng rắn amin (DETA hay XEDETA) với một lượng đã định trước. Tiếp tục đưa vào tủ

hút chân không để khứ bọt khí. Hỗn hợp sau khi đã xử lý bọt khí, đem đổ vào khuôn để

chế tạo các loại mẫu xác định độ bền kéo, uốn, va đập và hệ số tập trung ứng suất tới hạn

KIC. Sau 2 tuần đóng rắn ở nhiệt độ phòng, mẫu được tháo ra và đem đi xác định các tính

chất cơ học.

b. Phƣơng pháp chế tạo mẫu compozit

Vải thủy tinh và cacbon được cắt thành tấm nhỏ có kích thước 200x200 mm và sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi. Một tấm kính đã được làm sạch và chống dính

bằng Wax 8, sau đó lăn nhựa nền lên rồi đặt các lớp vải và nhựa xen kẽ (lăn ép bằng tay)

sao cho mẫu dày khoảng 4mm, với tỷ lệ nhựa/sợi =40/60. Để điều chỉnh được tỷ lệ

nhựa/sợi ta cần cân nhựa và sợi trước khi lăn ép. Vật liệu compozit gia cường bằng sợi

được đóng rắn ở nhiệt độ phòng trong thời gian để mẫu ổn định khoảng 2 tuần rồi đem đi

cắt và xác định các tính chất cơ học.

2.2.14. Các phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệu compozit

a. Độ bền kéo

Độ bền kéo được xác định trên máy INSTRON 5582-100 KN (hình 2.6) của Hoa

Kỳ, theo tiêu chuẩn ASTM D638, với tốc độ kéo 1mm/phút.

Hình 2.6: Thiết bị xác định độ bền kéo

b. Độ bền uốn

Độ bền uốn được xác định trên máy INSTRON 5582-100KN (hình 2.7) của Hoa

Kỳ, theo tiêu chuẩn ASTM D790.

Hình 2.7: Thiết bị đo độ bền uốn

c. Độ bền va đập Izod

Độ bền va đập Izod có khía được xác định trên máy Tinius Olsen (hình 2.8) của

Hoa Kỳ, theo tiêu chuẩn ISO 180: 1993(E).

Hình 2.8: Thiết bị đo độ bền va đập Izod

d. Độ bền dai phá hủy của nhựa nền

Độ bền dai phá hủy của nhựa nền được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-99

[35] theo phương pháp uốn ba điểm có khía trên máy LLoyd 500 N (Anh) được trình bày

trên hình 2.9, với tốc độ đo 10 mm/phút ở nhiệt độ phòng, khoảng cách giữa hai gối đỡ S=

45 mm.

Hình 2.9: Thiết bị xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền

theo tiêu chuẩn ASTM D5054-99

Mẫu xác định độ bền dai phá hủy được đổ trong khuôn silicon có kích thước: dài x

rộng x dày = 120 x 12 x 6 mm, được tạo vết nứt ban đầu trong khuôn một cách đều đặn.

Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền trình bày trên hình 2.10.

Hình 2.10: Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền

Trong đó: W: chiều rộng mẫu (mm)

B: chiều dày mẫu (mm)

a: độ sâu vết nứt, 0,45 ≤ a/W ≤ 0,55

Độ bền dai phá hủy được đặc trưng bằng hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC và

được xác định theo công thức:

Với f(x) = 6x1/2

Trong đó: PQ - lực (N); B - chiều dày mẫu (cm)

W - chiều rộng mẫu (cm); A - chiều dài vết nứt (cm)

f(x) - hệ số điều chỉnh; x = a/W (0 < x < 1).

e. Độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit

Độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit được xác định theo tiêu chuẩn

ASTM D 5528-01 [34]. Phép thử được thực hiện trên máy Lloyd 500 N (Anh) với tốc độ

kéo tách lớp 2mm/phút. Thiết bị xác định độ bền dai phá hủy tách lớp được trình bày trên

hình 2.11.

Hình 2.11: Thiết bị xác định độ bền dai phá hủy tách lớp theo tiêu chuẩn ASTM D5528-01

Mẫu xác định độ bền dai phá hủy tách lớp được mô tả trên hình 2.12.

Hình 2.12: Mẫu đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp của vật liệu compozit

Trong đó:

L: chiều dài mẫu (157 mm)

h: chiều dày mẫu (3-4 mm)

b: chiều rộng mẫu (20 mm)

a: chiều dài vết nứt tính bằng mm, trong đó đoạn vết nứt đầu tiên tính từ

điểm đặt lực ở tâm của khối đặt lực tới điểm cuối của màng chống dính

bằng 50 mm.

Khối đặt lực làm bằng nhôm có kích thước: 30 x 30 x 20 mm.

Trong đó:

Công thức xác định GIC và GIP được xác định theo [60,75]

Trong đó:

GIC - độ dai phá hủy khi vết nứt bắt đầu xảy ra

B - chiều rộng mẫu DCB

2h - chiều dày mẫu DCB

Pc - lực lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xảy ra, N

δ - độ dịch chuyển của chiều rộng vết nứt, mm

a - chiều dài vết nứt, mm

C - hệ số thuận tương ứng với chiều dài vết nứt.

N - hệ số hiệu chỉnh của δ khi xét đến ảnh hưởng của khớp nối động bằng nhôm đến độ

cứng của mẫu.

F - hệ số hiệu chỉnh liên quan đến độ dịch chuyển vết nứt. m - hệ số góc của đường thẳng biểu diễn mối quan hệ giữa (BC/N)1/3 và (a/2h).

t - khoảng cách được định nghĩa trên hình 25, mm.

L’ - khoảng cách từ tâm của chốt định vị trên khối nhôm đến cạnh của khối nhôm về

phía chiều vết nứt phát triển (hình 2.10), mm.

2.2.15. Các phƣơng pháp xác định tính chất cơ lý của màng phủ polyme

a. Độ bền uốn

Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2099:2007, tương ứng với tiêu

chuẩn ISO 1519:2002, trên dụng cụ Erichsen -266 với thang đo độ bền uốn là các thanh trụ

kim loại có đường kính từ 2-20mm.

b. Độ bền va đập

Độ bền va đập của màng phủ polyme được xác định theo tiêu chuẩn TCVN 2100-

1:2007, tương ứng với tiêu chuẩn ISO 6272-1 : 2002.

c. Độ cứng tƣơng đối

Độ cứng tương đối của màng phủ polyme (so với thuỷ tinh) được xác định theo tiêu

chuẩn ISO 1522 trên dụng cụ con lắc ERICHSEN model-299.

d. Độ ép dãn

Độ ép dãn của màng phủ polyme được xác định theo tiêu chuẩn ISO 1520-1973 (E)

trên thiết bị ERICHSEN model -200.

e. Độ bền cào xƣớc

Độ bền cào xước của màng phủ polyme được xác định theo tiêu chuẩn ISO 1518

trên dụng cụ ERICHSEN model 239/1.

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và khảo sát tính chất của xyanetyldietylentriamin

(XEDETA)

Dietylentriamin (DETA) là chất đóng rắn phổ biến cho nhựa epoxy trên cơ sở

epyclohydrin và bisphenol A ở nhiệt độ phòng. DETA có một số ưu điểm như độ nhớt

thấp, có thể tính toán chính xác lượng chất đóng rắn và thích hợp khi cần đóng rắn nhanh.

Tuy nhiên, có nhược điểm là toả nhiệt đáng kể khi đóng rắn, dễ hút ẩm và bị cacbamat hóa

do dioxit cacbon trong không khí làm cho bề mặt vật liệu bị mờ đục, gây ảnh hưởng không

tốt đến quá trình tạo màng hay vật liệu polyme compozit [40].

Một giải pháp hay để giảm bớt hoạt tính của DETA là tạo adduct của DETA với

acrylonitril (AN) theo phản ứng xyanetyl hóa. Phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN

được công bố lần đầu tiên ở Hoa Kỳ vào năm 1956 [31].

Trước đây, tác giả Phan Thị Minh Ngọc et al. đã nghiên cứu phản ứng xyanetyl hóa

DETA bằng AN [13]. Tổng hợp và ứng dụng adduct DETA-AN làm chất đóng rắn cho

nhựa epoxy trong vật liệu polyme compozit gia cường bằng sợi thủy tinh đã được công bố

trong công trình [14]. Mặc dù vậy, chưa có số liệu nghiên cứu chi tiết để xác định những

khác biệt của adduct DETA-AN so với DETA.

Trong phần nghiên cứu này có nhiệm vụ bổ sung vào khoảng trống đó, làm rõ những

ưu điểm của xyanetyl-dietylentriamin (XEDETA), nhằm sử dụng làm chất đóng rắn cho

các nghiên cứu trong luận án.

3.1.1 Phƣơng pháp tổng hợp XEDETA từ DETA và AN

Theo [13, 14], sản phẩm của phản ứng xyanetyl hóa DETA bằng AN bao gồm

monoxyanetyldietylentriamin (MONOXEDETA) và dixyanetyldietylentriamin (DIXEDE-

TA). Tỷ lệ giữa hai hợp chất này phụ thuộc vào tỷ lệ cấu tử DETA:AN (mol). Trong luận

án này đã chọn tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol, lượng AN lấy dư ở đây để tránh hiện

tượng có thể xẩy ra phản ứng đề xyanetyl hóa xẩy ra chiều ngược lại [13].

Phản ứng xẩy ra theo sơ đồ sau:

Quá trình tổng hợp được chia làm hai giai đoạn: giai đoạn 1, nhỏ giọt AN vào DETA

trong thời gian khoảng 3 giờ. Theo dõi và làm lạnh bằng nước qua vỏ bọc ngoài của bình phản ứng để nhiệt độ khối phản ứng không vượt quá 40oC. Sau khi kết thúc giai đoạn 1, sang giai đoạn 2, nâng nhiệt độ khối phản ứng lên 60oC và duy trì ở nhiệt độ đó trong 2

giờ. Làm nguội sản phẩm đến nhiệt độ phòng và chuyển vào chai đựng có nút kín để tránh

ẩm của không khí. Kết quả phân tích sắc ký khí thành phần sản phẩm của hai lần tổng hợp

trình bày ở bảng 3.1 và phổ sắc ký khí trình bày ở hình 3.1.

Bảng 3.1: Thành phần sản phẩm của quá trình tổng hợp XEDETA

Nhìn vào bảng 3.1 nhận thấy sản phẩm phản ứng gồm 4 chất có thành phần khác

nhau. Theo [14] nếu chọn tỷ lệ cấu tử DETA:AN = 1:1,4 mol thì lượng MXEDETA chiếm

55,4% và DXEDETA chiếm 36,2%. Sản phẩm phân tích trong luận án này cũng chọn tỷ lệ

cấu tử DETA:AN=1:1,4 mol và phân tích sắc ký, kết quả tương tự cho biết MXEDETA

chiếm 55,1% ở thời gian lưu 15,5 phút và DXEDETA chiếm 39,6% ở thời gian lưu 9,3

phút. Hai pic còn lại có thành phần không đáng kể là DETA và AN còn dư (hình 3.1).

Hình 3.1: Phổ sắc ký khí của sản phẩm XEDETA

3.1.2 So sánh độ hút ẩm của DETA và XEDETA

Độ hút ẩm của DETA và XEDETA được khảo sát ở ba độ ẩm khác nhau nhờ các

dung dịch muối KNO3, KCl và NaCl bão hòa tương ứng với các độ ẩm 95%, 86% và 75%.

Dung dịch muối bão hoà được duy trì trong bình hút ẩm. Đánh giá độ hút ẩm theo thay đổi

trọng lượng mẫu để trong chén cân có cùng kích thước và dung tích. Sử dụng cân phân tích

XEDETA

g n ợ ư l i ố h k g n ă t

ộ Đ

có độ nhạy đến 0,1 mg. Kết quả nhận được trình bày ở các hình 3.2a; 3.2b; 3.2c

Hình 3.2a: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở độ ẩm 95%

g n ợ ư l i ố h k g n ă t

ộ Đ

Hình 3.2b: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở độ ẩm 86 %

DETA

XEDETA

Hình 3.2c: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở độ ẩm 75 %

Trong các hình 3.2a; 3.2b; 3.2c cho thấy, tuy ở các độ ẩm khác nhau nhưng đều cho

một kết quả giống nhau, đó là khả năng hút ẩm của DETA luôn cao hơn XEDETA. Sau 5

giờ cho thấy độ hút ẩm của DETA luôn cao hơn XEDETA từ 36% đến 76%. Xẩy ra điều

này là do DETA có nhiều nhóm amin bậc một (-NH2) hơn so với XEDETA, dẫn đến chúng

có hoạt tính hóa học cao nên tỏa nhiệt nhiều khi đóng rắn và dễ hút ẩm. Đây là nhược điểm

chính của DETA so với XEDETA.

3.1.3 Thời gian gel hoá

Thời gian gel hoá của một số loại nhựa epoxy với các chất đóng rắn DETA và XEDETA thực hiện ở nhiệt độ 25 0C, tất cả lượng chất đóng rắn amin DETA và XEDETA

cùng với các loại nhựa epoxy đều được lấy cùng một điều kiện như nhau (căn cứ vào công

thức tính toán lượng chất đóng rắn amin thông qua hệ số điều chỉnh k =1,0). Kết quả nhận

được trình bày ở bảng 3.2

Bảng 3.2: Thời gian gel hóa của một số loại nhựa epoxy đóng rắn bằng DETA và XEDETA

Thời gian gel hóa (phút) STT Nhựa epoxy 2/1 Hàm lượng nhóm epoxy, % DETA (1) XEDETA (2)

1 Epikote 828 22,63 19,7 96,5 4,9

2 NPEL-128 22,77 86,4 172,1 2,0

3 Epikote 240 24,66 131,8 388,5 2,9

Từ bảng 3.2 nhận thấy, khi sử dụng XEDETA làm chất đóng rắn, tuỳ theo loại

nhựa epoxy, thời gian gel hóa có thể tăng lên từ 2,0 đến 4,9 lần so với trường hợp sử dụng

DETA. Xẩy ra điều đó là do XEDETA có nhóm amin bậc 1 (-NH2) ít hơn so với DETA, 55

do vậy XEDETA có hoạt tính hóa học thấp hơn nên thời gian khâu mạch chậm hơn. Đây

là ưu điểm nổi bật của XEDETA, đặc biệt khi sử dụng cho chế tạo vật liệu polyme

compozit vì khi đó cần có đủ thời gian để thao tác và quá trình đóng rắn xảy ra êm dịu.

3.1.4 Năng lƣợng hoạt hóa đóng rắn

Năng lượng hoạt hóa đóng rắn của nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn

DETA và XEDETA được xác định theo phương pháp của L.J Gouth [64] dựa vào sự phụ

thuộc của thời gian gel hóa và nhiệt độ. Đã xác định thời gian gel hóa G của nhựa epoxy Epikote 828 ở các nhiệt độ 30oC, 40oC, 50oC và 60oC trên máy Gelation Timer Techno.

Kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.3.

Bảng 3.3: Thời gian gel hoá của nhựa Epikote 828 đóng rắn bằng DETA và XEDETA

DETA XEDETA Nhiệt độ (0C) Nhiệt độ tuyệt đối (0K)

3,30.10-3 3,19.10-3 3,09.10-3 3,00.10-3 G(Phút) 21,0 13,4 9,00 5,60 LogG G(phút) LogG 1,885 76,8 1,322 1,531 34,0 1,127 1,301 20,0 0,954 1,049 11,2 0,748 303 30 313 40 323 50 60 333 Năng lƣợng hoạt hoá E (Kcal/ mol) 8,50 12,67 (trong đó G là thời gian gel hóa được tính bằng phút)

Từ kết quả ở bảng 3.3 ta có mối liên hệ giữa thời gian gel hóa G (logG) và nhiệt độ tuyết đối T trong các mức 30oC, 40oC, 50oC và 60oC của hai chất đóng rắn DETA và

XEDETA, nên xây dựng được đồ thị hình 3.3.

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của logG vào nhiệt độ tuyệt đối T của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn

bằng DETA và XEDETA

Căn cứ vào góc nghiêng của đường thẳng ở hình 3.3 ta xác định được năng lượng

hoạt hóa đóng rắn theo công thức E = 4,57 tg. Đường tiếp tuyến khi sử dụng chất đóng

rắn XEDETA dốc hơn so với khi sử dụng chất đóng rắn DETA nên tgα của XEDETA lớn

hơn tgα của DETA, do vậy giá trị năng lượng hoạt hóa E của XEDETA là 12,67 kcal/mol

lớn hơn so với DETA là 8,50 kcal/mol.

Như vậy, năng lượng hoạt hóa đóng rắn của XEDETA lớn hơn DETA, do đó phản

ứng đóng rắn giữa nhựa epoxy Epikote 828 với XEDETA xẩy ra êm dịu hơn.

3.1.5 Độ chuyển hóa của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn bằng DETA và

XEDETA

Để xây dựng đường cong độ chuyển hóa của nhựa epoxy Epikote 828 theo thời

gian khi sử dụng 2 chất đóng rắn khác nhau ta cần biết được mức độ phản ứng của nhựa

epoxy Epikote 828 với các chất đóng rắn đó, hay nói cách khác là cần biết được mức độ

suy giảm hàm lượng nhóm epoxy theo thời gian thông qua giảm diện tích pic đặc trưng của

chúng.

Vì vậy đã xác định phổ hồng ngoại của hai hệ phản ứng Epikote 828/XEDETA và

100

(b)- 30 phút

(a) - 0 phút

Epikote 828/DETA theo thời gian. Kết quả nhận được trình bày trên các hình 3.4 và 3.5.

)

%

)

%

915

( a u q n ề y u r t ộ Đ

915

( a u q n ề y u r t ộ Đ

1042

840

1042

1400

1200

1000

600

1400

1200

1000

600

800 Số sóng (cm-1)

100

)

%

)

%

915

1042

840

1042

840

1256

( a u q n ề y u r t ộ Đ

1256

(d)-120 phút

(c)-60 phút

1400

1200

1000

800

1400

1200

1000

600

800 Số sóng (cm-1)

600 Số sóng (cm-1)

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại đánh giá độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/XEDETA theo thời gian

Từ các hình 3.4 a, b, c, và d nhận thấy, sau thời gian phản ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút, tần số sóng đặc trưng cho dao động của nhóm epoxy 915 cm-1 tương ứng

có diện tích giảm dần khi thời gian phản ứng tăng lên, điều đó chứng tỏ đã xẩy ra phản ứng

giữa nhóm epoxy của Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA.

Tương tự ở các hình 3.5 a, b, c, và d nhận thấy, sau thời gian phản ứng 0 phút, 30 phút, 60 phút và 120 phút, tần số sóng đặc trưng cho dao động của nhóm epoxy 915 cm-1

tương ứng cũng có diện tích giảm dần khi thời gian phản ứng tăng lên, giống với chất đóng

rắn XEDETA ở hình 3.4 điều này cho thấy đã xẩy ra phản ứng giữa nhóm epoxy của

100

(a) - 0 phút

(b) - 30 phút

Epikote 828 với chất đóng rắn DETA.

)

%

915

( a u q n ề y u r t ộ Đ

1040

915

( a u q n ề y u r t ộ Đ

840

1040

840

1400

1200

1000

600

1400

1200

1000

600

800 Số sóng (cm-1)

100

)

(d) - 120 phút

%

915

1040

840

( a u q n ề y u r t ộ Đ

1400

1200

1000

1400

1200

1000

600

800 Số sóng (cm-1)

800 600 Số sóng (cm-1)

Hình 3.5: Phổ hồng ngoại đánh giá độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/DETA theo thời gian

Như vậy căn cứ vào sự suy giảm diện tích pic của nhóm epoxy theo thời gian từ phổ

hồng ngoại của hai hệ phản ứng Epikote 828/XEDETA và Epikote 828/DETA ở hình 3.4

và hình 3.5, ta có kết quả độ chuyển hóa theo thời gian (phút) thể hiện trên hình 3.6.

100

)

(Epikote/DETA)

( a ó h n ể y u h c

(Epikote/XEDETA)

ộ Đ

0

150

200

100 Thời gian (phút)

Hình 3.6: Độ chuyển hoá của nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn DETA và XEDETA ở nhiệt độ 60 0C

Từ hình 3.6 nhận thấy, sau 120 phút, độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/XEDETA

đạt 73%, còn của hệ Epikote 828/DETA chỉ đạt 63,8%. Do k=1 nên độ chuyển hóa chưa

cao, song với XEDETA có độ chuyển hóa cao hơn 9,2% so với DETA.

3.1.6 Tính chất cơ học của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn bằng DETA và

XEDETA

3.1.6.1. Độ bền kéo

Mẫu được đổ trong khuôn thép, sau 2 tuần đóng rắn hoàn toàn đem đi xác định tính

chất cơ học. Kết quả xác định độ bền kéo của nhựa epoxy Epikote 828 sử dụng chất đóng

rắn DETA và XEDETA được trình bày trên hình 3.7.

Kết quả trên hình 3.7 cho thấy sự khác biệt về tính chất cơ học của nhựa nền epoxy

khi sử dụng hai loại chất đóng rắn khác nhau: Cụ thể khi sử dụng chất đóng rắn XEDETA

thay cho DETA nhận được kết quả như sau: Độ bền kéo giảm đôi chút từ 58,6 MPa xuống

55,2 MPa (giảm 6,1%).

Epoxy/DETA

) a P M

(

o é k

t ấ u s

g n Ứ

Epoxy/XEDETA

Độ dãn dài (mm)

Hình 3.7: Đồ thị ứng suất kéo của mẫu epoxy Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA và

XEDETA

Trong khi đó độ dãn dài khi đứt có giá trị lớn hơn, modun kéo cho giá trị nhỏ hơn

so với khi dùng chất đóng rắn DETA.

Như vậy, nếu sử dụng XEDETA làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 thì

tổ hơp nhựa nền epoxy Epikote 828 mềm dẻo hơn so với sử dụng chất đóng rắn DETA. Có

tính chất đó là do chất đóng rắn XEDETA có mạch dài hơn so với chất đóng rắn DETA.

3.1.6.2. Độ bền uốn

Đã tiến hành xác định độ bền uốn của mẫu epoxy Epikote 828, sử dụng hai loại

140

Epoxy/DETA

Epoxy/XEDETA

120

100

a P M

n ố u

t ấ u s

g n Ứ

chất đóng rắn DETA và XEDETA khác nhau. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.8.

Độ võng (mm)

Hình 3.8: Đồ thị ứng suất uốn của nhựa nền epoxy Epikote 828 sử dụng chất đóng rắn DETA và

XEDETA

Từ hình 3.8 nhận thấy, khi sử dụng chất đóng rắn XEDETA thay cho DETA, độ

bền uốn giảm từ 123,2 MPa xuống 118,9 MPa (giảm 3,6%). Trong khi đó độ biến dạng có

giá trị lớn hơn và modun lại nhỏ hơn so với dùng chất đóng rắn DETA.

Như vậy, thông qua việc xác định độ bền uốn cho thấy nếu sử dụng XEDETA làm

chất đóng rắn cho nhựa epoxy Epikote 828 thay cho DETA dẫn đến nhựa sau khi đóng rắn

có tính mềm dẻo hơn (hình 3.8).

3.1.6.3. Độ bền va đập

Một nhược điểm của nhựa epoxy sau khi đóng rắn là do mật độ khâu mạch lớn nên

nhựa có tính giòn, do vậy để giảm tính giòn, nâng cao khả năng dai hóa nhựa epoxy là làm

giảm bớt mật độ khâu mạch của nhựa. Hiện nay có rất nhiều phương án làm giảm tính

giòn, nâng cao khả năng dai hóa của nhựa epoxy, trong đó phương pháp sử dụng chất đóng

rắn cũng là một biện pháp hữu hiệu.

Đã tiến hành xác định độ bền va đập Izod của nhựa nền epoxy Epikote 828, sử

5.2

) 2

4.1

/ j

(

p ậ đ a v

n ề b

ộ Đ

Epoxy-DETA

Epoxy-XEDETA

dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.9.

Hình 3.9: Độ bền va đập của nhựa nền epoxy Epikote 828, sử dụng chất đóng rắn DETA và

XEDETA

Từ hình 3.9 nhận thấy, nếu thay thế chất đóng rắn DETA bằng XEDETA, độ bền va đập tăng từ 4,1 KJ/m2 lên 5,2 KJ/m2 (tăng 26,8%). Có được điều đó là do nhóm

xyanetyl không tham gia vào quá trình đóng rắn nên chúng đóng vai trò như một chất hóa

dẻo nội và làm tăng khoảng cách giữa các nút mạng trong polyme nên làm tăng tính mềm

dẻo của nhựa epoxy sau đóng rắn.

3.1.6.4. Độ bền dai phá hủy của nhựa nền

Hiện nay, để xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền các nhà khoa học tập trung

vào việc xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC [95, 96].

Đã xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn của nhựa nền epoxy Epikote 828, sử

dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA, nhằm chọn ra được chất đóng rắn cho khả năng

1.6

1.46

1.4

1.17

1.2

2 / 1

0.8

m . a P M

0.6

, C K

0.4

0.2

Epoxy-DETA

Epoxy-XEDETA

dai hóa tốt hơn. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.10.

Hình 3.10: Hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của nhựa nền epoxy Epikote 828, sử dụng chất

đóng rắn DETA và XEDETA

Kết quả trên hình 3.10 cho thấy, nếu thay thế chất đóng rắn DETA bằng XEDETA, độ bền dai phá hủy (KIC) tăng từ 1,17 MPa.m1/2 lên 1,46MPa.m1/2 (tăng 24%). Có được

điều đó là do mạch của XEDETA dài hơn so với DETA nên giảm được mật độ khâu mạch

và nhóm có cực -CN của XEDETA còn có khả năng tăng kết dính nội, do vậy sau khi đóng

rắn với nhựa epoxy Epikote 828 làm cho nhựa nền có tính dai tốt hơn.

Như vậy, căn cứ vào ứng suất kéo, ứng suất uốn, độ bền va đập và độ bền dai phá

hủy của nhựa nền trình bày ở trên cho thấy, khi sử dụng chất đóng rắn XEDETA làm cho

nhựa epoxy sau khi đóng rắn có tính mềm dẻo hơn, đồng thời đem lại kết quả dai hóa tốt

hơn so với dùng chất đóng rắn DETA.

3.1.7 Hình thái cấu trúc của nhựa nền epoxy Epikote 828 sử dụng đóng rắn DETA

và XEDETA

Để nghiên cứu ảnh hưởng của các chất đóng rắn đến tính chất cơ học của vật liệu

epoxy Epikote 828, đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu vật liệu sau khi

xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC, sử dụng chất đóng rắn DETA và XEDETA.

Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.11

(a) Epoxy/DETA

(b) Epoxy/XEDETA

Hình 3.11: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu nhựa nền epoxy Epikote 828 sử dụng chất đóng rắn

DETA và XEDETA

Ảnh SEM trên hình 3.11a quan sát kỹ cho thấy khi sử dụng chất đóng rắn DETA, bề

mặt phá hủy của mẫu nhẵn hơn, ít tạo gồ gề trên bề mặt nứt gãy và trong quá trình xác định

sự phá hủy của vật liệu cho thấy tốc độ hình thành vết nứt rất nhanh nên mẫu bị phá hủy

ngay lập tức, trong trường hợp này vật liệu phá hủy ở dạng giòn. Trong khi đó ở mẫu sử

dụng chất đóng rắn XEDETA (hình 3.11b) quan sát kỹ cho thấy bề mặt nứt gãy không

phẳng, gồ gề hơn, chính điều này đã làm cản trở quá trình nứt gãy, làm cho tốc độ phát

triển vết nứt chậm hơn, trong trường hợp này vật liệu phá hủy ở dạng dẻo dai, chính điều

này đã làm tăng hệ số ứng suất tới hạn KIC của mẫu vật liệu khi sử dụng chất đóng rắn

XEDETA.

3.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất cơ học của vật liệu

polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828

3.2.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA đến mức độ đóng rắn nhựa

epoxy Epikote 828

Tính ưu việt của chất đóng rắn XEDETA đã được khẳng định ở mục 3.1, trong các

phần nghiên cứu tiếp theo sẽ sử dụng chất đóng rắn XEDETA thay thế cho DETA. Lượng

chất đóng rắn thích hợp đưa vào nhựa epoxy hết sức quan trọng vì nó quyết định tính chất

cơ học của vật liệu sau khi đóng rắn.

Đã thực hiện phản ứng đóng rắn giữa nhựa epoxy Epikote 828 với chất đóng rắn XEDETA ở nhiệt độ 700C nhằm rút ngắn thời gian phản ứng. Thay đổi lượng chất đóng

rắn thông qua hệ số k. Kết quả nhận được trình bày ở hình 3.12.

Hình 3.12: Mức độ đóng rắn của nhựa epoxy Epikote 828 ở các hàm lượng XEDETA

khác nhau thông qua hệ số điều chỉnh k

Từ hình 3.12 nhận thấy, khi tăng hệ số k từ 1,0 lên 1,2, mức độ đóng rắn tăng từ

60% lên 84% sau 7 giờ. Nếu tiếp tục tăng hệ số k lên 1,3 mức độ đóng rắn giảm xuống

80%. Như vậy, có thể chọn hàm lượng chất đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2 để đóng

rắn nhựa epoxy Epikote 828.

3.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng chất đóng rắn XEDETA đến độ bền va đập của nhựa

nền epoxy Epikote 828

Đã khảo sát ảnh hưởng hàm lượng chất đóng rắn XEDETA thông qua hệ số điều

chỉnh k đến độ bền va đập của nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết quả nhận được trình bày ở

5.19

4.74

4.62

3.75

3.41

/ J K p ậ đ a v

n ề b

ộ Đ

k=0.9

k=1.0

k=1.1

k=1.2

k=1.3

hình 3.13.

Hệ số điều chỉnh lượng chất đóng rắn

Hình 3.13: Độ bền va đập của nhựa nền epoxy Epikote 828 ở các hàm lượng XEDETA khác nhau

Từ đồ thị hình 3.13 nhận thấy khi tăng hệ số điều chỉnh k = 0,9 lên đến 1,2 độ bền va đập tăng 52,2% (từ 3,41 lên 5,19 KJ/m2), nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất đóng rắn XEDETA lên k = 1,3 độ bền va đập giảm xuống 8,7% (từ 5,19 xuống 4,74 KJ/m2).

Xẩy ra hiện tượng đó có thể là do khi lượng chất đóng rắn tăng lên dẫn đến lượng

đóng rắn có thể dư thừa trong nhựa không khâu mạch hết, chính sự dư thừa này có thể làm

phân chia pha, dẫn đến làm suy yếu kết cấu trong mẫu vật liệu, dẫn tới độ bền va đập giảm.

Như vậy ở hàm lượng chất đóng rắn k = 1,2 cho độ bền va đập tốt nhất.

Như vậy, căn cứ vào hàm lượng phần gel ở hình 3.12 cùng với độ bền va đập ở

hình 3.13 chọn hàm lượng chất đóng rắn XEDETA ở hệ số k=1,2 cho các nghiên cứu tiếp

theo.

3.2.3 Ảnh hƣởng hàm lƣợng sợi gia cƣờng đến độ bền va đập của vật liệu polyme

compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 gia cƣờng bằng sợi thuỷ tinh

Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng sợi thuỷ tinh gia cường lên độ bền

va đập Izod có khía của vật liệu polyme compozit nền epoxy Epikote 828. Tấm vật liệu

compozit được chế tạo theo phương pháp lăn ép bằng tay, ở nhiệt độ phòng, lượng chất

đóng rắn XEDETA được sử dụng với hệ số k = 1,2. Sau 2 tuần mẫu ổn định và đem đi cắt

xác định độ bền va đập. Kết quả nhận được trình bày trong bảng 3.4.

Bảng 3.4: Độ bền va đập của vật liệu epoxy Epikote 828 gia cường bằng sợi thủy tinh với các hàm

lượng sợi khác nhau

TT Tỷ lệ Hàm lượng sợi

nhựa/sợi thực tế (% PKL) Khối lượng riêng (g/cm3) Độ bền va đập (KJ/m2)

1 30/70 68,2 1,73 171,6

2 40/60 61,4 1,64 179,0

3 50/50 52,1 1,62 146,1

4 60/40 42,7 1,45 139,8

Từ bảng 3.4 nhận thấy hàm lượng sợi trong vật liệu compozit ảnh hưởng đáng kể đến độ bền va đập. Cụ thể độ bền va đập Izod đạt giá trị cao nhất 179,0 KJ/m2 ở tỷ lệ

nhựa/sợi = 40/60. Nếu hàm lượng sợi ít hơn hay nhiều hơn ở tỷ lệ đó dẫn đến khả năng liên

kết giữa sợi và nền kém dẫn đến độ bền va đập thấp.

3.2.4. Ảnh hƣởng hàm lƣợng sợi gia cƣờng đến độ bền dai phá hủy tách lớp của vật

liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 gia cƣờng bằng sợi thuỷ tinh

a) Đường cong lực tác dụng - độ dịch chuyển

Hình 3.14 biểu diễn các đường cong đặc trưng cho mối quan hệ giữa lực kéo P và

độ dịch chuyển mở rộng vết nứt δ của mẫu DCB với các hàm lượng sợi gia cường 68,2%;

61,4%; 52,1% và 42,7%. Các đường cong trên hình 3.15 có dạng zigzag cho thấy quá trình

vết nứt phát triển không ổn định (chiều dài vết nứt phát triển không liên tục). Đỉnh nhọn

xuất hiện là do khi chiều dài vết nứt ngừng phát triển, lực tác dụng đạt giá trị lớn nhất và

sau đó giảm xuống rất nhanh cùng lúc đó vết nứt mới lại tiếp tục phát triển (hình 3.14).

Hình 3.14: Đường cong đặc trưng lực tác dụng - độ dịch chuyển của phép đo độ bền dai phá hủy

tách lớp trên mẫu DCB của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 với các hàm

lượng sợi thủy tinh khác nhau: (a) 68,2% khối lượng; (b) 61,4% khối lượng; (c) 52,1% khối lượng

và (d) 42,7% khối lượng.

Khi hàm lượng sợi thấp 52,1% và 42,7% lực tới hạn khi vết nứt bắt đầu xảy ra (giá

trị lực Pc của đỉnh nhọn) suy giảm đều đặn khi chiều dài vết nứt tăng lên. Khi hàm lượng

sợi giảm đi thì độ dịch chuyển mở rộng vết nứt lớn hơn với chiều dài vết nứt là như nhau.

Nguyên nhân là do modun uốn của dầm giảm xuống khi hàm lượng sợi giảm xuống [98].

b) Độ bền dai phá hủy tách lớp GIC

Quan hệ giữa độ bền dai phá hủy tách lớp GIC, với chiều dài vết nứt của vật liệu

polyme compozit khi hàm lượng sợi thuỷ tinh thay đổi 68,2%, 61,4%, 52,1% và 42,7%

khối lượng được trình bày trên hình 3.15.

Từ hình 3.15 nhận thấy giá trị GIC ban đầu thấp và sau đó tăng sau khi phát triển

vết nứt bắt đầu xảy ra và đạt giá trị cực đại trong khoảng 10 mm khi chiều dài vết nứt phát

triển thêm.

68,2% khối lượng; (b) 61,4% khối lượng; (c) 52,1% khối lượng và (d) 42,7% khối lượng

Hình 3.15: Quan hệ giữa GIC và chiều dài vết nứt ở các hàm lượng sợi thủy tinh khác nhau: (a)

Từ hình 3.15 nhận thấy, năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) ổn định ở lượng sợi

vào khoảng 52,1% cho đến 61,4% (hình 3.16 b và c), nếu nằm ngoài giá trị này cho thấy

biên độ giao động của năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) không ổn định (hình 3.15 a và d).

Tuy nhiên, năng lượng phá hủy tách lớp càng tăng khi hàm lượng sợi càng giảm

(thể hiện trên hình 3.16)

)

972,7 912,3

m / J ( C G

693,6 662,4

42,7 52,1 68,2 61,4

Hình 3.16: Năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy

Epikote 828 ở các hàm lượng sợi thủy tinh khác nhau

Hàm lượng sợi (% KL)

c) Hình thái cấu trúc

Đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp do vết nứt phát triển của vật

liệu ở các hàm lượng sợi khác nhau. Hướng phát triển vết nứt dọc theo chiều sợi. Kết quả

nhận được trình bày ở hình 3.17.

(a) (b)

Hình 3.17: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ tách lớp của mẫu DCB khi hàm lượng sợi thuỷ tinh khác

nhau: (a) 68,2% khối lượng; (b) 61,4% khối lượng; (c) 52,1% khối lượng và (d) 42,7% khối lượng

Kết quả trên hình 3.17 cho thấy bề mặt sợi thủy tinh phẳng và nhẵn trong hình

3.17a với hàm lượng sợi thủy tinh 68,2% khối lượng. Khi hàm lượng sợi giảm đi dẫn đến

trên bề mặt sợi thủy tinh xuất hiện các vết nhựa nền bị phá hủy bám dính lại (thể hiện trên

các hình 3.17 b, c và d). Điều này chứng tỏ phá hủy chuyển dần từ cơ chế tách lớp giữa bề

mặt sợi và nhựa nền sang cơ chế phá huỷ trong nhựa khi hàm lượng nhựa tăng lên.

Do vậy, độ bền dai phá hủy tách lớp (GIC) tăng lên khi hàm lượng nhựa tăng lên,

như kết quả trình bày ở hình 3.16.

3.3 Tổng hợp và khảo sát các tính chất cơ học của epoxy biến tính laccol

3.3.1. Tổng hợp epoxy-laccol (EP-LC)

Các tác giả [19] đã tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy ED-20 với laccol. Trong

công trình này đã tiến hành tổng hợp oligome EP-LC từ nhựa epoxy Epikote 828 với laccol, theo tỷ lệ Epikote 828 : LC = 1 : 1 ĐL (100 : 92 PKL) ở nhiệt độ 1400C trong 4 giờ,

trong môi trường nitơ.

Phản ứng của laccol (LC) với nhựa epoxy (EP) xẩy ra theo sơ đồ phản ứng dưới đây:

Ngoài hai sản phẩm chính (I) và (II) còn có LC và EP còn lại chưa tham gia vào

phản ứng và một lượng nào đó EP tự trùng hợp [19].

Trong quá trình tổng hợp EP-LC đã tiến hành kiểm tra khả năng phản ứng của

nhựa epoxy Epikote 828 với laccol bằng cách kiểm tra sự suy giảm hàm lượng nhóm

epoxy ở các thời điểm khác nhau. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.18.

10.94

9.94

10.88

7.96

6.63

6.51

y x o p e m ó h n g n ợ ư l

m à H

Thời gian, giờ

Hình 3.18: Sự thay đổi nhóm epoxy trong quá trình tổng hợp nhựa EP-LC

Từ hình 3.18 nhận thấy, hàm lượng nhóm epoxy giảm dần theo thời gian và sau 4

giờ sản phẩm nhận được có hàm lượng nhóm epoxy 6,5 %.

Sản phẩm nhận được có tên gọi là nhựa EP-LC, đem đi xác định phổ hồng ngoại,

120

EP-LC

100

)

1182

1232

971

( a u q n ề y u r t

ộ Đ

915

Epoxy

1035

829

0 1500

1400

1300

1200

1100

1000

900

800

700

600

Số sóng (cm-1)

kết quả nhận được trình bày trên đồ thị hình 3.19.

Hình 3.19: Phổ FTIP của nhựa epoxy Epikote 828 và nhựa EP-LC

Trên hình 3.19 trình bày phổ hồng ngoại của nhựa epoxy Epikote 828 (đường dưới) và

nhựa EP-LC (đường trên) vừa tổng hợp được. Kết quả cho thấy, nhựa EP-LC có đầy đủ các pic

đặc trưng giống như nhựa epoxy Epikote 828, do đó chúng có tính chất tương tự nhau. Tuy nhiên, diện tích pic của chúng có khác nhau, đặc biệt tại pic có số sóng 915 cm-1 đặc trưng cho

nhóm epoxy, ở nhựa epoxy Epikote 828 có diện tích pic lớn hơn và sau 4 giờ phản ứng tạo

thành nhựa EP-LC có diện tích pic ở số sóng 915 cm-1 (đường trên) nhỏ hơn. Sự suy giảm diện tích pic ở số sóng 915 cm-1 của nhựa EP-LC đặc trưng cho nhóm epoxy, đồng nghĩa với hàm

lượng nhóm epoxy đã suy giảm, điều này cũng cho thấy đã có phản ứng giữa nhựa epoxy

Epikote 828 với laccol.

Kết quả phổ hồng ngoại nhận được hoàn toàn phù hợp với kết quả đạt được trên đồ

thị hình 3.18, sau 4 giờ phản ứng, hàm lượng nhóm epoxy giảm từ 10,9 % xuống còn 6,5%.

3.3.2. Biến tính nhựa epoxy bằng cách phối chế EP-LC với nhựa epoxy Epikote 828 ở

các hàm lƣợng laccol khác nhau

Đã biến tính nhựa epoxy Epikote 828 bằng cách phối chế nhựa EP-LC với nhựa epoxy

Epikote 828 với các tỷ lệ laccol khác nhau. Sản phẩm phối chế nhận được có tên gọi là Epolac

(xem hình 3.20)

Hình 3.20: Sơ đồ tổng quát quá trình tạo thành Epolac

Các loại nhựa Epolac khác nhau ứng với thay đổi hàm lượng laccol và hàm lượng nhóm

22.6

)

19.2

17.4

15.8

14.2

12.4

( y x o p e m ó h n g n ợ ư l

m à H

0 30 Hàm lượng laccol trong nhựa Epolac (%)

epoxy trình bày ở hình 3.21.

Hình 3.21: Hàm lượng nhóm epoxy của các loại nhựa Epolac

Từ hình 3.21 nhận thấy, đã phối chế được 6 loại mẫu Epolac có các hàm lượng

laccol khác nhau, nhằm khảo sát các tính chất cơ học của các mẫu để chọn ra mẫu có hàm

lượng laccol thích hợp cho vào vật liệu compozit.

3.3.3. Ảnh hƣởng laccol đến độ bền kéo của màng polyme Epolac

Do laccol có nhánh phụ dài không no -C17H31 nên độ linh động của mạng liên kết

ba chiều trong polyme epoxy tốt hơn so với nhựa epoxy không biến tính [19]. Do vậy, sau

khi phản ứng với nhựa epoxy làm cho nhựa có tính mềm dẻo.

Đã khảo sát ảnh hưởng hàm lượng laccol đến độ bền kéo của màng polyme Epolac.

Màng polyme Epolac chế tạo có kích thước: dài x rộng x dày = 60mm x 10mm x 0,03mm.

Sử dụng chất đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2 ở các hàm lượng laccol khác nhau. Kết

a P M

o é k

t ấ u s g n Ứ

Độ dãn dài (%)

quả nhận được trình bày ở hình 3.22 và hình 3.23.

Hình 3.22: Đường cong độ bền kéo và độ dãn dài của polyme Epolac ở các hàm lượng laccol

khác nhau

Từ hình 3.22 nhận thấy, ở đường 1 không có laccol cả độ bền kéo và môđun đạt giá

trị lớn nhất, còn khi đưa laccol vào 10% ở đường 2, 15% ở đường 3, 20% ở đường 4, 25%

ở đường 5 và 30% ở đường 6 cho thấy độ bền kéo và môđun kéo giảm dần theo một trật tự

nhất định.

)

) a P M

(

( t ứ đ

o é k

i h k

n ề b

i à d

ộ Đ

n ã d

ộ Đ

Hàm lượng Laccol (%)

Hình 3.23: Mối liên hệ giữa độ bền kéo với độ dãn dài khi đứt của polyme Epolac ở các hàm

lượng laccol khác nhau

Trong khi đó ở hình 3.23 cho thấy độ bền kéo giảm dần đồng thời độ dãn dài khi đứt

tăng dần khi tăng hàm lượng laccol, điều này đồng nghĩa với việc tổ hợp nhựa sau khi biến

tính với laccol có tính mềm dẻo. Có hiện tượng đó là do laccol có nhánh phụ dài không no

nên khi tham gia vào mạng lưới cấu trúc làm cho mạng lưới có độ linh động tốt hơn.

Một báo cáo tương tự của tác giả N. Chikhi và cộng sự [78] cho thấy khi đưa cao su

lỏng ATBN vào nhựa epoxy ở các hàm lượng 5%, 10%, 12,5%, 15% và 20% đã làm cho

mạch mềm dẻo hơn. Cụ thể hàm lượng cao su ATBN tăng dần dẫn đến độ bền kéo và

môđun của tổ hợp giảm dần, đồng thời độ dãn dài khi đứt tăng dần.

Abdouss và cộng sự [27] đã sử dụng polysunfit ở các hàm lượng 30%, 35%, 40%,

45% và 50% biến tính nền epoxy. Kết quả cho thấy độ bền kéo giảm và độ giản dài khi đứt

tăng khi tăng hàm lượng polysunfit.

3.3.4. Ảnh hƣởng laccol đến độ bền va đập của nhựa nền Epolac

Để cải thiện độ bền va đập của nhựa epoxy, hiện nay các nhà khoa học có rất nhiều

cách biến tính nhựa epoxy như:

N. Chikhi và đồng nghiệp [78] đã khảo sát ảnh hưởng của cao su lỏng ATBN đến

độ bền va đập. Kết quả cho biết khi đưa hàm lượng cao su lỏng ATBN từ 0 đến 12,5% độ

bền va đập Izod có khía và không khía đạt giá trị lớn nhất, nếu tiếp tục tăng hàm lượng cao

su lên 15% và 20% lại làm giảm độ bền va đập của nhựa epoxy.

Tương tự tác giả Patil Deogonda và cộng sự [82] đã biến tính nhựa epoxy theo con

đường khác, đó là sử dụng các chất độn vô cơ như ZnS và TiO2 vào nhựa nền ở các hàm

lượng 1, 2 và 3%. Kết quả cho thấy khi có mặt TiO2 và ZnS độ bền va đập cải thiện một

cách đáng kể.

Như vậy, hàm lượng các chất biến tính đưa vào nhựa epoxy đóng vai trò hết sức

quan trọng, chúng góp phần không nhỏ vào việc tăng dai nhựa epoxy.

Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của laccol đến độ bền va đập Izod của nhựa nền

6.8

6.3

/ j

5.1

4.6

p ậ đ

a v n ề b

ộ Đ

Hàm lượng laccol, %

Epolac, sử dụng đóng rắn XEDETA. Kết quả nhận được trình bày ở hình 3.24.

Hình 3.24: Độ bền va đập Izod có khía của các mẫu Epolac với các hàm lượng laccol khác nhau

Từ hình 3.24 cho thấy sự có mặt của laccol đã cải thiện đáng kể độ bền va đập nhựa epoxy. Cụ thể khi tăng hàm lượng laccol từ 0 đến 20% độ bền va đập tăng từ 5,1 Kj/m2 lên 6,8 Kj/m2 (tăng 33,3%). Có được điều đó là do khi đưa laccol vào nhựa epoxy đã xẩy ra

phản ứng giữa nhóm epoxy của nhựa epoxy với nhóm hydroxyl của laccol nên đã làm

giảm được mật độ khâu mạch của nhựa epoxy, dẫn đến tăng tính mềm dẻo của epoxy, do

vậy đã cải thiện được độ bền va đập của nhựa nền. Nếu tiếp tục tăng lượng laccol lên 25%

và 30% thì độ bền va đập giảm xuống, xẩy ra điều đó bởi vì khi lượng laccol càng cao thì

mật độ khâu mạch càng giảm do nhóm epoxy của nhựa epoxy tham gia phản ứng với

laccol, chính mật độ khâu mạch giảm quá nhiều làm các liên kết trong mạng polyme epoxy

lỏng lẻo hơn dẫn đến làm suy giảm độ bền kết dính nội trong polyme nên độ bền va đập

giảm. Như vậy lượng laccol 20% đưa vào nhựa Epolac cho độ bền va đập tốt nhất.

3.3.5. Ảnh hƣởng laccol đến độ bền dai phá hủy của nhựa nền Epolac

Độ bền dai phá hủy của nhựa nền (KIC) là hệ số tập trung ứng suất tới hạn mà tại

đó bắt đầu xuất hiện vết nứt trong vật liệu. Là một thông số quan trọng để dự đoán trạng

thái ứng suất hay nói cách khác là mật độ tập trung ứng suất tại vùng đỉnh của vết nứt xuất

hiện trong vật liệu do lực tác động bên ngoài hoặc do ứng suất dư [9].

Để đánh giá ảnh hưởng của laccol đến khả năng dai hóa nhựa epoxy, đã tiến hành

xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của mẫu được chế tạo theo hai phương pháp

khác nhau. Loại thứ nhất mẫu phá hủy có tạo vết nứt ban đầu và loại thứ hai mẫu bị phá

hủy không tạo vết nứt ban đầu.

a. Hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) của mẫu có tạo vết nứt ban đầu

Hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045-

99 [35], theo phương pháp uốn ba điểm có khía đơn (single-edge-notch bending, SENB)

trên máy LLoyd 500 N (Anh), với tốc độ thử 10 mm/phút ở nhiệt độ phòng. Kích thước

mẫu: dài x rộng x dày = 120×11,2×6 mm, có tạo vết nứt ban đầu nhằm tạo điều kiện thuận

1.8

1.69

2 / 1

1.58

1.57

1.6

1.53

1.46

m . a P M

1.41

1.4

C K

1.2

Hàm lượng laccol, %

lợi cho quá trình phá hủy. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.25.

Hình 3.25: Ảnh hưởng của laccol tới hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) của nhựa nền Epolac

với mẫu có tạo vết nứt ban đầu

Kết quả trên hình 3.25 cho thấy sự có mặt của laccol ở các hàm lượng 10, 15, 20%

đã cải thiện đáng kể hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của nhựa Epolac. Khi tăng hàm lượng laccol từ 0% đến 20% hệ số KIC tăng từ 1,46 MPa.m1/2 lên 1,69 MPa.m1/2 (tăng

15,7%), nếu tiếp tục tăng lượng laccol lên 25 và 30% hệ số KIC lại giảm xuống còn 1,41 MPa.m1/2 (giảm 19,8%). Trong khi đưa laccol vào tổ hợp nhựa nền với một lượng lớn hơn

20%, cụ thể là 25% và 30% đã làm độ nhớt của hệ tăng lên nên trong quá trình xử lý bọt

khí bằng tủ hút chân không khó khăn hơn, chính nhược điểm này dẫn đến trong mẫu tồn tại

các khuyết tật không mong muốn (bọt khí), đây có lẽ là nguyên nhân chính dẫn đến hệ số

KIC tăng không đáng kể. Như vậy, hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) đạt giá trị cao nhất

ở hàm lượng laccol 20%.

b. Hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) của mẫu không tạo vết nứt ban đầu

Mẫu đem thử được chế tạo giống như phần trình bày ở mục a, chúng có kích thước:

120 x 12 x 6 mm, tuy nhiên ở phần này không tạo vết nứt ban đầu nhằm khảo sát xem sự

phá hủy của mẫu theo cơ chế tự do như thế nào và đặc biệt là để đánh giá vai trò của laccol

trong quá trình chống lại vết nứt tự nhiên khi có lực bên ngoài tác động. Quan sát quá trình

nứt gãy cho thấy, ở mẫu không tạo vết nứt ban đầu tốc độ phá hủy nứt gãy của mẫu chậm

hơn và giá trị lực cần thiết để phá hủy mẫu lớn hơn. Kết quả nhận được trình bày trên hình

3.85

3.75

3.38

2.92

2.63

2 / 1

2.45

m . a P M

, C K

Hàm lượng laccol, %

3.26.

Hình 3.26: Ảnh hưởng của laccol tới hệ số tập trung ứng suất tới hạn (KIC) của nhựa nền Epolac

với mẫu không tạo vết nứt ban đầu

Kết quả trên hình 3.26 cho thấy, sự có mặt của laccol ở các hàm lượng 10, 15, 20%

đã cải thiện đáng kể hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của nhựa Epolac. Khi tăng hàm lượng laccol từ 0% đến 20%, hệ số KIC tăng từ 2,92 MPa.m1/2 lên 3,85 MPa.m1/2 (tăng

31,8%), nếu tiếp tục tăng hàm lượng laccol lên 25 và 30%, hệ số KIC lại giảm xuống còn 2,45 MPa.m1/2 (giảm 16%). Như vậy ở đây có sự lặp lại giống nhau là ở cả hai trường hợp

mẫu có tạo vết nứt ban đầu và mẫu không tạo vết nứt ban đầu cho thấy ở hàm lượng laccol

20% khả năng chống lại sự nứt gãy tốt nhất.

Một báo cáo tương tự của tác giả Habibollah Baharvand và đồng nghiệp [49] cho

thấy khi đưa HTPB (hydroxyl terminated polybutadiene) một lượng nhất định 5 PKL vào nhựa epoxy đã cải thiện được KIC một cách đáng kể. Cụ thể KIC tăng từ 1,35 MPa.m1/2 lên 2,59 MPa.m1/2 ở hàm lượng 5 PKL, nếu tiếp tục tăng lượng HTPB lên 10, 15, 20 PKL thì

lại làm giảm hệ số KIC.

Để hiểu rõ cơ chế nứt gãy cũng như vai trò của laccol trong mẫu vật liệu, đã tiến

hành chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu ở các hàm lượng laccol khác nhau. Kết quả

nhận được trình bày trên hình 3.27.

epoxy epoxy/laccol -10% epoxy/laccol- 15%

epoxy/laccol-20% epoxy/laccol-25% epoxy/laccol- 30%

Hình 3.27: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu ở các hàm lượng laccol khác nhau

Từ hình 3.27 nhận thấy, ở mẫu không có mặt laccol bề mặt nứt gãy nhẵn bóng, tốc

độ phá hủy mẫu quan sát được trong quá trình đo là rất nhanh thể hiện phá hủy dòn, dẫn tới

lực phá hủy KIC của mẫu nhỏ. Còn các mẫu ở tỷ lệ laccol 10%, 15%, 20%, 25% và 30% bề

mặt vết nứt gãy không nhẵn, gồ gề, làm cản trở quá trình nứt gãy, dẫn đến tốc độ phá hủy

trong mẫu chậm hơn thể hiện phá hủy dẻo dai, dẫn đến hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC

tăng.

Như vậy, vai trò tăng dai của laccol được quan sát rõ thông qua bề mặt ảnh SEM.

3.3.6. Khảo sát tính chất cơ lý của màng polyme Epolac

Để kiểm chứng hàm lượng laccol tối ưu đưa vào nhựa Epolac, đã khảo sát ảnh

hưởng của laccol tới các tính chất cơ lý của màng polyme Epolac.

Một lý do tạo màng để khảo sát là tiêu tốn rất ít nguyên vật liệu, xác định được

nhiều chỉ tiêu và đặc biệt là mẫu chế tạo để lại ít khuyết tật nên cho độ chính xác cao. Hàm

lượng laccol được đưa vào nhựa Epolac với các tỷ lệ 0; 10; 15; 20 và 25%, rồi đem xác

Bảng 3.5: Tính chất cơ lý của màng polyme trên cơ sở nhựa epoxy Epolac ở các hàm lượng laccol

khác nhau

định các tính chất cơ lý của màng phủ. Kết quả nhận được trình bày ở bảng 3.5.

TT Hàm lượng Độ bền Độ cứng Độ bền va đập Độ ép dãn Độ bền

laccol (%) uốn dẻo tương đối (inch.pounds) (mm) cào xước

(mm) (N)

4 0,81 28 4,4 5,5 0 1

2-3 0,78 29 5,0 7,7 10 2

2 0,74 31 6,6 9,0 15 3

2 0,70 35 7,3 14,2 20 4

2 0.70 31 6,8 12,0 25 5

Từ bảng 3.5 nhận thấy, khi tăng hàm lượng laccol từ 0% đến 20%, các tính chất cơ

lý như độ bền va đập, độ ép dãn và độ cào xước đều tăng, trong khi đó độ uốn dẻo và độ

cứng tương đối giảm dần, điều này có nghĩa khi đưa laccol vào nhựa nền epoxy đã cải

thiện được tính mềm dẻo của mạch, đồng thời làm tăng các tính chất cơ lý lên đáng kể.

Nếu tiếp tục tăng thêm hàm lượng laccol lên 25%, tất cả các tính chất cơ lý giảm, rõ rệt

nhất là ở độ bền va đập từ 35 inch.pounds xuống 31inch.pounds. Điều này cho thấy hàm

lượng laccol trong hệ thích hợp nhất cho việc chế tạo màng phủ là 20%.

Kết quả tương tự của các tác giả [20] cho thấy khi đưa 5 PKL cao su SKN-40 và 7

PKL cao su clopren vào nhựa epoxy để tổng hợp hệ sơn lót epoxy , kết quả cho thấy đã cải

thiện được tính mềm dẻo của nhựa, đồng thời cũng nâng cao được tính chất cơ học lên một

cách đáng kể.

L. D. Giang và đồng nghiệp [3, 4] đã biến tính tăng cường độ bền nhựa epoxy

DGEBA/chất khâu mạch PEPA bằng CSTNL-OH. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng

phân tử trung bình và hàm lượng CSTNL - OH, ảnh hưởng của nhiệt độ, dung môi và thứ

tự trộn hợp đến các tính chất cơ lý của blen nhựa epoxy DGEBA/CSTNL-OH. Kết quả cho

thấy, CSTNL-OH đã cải thiện độ bền va đập và độ bền ép dãn nhưng lại làm giảm đáng kể

độ bám dính của nhựa epoxy DGEBA.

Một công trình khác của các tác giả [21] đã nghiên cứu nâng cao tính chất cơ lý của

màng polyme epoxy nhờ sử dụng chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin và biến tính bằng

cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa. Kết quả cho thấy ở hàm lượng 6 PKL/100 PKL nhựa

epoxy đóng vai trò như chất độn đàn hồi, ngăn chặn phát triển các vết nứt tế vi dưới tác

dụng của ngoại lực nên làm tăng các tính chất cơ lý của màng polyme.

Như vậy, căn cứ vào độ bền va đập, độ bền dai phá hủy của nhựa nền (KIC) và các

tính chất cơ lý của màng polyme Epolac ở bảng 3.5 ta chọn được hàm lượng laccol tối ưu

đưa vào polyme Epolac là 20%.

3.3.7. Đƣờng cong cơ nhiệt động (DMTA) của nhựa nền Epolac

Hiện nay có nhiều công trình biến tính tăng độ bền dai cho nhựa epoxy nhưng lại

làm giảm độ bền nhiệt của tổ hợp nhựa nền. Abdouss và đồng nghiệp [27] cũng đã khảo sát

tính cơ nhiệt động (DMTA) của nhựa epoxy khi biến tính bằng Polysulfit, kết quả cho thấy

khi đưa polysunfit vào nền epoxy cũng làm giảm Tg một cách rõ rệt.

Khả năng chuyển trạng thái của polyme là một thông số hết sức quan trọng trong

quá trình sử dụng, do vậy đã tiến hành xác định tính chất cơ nhiệt động của mẫu nhựa

epoxy không biến tính và có biến tính bằng laccol, sử dụng đóng rắn XEDETA. Mẫu được

đổ trong khuôn thép có kích thước 50 x 7 x 2mm, sau hai tuần đóng rắn hoàn toàn đem đi

xác định cơ nhiệt động (DMTA). Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.28.

Hình 3.28 (a) biểu diễn mối quan hệ giữa mođun tích lũy E’ vào nhiệt độ của vật

liệu có biến tính 20% laccol và không biến tính.

5.00E+09

4.50E+09

) 2

4.00E+09

m c /

epoxy

3.50E+09

n y d ( '

3.00E+09

2.50E+09

E y ũ

l

2.00E+09

epoxy/laccol

1.50E+09

1.00E+09

h c í t n u đ o M

5.00E+08

0.00E+00

0.0

20.0

40.0

100.0

120.0

140.0

80.0

60.0 Nhiệt độ (0C)

Hình 3.28 (a): Đường cong DMTA giữa mođun tích lũy E’ và nhiệt độ của vật liệu

có biến tính và không biến tính bằng laccol Từ đồ thị hình 3.28 (a) cho thấy mođun tích lũy E’ của tổ hợp vật liệu không biến

tính cao hơn so với tổ hợp vật liệu có biến tính 20% laccol. Điều này cho thấy khi đưa 20%

laccol vào nhựa nền đã làm tăng tính mềm dẻo của tổ hợp vật liệu, do đó đã làm giảm mođun E’ của tổ hơp. Hình 3.28 (b) biểu diễn mối quan hệ giữa mođun tổn hao E’’ và nhiệt

4.50E+08

4.00E+08

epoxy/laccol

độ.

) 2

epoxy

3.50E+08

m c /

3.00E+08

2.50E+08

n y d ( ' '

2.00E+08

1.50E+08

1.00E+08

5.00E+07

0.00E+00

E o a h n ổ t n u đ o M

100

120

140

60 Nhiệt độ (0C)

Hình 3.28 (b): Đường cong DMTA giữa mođun tổn hao E’’ và nhiệt độ của vật liệu

có biến tính và không biến tính bằng laccol

Hình 3.28 (c) biểu diễn mối quan hệ giữa tgδ vào nhiệt độ. Quan sát trên hình 3.28

1.2

nhiệt độ hóa thủy tinh Tg tại giá trị đỉnh pic trên đồ thị tgδ-T. Kết quả cho thấy khi có mặt 20% laccol đã làm giảm Tg một cách đáng kể từ 91,50C xuống còn 73,80C.

Tg(epoxy)

0.8

Tg(epoxy/laccol)

δ n a t

0.6

0.4

0.2

150

200

100 Nhiệt độ (oC)

Hình 3.28 (c): Đường cong DMTA giữa tgδ và nhiệt độ của vật liệu có biến tính và

không biến tính bằng laccol

3.4. Ảnh hƣởng oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất cơ học của

polyme epoxy

Ứng dụng vật liệu polyme có nguồn gốc từ thiên nhiên, có khả năng tái tạo, được

các nhà khoa học trong và ngoài nước hết sức quan tâm [1;7;8;11;22;23;86].

Hiện nay, tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa

Hà Nội đang tổng hợp một loại oligome có nguồn gốc từ thực vật sử dụng cho đề tài cấp

Bộ với mã số B2012-01-35 bước đầu cho hiệu quả rất khả quan, đó là oligome dầu lanh

epoxy hóa (OELO) với mục đích đưa vào nhựa epoxy Epikote 828 để nghiên cứu khả năng

dai hóa nhựa epoxy.

Trong phần nghiên cứu này, sử dụng OELO đến khả năng dai hóa của nhựa epoxy

Epikote 828, nhằm mục đích so sánh với chất tăng dai laccol để chọn ra loại chất biến tính

cho hiệu quả tăng dai tốt nhất.

Sản phẩm oligome nhận được ở dạng lỏng nhớt trong suốt, hơi phớt vàng và không

bị kết tinh khi bảo quản. Khối lượng phân tử trung bình của oligome vào khoảng 2360 và

hàm lượng nhóm epoxy trung bình của các mẫu oligome là 18,8%. Như vậy, thấp hơn hàm

lượng nhóm epoxy của dầu lanh epoxy hóa (ELO) vào khoảng 4%.

Phổ FTIR của ELO và OELO trình bày ở hình 3.29. Các pic của những nhóm đặc

a u q

n ề y u r t

ộ Đ

trưng hầu như không thay đổi, đặc biệt tần số sóng đặc trưng cho dao động của nhóm epoxy 915 cm-1.

Số sóng (cm-)1 Hình 3.29: Phổ FTIR của ELO và OELO

3.4.1. Ảnh hƣởng OELO đến độ bền kéo của polyme trên cơ sở nhựa epoxy Epikote

828

Đã tiến hành xác định độ bền kéo của nhựa nền epoxy Epikote 828 với hàm lượng

OELO khác nhau. Kết quả nhận được trình bày trên đồ thị hình 3.30.

Nhìn vào đồ thị ứng suất kéo hình 3.30 cho thấy, khi tăng hàm lượng OELO độ bền

kéo không có sự thay đổi nhiều và đạt giá trị lớn nhất 58,5 MPa ở hàm lượng 6 PKL

OELO. Tuy nhiên độ dãn dài khi đứt của tính chất kéo tăng đều đặn khi tăng hàm lượng

OELO, đồng thời modun kéo giảm khi tăng hàm lượng OELO.

Xẩy ra điều đó là do OELO đóng vai trò như một chất hóa dẻo ngoại, nên khi đưa

vào nhựa epoxy đã làm tăng khả năng mềm dẻo cho nhựa sau khi đóng rắn, do vậy độ dãn

4/PKL

6/PKL

10/PKL

0/PKL

dài tăng đồng biến với tăng lượng OELO.

) a P M

(

o é k t ấ u s g n Ứ

8/PKL

2 Độ dãn dài (mm)

Hình 3.30: Ảnh hưởng của OELO đến ứng suất kéo của nhựa nền epoxy Epikote 828

Tương tự A.B. Ben Saleh và đồng nghiệp [24] đã sử dụng cao su lỏng CTBN ở các

hàm lượng 5, 10, 15 và 20 PKL phân tán vào nền nhựa epoxy để cải thiện độ bền dai. Kết

quả cho thấy đã cải thiện được độ bền dai hiệu quả nhất ở hàm lượng 5 PKL. Tuy nhiên, độ

bền kéo, độ bền uốn và modun giảm dần khi tăng hàm lượng CTBN.

Như vậy, khi đưa OELO vào nhựa epoxy Epikote 828 đã làm cho nhựa sau khi

đóng rắn có tính mềm dẻo hơn.

3.4.2. Ảnh hƣởng OELO đến độ bền uốn của polyme trên cơ sở nhựa epoxy Epikote

828

Hiện nạy, nhiều công trình nghiên cứu tăng độ bền dai nhựa epoxy cho thấy, khi

đưa chất biến tính vào nhựa epoxy đã làm tăng được độ bền va đập một cách đáng kể. Tuy

nhiên, độ bền uốn lại có xu hướng giảm vì khi đưa các loại chất biến tính như cao su lỏng

hay các loại oligome… vào nhựa làm cho mạch sau khi đóng rắn có tính mềm dẻo hơn.

K. P. Unnikrishnan [63] đã cải thiện độ bền dai của nhựa epoxy bằng cách epoxy

hóa cacdanol ( EC- Epoxidised cardanol) sau đó đưa vào nhựa epoxy ở hàm lượng từ 5 đến

20% EC. Kết quả cho thấy hàm lượng EC càng tăng thì độ bền uốn và modun uốn càng

giảm, tuy nhiên độ bền va đập cải thiện đáng kể và đạt giá trị lớn nhất ở hàm lượng 10%

EC.

Đã xác định độ bền uốn của nhựa nền epoxy Epikote 828 biến tính bằng OELO ở

140

6/PKL

120

0/PKL

các hàm lượng khác nhau. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.31.

) a P M

100

8/PKL

( n ố u

t ấ u s g n Ứ

10/PKL

4/PKL

Độ võng (mm)

Hình 3.31: Ảnh hưởng của OELO đến ứng suất uốn của nhựa epoxy Epikote 828

Từ đồ thị ứng suất uốn hình 3.31 nhận thấy, khi tăng hàm lượng OELO độ bền uốn

không có sự thay đổi nhiều và đạt giá trị lớn nhất 115,5 MPa ở hàm lượng 6 PKL OELO.

Tuy nhiên độ võng khi uốn đều tăng khi tăng hàm lượng OELO, modun uốn đều giảm khi

tăng hàm lượng OELO. Kết quả nhận được hoàn toàn giống với tính chất kéo, tức là sau

khi đưa OELO vào nhựa epoxy Epikote 828 đã làm cho nhựa epoxy có tính mềm dẻo.

Một nghiên cứu tương tự của tác giả Y. T. Wang và đồng nghiệp [110] cho thấy khi

đưa 15 PKL cao su CTBN cộng với ống cacbon nano ở các hàm lượng khác nhau. Kết quả

cho thấy không có sự thay đổi nhiều đến tính chất kéo và uốn, tuy nhiên vẫn đạt kết quả tốt

nhất ở hàm lượng 0,5% ống cacbon nano.

3.4.3. Ảnh hƣởng OELO đến độ bền va đập của polyme trên cơ sở nhựa epoxy

Epikote 828

Mẫu xác định độ bền va đập Izod được đổ trong khuôn thép và được chống dính

bằng was 8. Trước khi đổ mẫu, tổ hợp nhựa được hút chân không để khử hoàn toàn bọt

khí. Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng OELO đến độ bền va đập của nhựa

nền epoxy Epikote 828 ở các tỷ lệ 4, 6, 8, 10 và 12 PKL so với 100 PKL Epikote 828, sử

7.55

dụng đóng rắn XEDETA với hệ số k=1,2. Kết quả nhận được trình bày ở hình 3.32.

)

/ j

5.98

5.94

5.45

(

5.10

5.05

p ậ đ

a v

n ề b

ộ Đ

Hàm lượng OELO (PKL)

Hình 3.32: Ảnh hưởng của OELO đến độ bền va đập của nhựa nền epoxy Epikote 828

Từ hình 3.32 nhận thấy khi tăng hàm lượng OELO từ 0 đến 6 PKL OELO so với 100 PKL epoxy Epikote 828, độ bền va đập tăng từ 5,10 KJ/m2 lên 7,55 KJ/m2 (tăng

48,0%), nếu tiếp tục tăng hàm lượng OELO lên 8, 10 và 12 PKL, độ bền va đập lại giảm

xuống nghịch biến với tăng hàm lượng OELO.

Một báo cáo tương tự của Nguyễn Thanh Liêm và cộng sự [79] đã biến tính nhựa

epoxy epikote R1001 X-75 bằng polysulfit lỏng G21, triethanolamin (TEA) và DOP. Kết

quả cho thấy, đã cải thiện đáng kể tính chất cơ lý của vật liệu. Đặc biệt đã nâng được độ

bền va đập lên 33 % và độ mài mòn lên 55% .

Như vậy, trong nghiên cứu này hàm lượng OELO cho độ bền va đập tốt nhất ở 6

PKL.

3.4.4. Ảnh hƣởng OELO đến độ bền dai phá hủy của polyme trên cơ sở nhựa epoxy

Epikote 828

Tương tự như phần khảo sát trước, ở đây thay laccol bằng OELO để khảo sát ảnh

hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến độ bền dai phá hủy (KIC) của nhựa

2.4

2.5

2 / 1

1.96

1.88

1.77

1.47

1.46

1.5

m . a P M C K

0.5

nền. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.33.

0 4 6 8 10 12

Hàm lượng OELO, PKL

Hình 3.33: Ảnh hưởng của OELO đến độ bền dai phá hủy (KIC) của nhựa epoxy

Epikote 828

Kết quả trên hình 3.33 cho thấy, sự có mặt của OELO đã cải thiện đáng kể hệ số tập

trung ứng suất tới hạn KIC của nhựa nền Epikote 828.

Cụ thể khi tăng hàm lượng OELO từ 0 đến 6 PKL so với 100 PKL Epikote 828 hệ số KIC tăng từ 1,46 MPa.m1/2 lên 2,40 MPa.m1/2 (tăng 64,4%), nếu tiếp tục tăng hàm lượng OELO lên 8; 10 và 12 PKL dẫn tới hệ số KIC giảm xuống còn 1,47 MPa.m1/2 (giảm 63,2%)

ở hàm lượng 12 PKL. Từ đó cho thấy ở hàm lượng 6 PKL-OELO cho độ bền dai phá hủy

(KIC) tốt nhất.

Như vậy, với sự có mặt của 6 PKL-OELO đã duy trì được độ bền kéo, độ bền uốn,

trong khi đó đã làm tăng độ dãn dài kéo đứt, độ võng cũng như độ bền va đập và độ bền

dai phá hủy của nhựa nền. Có được những tính chất quý nêu trên là do OELO đóng vai trò

như một chất hóa dẻo ngoại, làm tăng tính mềm dẻo cho nhựa epoxy sau khi đóng rắn.

Nếu tiếp tục tăng lượng OELO lên cao hơn 6 PKL thì lại làm giảm một loạt các

tính chất như độ bền va đập, độ bền dai phá hủy của nhựa nền. Có hiện tượng đó là do khi

lượng OELO cao hơn 6 PKL, độ bền kết dính nội trong polyme epoxy bị suy giảm và hiệu

ứng tăng độ bền dai không được phát huy nên các tính chất như va đập, độ bền dai phá hủy

của nhựa nền giảm. Do đó, ở tỷ lệ OELO/Epikote 828 = 6/100 PKL là phù hợp nhất để đưa

vào vật liệu compozit gia cường dạng sợi cho các phần nghiên cứu tiếp theo.

3.4.5. Hình thái cấu trúc của vật liệu epoxy Epikote 828 ở các hàm lƣợng OELO

khác nhau

Đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy của vật liệu ở các tỷ lệ OELO khác

nhau, nhằm đánh giá vai trò của OELO trong tổ hợp vật liệu. Kết quả nhận được thể hiện

(b) 4 PKL/OELO

(a) 0 PKL/OELO

Hướng phát triển vết nứt

(d) 8 PKL/OELO

(e) 10 PKL/OELO

(g) 12 PKL/OELO

trên hình 3.34.

Hình 3.34: Ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu xác định độ bền dai phá hủy (KIC) với các hàm

lượng OELO khác nhau 87

Quan sát ảnh SEM bề mặt phá hủy của mẫu vật liệu trên hình 3.34 nhận thấy sự khác

biệt rất rõ về cấu trúc hình thái của vật liệu. Ở mẫu không chứa OELO (hình 3.34a) quan

sát thấy bề mặt phá hủy của mẫu phẳng, tốc độ phá hủy mẫu nhanh, trong trường hợp này

mẫu vật liệu thể hiện phá hủy giòn, còn ở các mẫu có chứa hàm lượng OELO khác nhau

(hình 3.34b, 3.34c, 3.34d, 3.34e và 3.34g) không quan sát thấy tách pha như khi sử dụng

cao su lỏng [21]; các vết nứt gãy gồ ghề và rất đa dạng, làm cho tốc độ phát triển vết nứt

chậm hơn so với mẫu không có OELO, mẫu trong trường hợp này thể hiện phá hủy dai,

đây chính là nguyên do làm cản trở quá trình nứt gãy, làm cho năng lượng cần thiết để phá

hủy mẫu lớn hơn. Mặc dù không xẩy ra tách pha nhưng có thể giả thiết là làm thay đổi biến

dạng nứt (crack deflection), kìm hãm nứt (crack pinning) và bắc cầu nứt (crack bridging)

thuộc phạm trù của các cơ chế dai hóa chủ yếu và kết quả là làm tăng độ bền dai [50, 69].

3.4.6. Đƣờng cong cơ nhiệt động (DMTA) của nhựa nền epoxy Epikote 828 biến tính

bằng OELO

Đã tiến hành xác định tính chất cơ nhiệt động (DMTA) của mẫu nhựa epoxy

Epikote 828 không biến tính và có biến tính bằng 6 PKL-OELO, sử dụng đóng rắn

XEDETA ở hệ số k = 1,2. Mẫu được đổ trong khuôn thép có kích thước 50 x 7 x 2mm, sau

hai tuần đóng rắn hoàn toàn đem đi xác định. Kết quả nhận được thể hiện trên hình 3.34.

Hình 3.35 (a) biểu diễn mối quan hệ giữa mođun tích lũy E’ vào nhiệt độ của vật

5.00E+09

liệu có biến tính 6 PKL-OELO và không biến tính.

)

2

4.50E+09

m c /

4.00E+09

epoxy

3.50E+09

n y d ( '

3.00E+09

2.50E+09

E y ũ

l

2.00E+09

1.50E+09

epoxy/OELO

1.00E+09

h c í t n u đ o M

5.00E+08

0.00E+00

0.0

20.0

40.0

100.0

120.0

140.0

80.0

60.0 Nhiệt độ (0C)

Hình 3.35 (a): Đường cong DMTA giữa mođun tích lũy E’ và nhiệt độ của vật liệu

có biến tính và không biến tính bằng OELO

Từ đồ thị hình 3.35 (a) cho thấy mođun tích lũy E’ của tổ hợp vật liệu không biến

tính cao hơn so với tổ hợp vật liệu có biến tính 6 PKL-OELO. Điều này cho thấy khi đưa

4.50E+08

4.00E+08

epoxy

oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) vào nhựa nền đã làm tăng tính mềm dẻo của tổ hợp vật liệu, do đó đã làm giảm mođun E’ của tổ hơp. Hình 3.35 (b) biểu diễn mối quan hệ giữa mođun tổn hao E’’ và nhiệt độ.

) 2

3.50E+08

m c /

3.00E+08

2.50E+08

n y d ( ' '

2.00E+08

epoxy/OELO

1.50E+08

1.00E+08

5.00E+07

0.00E+00

E o a h n ổ t n u đ o M

100

120

140

60 Nhiệt độ (0C)

Hình 3.35 (b): Đường cong DMTA giữa mođun tổn hao E’’ và nhiệt độ của vật liệu

có biến tính và không biến tính bằng OELO

Hình 3.35 (c) biểu diễn mối quan hệ giữa tgδ vào nhiệt độ. Quan sát trên hình 3.35

0.8

Tg(epoxy)

nhiệt độ hóa thủy tinh Tg, tại giá trị đỉnh pic trên đồ thị tgδ-T. Kết quả cho thấy khi có mặt 6 PKL-OELO đã làm giảm Tg một cách đáng kể từ 91,50C xuống còn 80,30C.

0.7

0.6

Tg(epoxy/OELO)

δ g t

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

130

150

170

190

110 Nhiệt độ (0C)

Hình 3.35 (c): Đường cong DMTA giữa tgδ và nhiệt độ của vật liệu có biến tính và

không biến tính bằng OELO

3.5. Ảnh hƣởng của laccol và OELO đến độ bền dai của compozit trên

cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cƣờng sợi cacbon

Tính chất cơ học của vật liệu compozit phụ thuộc rất nhiều yếu tố khác nhau như:

Các loại sợi được gia cường, định hướng sợi, số lớp, tỷ lệ sợi/nhựa, phương pháp gia công

và bản chất của nhựa nền. H. Rahmani và đồng nghiệp [51] cho thấy mức độ ảnh hưởng

đến tính chất cơ học giảm dần theo trình tự sau: định hướng sợi > số lớp > bản chất nhựa

nền.

Mẫu compozit nghiên cứu trong phần này sử dụng loại sợi cacbon gia cường dệt theo hướng 900 (vuông góc), được chế tạo theo phương pháp lăn ép bằng tay, tỷ lệ

nhựa/sợi = 40/60 [52,67], sử dụng chất đóng rắn XEDETA, biến tính bằng 20% laccol và 6

PKL-OELO là các hàm lượng tối ưu đã khảo sát ở các phần trước. Sau 2 tuần mẫu ổn định

đem đi cắt và xác định các tính chất cơ học. Kết quả được trình bày trong các phần dưới

đây:

3.5.1. Độ bền kéo của vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy

Epikote 828 biến tính bằng laccol và OELO

Đã xác định độ bền kéo của vật liệu compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa

epoxy Epikote 828, biến tính bằng OELO và laccol. Kết quả nhận được trình bày trên hình

300

Epoxy/OELO

250

Epoxy

3.36.

) a P M

200

(

o é k

150

Epoxy/Laccol

t ấ u s

100

g n Ứ

3 Độ dãn dài (mm)

Hình 3.36: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến ứng suất kéo của compozit gia cường bằng sợi

cacbon

Từ hình 3.36 cho thấy, vật liệu compozit khi đưa 6 PKL-OELO và 20% laccol vào

nhựa nền không làm thay đổi nhiều đến độ bền kéo, cụ thể độ bền kéo tăng 8,6 % (từ 240,6

MPa lên 261,3 MPa) khi sử dụng chất biến tính OELO và tăng 3,4% (từ 240,6 MPa lên

248,8 MPa) khi sử dụng chất biến tính laccol. Tuy nhiên độ dãn dài khi đứt của độ bền kéo

khi đưa hai chất biến tính laccol và OELO tăng lên đáng kể (hình 3.36)

3.5.2. Độ bền uốn của vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon trên cơ sở nhựa epoxy

Epikote 828 biến tính bằng laccol và OELO

Đã xác định độ bền uốn của vật liệu compozit gia cường sợi cacbon trên cơ sở nhựa

epoxy Epikote 828, biến tính bằng 20% laccol và 6 PKL-OELO. Kết quả nhận được trình

600

Epoxy

500

bày trên hình 3.37.

) a P M

(

400

Epoxy-Laccol

300

Epoxy-OELO

n ố u t ấ u s g n Ứ

200

100

0.5

1.5

2.5

1 Độ võng (mm)

Hình 3.37: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến ứng suất uốn của compozit gia cường bằng sợi

cacbon

Từ hình 3.37 nhận thấy, độ bền uốn của vật liệu compozit khi đưa 6 PKL-OELO và

20% laccol vào nhựa nền đều giảm, cụ thể giảm 26,5 % (từ 552,4 MPa xuống 436,6 MPa)

khi đưa OELO và giảm 8,6% (từ 552,4 MPa xuống 508,2 MPa) khi đưa laccol. Điều này

kéo theo modun của tổ hợp vật liệu có các chất biến tính lại giảm (thể hiện qua đường cong

ứng suất trễ hơn). Có được điều đó là do sau khi sử dụng các chất biến tính cho nhựa

epoxy, làm cho mật độ khâu mạch giảm đi, dẫn tới tính mềm dẻo trong nhựa tăng lên nên

các tính chất kéo và uốn không được phát huy nhiều.

3.5.3. Độ bền va đập Izod của vật liệu compozit gia cƣờng sợi cacbon trên cơ sở nhựa

epoxy Epikote 828 biến tính bằng laccol và OELO

Sợi cacbon sử dụng để gia cường ở đây là loại sợi nhẹ, có độ cứng cao (độ bền uốn

đạt 570 MPa, modun uốn đạt 43 GPa, thể hiện ở phần 3.5.2), khá trơ về mặt hóa học, nên

nhược điểm của loại sợi này là dòn, do vậy, có thể dự kiến khả năng chống lại lực va đập

không cao.

Đã xác định độ bền va đập Izod có khía của vật liệu compozit gia cường bằng sợi

cacbon trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, biến tính 6 PKL-OELO và 20% laccol. Kết quả

52.6

48.9

nhận được trình bày trên hình 3.38.

)

37.2

/ J K

(

p ậ đ

a v

n ề b

ộ Đ

epoxy

epoxy-laccol

epoxy-OELO

Hình 3.38: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền va đập của compozit gia cường

bằng sợi cacbon

Từ hình 3.38 nhận thấy, độ bền va đập của vật liệu polyme compozit gia cường

bằng sợi cacbon nhận được không cao, do loại vật liệu này cứng và có modun cao. Tuy

nhiên có cải thiện đáng kể khi có mặt các chất biến tính. Cụ thể khi có mặt 6 PKL-OELO, độ bền va đập tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) và khi có mặt 20% laccol, độ bền va đập tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2).

Như vậy, khi đưa chất biến tính laccol và OELO vào nhựa nền epoxy không làm

thay đổi nhiều đến tính chất kéo và uốn, tuy nhiên đã cải thiện được độ bền va đập.

Kết quả này cũng phù hợp với báo cáo của các tác giả [78] khi đưa chất biến tính

ATBN (amine-terminated butadiene acrylonitrile) vào nền epoxy nhằm cải thiện độ bền

dai, kết quả cho thấy đã làm tăng tính mềm dẻo của nhựa epoxy thông qua đường cong ứng

suất kéo. Tuy nhiên độ bền dai của nhựa được phát huy thể hiện qua độ bền va đập Izod và

hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của vật liệu.

Như vậy so sánh hai loại chất biến tính thông qua độ bền va đập Izod cho thấy nếu

sử dụng laccol biến tính nền epoxy vào vật liệu compozit cho kết quả dai hóa tốt hơn so

với OELO.

3.5.4. Ảnh hƣởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu

compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cƣờng sợi cacbon

Hiện nay, việc cải thiện độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit trên cơ

sở nhựa epoxy gia cường sợi cacbon được các nhà khoa học rất quan tâm [52, 60, 67, 75,

107]. Độ bền dai phá hủy tách lớp phụ thuộc nhiều yếu tố như bản chất của nhựa nền, loại

sợi gia cường, modun sợi hay phương pháp gia công vv…

N. Baral và đồng nghiệp [76] cho thấy modun của sợi gia cường có ảnh hưởng trực

tiếp đến năng lượng tách lớp. Sợi gia cường có modun càng cao thì khả năng chống lại sự

phá hủy tách lớp càng thấp.

Trong khi đó N. T. Phong và đồng nghiệp [80] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nano-

polyvinyl alcohol (nPVA) ở các hàm lượng 0,03; 0,05 và 0,1 % đến khả năng tách lớp của

vật liệu epoxy gia cường sợi cacbon. Kết quả cho thấy ở hàm lượng 0,1 % đạt kết quả tốt

nhất, năng lượng phá hủy tách lớp ban đầu GIC tăng 65 % và năng lượng tách lớp của quá

trình (GIP) tăng 73%.

Đường cong tác dụng lực-độ dịch chuyển

Đã sử dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol để biến tính nhựa nền epoxy Epikote 828,

với chất đóng rắn XEDETA ở hệ số k = 1,2 và gia cường bằng sợi cacbon với tỷ lệ khối

lượng nhựa/sợi = 40/60. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.39.

Epoxy/Laccol

, c ự L

Epoxy/OELO

Epoxy

Độ dịch chuyển, mm

tách lớp trên mẫu DCB của vật liệu compozit gia cường bằng sợi cacbon, sử dụng các chất biến

tính khác nhau

Hình 3.39: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển của phép đo độ bền dai phá hủy

Hình 3.39 biểu diễn các đường cong đặc trưng cho mối quan hệ giữa lực kéo P và độ

dịch chuyển mở rộng vết nứt δ của mẫu DCB có sử dụng các loại biến tính khác nhau. Ở

mẫu có 20% laccol và 6 PKL -OELO quan sát thấy tốc độ dịch chuyển của vết nứt chậm

hơn. Ở mẫu không có biến tính lực tác dụng lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xuất hiện và đạt

39,8 N, nhỏ hơn nhiều so với mẫu có 6 PKL-OELO là 53,6 N và mẫu 20% laccol là 66,4N.

Sau khi xuất hiện vết nứt đầu tiên, lực tác dụng giảm dần và tỷ lệ nghịch với độ dịch

chuyển.

Độ bền dai phá hủy tách lớp

Mối quan hệ giữa độ bền dai phá hủy tách lớp GIC với chiều dài vết nứt của vật

liệu polyme compozit gia cường bằng sợi cacbon, sử dụng các loại biến tính khác nhau

được trình bày trên hình 3.40.

1000

C G

Epoxy/Laccol

800

Epoxy/OELO

) 2

m 600

Epoxy

/ J (

400

- p ớ l h c á t y ủ h á h p i a d n ề b

ộ Đ

200

105

Chiều dài vết nứt (mm)

Hình 3.40: Quan hệ giữa năng lượng phá hủy tách lớp GIC và chiều dài vết nứt của mẫu compozit

gia cường bằng sợi cacbon, sử dụng các chất biến tính khác nhau

Kết quả xác định độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu compozit cho thấy, năng

800

C G

671.2

578.3

600

lượng tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2), còn mẫu biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2), thể hiện trên hình 3.41.

) 2

421.3

400

/ J (

200

- p ớ l h c á t y ủ h á h p i a d n ề b

ộ Đ

Epoxy

Epoxy-Laccol

Epoxy-OELO

Hình 3.41: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến năng lượng tách lớp ban đầu (GIC) của vật

liệu compozit gia cường bằng sợi cacbon

Trong khi đó độ bền dai phá hủy tách lớp của quá trình (GIP) ở mẫu có biến tính

bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không không biến tính 43,2 % (từ 521,8 lên 747,4

800

747.4

P I G

614.2

- p ớ l

600

521.8

) 2

h c á t y ủ h

400

/ J (

á h p

i a d

200

n ề b

ộ Đ

Epoxy

Epoxy-Laccol

Epoxy-OELO

J/m2), còn mẫu biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 17,7% (từ 521,8 lên 614,2 J/m2), thể hiện trên hình 3.42.

Hình 3.42: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp của quá trình

(GIP) trong vật liệu compozit gia cường bằng sợi cacbon

Như vậy, so sánh hai loại chất biến tính laccol và OELO cho thấy sử dụng laccol

làm chất biến tính cho kết quả dai hóa nhựa epoxy Epikote 828 tốt hơn so với dùng OELO.

Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp

Đã tiến hành chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của các mẫu biến tính và

không biến tính. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.43.

(a-Epoxy) (b-Epoxy /20% Laccol) (c-Epoxy/6 PKL-OELO)

Hình 3.43: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu compozit gia cường bằng sợi cacbon

trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng các chất biến tính khác nhau

Quan sát ảnh SEM trên hình 3.43 cho thấy, ở mẫu 3.43a không biến tính bề mặt

tách lớp nhẵn hơn, lượng nhựa bám lại trên bề mặt sợi ít hơn. Trong khi đó ở 2 mẫu có

biến tính (hình 3.43b và 3.43c) cho thấy bề mặt tách lớp không phẳng, lượng nhựa bám lại

trên bề mặt sợi nhiều hơn. Điều này chứng tỏ khi đưa chất biến tính vào tổ hợp nhựa nền

đã làm tăng liên kết giữa nhựa nền và sợi dẫn đến làm tăng năng lượng tách lớp của vật

liệu polyme compozit.

3.6. Ảnh hƣởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy của

compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cƣờng bằng sợi thủy

tinh

Mẫu compozit nghiên cứu trong luận án này sử dụng loại sợi thủy tinh gia cường dệt theo hướng 900 (vuông góc), được chế tạo theo phương pháp lăn ép bằng tay với tỷ lệ

nhựa/sợi = 40/60, sử dụng chất đóng rắn XEDETA, biến tính bằng 20% laccol và 6 PKL-

OELO là các hàm lượng tối ưu đã khảo sát ở các phần trước. Sau 2 tuần mẫu ổn định đem

đi cắt và xác định các tính chất cơ học. Kết quả nhận được trình bày trong các phần dưới

đây:

3.6.1. Độ bền kéo của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa

epoxy Epikote 828 biến tính bằng laccol và OELO

Tính chất cơ học của vật liệu compozit phụ thuộc rất nhiều yếu tố như: bản chất

nhựa nền, phương pháp gia công, loại sợi gia cường được sử dụng, hướng sợi được dệt

vv… Ban. Bakir và đồng nghiệp [36] đã nghiên cứu tính chất cơ học của sợi thủy tinh gia cường ở các hướng dệt khác nhau như 00, 450 và 900. Kết quả cho thấy loại mẫu sử dụng sợi thủy tinh dệt hướng vuông góc 900 cho độ bền kéo tốt nhất, trong khi đó độ bền va đập

không có sự thay đổi đáng kể.

Đã xác định độ bền kéo của mẫu compozit gia cường sợi thủy tinh, sử dụng chất

biến tính laccol và OELO. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.44.

250

Epoxy/OELO

200

Epoxy

) a P M

(

150

o é k

Epoxy/Laccol

100

t ấ u s

g n Ứ

Độ dãn dài (mm)

Hình 3.44: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến ứng suất kéo của vật liệu compozit gia cường

bằng sợi thủy tinh

Từ hình 3.44 nhận thấy, độ bền kéo của compozit khi đưa 6 PKL-OELO và 20%

laccol vào vật liệu compozit đều được cải thiện, cụ thể độ bền kéo tăng 13,4% ( từ 185,8

MPa lên 210,8 MPa) khi sử dụng chất biến tính laccol và tăng 23,5% (từ 185,8 MPa lên

229,6 MPa) khi sử dụng chất biến tính OELO.

3.6.2. Độ bền uốn của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh trên cơ sở nhựa

epoxy Epikote 828 biến tính bằng laccol và OELO

Khi khảo sát ảnh hưởng của chất biến tính đến độ bền uốn của tổ hợp nhựa nền

cho thấy, với sự có mặt của chất biến tính đã làm cho nhựa sau khi biến tính có tính mềm

dẻo hơn do đó độ bền uốn cũng giảm theo. Trong phần nghiên cứu này tiếp tục khảo sát tổ

hợp nhựa nền sau khi biến tính nhưng có gia cường dạng sợi liên tục xem có sự khác biệt

hay không.

Đã tiến hành xác định độ bền uốn của vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh, sử

dụng chất biến tính laccol và OELO. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.45.

300

Epoxy/Laccol

250

Epoxy

200

) a P M

(

150

Epoxy/OELO

n ố u t ấ u s g n Ứ

100

Độ võng (mm)

Hình 3.45: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến ứng suất uốn của vật liệu compozit gia cường

bằng sợi thủy tinh

Từ hình 3.45 cho thấy, độ bền uốn của vật liệu compozit có xu hướng giảm, cụ thể

giảm từ 246,8 MPa xuống 240,0 MPa khi dưa laccol và giảm từ 246,8 MPa xuống 227,1

MPa khi đưa OELO. Tuy nhiên độ dãn dài khi đứt và độ võng của cả hai tính chất kéo và

uốn đều tăng, nhưng modun của tổ hợp vật liệu có các chất tăng dai lại giảm (thể hiện qua

đường cong ứng suất trễ hơn), điều đó chứng tỏ vật liệu có tính đàn hồi tốt hơn sau khi bổ

sung các chất biến tính.

3.6.3. Độ bền va đập Izod của vật liệu compozit gia cƣờng sợi thủy tinh trên cơ sở

nhựa epoxy Epikote 828 biến tính bằng laccol và OELO

Đã xác định độ bền va đập Izod của vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh, sử

dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol làm tác nhân biến tính tăng độ bền dai. Kết quả nhận

được trình bày trên hình 3.46.

Từ hình 3.46 cho thấy, độ bền va đập Izod của vật liệu polyme compozit gia cường

bằng sợi thủy tinh tăng đáng kể khi có mặt các chất biến tính. Cụ thể khi có mặt 6 PKL- OELO, độ bền va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) và khi có mặt 20% laccol, độ bền va đập tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m2).

300

258.04

245.67

250

)

200

179.05

m / J K ( p ậ đ

150

a v

100

n ề b

ộ Đ

Epoxy

Epoxy/Laccol

Epoxy/OELO

bằng sợi thủy tinh

Hình 3.46: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến độ bền va đập của compozit gia cường

Như vậy so sánh hai loại chất biến tính cho thấy nếu sử dụng laccol biến tính nền

epoxy vào vật liệu compozit cho kết quả tốt hơn so với OELO. Có được điều đó có thể là

do mạch phân tử laccol dài hơn nên độ linh động trong polyme tốt hơn so với OELO, do

đó laccol có tính dai hóa nhựa epoxy tốt hơn so với OELO.

3.6.4. Ảnh hƣởng của laccol và OELO đến độ bền dai phá hủy tách lớp của vật liệu

compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, gia cƣờng sợi thủy tinh

Trong quá trình sử dụng, vật liệu compozit cấu trúc thường bị phá hủy tách lớp do

chịu các lực bên ngoài tác động [42]. Vì vậy việc xác định năng lượng phá hủy tách lớp

của vật liệu compozit gia cường bằng sợi liên tục là rất cần thiết.

Đã tiến hành xác định năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) của vật liệu compozit gia

cường sợi thủy tinh, trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng 6 PKL-OELO và 20%

laccol làm tác nhân biến tính. Kết quả nhận được trình bày dưới đây:

Đường cong tác dụng lực-độ dịch chuyển

Đã sử dụng 6 PKL-OELO và 20% laccol để biến tính nhựa nền epoxy Epikote 828, với chất đóng rắn XEDETA ở hệ số k = 1,2 và gia cường bằng sợi thủy tinh C 360 g/m2

100

với tỷ lệ khối lượng nhựa/sợi = 40/60. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.47.

Epoxy/Laccol

)

Epoxy/OELO

( c ự L

Epoxy

Độ dịch chuyển (mm)

Hình 3.47: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển của phép đo độ bền dai phá hủy

tách lớp trên mẫu DCB của vật liệu compozit, sử dụng các chất biến tính khác nhau

Hình 3.47 biểu diễn các đường cong đặc trưng cho mối quan hệ giữa lực kéo P và

độ dịch chuyển mở rộng vết nứt δ của mẫu DCB có sử dụng các loại chất tăng dai khác

nhau. Ở mẫu có 20% laccol và 6 PKL-OELO quan sát thấy tốc độ dịch chuyển của vết nứt

chậm và số lần khôi phục để hình thành vết nứt mới nhiều sơn so với mẫu không có chất

tăng dai, điều này được thể hiện rõ trên đường cong đặc trưng tác dụng lực-độ dịch chuyển

(hình 3.47).

Ở mẫu không có chất biến tính lực tác dụng lớn nhất khi vết nứt bắt đầu xuất hiện

và đạt 24,1 N, nhỏ hơn nhiều so với mẫu có 6 PKL-OELO là 31,0 N và 34,6 N mẫu có

20% laccol. Sau khi xuất hiện vết nứt đầu tiên, lực tác dụng giảm dần và tỷ lệ nghịch với

độ dịch chuyển.

Độ bền dai phá hủy tách lớp

Hiện nay, để tăng dai cho nhựa epoxy, nhiều công trình trong và ngoài nước tập

trung vào việc xác định độ bền dai phá hủy tách lớp ban đầu GIC và độ bền dai phá hủy

tách lớp của cả quá trình GIP. Vũ Mạnh Cường [23] đã sử dụng cao su tự nhiên lỏng epoxy

hóa (ENR) và Thiokol để biến tính nâng cao độ bền dai cho nhựa epoxy, kết quả cho thấy,

năng lượng phá hủy tách lớp GIC tăng 26,9% và 30,3% tương ứng với khi sử dụng 7 PKL-

ENR và 5PKL-Thiokol.

Mối quan hệ giữa độ bền dai phá hủy tách lớp GIC với chiều dài vết nứt của vật

liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828 sử dụng 20% laccol và 6 PKL-

101

OELO làm chất biến tính, gia cường sợi thủy tinh được trình bày trên hình 3.48.

1400

Epoxy/Laccol

1200

C G

1000

- p ớ l

Epoxy/OELO

800

) 2 m

600

/ J (

400

Epoxy

200

h c á t y ủ h á h p i a d n ề b ộ Đ

105

65 Chiều dài vết nứt (mm)

Hình 3.48: Quan hệ giữa năng lượng phá hủy tách lớp (GIC) và chiều dài vết nứt của mẫu DCB

Từ hình 3.48 nhận thấy, cùng một độ dài tách lớp nhưng ở mẫu có sử dụng các chất

biến tính laccol và OELO, tần suất xuất hiện vết nứt nhiều hơn, quan sát quá trình tách lớp

của mẫu trong khi xác định (GIC) cho thấy thời gian tách lớp chậm hơn và ổn định hơn so

với mẫu không sử dụng chất biến tính.

Độ bền dai phá hủy tách lớp ban đầu GIC ở mẫu biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2), còn mẫu biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m2), thể hiện

1000

898.2

900

784.7

p ớ l

800

693.6

700

trên hình 3.49.

)

600

h c á t y ủ h

500

á h p

400

/ J ( C G

i a d

300

200

n ề b

100

ộ Đ

Epoxy

Epoxy/Laccol

Epoxy/OELO

Hình 3.49: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến năng lượng phá hủy tách lớp ban đầu

(GIC) của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh

102

Trong khi đó độ bền dai phá hủy tách lớp của cả quá trình GIP ở mẫu có biến tính bằng 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 46,6 % (từ 735,1 lên 1078 J/m2), còn

1200

1078

P I G

1000

827.2

- p ớ l

735.1

800

mẫu biến tính bằng 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 12,5% (từ 735,1 lên 827,2 J/m2), thể hiện trên hình 3.50.

) 2

600

/ J (

h c á t y ủ h á h p

400

200

i a d n ề b ộ Đ

Epoxy

Epoxy/Laccol

Epoxy/OELO

Hình 3.50: Ảnh hưởng của laccol và OELO đến năng lượng phá hủy tách lớp của quá trình (GIP)

trong vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh

Như vậy, so sánh hai loại chất biến tính cho thấy sử dụng 20% laccol làm chất tăng

dai cho nhựa epoxy Epikote 828 cho kết quả tốt hơn so với 6 PKL-OELO.

Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp

Khả năng bám dính giữa sợi và nhựa nền quyết định đến năng lượng phá hủy tách

lớp. J. Zhang và cộng sự [58] qua ảnh SEM cho thấy, khi đưa tổ hợp lai tạo nano-silica và

cao su lỏng CTBN vào nhựa nền epoxy, bề mặt sợi sau quá trình tách lớp có lượng nhựa

bám dính lên sợi nhiều hơn so với mẫu không biến tính, do đó làm tăng khả năng bám dính

giữa sợi và nền, kết quả làm tăng năng lượng phá hủy tách lớp. Một nghiên cứu tương tự từ

ảnh SEM của tác giả Phạm Thị Lánh [12] cho thấy, bề mặt phá hủy có sử dụng chất biến

tính vi sợi BC lượng nhựa bám dính lại nhiều hơn so với bề mặt phá hủy không sử dụng

chất biến tính vi sợi BC và kết quả là đã cải thiện tốt năng lượng phá hủy tách lớp.

Đã chụp ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của mẫu vật liệu compozit có sử dụng

103

các chất biến tính khác nhau. Kết quả nhận được trình bày trên hình 3.51.

a) Epoxy

b) Epoxy/Laccol

c) Epoxy/OELO

Hình 3.51: Ảnh SEM bề mặt phá hủy tách lớp của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh

trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828, sử dụng các chất biến tính khác nhau

Quan sát ảnh SEM trên hình 3.51 nhận thấy, ở mẫu 3.51a không biến tính bề mặt

tách lớp nhẵn hơn, lượng nhựa bám lại trên bề mặt sợi rất ít. Trong khi đó ở 2 mẫu có biến

tính 20% laccol và 6 PKL-OELO (hình 3.51b và 3.51c) cho thấy, bề mặt tách lớp xù xì,

lượng nhựa bám lại trên bề mặt sợi nhiều hơn. Điều này đồng nghĩa với việc khi đưa các

chất biến tính laccol và OELO đã làm tăng khả năng liên kết giữa sợi và nền nên kết quả

nhận được là làm tăng đáng kể độ bền cơ học nói chung và độ bền dai phá huỷ tách lớp của

vật liệu polyme compozit nói riêng.

Như vậy, so sánh hai chất biến tính OELO và laccol nhận thấy, laccol có hiệu quả dai

hóa nhựa epoxy Epikote 828 tốt hơn so với dùng OELO. Có được điều đó có thể là do

mạch phân tử laccol dài hơn nên độ linh động trong polyme tốt hơn so với OELO, đồng

thời nhóm có cực OH và nối đôi trên nhánh hydrocacbon của laccol cùng làm tăng độ kết

104

dính nội trong polyme.

KẾT LUẬN

1. Đã tổng hợp được chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin (XEDETA) với tỷ lệ cấu tử

DETA:AN = 1:1,4 mol để đóng rắn nhựa epoxy Epikote 828. Đã khảo sát ảnh hưởng

của hàm lượng chất đóng rắn XEDETA đến tính chất cơ học như độ bền va đập, độ bền

dai phá hủy của polyme epoxy Epikote 828.

2. Đã tổng hợp được oligome epoxy-laccol (EP-LC) làm chất tăng dai cho nhựa epoxy

Epikote 828 theo tỷ lệ cấu tử Epikote 828 : laccol = 100:92 PKL và khảo sát ảnh hưởng

của EP-LC đến cơ nhiệt động (DMTA), tính chất cơ học và độ bền dai phá hủy của

nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết quả cho thấy hàm lượng laccol thích hợp nhất là

20%.

3. Đã khảo sát ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến cơ nhiệt động

(DMTA), tính chất cơ học và độ bền dai phá hủy của nhựa nền epoxy Epikote 828. Kết

quả cho thấy hàm lượng OELO thích hợp nhất ở 6 PKL.

4. Độ bền kéo và uốn của vật liệu compozit gia cường sợi cacbon biến tính bằng OELO

và laccol không có sự thay đổi nhiều so với mẫu không biến tính, tuy nhiên độ bền va đập tăng 31,4 % (từ 37,2 Kj/m2 lên 48,9 Kj/m2) khi sử dụng 6 PKL-OELO và tăng 41,3% (từ 37,2 Kj/m2 lên 52,6 Kj/m2) khi sử dụng 20% laccol.

5. Vật liệu compozit gia cường bằng sợi cacbon có độ bền dai tách lớp ban đầu GIC ở

mẫu biến tính 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 37,2% (từ 421,3 lên 578,3 J/m2), còn mẫu biến tính 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 59,3% (từ 421,3 lên 671,2 J/m2). Trong khi đó độ bền dai tách lớp của cả quá trình GIP ở các

mẫu biến tính đều cao hơn từ 17,7% tới 43,2% so với mẫu không biến tính.

6. Độ bền kéo và uốn của vật liệu compozit gia cường sợi thủy tinh biến tính bằng laccol

và OELO không có sự thay đổi nhiều so với mẫu không biến tính, tuy nhiên độ bền va đập tăng 37,2% (từ 179,05 Kj/m2 lên 245,67 Kj/m2) khi sử dụng 6 PKL-OELO và tăng 44,1% (từ 179,05 Kj/m2 lên 258,04 Kj/m2) khi sử dụng 20% laccol.

7. Vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh có độ bền dai tách lớp ban đầu GIC ở

mẫu biến tính 6 PKL-OELO cao hơn so với mẫu không biến tính 13,1% (từ 693,6 lên 784,7 J/m2), còn mẫu biến tính 20% laccol cao hơn so với mẫu không biến tính 29,5% (từ 693,6 lên 898,2 J/m2). Trong khi đó độ bền dai tách lớp của cả quá trình GIP ở các

mẫu có biến tính đều cao hơn từ 12,5% tới 46,6% so với mẫu không biến tính.

105

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Đào Công Minh (1996) Nghiên cứu biến tính epoxy bằng dầu thực vật Việt Nam để chế

tạo sơn điện di và sơn phủ cách điện khô nhanh bền nhiệt ẩm”. Luận án tiến sĩ.

2. Đỗ Quang Kháng (2013) Vật liệu polyme tính năng cao-quyển 2. Nhà xuất bản Khoa

học tự nhiên và Công nghệ. tr 33, 82-84.

3. Lê Đức Giang, Lê Văn Hạc, Phạm Hữu Lý (2009) Khảo sát một số tính chất cơ lý của

blend nhựa epoxy DGEBA-cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa bằng phương pháp quy

hoạch hóa thực nghiệm. Tạp chí Hoá học, 47(4A), 694-698.

4. Lê Đức Giang (2010) Biến tính nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hoá.

Luận án tiến sĩ Hoá học.

5. Lê Thị Phái, Trần Vĩnh Diệu, Tô Ngọc Kim, Phạm Quang Thọ (1995) Nghiên cứu xác

định cấu trúc laccol - cấu tử chính của sơn tự nhiên Việt Nam. Phần 1. Xác định cấu

trúc của phần thơm. Tạp chí Hóa học, T33, N4, tr. 16 – 20.

6. Lê Thị Phái, Trần Vĩnh Diệu, Tô Ngọc Kim, Phạm Quang Thọ (1996) Cấu trúc của

laccol. Phần 2. Cấu trúc của mạch nhánh. Tạp chí Hóa học, T. 34, số ĐB, tr. 56 – 62.

7. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phạm Thị Hồng, Nguyễn Thiên Vương (2001)

Nghiên cứu tính chất nhiệt của lớp sơn phủ trên cơ sở nhựa epoxy biến tính dầu trẩu.

Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T(38) số 3B, tr 75-78.

8. Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nguyễn Trí Phương, Phạm Thị Hồng, Nguyễn

Thiên Vương, Vũ Minh Hoàng (2003) Một số kết quả nghiên cứu biến tính nhựa epoxy

bằng dầu thực vật Việt Nam. Tiểu ban Hoá polyme, Hội nghị Hoá học toàn quốc lần

thứ IV.

9. Nguyễn Châu Giang, Tạ Thị Phương Hòa, Nguyễn Huy Tùng (2012) Nghiên cứu ảnh

hưởng của vi sợi xenlulo (MFC) tới độ bền dai phá hủy của polymer compozit trên cơ

sở nhựa polyeste không no gia cường vải thủy tinh. Tạp chí Hóa học T.50 (6A), tr 66-

71.

10. Nguyễn Đăng Cường (2011) Compozit sợi thủy tinh và ứng dụng. Nhà xuất bản Khoa

học và Kỹ thuật. tr. 10-11.

11. Nguyễn Hữu Niếu (1991) Nghiên cứu sử dụng dầu thầu dầu biến tính nhựa epoxy để

chế tạo email cách điện và biến tính nhựa polyeste không no để chế tạo vật liệu

106

compozit. Luận án tiến sỹ Hoá học.

12. Phạm Thị Lánh (2015) Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của nhựa epoxy ứng dụng

trong vật liệu compozit có sử dụng vi sợi xenlulo hình thành do vi khuẩn. Luận án tiến

sỹ Hóa học.

13. Phan Thị Minh Ngọc, Bạch Trọng Phúc, Ngô Thị Thanh Vân (1999) Phản ứng

xyanetyl hóa dietylentriamin bằng acrylonitril, Tạp chí Hóa học, 37(4), tr. 64-69.

14. Phan Thị Minh Ngọc, Bạch Trọng Phúc, Ngô Thị Thanh Vân (2000) Tổng hợp và ứng

dụng adduct dietylentriamin-acrylonitril làm chất đóng rắn cho nhựa epoxy trong vật

liệu polyme compozit gia cường bằng sợi thủy tinh, Tạp chí Hóa học, 38(3),tr. 45-49.

15. Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phi Sơn, Lê Thị Phái (1996) Tổng hợp chất khâu mạch cho

vật liệu epoxy trên cơ sở nhựa epoxy và amoniac. Tạp chí Hóa học, 34(ĐB), tr. 29-34.

16. Trần Vĩnh Diệu, Bạch Trọng Phúc (1992) Tổng hợp adduct và khảo sát ảnh hưởng của

chúng đến quá trình khâu mạch nhựa epoxy. Tạp chí Hóa học, 30(4), tr. 1-4.

17. Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phi Sơn, Lê Thị Phái (1998) Hoàn thiện phương pháp tổng

hợp adduct từ amoniac và nhựa epoxy. Tạp chí Hóa học, (36), tr. 37-40.

18. Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thế Long, Lê Thị Phái, Trần Thị Kim Dung (1993) Sử dụng

Ketimin làm chất khâu mạch cho nhựa epoxy-laccol ở điều kiện độ ẩm cao. Tạp chí

Hóa học, 31(ĐB), tr. 62-64.

19. Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Minh Thu (2011) Nghiên cứu nâng cao

độ bền va đập của màng polyme epoxy bằng cách biến tính với laccol tách từ sơn tự

nhiên Việt Nam. Tạp chí Hóa học, T49 (2), tr.227 – 230.

20. Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Phi Sơn, Lê Thị Phái (1998) Tính chất của sơn lót epoxy đóng

rắn bằng adduct epoxy-amoniac EA1 và EA2. Tạp chí Hóa học, T.36, số 1, tr.26-29.

21. Trần Vĩnh Diệu, Vũ Mạnh Cường, Đoàn Thị Yến Oanh, Nguyễn Việt Thái (2012)

Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ lý của màng polyme epoxy nhờ sử dụng chất đóng

rắn xyanetyldietylentriamin và biến tính bằng cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa. Tạp chí

Hóa học, T.50(3), tr. 369-373.

22. Trần Vĩnh Diệu, Bạch Trọng Phúc, Hoàng Minh Hải (2002) Nghiên cứu chế tạo vật

liệu polyme compozit từ nhựa epoxy DER 331 - cacdanol gia cường bằng sợi thuỷ tinh

107

và bột vô cơ. Tạp chí Hoá học, T.40, N3A, tr. 49-54.

23. Vũ Mạnh Cường (2015) Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit epoxy gia cường bằng

sợi thủy tinh có độ bền va đập cao và trong suốt điện từ ứng dụng cho hệ thống bay

không người lái. Luận án tiến sỹ Hóa học.

Tiếng Anh

24. A.B. Ben Saleh, Z. A. Mohd Ishak, A. S. Hashim and W. A. Kamil (2009)

Compatibility, Mechanical, Thermal and Morphological Properties of Epoxy Resin

Modified with Carbonyl-Terminated Butadiene Acrylonitrile Copolymer Liquid

Rubber, Journal of Physical Science, Vol. 20 (1), pp.1-12.

25. A.B. Ben Saleh, Z.A. Mohd Ishak, A. S. Hashim, W.A. Kamil and U.S. Ishiaku (2014)

Synthesis And Characterization Of Liquid Natural Rubber As Impact Modifier For

Epoxy Resin, Physics Procedia., 55, pp.129–137.

26. A. Beukers (1999) Composites on the Brink of a New Industrial Revolution. Proceeding

of the Third International Workshop on Materials Science (IWOMS’99), Hanoi,

November 2-4.

27. Abdouss, Majid, Farajpour, Tohid, Derakhshani, Morteza (2011) The Effect of Epoxy-

Polysulfide Copolymer Curing Methods on Mechanical-Dynamical and Morphological

Properties. Iran. J. Chem. Chem. Eng. Vol.30, No.4, pp.37-44.

28. A.F. Yee, R. A. Pearson (1986) Toughening Mechanisms in Elastomer-Modified

Epoxies. Part 1. Mechanical Studies, J. Materials Science, 21, p.2462-2474.

29. A.F. Yee, R. A. Pearson (1986) Toughening Mechanisms in Elastomer-Modified

Epoxies. Part 2. Microscopy Studies, J. Materials Science, 21, p.2475-2488.

30. Ahmad Fakhar, Mohammad Aabeadiaan, Maryam Keivani and Ameneh Langari

(2012) Use of Reactive Oligomer to Improve Fracture Resistance of Epoxy Use in

Medical Applications and GRP Pipelines. World Appl. Sci. J., 20 (2): pp. 259-263.

31. A. G. Farnham (1956) Epoxy Resins Cured with Amine Having Cyanoethyl Groups, US

Patent No.2, pp.323, 753.

32. AME Info URL. http://www.ameinfo.com/227436 html. Global Demand for Epoxy to

Reach 1,655 thousand tons in 2010 and 1,810 thousand tons in 2014.

33. A.J. Kinloch, K. Masania and A.C. Taylor (2009) The Fracture of Nanosilica and Rubber

Toughened Epoxy Fibre Composites. Composites & Polycon. pp .15-17.

34. ASTM D5528-94a. Standard test method for Mode I Interlaminar Fracture Toughness

108

of Unidirectional Fiber-Reinforced Polymer Matrix Composites.

35. ASTM D 5045-99 Standard Test Methods for plane - strain fracture toughness and

strain energy release rate of plastic materials.

36. Ban. Bakir, and Haithem. Hashem (2013) Effect of Fiber Orientation for Fiber Glass

Reinforced Composite Material on Mechanical Properties. International Journal of

Mining, Metallurgy & Mechanical Engineering (IJMMME) Volume 1, Issue 5, pp.341-

345.

37. B. Gao, T. K. Kim, C. K. Y. Leung (2003) Effect of Rubber Modifier on Interlaminar

Fracture Toughnees of CFRP - Concrete Interface. Compos. Sci. & Technol.,63, p.

883-892.

38. Clayton A. May (1998) Epoxy Resins, Chemistry and Technology, Second Edition,

Revised and Expanded. Marcel Dekker, Inc. New York and Basel, pp. 510.

40. C. H. Hare (1996) Amine Curing Agents for Epoxies, Paint India, XLVI(10), pp.59-64.

41. Copyright John Wiley & Sons (2001) Encyclopedia of Polymer Science and

42. D. Cartie, P. Davies, M. Peleau and I. K. Partridge (2006) The Influence of Hydrostatic

Pressure on the Interlaminar Fracture Toughness of Carbon/Epoxy Composites

TITRE, Composites Part B. Engineering, Vol. 37, Issues 4-5, pp.292-300.

43. Fakhrodin Alimoradi, Mohammad Aabaadiaan, Ameneh Langari and Mohsen Gh.

Kharaji (2012) Reactive Oligomer to Improve the Impact Characteristics of Structural

Composites Used in Civil and Medical Applications. World Applied Sciences Journal

19 (11):pp1596-1601.

44. Fakhrodin Alimoradi, Mohammad Aabaadiaan, Ali Heidari (2013) Use of Oligomer

Modifier to Enhance the Fracture Characteristics of Glass Reinforced Composites

for Civil and Medicine. Life Science Journal, p. 165-169.

45. Fibre Composite Hybrid Materials Edited by N. L. Hancox. Applied Science Publishers

LTD, London. Epoxy Resin Systems, p. 43-45.

46. G. Giannakopoulos, K. Masania, A. C. Taylor (2011) Toughnening of Epoxy Using

Core-Shell Particles. J. Mater. Sci., 46: p.327-338.

47. Gang Li, Peng Li, Yunhua Yu, Xiaolong Jia, Shen Zhang, Xiaoping Yang, Seungkon

Ryu (2008) Novel Carbon Fiber/Epoxy Composite Toughened by Electrospun

109

Polysulfone Nanofibers. Materials Letters 62, p.511-514.

48. G. Romhány, G. Szebényi (2009) Interlaminar Crack Propagation in MWCNT/fiber

reinforced hybrid composites. Express Polymer Letters Vol.3, No.3, p.145-151.

49. Habibollah Baharvand and Azam Rahimi (2006) Dispersion Pathway on Increasing

Toughness of Epoxy Resins. Iranian Polymer Journal 15 (2), 163-168.

50. Hugn Jue Sue, Eddy I. Garcia Meitin, and Dale M. Pickelman (1993) Elastomer

Technology Handbook. Edited by Nicholas P. Cheremisinoff, Ph.D. CRC Press Boca

Raton Ann Arbor London, Tokyo. Chapter 18, pp. 662-699.

51. Hossein Rahmani, S. Heydar Mahmoudi Najafi and Alireza Ashori (2014) Mechanical

Performance of Epoxy/Carbon Fiber Laminated Composites. Journal of Reinforced

Plastics and Composites, Vo l. 33(8), pp. 733–740.

52. Hossein Saidpour, Mehdi Barikani and Mutlu Sezen (2003) Mode-II Interlaminar

Fracture Toughness of Carbon/Epoxy Laminates, Iranian Polymer Journal 12 (5),

pp.389-400.

53. Han Xiaozu, Li Shaoying and Zhang Qinggu (1990) Study on the Epoxy Resin

Toughened by Hydroxy-Terminated Butadiene-Acrylonitril Copolymer. Chinese

Journal of Polymer Science, 8(4), 335-341.

54. http:/www.transparencymarketresearch.com/epoxy-resins-market.html.

55. http://www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/epoxy-resins-market-762.html.

56. http://en.wikipedia.org/wiki/Epoxy History.

57. http:/en. Wikipedia. Org/wiki/Urushiol. 7/12/2011.

58. Jianing Zhang, Shiqiang Deng, Lin ye, Zhong Zhang (June 16–21, 2013) Interlaminar

Fracture Toughness and Fatigue Delamination Growth of CF/EP Composites with

Matrices Modified by Nano-silica and CTBN rubber. 13th International Conference on

Fracture., Beijing, China.

59. Karl-Johan Soderholm (2010) Review of the Fracture Toughness Approach. Dental

Materials 26: p.63-77.

60. K.L. Kepple, G.P. Sanborn, P.A. Lacasse, K.M. Gruenberg, W.J. Ready (2008)

Improved Fracture Toughness of Carbon Fiber Composite Functionalized with Multi

Walled Carbon Nanotubes. CARBON 46, pp.2026– 2033.

61. Kevin Lee White (2009) Improvement in the Mechanical Properties of B –Staged

Carbon Nanotube/Epoxy Based thin Film Systems. Texas A&M University, p. 36-39.

62. K. P. Unnikrishnan, E. Thomas Thachil (2006) Toughening of Epoxy Resins. Designed

110

Monomers and Polymers, 9(2), p.129-152.

63. K. P. Unnikrishan (2006) Studies on the Toughening of Epoxy Resins. Chapter 3,

pp.158-162.

64. L.J. Gouth, L. F. Smith (1960) Determination of Epoxy Curing Activation Energy

Using Arhenius Equation. J. Appl. Polym. Sci., (3),pp. 362.

65. L. T. Mazione and J. K. Gillham (1981) Rubber-Modified Epoxies. I. Transitions and

Morphology. J. Appl. Polym. Sci, 26, p. 889-905.

66. L. T. Mazione and J. K. Gillham (1981) Rubber-Modified Epoxies. II. Morphology and

Mechnical Properties. J. Appl. Polym. Sci, 26, p. 907-911.

67. Mehdi Barikani, Hossein Saidpour and Mutlu Sezen (2002) Mode-I Interlaminar

Fracture Toughness in Unidirectional Carbon-fibre/Epoxy Composites. Iranian

Polymer Journal, 11 (6), pp.413-423.

68. Maria D. M. Salinas-Ruiz, Alex A. Skordos, Ivana K. Partridge (2010) Rubber-

Toughned Epoxy Loaded with Carbon Nanotubes: Structure-Property Relationship. J.

Mater. Sci., 45: pp.2633-2639.

69. M. E. Firgione, L. Mascia and Acierno (1995) Review. Oligomeric and Polymeric

Modifiers for Toughening of Epoxy Resins. Eur. Polym. J. Vol. 31, No. 11, p.1021-

1029.

70. M. J. Laffan, S. T. Pinho, P. Robinson, A. J. McMillan (2012) Translaminar Fracture

Toughness Testing of Composites: A review. Polymer Testing 31: p.481-489.

71. M. Nikbakht, and N. Choupani (2008) Fracture Toughness Characterization of

Carbon-Epoxy Composite Using Arcan Specimen. International Journal of Aerospace

and Mechanical Engineering 2:4, p.247-253.

72. Majima R., (1922) Chemical Structure of Urushiol and its Derivatives, Ber. Dtsch.

Chem. Ges., V. 55, 172.

73. M. Salviato, A. Pontefisso, M. Zappalorto, M. Santi, N. De Rossi, M. Quaresimin (24-

28 June 2012.) Fracture Toughness of Nanomodified Epoxy Resins and Glass Reinforced Laminates. ECCM15-15TH European conference on composite materials,

Venice, Italy.

74. M.S. Sham Prasad, C.S. Venkatesha, T. Jayaraju (2011) Experimental Methods of

Determining Fracture Toughness of Fiber Reinforced Polymer Composites under

Various Loading Conditions. Journal of Minerals & Materials Characterization &

111

Engineering. Vol. 10, No.13, pp.1263-1275.

75. Maurício V. Donadon and Sérgio Frascino Muller de Almeida (2011) Intralaminar

Fracture Toughness Characterization of Composite Laminates . Advances in

Composite Materials - Analysis of Natural and Man-Made Materials, pp.299-410.

76. N. Baral, P. Davies, C. Baley and B. Bigourdan (2008) Delamination Behavior of very

high Modulus Carbon/Epoxy Marine Composites. Composites Science and

Technology, Vol.68, Inssues 3-4, pp.995-1007.

77. NEXANT Chem (2006) Systems. Process Evaluation/Research Planning Program-

Epoxy Resins. New Report Alert, June 2006, p.8.

78. N. Chikhi, S. Fellahi, M. Bakar (2002) Modification of Epoxy Resin Using Reactive

Liquid (ATBN) Rubber. European Polymer Journal 38, pp.251-264.

79. Nguyen Thanh Liem, Bach Trong Phúc, Dinh Phu Anh (2012) Study the Influence of

Liquid Polysulfide Modified Epoxy Resin on the Mechanical Properties of Epoxy Paint

at Elevated Temperatture. VietNam Journal of Chemistry, Vol.50(6A), pp.175-179.

80. Nguyen Tien Phong, Mohamed H. Gabr, Kazuya Okubo, Bui Chuong, Toru Fujii

(2013) Improvement in the Mechanical Performances of Carbon Fiber/Epoxy

Composite with Addition of Nano-(polyvinyl alcohol) Fibers. Composite Structures 99,

pp.380-387.

81. Nguyen Tien Phong, Mohamed H. Gabr, Kazuya Okubo, Bui Chuong, Toru Fujii

(2013) Enhancement of Mechanical Properties of Carbon Fabric/Epoxy Composites

Using Micro/Nano-Sized Bamboo Fibrils. Materials and Design 47: pp.624-632.

82. Patil Deogonda, Vijaykumar N Chalwa (2013) Mechanical Property of Glass Fiber

Reinforcement Epoxy Composites. International Journal of Scientific Engineering and

Research, Vol. 1 Issue 4.

83. P. K. Mallick (2008) Fiber-Reinforced Composites. Materials, Manufacturing and

Design. Third Edition. CRS Press. Taylor & Francis. Group Boca Raton London New

york.

84. Payam Saadati, Habibolah Baharvand, Azam Rahimi, and Jalil Morshedian (2005)

Effect of Modified Liquid Rubber on Increasing Toughness of Epoxy Resins. Iranian

Polymer Journal, 14(7), p.637-646.

85. R. Bagheri, B. T. Marouf, and R. A. Pearson (2009) Rubber – Toughnened Epoxies: A Critical Review. Journal of Macromolecular Science®, Part C: Polymer Reviews, 49:

112

p.201-225.

86. Rantra D.,Banthia A.K (2000) Epoxidized Soybean Oil Toughned Epoxy Adhesire. J.

Adhesion Sci., and Tech., 14, N1, pp.15-25.

87. Rantra D., Banthia A.K., Deb P.C (2000) Toughening of Epoxy Resin Using Acrylate -

Based Liquid Rubbers. J. Appl. Polym. Sci., 78, N4, pp. 716-723.

88. Rantra D., Chongdar T. K., Chakraborty B. C (2004) Mechanical Characterization of

New Glass Fiber Reinforced Epoxy Composites. 25, N2, p.165 – 171.

89. R . G . Weatherhead, FRP Technology. Fiber Reinforced Resin Systems. Applied

Science Publishers LTD. London. Chapter 11. Epoxide Resins, p. 240-245.

90. Rong Lu, Yukio Mafima, Yun - Yang Wan, Takayuki Honda, Tetsuo Miyakoshi

(2007) Synthesis of Rhus succedanea Lacquer Film and Analysis by Pyrolysis - Gas

Chromatography/Mass Spectometry. J. Anal. Pyrolysis 78, pp.117 – 124.

91. R. Raghavachar, R. J. Letasi, P. V. Kola, Z. Chen, and J. L. Massingill (1999) Rubber-

Toughening Epoxy Thermosets with Epoxidized Crembe Oil, J. Amer. Oil Chemists

Society, 76(4), pp.511-516.

92. Rapra Review Reports. Report 185 (2005) Epoxy Composites: Impact Resistance and

Flame Retardancy Debdatta Ratna. Vol. 16, N.5, pp 8-22.

93. S.C. Kunz, J.A. Sayre and R.A. Assink (1982) Morphology and Toughness

Characterization of Epoxy Resins Modified with Amine and Carboxyl Terminated

Rubbers. Polymer, 23, p. 1897-1906.

94. Shell Chemicals, Datasheet. Epikote 828, Epikote 240.

95. Shijiu Jin, Xiaobing Feng, Jianquan Pang, Xiaoling Hua, Yiming Li and Yunzhao Yu

(1996) Toughening of Epoxy Resin with Microspheres. J. Mater. Sci. Technol., Vol. 12,

pp. 46-50.

96. Sayana John, Jyothish Kumar, Bejoy Francis (2009) Mechanical and Morphological

Analysis of Epoxy Resin/San Blends. Vol. XVI: No. 1 & 2 SB Academic Review. pp.

91-100.

97. Shiann H. Liu, E. B. Nauman (1991) Effect of Cross-linking Density on the Toughning

Mechanisms of Rubber-Modified Thermosets. J. Materials Science, 26, p.6581-6590.

98. S. L. Bazhenov (1995) Interlaminar and Intralaminar Fracture Modes in 0/90 Cross-

Ply Glass/Epoxy Laminate. Composites, 26, pp.125-133.

99. S. Sankaran, Manas Chanda (1990) Chemical Toughening of Epoxies. II. Mechanical,

Thermal, and Microscopic Studies of Epoxies Toughened with Hydroxyl-Terminated

113

Poly(butadiene-co-Acrylonitrile). J. Appl. Polym. Sci., Vol. 39, p.1635-1647.

100. T. E. Muns, J. C. Seferis (1983) High Performance Epoxy Resins Cured in the

Presence of BF3 Catalyst. J. Appl. Polym. Sci., 28, p. 2227-2233.

101. Thakkar J. Patel R, Patel V (1989) Effect of Diluents and/or Fortifier on the Glass

Fibre-Epoxy Composites. J. Appl. Polym. Sci., 37, N6, pp. 1439-1447.

102. T.H. Hsieh, A. J. Kinlosh, K. Masania, J. Soln Lee, A. C. Taylor, S. Sprenger

(2010) The Toughness of Epoxy Polymers and Fibre Composites Modified with Rubber

Microparticles and Silica Nanoparticles. J. Mater, Sci., 45: p.1193-1210.

103. T. K. Chen, Yi Hung Yan (1991) Toughening Mechanism for a Rubber-Toughened

Epoxy Resin with Rubber/Matrix Interfacial Modification. J. Materials Science, 26,

5848-5858.

104. T. K. Chen and Y. H. Yan (1991) Effect of Rubber/Matrix Interfacial Modifications

on the Properties of a Rubber - Toughened Epoxy Resin. Polym. Eng. Sci, 31 (8), p.

577-585.

105. V. D. Ramos, H. M. Costa, V. L. P. soares, R.S.V. Nascimennto (2005)

Modification of Epoxy Resin: A Comparison of Different Types of Elastomer. Polym.

Test.,24, p.387-394.

106. Wei Jiang, S. C. Tjong, P. K. Chu, R. K. Y. Li, J. K. Kim and Y. W. Mai (2001)

Interlaminar Fracture Properties of Carbon Fibre/Epoxy Matrix Composites

Interleaved with Polyethylene Terephthalate (PET) Films, Polymers & Polymer

Composites, Vol. 9, No. 2, pp. 141-145.

107. Y. Hikosaka, R. Matsuzaki, A. Todoroki, Y. Mizutani (2013) Enhancement of

Interfacial Fracture Toughness of Carbon/Epoxy Composite Adhesive Joints by in-

mold Surface Preparation. eXPRESS Polymer Letters Vol.7, No.3, pp. 293–303.

108. Yukio Kamiya, Wataru Saito and Tetsuo Miyakoshi (2002) Synthesis and

Indentification of Laccol Components from Rhus succedanea Lacquer Sap. J. Oleo.

Sci, Vol. 51, № 7, p.473 – 483.

109. Yi-Ling Liang (2008) The Toughening Mechanisms in Epoxy-silica

Nanocomposites and Hybrid Epoxy. Lehigh University, chapter 8, p.154-168.

110. Y. T. Wang, C. S. Wang, H. Y. Yin, L. L. Wang, H. F. Xie, R. S. Cheng (2012)

Carboxyl-Terminated Butadiene-Acrylonitrile-Toughened Epoxy/Carboxyl-Modified

Carbon Nanotube Nanocomposites: Thermal and Mechanical Properties. Express

114

Polymer Letters Vol.6, No. 9, pp. 719-729.

111. Y. X. Zhou, P. X. Wu, Z-Y. Cheng, J. Ingram, S. Jeelani (2008) Improvement in

Electrical, Thermal and Mechanical Properties of Epoxy by Filling Carbon Nanotube.

eXPRESS Polymer Letters Vol.2, No.1.pp. 40–48.

112. Yuan Xu, Suong Van Hoa (2008) Mechanical Properties of Carbon Fiber

Reinforced Epoxy/Clay Nanocomposites. Composites Science and Technology 68,

pp.854–861.

Tiếng Nga

113. Энцuклопедuя полuмеров. Л-П. Издaтельство (1977) "Советская энцuклопе-

дuя" cтр.458-467.

114. M. ф. Copokuн, З.А. Кочнова, Л.Г.Щодэ (1989) Xuмuя и теxнологuя

пленкообразующx веществ. Mockвa "xuмuя", cтр. 284-286.

115. Oмeльчeнко С.И (1962). Эпоксuдные смолы. ГИТЛ, YCCP, Kueв, cтр. 95.

116. Чан Buнь Зьey (1982). Исследoвaнue в oблacтu синтеза и прuмененuя

полuмеров нa ocновe лакколa. Doкторская Duccepтацuя. Mockвa.

117. Cырьe и полyпproдykты для лакокрасочныx мaтepuaлoв (1978) Cnpaвoчное

115

nocoбue, Иᵹ-вo "xuмuя", cтр.211-217.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2013) Nghiên

cứu ảnh hưởng của Laccol trích ly từ sơn ta đến tính chất cơ học của polyme epoxy.

Tạp chí Hóa học. T.51(4), tr 506-509.

2. Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2013) Tính

chất cơ học và độ bền dai tách lớp của vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy epikote

828 gia cường bằng sợi thủy tinh sử dụng chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin. Tạp

chí Hóa học T.51(6), tr. 759-764.

3. Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Bích Thủy, Đoàn Thị

Yến Oanh (2014) Ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất

cơ học của polyme epoxy. Phần 1. Ảnh hưởng của OELO đến tính chất cơ lý của màng

và hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC của epoxy epikote 828. Tạp chí Hóa học

T.52(1), tr 112-116.

4. Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Thị Bích Thủy, Đoàn Thị

Yến Oanh (2014) Ảnh hưởng của oligome dầu lanh epoxy hóa (OELO) đến tính chất

cơ học của polyme epoxy. Phần 2. Độ bền dai tách lớp và tính chất cơ học của vật liệu

polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828/OELO gia cường vải thủy tinh,

đóng rắn bằng xyanetyldietylentriamin. Tạp chí Hóa học T.52(3), tr 387-392.

5. N. H. Tran, V. D. Tran and H. T. Dang (2014) Effect of Laccol-Modified Epoxy

(Epolac) on Toughness of Epoxy Resins. Malaysian Journal of Chemistry, Vol.16, p.38-

46.

6. Đặng Hữu Trung, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị Yến Oanh (2015) Độ bền

dai tách lớp và tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa

epoxy/Laccol, gia cường vải thủy tinh, đóng rắn bằng xyanetyldietylentriamin. Tạp chí

Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (đã có giấy nhận

đăng).

7. Đặng Hữu Trung, Nguyễn Phạm Duy Linh, Trần Hải Ninh, Trần Vĩnh Diệu, Đoàn Thị

Yến Oanh (2015) Độ bền dai tách lớp và tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit

trên cơ sở nhựa epoxy Epikote 828/OELO gia cường sợi cacbon, đóng rắn bằng

116

xyanetyldietylentriamin. Tạp chí Hóa học (đã có giấy nhận đăng).

PHỤ LỤC

117

4.1. XÁC ĐỊNH NĂNG LƢỢNG PHÁ HỦY TÁCH LỚP GIC

Hình 4.2: Thiết bị xác định năng lượng

Hình 4.1: Mẫu xác định năng lượng

phá hủy tách lớp

Hình 4. 3: Đường cong đặc trưng lực tác dụng-độ dịch chuyển của phép đo độ bền dai phá hủy tách lớp trên mẫu DCB của vật liệu compozit có biến tính và không biến tính bằng laccol

118

4.2. XÁC ĐỊNH HỆ SỐ TẬP TRUNG ỨNG SUẤT TỚI HẠN KIC

Hình 4.4: Thiết bị xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC

Hình 4.5: Mẫu xác định hệ số tập trung ứng suất tới hạn KIC XÁC ĐỘ N KÉO KÉO

119

4.3. XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN KÉO

Hình 4.6: Thiết bị xác định độ bền kéo và mẫu đo độ bền kéo của nhựa epoxy biến tính bằng OELO

Hình 4.7: Bảng số liệu và đồ thị ứng suất kéo của các mẫu compozit gia cường sợi thủy tinh biến tính bằng laccol và OELO

120

4.4.XÁC ĐỊNH ĐỘ BỀN UỐN

Hình 4.8: Mẫu xác định độ bền kéo và độ bền uốn của vật liệu epoxy biến tính bằng OELO

Hình 4.9: Bảng số liệu và đồ thị ứng suất xác định độ bền uốn của vật liệu compozit gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon

121

4.5. ĐƢỜNG CONG CƠ NHIỆT ĐỘNG (DMTA)

Dynamic Properties vs Temperature

1.00E+10

1.200

Temperature /°C=59.7

Temperature /°C=73.8

1.00E+09

0.900

Modulu s

a P

/

l

 n a T

s u u d o M 1.00E+08

0.600

Tan Delta

1.00E+07

0.300

Temperature /°C=-65.2

1.00E+06

0.000

-100.0

-50.0

0.0

100.0

150.0

50.0 Temperature /°C

Hình 4.10: Đường cong cơ nhiệt động DMTA của nhựa EP-LC

5.00E+09

1.000

4.00E+09

0.800

Tg /°C=80.3

3.00E+09

0.600

Dynamic Properties vs Temperature

a P

/

Mod ulus

l

2.00E+09

 n a T 0.400

s u u d o M

T /°C=63.8

Loss Mod ulus

1.00E+09

0.200

Tan Delta

0.00E+00

0.000

0.0

25.0

50.0

75.0

100.0

125.0

150.0

Temperature /°C

Hình 4.11: Đường cong cơ nhiệt động DMTA của nhựa epoxy-OELO

122

4.6. KHỐI LƢỢNG PHÂN TỬ

Hình 4.12: Xác định khối lượng phân tử của nhựa Epolac

123

Hình 4.13: Xác định khối lượng phân tử của OELO

4.7. PHỔ HỒNG NGOẠI

Hình 4.14: Phổ hồng ngoại của chất đóng rắn DETA

Hình 4.15: Phổ hồng ngoại của chất đóng rắn XEDETA 124

Hình 4.16: Phổ hồng ngoại của nhựa epoxy Epikote 828

Hình 4.17: Phổ hồng ngoại của nhựa EP-LC

125

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu nâng cao độ bền dai của compozit nền epoxy gia cường bằng sợi thủy tinh và sợi cacbon

Chủ đề:

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật môi trường

MỞ ĐẦU

1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT

TRÊN CƠ SỞ NHỰA EPOXY

1.1. Giới thiệu chung về vật liệu polyme compozit

1.2. Nhựa epoxy

Hình 1.1: Công thức chung của nhựa epoxy Epidian

Bảng 1.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử đến khối lượng phân tử nhựa epoxy

Bảng 1.2: Đặc trưng của nhựa epoxy Epikote 828

Bảng 1.3: Một số thông số hóa lý của adduct DETA với AN

1.3. Sợi gia cƣờng

Bảng 1.4: Thành phần và tính chất của các loại thuỷ tinh khác nhau [89, p.312-313]

1.4. Biến tính nền epoxy

Hình 1.3: Sơ đồ biến tính hoá học nhựa epoxy.

Hình 1.4: Cơ chế dai hóa của các epoxy biến tính bằng cao su

Hình 1.5: Cơ chế nứt bản lề

Hình 1.6: Cơ chế nứt-hốc (croiding)

Hình 1.7 : Một phổ DMS điển hình trình bày sự phụ thuộc của modun cắt động học G’ và tg vào nhiệt độ. Khi tần số thử tăng lên, các đường biểu diễn chuyển sang bên phải do vật liệu dòn.

Hình 1.9: Ảnh TEM chụp tại đường rẽ vết nứt của khu vực phá hủy. Các nứt trống có thể quan sát được. Vết nứt phát triển từ trái sang phải

Bảng 1.6: Công thức cơ sở

Bảng 1.7: Một số tính chất của nhựa epoxy được dai hóa bằng HTBN-15

1.5. Tính chất cơ học đặc trƣng cho độ bền dai của vật liệu polyme

1.6. Sơn tự nhiên

Bảng 1.8: Nơi trồng trọt và phenol sơn của một số cây sơn [116]

Hình 1.10: Công thức của urushiol

Bảng 1.9: Công thức của các phenol sơn tự nhiên ở Đông Á và Đông Nam Á

Hình 1.11: Công thức tổng quát của laccol

1.7. Oligome hóa dầu thực vật

2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Nguyên liệu và hoá chất

2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu

2.2.1. Xác định độ nhớt Brookfield

Hình 2.1: Nhớt kế Broofield

Hình 2.2: Thiết bị xác định thời gian gel hoá

Hình 2.3: Kính hiển vi điện tử quét JEOL của Nhật Bản

Hình 2.4: Sơ đồ trích ly laccol từ latex sơn tự nhiên

Bảng 2.1: Thành phần của latex sơn tự nhiên Việt Nam mới khai thác

Hình 2.5: Bộ chưng chân không quay để tách toluen

Hình 2.6: Thiết bị xác định độ bền kéo

Hình 2.7: Thiết bị đo độ bền uốn

Hình 2.8: Thiết bị đo độ bền va đập Izod

Hình 2.9: Thiết bị xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền

Hình 2.10: Mẫu xác định độ bền dai phá hủy của nhựa nền

Hình 2.12: Mẫu đo độ bền dai phá hủy giữa các lớp của vật liệu compozit

3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Tổng hợp và khảo sát tính chất của xyanetyldietylentriamin

(XEDETA)

Bảng 3.1: Thành phần sản phẩm của quá trình tổng hợp XEDETA

Hình 3.1: Phổ sắc ký khí của sản phẩm XEDETA

Hình 3.2a: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở độ ẩm 95%

Hình 3.2b: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở độ ẩm 86 %

Hình 3.2c: Độ tăng khối lượng của DETA và XEDETA ở độ ẩm 75 %

Bảng 3.2: Thời gian gel hóa của một số loại nhựa epoxy đóng rắn bằng DETA và XEDETA

Bảng 3.3: Thời gian gel hoá của nhựa Epikote 828 đóng rắn bằng DETA và XEDETA

Hình 3.3: Sự phụ thuộc của logG vào nhiệt độ tuyệt đối T của nhựa epoxy Epikote 828 đóng rắn

)

%

)

%

( a u q n ề y u r t ộ Đ

( a u q n ề y u r t ộ Đ

800 Số sóng (cm-1)

800 Số sóng (cm-1)

)

%

)

%

( a u q n ề y u r t ộ Đ

( a u q n ề y u r t ộ Đ

800 Số sóng (cm-1)

600 Số sóng (cm-1)

Hình 3.4: Phổ hồng ngoại đánh giá độ chuyển hóa của hệ Epikote 828/XEDETA theo thời gian

)

)

%

%

( a u q n ề y u r t ộ Đ