Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:169

Thêm vào BST

Báo xấu

51
lượt xem 8
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án chế tạo thành công các hạt nano ZnO bằng phương pháp vi sóng. Các hạt thu được có kích thước nhỏ (

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, cấu trúc nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …..  ….. Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội – 2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN …..  ….. Nguyễn Việt Tuyên CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MÀNG MỎNG, CẤU TRÚC NANO TRÊN CƠ SỞ ZnO PHA TẠP VÀ KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN MÃ SỐ: 62.44.07.01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. TẠ ĐÌNH CẢNH 2. PGS. TS. NGÔ THU HƯƠNG Hà Nội – 2011
MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... V MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO ................................................... 7 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ............................................ 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 7 1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối .. 8 1.1.2.1. Tính chất cơ học .............................................................................. 9 1.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................... 10 1.1.2.3. Tính chất quang............................................................................. 13 1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính ................................................................... 17 1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học ............................................. 21 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................................................................................ 24 1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước ............ 24 1.2.2. Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................... 24 1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p ......................................... 25 1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO ........ 27 Kết luận chương 1 ............................................................................................... 29 Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................... 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 30 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron .................................................... 30 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang .................. 33 2.1.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................ 37 2.1.3.1. Giới thiê ̣u chung............................................................................ 37 2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng ..................................................... 39 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO ............................ 40 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X......................... 40 2.2.2. Hiển vi điện tử ..................................................................................... 41 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao .......... 42 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 44 2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc ........................................ 45 2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng.................................................................. 46 2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................ 47 I
2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall ............................................................................. 48 2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua .......................................................... 52 2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 54 Kết luận chương 2 ............................................................................................... 55 Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng ................................................................ 56 3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) .......................................... 56 3.1.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In ................................................................................................. 57 3.1.2.1. Tính chất cấu trúc .......................................................................... 57 3.1.2.2. Hình thái học của màng ................................................................. 58 3.1.2.3. Tính chất điện ............................................................................... 59 3.1.2.4. Tính chất quang............................................................................. 60 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) ..................................... 62 3.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho ......................................................................................................... 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N 2)...... 64 3.3.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 64 3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ .................................................... 65 Kết luận chương 3 ............................................................................................... 68 Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng ..................................................................................................... 69 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng ....... 69 4.1.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................ 69 4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. ........................................................................ 69 4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng ....................................... 70 4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của ha ̣t nano ZnO ........................................................................................... 72 4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano ........ 72 4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng ......................... 76 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni.................................................................................. 80 4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp .............................. 85 4.1.3.1. Phổ EDS ....................................................................................... 85 4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X ............................................................................... 86 II
4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. ................................................................. 87 4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 89 4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản .... 93 4.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 93 4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO ................................................................................................ 94 4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác .................................... 95 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ............................................................ 96 4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO .... 98 4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In ....................................................... 100 4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In .................................................................................... 101 4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn ............................ 101 4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế .......................................................... 102 4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được......................................................................................................... 106 4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In ...... 110 Kết luận chương 4 ............................................................................................. 117 Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO .......................................................................................... 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại..... 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................... 119 5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................................................................................ 119 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện ....................................................................................... 122 5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ...................... 122 5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ....................................................................................... 124 5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện ................................................ 125 5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm................. 127 5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ........................................................ 127 5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ............... 128 5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO .............................................. 131 Kết luận chương 5 ............................................................................................. 134 Kết luận .............................................................................................................. 135 III
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................. 137 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 139 IV
MỤC LỤC Trang DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... V MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO ................................................... 7 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ............................................ 7 1.1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ............................................................................. 7 1.1.2. So sánh tính chất vật lý của các cấu trúc nano ZnO với ZnO dạng khối .. 8 1.1.2.1. Tính chất cơ học .............................................................................. 9 1.1.2.2. Tính chất điện ............................................................................... 10 1.1.2.3. Tính chất quang............................................................................. 13 1.1.2.4. Pha tạp các ion từ tính ................................................................... 17 1.1.2.5. Tính chất nhận biết các chất hóa học ............................................. 21 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................................................................................ 24 1.2.1. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO trên thế giới và trong nước ............ 24 1.2.2. Những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ........................... 24 1.2.2.1. Vật liệu ZnO pha tạp loại n hoặc loại p ......................................... 25 1.2.2.2. Chế tạo và khảo sát tính chất của các cấu trúc nano của ZnO ........ 27 Kết luận chương 1 ............................................................................................... 29 Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm ............................................................................................... 30 2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu .................................................................... 30 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron .................................................... 30 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang .................. 33 2.1.3. Phương pháp vi sóng ............................................................................ 37 2.1.3.1. Giới thiê ̣u chung............................................................................ 37 2.1.3.2. Cơ sở của phương pháp vi sóng ..................................................... 39 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO ............................ 40 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X......................... 40 2.2.2. Hiển vi điện tử ..................................................................................... 41 2.2.2.1. Kính hiển vi điện tử truyền qua và truyền qua phân giải cao .......... 42 2.2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét ............................................................... 44 2.2.2.3. Nhiễu xạ điện tử trên diện tích chọn lọc ........................................ 45 2.2.2.4. Phổ tán sắc năng lượng.................................................................. 46 2.2.3. Từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................ 47 I
2.2.4. Hệ đo hiệu ứng Hall ............................................................................. 48 2.2.5. Hệ đo phổ hấp thụ và truyền qua .......................................................... 52 2.2.6. Hệ đo phổ huỳnh quang ....................................................................... 54 Kết luận chương 2 ............................................................................................... 55 Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng ................................................................ 56 3.1. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) .......................................... 56 3.1.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 56 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới cấu trúc, tính chất điện và quang của màng ZnO:In ................................................................................................. 57 3.1.2.1. Tính chất cấu trúc .......................................................................... 57 3.1.2.2. Hình thái học của màng ................................................................. 58 3.1.2.3. Tính chất điện ............................................................................... 59 3.1.2.4. Tính chất quang............................................................................. 60 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) ..................................... 62 3.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 62 3.2.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho ......................................................................................................... 63 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho (P) chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N 2)...... 64 3.3.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 64 3.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất điện của màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ .................................................... 65 Kết luận chương 3 ............................................................................................... 68 Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng ..................................................................................................... 69 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng ....... 69 4.1.1. Chế tạo mẫu. ........................................................................................ 69 4.1.1.1. Quá trình chuẩn bị. ........................................................................ 69 4.1.1.2. Tạo hạt nano bằng phương pháp vi sóng ....................................... 70 4.1.2. Ảnh hưởng của một số điều kiện công nghệ đến hình dạng và cấu trúc của ha ̣t nano ZnO ........................................................................................... 72 4.1.2.1. Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano ........ 72 4.1.2.2. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa bề mặt lên hình dạng và cấu trúc của hạt và thanh nano ZnO chế tạo bằng phương pháp vi sóng ......................... 76 4.1.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ PVP lên hình dạng và kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp Ni.................................................................................. 80 4.1.3. Một số tính chất của hạt nano ZnO và ZnO pha tạp .............................. 85 4.1.3.1. Phổ EDS ....................................................................................... 85 4.1.3.2. Nhiễu xạ tia X ............................................................................... 86 II
4.1.3.3. Tính chất huỳnh quang. ................................................................. 87 4.1.3.4. Tính chất từ của hạt nano ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ......... 89 4.2. Chế tạo dây, thanh nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản .... 93 4.2.1. Chế tạo mẫu ......................................................................................... 93 4.2.2. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ lên hình thái và kích thước của các dây nano ZnO ................................................................................................ 94 4.2.2.1. Ảnh hưởng của độ dày màng vàng xúc tác .................................... 95 4.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế ............................................................ 96 4.2.3. Tính chất cấu trúc, tính chất huỳnh quang của dây, thanh nano ZnO .... 98 4.3. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In ....................................................... 100 4.3.1. Ảnh hưởng của chế độ công nghệ đến hình thái, kích thước của cấu trúc nano ZnO pha tạp In .................................................................................... 101 4.3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng In trong bột nguồn ............................ 101 4.3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đế .......................................................... 102 4.3.1.3. Cơ chế giải thích sự hình thành một số cấu trúc nano đã chế tạo được......................................................................................................... 106 4.3.2. Tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của đĩa nano ZnO:In ...... 110 Kết luận chương 4 ............................................................................................. 117 Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO .......................................................................................... 119 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại..... 119 5.1.1. Chế tạo màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................... 119 5.1.2. Khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang của màng mỏng ZnO và cấu trúc Al/ZnO/Al ............................................................................................ 119 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện ....................................................................................... 122 5.2.1. Chế tạo màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ...................... 122 5.2.2. Khảo sát tính chất quang, huỳnh quang của màng mỏng ZnO:In và cấu trúc n-ZnO:In/p-Si ....................................................................................... 124 5.2.3. Chế tạo thiết bị đóng ngắt quang điện ................................................ 125 5.3. Sử dụng dây và thanh nano ZnO để chế tạo sensor nhạy độ ẩm................. 127 5.3.1. Chế tạo cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ........................................................ 127 5.3.2. Khảo sát tính chất nhạy độ ẩm của cấu trúc Pt/nano ZnO/Pt ............... 128 5.3.3. Cơ chế nhạy ẩm của vật liệu nano ZnO .............................................. 131 Kết luận chương 5 ............................................................................................. 134 Kết luận .............................................................................................................. 135 III
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................................................................................................. 137 Tài liệu tham khảo ............................................................................................. 139 IV
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt Exciton liên kết với acceptor trung AoX Neutral acceptor bound exciton hòa Tái hợp của một hạt tải điện liên kết BF Bound – free và một hạt tải điện tự do E Energy Năng lượng Ec Conduction band edge Năng lượng đáy vùng dẫn Ev Valence band edge Năng lượng đỉnh vùng hóa trị EF Fermi energy Mức Fermi trong bán dẫn Eg Band gap energy Độ rộng năng lượng vùng cấm o DX Neutral donor bound exciton Exciton liên kết với donor trung hòa mo Mass of the electron in free space Khối lượng của điện tử tự do * m e Effective mass of electron Khối lượng hiệu dụng của điện tử * mh Effective mass of hole Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống pAr Argon pressure Áp suất khí Argon (Ar) T Temperature in Kelvin Nhiệt độ tuyệt đối (K) Tđ Substrate temperature Nhiệt độ đế T (%) Transmittance Độ truyền qua (%) %wt. Weight percent Phần trăm khối lượng  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Wavelength Bước sóng ex Excitation wavelength Bước sóng kích thích  The Hall mobilility Độ linh động Hall  Frequency Tần số  Resistivity Điện trở suất kB Boltzmann constant Hằng số Boltzmann V
CÁC CHỮ VIẾT TẮT AFM Atomic force microscope Hiển vi lực nguyên tử BSE Back scattering electron Electron tán xạ ngược CB Conductive band Vùng dẫn (trong bán dẫn) CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng pha hơi hóa học DAP Donor-acceptor pair Cặp donor – acceptor DMS Dilute magnetic semiconductor Bán dẫn từ pha loãng DC Direct current Dòng một chiều EDS Energy dispersive spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại FET Field effect transitor Transitor trường LED Light emitting diode Điốt phát quang PL Photoluminescence Huỳnh quang ppm part per million một phần triệu RT Room temperature Nhiệt độ phòng r.f. Radio frequency Tần số vô tuyến SAED Selected area electron diffraction Nhiễu xạ điện tử trên kính chọn lọc SEM Scanning electron microscope Hiển vi điện tử quét SE Secondary electron Electron thứ cấp TEM Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscopy TCO Transparent conductive oxide Ôxit dẫn điện trong suốt VB Valence band Vùng hóa trị (trong bán dẫn) VLS Vapor – Liquid – Solid Hơi – Lỏng – Rắn VS Vapor – Solid Hơi - Rắn Q1D Quasi 1 dimension Giả 1 chiều XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X VI
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của vật liệu ZnO Bảng 2.1. So sánh phương pháp vi sóng và phương pháp gia nhiệt truyề n thố ng Bảng 3.1. Sự so sánh cấu trúc và tính chất điện của màng ZnO:P chế tạo trong môi trường khí N2 Bảng 4.1. Hoá chất dùng trong thí nghiệm Bảng 4.2. Kích thước hạt tính theo các hướng khác nhau của hạt nano ZnO trong các dung môi khác nhau (nm) Bảng 4.3. Giá trị hằng số mạng và kích thước tinh thể của các mẫu nano ZnO:Ni chế tạo với tỉ lệ PVP khác nhau Bảng 4.4. Một số thông số vật lý của kim loại Zn và bán dẫn ZnO [29] VII
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể lục giác kiểu wurtzite của ZnO (a) và các mặt phân cực của nó (b) Hình 1.2. Ảnh TEM của vành nano ở trạng thái (a) tĩnh; (b) cộng hưởng điều hòa đầu tiên theo hướng x (vuông góc màng) νx= 622 kHz; (c) cộng hưởng điều hòa đầu tiên theo hướng y (song song với màng) νy= 691 kHz và (d) đỉnh cộng hưởng của vành nano ZnO [9] Hình 1.3. (a) Ảnh TEM của FET làm từ dây nano ZnO cùng với giản đồ mạch của phép đo; (b) Đường đặc trưng I-V của FET làm từ dây nano ZnO; (c) Sự thay đổi đặc tính dẫn của hai dây nano chế tạo trong các điều kiện khác nhau. Dây nano A có độ linh động 80 cm2/V.s, nồng độ hạt tải ~106 cm-1 và dây nano B có độ linh động 22 cm2/V.s, nồng độ hạt tải ~ 107 cm-1; (d) Một ví dụ về sự biến điệu tuần hoàn của các dây nano. Bảng đi kèm là giản đồ bố trí phép đo [47] Hình 1.4. (a) Các dây nano sắp xếp theo chiều thẳng đứng trên màng ZnO pha tạp Ga; (b) đặc trưng I-V phát xạ của dây nano ZnO [102] Hình 1.5. Các chuyển dời tái hợp cơ bản trong bán dẫn, C – vùng dẫn, V – vùng hóa trị, E – mức exciton, D – mức donor, Đ – mức donor sâu, A – mức acceptor, DA – mức acceptor sâu Hình 1.6. (a) Phổ huỳnh quang của vành nano dày 6 và 200 nm cho thấy có sự dịch về vùng xanh của các đỉnh phát xạ; (b) ảnh huỳnh quang của dây nano ZnO dẫn ánh sáng sang vành nano SnO2; (c) ảnh SEM của liên kết dây-vành; (d) sự nhận biết ánh sáng phân cực vùng cực tím (365 nm) và ánh sáng nhìn thấy; (e) so sánh sự thay đổi dòng quang điện trong các dây nano khi được chiếu ánh sáng laze bước sóng 633 nm trong không khí và trong chân không (hình đi kèm) [112] Hình 1.7. Sự phụ thuộc nhiệt độ của độ từ hóa của dây nano Zn1-xMnxO (x=0,13) trong trường 500 Oe ( nhiệt độ Curie là 37 K). Hình đi kèm: đường từ trễ thu được ở 5K chứng minh tính sắt từ do pha tạp Mn [15] Hình 1.8. Độ tan giới hạn của một số ion kim loại chuyển tiếp trong ZnO và pha mới bị tách ra tương ứng [63] Hình 1.9. Mô hình hấp phụ và đồ thị phụ thuộc của lượng khí hấp phụ vào áp suất VIII
Hình 1.10. Đường đặc trưng I-V của dây nano ZnO ở nồng độ O2 khác nhau. Bảng đi kèm: sự phụ thuộc của độ nhạy vào hiệu điện thế cửa ở nồng độ khí O 2 là 10 ppm; (b) dây nano nhạy khí NO2 với nồng độ10 ppm và quá trình hồi phục [26] Hình 2.1. Sơ đồ minh họa nguyên lý của quá trình phún xạ Hình 2.2. Sơ đồ nguyên lý hệ thống phún xạ magnetron Hình 2.3. Hệ phún xạ DC và r.f. magnetron Univex-450, Leybold Hình 2.4. Mô hình dây nano ZnO phát triển theo cơ chế VS Hình 2.5. Mô hình dây nano phát triển theo cơ chế VLS Hình 2.6. Sự phân bố nhiệt trong mẫu khi đun bằng phương pháp gia nhiệt truyền thống và phương pháp vi sóng: (a) gia nhiệt theo kiểu truyền thống; (b) gia nhiệt bằng vi sóng Hình 2.7. Nhiễu xạ tia X góc tới nhỏ Hình 2.8. Giản đồ những thành phần cơ bản của một kính hiển vi điện tử truyền qua Hình 2.9. Tương tác của chùm tia điện tử với vật rắn Hình 2.10. Kính hiển vi điện tử quét (SEM ) JSM 5410 LV Hình 2.11. Sơ đồ tạo ảnh nhiễu xạ Hình 2.12. (a) Ảnh nhiễu xạ điện tử của một mẫu; (b) sơ đồ nguyên lý tạo ảnh Hình 2.13. Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung Hình 2.14. Đo điện trở suất và hệ số Hall theo cấu hình van der Pauw Hình 2.15. Ảnh thiết bị Hall loại 7607 Hình 2.16. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh quang FL3 - 22 Hình 3.1. (a) Sự phụ thuộc của điện trở suất của các màng vào hàm lượng In2O3 trong bia ZnO; (b) ảnh bia ZnO pha tạp In2O3 (2% về khối lượng) Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In ở các nhiệt độ đế khác nhau. (a) 50 oC; (b) 100 oC; (c) 150 oC; (d) 200 oC; (e) 250 oC; (f) 300 oC Hình 3.3. (a) Ảnh SEM của mẫu được chế tạo ở nhiệt độ đế Ts = 150 oC; (b) ảnh SEM mặt cắt vuông góc với mặt phẳng của màng Hình 3.4. Sự phụ thuộc của một số đại lượng đặc trưng cho tính chất điện của màng ZnO:In vào nhiệt độ đế Hình 3.5. (a)Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy và (b) độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau: (1) 50 oC; (2) 100 oC; (3) 150 oC; (4) 200 oC; (5) 250 oC; (6) 300 oC IX
Hình 3.6. Phổ huỳnh quang của màng ZnO:In đo ở nhiệt độ phòng Hình 3.7. Bia gốm chế tạo từ hỗn hợp bột ZnO 2% P2O5 về khối lượng Hình 3.8. Điện trở suất và nồng độ hạt tải của màng ZnO:P với hàm lượng P2O5 khác nhau Hình 3.9. Phổ EDS của màng được chế tạo từ bia pha tạp 2% P 2O5 về khối lượng Hình 3.10. Điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động Hall của các mẫu màng ZnO:P0,02 được chế tạo ở công suất phún xạ 200 W khi nhiệt độ đế thay đổi Hình 3.11. FWHM của đỉnh (002) của màng ZnO:P Hình 3.12. Phổ truyền qua của màng ZnO:P chế tạo với áp suất riêng phần của N2 là 20% (mẫu 1), 40% (mẫu 2), 60% (mẫu 3), 80% (mẫu 4), 100% (mẫu 5) Hình 3.13. Độ rộng vùng cấm của các màng ZnO:P được lắng đọng ở các áp suất riêng phần N2 là 20% (mẫu 1), 40% (mẫu 2), 60% (mẫu 3), 80% (mẫu 4), 100% (mẫu 5) Hình 4.1. Hệ lò vi sóng chế tạo hạt nano ZnO Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau: nước cất, cồn tuyệt đối, propanol 2 Hình 4.3. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau : (a) nước cất; (b) cồn tuyệt đối; (c) propanol 2 Hình 4.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano ZnO chế tạo với các chất hoạt hóa khác nhau Hình 4.5. Phổ hấp thụ của hạt nano ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa khác nhau: (a) CTAB; (b) SDS; (c) ZnO không bọc; (d) bọc PVP Hình 4.6. Đồ thị (  h ) 2 theo h của hạt nano ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa khác nhau: (a) CTAB; (b) SDS; (c) ZnO không bọc; (d) PVP Hình 4.7. Ảnh TEM của mẫu ZnO không bọc và bọc bằng các chất hoạt hóa khác nhau: (a) bọc CTAB; (b) bọc SDS; (c) bọc PVP; (d) không bọc Hình 4.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO:Ni không bọc bằng PVP và bọc PVP với tỉ lệ R=Zn2+/PVP khác nhau: 0,6; 0,9 và 1,2 Hình 4.9. Ảnh TEM của hạt và thanh nano ZnO:Ni với giá trị R (tỉ lệ Zn 2+/PVP) khác nhau: (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2 Hình 4.10. Phổ hấp thụ của hạt nano ZnO:Ni với tỉ lệ R (Zn2+/PVP) khác nhau (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2 X
Hình 4.11. Đồ thị (αhν)2 theo hν của các hạt nano ZnO:Ni chế tạo với tỉ lệ R (Zn2+/PVP) khác nhau (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2 Hình 4.12. Công thức cấu tạo của Polyvinyl Pyrrolidone Hình 4.13. Sự hình thành các thanh nano ZnO bên trong lồng được tạo ra bởi PVP Hình 4.14. (a) ảnh TEM phóng đại của thanh nano ZnO; (b) ảnh nhiễu xạ điện tử tương ứng và (c) ảnh TEM phân giải cao của thanh nano đơn tinh thể cho thấy mặt (100) của tinh thể Hình 4.15. Phổ EDS của hạt nano ZnO không pha tạp và pha tạp một số kim loại chuyển tiếp (a) ZnO; (b) ZnO: Mn; (c) ZnO:Co; (d) ZnO:Ni Hình 4.16. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu hạt nano ZnO pha tạp Co, Mn, Ni và không pha tạp Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnO (a) không bọc và bọc PVP với tỉ lệ R khác nhau, (b) R= 1,2; (c) 0,9 và (d) 0,6 Hình 4.18. Đường từ trễ của hạt nano ZnO pha tạp sau khi ủ nhiệt 3h ở 600 oC trong không khí: (a)Zn0,95Mn0,05O; (b) Zn0,95Co0,05O; (c) Zn0,95Ni0,05O Hình 4.19. Kết quả làm khớp đường từ trễ của mẫu ZnO pha tạp Mn, Co và Ni theo hàm Langevin Hình 4.20. Sơ đồ hệ lò chế tạo các cấu trúc nano ZnO (a) và ảnh chụp của hệ (b) Hình 4.21. Phân bố nhiệt độ của lò theo vị trí (a) và quá trình nâng - hạ nhiệt độ của lò (b) Hình 4.22. Ảnh SEM của các cấu trúc nano ZnO trên các đế Si có phủ lớp Au với các độ dày khác nhau, (a) 25 nm, (b) 50 nm, (c) 100 nm Hình 4.23. Ảnh SEM của dây nano ZnO được chế tạo trong môi trường khí Ar Hình 4.24. Cơ chế hình thành dây nano, thanh nano ZnO Hình 4.25. Các dạng cấu trúc nano thu được ở các nhiệt độ đế khác nhau, Hình 4.26. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano ZnO ở chế tạo các nhiệt độ đế khác nhau (a) 800 - 750 oC; (b) 750 - 650 oC; (c) 650 - 500 oC Hình 4.27. Ảnh SEM của một dây nano ZnO và phổ EDS của nó Hình 4.28. Phổ EDS dọc theo bề mặt của mẫu dây nano ZnO trên đế Si Hình 4.29 . Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các dây, thanh nano ZnO Hình 4.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc nano ZnO pha tạp In với tỉ lệ mol ZnO:Zn:C:In khác nhau (a) 5:2:1:0,2; (b) 5:2:1:0,3; (c) 5:2:1:0,6; (d) 5:2:1:0,8; (e) 5:2:1:1; (f) 5:2:1:1,2 Hình 4.31. Ảnh SEM của cấu trúc nano ZnO:In với các hàm lượng In khác nhau XI
Hình 4.32. Các ảnh SEM điển hình của các đĩa nano ZnO:In được phân bố dày đặc trên đế Si ở các nhiệt độ đế khác nhau (a) 400 oC; (b) 500 oC; (c) 600 oC Hình 4.33 Các cấu trúc dạng vi cầu Hình 4.34 Các cấu trúc dạng vi cầu rỗng Hình 4.35 Các cấu trúc dạng ống tổ ong có kích thước micro của ZnO:In Hình 4.36. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đo (a), (b) đĩa nano ZnO; (c), (d) vi cầu; (e) ống tổ ong Hình 4.37. Phổ EDS của các đĩa nano ZnO:In hình lục giác, lắng đọng trên đế Si Hình 4.38. Phổ EDS dọc theo đường chéo của đĩa nano Hình 4.39. Giản đồ minh họa cơ chế phát triển từng lớp theo hướng [0001] Hình 4.40. Quá trình hình thành các đĩa nano Zn/ZnO Hình 4.41. Giản đồ nhiễu xạ của một mẫu đĩa ZnO:In Hình 4.42. (a) Ảnh TEM của một đĩa nano; (b) ảnh nhiễu xạ điện tử của đĩa nano ZnO; (c) ảnh TEM phân giải cao của đĩa nano ZnO chụp theo phương vuông góc bề mặt đĩa Hình 4.43. Ảnh SEM của một đĩa nano với các hướng tinh thể đã được chỉ ra Hình 4.44: Phổ tán xạ Raman của đĩa nano ZnO pha tạp In Hình 4.45. Phổ huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In được đo ở các nhiệt độ trong khoảng từ 14 K đến 300 K Hình 4.46. Phổ huỳnh quang của đĩa ZnO:In ở 14 K được tách thành các đỉnh riêng biệt Hình 4.47. Sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ tích phân của vạch D oX và vạch BF Hình 4.48. Phổ kích thích huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO Hình 5.2. Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh Hình 5.3. Ảnh AFM của màng ZnO Hình 5.4. Đường đặc trưng I-V của detector trong tối và khi chiếu sáng (hình đi kèm: điện cực cài răng lược) Hình 5.5. Đồ thị dòng quang dẫn của cấu trúc Al/ZnO/Al Hình 5.6. Đồ thị suy giảm cường độ dòng quang dẫn của mẫu sau khi ngừng chiếu sáng Hình 5.7. Phổ truyền qua của màng ZnO Hình 5.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng XII
Hình 5.9. Đường đặc trưng I-V giữa cực In với lớp màng ZnO:In Hình 5.10. Đặc trưng I-V của cấu trúc n-ZnO:In/p-Si đo trong không khí, được chiếu sáng với các bước sóng khác nhau 365 nm, 580 nm và đo trong tối Hình 5.11. Phổ truyền qua và hấp thụ của màng ZnO:In trên đế thủy tinh Hình 5.12. Ảnh hưởng của việc chiếu sáng đến việc sinh dòng quang điện trong chuyển tiếp n-ZnO:In/p-Si Hình 5.13. Sơ đồ khối của đóng ngắt quang điện Hình 5.14. Ảnh chụp thiết bị đóng ngắt quang điện Hình 5.15. Sơ đồ chi tiết của thiết bị tự động đóng ngắt quang điện Hình 5.16. Đồ thị biểu diễn trạng thái bật-tắt của cảm biến theo cường độ sáng chiếu vào mẫu với ngưỡng nhạy khác nhau Hình 5.17. Mô hình mẫu ZnO được phủ điện cực platin Hình 5.18. Mô hình hệ đo độ ẩm dựa trên các cấu trúc nano của ZnO Hình 5.19. Đồ thị điện trở của màng thay đổi theo độ ẩm tương đối Hình 5.20. Đồ thị sự phụ thuộc của biến thiên điện trở tỷ đối vào độ ẩm của các mẫu dây nano ZnO (a) và thanh nano ZnO (b) Hình 5.21. Sự thay đổi điện trở theo thời gian ở các độ ẩm khác nhau: Hình 5.22. Đồ thị thời gian đáp ứng của các mẫu (a) dây nano (b) thanh nano Hình 5.23. Mô tả cơ chế dẫn Grotthuss Hình 5.24. Các giai đoạn trong quá trình hấp thụ Hình 5.25. Cấu trúc nhiều lớp của các phân tử nước lắng đọng trên bề mặt vật liệu Hình 5.26. Cơ chế của hiệu ứng donor (chỉ cho bán dẫn loại n): (a) các electron bị hút lên bề mặt chất bán dẫn bởi các phân tử nước đã bị hấp thụ và vùng năng lượng bị cong; (b) electron được giải phóng do quá trình hấp thụ cạnh tranh XIII
MỞ ĐẦU Các cấu trúc nano của kẽm oxit (ZnO) đã thu hút sự quan tâm to lớn trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất rất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực. Thực tế, ZnO có nhiều đặc tính rất quí báu như độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, có tính chất áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến. Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do ngoài những tính chất riêng của vật liệu ZnO nó còn có những tính chất của các cấu trúc thấp chiều. Những nghiên cứu trong lĩnh vực này càng được đẩy mạnh do khả năng tạo ra rất nhiều cấu trúc nano khác nhau của ZnO như chấm, dây, thanh, tetrapod, vành, ống, kim… ZnO khi ở dạng màng mỏng, rất thích hợp cho các thiết bị điện tử và quang điện tử như các tiếp xúc Ohmic, tiếp xúc Schottky, LED, laze, transitor trường (FET) trong suốt, detector quang, tế bào quang điện. Để tạo ra các thiết bị quang điện tử, việc điều khiển được tính chất điện như loại dẫn, nồng độ hạt tải là rất cần thiết. Ngoài ra, do những tính chất đặc biệt của chúng, các cấu trúc nano bán dẫn là một đối tượng được nghiên cứu rất mạnh cho các thiết bị quang điện tử. Khi nghiên cứu vật liệu nano ZnO, rất nhiều ứng dụng khác nhau của ZnO trong lĩnh vực điện tử và quang điện tử đã được phát hiện. Việc tạo ra các cực tiếp xúc có kích thước nano bằng phương pháp bốc bay các kim loại khác nhau lên các cấu trúc nano ZnO đã được công bố, cho thấy khả năng có thể đạt được tính chất tiếp xúc Ohmic hoặc Schottky. Tính chất điện huỳnh quang dùng trong các ứng dụng về LED đã được nghiên cứu rộng rãi với các thiết bị dựa trên cả các tập hợp thanh nano ZnO [82, 83] và đơn thanh nano ZnO [10]. Nhờ có chiết suất lớn (~2,0) và có các biên mặt khá sắc nét nên các dây nano có thể đóng vai trò là các gương phản xạ và do đó các dây nano có thể được dùng làm các bộ cộng hưởng rất lý tưởng. Thực tế tính chất phát laze ở nhiệt độ phòng đã được phát hiện đối với các thanh nano ZnO được sắp xếp một cách trật tự [20, 44] và các đơn thanh nano ZnO [52], các cấu trúc nano khác cũng đã được sử dụng để phát laze ngẫu nhiên. Thậm chí laze ngẫu nhiên trong màng gồm các hạt nano đơn tinh thể cũng đã được nghiên cứu. FET chế tạo bằng đơn thanh nano ZnO, vành nano [14, 39] và cấu trúc lai hóa giữa cấu trúc nano tứ cực (tetrapod) của ZnO và các hỗn hợp polyme cũng đã được chế tạo thành công [8, 120]. Dây và thanh nano ZnO đã được nghiên cứu để sử dụng cho các detector 1