Nghiên cứu chế tạo vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+: Luận án Tiến sĩ Vật lý về tính chất quang

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

HỒ VĂN TUYẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BORATE Sr3B2O6: Eu3+ VÀ Sr3B2O6: Eu2+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

HÀ NỘI – 2017

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ……..….***…………

HỒ VĂN TUYẾN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU BORATE Sr3B2O6: Eu3+ VÀ Sr3B2O6: Eu2+

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 62 44 01 04

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn

2. GS. TSKH. Vũ Xuân Quang

Hà Nội – 2017

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng tri ân đến thầy giáo PSG. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và

thầy giáo GS. TSKH. Vũ Xuân Quang đã tận tình hướng dẫn, định hướng khoa học và

truyền đạt nhiều kiến thức quý báu giúp tôi thực hiện tốt luận án này.

Tôi xin cảm ơn Viện Vật lý, Phòng Sau Đại học-Viện Vật lý và Khoa Vật lý cũng

như Phòng Đào tạo, Nghiên cứu Khoa học-Học viện Khoa học và Công nghệ, đã luôn

quan tâm đến tiến độ công việc, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi học tập và nghiên cứu.

Tôi cũng xin gửi đến Ban Giám hiệu Trường Đại học Duy Tân, Khoa Khoa học Tự

nhiên cùng Bộ môn Vật lý và các đồng nghiệp lời cảm ơn trân trọng vì sự quan tâm, tạo

điều kiện, hỗ trợ tôi trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các cán bộ và NCS ở phòng thí nghiệm Quang học –

Đại học Duy Tân, những người đã luôn động viên và hỗ trợ tôi rất nhiều trong quá trình

làm thực nghiệm cũng như phân tích số liệu kết quả.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và lòng biết ơn sâu sắc đến ba, mẹ

và những người thân trong gia đình cùng bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và tin tưởng

giúp tôi thực hiện tốt đề tài luận án.

Hà Nội, 2017

Hồ Văn Tuyến

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học

của PGS. TS. Nguyễn Mạnh Sơn và GS. TSKH. Vũ Xuân Quang. Phần lớn các kết quả

trình bày trong luận án được trích dẫn từ các bài báo đã được xuất bản của tôi cùng các

thành viên trong nhóm nghiên cứu. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và

chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án

Hồ Văn Tuyến

iii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU

1. Các chữ viết tắt

: Đi ốt phát quang (light- emitting diode) LED

: Đi ốt phát ánh sáng trắng (white LED) wLED

: Vùng dẫn (Conduction band) CB

: Giản đồ tọa độ cấu hình(Configuration Coordinate Diagram) CCD

: Giản đồ tọa độ màu (Commission Internationale de CIE

L'éclairage)

Đvtđ : Đơn vị tương đối

: Judd-Ofelt. JO

PET : Chuyển dời thuần điện tử (pure electronic transition)

PL : Quang phát quang (Photoluminescence)

PLE : Kích thích phát quang(Photoluminescence excitation)

PSB : Phonon sideband

SBE2

SBE3 : Đất hiếm (Rare Earth) : Sr3B2O6:Eu2+ : Sr3B2O6:Eu3+

TL : Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

VB : Vùng hóa trị (Valence band)

XRD : Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

2. Các kí hiệu

E : Năng lượng kích hoạt

: Năng lượng kích hoạt trung bình Ea

: Hằng số liên kết điện tử-phonon

: Hằng số Planck

: Bước sóng

: Bước sóng bức xạ

: Bước sóng kích thích

: Hệ số hình học

s : Hệ số tần số

T : Nhiệt độ

: Thời gian sống

: Tần số

: Năng lượng kích hoạt nhiệt

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 ................................................................................................................ 6

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................................................... 6

1.1 Vật liệu strontium borate .................................................................................. 6

1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 ...................................................... 6

1.1.2 Một số phƣơng pháp chế tạo Sr3B2O6............................................................. 7

1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6 ...................................................................... 9

1.2 Hiện tƣợng phát quang .................................................................................... 10

1.2.1 Khái niệm ................................................................................................. 10

1.2.2 Hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp ................. 12

1.3 Phổ phonon sideband (PSB) ........................................................................... 12

1.4 Hiện tƣợng nhiệt phát quang (TL) .................................................................. 15

1.4.1 Khái niệm ................................................................................................. 15

1.4.2 Mô hình nhiệt phát quang ........................................................................ 15

1.4.3 Các phƣơng pháp phân tích động học TL ................................................ 18

1.5 Phát quang của ion đất hiếm Europium .......................................................... 21

1.5.1 Sơ lƣợc về các ion đất hiếm ..................................................................... 21

1.5.2 Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ và Eu2+ ..................................... 25

1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+ .......................... 31

1.7 Kết luận chƣơng 1 ........................................................................................... 39

CHƢƠNG 2 .............................................................................................................. 40

THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA TẠP EUROPIUM BẰNG

PHƢƠNG PHÁP NỔ ..................................................................................... 40

2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu phát quang .............. 40

2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu . 42

2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 42

2.2.2 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman .............................................................. 42

2.2.3 Phƣơng pháp phổ phát quang và kích thích phát quang .......................... 44

2.2.4 Phép đo thời gian sống của bức xạ ........................................................... 45

2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ............................ 45

2.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng urê đến cấu trúc và tính quang của

Sr3B2O6: Eu3+ ........................................................................................... 48

2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nổ đến cƣờng độ phổ phát quang của

vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ .............................................................................. 52

2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%).................................................................................. 54

2.5 Kết luận chƣơng 2 ........................................................................................... 58

CHƢƠNG 3 .............................................................................................................. 59

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA

VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+ .............................................................................. 59

3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Sr3B2O6: Eu3+ ................................................................................................. 59

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman ........................................... 60

3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau ............. 63

3.1.3 Phân tích thông số cƣờng độ Judd-Ofelt .................................................. 65

vii

3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband ............................................................... 75

3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang của vật liệu

Sr3B2O6: Eu3+ ................................................................................................. 81

3.2.1 Khảo sát phổ phát quang .......................................................................... 81

3.2.2 Phổ kích thích phát quang ........................................................................ 84

3.3 Kết luận chƣơng 3 ........................................................................................... 87

CHƢƠNG 4 .............................................................................................................. 89

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU

Sr3B2O6: Eu2+ ................................................................................................. 89

4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật liệu

Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2) .................................................................................... 89

4.1.1 Đặc trƣng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ thay đổi 89

4.1.2 Cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2 .... 94

4.1.3 Đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang ........................................ 96

4.1.4 Phổ kích thích phát quang ...................................................................... 100

4.2 Đặc trƣng nhiệt phát quang của vật liệu SBE2 ............................................. 101

4.3 Hiện tƣợng dập tắt nhiệt trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ .................................. 106

4.4 Kết luậnchƣơng 4 .......................................................................................... 111

KẾT LUẬN ............................................................................................................. 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................. 113

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 114

viii

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng Chú thích Trang

Chương 1

20 Bảng 1.1 Giá trị của cγ,bγ ứng với TL bậc một và bậc hai

21 Bảng 1.2 Hằng số cγ,bγ ứng với các giá trị b ≠ 1, b ≠ 2

23 Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản

Bảng 1.4 Giá trị ứng với các chuyển dời khác nhau của Eu3+ 37

Chương 2

41 Bảng 2.1 Giá trị oxy hóa/khử của một số muối kim loại và nhiên liệu

48 Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau

Bảng 2.3 Tỉ số R của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê

khác nhau 50

Chương 3

60 Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4, tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời Aij, thời gian sống τ và tỉ số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ

ủ khác nhau 67

69 Bảng 3.3 Giá trị Ω2 và Ω4 của ion Eu3+ trong các vật liệu khác nhau

Bảng 3.4 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau 80

81 Bảng 3.5 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nồng độ Eu3+ khác nhau

Bảng 3.6 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ có nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi 86

Chương 4

89 Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau

Bảng 4.2 Kết quả làm khít hai hàm Gauss đối với phổ PL của SBE2 ứng với

các nồng độ khác nhau của ion Eu2+ 93

96 Bảng 4.3 Kết quả log(I/x) và logx đối với các mẫu SBE2

Bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp của mẫu SBE210 và SBE220 và

99 thời gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal của mẫu SBE210

105 Bảng 4.5 Năng lượng kích hoạt E và tần số thoát s của mẫu SBE205

Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt trung bình Ea và tần số thoát s của các mẫu có nồng độ Eu2+ thay đổi tính bằng phương pháp R. Chen và năng

lượng kích hoạt E tính từ phương pháp vùng tăng ban đầu 105

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình Chú thích Trang

Chương 1

9 Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6

11 Hình 1.2 Các chuyển dời quang học

Phổ PSB và sơ đồ mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinh 14 Hình 1.3

Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL 15 Hình 1.4

Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang 20 Hình 1.5

Hình 1.6 Biểu diễn hệ số hình học g dưới dạng là một hàm số của bậc động

học b 21

24 Hình 1.7 Giản đồ Dieke mô tả các mức năng lượng của các ion RE3+

Sơ đồ tách mức năng lượng 25 Hình 1.8

Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu3+ trong mạng nền 28 Hình 1.9

29 Hình 1.10 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền

29 Hình 1.11 Sơ đồ mô tả giản đồ tọa độ cấu hình

Chương 2

Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp nổ 42 Hình 2.1

43 Hình 2.2 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman

43 Hình 2.3 Hệ đo phổ tán xạ Raman- Xplora Plus

44 Hình 2.4 Hệ đo quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon

47 Hình 2.5 Gel sau khi khuấy (a) và mẫu sau khi nổ (b)

47 Hình 2.6 Sơ đồ qui trình chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với tỉ lệ mol urê

khác nhau 49

51 Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14, SBE3U18và SBE3U20

Hình 2.9 Phổ kích thích phát quang thu tại bức xạ 611 nm (5D0 - 7F2) của hệ

mẫu chế tạo với tỉ lệ mol urê khác nhau 52

53 Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫuSBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu SBE210 khi nổ ở 590 oC và khi ủ một giờ tại

900 oC trong môi trường khí khử sau khi nổ 55

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBE210 khi không ủ và khi ủ một

giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử 55

57 Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6: Eu2+(1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau

57 Hình 2.14 Phổ PLE của Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Chương 3

Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d)

SBE3T10, (e) SBE3T11 61

62 Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của mẫu SBE3T9

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) SBE3T0,

(b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11 63

Phổ phát quang kích thích bằng bức xạ 394 nm của SBE3 ủ tại các Hình 3.4

nhiệt độ khác nhau 64

Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của

các mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10 71

Hình 3.6 Phổ PLứng với các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1của ion Eu3+

trong SBE3T9 và SBE3T10 72

Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và

xii

SBE3T10 73

Hình 3.8

Phổ PL ứng với các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC). 74

Hình 3.9

Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC) 74

77 Hình 3.10 Phổ kích thích phát quang của SBE3T9 thu tại bức xạ 611 nm

78 Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3T9

Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác

nhau 79

80 Hình 3.13 Giá trị R và g trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 3.14

(a) Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, (b) Sự thay đổi cường độ phát quang của chuyển dời 5D0-7F2 (611 nm) theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp 82

Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau

trong vùng ánh sáng xanh lục 83

83 Hình 3.16 Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu SBE370

84 Hình 3.17 Phổ kích thích phát quang của SBE3 với các nồng độ Eu3+ khác nhau

Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời 7F0→5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2

mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5 mol%, (g) 6 mol% và (h) 7 86 mol%.

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ

pha tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6 87

Chương 4

90 Hình 4.1 XRD của SBE205, SBE230 và SBE270

xiii

Phổ phát quang của trong SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau 90 Hình 4.2

Sự thay đổi cường độ phát quang của SBE2 theo nồng độ ion Eu2+ 91 Hình 4.3

Làm khít phổ PL của SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss 92 Hình 4.4

Sự phụ thuộc của I1 và I2 theo nồng độ ion Eu2+ 93 Hình 4.5

96 Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx

Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của

mẫu a) SBE210; b) SBE220 99

Hình 4.8

Phổ kích thích phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu2+ với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau 100

Làm khít tổ hợp bốn hàm Gauss cho phổ PLE của mẫu SBE210 101 Hình 4.9

102 Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân hệ mẫu SBE2

Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu SBE205 ứng với các

thời gian chiếu xạ khác nhau 103

106 Hình 4.12 Đồ thị mô tả lnI theo 1/T của mẫu SBE205

108 Hình 4.13 Phổ phát quang của SBE210 ghi tại các nhiệt độ khác nhau

109 Hình 4.14 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ của SBE210

110 Hình 4.15 Sự phụ thuộc của ln[(Io/I-1)] vào 1/(kT) của SBE210

Hình 4.16 Giản đồ CCD mô tả mức năng lượng xảy ra dập tắt nhiệt đối với

SBE210 110

MỞ ĐẦU

Vật liệu phát quang ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ chiếu sáng rất đa

dạng và phong phú cả về thành phần hợp chất cũng nhƣ màu sắc của bức xạ phát ra,

chúng đã và đang đƣợc đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Có thể kể

ra một số hợp chất thƣờng đƣợc chọn làm vật liệu nền để tổng hợp các vật liệu phát

quang nhƣ aluminate, phosphate, silicate…[68, 104, 109]. Trong những năm gần

đây, vật liệu phát quang trên nền borate pha tạp các ion đất hiếm cũng là một sự lựa

chọn tốt khi chúng mang lợi thế nhiệt độ tổng hợp thấp, dễ chế tạo, cấu trúc đa dạng

và chi phí vật liệu thấp [14, 58, 60, 92, 96, 112, 114, 124].

Vật liệu phát quang trên nền borate kiềm thổ điển hình nhƣ Ba2CaB2O6,

Sr3B2O6, Ba2MgB2O6 đƣợc tập trung khai thác với định hƣớng ứng dụng trong màn

hình hiển thị, hay ứng dụng trong diode phát quang [33, 54, 58, 92, 120]. Trong số đó, vật liệu strontium borate pha tạp ion Eu2+ (Sr3B2O6: Eu2+) hiện là mối quan tâm

đầy thú vị do chúng có quang phổ phát xạ dạng dải rộng màu vàng. Điều này giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ có thể kết hợp với LED màu xanh dƣơng để tạo ra LED trắng [94]. Năm 2007, lần đầu tiên vật liệu Sr3B2O6 đồng pha tạp ion Eu2+ và ion Ce3+

đƣợc nghiên cứu chế tạo nhằm thu nhận vật liệu có khả năng đƣợc kích thích bằng

bức xạ tử ngoại ứng dụng cho LED trắng [17]. Hai năm sau, vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ phát bức xạ màu vàng đƣợc Woo-Seuk Song và Heesun Yang báo cáo trên

tạp chí chuyên ngành [94]. Đây là những nghiên cứu ban đầu về đặc trƣng quang học của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+. Hay gần đây nhất, năm 2016 nhóm tác

giả Neharika đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang của vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Tb3+ [67]. Qua các công trình công bố gần đây, có thể nói rằng các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ đã và đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà

khoa học, các nghiên cứu tập trung vào một số vấn đề chủ yếu nhƣ sau: (i) nghiên

cứu về công nghệ chế tạo vật liệu, các công bố cho thấy hiện vật liệu này đƣợc chế

tạo chủ yếu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn và sol-gel [17, 30, 112]; (ii) nghiên cứu đặc trƣng quang học của vật liệu khi pha tạp ion Eu2+ và khi đồng pha tạp ion Eu2+ với nguyên tố khác [17, 56, 60]; (iii) nghiên cứu sự dịch đỏ của bức xạ

ion Eu2+ [38]. Tuy nhiên, vẫn có một số vấn đề đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cần

đi sâu giải đáp nhƣ: cơ chế của quá trình dập tắt phát quang do nồng độ, số vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền và tính chất nhiệt phát quang của vật liệu. Cơ

chế dập tắt phát quang do nồng độ có thể đƣợc đánh giá thông qua phổ phổ phát quang hoặc thời gian sống của bức xạ. Số vị trí ion Eu2+ chiếm giữ trong mạng nền

có thể đƣợc nhận biết dựa vào quá trình làm khít phổ phát quang dải rộng của ion Eu2+ với hàm Gauss. Số đỉnh phân tích đƣợc bằng cách làm khít hàm Guass tƣơng ứng với số vị trí tâm Eu2+. Trong trƣờng hợp là là bức xạ của Eu3+, thì số vị trí tâm phát quang Eu3+ trong mạng nền có thể thu nhận từ việc phân tích chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7F0. Bởi vì chuyển dời 5D0 → 7F0 có số lƣợng tử J = 0 nên sẽ không tách mức do hiệu ứng Stark khi ion Eu3+ nằm trong trƣờng tinh thể, nói khác đi nó chỉ có một đỉnh bức xạ đối với một tâm Eu3+. Nếu quan sát thấy nhiều hơn một dải bức xạ thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 thì sẽ có nhiều hơn một vị trí thay thế ion Eu3+

trong mạng nền. Ngoài ra, nhƣ đã nói đến ở trên, tính chất nhiệt phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ chƣa đƣợc quan tâm nghiên cứu. Việc phân tích năng lƣợng

kích hoạt từ đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân sẽ cung cấp thông tin về số

lƣợng bẫy, độ sâu của các bẫy hình thành trong vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu tính

chất nhiệt phát quang của hệ vật liệu này cũng là cần thiết và có ý nghĩa.

Trong quá trình pha tạp Europium, tùy vào điều kiện công nghệ chế tạo mà ion này có thể tồn tại ở trạng thái hóa trị hai (Eu2+) hoặc hóa trị ba (Eu3+). Tuy nhiên, một điều dễ nhận thấy là đến nay các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ hiện rất hạn chế. Nhƣ đã biết, phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ có khả năng tạo nên vật liệu phát

quang màu đỏ, cùng với vật liệu phát quang màu xanh lục và màu xanh dƣơng là ba

vật liệu phát quang cơ bản dùng tổng hợp LED trắng. Thêm vào đó, do đặc trƣng quang phổ của các chuyển dời f-f, bức xạ của ion Eu3+ trở thành một trong những công cụ để tìm hiểu môi trƣờng xung quanh vị trí ion Eu3+ thông qua việc phân tích

phổ phát quang, phổ phonon sideband [5, 99]. Do đó, việc nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đem đến các thông tin hữu ích về vật

liệu này.

Về mặt công nghệ chế tạo, hầu hết vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 đƣợc

tổng hợp bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn [38, 60] hoặc sol–gel [30, 56]. Trong

khi đó, phƣơng pháp nổ chƣa thấy sử dụng cho việc tổng hợp hệ vật liệu này. Mỗi

phƣơng pháp chế tạo đều có những ƣu nhƣợc điểm riêng, tùy vào mục đích nghiên

cứu cũng nhƣ điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm mà ta sử chọn phƣơng

pháp chế tạo phù hợp. So sánh thời gian và nhiệt độ xử lý mẫu của các phƣơng pháp

thì đối với hệ vật liệu Sr3B2O6 chế tạo bằng phản ứng pha rắn cần xử lý mẫu ở nhiệt cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Trong khi nếu sử dụng phƣơng pháp sol-gel

cho cùng vật liệu này thì quy trình xử lý phức tạp hơn: xử lý mẫu trong 48 giờ ở 100 oC để tạo gel và nung gel tại 900 oC trong 6 giờ, bƣớc tiếp theo là thêm Eu2+ và nung 6 giờ ở 1400 oC để có sản phẩm cuối cùng [30]. So với hai phƣơng pháp trên,

phƣơng pháp nổ có ƣu thế là thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ tổng hợp thấp, nó

đƣợc xem là một giải pháp về mặt công nghệ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6 [56, 69]. Do đó, chúng tôi chọn phƣơng pháp nổ để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ phục vụ cho quá trình nghiên cứu.

Với những lý do trên, chúng tôi chọn đề tài luận án: “Nghiên cứu chế tạo và

tính chất quang của vật liệu Borate Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+”.

Mục tiêu của luận án:

- Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp

nổ với các nồng độ pha tạp khác nhau.

- Nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu chế tạo đƣợc bằng một số

phƣơng pháp thực nghiệm.

- Nghiên cứu sự ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể (gồm liên kết điện tử-phonon, độ bất đối xứng của trƣờng tinh thể) tới tính chất phổ của ion Eu3+.

Ý nghĩa khoa học và tính thực tiễn của luận án:

Ý nghĩa khoa học:

Các nghiên cứu chi tiết đặc trƣng quang phổ của vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband kết hợp lý thuyết Judd-Ofelt (JO) cho nhiều thông tin hữu ích về môi trƣờng xung quanh ion Eu3+ trong mạng nền. Các nghiên cứu về cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp Eu2+, số vị trí tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền và năng lƣợng kích hoạt cung cấp các thông tin chi tiết về vật liệu Sr3B2O6: Eu2+.

Tính thực tiễn:

Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cho bức xạ màu vàng đƣợc chú ý hiện nay bởi có khả

năng ứng dụng trong LED trắng. Vật liệu này có phổ kích thích dải rộng, thuận lợi

trong việc kích thích bằng LED xanh dƣơng. Trong khi đó, vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ cung cấp thành phần phát xạ màu đỏ, một trong ba màu cần thiết bên

cạnh màu xanh dƣơng và xanh lục dùng trong công nghệ chiếu sáng. Các nghiên

cứu về điều kiện công nghệ chế tạo đƣa ra các thông số kĩ thuật thực nghiệm cần thiết cho việc tổng hợp Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phƣơng pháp nổ.

Bố cục của luận án:

Để có thể đạt đƣợc mục tiêu đề ra, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ dung dịch và

xác định điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu, áp dụng chúng vào việc tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ với nộng độ pha tạp khác nhau. Quá trình đánh giá đặc trƣng phát quang và cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+

đƣợc thực hiện bằng các kĩ thuật phân tích thực nghiệm nhƣ: Phổ phát quang, phổ

phonon sideband, phổ tán xạ Raman, thời gian sống, nhiễu xạ tia X… Đồng thời, lý

thuyết Judd-Ofelt cũng nhƣ lý thuyết dập tắt nồng độ của Dexter cũng đƣợc sử dụng

để phân tích vật liệu.

Các kết quả đạt đƣợc trong quá trình nghiên cứu đƣợc trình bày trong bốn

chƣơng của luận án với các nội dung chính nhƣ sau:

Chƣơng 1. Trình bày tình hình nghiên cứu vật liệu Sr3B2O6 hiện nay và đặc điểm

cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6, tổng quan lý thuyết về hiện tƣợng phát quang, nhiệt

phát quang, cơ chế dập tắt do nồng độ, phổ phonon sideband, lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng trong phân tích phổ phát quang của ion Eu3+.

Chƣơng 2. Trình bày kĩ thuật thực nghiệm tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp nổ. Khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo, đƣa ra

các thông số công nghệ phù hợp cho vật liệu. Trình bày các kĩ thuật thực nghiệm sử

dụng trong luận án.

Chƣơng 3. Kết quả phân tích cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ dƣới ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và nồng độ pha tạp ion Eu3+. Các nghiên cứu

chi tiết đƣợc thực hiện bằng các phép phân tích thực nghiệm và áp dụng lý thuyết

Judd-Ofelt.

Chƣơng 4. Trình bày các kết quả nghiên cứu tính chất phát quang của Sr3B2O6: Eu2+. Nghiên cứu số lƣợng vị trí thay thế Eu2+ trong mạng nền và cơ chế của quá

trình dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp. Ngoài ra, nghiên cứu về nhiệt

phát quang cũng giúp xác định mức năng lƣợng định xứ trong vật liệu.

CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Nội dung chính của chương này gồm: Tổng quan về tình hình nghiên cứu vật liệu

Sr3B2O6 hiện nay, cấu trúc của Sr3B2O6, một số phương pháp chế tạo Sr3B2O6. Hiện

tượng phát quang, hiện tượng nhiệt phát quang. Quá trình dập tắt cường độ phát

quang do nồng độ. Phổ phonon-sideband và lý thuyết Judd-Ofelt ứng dụng trong phổ phát quang của ion Eu3+.

1.1 Vật liệu strontium borate

1.1.1 Tình hình nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6

Vật liệu phát quang trên nền strontium borate đƣợc tổng hợp và nghiên cứu

dƣới nhiều cấu trúc khác nhau nhƣ SrB2O4 [124], SrB4O7 [96], Sr2B2O5 [14, 107],

Sr3B2O6. Trong đó, vật liệu phát quang dựa trên Sr3B2O6 nhận đƣợc nhiều sự quan

tâm của các nhà khoa học trong khoảng thời gian gần đây. Cấu trúc của Sr3B2O6 đã

đƣợc nghiên cứu trong công bố của Richter năm 1980 [82], tuy nhiên các nghiên

cứu ban đầu về vật liệu Sr3B2O6 định hƣớng cho công nghệ chiếu sáng mới đƣợc

thực hiện bởi nhóm Chang Chun-Kuei vào năm 2007. Trong công bố của nhóm tác giả Chang Chun-Kuei, ion Eu2+ và ion Ce3+ đƣợc đồng pha tạp vào mạng nền Sr3B2O6 để nghiên cứu quá trình truyền năng lƣợng từ ion Ce3+ sang ion Eu2+, đồng thời cũng chỉ ra phổ phát quang của Eu2+ là dải rộng với cực đại 574 nm, do đó vật

liệu phát xạ màu vàng đặc trƣng [17]. Năm 2009, nhóm tác giả Woo-Seuk Song nghiên cứu vật liệu phát xạ màu vàng Sr3B2O6: Eu2+, bức xạ màu vàng của ion Eu2+

trong mạng nền Sr3B2O6 có dạng dải rộng với cực đại 578 nm có thể áp dụng cho

việc tạo ra LED trắng dựa trên việc kết hợp với blue LED [94]. Những năm tiếp

theo, Li Fan cùng cộng sự khảo sát điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng pháp sol-gel [30]. Hay gần đây nhất, nhóm tác giả Neharika (2016) đã nghiên cứu về bề mặt và đặc trƣng quang phổ của vật liệu Sr3B2O6: Tb3+ [67]. Với các nghiên cứu về vật liệu Sr3B2O6 nhƣ đã trình bày, vẫn có

một số vấn đề cần phải đi sâu nghiên cứu:

(1) Sự mở rộng của phổ phát quang không đối xứng có thể là do tồn tại nhiều

hơn một vị trí của ion Eu2+ trong mạng nền.

(2) Các nghiên cứu về nhiệt phát quang cần đƣợc thực hiện với hệ Sr3B2O6

nhằm cung cấp thông tin về số lƣợng và độ sâu các bẫy trong vật liệu.

Trái với vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu2+ đang là đối tƣợng hấp dẫn các nhà khoa học thì vật liệu Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ ít đƣợc quan tâm hơn. Hiện nay, các công bố về Sr3B2O6: Eu3+ rất hạn chế. Ta biết rằng bức xạ màu đỏ đặc trƣng của ion Eu3+ là cần thiết để tạo nên các vật liệu phát quang màu đỏ, một trong ba thành phần của đèn ba màu. Ngoài ra, bức xạ ion Eu3+ với các đặc trƣng riêng biệt có thể sử dụng làm công cụ đánh giá môi trƣờng xung quanh vị trí Eu3+ trong mạng nền. Do đó, vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ cũng cần đƣợc quan tâm nghiên cứu để có thể cung cấp

một số thông tin thú vị về vật liệu này.

1.1.2 Một số phƣơng pháp chế tạo Sr3B2O6

Hầu hết các vật liệu phát quang trên nền Sr3B2O6 hiện nay đƣợc tổng hợp

bằng phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao hoặc bằng phƣơng pháp sol-gel [30]. Trong

phƣơng pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu này, các phối liệu ban đầu gồm

SrO, H3BO3, BN và Eu2O3. Các hợp chất này đƣợc cân theo tỉ lệ hợp phần và xử lý ở nhiệt độ cao 1300 oC trong thời gian 4 giờ [38]. Hay nhƣ trong công bố [60], phản ứng pha rắn đƣợc sử dụng chế tạo Sr3B2O6: Eu2+ thông qua hai giai đoạn; Giai đoạn một, các tiền chất gồm có SrCO3, HBO3 và Eu2O3 đƣợc cân theo tỉ lệ hợp phần sau

đó đƣợc trộn và khuấy trong 3 giờ. Gai đoạn hai, hỗn hợp sau khi khuấy đƣợc nung ở nhiệt độ 1150 oC với thời gian 2 giờ trong môi trƣờng khí khử tạo ra từ than hoạt

tính để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng.

Phƣơng pháp sol-gel cũng đã đƣợc sử dụng trong việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 với nhiều biến thể khác nhau. Theo nhƣ công bố [30], Sr3B2O6: Eu2+ chế

tạo bằng phƣơng pháp sol-gel đi từ các hợp chất ban đầu SrCO3, Eu2O3, chúng đƣợc hòa tan trong HNO3. Dung dịch này đƣợc bốc hơi ở 80 oC trong 24 giờ bằng cách

khuấy với tốc độ không đổi, sau đó sẽ thu đƣợc gel ƣớt. Gel ƣớt tiếp tục đƣợc xử lý

nhiệt ở 100 oC trong 48 giờ và tiếp theo là nung ở 150 oC trong 10 giờ để thu đƣợc gel khô. Trong giai đoạn cuối cùng, gel khô đƣợc nung ở nhiệt độ 900 oC trong thời

gian 6 giờ để thu nhận sản phẩm.

Có thể thấy rằng, phƣơng pháp sol-gel và phƣơng pháp phản ứng pha rắn là

hai phƣơng pháp truyền thống đƣợc sử dụng nhiều trong chế tạo vật liệu. Tuy nhiên

phƣơng pháp phản ứng pha rắn áp dụng cho vật liệu Sr3B2O6 thƣờng có yêu cầu về

nhiệt độ rất cao và thời gian xử lý dài. Phƣơng pháp sol-gel có yêu cầu về nhiệt độ

xử lý có thể thấp hơn nhƣng quá trình tổng hợp với nhiều bƣớc phức tạp và thời

gian cũng dài hơn so với phản ứng pha rắn. Với các yêu cầu về mặt thiết bị nhằm

đáp ứng xử lý nhiệt độ cao và thời gian dài nhƣ trên thì không phải cơ sở thí nghiệm

cũng đáp ứng đƣợc, đây là một rào cản về điều kiện chế tạo vật liệu. Để giải quyết

vấn đề này, phƣơng pháp nổ tỏ ra là hợp lý cho việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6 khi nó

cần thời gian chế tạo ngắn và nhiệt độ nung thấp. Cụ thể về nhiệt độ xử lý, phƣơng

pháp phản ứng nổ cần nhiệt độ thấp hơn nhiều so với phản ứng pha rắn, chẳng hạn

nhƣ trong vật liệu nền SrAl2O4 khi chế tạo bằng phƣơng pháp nổ thì cần nhiệt độ 600 oC [93], nhƣng nếu là phƣơng pháp phản ứng pha rắn thì nhiệt độ là 1300 oC

[18]. Hay nhƣ đối với vật liệu BaMgAl10O17, khi sử dụng phƣơng pháp nổ thì nhiệt độ xử lý là 500 oC [73], trong khi nếu sử dụng phƣơng pháp phản ứng pha rắn thì là 1620 oC [70]. Ngoài ra, thời gian nổ của mẫu thƣờng rơi vào khoảng 3 đến 5 phút

trong hầu hết các công bố. Có thể thấy rằng, nhiệt đổ xử lý thấp và thời gian chế tạo

ngắn là những ƣu điểm của phƣơng pháp nổ khi tổng hợp các vật liệu phát quang.

Tuy nhiên, phƣơng pháp nổ vẫn có những hạn chế của mình, đó là vấn đề ô nhiễm

do lƣợng carbon dƣ trong phản ứng, khó kiểm soát về hình thái hạt của sản phẩm.

Nói chung, quy trình chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp nổ rất nhanh chóng

và dễ dàng với thuận lợi chính là tiết kiệm đƣợc năng lƣợng và thời gian. Phƣơng

pháp này cho sản phẩm với độ tinh khiết cao và đồng nhất, đồng thời rất linh hoạt

trong việc chế tạo giúp cho quá trình tổng hợp vật liệu dễ dàng hơn [2, 43, 98]. Do

đó, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp nổ trong điều kiện hiện có của phòng thí nghiệm để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+.

1.1.3 Đặc điểm cấu trúc của Sr3B2O6

Thông thƣờng khi chế tạo vật liệu strontium borate dễ dàng nhận đƣợc nhiều

dạng cấu trúc pha khác nhau, chẳng hạn nhƣ SrB2O4, Sr2B2O5, Sr3B2O6. Cấu trúc

vật liệu Sr3B2O6 đã đƣợc một số tác giả nghiên cứu chi tiết thông qua phân tích

nhiễu xạ tia X. Các khảo sát đƣợc trình bày trong nhiều nghiên cứu đã công bố chỉ

ra rằng vật liệu strontium borate Sr3B2O6 có cấu trúc rhombohedral thuộc nhóm không gian R3c. Trong tinh thể mỗi ion Sr2+ liên kết với 6 ion O2- nhƣ đƣợc trình

bày trong hình 1.1 [95]. Khoảng cách không gian giữa các ion trong mạng tinh thể

cũng đƣợc khảo sát, cụ thể ta có khoảng cách liền kề giữa Sr-O đƣợc xác định vào

khoảng từ 245,8 pm đến 287,4 pm, khoảng cách giữa B-O đƣợc xác định là 134,9

pm [82]. Vị trí nguyên tử trong tinh thể cũng đƣợc tác giả khảo sát, trong đó vị trí

của Sr là (0.3551, 0, 0), của B là (0, 0 , 0.1145) và (0.1587, 0.0105, 0.1148) đối với

O. Các thông số của ô cơ sở gồm có a = b = 9,0429 Å, c = 12,5664 Å, và thể tích ô cơ sở đƣợc xác định V = 889,834 Å3 [108].

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của Sr3B2O6 [95]

1.2 Hiện tƣợng phát quang

1.2.1 Khái niệm

Phát quang là hiện tƣợng xảy ra khi cung cấp năng lƣợng cho vật chất (trừ

bức xạ nhiệt) thì một phần năng lƣợng này đƣợc hấp thụ và tái phát xạ, bức xạ phát

ra đặc trƣng cho vật chất chứ không phải là của nguồn cung cấp [53, 89]. Việc phân

loại hiện tƣợng phát quang có thể dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau. Nếu căn cứ vào

dạng năng lƣợng kích thích thì hiện tƣợng phát quang đƣợc phân chia thành các

dạng nhƣ sau:

- Quang phát quang (Photoluminescence).

- Cathode phát quang (Cathodoluminescence).

- Điện phát quang (Electroluminescence).

- Hóa phát quang (Chemiluminescence).

- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence).

Nếu dựa vào thời gian sống của bức xạ, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân

chia thành huỳnh quang và lân quang. Huỳnh quang là hiện tƣợng phát photon xảy

ra trong và sau khi ngừng kích thích, cƣờng độ phát xạ suy giảm trong khoảng thời gian τ ≤ 10-8 s. Ngƣợc lại, quá trình phát xạ photon kéo dài có τ ≥ 10-8 s thì gọi là lân

quang [53]. Ngoài ra, căn cứ vào cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng

thái cơ bản, ngƣời ta phân chia hiện tƣợng phát quang thành phát quang tự phát và

phát quang cƣỡng bức [53, 117]. Do các sai hỏng mạng trong tinh thể không tinh

khiết hoặc các khuyết tật sinh ra do việc chủ động pha tạp làm vi phạm tính tuần

hoàn của mạng tinh thể, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng lƣợng định xứ trong

vùng cấm. Các mức năng lƣợng định xứ trong vùng cấm có thể là tâm tái hợp bức

xạ (tâm phát quang), hoặc có thể là bẫy (điện tử, lỗ trống) [53, 117]. Các mức năng

lƣợng định xứ này chính là nguyên nhân dẫn đến các chuyển dời quang học của vật

liệu mà ta có thể nhận biết thông qua phổ phát quang hoặc kích thích phát quang.

Do các sai hỏng hoặc các khuyết tật của mạng tinh thể khi có mặt của tạp

chất mà tính tuần hoàn của cấu trúc bị vi phạm, dẫn đến sự xuất hiện các mức năng

lƣợng định xứ trong vùng cấm. Khi đó, quá trình quang học trong các tâm định xứ

bao gồm các chuyển dời kích thích (hấp thụ) và bức xạ, toàn bộ các cơ chế chuyển

dời có thể mô tả bởi sơ đồ các mức năng lƣợng đơn giản nhƣ ở hình1.2. Nói chung,

khoảng cách năng lƣợng giữa các mức định xứ này không đều nhau. Ta có thể kích

thích các điện tử vốn nằm ở mức cơ bản E0 (với giả định nhiệt độ đủ thấp) lên một

trong các mức cao hơn (thí dụ E5). Theo phân bố Boltzmann-Marxwell

thì các điện tử có khuynh hƣớng chuyển dời xuống các mức năng

lƣợng thấp hơn. Khi đó sẽ xuất hiện hai

khả năng:

E5 E4

+ Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức

E3

năng lƣợng có khoảng cách đủ hẹp thì

tâm quang học trở về trạng thái cơ bản

E2

không phát photon mà chỉ phát phonon, Quá trình Quá trình gọi là chuyển dời không phát xạ. hấp thụ bức xạ + Nếu chuyển dời xảy ra giữa các mức

năng lƣợng có khoảng cách đủ lớn, (phụ

thuộc vào bản chất vật liệu) thì quá trình

E1 E0

chuyển dời sẽ kèm theo sự phát photon Chuyển dời không phát xạ

và gọi là chuyển dời phát xạ. Chuyển dời phát xạ

Hình 1.2 Các chuyển dời quang học

Để hiểu các quá trình quang học của các

tâm, thì phải biết vị trí các mức năng

lƣợng của điện tử của chúng và bản chất các quá trình kích thích và phát xạ. Con

đƣờng hiệu quả nhất để đạt đƣợc điều đó là khảo sát các quá trình hấp thụ (kích

thích) và phát quang của vật liệu chứa các tâm bằng phổ phát quang và kích thích

phát quang.

1.2.2 Hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp

Cƣờng độ phát quang của một vật liệu phụ thuộc vào nồng độ tâm quang học

(pha tạp) hình thành trong cấu trúc mạng nền. Thông thƣờng khi nồng độ pha tạp

không quá lớn, nếu tăng dần nồng độ pha tạp từ thấp đến cao thì cƣờng độ phát

quang tăng lên do sự gia tăng của mật độ tâm quang học. Tuy nhiên, nếu tăng nồng

độ tạp chất đến một ngƣỡng nào đó (nồng độ tới hạn xc) thì cƣờng độ phát quang sẽ

không còn tăng nữa, nếu tiếp tục tăng lƣợng pha tạp thì cƣờng độ phát quang càng

suy giảm. Sự suy giảm cƣờng độ phát quang của vật liệu khi nồng độ pha tạp vƣợt

quá một giá trị (tới hạn) nào đó đƣợc gọi là hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang

do nồng độ pha tạp (the concentration quenching).

Nguyên nhân của hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ bắt

nguồn từ quá trình truyền năng lƣợng không bức xạ đƣợc tạo ra bởi một trong ba cơ

chế: tƣơng tác trao đổi điện tích, quá trình tái hấp thụ bức xạ và quá trình tƣơng tác

đa cực điện [23, 26, 83, 90].

Tƣơng tác trao đổi điện tích thƣờng chỉ xảy ra ở khoảng cách 5 Å, nếu

khoảng cách giữa các tâm lớn hơn giá trị này thì xác suất xảy ra tƣơng tác là rất bé

[7, 11, 54]. Quá trình tái hấp thụ có thể xảy đến trong vật liệu chứa đồng thời tâm

kích hoạt và tâm tăng nhạy [83], phải có sự chồng chập giữa phổ kích thích của tâm

kích hoạt với phổ bức xạ của tâm tăng nhạy mới xuất hiện khả năng xảy ra quá trình

truyền năng lƣợng. Một cơ chế khác của quá trình truyền năng lƣợng là tƣơng tác đa

cực điện, quá trình tƣơng tác đa cực điện diễn ra giữa các tâm quang học gần nhau

thông qua một hoặc một trong các tƣơng tác sau: lƣỡng cực - lƣỡng cực, lƣỡng cực -

tứ cực, tứ cực - tứ cực theo nhƣ lý thuyết của Dexter [11, 23, 54].

1.3 Phổ phonon sideband (PSB)

Nhƣ đã trình bày trên hình 1.2 là các mức kích thích và phát xạ có thể có của

một vật liệu giả định với trạng thái cơ bản E0, các trạng thái kích thích là E1,…E5.

Bằng cách nào đó, các điện tử đƣợc kích thích chuyển từ mức năng lƣợng E0 đến E5.

Các khe năng lƣợng giữa các mức E5 đến E2 khá nhỏ, trong khi khe năng lƣợng

giữa E2 và E1 khá lớn. Chúng ta đã biết, một khi khe năng lƣợng giữa trạng thái kích

thích đến một trạng thái thấp hơn liền kề đủ nhỏ thì các điện tử ở trạng thái kích

thích sẽ có khuynh hƣớng chuyển dời về mức dƣới không phát xạ mà là chuyển dời

phát phonon và năng lƣợng đƣợc giải phóng vào vật liệu dƣới dạng nhiệt. Khi đó,

nếu kích thích cho một chuyển dời nào đó thì các dao động xung quanh ion đó cũng

nhƣ trạng thái điện tử đƣợc kích thích đồng thời [5, 99]. Khi đó, ta có thể thu đƣợc

phổ dao động của mạng nền (thƣờng là rất bé) bên cạnh phổ kích thích của điện tử.

Phổ này đƣợc gọi là phổ phonon sideband (PSB).

Tùy vào bản chất vật liệu, cấu trúc năng lƣợng của tâm phát quang và độ

nhạy của thiết bị đo mà ta có thể hoặc không thu đƣợc phổ PSB. Khi khoảng cách

giữa hai mức năng lƣợng liền kề của điện tử không quá gần nhau (lớn hơn nhiều so

với năng lƣợng phonon) thì nếu phát hiện dải năng lƣợng bé nằm trong khoảng này

thì đó là năng lƣợng phonon [90]. Ngoài ra, độ nhạy của thiết bị cũng ảnh hƣởng

đến khả năng quan sát thấy năng lƣợng phonon trong vật liệu khi thực hiện đo phổ.

Phân tích phổ PSB cho biết thông tin về giá trị của các phonon có trong mạng nền

vật liệu và mức độ tƣơng tác giữa phonon và điện tử.

Cụ thể đối với ion Eu3+, phổ phonon sideband là một công cụ mạnh để thu

đƣợc các thông tin về cấu trúc cục bộ xung quanh các ion đất hiếm trong mạng nền

vì nó cung cấp trực tiếp giá trị năng lƣợng của các mode dao động xung quanh ion Eu3+. Nhƣ đã biết, khoảng cách năng lƣợng giữa hai mức liên tiếp 5D2 và 5D3 trong ion Eu3+ vào khoảng 2500 cm-1, lớn hơn năng lƣợng dao động của liên kết hóa học trong hợp chất vô cơ. Thêm vào đó, chuyển dời 7F0 → 5D2 là chuyển dời điện tử

thuần túy (PET- pure electronic transition); do đó các dải phát xạ yếu nằm giữa các chuyển dời 7F0 → 5D2 và 7F0 → 5D3 trong phổ kích thích phát quang chính là phổ PSB. Khi kích thích chuyển dời 7F0 → 5D2 bởi ánh sáng có năng lƣợng cao hơn chút ít, thì cả các mode dao động xung quanh ion Eu3+ cũng nhƣ trạng thái điện tử của nó

cũng đồng thời đƣợc kích thích [5, 99]. Hơn nữa, vì xác suất của quá trình kích

thích đa phonon rất nhỏ so với quá trình một phonon nên khoảng cách năng lƣợng giữa PSB và chuyển dời thuần túy điện tử 7F0 → 5D2 chính là năng lƣợng của một phonon sinh ra do dao động mạng xung quanh vị trí ion Eu3+. Để mô tả sự liên kết

giữa mode dao động và chuyển dời thuần điện tử, ta thƣờng dùng đại lƣợng g gọi là

hằng số liên kết điện tử - phonon, đƣợc định nghĩa nhƣ sau [4, 85]:

(1.1)

Trong đó; I(PSB) là cƣờng độ của phổ PSB (diện tích phổ), I(PET) là cƣờng độ của

chuyển dời kích thích 7F0 → 5D2. Trên hình 1.3 là phổ PSB và sơ đồ mức năng

lƣợng của ion Eu3+ trong vật liệu thủy tinh. Dựa vào phổ phonon sideband ngƣời ta

sẽ tính đƣợc giá trị năng lƣợng phonon có trong vật liệu.

Hình 1.3 Phổ PSB và sơ đồ mức năng lượng của Eu3+ trong thủy tinh [99]

1.4 Hiện tƣợng nhiệt phát quang (TL)

1.4.1 Khái niệm

Nhiệt phát quang (Thermoluminescence:TL) là hiện tƣợng chất điện môi hay

bán dẫn phát ra bức xạ ánh sáng khi đƣợc đốt nóng sau khi đã đƣợc chiếu xạ ở nhiệt

độ thấp (nhiệt độ phòng hay nitơ lỏng…) bởi các bức xạ ion hóa nhƣ: UV, tia X, tia

γ… Hiện tƣợng nhiệt phát quang xảy ra khi có đủ các điều kiện sau:

- Vật liệu phải là chất bán dẫn hoặc điện môi.

- Vật liệu phải đƣợc chiếu xạ bằng các bức xạ ion hóa trƣớc khi đốt nóng.

- Quá trình phát quang xảy ra khi đốt nóng vật liệu đã đƣợc chiếu xạ.

Một đặc trƣng của nhiệt phát quang là sau mỗi lần nung nóng để kích thích

phát quang, vật liệu không thể phát quang thêm lần nữa bằng cách làm lạnh vật liệu

rồi nung nóng trở lại. Để tiếp tục có hiện tƣợng nhiệt phát quang thì vật liệu phải

đƣợc chiếu xạ lại từ đầu và đốt nóng [21, 32, 59].

1.4.2 Mô hình nhiệt phát quang

Mô hình đơn giản nhất để giải thích quá trình động học của hiện tƣợng nhiệt

phát quang đó là giản đồ năng lƣợng của vật rắn gồm một tâm và một bẫy đƣợc đƣa

ra bởi Garlick và Wilkins (1945) nhƣ trên hình 1.4 [66]. Giản đồ biểu diễn năng

lƣợng vùng dẫn, vùng hóa trị, mức năng lƣợng của tâm và bẫy trong vùng cấm.

Hình 1.4 Sơ đồ mức năng lượng của mẫu đơn giản trong TL [66]

T: Bẫy điện tử. R: Tâm tái hợp.

Ev: Đỉnh vùng hóa trị. Ec: Đáy vùng dẫn.

EF : Mức Fecmi.

Bẫy T nằm ở trên mức cân bằng Fermi vì vậy nó trống điện tử trong trạng

thái cân bằng (trƣớc khi hấp thụ năng lƣợng bức xạ). Do đó mức T đƣợc gọi là bẫy

điện tử. Ngƣợc lại, tâm tái hợp R nằm dƣới mức Fermi và lấp đầy điện tử gọi là bẫy

lỗ trống. Việc hấp thụ bức xạ với năng lƣợng hυ > Ec-Ev làm ion hóa điện tử hóa trị

hình thành các điện tử tự do trong vùng dẫn và các lỗ trống tự do trong vùng hóa trị

(chuyển dời 1). Các hạt tải tự do này có thể hoặc tái hợp trực tiếp với nhau hoặc bị

bắt ở bẫy hoặc là bị giữ trong mức định xứ [20, 21]. Trong các chất bán dẫn hoặc

điện môi có vùng cấm rộng, sự tái hợp trực tiếp ít xảy ra hơn là tái hợp gián tiếp. Do

vậy để có sự tái hợp, đầu tiên lỗ trống bị bắt ở tâm R (chuyển dời 5). Sự hủy lỗ tạo

nên bởi các điện tử tự do (chuyển dời 4), nếu chuyển dời giả thiết có xác suất bức

xạ lớn thì sự phát quang xuất hiện. Điện tử tự do có thể bị bắt ở mức T (chuyển dời

2), trong trƣờng hợp này sự tái hợp xảy ra chỉ khi điện tử bị bắt ở bẫy T hấp thụ đủ

năng lƣợng E để giải phóng trở lại vùng dẫn (chuyển dời 3), từ đó tái hợp với lỗ

trống [20, 21]. Do đó, bức xạ phát ra bị trễ một khoảng thời gian đƣợc xác định

bằng phƣơng trình nhƣ sau:

(1.2)

và xác suất giải phóng điện tử khỏi bẫy sẽ là:

(1.3)

Trong đó, k là hằng số Boltzmann, T là nhiệt độ. Nếu tại thời điểm chiếu xạ có kT0

<< E thì điện tử bị bắt sẽ bị giữ ở bẫy T trong khoảng thời gian dài. Do mức Fecmi

cân bằng EF nằm dƣới mức bẫy T nên sự phân bố điện tử và lỗ trống bị bắt nằm

trong trạng thái không cân bằng. Khi nâng nhiệt độ của mẫu lên nhiệt độ T > T0 khi

đó kT < E, lúc này sẽ làm cho điện tử giải phóng khỏi bẫy và tăng khả năng tái hợp

gây nên hiện tƣợng TL.

Cƣờng độ nhiệt phát quang I(t) ở thời điểm bất kỳ trong khi nung nóng tỷ lệ với tốc

độ tái hợp của điện tử vùng dẫn và lỗ trống ở mức R. Nếu nh là nồng độ lỗ bị bắt ở

R thì:

(1.4)

Khi nhiệt độ tăng, các điện tử đƣợc giải phóng, sự tái hợp làm giảm nồng độ

lỗ bị bắt và làm tăng cƣờng độ TL. Khi điện tử trên bẫy đã bị trống, tốc độ tái hợp

giảm do vậy cƣờng độ tín hiệu TL giảm, do đó sinh ra đỉnh TL đặc trƣng. Thông

thƣờng trong thực nghiệm TL, tốc độ nhiệt tăng tuyến tính theo phƣơng trình:

(1.5)

trong đó, β là tốc độ nhiệt: β=dT/dt.

Từ phƣơng trình (1.3), cho thấy sự liên quan giữa xác suất giải phóng điện tử khỏi

bẫy (p) với độ sâu bẫy (E) cũng nhƣ tần số thoát (s).

Các đỉnh TL đặc trƣng có thể tuân theo dạng động học bậc 1 khi mà xác suất tái bắt

nhỏ hơn xác suất tái hợp, hoặc là dạng động học bậc 2 trong trƣờng hợp xác suất tái

bắt lớn hơn xác suất tái hợp. Trong trƣờng hợp đỉnh nhiệt phát quang không tuân

theo dạng bậc 1 hoặc bậc 2 thì chúng sẽ tuân theo dạng độc học bậc tổng quát. Các

phƣơng trình nhiệt phát quang động học bậc 1, bậc 2 và bậc tổng quát đƣợc trình

bày trong các phƣơng trình (1.6), (1.7) và (1.8) tƣơng ứng.

(1.6)

(1.7)

(1.8)

Trong đó s’ = s/RN và , R=A/Ar với A là xác suất tái bắt điện tử với bẫy,

Ar xác suất tái hợp của điện tử với tâm tái hợp. N là mật độ bẫy điện tử, n0 là mật độ

điện tử lúc t = 0.

1.4.3 Các phƣơng pháp phân tích động học TL

Một trong những mục tiêu quan trọng của thực nghiệm nhiệt phát quang là

thu đƣợc thông số độ sâu bẫy (E), hệ số tần số (s), tiết diện bắt và mật độ bẫy từ một

hoặc một số đƣờng cong nhiệt phát quang thực nghiệm. Việc xác định những giá trị

này là bƣớc quan trọng để hiểu tiến trình cơ bản của quá trình TL. Do đó, cần phải

có một số phƣơng pháp phân tích nhiệt phát quang đáng tin cậy và phù hợp với giá

trị thực nghiệm thu đƣợc. Trong luận án, chúng tôi sử dụng đồng thời phƣơng pháp

vùng tăng ban đầu và phƣơng pháp dạng đỉnh của Reuven Chen (R. Chen) để tính toán các thông số động học TL của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ đã chế tạo.

Phân tích động học TL bằng phương pháp vùng tăng ban đầu

Phƣơng pháp này đƣợc đƣa ra bởi Garlick & Gibson (1948). Theo tác giả,

vùng tăng ban đầu của đƣờng cong TL là một hàm phụ thuộc vào nhiệt độ theo

phƣơng trình theo sau:

(1.9)

Nếu nhiệt độ nung nóng mẫu đủ thấp để bậc động học n đƣợc xem nhƣ là

hằng số thì phƣơng trình (1.9) không phụ thuộc vào bậc động học. Nếu trình bày đồ

thị ln(I) theo 1/T thì vùng tăng ban đầu thu đƣợc là đƣờng thẳng với hệ số góc chính

là –E/k. Từ đây hoàn toàn tính đƣợc năng lƣợng kích hoạt E, đây đƣợc gọi là

phƣơng pháp vùng tăng ban đầu.

Điều quan trọng trong phƣơng pháp này đòi hỏi n phải gần nhƣ là không đổi,

tuy nhiên khi nhiệt độ tăng vƣợt quá nhiệt độ tới hạn Tc nào đó thì phƣơng pháp này

không còn chính xác. Haake (1957) và sau đó là Kivit & Hagebeuk (1977) đã tìm

đƣợc nhiệt độ tối ƣu của phƣơng pháp này tƣơng ứng với cƣờng độ TL trong

khoảng từ 10% đến 15% cƣờng độ cực đại.

Phân tích động học TL bằng phương pháp dạng đỉnh R. Chen

Một phƣơng pháp phân tích TL khác đó là dựa vào 2 hoặc 3 điểm trên đƣờng

cong nhiệt phát quang để tính năng lƣợng kích hoạt E. Các thông số của phƣơng

pháp dạng đỉnh sử dụng trên đƣờng cong TL đƣợc trình bày trên hình 1.5, chúng

bao gồm:

: nhiệt độ ở cƣờng độ cực đại.

T1 và T2 : nhiệt độ ở nửa cƣờng độ cực đại ở phía nhiệt độ thấp và cao,

tƣơng ứng.

: độ rộng toàn phần của đỉnh ở nửa độ cao. : nửa độ rộng ở phía nhiệt độ thấp. : nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao.

Vì hình dạng đƣờng cong TL chịu ảnh hƣởng bởi bậc động học, do đó

phƣơng pháp phân tích phụ thuộc vào bậc động học [20, 21]. Reuven Chen (1969),

ngƣời đã đƣa ra phƣơng pháp phân tích năng lƣợng lƣợng kích hoạt một cách đầy

đủ và tổng quát nhất. Có 3 phƣơng trình cho mỗi dạng đỉnh bậc 1 hoặc bậc 2, năng

lƣợng kích hoạt E liên quan với độ rộng toàn phần ω, nửa độ rộng ở phía nhiệt độ

thấp τ và nửa độ rộng ở phía nhiệt độ cao δ đƣợc trình bày trong phƣơng trình theo

(1.10)

trong đó: γ là ω, τ hoặc là δ còn cγ,bγ là hằng số. Giá trị cγ,bγ ứng với TL động học

bậc 1 và bậc 2 đƣợc đƣa ra trong bảng 1.1.

Hình 1.5 Các thông số hình học của một đỉnh nhiệt phát quang

Bảng 1.1 Giá trị của cγ,bγ ứng với TL bậc một và bậc hai [66]

Bậc một Bậc hai

     

c 2,52 1,51 0,976 3,54 1,81 1,71

1,0 1,58 0 1,0 2,0 0 b

R. Chen đã mở rộng các phân tích cho bậc tổng quát bằng cách sử dụng hệ số

hình học do Halperin & Braner định nghĩa μg = δ/ω. Ông cũng đã tìm ra đƣợc sự

phụ thuộc của giá trị hệ số hình học μg đối với các giá trị bậc động học b khác nhau,

kết quả trình bày trong hình 1.6. Từ giá trị μg có đƣợc R. Chen đã tính các hằng số

cγ,bγ ứng với giá trị b 1, b 2, kết quả chỉ ra ở bảng 1.2.

Đối với bậc 1 thì giá trị μg = 0,42 và bậc hai tƣơng ứng với μg = 0,52. Shenker

và R. Chen, Kivits và Hagebeuk kiểm tra độ chính xác của các phƣơng pháp này đã

kết luận giá trị E tính đƣợc sai lệch 5% so với giá trị thực. Tuy nhiên, do chủ yếu

dựa vào hai hoặc ba điểm trên đƣờng cong thực nghiệm nên với bất kỳ sai số nhỏ

cũng không tránh sai số lớn trong việc tính độ sâu của bẫy.

Hình 1.6 Biểu diễn hệ số hình học g dưới dạng là một hàm số

của bậc động học b [66]

Bảng 1.2 Hằng số cγ,bγ ứng với các giá trị b 1, b 2 [66]



c

b



1,51 + 3(g – 0,42)

1,58 + 4,2(g– 0,42)

0 

0,976 + 7,3(g– 0,42)

1,0



2,52 + 10,2(g– 0,42)

1.5 Phát quang của ion đất hiếm Europium

1.5.1 Sơ lƣợc về các ion đất hiếm

Các nguyên tố đất hiếm bao gồm 17 nguyên tố, trong đó 15 nguyên tố thuộc

họ Lantan bắt đầu từ La (Z=57) đến Lu (Z=71). Ngoài ra còn có Sc (Z=21) và Y

(Z=39). Các nguyên tố còn lại của họ Lantan có từ 1 cho đến 14 điện tử thêm vào cấu hình điện tử ở lớp 4f: 1s22s22p6…(4fn)5s25p6 [63]. Nhƣ đã nói, các ion đất hiếm hóa trị 3 không có điện tử phân bố ở lớp 4f gồm có Sc3+, Y3+, La3+ và Lu3+, do đó không thể gây ra quá trình kích thích và phát quang ở vùng nhìn thấy cũng nhƣ vùng gần nhìn thấy. Ngƣợc lại, các ion từ Ce3+ đến Yb3+ có các điện tử lấp đầy một

phần mức 4f, do đó tồn tại các mức năng lƣợng đặc trƣng cho mỗi ion và chúng

mang những tính chất quang học khác nhau trong vùng nhìn thấy đặc trƣng cho mỗi ion RE3+.

Số lƣợng tử quỹ đạo của mức 4f tƣơng ứng l=3, do đó số obital sẽ là 2l + 1 = 2

* 3 + 1 = 7. Mômen quỹ đạo L kết hợp với mômen từ spin S sẽ cho ta monmen toàn

phần J:

J = L + S, khi số điện tử trên lớp 4f nhỏ hơn 7.

J = L - S, khi số điện tử trên lớp 4f lớn hơn 7.

Mỗi trạng thái điện tử sẽ đƣợc đặc trƣng bởi 2S+1LJ, trong đó L có kí hiệu là S,

P, D, F, G, H, I, K, L… tƣơng ứng với giá trị L= 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,… Cấu hình

điện tử của các ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ bản đƣợc trình bày ở trong

bảng 1.3.

Các mức năng lƣợng điện tử trên c ấu hình 4f của họ Lantan làm nên đặc trƣng

khi chúng nằm trong mạng nền. Các mức

4f của các ion họ Lantan hóa trị ba đã

cho các ion này . Vì điê ̣n tƣ̉ trên lớ p 4f đƣơ ̣c bao bo ̣c bở i các lớ p 5s và 5p đƣơ ̣c lấp đầy hoàn toàn dẫn đến sƣ̣ ảnh hƣở ng củ a trƣờ ng tinh thể lên các điê ̣n tƣ̉ này rất nhỏ . Điều này hoàn toàn trái ngƣơ ̣c vớ i các kim loa ̣i chuyển tiếp , chúng có lớp điện tử ngoài cùng thuộc lớp 3d, không đƣợc che bởi các lớp lấp đầy bên ngoài, do đó chi ̣u sƣ̣ ảnh hƣở ng lớ n củ a trƣờ ng tinh thể năng lƣơ ̣ng đă ̣c trƣng củ a các điê ̣n tƣ̉ lớ p đƣơ ̣c nghiên cƣ́ u chi tiết bở i Dieke và đƣơ ̣c trình bày bằng giản đồ Dieke trong hình1.7. Các mức năng lƣợng đƣợc của ion RE3+ xác định bằng thực nghiệm dựa

3, giản đồ này có

vào phổ quang học của các ion riêng lẽ trong mạng tinh thể LaCl

thể áp du ̣ng cho các ion trong hầu hết các môi trƣờ ng [63].

Bảng 1.3 Cấu hình điện tử của các ion đất hiếm hóa trị 3 ở trạng thái cơ bản

Ion Điện tử 4f S L J

Trạng thái cơ bản 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2H7/2

Số hiệu nguyên tử 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 39 21 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Y3+ Se3+ 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 4f8 4f9 4f10 4f11 4f12 4f13 4f14 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0 0 0 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0 0 0 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0 0 0

Mỗi mức năng lƣợng đƣợc xác định bởi mômen toàn phần J, bị tách thành

một số mức con do hiệu ứng Stark. Số mức con bị tách là (2J+1) hoặc (J+1/2)

tƣơng ứng với J là số nguyên hay bán nguyên. Chính các mức năng lƣợng tách ra

do hiệu ứng Stark này quyết định đến vùng phổ hấp phụ cũng nhƣ đặc tính quang

học của các ion đất hiếm.

Khi các ion đất hiếm ở trong trƣờng tinh thể, sẽ có hiện tƣợng tách các mức

năng lƣợng do nhiều nguyên nhân khác nhau và tùy vào bản chất vật liệu mà sự tách

mức là lớn hay bé. Một số nguyên nhân dẫn đến sự tách mức nhƣ sau [36]:

- Tách mức năng lƣợng do tƣơng tác tĩnh điện (Coulombic interaction).

- Tách mức do tƣơng tác spin-quỹ đạo (Spin – orbital coupling).

- Tách mức do trƣờng tinh thể (Crystal field).

Hình 1.7 Giản đồ Dieke mô tả các mức năng lượng của các ion RE3+

Sự phát quang của các ion đất hiếm hóa trị 3 bắt nguồn từ chuyển dời điện tử

giữa các mức 4f do tƣơng tác lƣỡng cực điện hoặc lƣỡng cực từ. Thông thƣờng thì

dịch chuyển lƣỡng cực điện f-f trong các ion tự do là bị cấm do quy tắc lọc lựa chẵn

lẻ, nhƣng nó sẽ đƣợc cho phép một phần nếu trộn các quỹ đạo có tính chẵn lẻ khác

nhau bởi thành phần trƣờng tinh thể. Cƣờng độ dao động tử của chuyển dời lƣỡng cực điện đƣợc phép một phần có bậc cỡ 10-5 đến 10-8 so với lƣỡng cực điện đƣợc

phép. Do đặc trƣng bị cấm của sự dịch chuyển phát quang, thời gian sống của phát

quang do chuyển dời f-f trong lớp 4f hầu hết trong khoảng mili giây. Đối với sự

phát quang do sự dịch chuyển spin đƣợc phép giữa các mức thì có thời gian sống của bức xạ sẽ ngắn hơn, cỡ 10-5 s.

Hình 1.8 Sơ đồ tách mức năng lượng [36]

1.5.2 Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ và Eu2+

Cấu hình điện tử của Eu và Eu3+ lần lƣợt là:

Eu (Z=63): 1s22s22p6...4f75s25p66s2.

Eu3+: 1s22s22p6...4f65s25p6.

Trong hầu hết các mạng nền, bức xạ của ion Eu 3+ là các vạch hẹp do các

chuyển dờ i đi ện tử 5Di → 7FJ. Tuy nhiên, thông thƣờng các bƣ́ c xa ̣ ƣ́ ng vớ i di ̣ch chuyển t ừ các mức 5D1 → 7FJ và 5D2 → 7FJ bị dập tắt nhanh khi nồng đô ̣ Eu 3+ tăng

lên. Đây là các mức năng lƣợng kích thích cao, điện tử từ các mức này sẽ hồi phục không phát xạ về mức thấp nhất trong trạng thái kích thích là mức 5D0, từ đây mới phát xạ photon về mức cơ bản 7FJ tạo ra phổ phát quang đặc trƣng của ion Eu3+.

Các chuyển dời huỳnh quang từ mức 5D0

Chuyển dời 5D0 → 7F1: Chuyển dời này có bản chất lƣỡng cực từ, cƣờng độ của nó rất ít phụ thuộc vào trƣờng tĩnh điện của thành phần nền, vì vậy nó đƣợc

dùng nhƣ một tiêu chuẩn nội để đánh giá bứcxạ huỳnh quang của các dải huỳnh quang khác. Bức xạ của chuyển dời 5D0 → 7F1 sẽ có thể tách tối đa thành 3 thành

phần theo hiệu ứng Stark (2J+1 vạch). Việc tách bức xạ thành một hay nhiều thành phần phụ thuộc tính đối xứng của trƣờng tinh thể. Nếu ion Eu3+ chiếm vị trí có tính

đối xứng thấp thuộc nhóm các nhóm orthorhombic, monoclinic hay triclinic thì sẽ

tách ra làm ba vạch, nếu thuộc nhóm đối xứng octagonal, hexagonal, pentagonal,

tetragonal, trigonal thì sẽ tách ra làm hai thành phần và nó sẽ chỉ có một vạch nếu

thuộc nhóm đối xứng cubic [10].

Chuyển dời 5D0 → 7F0: Đây là chuyển dời giữa các mức J = 0 là các mức

không suy biến, nên dải huỳnh quang này không có cấu trúc riêng và độ bán rộng của nó sẽ là số đo của sự sai khác về vị trí của Eu3+ trong vật liệu.

Chuyển dời 5D0 → 7F2, 4: Những chuyển dời này đều có bản chất lƣỡng cực điện. Tỷ số cƣờng độ huỳnh quang R giữa chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7F2 với lƣỡng cực từ 5D0 → 7F1 đƣợc xác định nhƣ sau:

(1.11)

Tỷ số cƣờng độ huỳnh quang R này đƣợc xem nhƣ số đo huỳnh quang của dải ánh sáng đỏ ứng với chuyển dời 5D0 → 7F2 (bƣớc sóng vào khoảng 613 nm) đồng thời

cung cấp các thông tin về độ bất đối xứng của trƣờng tinh thể và độ đồng hóa trị của ion Eu3+ với môi trƣờng xung quanh [85, 105]. Khi giá trị R lớn chứng tỏ các ion Eu3+ chiếm vị trí đối xứng tƣơng đối thấp và có liên kết đồng hóa trị khá cao với các

anion xung quanh [76, 81, 85].

Chuyển dời 5D0 → 7F3: Theo lý thuyết Judd-Ofeld (JO), những chuyển dời

này bị cấm nghiêm ngặt [10, 46, 71, 76], nhƣng vẫn có khả năng ghi đƣợc các tín

hiệu huỳnh quang của chúng mặc dù khá yếu do hiệu ứng trộn số lƣợng tử J. Theo

các nhà khoa học thì do hiệu ứng trộn số lƣợng tử J, khiến các thành phần của J = 2

tham gia đóng góp vào chuyển dời này gây nên huỳnh quang [100, 101]. Tuy nhiên,

cƣờng độ nhỏ của chúng bé chứng tỏ hiệu ứng trộn số lƣợng tử J không phải là hiệu

ứng mạnh.

Các chuyển dời từ các mức 5DJ (J > 0)

Trong một số trƣờng hợp, ta quan sát đƣợc các chuyển dời từ mức 5DJ (J > 0) xuống các mức 7FJ. Động học của các chuyển dời này khá phức tạp, khi các mức kích thích cao hơn mức 5D0 sẽ có sự cạnh tranh giữa 2 loại chuyển dời: phát xạ và

không phát xạ. Tùy thuộc xác suất của các chuyển dời mà sẽ quan sát thấy hoặc

không thấy bức xạ từ các mức kích thích cao này.

Chuyển dời không phát xạ

Về nguyên tắc thì quá trình chuyển dời không phát xạ gồm có 2 loại: chuyển

dời phát phonon và truyền năng lƣợng.

Đầu tiên ta xét chuyển dời phát phonon: Trong vật liệu chứa tâm phát quang Eu3+, khi mẫu đƣợc kích thích bởi ánh sáng UV, các điện tử từ mức cơ bản 7FJ chuyển lên mức kích thích cao hơn, chẳng hạn mức 5D2 nhƣ trong hình 1.9. Khoảng cách năng lƣợng giữa các mức 5D2 → 5D1 và 5D1 → 5D0 có độ lớn vào cỡ 1800-2809 cm-1, do đó nếu giá trị phonon mạng nền lớn (ví dụ nhƣ của borate là vào 1400 cm- 1) thì điện tử ở trạng thái kích thích cao sẽ hồi phục về mức kích thích thấp 5D1, sau đó tiếp tục hồi phục về 5D0, từ đây sẽ thực hiện chuyển dời phát xạ về mức cơ bản 7FJ, ta có thể quan sát đƣợc các chuyển dời phát xạ từ mức 5D0.

Trong trƣờng hợp giá trị phonon bé, khi đó sẽ cần nhiều phonon hơn tham gia vào quá trình hồi phục từ các mức 5D2 về 5D1 và từ 5D1 về 5D0, dẫn đến xác suất

giảm xuống, quá trình hồi phục sẽ chậm lại. Nhƣ vậy, mọi quá trình không phát xạ từ các mức 5D2 và 5D1 đều bị giảm tốc độ, khi đó, các điện tử sẽ đƣợc tích tụ tại các

mức này và chính điều đó tạo điều kiện để các chuyển dời huỳnh quang có thể xảy

ra từ các mức đó. Cuối cùng, ta có thể quan sát đƣợc các chuyển dời huỳnh quang từ các mức 5DJ (J > 0) này đến các mức 7FJ.

Hình 1.9 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu3+ trong mạng nền [10]

Một khả năng khác của chuyển dời không phát xạ đối với ion Eu3+ là quá

trình truyền năng lƣợng bằng cơ chế phục hồi chéo (cross-relaxation) xảy ra ở giữa hai ion Eu3+ gần nhau theo sơ đồ: (5DJ → 7FJ’) → (5DJ* → 7FJ#) [106]. Đặc trƣng quang phổ của Eu2+

Cấu hình điê ̣n tƣ̉ củ a ion Eu2+: 1s22s22p6...4f75s25p6. Ion Eu2+ có cấu hình 4f7 với trạng thái cơ bản là 8S7/2 và trạng thái kích thích thấp nhất trong cùng cấu hình là 6P7/2. Theo quy tắc lọc lựa Spin ΔS = 0 và quy tắc Laport thì chuyển dời giữa hai mức 6P7/2 → 8S7/2 là bị cấm. Do đó, xác suất chuyển dời này là rất thấp. Trạng thái kích thích tiếp theo của Eu2+ là 4f65d1 thƣờng nằm trên trạng thái 6P7/2 (hình 1.10). Ta đã biết, các điện tử của lớp 4f đƣợc che chắn với mạng nền xung quanh bằng các điện tử lấp đầy trên lớp 5s2 và 5p6, do đó ít bị ảnh

hƣởng bởi sự thay đổi của môi xung quanh. Trong khi đó, mức 5d lại khác, nó bị ảnh hƣởng mạnh bởi trƣờng tinh thể dẫn đến trạng thái 4f65d1 chia thành hai mức năng lƣợng là 4f65d1(t2g) và 4f65d1(eg), trong đó mức 4f65d1(t2g) nằm ở vị trí năng lƣợng thấp hơn so với 4f65d1(eg). Sự tách biệt giữa hai mức này lớn hay bé phụ

thuộc vào trƣờng tinh thể, do đó vị trí cực đại của bức xạ dải rộng đặc trƣng cho Eu2+ phụ thuộc lớn vào trƣờng tinh thể của mạng nền. Hình 1.10 biểu diễn sơ đồ mức năng lƣợng đơn giản của ion Eu2+ trong mạng nền. Phổ bức xạ và phổ hấp thụ của Eu2+ có dạng dải rộng đặc trƣng cho chuyển dời giữa trạng thái cơ bản 8S7/2 (4f7) và trạng thái kích thích thuộc cấu hình 4f65d1 do đóng góp của phonon. Do đó vị trí

cực đại của đỉnh phát xạ sẽ thay đổi, phụ thuộc rất lớn vào mạng nền, với các mạng nền khác nhau sẽ dẫn đến sự tách mức của trạng thái 4f65d1 là khác nhau, khi đó bức xạ của ion Eu2+ sẽ mang năng lƣợng (màu sắc) khác nhau.

Hình 1.10 Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+ trong mạng nền

Hình 1.11 Sơ đồ mô tả giản đồ tọa độ cấu hình

Một cách giải thích khác cho phổ bức xạ dải rộng của Eu2+ là vận dụng

phƣơng pháp giản đồ tọa độ cấu hình (CCD: Configuration Coordinate Diagram)

nhƣ trên hình 1.11. Mỗi đƣờng cong thế năng biểu diễn một mức năng lƣợng ở

trạng thái cơ bản hoặc trạng thái kích thích nhƣ là một hàm tọa độ cấu hình. Ở đây,

năng lƣợng đƣợc hiểu là năng lƣợng của điện tử hoặc ion [11, 83]. Theo nhƣ lý

thuyết CCD, sự phân bố không gian của một quỹ đạo điện tử ở trạng thái cơ bản và

kích thích là khác nhau dẫn đến sự thay đổi trong vị trí cân bằng Q0 và Q. Ở trạng

thái kích thích, quỹ đạo điện tử đƣợc mở rộng hơn, vì vậy năng lƣợng điện tử quỹ

đạo ít phụ thuộc vào tọa độ cấu hình, nói cách khác là đƣờng cong thế năng của

trạng thái kích thích ít cong hơn [83].

Trên hình 1.11, các quá trình hấp thụ và bức xạ đƣợc biểu diễn bằng các mũi

tên. Hạt nhân của ion bức xạ gần nhƣ ở cùng một vị trí trong suốt quá trình quang học do khối lƣợng hạt nhân nặng hơn khối lƣợng điện tử cỡ 103 đến 105 lần, đây là

nguyên lý Frank-Condon. Quá trình hấp thụ từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích

thích biểu diễn bằng chuyển dời A→B. Xác suất giải phóng năng lƣợng do dao động mạng (phonon) của một điện tử kích thích vào khoảng 1012 ÷ 1013 s-1, trong khi xác suất của bức xạ phát quang vào khoảng 109 s-1. Do đó quá trình hồi phục

phonon từ B→C xảy ra với xác suất lớn hơn nhiều so với quá trình hồi phục bức xạ

từ B→A. Tiếp theo, quá trình phát quang diễn ra với dịch chuyển C→D và quá

trình hồi phục từ D→A, kết thúc một chu trình.

Tại một nhiệt độ xác định, điện tử dao động quanh vị trí cân bằng dọc theo

đƣờng cong tọa độ cấu hình cho đến khi đạt nhiệt năng kT. Do đó biên độ dao động

này gây nên sự mở rộng phổ của chuyển dời, tạo nên dạng phổ dải rộng của bức xạ.

Khi hai đƣờng cong tọa độ cấu hình của trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích

giao nhau (điểm E trên hình 1.11), điện tử ở trạng thái kích thích nhận đƣợc năng

lƣợng nhiệt cần thiết vƣợt qua giao điểm E rồi từ đó hồi phục về trạng thái cơ bản

mà không bức xạ. Nhƣ vậy, với năng lƣợng kích hoạt ΔE, điện tử sẽ hồi phục không

bức xạ về trạng thái cơ bản, đây chính là quá trình dập tắt nhiệt. Với giản đồ tọa độ

cấu hình, có thể giải thích một số vấn đề sau:

- Dịch chuyển Stokes, cực đại của phổ bức xạ dịch về bƣớc sóng dài so với

phổ kích thích.

- Độ rộng phổ của dải hấp thụ hay bức xạ phụ thuộc vào nhiệt độ.

- Sự dập tắt nhiệt của huỳnh quang.

1.6 Lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ phát quang của Eu3+

Lý thuyết Judd-Ofelt là lý thuyết bán thực nghiệm cho phép xác định thông

số cƣờng độ của các chuyển dời hấp thụ và huỳnh quang của các ion đất hiếm. Có

thể nói rằng cho đến nay thì việc tính toán cƣờng độ các chuyển dời của các ion đất

hiếm đã đƣợc thực hiện khá tốt bằng lý thuyết Judd-Ofelt (JO) [24, 71, 76, 102]. Lý

thuyết này dựa trên 3 yếu tố gần đúng: Trƣờng tĩnh điện, ion tự do, cấu hình đơn.

Trong mô hình trƣờng tĩnh điện, ion trung tâm bị ảnh hƣởng bởi các ion nền xung

quanh thông qua trƣờng tĩnh điện của trƣờng ligand. Trong mô hình ion tự do, trƣờng ligand xung quanh ion RE3+ đƣợc xem nhƣ là một nhiễu loạn của

Himiltonian ion tự do. Đối với gần đúng cấu hình đơn, sự tƣơng tác của các điện tử

giữa các cấu hình khác nhau (4f, 5d…) là không đáng kể, hay nói cách khác ta có thể xem cấu hình 4fn của RE3+ không bị ảnh hƣởng bởi cấu hình khác.

Lý thuyết JO đã đƣa ra biểu thức lý thuyết cho đại lƣợng quan trọng trong

quang phổ nguyên tử gọi là lực vạch, S (Sed, Smd). Lực vạch S là yếu tố cơ bản để tính cƣờng độ của các vạch hấp thụ cũng nhƣ huỳnh quang của RE3+.

(1.12)

là những yếu tố ma trận Trong đó Ωλ (λ = 2, 4, 6) là các thông số cƣờng độ,

rút gọn có thể đƣợc tra bảng trích dẫn từ các công bố [15, 16], chúng chỉ đặc trƣng

cho riêng từng ion đất hiếm đang xét. Khi trƣờng tinh thể V đƣợc xem là nhiễu loạn

bậc nhất, khi đó, lý thuyết nhiễu loạn của cơ học lƣợng tử chỉ ra có thể khai triển

trạng thái chẵn lẻ hỗn hợp đầu và cuối là và theo các hàm số sóng cơ sở của

các trạng thái không nhiễu loạn và :

(1.13)

(1.14)

Yếu tố ma trận của toán tử lƣỡng cực điện trong trƣờng tinh thể có dạng:

(1.15)

Sử dụng các biểu thức và và lƣu ý rằng và vì

đây là các chuyển dời lƣỡng cực có cùng trạng thái chẵn lẻ do đó bị cấm, khi đó:

(1.16)

Để tính toán đơn giản hơn, ngƣời ta sử dụng các toán tử lƣỡng cực điện P và toán tử

trƣờng tinh thể V dƣới dạng tensor:

Toán tử lƣỡng cực điện: (1.17)

Toán tử trƣờng tinh thể: (1.18)

Trong đó, chỉ số t chỉ nhận giá trị lẻ, vì chỉ những số hạng bậc lẻ của trƣờng tinh thể

mới đóng góp vào sự pha trộn chẵn lẻ. Trong khi, các số hạng bậc chẵn sẽ đóng góp

vào sự tách mức do trƣờng tinh thể. Để có thể tính toán một cách đơn giản biểu thức

D, ngƣời ta thừa nhận và áp dụng các phép gần đúng về mặt vật lý nhƣ sau:

- Gần đúng thứ nhất: thừa nhận một giá trị năng lƣợng trung bình cho toàn bộ cấu hình kích thích cao hơn 4f, ở đây chủ yếu là nói đến cấu hình 4fn-15d, hay thừa nhận

. một giá trị Eβ của cấu hình kích thích, nó độc lập với mọi số lƣợng tử, trừ n và

- Gần đúng thứ hai: Xem năng lƣợng trung bình của cấu hình 4fn-15d cao hơn nhiều so với các mức năng lƣợng của lớp 4fn (đối với Prasedium thì không phù hợp).

- Gần đúng thứ ba: Tất các các mức Stark của trạng thái cơ bản có điện tử phân bố

đều. Do đó không áp dụng lý thuyết JO khi đo ở nhiệt độ thấp, khi mà phân bố nhiệt

của điện tử là không đáng kể.

- Gần đúng thứ tƣ: vật liệu đẳng hƣớng quang học. Gần đúng này không chính xác

đối với những tinh thể đơn trục hoặc lƣỡng trục.

Trƣớc khi lý thuyết JO ra đời, lực dao động tử (f) cho chuyển dời lƣỡng cực điện

đƣợc định nghĩa nhƣ sau [12]:

(1.19)

Sau khi áp dụng các gần đúng của lý thuyết JO, ngƣời ta thu đƣợc biểu thức của lực

dao động tử dƣới dạng:

(1.20)

Với n là chiết suất, tổng đƣợc lấy trên λ = 2, 4, 6 và t = λ ± 1.

Để có dạng ngắn gọn hơn nhƣ thƣờng dùng ngày nay, ngƣời ta đã đƣa vào thông số

Ωλ đƣợc định nghĩa nhƣ sau:

(1.21)

Từ các kết quả trên (1.21) ta thấy thông số Ωλ chứa các số hạng bậc lẻ của trƣờng

tinh thể Atp, Y(t,λ) là một tổng phức tạp lấy trên tất cả các cấu hình kích thích chứa

các số hạng:

(1.22)

Trong đó ΔE(nl) là sự chênh lệch năng lƣợng giữa các cấu hình 4f và các cấu hình kích thích 4fn-1nl1, còn các số hạng ở tử số là các tích phân bán kính, trong đó r là

phần bán kính của hàm số sóng một điện tử gần đúng. Vì t = λ ± 1 cho nên ta thấy

Ω6 bị ảnh hƣởng bởi tích phân bán kính mạnh hơn Ω2 và Ω4. Do đó, nó

nhạy hơn đối với sự thay đổi trong mật độ điện tử của các quỹ đạo 4f và 5d. Trong

khi đó, Ω2 phụ thuộc chủ yếu vào sự bất đối xứng của trƣờng tinh thể và bởi sự chênh lệch năng lƣợng giữa các cấu hình 4fn và 4fn-15d1. Sự chênh lệch năng lƣợng

này có thể đánh giá từ các phép đo hấp thụ tƣơng ứng. Nói cách khác, Ω2 liên quan tới độ đồng hóa trị và sự thay đổi cấu trúc ở vùng gần ion RE3+ (hiệu ứng khoảng

cách gần) còn Ω4 và Ω6 liên quan tới các hiệu ứng khoảng cách xa.

Các lực vạch của lưỡng cực điện Sed

Sau khi đƣa (1.21) vào (1.20), ta có biểu thức lực dao động tử dƣới dạng

thƣờng dùng hiện nay nhƣ sau:

(1.23)

Nếu chỉ lấy tổng trên λ, ta thu đƣợc đại lƣợng gọi là lực vạch (Sed):

(1.24)

Lực vạch của lƣỡng cực điện Sed đƣợc tính sau khi biết các yếu tố ma trận

và tham số Ωλ. Sau khi đƣa vào khái niệm lực vạch lƣỡng cực

điện (1.24) nói trên, ta có thể diễn tả lực dao động tử lƣỡng cực điện (1.23) của quá

trình hấp thụ dƣới dạng:

(1.25)

và xác suất chuyển dời ngẫu nhiên Aed của quá trình huỳnh quang sẽ là:

(1.26)

Số hạng χ đƣợc gọi hiệu chính trƣờng Lorentz cục bộ và đƣợc tính cho tƣơng tác

lƣỡng cực-lƣỡng cực. Tuy nhiên, χ có giá trị phụ thuộc vào tính chất chuyển dời

(lƣỡng cực điện hay lƣỡng cực từ) và loại chuyển dời (hấp thụ hay phát xạ):

Đối với quá trình hấp thụ: ứng với chuyển dời lƣỡng cực điện và χmd

= n đối với chuyển dời lƣỡng cực từ.

Còn đối với quá trình phát xạ: ứng với chuyển dời lƣỡng cực điện

và χmd = n3 ứng với chuyển dời lƣỡng cực từ.

Lực vạch của lưỡng cực từ Smd

Biểu thức của lực dao động tử của lƣỡng cực từ trong quá trình hấp thụ nhƣ

sau (lƣu ý là χmd đƣợc thay bằng χ’):

(1.27)

Lực vạch của lƣỡng cực từ đƣợc định nghĩa là:

(1.28)

Đại lƣợng eħ/2mc chính là magneton Bohr μB, nên ta có thể viết:

(1.29)

Ở đây, L là toán tử mômen góc quỹ đạo tổng cộng, còn S toán tử mômen góc spin

tổng cộng. Sau khi tính đƣợc Smd, ta có thể tính đƣợc xác suất bức xạ ngẫu nhiên

của lƣỡng cực từ theo công thức:

, với . (1.30)

Chỉ có một số ít chuyển dời lƣỡng cực từ tồn tại trong các ion RE3+, nhƣng những

chuyển dời này rất quan trọng vì cƣờng độ của chúng hầu nhƣ không phụ thuộc vào môi trƣờng xung quanh RE3+ và do đó có thể dùng chúng nhƣ những tiêu chuẩn nội

để đánh giá các xác suất chuyển dời khác trong phổ. Do đặc trƣng ít phụ thuộc vào

vật liệu nền mà cƣờng độ chuyển dời lƣỡng cực từ có thể tính từ các công thức trên

hoặc lấy từ các bảng tính sẵn đã đƣợc công bố.

Một cách tổng quát, sau khi xác định đƣợc các thông số Smd, ta có thể xác

định đƣợc xác suất chuyển dời phát xạ A(J, J’) của một chuyển dời bất kì (từ trạng

thái kích thích J’ về trạng thái cơ bản J) bằng phƣơng trình sau đây (suy từ (1.26) và

(1.30)):

(1.31)

Một cách tƣơng tự, biểu thức của lực dao động tử của một vạch hấp thụ nào đó dƣới

dạng đầy đủ đƣợc viết nhƣ sau:

(1.32)

Ở đây, υ là tần số của chuyển dời, n là chiết suất, J là số lƣợng tử của mômen quỹ

đạo tổng cộng của mức cơ bản.

Trong một số trƣờng hợp, ta có thể xác định Ωλ một cách đơn giản hơn bằng

phổ phát quang, điển hình là trƣờng hợp Europium. Các nghiên cứu về phổ phát

quang đặc trƣng của Eu3+ đã khẳng định rằng, trong các chuyển dời 5D0 → 7FJ thì 5D0 → 7F1 là chuyển dời lƣỡng cực từ cho phép, còn lại các chuyển dời 5D0 → 7F2,4,6

đều là chuyển dời lƣỡng cực điện cho phép. Ta đã biết, xác suất chuyển dời lƣỡng cực từ cho phép A1 của chuyển dời 5D0 → 7F1 cũng nhƣ của các chuyển dời lƣỡng

cực từ khác, về cơ bản không phụ thuộc vào nền vật liệu.

Mặt khác, xác suất chuyển dời lƣỡng cực điện AJ của các chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 2, 4, 6) chỉ phụ thuộc riêng rẽ vào từng số hạng Ω2, Ω4, Ω6 một cách tƣơng

ứng. Điều này là kết quả từ biểu thức của xác suất chuyển dời lƣỡng cực điện Aed từ

biểu thức (1.24) và (1.26) và bảng giá trị của của các chuyển dời trong ion

Eu3+ đƣợc trình bày trong bảng 1.4 sau đây [6].

Bảng 1.4 Giá trị ứng với các chuyển dời khác nhau của Eu3+

Chuyển dời

0.0033 0 0

0 0,0023 0

0 0 0.0003

Từ bảng 1.4, rõ ràng chỉ những giá trị khác không của mới tham gia vào

) từ phƣơng (tức là cƣờng độ chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 2, 4, 6). Chính đặc điểm này cho phép dễ dàng xác định các thông số Ω2,4,6 từ các tỷ số của cƣờng độ của các vạch 5D0 → 7F2,4,6 ) trên cƣờng độ của chuyển dời 5D0 → 7F1 (tức là

trình sau:

(1.33)

Trong đó, υ1 (cm-1) là số sóng của chuyển dời 5D0 → 7F1, υJ (cm-1) là số sóng của chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 2, 4, 6), Smd1 là lực vạch lƣỡng cực từ của chuyển dời

5D0 → 7F1, nó độc lập với nền. Do tính chất đặc thù của Europium, nên chỉ có Ω2 tham gia vào xác suất A2 (vì U(4 ) và U(6) trong chuyển dời đó bằng 0). Tƣơng tự, chỉ

có Ω4 có mặt trong A4, và chỉ có Ω6 tham gia vào A6. Nhƣ vậy, vấn đề còn lại chỉ là

xác định A1 hoặc Smd1.

Ngƣời ta thƣờng xác định A1 bằng thực nghiệm và từ đó xác định Smd1 theo

biểu thức (1.33). Vì xác suất lƣỡng cực từ Amd nói chung và A1 nói riêng, hầu nhƣ

không phụ thuộc vào nền cho nên hoặc sử dụng giá trị đã biết của một vật liệu khác

sau khi đã hiệu chính chiết suất theo công thức:

(1.34)

Trong đó, A’ và n’ tƣơng ứng với xác suất chuyển dời và chiết suất của vật liệu đã

đƣợc nghiên cứu tra cứu trong các tài liệu tham khảo. Nhƣ vậy, căn cứ vào giá trị cƣờng độ của các chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 2, 4, 6) và 5D0 → 7F1 từ phổ phát quang

thực nghiệm ta có thể tính toán đƣợc các thông số cƣờng độ Ω2,4,6. Từ các giá trị

này, một số đại lƣợng vật lý sẽ đƣợc phân tích.

Phân tích các đại lượng vật lý từ việc tính thông số cường độ Ω2,4,6

(1) Xác suất chuyển dời phát xạ tổng cộng từ một trạng thái kích thích đến các

trạng thái thấp hơn:

(1.35)

(1.36) Trong đó:

(2) Thời gian sống:

(1.37)

(3) Hiệu suất huỳnh quang:

(1.38)

(4) Tỉ số phân nhánh:

(1.39)

1.7 Kết luận chƣơng 1

Vật liệu phát quang Sr3B2O6 pha tạp europium đã đƣợc quan tâm nghiên cứu

trong những năm gần đây và chúng chủ yếu đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp phản

ứng pha rắn và phƣơng pháp sol-gel. Theo lý thuyết, sự phát quang của vật liệu bắt

nguồn từ các chuyển dời quang học của tâm phát quang trong vật liệu, khi nồng độ

pha tạp lớn hơn một ngƣỡng nào đó sẽ xuất hiện quá trình dập tắt cƣờng độ phát

quang do nồng độ. Trong phần này cũng trình bày sơ lƣợc về phổ phonon sideband

để tính toán liên kết giữa điện tử - phonon, lý thuyết Judd-Ofelt áp dụng cho phổ huỳnh quang của ion Eu3+ nhằm đánh giá môi trƣờng xung quanh vị trí ion Eu3+

trong mạng nền Sr3B2O6. Đây là những cơ sở lý thuyết đƣợc sử dụng để nghiên cứu

và giải thích các tính chất phát quang cũng nhƣ cấu trúc của vật liệu thu nhận.

CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VẬT LIỆU Sr3B2O6 PHA TẠP EUROPIUM BẰNG PHƢƠNG PHÁP NỔ

Vật liệu phát quang nói chung và vật liệu borate kiềm thổ nói riêng có nhiều

phương pháp chế tạo khác nhau, điển hình như: Phương pháp sol-gel [30, 112],

phương pháp phản ứng pha rắn [33, 38, 92, 120], phương pháp nổ [56],… Mỗi

phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng, tùy vào mục đích và điều kiện

nghiên cứu mà người ta lựa chọn phương pháp chế tạo phù hợp. Theo như các công

bố, cho đến nay về vật liệu Sr3B2O6 được tổng hợp chủ yếu bằng phương pháp phản

ứng pha rắn và phương pháp sol-gel, trong khi đó phương pháp nổ chưa được áp

dụng cho hệ này. Do đó, trong điều kiện cho phép của phòng thí nghiệm, chúng tôi sử dụng phương pháp nổ để chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ sử

dụng trong luận án.

Trong chương này sẽ trình bày về quy trình chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ, khảo sát điều kiện tối ưu về nhiệt độ nổ và

hàm lượng nhiên liệu (urê). Trình bày một số phương pháp thực nghiệm thực hiện

trong luận án.

2.1 Giới thiệu về phƣơng pháp nổ áp dụng chế tạo vật liệu phát quang

Vào cuối những năm 1980, phƣơng pháp nổ (combustion method) đƣợc giới

thiệu nhƣ là một phƣơng pháp tổng hợp vật liệu mới. Phƣơng pháp này là một giải

pháp để giảm thời gian chế tạo so với phản ứng pha rắn và giảm sự phức tạp trong

kĩ thuật chế tạo của phƣơng pháp sol-gel [22, 48, 49]. Một cách cơ bản thì phƣơng

pháp nổ là phản ứng tỏa nhiệt nhanh chóng tự duy trì nhờ sự kết hợp của chất oxi

hóa (nitrate kim loại, amoni nitrat…) và nhiên liệu (urê, carbonhydrazide hoặc

glycine). Đến cuối những năm 1990, một số nhóm nghiên cứu bắt đầu áp dụng và

tìm ra các điều kiện công nghệ phù hợp cho việc chế tạo vật liệu phát quang [28, 86,

125]. Trong phản ứng nổ, quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra đồng thời và

nhiệt lƣợng tỏa ra từ phản ứng khá cao nhằm cung cấp năng lƣợng tạo pha cần thiết

cho vật liệu [29].

Đối với bất kì một phản ứng nổ nào, luôn cần có hai yếu tố là nhiên liệu

(chất khử) và chất oxy hóa. Khi tổng hợp các oxit, muối nitrate các kim loại đóng

vai trò là chất oxy hóa và chất khử thƣờng là urê (CH4N2O) hoặc glycine. Nhiệt

lƣợng tạo ra từ phản ứng nổ sẽ đạt cực đại khi tỉ số oxy hóa - khử (tỉ số O/F) có giá

trị bằng 1. Dựa trên quan điểm hóa học, các nguyên tố C, H, B là chất khử có hóa trị

tƣơng ứng +4, +1, +3. Oxy có hóa trị -2 và nitơ là bằng 0 bởi vì trong phản ứng nitơ

chuyển thành phân tử N2 [3, 74]. Giá trị oxi hóa - khử của một số muối kim loại

nitrate và nhiên liệu đƣợc liệt kê trong bảng 2.1 và mô hình hóa quy trình của

phƣơng pháp nổ đƣợc đƣa ra nhƣ trong hình 2.1.

Có thể tóm gọn quy trình của phƣơng pháp nổ gồm các bƣớc:

- Các hợp chất ban đầu đƣợc đƣa về dạng dung dịch, phối liệu theo yêu cầu

đƣợc cân vào trộn thành dung dịch.

- Dung dịch dƣợc khuấy và gia nhiệt đồng thời để tạo gel.

- Sau đó, gel đƣợc nung ở nhiệt độ phù hợp trong thời gian ngắn để phản ứng

nổ xảy ra và thu đƣợc sản phẩm cuối cùng.

Bảng 2.1 Giá trị oxy hóa/khử của một số muối kim loại và nhiên liệu

Hợp chất

Số oxy hóa / khử

10-

M(NO3)2 (M: Nguyên tố kim loại kiềm thổ)

15-

M(NO3)3

20-

M(NO3)4

6+

Urê (CH4N2O)

9+

Glycine (C2H5NO2)

8+

Carbohydrazide, CH4N4O2

3+

NH4VO3

Hỗn hợp các muối kim loại

Khuấy và gia nhiệt

Gel Nung c Sản phẩm

Nhiên liệu

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình cơ bản của phương pháp nổ

2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và đặc trƣng quang phổ của vật liệu

2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các tinh thể xuất hiện các vạch hẹp đặc trƣng cho

vật liệu đƣợc chế tạo, các vạch hẹp này đƣợc so sánh với thẻ chuẩn, việc này cho

phép đánh giá chất lƣợng tinh thể của mẫu đƣợc chế tạo đã tốt hay chƣa. Ngoài ra,

dựa vào các vạch nhiễu xạ có thể tính đƣợc các hằng số mạng và thể tích của ô đơn

vị [118]. Mục đích sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X đối với các mẫu trong luận án

nhằm đánh giá xem với phƣơng pháp chế tạo mẫu đƣợc lựa chọn thì điều kiện công

nghệ nhƣ thế nào là phù hợp để tổng hợp vật liệu và vật liệu có tạo pha hoàn toàn

chƣa hoặc sự biến đổi cấu trúc của vật liệu khi đƣợc ủ nhiệt. Phép đo nhiễu xạ tia X

đối với các mẫu trong luận án đƣợc thực hiện trên nhiễu xạ kế tia X, D8

ADVANCE - Bruker tại Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà

Nội, sử dụng bức xạ kích thích Cu-Kα có bƣớc sóng 1,54056 Å.

2.2.2 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman

Khi lƣợng tử ánh sáng hυ đến va chạm với phân tử, nếu tƣơng tác xảy ra là

đàn hồi thì ta có tán xạ Rayleigh với năng lƣợng tán xạ không thay đổi. Tƣơng tác

không đàn hồi xảy ra khi trong đó có sự trao đổi năng lƣợng với dao động của phân

tử, quá trình này có xác suất thấp hơn rất nhiều lần và đƣợc gọi là tán xạ Raman.

Năng lƣợng của ánh sáng tán xạ Raman đƣợc xác định theo biểu thức hυR = hυ0 ±

hυs [88]. Trong đó, υR là tần số tán xạ Raman, υ0 và υs theo thứ tự là tần số bức xạ tới

và tần số dao động của phân tử. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman và

mô hình phổ tán xạ Raman đƣợc trình bày trên hình 2.2. Phƣơng pháp phổ Raman

cho phép xác định đƣợc mode dao động ứng với các nhóm cấu trúc trong vật liệu.

Phép đo phổ tán xạ Raman thực hiện đối với các mẫu nghiên cứu trong luận án

đƣợc tiến hành trên hệ đo Raman Xplora Plus (hình 2.3) của hãng Horiba Jobin

Yvon tại phòng Quang phổ, Đại học Duy Tân.

Hình 2.2 Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman

Hình 2.3 Hệ đo phổ tán xạ Raman- Xplora Plus

2.2.3 Phƣơng pháp phổ phát quang và kích thích phát quang

Phổ phát quang biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ ánh sáng phát quang

(IPL) theo bƣớc sóng ứng với một bức xạ kích thích xác định. Hình dạng phổ bức xạ

ứng với sự chuyển dời giữa các mức năng lƣợng điện tử có thể là các vạch hẹp hoặc

dải rộng tùy thuộc vào tâm quang học và trƣờng tinh thể.

Phổ kích thích phát quang biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang

ứng với một bức xạ xác định theo các bƣớc sóng kích thích khác nhau. Nghiên cứu

phổ phát quang và phổ kích thích phát quang sẽ cho chúng ta biết đƣợc cấu trúc, vị

trí và bản chất của các mức năng lƣợng đó.

Phép đo phổ phát quang và kích thích phát quang đối với vật liệu

Sr3B2O6: Eu2+ và Sr3B2O6: Eu3+ trong luận án đƣợc thực hiện trên thiết bị FL3–22

Spectrometer (hình 2.4) của hãng Horiba Jobin Yvon tại Trung tâm Vật liệu, Viện

Nghiên cứu và Phát triển Công nghệ cao, Đại học Duy Tân, Đà Nẵng. Phổ phát

quang đƣợc ghi ở nhiệt độ phòng, sử dụng bƣớc sóng kích thích từ nguồn đèn

Xenon dải rộng XBO – 450 W. Thiết bị FL3-22 là một hệ đo có độ phân giải phổ

cao nhờ các đơn sắc kế cách tử kép cho cả phần kích thích và phần thu phát xạ. Ống

nhân quang điện R928 có độ nhạy cao và đáp ứng dải phổ rộng từ 185 – 900 nm. Hệ

thống đƣợc điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng.

Hình 2.4 Hệ đo quang phổ FL3-22 Horiba Jobin Yvon

2.2.4 Phép đo thời gian sống của bức xạ

Thời gian sống của mức kích thích là nghịch đảo của xác suất phát xạ tự

nhiên của chuyển dời phát xạ đó. Ngay sau quá trình kích thích, mật độ tích lũy điện

tử ở trạng thái kích thích sẽ suy giảm theo thời gian. Xét quá trình hồi phục phát xạ

với I0 là cƣờng độ bức xạ ngay sau khi ngừng kích thích, khi đó cƣờng độ bức xạ tại

thời gian bất kì I(t) suy giảm theo hàm mũ có dạng:

(2.1)

Trong đó, t là thời gian suy giảm của cƣờng độ phát quang, gọi là thời gian sống của

bức xạ. Từ phép đo cƣờng độ phát quang suy giảm theo thời gian ứng với một bức

xạ nào đó ta có thể tính đƣợc thời gian sống của mức kích thích tƣơng ứng, đồng

thời xác định đƣợc xác suất chuyển dời phát xạ tự nhiên của mức kích thích đó.

2.3 Khảo sát công nghệ chế tạo đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu3+

Phƣơng pháp nổ đƣợc áp dụng vào quá trình chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+

bắt đầu với các tiền chất gồm có: Sr(NO3)2 (Merck), H3BO3 (AR), Eu(NO3)3

(Sigma) và urê (CH4N2O). Các hợp chất ban đầu đƣợc cân theo theo tỉ lệ đƣợc xác

(2.2)

định từ phƣơng trình lý thuyết theo sau:

Trong đó x (mol%) là lƣợng ion Eu3+ pha tạp, nu là số mol cần thiết của urê, số mol

sản phẩm sẽ là nSBE. Nhƣ đã trình bày ở mục trƣớc, theo lý thuyết chỉ ra phản ứng

nổ xảy tối ƣu khi tỉ số O/F = 1, do đó ta có thể tính đƣợc lƣợng nhiên liệu urê

(CH4N2O) cần thiết sử dụng trong quá trình chế tạo vật liệu nhƣ sau:

(3- x).(10-) + x.(15-) + nu.(6+) = 0 (2.3)

Với lƣợng pha tạp 1 mol% ion Eu3+ (x = 0,01), Ta có:

(1 - 0,01).(10-) +0,01.(15-)+ nu. (6+) = 0 (2.4)

→ nu = 5,01 (mol)

Gọi n = nu/nSBE là tỉ lệ mol urê. Tỉ lệ này tính theo lý thuyết sẽ là n = 5,01. Tuy

nhiên, lƣợng nhiên liệu urê trong quá trình chế tạo thực tế lại khác rất nhiều tùy vào

điều kiện chế tạo và nhiệt độ nổ [97, 116]. Giá trị tối ƣu của nhiên liệu urê áp dụng cho việc chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ sẽ đƣợc khảo sát và trình bày chi tiết ở phần

tiếp theo.

Sau khi xác định đƣợc lƣợng urê cần thiết, các hợp chất đƣợc trộn thành hỗn

hợp dung dịch gồm các muối nitrate kim loại cùng với nhiên liệu urê. Hỗn hợp dung dịch này đƣợc khuấy và gia nhiệt đồng thời ở 70 oC bằng máy khuấy từ trong

khoảng thời gian 2 giờ để tạo gel màu trắng nhƣ trong hình 2.5 (a). Tiếp theo, gel đƣợc đƣa vào lò nung trong thời gian 5 phút ở nhiệt độ 590 oC trong môi trƣờng

không khí để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng. Việc sử dụng thời gian nung trong lò

vào khoảng 5 phút xuất phát từ kết quả của các công trình nghiên cứu về phƣơng

pháp nổ áp dụng cho các vật liệu phát quang, chúng chỉ ra rằng thời gian để xảy ra

phản ứng nổ của vật liệu trong khoảng thời gian 3 đến 5 phút. Thời gian 5 phút này

cũng phù hợp với kết quả quan sát thực tế, khi đƣa gel vào cốc đƣa vào lò nung ở 590 oC sẽ quan sát đƣợc thời gian phản ứng nổ xảy ra rơi vào trong khoảng 3 đến 5

phút với dấu hiệu khói tỏa ra rất nhiều. Do đó chúng tôi chọn thời gian nung 5 phút để bảo đảm phản ứng nổ xảy ra. Hình ảnh sản phẩm Sr3B2O6 pha tạp Eu3+ sau quá

trình nổ có dạng nhƣ trong hình 2.5 (b). Quy trình sơ lƣợc áp dụng để chế tạo cho hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đƣợc trình bày trong sơ đồ trên hình 2.6.

Đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ thì quy trình tƣơng tự, chỉ khác biệt là Europium hình thành ion Eu2+ khi gel đƣợc nung trong môi trƣờng khí khử. Khí

khử sử dụng đƣợc tạo ra từ việc sử dụng than hoạt tính.

Trong phƣơng pháp nổ, hai yếu tố ảnh hƣởng lớn nhất đến việc hình thành

vật liệu là nhiệt nổ và hàm lƣợng nhiên liệu (ở đây là urê). Hai thông số này sẽ đƣợc

khảo sát chi tiết, kết quả sẽ đƣợc trình bày ở ngay trong phần sau đây.

(a) (b)

Hình 2.5 Gel sau khi khuấy (a) và mẫu sau khi nổ (b)

Sr(NO3)2; H3BO3 Eu(NO3)3

H2O

Dung dịch các muối nitrat

Nhiên liệu (NH2)2CO Khuấy

Dung dịch các chất oxi hóa và chất khử

Khuấy, gia nhiệt 70 oC

Gel trắng đục

Sr3B2O6: Eu3+

Nổ ở 590 oC trong 5 phút

Hình 2.6 Sơ đồ qui trình chế tạo vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ bằng phương pháp nổ

2.3.1 Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng urê đến cấu trúc và tính quang của

Sr3B2O6: Eu3+

Trong phƣơng pháp nổ, nhiên liệu đóng vai trò cung cấp năng lƣợng cho

phản ứng xảy ra để tạo pha vật liệu và vì thế nó ảnh hƣởng đến sự hình thành cấu

trúc vật liệu thu nhận đƣợc [3, 74, 97]. Urê đƣợc xác nhận là một loại nhiên liệu lý

tƣởng để tổng hợp các vật liệu nhƣ oxit nhôm, aluminate kiềm thổ, borate kiềm thổ

bằng phƣơng pháp nổ. Do đó, quá trình thực nghiệm đầu tiên là tiến hành khảo sát

sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhiên liệu (urê) đến cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nổ.

Các thông số điều kiện công nghệ chế tạo mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) nhƣ sau: tất cả các mẫu có nhiệt độ nổ đƣợc cố định 590 oC trong thời gian 5 phút, lƣợng

urê thay đổi với n = 14, 16, …, 24, kí hiệu của hệ mẫu trình bày trong bảng 2.2.

Bảng 2.2 Kí hiệu mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau

Urê (n) 14 16 18 20 22 24

Kí hiệu SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24

Sau khi tổng hợp với điều kiện nhƣ đã trình bày ở trên, các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1mol%) với lƣợng urê khác nhau đƣợc khảo sát phổ phát quang (PL) tại nhiệt

độ phòng. Phổ PL của hệ mẫu dƣới kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 394 nm ứng với chuyển dời hấp thụ 7F0 → 5L6 đƣợc trình bày trong hình 2.7. Các dải phát xạ quan sát đƣợc trong vùng bƣớc sóng 550 đến 750 nm có nguồn gốc từ các chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, …6) của ion Eu3+, trong đó mạnh nhất là chuyển dời 5D0 → 7F2 có cực đại vào khoảng 611 nm. Cƣờng độ bức xạ của Eu3+ thay đổi theo

hàm lƣợng urê sử dụng và đạt tối ƣu ứng với mẫu SBE3U20. Khi hàm lƣợng urê

thấp (n < 20), nhiên liệu cung cấp cho phản ứng nổ không đảm bảo nhiệt độ đủ để

hình thành pha Sr3B2O6 mong muốn, dẫn đến pha Sr3B2O6 hình thành trong vật liệu

với tỉ lệ không nhiều làm cho cƣờng độ phát quang của mẫu sẽ kém đi. Khi hàm

lƣợng urê đạt n = 20 thì lƣợng nhiên liệu nằm trong khoảng phù hợp cho phản ứng

nổ xảy ra hoàn toàn. Khi đó pha Sr3B2O6 sẽ hình thành với tỉ lệ lớn, kết quả là

cƣờng độ phát quang của mẫu SBE3U20 sẽ tăng lên so với các mẫu khác. Tuy

nhiên, nếu tiếp tục tăng hàm lƣợng urê, cƣờng độ phát quang của vật liệu lại giảm

đi. Điều này có thể giải thích do nhiệt lƣợng tỏa ra từ phản ứng sẽ vƣợt quá yêu cầu

và sẽ phá hủy mẫu, thậm chí là hỏng một lƣợng mẫu nhất định. Trong thực nghiệm

khi chế tạo mẫu, sự phá hủy này có thể quan sát bằng mắt thƣờng, một phần mẫu bị

cháy và ngả sang màu vàng sau khi tổng hợp khi lƣợng urê lớn n = 24.

Hình 2.7 Phổ phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) với tỉ lệ mol urê khác nhau

Để đánh giá dải phát xạ đỏ ứng với chuyển dời 5D0 → 7F2 thì bên cạnh cƣờng độ ngƣời ta còn sử dụng tỉ số huỳnh quang R giữa chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7F2 và lƣỡng cực từ 5D0 → 7F1, đây là một thông số cho phép đánh giá cƣờng độ phát quang dải phát xạ đỏ cũng nhƣ tính bất đối của vị trí ion Eu3+ trong mạng tinh

thể [34, 85, 114, 123]. Biểu thức xác định tỉ số huỳnh quang R đƣợc đƣa ra nhƣ sau:

(2.5)

Cƣờng độ các chuyển dời sử dụng trong công thức (2.5) đƣợc tính từ diện tích của

các đỉnh bức xạ tƣơng ứng thu từ phổ phát quang. Trong các chuyển dời phát xạ từ trạng thái kích thích 5D0 về các trạng thái cơ bản 7FJ (J = 0, 1, …6) thì 5D0 → 7F2 là chuyển dời lƣỡng cực điện, nó phụ thuộc vào môi trƣờng xung quanh ion Eu3+ trong mạng tinh thể. Trong khi đó, 5D0 → 7F1 là chuyển dời lƣỡng cực từ và nó hầu nhƣ

không thay đổi trong các mạng nền khác nhau. Do đó, tỉ số R thƣờng đƣợc dùng để đánh giá môi trƣờng xung quanh vị trí Eu3+ trong mạng tinh thể. Giá trị tỉ số huỳnh

quang R của các mẫu có hàm lƣợng urê thay đổi đƣợc liệt kê trong bảng 2.3, ở đó

cho thấy mẫu tổng hợp với lƣợng urê vào khoảng n =18 và 20 là tốt hơn các mẫu còn lại. Ngoài ra, kết quả còn cho thấy ion Eu3+ nằm ở vị đối xứng đảo trong mạng nền do cƣờng độ chuyển dời 5D0 → 7F2 lớn hơn 5D0 → 7F1 trong tất cả các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ đã chế tạo.

Bảng 2.3 Tỉ số R của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) ứng với tỉ lệ mol urê khác nhau

Mẫu

SBE3U14 SBE3U16 SBE3U18 SBE3U20 SBE3U22 SBE3U24

R

1,77

1,80

1,81

1,72

1,69

Nhằm đánh giá sự ảnh hƣởng của lƣợng urê đến việc hình thành pha cấu trúc của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+, chúng tôi đã chọn các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và

SBE3U20 để tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X. Các kết quả nhiễu xạ tia X trình

bày trên Hình 2.8 cho thấy khi lƣợng urê n = 14 và n = 18 thì vật liệu chƣa tạo pha

Sr3B2O6 hoàn toàn, vẫn tồn tại một lƣợng lớn pha Sr2B2O5 không mong muốn. Khi

n = 20, mẫu tạo pha tốt hơn với các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của pha Sr3B2O6 có

cƣờng độ lớn, tỉ lệ pha không mong muốn Sr2B2O5 giảm xuống ứng với cƣờng độ

nhiễu xạ bé. Do quá trình tạo pha Sr3B2O6 tốt hơn khi lƣợng nhiên liệu urê sử dụng

n = 20, nên cƣờng độ phát phát quang của mẫu chế tạo với lƣợng nhiên liệu urê này

sẽ tốt hơn các mẫu khác. Các kết quả phân tích phổ phát quang ngay ở phần trên đã

chỉ ra điều này.

Hình 2.8 XRD của các mẫu SBE3U14, SBE3U18 và SBE3U20

Hình 2.9 trình bày phổ kích thích phát quang (PLE) ứng với chuyển dời phát xạ 611 nm (5D0 → 7F2) của ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6. Quan sát phổ PLE cho thấy các đỉnh hấp thụ hẹp trong khoảng 350 – 550 nm đặc trƣng của ion Eu3+ và

một dải rộng trong vùng 250 – 320 nm là kết quả của quá trình truyền điện tích giữa Eu3+ và O2- của mạng nền [4]. Tất cả các mẫu đều có chuyển dời hấp thụ mạnh tại bƣớc sóng 394 nm ứng với chuyển dời 7F0 → 5L6. Đồng thời, kết quả chỉ ra mẫu Sr3B2O6: Eu3+ chế tạo với lƣợng urê n = 20 có cƣờng độ phổ kích thích tốt nhất

trong nhóm mẫu. Kết hợp kết quả phân tích từ phổ phát quang, phổ kích thích và giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ có hàm lƣợng urê khác nhau đã

chỉ ra tỉ lệ mol urê tối ƣu cho vật liệu này là n = 20. Đây cũng là điều kiện công

nghệ đƣợc sử dụng để tổng hợp tất cả các vật liệu trong các nghiên cứu sau này

đƣợc trình bày trong luận án.

Hình 2.9 Phổ kích thích phát quang thu tại bức xạ 611 nm (5D0 → 7F2) của hệ mẫu chế tạo với tỉ lệ mol urê khác nhau

2.3.2 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nổ đến cƣờng độ phổ phát quang của

vật liệu Sr3B2O6: Eu3+

Bên cạnh lƣợng nhiên liệu urê sử dụng cho phản ứng thì nhiệt độ nổ cũng là

một thông số công nghệ quan trọng ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc cũng nhƣ đặc trƣng

phát quang của vật liệu thu đƣợc [91]. Do đó sau khi xác định đƣợc lƣợng urê sử

dụng phù hợp là n = 20, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nổ cho vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ để xác định xem nhiệt độ nào là phù hợp để tổng hợp vật liệu theo

quy trình chế tạo đã đƣa ra.

Để khảo sát nhiệt độ nổ, 3 mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) tổng hợp với cùng

lƣợng nhiên liệu urê n = 20, gel sau khi khuấy đƣợc nổ tại 3 nhiệt độ khác nhau là 560, 590 và 620 oC trong thời gian 5 phút. Phổ phát quang của 3 mẫu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) sau khi chế tạo đƣợc kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 394 nm đƣợc trình bày trên hình 2.10. Các mẫu đều thể hiện các chuyển dời đặc trƣng 5D0 → 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+ trong khoảng bƣớc sóng 575 nm đến 725 nm. Kết quả

cho thấy có sự thay đổi lớn về cƣờng độ phát quang của các mẫu theo nhiệt độ nổ, mẫu nổ ở 590 oC cho cƣờng độ tốt hơn hai mẫu còn lại. Có thể thấy rằng, nhiệt độ nổ rơi vào khoảng 590 oC sẽ là giá trị nhiệt độ phù hợp để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ bằng phƣơng pháp nổ.

Hình 2.10 Phổ phát quang của các mẫu SBE3 nổ ở các nhiệt độ khác nhau

Qua việc phân tích ảnh hƣởng của lƣợng urê và nhiệt độ nổ đến cấu trúc cũng nhƣ cƣờng độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (1 mol%) đã đƣa đến các

thông số công nghệ nhƣ sau:

- Lƣợng urê tối ƣu sử dụng để tổng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ là n = 20. - Nhiệt độ nổ phù hợp là ở khoảng 590 oC.

Tuy nhiên, chúng tôi nhận thấy giản đồ nhiễu xạ của mẫu SBE3U20 ở hình 2.8 chỉ

ra mẫu chƣa thật sự đơn pha, bên cạnh pha chính Sr3B2O6 vẫn còn một lƣợng nhất

định pha Sr2B2O5 không mong muôn với cƣờng độ nhiễu xạ bé. Do đó sẽ cần phải

có giải pháp cải thiện tỉ lệ pha Sr3B2O6 hình thành trong vật liệu. Giải pháp đƣợc gợi

ý là ủ mẫu ở nhiệt độ cao hơn trong một thời gian phù hợp để giúp vật liệu đơn pha

và cƣờng độ phát quang tốt hơn. Phần này sẽ đƣợc trình bày trong chƣơng 3 với các

phép phân tích chi tiết hơn.

2.4 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cƣờng độ phát quang của hệ vật

liệu Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%)

Ta biết rằng, khi pha tạp europium vào vật liệu nền thì có thể tồn tại ở dạng ion Eu3+ hoặc ion Eu2+ tùy thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Cụ thể, vật liệu

Sr3B2O6 pha tạp europium chế tạo bằng phƣơng pháp nổ, europium sẽ trở thành ion Eu3+ khi nung trong môi trƣờng không khí và sẽ trở thành ion Eu2+ khi nung trong môi trƣờng khí khử. Do đó, để có đƣợc vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, môi trƣờng khí khử

trong quá trình nung mẫu là yêu cầu cần phải có.

Vật liệu Sr3B2O6: Eu2+(1mol%) (SBE210) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nổ với điều kiện công nghệ nhƣ sau: lƣợng urê n = 20, nổ ở nhiệt độ 590 oC trong

thời gian 5 phút. Môi trƣờng khí khử trong quá trình nổ đƣợc tạo ra từ than hoạt

tính. Mẫu sau nổ đƣợc để nguội và nghiền mịn trƣớc khi thực hiện phép phân tích

phổ phát quang. Sau khi chế tạo, mẫu SBE210 đƣợc khảo sát phổ phát quang dƣới

kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 435 nm, kết quả đƣợc chỉ ra trên hình 2.11

(đƣờng phổ màu đỏ). Phổ phát quang có dạng bức xạ dải rộng kéo dài từ 400-700 nm đặc trƣng cho chuyển dời phát xạ từ trạng thái kích thích thấp nhất 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 của ion Eu2+, tuy nhiên vẫn tồn tại các bức xạ vạch hẹp trong vùng 580-630 nm đặc trƣng cho chuyển dời f-f của ion Eu3+.

Nhƣ vậy, với điều kiện chế tạo nhƣ đã trình bày thì Eu hình thành song song hai trạng thái hóa trị ion Eu2+ và ion Eu3+ trong vật liệu. Để thu đƣợc dạng ion Eu2+,

việc cần thiết là phải thay đổi điều kiện công nghệ nhằm tăng tỉ lệ hình thành ion Eu2+ và kéo giảm tỉ lệ ion Eu3+ trong vật liệu. Điều này đƣợc xử lý bằng cách tiến hành ủ mẫu SBE210 trong môi trƣờng khí khử tại nhiệt độ 900 oC trong một giờ. Kết quả phổ phát quang của mẫu sau khi ủ tại 900 oC trong môi trƣờng khí khử dƣới

kích thích 435 nm đƣợc trình bày trên cùng hình 2.11 (đƣờng phổ màu xanh).

Hình 2.11 Phổ phát quang của mẫu SBE210 khi nổ ở 590 oC và khi ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử sau khi nổ

Hình 2.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SBE210 khi không ủ và khi ủ một giờ tại 900 oC trong môi trường khí khử

Kết quả chỉ ra phổ phát quang của mẫu sau khi ủ (đƣờng phổ màu xanh) có dạng dải rộng đặc trƣng của Eu2+, đồng thời các đỉnh bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho chuyển dời f - f của Eu3+ đã biến mất không còn đƣợc quan sát thấy trên phổ. Điều

này cho thấy quá trình ủ vật liệu Sr3B2O6 trong môi trƣờng khí khử tại nhiệt độ cao sẽ giúp kích thích chuyển đổi ion Eu3+ về ion Eu2+, làm tăng tỉ lệ ion Eu2+ trong mạng nền từ đó cƣờng độ bức xạ dải rộng đặc trƣng cho Eu2+ đƣợc tăng cƣờng. Sự

thay đổi này cũng đƣợc quan sát qua ảnh nhiễu xạ tia X nhƣ trên hình 2.12. Ảnh nhiễu xạ tia X chỉ ra khi ủ ở nhiệt độ 900 oC vật liệu hình thành pha Sr3B2O6, trong

trƣờng hợp không ủ thì ngoài pha Sr3B2O6 còn tồn tại các đỉnh nhiễu xạ của các pha

khác. Nhƣ vậy, quá trình ủ mẫu ở nhiệt độ cao trong điều kiện có khí khử giúp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ hình thành pha tối ƣu và cho cƣờng độ phát xạ tốt hơn.

Để tìm ra nhiệt độ ủ tốt nhất đối với Sr3B2O6: Eu2+, chúng tôi đã chế tạo mẫu SBE210 với khối lƣợng lớn, sau quá trình nổ mẫu đƣợc chia đều thành 4 phần bằng nhau và tiến hành ủ tại 4 nhiệt độ khác nhau 800, 900, 1050, 1150 oC trong thời

gian một giờ ở trong điều kiện môi trƣờng khí khử. Kết quả phổ phát quang và phổ

kích thích phát quang của bốn mẫu ủ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trên

hình 2.13 và hình 2.14 tƣơng ứng. Phổ phát quang trên hình 2.13 đƣợc thực hiện tại

nhiệt độ phòng dƣới kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 435 nm, các phổ phát quang đều có dạng dải rộng đặc trƣng cho ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Vị trí cực đại của tất cả các phổ phát quang ứng với các mẫu không thay đổi, nằm ở vị trí

bƣớc sóng khoảng 574 nm. Bên cạnh đó, hoàn toàn không quan sát thấy các dải bức xạ vạch hẹp đặc trƣng cho ion Eu3+, điều này cho thấy quá trình chuyển đổi từ Eu3+ về Eu2+ khi ủ trong môi trƣờng khí khử trong tất cả các mẫu ở các nhiệt độ khác

nhau. Cƣờng độ phát quang của các mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ, đạt cƣờng độ tốt nhất khi mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 1050 oC. Qua đây có thể nói rằng, vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ sau khi nổ, tiếp tục đƣợc xử lý bằng cách ủ trong môi trƣờng khí khử ở nhiệt độ phù hợp vào khoảng 1050 oC sẽ cho cƣờng độ phát quang tốt hơn các mẫu chế

tạo trong điều kiện khác.

Hình 2.13 Phổ PL của Sr3B2O6: Eu2+(1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Hình 2.14 Phổ PLE của Sr3B2O6: Eu2+ (1 mol%) ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Phổ kích thích phát quang (PLE) thu tại cực đại phát quang 574 nm của mẫu Sr3B2O6: Eu2+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc trình bày trên hình 2.14. Phổ PLE

dải rộng kéo dài từ 250 đến 475 nm đặc trƣng cho chuyển dời hấp thụ từ trạng thái

cơ bản 4f7 lên trạng thái kích thích 4f65d1 của ion Eu2+. Có hai dải kích thích mạnh

đƣợc quan sát thấy với cực đại vào khoảng 310 nm và 370 nm. Phổ PLE kéo dài từ

250 đến 475 nm là một thuận lợi của vật liệu này vì chúng bao phủ vùng phát xạ

của các LED xanh dƣơng (phát xạ 420 - 490 nm), do đó có thể kết hợp vật liệu này

với blue LED để thu nhận LED trắng. Với lý do này, chúng tôi chọn bức xạ có bƣớc

sóng 435 nm (nằm trong vùng phát xạ của LED xanh dƣơng) để kích thích khi khảo sát phổ phát quang đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ đã chế tạo.

2.5 Kết luận chƣơng 2

Đã chế tạo thành công vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ bằng phƣơng

pháp nổ. Điều kiện công nghệ chế tạo đƣợc khảo sát thông qua phép phân tích cấu

trúc bằng nhiễu xạ tia X và phổ phát quang của vật liệu đã xác định đƣợc lƣợng nhiên liệu (urê) phù hợp ứng với n = 20 và nhiệt độ nổ vào khoảng 590 oC. Kết quả

khảo sát cũng đã chỉ ra phản ứng nổ xảy ra không hoàn toàn, europium có thể hình thành ở hai dạng hóa trị Eu2+ và Eu3+. Nếu ủ trong môi trƣờng khử sẽ hình thành chủ yếu ion Eu2+, ngƣợc lại nếu ủ trong môi trƣờng không khí thì chiếm đa số sẽ là ion Eu3+. Ảnh hƣởng của quá trình ủ trong môi trƣờng không khí đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ sẽ đƣợc thảo luận trong chƣơng sau. Đối với hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ khi ủ trong môi trƣờng khí khử tại 1050 oC trong 1 giờ sau khi nổ cho kết quả cƣờng độ phát quang tốt và không quan sát thấy dấu hiệu của ion Eu3+ trên phổ phát

quang.

CHƢƠNG 3

KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu3+

Europium khi pha tạp vào mạng nền vật liệu thì hầu hết tồn tại hai trạng thái hóa trị, việc hình thành ion Eu2+ hay là ion Eu3+ phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Ngoài ra, nghiên cứu đặc trưng phát quang của ion Eu2+ hay ion Eu3+ cần

sử dụng kích thích lọc lựa phù hợp để cho kết quả tốt nhất. Hiện nay, vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ vẫn chưa được quan tâm nhiều, các công bố về vật liệu này hiện rất

hạn chế. Do đó, một phần luận án sẽ tập trung nghiên cứu cấu trúc và đặc trưng phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và nồng độ ion Eu3+ pha tạp.

3.1 Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất quang của vật liệu

Sr3B2O6: Eu3+

Trong quá trình tổng hợp vật liệu thì nhiệt độ là một trong những thông số

ảnh hƣởng đến phẩm chất của sản phẩm, nó tác động đến cấu trúc cũng nhƣ tính

chất phát quang của vật liệu [51, 80]. Nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2, các điều

kiện công nghệ nhƣ số mol urê, nhiệt độ nổ đã đƣợc khảo sát đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ (SBE3) chế tạo bằng phƣơng pháp nổ. Tuy nhiên, kết quả khảo sát

XRD của SBE3U20 trên hình 2.8 cho thấy vật liệu chƣa tạo pha Sr3B2O6 hoàn toàn,

trong sản phẩm vẫn tồn tại một lƣợng nhất định pha Sr2B2O5 không mong muốn. Do

đó, để nâng cao tỉ lệ hình thành pha Sr3B2O6 trong mẫu cũng nhƣ nâng cao cƣờng

độ phát quang, hệ mẫu SBE3 sau quá trình nổ đã đƣợc định hƣớng xử lý bằng cách

ủ tại nhiệt độ cao.

Các thông số chế tạo cụ thể của hệ mẫu SBE3 trong quá trình khảo sát này

gồm có: Nồng độ pha tạp ion Eu3+ (1 mol%); nổ ở nhiệt độ 590 oC trong thời gian 5

phút. Sau quá trình nổ, mẫu đƣợc ủ tại các nhiệt độ khác nhau: 800, 900, 1000, 1100

oC với thời gian 1 giờ ở trong môi trƣờng không khí. Để tiện lợi cho quá trình

nghiên cứu, kí hiệu các mẫu đƣợc đƣa ra trong bảng 3.1.

Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ ủ (oC) Không ủ 800 900 1000 1100

Kí hiệu SBE3T0 SBE3T8 SBE3T9 SBE3T10 SBE3T11

Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu

SBE3 đƣợc đánh giá thông qua phân tích thực nghiệm nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ

Raman kết hợp với phân tích phổ phonon sideband, phổ phát quang và phổ kích

thích phát quang.

3.1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman

Để xác định nhiệt độ ủ ảnh hƣởng đến pha cấu trúc của sản phẩm, 4 mẫu Sr3B2O6: Eu3+ ủ tại các nhiệt độ khác 800 đến 1100 oC và mẫu không ủ đƣợc phân

tích nhiễu xạ tia X, kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.1. Nhìn chung, giản đồ nhiễu

xạ tia X có sự khác biệt rõ ràng giữa mẫu không ủ SBE3T0 so với nhóm mẫu đƣợc

ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8, SBE3T9, SBE3T10 và SBE3T11. Quan sát cho thấy quá

trình xử lý mẫu ở nhiệt độ cao đã cải thiện đáng kể tỉ lệ pha Sr3B2O6 trong vật liệu.

Cụ thể, mẫu không ủ (SBE3T0) bên cạnh pha chính Sr3B2O6 vẫn tồn tại một số đỉnh

nhiễu xạ với cƣờng độ bé thuộc về pha không mong muốn Sr2B2O5. Trong khi đó,

tất các mẫu ủ tại nhiệt độ cao SBE3T8, SBE3T9, SBE3T10 và SBE3T11 có kết quả

nhiễu xạ tƣơng tự nhau, hầu nhƣ chỉ tồn tại duy nhất các đỉnh nhiễu xạ chỉ thị pha

Sr3B2O6, không quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ thuộc pha khác. Hay nói cách khác,

các mẫu sau khi ủ hoàn toàn đơn pha Sr3B2O6, cấu trúc pha thuộc đối xứng

rhombohedral, nhóm không gian R3c [30].

Việc ủ mẫu ở nhiệt độ cao đã tăng tỉ lệ hình thành pha Sr3B2O6 và đồng thời

thấy đƣợc sự ổn định pha cấu trúc của vật liệu khi thay đổi nhiệt độ ủ. Ngoài ra,

không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của Eu2O3 trong giản đồ nhiễu xạ của

tất cả các mẫu, điều này cho thấy khi lƣợng pha tạp bé thì không làm ảnh hƣởng đến

cấu trúc vật liệu nền Sr3B2O6. Nhƣ vậy, với quy trình đã lựa chọn, các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ chế tạo bằng phƣơng pháp nổ kết hợp với ủ ở nhiệt độ cao sẽ thu đƣợc sản

phẩm với pha Sr3B2O6 mong muốn.

Hình 3.1 Kết quả XRD của (a) SBE3T0, (b) SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e)

SBE3T11

Sau khi khảo sát nhiễu xạ tia X, hệ mẫu đƣợc thực hiện phép đo phổ tán xạ

Raman để tìm hiểu sự tác động của nhiệt độ ủ đến cấu trúc của vật liệu chế tạo. Phổ

tán xạ Raman của mẫu SBE3T9 dƣới kích thích bằng laser 532 nm đƣợc trình bày

trên hình 3.2. Kết quả cho thấy phổ tán xạ Raman bao gồm hai đỉnh đặc trƣng có cƣờng độ mạnh tại 905 và 1073 cm-1, chúng tƣơng ứng với năng lƣợng dao động của

nhóm orthoborate và dao động co giãn của liên kết B-O trong BO4 [4, 47, 115]. Dao động tại 748 cm-1 thuộc về dao động của nhóm diborate trong khi đỉnh tán xạ Raman ở 596 cm-1 do dao động kéo giãn của liên kết B-O-B [4]. Đỉnh tán xạ tại 700 cm-1 là

năng lƣợng do quá trình uốn của liên kết B-O-B trong mạng borate gây nên [1, 4], đỉnh Raman tại 545 cm-1 là dao động uốn của tetradedral boron [31]. Trong khi đó,

các dải năng lƣợng trong khoảng 200 - 300 cm-1 theo nhƣ bàn luận của tác giả trong công bố [9] thì chúng không thuộc về các nhóm borate, đỉnh 208 cm-1 thuộc về dao động của strontium [37]. Các dải năng lƣợng bé hơn 200 cm-1 chƣa xác định đƣợc

chúng thuộc về nhóm dao động nào.

Hình 3.2 Phổ tán xạ Raman của mẫu SBE3T9

Trên hình 3.3 là kết quả phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu SBE3 ủ tại các

nhiệt độ khác nhau. Dễ dàng nhận thấy tất cả các mẫu khi ủ ở nhiệt độ cao 800 đến 1100 oC có phổ tán xạ Raman tƣơng tự nhau, chỉ khác nhau về cƣờng độ và các phổ

này khác biệt rõ ràng so với phổ tán xạ Raman của mẫu không ủ SBE3T0. Cụ thể,

mẫu SBE3T0 xuất hiện dao động có cƣờng độ mạnh tại vị trí có năng lƣợng 1048 cm-1 và dải năng lƣợng dao động trong khoảng 700 đến 750 cm-1. Trong khi đó các mẫu đƣợc ủ tại nhiệt độ cao thì xuất hiện các đỉnh tại 905 và 1073 cm-1 với cƣờng độ lớn và đỉnh nhiễu xạ tại 596 cm-1 mà mẫu SBE3T0 không có. Sự khác biệt trong phổ

tán xạ Raman giữa mẫu ủ ở nhiệt độ cao so với mẫu không ủ cho thấy sự tác động của nhiệt độ ủ làm thay đổi cấu trúc vật liệu Sr3B2O6: Eu3+.

Nhƣ vậy, kết quả từ việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cũng nhƣ phổ tán xạ Raman cho thấy vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ bị thay đổi cấu trúc sau khi ủ

tại nhiệt độ cao trong môi trƣờng không khí. Các mẫu đơn pha và ổn định hơn khi ủ

nhiệt, đây là cơ sở để mong đợi cƣờng độ phát quang của mẫu tốt hơn so với khi mẫu

không ủ. Kết quả tính chất quang của vật liệu sẽ đƣợc trình bày ở phần tiếp theo.

Hình 3.3 Phổ tán xạ Raman của SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau (a) SBE3T0, (b)

SBE3T8, (c) SBE3T9, (d) SBE3T10, (e) SBE3T11

3.1.2 Phổ phát quang của vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Phổ quang phát quang (PL) ghi tại nhiệt độ phòng dƣới bức xạ kích thích có

bƣớc sóng 394 nm của các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau đƣợc chỉ ra trên

hình 3.4. Tất cả các mẫu đều thu đƣợc phổ phát quang gồm các vạch hẹp đặc trƣng của ion Eu3+, các dải phát xạ trong vùng bƣớc sóng 550 - 750 nm là kết quả của các chuyển dời điện tử từ mức kích thích 5D0 về mức cơ bản 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) trong ion Eu3+. So với mẫu không ủ, cƣờng độ phát quang của các mẫu sau khi ủ tốt hơn và đồng thời cƣờng độ thay đổi theo nhiệt độ, đạt cực đại tại nhiệt độ ủ là 900 oC. Kết quả này chỉ ra nhiệt độ ủ phù hợp cho hệ vật liệu SBE3 vào khoảng 900 oC. Ở

nhiệt độ ủ này, vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đơn pha cấu trúc và cƣờng độ phát quang

cũng tốt hơn so với khi mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác.

Hình 3.4 Phổ phát quang kích thích bằng bức xạ 394 nm của SBE3 ủ tại các nhiệt

độ khác nhau

Trong các chuyển dời quang học của ion Eu3+ thu đƣợc trên phổ phát quang, 5D0 → 7F2 là chuyển dời lƣỡng cực điện cho phép, cƣờng độ của nó rất nhạy với sự biến đổi của môi trƣờng xung quanh vị trí của ion Eu3+. Trong khi đó, 5D0 → 7F1 là

chuyển dời lƣỡng cực từ và hầu nhƣ không bị ảnh hƣởng bởi sự thay đổi của môi trƣờng xung quanh, do đó tỉ số cƣờng độ huỳnh quang R giữa 5D0 → 7F2 và 5D0 → 7F1 sẽ cho thông tin về môi trƣờng xung quanh vị trí của Eu3+ trong mạng Sr3B2O6

[34, 114]. Kết quả tỉ số cƣờng độ huỳnh quang (R) tính theo công thức (2.5) của các

mẫu SBE3 đƣợc trình bày trong bảng 3.2. Giá trị R thay đổi trong khoảng 2,3 đến 2,67 chỉ ra rằng ion Eu3+ thay thế vào vị trí đối xứng đảo trong mạng nền do chuyển dời lƣỡng cực điện 5D0 → 7F2 chiếm ƣu thế hơn so với chuyển dời lƣỡng cực từ 5D0 → 7F1. Giá trị R lớn nhất ứng với mẫu SBE3T9 cũng đã cho thấy nhiệt độ ủ phù hợp cho vật liệu là vào khoảng 900 oC.

3.1.3 Phân tích thông số cƣờng độ Judd-Ofelt

Phân tích JO là một công cụ mạnh để tính cƣờng độ các vạch phổ của đất hiếm cũng nhƣ thông tin về cấu trúc xung quanh vị trí ion Eu3+ trong mạng nền [24, 102]. Ta sẽ tính toán các thông số Ωλ từ phổ phát quang của ion Eu3+ trong vật liệu

Sr3B2O6 [6, 27] với xuất phát điểm là sử dụng đặc trƣng của các chuyển dời huỳnh quang từ mức kích thích 5D0. Trong các chuyển dời của ion Eu3+ từ mức kích thích 5D0, thì các chuyển dời phát xạ về mức cơ bản 7FJ (J = 2, 4 ,6) là các chuyển dời

lƣỡng cực điện cho phép và chúng rất nhạy với sự thay đổi của môi trƣờng xung quanh vị trí của ion Eu3+ trong nền. Khi đó, xác suất phát xạ tự phát lƣỡng cực điện

về đƣợc xác định bằng biểu thức liên hệ với các thông Aed từ trạng thái

số cƣờng độ Ωλ theo phƣơng trình sau [103, 111]:

(3.1)

Ở đây, e là điện tích điện tử, υ là tần số của cực đại bức xạ, là hằng số Planck, n là

chiết suất, 2J+1 là bậc suy biến của trạng thái kích thích. Đại lƣợng

là bình phƣơng của ma trận rút gọn, giá trị đƣợc tra từ bảng 1.4

đối với ion Eu3+.

Trong khi đó, chuyển dời 5D0 → 7F1 là lƣỡng cực từ và nó ít phụ thuộc vào

mạng nền vật liệu, hay nói cách khác giá trị của xác suất chuyển dời tự phát Amd của

nó ít thay đổi theo các mạng nền khác nhau. Giá trị Amd đƣợc tính bằng biểu thức

theo sau:

(3.2)

Trong đó, lực vạch của lƣỡng cực từ Smd là hằng số và độc lập với mạng tinh thể, vì

thế giá trị của Amd có thể đƣợc xác định thông qua giá trị A’md đã công bố của nền

borate trong các công trình trƣớc đây thông qua mối liên hệ biểu diễn ở phƣơng

trình theo sau đây [111]:

(3.3)

Ở đây chiết suất của mẫu dựa vào vật liệu có cấu trúc tƣơng tự trích từ tài liệu [42], với n=1,52 trong khi đó n’=1,679 và A’=80,95 s-1 đƣợc lấy từ tài liệu tham khảo [111], ta thu đƣợc Amd = 60,06 s-1.

Dựa trên quy tắc lọc lựa và đặc trƣng của cƣờng độ chuyển dời trong ion

Eu3+, mỗi giá trị quyết định cƣờng độ mỗi vạch tƣơng ứng bởi vì

hai giá trị còn lại nhận giá trị 0 nhƣ đƣợc trình bày trong bảng 1.4 [6]. Trong trƣờng hợp cụ thể này, xác suất chuyển dời lƣỡng cực điện AJ của các chuyển dời 5D0 → 7FJ (J = 2, 4, 6) trong ion Eu3+ chỉ phụ thuộc riêng rẽ vào từng số hạng Ω2, Ω4, Ω6,

một cách tƣơng ứng.

Nhƣ đã biết, xác suất chuyển dời Amd của lƣỡng cực từ 5D0 → 7F1 không phụ thuộc vào mạng nền, trong khi xác suất chuyển dời lƣỡng cực điện AJ của 5D0 → 7FJ

(J = 2, 4, 6) chỉ phụ thuộc và từng giá trị Ω2, Ω4, Ω6. Do đó, ta có thể tính đƣợc các thông số cƣờng độ Ω2, Ω4, Ω6 từ tỉ số cƣờng độ của chuyển dời (5D0 → 7FJ )/(5D0 → 7F1) thu đƣợc từ phổ phát quang của vật liệu bằng biểu thức thƣờng hay đƣợc sử dụng nhƣ sau [19]:

(3.4)

Nhƣ vậy, tỉ số AJ/Amd hoàn toàn xác định đƣợc từ tỉ số cƣờng độ phát quang của các chuyển dời tƣơng ứng. (2J+1) là mức suy biến của mức kích thích 5D0, với J = 0,

giá trị đƣợc tra từ bảng bảng 1.4 ứng với từng chuyển dời, từ đây

ta có thể tính đƣợc bộ thông số Ω2, 4, 6.

Kết quảgiá trị Ω2, Ω4 đối với các mẫu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

đƣợc giới thiệu trong bảng 3.2. Giá trị của Ω2 luôn lớn hơn giá trị Ω4 đối với tất cả các mẫu đã chỉ ra rằng ion Eu3+ nằm ở vị trí đối xứng đảo. Giá trị Ω6 không tính

toán đƣợc do điều kiện thực nghiệm không ghi nhận đƣợc đỉnh phát xạ này do

cƣờng độ ứng với chuyển dời này thƣờng rất bé.

Bảng 3.2 Giá trị Ω2, Ω4, tỉ số huỳnh quang R, xác suất chuyển dời Aij, thời gian sống τ và tỉ số phân nhánh β của ion Eu3+ trong SBE3 tại các nhiệt độ ủ khác nhau

SBE3T0

R

β(exp)

β(cal)

Aij (s-1)

τcal (ms)

τexp (ms)

λp (nm)

579,5

0.013

0.226

0.246

593,0

52,14

5D0-7F0 5D0-7F1

0.509

0.523

612,0

117,2

5D0-7F2

2,30

3,59

2,87

4,72

0.067

655.5

5D0-7F3

0.185

0.201

705,0

42,63

5D0-7F4

Ω4 (10-20cm2) Ω2 (10-20cm2)

SBE3T8

R

β(exp)

β(cal)

Aij (s-1)

τcal (ms)

τexp (ms)

λp (nm)

579,5

0.019

0.228

0.237

593,0

52,14

5D0-7F0 5D0-7F1

0.616

0.642

612,0

141,1

5D0-7F2

2,66

4,32

1,78

4,55

0.022

655.0

5D0-7F3

0.116

0.121

705,0

26,52

5D0-7F4

Ω4 (10-20cm2) Ω2 (10-20cm2)

SBE3T9

R

β(exp)

β(cal)

Aij (s-1)

τcal (ms)

τexp (ms)

λp (nm)

579,5

0.019

0.226

0.238

592,5

52,14

5D0-7F0 5D0-7F1

0.614

0.646

612,0

141,7

5D0-7F2

2,67

4,35

1,73

4,32

0,743

0.029

655.0

5D0-7F3

0.111

0.117

705,0

25,60

5D0-7F4

Ω4 (10-20cm2) Ω2 (10-20cm2)

SBE3T10 R

β(exp)

β(cal)

λp (nm)

Aij (s-1)

τcal (ms)

τexp (ms)

579,5

0.019

0.238

0.252

593,0

52,14

5D0-7F0 5D0-7F1

2,51

4,02

1,70

4,80

0,803

0.599

0.628

612,0

130,9

5D0-7F2

0.028

655.0

5D0-7F3

Ω4 (10-20cm2) Ω2 (10-20cm2)

25,3

0.116

0.121

705,0

5D0-7F4

SBE3T11

R

β(exp)

β(cal)

τcal (ms)

τexp (ms)

Aij (s-1)

λp (nm)

579,5

0.017

52,14

0.246

0.258

593,0

5D0-7F0 5D0-7F1

123,9

0.586

0.613

612,0

5D0-7F2

2,34

3,80

1,75

4,95

0.028

655.0

5D0-7F3

25,9

0.123

0.128

705,0

5D0-7F4

Ω4 (10-20cm2) Ω2 (10-20cm2)

Theo nhƣ kết quả thu nhận đƣợc từ bảng 3.2, giá trị của thông số Ω2 thay đổi dƣới tác động của nhiệt độ ủ, giá trị bé nhất 3,59.10-20 cm2 (SBE3T0) và lớn nhất là 4,35.10-20 cm2 (SBE3T9). Bên cạnh đó, giá trị Ω2 lớn hơn hẳn so với Ω4 trong tất cả

mẫu chứng tỏ chuyển dời lƣỡng cực điện đóng vai trò chủ yếu và đồng thời cho thấy 5D0 → 7F4 ít nhạy hơn [75, 122].

Giá trị thông số cƣờng độ Ω2, Ω4 của SBE3T9 và của một số vật liệu trên cùng nền borate khác nhƣ BaZr(BO3)2: Eu3+ và Sr3Y2(BO3)4: Eu3+ đƣợc đƣa ra

trong bảng 3.3. Các vật liệu trên có thể biểu diễn khác đi theo các nhóm borate nhƣ

sau: Sr3B2O6 viết lại thành SrO. 2B2O3, BaZrB2O6 sẽ là BaO.ZrO2.B2O3 và

Sr3Y2(BO3)4 đƣợc viết lại thành 3SrO.Y2O3.2B2O3. Khi đó ta nhận thấy tỉ lệ thành

phần B2O3 trong các vật liệu Sr3B2O6 , BaZrB2O6 và Sr3Y2(BO3)4 tƣơng ứng là 25

mol%, 33 mol% và 33 mol%. Ta biết rằng, trong hầu hết các vật liệu chứa borate

chúng thƣờng chứa cấu trúc nhóm BO4 và BO3 và khi tỉ lệ B2O3 tăng lên sẽ xuất

hiện chuyển đổi từ nhóm BO4 sang BO3 trong vật liệu, khi có sự chuyển đổi này sẽ làm xuất hiện các liên kết B-O- không cầu nối [72, 77, 79]. Sự xuất hiện các liên kết B-O- không cầu nối dẫn đến sự gia tăng tính bất đối xứng của môi trƣờng xung quanh vị trí ion Eu3+, đƣa đến kết quả là giá trị Ω2 tăng lên trong các vật liệu có tỉ lệ

B2O3 lớn nhƣ là BaZrB2O6 và Sr3Y2(BO3)4. Hay ta có thể nói rằng vật liệu SBE3T9 nói riêng và SBE3 nói chung có ion Eu3+ chiếm ở vị trí có độ bất đối xứng thấp hơn

so với hai vật liệu BaZrB2O6 và Sr3Y2(BO3)4.

Bảng 3.3 Giá trị Ω2 và Ω4 của ion Eu3+ trong các vật liệu khác nhau Tham khảo Thành phần vật liệu Ω2 (10-20cm2) Ω4 (10-20cm2)

SBE3T9 4,35 1,73 *

8,3 4,4 [122] BaZr(BO3)2: Eu3+

13,5 18,5 [87] Sr3Y2(BO3)4: Eu3+

* Kết quả nghiên cứu

Từ các giá trị Ωλ đã có, dễ dàng tính đƣợc các thông số phát xạ của vật liệu,

bao gồm: xác suất chuyển dời ngẫu nhiên Aij, tỷ số phân nhánh thực nghiệm β(exp)

và tỷ số phân nhánh tính toán β(cal), thời gian sống thực nghiệm τ và thời gian sống

tính toán τcal. Theo lý thuyết, thời gian sống của mức kích thích ψJ nào đó đƣợc xác

định bằng nghịch đảo xác suất chuyển dời AT(ψJ):

(3.5)

Trong đó, AT(ψJ) là xác suất chuyển dời phát xạ tự nhiên của các trạng thái

ψJ→ψ’J’ đƣợc xác định bằng tổng xác suất chuyển dời từ một trạng thái kích thích

ψJ về tất cả các mức dƣới . Đối với ion Eu3+, trong hầu

hết các trƣờng hợp thì ta xem xác suất chuyển dời tổng cộng của mức 5D0 chủ yếu do các chuyển dời lƣỡng cực điện và lƣỡng cực từ đóng góp và có thể xác định với

biểu thức theo sau:

(3.6)

Nhƣ đã nói, xác suất chuyển dời phát xạ của lƣỡng cực từ Amd của chuyển dời 5D0 → 7F1 đƣợc xác định bằng công thức (3.2). Từ các giá trị thông số cƣờng độ

Ω2, Ω4 từ bảng 3.2 có thể tính đƣợc xác suất chuyển dời do lƣỡng cực điện Aed2 và

Aed4 bằng các biểu thức (1.26) kết hợp với (1.24) có thể đƣợc trình bày cụ thể cho

từng chuyển dời nhƣ sau:

với (3.7)

với (3.8)

Kết quả xác suất tổng cộng AT(ψJ) của các mẫu SBE3 với các nhiệt độ ủ

khác nhau cũng đƣợc trình bày trên bảng 3.2. Giá trị τR(ψJ) còn đƣợc gọi là thời

gian sống tính toán và đƣợc thay bằng kí hiệu τcal nhƣ trong bảng 3.2. Trong khi đó,

thời gian sống thực nghiệm τexp đƣợc xác định thông qua biểu thức I(t)=I0.exp(-t/τ). Thời gian sống thực nghiệm τexp của mức kích thích 5D0 đối với ion Eu3+ trong các

mẫu SBE3T9 và SBE3T10 đƣợc xác định từ phép đo đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang theo thời gian ứng với bức xạ 611 nm (5D0 → 7F2) nhƣ trình bày

trong hình 3.5.

Kết quả số liệu thực nghiệm đƣợc làm khít với hai hàm exponential suy giảm bậc nhất với độ khớp khá cao R2 = 0,998 đã đƣa ra hai giá trị thời gian sống. Áp

dụng biểu thức thời gian sống trung bình τexp nhƣ đƣợc trình bày ngay sau đây, sẽ tính đƣợc giá trị thời gian sống cho bức xạ ion Eu3+ [41, 50, 65].

(3.9)

Giá trị τexp trung bình tính đƣợcvào khảng 0,743 ms và 0,803 ms đối với mẫu

SBE3T9 và SBE3T10 tƣơng ứng, kết quả đƣa ra trong bảng 3.2. So sánh giá trị thời

gian sống tính toán τcal với thời gian sống thực nghiệm τexp cho thấy giá trị thời gian

sống tính toán cả hai mẫu đều lớn hơn thời gian sống thực nghiệm tƣơng ứng. Điều

này là hoàn toàn hợp lý khi mà thời gian sống tính toán không xét đến các chuyển

dời không phát xạ, trong khi những chuyển dời này ảnh hƣởng đến giá trị đo thời

gian thực nghiệm [6, 8]. Các chuyển dời không phát xạ góp phần làm tăng xác suất

chuyển dời từ mức kích thích về các mức dƣới dẫn đến thời gian sống thực nghiệm

sẽ giảm xuống.

a

b

Hình 3.5 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của các

mẫu (a) SBE3T9 và (b) SBE3T10

Quá trình làm khít đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang phụ thuộc

thời gian chỉ ra có hai giá trị thời gian sống dẫn đến có khả năng tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6. Để làm rõ vấn đề này, chúng tôi ghi phổ phát

quang với độ phân giải cao của mẫu SBE3T9 và SBE3T10 kích thích bằng bức xạ

có bƣớc sóng 394 nm ở nhiệt độ phòng, trong dải bƣớc sóng 560 - 605 nm ứng với vùng phát xạ của chuyển dời 5D0 → 7F0-1 nhƣ trong hình 3.6.

Kết quả quan sát từ hình 3.6 cho thấy dải phát xạ trong vùng 570 – 585 nm và 585 – 600 nm đƣợc xác định là của các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1 tƣơng ứng [10]. Ta nhận thấy trong dải phổ 575 - 581 nm ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 có 2 đỉnh nhỏ tách biệt, kết quả cụ thể của sự tách biệt hai đỉnh này đƣợc chỉ ra ở hình 3.7. Theo lý thuyết, 5D0 → 7F0 là chuyển dời có số lƣợng tử J = 0 nên phổ

phát quang chỉ có một đỉnh duy nhất do nó không bị tách mức trong trƣờng tinh thể

(không tách mức Stark) đối với bất kì vị trí đối xứng nào [10, 13], do đó ở đây phải tồn tại hai vị trí tâm Eu3+ trong mạng nền tƣơng ứng với hai đỉnh phát quang thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0 .

Hình 3.6 Phổ PL ứng với các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10

Hình 3.7 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10

Để loại bỏ sự ảnh hƣởng của phonon khi đo ở nhiệt độ phòng và để làm rõ hơn việc xuất hiện hai đỉnh thuộc chuyển dời 5D0 → 7F0, chúng tôi đã tiến hành đo

phổ phát quang trong vùng bƣớc sóng 575 - 605 nm của mẫu SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC), kết quả chỉ ra ở hình 3.8 và hình 3.9. Trên hình 3.8 quan sát thấy chuyển dời trong phạm vi 575 - 581 nm (5D0 → 7F0) bị tách ra làm hai đỉnh tƣơng tự nhƣ phổ phát quang đo ở nhiệt độ phòng đã trình bày. Sự tách biệt này có thể quan sát rõ hơn trên hình 3.9. Qua đây có thể thấy rằng, ion Eu3+ trong mạng

nền Sr3B2O6 tồn tại ở hai vị trí khác nhau.

Bên cạnh đó, sự có mặt của hai tâm Eu3+ cũng thể hiện trong phổ phát quang của chuyển dời 5D0 → 7F1 khi đo ở nhiệt độ thấp. Ta biết 5D0 → 7F1 là chuyển dời có

số lƣợng tử J = 1 do đó sẽ tồn tại tối đa 3 đỉnh phát quang thuộc về chuyển dời này khi ion Eu3+ nằm trong trƣờng tinh thể. Tuy nhiên kết quả trên hình 3.8 lại chỉ ra có

4 vị trí đỉnh phát quang khác nhau thuộc vùng phát xạ của chuyển dời này. Điều này càng chứng tỏ phải có nhiều hơn một vị trí tâm Eu3+ trong mạng nền Sr3B2O6.

Hình 3.8 Phổ PL ứng với các chuyển dời 5D0 → 7F0 và 5D0 → 7F1 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC)

Hình 3.9 Phổ PL ứng với chuyển dời 5D0 → 7F0 của ion Eu3+ trong SBE3T9 và SBE3T10 tại nhiệt độ 83 K (-190 oC)

Tỉ số phân nhánh β sẽ cho phép tiên đoán đƣợc cƣờng độ tƣơng đối của hầu hết các vạch phổ tƣơng ứng với các chuyển dời quang học trong ion Eu3+. Tỉ số

phân nhánh thực nghiệm, βexp, đƣợc xác định bằng tỉ số tích phân cƣờng độ huỳnh

quang của từng dải phát xạ và tích phân cƣờng độ của toàn dải phát quang trong phổ

huỳnh quang đƣợc mô tả trong biểu thức theo sau:

(3.10)

Theo lý thuyết, cƣờng độ tỉ đối của từng dải phát xạ đƣợc đánh giá bởi tỉ số phân

nhánh tính toán, βcal, và đƣợc định nghĩa nhƣ sau:

(3.11)

Đại lƣợng tỉ số phân nhánh tính toán βcal thƣờng đƣợc dùng để tiên đoán cƣờng độ tƣơng đối của các vạch phổ trong Eu3+. Bảng 3.2 trình bày kết quả tỉ số phân nhánh βcal và βexp của các dải phát xạ tƣơng ứng với các chuyển dời 5D0 → 7FJ (J=0,1,2,3,4) của ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6 tại các nhiệt độ ủ khác nhau. Ở trong bảng này các chuyển dời 5D0 → 7F0,3 chỉ trình bày βexp vì đây là hai chuyển dời bị cấm theo

quy tắc lọc lựa. Kết quả thu đƣợc của βcal và βexp cho thấy sự chênh lệch nằm trong

khoảng 2,75 đến 8,85%, bên cạnh đó giá trị βcal và βexp lớn nhất của chuyển dời phát xạ 5D0 → 7F2tƣơng ứng là 0,646 và 0,616 trong mẫu SBE3T9 và nhỏ nhất là 0,523 và 0,509 trong mẫu SBE3T0.

3.1.4 Phân tích phổ phonon-sideband

Trên hình 3.10 là phổ kích thích phát quang thu tại bức xạ 611 nm

(5D0 → 7F2) của mẫu SBE3T9. Phổ kích thích bao gồm một dải rộng ở vùng 240 - 320 nm là kết quả của quá trình truyền điện tích O2- - Eu3+ [4, 58, 64] và nhiều vạch hẹp trong khoảng 300-550 nm đặc trƣng cho chuyển dời f - f từ mức 7FJ đến các

trạng thái kích thích khác nhau. Từ hình 3.10 có thể nhận thấy dải hấp thụ ứng với

bƣớc sóng 394 nm (7F0 → 5L6) có cƣờng độ mạnh hơn so với các chuyển dời hấp thụ khác. Nhƣ đã biết, đối với phổ kích thích phát quang của Eu3+, hai chuyển dời kích thích đặc trƣng nhất sẽ là 7F0 → 5D2 và 7F0 → 5L6 và cƣờng độ của chúng sẽ

thay đổi phụ thuộc vào giá trị phonon mạng nền. Trong vật liệu SBE3 này, cƣờng độ vạch 7F0 → 5L6 (394 nm) lớn hơn nhiều so với 7F0 → 5D2 (464 nm), điều này có thể giải thích nhƣ sau: Các điện tử nhận năng lƣợng nhảy từ mức cơ bản lên các mức kích thích cao nhƣ 5L6, 5D3, 5D2… sau đó sẽ hồi phục về các mức kích thích

thấp hơn bằng quá trình đa phonon và cuối cùng sẽ về mức kích thích thấp nhất là 5D0. Từ mức 5D0 các điện tử sẽ chuyển dời phát xạ về trạng thái cơ bản 7FJ gây ra sự phát quang cho vật liệu. Giá trị giữa các mức kích thích 5L6 - 5D3,5D3 - 5D2, 5D2 - 5D1 và 5D1 - 5D0 vào khoảng 1000 đến 2500 cm-1, do đó nếu giá trị phonon bé thì cần

nhiều phonon tham gia vào quá trình hồi phục không bức xạ từ mức kích thích cao

về mức thấp, dẫn đếnxác suất hồi phục bé. Nghĩa là điện tử sẽ nằm lại các mức kích thích trung gian (5D2, 5D1) và nếu ta thu tại bƣớc sóng 611 nm (5D0 → 7F2) thì cƣờng độ các dải hấp thụ 7F0 → 5L6 sẽ yếu hơn 7F0 → 5D2. Tuy nhiên trong vật liệu này, giá trị phonon mạng nền lớn, vào khoảng 900 - 1400 cm-1 [4], do đó quá trình hồi phục đa phonon về mức kích thích thấp nhất 5D0 sẽ có xác suất cao hơn do đó cƣờng độ dải kích thích 7F0 → 5L6 sẽ lớn hơn 7F0 → 5D2 nhƣ đã thấy trong phổ kích

thích phát quang trên hình 3.10.

Ta biết rằng, trong khoảng giữa hai mức năng lƣợng ứng với các chuyển dời 7F0 → 5D3 và 7F0 → 5D2 (nằm trong vùng bƣớc sóng khoảng 420 đến 460 nm) không tồn tại bất kì mức năng lƣợng nào của ion Eu3+, do đó các dấu hiệu về sự tồn tại các

đỉnh phát xạ (thƣờng có cƣờng độ bé) trong khoảng này ở phổ kích thích phát quang của Eu3+ chính là do đóng góp của phonon và đây chính là phổ phonon sideband (PSB). Nghiên cứu phổ phonon sideband đối với Eu3+ sẽ công cụ hữu ích mang đến

những thông tin về giá trị phonon cũng nhƣ đánh giá tƣơng tác điện tử -phonon

trong vật liệu Sr3B2O6. Trong nghiên cứu này, phổ PSB ứng với chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5D2 trong ion Eu3+ đƣợc ghi trong điều kiện nhiệt độ phòng.

Hình 3.10 Phổ kích thích phát quang của SBE3T9 thu tại bức xạ 611 nm

Nhƣ đã nói, cấu trúc cục bộ của môi trƣờng xung quanhvị trí ion Eu3+ trong

SBE3 có thể đoán nhận bằng phổ phonon sideband (PSB), nó nằm về phía năng lƣợng cao của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5D2 trong ion Eu3+ [4, 85]. Phổ PSB mang thông tin tƣơng tác của điện tử trong ion Eu3+ với phonon của mạng nền,

- liên kết với BO4

khi quá trình tƣơng tác đủ mạnh sẽ xuất hiện các đỉnh PSB nằm phía năng lƣợng cao của chuyển dời điện tử 7F0 → 5D2. Phổ PSB của chuyển dời điện tử 7F0 → 5D2

trong SBE3T9 đƣợc trình bày trong hình 3.11, gồm 3 đỉnh nằm trong vùng năng lƣợng trong khoảng 907, 1141 và 1827 cm-1. Theo các nghiên cứu về phổ PSB của vật liệu chứa borate, giá trị năng lƣợng PSB1 ở 907 cm-1 đƣợc cho là dao động của - và nhóm orthoborate, PSB2 ở 1141 cm-1 là dao động của BO2 PSB3 ở 1827 cm-1 thuộc về dao động của liên kết B-O- không cầu nối (non

bridging) [4]. Trong hầu hết các vật liệu chứa borate, chúng thƣờng chứa cấu trúc

nhóm BO4 và BO3, khi có sự chuyển đổi từ nhóm BO4 sang BO3 trong vật liệu sẽ làm xuất hiện các liên kết B-O- không cầu nối, chính dao động của liên kết này sinh

ra năng lƣợng của đỉnh PSB3 nhƣ đã nói ở trên [72, 77].

Hình 3.11 Phổ phonon-sideband của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3T9

Hình 3.12 trình bày phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt

độ ủ khác nhau. Không quan sát đƣợc phổ PSB đối với mẫu SBE3T0, trong khi đó

các mẫu SBE3T8 cho đến SBE3T11 đều ghi nhận phổ PSB với cƣờng độ khá rõ

ràng và các phổ đều có 3 đỉnh PSB có vị trí cực đại tƣơng tự nhau. Giá trị năng lƣợng của PSB1 nằm trong khoảng năng lƣợng 907 - 925 cm-1, của PSB2 nằm trong khoảng 1139 - 1148 cm-1 và PSB3 thuộc vùng 1819 - 1842 cm-1. Giá trị năng lƣợng

cụ thể của các dải PSB ứng với các mẫu đã chế tạo đƣợc trình bày trong bảng 3.4.

Từ kết quả phổ phonon sideband và phổ tán xạ Raman, chúng tôi nhận thấy năng lƣợng phonon trong các dải PSB1 (907 - 925 cm-1 ) trong phổ phonon sideband với đỉnh tán xạ Raman ở 907 cm-1 có liên quan đến nhau, chúng đƣợc qui cho năng

lƣợng dao động của nhóm orthoborate trong mạng nền. Dải năng lƣợng của PSB2

cũng rất gần với năng lƣợng dao động trong phổ tán xạ Raman ở 1073 nm, đƣợc qui

cho dao động co giãn của liên kết B-O trong BO4. Ngoài ra dải dao động phonon PSB3 ở vùng 1819-1042 cm-1 thuộc về dao động của các liên kết B-O- không cầu

nối nhƣ đã trình bày ở trên.

Hình 3.12 Phổ PSB của ion Eu3+ trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Quá trình tƣơng tác của các điện tử lớp f với trƣờng ligand làm tăng dao động cƣỡng bức giữa trạng thái điện tử của ion Eu3+ với trạng thái dao động của

mạng nền. Để đánh giá mức độ tƣơng tác này trong vật liệu, ngƣời ta sử dụng hằng

số liên kết điện tử - phonon (g). Hằng số liên kết điện tử - phonon (g) đƣợc xác định

bằng tỉ số giữa cƣờng độ phổ PSB với cƣờng độ phổ của chuyển dời điện tử thuần túy (PET) 7F0 → 5D2, biểu thức cụ thể của hằng số g đƣợc trình bày ở phƣơng trình

(3.12) [4, 85]:

(3.12)

Ở đây, IPSBs là cƣờng độ của phổ PSB và IPET là cƣờng độ của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5D2 (vạch zero phonon). Các giá trị zero phonon (ZPL), năng lƣợng

phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) đối với các mẫu ủ tại 800, 900, 1000 và 1100 oC đƣợc đƣa ra cụ thể trong bảng 3.4. Cƣờng độ phổ sử dụng trong

việc tính toán giá trị g đƣợc tính từ diện tích phổ PSB và phổ phát xạ chuyển dời

điện tử thuần túy (PET).

Bảng 3.4 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Năng lƣợng phonon (cm-1) Nhiệt độ ủ g PSB1 PSB2 PSB3 ZPL(cm-1) (7F0→5D2)

21492 915 1143 1819 0.0130

21489 907 1141 1827 0.0120

21492 920 1139 1830 0.0125

800oC 900oC 1000oC 1100oC 21492 925 1148 1842 0.0155

Hình 3.13 Giá trị R và g trong vật liệu SBE3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau

Từ kết quả trong bảng 3.4, ta nhận thấy rằng hằng số g nằm trong khoảng 1,2

đến 1,55%. Cụ thể, tỉ số g có giá trị giảm từ 0.0130 về 0.0120 khi tăng nhiệt độ ủ từ 800 lên 900 oC, sau đó lại tăng lên 0.0125 và 0.0155 khi nhiệt độ tiếp tục tăng lên tƣơng ứng 1000 oC và 1100 oC. Sự thay đổi của hằng số liên kết điện tử - phonon là

ngƣợc chiều so với sự thay đổi của giá trị tỉ số huỳnh quang (R) nhƣ đƣợc trình bày

trên hình 3.13. Điều này đƣợc hiểu là do khi tƣơng tác điện tử - phonon kém (giá trị

g nhỏ) dẫn đến xác suất chuyển dời phát xạ lớn, ngƣợc lại khi giá trị g tăng lên sẽ

làm tăng xác suất chuyển dời không phát xạ, điều này kéo theo xác suất chuyển dời

phát xạ giảm do đó cƣờng độ phát phát quang giảm.

3.2 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu3+ lên cƣờng độ phát quang của vật liệu

Sr3B2O6: Eu3+

Trong phần này sẽ thảo luận sự ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp Eu3+ đến cƣờng độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+. Hệ mẫu phục vụ cho nghiên cứu

này đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp nổ với qui trình nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2. Ở đây nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi, cụ thể nhƣ sau:

Vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp nổ, nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi từ 0,5 đến 7 mol%, hàm lƣợng urê sử dụng n = 20. Nhiệt độ nổ 590 oC trong thời gian 5 phút. Sau quá trình nổ, mẫu đƣợc ủ ở nhiệt độ 900 oC trong môi

trƣờng không khí trong thời gian một giờ để thu đƣợc sản phẩm cuối cùng. Nhiệt độ ủ 900 oC thu đƣợc từ kết quả đã khảo sát và trình bày ở mục 3.1 của chƣơng này. Kí hiệu các mẫu Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau đƣợc trình bày

trong bảng 3.5.

Bảng 3.5 Kí hiệu mẫu SBE3 ứng với các nồng độ Eu3+ khác nhau

Eu3+ (mol%)

0,5

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

SBE305 SBE310 SBE320 SBE330 SBE340 SBE350 SBE360 SBE370

Kí hiệu

3.2.1 Khảo sát phổ phát quang

Trên hình 3.14a là phổ phát quang kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 394 nm thực hiện tại nhiệt độ phòng của vật liệu Sr3B2O6 ứng với các nồng độ ion Eu3+ khác nhau. Phổ phát quang đƣợc thực hiện trong cùng điều kiện đo, cùng một khay

chứa mẫu với diện tích bề mặt giống nhau, giữ nguyên điều kiện kích thích và điều

kiện thu cƣờng độ bức xạ. Kết quả phổ phát quang chỉ ra các dải phát quang hẹp

trong vùng 570 - 750 nm gồm 5 đỉnh với cực đại vào khoảng 579, 592, 611, 655 và

700 nm đặc trƣng cho chuyển dời phát xạ từ mức kích thích thấp nhất 5D0 về 7FJ (J = 0, 1, 2, 3, 4) của ion Eu3+. Sự thay đổi cƣờng độ phát quang của chuyển dời 5D0 - 7F2 (611 nm) theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp đƣợc chỉ rõ trên hình 3.14b, với cƣờng độ

đỉnh đƣợc lấy theo tích phân diện tích dƣới đƣờng cong của đỉnh phát quang. Có thể thấy rằng, khi tăng nồng độ pha tạp ion Eu3+ từ 0,5 đến 6 mol%, cƣờng độ phát

quang mạnh lên do lúc này nồng độ tâm quang học tăng theo nồng độ pha tạp. Tuy

nhiên, khi nồng độ pha tạp vƣợt quá 6 mol% thì cƣờng độ phát quang đạt cực đại và

bắt đầu suy giảm khi nồng độ pha tạp tiếp tục tăng lên. Sự suy giảm cƣờng độ phát

quang khi nồng độ pha tạp tăng cao đến một giá trị tới hạn nào đó đƣợc gọi là hiện

tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ.

(a) (b)

Hình 3.14 (a) Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau, (b) Sự thay đổi cường độ phát quang của chuyển dời 5D0-7F2 (611 nm) theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp

Ngoài ra, chúng tôi cũng quan sát đƣợc một số dải phát xạ có cƣờng độ yếu trong vùng ánh sáng xanh lục là chuyển dời từ mức kích thích 5D1 về 7FJ (J = 0, 1, 2) nhƣ trong hình 3.15. Xét dải phát xạ từ 5D1 về các mức 7F0, 7F1 và 7F2 ta thấy, cƣờng độ dải phát xạ ứng với chuyển dời 5D1 → 7F1 mạnh hơn 5D1 → 7F2, điều này dễ hiểu bởi theo quy tắc lọc lựa, chuyển dời 5D1 → 7F1 có bản chất là lƣỡng cực điện, trong khi chuyển dời 5D1 → 7F2 mang bản chất là lƣỡng cực từ [6].

Hình 3.15 Phổ phát quang của Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ Eu3+ khác nhau trong vùng ánh sáng xanh lục

Vì nồng độ pha tạp ion Eu3+ thay đổi trải dài từ 0,5 đến 7 mol%, nên chúng tôi đã tiến hành kiểm tra XRD của mẫu SBE370 (7 mol% Eu3+) để đánh giá khi

nồng độ pha tạp lớn, chúng có ảnh hƣởng đến cấu trúc của vật liệu hay chƣa. Kết

quả nhiễu xạ chỉ ra trên hình 3.16, ảnh nhiễu xạ chỉ thị các đỉnh nhiễu xạ của pha

Sr3B2O6 và hoàn toàn không quan sát thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng của Eu2O3 hay

pha lạ khác, điều này khẳng định với nồng độ pha tạp 7 mol% chƣa làm thay đổi

cấu trúc pha của vật liệu thu nhận đƣợc.

Hình 3.16 Ảnh nhiễu xạ tia X của mẫu SBE370

3.2.2 Phổ kích thích phát quang

Phổ kích thích phát quang ghi tại nhiệt độ phòng của các mẫu SBE3 với nồng độ ion Eu3+ thay đổi đƣợc thực hiện bằng cách ghi lại sự thay đổi cƣờng độ của bức xạ 611 nm (5D0 → 7F2) trong khi thay đổi năng lƣợng bức xạ kích thích

trong dải bƣớc sóng 250 – 550 nm, kết quả chỉ ra trên hình 3.17. Phép đo phổ đƣợc

thực hiện với cùng các điều kiện đo.

Kết quả phổ kích thích phát quang trên hình 3.17 gồm các dải bức xạ vạch

hẹp trong khoảng 360 – 550 nm bắt nguồn từ các chuyển dời hấp thụ trong cấu hình 4f của ion Eu3+. Các đỉnh kích thích quan sát đƣợc chủ yếu do sự đóng góp bởi các chuyển dời điện tử từ các mức 7F0 và 7F1 lên các mức năng lƣợng cao hơn của ion Eu3+ tƣơng ứng là 7F0 → 5H3 (325 nm), 7F0 → 5D4 (361 nm), 7F1 → 5D4 (364 nm), 7F0 → 5G4 (375 nm), 7F0 → 5G2 (380 nm), 7F0 → 5L6 (394 nm), 7F0→ 5D3 (413 nm), 7F0→ 5D2 (463 nm), 7F0→ 5D1 (525 nm) và 7F1→ 5D1 (532 nm).

Hình 3.17 Phổ kích thích phát quang của SBE3 với các nồng độ Eu3+ khác nhau

Có thể quan sát thấy cƣờng độ các vạch kích thích ứng với các chuyển dời 7F0 → 5D4, 7F0 → 5L6 và 7F0→ 5D2 khá mạnh và hẹp, trong khi đó các chuyển dời

khác có cƣờng độ yếu hơn. Ngoài ra, cƣờng độ vạch kích thích mạnh nhất ứng với bƣớc sóng 394 nm thuộc chuyển dời (7F0 → 5L6) thay đổi rõ rệt theo nồng độ pha tạp ion Eu3+, có cƣờng độ tốt hơn cả ứng với mẫu SBE360. Kết quả này đã chỉ ra bức xạ kích thích phù hợp nhất cho vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ là bức xạ có bƣớc sóng 394 nm, ngoài ra mẫu chế tạo với nồng độ pha tạp Eu3+ 6 mol% có cƣờng độ phát

quang tốt hơn so với các mẫu còn lại.

Trong phổ kích thích phát quang của ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6, bên cạnh dải kích thích mạnh 7F0 → 5D2 về phía năng lƣợng cao xuất hiện một số đỉnh

kích thích có cƣờng độ rất yếu mà ta quan sát đƣợc, đó chính là các dải phonon sideband tƣơng ứng của chuyển dời điện tử thuần túy 7F0 → 5D2 của ion Eu3+. Phổ phonon sideband trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ ứng với các nồng độ pha tạp khác

nhau đƣợc trình bày trên hình 3.18. Kết quả phân tích phổ PSB về giá trị năng

lƣợng phonon và hằng số liên kết điện tử-phonon (g) cụ thể từng mẫu đƣợc liệt kê ở

bảng 3.6. Trên hình 3.18 cho thấy, phổ phonon sideband thu nhận đƣợc bao gồm 3 đỉnh có cƣờng độ khác nhau, trong đó PSB1 có năng lƣợng khoảng 939 cm-1, PSB2 vào khoảng 1199 cm-1 và PSB3 vào khoảng 1882 cm-1. Các giá trị năng lƣợng

phonon sideband PSB1, PSB2 và PSB3 này là tƣơng tự với các giá trị thu đƣợc trong phần khảo sát vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ theo các nhiệt độ ủ khác nhau (xem hình

3.12 và bảng 3.4).

Kết quả phân tích hằng số tƣơng tác điện tử - phonon (g) trong hệ vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ đƣợc trình bày ở bảng 3.6 cho thấy có sự liên hệ giữa hằng số g với nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào mạng nền. Sự phụ thuộc của hằng số tƣơng tác điện tử - phonon (g) vào nồng độ của ion Eu3+ đƣợc trình bày trên hình 3.19. Nhìn chung tƣơng tác giữa điện tử - phonon có chiều hƣớng tăng lên khi tăng nồng độ ion Eu3+,

tuy nhiên sự gia tăng này là không tuyến tính. Kết quả này là phù hợp với kết quả thực nghiệm từ công bố [40], ở đó các tác giả đã đƣa ra kết quả cho thấy tƣơng tác điện tử - phonon của chuyển dời 5D0→7F2 và cả của chuyển dời 5D0→7F0 cũng có xu hƣớng tăng theo nồng độ ion Eu3+ pha tạp vào vật liệu.

Hình 3.18 Phổ PSB của chuyển dời 7F0→5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ với các nồng độ pha tạp Eu3+ khác nhau (a) 0,5 mol%, (b) 1 mol%, (c) 2 mol%, (d) 3mol%, (e) 4 mol%, (f) 5 mol%, (g) 6 mol% và (h) 7 mol%

Bảng 3.6 Năng lượng phonon và hằng số liên kết điện tử - phonon (g) tính từ phổ phonon sideband của chuyển dời 7F0 → 5D2 trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ có nồng độ pha tạp Eu3+ thay đổi

Nồng độ Eu3+ (mol%) 0,5 1 2 3 4 5 6 7 ZPL (cm-1) (7F0 → 5D2) 21482 21489 21505 21505 21505 21505 21506 21482 Năng lƣợng phonon (cm-1) PSB2 1193 1141 1196 1196 1222 1222 1196 1199 PSB1 944 907 921 916 941 921 940 939 PSB3 1882 1827 1859 1886 1859 1888 1886 1882 0,0121 0,0120 0,0302 0,0311 0,0377 0,0380 0,0383 0,0402

Hình 3.19 Sự phụ thuộc của hằng số liên kết điện tử - phonon (g)vào nồng độ pha tạp ion Eu3+ trong vật liệu Sr3B2O6

3.3 Kết luận chƣơng 3

Các nghiên cứu thông qua phổ phát quang cũng nhƣ giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ ra vật liệu phát quang Sr3B2O6: Eu3+ sau khi nổ hình thành pha tối ƣu và cƣờng độ phát quang tốt nhất khi ủ ở 900 oC. Quan sát đƣợc hiệu ứng tƣơng tác điện tử - phonon trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+, xuất hiện ba dải năng lƣợng phonon trong vật liệu ở khoảng 900-950, 1100-1200 và 1800-1900 cm-1. Tƣơng tác này bé nhất thì

cƣờng độ phát quang lớn nhất.

Thời gian sống thực nghiệm của Eu3+ khá phù hợp với thời gian sống lý

thuyết tính toán bằng lý thuyết Judd-Ofelt. Các quan sát từ phổ phát quang ở nhiệt độ thấp và kết quả thời gian sống của bức xạ đã chỉ ra rằng ion Eu3+ chiếm hai vị trí

khác nhau trong mạng nền Sr3B2O6.

Cƣờng độ phát quang của ion Eu3+ trong tối ƣu với nồng độ 6 mol%. Sự thay

đổi của nồng độ pha tạp cũng ảnh hƣởng đến hằng số tƣơng tác điện tử - phonon

trong vật liệu. Tƣơng tác giữa điện tử - phonon có chiều hƣớng tăng lên khi tăng nồng độ ion Eu3+, tuy nhiên sự gia tăng này là không tuyến tính.

CHƢƠNG 4 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG QUANG PHỔ CỦA VẬT LIỆU Sr3B2O6: Eu2+

Trong chương này sẽ trình bày kết quả nghiên cứu về số vị trí của tâm quang học Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Eu2+ đến cường độ phát quang, cơ chế dập tắt cường độ phát quang do nồng độ tạp cũng như thời gian sống của bức xạ của Eu2+ trong vật liệu Sr3B2O6. Đồng thời, các kết quả nghiên cứu về nhiệt phát quang của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ cũng được trình

bày trong phần này.

4.1 Ảnh hƣởng của nồng độ ion Eu2+ đến tính chất quang học của vật liệu

Sr3B2O6: Eu2+ (SBE2)

4.1.1 Đặc trƣng phát quang của Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ thay đổi

Vật liệu Sr3B2O6 pha tạp ion Eu2+ (SBE2) với các nồng độ khác nhau đƣợc kí

hiệu nhƣ trong bảng 4.1. Các mẫu đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp nổ nhƣ trình bày trong chƣơng 2: nhiệt độ nổ 590 oC và nhiệt độ ủ là 1050 oC đƣợc thực hiện

trong môi trƣờng khí CO trong thời gian một giờ.

Bảng 4.1 Kí hiệu mẫu SBE2 với các nồng độ pha tạp ion Eu2+ khác nhau

0,5 0,8 1,0 2,0 3,0 7,0 Nồng độ Eu2+ (mol%)

Kí hiệu mẫu SBE205 SBE208 SBE210 SBE220 SBE230 SBE270

Cấu trúc của vật liệu SBE2 sau khi chế tạo đƣợc kiểm tra bằng giản đồ nhiễu

xạ tia X đối với ba mẫu SBE205, SBE230 và SBE270. Kết quả XRD của ba mẫu

đƣợc trình bày trên hình 4. 1, kết quả cho thấy chỉ ghi nhận đƣợc các đỉnh nhiễu xạ

ứng với pha Sr3B2O6 thuộc nhóm không gian R3c. Không quan sát thấy sự hình

thành pha lạ nào khác cũng nhƣ các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho Eu2O3. Nhƣ vậy,

với điều kiện công nghệ đã áp dụng, vật liệu SBE2 tạo pha tốt và đồng thời không

quan sát thấy ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp đến cấu trúc vật liệu.

Hình 4.1 XRD của SBE205, SBE230 và SBE270 Trên hình 4.2 là phổ phát quang của mẫu SBE2 với các nồng độ ion Eu2+

khác nhau kích thích bằng bức xạ có bƣớc sóng 435 nm. Phép đo đƣợc thực hiện tại

nhiệt độ phòng và trong cùng điều kiện đo hoàn toàn giống nhau.

Hình 4.2 Phổ phát quang của trong SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau

Phổ phát quang của các mẫu đều có dạng dải rộng, kéo dài trong khoảng

bƣớc sóng 500 – 700 nm, cƣờng độ cực đại ở vị trí ứng với bƣớc sóng 574 nm. Phổ phát quang dải rộng là kết quả của chuyển dời điện tử từ trạng thái kích thích 4f65d1 về trạng thái cơ bản 4f7 trong ion Eu2+. Nhƣ đã biết, chuyển dời này thuộc về

chuyển dời f-d, mà các điện tử lớp d không đƣợc che chắn bởi các lớp lấp đầy điện

tử phía ngoài, do đó các chuyển dời f-d phụ thuộc mạnh vào trƣờng tinh thể. Điều

này dẫn đến sự tách mức của năng lƣợng lớp 5d phụ thuộc vào trƣờng tinh thể, làm cho hình dạng và vị trí cƣờng độ cực đại của phổ phát quang thay đổi khi ion Eu2+ ở

trong các mạng nền khác nhau.

Hình 4.3 Sự thay đổi cường độ phát quang của SBE2 theo nồng độ ion Eu2+

Phổ phát quang của các mẫu trình bày trên hình 4.2 có dạng phổ và vị trí cực đại phổ không đổi nhƣng cƣờng độ bức xạ thay đổi theo nồng độ ion Eu2+. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào nồng độ ion Eu2+ đƣợc thể hiện trên hình 4.3.

Cụ thể, khi nồng độ pha tạp không quá lớn thì cƣờng độ phát quang tăng lên khi nồng độ tạp tăng do sự gia tăng mật độ tâm quang học Eu2+ trong mạng nền. Tuy nhiên, khi lƣợng Eu2+ tăng quá 1 mol% thì cƣờng độ bắt đầu suy giảm. Sự suy giảm

cƣờng độ phát quang khi nồng độ pha tạp vƣợt ngƣỡng nào đó đƣợc gọi là hiện

tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ. Cơ chế của quá trình dập tắt liên

quan đến các chuyển dời không phát xạ hoặc quá trình truyền năng lƣợng bên trong

vật liệu. Chúng ta sẽ bàn về cơ chế của quá trình dập tắt này một cách chi tiết ở

phần tiếp theo của luận án.

Một đặc điểm dễ nhận thấy đối với phổ phát quang của các mẫu SBE2 là sự

không đối xứng trong hình dạng phổ, phổ mở rộng hơn về phía bƣớc sóng lớn. Sự

mở rộng này xuất hiện trong tất cả các phổ, chúng tạo nên sự bất đối xứng rõ rệt xảy

ra ở vị trí vào khoảng 650 nm. Sự không đối xứng trong phổ phát quang gợi ý rằng, có thể tồn tại hai vị trí thay thế khác nhau cho ion Eu2+ trong mạng nền Sr3B2O6. Một giải pháp để tìm hiểu khả năng tồn tại hai vị trí khác nhau của ion Eu2+ trong

mạng nền là sử dụng quá trình phân tích phổ phát quang theo hai hàm Gauss, mỗi đỉnh Gauss tƣơng ứng với một vị trí thay thế của ion Eu2+ trong mạng nền [119,

121]. Trên hình 4.4 là kết quả phân tích theo hai hàm Gauss đối với phổ phát quang

của của mẫu SBE210.

Hình 4.4 Làm khít phổ PL của SBE210 với tổ hợp hai hàm Gauss

Kết quả làm khít chỉ ra hai dải bức xạ có đỉnh tại 17303 cm-1 (I1) và 14886 cm-1 (I2) với độ khớp khá tốt. Áp dụng quá trình làm khít cho tất cả các mẫu, kết

quả cƣờng độ của đỉnh I1, I2 đƣợc trình bày cụ thể ở bảng 4.2 và sự phụ thuộc của cƣờng độ đỉnh I1, I2 theo nồng độ Eu2+ đƣợc thể hiện trên hình 4.5.

Bảng 4.2 Kết quả làm khít hai hàm Gauss đối với phổ PL của SBE2 ứng với các nồng độ khác nhau của ion Eu2+

SBE205

SBE208

SBE210

SBE20

SBE230

SBE270

Mẫu

Đỉnh I1 1,98.106 2,63.107 5,88.107 4,67.107 1,44.107 2,10.106

Đỉnh I2 1,08.106 1,58.107 3,25.107 2,76.107 8,20.106 7,42.105

Hình 4.5 Sự phụ thuộc của I1 và I2 theo nồng độ ion Eu2+

Kết quả chỉ ra cƣờng độ đỉnh I1 luôn lớn hơn đỉnh I2 ứng với tất cả các nồng độ ion Eu2+ đã pha tạp. Sự thay đổi cƣờng độ của hai đỉnh theo nồng độ ion Eu2+ gần nhƣ là cùng quy luật và sự thay thế của ion Eu2+ vào vị trí I1 có tỉ lệ lớn hơn lƣợng ion Eu2+ thay vào vị trí I2. Qua đây có thể nói rằng, hầu hết các mẫu Sr3B2O6: Eu2+ đã chế tạo tồn tại hai vị trí tâm phát quang Eu2+ khác nhau trong mạng nền.

Tuy nhiên, việc ion Eu2+ thay vào hai vị trí nào trong mạng nền, hay nói cách khác

vị trí I1 và I2 ứng với vị trí nào trong mạng nền thì chúng tôi chƣa xác định đƣợc.

4.1.2 Cơ chế dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ trong vật liệu SBE2

Khi nghiên cứu phổ phát quang của các tâm quang học, các tác giả chỉ ra

rằng với nồng độ pha tạp thấp, tổng cƣờng độ phát quang tăng theo nồng độ pha tạp.

Khi nồng độ pha tạp tăng đến một ngƣỡng nào đó thì cƣờng độ phát quang đạt cực

đại, sau đó bắt đầu suy giảm khi tiếp tục tăng nồng độ tạp. Hiện tƣợng này đƣợc gọi

là sự dập tắt cƣờng độ phát quang theo nồng độ. Nhƣ đã trình bày ở trên, sự dập tắt cƣờng độ phát quang đối với vật liệu SBE2 bắt đầu xuất hiện khi nồng độ ion Eu2+ đạt 1 mol% (xem hình 4.2 và hình 4.3). Với đa số các nghiên cứu về Eu2+, các tác

giả đã chỉ ra rằng hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang theo nồng độ bắt đầu xảy

ra tại các nồng độ tới hạn khác nhau tùy thuộc vào mạng nền vật liệu, phần lớn nồng

độ tới hạn thay đổi trong khoảng 0,5 mol% đến 5 mol% [45, 55, 61, 62, 84, 110,

113]. Cũng theo nhƣ các công bố này, cơ chế của quá trình dập tắt đƣợc xác định

bằng cách phân tích cƣờng độ phát quang theo nồng độ pha tạp bằng lý thuyết

Dexter. Theo nhƣ lý thuyết về dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ pha tạp của

Dexter và Blasse, khoảng cách tới hạn (Rc) của quá trình truyền năng lƣợng đƣợc

tính nhƣ biểu thức theo sau [54, 120]:

(4.1)

Ở đây, xc là nồng độ tới hạn, đây là nồng độ pha tạp mà tại đó cƣờng độ phát quang

bắt đầu suy giảm. N là số cation trong ô cơ sở và V là thể tích của ô cơ sở [108]. Đối với vật liệu Sr3B2O6, V = 890,51 Å3, N = 18 [17], xc=0,01 xác định từ phổ phát

quang, thay các giá trị này vào (4.1) ta tính đƣợc giá trị Rc vào khoảng 21 Å. Về mặt

cơ chế, quá trình dập tắt phát quang do nồng độ là do quá trình truyền năng lƣợng

không phát xạ, chúng có thể là một trong ba hình thức sau [23, 26, 83, 90]:

(1). Tƣơng tác trao đổi điện tích.

(2). Quá trình tái hấp thụ.

(3). Tƣơng tác đa cực điện.

Trong cơ chế đầu tiên, tƣơng tác trao đổi điện tích xảy ra ở khoảng cách bé,

thƣờng là nhỏ hơn 5 Å [7, 11, 54]. Do đó, cơ chế này không thể dùng để giải thích

quá trình dập tắt cƣờng độ phát quang trong vật liệu Sr3B2O6 do khoảng cách tới

hạn của vật liệu này vào khoảng 21 Å lớn hơn nhiều so với giá trị 5 Å theo nhƣ lý

thuyết.

Đối với cơ chế thứ hai, quá trình tái hấp thụ xảy ra khi có sự chồng phủ giữa

phổ phát quang của tâm tăng nhạy và phổ hấp thụ của tâm kích hoạt [83]. Trong trƣờng hợp vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, vật liệu không tồn tại tâm tăng nhạy nên vai trò

của quá trình tái hấp thụ đƣợc bỏ qua.

Do đó, chỉ còn mỗi khả năng quá trình dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng

độ gây ra bởi quá trình tƣơng tác đa cực điện. Theo Dexter sự phụ thuộc của cƣờng

độ phát quang vào nồng độ tâm kích hoạt đƣợc mô tả bằng theo phƣơng trình sau

[26, 90, 119, 120]:

(4.2)

Ở đây, I là cƣờng độ phát quang của vật liệu Sr3B2O6:Eu2+, x là nồng độ pha tạp Eu2+, k và β là các hằng số với cùng điều kiện kích thích. Thông số Q nhận các giá trị 6, 8, 10 tƣơng ứng cho các quá trình tƣơng tác lƣỡng cực-lƣỡng cực (d-d), lƣỡng

cực-tứ cực (d-q), tứ cực-tứ cực (q-q). Từ phƣơng trình 4.2, giá trị Q có thể xác định

thông qua phƣơng pháp đồ thị theo phƣơng trình sau:

(4.3)

Từ phƣơng trình (4.3), ta thấy giá trị Q hoàn toàn suy ra đƣợc nhờ đồ thị

log(I/x) theo logx. Đồ thị log(I/x) theo logx là đƣờng thẳng có hệ số góc –Q/3.

Bảng 4.3 Kết quả log(I/x) và logx đối với các mẫu SBE2

Nồng độ (mol%)

Cƣờng độ

log(I/x)

logx

1 76220060

0,00

7,88

2 69575832

0,30

7,54

3 21205025

0,48

6,85

7 2902060

0,85

5,62

Đồ thị biễu diễn log(I/x) theo logx đƣợc trình bày trong hình 4.6 ứng với số

liệu tính toán từ cƣờng độ phổ phát quang trình bày trong bảng 4.3. Đồ thị đƣa ra hệ

số góc bằng -2,76, từ đây tính ra đƣợc giá trị Q = 8,28. Kết quả này rất gần với 8,

cho thấy tƣơng tác lƣỡng cực-tứ cực (d-q) đóng vai trò chủ đạo trong cơ chế quá trình dập tắt cƣờng độ phát quang trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+.

Hình 4.6 Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của log(I/x) vào logx

4.1.3 Đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang

Bên cạnh các thông tin về cƣờng độ phát quang hay xác định nồng độ tới hạn

xảy ra quá trình dập tắt huỳnh quang đã trình bày ở trên, thì thời gian sống của bức

xạ cũng là một thông số quan trọng để đánh giá đặc trƣng quang học của vật liệu. Trong phần này sẽ trình bày thời gian sống của bức xạ ion Eu2+ bằng lý thuyết và so

sánh với thời gian sống thực nghiệm đo đƣợc. Thời gian sống của mức kích thích

nào đó liên quan đến xác suất chuyển dời đƣợc xác định bằng biểu thức:

(4.4)

Trong đó AT là xác suất chuyển dời phát xạ tự nhiên từ một trạng thái kích

thích nào đó đến tất cả các mức dƣới. Mối liên hệ giữa xác suất chuyển dời tự phát

và tần số của bức xạ đƣợc đƣa ra bằng biểu thức theo sau [39, 78]:

(4.5)

Trong đó, σ (cm-1) là số sóng ứng với bức xạ cực đại, ST (cm2) là tổng lực

vạch của chuyển dời. là mức suy biến của trạng thái đầu và χ là biểu thức liên

hệ với chiết suất của vật liệu thông qua phƣơng trình theo sau:

(4.6)

Theo các công trình nghiên cứu về thời gian sống của chuyển dời 4f65d1 - 4f7 của ion Eu2+, biểu thức liên hệ giữa thời gian sống và xác suất chuyển dời đƣợc đƣa

ra đơn giản nhƣ sau [39, 78]:

(4.7)

ở đây, τ là thời gian sống và là tích phân bán kính. Cũng theo các

công bố này, tích phân bán kính trung bình cho ion Eu2+ và ion Ce3+ có giá trị vào

khoảng 0,81 Ǻ và 0,3 Å tƣơng ứng.

Sử dụng giá trị tích phân bán kính trung bình = 0,81 Å đối với

ion Eu2+, cực đại bức xạ của ion Eu2+ thu từ phổ phát quang ở hình 4.2 ứng với bƣớc sóng 574 nm (17421,6 cm-1), từ đây ta có thể tính toán trở lại thời gian sống lý

thuyết τcal cho vật liệu Sr3B2O6 thông qua biểu thức (4.7), kết quả đƣợc trình bày

trong bảng 4.4. Giá trị thời gian sống lý thuyết τcal của bức xạ vào khoảng 1200 ns.

Trong khi đó, kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp đƣợc tiến hành phân

tích bằng phép đo đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang (fluorecensce

decay: FD). Kết quả đƣờng cong FD của mẫu SBE210 và SBE220 đƣợc chỉ ra

tƣơng ứng trên hình 4.7 (a) và hình 4.7 (b). Đƣờng cong suy giảm cƣờng độ huỳnh quang của ion Eu2+ ghi tại bƣớc sóng phát xạ 574 nm và hoàn toàn khớp với tổ hợp

hai hàm mũ. Thời gian sống thực nghiệm τexp trung bình của chuyển dời bức xạ

đƣợc tính theo công thức theo sau [41, 65]:

(4.8)

Kết quả thời gian sống thực nghiệm τexp và thời gian sống tính toán τcal đƣợc

đƣa ra cụ thể trong bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp đo đƣợc của 2 mẫu

gần bằng nhau, cụ thể SBE210: 436 ns và SBE220: 471 ns, chúng sai khác nhau bé

hơn 8%. Thời gian sống thực nghiệm τexp của SBE220 lớn hơn so với mẫu SBE210

điều này đồng nghĩa với cƣờng độ phát quang của mẫu SBE220 bé hơn mẫu

SBE210, kết quả này phù hợp với cƣờng độ phát quang của hai mẫu đã khảo sát

trên hình 4.2.

Ngoài ra, thời gian sống thực nghiệm τexp của cả hai mẫu đều bé hơn so với

thời gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal . Điều này có thể bắt nguồn từ sự đóng

góp của các chuyển dời không phát xạ trong quá trình đo thực nghiệm, các chuyển

dời này làm tăng xác suất chuyển dời phát xạ dẫn đến thời gian sống của bức xạ

giảm xuống.

Bảng 4.4. Thời gian sống thực nghiệm τexp của mẫu SBE210 và SBE220 và thời gian sống tính toán bằng lý thuyết τcal của mẫu SBE210 A1

A2

τexp(ns) τ2(ns) τ1(ns) τcal(ns)

SBE210

1925,4

99 1665,9

824,4

436 1200

SBE220

944,5

139 572,6

1018

471 a

b

Hình 4.7 Đường cong suy giảm cường độ huỳnh quang phụ thuộc thời gian của mẫu a) SBE210; b) SBE220

100

4.1.4 Phổ kích thích phát quang

Trên hình 4.8 là phổ kích thích phát quang của vật liệu SBE2 với nồng độ ion Eu2+ thay đổi. Tất cả các phổ đều có dạng dải rộng đặc trƣng cho quá trình hấp thụ từ mức cơ bản 4f7 đến mức kích thích 4f65d1 của ion Eu2+ trong mạng nền

Sr3B2O6, cƣờng độ phổ kích thích phát quang tốt nhất ứng với mẫu SBE210. Quan

sát cho thấy phổ kích thích có cƣờng độ mạnh và kéo dài trong dải từ 270 - 470 nm,

bao phủ vùng phát xạ của LED xanh dƣơng. Đây là một ƣu điểm của vật liệu này,

nó có thể áp dụng trong việc sử dụng LED xanh dƣơng để kích thích nhằm định

hƣớng ứng dụng trong LED trắng.

Hình 4.8 Phổ kích thích phát quang của hệ mẫu Sr3B2O6: Eu2+ với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau

Trong quá trình khảo sát phổ phát quang của vật liệu SBE2 đã trình bày ở trên, cho thấy trong vật liệu tồn tại hai vị trí thay thế ion Eu2+ khác nhau, điều này dẫn đến sự mở rộng phổ PL nhƣ đã quan sát. Với hai vị trí tâm phát quang Eu2+

trong mạng nền, chúng tôi nhận định có thể tồn tại dấu hiệu về hai vị trí này trên

phổ kích thích phát quang. Bằng cách làm khít hàm Gauss cho thấy phổ PLE của

101

mẫu SBE210 gồm bốn đỉnh nhƣ trong hình 4.9. Ta biết mức năng lƣợng kích thích 4f65d của ion Eu2+ sẽ tách ra làm hai mức t2g và eg trong trƣờng tinh thể, do đó bốn

đỉnh kích xuất hiện trong phổ kích thích phát quang đƣợc cho là xuất phát từ chuyển dời hấp thụ từ mức cơ bản lên hai trạng thái t2g và eg của mức 4f65d trong 2 tâm Eu2+ khác nhau [57]. Điều này đã góp phần giải thích việc tồn tại hai vị trí tâm phát quang Eu2+ khác nhau trong mạng nền Sr3B2O6.

Hình 4.9 Làm khít tổ hợp bốn hàm Gauss cho phổ PLE của mẫu SBE210

4.2 Đặc trƣng nhiệt phát quang của vật liệu SBE2

Nhằm đánh giá các sai hỏng mạng trong vật liệu, hệ mẫu SBE2 với các nồng độ ion Eu2+ khác nhau đƣợc tiến hành đo đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân.

Phép đo này đƣợc thực hiện trên hệ đo Harshaw 3500 TLD tại phòng Quang phổ và

Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Quy trình đo

mẫu đƣợc thực hiện nhƣ sau:

Tất cả các mẫu đều đƣợc cân một lƣợng giống nhau (2 mg) cho vào khay đo,

thực hiện chiếu xạ tia beta trong thời gian1 phút (khoảng 2 Gy). Thực hiện phép đo sau 1 phút kể từ khi hoàn thành việc chiếu xạ, tốc độ gia nhiệt 2 oC/s. Kết quả

102

đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân của hệ mẫu SBE2 có nồng độ pha tạp Eu2+

thay đổi đƣợc thể hiện trên hình 4.10.

Hình 4.10 Đường cong nhiệt phát quang tích phân hệ mẫu SBE2

Kết quả quan sát cho thấy, đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân của tất cả các mẫu gồm một đỉnh lớn vào khoảng 160 oC (PL) và một đỉnh có cƣờng độ rất bé ở 260 oC (PH). Tất cả các đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân đều có đỉnh chính ở 160 oC, dạng đỉnh đơn tự nhiên và kết quả quan sát chỉ ra rằng với các nồng độ Eu2+ đã pha tạp không làm ảnh hƣởng đến vị trí của đỉnh đƣờng cong nhiệt phát

quang tích phân, do đó có khả năng chúng thuộc dạng động học bậc một [21]. Để

củng cố cho giả thiết này, chúng tôi đã tiến hành khảo sát TL mẫu SBE205 theo thời

gian chiếu xạ và kết quả đƣợc đƣa ra trên hình 4.11. Kết quả phép đo cho thấy khi

tăng thời gian chiếu xạ thì mật độ điện tử ban đầu tăng lên làm tăng cƣờng độ nhiệt

phát quang, tuy nhiên vị trí đỉnh TL không thay đổi chứng tỏ nó thuộc dạng động

học bậc một. Ngoài ra, chúng ta có thể xác định đƣợc bậc động học của quá trình

nhiệt phát quang bằng hệ số hình học μg đƣợc đƣa ra từ phƣơng pháp của R. Chen,

kết quả sẽ đƣợc trình bày ở ngay phần sau đây.

103

Hình 4.11 Đường cong nhiệt phát quang tích phân của mẫu SBE205 ứng với các thời gian chiếu xạ khác nhau

Để đánh giá về mặt động học của quá trình nhiệt phát quang, thông số năng

lƣợng kích hoạt (E) cũng nhƣ tần số thoát (s) đƣợc tính toán từ đƣờng cong nhiệt

phát quang tích phân bằng cách sử dụng phƣơng pháp dạng hình học của R. Chen.

Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã tính năng lƣợng kích hoạt E bằng phƣơng pháp

vùng tăng ban đầu để so sánh với kết quả tính từ phƣơng pháp dạng hình học của

R. Chen, từ đó đánh giá kết quả thu đƣợc.

Nhƣ đã nói, đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân của các mẫu bao gồm một đỉnh chính tại 160 oC có cƣờng độ rất mạnh so với đỉnh ở 260 oC, do đó chúng tôi tập trung khảo sát bẫy tƣơng ứng với đỉnh TL tại 160 oC. Áp dụng phƣơng pháp

phân tích dạng đỉnh của R. Chen để tính toán năng lƣợng kích hoạt E và tần số thoát

s. Trong phƣơng pháp này, một thừa số quan trọng là hệ số hình học μg đƣợc đƣa ra

bằng biểu thức dƣới đây:

(4.9) μg = δ/ω= (T2-Tm)/(T2-T1)

104

Ở đây, Tm là nhiệt độ ứng với cƣờng độ cực đại của đƣờng cong nhiệt phát quang

tích phân, T1, T2 lần lƣợt là nhiệt độ ứng với một nửa cƣờng độ cực đại đƣờng cong

nhiệt phát quang tích phân ở phía nhiệt độ thấp và phía nhiệt độ cao tƣơng ứng. Kết

quả hệ số hình học μg của các mẫu thuộc hệ SBE2 tính ra xấp xỉ 0,42, chúng cho

thấy quá trình nhiệt phát quang trong vật liệu này tuân theo quá trình động học

bậc 1, điều này là phù hợp với kết quả nhận định từ đƣờng cong nhiệt phát quang

tích phân của mẫu SBE205 ứng với các thời gian chiếu xạ khác nhau đã trình bày

trong hình 4.11.

Lúc này, năng lƣợng kích hoạt E có thể đƣợc tính bằng phƣơng trình theo sau [59]:

(4.10) E = cγ(k.Tm/γ) - bγ(2k.Tm)

Ở đây, γ đại diện cho τ, δ hoặc ω tƣơng ứng và biểu thức xác định cho từng thông số

nhƣ đƣợc đƣa ra nhƣ sau:

(4.11) + Nửa độ rộng phía nhiệt độ thấp: τ = Tm - T1.

(4.12) + Nửa độ rộng phía nhiệt độ cao: δ = T2 - Tm.

(4.13) + Độ rộng đỉnh: ω = T2 - T1.

Với k là hằng số Boltzmann. Đối với động học bậc 1, giá trị cγ, bγ phụ thuộc vào τ, δ

và ω đƣợc cho trong bảng 1.1. Khi đó, tần số thoát s đƣợc xác định hoàn toàn nhờ

giá trị của E theo biểu thức sau [59, 66]:

(4.14)

Với β là tốc độ nhiệt, áp dụng phƣơng trình (4.10) thu đƣợc năng lƣợng E và thay

vào cho phƣơng trình (4.14) sẽ cho tần số thoát s. Kết quả giá trị năng lƣợng kích

hoạt E ứng với τ, δ hoặc ω và tần số thoát s của mẫu SBE205 đƣợc trình bày chi tiết

ở trong bảng 4.5.

105

Bảng 4.5 Năng lượng kích hoạt E và tần số thoát s của mẫu SBE205

τ

ω

Trung bình

δ

0,88

0,89

0,87

E(eV)

3.109

s (s-1)

Áp dụng quá trình tính toán bằng phƣơng pháp R. Chen cho tất cả các mẫu SBE2 có nồng độ ion Eu2+ thay đổi, kết quả năng lƣợng kích hoạt trung bình Ea ứng

với từn mẫu đƣợc đƣa ra trong bảng 4.6.

Bảng 4.6 Năng lượng kích hoạt trung bình Ea và tần số thoát s của các mẫu có nồng độ Eu2+ thay đổi tính bằng phương pháp R. Chen và năng lượng kích hoạt E tính từ phương pháp vùng tăng ban đầu

Mẫu

SBE205

SBE208

SBE210

SBE220

SBE230

SBE270

1.01 0,98

0,92

0,88

1,08

1,02

Ea (eV)(Chen)

2,90.1011

3,00.109

2,41.1012

3,70.1011

8,90.1010

1,08.1010

s (s-1) (Chen)

0,95

0,91

0,95

0,92

1,07

0,95

E(eV)

Nhƣ đã nói, bên cạnh sử dụng phƣơng pháp dạng hình học của R. Chen,

chúng tôi cũng áp dụng phƣơng pháp vùng tăng ban đầu để tìm giá trị năng lƣợng

kích hoạt, từ đó so sánh và đánh giá kết quả của hai phƣơng pháp. Trong phƣơng

pháp vùng tăng ban đầu, vùng tăng ban đầu của đƣờng cong nhiệt phát quang tích

phân phụ thuộc vào nhiệt độ tuân theo phƣơng trình theo sau:

I(t) = const.exp(-E/kT) (4.15)

ở đây, E(eV) là năng lƣợng kích hoạt, k hằng số Boltzmann (8,62.10-5 eVK-1), T(K)

nhiệt độ tuyệt đối. Từ phƣơng trình (4.15), ta thấy rằng nếu biểu diễn đồ thị của lnI

theo (1/T) sẽ cho kết quả là đƣờng thẳng với hệ số góc –E/k. Sau khi thu đƣợc hệ số

góc từ đồ thị ta sẽ tính đƣợc năng lƣợng kích hoạt E. Trên hình 4.12 là đồ thị biễu

diễn kết quả lnI theo 1/T của mẫu SBE205.

106

Hình 4.12 Đồ thị mô tả lnI theo 1/T của mẫu SBE205

Kết quả trên hình 4.12 chỉ ra hệ số góc của đồ thị -11502 và từ đây thay vào

biểu thức hệ số góc –E/k sẽ tính ra đƣợc năng lƣợng kích hoạt E vào khoảng 0,95

eV, rất gần với giá trị 0,88 eV tính bằng phƣơng pháp R. Chen. Áp dụng phƣơng

pháp vùng tăng ban đầu cho tất cả các mẫu trong hệ SBE2 thay đổi nồng độ ion Eu2+, giá trị năng lƣợng kích hoạt E cho từng mẫu đƣợc trình bày trong bảng 4.6. So

sánh năng lƣợng kích hoạt trung bình Ea tính bằng phƣơng pháp dạng đỉnh của R.

Chen và năng lƣợng kích hoạt tính từ phƣơng pháp vùng tăng ban đầu cho thấy giá

trị thu đƣợc là khá phù hợp, độ sai lệch tính từ hai phƣơng pháp trị bé hơn 8,9 %.

Năng lƣợng kích hoạt trung bình tính từ phƣơng pháp R. Chen đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ vào khoảng 0,98 eV.

4.3 Hiện tƣợng dập tắt nhiệt trong vật liệu Sr3B2O6: Eu2+

Một trong những đặc tính quan trọng của các vật liệu phát quang đó là ổn

định nhiệt, thể hiện qua sự phụ thuộc vào nhiệt độ của cƣờng độ phát quang của vật

liệu. Thông thƣờng, khi vật liệu phát quang nóng lên sẽ làm suy giảm cƣờng độ

phát quang, sự suy giảm này đƣợc gọi là quá trình dập tắt nhiệt. Quá trình dập tắt

107

nhiệt sẽ diễn ra khác nhau đối với các vật liệu khác nhau [44, 52] và do đó năng

lƣợng dập tắt nhiệt sẽ mang giá trị xác định đối với từng hệ vật liệu.

Sự dập tắt nhiệt của bức xạ ứng với chuyển dời 5d–4f của ion Eu2+ đã đƣợc

quan tâm từ những nghiên cứu về vật liệu phát quang trong đèn huỳnh quang và có

thể đƣợc giải thích bằng giản đồ tọa độ cấu hình. Phƣơng trình mô tả sự dập tắt

nhiệt của cƣờng độ phát quang I(T) theo nhiệt độ T đƣợc Dorenbos đƣa ra bởi biểu

thức theo sau [25]:

(4.16)

Trong đó, là tốc độ suy giảm bức xạ trạng thái 5d của ion Eu2+,

là tốc độ của quá trình dập tắt nhiệt. Phƣơng trình mô tả tốc độ suy giảm của trạng thái 5d ở nhiệt

độ T đƣợc đƣa ra nhƣ sau:

(4.17)

Theo Dorenbos, tốc độ suy giảm có độ lớn tƣơng đƣơng với tần số cực đại của phonon (vào khoảng 3.1013 Hz tƣơng ứng với năng lƣợng phonon 1000 cm-1). Tốc độ suy giảm của chuyển dời 5d – 4f của ion Eu2+ khoảng 1,1.1016 Hz. Thay các

giá trị này vào phƣơng trình (4.16) thu đƣợc phƣơng trình đơn giản tính giá trị năng

lƣợng dập tắt nhiệt ΔE nhƣ sau:

(4.18)

Trong đó T0.5 là nhiệt độ ứng với cƣờng độ phát quang suy giảm còn lại 50% so với

cƣờng độ ban đầu. Phƣơng trình (4.18) thƣờng đƣợc sử dụng để tính năng lƣợng

dập tắt nhiệt một cách đơn giản trong các vật liệu phát quang theo nhƣ đề suất của

Dorenbos. Cách tính này chỉ yêu cầu xác định đƣợc giá trị nhiệt độ ứng với cƣờng

độ phát quang còn lại một nữa so với giá trị ban đầu sẽ tính ra đƣợc giá trị năng

108

lƣợng xảy ra dập tắt nhiệt. Áp dụng phƣơng trình này, ta tính năng lƣợng dập tắt

nhiệt cho mẫu SBE210 bằng cách sử dụng phổ phát quang ứng với các nhiệt độ

khác nhau.

Trên hình 4.13 là phổ phát quang của SBE210 khi đo tại các nhiệt độ khác nhau, nhiệt độ thay đổi trong vùng từ 30 đến 130 oC. Ta thấy rõ cƣờng độ phát

quang của mẫu suy giảm nhanh theo nhiệt độ và khi nhiệt độ nâng cao đến khoảng 130 oC thì cƣờng độ phát quang của mẫu hầu nhƣ bị dập tắt hoàn toàn. Sự phụ thuộc

của cƣờng độ phát quang vào nhiệt độ đƣợc biễu diễn trên hình 4.14. Kết quả thực

nghiệm chỉ ra T0.5 rơi vào khoảng 330 K, áp dụng biểu thức (4.18) suy ra đƣợc năng

lƣợng kích hoạt ΔE = 0,48 eV. Giá trị này khá phù hợp với các kết quả công bố về năng lƣợng dập tắt nhiệt ứng với bức xạ của Eu2+ trong một số mạng nền vật liệu, các công bố đã chỉ ra năng lƣợng dập tắt nhiệt đối với Eu2+ thay đổi trong khoảng

0,4 đến 0,8 eV [25, 35, 44].

Hình 4.13 Phổ phát quang của SBE210 ghi tại các nhiệt độ khác nhau

109

Hình 4.14 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang vào nhiệt độ của SBE210

Ngoài cách thức tính năng lƣợng dập tắt nhiệt ΔE bằng biểu thức tƣơng đối

đơn giản của Dorenbos thì ngƣời ta còn sử dụng một cách tính khác thông qua

phƣơng trình theo sau [35, 62]:

(4.19)

Trong đó, I0 là cƣờng độ ban đầu, I(T) là cƣờng độ tại nhiệt độ T, A là hằng số, ΔE là năng lƣợng kích hoạt, k là hằng số Boltzmann (8,62.10-5 eVK-1). Từ biểu thức

I(T) ở (4.19) ta biến đổi đơn giản thành phƣơng trình mô tả sự thay đổi của cƣờng

độ phát quang theo nhiệt độ nhƣ sau:

(4.20)

Phƣơng trình (4.20) cho thấy sự phụ thuộc tuyến tính của ln[(Io/I-1)] vào 1/(kT), khi

đó đƣờng thẳng biểu diễn phƣơng trình sẽ có hệ số góc là -ΔE.

110

Hình 4.15 Sự phụ thuộc của ln[(Io/I-1)] vào 1/(kT) của SBE210

Hình 4.16 Giản đồ CCD mô tả mức năng lượng xảy ra dập tắt nhiệt đối với SBE210

Với số liệu từ phổ phát quang theo nhiệt độ của mẫu SBE210 trên hình 4. 13,

đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa ln[(Io/I-1)] và 1/(kT) đƣợc trình bày trên

111

hình 4.15. Hệ số góc của đồ thị chính là năng lƣợng kích hoạt ΔE , kết quả từ đồ thị

chỉ ra ΔE vào khoảng 0,47 eV, xấp xỉ với giá trị tính đƣợc bằng biểu thức của

Dorenbos (0,48 eV). Nhƣ vậy, năng lƣợng dập tắt nhiệt đối với SBE210 vào khoảng

0,47-0,48 eV. Mô hình giản đồ tọa độ cấu hình (CCD) đơn giản mô tả mức năng

lƣợng xảy ra quá trình dập tắt nhiệt đƣợc biểu diễn trên hình 4.16.

4.4 Kết luận chƣơng 4

Nghiên cứu phổ phát quang kết hợp thời gian sống của bức xạ Eu2+ trong vật liệu chỉ ra có hai vị trí thay thế ion Eu2+ trong mạng tinh thể Sr3B2O6. Hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang do nồng độ xảy ra khi lƣợng Eu2+ pha tạp lớn hơn 1

mol%, cơ chế dập tắt đƣợc xác định chủ yếu là do tƣơng tác lƣỡng cực-tứ cực điện. Sự phát quang của Eu2+ đƣợc giải thích bằng giản đồ tọa độ cấu hình và năng

lƣợng dập tắt nhiệt của bức xạ Eu2+ vào khoảng 0,48 eV.

Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân của vật liệu Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ pha tạp khác nhau có một đỉnh chính với cƣờng độ mạnh tại 160 oC, ứng với năng

lƣợng kích hoạt trung bình vào khoảng 0,98 eV.

112

KẾT LUẬN

Luận án với các nội dung nghiên cứu về tính chất quang học của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ chế tạo bằng phƣơng pháp nổ có những đóng góp khoa học nhất định trong lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu phát quang trên nền borate

kiềm thổ pha tạp Europium.

Xác định đƣợc các điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu Sr3B2O6 pha tạp

Europium bằng phƣơng pháp nổ với nhiệt độ nổ và tỉ lệ mol urê phù hợp tƣơng ứng là 590 oC và n = 20. Vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ hình thành pha tối ƣu và cƣờng độ phát quang tốt nhất khi ủ ở nhiệt độ 900 oC.

Quan sát đƣợc hiệu ứng tƣơng tác điện tử - phonon trong vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ thông qua phổ phonon sideband. Hằng số liên kết điện tử - phonon ảnh hƣởng bởi nồng độ ion Eu3+ pha tạp. Cƣờng độ phát quang của ion Eu3+ trong Sr3B2O6: Eu3+ tối ƣu với nồng độ 6 mol% và thời gian sống thực nghiệm của Eu3+ khá phù hợp với

thời gian sống lý thuyết tính toán bằng lý thuyết Judd - Ofelt.

Các phân tích từ phổ phát quang ở nhiệt độ thấp và phép đo thời gian sống của vật liệu Sr3B2O6: Eu3+ và Sr3B2O6: Eu2+ đã chỉ ra cả ion Eu3+ và ion Eu2+ đều chiếm

hai vị trí khác nhau trong mạng nền Sr3B2O6.

Đối với vật liệu Sr3B2O6: Eu2+, hiện tƣợng dập tắt cƣờng độ phát quang bắt đầu xảy ra khi nồng độ pha tạp Eu2+ 1mol% và cơ chế của quá trình dập tắt đƣợc xác định chủ yếu là do tƣơng tác lƣỡng cực - tứ cực điện. Sự phát quang của Eu2+ đƣợc giải thích bằng giản đồ tọa độ cấu hình và năng lƣợng dập tắt nhiệt của bức xạ Eu2+

vào khoảng 0,48 eV.

Đƣờng cong nhiệt phát quang tích phân của các mẫu Sr3B2O6: Eu2+ với nồng độ ion Eu2+ khác nhau có một đỉnh với cƣờng độ mạnh tại 160 oC, ứng với năng lƣợng

kích hoạt vào khoảng 0,98 eV.

113

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

behavior and Judd-Ofelt [1]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2015), ―Structural intensity parameter of Sr3B2O6:Eu3+ phosphor‖,

International Jounal of Modern Physics B, Vol. 29, No. 32, 1550235 (11pp).

[2]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang, Sengthong Buounyavong

―Photoluminescence and Thermoluminescence Characteristics of

(2015), Sr3B2O6:Eu2+ Yellow Phosphor‖, Luminescence, Vol. 31, Issue 5, pp. 1103-1108.

[3]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2014), ―Preparation and Luminescent Properties of Sr3B2O6:Eu3+ Phosphors‖, International Journal of

Engineering and Innovative Technology, Vol. 3, Issue 8, pp. 156-159.

[4]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son (2017), ―Luminescence properties and energy transfer of Tb3+ - Eu3+ co-doped Sr3B2O6 phosphors‖, International Jounal of

Modern Physics B, Vol. 31, No., 1750128 (11pp),

DOI:10.1142/S0217979217501284.

[5]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son, Vu Xuan Quang (2015), ―Concentration quenching of Eu2+ ion in Sr3B2O6 yellow phosphor‖, Hội nghị VLCR&KHVL

(SPM2015) HCM.

[6]. Hồ Văn Tuyến, Nguyễn Mạnh Sơn, Vũ Xuân Quang, Sengthong Buonyavong,

Nguyễn Thị Thái An, Phạm Nguyễn Thùy Trang (2013),―Chế tạo vật liệu Sr3B2O6

pha tạp Europium‖, Những Tiến bộ trong Vật lý Kỹ thuật và Ứng dụng, Huế 8-

12/8/2013.

[7]. Ho Van Tuyen, Nguyen Manh Son (2015), ―Raman and phonon sideband spectra of Sr3B2O6: Eu3+ phosphor‖, Hội nghị Vật lý Thừa Thiên Huế 2015, pp. 83-

89.

114

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Alemi A.A., Sedghi H., Mirmohseni A.R., et al. (2006), "Synthesis and

characterization of cadmium doped lead–borate glasses ", Bulletin of Materials

Science, Vol. 29, pp. 55-58.

[2] Alves A.K., Bergmann C.P., Berutti F.A., "Novel synthesis and characterization

of nanostructured materials", in "Engineering Materials", Springer-Verlag Berlin

Heidelberg Berlin Heidelberg 2013.

[3] Aruna S.T., Mukasyan A.S. (2008), "Combustion synthesis and nanomaterials",

Current Opinion in Solid State and Materials Science, Vol. 12, pp. 44-50.

[4] Arunkumar S., Venkata Krishnaiah K., Marimuthu K. (2013), "Structural and luminescence behavior of lead fluoroborate glasses containing Eu3+ ions", Physica

B: Condensed Matter, Vol. 416, pp. 88-100.

[5] Babu P., Jang K.H., Seo H.J., et al. (2006), "Optical and site-selective spectral studies of Eu3+-doped zinc oxyfluorotellurite glass", Journal of Applied Physics,

Vol. 99, pp. 053522. [6] Babu P., Jayasankar C.K. (2000), "Optical spectroscopy of Eu3+ inons in lithium

borate and lithium fluoroborate glasses", Physica B: Condensed Matter, Vol. 279,

pp. 262-281.

[7] Baginskiy I., Liu R.S. (2009), "Significant Improved Luminescence Intensity of Eu2+-Doped Ca3SiO4Cl2 Green Phosphor for White LEDs Synthesized Through

Two-Stage Method", Journal of The Electrochemical Society, Vol. 156, pp. G29.

[8] Balaji S., Abdul Azeem P., Reddy R.R. (2007), "Absorption and emission properties of Eu3+ ions in Sodium fluoroborate glasses", Physica B: Condensed

Matter, Vol. 394, pp. 62-68.

[9] Bettinelli M., Speghini A., Ferrari M., et al. (1996), "Spectroscopic investigation

of zinc borate glasses doped with trivalent europium ions", Journal of Non-

Crystalline Solids, Vol. 201, pp. 211-221.

[10] Binnemans K. (2015), "Interpretation of europium(III) spectra", Coordination

Chemistry Reviews, Vol. 295, pp. 1-45.

115

[11] Blasse G., Grabmaier B.C. (1994), Luminescent Materials, Springer-Verlag,

Berlin.

[12] Broer L.J.F., et a. (1945), "On the Intensities and the multipole character in the

spectra of the rare earth ions", PhysicsXI, Vol. pp. 231-250. [13] Buijs M., Blasse G. (1987), "Energy Migration in a Two-Dimensional Eu3+

Compound: EuMgAl11lO19", Journal of Solid State Chemistry, Vol. 71, pp. 296-

304.

[14] Cai L., Ying L., Zheng J., et al. (2014), "Luminescent properties of Sr2B2O5: Tm3+, Na+ blue phosphor", Ceramics International, Vol. 40, pp. 6913-6918.

[15] Carnall W.T. (1968), "Electronic Energy Levels of the Trivalent Lanthanide Aquo Ions. IV. Eu3+", The Journal of Chemical Physics, Vol. 49, pp. 4450.

[16] Carnall W.T. (1968), "Spectral Intensities of the Trivalent Lanthanides and Actinides in Solution. II. Pm3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, and Ho3+", The

Journal of Chemical Physics, Vol. 49, pp. 4412. [17] Chang C.-K., Chen T.-M. (2007), "Sr3B2O6:Ce3+,Eu2+: A potential single-

phased white-emitting borate phosphor for ultraviolet light-emitting diodes",

Applied Physics Letters, Vol. 91, pp. 081902.

[18] Chang Y.-L., Hsiang H.-I., Liang M.-T. (2008), "Characterizations of Eu, Dy

co-doped SrAl2O4 phosphors prepared by the solid-state reaction with B2O3

addition", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 461, pp. 598-603.

[19] Chen B.J., Pun E.Y.B., Lin H. (2009), "Photoluminescence and spectral parameters of Eu3+ in sodium–aluminum–tellurite ceramics", Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 479, pp. 352-356.

[20] Chen R. (1969), "Glow curves with general order kinetics", Journal of The

Electrochemical Society, Vol. 116, pp. 1254-1259.

[21] Chen R., McKeever S.W.S. (1997), Theory of Thermoluminescence and

Related Phenomena, World Scientific, Sigapore.

116

[22] Chick L.A., Pederson L.R., Maupin G.D., et al. (1990), "Glycine-nitrate

combustion synthesis of oxide ceramic powders", Materials Letters, Vol. 10, pp. 6-

12.

[23] Dexter D.L. (1953), "A Theory of Sensitized Luminescence in Solids", The

Journal of Chemical Physics, Vol. 21, pp. 836.

[24] Do P.V., Tuyen V.P., Quang V.X., et al. (2012), "Judd–Ofelt analysis of spectroscopic properties of Sm3+ ions in K2YF5 crystal", Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 520, pp. 262-265. [25] Dorenbos P. (2005), "Thermal quenching of Eu2+ 5d–4f luminescence in

inorganic compounds", Journal of Physics: Condensed Matter, Vol. 17, pp. 8103-

8111.

[26] Dutta S., Som S., Sharma S.K. (2013), "Luminescence and photometric characterization of K+ compensated CaMoO4:Dy3+ nanophosphors", Dalton Trans,

Vol. 42, pp. 9654-9661. [27] Ebendorff-Heidepriem H., Ehrt D. (1996), "Spectroscopic properties of Eu3+ and Tb3+ ions for local structure investigations of fluoride phosphate and phosphate

glasses", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 208, pp. 205-216.

[28] Ekambaram S., Patil K.C. (1995), "Combustion synthesis of yttria", Journal of

Materials Chemistry, Vol. 5, pp. 905.

[29] Ekambaram S., Patil K.C., Maaza M. (2005), "Synthesis of lamp phosphors:

facile combustion approach", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 393, pp. 81-

92.

[30] Fan L., Zhao X., Zhang S., et al. (2013), "Enhanced luminescence intensity of Sr3B2O6:Eu2+ phosphor prepared by sol–gel method", Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 579, pp. 432-437.

[31] Frost R.L., Xi Y. (2013), "Vibrational spectroscopy of the borate mineral

henmilite Ca2Cu[B(OH)4]2(OH)4", Spectrochimica Acta Part A: Molecular and

Biomolecular Spectroscopy, Vol. 103, pp. 356-360.

117

[32] Furetta C. (2003), Handbook of Thermoluminescence, World Scientific

Publishing Co. Pte. Ltd., Singapore.

for Light-Emitting Diodes", Journal of The [33] Guo C., Luan L., Xu Y., et al. (2008), "White Light–Generation Phosphor Ba2Ca(BO3)2:Ce3+, Mn2+

Electrochemical Society, Vol. 155, pp. J310. [34] H.You, Nogami M. (2004), "Optical Properties and Local Structure of Eu3+

Ions in Sol-Gel TiO2-SiO2 Glasses", The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 108,

pp. 12003-12008.

[35] Han J.Y., Im W.B., Lee G.-y., et al. (2012), "Near UV-pumped yellow- emitting Eu2+-doped Na3K(Si1−xAlx)8O16±δ phosphor for white-emitting LEDs",

Journal of Materials Chemistry, Vol. 22, pp. 8793.

[36] Han S., Deng R., Xie X., et al. (2014), "Enhancing luminescence in lanthanide-

doped upconversion nanoparticles", Angew Chem Int Ed Engl, Vol. 53, pp. 11702-

11715.

[37] Hao E. (2009), "Raman topography studies of Eutectic systems of Strontium

Ruthenate and Ruthenium", The 2009 NNIN REU research accomplishments, Vol.

pp. 128-129.

[38] Hoon Jung S., Seok Kang D., Young Jeon D. (2011), "Effect of substitution of nitrogen ions to red-emitting Sr3B2O6−3/2xNx:Eu2+ oxy-nitride phosphor for the application to white LED", Journal of Crystal Growth, Vol. 326, pp. 116-119. [39] Hoshina T. (1980), "5d→4f Radiative Transition Probabilities of Ce3+ and Eu2+

in Crystals", Journal of the Physical Society of Japan, Vol. 48, pp. 1261.

[40] Hoshina T., Imanaga S., Yokono S. (1979), "Cooperative phonon sidebands in luminescence excitation spectra for Ln2O2S: Eu3+", Journal of Luminescence, Vol.

18, pp. 88-92.

Huang C.-H., Wu J.-F., P.-J., Lee al. et

[41] (2011), "(Ca,Mg,Sr)9Y(PO4)7:Eu2+,Mn2+: Phosphors for white-light near-UV LEDs through

crystal field tuning and energy transfer", Journal of Materials Chemistry, Vol. 21,

pp. 10489.

118

[42] Hӧlzel A.R., "Data literature crystallography element register petrography", in

"Systematics of minerals", Mainz, Germany, 1989, pp. 434.

[43] Ianoş R., Lazău I., Păcurariu C., et al. (2009), "Fuel mixture approach for

solution combustion synthesis of Ca3Al2O6 powders", Cement and Concrete

Research, Vol. 39, pp. 566-572.

[44] Jabbarov R.B., Chartier C., Tagiev B.G., et al. (2005), "Radiative properties of Eu2+ in BaGa2S4", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 66, pp. 1049-

1056. [45] Jiang L., Chang C., Mao D., et al. (2003), "Concentration quenching of Eu2+ in Ca2MgSi2O7: Eu2+ phosphor", Materials Science and Engineering: B, Vol. 103, pp.

271-275.

[46] Judd B.R. (1962), "Optical absorption intensities of Rare-Earth ions", Physical

Review, Vol. 127, pp. 750-761.

[47] Kamitsos E.I., Chryssikos G.D., A.Kiarakassides M. (1987), "Vibration

Spectra of Magneslum-Sodilum-Borate Glasses, 1. Far-Infrared Investigation of the

Cation-Site Interactions", The Journal of Physical Chemistry B, Vol. 91, pp. 1067-

1073.

[48] Kingsley J.J., Patil K.C. (1988), "A novel combustion process for the synthesis

of fine practile a-Alumina and related Oxide materials", Materials Letters, Vol. 6,

pp. 427-432.

[49] Kingsley J.J., Suresh K., Patil K.C. (1990), "Combustion synthesis of fine-

particle metal aluminates", Journal of materials science, Vol. 25, pp. 1305-1312.

[50] Kirakosyan A., Mnoyan A., Cheong S.H., et al. (2012), "Double-Color Emitting SrSi2O2N2:Eu2+,Yb2+ Oxynitridosilicate Phosphor for Warm White-Light

Emitting Diode with Highly Stable Color Chromaticity", ECS Journal of Solid State

Science and Technology, Vol. 2, pp. R5-R8.

[51] Kishimoto Y., Zhang X., Hayakawa T., et al. (2009), "Blue light emission from Eu2+ ions in sol–gel-derived Al2O3–SiO2 glasses", Journal of Luminescence, Vol.

129, pp. 1055-1059.

119

[52] Kuo T.W., Huang C.H., Chen T.M. (2010), "Novel yellowish-orange Sr8Al12O24S2:Eu2+ phosphor for application in blue light-emitting diode based white

LED", Opt Express, Vol. 18 Suppl 2, pp. A231-236.

[53] Leverenz H.W. (1950), An introduction to luminescence of solids, John Wiley

& Sons, Inc. [54] Li P.-L., Wang Y.-S., Zhao S.-L., et al. (2012), "Ca2BO3Cl:Ce3+, Tb3+: A novel

tunable emitting phosphor for white light-emitting diode", Chinese Physics B, Vol.

21, pp. 127804.

[55] Li P.-L., Xu Z., Zhao S.-L., et al. (2012), "The concentration quenching and crystallographic sites of Eu2+ in Ca2BO3Cl", Chinese Physics B, Vol. 21, pp.

047803. [56] Li X., Liu C., Guan L., et al. (2012), "An ideal blue Sr3B2O6: Ce3+ phosphor prepared by sol-combustion method", Materials Letters, Vol. 87, pp. 121-123.

[57] Liang X., Xing Z., Yang Y., et al. (2011), "Luminescence Properties of Eu2+/Mn2+ Codoped Borophosphate Glasses", Journal of the American Ceramic

Society, Vol. 94, pp. 849-853. [58] Lin H., Liang H., Zhang G., et al. (2011), "The luminescence of Eu3+ activated

Ba2Mg(BO3)2 phosphors", Applied Physics A, Vol. 105, pp. 143-147.

[59] Liu L., Zhang Y., Hao J., et al. (2005), "Thermoluminescence characteristics of

terbium-doped Ba2Ca(BO3)2phosphor", physica status solidi (a), Vol. 202, pp.

2800-2806.

light-emitting diodes", [60] Liu Q.-S., Cui T., Zhang X.-Y., et al. (2013), "Luminescent properties of Sr3B2O6: Eu2+ yellow-emitting phosphor for white

Functional Materials Letters, Vol. 06, pp. 1350009. [61] Liu Y., Ding Y., Peng Z., et al. (2014), "Concentration quenching of Eu2+ in Ba2LiB5O10: Eu2+ phosphor", Ceramics International, Vol. 40, pp. 5061-5066. [62] Lu F.C., Bai L.J., Dang W., et al. (2014), "Structure and Photoluminescence of Eu2+ Doped Sr2Al2SiO7 Cyan-Green Emitting Phosphors", ECS Journal of Solid

State Science and Technology, Vol. 4, pp. R27-R30.

120

[63] Lumb M.D. (1978), Luminescence Spectroscopy, Acadamic Press, London,

New York, San Francisco. [64] Maheshvaran K., Marimuthu K. (2012), "Concentration dependent Eu3+ doped

boro-tellurite glasses—Structural and optical investigations", Journal of

Luminescence, Vol. 132, pp. 2259-2267.

[65] Mahlik S., Kuklinski B., Grinberg M. (2010), "Luminescence and Luminescence Kinetics of Gd3Ga5O12 Polycrystals Doped with Cr3+ and Pr3+", Acta

Physica Polonica A, Vol. 117, pp. 117-121.

[66] McKeever S.W.S. (1985), Thermoluminescence of Solid, Cambridge

University Press, Cambridge.

[67] Neharika, Kumar V., Sharma J., et al. (2016), "Surface and spectral studies of green emitting Sr3B2O6:Tb3+ phosphor", Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, Vol. 206, pp. 52-57.

[68] Ngee H.L., Hatsumori T., Uematsu K., et al. (2009), "Synthesis of phosphate

phosphor for a white LED", Physics Procedia, Vol. 2, pp. 171-183.

[69] Nguyen M.S., Ho V.T., Pham N.T.T. (2011), "The synthesis of BaMgAl10O17:Eu2+nanopowder by a combustion method and its luminescent

properties", Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, Vol.

2, pp. 045005.

[70] Ni H., Liang H., Su Q., et al. (2012), "Luminescence and Morphology of BaMgAl10O17: Eu2+Phosphors Prepared from Different Phases of Al2O3", Journal of

the American Ceramic Society, Vol. 95, pp. 3197-3201.

[71] Ofelt G.S. (1962), "Intensities of crystal spectra of Rare-Earth ions", The

Journal of Chemical Physics, Vol. 37, pp. 511-521.

[72] Ogorodnikov I.N., Isaenko L.I., Kruzhalov A.V., et al. (2001), "Thermally

stimulated luminescence and lattice defects in crystals of alkali metal borate LiB3O5

(LBO)", Radiation Measurements, Vol. 33, pp. 577-581. [73] Park S., Kang S. (2003), "Combustion synthesis of Eu2+ -activated

BaMgAl10O17 phosphor", Journal of materials science, Vol. 14, pp. 223-228.

121

[74] Patil K.C., Hegde M.S., Rattan T., et al. (2008), Chemistry of Nanocrystalline

Oxide Materials-Combustion Synthesis, Properties and Applications, World

Scientific Publishing Co. Pte. Ltd, Singapore.

[75] Pązik R., Wiglusz R.J., Stręk W. (2009), "Luminescence properties of BaTiO3:Eu3+ obtained via microwave stimulated hydrothermal method", Materials Research Bulletin, Vol. 44, pp. 1328-1333.

[76] Peacock R.D. (1975), "The intensities of lanthanide f - f transitions", Structure

and Bonding, Vol. 22, pp. 83-122.

[77] Pisarski W.A., Pisarska J., Dominiak-Dzik G., et al. (2006), "Compositional-

dependent lead borate based glasses doped with Eu3+ ions: Synthesis and

spectroscopic properties", Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol. 67, pp.

2452-2457.

[78] Poort S.H.M., Meyerink A., Blasse G. (1997), "Lifetime measurements in Eu2+-doped host lattices", J. Phys. Chem Solids, Vol. 58, pp. 1451-1456.

[79] Rada S., Culea M., Culea E. (2008), "Structure of TeO2·B2O3 glasses inferred

from infrared spectroscopy and DFT calculations", Journal of Non-Crystalline

Solids, Vol. 354, pp. 5491-5495.

[80] Reddy A.A., Das S., Ahmad S., et al. (2012), "Influence of the annealing temperatures on the photoluminescence of KCaBO3: Eu3+ phosphor", RSC Advances, Vol. 2, pp. 8768.

[81] Reisfeld R. (1975), "Radiative and Non-radiative Transitions of Race Earth

ions in Glasses", Structure and Bonding, Vol. 22, pp. 123-175.

[82] Richter V.L., Muller F. (1980), "Zur Struktur von Sr3B2O6 ", Z. anorg. allg.

Chem., Vol. 467, pp. 123-125.

[83] Ronda C. (2008), Luminescence From Theory to Applications, Whiley-VDH

Verlag GmbH &Co. KgaA, Weinheim.

[84] Seed Ahmed H.A.A., Swart H.C., Bergman P., et al. (2016), "Concentration quenching of Eu2+ doped Ca2BO3Cl", Materials Research Bulletin, Vol. 75, pp. 47-

50.

122

[85] Selvaraju K., Marimuthu K., Seshagiri T.K., et al. (2011), "Thermal, structural and spectroscopic investigations on Eu3+ doped boro-tellurite glasses", Materials

Chemistry and Physics, Vol. 131, pp. 204-210.

[86] Shea L.E., McKittrick J., Lopez O.A. (1996), "Synthesis of Red-Emitting,

Small Particle Size Luminescent Oxides Using an Optimized Combustion Process",

Journal of the American Ceramic Society, Vol. 79, pp. 3257-3265.

[87] Shyichuk A.A., Lis S. (2011), "Photoluminescence properties of nanosized strontium-yttrium borate phosphor Sr3Y2(BO3)4:Eu3+ obtained by the sol-gel Pechini

method", Journal of Rare Earths, Vol. 29, pp. 1161-1165.

[88] Smith E., Dent G. (2005), Modern Raman Spectroscopy-A practical Approach,

John Wiley & Sons Ltd, The Atrium, Southern Gate, Chichester, West Sussex PO19

8SQ, England.

[89] Solé J.G., Bausá L.E., Jaque D. (2005), An introduction to the Optical

Spectroscopy of Inorganic Solids, John Wiley & Sons Ltd.

[90] Som S., Kunti A.K., Kumar V., et al. (2014), "Defect correlated fluorescent quenching and electron phonon coupling in the spectral transition of Eu3+ in CaTiO3

for red emission in display application", Journal of Applied Physics, Vol. 115, pp.

193101.

[91] Son N.M., Trang P.N.T. (2013), "Effects of Annealing on the Luminescence Properties of BaMgAl10O17: Eu2+ Blue Emitting Phosphor", International Journal of

Engineering and Innovative Technology, Vol. 3, pp. 67-70.

[92] Song E., Zhao W., Zhang W., et al. (2010), "Fluorescence emission spectrum

and energy transfer in Eu and Mn co-doped Ba2Ca(BO3)2 phosphors", Journal of

Luminescence, Vol. 130, pp. 2495-2499. [93] Song H., Chen D., Tang W., et al. (2008), "Synthesis of SrAl2O4: Eu2+, Dy3+, Gd3+ phosphor by combustion method and its phosphorescence properties",

Displays, Vol. 29, pp. 41-44.

123

[94] Song W.-S., Kim Y.-S., Yang H. (2009), "Yellow-emitting phosphor of Sr3B2O6:Eu2+ for application to white light-emitting diodes", Materials Chemistry

and Physics, Vol. 117, pp. 500-503. [95] Song Y., Liu Q., Zhang X., et al. (2013), "The effect of Eu2+ doping concentration on luminescence properties of Sr3B2O6:Eu2+ yellow phosphor", Materials Research Bulletin, Vol. 48, pp. 3687-3690.

[96] Stefani R., Maia A.d.S., Kodaira C.A., et al. (2007), "Highly enhanced luminescence of SrB4O7:Eu2+ phosphor prepared by the combustion method using

glycine as fuel", Optical Materials, Vol. 29, pp. 1852-1855.

[97] Stella K.C., Nesaraj A.S. (2010), "Effect of fuels on the combustion synthesis

of NiAl2O4 spinel particles", Inranian Joural of Materials Science & Engineering,

Vol. 7, pp. 36-44.

[98] T.Mimani, K.C.Patil (2001), "Solution combustion synthesis of nanoscale

oxides and their composites", Materials Physics and Mechanics, Vol. 4, pp. 134-

137. [99] Tanabe S., Todoroki S., Hirao K., et al. (1990), "Phonon sideband of Eu3+ in

sodium borate glasses", Journal of Non-Crystalline Solids, Vol. 122, pp. 59-65.

[100] Tanaka M., Kushida T. (1995), "Effects of static crystal field on the homogeneous width of the 5D0−7F0 line of Eu3+ and Sm2+ in solids", Physical Review B, Vol. 52, pp. 4171-4178.

[101] Tanaka M., Nishimura G., Kushida T. (1994), "Contribution ofJ mixing to the 5D0−7F0 transition of Eu3+ ions in several host matrices", Physical Review B, Vol.

49, pp. 16917-16925.

[102] Thanh N.T., Quang V.X., Tuyen V.P., et al. (2012), "Role of charge transfer state and host matrix in Eu3+-doped alkali and earth alkali fluoro-aluminoborate

glasses", Optical Materials, Vol. 34, pp. 1477-1481.

[103] Tian Y., Chen B., Hua R., et al. (2011), "Optical transition, electron-phonon coupling and fluorescent quenching of La2(MoO4)3:Eu3+ phosphor", Journal of

Applied Physics, Vol. 109, pp. 053511.

124

[104] Toda K., Kawakami Y., Kousaka S., et al. (2006), "New Silicate Phosphors

for a White LED", IEICE Transactions on Electonics, Vol. E89-C, pp. 1406-1412.

[105] Venkatramu V., Babu P., Jayasankar C.K. (2006), "Fluorescence properties of Eu3+ ions doped borate and fluoroborate glasses containing lithium, zinc and lead",

Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc, Vol. 63, pp. 276-281. [106] Wada N., Kojima K. (2007), "Glass composition dependence of Eu3+ ion red

fluorescence", Journal of Luminescence, Vol. 126, pp. 53-62.

[107] Wang R., Xu J., Chen C. (2012), "Luminescent characteristics of Sr2B2O5: Tb3+, Li+ green phosphor", Materials Letters, Vol. 68, pp. 307-309.

[108] Wei Z.F., Chen X.L., Wang F.M., et al. (2001), "Phase relations in the ternary

system SrO–TiO2 –B2O3", Journal of Alloys and Compounds, Vol. 327, pp. L10–

L13.

[109] Wu Z.C., Shi J.X., Wang J., et al. (2006), "Synthesis and luminescent properties of SrAl2O4:Eu2+ green-emitting phosphor for white LEDs", Materials

Letters, Vol. 60, pp. 3499-3501.

[110] Xiao H., Xia Z., Liao L., et al. (2012), "Luminescence properties of a new greenish blue emitting phosphor Na5Ca4(PO4)4F: Eu2+", Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 534, pp. 97-100.

[111] Xiong H.H., Zhu C., Zhao X., et al. (2014), "Rare Earth Doped Lanthanum

Calcium Borate Polycrystalline Red Phosphors", Advances in Materials Science and

Engineering, Vol. 2014, pp. 1-7.

[112] Xue Y., Xu X., Hu L., et al. (2011), "Synthesis and photoluminescence

characteristics of (Sr, Ca)3B2O6:Eu for application in white light-emitting diodes",

Journal of Luminescence, Vol. 131, pp. 2016-2020. [113] Yao S.S., Xue L.H., Li Y.Y., et al. (2009), "Concentration quenching of Eu2+ in a novel blue–green emitting phosphor: Ba2ZnSi2O7: Eu2+", Applied Physics B, Vol. 96, pp. 39-42.

[114] Yen W.M., Shionoya S., Yamamoto H. (2007), Fundamentals of Phosphors,

CRC press.

125

[115] You H., Hong G. (1999), "The change of Eu3+ - surroundings in the system Al2O3 -B2O3 containing Eu3+ ions", Journal of Physics and Chemistry of Solids,

Vol. 60, pp. 325-329.

[116] Yu X., Zhou C., He X., et al. (2004), "The influence of some processing conditions on luminescence of SrAl2O4:Eu2+ nanoparticles produced by combustion method", Materials Letters, Vol. 58, pp. 1087-1091.

[117] Yukihara E.G., McKeever S.W.S. (2011), Optically Stimulated

Luminescence-Fundamentals and Applications, A John Wiley and Sons, Ltd.

[118] Zhang J.-S., Zhong H.-Y., Sun J.-S., et al. (2012), "Reddish Orange Long- Lasting Phosphorescence in KY3F10:Sm3+for X-Ray or Cathode Ray Tubes",

Chinese Physics Letters, Vol. 29, pp. 017101.

[119] Zhang L., Lu Z., Han P., et al. (2012), "Effective Red Compensation ofSr2SiO4 : Dy3+ Phosphor by Codoping Mn2+ Ions and Its Energy Transfer",

Journal of Nanomaterials, Vol. 2012, pp. 1-7. [120] Zhang X., Fei L., Shi J., et al. (2011), "Eu2+-activated Ba2Mg(BO3)2 yellow-

emitting phosphors for near ultraviolet-based light-emitting diodes", Physica B:

Condensed Matter, Vol. 406, pp. 2616-2620. [121] Zhang X., Zhang J., Dong Z., et al. (2012), "Concentration quenching of Eu2+ in a thermal-stable yellow phosphor Ca2BO3Cl: Eu2+ for LED application", Journal of Luminescence, Vol. 132, pp. 914-918.

[122] Zhang Z., Li G., Zhang X., et al. (2010), "Structural investigation and luminescent properties of BaZr(BO3)2:Eu3+ phosphors containing Si", Chinese

Science Bulletin, Vol. 55, pp. 3252-3255.

[123] Zhao S., Shu F., Li Y., et al. (2012), "Synthesis and Luminescence Properties of ZnO:Eu3+ Nano Crystalline via a Facile Solution Method", Journal of

Nanoscience and Nanotechnology, Vol. 12, pp. 2607-2611. [124] Zheng J., Ying L., Cheng Q., et al. (2015), "Blue-emitting SrB2O4:Eu2+

phosphor with high color purity for near-UV white light-emitting diodes", Materials

Research Bulletin, Vol. 64, pp. 51-54.

126

[125] Zycha E., Deren´ P.J., Strek W., et al. (2001), "Preparation, X-ray analysis

and spectroscopic investigation of nanostructured Lu2O3:Tb", Journal of Alloys and

Compounds, Vol. 323, pp. 8-12.