Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:159

Thêm vào BST

Báo xấu

10
lượt xem 0
download

Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO

Mô tả tài liệu

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lý thuyết dựa trên mô hình hóa và mô phỏng sử dụng đồng thời cả hai cách tiếp cận mô phỏng chế tạo vật liệu nano là từ trên xuống và từ dưới lên để thiết kế, dự đoán lý thuyết các đa hình nano xốp tinh thể mới từ các vật liệu bán dẫn ZnO và nghiên cứu các đặc trưng vật lý mới lạ của chúng hướng tới các ứng dụng trong nano quang-spin điện tử và nano sinh học.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Vật lý: Nghiên cứu mô hình hóa và mô phỏng cấu trúc nano xốp ZnO

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2017
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ THẢO NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết và vật lý toán Mã số: 62440103 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. Vũ Ngọc Tước Hà Nội - 2017
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Vũ Ngọc Tước. Các kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai khác công bố. Hà Nội, ngày tháng năm Giáo viên hướng dẫn Tác giả luận án PGS. TS. Vũ Ngọc Tước Nguyễn Thị Thảo i
LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tôi xin tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới người thầy của tôi - PGS.TS. Vũ Ngọc Tước. Trong quá trình làm việc thực hiện luận án, tôi đã nhận được sự hướng dẫn tận tình của Thầy. Thầy đã động viên, khích lệ tôi vượt qua khó khăn trong công việc, cũng như đặt ra các vấn đề nghiên cứu có tính thời sự cao và tạo hứng khởi trong nghiên cứu để tôi theo đuổi đề tài luận án. Tiếp theo tôi xin cảm ơn sự chân thành giúp đỡ, đóng góp ý kiến về mặt khoa học cũng như sự động viên tinh thần, tạo mọi điều kiện thuận lợi của các đồng nghiệp, các Thầy cô trong viện Vật lý kỹ thuật và Viện đào tạo sau đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và cơ quan chủ quản của tôi Trường Đại học Hồng Đức. Cuối cùng, tôi xin cảm ơn sự động viên, tạo điều kiện tốt nhất của Gia đình tôi, đặc biệt là bố mẹ, chồng và các con tôi để tôi có thể tập trung nghiên cứu và hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm Tác giả luận án Nguyễn Thị Thảo ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN........................................................................................................................ ii MỤC LỤC ............................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT........................................................... vi DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG......................................................................................... ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ ................................................................................ x MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ xiv CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU VÀ CÁC CẤU TRÚC NANO BÁN DẪN THẤP CHIỀU ....................................................................................................................... 1 1.1. Tổng quan về vật liệu và cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều ....................................... 2 1.1.1. Định nghĩa vật liệu nano ...................................................................................... 2 1.1.2. Phân loại vật liệu nano ......................................................................................... 3 1.1.3. Chế tạo vật liệu nano ............................................................................................ 6 1.2. Tổng quan về các vật liệu nghiên cứu ...................................................................... 12 1.2.1. Sơ lược về vật liệu bán dẫn ................................................................................ 12 1.2.2. Phân loại vật liệu bán dẫn theo cấu trúc nguyên tử ............................................ 13 1.2.3. Vật liệu ôxit kẽm (ZnO) ..................................................................................... 13 1.2.3.1. Đặc điểm cấu trúc và các thuộc tính:.......................................................... 14 1.2.3.2. Ứng dụng tiềm năng ................................................................................... 18 1.3. Cấu trúc nano xốp ..................................................................................................... 23 1.3.1. Phân loại nano xốp ............................................................................................. 23 1.3.2. Zeolite - Nano xốp vô cơ .................................................................................... 26 1.3.3. Khung kim loại hữu cơ - MOF ........................................................................... 27 1.3.4. Siêu vật liệu ........................................................................................................ 28 1.3.5. Các tinh thể Fullerite .......................................................................................... 31 1.3.6. Các khoáng sét nanoclay .................................................................................... 32 1.4. Kết luận ..................................................................................................................... 34 CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ VÀ GẦN ĐÚNG LIÊN KẾT CHẶT DỰA TRÊN DFT ..................................................................................................... 35 2.1. Phương trình Schrödinger độc lập thời gian ............................................................ 35 2.2. Gần đúng Born-Oppenheimer ................................................................................... 36 2.3. Lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT............................................................................ 38 iii
2.3.1. Các Định lý Höhenberg-Kohn............................................................................ 39 2.3.2. Phương trình Kohn-Sham .................................................................................. 40 2.3.3. Thế hiệu dụng Kohn-Sham ................................................................................ 42 2.3.4. Phiếm hàm trao đổi tương quan ......................................................................... 42 2.3.4.1. Gần đúng mật độ cục bộ ............................................................................. 43 2.3.4.2. Gần đúng Gradient tổng quát ..................................................................... 44 2.3.5. Phương pháp trường tự hợp ............................................................................... 45 2.4. Phương pháp phiếm hàm mật độ kết hợp gần đúng liên kết chặt tự hợp điện tích SCC-DFTB ...................................................................................................................... 47 2.4.1. Mô hình gần đúng liên kết chặt .......................................................................... 47 2.4.2. Phương pháp SCC-DFTB .................................................................................. 48 2.4.2.1. Sắp xếp lại công thức năng lượng tổng Kohn-Sham .................................. 49 2.4.2.2. Các gần đúng SCC-DFTB .......................................................................... 50 2.5. Kết luận ..................................................................................................................... 54 CHƯƠNG 3: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP MẬT ĐỘ THẤP BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ DƯỚI LÊN .................................................................... 56 3.1. Phương pháp dự đoán cấu trúc bằng cách tiếp cận từ dưới lên ................................ 56 3.2. Tính toán chi tiết ....................................................................................................... 65 3.2.1. Năng lượng liên kết, độ bền vững của cấu trúc.................................................. 65 3.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của điện tử [29]........................................................ 68 3.2.3. Các thông số cấu trúc ......................................................................................... 71 3.3. Kết luận ..................................................................................................................... 74 CHƯƠNG 4: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG LỤC GIÁC BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG ...................................... 76 4.1. Phương pháp thiết kế cấu trúc bằng phương pháp từ trên xuống ............................. 76 4.2. Chi tiết tính toán ....................................................................................................... 78 4.2.1. Năng lượng dao động tự do ................................................................................ 81 4.2.2. Tính mật độ trạng thái phonon bằng lý thuyết DFT........................................... 83 4.3. Các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác ....................................................... 84 4.3.1. Mô tả về cách phân loại cấu trúc ........................................................................ 84 4.3.2. Năng lượng liên kết, độ bền vững của pha và phương trình trạng thái .............. 87 4.3.3. Cấu trúc vùng điện tử ......................................................................................... 89 4.3.4. Kết quả và thảo luận ........................................................................................... 94 4.4. Kết luận ................................................................................................................... 101 iv
CHƯƠNG 5: NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC NANO XỐP KÊNH RỖNG DẠNG TAM GIÁC VÀ THOI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TIẾP CẬN TỪ TRÊN XUỐNG ................... 102 5.1. Thiết kế các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng thoi và tam giác ........................... 102 5.2. Chi tiết tính toán ..................................................................................................... 105 5.3. Đánh giá độ bền vững của cấu trúc ......................................................................... 106 5.4. Mô phỏng ảnh nhiễu xạ tia X.................................................................................. 109 5.5. Tính chất cơ học của các cấu trúc ........................................................................... 111 5.6. Tính chất điện tử .................................................................................................... 114 5.7. Kết luận ................................................................................................................... 123 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ........................................................................................... 124 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................. 138 v
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT KH &CN: Khoa học và công nghệ KH: Khoa học CN: Công nghệ KHVL: Khoa học vật liệu TD: Thí dụ WZ: Wurtzite ZB: Zincblende 0D: 0 dimension 1D: 1 dimention 2D: 2 dimension 3D: 3 dimension HW: Half Wall SW: Single Wall 1.5W: 1.5 Wall DW: Double Wall 2.5W: 2.5 Wall TW: Triple Wall 3.5W: 3.5 Wall QW: Quadruple Wall CMS: Computational Materials Science MD: Molecular Dynamics DFT: Density Functional Theory TB: Tight-Binding DFTB: Density Functional based Tight-Binding SCF: Self- Sonsistent Field SCC-DFTB: Self Consistent Charge Density Functional based Tight-Binding TDDFTB: Time Dependent Density Functional based Tight-Binding VASP: The Vienna Ab initio Simulation Package SIESTA: Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms VESTA: Visualization System of Electronic and Structural Analysic XRD: X Ray Diffraction vi
LDA: Local Density Approximation GEA: Geradient Expansion Approximation GGA: Gneralized Gradient Approximation PBE: Perdew-Burke-Ernzerhof PBESol: Perdew-Burke-Ernzerhof Solid HSE: Heyd-Scuseria-Ernzerhof STO: Slater Type Orbitals SK: Slater Koster HF: Hatree Fock BM: Bulk Modulus XC: Exchange Corelational DOS: Densities Of States PDOS: Projected Densities Of States MOF: Metal Organic Framework HOMO: Hightest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital CBM: Conduction Band Minimum VBM: Valence Band Maximum TEM: Transmission Electron Microscopy SEM: Scanning Electron Microscope AFM: Atomic Force Microscope NEMS: Nano Electric Mechanical System MEMS Micro Electronic Mechanical System CMOS: Complementary Metal-Oxide-Semiconductor CVD: Chemical Vapour Deposition PVD: Physical Vapor Deposition MC: Micromechanical Cleavage RNA: Ribo Nucleic Acid DNA: Deoxyribo Nucleic Acid NP: Nano Particle NP-DNA : Nano Particle - DeoxyriboNucleic Acid UV: Ultra Violet IR: Infra Red ITO: Indium Tin Oxide vii
FET: Field Effect Transistor TTET: Transparent Thin Film Transistors LED: Light Emitting Diode OLED: Organic LightEmiting Diode LCD: Liquid Crystal Display MR: Member Ring IZA: International Zeolite Association viii
DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1: Bảng các tham số của vật liệu bán dẫn nhóm II-VI [117] .............................. 22 Bảng 1.2: Modul khối của vật liệu ZnO [131] ................................................................ 23 Bảng 3.1: Bảng tổng hợp các thông số đặc trưng của tất cả các pha nano xốp đã nghiên cứu của ZnO. .................................................................................................................... 72 Bảng 4.1: Các đặc trưng vật lý của một vài cấu trúc rỗng được tính bởi DFTB+ và DFT ...................................................................................................................................... ...79 Bảng 4.2: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của các cấu trúc nano xốp kênh rỗng dạng lục giác..............................................................................................................................95 Bảng 5.1: Bảng tổng hợp ba họ cấu trúc rỗng ZnO được thiết kế nghiên cứu.... ..........103 Bảng 5.2: Hằng số mạng (a và c), độ dài liên kết Zn-O trung bình (l), góc liên kết Zn-O- Zn (dòng trên), O-Zn-O (dòng dưới) (  ) và độ rộng vùng cấm của một vài cấu trúc đại diện cho họ A, được tính theo cả DFTB+ và DFT......................................................... 105 Bảng 5.3: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ A .......................................................................................................................... .............115 Bảng 5.4: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ B .......................................................................................................................... .............117 Bảng 5.5: Bảng tổng hợp thông số đặc trưng của tất cả các cấu trúc nano xốp rỗng họ C ....................................................................................................................................... 120 ix
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ĐỒ THỊ Hình 1.1: Sự tiến hóa về độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào bề dày vách xốp cũng như là kích thước hốc rỗng trong một cấu trúc nano xốp 3D, cho thấy một sự tương tự như hiệu ứng đặc tính phụ thuộc vào kích thước trong các cấu trúc nano bán dẫn thấp chiều truyền thống [83]. ............................................................................................................................. 3 Hình 1.2: Cấu trúc nano có giam hãm theo 1 chiều (màng nano), 2 chiều (dây nano) và 3 chiều (hạt nano) [76].............................................................................................................. 3 Hình 1.3: Mật độ trạng thái năng lượng của cấu trúc khối (3D) và cấu trúc thấp chiều có giam hãm theo 1 chiều (2D), 2 chiều (1D), 3 chiều (0D) [12]. ............................................. 4 Hình 1.4: Sơ đồ các cấu trúc nano dị chất dựa trên các thành tố xây dựng 0D (a), 1D (b), 2D (c), 3D (d) với các mặt cắt và góc nhìn khác nhau. Các thí dụ về cấu trúc xốp từ các hạt nano CdSe (e), các lớp nano Ti3C2Tx (f), màng xốp Nb2O5 (g)[101]. ................................... 5 Hình 1.5: Các thí dụ về công nghệ tạo các màng xốp, ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ trên xuống (a-e), ảnh SEM của các màng xốp nhìn từ dưới lên (f-j) [26]. ............................ 6 Hình 1.6: Sơ đồ chế tạo các vi cấu trúc nano [86,113] ........................................................ 7 Hình 1.7: Sơ đồ nguyên lý và hình ảnh TEM tương ứng với các giai đoạn thuộc quá trình ăn mòn bằng oxy hóa ở nhiệt độ cao được gọi là ăn mòn oxy hóa hỗ trợ phối vị. Hạt Pt-Ni thể rắn dạng polyhedral ban đầu (a), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian I (b), khung Pt-Ni ở trạng thái trung gian II(c), khung Pt-Ni ở trạng thái cuối cùng (d). Thanh tỷ lệ màu đen có độ dài 50 nm. (Hình nhỏ là hình phóng to của ảnh TEM với thanh tỷ lệ màu trắng có độ dài 5 nm) [151]. ..................................................................................................................... 8 Hình 1.8: Sơ đồ quá trình tự lắp ráp mạng (hạt nano)-(khungDNA) (NP-DNA) [146]. ...... 9 Hình 1.9: Sơ đồ minh hoạ các kỹ thuật chính để sản xuất graphenne [27]. ....................... 10 Hình 1.10: Thang đặc trưng của việc phân loại vật liệu: điện môi, bán dẫn và vật dẫn [1] ..............................................................................................................................................12 Hình 1.11: Cấu trúc mạng tinh thể ZnO: dạng WZ (a) và dạng ZB (b) [33].......................14 Hình 1.12:(a) Sơ đồ hoạt động của một hệ laser UV ZnO và cấu trúc các thiết bị tương ứng, (b) cảm biến khí hoạt dựa trên các thanh nano ZnO và cấu trúc bên trong của nó [149] ............................................................................................................................................. 18 Hình 1.13: Bảng phân loại các vật liệu nano xốp [129] ..................................................... 24 x
Hình 1.14: Một vài cấu trúc Zeolite [32] ............................................................................ 26 Hình 1.15: Các đại diện quan trọng của MOF (a) và các ứng dụng tiềm năng (b) [14]. .... 28 Hình 1.16: Giản đồ sức mạnh và mật độ của vật liệu (a) và siêu vật liệu cơ học (b) [61]. 31 Hình 1.17: Cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm diện (FCC) của fullerite C60 [75] ...... 32 Hình 1.18: Một cấu trúc Smectite điển hình cho thấy hai tấm dạng tetrahedral [51]......... 33 Hình 2.1: Sơ đồ giải tự hợp phương trình thế ký Kohn-Sham. .......................................... 46 Hình 3.1: Các cấu trúc đã được hồi phục của các cụm ma thuật đứng độc lập được sử dụng như là các thành tố cơ bản, từ trái sang phải Zn9O9 (a), Zn12O12-a (b), Zn12O12-b (c) và Zn16O16-cub (d). Những quả tròn nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, quả lớn (màu xám) là nguyên tử Zn. Hình cho bởi phần mềm VESTA [128] ....................................................... 57 Hình 3.2: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SOD [50] .................................................... 58 Hình 3.3: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình FAU [22,50,148] ........................................ 59 Hình 3.4: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đa hồi phục, cấu trúc pha đa hình LTA [74] .................................................... 60 Hình 3.5: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình EMT [148] ................................................. 60 Hình 3.6: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn16O16 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn16O16 đã hồi phục cấu trúc pha đa hìnhZn16O16-cub [147] ................................................................ 61 Hình 3.7: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể từ cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình CAN [47] ............................................................ 62 Hình 3.8: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-b đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình GME [47] ................................................... 62 Hình 3.9: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc tinh thể (Zn12O12)-a đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình AST ........................................................... 63 Hình 3.10: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SAT .................................................................................... 64 Hình 3.11: Từ trái qua phải: cấu trúc cụm Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc tinh thể Zn9O9 đã hồi phục, cấu trúc pha đa hình SBT..................................................................................... 64 xi
Hình 3.12: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đổi cho các pha của ZnO. Các đường cong liền nét thu được bằng cách làm khớp các dữ liệu tính toán có sử dụng phương trình trạng thái Birch-Murnaghan bậc ba ..................................... 67 Hình 3.13: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của wurtzite ZnO, zincblende ZnO, SOD, FAU ..................................................................................................................................... 70 Hình 3.14: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng của các pha LTA, EMT, Zn16O16-cub và CAN ..................................................................................................................................... 70 Hình 3.15: Từ trái sang phải là cấu trúc vùng năng lượng của các pha GME, AST, SAT và SBT ..................................................................................................................................... .70 Hình 4.1: Tám chuỗi cấu trúc rỗng xốp của ZnO được thiết kế trong chương này (chỉ có ba đại diện đầu tiên của mỗi chuỗi từ trái sang phải). Quả bóng nhỏ (màu đỏ) là nguyên tử O, lớn (màu xám) là nguyên tử Zn, khung hình bình hành đen mờ là tế bào đơn vị được tối ưu hóa trong mặt xy. ................................................................................................................. 86 Hình 4.2: Sự phụ thuộc của năng lượng liên kết riêng (eV/ZnO) với thể tích tỷ đối cho tất cả các cấu trúc rỗng có kích thước nhỏ nhất (n = 2) của từng nhóm................................... 87 Hình 4.3: a) Sự phụ thuộc của suất nén theomật độ tỷ đối rỗng-trên-khối đặc b) theo bán kính hốc rỗng cho tất cả các cấu trúc ZnO rỗng lục giác .................................................... 89 Hình 4.4: Độ rộng vùng cấm theokích thước hốc rỗng ...................................................... 90 Hình 4.5: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của khối ZnO wurtzite và SW- 2,1.5W-2, DW-2, tức là cùng một kích thước rỗng nhưng độ dày hốc khác nhau.............. 91 Hình 4.6: Từ trái sang phải, cấu trúc vùng năng lượng của HW-2, HW-3, HW-4, HW-5, tức là cùng độ dày vách nhưng kích thước hốc khác nhau………………………………..92 Hình 4.7: Mật độ trạng thái thành phần (PDOS) của HW-2 (trái) và HW-3 ( phải). ......... 93 Hình 4.8: Từ trái sang phải, các trạng thái phân tử lấp đầy cao nhất (HOMO) và trạng thái phân tử không lấp đầy thấp nhất (LUMO) của cấu trúc HW-2 và sự khác biệt mật độ điện tích của cấu trúc hồi phục HW-2. ........................................................................................ 93 Hình 4.9: (a) Năng lượng Helmholtz tự do của các cấu trúc với cùng kích thước hốc nhưng độ dày vách khác nhau và (b) mật độ trạng thái phonon của một số đại diện. .................... 94 Hình 5.1: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc A, từ trái sang phải A-SW2, A- SW3, A-SW4 (hàng trên) và các cấu trúc A-DW2, A-TW2, A-QD2 (hàng dưới) ......... 104 xii
Hình 5.2: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên của họ cấu trúc B, từ trái sang phải lần lượt là B- SW2, B-DW3-2 và B-TW2 ............................................................................................... 104 Hình 5.3: Ba cấu trúc nhỏ nhất đầu tiên thuộc họ cấu trúc C, từ trái sang phải lần lượt là C- SW3, C-DW2 và C-TW3 .................................................................................................. 104 Hình 5.4: Sự phụ thuộc năng lượng liên kết riêng với thể tích tỷ đối .............................. 106 Hình 5.5: Năng lượng tự do F(T) tính cho các cấu trúc rỗng ZnO với hình dạng rỗng và độ dày vách khác nhau............................................................................................................ 108 Hình 5.6: Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn .................................. 109 Hình 5.7: Mẫu XRD mô phỏng cho các cấu trúc rỗng ZnO đại diện cho các họ A, B, C, lục giác của ZnO, và cấu trúc wurtzite (khối) của ZnO. ................................................... 110 Hình 5.8: Module khối của bốn họ cấu trúc nano xốp ZnO, tức là, A (hình thoi), B (hình tam giác hướng lên ), C (hình tam giác hướng xuống) và họ cấu trúc rỗng lục giác (hình lục giác). Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày đường viền của các biểu tượng - biểu tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW. ............................................................................................. 112 Hình 5.9: Độ rộng vùng cấm của ba họ cấu trúc ZnO rỗng, trong đó A (hình thoi), B (hình tam giác hướng lên ) và C (hình tam giác hướng xuống). Độ dày của vách được chỉ định bởi các độ dày của đường viền các hình - những biểu tượng có đường viền mỏng nhất tương ứng với SW, còn những biểu tượng có đường viền dày nhất tương ứng với QW. Trong hình bên phải, kích thước rỗng của một họ cấu trúc tăng theo hướng đi xuống của độ rộng vùng cấm. .................................................................................................................. 114 xiii
MỞ ĐẦU Cùng với tính liên ngành và sự tích hợp mạnh mẽ với khoa học và công nghệ (KH&CN) nano trong những năm gần đây, ngành khoa học tính toán vật liệu đang tạo ra một ảnh hưởng sâu rộng đến tất cả các lĩnh vực, KH&CN nano là lĩnh vực được dự đoán là sẽ làm thay đổi mạnh mẽ toàn cảnh bức tranh đời sống xã hội loài người trong vài chục năm tới. Bởi vậy nó đang được đẩy lên ưu tiên hàng đầu của các chương trình nghiên cứu trọng điểm ở hầu hết các quốc gia và trường đại học. Hiện nay một trường đại học hay phòng thí nghiệm bình thường cũng có thể sắm cho mình một máy chủ có công suất tính toán ngang với một siêu máy tính của chỉ mười năm trước. Rõ ràng là các thí nghiệm đắt tiền trên cơ sở thực hành “thử-loại” - là chuẩn của các năm trước khi mà khả năng tiếp cận máy tính còn hạn chế nay đã trở nên lỗi thời. Nhân tố thúc đẩy khoa học (KH) tính toán vật liệu là KH&CN nano, với tâm điểm là kích thước. Khi kích thước giảm tới mức nm (10-9m), hiệu ứng lượng tử xuất hiện làm thay đổi đặc trưng của vật liệu như các tính chất quang, điện, từ và cơ mà không cần phải thay đổi thành phần hoá học. Tỷ số bề mặt/thể tích cũng đồng thời tăng mạnh, hiệu ứng bề mặt xuất hiện là điều kiện lý tưởng cho linh kiện quang-điện tử nano, cho xúc tác, dự trữ năng lượng, tăng hoạt tính thuốc chữa bệnh... [84, 136]. Vật liệu nano với kích thước và mật độ bề mặt cao, rất gần và rất dễ tích hợp với các cấu trúc sinh học phân tử. Do hiệu ứng kích thước lượng tử và hiệu ứng bề mặt mà vật liệu nano có tính chất khác hẳn với của từng nguyên tử riêng biệt đồng thời cũng khác xa so với vật liệu khối. Bởi vậy, có thể đưa thêm một chiều nữa cho bảng tuần hoàn các nguyên tố quy định tính chất vật liệu ngoài nguyên tử lượng và số điện tử hoá trị - số lượng nguyên tử trong cấu trúc nano [35, 114]. Bên cạnh đó, đòi hỏi ngày càng tăng cho độ phân giải của thiết bị đẩy các phương pháp giảm kích cỡ truyền thống đến đối mặt với thách thức về vật lý cơ bản và giới hạn công nghệ. Để tiếp tục thu nhỏ đến kích cỡ nguyên tử, cần phải có các ý tưởng đột phá về thiết kế các cấu trúc vật liệu mới lạ, chẳng hạn cấu trúc đa lớp, nano xốp, cấu trúc lai vô cơ-hữu cơ hay đưa thêm các bậc tự do mới như spin, valley .... Kết quả là các đặc tính của vật liệu kích cỡ nano này được xác định, thiết kế không chỉ bởi các thành phần mà còn bởi hình học đặc thù của nó [138]. Mô hình hóa và mô phỏng lượng tử (ab-initio) là phương pháp lý thuyết sử dụng các mô hình dựa trên các nguyên lý ban đầu của cơ học lượng tử, cho phép tính toán các đặc tính của hệ ở cấp độ nguyên tử, bao gồm cả các hệ không đạt tới bằng thực nghiệm. Qua đó ta không chỉ kiểm định, giải thích các thực nghiệm mà còn dự đoán về những hệ xiv
chưa có trên thực tế. Sẽ ngày càng trở nên phổ biến chuẩn thực hành là các thiết kế, quá trình trên vật liệu và ngay cả linh kiện phải được xử lý “ảo” trên “máy tính” trước khi nó được tiến hành trên thực tế. Xu thế “thí nghiệm ảo” này sẽ phát triển và lan tỏa mạnh, đặc biệt là đi trước trong KH&CN nano nơi đòi hỏi nhiều thiết bị và quy trình phức tạp [106]. Trước đây các nhà KH phải sử dụng các quy trình tinh thể học tia X tốn thời gian để xác định cấu trúc nguyên tử của một tinh thể và nhất là nó lại đòi hỏi phải tạo ra trước một tinh thể có chất lượng cao. Năm 2008 đã chứng kiến một bước đột phá, M. Neumann [Nature 450, 771 (2007)] đã tiên đoán chính xác tất cả các cấu trúc có bốn phân tử hữu cơ mà không cần có thêm thông tin nào khác, mở ra một hướng dự đoán cấu trúc của hợp chất và các thuộc tính vật liệu và đặc biệt là các ứng viên thuốc, với các cấu hình phân tử khác nhau có thể được kiểm định trước khi chúng được thực hiện trên thực nghiệm. Biết được công thức hóa học của phân tử rõ ràng là chưa đủ để dự đoán khả năng hòa tan, màu sắc hoặc làm thế nào đưa được nó vào cơ thể mà phải biết cách các phân tử sắp xếp theo một trật tự tinh thể nhất định (có khá nhiều cách như vậy ứng với các cấu hình, pha khác nhau). Đây là một hướng nghiên cứu mô phỏng cấu trúc đang nổi lên và được phát triển bùng nổ chỉ trong vài năm trở lại đây nhờ vào các tiến bộ vượt bậc về công suất tính toán của các máy chủ và sự phát triển của các thuật toán hiệu quả, có tên gọi chung là dự đoán cấu trúc tinh thể - (crystall structure prediction) [3]. Một trong những đích hướng tới của KH&CN vật liệu hiện đại là tạo ra siêu vật liệu (metamaterial) là một loại vật chất nhân tạo, mà tính chất của nó phụ thuộc vào cấu trúc của vật liệu nhiều hơn là thành phần vật liệu cấu tạo nên chúng. Tên gọi này xuất phát từ μετά - nguyên gốc từ Hy Lạp, có nghĩa "siêu", "vượt cấp", và nói chung thường được sử dụng cho một vật liệu có tính chất khác thường, do Rodger M. Walser của Trường ĐH Texas tại Austin đặt ra vào năm 1999. Ông này xác định siêu vật liệu như là một vật liệu kết hợp nhân tạo với 1D, 2D hoặc 3D có cấu trúc tuần hoàn và được thiết kế để tạo ra những đặc tính vật lý không có sẵn trong tự nhiên. Về nguyên tắc siêu vật liệu được chế tạo bằng cách sắp xếp các cấu trúc vi mô hay nano - gọi là các thành tố "nguyên tử", để có thể tạo ra các tính chất vật lý vĩ mô (trước đây chủ yếu là tính chất điện từ, gần đây có mở rộng sang cơ và quang) theo ý muốn. Những tính chất này có thể đã tồn tại nhưng khó khai thác và điều khiển, và thậm chí không tồn tại trong những vật liệu tự nhiên mà con người từng biết. Các zeolite nhân tạo, các vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic framework - MOF) và các fullerite - mạng tinh thể nhân tạo kích cỡ nano cấu tạo từ các phân tử fullerence C60 là các thí dụ về các siêu vật liệu nano nhân tạo này. xv
Lý do chọn đề tài của luận án: Vì những tính thời sự, tính liên ngành cao và khả năng kết hợp giữa nghiên cứu cơ bản với tiềm năng ứng dụng trong KH&CN nano, cộng với lợi thế của hướng nghiên cứu mới, cùng với điều kiện có thể tiếp cận và triển khai được ở Việt nam mà không đòi hỏi cơ sở vật chất tốn kém như đã trình bày ở trên mà chúng tôi chọn đề tài của luận án là: “NGHIÊN CỨU MÔ HÌNH HÓA VÀ MÔ PHỎNG CẤU TRÚC NANO XỐP ZnO” Mục tiêu nghiên cứu: chúng tôi đặt mục tiêu nghiên cứu của luận án là nghiên cứu lý thuyết dựa trên mô hình hóa và mô phỏng sử dụng đồng thời cả hai cách tiếp cận mô phỏng chế tạo vật liệu nano là từ trên xuống và từ dưới lên để thiết kế, dự đoán lý thuyết các đa hình nano xốp tinh thể mới từ các vật liệu bán dẫn ZnO và nghiên cứu các đặc trưng vật lý mới lạ của chúng hướng tới các ứng dụng trong nano quang-spin điện tử và nano sinh học. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của luận án: do số lượng nguyên tử trong cấu trúc có thể rất lớn, do hạn chế về công suất tính toán và thời gian, các nghiên cứu của chúng tôi trong luận án này chỉ giới hạn trong các cấu trúc nano bán dẫn được tích hợp thành các mạng tuần hoàn tinh thể - các pha đa hình nano xốp từ bán dẫn ZnO. Phương pháp nghiên cứu chính của luận án là: Việc thiết kế, dự đoán lý thuyết các cấu trúc mới lạ của chúng tôi dựa trên 2 cách tiếp cận: (1) từ trên xuống (top-down design), xuất phát từ các cấu trúc khối gốc từng bước phân tách thành các nhóm cấu trúc con. Các hệ con này được xử lý, tính toán chi tiết nhất có thể ở nhiều cấp độ hệ thống phụ trợ, bổ trợ, cho đến khi toàn bộ đặc tính được tối giản đến thành tố cơ bản nhất với mục đích là làm sáng tỏ cơ chế nền tảng hoặc đủ chi tiết để thực tế xác nhận được mô hình đề xuất. (2) từ dưới lên (bottom-up design) là vẽ ra các hệ thống con trước, chẳng hạn các cụm phân tử, các hạt nano hay các đơn lớp. Rồi từ đó nghiên cứu khả năng liên hợp chúng lại ở nhiều cấp độ, cho đến khi một hệ thống phức tạp cấp cao, hoàn chỉnh được hình thành. Trong đó các yếu tố cơ sở của hệ thống đầu tiên phải được quy định rất chi tiết. Cách tiếp cận này giống như gieo một "hạt giống" mô hình, từ một khởi đầu nhỏ nhất cuối cùng phát triển lên thành hệ phức tạp và đầy đủ. Về phương pháp tính toán chúng tôi sử dụng kỹ thuật mô phỏng động lực phân tử (Molecular dynamics - MD) là kỹ thuật mô phỏng máy tính trong đó các nguyên tử hay phân tử và lớn hơn nữa là các hạt, các tế bào được cho tương tác với nhau trong một khoảng thời gian nhất định dựa trên các quy luật vật lý để đưa ra một bức tranh về động lực học của các nguyên tử trong cấu trúc vật liệu. Kỹ thuật MD lại gồm hai nhánh: (i) mô phỏng MD sử dụng các trường lực (các thế năng tương tác giữa các nguyên tử, phân tử xvi
hay các hạt) được dẫn ra từ thực nghiệm hoặc một cách bán thực nghiệm và (ii) mô phỏng MD từ các nguyên lý ban đầu (ab-initio MD) tức là chỉ sử dụng các quy luật của cơ lượng tử để giải phương trình Schrodinger hay Dirac và dựa vào một số rất ít các gần đúng, như gần đúng Born-Oppenheimer và lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory - DFT) kết hợp với các đặc trưng của hệ điện tử trong nguyên tử. Qua đó toàn bộ các đặc tính vật lý, hóa học như các liên kết hóa học hình thành các cấu hình của vật liệu, cấu trúc vùng năng lượng, phổ quang học, phổ phonon, các đường phản ứng hóa học có thể được tính toán và mô phỏng. Phương pháp mà chúng tôi sử dụng trong toàn bộ nội dung của luận án này chính là nhánh thứ hai này có kết hợp thêm các gần đúng liên kết chặt dựa hoàn toàn trên cơ sở lý thuyết DFT mà không sử dụng một tham số thực nghiệm nào. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu của luận án là ở chỗ: luận án nghiên cứu thiết kế, dự đoán các cấu trúc nano xốp mới từ vật liệu bán dẫn II-VI chủ yếu là ZnO bằng phương pháp mô hình hóa và mô phỏng trên máy tính. Về thực chất đó là các “thí nghiệm ảo” được tiến hành nhằm dự đoán về các cấu trúc và các siêu vật liệu nano nhân tạo với những đặc trưng hóa-lý mới lạ chưa có được trong thực tế hoặc khó khai thác, khó điều chỉnh được, cùng với đó là rút ra các quy luật chung về đặc tính của cấu trúc vật liệu làm cơ sở cho dẫn dắt việc chế tạo trong thực tế. Kiến thức trong các quá trình thiết kế, dự đoán cấu trúc vật liệu bằng mô hình hóa và mô phỏng này sẽ thúc đẩy mạnh mẽ các hiểu biết nền tảng của KH&CN nano cũng như tăng cường cầu nối giữa các kỹ thuật thực nghiệm và lý thuyết cơ bản. Các kết quả mới đạt được của luận án là: Đã đề xuất ba pha đa hình nano xốp tinh thể dạng lồng rỗng mới (là AST, SAT và SBT) có tiềm năng ứng dụng cao từ vật liệu ZnO, bằng phương pháp dự đoán lý thuyết cấu trúc tinh thể cách tiếp cận từ dưới lên, xuất phát từ các cụm nguyên tử "ma thuật" ZnkOk. Qua so sánh, kiểm nghiệm trên với bảy pha đa hình đã được đề xuất trong thời gian gần đây bởi Carrasco et al. [PRL 99, 235502], Demiroglu et.al [Nanoscale (2014),6, 11181], Sponza et al [PRB (2015) 91, 075126], Zagorac et al. [RSC Adv.(2015), 5, 25929], phân tích của chúng tôi cho thấy, ba pha đa hình mới được chúng tôi dự đoán này khác biệt hoàn toàn và sánh ngang độ bền vững với bảy cấu trúc tham chiếu đã đề xuất bởi các tác giả nước ngoài trên [kết quả được chúng tôi công bố tại: J. of Phys. Conf. Ser. 726 (2016) 012022]. Đã dự doán lý thuyết được các họ cấu trúc tinh thể nano xốp dạng kênh rỗng phương pháp tiếp cận từ trên xuống (tổng cộng 4 họ gồm 119 cấu trúc), chỉ ra được các cấu trúc này có thể tồn tại mà không bị sụp đổ cấu trúc và chúng có khả năng điều chỉnh xvii
đặc tính chẳng hạn như module khối hay độ rộng vùng cấm theo kích thước, bề dày vách, hình học và dạng topo của kênh rỗng. Chúng tôi đã đưa được sự phụ thuộc không tuyến tính của module khối - đại lượng phản ánh độ cứng của cấu trúc vào độ xốp, với xu thế giảm nhanh rồi tiến tới bão hòa khi độ xốp giảm. Qua đó chúng tôi chỉ ra độ dày vách là ba lớp ô lục giác sẽ là tối ưu cho việc tiếp cận gần đến đường chuẩn vàng về độ cứng-trên-tỷ trọng của vật liệu [được chúng tôi công bố tại: J. of Appl. Phys. 120, 142105 (2016)]. Đã chỉ ra được mỗi dạng topo của nano xốp kênh rỗng này lại tuân theo một quy luật biến đổi về độ cứng theo độ xốp. Chúng tôi gọi đó quy luật topo tổng quan và quy luật này lại khác nhau với các dạng topo khác nhau. So sánh các dạng topo hình học của bốn họ nano xốp kênh rỗng cho thấy với cùng độ xốp, kênh lục giác (hay dạng tổ ong) có độ cứng lớn nhất, tiếp sau là tam giác (kênh B), thoi (kênh A) và tam giác (kênh C). Kết quả này cũng cho phép dẫn dắt việc chế tạo các nano xốp trên thực nghiệm thông qua dự đoán, thiết kế trước các đặc tính cấu trúc của nó bằng cách thay đổi các tham số cấu hình để có các đặc tính được “may đo” cho các ứng dụng thực tế [được chúng tôi công bố tại: VNU J. of Sci.: Math. – Phys, V.32, N. 3 (2016) 1-10 và Phys. B: Cond. Mat. (3/2017) DOI: 10.1016/j.physb.2017.03.003]. Kết cấu của luận án: Luận án được trình bày trong năm chương chính. Chương một là phần chúng tôi giới thiệu tổng quan về các vật liệu và các cấu trúc quan tâm nghiên cứu của luận án. Trong đó các khái niệm sơ lược về cấu trúc nano bán dẫn đưa ra các luận giải cho việc tại sao các quy luật lượng tử chi phối các đặc tính vật lý của hệ thấp chiều được đưa ra. Chúng tôi cũng đưa ra các cách phân loại vật liệu nano cũng như giới thiệu tổng quan về chế tạo các vật liệu nano. Chương này cũng giới thiệu về vật liệu bán dẫn khối nhóm II-VI là vật liệu nền cho việc tạo thành các cấu trúc và vật liệu nano bán dẫn sẽ đề cập đến của luận án. Các đặc trưng vĩ mô và vi mô của nó, các phân loại và các cấu trúc tinh thể chính wurtzite (WZ) và zincblende (ZB) sẽ được sử dụng ở các chương tiếp theo. Giới thiệu sơ lược về các cấu trúc xốp được quan tâm chính của luận án - bao gồm phân loại, công nghệ chế tạo và các ứng dụng tiềm năng của nó. Chương hai chúng tôi giới thiệu tổng quan về các phương pháp tính toán được sử dụng để nghiên cứu - đó là phương pháp MD dựa trên lý thuyết DFT và tiếp sau đó là gần đúng liên kết chặt (tight binding - TB) dựa trên cơ sở lý thuyết DFT. Chương ba là phần nội dung nghiên cứu thứ nhất, dự đoán lý thuyết các pha đa hình nano xốp dạng lồng rỗng bằng phương pháp tiếp cận từ dưới lên. Chúng tôi giới thiệu sơ lược nguyên tắc thiết kế, dự đoán từ dưới lên qua mười trường hợp pha đa hình trong đó có ba pha mới mà chúng tôi dự đoán. Sau đó là tính toán các đặc tính cấu trúc để kiểm định độ bền vững cũng như so sánh phân lập các pha này với xviii