Luận văn Thạc sĩ Hoá học phân tích: Nghiên cứu phương pháp động học - trắc quang xác định các dạng antimon (III) và antimon(V) vô cơ trong mẫu môi trường

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:76

Thêm vào BST

Báo xấu

20
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn nhằm tối ưu hóa các điều kiện của phép xác định gồm nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố sau đến phản ứng chỉ thị và độ hấp thụ quang của chất mầu: Phổ hấp thụ của dung dịch chất màu và chọn cực đại hấp thụ để đo độ hấp thụ quang. Ảnh hưởng của nồng độ đầu các tác nhân phản ứng H2SO4, KI, MB, đến tốc độ phản ứng. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học phân tích: Nghiên cứu phương pháp động học - trắc quang xác định các dạng antimon (III) và antimon(V) vô cơ trong mẫu môi trường

i TRƢỜNG ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NÔNG THỊ THƠM NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG HỌC - TRẮC QUANG XÁC ĐỊNH CÁC DẠNG ANTIMON (III) VÀ ANTIMON (V) VÔ CƠ TRONG MẪU MÔI TRƢỜNG Chuyên ngành: Hoá học phân tích Mã số : 60.44.29 LuËn v¨n th¹c sÜ HOÁ HỌC PHÂN TÍCH NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS : TẠ THỊ THẢO Thái Nguyên, năm 2011 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
ii LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn cô, PGS. TS. Tạ Thị Thảo - ngƣời đã giao đề tài và hƣớng dẫn tận tình cho em trong suốt quá trình nghiên cứu để em hoàn thành luận văn thạc sĩ khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo và các nghiên cứu viên trong phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích- Khoa hóa học- Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQG Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hoá học, khoa Đào tạo sau Đại học - Trƣờng ĐH Sƣ phạm Thái Nguyên ta tạo điều kiện giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu. Cuối cùng tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, các bạn học viên cao học K17 và các bạn sinh viên trong phòng thí nghiệm hóa Phân tích đã trao đổi, giúp đỡ cho tôi trong quá trình nghiên cứu. Thái Nguyên, ngày 06 tháng 08 năm 2011. Học viên Nông Thị Thơm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iii MỤC LỤC Trang phụ bìa .......................................................................................................... i Lời cảm ơn ............................................................................................................. ii Mục lục ..................................................................................................................iii Danh mục các kí hiệu viết tắt ................................................................................ vi Danh mục các bảng .............................................................................................. vii Danh mục các hình ..............................................................................................viii Danh mục các hình ..............................................................................................viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN............................................................................... 3 1.1. TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ................ 3 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon ..................................... 3 1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên ........................................................................ 3 1.1.1.2. Tính chất vật lí………...…………………………………………3 1.1.1.3. Tính chất hóa học .......................................................................... 4 1.1.2. Ô nhiễm antimon trong môi trường và cơ thể sống. ............................ 4 1.1.3. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường và con người................... 4 1.1.3.1. Ô nhiễm antimon trong không khí: ............................................... 4 1.1.3.2. Thức ăn .......................................................................................... 5 1.1.3.3.Nƣớc ............................................................................................... 5 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON ........................................ 6 1.2.1. Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) và Sb(V). .............................................................................................................. 6 1.2.1.1. Phƣơng pháp phân tích trắc quang ................................................ 6 1.2.1.2. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử............................................. 7 1.2.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ...................... 7 1.2.2. Phương pháp động học – xúc tác trắc quang xác định Antimon ......... 8 1.2.2.1. Nguyên tắc của phƣơng pháp ........................................................ 8 1.2.2.2. Một số nghiên cứu xác định Antimon theo phƣơng pháp động học – trắc quang . ..................................................................................... 11 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ........................................................................ 13 2.1. MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.............. 13 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
iv 2.1.2. Nguyên tắc của phương pháp động học - trắc quang xác định hàm lượng Antimon Sb(III) và Sb(V) ................................................................... 13 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ......................................................................... 13 2.2. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ ......................................................... 14 2.2.1. Dụng cụ, thiết bị ................................................................................. 14 2.2.2. Hóa chất ............................................................................................. 15 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................... 19 3.1. NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON(V) BẰNG HỆ PHẢN ỨNG KI VÀ METYLEN XANH TRONG MÔI TRƢỜNG AXIT SUNFURIC ...................................................................................................... 19 3.1.1. Nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu của phản ứng chỉ thị .................... 19 3.1.1.1. Phổ hấp thụ của sản phẩm phản ứng chỉ thị. .............................. 19 3.1.1.2.Nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................... 20 3.1.1.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ axit sunfuric ........................... 22 3.1.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ KI........................................... 23 3.1.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hệ phản ứng. .................... 25 3.1.1.6. Ảnh hƣởng của thứ tự phản ứng. ................................................ 26 3.1.1.7. Ảnh hƣởng của nồng độ metylen xanh ....................................... 28 3.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích ...................................................... 34 3.1.2.1. Độ chọn lọc của phƣơng pháp phân tích..................................... 34 3.1.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính…………………………………….30 3.1.2.3. Đánh giá độ chính xác (độ đúng, độ chụm ) của phƣơng pháp. . 38 3.2. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XÁC ĐỊNH SB(III) SAU KHI OXI HOÁ SB(III) LÊN SB(V). ......................................................................................... 42 3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của chất oxi hoá H2O2 ..................................... 42 3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian oxi hoá ........................................ 43 3.2.3. Đánh giá phương pháp xác định đồng thời Sb(III), Sb(V). ............... 45 3.2.3.1. Dung dịch phân tích chỉ có Sb(III) ............................................. 45 3.2.3.2. Dung dịch hỗn hợp Sb(III), Sb(V) .............................................. 45 3.3. PHÂN TÍCH MẪU THỰC TẾ .................................................................. 47 3.3.1. Xác định tổng hàm lượng Antimon và dạng antimon trong mẫu đất. .... 47 3.3.2. Xác định các dạng Sb trong mẫu nước .............................................. 52 KẾT LUẬN ......................................................................................................... 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
v TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 64 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vi DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng việt PLS Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu riêng phần ICP-OES Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng. APDC Dithiocarbamate pyrollidine amoni MB Metylen blue. ICP-OES-OES Phƣơng pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng. AAS Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử LOQ Giới hạn định lƣợng LOD Giới hạn phát hiện ppm Nồng độ phần triệu ppb Nồng độ phần tỉ R Hệ số tƣơng quan %RSD Độ lệch chuẩn tƣơng đối ICP- MS Phƣơng pháp khối phổ plasma cảm ứng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1:Ảnh hƣởng của nồng độ H2SO4 đến độ hấp thụ quang của dung dịch nghiên cứu ............................................................................................................ 22 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng của nồng độ KI ................................................................. 24 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hệ phản ứng. .......................................... 25 Bảng 3.4: Thứ tự phản ứng của các chất trong hệ phản ứng. .............................. 27 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng của nồng độ Metylen xanh đến phép phân tích ................ 29 Bảng 3.6: Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Sb(V)........................................ 31 Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của các ion cản đến phép xác định Sb(V) 4,0 ppm .......... 35 Bảng 3.8 : Loại trừ ảnh hƣởng của Fe3+ bằng EDTA .......................................... 38 Bảng 3.9: Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp khi mâu chỉ có Sb(V) ............. 39 Bảng 3.10: Đánh giá độ lặp lại của phƣơng pháp khi có thêm ion cản và chất che... 41 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của nồng độ chất oxi hoá H2O2 ...................................... 43 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng của thời gian oxi hoá ...................................................... 44 Bảng 3.13: Xác định hàm lƣợng Antimon (V) di động trong mẫu đất (D1) ....... 49 Bảng 3.14: Xác định tổng hàm lƣợng Sb (V) hoà tan trong mẫu 3 ..................... 49 Bảng 3.15: Xác định hàm lƣợng Antimon (V) hoà tan trong mẫu D2 ................ 50 Bảng 3.16: Xác định tổng hàm lƣợng Sb(V) hoà tan trong mẫu D4 ................... 51 Bảng 3.17: Xác định hàm lƣợng Antimon hoà tan trong mẫu N1 ....................... 53 Bảng 3.18: Xác định hàm lƣợng tổng Sb(V) trong mẫu nƣớc N5 ....................... 54 Bảng 3.20: Xác định hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N6 ............................. 55 Bảng 3.21: Xác định hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N3 ............................. 55 Bảng 3.22: Xác định tổng hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N7 ..................... 57 Bảng 3.23: Xác định hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N4 ............................ 58 Bảng 3.24: Xác định tổng hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N8. .................... 59 Bảng 3.25: Tóm tắt kết quả thực nghiệm. ............................................................ 60 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
viii DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1: Phổ hấp thụ quang của dung dịch MB khi có mặt KI, H2SO4, Sb(V) 19 Hình 3.2: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang theo thời gian .............................. 21 Hình 3.3: Ảnh hƣởngcủa nồng độ H2SO4 đến tốc độ phản ứng chỉ thị ............... 23 Hình 3.4: Ảnh hƣởng của nồng độ KI đến phản ứng chỉ thị ................................ 24 Hình 3.5: Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng chỉ thị . ................................... 26 Hình 3.6: Ảnh hƣởng của nồng độ MB đến độ hấp thụ quang của dung dịch .... 29 Hình 3.7 : Khảo sát khoảng tuyến tính xác định Sb (V). ..................................... 32 Hình3.8: Đƣờng chuẩn xác định Sb(V) ............................................................... 32 Hình3.8: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định Sb(V) hoà tan trong đất D2. ......... 50 Hình 3.9: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định tổng Sb (V) hoà tan trong đất. .... 51 Hình 3.10: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N3. 56 Hình 3.11: Đƣờng chuẩn thêm chuẩn xác định hàm lƣợng Sb(V) trong mẫu nƣớc N7 ... 57 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
1 MỞ ĐẦU Hiện nay, môi trƣờng ô nhiễm là vấn đề mang tính toàn cầu, là hệ quả từ khai thác mỏ, công nghiệp, nông nghiệp, và các hoạt động quân sự… Cùng với ô nhiễm hợp chất hữu cơ thì sự có mặt kim loại và á kim cũng là những nguồn chính của ô nhiễm nghiêm trọng có thể đe dọa sức khỏe con ngƣời [14]. Trong số các nguyên tố độc hại đó, ảnh hƣởng của antimon (Sb) - nguyên tố có tính độc, chức năng sinh học rõ ràng chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều. Antimon đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Sản lƣợng khai thác Antimon hàng năm trên thế giới khoảng 150.000 tấn. Antimon và các hợp chất của nó đƣợc sử dụng trong một loạt các sản phẩm nhƣ các hợp kim khác nhau, gốm sứ, kính, nhựa, và các loại vải tổng hợp, vật liệu chống cháy, hàn, đạn dƣợc, pin, ắc quy chì, các loại cáp điện, bóng bán dẫn. Trong dƣợc phẩm, Antimon đƣợc sử dụng để điều trị bệnh sán màng, bệnh sốt ruồi cát, bệnh bilharzias.[15, 35, 36] Trong tự nhiên, antimon thƣờng đƣợc tìm thấy ở hai dạng là Sb(III) và Sb (V) trong các mẫu môi trƣờng, sinh học và địa hoá, trong đó Sb (III) có độc tính cao hơn Sb (V) 10 lần. Nếu tiếp xúc quá nhiều với Sb qua đƣờng ăn uống và hô hấp có thể gây ra tác hại sức khỏe ở ngƣời và động vật có vú khác [19]. Antimon đi vào cơ thể có thể qua nguồn nƣớc, thực phẩm hoặc qua không khí theo đƣờng hô hấp gây ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe của con ngƣời. Antimon ở dạng vô cơ độc hại hơn antimon hữu cơ. Antimon xâm nhập vào cơ thể ngƣời qua đƣờng hô hấp, khu trú ở các cơ quan của hệ hô hấp, hệ tim mạch, da và mắt. Khi nhiễm độc antimon ở mức độ thấp, chúng có thể gây kích ứng mắt và phổi, mất ngủ, đau đầu, hoa mắt, trầm cảm, kích ứng khí quản gây ho, kích ứng da gây ban Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 ngứa. Với liều lƣợng lớn hơn chúng có thể gây đau bụng, tiêu chảy, nôn, và loét dạ dày, gây xung huyết phổi, loạn nhịp tim, gây tổn thƣơng gan, cơ tim với điện tâm đồ bất thƣờng, gây giảm khả năng sinh sản ở nữ. Ở liều cao hơn, antimon và các hợp chất của nó có thể gây ra ung thƣ phổi, tim, gan, và tổn thƣơng thận. Ở liều rất cao, chúng có thể gây tử vong. [25, 26, 27] Đối với môi trƣờng sống, ảnh hƣởng gây hại của Sb trên cây trồng, vật nuôi, và con ngƣời vẫn là một câu hỏi mở và các chức năng sinh lý của nguyên tố này chƣa rõ ràng. Đặc biệt, hiểu biết về các chu trình sinh địa hoá của Sb là rất hạn chế, nhất là khi so với các nguyên tố độc hại khác nhƣ Hg, Pb, và Cd [20]. Nguy cơ gây ô nhiễm Antimon còn do sự có mặt Antimon trong khí quyển, thực vật, đất, trầm tích, nƣớc, đá cao nên Liên minh châu Âu và Cơ quan Bảo vệ môi trƣờng của Hoa Kỳ xếp các hợp chất Antimon trong danh sách các hợp chất độc hại bị cấm theo Công ƣớc Basel [16]. Có thể xác định antimon bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ phƣơng pháp trắc quang dựa trên sự hình thành hợp chất màu azo, phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử, hoặc nhiều phƣơng pháp khác, trong đó phƣơng pháp động học trắc quang là phƣơng pháp đang đƣợc quan tâm nghiên cứu để xác định Sb(III) và Sb (V) vì có độ nhạy và độ chính xác cao mà không tốn kém, nhất là về trang thiết bị. Đặc biệt, nhiều phản ứng chỉ thị trong phƣơng pháp này còn cho phép xác định đồng thời Sb(III) và Sb (V) nhờ đó sẽ đánh giá đƣợc sự có mặt và chuyển đổi qua lại giữa hai dạng tồn tại này. Do vậy, chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu phƣơng pháp động học - trắc quang xác định các dạng antimon (III) và antimon(V) vô cơ trong mẫu môi trƣờng ". Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
3 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ 1.1.1. Trạng thái tự nhiên và tính chất của Antimon 1.1.1.1. Trạng thái tự nhiên Antimon ( ký hiệu hoá học Sb), có số hiệu nguyên tử 51, là một á kim, nằm ở nhóm V A, chu kì 5 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Trong tự nhiên, Antimon không tồn tại ở dạng đơn chất mà phổ biến ở dạng hợp chất. Các khoáng chất phổ biến nhất của antimon là stibnite, tetrahedrite, bournonite, boulangerite, và jamesonite. Trong hầu hết các khoáng chất, antimon kết hợp với lƣu huỳnh để tạo ra sulfua antimon (Sb2S3). Dạng ổn định nhất của antimon là dạng á kim màu trắng-lam. Các dạng màu vàng và đen là các phi kim không ổn định. Antimon có khoảng 20 đồng vị phóng xạ đƣợc biết đến và 4 dạng thù hình bền: Sb vàng, Sb đen, Sb kim loại, Sb nổ. Có hai đồng vị tự nhiên bền của antimon là antimon-121 và antimon-123. Hàm lƣợng antimon trong vỏ Trái đất ƣớc tính khoảng 0,2 ppm, xếp thứ năm trong số các nguyên tố hóa học tìm thấy trong lớp vỏ Trái Đất. [22] 1.1.1.2.Tính chất vật lý Antimon ở dạng nguyên tố là một chất rắn kết tinh dễ nóng chảy, cứng màu trắng bạc có tính dẫn điện và dẫn nhiệt kém, bay hơi ở nhiệt độ thấp. Các điểm nóng chảy của antimon là 630 ° C (1.170 ° F) và điểm sôi là 1635 ° C (2.980 ° F). Trọng lƣợng riêng của antimon là 6,68 gam / cm3, nhiệt bay hơi : 193,43 kJ/mol, nhiệt nóng chảy : 25,23 kJ/mol, độ âm điện 2,05 (thang Pauling), độ dẫn nhiệt 24,4 W/(m.K), năng lƣợng ion hoá thứ nhất I1 = 834,0 kJ/ mol.[14] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
4 1.1.1.3. Tính chất hóa học Antimon là một nguyên tố á kim khá hoạt động vừa có tính kim loại vừa có tính phi kim. Antimon không phản ứng với oxy trong không khí ở nhiệt độ phòng, không phản ứng với nƣớc lạnh hay với hầu hết các axit lạnh, tan trong một số axit nóng, và trong nƣớc cƣờng toan. Antimon không phản ứng với axit clohiđric, axit flohiđric, axit sunfuric loãng, kiềm, dung dịch amoniac, nitơ, cácbon, có phản ứng với axit có tính oxi hóa mạnh, nƣớc cƣờng thuỷ, chất oxi hoá điển hình ở thể chảy, halogen, canogen. Ở nhiệt độ cao có sự chuyển hoá giữa antimon ở thể rắn, lỏng và hơi. 2Sb + 10 HNO3 đặc Sb2O5 + 10 NO2 +5 H2O (đun sôi) 3Sb + 18HCl loãng + 5HNO3 đặc 3H[SbCl6] + 5NO + 10H2O (30- 400C) 6Sb + 6KOH +5 KClO3 6KSbO3 + 5KCl + 3H2O (400-5000C) 2Sb( bột) + 3Cl2 2SbCl3 ( nhiệt độ thƣờng) Sb (vàng) Sb (kim loại) (trên 500C) [15] 1.1.2 Ô nhiễm antimon trong môi trường và cơ thể sống. Antimon phát tán vào môi trƣờng do kết quả của hoạt động của con ngƣời nhƣ việc đốt than hoặc do các bụi bay khi các quặng chứa antimon bị nung. Antimon thƣờng đi kèm với asen phát tán vào nƣớc, một số hợp chất ít tan bị hấp thụ vào đất sét hoặc đất và các lớp trầm tích, dƣới dạng hợp chất của sắt và nhôm. Mặc dù rất ít thống kê về các dạng antimon trong nƣớc, tuy nhiên cùng với các dự đoán về nhiệt động học, chúng ta có thể chỉ ra rằng đại đa số các dạng của antimon trong nƣớc là dƣới dạng Sb(OH6)-[24]. 1.1.3. Mức độ ô nhiễm antimon trong môi trường và con người. 1.1.3.1. Ô nhiễm antimon trong không khí: Ngày nay nồng độ của antimon trong không khí đã giảm đi khá nhiều do sự phát thải công nghiệp đã giảm thiểu đáng kể nhờ việc sử dụng các tấm lọc Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5 bụi. Sự mài mòn của antimon (và các kim loại khác) từ phanh, lốp xe với mặt đƣờng cũng nhƣ sự phát thải của sol khí antimon trong các phƣơng tiện là những nguồn antimon chính trong khói bụi ở thành phố. Ở những nơi ô nhiễm hàm lƣợng antimon khoảng từ 0,6 đến 32 ng/m3 đƣợc xác định vào những năm 1980. Ở Jungfraujoch, Thụy Sỹ, nồng độ antimon trong không khí đã đƣợc ghi lại khoảng 0,2 ng/m3. Trong Gottingen, một thành phố vừa ở Đức, khoảng 176kg antimon đã thải ra hàng năm từ những nguồn trên. Lƣợng antimon trong không khí mà dân cƣ ở thành phố phải hấp thụ vào khoảng 60 đến 460 ng/ngày/ngƣời.[24] 1.1.3.2. Thức ăn Antimon không phải chất tích tụ sinh học, vì thế chất antimon tích lũy trong thực phẩm là rất thấp. Antimon có mặt trong thực phẩm, gồm có các loại rau trồng trong đất ô nhiễm antimon thƣờng có tỉ lệ rất thấp khoảng μg/kg hoặc thấp hơn.[24] 1.1.3.3.Nước Nồng độ của antimon trong nƣớc ngầm và nƣớc trên bề mặt trái đất là khoảng từ 0,1 đến 0,2 μg/l. Nồng độ của antimon trong đại dƣơng khoảng 0,15 μg/l. Hàm lƣợng antimon trong nƣớc tự nhiên không lớn, trừ khi vùng đó bị ảnh hƣởng bởi nƣớc thải của các mỏ acid. Nƣớc thải sinh hoạt hầu nhƣ không có antimon, trái lại trong nƣớc thải từ quá trình sản xuất thủy tinh và kim loại hàm lƣợng antimon tƣơng đối lớn. Antimon đã từng đƣợc xem nhƣ là một chất có thể thay thế cho chì trong các hợp kim, nhƣng không có bằng chứng nào cho thấy sự ảnh hƣởng của hoạt động này đến nồng độ antimon trong nƣớc uống. Nồng độ của antimon trong nƣớc uống thấp hơn 5 μg/l.[24] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
6 1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON Antimon là một nguyên tố khá độc và độ độc của nó phụ thuộc vào số oxi hóa trong các hợp chất. Antimon nguyên tố độc hơn muối của nó và hợp chất của Sb (III) độc hơn hợp chất Sb (V). Cơ quan quốc tế về nghiên cứu ung thƣ (IARC) đã đề cập Sb (III) nhƣ là một nhóm chất đƣợc nghi ngờ gây bệnh ung thƣ ở con ngƣời, do đó, xác định antimon là một phần rất quan trọng trong việc quan trắc môi trƣờng và sức khỏe con ngƣời. Quá trình phân tích xác định antimon cần phải có độ chính xác cao, và nên xác định đƣợc cả hai dạng Sb (III) và Sb (V). 1.2.1. Các phương pháp phân tích quang phổ xác định hai dạng Sb(III) và Sb(V). 1.2.1.1. Phương pháp phân tích trắc quang Nguyên tắc của phƣơng pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu của chất phân tích với một thuốc thử sau đó đo độ hấp thụ quang của phức màu ta sẽ biết đƣợc nồng độ chất phân tích. Trong một công trình nghiên cứu xác định các dạng antimon bằng phƣơng pháp quang phổ UV- VIS và phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu riêng phần (PLS), hàm lƣợng Sb(III) và Sb(V) có trong thuốc antimonial - một loại thuốc đƣợc dùng để điều trị bệnh Leishmaniasis (bệnh viêm nhiễm xuất hiện ở các vùng nhiệt đới) đƣợc xác định bằng phản ứng tạo phức mầu đỏ với pyrogallol, đo quang mà không cần phải tách, chiết dung môi. Nồng độ tối thiểu đƣợc xác định là 3,96 x 10-5 mol/l, 3,98x10-5 mol/l tƣơng ứng Sb(V) và Sb(III). Phƣơng pháp này nhanh, đơn giản, chi phí thấp, có tính chọn lọc.[28] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
7 1.2.1.2. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử Nguyên tắc của phƣơng pháp là dựa trên việc sử dụng các chất khử mạnh trong môi trƣờng axit để chuyển các dạng Sb(III) và Sb(V) cần phân tích về dạng hợp chất hydrua dễ bay hơi, sau đó hơi hydrua đƣợc dẫn vào buồng nguyên tử hóa để sinh phổ phát xạ. Phƣơng pháp hiđrua hoá kết hợp phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (HG-ICP-OES) đã đƣợc sử dụng để xác định Sb (III) và Sb (tổng) trong công thức của thuốc meglumine antimoniate. Hàm lƣợng Sb (V) trong các mẫu đƣợc xác định bằng cách lấy hàm lƣợng Sb tổng trừ đi Sb (III). Phƣơng pháp có hiệu suất thu hồi trung bình là 101,31% đối với Sb (III) và 101,51% đối với Sb (tổng). Tổng nồng độ tìm thấy là 3,7121 mg / l, dƣới mức quy định tối đa (10 mg / l). Hàm lƣợng của Sb (III) và Sb (tổng cộng) tƣơng ứng xác định đƣợc là 0,49 ± 0,0% và 27,7 ± 0,3%. [24] 1.2.2.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng rãi, vì có chi phí thấp và có tính chọn lọc cao. Tuy nhiên, để xác định hai dạng riêng rẽ Sb(III) và Sb(V) theo phƣơng pháp này cần kết hợp với kỹ thuật chiết pha rắn. Trong một công trình đã công bố, hàm lƣợng hai dạng của antimon đƣợc tách ra khỏi nhau bằng cách sử dụng cột nhựa XAD-8 mang phối tử hữu cơ dithiocarbamate pyrollidine amoni (APDC). Các ion Sb5+ , Sb3+ có khả năng tạo phức với phối tử này, và bị hấp thụ vào cột nhựa nên ta có thể xác định đƣợc tổng hàm lƣợng Sb. Sau đó Sb (III) đƣợc xác định bằng cách giải hấp, hiệu của Sb tổng và Sb(III) chính là hàm lƣợng của Sb(V). Phƣơng pháp này đã đƣợc áp dụng để xác định Sb (III) và Sb (V) các ion trong các mẫu của nƣớc biển nhân tạo và nƣớc thải. Hàm lƣợng Sb (III) và Sb (V) tìm thấy từ 20 đến 500 g với hiệu Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
8 suất thu hồi là từ 72 đến 100 %. Các kết quả thu đƣợc (tổng Sb) và (Sb (III), Sb (V) trong mẫu nƣớc thải xác định đƣợc 0,20 A ± 0,04 và A ± 0,54 tƣơng ứng là 0,07 g/ml.[29] 1.2.2. Phương pháp động học – xúc tác trắc quang xác định Antimon 1.2.2.1. Nguyên tắc của phương pháp Cơ sở của phương pháp trắc quang là dựa vào phản ứng tạo chất màu của chất cần xác định với thuốc thử và dựa vào định luật Lambe - Beer để xác định hàm lƣợng chất đó. Phƣơng trình biểu diễn mối liên hệ giữa độ hấp thụ quang và nồng độ chất phân tích có dạng: A=.l.C, trong đó: A là độ hấp thụ quang của phức màu, l là chiều dày cuvet và C là nồng độ chất cần phân tích [37]. Cơ sở phương pháp động học xúc tác [38]: là dựa trên việc đo tốc độ phản ứng để xác định nồng độ các chất. Khi sử dụng phản ứng có xúc tác để nghiên cứu ta có thể xác định đƣợc nồng độ cực kì nhỏ của chất xúc tác thông qua sự tăng tốc độ phản ứng vì một chất xúc tác tham gia vào nhiều vòng của phản ứng xúc tác. Khi nồng độ của chất xúc tác tăng sẽ dẫn đến tăng tốc độ phản ứng. Phƣơng pháp xác định động học xúc tác thƣờng dựa theo hai hƣớng sau: (i) Dựa vào kết quả đo tốc độ phản ứng ở thời điểm bắt đầu của phản ứng (phân tích xúc tác). (ii) Dựa vào những biến đổi của tốc độ phản ứng (phân tích các thay đổi nhƣ chất hoạt hóa hoặc chất ức chế). Cơ sở của phƣơng pháp động học xúc tác dựa trên việc đo tốc độ phản ứng chỉ thị. Phản ứng chỉ thị là phản ứng đƣợc xúc tác bởi chất phân tích. Chất để theo dõi tốc độ phản ứng chỉ thị đƣợc gọi là “chất chỉ thị ”. Giả thiết có phản ứng nhƣ sau: A + B  ku  P1 + P 2 (1) Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
9 Ở đây, P1, P2 là sản phẩm đƣợc tạo thành từ phản ứng không xúc tác của A và B. Giả sử trong phản ứng có mặt chất xúc tác C, cơ chế mới nhƣ sau : A + C  kc P1 + X (2) X + B nhanh   P2 + C (3) Ở đây, X là phức chất trung gian hoạt động. Nếu phản ứng (3) xảy ra nhanh hơn phản ứng (2), nồng độ của chất xúc tác sẽ không đổi suốt quá trình phản ứng và tốc độ phản ứng (v) sẽ bằng tổng của tốc độ phản ứng không xúc tác và có xúc tác, tức là: d [ A] v=- = ku [A][B] + kc [C][A][B] (4) (A là chất chỉ thị). dt Nếu coi nhƣ tốc độ của phản ứng không xúc tác không đáng kể, có thể bỏ d [ A] qua, ta có: v = - dt = [C0] .  . kc (5) [C0]: là nồng độ của chất xúc tác đƣợc xác định.  : là tích nồng độ của các chất ảnh hƣởng đến tốc độ phản ứng chỉ thị. kc : là hằng số tốc độ phản ứng. Định luật tốc độ tổng của phản ứng xúc tác chỉ có thể đƣợc áp dụng sau khi xét hết ảnh hƣởng của các yếu tố động học. Do ta không thể biết trƣớc nồng độ của một chất xúc tác trực tiếp trong mỗi trƣờng hợp, cho nên để xác định nồng độ chƣa biết của chất xúc tác cần phải dựng đƣờng chuẩn. Hai phƣơng pháp chính đƣợc sử dụng để phân tích xúc tác là phƣơng pháp vi phân và phƣơng pháp tích phân, kết hợp với ba cách xây dựng đƣờng chuẩn: phƣơng pháp thời gian ấn định, phƣơng pháp nồng độ ấn định và phƣơng pháp tg  . A. Phương pháp vi phân Đánh giá tốc độ phản ứng trực tiếp qua d/dt: * Đo nồng độ ban đầu, từ đó xác định đƣợc tốc độ ban đầu và dùng để đánh giá nồng độ. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
10 * Đo độ dốc của đƣờng cong thực nghiệm tại một điểm bất kì, từ đó có thể tính đƣợc nồng độ. B. Phương pháp tích phân Phƣơng pháp tích phân chủ yếu dựa vào việc đánh giá tốc độ tƣơng ứng vƣợt quá một giới hạn, thƣờng là khoảng nhỏ  t. * Đo thời gian ấn định và đo sự thay đổi của một biến số có liên quan tới nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm vƣợt qua một khoảng thời gian xác định. * Phƣơng pháp nồng độ ấn định hoặc biến thiên thời gian (chu kì thời gian) đƣợc áp dụng để đo sự thay đổi tƣơng tự trong nồng độ chất phản ứng hoặc sản phẩm. C. Phương pháp khác * Phƣơng pháp dựa trên việc đo độ dài của chu kì cảm ứng. * Phƣơng pháp đặc biệt nhƣ phản ứng dao động. Cần chú ý là độ chính xác của phƣơng pháp phân tích động học phụ thuộc vào độ tin cậy của kỹ năng phân tích khi đo những thay đổi nồng độ của một cấu tử. Độ nhạy và giới hạn phát hiện của phương pháp: Ƣu điểm chính của phƣơng pháp là giới hạn phát hiện thấp(10-6-10-11 g/ml ) và độ nhạy cao. Độ chọn lọc của phương pháp: Theo IUPAC, độ chọn lọc biểu thị cho khả năng xác định một chất khi có mặt các chất cản trở đi kèm trong mẫu. Các đặc tính riêng không gây ảnh hƣởng cản trở trong trƣờng hợp này. Đặc tính xúc tác của một ion vô cơ phụ thuộc vào kích thƣớc ion, điện tích và liên kết của nó. Giới hạn phát hiện là một ƣu điểm thƣờng đƣợc nhấn mạnh trong phƣơng pháp phân tích động học xúc tác. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
11 1.2.2.2. Một số nghiên cứu xác định Antimon theo phương pháp động học – trắc quang . Phƣơng pháp động học trong hóa phân tích là một phƣơng pháp rất đƣợc chú ý trong việc xác định các lƣợng nhỏ những chất vô cơ, vì có độ nhậy cao, giới hạn xác định của phƣơng pháp rất thấp, có độ chọn lọc cao, phân tích nhanh và các thiết bị không đắt nhƣ máy quang phổ kế. Phƣơng pháp động học xác định Sb(III), Sb(V), và tổng Antimon vô cơ trong nƣớc, dựa vào phản ứng gián tiếp của Sb(III) với Cromat, lƣợng dƣ đƣợc định lƣợng với diphenylcarbazide và đo quang tại  = 540 nm. Antimon (V) bị khử xuống antimon (III) bởi sulfite natri trong dung dịch axít HCl; lƣợng dƣ sulfite đƣợc loại bỏ bằng cách đun sôi, sau đó xác định tiếp antimon (III) sẽ cho nồng độ của tổng antimon. Hàm lƣợng antimon (V) đƣợc tìm thấy từ sự khác biệt giữa kết quả trƣớc và sau khi khử. Antimon ở các trạng thái oxi hoá khác nhau có thể đƣợc xác định trong khoảng tuyến tính 0,04 - 0,7 mg/l với sai số khoảng 10% [32]. Trong một công trình khác, Sb(III) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp động học - trắc quang dựa trên phản ứng của Sb(III) cho phản ứng oxi hóa làm mất màu metyl da cam khi có mặt của bromat và ion bromit. Bromat phản ứng với bromua, clorua trong môi trƣờng axit tạo ra Brom và Clo đơn chất. Sau đó hai halogen này phản ứng với metyl da cam. Sự giảm độ hấp thụ quang của dung dịch đƣợc đo sau 20 giây kể từ khi hệ bắt đầu phản ứng ở bƣớc sóng 525 nm. Phƣơng pháp này đã đƣợc xác định lƣợng Sb (III) trong mẫu nƣớc sông là 21- 500  g/l, trong mẫu nƣớc mƣa là 30,6 - 202  g/l với hiệu suất thu hồi từ 97,6 % đến 105,0 %, khoảng tuyến tính 10-5000 µg/l. Lƣợng rất nhỏ 10,0 µg/l antimon cũng có thể xác định đƣợc bằng phƣơng pháp này.[33] Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
12 Phƣơng pháp động học - trắc quang còn đƣợc dùng để xác định Antimon trong nền mẫu môi trƣờng dựa trên khả năng phản ứng của Antimon (V) đối với phản ứng giữa Metylen xanh và KI trong môi trƣờng axit. Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của t-1 vào nồng độ Antimon cho ta đƣờng chuẩn có khoảng tuyến tính từ 0,3 – 3,0  g/l. Phƣơng pháp xác định đƣợc hàm lƣợng Sb (V) trong mẫu môi trƣờng với hiệu suất thu hồi là 94,0 % đến 105,0 %. [34] Kết luận phần tổng quan: Nhƣ vậy bằng phƣơng pháp động học - trắc quang ngƣời ta có thể xác định đƣợc các dạng tồn tại của Antimon trong các mẫu khác nhau, môi trƣờng đệm khác nhau nhờ tác dụng của chúng đối với các phản ứng chỉ thị oxi hóa- khử. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn