Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:88

Thêm vào BST

Báo xấu

168
lượt xem 43
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu của luận văn nhằm chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt; nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự hình thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế ITO.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu

LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền, người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn cũng như trong quá trình học tập, nghiên cứu tại trường. Từ tận đáy lòng em xin kính chúc cô cùng gia đình mạnh khoẻ và đạt được nhiều thành công trong các nghiên cứu mới. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô khoa Vật lý - Trường Đại học KHTN, đặc biệt là các thầy, cô giáo trong bộ môn Vật lý Đại cương, Vật lý Chất rắn đã hướng dẫn tạo mọi điều kiện cho em được học tập và hoàn thành luận văn này. Em xin cảm ơn Ban giám đốc và cán bộ Trung tâm Khoa học vật liệu đã tạo điều kiện giúp đỡ thực hiện các phép đo trong quá trình thực hiện luận văn. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các bạn cùng lớp và những người thân của tôi. Hà Nội, tháng 12 năm 2012 Nguyễn Văn Tuyên 1
MỤC LỤC MỤC LỤC ...................................................................................................................2 DANH MỤC BẢNG BIỂU ........................................................................................5 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ..............................................................................5 BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................................9 MỞ ĐẦU ...................................................................................................................11 CHƯƠNG 1 ..............................................................................................................14 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ....................................................................................14 1.1.Tổng quan về pin DSSC ..........................................................................................................14 1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời ........................................................14 1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC .............................................................................14 1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC .......................................................15 1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời .................................................16 1.1.5. Cơ chế truyền hạt tải trong ôxit kim loại ................................................21 1.2. Một số tính chất của vật liệu nano TiO2................................................................................26 1.2.1. Các pha tinh thể của TiO2 .......................................................................26 1.2.2. Một số tính chất hoá học cơ bản của TiO2 ..............................................27 1.2.3. Một số tính chất vật lý đặc trưng của vật liệu nano TiO2 .......................28 1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO..........................................................................................33 1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO ..........................................................33 1.3.2. Tính chất hoá học của ZnO .....................................................................34 1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ........................................................34 1.3.4. Tính chất điện và quang của ZnO ...........................................................36 1.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano .......................................................................38 2/88
1.4.1. Phương pháp sputtering ..........................................................................39 1.4.2. Phương pháp lắng đọng xung laser (PLD) ..............................................40 1.4.3. Phương pháp lắng đọng chùm điện tử (PED) .........................................41 1.4.4. Phương pháp sol-gel................................................................................41 1.4.5. Phương pháp thuỷ nhiệt ..........................................................................42 1.4.6. Phương pháp nhiệt phân ..........................................................................43 CHƯƠNG 2 ..............................................................................................................44 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .................................................................................44 2.1. Quy trình chế tạo mẫu .............................................................................................................44 2.1.1. Hệ thực nghiệm .......................................................................................44 2.1.2. Các dụng cụ và hoá chất sử dụng ............................................................47 2.1.3. Tiến hành chế tạo lớp đệm TiO2 bằng phương pháp sol-gel ..................48 2.1.4. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt ..................................................................................................50 2.2. Khảo sát tính chất của màng...................................................................................................53 2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X.......................................53 2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................55 2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng (EDX) ..............................................................55 2.2.4. Phép đo huỳnh quang ..............................................................................56 2.2.5. Phổ tán xạ, hấp thụ và truyền qua ...........................................................57 2.2.6. Phổ tán xạ Raman....................................................................................58 CHƯƠNG 3 ..............................................................................................................59 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..................................................................................59 3.1. Nghiên cứu tính chất của lớp đệm TiO2 ...............................................................................59 3.1.1. Nghiên cứu hình thái của lớp đệm TiO2 bằng ảnh SEM.........................59 3/88
3.1.2. Nghiên cứu cấu trúc lớp đệm TiO2 bằng giản đồ XRD ..........................60 3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 ....................................................................61 3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2 .............................................62 3.1.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2 ....................................64 3.2. Nghiên cứu hình thái, tính chất của màng cột nano TiO2 chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt ..........................................................................................................................................65 3.2.1. Nghiên cứu hình thái của màng cột nano TiO2 bằng ảnh SEM ..............65 3.2.2. Nghiên cứu giản đồ XRD của màng cột nano TiO2 ................................74 3.2.3. Nghiên cứu phổ tán xạ Raman của màng cột nano TiO2 ........................75 3.2.4. Phổ hấp thụ và truyền qua của màng cột nano TiO2 ...............................77 3.2.5. Nghiên cứu phổ huỳnh quang của cột nano TiO2 ...................................79 KẾT LUẬN ...............................................................................................................81 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................82 4/88
DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Một số thông số vật lý cơ bản của TiO2 pha anatase, rutile và brookite ..27 Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite ...............................34 Bảng 1.3. Hằng số điện môi trong điện trường tĩnh và tần số cao của ZnO .............38 Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2..............................................................50 Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2 ................................52 Bảng 3.1. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát hình thái cột nano TiO2 vào nồng độ tiền chất TBX .......................................................................................................66 Bảng 3.2. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt ..................................................................................................68 Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm ......................................................................................................................70 Bảng 3.4. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào thời gian ủ thuỷ nhiệt ................................................................................................73 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2. .....................................15 Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC. .........................................15 Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V. ...........17 Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời ...........................................................19 Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi TiO2 tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano ..................19 Hình 1.6. Trật tự đường đi của electron và lỗ trống trong chuyển tiếp p-n, bán dẫn khối (a), pin mặt trời chuyển tiếp lỏng hạt nano ôxit kim loại (b) và pin mặt trời tiếp giáp lỏng ôxít kim loại 1 chiều, ống nano (c). .........................................................22 Hình 1.7. Hình dạng và màu sắc của tinh thể anatase (a), rutile(b), brookite(c) và bột TiO2 (d) .....................................................................................................................26 Hình 1.8. Các cấu trúc tinh thể của TiO2 pha anatase (a), rutile (b) và brookite (c)27 5/88
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc của (αh)1/2 vào năng lượng photon (h)..................30 Hình 1.10. Vùng cấm của một số chất bán dẫn.........................................................30 Hình 1.11. Giản đồ minh hoạ cấu trúc vùng năng lượng electron của TiO2 anatase (a) lá nano và (b) khối ...............................................................................................31 Hình 1.12. Minh hoạ cơ chế quang xúc tác của TiO2. ..............................................33 Hình 1.13. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O. .............34 Hình 1.14. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO. .......................................................35 Hình 1.15. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B và C, ở nhiệt độ 4,2 K. .................................................36 Hình 1.16. Phổ huỳnh quang của ZnO khối loại n ....................................................37 Hình 1.17. Sự tán sắc chiết suất của ZnO đối với Ec (a )và E||c (b) bên dưới bờ hấp thụ cơ bản. ..........................................................................................................38 Hình 1.18. Nguyên lý của phương pháp sputtering tạo màng mỏng. .......................40 Hình 1.19. Nguyên lý lắng đọng xung laser. ............................................................41 Hình 1.20. Nguyên lý lắng đọng chùm điện tử. ........................................................41 Hình 1.21. Quá trình sol-gel và quá trình xử lý để tạo ra các dạng vật liệu khác nhau. ..........................................................................................................................42 Hình 1.22 Cấu tạo của nồi hấp ..................................................................................43 Hình 2.1. Ảnh máy rung rửa siêu âm Elma...............................................................45 Hình 2.2. Ảnh tủ sấy Memmert. ................................................................................45 Hình 2.3. Ảnh lò ủ mẫu Lenton.................................................................................46 Hình 2.4. Máy quay phủ được chế tạo tại phòng thí nghiệm bộ môn Vật lý đại cương - Khoa Vật lý - ĐH KHTN.............................................................................46 Hình 2.5. Ảnh nồi hấp được sử dụng để ủ thuỷ nhiệt mẫu. ......................................47 Hình 2.6. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo sol. ...........................................................49 Hình 2.7. Minh hoạ quá trình quay phủ ....................................................................50 Hình 2.8. Sơ đồ khối mô tả quy trình tạo dung dịch tiền chất thuỷ nhiệt. ................51 Hình 2.9. Minh hoạ quá trình đưa đế ITO vào ống teflon ........................................52 Hình 2.10. Nhiễu xạ của tia X trên tinh thể. .............................................................54 6/88
Hình 2.11. Thu phổ nhiễu xạ tia X. ...........................................................................54 Hình 2.12. Nhiễu xạ kế tia X - SIEMENS D5005. ...................................................54 Hình 2.13. Tương tác của chùm điện tử và vật rắn. ..................................................55 Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV. ................................................55 Hình 2.15. Sơ đồ khối hệ đo phổ huỳnh FL 3-22 .....................................................57 Hình 2.16. Hệ đo phổ huỳnh quang FL 3-22 ............................................................57 Hình 2.17. Nguyên lý đo phổ hấp thụ. ......................................................................57 Hình 2.18. Hệ đo phổ hấp thụ UV-VIS.....................................................................58 Hình 3.1. Ảnh SEM của lớp đệm TiO2, mẫu SG04. .................................................59 Hình 3.2. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 350 oC, mẫu SG02. ..60 Hình 3.3. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt độ 450 oC, mẫu SG04. ....60 Hình 3.4. Giản đồ XRD của lớp đệm TiO2 được ủ ở nhiệt độ 500 oC, mẫu SG05. ..60 Hình 3.5. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel. .............62 Hình 3.6. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2, mẫu SG05. .............................................62 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu SG05. .........................................................................................................................63 Hình 3.8. Phổ truyền qua UV - Vis - NR của lớp đệm TiO2, mẫu SG05. ................63 Hình 3.9. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2 được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: .64 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của lớp đệm TiO2, được kích thích ở bước sóng 328 nm, mẫu SG05. ..........................................................................................................64 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang của đế ITO với bước sóng ánh sáng kích thích 329 nm. ...................................................................................................................................65 Hình 3.12. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau .........................................................................................................67 Hình 3.13. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt độ khác nhau...................69 Hình 3.14. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt đối với trường hợp đế ITO có và không có lớp đệm TiO2 .......................................................................71 Hình 3.15. Ảnh SEM của màng cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt trong 22 giờ, nhiệt độ 150oC, mẫu TN13. ................................................................................................72 7/88
Hình 3.16. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt khác nhau: ........................................................................73 Hình 3.20. Phổ hấp thụ của màng cột nano TiO2, mẫu TN10. .................................78 Hình 3.21. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (h)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu TN10..........................................................................................................................78 Hình 3.22. Phổ truyền qua UV-Vis- NR của màng cột nano TiO2, mẫu TN10. .......79 8/88
BẢNG KÝ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT AM 1.5 Cường độ sáng tại mặt đất khi mặt trời chiếu một góc 48,2o so với phương thẳng đứng. CB (conduction band) Vùng dẫn C.E (counter electrode) Điện cực đối DAP (donor–acceptor pair) Cặp donor-aceptor DSSC (dye – sensitized solar cells) Pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu ĐH KHTN Đại học khoa học tự nhiên ĐH QGHN Đại học Quốc gia Hà Nội EDX (energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X spectroscopy) FTO (fluorinated tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt FTO HOMO (highwest Occupied Molecular Quỹ đạo phân tử lấp đầy cao nhất Orbital) ITO (indium tin oxide) Kính phủ lớp dẫn điện trong suốt ITO LHE (light harvesting efficiency) Hiệu suất thu ánh sáng LUMO (lowest unoccupied molecular Quỹ đạo phân tử bỏ trống thấp nhất orbital) PED (pulsed electron deposition) Lắng đọng xung chùm điện tử PLD (pulsed laser deposition) Lắng đọng xung lade SEM (scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử quét TBX (titanium butoxide) Chất titan butoxít TCO (transparents conducting oxide) Điện cực ôxít dẫn điện trong suốt TIP (titanium isopropoxide) Chất titan isopropoxit UV-Vis (ultraviolet - visible - Phổ tử ngoại - khả kiến spectroscopy) VB (valence band) Vùng hoá trị XRD (X-ray diffraction) Nhiễu xạ tia X 9/88
IPCE (incident photon to carrier Hiệu suất photon tới efficiency) EQE (external quantum efficiency) Hiệu suất lượng tử ngoài FF (fill factors) Hệ số lấp đầy 10/88
MỞ ĐẦU Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện, mặt trời,...) là hướng đi quan trọng đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng lượng mặt trời tỏ ra có nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác. Đó là nguồn năng lượng vô tận, siêu sạch và miễn phí. Hàng năm, Trái đất nhận được nguồn năng lượng mặt trời vào khoảng 3,8.1024 J, nhiều hơn khoảng 10000 lần nhu cầu năng lượng của con người hiện tại. Một báo cáo về năng lượng mới do Trung tâm Nghiên cứu của Hội đồng châu Âu phát hành đã tiến hành tổng hợp và đánh giá số liệu về điện mặt trời trong vòng 10 năm (từ 1990 đến 2010) và cho thấy một thực tế đáng quan tâm. Trong năm 1990, tổng sản lượng điện mặt trời trên toàn thế giới chỉ có 46 MW, 10 năm sau, sản lượng này đã tăng gấp 500 lần và lên đến 23,5 GW. Vói sự phát triển nhanh chóng này, làm cho công nghiệp điện mặt trời trở thành một trong những ngành công nghiệp phát triển nhanh nhất trên thế giới. Mặc dù sản lượng điện mặt trời tăng nhanh chóng như vậy, nhưng nó mới chỉ chiếm một phần rất nhỏ (chưa đến 1%) tổng lượng điện tiêu thụ trên toàn thế giới. Đối với những khu vực có cường độ và thời gian chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng lượng mặt trời có rất nhiều thuận lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm. Đây là một nguồn năng lượng dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được. Tuy nhiên, ở nước ta, việc khai thác năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên cứu khai thác nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều kiện giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay. 11/88
So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời có nhiều ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa trên cơ sở lớp chuyển tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công nghệ chế tạo khá phức tạp, giá thành cao (vì phải sử dụng đơn tinh thể silic có độ sạch cao) nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cách rộng rãi. Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng chất diệp lục với điện cực ZnO [57]. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất rất thấp (dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều. Đến năm 1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel [45] sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt trội (~7,1%-7,9%). Từ kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về pin DSSC. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1% [60]. Việc chế tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu các thiết bị và công nghệ đơn giản, giá thành rẻ hơn,... Những đặc điểm này rất phù hợp với điều kiện nghiên cứu ở nước ta. Pin DSSC thường sử dụng bán dẫn ôxít kim loại vùng cấm rộng có cấu trúc nano, như: TiO2, ZnO, SnO2, ... làm điện cực. Trong đó, TiO2 có nhiều ưu điểm, như: độ bền hoá học cao, không độc, rẻ tiền và có tính chất quang tốt nên thu hút được sự chú ý của nhiều nghiên cứu. Nhiều nghiên cứu [31, 56] cho thấy, hiệu suất của pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 xốp cao hơn hiệu suất của pin DSSC có điện cực được làm từ ZnO, SnO2,... Hơn nữa, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc ống, dây, thanh (cột) nano đã chứng minh được ưu thế vượt trội về hiệu suất so với điện cực TiO2 có cấu trúc hạt nano. Vì những lý do trên, trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 có cấu trúc dạng cột nano để sử dụng làm điện cực cho pin mặt trời.  Mục tiêu của luận văn: 12/88
Chế tạo thành công vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO bằng phương pháp sol-gel và phương pháp thuỷ nhiệt. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình ủ thuỷ nhiệt đến sự hình thành và các thông số chiều dài, đường kính cột, mật độ cột trên đế ITO.  Đối tượng nghiên cứu của luận văn: Vật liệu TiO2 có cấu trúc cột nano.  Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp thực nghiệm.  Bố cục của luận văn Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương, như sau: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Giới thiệu tổng quan về pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu, vật liệu nano ZnO, TiO2 và một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano, trong đó có giới thiệu chi tiết phương pháp sol-gel và thuỷ nhiệt. Chương 2: Kỹ thuật thực nghiệm Chương này tập trung trình bày về phương pháp thực hiện chế tạo mẫu. Đồng thời cũng trình bày tóm tắt các phương pháp phân tích, khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo. Chương 3: Kết quả và thảo luận Tập trung trình bày các kết quả thu được từ thực nghiệm, thảo luận và đánh giá các kết quả thu được. 13/88
CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1.Tổng quan về pin DSSC 1.1.1. Giới thiệu tổng quát về pin mặt trời Pin mặt trời là thiết bị biến đổi quang điện được sử dụng để sản xuất điện trực tiếp từ năng lượng mặt trời. Pin mặt trời thế hệ thứ nhất là pin mặt trời vô cơ, chủ yếu sử dụng đơn tinh thể Si được phát triển mạnh mẽ trong thập kỷ 90 của thế kỷ trước. Tuy nhiên, pin mặt trời vô cơ yêu cầu công nghệ phức tạp, giá thành cao (do sử dụng đơn tinh thể silic có độ sạch cao). Do vậy, pin mặt trời vô cơ chưa được sử dụng một cách rộng rãi trong cuộc sống. Nhằm giảm giá thành sản xuất pin, người ta nghiên cứu pin thế hệ thứ hai sử dụng màng mỏng Si, CdTe hoặc CuInGaSe2 vô định hình. Hiện nay, nhiều nghiên cứu quan tâm đến pin thế hệ thứ ba, trong đó có pin DSSC, nguyên lý hoạt động mô phỏng theo sự quang hợp của thực vật; pin polime hữu cơ... So với pin mặt trời thế hệ thứ nhất và thứ hai, pin mặt trời thế hệ thứ 3 có những ưu điểm: - Công nghệ đơn giản, có khả năng tạo tấm lớn. - Tính mềm dẻo, trong suốt. - Dễ biến tính, có độ linh động cao. - Nhẹ và giá thành thấp. Trong luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu chế tạo màng TiO2 có cấu trúc cột nano trên đế ITO để sử dụng làm điện cực cho pin DSSC. 1.1.2. Cấu tạo của pin DSSC Cấu tạo của một pin DSSC điển hình được minh hoạ trên hình 1.1 14/88
Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2. Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm: - Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện trong suốt (TCO), như FTO, ITO,... trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2. Trên các hạt nano TiO2 có phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng (chất màu nhạy sáng này liên kết chặt chẽ với các hạt nano TiO2). Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium như: N3, N719, N749 và Z907 [51]. Một số trường hợp chấm lượng tử (ví dụ: CdS, CdSe, ...) còn được dùng thay cho chất nhạy màu. - Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất điện li có vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu. - Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp màng Pt để xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn được sử dụng để thay thế Pt [17, 33]. 1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2 Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC. 15/88
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC như sau: Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon phù hợp với hiệu mức LUMO và HOMO của chất nhạy màu (tương tự như độ rộng vùng cấm của chất bán dẫn vô cơ), electron sẽ được kích thích từ mức HOMO lên mức LUMO (phương trình 1). Chất nhạy màu được chọn sao cho mức LUMO cao hơn đáy vùng dẫn của TiO2, vì vậy, khi tiếp xúc với TiO2, electron sẽ chuyển từ chất nhạy màu sang vùng dẫn của TiO2 (phương trình 2). Quá trình này dẫn đến hình thành một lỗ trống trên chất nhạy màu và một electron tự do trong vùng dẫn của TiO2. Electron di chuyển từ TiO2 sang đế ITO (phương trình 3) rồi chạy qua tải sang điện cực đối. Sau đó, điện cực đối nhường electron cho I3-, I3- chuyển thành 3I- (phương trình 5), 3I- tác dụng với Dye+ để tạo ra Dye (phương trình 4), đến đây kết thúc một chu trình. Các phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC: h  Dye  Dye* (1) Dye* + TiO2  e-(TiO2 )  Dye (2) e-(TiO2 )  ITO  TiO2  e  (ITO) (3) 3I  2Dye  I3  2Dye (4) I3  2e  (C.E)  3I  (C.E) (5) 1.1.4. Các thông số đặc trưng của pin mặt trời 1.1.4.1. Thế hở mạch Voc của pin Thế hở mạch Voc là hiệu điện thế đo được khi mạch ngoài của pin mặt trời hở (R = ∞), lúc đó dòng điện mạch ngoài J = 0. Đối với pin DSSC, thế hở mạch Voc bằng hiệu mức Fermi của chất bán dẫn với thế ôxi hoá khử của chất điện phân (ví dụ, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 sử dụng cặp I- /I-3 có Voc0,9 V). Thực nghiệm cho thấy, thế hở mạch Voc thường có giá trị thấp hơn so với tính toán lý thuyết do sự sự tái hợp của các điện tích tự do. Ở các điều kiện hở mạch, sự tái hợp điện tích xảy ra trong lớp hoạt tính quang (lớp chất nhạy màu được phủ lên bề mặt điện cực TiO2). Vì vậy, nếu sự tái kết hợp có thể được giảm đến mức tối thiểu thì thế hở mạch Voc sẽ tiến tới giá trị lý thuyết. Tuy 16/88
nhiên, trong thực tế, không thể ngăn chặn hoàn toàn sự tái hợp. Vì vậy, thế hở mạch Voc luôn nhỏ hơn giá trị tính toán theo lý thuyết. 1.1.4.2. Mật độ dòng ngắn mạch Jsc của pin Mật độ dòng ngắn mạch Jsc là mật độ dòng điện trong mạch của pin mặt trời khi làm ngắn mạch ngoài (R=0). Lúc đó hiệu điện thế mạch ngoài của pin V=0. Mật độ dòng ngắn mạch Jsc phụ thuộc rất lớn vào số photon được hấp thụ. Số photon được hấp thụ phụ thuộc vào hai yếu tố sau: - Cường độ chùm sáng chiếu tới lớp hoạt tính quang của pin. Cường độ chùm sáng càng lớn thì số photon chiếu tới lớp hoạt tính quang càng lớn. - Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang. Phổ hấp thụ của lớp hoạt tính quang càng rộng thì số photon được hấp thụ càng nhiều. Ngoài ra, mật độ dòng ngắn mạch Jsc còn phụ thuộc vào tính linh động của hạt tải trong lớp hoạt tính quang cũng như ôxit kim loại, sự tái hợp của hạt tải, ... Như vậy, ở điều kiện bình thường, đối với một pin mặt trời nhất định, mật độ dòng ngắn mạch Jsc tỷ lệ thuận với cường độ chùm sáng chiếu tới bề mặt pin. 1.1.4.3. Hệ số lấp đầy của pin (FF) Mối liên hệ giữa mật độ dòng điện J và hiệu điện thế V của pin được minh hoạ trên hình 1.3. J Jsc Pm O Voc V Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V. 17/88
Trong đó, Voc là hiệu điện thế hở mạch, Jsc là mật độ dòng ngắn mạch. Mỗi điểm trên đường cong ở hình 1.3 cho biết công suất có thể thu được của pin. Gọi Pm là công suất cực đại của pin. Khi đó, người ta định nghĩa hệ số lấp đầy của pin theo biểu thức sau: Pm FF  (6) J sc .Voc Hệ số lấp đầy FF của pin cho biết xu hướng biến đổi của dòng điện. Hệ số lấp đầy có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 1, thông thường nhỏ hơn 1. Giá trị của hệ số lấp đầy nhỏ hơn 1 có nguyên nhân do điện trở nội của pin, sự tái hợp cặp electron-lỗ trống và một số nguyên nhân khác. Giá trị của FF càng lớn thì công suất của pin cung cấp càng lớn. 1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sánh trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu tới pin. Hiệu suất của pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây: Pm FF.JSC .VOC  .100%  .100% (7) Pin Pin trong đó,  là hiệu suất chuyển đổi năng lượng, có giá trị nằm trong khoảng từ 0 đến 100%; Pin là công suất chùm sáng/cm2, ở độ rọi AM 1.5 (điều kiện I=100mW/cm2). Giá trị  càng lớn thì khả năng chuyển đổi năng lượng của pin càng tốt, giá trị của  là một trong những tiêu chí quan trọng đánh giá chất lượng của pin. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC là 11,1% [60]. Khi xét cấu trúc của pin DSSC thì hiệu suất tổng thể của nó bao gồm 3 loại hiệu suất chính: hiệu suất thu ánh sáng (LHE), hiệu suất tiêm điện tử (фinj), hiệu suất thu điện tích (ηc) [3]. Hiệu suất tổng thể của pin DSSC được thể hiện trên hình 1.4. 18/88
Hình 1.4. Hiệu suất tổng thể của pin mặt trời [3]. Hiện nay, nhiều nghiên cứu [20, 54] cho thấy, pin DSSC sử dụng điện cực TiO2 có cấu trúc thanh (hay cột), dây, ống nano thì có hiệu suất cao hơn so với điện cực có cấu trúc hạt nano. Nguyên nhân của sự cải thiện hiệu suất này là do rút ngắn được quãng đường chuyển động của electron so với khi chuyển động trong màng hạt nano. Đồng thời, khi chuyển động hoàn toàn trong các cột hoặc ống nano, electron không phải vượt qua biên tiếp giáp giữa các hạt TiO2 như khi chuyển động trong màng hạt nano (hình 1.5). Do vậy, electron chuyển động đến điện cực TCO dễ dàng hơn khiến cho hiệu suất thu điện tích c tăng lên làm cho hiệu suất tổng thể  của pin tăng theo. (a) (b) Hình 1.5. Minh họa sự dịch chuyển điện tử trong vật liệu TiO2 để tới điện cực khi TiO2 tồn tại ở dạng (a) màng hạt nano và (b) dạng ống (hoặc cột) nano [38]. 19/88
1.1.4.5. Thời gian sống và độ bền nhiệt của pin mặt trời Đối với pin mặt trời hiệu suất thấp (≤2%), thời gian hoạt động lên đến 8300 giờ trong điều kiện cường độ chiếu sáng AM 1.5 ở 20oC (pin sử dụng chất màu nhạy quang N3). Các pin có hiệu suất cao hơn có thời gian hoạt động lên đến 7000 giờ. Một trong những tiêu chuẩn quan trọng để đánh giá khả năng hoạt động của pin là thời gian hoạt động phải đạt 1000 giờ trong điều kiện AM 1.5 ở nhiệt độ 80oC. Khi hoạt động trong điều kiện thực tế, dưới tác dụng của tia UV hay ảnh hưởng của nhiệt độ, các nhóm chức trong chất nhạy quang bị chuyển hóa sang các dạng khác làm ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa năng lượng của DSSC. Bằng cách giả lập môi trường hoạt động, gia tốc quá trình phân hủy bằng nhiệt, Graetzel và cộng sự [24, 25] thấy rằng, khi tăng nhiệt độ lên 135oC bắt đầu có sự phân hủy của nhóm NCS trong N3. Ở nhiệt độ trên 180oC quá trình tách nhóm cacboxyl bắt đầu xảy ra. Khi nhiệt độ đạt 200oC quá trình giải hấp chất nhạy quang trên TiO2 xuất hiện. Tia UV cũng ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của DSSC. Ở vùng năng lượng của tia UV, TiO2 sẽ hấp thu năng lượng và các điện tử được được kích thích trực tiếp lên vùng dẫn. Khi đó, TiO2 đóng vai trò như một chất xúc tác quang làm cho quá trình phân hủy các thành phần trong DSSC diễn ra nhanh hơn. 1.1.4.6. Phổ dòng quang điện Đo dòng quang điện Jsc dưới chỉ số độ rọi AM 1.5 sẽ đánh giá được khả năng làm việc của pin trong điều kiện thực tế. Tuy nhiên, việc khảo sát giá trị Jsc ứng với ánh sáng đơn sắc khác nhau sẽ cho biết chính xác dải phổ ánh sáng đóng góp cho dòng quang điện. Hiệu suất sinh hạt tải của photon (IPCE), tỷ số giữa electron sinh ra (do photon chiếu tới) so với số photon chiếu tới, còn được gọi là hiệu suất lượng tử ngoài (EQE). IPCE được xác định bằng phép đo dòng quang điện tương ứng với ánh sáng đơn sắc có bước sóng khác nhau. Biểu thức IPCE được xác định bởi công thức (8) [34]. 1240. Jsc () IPCE()  .100% (8) . I() 20/88