BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------
Bùi Thị Thu Hiền
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ZnSe
LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ
Hà Nội - 2020
BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------
Bùi Thị Thu Hiền
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHÁT QUANG ZnSe
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số : 8440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ NGÀNH VẬT LÝ
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Trần Thị Kim Chi
Hà Nội - 2020
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận văn này là kết quả công trình nghiên cứu của tôi dƣới
sự hƣớng dẫn của TS. Trần Thị Kim Chi. Các kết quả nghiên cứu trong luận
văn này là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với các công bố trƣớc đó.
Hà Nội, ngày 25 tháng 5 năm 2020
Tác giả luận văn
Bùi Thị Thu Hiền
i
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành nhất tới ngƣời thầy của tôi là TS. Trần Thị Kim Chi, ngƣời thầy đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Cô đã tận tình chỉ bảo, truyền thụ cho tôi những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm thực tế quý báu. Những kiến thức mà tôi nhận đƣợc không chỉ là bản luận văn mà quan trọng hơn là cách nhìn nhận, đánh giá cũng nhƣ phƣơng thức giải quyết vấn đề một cách toàn diện trong khoa học cũng nhƣ trong cuộc sống.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các cán bộ: ThS. Lê Thị Hồng Phong, NCS. Nguyễn Tiến Thành phòng Hiển vi điện tử, ThS. Tạ Ngọc Bách phòng Vật lý Vật liệu Từ và Siêu dẫn, TS. Trần Thị Thƣơng Huyền phòng Vật liệu Quang điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài khoa học này.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh đạo, các thầy cô trong khoa Vật lý cùng toàn thể các thầy cô của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giảng dạy, tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và rèn luyện.
Nhân dịp này, tôi cũng xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp, tập thể lớp
PHY-2018A đã luôn động viên và giúp đỡ tôi trong thời gian vừa qua.
Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới những ngƣời thân trong gia đình: ông bà, bố mẹ và chồng đã luôn động viên, chia sẻ những khó khăn, hỗ trợ và tạo động lực cho tôi hoàn thành luận văn.
Hà Nội, tháng 5 năm 2020
Bùi Thị Thu Hiền
ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
II-VI AIIBIV
MPA Mercaptopropionic acid
SEM Kính hiển vi điện tử quét: Scanning Electron Microscope
HR-TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao: High-resolution Transmission Electron Microscopy
LO Longitudinal – Optic (dao động quang dọc)
TO Transverse – Optic (dao động quang ngang)
UV-vis Ultraviolet – visible
QDs Quantum dots- Các chấm lƣợng tử
QLED
Quantum dot light emitting diode- Điốt phát quang sử dụng chấm lƣợng tử bán dẫn
iii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe. ...................................... 4
Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của QDs ZnSe theo thời gian thủy nhiệt. ................................................................................................................ 37
iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
n 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnSe. .............................................................. 4
n 1. . Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe. ................................................. 6
n 1.3. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48]. ....................................... 6
n 1. . Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe. . 10
n .1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. .. 13
n . . Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe............................. 15
n .3. Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể. ............... 16
n . . Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE. ....................................... 17
n . . Sơ đồ năng lƣợng của các quá trình tán xạ. ................................... 18
n . . Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR. .................................. 18
n . . Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét. ....................................... 20
n . . Hệ SEM (Hitachi S-4800) tại Viện Khoa học vật liệu. .................. 20
n . . Hệ thiết bị HR-TEM (JEM2100-JEOL). ........................................ 21
n .1 . Hệ đo phổ huỳnh quang dừng iHR 550. ....................................... 23
n 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe. ............................. 24
n 3. . Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe. .................................... 25
n 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo đƣợc. ......................................... 25
n 3. . Ảnh vi hình thái SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong thời gian từ 5 ÷30 giờ. ............................................................................................ 26
n 3. . Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnSe phụ thuộc theo thời gian phản ứng. ......................................................................................................... 27
n 3. . Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe theo thời gian phản ứng. ..... 27
n 3. . Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe. ....................................................................................................... 28
v
n 3. . Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe đƣợc tổng hợp tại các tỉ lệ mol Zn:Se khác nhau. ............................................................................................. 29
n 3. . Ảnh hƣởng tỉ lên mol tiền chất Zn:Se lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe. ................................................................................................. 30
n 3.1 . Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên tính chất quang của vật liệu ZnSe chế tạo đƣợc. .......................................................................................... 31
n 3.11. Ảnh HR-TEM (a,b); EDX, SEAD (c), STEM mapping (d) của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong 20 giờ, tỉ lệ Zn:Se=1:1, [NaOH]= 4 M. .. 32
n 3.1 . Phổ hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu nano ZnSe. ................. 32
n 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của QDs ZnSe. ........................................ 33
n 3.1 . Phổ tán xạ Raman của QDs ZnSe. ............................................... 34
Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và EDX của QDs ZnSe. ................................................................................................ 35
n 3.1 . Phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của α2 theo hν (b) của các chấm lƣợng tử ZnSe theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ. ... 36
n 3.1 . Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử ZnSe tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ dƣới kích thích laser 266 nm. .................. 37
n 3.1 . Ảnh HR-TEM của chấm lƣợng tử ZnSe nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau. ............................................................................................ 38
n 3.1 . Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau dƣới kích thích laser 355 nm. .......................................................................... 39
n 3. . Phổ huỳnh quang của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau dƣới kích thích laser 355 nm. ................................................................. 40
nh 3.21. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo (bƣớc sóng kích thích 355 nm). ...................................................................... 41
n 3. . Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo (bƣớc sóng kích thích 266 nm). ...................................................................... 41
vi
MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................... iii
DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. iv
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ........................................................... v
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe ...................................... 4
1.1. CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU NANO ZnSe ............................................................................................ 4
1.1.1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe .............................................. 4
1.1.2. T n n ng iên cứu vật liệu ZnSe.................................................. 5
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe .................. 7
C ƢƠNG . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU NANO ZnSe ................................................................................................... 11
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnSe BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT ............................................................................................................. 11
2.1.1. Chế tạo các tinh thể nano ZnSe ......................................................... 11
2.1.1.1. Hoá chất ................................................................................... 11
2.1.1.2. Quy trình chế tạo ..................................................................... 11
2.1.2. Chế tạo chấm lƣợng tử ZnSe ............................................................. 13
2.1.2.1. Hoá chất ................................................................................... 13
2.1.2.2. Quy trình chế tạo ..................................................................... 13
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe .................................................................................................... 15
vii
2.2.1. Một số p ƣơng p áp p ân tíc cấu trúc, vi hình thái của vật liệu 15
2.2.1.1. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X ....................................... 15
2.2.1.2. Phương pháp tán xạ Raman .................................................... 17
2.2.1.3. Phương pháp Hiển vi điện tử quét (SEM) ............................... 18
2.2.1.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................... 20
2.2.2. Một số p ƣơng p áp ng iên cứu tính chất quang của vật liệu ...... 22
2.2.2.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis ...................................... 22
2.2.2.2. Phương pháp đo phổ Huỳnh quang ......................................... 23
C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 24
3.1. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZnSe ............ 24
3.1.1. Ản ƣởng của thời gian thủy nhiệt ................................................. 26
3.1.2. Ản ƣởng của tỉ lệ tiền chất ............................................................. 28
3.1.3. Ản ƣởng của nồng độ NaOH ......................................................... 30
3.2. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN ZnSe ................................................................................................................ 33
3.2.1. Ản ƣởng của thời gian thuỷ nhiệt ................................................. 35
3.2.2. Ản ƣởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt .............................. 38
3.2.3. Ản ƣởng của nhiệt độ thuỷ nhiệt ................................................... 40
KẾT LUẬN .................................................................................................... 42
TÀI IỆU T AM K ẢO ............................................................................ 43
viii
MỞ ĐẦU
Vật liệu bán dẫn II-VI cấu trúc nano thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ bởi các định hƣớng ứng dụng trong các linh kiện quang điện tử tiên tiến: điốt phát quang, laser điốt, pin mặt trời, màn hình hiển thị... hay trong các lĩnh vực sinh học: đánh dấu huỳnh quang, cảm biến sinh học...[1- 10]. Các vật liệu bán dẫn này có vùng cấm thẳng, phổ hấp thụ nằm trong vùng nhìn thấy và một phần nằm trong vùng tử ngoại gần, có độ đồng nhất cao, chất lƣợng tinh thể tốt, hiệu suất phát xạ cao (50-85%) [7-9,11].
Một số chấm lƣợng tử đã đƣợc chế tạo thành công và trở thành thƣơng phẩm nhƣ CdS, CdTe, CdSe [11-16]. Hệ vật liệu này cho đến nay vẫn đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều nhất với sự thay đổi kích thƣớc hạt từ 1,5 đến 12 nm, phát quang trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, trong vùng cực tím và xanh da trời, hệ vật liệu này rất khó chế tạo, có phổ phát xạ rộng và hiệu suất phát quang thấp. Hơn nữa, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd là nguyên tố kim loại nặng đƣợc biết đến là rất độc hại khi tích tụ trong cơ thể ngƣời, làm hạn chế trong các ứng dụng y sinh [17-20]. Trong khi đó, vật liệu bán dẫn ZnSe (độ rộng vùng cấm 2,67 eV) không chứa nguyên tố Cd với năng lƣợng liên kết exciton lớn (21 meV), có khả năng phát quang mạnh ánh sáng màu xanh da trời. Vì vậy, vật liệu ZnSe đƣợc xem là ứng cử viên tiềm năng trong các lĩnh vực quang điện tử: chế tạo các điốt phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học,... [21-27] cũng nhƣ trong các ứng dụng sinh học: đánh dấu huỳnh quang y sinh, cảm biến sinh học, đầu dò sinh học,...[28-30].
Trên thế giới, các tinh thể ZnSe đã đƣợc nghiên cứu chế tạo với hiệu suất phát quang cao (20-50%) thông qua điều khiển các thông số liên quan tới hình dạng và kích thƣớc vật liệu [31-35]. Vật liệu ZnSe có thể đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau nhƣ: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo hạt nano [36], dung nhiệt tạo thanh nano [11], lắng đọng pha hơi tạo dây nano [37],... Phần lớn các công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc vật liệu gây nên bởi các điều kiện tổng hợp vật liệu. Trong khi, sự phụ thuộc tính chất quang học của vật liệu vào cấu trúc nano của chúng mới đƣợc xem xét rất hạn
1
chế. Các tác giả chủ yếu mới đƣa ra những thông tin cơ bản thu nhận từ phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ chế vật lý (phát xạ, tái hợp, trạng thái bẫy,...) xảy ra trong vật liệu (20,24,26,38-42).
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đƣợc triển khai bởi nhóm nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43].Vật liệu bột nano ZnSe đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, các điều kiện ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu cũng đã đƣợc nhóm tiến hành nghiên cứu, khảo sát. Kết quả là đã chế tạo đƣợc bột nano ZnSe có kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da trời tại bƣớc sóng 465 nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất quang cũng nhƣ ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu còn đang là một vấn đề hạn chế. Trên cơ sở tham khảo các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả và các nhóm tác giả khác [44,45], nhóm nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, khảo sát và nghiên cứu ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu nhằm mục tiêu chế tạo đƣợc vật liệu ZnSe phát quang tốt trong vùng cực tím và xanh da trời, định hƣớng ứng dụng chúng vào trong chế tạo lớp phát quang trong Q-LED vùng tử ngoại và xanh da trời hay chế tạo các bia dùng trong phún xạ tạo các màng ZnSe ứng dụng trong lĩnh vực quang xúc tác, xử lí môi trƣờng,..
Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang ZnSe". Đề tài tập trung vào việc nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnSe trong môi trƣờng nƣớc có chất lƣợng tinh thể tốt, phát quang điều khiển đƣợc trong vùng cực tím và xanh da trời. Khảo sát và tối ƣu hóa đƣợc các điều kiện công nghệ sẽ là tiền đề tốt trong việc chủ động điều khiển kích thƣớc vật liệu và các tính chất quang của chúng.
Mục đíc của luận văn
Chế tạo vật liệu ZnSe cấu trúc nano/chấm lƣợng tử bán dẫn, điều khiển đƣợc phổ phát quang trong vùng cực tím và xanh da trời.
Đối tƣợng và p ạm vi ng iên cứu
2
Vật liệu bán dẫn phát quang ZnSe
Bố cục của luận văn
Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận văn đƣợc trình bày thành 3 chƣơng: Chương 1: Tổng quan về vật liệu ZnSe 1.1. Các thông tin cơ bản và tình hình nghiên cứu vật liệu nano ZnSe 1.2. Các phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano ZnSe Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng vật liệu nano ZnSe 2.1. Tổng hợp vật liệu nano ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu nano ZnSe Chương 3: Kết quả và thảo luận 3.1. Các kết quả trong chế tạo tinh thể nano ZnSe 3.2. Các kết quả trong chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe
3
C ƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnSe
1.1. CÁC THÔNG TIN CƠ BẢN VÀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VẬT
LIỆU NANO ZnSe
1.1.1. Các t ông tin cơ bản về vật liệu ZnSe
ZnSe là bán dẫn thuộc nhóm II-VI, rất hiếm gặp trong tự nhiên. ZnSe đƣợc tổng hợp từ các hợp chất chứa kẽm và selen. ZnSe có thể tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tinh thể phức tạp, nhƣng có hai dạng cấu trúc chính là cấu trúc lập phƣơng kiểu lục giác (Wurtzite-WZ) và cấu trúc lập phƣơng (Zincblende-ZB) (Hình 1). Bảng 1.1 trình bày một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe [46]:
Cấu trúc lập phƣơng Cấu trúc lục giác n 1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnSe.
Bảng 1.1. Một số thông số cơ bản của vật liệu ZnSe.
Các t ông số tín c ất Giá trị
Khối lƣợng phân tử 144,37 g/mol
Nhiệt độ nóng chảy 1797 K
2,67 eV Năng lƣợng vùng cấm (Eg) (tại nhiệt độ phòng)
Cấu trúc tinh thể Lập phƣơng/lục giác
0,567 nm Hằng số mạng tinh thể ao (ZB tại 300K)
Độ dẫn nhiệt 0,19 W/(cm .K)
Khối lƣợng điện tử hiệu dụng 0,21 (m*/mo)
4
Khối lƣợng lỗ trống hiệu dụng 0.6( mdos/mo)
Độ linh động Hall điện tử (300K) 500 (cm2/V.s)
Độ linh động Hall lỗ trống (300K) 300 (cm2/V.s)
Năng lƣợng liên kết exciton 21 meV
Điện tích hiệu dụng 0,70
12,4 (cal/mol K) Nhiệt dung Cp
1.1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnSe
Tình hình nghiên cứu ZnSe trên thế giới:
Từ những năm 1960, vật liệu ZnSe đƣợc quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích sử dụng vật liệu này vào trong chế tạo các LED màu xanh da trời, trong các laser phun (injection lasers)… Hầu hết các nghiên cứu ban đầu này đều dựa trên việc phát triển và nghiên cứu các đặc trƣng trên các tinh thể bán dẫn ZnSe dạng khối hay các lớp màng mỏng (dựa trên các công nghệ nhƣ epitaxy pha lỏng). Bên cạnh hợp chất bán dẫn nhóm III-V mà điển hình nhƣ GaN đã có những bƣớc phát triển nhanh chóng về mặt công nghệ trong những năm 1970, ZnSe gặp phải một số vấn đề về chất lƣợng quang học và khả năng pha tạp loại n, loại p,... Sự suy thoái thiết bị liên quan tới vấn đề tuổi thọ và hiệu suất là một vấn đề đối với các bộ phát sáng dựa trên vật liệu ZnSe. Với sự ra đời của đèn LED, laser sử dụng vật liệu GaN phát màu xanh mạnh, có sẵn trên thị trƣờng vào giữa những năm 1990, dẫn đến việc nghiên cứu LED trên cơ sở vật liệu ZnSe bị chậm lại. GaN đã thay thế rất thành công để chế tạo các đi-ốt và laser vùng phổ xanh lam,.. nên ZnSe đã bị “quên lãng” [47].
Trong những năm gần đây, vật liệu ZnSe đã đƣợc quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trở lại trong cả nghiên cứu cơ bản cũng nhƣ ứng dụng trong các lĩnh vực quang điện tử, xây dựng các thiết bị điện tử tiên tiến và quang điện tử nano hay trong các lĩnh vực y sinh,... (Hình1.2) [22-25,27-29]. Các nghiên cứu và các công trình công bố trên loại vật liệu này có xu hƣớng tăng mạnh trong
5
những năm gần đây (Hình 1.3).
n 1.2. Một số ứng dụng của vật liệu ZnSe. Công nghệ chế tạo vật liệu ZnSe cũng nhƣ nghiên cứu các tính chất của vật liệu ngày càng đƣợc phát triển và hoàn thiện hơn. Kết quả là đã chế tạo đƣợc các tinh thể nano ZnSe phát quang hiệu suất cao (20-50%) với hình dạng và kích thƣớc điều khiển đƣợc [23, 24, 31, 32, 33, 34]..
n 1.3. Số lƣợng các công bố theo thời gian [48].
Về mặt công nghệ chế tạo, vật liệu nano ZnSe đã đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp thủy nhiệt tạo các hạt nano [27], dung
6
nhiệt tạo các thanh nano [35], lắng đọng pha hơi tạo các dây nano [28]hay phƣơng pháp nhiệt độ thấp để tạo các đĩa [36]…
Các công bố liên quan đến tinh thể nano ZnSe chủ yếu liên quan đến các phƣơng pháp chế tạo vật liệu [37, 38, 39, 40, 41, 21, 42, 34, 30]. Đa số các công bố bàn về sự thay đổi hình dạng và kích thƣớc gây nên bởi các điều kiện công nghệ (nhiệt độ phản ứng, độ pH, tỉ lệ tiền chất đƣa vào cũng nhƣ sự ảnh hƣởng của các chất hoạt động bề mặt…) [17, 34, 37, 45, 46, 47, 48]. Rất ít các bài đã công bố bàn đến tính chất quang, về mối liên quan giữa cấu trúc vật liệu nano với các tính chất quang học. Các tác giả chủ yếu đƣa ra những quan sát ban đầu về phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang mà chƣa đi sâu bàn luận các cơ chế vật lý về chuyển mức bức xạ, tái hợp xảy ra trong vật liệu.
Trong nƣớc
Ở Việt Nam, việc nghiên cứu công nghệ chế tạo và tính chất quang của các vật liệu hợp chất II-VI nhƣ CdTe, CdSe, CdS, ZnS đã đƣợc thực hiện tại một số viện nghiên cứu và trƣờng đại học (Viện Khoa học vật liệu: GS. TS. Nguyễn Quang Liêm, PGS.TS. Phạm Thu Nga,…; Viện Vật lý: PGS.TS. Trần Hồng Nhung; ĐHKHTN-ĐHQGHN: PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long; Đại học Bách Khoa Hà Nội: PGS.TS. Phạm Thành Huy; Đại học Sƣ Phạm: PGS.TS Nguyễn Minh Thủy, …).
Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnSe đã đƣợc triển khai bởi nhóm nghiên cứu của ThS. Hoàng Thị Chúc Quỳnh [43]. Vật liệu bột nano ZnSe đƣợc nhóm nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, các điều kiện ảnh hƣởng của công nghệ chế lên tính chất của vật liệu cũng đã đƣợc nhóm tiến hành nghiên cứu, khảo sát. Kết quả là đã chế tạo đƣợc bột nano ZnSe có kích thƣớc khoảng 20 nm, phát quang vùng xanh da trời tại bƣớc sóng 465 nm. Tuy nhiên, các nghiên cứu chuyên sâu về tính chất quang cũng nhƣ ảnh hƣởng của các điều kiện công nghệ chế tạo lên tính chất quang của vật liệu còn đang là môt vấn đề hạn chế.
1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnSe
Hai phƣơng pháp phổ biến để tổng hợp vật liệu nano nói chung cũng
7
nhƣ vật liệu nano ZnSe nói riêng đó là: phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” (bottom-up) và phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” (top-down). Phƣơng pháp “từ trên xuống dƣới” thƣờng là các phƣơng pháp vật lý đƣợc thực hiện bằng cách nghiền các vật liệu khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, xuất phát từ một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính chất mong muốn. Phƣơng pháp “từ dƣới lên trên” thƣờng là các phƣơng pháp hóa học, ngƣời ta lắp ghép những hạt có kích thƣớc cỡ nguyên tử, phân tử hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong muốn [49].
Phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới ” đƣợc áp dụng để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lƣợng tử bán dẫn thƣờng là các phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao (high energy milling technique), phƣơng pháp quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phƣơng pháp vật lý “từ trên xuống dƣới” dùng phƣơng pháp nghiền cơ năng lƣợng cao thƣờng là các vật liệu kích thƣớc nano mét. Phƣơng pháp này có tính ƣu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một lƣợng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phƣơng pháp này thƣờng bị biến dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng. Trong khi đó phƣơng pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng công nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh kiện với hình dạng, kích thƣớc xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi điện tử, nhƣng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ ánh sáng.
Các phƣơng pháp vật lý và hóa học “từ dƣới lên trên” có thể kể nhƣ phƣơng pháp phún xạ (sputtering), phƣơng pháp lắng đọng trong chân không bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD, chemical vapor deposition), phƣơng pháp nổ (combusition method), phƣơng pháp sol-gel (sol-gel method), phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp thủy nhiệt (hydrothermal method), phƣơng pháp micelle đảo, phƣơng pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao…[49].
8
Các phƣơng pháp vật lý từ dƣới lên có ƣu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lƣợng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp vật lý này thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tƣ lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nƣớc đang phát triển. Trong khi đó, các phƣơng pháp hóa học với đầu tƣ trang thiết bị không lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là cơ sở của kỹ thuật đi từ dƣới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình dạng, kích thƣớc hạt và sự phân bố kích thƣớc có thể đƣợc thực hiện ngay trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ đƣợc rằng có thể chế tạo những vật liệu có cấu trúc nano bán dẫn chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp hóa học. Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp thủy nhiệt trong tổng hợp các hạt nano ZnSe.
Thủy nhiệt là một quá trình xảy ra các phản ứng hóa học có sự tham gia của dung môi trong giải nhiệt độ rộng (khoảng từ 100 oC đến 1500 oC), áp suất cao (hơn 1 atmotphe) và trong hệ kín. Đầu tiên chất lỏng thủy nhiệt chỉ bao gồm nƣớc và các tiền chất rắn, sau đó các tiền chất này liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Nhiệt độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số chính chi phối chất lƣợng sản phẩm tạo thành. Nhiệt độ đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng nhƣ ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Áp suất cần thiết cho sự hòa tan, vùng bão hòa tạo ra sự tinh thể hóa. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha kém bền hình thành trong thời gian ngắn, sau đó có xu hƣớng chuyển thành các pha khác bền, đạt cân bằng nhiệt động học sau một khoảng thời gian dài hơn [50,51].
Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt: Phƣơng pháp thủy nhiệt cho hiệu suất phản ứng cao, thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thƣớc đồng đều, độ tinh khiết cao. Bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, ngƣời ta có thể điều chỉnh đƣợc kích thƣớc, hình dạng các hạt bằng cách lựa chọn nguyên liệu ban đầu, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, cũng nhƣ các điều kiện nhiệt độ, áp suất…
9
Cấu tạo cơ bản của ệ t ủy n iệt truyền t ống:
- Bình chứa mẫu (bình teflon) đƣợc gia công từ vật liệu teflon có tính chịu nhiệt và chống ăn mòn. Ƣu điểm nổi bật của teflon là trơ với các phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới hạn khoảng 200 oC. Miệng bình và nắp bình đƣợc gia công chính xác để đảm bảo hệ phản ứng luôn kín. Chức năng: chứa hỗn hợp các dung dịch phản ứng, giữ bình ở thể tích không đổi để phản ứng xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao.
- Bình bảo vệ đƣợc làm từ vật liệu thép không gỉ (inox), nắp và miệng bình đƣợc gia công tạo nên các ren để khi vặn chặt sẽ nén nắp bình teflon bên trong. Chức năng: Làm vỏ ngoài, tạo áp lực giữ chặt, làm kín bộ phận chứa mẫu, giúp ổn định bộ phận chứa mẫu.
- Bộ phận gia nhiệt (tủ sấy): sử dụng tủ sấy có nhiệt độ thay đổi với quy trình tự động để làm bộ phận gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt; chức năng cung cấp nhiệt cho bình thủy nhiệt.
n 1.4. Hệ thuỷ nhiệt đƣợc sử dụng trong tổng hợp vật liệu nano ZnSe.
10
C ƢƠNG . TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG
VẬT LIỆU NANO ZnSe
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO ZnSe BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY
NHIỆT
Vật liệu nano ZnSe đƣợc nghiên cứu tổng hợp bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt, đây là một phƣơng pháp khá đơn giản, rẻ tiền, có thể chế tạo lƣợng lớn. Toàn bộ các chất phản ứng đƣợc đƣa vào trong bình thủy nhiệt kín. Nhiệt độ và áp suất cao đƣợc hình thành từ chính bản thân áp suất hơi bên trong bình. Vì vậy, có thể coi đây là một phƣơng pháp hoá sạch.
Nhằm mục tiêu chế tạo đƣợc vật liệu phát quang trong vùng tím và xanh da trời, chế tạo ZnSe đƣợc chia làm hai phần:
1) Chế tạo các tinh thể nano ZnSe với kích thƣớc trung bình khoảng
100nm, phát quang ánh sáng màu xanh da trời (470 nm).
2) Chế tạo các chấm lƣợng tử ZnSe kích thƣớc trong khoảng 4-20 nm,
phát quang điều khiển đƣợc trong vùng cực tím (376-414 nm).
2.1.1. Chế tạo các tinh thể nano ZnSe
Tinh thể nano ZnSe đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt theo nhóm tác giả [44] với một số thay đổi về thông số công nghệ nhƣ tỉ lệ Zn/Se, nồng độ NaOH, thời gian phản ứng.
2.1.2. Hoá chất
Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều có độ sạch cao, bao gồm: Sodium hydroxide (NaOH, Merck), Selenium dạng bột (Se, Sigma-Aldrich, >99%), Kẽm dạng bột (Zn, Sigma-Aldrich, >99%), ethanol (99%, Merk).
2.1.2.1. Quy trình chế tạo
Vật liệu nano ZnSe đƣợc chế tạo theo các bƣớc sau:
Bƣớc 1: Chuẩn bị dung môi và các tiền chất
- Bột Zn và Se đƣợc cân với tỉ lệ mol xác định (các tỉ lệ Zn:Se đƣợc
khảo sát là: 1,5:1; 1,25:1; 1:1; 0.75:1 và 0,5:1)
11
- Dung dịch NaOH đƣợc pha với nồng độ xác định (2M, 3M, 4M, 5
và 6M)
Bƣớc : Thủy nhiệt
Lần lƣợt cho bột Zn và Se vào trong bình teflon dung tích 100ml. Sau đó rót từ từ 70ml dung dịch NaOH có nồng độ tƣơng ứng cần khảo sát vào bình. Dùng đũa thủy tinh khấy nhẹ để cho hỗn hợp phản ứng đƣợc hòa đều với nhau. Bình teflon chứa mẫu đƣợc đóng chặt sau đó đƣợc cho vào bình thép không gỉ (bình bảo vệ), đậy kín và vặn chặt nắp. Bình thủy nhiệt đƣợc cho vào tủ sấy với điều kiện nhiệt độ tại 190 oC và thời gian xác định (thời gian đƣợc khảo sát tại 5 giờ, 10 giờ, 15 giờ, 20 giờ, 25 giờ và 30 giờ).
Bƣớc 3: Thu hồi và làm sạch mẫu
Sau khi kết thúc quá trình thuỷ nhiệt, bình thủy nhiệt đƣợc đem ra để nguội tự nhiên 1 giờ, sau đó tiến hành thu hồi sản phẩm (phần kết tủa) bằng cách loại bỏ phần dung dịch. Kết tủa đƣợc rửa sạch lần lƣợt bằng dung dịch NaOH 1M, nƣớc cất và ethanol. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc sấy khô ở 80 °C trong 2 giờ.
Sản phẩm thu đƣợc sau khi sấy có màu vàng xanh sáng.
Quy trình tổng hợp được mô tả như Hình 2.1 dưới đây:
Bản chất của phản ứng thủy nhiệt đƣợc tóm tắt bằng các phƣơng trình sau:
Zn + 2H2O + 2OH-→ [Zn(OH)4]2-- + H2 ↑ (2.1)
2- + 3H2O (2.2)
3Se + 6OH-→ 2Se2- + SeO3
2- → Se2- + 3H2O (2.3)
3H2 + SeO3
[Zn(OH)4]2- + Se2-→ ZnSe↓ + 4OH- (2.4)
12
n 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnSe bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
2.1.3. Chế tạo chấm lƣợng tử ZnSe
Chấm lƣợng tử ZnSe đƣợc chế tạo dựa trên bài báo [45] với một số thay đổi về các thông số chế tạo.
2.1.3.1. Hoá chất
(98%, Merck), NaOH
Tất cả các hóa chất đƣợc sử dụng đều có độ sạch cao, bao gồm: Bột Selen (99%,Merk), 3- (99,99%, Anh), NaBH4 Mercaptopropionic acid (MPA) (≥99%, Sigma Aldrich), Kẽm axetat (99,99%, Merck), Axeton (99%, Merck), Methanol (99%, Merk).
2.1.3.2. Quy trình chế tạo
Các chấm lƣợng tử ZnSe đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thuỷ nhiệt. Quy trình chế tạo đƣợc thể hiện trên hình 2.2, cụ thể:
Bước 1: Chuẩn bị các dung dịch chứa Zn2+, Se2-
Tạo p ức Zn2+/MPA
- Hòa tan 1mmol muối kẽm axetat trong 50ml H2O.
- Sau đó bổ sung thêm dung dịch MPA (với tỉ lệ mol Zn:MPA đƣợc khảo sát
13
là 1,2:1; 1,5:1 và 1,8:1).
- Độ pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh là 11 bằng cách thêm từ từ dung
dịch NaOH 5M.
Điều c ế dung dịc Na Se
Dung dịch NaHSe đƣợc điều chế bằng cách hòa tan hoàn toàn NaBH4 và Se trong 10ml H2O. Tỉ lệ mol của Se:NaBH4=1:1.
Bước 2: Chế tạo dung dịch mầm ZnSe
Dung dịch NaHSe đã chuẩn bị đƣợc phun nhanh vào dung dịch chứa Zn2+/MPA.
Bước 3: Ủ nhiệt tạo chấm lượng tử ZnSe
Hỗn hợp sau đó đƣợc đƣa vào bình Teflon và đƣợc đem đi ủ nhiệt. Các nhiệt độ ủ khảo sát từ 120 oC, 140 đến 160 oC, thời gian ủ nhiệt đƣợc thay đổi từ 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ đến 6 giờ. Sản phẩm thu đƣợc là dung dịch có chứa QDs ZnSe.
Các QDs ZnSe đƣợc làm sạch bằng cách: thêm methanol hoặc acetone từ từ để kết tủa QDs ZnSe, sau đó quay ly tâm để loại bỏ các sản phẩm không cần thiết, QDs ZnSe đƣợc tái phân tán lại trong nƣớc.
14
n 2.2. Quy trình chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn ZnSe.
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO ZnSe
2.2.1. Một số p ƣơng p áp p ân tíc cấu trúc, vi hình thái của vật liệu
Vật liệu sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu cấu trúc (bằng nhiễu xạ tia X và quang phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao) và ảnh vi hình thái (SEM, TEM)
2.2.1.1. Phương pháp giản đồ nhiễu xạ tia X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X, thƣờng đƣợc viết tắt là XRD (X-ray diffraction), đƣợc sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, dựa trên nguyên lý phân tích giản đồ nhiễu xạ của chùm tia X khi tƣơng tác với vật liệu. Hình 2.3 trình bày nguyên lý của phƣơng pháp và cách thức rút ra công thức liên quan để làm cơ sở phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X. Khi chiếu chùm tia X có bƣớc sóng λ tới tinh thể với các mặt nguyên tử trong mạng tinh thể cách nhau một khoảng d, sẽ hình thành giản đồ nhiễu xạ có cực đại thoả mãn biểu thức Bragg :
15
2dsin(θ) = nλ, (2.5)
trong đó θ là góc giữa tia X và mặt nguyên tử trong tinh thể và n là chỉ số bậc nhiễu xạ. Công thức này giống nhƣ nhiễu xạ ánh sáng trên cấu trúc tuần hoàn của một cách tử trong quang học, cho thấy nếu vật liệu có cấu trúc tuần hoàn (tức là cấu trúc tinh thể) thì sẽ xuất hiện các cực đại nhiễu xạ, nếu không có cấu trúc tinh thể thì không ghi nhận đƣợc các cực đại. Cũng vì giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc ghi nhƣ vậy, nên mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tƣợng nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học.
Từ điều kiện nhiễu xạ thấy rằng mỗi loại tinh thể có kiểu cấu trúc mạng xác định sẽ cho giản đồ nhiễu xạ với các vạch nhiễu xạ ở góc xác định. Phƣơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể mà còn cho phép đánh giá đƣợc kích thƣớc của chúng thông qua biểu thức
Scherrer : (2.6)
n 2.3. Hiện tƣợng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể.
trong đó D là kích thƣớc hạt, λ là bƣớc sóng của tia X, β là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra radian) và θ là góc nhiễu xạ. Căn cứ vào sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X nhận đƣợc với mỗi góc θ, có thể đánh giá kích thƣớc hạt của vật liệu tinh thể nanô. Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ đƣợc ghi trên thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE tại Viện hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (Hình 2.4).
16
n 2.4. Thiết bị nhiễu xạ tia X: D8 ADVANCE.
2.2.1.2. Phương pháp tán xạ Raman
Phƣơng pháp phân tích phổ Raman là một phƣơng pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, phân biệt các chất cũng nhƣ thành phần hóa học trong các hợp chất. Hiện tƣợng tán xạ Raman có thể đƣợc mô tả bằng giản đồ năng lƣợng theo Hình 2.5. Khi chiếu ánh sáng (photon ) có tần số ν0 tới một phần tử vật chất, các photon sẽ tƣơng tác với các phần tử vật chất đó và bị tán xạ. Quá trình tán xạ có thể là đàn hồi hoặc không đàn hồi. Trong trƣờng hợp tán xạ đàn hồi, các photon bị tán xạ có cùng tần số ν0 với photon tới, trƣờng hợp này gọi là tán xạ Rayleigh, xác suất xảy ra quá trình này là lớn. Trong trƣờng hợp có trao đổi năng lƣợng, các photon bị tán xạ có tần số (hay năng lƣợng) lớn hơn hoặc nhỏ hơn năng lƣợng của photon tới: ∆ν=ν0±νi, trong đó νi là tần số dao động của phần tử vật chất. Trƣờng hợp này đƣợc gọi là tán xạ Raman, có xác suất thấp. Nếu photon tán xạ có tần số thấp hơn tần số photon tới(∆ν=ν0 - νi) ta có vạch Stokes trong phổ Raman. Trƣờng hợp photon tán xạ có tần số lớn hơn tần số photon tới (∆ν=ν0 + νi), ta có các vạch đối Stockes (anti-stockes) trong phổ Raman.
17
nh 2.5. Sơ đồ năng lƣợng của các quá trình tán xạ.
Photon tán xạ và photon tới có tần số lệch nhau đúng bằng tần số dao động của phân tử đƣợc ánh sáng chiếu vào. Vì vậy, độ lệch của tần số tán xạ Raman ∆ν là đặc trƣng cho phân tử hoặc tinh thể, các phân tử hoặc tinh thể khác nhau sẽ có ∆ν khác nhau, do đó tán xạ Raman đƣợc dùng để xác định sự có mặt của phân tử hay tinh thể [52].
Phổ tán xạ Raman đƣợc đo bằng thiết bị LabRam HR Evolution, Laser 532 nm thuộc Bộ môn Vật lí Chất rắn, Khoa Vật lí, trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội (Hình 2.6)
n 2.6. Thiết bị đo phổ tán xạ Raman LabRam HR.
2.2.1.3. Phương pháp Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope − SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu
18
bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Cấu tạo của hệ SEM bao gồm có các bộ phận chính sau: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu nhận ảnh. Sơ đồ khối của SEM đƣợc trình bày trên Hình 2.7.
Nguyên tắc hoạt động của SEM nhƣ sau: Súng điện tử tạo ra chùm điện tử trong buồng hình trụ thẳng đứng đƣợc hút chân không. Chùm điện tử tiếp tục đƣợc hội tụ và định hƣớng nhờ hệ thống thấu kính, tạo thành chùm tia có đƣờng kính rất hẹp.
Khả năng hội tụ của chùm điện tử càng cao thì độ phân giải càng lớn. Nhờ các cuộn quét mà có thể điều khiển chùm tia điện tử quét trên mỗi mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mặt mẫu, các điện tử va chạm vào các nguyên tử ở bề mặt mẫu có thể phát ra các điện tử thứ cấp (điện tử phát ra từ mẫu dƣới tác dụng của chùm điện tử chiếu vào), các điện tử tán xạ ngƣợc (điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại) và các bức xạ nhƣ tia X... Mỗi loại tia hoặc bức xạ nêu trên đều phản ảnh một đặc điểm của mẫu tại nơi chùm tia điện tử chiếu đến. Các điện tử thoát ra sẽ đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chƣơng trình xử lí), kết quả thu đƣợc là thông tin bề mặt của mẫu đƣợc đƣa ra màn hình.
19
n 2.7. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét.
Trong luận văn này việc chụp ảnh SEM đã đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị FE- SEM S4800 (Hitachi) tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
n 2.8. Hệ SEM (Hitachi S-4800) tại Viện Khoa học vật liệu.
2.2.1.4. Phương pháp Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy − TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên
20
màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Cấu tạo của TEM cũng bao gồm bốn phần chính: nguồn phát điện tử (súng phóng điện tử), hệ thấu kính điện từ, hệ thống giữ mẫu và hệ thống thu Nguồn phát điện tử bao gồm một catốt và anốt. Chùm điện tử đƣợc gia tốc về phía anốt rỗng dƣới thế tăng tốc V, sau đó đƣợc hội tụ bởi các thấu kính điện từ và các khẩu độ kim loại. Hệ thống thu nhận ảnh bao gồm một hệ thấu kính điện từ và một màn hình. Hệ thấu kính điện từ bao gồm hai hệ thấu kính, một hệ dùng để hội tụ các điện tử sau khi chúng đi qua các mẫu, còn hệ kia phóng đại hình ảnh và chiếu nó lên màn hình. Trên bề mặt của màn hình, ngƣời ta phủ một lớp vật liệu huỳnh quang. Khi điện tử va đập vào màn hình, vật liệu sẽ phát quang và ảnh đƣợc ghi nhận thông qua ánh sáng phát quang này. Ƣu điểm của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tƣơng phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc.
n 2.9. Hệ thiết bị HR-TEM (JEM2100-JEOL).
Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (High-resolution Transmission Electron Microscopy- HRTEM) là một chế độ ghi ảnh của kính hiển vi điện tử truyền qua cho phép quan sát ảnh vi cấu trúc của vật rắn với độ phân giải rất cao, đủ quan sát đƣợc sự tƣơng phản của các lớp nguyên tử trong vật rắn có cấu trúc tinh thể. Ngày nay HRTEM là một trong những công cụ
21
mạnh để quan sát vi cấu trúc tới cấp độ nguyên tử. Trong luận văn này các phép đo HR-TEM đã đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị JEM2100 (JEOL) có tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.
2.2.2. Một số p ƣơng p áp ng iên cứu tính chất quang của vật liệu
2.2.2.1. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tƣơng tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết đƣợc thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tƣơng ứng với các chuyển dời quang từ một số trạng thái cơ bản mi đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định đƣợc bƣớc sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j – i) quan tâm. Trong một sơ đồ thí nghiệm thông thƣờng, môi trƣờng vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer-Lambert:
(2.7)
trong đó, I0() và I() tƣơng ứng với cƣờng độ ánh sáng tới và cƣờng độ truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và () là hệ số hấp thụ của vật
chất đối với photon có năng lƣợng h (hay hc/λ với c là vận tốc ánh sáng).
Muốn xác định hệ số hấp thụ (), ngƣời ta lấy ln hai vế, đƣợc:
(2.8)
Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ (hay độ hấp thụ A) theo bƣớc
sóng hay năng lƣợng của photon đi qua vật chất. Nhƣ vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bƣớc sóng nào đó cho thấy photon có năng lƣợng tƣơng ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cƣờng độ yếu (trong các tài liệu quang học, biểu thức liên hệ giữa hệ số hấp thụ, hệ số truyền qua và hệ số phản xạ cho tổng của chúng bằng 1). Ý nghĩa của hệ số hấp thụ bằng 1 cm-1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trƣờng có độ dày 1 cm, cƣờng độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần.
Phổ hấp thụ đƣợc thực hiện trên thiết bị đo phổ hấp thụ hồng ngoại JASCO’s – V – 670 UV – Vis Spectrophotometer, tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
22
2.2.2.2. Phương pháp đo phổ Huỳnh quang
Nguyên lý của phép đo huỳnh quang: Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, hệ điện tử hoá trị của vật chất chuyển trạng thái tới các trạng thái kích thích khác nhau. Thời gian tồn tại ở trạng thái kích thích lâu hay mau tuỳ thuộc vào tính chất của vật chất. Khi hồi phục về trạng thái cân bằng, năng lƣợng giải phóng của vật chất có thể ở các dạng khác nhau nhƣ nhiệt hoặc photon. Ánh sáng phát ra trong quá trình hồi phục đƣợc gọi chung là huỳnh quang. Với các nguồn tác nhân kích thích khác nhau: nhiệt huỳnh quang, điện huỳnh quang, catot huỳnh quang, hoá huỳnh quang, ma sát huỳnh quang,..Sau khi nhận đƣợc năng lƣợng kích thích, vật liệu có thể phát huỳnh quang. Muốn ghi nhận đƣợc phổ huỳnh quang, cần phân tích phổ bằng một máy đơn sắc và ghi nhận tín hiệu tƣơng ứng, lƣu trữ và xử lý tiếp sau.
Thông tin có thể nhận đƣợc từ phổ huỳnh quang là các chuyển dời/ tái hợp điện tử-lỗ trống sinh ra photon. Các bức xạ này đặc trƣng cho từng chất và từng loại chuyển dời/ tái hợp khác nhau trong vật chất, có thể ghi nhận đƣợc bằng các kỹ thuật huỳnh quang dừng, huỳnh quang phân giải thời gian và kích thích huỳnh quang nhằm có đƣợc thông tin đơn trị trong một tổng thể nhiều quá trình xảy ra sau khi mẫu vật bị kích thích.
n 2.10. Hệ đo phổ huỳnh quang dừng iHR 550.
Hình ảnh hệ đo phổ huỳnh quang đƣợc đƣa ra trong Hình 2.10. Các phép đo huỳnh quang trong luận văn đƣợc thực hiện trên hệ iHR 550 (Horiba) tại Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
23
C ƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZnSe
Mẫu ZnSe đƣợc lựa chọn để thử nghiệm bƣớc đầu tại 190 oC, trong 5 giờ với tỉ lệ mol Zn/Se=1:1, nồng độ NaOH 4 M.
n 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể nano ZnSe.
Vật liệu nano ZnSe sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Hình 3.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe chế tạo ở nhiệt độ 190 oC trong 5 giờ. Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy ZnSe đã đƣợc hình thành với cấu trúc lập phƣơng. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng tại các mặt (111), (220), (311), (400), (331) và (422) tƣơng ứng với các góc nhiễu xạ 2θ = 27.22o, 45.19o, 53.56o, 65.830, 72.62o và 83.45o. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của tinh thể chế tạo đƣợc hoàn toàn phù hợp và trùng với thông tin trên thẻ chuẩn (00-037-1463) và các công bố khoa học về chúng [53,54]. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy các tinh thể nano ZnSe đã đƣợc chế tạo thành công, có chất lƣợng tinh thể tốt.
Sự hình thành các tinh thể ZnSe còn đƣợc khẳng định bởi phép đo phổ tán xạ Raman. Hình 3.2 là phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe, thể hiện qua các mode dao động đặc trƣng của ZnSe tại 138 cm-1 (2TA: dao động âm
24
ngang), 203 cm-1 (TO: dao động quang ngang) và 250 cm-1 (LO: dao động quang dọc) của ZnSe. Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố về Raman của ZnSe [55-56].
n 3.2. Phổ tán xạ Raman của tinh thể nano ZnSe.
n 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo đƣợc.
Các thông tin vi hình thái (hình dạng và kích thƣớc) của vật liệu chế tạo đƣợc đƣợc kiểm chứng qua chụp ảnh SEM. Hình 3.3 là ảnh SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC, trong 5 giờ với tỉ lệ mol Zn/Se=1:1, nồng độ NaOH 1.5 M. Có thể thấy vật liệu sau chế tạo hình thành chủ yếu dƣới dạng phiến to cỡ trên 500 nm, xen kẽ là các hạt ZnSe cỡ 100 nm. Có thể thấy thời gian thủy nhiệt kéo dài trong 5 giờ chƣa đủ để các tiền chất ban đầu tan hết.
25
Dựa trên các kết quả ban đầu thu đƣợc, chúng tôi tiếp tục tiến hành các thí nghiệm khảo sát các điều kiện chế tạo ảnh hƣởng tới hình thái, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nhƣ: thời gian phản ứng, tỉ lệ các tiền chất và nồng độ dung dịch NaOH.
3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt
Các mẫu ZnSe đƣợc chế tạo tại 190 oC, tỉ lệ tiền chất Zn:Se=1:1, nồng độ NaOH 4 M với thời gian phản ứng đƣợc khảo sát từ 5 đến 30 giờ.
n 3.4. Ảnh vi hình thái SEM của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong thời gian từ 5 ÷30 giờ.
Từ kết quả ảnh SEM (Hình 3.4) cho thấy khi thời gian thuỷ nhiệt đến 10 giờ, vật liệu dạng phiến gần nhƣ không có chứng tỏ các tiền chất ban đầu đã phản ứng hết. Tại thời gian thuỷ nhiệt là 10 giờ, kích thƣớc các hạt tƣơng đối đồng
26
đều ( 100 ÷ 200 nm). Khi thời gian thuỷ nhiệt tăng, kích thƣớc hạt tăng từ
300 đến 800 nm tƣơng ứng với thời gian tăng từ 15 đến 30 giờ. Tuy nhiên tại 20 giờ, kích thƣớc các tinh thể ZnSe có xu hƣớng giảm (~100 nm).
n 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnSe phụ thuộc theo thời gian phản ứng.
n 3.6. Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe theo thời gian phản ứng.
Các kết quả thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnSe chế tạo trong các khoảng thời gian phản ứng từ 5 đến 30 giờ (Hình 3.5) cho thấy thông số thời gian phản ứng không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của các mẫu chế tạo đƣợc. Các vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu thu đƣợc hoàn toàn trùng
27
nhau. Nhận định này cũng hoàn toàn phù hợp với các kết quả đo phổ tán xạ Raman (Hình 3.6).
Hình 3.7 trình bày sự ảnh hƣởng của thời gian thủy nhiệt (5÷ 30 giờ) tới tính chất quang của vật liệu. Các mẫu đều phát huỳnh quang ánh sáng màu xanh da trời tại bƣớc sóng cỡ 470 nm. Khi thời gian phản ứng tăng dần từ 5 giờ tới 20 giờ, cƣờng độ huỳnh quang có xu hƣớng tăng nhanh. Tuy nhiên với mẫu thủy nhiệt trong 25 giờ, cƣờng độ huỳnh quang gần nhƣ không thay đổi so với mẫu 20 giờ trong khi mẫu thủy nhiệt trong 30 giờ có cƣờng độ huỳnh quang tăng mạnh. Mặc dù mẫu 30 giờ huỳnh quang tốt nhƣng kích thƣớc hạt quá lớn, trong khi mẫu 20 giờ có kích thƣớc đồng đều và chất lƣợng quang tốt đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu khảo sát tiếp theo. Thời gian thủy nhiệt 20 giờ đƣợc chọn là điều kiện tối ƣu cho các khảo sát tiếp theo.
n 3.7. Ảnh hƣởng thời gian thủy nhiệt lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất
Các mẫu đƣợc chế tạo tại 190 oC, thời gian thuỷ nhiệt là 20 giờ, nồng độ NaOH 4 M. Tỉ lệ tiền chất Zn:Se thay đổi từ 1,5:1; 1,25:1; 1:1; 0.75:1 và 0,5:1.
28
Hình 3.8 là phổ tán xạ Raman của các mẫu ZnSe có tỉ lệ mol khác nhau, cho thấy các đỉnh đặc trƣng của ZnSe tại 138 cm-1 (2TA), 203 cm-1 (TO: dao động quang ngang) và 250 cm-1(LO), không xuất hiện các đỉnh lạ.
n 3.8. Phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnSe đƣợc tổng hợp tại các tỉ lệ mol Zn:Se khác nhau.
Hình 3.9 thể hiện phổ huỳnh quang của ZnSe với các tỉ lệ Zn:Se khác nhau dƣới kích thích của laser 355 nm. Các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh ánh sáng màu xanh da trời, bƣớc sóng huỳnh quang khoảng 470 nm. Kết quả cho thấy tỉ lệ Zn:Se=1:1 cho huỳnh quang tốt nhất nên đƣợc chọn làm tỉ lệ tối ƣu, đƣợc sử dụng để tiếp tục khảo sát các điều kiện khác.
29
n 3.9. Ảnh hƣởng tỉ lên mol tiền chất Zn:Se lên huỳnh quang của các tinh thể nano ZnSe.
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH
Các mẫu đƣợc chế tạo tại nhiệt độ 190oC, 20 giờ, tỉ lệ Zn:Se=1:1, nồng độ NaOH thay đổi từ 2M đến 6M.
Hình 3.10 thể hiện sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang của các mẫu ZnSe đƣợc tổng hợp với nồng độ NaOH khác nhau. Các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh ánh sáng màu xanh da trời, bƣớc sóng huỳnh quang khoảng 470 nm. So sánh về cƣờng độ phát quang giữa các mẫu thu đƣợc kết quả là nồng độ NaOH 4M cho cƣờng độ huỳnh quang tốt nhất. Vì vậy, nồng độ này sẽ đƣợc chọn làm nồng độ tối ƣu.
Nhƣ vậy, với các kết quả phân tích trên chúng tôi có thể rút ra điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu trong chế tạo các hạt tinh thể nano ZnSe nhƣ sau:
Nhiệt độ chế tạo mẫu là 190 °C,
Thời gian phản ứng 20 giờ,
Tỉ lệ mol tiền chất Zn:Se = 1:1,
30
Nồng độ dung dịch NaOH 4M.
n 3.10. Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH lên tính chất quang của vật liệu ZnSe chế tạo đƣợc.
Các kết quả thu đƣợc trên ảnh HR-TEM cũng nhƣ EDX, phổ hấp thụ và huỳnh quang đều cho thấy mẫu chế tạo tại điều kiện tối ƣu có cấu trúc tinh thể tốt thể hiện qua các vân mạng trên ảnh HR-TEM và nhiễu xạ điện tử trên ảnh SEAD, đơn pha qua EDX (Hình 3.11).
Hình 3.12 cho thấy đỉnh hấp thụ của tinh thể nano ZnSe có bờ hấp thụ khá rõ ràng tại 456 nm, phát huỳnh quang màu xanh blue, khá mạnh tại 470 nm. Độ bán rộng của phổ huỳnh quang khá hẹp ~14 nm và sự dịch của phổ huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) nhỏ khoảng 14 nm khẳng định chất lƣợng tinh thể của tinh thể nano ZnSe đã chế tạo.
Các kết quả nghiên cứu trên đã đƣợc nhóm nghiên cứu công bố trên tạp chí Journal of Nanoscience and Nanotechnology (chấp nhận đăng vào tháng 6 năm 2020).
31
n 3.11. Ảnh HR-TEM (a,b); EDX, SEAD (c), STEM mapping (d) của mẫu ZnSe chế tạo tại 190 oC trong 20 giờ, tỉ lệ Zn:Se=1:1, [NaOH]= 4M.
n 3.12. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của vật liệu nano ZnSe.
32
3.2. CÁC KẾT QUẢ TRONG CHẾ TẠO CHẤM LƢỢNG TỬ BÁN DẪN
ZnSe
Cấu trúc của QDs ZnSe sau khi chế tạo đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X. Hình 3.13 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe chế tạo tại 140 oC trong 3 giờ, tỉ lệ tiền chất/chất hoạt động bề mặt: Zn2+:MPA=1:1,2.
n 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của QDs ZnSe.
Các kết quả từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các chấm lƣợng tử ZnSe đã đƣợc hình thành với cấu trúc lập phƣơng. Các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng tại các mặt (111), (220), (311) tƣơng ứng với các góc nhiễu xạ 2θ = 27,2; 45,5; 53,8. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với các pha tinh thể hoàn toàn phù hợp với các thông tin trên thẻ chuẩn (98-009-1252) và các công bố khoa học về chúng [58-59]. Kích thƣớc của các QDs ZnSe có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch phổ nhiễu xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer [60]. Kết quả tính toán cho thấy, kích thƣớc trung bình của các tinh thể ZnSe khoảng 4 nm (tính cho góc nhiễu xạ 2θ tại 27,2° ứng với mặt phẳng mạng (111). Ngoài việc xác định cấu trúc bằng XRD, QDs ZnSe còn đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp quang phổ tán xạ Raman. Hình 3.14 là phổ tán xạ Raman của QDs ZnSe. Kết quả thu đƣợc vạch Raman đặc trƣng của ZnSe tại 250,4 cm-1 tƣơng ứng với
33
dao động LO (phonon quang dọc). Bên cạnh đó xuất hiện vạch 500 cm-1 tƣơng ứng với dao động 2LO (second-phonon mode). Các kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố về Raman của ZnSe [61,62].
n 3.14. Phổ tán xạ Raman của QDs ZnSe.
Hình 3.15 là ảnh HR-TEM và phổ EDX của mẫu chấm lƣợng tử ZnSe chế tạo đƣợc. Kết quả cho thấy các chấm lƣợng tử đƣợc hình thành có chất lƣợng tinh thể tốt, đơn pha, hình dạng tựa cầu, kích thƣớc khoảng 4 nm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kích thƣớc tính toán đƣợc từ giản đồ nhiễu xạ tia X ở trên.
Nhƣ vậy, chấm lƣợng tử ZnSe đã đƣợc chế tạo thành công. Sự ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo nhƣ nhiệt độ thuỷ nhiệt, thời gian thuỷ nhiệt, tỉ lệ các tiền chất tới các đặc trƣng cấu trúc, vi hình thái và tính chất quang của vật liệu đƣợc nghiên cứu. Các kết quả cụ thể đƣợc trình bày trong phần tiếp theo
34
Hình 3.15. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) và EDX của QDs ZnSe.
3.2.1. Ản ƣởng của t ời gian t uỷ n iệt
Phổ hấp thụ của QDs ZnSe chế tạo trong các thời gian khác nhau: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ đƣợc trình bày trên Hình 3.16. Kết quả cho thấy khi thời gian phản ứng tăng, đỉnh hấp thụ trở nên rộng, bất đối xứng và dịch về phía bƣớc sóng dài. Điều này chứng tỏ rằng kích thƣớc của các chấm lƣợng tử tăng theo thời gian phản ứng.
35
(a) (b)
n 3.16. Phổ hấp thụ (a) và đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của α2 theo hν (b) của các chấm lƣợng tử ZnSe theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ. Từ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của (αhv)2 theo hν (Hình 3.16b), có thể tính ra đƣợc độ rộng vùng cấm của các mẫu ZnSe chế tạo đƣợc (Bảng 1). Độ rộng vùng cấm giảm từ 3.28 ÷2.96 eV khi thời gian phản ứng tăng từ 1÷6 giờ, trong khi đó độ rộng vùng cấm của ZnSe bán dẫn khối là 2,67 eV, cho thấy rõ hiệu ứng giam giữ lƣợng tử.
Hình 3.17 là phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử ZnSe theo thời gian thủy nhiệt dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm. Kết quả cho thấy QDs ZnSe phát quang trong vùng: 376-414 nm, độ bán rộng hẹp (25-40 nm). Khi thời gian thủy nhiệt tăng từ 1 giờ đến 6 giờ, có sự dịch đỉnh huỳnh quang về phía sóng dài. Có thể thấy rằng, khi thời gian thủy nhiệt tăng, kích thƣớc của các chấm lƣợng tử tăng, hiệu ứng giam giữ lƣợng tử thể hiện rõ ràng thông qua sự thay đổi trong phổ hấp thụ và huỳnh quang. Các kết quả này cũng đã đƣợc công bố trên Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc năm 2019.
36
n 3.17. Phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử ZnSe tổng hợp theo thời gian thủy nhiệt: 1; 2; 3; 4 và 6 giờ dƣới kích thích laser 266 nm.
Bảng 3.1 là sự phụ thuộc đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của QDs ZnSe theo thời gian thủy nhiệt.
Bảng 3.1. Đỉnh hấp thụ, huỳnh quang của QDs ZnSe theo thời gian thủy nhiệt.
Eg (eV) Bờ hấp thụ (nm) Đỉnh huỳnh quang (nm) Độ bán rộng đỉnh huỳnh quang (nm) Thời gian thủy nhiệt (giờ)
1 352 3,28 376 32
2 361 3.23 388 40
3 368 3.18 402 30
4 374 3.06 406 27
6 392 2.96 414 25
37
3.2.2. Ản ƣởng của nồng độ c ất oạt động bề mặt
3-Mercaptopropionic acid (MPA) là chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng trong việc tổng hợp chấm lƣợng tử ZnSe. Nó có vai trò rất quan trọng, có tác dụng vừa là chất tạo phức với Zn2+, vừa là phổi tử ligand trên bề mặt mầm vi tinh thể ZnSe tạo thành, cô lập các phân tử này không co chúng kết đám lại với nhau. Dƣới đây là các kết quả trong việc khảo sát ảnh hƣởng của MPA, cụ thể là tỉ lệ Zn:MPA tới các tính chất của chấm lƣợng tử ZnSe chế tạo đƣợc.
(1:1,2) (1:1,5) (1:1,8)
n 3.18. Ảnh HR-TEM của chấm lƣợng tử ZnSe nồng độ chất hoạt động bề mặt khác nhau.
Hình 3.18 là ảnh HR-TEM của các mẫu với tỉ lệ Zn: MPA là: 1:1,2 ; 1:1,5 và 1:1,8. Khi tỉ lệ Zn: MPA là 1:1,2, các chấm lƣợng tử đƣợc hình thành có dạng hình vuông, kích thƣớc khoảng 20nm. Khi lƣợng chất hoạt động bề mặt tăng lên (Zn:MPA=1:1,5), các chấm lƣợng tử ZnSe hình thành các khối hình vuông nhỏ hơn, cỡ 15 nm. Khi lƣợng MPA tiếp tục tăng (Zn:MPA=1:1,8), các hình vuông ZnSe lại có xu hƣớng tiếp tục nhỏ lại, cỡ 10nm. Nhƣ vậy việc tăng nồng độ chất hoạt động bề mặt MPA giúp phân bố tốt cũng nhƣ định hình/khống chế tốt số lƣợng cũng nhƣ kích thƣớc các mầm tinh thể và sau phát triển thành các chấm lƣợng tử hoàn chỉnh.
Hình 3.19 là phổ hấp thụ của các chấm lƣợng tử ZnSe với các tỉ lệ Zn:MPA khác nhau. Các kết quả thu đƣợc cho thấy tỉ lệ Zn:MPA có ảnh hƣởng tới tính chất quang của các chấm lƣợng tử chế tạo đƣợc. Khi lƣợng chất hoạt động bề
38
mặt tăng, bờ hấp thụ dịch về phía bƣớc sóng ngắn (tƣơng ứng kích thƣớc hạt giảm) thể hiện hiệu ứng giam giữ lƣợng tử. Bờ hấp thụ quan sát tại 388 nm với mẫu có tỉ lệ ban đầu Zn:MPA=1:1,2. Khi tăng tỉ lệ này lên, bờ hấp thụ không đƣợc rõ ràng cho thấy có thể chất lƣợng mẫu đã giảm. Hình 3.20 là phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử dƣới bƣớc sóng kích thích 355 nm. Đỉnh phát quang cũng có xu hƣớng dịch về phía bƣớc sóng ngắn, cụ thể khi tỉ lệ Zn:MPA tăng từ 1:1,2 đến 1:1,8 thì vị trí đỉnh phát quang dịch 14 nm so với ban đầu. Chấm lƣợng tử ZnSe có hai đỉnh phát quang, đỉnh thứ nhất tại khoảng 400 nm (đỉnh 1) có nguồn gốc từ phát xạ chuyển mức vùng-vùng và tại cỡ 520 nm (đỉnh 2) liên quan tới phát xạ bề mặt.
n 3.19. Phổ hấp thụ của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau dƣới kích thích laser 355 nm.
Khi thay đổi tỉ lệ Zn:MPA, vị trí đỉnh 1 có sự thay đổi còn vị trí đỉnh 2 gần nhƣ không thay đổi. Khi tỉ lệ Zn:MPA giảm từ 1:1,8 tới 1:1,2, cƣờng độ đỉnh thứ nhất tăng mạnh trong khi cƣờng độ đỉnh thứ 2 giảm cho thấy phát xạ bề mặt đã đƣợc khống chế, chứng tỏ chất lƣợng tinh thể của chấm lƣợng tử đƣợc tăng lên. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả từ phổ hấp thụ nhƣ đã trình bày ở trên.
39
n 3.20. Phổ huỳnh quang của chấm lƣợng tử ZnSe với tỉ lệ Zn:MPA khác nhau dƣới kích thích laser 355 nm.
3.2.3. Ản ƣởng của n iệt độ t uỷ n iệt
Trong phản ứng thuỷ nhiệt, nhiệt độ là yếu tố có ảnh hƣởng mạnh tới sự hình thành pha cấu trúc, các tính chất của vật liệu, đóng vai trò quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng nhƣ ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm.
Do hạn chế của tủ sấy chỉ đƣợc đến 200 oC nên trong đề tài này, yếu tố nhiệt độ chỉ đƣợc tiến hành khảo sát tại 120 oC, 140 oC, 160 oC.
Hình 3.21 và 3.22 là phổ huỳnh quang của các chấm lƣợng tử tại các nhiệt độ 120 oC, 140 oC, 160 oC dƣới kích thích của laser 266 nm và 355 nm. Khi nhiệt độ phản ứng tăng, bƣớc sóng phát quang dịch về phía sóng dài, cƣờng độ phát quang đƣợc tăng cƣờng. Điều này có thể giải thích: khi nhiệt độ của phản ứng thuỷ nhiệt tăng, các chấm lƣợng tử phát triển kích thƣớc lớn hơn, dẫn tới sự “dịch đỏ”. Đồng thời khi nhiệt độ tăng, cƣờng độ đỉnh huỳnh quang thứ nhất tăng, cƣờng độ đỉnh thứ hai giảm cũng thể hiện việc khống chế tốt các phát xạ bề mặt không mong muốn.
40
n 3.21. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo (bƣớc sóng kích thích 355 nm).
n 3.22. Sự phụ thuộc của vị trí đỉnh phát quang theo nhiệt độ chế tạo (bƣớc sóng kích thích 266 nm).
41
KẾT LUẬN
Với mục tiêu chế tạo vật liệu ZnSe cấu trúc nano/chấm lƣợng tử bán dẫn, điều khiển đƣợc phổ phát quang trong vùng cực tím và xanh da trời, khảo sát và đƣa ra điều kiện công nghệ chế tạo tối ƣu, luận văn đã thu đƣợc một số các kết quả sau đây :
Chế tạo thành công vật liệu ZnSe bằng phương pháp thuỷ nhiệt, có chất lượng tốt, công nghệ ổn định, điều chỉnh được vùng phổ phát quang (376-470 nm), cụ thể như sau :
+) Tinh thể nano ZnSe kích thƣớc trung bình khoảng 100 nm, phát quang ánh sáng màu xanh da trời bƣớc sóng 470 nm tại nhiệt độ phản ứng 190 0C, thời gian phản ứng 20 giờ, tỉ lệ mol Zn:Se = 1:1.
+) Chấm lƣợng tử ZnSe phát quang từ 376-414 nm, hiệu ứng giam giữ lƣợng tử đƣợc thể hiện qua sự dịch đỉnh bƣớc sóng phát quang theo kích thƣớc của chấm lƣợng tử (kích thƣớc dao động từ 4÷20 nm) nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, tỉ lệ các tiền chất đã đƣợc tiến hành khảo sát: nhiệt độ phản ứng từ 120 oC÷160 oC, thời gian phản ứng 1÷6 giờ, tỉ lệ mol Zn:MPA = (1:1,2)÷(1,8).
Các nghiên cứu sâu hơn về tính chất quang cũng nhƣ giải thích đƣợc các vấn đề liên quan đến chế tạo vật liệu sẽ tiếp tục đƣợc nghiên cứu trong thời gian tới (nghiên cứu thông qua các phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, huỳnh quang theo nhiệt độ,..)
42
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Aqiang Wang, Huaibin Shen, Shuaipu Zang, Qingli Lin, Hongzhe Wang, Lei Qian, Jinzhong, Niu and Lin Song Li, 2015, Bright, Efficient, and Color-stable Violet ZnSe-Based Quantum Dots Light-Emitting Diodes, Nanoscale, 7, pp. 2951-2959.
2. Young-wook Jun, Ja-Eung Koo and Jinwoo Cheon, 2000, One-step synthesis of size tuned zinc selenide quantum dots via a temperature controlled molecular precursor approach, Chemical Communication, 14, pp. 1243-1244.
3. Bohua Dong, Lixin Cao, Ge Sua and Wei Liu, 2010, Facile synthesis of highly luminescent UV-blue emitting ZnSe/ZnS core/shell quantum dots by a two-step method, Chem. Commun. 46, pp. 7331–7333.
4. S. Mahajan, Meenu Rani, R. B. Dubey and Jagrati Mahajan, 2013, Characteristics and properties of CdSe quantum dots, International Journal of Latest Research in Science and Technology, 2, pp. 457-459.
5. W. C. W. Chan and S. Nie, 1998, Quantum Dot, Bioconjugates for
Ultrasensitive Nonisotopic Detection, Science, 281, pp. 2016-2018.
6. A. P. Alivisatos, 2004, The use of nanocrystals in biological detection,
Nat. Biotechnol., 22, pp.47-52.
7. Fuzhong Gong, Lu Sun, Heng Ruan, and Huamen Cai, 2018, Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of Cu-doped ZnSe quantum dots using glutathione as stabilizer, Materials Express, 8, pp. 562-566.
8. Narayan Pradhan, David M. Battaglia, Yongcheng Liu and Xiaogang Peng, 2007, Efficient, Stable, Small, and Water-Soluble Doped ZnSe Nanocrystal Emitters as Non-Cadmium Biomedical Labels, Nano Letters, 7, pp. 312-317.
9. S. M. Emin, N. Sogoshi, S. Nakabayashi, T. Fujihara and C. D. Dushkin, 2009, Kinetics of Photochromic Induced Energy Transfer between Manganese-Doped ZincSelenide Quantum Dots and Spiropyrans, Journal
43
of Physical Chemistry C, 113, pp. 3998-4007.
10. L. Yang, J. Zhu and D. Xiao, 2012, Microemulsion-mediated hydrothermal synthesis of ZnSe and Fe-doped ZnSe quantum dots with different luminescence characteristics, RSC Advances, 2, pp. 8179-8188.
11. Yang J, Zeng J-H, Yu S-H, Yang L, Zhou G-E, Qian Y-T, 2000, Formation process of CdS nanorods via solvothermal route, Chemistry of Materials, 12, pp. 3259–3263.
12. KaranSurana, Pramod KSingh, Hee-WooRhee, B.Bhattacharya, 2014, Synthesis, characterization and application of CdSe quantum dots, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20, pp. 4188-4193.
13. Matthew L. Landry, Thomas E. Morrell, Theodora K. Karagounis, Chih- Hao Hsia, and Chia-Ying Wang, 2014, Simple Syntheses of CdSe Quantum Dots, Journal of Chemical Education, 91, pp. 274–279.
14. Ataul AzizIkram, David T.Crouse, Michael M.Crouse, 2017, Electrochemical fabrication of cadmium telluride quantum dots using porous anodized aluminum on a silicon substrate, Materials Letters, 61, pp. 3666-3668.
15. Akeel M.Kadim, 2017, Fabrication of Quantum Dots Light Emitting Device by Using CdTe Quantum Dots and Organic Polymer, Journal of Nano Research, 50, pp. 48-56.
16. Hk Jun, Mohamed Abdul Careem, A K Arof, 2014, Fabrication, Characterization, and Optimization of CdS and CdSe Quantum Dot- Sensitized Solar Cells with Quantum Dots Prepared by Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction, International Journal of Photoenergy, pp. 1-14.
17. Peng ZA, Peng X., 2001, Mechanisms of the Shape Evolution of CdSe Nanocrystals, Journal of the American Chemical Society, 123, pp. 1389- 1395.
18. Rogach AL, Franzl T, Klar TA, Feldmann J, Gaponik N, Lesnyak V,
44
Shavel A, Eychmüller A, Rakovich YP, Donegan JF, 2007, Aqueous synthesis of thiol-capped CdTe nanocrystals: State-of-the-art, The Journal of Physical Chemistry C, 111, pp. 14628-14637.
19. Qian H, Li L, Ren J., 2005, One-step and rapid synthesis of high quality alloyed quantum dots (CdSe/CdS) in aqueous phase by microwave irradiation with controllable temperature, Materials Research Bulletin, 40, pp. 1726-1736.
20. Jafar Ahamed, K. Ramar and P. Vijaya Kumar, 2016, Synthesis and Characterization of ZnSe Nanoparticles by Co-precipitation Method, Journal of Nanoscience and Technology 2, pp. 148-150.
21. Pei Xie, Shaolin Xue, Youya Wang, Zhiyong Gao, Hange Feng, Lingwei Li, Dajun Wu, Lianwei Wang and Paul K. Chu, 2017, Morphology- controlled synthesis and electron field emission properties of ZnSe nanowalls, RSC Advances, 7, pp. 10631-10637.
22. Soodabe Gharibe, Shahrara Afshar and Leila Vafayi, 2014, Development of a Hydrothermal Method to Synthesize Spherical Znse Nanoparticles: Appropriate Templatesfor Hollow Nanostructures, Chemical Society of Ethiopia, 28, pp. 37-44.
23. Satyajit Saha, Tapan Kumar Das and Rahul Bhattacharya, 2016, its Fabrication of ZnSe based dye sensitised solar cell and characterization, International Journal of Research in Applied, Natural and Social Sciences, 4, pp. 1-8.
24. Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed Kamari, Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, 2017, Simple synthesis of ZnSe nanoparticles by thermal treatment and their characterization, Results in Physics, 7, pp. 1175-1180.
25. Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S, Franciosi A, Robertson J, 2005, Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires and nanosaws by catalyst-assisted molecular-beam epitaxy, Applied Physics Letters, 86, pp. 1531031-1531033.
45
26. Haiyan Hao, Xi Yao and Minqiang Wang, 2007, Preparation and optical characteristics of ZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method, Optical Materials, 29, pp. 573–577.
27. Juliana J. Andrade, Aluízio G. Brasil Juniorac, Breno J. A. P. Barbosa, Clayton A. Azevedo Filhoac, Elisa S. Leitead, Patrícia M. A. Fariasae, Adriana Fontesae, Beate S. Santosac, 2010, Biocompatible Water Soluble UV-Blue Emitting ZnSe Quantum Dots for Biomedical Applications, Proceedings of SPIE, 7575, pp. 757507-757512.
28. Igor M. R. Moura1, Paulo E. Cabral Filho, Maria A. B. L. Seabra, Goreti Pereira, Giovannia A.L. Pereira, Adriana Fontes, Beate S. Santos, 2018, Highly fluorescent positively charged ZnSe quantum dots for bioimaging, Journal of Luminescence, 201, pp. 284-289.
29. K Saikia, P Deb and E Kalita, 2013, Sensitive fluorescence response of ZnSe(S) quantum dots: an efficient fluorescence probe, Physica Scripta, 87, pp. 065802-065808.
30. K. Senthilkumar, T. Kalaivani, S. Kanagesan,V. Balasubramanian, 2012, Synthesis and characterization studies of ZnSe quantum dots, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 23, pp. 2048–2052.
31. Margaret A. Hines and Philippe Guyot-Sionnest, 1998, Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals, The Journal of Physical Chemistry B, 102(19), p. 3655–3657.
32. Reiss, G. Quemard, S. Carayon, J. Bleuse, F. Chandezon and A. Pron, 2004, Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity, Materials science communication, 84, pp. 10–13.
33. Xinhua Zhong, Renguo Xie, Ying Zhang, Thomas Basche´and Wolfgang Knoll, 2005, High-Quality Violet- to Red-Emitting ZnSe/CdSe Core/Shell Nanocrystals, Chemistry of Materials, 17, pp. 4038-4042.
34. Fakhrurrazi Ashari, Josephine Liew Ying Chyi, Zainal Abidin Talib, W. Wahmood Wan Yunus, Fakhrurrazi Ashari, Josephine Liew Ying Chyi, Zainal Abidin Talib, W. Wahmood Wan Yunus, Leongyongjian,
46
Leehankee, Chang Fu Dee and Burhanuddin Yeo Majlis,2016, Optical Characterization of Colloidal Zinc Selenide Quantum Dots Prepared, Sains Malaysiana, 45(8), pp.1191–1196.
35. Yejin Kim, Hyung Soon Im, Kidong Park, Jundong Kim, Jae-Pyoung Ahn and Seung Jo Yoo, Jin-Gyu Kim and Jeunghee Park, 2017, Bent Polytypic ZnSe and CdSe Nanowires Probed by Photoluminescence, Advanced Science News, 13, pp. 1603695-1603704.
36. Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, 2005, Synthesis and characterization of ZnSe hollow nanospheres via a hydrothermal route, Nanotechnology, 16, pp. 551.
37. Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, 2004, Luminescence of ZnSe nanowires grown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures, Journal of Applied Physics, 95, pp. 5752–5.
38. Hernández R., Rosendo E., García G., Pacio M., Díaz T., Juárez H. and Galeazzi R., 2014, Obtaining and characterization of ZnSe nanoparticles from aqueous colloidal dispersions, Superficies y Vacío, 27(1), pp. 11- 14.
39. X. Wang, X. L. Ma, X. Feng, and Y. F. Zheng, 2010, Controlled Synthesis and Characterization of ZnSe Quantum Dots, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 10, pp. 7812–7815.
40. Sunirmal Jana, In Chan Baek, Mi Ae Lim and Sang Il Seok, 2008, ZnSe colloidal nanoparticles synthesized by solvothermal method in the presence of ZrCl4, Journal of Colloid and Interface Science, 322, pp. 473–477.
41. Pushpendra Kumar and Kedar Singh, 2009, Wurtzite ZnSe quantum dots: Synthesis,characterization and PL properties, Journal of optoelectronic and Biomedical Materials, 1(1), pp. 59 – 69.
42. A. Chaieb, O. Halimi, A. Bensouici, B. Boudine, M. Sebais and B. Sahraoui, 2008, Optical Properties of the ZnSe Nanocrystals Embedded in PMMA Matrix, IEEE..
47
43. Hoàng Thị Chúc Quỳnh, 2014, Nghiên cứu điều chế bột ZnSe kích thước nano theo phương pháp thủy nhiệt, Luận văn Thạc sĩ, Trƣờng Đại học Khoa hoc Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
44. Hua Gong, Hui Huang, Liang Ding, Minqiang Wang, Kaiping Liu, 2006, Characterization and optical properties of ZnSe prepared by hydrothermal method, Journal of Crystal Growth, 288, pp. 96– 99.
45. Fuzhong Gong, Lu Sun, Heng Ruan, and Huamen Cai, 2018, Hydrothermal synthesis and photoluminescence properties of Cu-doped ZnSe quantum dots using glutathione as stabilizer, Materials Express, 8, pp. 562-566.
46. Safa Kasap, Peter Capper, 2017, Springer Handbook of Electronic and
Photonic Materials, Springer US.
47. Guha, S., 2001. Zinc Selenide. Encyclopedia of Materials: Science and
Technology, pp.9894–9897.
48. QiZhang, HuiqiaoLi, YingMa, TianyouZha, 2016, ZnSe nanostructures: Synthesis, properties and applications, Progress in Materials Science, 83, pp. 472-535.
49. Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, 2004,
The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, London.
50. Andrade J.J., A .G. Brasil Jr., P.M.A. Farias, A. Fontes, B.S. Santos, 2009, Synthesis and characterization of blue emitting ZnSe quantum dots, Microelectronics Journal, 40, pp. 641-643.
51. Bo Hou, Yongjun Liu, Yanjuan Li, Bo Yuan, Mingfen Jia, Fengzhi Jiang, 2012, Evolvement of soft templates in surfactant/cosurfactant system for shape control of ZnSe nanocrystals, Materials Science and Engineering B, 177, pp. 411- 415.
52. Fleischmann M, Hendra P J and McQuillan A J, 1974, Raman spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode, Chemical Physics Letters, 26 (2), pp. 163-166.
48
53. Minqiang Wang, Xiao Huo, Jianping Li,Zhonghai Lin and Xi Yao, 2008, Study of ZnSe powder mass depleted in temperature field, Ceramics International, 34, pp. 1081-1083.
54. AnHui-Zhi, ZhaoQing and DuWei-Min, 2004, Raman spectra of ZnSe nanoparticles synthesized by thermal evaporation method, Chinese Physical Society, 13(10), pp. 1753-1757.
55. GuoweiLu, Huizi An, Yu Chen, Jiehui Huang, Hongzhou Zhang, Bin Xiang, Qing Zhao, Dapeng Yu and Weimin Du, 2005, Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe nanoparticle grown through vapor phase, Journal of Crystal Growth. 274, pp. 530-535.
56. Lingcong Shi, Chunrui Wang, Jiale Wang, Zebo Fang and Huaizhong Xing, 2016, Temperature-Dependent Raman Scattering of ZnSe Nanowires, Advances in Materials Physics and Chemistry. 6, pp. 305-317.
57. Zhou W, Liu R, Tang D and Zou B, 2013, The effect of dopant and optical micro-cavity on the photoluminescence of Mn-doped ZnSe nanobelts, Nanoscale Research Letters, 8, pp. 314-324.
58. Mahesh Verma, D. Patidar, K. B. Sharma, and N. S. Saxena, 2015, Synthesis, Characterization and Optical Properties ofCdSe and ZnSe Quantum Dots, Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics, 10, pp. 1–7.
59. Melissa Cruz-Acuña, Sonia Bailón-Ruiz, Carlos R. Marti-Figueroa, Ricardo Cruz-Acuña and Oscar J. Perales-Pérez, 2015, Synthesis, Characterization and Evaluation of the Cytotoxicity of Ni-Doped Zn(Se,S) Quantum Dots, Journal of Nanomaterials, 1, pp. 1-8.
60. M. Bedir, M.Oztas, O.F. Bakkaloglu, and R. Ormanci, 2005, Investigations on structural, optical and electrical parameters of spray deposited ZnSe thin films with different substrate temperature, The European Physical Journal B, 45, pp. 465.
61. Ke Gong, David F. Kelley, and Anne Myers Kelley, 2017, Nonuniform Excitonic Charge Distribution Enhances Exciton–Phonon Coupling in
49
ZnSe/CdSe Alloyed Quantum Dots, The Journal of Physical Chemistry Letters, 8, pp. 626−630.
induced by efficient energy
62. Ni Liu, Ling Xu, Hongyu Wang, Jun Xu, Weining Su, Zhongyuan Ma and Kunji Chena, 2014, Sensitization enhancement of europium in ZnSe/ZnS transfer core/shell quantum dots Luminescence, 29, pp. 1095-1101.
50
