Luận án Tiến sĩ Kĩ thuật: Nghiên cứu ảnh hưởng của γ-polyoxymetylen đến các đặc tính cơ-lý-hóa, năng lượng và tốc độ cháy của thuốc phóng ballistic

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

DƢƠNG NGỌC CƠ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA -POLYOXYMETYLEN

ĐẾN CÁC ĐẶC TÍNH CƠ – LÝ – HÓA, NĂNG LƢỢNG

VÀ TỐC ĐỘ CHÁY CỦA THUỐC PHÓNG BALLISTIC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội – 2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

DƢƠNG NGỌC CƠ

NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA -POLYOXYMETYLEN

ĐẾN CÁC ĐẶC TÍNH CƠ – LÝ – HÓA, NĂNG LƢỢNG

VÀ TỐC ĐỘ CHÁY CỦA THUỐC PHÓNG BALLISTIC

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học

Mã số: 9 52 03 01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. TS. Phạm Văn Toại

2. PGS. TS. Nguyễn Mạnh Tƣờng

Hà Nội – 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,

kết quả nghiên cứu trình bày trong luận án là hoàn toàn trung thực và chƣa

từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác, các dữ liệu tham khảo

đƣợc trích dẫn đầy đủ.

Hà Nội, ngày tháng năm 2021

Nghiên cứu sinh

Dƣơng Ngọc Cơ

LỜI CẢM ƠN

Luận án này đƣợc thực hiện và hoàn thành tại Viện Hóa học–Vật

liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Bộ Quốc phòng và Viện Thuốc

phóng Thuốc nổ/Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng.

Nghiên cứu sinh xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới TS Phạm

Văn Toại và PGS. TS Nguyễn Mạnh Tƣờng đã tận tình hƣớng dẫn, tạo mọi

điều kiện thuận lợi trong suốt quá trình thực hiện luận án này. Sự động viên,

khuyến khích kịp thời cùng những kiến thức khoa học chuyên ngành sâu đƣợc

các thầy cung cấp, chia sẻ là cơ sở, tiền đề và là nguồn động lực to lớn giúp

NCS thực hiện và hoàn thành các nội dung nghiên cứu của luận án.

NCS trân trọng cảm ơn các Thủ trƣởng Viện Khoa học và Công nghệ

quân sự; Thủ trƣởng Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự,

Viện Hóa học–Vật liệu, Viện Thuốc phóng Thuốc nổ; các giảng viên, các nhà

khoa học, cùng bạn bè đồng nghiệp đã nhiệt tình giúp đỡ trong quá trình học

tập, nghiên cứu.

Cuối cùng, NCS xin bày tỏ lòng cảm ơn những ngƣời thân trong gia

đình, đã thông cảm động viên và chia sẻ những khó khăn, tạo điều kiện cho

NCS trong suốt thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận án.

Nghiên cứu sinh

Dƣơng Ngọc Cơ

iii

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ............................................ vi

DANH MỤC CÁC BẢNG .............................................................................. ix

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .......................................................................... x

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

Chƣơng 1. TỔNG QUAN ................................................................................. 5

1.1. Tính chất, thành phần thuốc phóng ballistic ............................................. 5

1.1.1. Khái niệm và thành phần thuốc phóng ballistic ................................ 5

1.1.2. Tính chất thuốc phóng keo ballistic .................................................. 9

1.1.3. Thuốc phóng dùng cho bình tích áp (PAD) TLPKTT .................... 28

1.2. Vai trò của -POM trong thuốc phóng .................................................... 30

1.2.1. Khái niệm, phân loại -POM .......................................................... 30

1.2.2. Một số tính chất quan trọng của γ - POM ....................................... 32

1.2.3. Khả năng ức chế cháy của - POM trong thuốc phóng ballistic..... 36

1.3. Tƣơng hợp hoá học của thuốc phóng với các chất .................................. 38

1.3.1. Khái niệm chung về tƣơng hợp hoá học trong thuốc phóng .......... 38

1.3.2. Khả năng tƣơng hợp của các chất với thuốc phóng ........................ 39

1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng - POM trong thuốc phóng keo .............. 41

1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới ................................................. 41

1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam .................................................. 42

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................. 45

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................................................................. 45

2.2. Hoá chất và thiết bị nghiên cứu .............................................................. 45

2.2.1. Hóa chất .......................................................................................... 45

2.2.2. Thiết bị nghiên cứu ......................................................................... 46

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ........................................................................ 47

2.3.1. Phƣơng pháp tạo mẫu thuốc phóng keo .......................................... 47

2.3.2. Phƣơng pháp tạo bề mặt dập cháy thuốc phóng ............................. 49

2.3.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu tƣơng hợp ........................................ 51

2.3.4. Phƣơng pháp xác định đặc trƣng năng lƣợng thuốc phóng ............ 53

2.3.5. Các phƣơng pháp xác định độ an định thuốc phóng ...................... 53

2.3.6. Phƣơng pháp đo độ bền kéo nén của thuốc phóng ......................... 53

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 54

3.1. Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử .................................. 54

3.1.1. Khả năng tƣơng hợp của -POM với NC No3 ................................ 54 3.1.2. Tƣơng hợp của γ-POM với DBP, vaseline và centralite No2 ......... 56

3.1.3. Tƣơng hợp của γ-POM với TP ballistic .......................................... 57

3.2. Ảnh hƣởng của γ-POM đến tính chất cơ - lý - hoá của thuốc phóng ...... 62

3.2.1. Ảnh hƣởng của -POM đến độ bền kéo, nén của thuốc phóng ...... 62

3.2.2. Ảnh hƣởng của γ-POM đến nhiệt lƣợng cháy ............................... 68

3.2.3. Ảnh hƣởng của γ-POM đến thể tích khí sinh ra khi cháy ............... 71

3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến tốc độ cháy của TP .................. 73

3.3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến tốc độ cháy TP ................ 74

3.3.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt -POM đến tốc độ cháy TP ........... 76

3.3.3. Ảnh hƣởng của phụ gia tốc độ cháy đến tốc độ cháy TP ............... 79

3.3.4. Ảnh hƣởng của γ-POM và phụ gia xúc tác đến bề mặt cháy TP .... 92

3.4. Nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến độ an định của TP ................. 103

3.4.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thử nghiệm đến áp suất khí thuốc ......... 103

3.4.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến mức độ sinh khí ............. 105

3.4.3. Ảnh hƣởng của γ-POM đến thời gian chịu nhiệt của TP .............. 108

3.4.4. Ảnh hƣởng của γ-POM đến áp suất khí sinh ra tại điểm gãy ....... 109

3.5. Ứng dụng thiết kế đơn thành phần TP bình tích áp TLPKTT ............... 111

3.5.1. Tính toán thiết kế đơn thành phần ................................................ 111

3.5.2. Chế tạo TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT ......................... 113

3.5.3. Kết quả thử nghiệm tính năng thuật phóng của TP ...................... 114

KẾT LUẬN ................................................................................................... 117

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .............. 120

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................. 121

PHỤ LỤC ...................................................................................................... 128

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

Hệ số nhiệt các chất, KJ/(kg.%) β

Thể tích khí sinh ra của 2,5 g TP (Thử nghiệm VST) E

Hệ số phụ thuộc áp suất của tốc độ cháy ν

Áp suất khí thuốc, atm P

Áp suất giới hạn trong thí nghiệm LAVA, mmHg Pgh

Áp suất tại thời điểm 1 giờ trong thí nghiệm LAVA, mmHg P1

Áp suất tại thời điểm i giờ trong thí nghiệm LAVA, mmHg Pi

Nhiệt lƣợng cháy, Kcal/kg Là hằng số dẫn nhiệt, (cm2/s) 

Hệ số cân bằng oxi của thuốc phóng Kb

Thể tích khí sinh ra của hỗn hợp chất kiểm tra và γ-POM, mL M

Thể tích khí sinh ra của 2,5 g γ-POM (Thử nghiệm VST), mL Độ bền kéo tối đa, N/mm2 m

Độ bền kéo tại điểm đứt, N/mm2 b

Biến dạng kéo lớn nhất, N/mm2 m

Biến dạng kéo đứt, N/mm2 b

Hằng số khí Nhiệt độ cháy TP, oK Nhiệt độ cháy ban đầu, oK Nhiệt độ bề mặt pha K, oK Nhiệt độ thuỷ tinh hoá, oC Tg

Tốc độ cháy, mm/s u

Thể tích khí sinh ra do sự tƣơng tác giữa chất kiểm tra và γ-POM VR

Thể tích khí cháy TP, l/kg W

Tốc độ tăng áp suất giới hạn trong thí nghiệm LAVA, mmHg/h Wgh

Dietylenglycol Dinitrat DG

vii

Dibutylphthalate DBP

Dinitrotoluene DNT

Dietylphthalate DEP

Diphenyl anmine DPA

Dietanol nitroamin dinitrat DINA

Điều kiện tiêu chuẩn ĐKTC

DSC Phân tích nhiệt quét vi sai (Differential Scanning Calorimetry)

DTA Phân tích nhiệt vi sai (Differential thermal analysis)

DMA Phân tích cơ động học (Dynamic Mechanical Analysis)

γ-polyoxymethylene - POM

HMX Thuốc nổ octogen

IST Kiểm tra bảo quản đẳng nhiệt (Isothermal Storage Test)

MVST Kiểm tra áp kế chân không (Manometric Vacuum Stability Test)

NC Nitrocellulose

NG Nitroglycerin

NIBGTN Nitro isobutyl glycerin trinitrate

NLTLKB Nhiên liệu tên lửa keo ballistic

NLTLRHH Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp

NLTL Nhiên liệu tên lửa

NM Nitromass – Bán thành phẩm sau trộn, nấu TP

NCS Nghiên cứu sinh

PAD Bình tích áp tên lửa phòng không tầm thấp

POM polyoxymethylene

PVST Kiểm tra độ bền áp suất chân không

(Pressure Vacuum Stability Test)

PIST Kiểm tra áp suất trong điều kiện đẳng nhiệt

(Pressure Isothermal Storage Test)

PKTT Phòng không tầm thấp

viii

RDX Thuốc nổ hecxogen

STANAG Tiêu chuẩn của NATO

TGA Phân tích nhiệt trọng lƣợng (Thermogravimetric Analysis)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TCVN/QS Tiêu chuẩn Việt Nam trong lĩnh vực quân sự

TPTN Thuốc phóng thuốc nổ

TP Thuốc phóng

TLPKTT Tên lửa phòng không tầm thấp

VST Phƣơng pháp độ bền chân không (Vacuum Stability Testing)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Một số loại TP keo ballistic ................................................................ 5

Bảng 1.2. Thành phần cơ bản TP keo ballistic ................................................... 6

Bảng 1.3. Độ bền nén của TP ballistic .............................................................. 15

Bảng 1.4. Độ bền kéo của TP ballistic .............................................................. 16

Bảng 1.5. Độ bền cơ học của TP ballistic độ nhớt thấp. ................................... 16

Bảng 1.6. Một số lý thuyết xúc tác quá trình cháy TP ballistic ........................ 22

Bảng 1.7. Danh mục các loại POM ................................................................... 31

Bảng 1.8. Yêu cầu kỹ thuật của -POM ............................................................ 32

Bảng 2.1. Thành phần phối liệu các mẫu dùng cho thí nghiệm ........................ 47

Bảng 3.1. Khả năng tƣơng hợp của γ-POM với các thành phần theo VST ...... 56

Bảng 3.2. Độ bền nén của TP với hàm lƣợng γ-POM khác nhau ..................... 63

Bảng 3.3. Độ bền kéo của TP với hàm lƣợng γ-POM khau nhau .................... 66

Bảng 3.4. Kết quả tính toán nhiệt độ cháy TP bằng phần mềm REAL ............ 69

Bảng 3.5. Hệ số nhiệt của các hợp phần trong TP keo hai gốc [103] ............... 70

Bảng 3.6. Tính toán hệ số nhiệt của γ-POM ..................................................... 70

Bảng 3.7. Kết quả tính toán sản phẩm khí sinh ra khi cháy TP ........................ 72

Bảng 3.8. Phân bố kích thƣớc hạt γ-POM ........................................................ 76

Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy của TP ...... 77

Bảng 3.10. Tốc độ cháy của TP dùng đồng chì phthalate ở áp suất khác nhau 80

Bảng 3.11. Tốc độ cháy của TP dùng PbO ở các áp suất khác nhau ................ 84

Bảng 3.12. Tốc độ cháy của TP dùng chì salicylate ở áp suất khác nhau ........ 87

Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 đến tốc độ sinh khí ......... 107

Bảng 3.14. Đơn thành phần của TP cho bình tích áp TLPKTT ...................... 112

Bảng 3.15 Thành phần phối liệu nitromas ...................................................... 113

Bảng 3.16. Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm chế thử ..... 114

Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm so sánh tính năng xạ thuật ........................... 116

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1.1 Đƣờng cong biến dạng kéo của polyme thuỷ tinh ............................. 15

Hình 1.2. Sự suy giảm độ biến dạng của TP sau thời gian bảo quản ............... 16

Hình 1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tính chất cơ học của TP ballistic ........ 17

Hình 1.4 Các giai đoạn của quá trình cháy TP keo ballistic ............................. 18

Hình 1.5. Sự phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất ....................................... 21

Hình 1.6. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy và độ nhạy nhiệt độ TP ..... 23

Hình 1.7. Sự giảm năng lƣợng hoạt hóa của TP khi có xúc tác cháy ............... 24

Hình 1.8. Mô hình phản ứng cháy của TP có và không xúc tác cháy .............. 25

Hình 1.9. Bình tích áp sinh khí (PAD) tên lửa PKTT ....................................... 29

Hình 1.10. Hình vẽ thỏi TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT .................... 30

Hình 1.11. Quá trình phân huỷ nhiệt của γ-POM ............................................. 34

Hình 1.12. Phân bố nhiệt độ và sản phẩm quá trình phân huỷ -POM ............. 35

Hình 1.13. Các hiệu ứng diễn ra khi TP tiếp xúc với vật liệu khác. ................. 38

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu thí nghiệm ..................................................... 48

Hình 2.2. Sơ đồ lắp thuốc lên bề mặt đồng ....................................................... 50 Hình 3.1. Giản đồ DSC của γ-POM, NC No3, γ-POM/NC No3 ....................... 54

Hình 3.2. Giản đồ DSC của hỗn hợp TP ballistic và -POM ............................ 57

Hình 3.3. Giản đồ TG của -POM và TP ballistic ............................................. 59

Hình 3.4. Giản đồ TG của -POM ...................................................................... 59

Hình 3.5. Giản đồ TG của TP ballistic ............................................................... 60

Hình 3.6. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng nén.............................................. 62

Hình 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền nén của TP ............. 64

Hình 3.8. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng kéo.............................................. 65

Hình 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền kéo của TP ............. 66

Hình 3.10. Hình ảnh mẫu sau khi đo độ bền kéo đứt ........................................ 67

Hình 3.11. Hình ảnh SEM của -POM ............................................................. 67

Hình 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ- POM đến nhiệt lƣợng cháy TP ....... 68

Hình 3.13. Ảnh hƣởng γ- POM đến thể tích khí sinh ra khi cháy TP .............. 71

Hình 3.14. Hình ảnh mẫu đo tốc độ cháy (a), bộ gá đo tốc độ cháy (b) ........... 73

Hình 3.15. Ảnh hƣởng hàm lƣợng -POM đến tốc độ cháy của TP ................. 74

Hình 3.16 Hình ảnh bề mặt của TP: a) không có -POM và b) có -POM ......... 75

Hình 3.17. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy của TP .... 77

Hình 3.18. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP có đồng chì phthalate 81

Hình 3.19. Ảnh hƣởng của đồng chì phthalate đến tốc độ cháy của TP ........... 83

Hình 3.20. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP dùng xúc tác PbO ...... 85

Hình 3.21. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PbO đến tốc độ cháy của TP ............... 86

Hình 3.22. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP dùng chì salicylate .... 88

Hình 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chì salicylate đến tốc độ cháy của TP 89

Hình 3.24. Ảnh hƣởng của xúc tác khác nhau đến tốc độ cháy của TP ........... 90

Hình 3.25. Sơ đồ lắp đặt thuốc lên trụ đồng và bề mặt dập cháy ..................... 92

Hình 3.26. Bề mặt cháy TP có và không có -POM tại áp suất khác nhau ..... 93

Hình 3.27. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy mẫu M0........................... 94

Hình 3.28. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy mẫu M3........................... 95

Hình 3.29. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy TP có đồng chì phthalate 96

Hình 3.30. Bề mặt cháy của TP ballistic có -POM và đồng chì phthalate ...... 98

Hình 3.31. Bề mặt cháy TP có -POM và xúc tác PbO .................................... 99

Hình 3.32. Thành phần nguyên tố trên bề mặt TP có -POM và PbO ........... 100

Hình 3.33. Bề mặt cháy TP có -POM và chì salicylate ................................. 101

Hình 3.34. Thành phần nguyên tố trên bề mặt TP có -POM và chì salicylate102

Hình 3.35. Đƣờng cong P-t của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau ...................... 103

Hình 3.36. Sự thay đổi áp suất tại điểm gãy theo nhiệt độ ............................. 104 Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc áp suất theo thời gian ở 110oC .......................... 106

Hình 3.38. Ảnh hƣởng của tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 đến tốc độ sinh khí ........ 106

Hình 3.39. Sự ảnh hƣởng của γ-POM đến thời gian chịu nhiệt của mẫu ....... 108

xii

Hình 3.40. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ-POM đến áp suất tại điểm gãy ....... 109

Hình 3.41. Sơ đồ nguyên lý chế tạo TP ballistic............................................. 113

Hình 3.42. Kết quả thử nghiệm TP của nƣớc ngoài........................................ 115

Hình 3.43. Kết quả thử nghiệm TP chế thử .................................................... 115

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài luận án

Thuốc phóng (TP) là thành phần quan trọng trong kết cấu của vũ khí,

đạn dƣợc. Công dụng chính của TP là đƣa quả đạn từ vị trí bắn đến mục tiêu

cần tiêu diệt. Trong các kết cấu của tên lửa, TP sẽ đảm nhận chức năng này.

Bên cạnh đó, do tính chất phức tạp của tên lửa trong quá trình làm việc từ khi

phóng đến khi gặp mục tiêu nên có những loại TP đảm nhận chức năng tạo

khí cho bình tích áp để đảm bảo thực hiện một số nhiệm vụ nhƣ: nâng cánh

tên lửa khi rời khỏi ống phóng, bệ phóng; quay tuabin, tạo ra dòng điện để

cấp cho các hệ điều khiển của đầu tự dẫn. Các bình tích áp này thƣờng có thời

gian hoạt động dài nên yêu cầu TP phải có nhiệt lƣợng cháy trung bình, cháy

với tốc độ thấp và sinh nhiều khí.

Trong thành phần của TP dùng cho bình tích áp này thƣờng sử dụng

các chất hóa dẻo năng lƣợng có nhiệt lƣợng cháy thấp hơn so với

nitroglycerin (NG) nhƣ: diethylen glycol dinitrate, triethylen glycol dinitrate

hoặc các hợp chất chứa nhóm nitramine, hợp chất azit. Bên cạnh đó, có thể sử

dụng các chất không làm tăng năng lƣợng mà làm giảm tốc độ cháy của TP

thông qua hiệu ứng thu nhiệt khi phân hủy các chất này trong pha ngƣng tụ

(các chất này đƣợc gọi là các chất ức chế cháy). γ-polyoxymethylen (γ-POM)

là một trong số ít các chất đáp ứng đƣợc yêu cầu kể trên.

Việc đƣa γ-POM vào trong TP có thể ảnh hƣởng đến tính chất cơ lý, độ

bền hóa học. Trong trƣờng hợp γ-POM không tƣơng hợp với TP, quá trình

tiếp xúc có thể dẫn đến mất an toàn, thay đổi nhiệt độ phân hủy, tăng độ nhạy.

Những điều này chƣa đƣợc đề cập nghiên cứu đầy đủ ở trong nƣớc, cũng nhƣ

ở nƣớc ngoài do tính bảo mật thông tin quân sự.

Đối với các loại TP ballistic thông thƣờng (H, NDT, RSI), đã có nhiều

công trình nghiên cứu ở nƣớc ngoài liên quan đến độ bền cơ-lý, tốc độ cháy,

xúc tác cháy. Tuy nhiên đối với các loại TP đặc biệt, trong đó có TP chứa γ-

POM ít công trình nghiên cứu cụ thể đƣợc công bố. Trong các sách giáo trình,

sách tham khảo chỉ đề cập sử dụng -POM nhƣ chất tạo khí cho các bình tích

áp khí thuốc sử dụng trong kỹ thuật tên lửa cũng nhƣ trong lĩnh vực dân sinh.

Hiện nay, trong quân đội ta đang sử dụng nhiều loại tên lửa mà trong

bình tích áp có sử dụng loại TP có γ-POM nhƣ: A72M, A87, Igla, R60MK….

nhƣng do đã đƣợc bảo quản trong thời gian dài nên các loại TP, thuốc nổ,

thuốc hoả thuật nói chung và TP của bình tích áp nói riêng đã xuống cấp, cần

sửa chữa, thay mới.

Từ các lý do trên, thấy rằng việc nghiên cứu khả năng tƣơng hợp và

quy luật ảnh hƣởng của γ-POM đến tính chất cơ - lý - hoá, năng lƣợng, cháy

của TP keo ballistic là cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Vì vậy,

Nghiên cứu sinh đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của γ-

polyoxymetylen đến các đặc tính cơ-lý-hóa, năng lượng và tốc độ cháy của

thuốc phóng ballistic” để đáp ứng nhu cầu đặt ra ở trên.

2. Mục tiêu nghiên cứu:

Nghiên cứu khả năng tƣơng hợp, quy luật ảnh hƣởng của γ-POM đến

độ bền kéo nén, an định hoá học, tốc độ cháy, nhiệt lƣợng cháy, thể tích khí

cháy của TP keo hai gốc ballistic trên nền NC và NG. Nghiên cứu ảnh hƣởng

của phụ gia tốc độ cháy (chủng loại và hàm lƣợng) đến tốc độ cháy của TP

chứa γ-POM.

3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu:

Luận án nghiên cứu về TP keo ballistic có γ-POM, sự tƣơng hợp hoá

học, các quy luật ảnh hƣởng của γ-POM đến độ bền kéo nén, độ an định hoá

học, nhiệt lƣợng, thể tích khí, tốc độ cháy của TP ballistic.

4. Nội dung nghiên cứu:

Để thực hiện mục tiêu nêu trên, nội dung nghiên cứu của luận án gồm:

- Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử và TP ballistic;

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của - POM đến tính chất cơ - lý - hoá của TP

ballistic;

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của - POM đến tốc độ cháy của TP, ảnh hƣởng

của các loại phụ gia và hàm lƣợng đến tốc độ cháy của TP có - POM;

- Nghiên cứu ảnh hƣởng của - POM đến độ an định của TP;

- Ứng dụng kết quả nghiên cứu thiết kế đơn thành phần TP dùng cho

bình tích áp tên lửa PKTT.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu:

Luận án sử dụng các phƣơng pháp nghiên cứu phân tích và tổng hợp,

phƣơng pháp so sánh và đối chiếu, phƣơng pháp thực nghiệm phù hợp nội

dung và mục tiêu nghiên cứu.

Các phƣơng pháp thực nghiệm gồm: Phƣơng pháp tạo nitromass, cán

keo hoá, đúc ép TP ballistic và chế tạo các mẫu phục vụ phân tích, đo đạc; các

phƣơng pháp đánh giá khả năng tƣơng hợp hoá học; các phƣơng pháp đo tốc

độ cháy, thể tích khí cháy, nhiệt lƣợng cháy; phƣơng pháp đo độ bền kéo nén;

các phƣơng pháp đo độ an định hoá học của TP keo ballistic.

6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Luận án là công trình nghiên cứu có hệ thống về ảnh hƣởng của γ-POM

đến các tính chất cơ – lý – hoá, năng lƣợng, cháy của TP ballistic trên nền NC

và NG, trên cơ sở đó đã bƣớc đầu ứng dụng vào thiết kế chế thử TP cho bình

tích áp tên lửa PKTT. Các kết quả của luận án có thể đƣợc sử dụng tham khảo

trong quá trình nghiên cứu, thiết kế, chế tạo TP keo hai gốc ballistic có sử

dụng γ-POM của bình tích áp tên lửa cỡ nhỏ.

7. Bố cục của luận án:

Luận án bao gồm: Phần mở đầu, 03 chƣơng nội dung, kết luận, danh

mục các công trình khoa học đã công bố, danh mục tài liệu tham khảo.

Mở đầu: Nêu rõ tính cấp thiết của luận án, khái quát chung về mục

tiêu, nội dung, phƣơng pháp nghiên cứu, ý nghĩa khoa học và thực tiễn của

luận án và giới thiệu tóm tắt bố cục của luận án.

Chƣơng 1. Tổng quan: Về khái niệm, thành phần, tính chất TP keo

ballistic, γ-POM, tƣơng hợp hoá học của TP, đánh giá về tình hình nghiên cứu

trong và ngoài nƣớc, các nội dung cần giải quyết trong luận án.

Chƣơng 2. Đối tƣợng và phƣơng pháp nghiên cứu: Trình bày về đối

tƣợng nghiên cứu; hoá chất nguyên vật liệu; thiết bị; phƣơng pháp chuẩn bị

mẫu; các phƣơng pháp đánh giá khả năng tƣơng hợp; các phƣơng pháp đo đạc

đặc trƣng cơ –lý - hóa, năng lƣợng, cháy của TP keo ballistic; phƣơng pháp

đánh giá độ an định của TP.

Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận: Chƣơng này tập trung giải quyết

các nội dung nghiên cứu đã đặt ra của luận án:

Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử và TP ballistic; ảnh

hƣởng của - POM đến tính chất cơ - lý - hoá, tốc độ cháy, độ an định của TP;

bƣớc đầu ứng dụng kết quả nghiên cứu thiết kế đơn thành phần TP dùng cho

bình tích áp tên lửa PKTT.

Chƣơng 1. TỔNG QUAN

1.1. Tính chất, thành phần thuốc phóng ballistic

1.1.1. Khái niệm và thành phần thuốc phóng ballistic

TP keo hai gốc ballistic là hệ rắn đồng nhất, gồm nhiều cấu tử, có khả

năng cháy theo quy luật lớp song song mà không cần có sự tham gia của oxi

bên ngoài, khi cháy tạo ra nhiệt lƣợng và thể tích sản phẩm khí lớn, đƣợc sử

dụng làm nguồn năng lƣợng đẩy đầu đạn, đạn phản lực và tên lửa đến mục

tiêu [1], [3-4].

Một số loại TP keo ballistic cơ bản đƣợc đƣa ra trong Bảng 1.1 [1], [90].

RSI-

RND

НДП-

Thành phần (%)

HM-2 NDT-3

NM-2

12K

Bảng 1.1. Một số loại TP keo ballistic

Colocxilin 56,5 53,5 55,5 55,5 58,0 56,5 43

Nitroglycerin 28,0 27,0 26,5 12,7 16,5 12,6 30

Nitrodiglycol - - - - 15,0 - -

Centralite 3,0 - 3,0 3,0 3,0 - 2,5

Dinitrotoluen 11,0 15,0 9,0 11,0 4,0 12,0 -

Dibutylphthalate - 4,5 - - - 2,0 3,5

- - - - - - 12,0 -POM

1,0 1,0 2,0 1,0 1,0 1,0 Vaseline -

2,0 - - - - 2,0 Magie oxit -

- - - 1,0 1,0 - Chì oxit -

- - - 1,0 1,0 - - CaCO3

0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 8,7 Khác

870 870 765 850 835 850 Q, cal/g -

u (p= 100at), mm/s 10 10,5 - 12,0 10,5 10,5 -

TP ballistic có bản chất, thành phần gồm nitrocellulose (NC), các dung

môi hoá dẻo, các chất an định và các phụ gia [1], [3-4], [6], [83], [86], [92].

Trong đó, NC là cấu tử cơ bản bảo đảm năng lƣợng của TP, chất hoá dẻo là

các dung môi có năng lƣợng cao, sau khi hoá dẻo NC đƣợc giữ lại trong TP

nhƣ nguồn năng lƣợng thứ hai [86]. Tuy nhiên, khi cháy ở điều kiện áp suất

thấp, thời gian cháy kéo dài, trong thành phần TP thƣờng có thêm các phụ gia

thay đổi tốc độ cháy và phụ gia ổn định cháy.

Thành phần cơ bản của TP ballistic nhƣ trong Bảng 1.2 [1], [4].

Bảng 1.2. Thành phần cơ bản TP keo ballistic

Thành phần

TT 1 NC Hàm lƣợng, % 54 ÷ 60

2 Dung môi hóa dẻo 25 ÷ 45

3 Chất hóa dẻo phụ và điều chỉnh năng lƣợng 8 ÷ 11

4 Chất an định hóa học 1 ÷ 3

5 Phụ gia công nghệ đến 2

6 Chất xúc tác và ổn định quá trình cháy đến 5

Vai trò của các cấu tử trong TP ballistic nhƣ sau [1], [4]:

Nitrocellulose (NC):

Nitrocellulose là sản phẩm của quá trình este hóa giữa cellulose và axit

nitric với sự có mặt của tác nhân hút nƣớc. Tuỳ theo mục đích sử dụng, ngƣời

ta có thể hóa dẻo NC bằng nhiều loại dung môi khác nhau.

Trong thành phần TP, NC chiếm hàm lƣợng lớn nhất và là cấu tử cơ

bản tạo năng lƣợng cho TP, khi cháy cho lƣợng nhiệt lớn. Ngoài vai trò là cấu

tử mang năng lƣợng, NC còn quyết định các đặc tính cơ, lý của TP. Thông

thƣờng, NC dùng cho TP ballistic có hàm lƣợng nitơ 11,75 % đến 12,09 % (gọi là colocxilin, NC No3).

Dung môi hóa dẻo:

Dung môi hoá dẻo là các chất chuyển NC về trạng thái keo.

Đối với TP ballistic, dung môi hóa dẻo chính thƣờng đƣợc sử dụng là NG.

Ngoài chức năng là dung môi hóa dẻo, NG còn là cấu tử tạo năng lƣợng cho TP.

Nitroglycerin (NG) là este của glycerin với axit nitric có công thức hoá

học là C3H5 (ONO2)3, công thức cấu tạo của NG nhƣ sau:

CH2 - O - NO2

CH - O - NO2

CH2 - O - NO2

Nitroglycerin C3H5(ONO2)3 là chất nổ mạnh và nhạy nổ, bị nổ ngay khi

va đập và cọ sát. Khi cháy TP, NG bị phân hủy tạo ra một phần oxi tự do, góp

phần phản ứng oxi hóa colocxilin và làm tăng dự trữ năng lƣợng của TP. Quá

trình cháy của NG tỏa ra lƣợng nhiệt khá lớn (khoảng 1480 kcal/kg), tạo ra lƣợng khí lớn (khoảng 715 l/kg) và nhiệt độ cao (đến khoảng 4800 oK).

Quá trình phân huỷ của NG diễn ra bắt đầu bằng việc tách nhóm O-

NO2 ra khỏi NG [28], [38], [60], sau đó là hydro phản ứng với NO2. NO2 sinh

ra có tác dụng tự xúc tác thúc đẩy quá trình phân huỷ NG. Sản phẩm chính

của quá trình phân huỷ NG là NO2, NO, HNO, CO2, N2, và H2O, trong đó

CO2, N2, và H2O là sản phẩm cuối cùng. Khi tăng nhiệt độ, quá trình phân ly

O-NO2 và phản ứng với hydro đƣợc thúc đẩy, kết quả là NG bị phân huỷ

nhanh hơn.

Khi tăng hàm lƣợng NG trong TP sẽ làm tăng các chỉ số năng lƣợng

của chúng. Tuy nhiên, hàm lƣợng của NG lớn, quá trình gia công TP sẽ trở

nên nguy hiểm do dễ cháy nổ, nên hàm lƣợng NG thƣờng sử dụng 30÷32%.

Chất hóa dẻo phụ và điều chỉnh năng lƣợng:

Trong thành phần TP keo kiểu ballistic, ngƣời ta đƣa vào các chất hóa

dẻo phụ, các chất điều chỉnh năng lƣợng nhƣ: dinitrotoluene (DNT), dibutyl

phthalate (DBP) và diethyl phthalate (DEP).

Dinitrotoluene (DNT) có công thức hoá học C6H3(NO2)2CH3, có 6 đồng

phân, trong đó đồng phân dạng 2,4 - dinitrotoluen là nhiều hơn cả (trên 75 %).

DNT là sản phẩm nitro hoá toluene bằng hỗn hợp hai axit HNO3 và H2SO4.

DNT kỹ thuật khi sản xuất TP đƣợc sử dụng dƣới dạng nóng chảy.

Dibutyl phthalate và dietyl phthalate C6H4(COOC4H9)2

C6H4(COOC2H5)2 là các chất hóa dẻo tốt colocxilin. Các chất trong nhóm này

là các chất hữu cơ có khả năng hòa trộn tốt với dung môi hóa dẻo khó bay

hơi. Tuy nhiên, chúng không chứa hoặc chứa một lƣợng rất ít oxi hoạt động.

Do đó, để oxi hóa (đốt cháy) các nguyên tử carbon và hydro có trong chúng

cần phải tiêu tốn một lƣợng oxi hoạt động lấy từ NG và colocxilin. Điều đó

ảnh hƣởng tới cân bằng oxi trong thành phần TP.

Chất an định hóa học:

Các chất đƣợc đƣa vào thành phần của TP để làm chậm tốc độ phân huỷ

thuốc và làm tăng thời gian bảo quản, sử dụng TP, đƣợc gọi là các chất an

định hoá học.

Tác dụng của chất an định đƣợc lý giải nhƣ sau: Trong quá trình bảo

quản, TP là chất kém bền và bản thân luôn có quá trình phân hủy chậm, sản

phẩm của quá trình này bao gồm các oxit nitơ, các chất này khi có mặt của độ

ẩm cao sẽ thúc đẩy quá trình phân hủy TP diễn ra nhanh hơn, làm giảm độ an

định của TP. Khi có mặt các chất an định, chúng sẽ liên kết, hấp thụ các oxit

nitơ, làm giảm lƣợng NOx tạo ra, triệt tiêu quá trình xúc tác làm mất an định,

qua đó duy trì độ an định của TP.

Đối với TP keo ballistic, chất an định thƣờng đƣợc sử dụng là centralite No1 và centralite No2, đôi khi ngƣời ta cũng có thể sử dụng hỗn hợp an định

là centralite và DPA.

Phụ gia công nghệ:

Phụ gia công nghệ đƣợc đƣa vào thành phần TP để làm giảm ma sát khi

định hình nguyên tố TP, các cấu tử này có tác dụng giảm ma sát nội trong hồ

TP, giúp cho các chất phụ gia thô ráp đi vào các mixen của NC đƣợc dễ dàng,

cũng nhƣ bôi trơn bề mặt tiếp xúc giữa chúng và trang thiết bị. Với mục đích

đó, ngƣời ta đƣa vào sử dụng dầu vaseline, kẽm stearate, v.v… Tuy nhiên, sự

có mặt của các chất này trong thành phần TP làm giảm năng lƣợng, do vậy

hàm lƣợng phụ gia công nghệ trong thành phần TP thƣờng không lớn.

Phụ gia điều chỉnh tốc độ cháy:

Phụ gia điều chỉnh tốc độ cháy có tác dụng ổn định, thúc đẩy hoặc giảm

quá trình cháy của TP. Chúng thƣờng là các hợp chất của một số kim loại đa

hóa trị nhƣ: chì phthalate, chì-đồng phthalate, đồng salicylate, chì salicylate,

NiCO3… hoặc các oxit kim loại nhƣ: CuO, PbO, PbO2, ZnO, TiO2, Cr2O3,

NiO, CoO… đƣợc sử dụng riêng lẻ hoặc kết hợp với nhau. Chất ổn định cháy:

CaCO3, MgO. Các chất ức chế cháy làm giảm tốc độ cháy của TP nhƣ: PVC,

PP, γ-POM …

1.1.2. Tính chất thuốc phóng keo ballistic

1.1.2.1. Độ bền hóa học của TP keo ballistic

Trong quá trình sản xuất, sử dụng, bảo quản TP keo ballistic, độ bền

hóa học (còn gọi là độ an định) rất đƣợc quan tâm [26]. Vì bản chất trong

thành phần của các vật liệu này đƣợc cấu thành từ những chất mà trong phân

tử có các liên kết kém bền vững (NC, NG [57]), điều này làm giảm độ bền

của TP trong quá trình bảo quản. Khi TP keo không còn an định có thể dẫn

đến sự tự biến đổi vật lý, hóa học, kết quả là làm biến đổi tính chất, cấu trúc,

khối lƣợng riêng, độ bền kéo, nén, nhiệt lƣợng cháy, thể tích khí cháy, tốc độ

cháy của TP. Điều này có thể dẫn đến việc khó đảm bảo an toàn, mất tính

năng vũ khí, đạn dƣợc, rút ngắn thời gian sử dụng của thuốc.

Nếu một loại TP có khả năng chống lại sự phân hủy hóa học trong quá

trình bảo quản, sử dụng thì đƣợc gọi là còn an định. Khoảng thời gian mà vật

liệu giữ đƣợc các tính chất vật lý, hóa học, nổ cháy và đảm bảo an toàn đƣợc

gọi là thời hạn sử dụng của TP.

Có nhiều yếu tố và điều kiện ảnh hƣởng đến độ an định của TP nhƣ [1]

[26], [58]: phân hủy nhiệt, phân hủy thủy phân, và phân hủy tự xúc tác.

a) Quá trình phân huỷ nhiệt của TP

Quá trình phân hủy nhiệt diễn ra đối với tất cả các TP, kể cả khi ở nhiệt

độ thƣờng, nhƣng với tốc độ nhỏ phụ thuộc vào thành phần và cấu trúc. Khi tăng nhiệt độ lên, cứ tăng 5 oC thì quá trình phân hủy tăng lên 1,5 đến 2 lần

[1], [26], [44]. Có quá trình này là do thành phần chính của các TP là NC,

trong phân tử chất này có mặt các nguyên tử H, C, O nên có khả năng diễn ra

các phản ứng oxi hóa nội phân tử. Ban đầu, các nguyên tử C của gốc gluco bị

oxi hóa trƣớc tạo hợp chất không bền và phân hủy tạo CO. Tiếp theo NC bị

oxi hóa tạo thành axit nitrơ, axit này bị oxi hóa tiếp tạo thành NO, N2O và N2.

Sản phẩm phân hủy nhiệt TP chủ yếu là: CO, CO2, NO, N2O, N2, H2, H2O.

Quá trình phân hủy bắt đầu bằng việc tách NO2 và đƣợc hoạt hóa, sau đó gốc

này tấn công vào gluco, theo các phản ứng (1.1) đến (1.6) [22], [86].

RH +NO2 RO• + NO (1.1)

2NO + 2H2 2H2O + N2 (1.2)

NO2 cũng có thể tác dụng với gốc oxi hóa chuyển thành peroxit:

RO • + NO2 ROO • + NO (1.3)

Gốc peroxit kết hợp với hydro để tạo ra hydroperoxit và gốc mới:

ROO • + HR ROOH + R • (1.4)

Hydroperoxit dễ bị phân hủy tạo thành gốc mới:

ROOH RO• + HO• (1.5)

ROOH + HR RO• + R• + H2O (1.6)

Chuỗi các phản ứng diễn ra liên tục, làm tăng mạnh gốc tự do, kết quả

là tốc độ phản ứng tăng.

b) Quá trình phân huỷ thuỷ phân của TP

Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình phân hủy thủy phân gồm: axit,

kiềm và hơi ẩm.

Mặc dù NC không tan trong nƣớc và nƣớc ảnh hƣởng không đáng kể

đến việc phân hủy nó, ngay cả khi đun sôi trong một thời gian. Tuy nhiên,

một lƣợng nƣớc nhỏ (dƣới dạng hơi ẩm) làm TP bị phân hủy nhanh hơn. So

với không khí khô thì khi có hơi ẩm quá trình phân hủy nhanh hơn 1,5 đến 2

lần [1]. Có điều này là do khi có mặt của ẩm, chúng sẽ kết hợp các oxit nitơ

tách ra từ TP để tạo thành axit nitric và axit nitrơ theo phản ứng (1.7).

2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3 (1.7)

Các axit này là chất xúc tác quá trình phân hủy tiếp theo, nên chỉ với

nồng độ nhỏ chúng cũng gia tăng quá trình thủy phân và oxi hóa các NC, khi

bảo quản trong thời gian dài.

Với kiềm, các TP rất nhạy, chúng làm tăng tốc quá trình xà phòng hóa,

vì thành phần cơ bản của thuốc có chứa NC, đây là chất có ái lực mạnh với

kiềm, ngay cả khi nồng độ nhỏ. Tác dụng của kiềm lên TP bao gồm: xà phòng

hóa, oxi hóa, phá hủy kết cấu mixen làm giảm độ nhớt, khử NO2 khi đun sôi.

c) Quá trình phân huỷ tự xúc tác của TP

Quá trình phân hủy nhiệt và phân hủy thủy phân có vai trò tạo ra NO2,

đây là nhân tố quan trọng để trong thuốc diễn ra quá trình phân hủy tự xúc

tác. Từ những lƣợng NO2 ban đầu không lớn, nhƣng việc chất này tấn công

vào gốc gluco với vài trò nhƣ một chất xúc tác, làm tăng tốc độ phân hủy.

Biểu diễn quá trình phân huỷ tự xúc tác nhƣ phƣơng trình (1.8).

( ) ( ) (1.8)

Với : k1 (a - x) – tốc độ phản ứng phân hủy bậc nhất;

k2x(a - x) – tốc độ phản ứng phân hủy tự xúc tác (bậc hai);

k1, k2 – hằng số tốc độ phân hủy bậc nhất và bậc hai.

Trong thực tế bảo quản TP, các quá trình phân hủy do nhiệt, phân hủy

thủy phân và phân hủy tự xúc tác diễn ra đồng thời. Do đó, để nghiên cứu độ

bền và độ an định của thuốc cần chú ý điều kiện bảo quản để áp dụng đúng

quy luật có ảnh hƣởng chủ yếu đến độ an định của thuốc phóng.

Do luôn có nhiều yếu tố ảnh hƣởng đến độ an định hoá học của TP nhƣ

vậy, nên việc đƣa -POM vào trong thành phần có thể ảnh hƣởng độ bền hóa

học (độ an định ) của TP, do bản thân γ-POM luôn có quá trình phân huỷ hoá

học chậm [51]. Nguyên nhân của điều này là do diễn ra sự tƣơng tác giữa TP

(các hợp phần của TP nhƣ: NC, NG) với các phụ gia trong thành phần của TP

[36-37], [43], [63].

Do đó, ở trong và ngoài nƣớc hiện đã có một số công trình nghiên cứu

đánh giá sự suy giảm độ an định của TP trong thành phần có chứa polyme

[26], [67], với mong muốn có phƣơng pháp thử nghiệm độ an định TP ở điều

kiện thực tế (nhiệt độ thấp) và cho kết quả chính xác nhất [35], [58], [66]. Tuy

nhiên, việc thử nghiệm già hóa ở nhiệt độ thấp cần rất nhiều thời gian (có

những vật liệu đã đƣợc thí nghiệm đến vài chục năm).

Việc đánh giá độ an định của TP keo 2 gốc bằng phƣơng pháp áp kế,

trên thiết bị LAVA đã đƣợc đƣa ra trong tiêu chuẩn TCVN/QS 629: 2019 [7].

Tiêu chuẩn này nêu rõ, với TP ballistic còn lại, quy trình gia nhiệt thực hiện ở 110±0,5 oC, nếu sau 7 giờ gia nhiệt, áp suất buồng thử nghiệm không vƣợt

quá 60 mmHg, tốc độ tăng áp không quá 40 mmHg thì TP đó đƣợc đánh giá

là còn an định. Đồng thời, tiêu chuẩn chỉ áp dụng với các mác TP đƣợc liệt kê

ra trong phụ lục. Tuy nhiên, phụ lục tiêu chuẩn chƣa đề cập đến TP dùng cho

bình tích áp tên lửa phòng không tầm thấp nói chung và các TP với lƣợng

chất tạo khí lớn (nhƣ γ-POM) nói riêng.

Bên cạnh đó, thực tế thử nghiệm sử dụng phƣơng pháp áp kế trên thiết

bị LAVA để đánh giá độ an định của TP ballistic có chất tạo khí ở trong nƣớc

gặp nhiều khó khăn, do lƣợng khí sinh ra lớn. Khi so sánh với các tiêu chí đặt

ra trong tiêu chuẩn, với TP pirocxilin dập lửa (BPGR, khoảng 5 % nhựa

thông) dùng cho đạn pháo 30mm trên tàu của Hải Quân, thử nghiệm tại Trung

tâm Nhiệt đới Việt Nga đã cho thấy áp suất buồng đo mẫu đã vƣợt qua giới

hạn của tiêu chuẩn mới chỉ sau 1 giờ gia nhiệt. Tại Viện TPTN, trong quá

trình nghiên cứu TP dùng cho bình PAD tên lửa, khi dùng phƣơng pháp áp kế trên thiết bị LAVA để đánh giá an định mẫu. Kết quả thí nghiệm ở 110oC cho

thấy chỉ sau 3,25 h lƣợng khí đã tạo ra đã đạt giới hạn của tiêu chuẩn (60

mmHg), trong khi tốc độ tăng áp suất vẫn trong giới hạn (Wgh= 18,5

mmHg/h< 40 mmHg). Điều này chứng tỏ TP chƣa phân huỷ. Tuy nhiên, nếu

theo tiêu chuẩn TCVN/QS 629: 2019 thì khi một tiêu chí đạt giới hạn khi

chƣa đủ thời gian gia nhiệt mẫu (với TP hai gốc là 7 h) thì phải kết luận thuốc

đó không còn an định. Nhƣng TP mới sản xuất, không thể có độ an định kém

nhƣ vậy. Có thể với thời gian gia nhiệt đó, γ-POM trong TP sinh ra lƣợng khí

nhất định, làm tăng áp suất trong buồng thử nghiệm, mà thực sự điểm gãy

(điểm hết an định) của thuốc chƣa đạt đến trong thời gian đó.

Điều này chứng tỏ có thể quy định của tiêu chuẩn chƣa bao chùm đƣợc

loại TP với chất tạo khí này. Hay nói cách khác, các tiêu chí quy định trong

tiêu chuẩn TCVN/QS 629:2019 chƣa phù hợp áp dụng cho đánh giá an định

của TP chứa γ-POM. Trong khi, so với phƣơng pháp Vi-ây, phƣơng pháp áp

kế tiến hành nhanh hơn, nếu có quy trình tiêu chuẩn đề áp dụng thì cho kết

quả tin cậy hơn, do không phụ thuộc con ngƣời, đƣợc khuyến nghị sử dụng

rộng rãi.

Do đó, vấn đề nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến khả năng sinh

khí, từ đó đƣa ra đƣợc quy trình đánh giá độ an định phù hợp áp dụng đƣợc

cho TP ballistic chứa -POM bằng phƣơng pháp áp kế trên thiết bị LAVA là

vấn đề cần thiết, mang tính khoa học, đáp ứng yêu cầu của thực tế.

1.1.2.2. Độ bền cơ học của TP keo ballistic

Khi gia công, chế tạo TP, một trong những vấn đề cần quan tâm đó là

nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và tính chất cơ lý của vật liệu. TP pirocxilin và

ballistic có nhiệt độ thủy tinh hóa tƣơng ứng trong khoảng (215÷230) ºC và

(55÷90) ºC tƣơng ứng [57], [90], cho nên, trong điều kiện thƣờng chúng luôn

ở trạng thái thủy tinh hóa và xuất hiện tính chất đàn hồi cƣỡng bức khi chịu

tác dụng bởi lực. Chính vì vậy, tính chất cơ lý của TP, cũng giống nhƣ của

các polyme thủy tinh hóa, có những đặc tính sau: 1 - khi kéo (hoặc nén) với

tốc độ xác định, sau khi đạt tới một ứng suất biến dạng giới hạn nào đó, sẽ

xuất hiện không phải đàn hồi đơn thuần, mà là đàn hồi cƣỡng bức, nghĩa là

vật liệu sẽ không trở lại trạng thái nhƣ ban đầu; 2 - giới hạn đàn hồi cƣỡng

bức của TP phụ thuộc nhiều vào tốc độ biến dạng tƣơng đối; 3 - tính chất cơ

lý của TP còn phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nếu tăng nhiệt độ trong vùng đàn

hồi cƣỡng bức 10ºC, thì sẽ làm giảm độ bền kéo đứt xuống (1,2÷1,5) lần. Vì

vậy, cần thận trọng khi tiến hành đo tính chất cơ lý của TP.

Sự biến dạng của polyme là sự thay đổi về kích thƣớc, hình dạng dƣới

tác động của nhiệt độ, ngoại lực. Quy luật là biến dạng đi kèm với sự thay đổi

cấu trúc của polymer và tính chất của chúng. Hơn nữa, biến dạng () càng lớn

thì sự thay đổi cấu trúc càng rõ rệt. Giá trị của  đƣợc xác định bằng tỷ số

giữa độ biến dạng tuyệt đối của vật liệu (X) với kích thƣớc mẫu (X):

=X/X. Độ lớn của lực làm biến dạng vật liệu đƣợc đặc trƣng bởi ứng suất,

đƣợc tính theo công thức: =P/S. Trong đó, P là lực biến dạng, MPa; S là

diện tích mặt cắt ngang của mẫu.

Đặc tính biến dạng của polyme thƣờng đƣợc xác định từ đƣờng cong

ứng suất- biến dạng nhƣ hình 1.1 [87].

, MPa

Hình 1.1 Đƣờng cong biến dạng kéo của polyme thuỷ tinh

Hình 1.1 cho thấy, đoạn I của sơ đồ vật liệu biến dạng đàn hồi, trong

giai đoạn này, có lực kéo, vật liệu bị giãn ra,  tỷ lệ thuận với , không còn

lực vật liệu lại trở về kích thƣớc ban đầu. Tại điểm B, khởi đầu của giai đoạn

II, ứng suất kéo giảm nhẹ và mẫu bắt đầu thay đổi kích thƣớc. Lúc này, mẫu

xuất hiện vị trí biến dạng thắt lại, tiếp tục kéo vật liệu bị biến dạng kéo dài

chỗ thắt cho đến hết toàn bộ chiều dài của mẫu. Độ dài của đoạn thắt ở giai

đoạn II vẫn còn không thay đổi. Tại điểm C, giai đoạn III bắt đầu, toàn bộ

mẫu đã bị kéo dài, đến điểm D mẫu bị đứt.

Về các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất cơ học của TP keo ballistic, theo

tác giả Rogov [114], độ bền kéo nén của TP ballistic thông thƣờng đƣa ra nhƣ

trong Bảng 1.3 và Bảng 1.4.

Bảng 1.3. Độ bền nén của TP ballistic

Nhiệt độ, oC +50 +20 -50

25÷60 100 ÷250 910 ÷1100

50 ÷150 250 ÷350 1200 ÷1800 c, kG/cm2 B, kG/cm2

40÷50 35÷40 10÷15 , %

Bảng 1.4. Độ bền kéo của TP ballistic

+50 +20 Nhiệt độ, oC -50

15÷25 60 ÷150 300 ÷400 P, kG/cm2

19÷24 10÷15 1÷2 , %

300 ÷500 2000 ÷3000 20000 ÷30000

--- 10 ÷20 3÷5 E, kG/cm2 AK, kGcm/cm2

Sự ảnh hƣởng của mức độ polyme hoá NC đến tính chất cơ học của TP ballistic loại colocxilin H (độ nhớt 2,1 oE, mức độ polyme hoá 530) và TP colocxilin độ nhớt thấp (độ nhớt 1,1 oE, mức độ polyme hoá 280) đƣa ra trong

bảng 1.5.

Bảng 1.5. Độ bền cơ học của TP ballistic độ nhớt thấp.

Tính chất TP colocxilin N TP colocxilin độ nhớt thấp

+50oC +30oC +20oC 0oC +50oC +30oC +20oC 150 4,5 80 6,0 70 2,5 45 2,5 55 7,5 12 5,5 20 12 0oC 120 3,0 P, kG/cm2 , %

Sự suy giảm tính chất cơ học của TP keo ballistic khi nung nóng ở

nhiệt độ khác nhau đƣợc đƣa ra nhƣ trong Hình 1.2 [27].

, t ứ đ

60o

70o

80o

90o 90o 4,5

Suy giảm 25%

n ế đ g n ạ d n ế i b ộ Đ

80o 21 70o 92

Thời gian bảo quản, ngày

Hình 1.2. Sự suy giảm độ biến dạng của TP sau thời gian bảo quản

Hình 1.2 cho thấy, càng ở nhiệt độ cao, sự suy giảm độ biến dạng của

thuốc phóng càng nhanh.

TP ballistic có thành phần chính là NC, do đó tính chất cơ học của TP

phụ thuộc nhiều vào NC, độ bền cơ học của TP bị suy giảm khi NC bị phân

huỷ [27].

Theo Suseska, modul đàn hồi của TP keo gần nhƣ không đổi và đạt giá trị max ở vùng dƣới điểm chuyển pha (-120 oC đến -100 oC). Quá trình chuyển pha từ thuỷ tinh sang trạng thái dẻo (khoảng -64 oC) đánh dấu bằng sự giảm 6 lần của modul đàn hồi (từ 8 GPa ở -120 oC đến 1,3 GPa ở 25 oC). Một điểm thay đổi khác của modul đàn hồi ở 42 oC tƣơng ứng với quá trình chảy mềm của TP. Độ bền kéo đứt đạt max tại điểm chuyển pha (-26,95 oC). Tại điểm chảy mềm (~49,83 oC) độ bền kéo đứt giảm rất nhanh. Tính chất cơ học

của TP keo hai gốc ballistic đƣợc đƣa ra nhƣ Hình 1.3 [48].

Hình 1.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tính chất cơ học của TP ballistic

Bên cạnh đó, do các chất hoá dẻo NC có cấu trúc mạng không gian, nên

các tính chất cơ lý của TP ballistic đƣợc xác định bằng cấu trúc hóa học, trạng

thái pha và trạng thái vật lý của các polyme nền (là NC).

1.1.2.3. Quy luật cháy của thuốc phóng keo ballistic

TP cháy theo quy luật các lớp bề mặt song song [2], [75], [99], quá

trình cháy diễn ra phức tạp, là quá trình chuyển các vật liệu rắn thành sản

phẩm dạng khí với tốc độ nhanh, nhiệt độ cao. Khác với các sự cháy của các

vật liệu thông thƣờng, quá trình cháy của TP tự diễn ra trong lòng đạn dƣợc,

vũ khí (kín) mà không cần sự có mặt của oxi bên ngoài.

Quá trình cháy của TP diễn ra theo 3 giai đoạn chính [1-2], [5], [39],

[96], tƣơng ứng với 5 vùng đƣợc đƣa ra trong Hình 1.4 [67].

Vùng ngọn lửa

Vùng phản ứng cháy

Vùng tối Vùng phản ứng xáo trộn Vùng xáo trộn Bề mặt cháy

Phản ứng bề mặt

Pha ngƣng tụ Vùng dẫn nhiệt

Hình 1.4 Các giai đoạn của quá trình cháy TP keo ballistic

Giai đoạn I (vùng 1 và 2): bề mặt pha ngƣng tụ, các biến đối hóa lý.

Giai đoạn II (vùng 3 và 4): vùng hỗn hợp, tiếp giáp với pha ngƣng tụ.

Giai đoạn III (vùng 5): vùng khí đồng nhất và vùng ngọn lửa, ở đây

diễn ra quá trình biến các sản phẩm trung gian thành sản phẩm cuối cùng.

Trong đó, vùng 1 - Vùng nung nóng pha ngƣng tụ (pha K), tại đây,

nhiệt độ của thuốc đƣợc tăng từ To lên Tp.

Vùng 2 - Vùng phản ứng hóa học, trong vùng này diễn ra quá trình

phân hủy nhiệt, nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa của các hợp phần trong thuốc;

ở đây cũng đồng thời diễn ra quá trình phân tán chất rắn, các phản ứng hóa

học khác nhau giữa các chất phân hủy trung gian. Việc nung nóng đƣa nhiệt

độ của thuốc đến Tp, tại đây, liên kết O-NO2 bị phá vỡ, giải phóng ra các oxit

nitơ [76], [82], [94], [99]. Chính các oxit nitơ này (NO2) là khởi đầu cho các

phản ứng tiếp theo khi tác dụng với các sản phẩm trung gian và ban đầu để

tạo ra CO2 và NO. Các phản ứng đều tỏa nhiệt, chỉ có phản ứng tách NO2 là

thu nhiệt. Điều này làm cho nhiệt độ của hệ tăng lên, tiếp tục gây ra phân hủy

nhiệt với các chất ở trong hệ.

Vùng 3 - Vùng “xáo trộn” (hay vùng “hóa khí”, vùng “sủi bọt”), tại đây

diễn ra quá trình biến đổi hóa lý tiếp tục các chất phân hủy ở giai đoạn I, ở

cuối vùng này, tất cả các chất đƣa sang từ giai đoạn I sẽ đều hóa khí.

Vùng 4 - “Vùng tối”, tại đây diễn ra các biến đổi hóa học, đi kèm quá

trình tích lũy trung tâm hoạt động và tỏa nhiệt.

Vùng 5 - Vùng lửa, giai đoạn này chủ yếu xảy ra các phản ứng hóa học

hai phân tử, tạo ra sản phẩm cháy cuối cùng, tỏa nhiều nhiệt.

Cả 3 giai đoạn trên đều có ảnh hƣởng đến tốc độ cháy TP. Khi tăng áp

suất, bề rộng của các vùng cháy giảm, vùng ngọn lửa tiến sát vào bề mặt

cháy, làm thúc đẩy quá trình truyền nhiệt vào bề mặt cháy, do đó làm tăng tốc

độ cháy.

Quá trình cháy của TP chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố, bao gồm:

Thành phần TP, áp suất cháy, nhiệt độ ban đầu, phụ gia tốc độ cháy.

1.1.2.4. Tốc độ cháy TP và các yếu tố ảnh hưởng

Tốc độ cháy TP bao gồm tốc độ cháy khối và tốc độ cháy thẳng. Trong

phần này, chỉ đề cập nghiên cứu tốc độ cháy thẳng của bề mặt cháy vào sâu

bên trong nguyên tố TP. Tốc độ cháy là một hàm phụ thuộc vào bản chất TP,

nhiệt độ, áp suất và phụ gia tốc độ cháy sử dụng. Trong khuôn khổ luận án sẽ

nghiên cứu ảnh hƣởng của xúc tác đến tốc độ cháy ở các áp suất khác nhau.

* Ảnh hưởng của áp suất

Với TP keo ballistic, khi ở áp suất lớn hơn 50MPa, quy luật tốc độ cháy

phụ thuộc áp suất nhƣ công thức (1.9):

u= u1.p (1.9)

Với u1 là hằng số tốc độ cháy, phụ thuộc vào bản chất, thành phần TP

và p là áp suất nơi diễn ra sự cháy của TP.

Đối với quá trình cháy diễn ra ở áp suất từ 2 đến 20 MPa, tốc độ cháy

phụ thuộc áp suất theo phƣơng trình nhƣ công thức (1.10):

u(p) = A+B.p (1.10)

Với A, B, ν là các hằng số phụ thuộc vào bản chất, thành phần của TP.

Trong kỹ thuật tên lửa (đạn phản lực) hàm phụ thuộc u(p) đƣợc biểu

diễn bằng hàm mũ đơn giản hơn (công thức (1.11)):

u(p) = B1.p (1.11)

Với các động cơ phản lực, cơ bản động cơ tên lửa cháy ở áp suất từ 2

đến 15MPa, trong vùng này, giá trị  đối với TP keo ballistic nằm trong

khoảng 0,6 đến 0,8.

* Ảnh hưởng của xúc tác cháy đến tốc độ cháy của TP

Trong TP ballistic, xúc tác là hợp chất của chì thƣờng đƣợc sử dụng

[65]. Theo Warren [39], sử dụng một lƣợng nhỏ xúc tác cháy là hợp chất của

chì cho TP hai gốc ballistic có thể thay đổi đáng kể tốc độ cháy. Quy luật ảnh

hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy theo các giai đoạn: tăng tốc mạnh, điều

hoà và giảm tốc độ cháy đƣợc đƣa ra trên Hình 1.5 [39].

u g o L

ν ν ν

u ν

Log p Hình 1.5. Sự phụ thuộc của tốc độ cháy theo áp suất

Quan sát Hình 1.5 thấy rằng, ở áp suất thấp, việc tăng áp suất làm tăng

tốc độ cháy mạnh (giai đoạn “super-rate”, ν=0,8÷2,0); sau giá trị áp suất nhất

định, việc tiếp tục tăng áp suất sẽ tạo ra quá trình ổn định tốc độ cháy (giai

đoạn “plateau”, ν=0÷0,2) ở đây tốc độ cháy ít bị ảnh hƣởng bởi áp suất, vùng

ổn định cháy sẽ xuất hiện ở áp suất thấp khi dùng xúc tác muối hữu cơ no của

chì, tuy nhiên với muối chì của hợp chất vòng thơm, vùng ổn định sẽ xuất

hiện ở áp suất cao hơn [46] ; và sau đó việc tiếp tục tăng áp suất lên cao hơn

sẽ dẫn đến quá trình giảm tốc độ cháy (mesa, ν<0, ν là hệ số mũ áp suất) [30].

Tác dụng xúc tác cháy có thể diễn ra theo 4 cơ chế nhƣ sau: quang hoá,

phức chất, muội carbon và gốc tự do (Bảng 1.6) [15], [39].

Bảng 1.6. Một số lý thuyết xúc tác quá trình cháy TP ballistic

Lý Tác giả Giai đoạn tăng tốc Giai đoạn điều

thuyết mạnh hoà/giảm

Quang Camp và cộng sự [21], Xúc tác chì thúc đẩy quá Các giọt chì phủ

hoá [15] trình hấp thụ của bức xạ lên vùng phản ứng

dƣới bề mặt cháy, qua đó khi áp suất tăng

xúc tiến quá trình cháy làm cản trở sự hấp

thụ bức xạ

Phức Suh và cộng sự [16] Chì và sản phẩm cháy Không có giải

chất Farber và cộng sự [46] thành phức thích đƣợc đƣa ra NO2 hình

Fifer và cộng sự [54] chất hấp phụ vật lý, thúc

Tajima và cộng sự [34] đẩy quá trình phản ứng

Muội Youfang [24] Xúc tác chì thúc đẩy sự Carbon bị đẩy khỏi

carbon Kubota [50], [52] hình thành muội trên bề vùng oxi hoá với

Hewkin và cộng sự [31] mặt TP, làm xúc tác phản NO ngay khi đƣợc

Lengellé và cộng sự [29] ứng dẫn đến giảm NO sinh ra

Gốc Sinha và cộng sự Gốc tự do alkyl hình Tăng áp suất làm

tự do thành phức chất trong cho gốc tự do bị

pha ngƣng tụ bị phân huỷ cuốn ra khỏi vùng

tại vùng tối và phản ứng phản ứng, hình

tạo phức với NO thành vùng cháy

điều hoà

a) Cơ chế quang hoá: tốc độ cháy của TP tăng lên khi tăng sự phân huỷ

của nitrat ester do xúc tác quang hoá diễn ra trong pha ngƣng tụ, ở vùng dƣới

bề mặt cháy. Nhiệt lƣợng toả ra trong vùng sáng đƣợc tăng lên bởi nhiệt toả ra

của chì kim loại, do sự có mặt của hơi chì trong vùng lửa. Sau đó, quá trình

phân huỷ của nitrate ester tiếp tục đƣợc thúc đẩy ở bề mặt cháy. Quá trình

cháy giảm và điều hoà đƣợc hình thành và phát triển do tích tụ kim loại chì ở

áp suất cao gây ra cản trở tia UV đến bề mặt cháy. Sự tích tụ kim loại khi áp

suất cao đã đƣợc các tác giả Faber [46] và Hewkin [31] quan sát đƣợc.

Về khả năng dẫn nhiệt vào pha K của xúc tác, [91], [112], [118] đƣa ra

phƣơng trình Michaelsol nhƣ công thức (1.12).



(1.12) ), (K) T= To+(Tp-To). exp(-

Với To là nhiệt độ cháy ban đầu; Tp là nhiệt độ bề mặt pha K, λ là hằng số dẫn nhiệt (cm2/s); U là tốc độ cháy của TP (cm/s); x là khoảng cách bề mặt

cháy (cm).

Từ phƣơng trình (1.12), khi có xúc tác cháy, hằng số dẫn nhiệt () càng

lớn, nhiệt độ pha K nhận đƣợc càng tăng, làm tăng tốc độ cháy [110].

Hình 1.6. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy và độ nhạy nhiệt độ TP

Khả năng truyền nhiệt càng đƣợc tăng cƣờng khi trong hệ cháy có thêm

các khung muội carbon. Hệ số truyền nhiệt qua khung muội C tăng thêm 15

lần so với trong pha khí [78]. Đối với TP có xúc tác, lƣợng nhiệt nhận để đi

vào pha rắn từ khung muội chiếm khoảng 40 % đến 90 %.

b) Về cơ chế phức chất: Suh và cộng sự [16] cho rằng sự hình thành

phức cơ kim giữa chì và nitơ trên NC, khi sử dụng xúc tác là các hợp chất của

chì, chúng kết hợp với các nhóm nitro của NC để tạo ra các phức chất dạng

vòng càng, làm cho quá trình phân ly các nitroeste dễ dàng hơn [16]. Việc này

gây ra sự thay đổi quá trình bắt đầu phân huỷ của liên kết trong phân tử RO-

NO2. Tất cả NO2 hình thành lập tức đƣợc kéo vào phức chất với NC, điều này

làm thúc đẩy quá trình phân huỷ NC diễn ra nhanh hơn và kết quả là diễn ra

rất nhanh và hình thành các sản phẩm với mức độ oxi hoá cao nhất nhƣ: CO,

CO2, H2O và một số sản phẩm trung gian khác. Sự hình thành phức chất cơ

kim giải thích tại sao vùng tăng tốc mạnh diễn ra ở áp suất thấp [39].

Sự hình thành phức chất giúp làm giảm năng lƣợng hoạt hóa của TP,

làm cho phản ứng cháy diễn ra dễ dàng hơn, nhanh hơn [18]. Mức độ giảm

năng lƣợng hoạt hóa của TP khi có xúc tác đƣợc dẫn ra trong Hình 1.7 [17].

Không có xúc tác Phản ứng trung gian

Có xúc tác

g n ợ ƣ l g n ă n ộ đ

Năng lƣợng cần thiết để đốt cháy TP

c ứ M

TP chƣa cháy

lƣợng ban

Năng đầu của TP Sản phẩm khí thoát ra

Hình 1.7. Sự giảm năng lƣợng hoạt hóa của TP khi có xúc tác cháy

c) Cơ chế tác dụng của carbon: tác giả Warren [39] cho rằng, tốc độ

cháy tăng lên khi TP có chì là kết quả của sự xúc tác phản ứng ở pha K và

vùng tối (vùng khói khí gần bề mặt) [98]. Khi có xúc tác, hàm lƣợng khung

muội carbon trên bề mặt cháy cũng tăng lên, việc này giúp giữ lại các sản

phẩm trung gian quá trình cháy, giúp tăng sự tiếp xúc, tăng hiệu quả phản ứng

và hệ quả là quá trình cháy của thuốc diễn ra hoàn toàn hơn [20], [102]. Vùng

tăng tốc mạnh có đƣợc do sự tăng khả năng dẫn nhiệt đến bề mặt. Song song

với quá trình này là sự tăng lên của nhiệt độ bề mặt của TP có xúc tác, nhƣng

không có sự thay đổi ở nhiệt độ của vùng tối. Khi có chì xúc tác, quá trình

cháy tăng sự hình thành muội carbon trên bề mặt cháy, tạo ra ít RCHO, NO2

hơn, tốc độ cháy cao hơn. Theo cơ chế này, xúc tác chì thêm hƣớng phản ứng

thứ 2 ở bề mặt cháy với sự hình thành muội carbon. Điều này đã làm cho

phản ứng diễn ra nhanh hơn. Vùng cháy điều hoà đƣợc giải thích do lƣợng

nhiệt truyền ngƣợc lại bề mặt cháy TP là giá trị không đổi, trong khi tốc độ

cháy là hàm phụ thuộc nhiệt truyền từ vùng tối đến bề mặt cháy.

Kobuta [52], [33] khi nghiên cứu các phản ứng xảy ra khi có và không

’

có xúc tác cháy đã đƣa ra mô hình nhƣ trên Hình 1.8 (a, b).

’+Y1

Ngọn lửa X1 A A1 X1 + Y1

’

Pha K Bề mặt cháy Vùng sủi bọt Vùng tối

’+Y1

a) Khi thuốc phóng không chứa xúc tác * X1 X1 + Y1 A1

’

Ngọn lửa A

’+Y2

X2 A2 X2 + Y2

Muội carbon

Pha K Bề mặt cháy Vùng sủi bọt Vùng tối

b) Khi thuốc phóng chứa xúc tác

Hình 1.8. Mô hình phản ứng cháy của TP có và không xúc tác cháy

Quan sát Hình 1.8 cho thấy, xúc tác chì đã làm thay đổi hƣớng phản

ứng cháy, thêm phản ứng thứ cấp ở bề mặt cháy, tạo điều kiện thuận lợi hình

thành carbon trên bề mặt cháy.

* và C2H5

d) Cơ chế gốc tự do: Theo tác giả Sinha và cộng sự, hợp chất của chì * dƣới dạng hợp chất alkyl của chì giúp đƣa các gốc tự do nhƣ CH3

từ bề mặt cháy đến vùng khói khí gần bề mặt cháy, sau đó chúng bị phân huỷ

thành chì kim loại và các gốc tự do [59], [98]. Phản ứng dây chuyền sau đó

diễn ra giữa NO và các gốc tự do dẫn đến vùng khói khi gần bề mặt cháy bị

nóng hơn, kết quả là nhiều nhiệt đƣợc truyền đến bề mặt cháy hơn, làm tăng

tốc độ cháy. Khi áp suất tăng lên, các gốc tự do bị loại bỏ do hiệu ứng sói

mòn, dẫn đến vùng cháy điều hoà, tốc độ cháy ít phụ thuộc áp suất [81].

1.1.2.5. Các phương pháp giảm tốc độ cháy

Phƣơng pháp 1 - ức chế nhiệt hoá: việc giảm tốc độ cháy của TP thực

hiện bằng việc sử dụng chất ức chế cháy nhiệt hoá (loại 1) [101] có hệ số sinh

nhiệt β thấp, làm giảm nhiệt lƣợng cháy của TP qua đó giảm tốc độ cháy. Các

chất này thƣờng sử dụng cho một số loại TP dùng cho đạn có tốc độ lớn,

lƣợng TP nhiều để có tổng xung, áp suất lớn. Ví dụ nhƣ: long não, centralite,

ceresin, oligomer, TGM-3, MGF-9.

Khi sử dụng loại này, lƣợng chất ức chế, hệ số β ảnh hƣởng lớn đến tốc

độ cháy. Tuy nhiên, trong một số trƣờng hợp, cùng hệ số β, hiệu ứng ức chế

cháy lại không giống nhau, điều này đƣợc giải thích do sự tƣơng đồng hóa lý

của chất ức chế cháy và mạng polyme, cấu trúc (mật độ) của lớp chất giảm

cháy khác nhau; quy luật động học quá trình khuếch tán các chất ức chế cháy

vào mạng polyme; sự tập trung phân bố chúng cũng khác nhau [71], [104].

Thông thƣờng, để có hiệu ứng ức chế cháy cao, ngƣời ta lựa chọn những chất ức chế cháy có nhiệt độ nóng chảy cao nhƣ long não (Tnc – 175 oC),

centralite No2 (Tnc – 120 oC)....Sử dụng những chất nhƣ vậy giúp TP có tính

chất xạ thuật tốt hơn ở khoảng nhiệt độ rộng.

Phƣơng pháp 2 - ức chế cấu trúc: giảm tốc độ cháy TP bằng việc sử

dụng chất ức chế cấu trúc (loại 2), các chất này đặc biệt có tác dụng đối với

TP xốp khi tạo ra một lớp bề mặt TP có mật độ lớn nhờ quá trình hóa dẻo.

Theo đó, tốc độ sinh khí của bề mặt ngoài đƣợc giảm xuống. Theo [71], [73],

ức chế cấu trúc diễn ra khi dùng NG (β = +17,5) xử lý bề mặt cho TP xốp.

Phƣơng pháp 3 - ức chế động học: việc giảm tốc độ cháy TP bằng cách

sử dụng thuốc nổ bền nhiệt (Hecxogen, octogen) hoặc một số chất phụ gia

kim loại (bột nhôm, magie hoặc hợp kim của chúng). Theo đó, các chất này sẽ

đƣợc trộn đều với các cấu tử của TP. Hiệu ứng ức chế cháy có đƣợc do thời

gian trễ riêng của chúng. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy, khi cho

bột kim loại tỷ lệ 5-10 % vào TP, lƣợng khí sinh ra trong khoảng thời gian

đầu sẽ giảm 10-15 %, Pmax giảm và chuyển về phía đầu nòng giống nhƣ khi sử

dụng long não. Tuy nhiên, tổng xung lực đẩy sẽ tăng lên nhờ sự tăng nhiệt độ

[71-72], [111].

1.1.2.6. Thành phần sản phẩm cháy và thể tích khí cháy

TP keo ballistic cháy chủ yếu tạo thành sản phẩm khí, thành phần cơ

bản sản phẩm khí cháy của TP gồm: CO2, CO, H2, N2 và hơi nƣớc. Ngoài ra,

tùy thuộc vào điều kiện và một số loại đặc biệt khác có thể có các chất khác

nhƣ: O2 , CH4 , C2H2 , HCN, NO2 , NO, N2O, N3. Với thuốc có cân bằng oxi

càng lớn thì lƣợng CO2, H2O trong sản phẩm cháy càng nhiều, thuốc cháy

càng hoàn toàn.

TP NG có thành phần:

Colocxilin (N = 12 %) : 59 %;

: 30 %;

NG Centralite No1 : 3 %;

Dibutyl phthalate : 7 %;

Vaseline : 1 %

Phƣơng trình cháy có dạng nhƣ sau [1]:

C 24,00H33,17O34,27N9,26 = 2,5CO2 + 21,5CO + 7,8H2O + 8,8H2 + 4,63N2

Phụ thuộc vào áp suất và mật độ nhồi, thành phần sản phẩm cháy có thể

khác nhau [1]. Ở mật độ nhồi nhỏ và áp suất nhỏ có mặt oxi, lƣợng khí oxit

nitơ nhiều hơn. Điều này đƣợc giải thích do trong sản phẩm khí đã có phản

ứng thứ cấp nhƣ trong phƣơng trình từ (1.13) đến (1.15):

N2 + 2O2 = 2NO2 - 8,2 cal; (1.13)

N2 + O2 = 2NO - 43,2 cal; (1.14)

2N2 + O2 = 2N2O - 36,0 cal (1.15)

Ngoài ra, một lƣợng lớn oxit nitơ cũng có thể tạo ra do quá trình cháy

gồm nhiều giai đoạn, sau đó các oxit nitơ này có thể phản ứng với các sản

phẩm không hoàn toàn ở giai đoạn cuối theo phản ứng (1.16) và (1.17).

2CO + 2NO = 2CO2 + N2 + Q1 (1.16)

2H2 + 2NO = 2H2O + N2 + Q2 (1.17)

Quá trình này thƣờng đúng với các liều phóng động cơ phản lực dài,

quá trình cháy xảy ra tại áp suất nhỏ, phản ứng xảy ra chậm. Khi đó phản ứng

cháy của liều thuốc chính chƣa kịp kết thúc đã bị đẩy ra khỏi vùng cháy, tạo

nhiều sản phẩm cháy không hoàn toàn.

Thể tích khí cháy của TP đƣợc đo bằng cách cho một lƣợng TP cháy

trong bom đo, khí trong bom đƣợc xả ra một hệ thống hạ áp suất sao cho áp

suất nhỏ hơn áp suất môi trƣờng. Từ áp suất trƣớc và sau khi xả khí tính đƣợc

thể tích khí TP sinh ra quy về điều kiện tiêu chuẩn.

1.1.3. Thuốc phóng dùng cho bình tích áp (PAD) TLPKTT

Bộ tích áp khí thuốc có nhiệm vụ cung cấp khí thuốc cho máy lái và bộ

nguồn trên khoang lái. Bộ tích áp bao gồm: vỏ bình, thỏi TP, cụm mồi và bộ

lọc. Vỏ bình là buồng đốt, phía trên hàn bệ đỡ để lắp bộ phận lọc, phía dƣới

hàn bộ phận lọc dùng để ngăn các sản phẩm cháy dạng cặn đi vào lỗ tiết lƣu

(0,82 mm). Lỗ tiết lƣu có tác dụng điều tiết lƣu lƣợng khí thuốc đi vào máy

lái. Vòng tạo dòng xoắn bên trong chứa 02 lƣới xoắn dùng để tạo chuyển

động xoáy của dòng khí.

1- vỏ bình; 2- bộ lọc; 3–van tiết lƣu; 4–cút nối; 5- cụm mồi; 6-vòng thuốc hoả thuật; 7-vòng đệm; 8-mồi lửa điện; 9-thuốc mồi; 10-thỏi TP

Kích thƣớc, hình dạng bộ tích áp khí thuốc nhƣ Hình 1.9.

Hình 1.9. Bình tích áp sinh khí (PAD) tên lửa PKTT

Động cơ tích áp làm việc nhƣ sau: Sau khi xạ thủ kéo cò phóng về phía

vị trí cuối cùng, xung điện từ khối điện tử của cơ cấu phóng đốt mồi lửa điện

8 làm cháy liều thuốc mồi trong cụm mồi 5 và vòng hỏa thuật 6 tạo nên dòng

khí sản phẩm cháy có nhiệt độ và áp suất cao (áp suất lớn nhất nhỏ hơn 240 kG/cm2) gây cháy thỏi TP. Khí thuốc cháy đƣợc lọc qua bộ lọc 2 trƣớc khi đi

vào lỗ tiết lƣu tới máy lái và máy phát tua bin. Lƣu lƣợng khí đƣợc khống chế

bởi lỗ tiết lƣu 3. Thời gian làm việc của động cơ không nhỏ hơn 11 giây ở nhiệt độ 50 oC và không nhỏ hơn 14 giây ở nhiệt độ -50 oC.

TP sử dụng cho bình PAD tên lửa PKTT là loại TP ballistic, trong đó

sử dụng γ-POM làm chất ức chế cháy để giảm tốc độ cháy của TP. Do đây là

lĩnh vực nghiên cứu quân sự nên thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật

chính của loại TP này không đƣợc nhà sản xuất công bố.

Kích thƣớc, hình dạng thỏi TP nhƣ Hình 1.10.

Hình 1.10. Hình vẽ thỏi TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT

1.2. Vai trò của -POM trong thuốc phóng

1.2.1. Khái niệm, phân loại -POM

Polyoxymethylene là thuật ngữ dùng để chỉ các polyme đƣợc tổng hợp

từ formandehyde hoặc các olygomer của nó nhƣ trioxane hoặc dioxane [14],

[64], [89]. Nó là polyme của formaldehyde vì vậy polyme này còn có tên

Polyacetal hoặc Polyformaldehyde [14], [64].

POM có công thức phân tử tổng quát A-[-CH2O-]n-B với A, B là các

nhóm chức (methyl, acethyl...), n từ (1÷5000) [89].

Theo [89], [108] tùy vào phƣơng pháp, điều kiện tổng hợp, cũng nhƣ

các chất khóa mạch thêm vào mà thu đƣợc các loại POM khác nhau.

Các tài liệu về chế tạo sản phẩm này ít đƣợc công bố. Trong công

nghiệp chế tạo -POM bằng polyme hóa trioxan trong tetraclometan với sự có

mặt của metanol và xúc tác oleum (5÷15) % [116].

Về mặt cơ chế, phản ứng trùng hợp -POM có thể diễn ra theo cơ chế

trùng hợp cation hoặc anion. Phƣơng pháp tổng hợp mới theo cơ chế trùng

hợp cation đã đƣợc nghiên cứu và ứng dụng theo sơ đồ phản ứng nhƣ sau:

BF3O(C2H5)2

CH3OCH2OCH3+(CH2O)3 CH3O (CH2O)nCH3

Một số tính chất cơ bản của các loại POM đƣợc đƣa ra ở Bảng 1.7.

Bảng 1.7. Danh mục các loại POM

Loại polyme

Công thức cấu tạo

Mức độ polyme hóa (n)

Nhiệt độ nóng chảy, oC

Hàm lƣợng CH2O

Polyoxymethyleneglycol mạch

2-8

77-93

80-120

HO(CH2O)nH

ngắn

Paraformaldehyde

6-100

91-99 120-170

HO(CH2O)nH

99,0-

>100

170-180

α-POM

HO(CH2O)nH

99,9

HO(CH2O)nH+vết

>100

98-99 165-170

β-POM

H2SO4

Đến

Diacetate

CH3COO(CH2O)n

2-100

37-93

165

Polyoxymethyleneglycol

COCH3

Dimethyl

ether

Polyoxymethyleneglycol mạch

<100

72-93

<175

CH3O(CH2O)nCH3

ngắn

γ-POM

ether

>100

93-99 160-180

Dimethyl

CH3O(CH2O)nCH3

Polyoxymethyleneglycol mạch dài

CH3O(CH2O)nCH2

>100

96-97 150-170

δ-POM

CH(OH)OCH3

Có khả

99,7-

195-200

ε-POM

(CH2O)n

năng >100

99,9

~5000 99,9-100 170-185

Eu-POM

(CH2O)n

1.2.2. Một số tính chất quan trọng của γ - POM

1.2.2.1. Tính chất chung

Yêu cầu kỹ thuật của -POM sử dụng trong TP theo TУ 84-841-79

đƣợc đƣa ra trong bảng 1.8.

Bảng 1.8. Yêu cầu kỹ thuật của -POM

TT Hạng mục Yêu cầu

1 Công thức hoá học CH3O (CH2O)n CH3,

n = 100 ÷ 300

2 Dạng ngoài Bột, không lẫn tạp chất

Màu trắng đến xám

3 Màu sắc 4 Nhiệt độ nóng chảy, oC 160÷180

5 Hàm lƣợng nƣớc, % 20÷70

6 Độ pH Trung tính

7 Độ mịn, trên rây 0,1 mm, %, không lớn hơn 1,5

Trong các sản phẩm đƣợc tổng hợp, γ-POM là polyme bền nhất, có nhiệt độ nóng chảy (160÷180) oC, không tan trong nƣớc, axeton, kiềm, tan

kém trong axit loãng không có mùi formaldehyde, tan trong dimetylformamid

và phenol [64], [108], [116].

Theo [64] polyoxymethylene dimetylete hay -POM với công thức

phân tử: CH3O(CH2O)nCH3 mức độ polyme hóa n > 100.

-POM là chất có thể cháy, không có nguy cơ nổ. Ở nhiệt độ thƣờng - POM là chất bền vững, khi nhiệt độ lớn hơn 200 oC có thể phân hủy tạo thành

formaldehyde. Hơi của formaldehyde với không khí tạo thành hỗn hợp nguy

hiểm nổ với giới hạn nổ từ (7÷72) % [108], [116].

1.2.2.2. Phản ứng phân huỷ chậm của γ-POM trong quá trình bảo quản

Tong quá trình bảo quản và sử đụng γ-POM, sự phân huỷ chậm có thể

diễn ra theo cơ chế sức căng phân tử, cơ chế gốc tự do hoặc cơ chế ion [49],

[55], [51], cụ thể nhƣ sau:

a) Cơ chế sức căng phân tử

Tuỳ thuộc vào nhóm đầu mạch của POM, sự phân huỷ chậm có thể

diễn ra theo 2 quá trình nhƣ sau:

Với POM có nhóm OH đầu mạch:

O

CH2

CH2 CH2 O Với loại POM có axetat đầu mạch: CH3-CO-O-(CH2O)nCH2-O O C O H CH3

HO-(CH2O)nCH2-O HO-(CH2O)n-CH2OH +2CH2O

CH3-CO-O-(CH2O)nCH2O-CO-CH3 + 2H2O

HO-CH2-OH CH3-COOCH2OOC-CH3

CH3-COOOCCH3 +CH2O

CH2O + H2O

b) Cơ chế gốc tự do

Việc tách ra các gốc tự do có thể diễn ra theo 3 hƣớng nhƣ sau:

~O-CH2-O-CH2-O-R (R=H hoặc CH3CO)

. +

. + ~O-CH2O-CH2O

. R ~O-CH2-O-CH2

. . + OR ~O-CH2-O

. CH2-O-R

Sau khi các gốc tự do đƣợc hình thành (

. R,

. OR,

. CH2-O-R), sẽ nhanh

chóng phản ứng với nhau và với các nguyên tử hydro trong polyme làm cho

quá trình phát triển tiếp tục, tạo ra formaldehyde, nƣớc và dấu vết của nhiều

sản phẩm khác.

c) Cơ chế ion

Quá trình phân huỷ POM đƣợc lý giải do trong phân tử POM khoảng cách giữa O và các nguyên tử gần kề là 2,7 Ao và góc C-O-O là 108o đây là

khoảng cách lý tƣởng cho sự tạo thành liên kết hydro giữa nhóm OH và

nguyên tử O ở phân tử gần kề. Việc tạo thành liên kết hydro sau đó sẽ dẫn đến quá trình phân huỷ POM với sự tạo thành -CH2-O(-) là tác nhân để thúc đẩy

việc tạo ra formaldehyde.

1.2.2.3. Tính chất phân huỷ nhiệt của γ-POM khi cháy

Quá trình phân huỷ nhiệt của γ-POM diễn ra theo 2 giai đoạn, giai đoạn

1 tạo khí HCHO, quá trình phân huỷ phụ thuộc nhiệt độ, tăng nhiệt độ làm tăng lƣợng khí tạo ra. Ở vùng dƣới 400 oC quá trình nhiệt phân chủ yếu tạo ra formaldehyde (90 %), nhiệt độ trên 600 oC tạo khí với thành phần chứa nhiều

CO [41]. Quá trình phân huỷ nhiệt của γ-POM qua các giai đoạn đƣợc mô tả

trên Hình 1.11 [56].

H OH

+O 35%

+OH/-H (14%) H2 H2O

65% (56%) (90%)

CH2O + H

98% (98%)

92% (98%) 97% (97%)

HCO CO

+M/-H (65%) CO2 +OH/-H (12%)

Hình 1.11. Quá trình phân huỷ nhiệt của γ-POM

Phụ thuộc vào công nghệ chế tạo mà tính chất vật lý và hoá học của γ-

POM khác nhau, chúng có thể làm thay đổi nhiệt độ, động học phân huỷ và quá trình phân huỷ nhiệt có thể diễn ra từ 350 oC và kết thúc ở 450 oC. Trong

đó, ở các vị trí, giai đoạn phân huỷ khác nhau thì nhiệt độ, hàm lƣợng các sản

phẩm khác nhau. Sơ đồ vùng phân bố nhiệt độ và hàm lƣợng các sản phẩm

phân huỷ ở sát bề mặt cháy nhƣ Hình 1.12 [55], [56].

Hình 1.12. Phân bố nhiệt độ và sản phẩm quá trình phân huỷ -POM

Hình 1.12 cho thấy, ban đầu tại bề mặt cháy, sản phẩm phân huỷ gồm

chiếm rất nhiều formaldehyde (lớn hơn 0,4), các sản phẩm phân huỷ N2, CO

chiếm dƣới 0,2 và CO2, H2O chiếm tỷ lệ phần mol dƣới 0,1. Sau đó, tăng

khoảng cách đến bề mặt cháy, phần mol HCHO giảm nhanh chóng, đến 1mm

đã hết hoàn toàn. Sự xuất hiện của O2 chỉ quan sát thấy từ khoảng cách 2mm.

Trong khi đó, các sản phẩm khác ngoài CO bị suy giảm sau khoảng cách

1mm thì đều cho thấy sự tăng dần tỷ lệ trong hỗn hợp sản phẩm phân huỷ.

Đến 3mm thì CO cũng hết hoàn toàn, thay vào đó hỗn hợp gồm phần lớn là

N2 (chiếm tỷ lệ trên 0,3), O2, CO2 và H2O.

Qua các giai đoạn quá trình cháy Hình 1.11 và 1.12, cho ta thấy đƣợc

trong quá trình cháy TP, nhiệt sinh ra đƣợc -POM hấp thụ để nóng chảy và

phân huỷ đến sản phẩm HCO và cuối cùng thành CO và CO2. Quá trình

chuyển pha  sang  cần một lƣợng nhiệt 2 kJ/g, còn quá trình CH2O chuyển

thành CO và H2 cần 0,2 kJ/g [56]. Điều này giúp lý giải đƣợc cơ chế lấy nhiệt

tại của -POM khi có mặt trong vùng cháy TP ballistic.

1.2.3. Khả năng ức chế cháy của - POM trong thuốc phóng ballistic

Theo tác giả Kybasop [107], tùy theo mục đích làm tăng hay giảm tốc

độ cháy trong điều kiện áp suất không thay đổi mà chất thay đổi tốc độ cháy

đƣợc chia thành các nhóm chất xúc tác cháy và ức chế cháy. Chất xúc tác

cháy đƣợc sử dụng phổ biến thông thƣờng là một số hợp chất vô cơ và hữu cơ

của các kim loại nhƣ đồng, chì, niken, sắt, coban [109], tác dụng của chúng

làm tăng tốc độ cháy. Ngƣợc lại, chất ức chế cháy làm giảm tốc độ cháy,

chúng thƣờng là những chất quá trình chuyển pha nó cần một lƣợng nhiệt lớn,

ví dụ γ- POM, polymethylmethacrylate (PMMA), fluoroplastic 3 và 4 sắt

amoni photphate... [84], [109].

Hiện nay, chƣa có nhiều công bố cụ thể về quy luật ảnh hƣởng của γ-

POM đến tốc độ cháy của TP. Tuy nhiên, theo nhiều tài liệu đã đƣợc công bố

có thể xác định rằng γ- POM là chất ức chế loại 1 (ức chế nhiệt hoá) và ức chế

loại 3 (ức chế động học).

Vai trò ức chế nhiệt hoá có đƣợc do việc phân huỷ γ-POM cần lƣợng

lớn năng lƣợng để nóng chảy và phân huỷ [109], vì vậy tăng hàm lƣợng phụ

gia γ- POM sẽ làm giảm nhiệt độ sản phẩm cháy và tốc độ cháy của TP

ballistic. Với vai trò này, khả năng ức chế cháy của γ-POM thay đổi khi hàm

lƣợng sử dụng khác nhau và kích thƣớc hạt khác nhau.

Nghiên cứu về ảnh hƣởng hàm lƣợng γ- POM đến tốc độ cháy của TP

keo ballistic đã đƣợc tác giả thực hiện bằng cách thay thế 1 phần NC, NG,

DNT bằng γ- POM 12-20 % (và một số phụ gia khác nhƣ đồng, chì phthalate

(1,5-3,0) %), kết quả là tốc độ giảm 1,5-3,0 lần (ở áp suất 40 atm, nhiệt độ 20 oC). Đặc biệt với thành phần nhƣ vậy, có thể thu đƣợc hệ số ν âm, tức là tốc

độ cháy ít phụ thuộc vào áp suất, là điều kiện lý tƣởng đối với một số loại TP

keo ballistic [74].

Nghiên cứu ảnh hƣởng cỡ hạt γ- POM đến tốc độ cháy của TP keo 2

gốc, tác giả Ibragimov N.G. và các cộng sự đã đƣa ra kết luận rằng, hiệu ứng

ức chế cháy của γ- POM phụ thuộc nhiều vào kích thƣớc hạt γ- POM, hạt có

kích thƣớc lớn tạo ra hiệu ứng ức chế cháy giảm đi đáng kể. Bằng chứng là, ở 40 kG/cm2 và 20 oC tốc độ cháy của thuốc đƣợc chế tạo từ các hạt γ- POM 5

µm đến 7 µm là 2,55 mm/s, trong khi giá trị này bằng 3,45 mm/s với thuốc

đƣợc chế từ các hạt γ- POM có kích thƣớc 10 µm đến 15 µm. Phƣơng pháp

giảm tốc độ cháy bằng giảm kích thƣớc hạt γ-POM, sẽ cho phép chế tạo các

loại TP có tốc độ cháy thấp và giảm hàm lƣợng chất ức chế, qua đó tăng tính

chất năng lƣợng, mật độ của chúng [97].

Giảm tốc độ cháy theo phƣơng pháp ức chế động học đƣợc thể hiện khi

nhiệt truyền đến γ- POM, việc chuyển pha thu nhiệt sẽ tạo ra độ trễ riêng về

dòng nhiệt trong thuốc phóng, lúc này bản thân nó có vai trò nhƣ bức tƣờng

ngăn cách sự truyền nhiệt, tạo hiệu ứng ức chế cháy.

* Nhật xét:

Nhƣ vậy, qua nghiên cứu các tài liệu về γ- POM cho thấy, với tính chất

thu nhiệt khi phân huỷ và quá trình cháy tạo ra nhiều khí, chất này phù hợp

cho mục đích sử dụng trong TP với vai trò thu nhiệt, tƣờng ngăn cách tạo độ

trễ truyền nhiệt làm giảm tốc độ cháy và sinh ra nhiều khí cho bình tích áp

của tên lửa. Tuy nhiên, quá trình tự phân huỷ hoá học chậm khi bảo quản (đặc

biệt khi đƣợc gia nhiệt) làm cho sự có mặt của γ- POM ảnh hƣởng đến độ an

định TP khi chế tạo, cũng nhƣ trong các thí nghiệm đánh giá an định TP bằng

phƣơng pháp áp kế.

1.3. Tƣơng hợp hoá học của thuốc phóng với các chất

1.3.1. Khái niệm chung về tương hợp hoá học trong thuốc phóng

Tƣơng hợp hóa học là khái niệm về khả năng một chất giữ đƣợc độ bền

khi trộn với chất khác. Trƣờng hợp lý tƣởng của việc hỗn hợp 2 vật liệu tƣơng

hợp với nhau là không có phản ứng giữa các vật liệu, thậm chí sau khi tiếp

xúc trong thời gian dài ở các điều kiện khác nhau. Trong thực tế, các vật liệu

đƣợc coi là tƣơng hợp nếu các hợp phần vẫn giữ đƣợc tính năng và độ an toàn

trong thời gian bảo quản, sử dụng. Nếu hai chất khi trộn lẫn có diễn ra phản

ứng hóa học thì chúng đƣợc coi là không tƣơng hợp [70], [63], [36], [43].

Khi có sự tiếp xúc giữa TP với vật liệu không tƣơng hợp hoá học, có

thể dẫn đến các phản ứng, sự biến đổi vật lý và hoá học của cả TP và vật liệu

tiếp xúc. Các hiện tƣợng diễn ra khi có sự tiếp xúc của TP với vật liệu đƣợc

đƣa ra nhƣ Hình 1.13 [22], [26], [67].

Tăng độ nhạy

Suy giảm khối lƣợng

Giải phóng khí NOx Khác (oxy hóa, khử)

Sinh nhiệt

Thuốc phóng Vật liệu tiếp xúc

Tiêu hao chất an định

Già hóa chất kết dính của thuốc phóng Hóa cứng chất kết dính Khác (ăn mòn)

Hình 1.13. Các hiệu ứng diễn ra khi TP tiếp xúc với vật liệu khác.

Hình 1.13 cho thấy, khi có sự tiếp xúc giữa TP và vật liệu tiếp xúc, TP

có thể bị tăng tốc quá trình phân hủy chất kết dính, tiêu hao chất an định, sinh

nhiệt, tạo khí và suy giảm khối lƣợng, tăng độ nhạy. Mặt khác, phản ứng

không tƣơng hợp cũng có thể làm vật liệu tiếp xúc bị giòn, bị phân hủy và

xuất hiện quá trình ăn mòn vật chứa [40].

1.3.2. Khả năng tương hợp của các chất với thuốc phóng

Tuỳ thuộc tính chất hoá học của từng loại vật liệu tiếp xúc mà khả năng

tƣơng hợp của chúng với TP khác nhau.

Với vật liệu tiếp xúc là vô cơ: các chất vô cơ trung tính hoặc axit yếu và

các kim loại thƣờng tƣơng hợp với TP, trong khi axit mạnh, kiềm mạnh và

chất oxi hóa mạnh thƣờng không tƣơng hợp. Nguyên tắc là: không nên để TP

tiếp xúc với chất có tính chất kiềm [32].

Với các chất hữu cơ: Phần lớn polyme tƣơng hợp với TP. Nhƣng keo

dính và vec ni không tƣơng hợp, đặc biệt khi chúng đóng rắn bằng phản ứng

hóa học [45]. Trong một số trƣờng hợp, sơn silicone và keo acrylate,

methacrylate cũng cho kết quả không tƣơng hợp với TP.

Với TP trên cơ sở các nitrat este béo, đặc biệt nếu chứa NG, thƣờng

không tƣơng hợp với các hợp chất nitrate và halogene của kim loại kiềm, véc

ni nhựa đƣờng và TP đen.

Để đo đạc và đánh giá khả năng tƣơng hợp hóa học của các chất,

phƣơng pháp tiến hành đƣợc thực hiện theo tiêu chuẩn STANAG 4147 [70].

Mục đích của thí nghiệm này là cung cấp bằng chứng về TP sử dụng trong

đạn dƣợc mà không ảnh hƣởng đến mức độ an toàn, khả năng hoạt động tin

cậy khi tiếp xúc hoặc để gần. Các phƣơng pháp có thể sử dụng để đánh giá

khả năng tƣơng hợp nhƣ sau [63]:

- Độ bền chân không (phƣơng pháp 1, VST);

- Đo dòng nhiệt (phƣơng pháp 2);

- Phân tích nhiệt trọng lƣợng (phƣơng pháp 3, TGA);

- Nhiệt kế quét vi sai (phƣơng pháp 4, DSC);

- Phân tích hóa học sau khi già hóa (phƣơng pháp 5).

Trong thời gian dài, phƣơng pháp VST đƣợc ứng dụng rộng rãi nhất

[32]. Tiêu chuẩn về tƣơng hợp theo phƣơng pháp VST đã từng đƣợc coi nhƣ

một trong các tiêu chuẩn có hiệu quả. Tuy nhiên, phƣơng pháp VST có một

vài điểm yếu nhƣ: chỉ thực hiện đƣợc với các quá trình có sinh khí, trong khi

các quá trình quan trọng khác ảnh hƣởng đến độ an toàn và tính chất của TP

nhƣ hấp phụ, di chuyển (của NG) lại không thực hiện đƣợc [67].

Thực tế, mọi quá trình vật lý và hóa học tự diễn ra đều liên quan đến

hiệu ứng nhiệt. Do đó, cần thiết có phƣơng pháp quan sát dòng nhiệt để

nghiên cứu tƣơng hợp của TP và polyme đƣợc sử dụng thông qua vi nhiệt

lƣợng kế [23].

Các kỹ thuật phân tích nhiệt nhƣ: DSC, TGA và DTA sử dụng số lƣợng

mẫu nhỏ và nhanh chóng đƣa ra kết quả [68]. Tuy nhiên, các phƣơng pháp

này phù hợp cho kiểm tra hỗn hợp của thuốc nổ và hỏa thuật. Mặt khác, lƣợng

mẫu nhỏ có thể có một số bất lợi do khó đồng nhất. Do đó, cần 1 phƣơng

pháp nhiệt để nghiên cứu tƣơng hợp (ví dụ DSC) dựa trên quan sát sự thay

đổi nhiệt độ nóng chảy, hoặc chuyển pha (nhiệt thủy tinh hóa), cũng nhƣ quan

sát sự thay đổi các thông số động học (năng lƣợng hoạt hóa) [61]

Để đánh giá kết quả thử nghiệm, nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc sử

dụng nhƣ: không tƣơng hợp tuyệt đối (Qr=M-Mcal) và không tƣơng hợp tƣơng

đối (D=M/Mcal). Giá trị M là một tính chất cụ thể (ví dụ nhiệt tạo thành, thể

tích khí sinh ra, sự tiêu hao chất) đƣợc đo đạc cho hỗn hợp và Mcal là giá trị

tƣơng tự đƣợc tính toán cho hỗn hợp bằng cách kết hợp giá trị đo đƣợc riêng

của TP và vật liệu tiếp xúc. Giá trị M bản thân nó có thể đƣợc sử dụng nhƣ là

tiêu chuẩn thứ 3 (độ bền của hỗn hợp): nếu hai vật liệu đƣợc coi là tƣơng hợp

thì hỗn hợp của chúng cũng đƣợc coi là bền hóa học, vì thế phải đáp ứng đƣợc

đầy đủ yêu cầu về kiểm tra bền của TP tƣơng ứng.

Thực tế cho thấy rằng, kết quả của phƣơng pháp quan sát dòng nhiệt và

phƣơng pháp VST không hoàn toàn tƣơng đồng [67]. Bằng chứng là phƣơng

pháp quan sát dòng nhiệt đƣa ra thông tin quan trọng về phản ứng đƣợc phản

ánh bằng lƣợng nhiệt tách ra của hỗn hợp.

Sự lựa chọn tiêu chuẩn không tƣơng hợp đôi khi phiến diện. Do đó,

không nên dùng một phƣơng pháp duy nhất để khẳng định hai chất là tƣơng

hợp hay không, mà luôn tiến hành thêm ít nhất một phƣơng pháp khác để tạo

sự tin cậy khi đƣa ra kết quả cuối cùng.

1.4. Tình hình nghiên cứu sử dụng - POM trong thuốc phóng keo

1.4.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới

Việc sử dụng γ-POM trong thành phần TP keo ballistic trên nền NC và

NG (TP họ НДП) đƣợc thực hiện khi phát triển tên lửa cỡ nhỏ, điều khiển

trong điều kiện quan sát trực tiếp, để giải quyết một trong những bài toán đặt

ra là phải có động cơ hành trình ít khói cho phép có thể quan sát đƣợc quả

đạn. Khi đó, sự có mặt của γ-POM giúp loại bỏ hiện tƣợng cháy cộng hƣởng,

làm quá trình cháy của TP trở nên ổn định theo quy luật [106], [113].

Trong trƣờng hợp này, vai trò của γ-POM là chất điều chỉnh tốc độ

cháy của TP. Với TP cháy trong động cơ tên lửa cỡ nhỏ có đặc trƣng là thời

gian cháy kéo dài, áp suất không lớn, sản phẩm cháy không chứa pha rắn

[77], tốc độ cháy phụ thuộc lớn vào áp suất thì vai trò này của γ-POM thể

hiện khá rõ ràng [105]. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của γ-POM đến tốc độ cháy

khi sử dụng trong thành phần TP, các tác giả Ibraghimov và Tavalep [74],

[105] đã sử dụng hàm lƣợng thay đổi từ 12 % đến 20 %.

Tại Nga một số loại TP ballistic có thành phần γ-POM với vai trò chất

ức chế cháy đã đƣợc nghiên cứu, sử dụng trong các thiết bị sinh khí nhƣ НДП

[3], НДП-5A (thành phần chứa 12 % γ-POM) [90], [77], НДП-2, НДП-3K,

НДП-2MK, НДП-2MC (thành phần chứa (12-14) % γ-POM), TP tốc độ cháy

thấp BPT sử dụng γ-POM là chất điều chỉnh tốc độ cháy với hàm lƣợng từ 0

% – 13 % [117].

Ngoài việc sử dụng trong TP ballistic, γ-POM còn đƣợc nghiên cứu sử

dụng trong thuốc nổ với mục đích làm giảm tốc độ nổ [25]. Theo [69], [95] γ-

POM đã đƣợc nghiên cứu sử dụng trong nhiên liệu tên lửa hỗn hợp, với vai

trò vừa là chất kết dính vừa là chất điều chỉnh tốc độ cháy. Bên cạnh đó, γ-

POM còn đƣợc nghiên cứu sử dụng trong thành phần của nhiên liệu dập cháy

[80]; là chất cháy khi kết hợp với chất oxi hoá (N2O4, H2O2) tạo thành nhiên

liệu đẩy cho vật bay [53].

Các nƣớc phƣơng Tây cũng có các nghiên cứu về vấn đề này, tuy

nhiên, đây là lĩnh vực bí mật quân sự nên hầu nhƣ không thể tiếp cận các kết

quả nghiên cứu của họ.

1.4.2. Tình hình nghiên cứu ở Việt Nam

Trong nƣớc, nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo các loại TP, thuốc nổ

và nhiên liệu tên lửa đã đƣợc quan tâm từ lâu. Nhiều mác TP, thuốc nổ, nhiên

liệu tên lửa đã nghiên cứu chế tạo và đƣa vào sản xuất. Mặc dù vậy, việc sử

dụng γ-POM trong TP, nhiên liệu tên lửa chƣa có nhiều công trình nghiên

cứu. Đến nay, có một số ít công trình nghiên cứu về vấn đề này nhƣ sau:

Tại Viện T, từ năm 2009, đã có công trình nghiên cứu chế tạo TP sử

dụng cho thiết bị sinh khí tên lửa (bình PUD, bình PAD) [12], kết quả đã sử

dụng γ-POM với hàm lƣợng (12-14) % tạo thành công 02 loại TP ballistic có

tốc độ cháy thấp, lƣợng khí sinh ra khi cháy lớn. Trong công trình này, γ-

POM đƣợc chế tạo bằng công nghệ và thiết bị của Viện T, sản phẩm do đề tài

chế tạo có tính năng kỹ thuật đạt yêu cầu theo TY 84-841-79, đã kịp thời đáp

ứng yêu cầu thực hiện nhiệm vụ nghiên cứu khoa học. Đến nay, đề tài đã

đƣợc triển khai nghiên cứu áp dụng thử và γ-POM đã đƣợc sản xuất với số

lƣợng lớn để đáp ứng yêu cầu cấp trên. Tuy nhiên, các nghiên cứu mang tính

ứng dụng, chủ yếu đáp ứng mục tiêu chế tạo thành công thỏi TP với các tính

năng đạt yêu cầu đề ra. Do đó, các yếu tố nhƣ: khả năng tƣơng hợp, sự ảnh

hƣởng của γ-POM đến tính chất cơ học, độ an định, tốc độ cháy, nhiệt lƣợng

cháy, thể tích khí cháy chƣa đƣợc đề cập đầy đủ, cụ thể.

Trung tâm Nhiệt đới Việt-Nga (2013) cũng có công trình nghiên cứu xây

dựng quy trình công nghệ chế tạo γ-POM để sử dụng trong TP [13], kết quả

đã đƣa ra đƣợc quy trình và tổng hợp đƣợc γ-POM trong phòng thí nghiệm.

Tuy nhiên, sản phẩm chƣa đƣợc đƣa vào ứng dụng vào sản xuất mác TP nào,

nên chƣa đánh giá đƣợc tính chất của γ-POM cũng nhƣ sự ảnh hƣởng đến các

tính năng xạ thuật, độ bền của TP.

* Nhận xét:

Trong nội dung chƣơng này, đã tổng quan đƣợc các tài liệu, nghiên cứu

của các công trình khoa học trong và ngoài nƣớc về khái niệm, thành phần,

tính chất của TP keo ballistic, -POM, các yếu tố ảnh hƣởng đến tính chất TP

và khả năng tƣơng hợp của TP.

Thông qua việc tổng quan tài liệu thấy rằng, với mục tiêu có đƣợc TP

dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT có nhiệt lƣợng cháy, tốc độ cháy thấp;

thời gian cháy dài; lƣợng khí sinh ra lớn thì -POM tỏ ra phù hợp khi có tính

chất bền nhiệt, khi phân huỷ thu nhiệt và quá trình cháy sinh ra nhiều khí.

Nghiên cứu sử dụng -POM trong TP đã có một số công trình trong và

ngoài nƣớc quan tâm và công bố kết quả. Tuy nhiên, các nghiên cứu của nƣớc

ngoài chủ yếu tập trung về khả năng ức chế cháy của -POM với TP, còn

trong nƣớc thì mới chỉ hạn chế ở việc chế tạo ra -POM và sử dụng đƣợc cho

chế tạo TP bình tích áp tên lửa. Thông tin, kết quả nghiên cứu về khả năng

tƣơng hợp của -POM với các thành phần trong TP, khả năng tăng thể tích khí

cháy, giảm tốc độ cháy khi sử dụng với các xúc tác khác nhau, vai trò xúc tác

với hệ TP có -POM, sự ảnh hƣởng đến độ bền cơ học, hoá học của TP khi sử

dụng -POM còn hạn chế. Điều đó đã cho thấy việc thực hiện đề tài nghiên

cứu ảnh hƣởng của -POM đến đặc tính cơ – lý – hoá, năng lƣợng, cháy của

TP keo ballistic là đề tài có tính mới, đáp ứng nhu cầu thực tiễn trong lĩnh vực

nghiên cứu, chế tạo TP dùng cho bình tích áp của TLPKTT.

Chƣơng 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Đối tƣợng nghiên cứu

Đối tƣợng nghiên cứu của luận án là TP ballistic trên nền NC và NG có sử

dụng -POM trong thành phần.

Phạm vi nghiên cứu: Luận án tập trung nghiên cứu sự ảnh hƣởng của -

POM đến sự tƣơng hợp hoá học, các đặc trƣng cơ – lý – hoá, năng lƣợng và

cháy của TP ballistic trên nền NC và NG.

2.2. Hoá chất và thiết bị nghiên cứu

2.2.1. Hóa chất

- NC No3 dạng bột màu trắng, có hàm lƣợng nitơ 11,94 %; độ tan trong

cồn ete không nhỏ hơn 98 %; độ tan trong cồn không lớn hơn 12 %; độ nhớt từ 1,9 0E đến 2,6 0E; độ nghiền nhỏ hơn 80,0 mL do Nhà máy Z sản xuất, đạt yêu

cầu cho sản xuất TP.

- NG có dạng lỏng sánh, không màu, độ an định Abel (tiến hành ở 72oC)

không nhỏ hơn 30 phút, pH từ 7 đến 9. Là sản phẩm tổng hợp tại phòng thí

nghiệm của Viện T, đạt yêu cầu dùng cho sản xuất TP.

- Đồng chì phthalate do Viện T chế tạo có dạng bột màu xanh rêu, hàm

lƣợng đồng từ 13,5 % đến 14,5 %; hàm lƣợng chì 44,5 % đến 46,5 %.

- Chì salicylate do Viện T chế tạo, có hàm lƣợng chì từ 59,1 % đến 60,3

%, đạt yêu cầu cho sản xuất TP.

- Bột -POM (CH3-O-(CH2O)n-CH3), dạng bột màu trắng, khối lƣợng riêng 1,4 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 172oC, hệ số n = 100 ÷ 300, do Viện T

chế tạo, đạt các chỉ tiêu theo TY 84-841-79 dùng cho sản xuất TP.

- Centralite No2, xuất xứ Trung Quốc, sẵn có trên thị trƣờng, có tinh thể

màu trắng, điểm đông đặc không nhỏ hơn 71,0 oC.

- Dibutyl phthalate, xuất xứ Trung Quốc, sẵn có trên thị trƣờng, có dạng

lỏng trong suốt, tỷ trọng ở 20oC từ 1,045 g/cm3 đến 1,049 g/cm3.

- Chì oxit, xuất xứ Trung Quốc, sẵn có trên thị trƣờng, màu đỏ, khối lƣợng

riêng 9,53 g/cm3.

- Vaseline, xuất xứ Trung Quốc, sẵn có trên thị trƣờng, có độ nhớt không

nhỏ hơn 2,0 oE; điểm chảy giọt 37,0oC đến 50,0oC.

2.2.2. Thiết bị nghiên cứu

a) Các thiết bị tại Viện T:

- Thiết bị STABIL 146 – OZM – 10 – 01 dùng để đánh giá khả năng tƣơng hợp và độ an định TP; dải nhiệt độ 50 oC - 150 oC, sai số nhiệt độ ±0,1 oC; tốc độ gia nhiệt 65 oC/h; giải áp suất làm việc từ 0 kPa đến 100 kPa; sai số

áp suất ±0,25 % FS, độ phân giải 2 Pa.

- Thiết bị M350-10CT dùng để đo độ bền kéo nén TP, tải trọng kéo lớn

nhất 10kN±0,5 %, dải tốc độ 0,001 đến 10.000 mm/phút, nhiệt độ làm việc từ -10 oC đến 40 oC.

- Thiết bị đo nhiệt lƣợng cháy Parr 6100 Calorimeter, xuất xứ Mỹ 2012.

- Thiết bị đo tốc độ cháy: sử dụng thiết bị đo tốc độ cháy chuyên dụng

chế tạo trong nƣớc, máy đo thời gian độ chính xác10-6 giây.

- Thiết bị LAVA để đo độ an định theo phƣơng pháp áp kế, có tính năng kỹ thuật nhƣ sau: nhiệt độ ổn định từ 35 oC đến 200 oC± 0,1 oC; Dải đo áp

suất tuyệt đối từ 0 kPa đến 249,98 kPa (từ 0 mmHg đến 1875 mmHg); Sai số

đo áp suất:  2,5 %.

b) Thiết bị tại Viện Vật lý/Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam:

Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao HITACHI S-4800 để chụp SEM,

EDX bề mặt cháy, có độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp 1,0 nm (15 kV, WD=4

nm); 1,4 nm (1 kV, WD= 1,5 nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2,0 nm (1 kV, WD=

1,5 nm, kiểu thông thƣờng). Độ phóng đại: Kiểu phóng đại thấp LM 20 -

2000 lần; Kiểu phóng đại cao HM 100 -800000 lần. EDX có thể phân tích

thành phần hoá học trong giải rộng từ B đến U.

c) Thiết bị tại Khoa Hoá/Trường Đại học Khoa học tự nhiên:

- Thiết bị Labsys DSC131 (Setaram, Pháp) dùng để phân tích nhiệt

(DSC) trong nghiên cứu tƣơng hợp. Điều kiện thử nghiệm: nhiệt độ phòng đến 400 oC, tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, chén nhôm 30 microlit, khí quyển

argon với lƣu lƣợng 2.5 lít/h.

- Thiết bị Pyris TGA (PerkinElmer) dùng để phân tích nhiệt (TGA) trong nghiên cứu tƣơng hợp, có tốc độ gia nhiệt 2o/phút, trong môi trƣờng khí nitơ, khoảng nhiệt độ từ 40 oC đến 700 oC.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp tạo mẫu thuốc phóng keo

Việc tạo các mẫu nghiên cứu (M1, M2, M3, M4, M5) đƣợc thực hiện

bằng cách tính toán thêm γ-POM vào nitromass mẫu M0 với hàm lƣợng thay

đổi lần lƣợt từ 4 %, 8 %, 10 %, 16 % và 20 %.

Đơn thành phần các mẫu dùng cho nghiên cứu đƣa ra trong Bảng 2.1.

Bảng 2.1. Thành phần phối liệu các mẫu dùng cho thí nghiệm

Tên hợp phần M0 M1 M2 M3 M4 M5

NC, % 57,95 55,61 53,31 52,19 49,12 47,51

35,93 34,49 33,02 31,62 31,00 28,85

NG, % Centralite No2 , % 1,88 1,80 1,74 1,50 1,40 1,30

Vaseline, % 1,53 1,47 1,42 1,20 1,10 0,90

Dibutyl phthalate, % 2,72 2,61 2,51 2,30 2,00 1,60

γ-POM, % 0 4 8 12 16 20

Quy trình chế tạo mẫu nền dùng cho nghiên cứu nhƣ Hình 2.1.

Nội dung các bƣớc cụ thể nhƣ sau:

a) Chuẩn bị nguyên liệu đầu: Các nguyên liệu trƣớc khi đƣa vào chế

tạo mẫu phải đƣợc chuẩn bị đảm bảo chất lƣợng nhƣ sau: NC No3 đƣợc hong

khô, xác định hàm ẩm; γ-POM đƣợc sấy khô trong 2,5 h. Cân định lƣợng các

nguyên liệu theo đơn thành phần.

Chuẩn bị dung dịch nhũ tƣơng NG: rót DBP vào cốc thuỷ tinh đặt trong bể cách thuỷ ở 55oC, cho centralite No2 vào khuấy đến tan hết, rót NG vào

cốc và khuấy đến tan hoàn toàn.

Chuẩn bị huyền phù γ-POM trong nƣớc bằng cách khuấy lƣợng γ-POM

đã đƣợc định lƣợng với nƣớc theo tỷ lệ 1:3, khuấy đến khi γ-POM thấm ƣớt

hoàn toàn và tạo huyền phù loãng đều.

Chuẩn bị nguyên liệu ®Çu

Trộn nitromass

Lọc hút loại bỏ nƣớc

Hỗn lô các mẻ nhỏ Định lƣợng mẫu nền

Cán keo hoá Trộn xúc tác

Cắt nhỏ tấm thuốc phóng Xúc tác cháy

Ép tạo thỏi thuốc phóng

Đo tốc độ cháy Cắt thỏi thuốc phóng Đo bề mặt cháy

Hình 2.1. Quy trình chế tạo mẫu thí nghiệm

b) Trộn nitromass: Toàn bộ quá trình phối trộn nitromas tiến hành trong nƣớc, ở nhiệt độ 55oC, tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút. Thứ tự các

bƣớc phối liệu nitromass nhƣ sau:

1) Lắp đặt thiết bị, gia nhiệt nƣớc nóng đến 55 oC; 2) Cho NC No3 vào nƣớc theo tỷ lệ (NC/nƣớc=1/6), khuấy 5 phút;

3) Cho vaseline, khuấy đến tan hoàn toàn, không ít hơn 5 phút;

4) Cho nhũ tƣơng NG, khuấy đều 5 phút;

5) Cho dung dịch huyền phù γ-POM, khuấy đều 5 phút;

6) Duy trì khuấy 6 h ở tốc độ khuấy 400 vòng/phút.

c) Lọc hút loại bỏ nước: Nitromass sau khi trộn đƣợc để ổn định ở

nhiệt độ phòng không dƣới 12 h và đƣợc vắt nƣớc đến hàm lƣợng nƣớc không

quá 30 %.

d) Hỗn lô các mẻ nhỏ: Các mẻ nhỏ (khoảng 0,3 kg-0,5 kg) đƣợc hỗn

lô với nhau thành mẻ lớn để đảm bảo sự đồng đều thành phần trƣớc khi trộn

xúc tác. Mẫu sau khi hỗn lô đƣợc chia thành các mẻ nhỏ để tạo mẫu với lƣợng

xúc tác khác nhau.

e) Định lượng mẫu nền: cân định lƣợng mẫu nền để tính toán lƣợng

xúc tác đảm bảo tỷ lệ.

f) Trộn xúc tác: Trộn khô các xúc tác khác nhau theo đơn thành phần.

g) Cán keo hoá: Nitromass sau khi trộn xúc tác, sau đó đƣợc cán khử nƣớc và cán keo hoá trên máy cán chuyên dụng, nhiệt độ cán 90 oC đến 95 oC.

h) Cắt nhỏ tấm TP: cắt các tấm thuốc sau cán keo hoá thành kích

thƣớc 4x4 mm hoặc 4x7 mm để đúc ép tạo hình TP.

i) Đúc ép: Các mẫu TP sau cắt, ủ ở nhiệt độ 70 oC và đúc ép trên máy

ép thuỷ lực. Quá trình đúc sử dụng bộ khuôn ép tạo mẫu đo tốc độ cháy có

đƣờng kính 6 mm đến 8 mm để tạo mẫu đo tốc độ cháy. Bộ đồ gá khuôn ép phải đƣợc gia nhiệt từ 66 oC đến 76 oC trong thời gian lớn hơn 30 phút.

j) Cắt tạo thỏi TP: Thỏi TP sau khi ép định hình đƣợc cắt thành đoạn

ngắn có chiều dài khoảng 70 mm để đo tốc độ cháy và dài khoảng 10 mm để

đo bề mặt cháy.

2.3.2. Phương pháp tạo bề mặt dập cháy thuốc phóng

Bề mặt dập cháy là khái niệm chỉ bề mặt và sản phẩm cháy còn lại trên

tấm đồng khi đốt thỏi thuốc phóng. Nó đƣợc tạo ra bằng cách đốt cháy thỏi

thuốc có một đầu tiếp xúc với mặt đồng, tại bề mặt tiếp xúc này khi TP cháy

đến sẽ bị tắt và giữ lại các sản phẩm cháy. Bề mặt dập cháy với các sản phẩm

cháy này đặc trƣng cho vùng chuyển pha K (pha ngƣng tụ). Dựa vào kỹ thuật

chụp bề mặt cọc đồng (SEM) sẽ xác định đƣợc cấu trúc bề mặt cháy và thành

phần các sản phẩm cháy (EDX). Sơ đồ lắp đặt thỏi thuốc lên trụ đồng thể hiện

trên Hình 2.2.

Hình 2.2. Sơ đồ lắp thuốc lên bề mặt đồng

Các bƣớc tiến hành nhƣ sau:

1) Gắn thỏi TP lên cọc đồng: Thỏi thuốc hình tròn, đƣờng kính 7 mm

sau khi cắt lấy chiều dài 10 mm đƣợc mài phẳng mặt và nhúng vào acetone để

gắn lên mặt tấm đồng. Chờ ít nhất 30 phút cho TP khô, đảm bảo chắc chắn

mới đƣợc tiến hành gá lên bộ gá đo tốc độ cháy;

2) Gá thỏi thuốc và cọc đồng lên bộ đồ gá: sử dụng băng dính 2 mặt để

liên kết trụ đồng lên chân bộ gá, lắp dây điểm hoả và thuốc mồi lên đầu trên

của thỏi thuốc, nối dây mồi vào vị trí cột điểm hoả của bộ gá;

3) Kết nối điểm hoả đồ gá trong bom đẳng áp: lắp đặt bộ gá đo tốc độ

cháy vào bom đẳng áp;

4) Đốt thỏi TP: Tiến hành đốt thỏi TP trong bom đẳng áp ở các áp suất

là 40 atm, 60 atm, 80 atm và 100 atm để lấy mẫu bề mặt cháy;

5) Lấy mẫu bề mặt dập cháy khỏi đồ gá.

2.3.3. Các phương pháp nghiên cứu tương hợp

2.3.3.1. Phương pháp tạo mẫu đánh giá khả năng tương hợp

Mẫu TP ballistic dùng cho đánh giá khả năng tƣơng hợp là mẫu M0.

Đƣợc cắt nhỏ đến kích thƣớc nhỏ hơn 2 mm và để trong bình hút ẩm 24 h.

Mẫu NC No3 sử dụng để nghiên cứu tƣơng hợp với -POM trƣớc khi

đƣa vào thí nghiệm đƣợc sấy đuổi ẩm trong tủ sấy khí cƣỡng bức 2,5 h.

Với các đơn chất khác (gồm Centralite, Vaseline, DBP), để nghiên cứu

tƣơng hợp sử dụng luôn các đơn chất với khối lƣợng theo yêu cầu trộn với -

POM theo tỷ lệ 1:1.

2.3.3.2. Phương pháp độ bền chân không (VST)

Theo [70], phƣơng pháp đánh giá khả năng tƣơng hợp của hai chất

đƣợc xác định bằng các tính sự chênh lệch thể tích khí sinh ra khi hỗn hợp TP

và polyme với tổng thể tích khí sinh ra của mỗi chất khi gia nhiệt trong điều

kiện giống nhau. Hỗn hợp hai chất theo tỷ lệ 1:1, mỗi chất có khối lƣợng 2,5 g

đƣợc gia nhiệt ở điều kiện chân không (≤0,672 kPa) với nhiệt độ không đổi (100±0,1) oC trong 40 h. Thể tích khí sinh ra của hỗn hợp (VM) đƣợc so sánh

với thể tích khí sinh ra khi gia nhiệt riêng rẽ TP (E) và polyme (S) trong cùng

điều kiện. Tính tƣơng hợp đƣợc đánh giá bằng chênh lệch thể tích khí sinh ra

do có sự tƣơng tác giữa TP và polyme, đƣợc thể hiện ở công thức (2.1).

VR=M - (E+S), mL (2.1)

Trong đó:

M - tổng lƣợng khí sinh ra của 2,5 g TP và 2,5 g γ-POM [mL, ở đktc];

E- lƣợng khí sinh ra của 2,5 g TP [mL, ở đktc];

S- lƣợng khí sinh ra của 2,5 g chất nghiên cứu [mL, ở đktc].

Các ống stabil có thể tích 22,4 mL. Thử nghiệm VST với mỗi mẫu

thuốc đƣợc thực hiện lặp lại 3 lần, lấy giá trị trung bình và làm tròn đến 0,01.

Theo tiêu chuẩn STANAG 4147 [70], chất nghiên cứu và TP đƣợc coi

là tƣơng hợp khi giá trị VR ≤ 5 mL, nếu VR > 5 mL kết luận không tƣơng hợp.

2.3.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Tính tƣơng hợp đƣợc xác định bằng tổng mức độ suy giảm khối lƣợng

của hỗn hợp (tỷ lệ 1:1) quan sát đƣợc trên giản đồ TGA với tổng mức độ suy

giảm khối lƣợng của thuốc nổ và chất kiểm tra tại nhiệt độ xác định, trong điều kiện thí nghiệm: tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút; khí N2 thổi với tốc độ 50

mL/phút theo công thức (2.4).

(2.2)

Trong đó:

Mobs.- độ hụt khối của hỗn hợp, (%);

Mcalc - tổng độ hụt khối của TP và chất kiểm tra, (%).

Nếu sự M nhỏ hơn 0 % thì đây là trƣờng hợp chất kiểm tra tƣơng hợp

với TP, sự có mặt của chất không làm ảnh hƣởng đến sự suy giảm khối lƣợng

TP. Nếu sự có mặt của chất kiểm tra làm giảm mức độ suy giảm khối lƣợng

của TP nhƣng giá trị M < 4 % thì hai chất đƣợc coi là tƣơng hợp; nếu M

nằm trong (4÷20) % thì hỗn hợp hai chất có thể không tƣơng hợp, nên tiến

hành thí nghiệm khác để thêm chắc chắn; nếu M > 20 % thì hai chất hoàn

toàn không tƣơng hợp.

2.3.3.4. Phương pháp phân tích nhiệt quét vi sai (DSC)

Khả năng tƣơng hợp của hai chất đƣợc xác định bằng mức độ giảm

nhiệt độ phân huỷ của các mẫu trên giảm đồ DSC với tốc độ gia nhiệt 2 oC/phút, trong môi trƣờng khí trơ, theo công thức (2.3).

Δ= Tđơn chất -Thh (oC) (2.3)

Trong đó: Tđơn chất và Thh lần lƣợt là nhiệt độ đỉnh pic phân huỷ

(exothermal pic) của TP nền và hỗn hợp, [oC].

Nếu Δ < 0 thì hai chất là tƣơng hợp, sự có mặt của chất kiểm tra không ảnh hƣởng đến sự phân huỷ nhiệt của TP. Tuy nhiên, nếu Δ ≤ 4 oC thì hỗn hợp là tƣơng hợp; tuy nhiên, Δ > 20 oC hỗn hợp không tƣơng hợp; nếu Δ nằm trong khoảng 4 oC ÷20 oC cần phải sử dụng thêm phƣơng pháp khác.

2.3.4. Phương pháp xác định đặc trưng năng lượng thuốc phóng

2.3.4.1. Phương pháp đo tốc độ cháy ở áp suất không đổi : Đo tốc độ cháy

của TP đƣợc tiến hành theo tiêu chuẩn TCVN/QS 888:2019 [9].

2.3.4.2. Phương pháp đo nhiệt lượng cháy TP: Theo Tiêu chuẩn quân sự

TCVN/QS 889:2019 trên nhiệt lƣợng kế PARR 1261 của Mỹ [10].

2.3.4.3. Phương pháp đo thể tích khí cháy: Xác định theo Tiêu chuẩn quân sự

TCVN/QS 889:2019 trên nhiệt lƣợng kế PARR 1261 của Mỹ [10].

2.3.5. Các phương pháp xác định độ an định thuốc phóng

2.3.5.1. Phương pháp đo độ an định bằng phương pháp áp kế trên thiết bị

LAVA: Quá trình thực hiện theo hƣớng dẫn sử dụng thiết bị LAVA và tiêu

chuẩn TCVN/QS 629 : 2016 [7]. Đánh giá độ an định theo tiêu chuẩn

TCVN/QS 630 : 2016.

2.3.5.2. Phương pháp đo độ an định Vi-ây [8]: Đo độ anh định của TP theo

phƣơng pháp Vi- ây theo TQSA 418:2006.

2.3.5.3. Phương pháp xác định hàm lượng chất an định: thuốc phóng keo 1

gốc và thuốc phóng keo hai gốc. Phương pháp HPLC: Theo tiêu chuẩn

TCVN/QS 754:2013.

2.3.6. Phương pháp đo độ bền kéo nén của thuốc phóng

Đo độ bền kéo nén của TP tiến hành theo tiêu chuẩn 031TQSB 264:2008

Nhiên liệu tên lửa rắn – Phƣơng pháp đo độ bền kéo nén [11].

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Nghiên cứu tƣơng hợp của - POM với các cấu tử

3.1.1. Khả năng tương hợp của -POM với NC No3 3.1.1.1. Nghiên cứu sự tương hợp của γ-POM và NC No3 theo DSC

Kết quả DSC nghiên cứu tƣơng hợp của γ-POM và NC No3 đƣa ra

trong Hình 3.1.

exo

Hình 3.1. Giản đồ DSC của γ-POM, NC No3, γ-POM/NC No3

Trên Hình 3.1 trình bày giản đồ DSC của γ-POM, NC No3 và hỗn hợp NC No3 với γ-POM. Đối với γ-POM, khi tăng nhiệt độ từ 50-150 oC mẫu ổn

định nhiệt, sau đó nó chuyển sang trạng thái nóng chảy và đạt điểm nóng chảy cực đại tại nhiệt độ 173,3oC. Tiếp tục tăng nhiệt độ, ở mẫu diễn ra quá trình

phân hủy nhiệt qua hai giai đoạn, giai đoạn đầu sinh ra sản phẩm duy nhất là formaldehyde (HCHO) [89], bắt đầu ngay từ sau 173,3 oC. Trong suốt quá

trình phân huỷ nhiệt, giản đồ DSC của γ-POM có xu hƣớng đi xuống, điều

này chứng tỏ đã xảy ra quá trình hấp thụ nhiệt. Nhƣ vậy, γ-POM là polyme có

nhiệt độ nóng chảy cao và có tính chất hấp thụ nhiệt trong quá trình phân hủy,

vì thế, nó phù hợp để sử dụng làm chất ức chế cháy trong chế tạo TP keo

ballistic.

Từ giản đồ DSC của NC No3 thấy rằng, NC No3 bền nhiệt khi ở dƣới 190 oC, tăng nhiệt độ lên cao hơn giá trị này, quá trình phân huỷ bắt đầu diễn ra và đạt điểm cực đại tại nhiệt độ 202,89 oC. Điều này có ý nghĩa quan trọng

trong quá trình gia công và chế tạo TP, cần phải có quy trình kiểm soát và

biện pháp phù hợp để đảm bảo tiến hành các công đoạn chế tạo TP ở nhiệt độ

thấp hơn nhiệt độ này. Ngoài ra, điểm cực đại của giản đồ DCS có hƣớng lên trên, cho nên quá trình phân hủy nhiệt của NC No3 là quá trình tỏa nhiệt.

Đối với hỗn hợp NC No3 với γ-POM, chúng vẫn giữ đƣợc tính chất bền nhiệt khi nhiệt độ dƣới 150 oC. Tại nhiệt độ 174 oC xảy ra quá trình nóng chảy

của γ-POM. Sau đó, khi tăng nhiệt độ lên thì xảy ra quá trình phân hủy nhiệt của NC No3. Tuy nhiên, điểm gây chú ý đó là, trên giản đồ DSC của hỗn hợp NC No3 với γ-POM điểm cực đại tại nhiệt độ 203,95 oC có chiều đi xuống dƣới

(thu nhiệt). Điều này cho thấy rõ vai trò làm giảm nhiệt lƣợng của γ-POM khi có mặt trong TP. Tiếp tục tăng nhiệt độ, tại 212,12 oC hỗn hợp phân huỷ với

01 pic toả nhiệt.

Áp dụng công thức (2.3) tính đƣợc độ giảm nhiệt độ phân huỷ của hỗn

hợp so với đơn chất nhƣ sau:  = 202,89 oC - 212,12 oC = -9,23 oC nhỏ hơn 0 oC. Điều này chứng tỏ rằng, sự có mặt γ-POM trong hỗn hợp đã làm cho NC

bền nhiệt hơn (nhiệt độ phân huỷ lớn hơn) và hỗn hợp thay vì toả nhiệt mạnh ở khoảng nhiệt độ 202,89 oC trở thành hấp thụ nhiệt. Theo tiêu chuẩn STANAG 4147, kết luận γ-POM tƣơng hợp với NC No3. 3.1.1.2. Nghiên cứu tương hợp của NC No3 và γ-POM theo phương pháp VST

Lƣợng khí sinh ra của hỗn hợp NC No3và γ-POM là 3,85 mL (M), trong khi NC No3 tạo ra 1,48 mL (E) còn γ-POM sinh ra lƣợng khí là 0,6 mL

(S). Do đó, sử dụng công thức (2.1) tính đƣợc sự chênh lệch lƣợng khí tạo ra

của hỗn hợp so với đơn chất là VR=3,85-(1,48+0,6)= 1,77 mL < 5 mL. Do đó, theo tiêu chuẩn quy định tại STANAG 4147, có thể kết luận rằng, NC No3

tƣơng hợp với γ-POM.

Có đƣợc điều này là do, với 2,5 g γ-POM lƣợng khí tạo ra là 0,6 mL,

nhƣ vậy lƣợng khí tạo ra của chất này là 0,24 mL/g. Theo tiêu chuẩn về độ

bền hóa học khi thử nghiệm theo VST, chất có lƣợng khí tạo ra của nhỏ hơn

1,2 mL/g đƣợc coi là bền hóa học. Và khi một chất đƣợc coi là bền hóa học

thì tƣơng hợp với phần lớn các vật liệu năng lƣợng khác [47].

Tóm lại: Qua nghiên cứu tƣơng hợp của γ-POM và NC No3 bằng cả 2

phƣơng pháp DSC và VST đã cho thấy, γ-POM hoàn toàn tƣơng hợp hoá học với NC No3 theo tiêu chuẩn STANAG 4147.

Kết quả nghiên cứu này cho phép đƣa ra kết luận: có thể sử dụng γ-

POM trong thành phần TP keo ballistic trên nền NC mà không gây ra các

phản ứng hoá học trong quá trình sản xuất, bảo quản. 3.1.2. Tương hợp của γ-POM với DBP, vaseline và centralite No2

Tiến hành thí nghiệm VST để xác định VR khi γ-POM tiếp xúc với

centralite, vaseline, DBP. Kết quả đƣợc đƣa ra nhƣ trong Bảng 3.1.

Bảng 3.1. Khả năng tƣơng hợp của γ-POM với các thành phần theo VST

Tên mẫu Ghi chú

Thể tích khí sinh ra, mL VR, mL E S

M 0,55

VR < 5 mL Tƣơng hợp - 0,60 0,55 0,6

0,80

VR < 5 mL Tƣơng hợp 0

0,20 0,6

VR < 5 mL Tƣơng hợp - 0,22 Hỗn hợp γ-POM và DBP DBP γ-POM Hỗn hợp γ-POM và vaseline Vaseline γ-POM Hỗn hợp γ-POM và centralite No2 0,76 Centralite No2 γ-POM 0,38 0,6

Quan sát kết quả tính VR ở Bảng 3.1 ta thấy, chênh lệch thể tích khí

sinh ra trong thí nghiệm VST của hỗn hợp DBP, vaseline, centralite với γ-

POM (VR) lần lƣợt là -0,60 mL, 0 mL, -0,22 mL. Các giá trị này đều nhỏ hơn

5 mL, do đó, theo tiêu chuẩn STANAG 4147, có thể kết luận các chất DBP, vaseline, centralite No2 đều tƣơng hợp với γ-POM.

Tóm lại: Kết quả nghiên cứu bằng phƣơng pháp VST cho thấy γ-POM tƣơng hợp với các hợp phần có trong TP keo ballistic gồm: centralite No2,

vaseline, DBP.

Với kết quả này, có thể sử dụng γ-POM trộn với các chất DBP,

vaseline, centralite No2 để chế tạo TP keo ballistic.

3.1.3. Tương hợp của γ-POM với TP ballistic

3.1.3.1. Nghiên cứu tương hợp của -POM và TP bằng phương pháp DSC

Kết quả đo DSC của -POM, TP ballistic và của hỗn hợp hai chất nhƣ

Hình 3.2. Mẫu TP ballistic sử dụng cho nghiên cứu này là mẫu M0 (không

chứa -POM).

Hình 3.2. Giản đồ DSC của hỗn hợp TP ballistic và -POM

Giản đồ DSC của -POM (Hình 3.2) cho thấy 01 hiệu ứng thu nhiệt và

đạt cực đại tại 173,31 oC tƣơng ứng với quá trình nóng chảy mẫu.

Giản đồ DSC của TP cho thấy, khi tăng nhiệt độ trong khoảng từ 50- 150 oC, mẫu ổn định, không xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt. Tiếp tục tăng nhiệt độ, xảy ra hiệu ứng tỏa nhiệt và đạt cực đại tại 196,74 oC tƣơng

ứng với quá trình cháy mẫu.

Trên giản đồ DSC của hỗn hợp TP ballistic và γ-POM, khi nâng nhiệt độ từ nhiệt độ phòng tới 150 oC mẫu ổn định. Tiếp tục tăng nhiệt độ, tại 169 oC bắt đầu xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất và đạt cực đại tại 172,37 oC

ứng với quá trình nóng chảy, tiếp tục tăng nhiệt độ, xuất hiện pic thu nhiệt thứ 2 tại 189,73oC ứng với quá trình phân huỷ nhiệt của γ-POM. Tiếp tục tăng nhiệt, quan sát thấy quá trình phân huỷ toả nhiệt, đạt cực đại tại tại 199,29 oC

ứng với quá trình phân huỷ mẫu diễn ra. Nhƣ vậy, so với TP chỉ có duy nhất 1

pic toả nhiệt, thì khi cho thêm γ-POM vào đã làm cho giản đồ DSC của hỗn

hợp có thêm 02 pic thu nhiệt trƣớc khi phân huỷ.

Từ giản đồ DSC của hỗn hợp và các đơn chất, áp dụng công thức (2.3)

tính đƣợc sự dịch chuyển pic của hỗn hợp so với đơn chất nhƣ sau:

=196,74 oC - 199,29 oC =-2,54 oC < 4oC

Do đó, theo tiêu chuẩn STANAG 4147 (TEST4, phƣơng pháp DSC), γ-

POM tƣơng hợp với TP ballistic.

3.1.3.2. Nghiên cứu tương hợp của -POM và TP bằng phương pháp TGA

Kết quả xác định độ hụt khối của hỗn hợp -POM và TP ballistic đƣợc

đƣa ra trên giản đồ TGA của hỗn hợp nhƣ trong Hình 3.3.

Theo SANAG 4147, nhiệt độ đƣợc chọn để so sánh sự sai khác độ hụt

khối của hỗn hợp với các đơn chất là nhiệt độ đỉnh pic trên đƣờng vi phân DTG của hỗn hợp. Ở đây giá trị này là 199,28 oC (Hình 3.3).

116,79oC

Hình 3.3. Giản đồ TG của -POM và TP ballistic

Quan sát Hình 3.3 thấy rằng, khi tăng dần nhiệt độ, đến 116,79 oC có sự

suy giảm khối lƣợng ứng với quá trình bay hơi ẩm trong hỗn hợp, tiếp tục tăng nhiệt độ đến 199,28 oC xuất hiện cực đại với sự suy giảm khối lƣợng đạt giá trị là 28,89 % (Mobs). Sau đó, khi nhiệt độ đạt đến 269,68 oC, mẫu phân

huỷ mạnh, quá trình cháy hỗn hợp diễn ra, quá trình này biến gần nhƣ toàn bộ

TP và -POM thành dạng khí.

Đồ thị TG của γ-POM và TP ballistic đƣa ra trên Hình 3.4 và Hình 3.5.

Hình 3.4. Giản đồ TG của -POM

Hình 3.5. Giản đồ TG của TP ballistic

Kết quả trên Hình 3.4 cho thấy quá trình suy giảm khối lƣợng của γ- POM có hai cực đại tại 180,31 oC và 265,35 oC và đến khoảng 300 oC chất này bị phân huỷ hoàn toàn. Tại 199,28oC mức độ suy giảm khối lƣợng của γ-

POM là 8,07 %.

Đồ thị TGA của TP ballistic (Hình 3.5) cho thấy độ suy giảm khối lƣợng của TP đạt cực đại tại 198,71 oC, ứng với quá trình phân hủy của TP. Tại 199,28 oC, mức độ phân huỷ của TP là 50,05 % khối lƣợng.

Nhƣ vậy, tổng giá trị hụt khối của hai chất ở nhiệt độ 199,28 oC khi thử

nghiệm riêng tính đƣợc là:

Sự khác nhau giữa độ hụt khối quan sát đƣợc của hỗn hợp và tổng sự hụt khối của TP ballistic và γ-POM ở nhiệt độ 199,28 oC đƣợc tính theo công

thức (2.2). Thay các giá trị Mobs. và Mcal. vào công thức này, ta tính đƣợc giá

trị ∆M nhƣ sau:

∆M =28,89 % - 29,06 % = -0,17 % < 4 %. Nhƣ vậy, theo STANAG

4147 [70], có thể kết luận, hỗn hợp γ-POM và TP ballistic là tƣơng hợp.

* Nhận xét:

Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy, có thể áp dụng các phƣơng pháp

VST, TGA và DSC để đánh giá khả năng tƣơng hợp của γ-POM với TP

ballistic và các hợp phần. Trong các phƣơng pháp này, phƣơng pháp DSC và

TGA cho kết quả nhanh, khá tin cậy vì dựa vào so sánh pic toả nhiệt và sự

suy giảm khối lƣợng do phân huỷ của chất. Tuy nhiên, do sử dụng lƣợng mẫu

nhỏ (1 mg) nên có thể tính đại diện của mẫu không tốt. Hơn nữa phƣơng pháp

DSC chỉ thực hiện đƣợc với các chất có pic toả nhiệt, khi đánh giá tƣơng hợp

giữa hai chất không có pic toả nhiệt thì phƣơng pháp này không thực hiện

đƣợc. Phƣơng pháp VST khắc phục đƣợc nhƣợc điểm của các phƣơng pháp

trên do thí nghiệm với khối lƣợng mẫu lớn hơn (2,5g). Bên cạnh đó, phƣơng

pháp VST đánh giá tƣơng hợp dựa vào lƣợng khí thoát ra nên chất không có

pic toả nhiệt vẫn thực hiện đƣợc. Nhƣng phƣơng pháp này đòi hỏi thời gian

dài (đến 40 giờ).

Do đó, khi đánh giá khả năng tƣơng hợp của các chất theo STANAG

4147 cần căn cứ vào tính chất của từng chất, yêu cầu về thời gian đƣa ra kết

luận về sự tƣơng hợp để lựa chọn phƣơng pháp thử nghiệm phù hợp. Nhìn

chung, để đánh giá tƣơng hợp của TP ballistic với polyme, phƣơng pháp DSC

thể hiện tính ƣu việt khi nhanh chóng đƣa ra kết quả đáng tin cậy. Trƣờng hợp kết quả thử nghiệm nằm trong vùng chƣa rõ (4 oC đến 20 oC), có thể thực hiện

thêm phƣơng pháp thứ hai (VST hoặc TGA) để minh chứng, bổ trợ thêm.

Tóm lại: Bằng các phƣơng pháp DSC, VST và TGA, đã nghiên cứu sự tƣơng hợp của γ-POM với NC No3, DBP, vaseline, centralite No2 và TP

ballistic. Kết quả nghiên cứu cho thấy γ-POM hoàn toàn tƣơng hợp với các hợp phần NC No3, DBP, vaseline, centralite No2 và TP ballistic. Đây là cơ sở

quan trọng cho việc sử dụng γ-POM trong thành phần TP ballistic.

3.2. Ảnh hưởng của γ-POM đến tính chất cơ - lý - hoá của thuốc phóng

3.2.1. Ảnh hưởng của -POM đến độ bền kéo, nén của thuốc phóng

3.2.1.1. Ảnh hưởng của -POM đến độ bền nén của thuốc phóng

Kết quả đo đƣờng cong ứng suất-biến dạng độ bền nén của các mẫu TP

trên Hình 3.6.

Hình 3.6. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng nén

Quan sát Hình 3.6 cho thấy, ở giai đoạn I (đàn hồi) các mẫu TP khi đo

độ bền nén, ứng suất tăng nhanh tức thời trong độ biến dạng không lớn, sau

khi đạt giá trị cực đại thứ nhất (giới hạn đàn hồi cƣỡng bức 1) đƣờng cong có

xu hƣớng đi xuống, tiếp tục tăng ứng lực nén thì ứng suất tiếp tục tăng đều

theo độ biến dạng tới điểm giá trị cực đại thứ hai, sau đó mẫu TP bị phá hủy.

Nhƣ vậy, với việc thay đổi hàm lƣợng -POM làm cho độ bền nén của

TP thay đổi. Tuy nhiên, TP vẫn giữ đƣợc đặc trƣng của các đƣờng cong ứng

suất - biến dạng.

Kết quả đo độ bền nén của các mẫu đƣợc trình bày trong Bảng 3.2.

Bảng 3.2. Độ bền nén của TP với hàm lƣợng γ-POM khác nhau

Hàm lƣợng Độ lệch, Đƣờng Chiều cao, Mẫu mm Độ bền nén, N/mm2 -POM , % kính, mm mm

M0 0 10,82 7,01 0,37 6,22

M1 4 10,11 7,24 0,37 5,79

M2 8 10,64 7,18 0,36 5,25

M3 12 10,23 7,17 0,32 4,77

M4 16 10,40 7,04 0,29 4,66

M5 20 10,22 7,15 0,27 3,76

* “Độ lệch” là giá trị thay đổi kích thƣớc của mẫu sau khi nén so với

kích thƣớc ban đầu, tính bằng mm.

Quan sát kết quả độ bền nén của mẫu trong Bảng 3.2 thấy rằng, việc tăng

hàm lƣợng -POM làm giảm độ bền nén của thuốc phóng. Điểm chú ý là độ

lệch giảm đáng kể khi tăng dần hàm lƣợng -POM, điều này chứng tỏ, -POM

làm tăng độ giòn của TP, cho nên TP dễ bị phá hủy hơn khi nén.

Quy luật ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền nén của TP nhƣ

trên Hình 3.7.

Hình 3.7. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền nén của TP

Kết quả trên Hình 3.7 cho thấy, độ bền nén của TP có 4 % γ-POM (M1)

không khác so với khi không sử dụng γ-POM (M0, không có γ-POM), đều là 0,37 N/mm2. Khi trong TP chứa nhiều γ-POM hơn (trên 8 %), việc tăng hàm

lƣợng γ-POM trong TP (tăng từ 8 % (M2) đến 20 % (M5)) sẽ làm giảm độ

bền nén của TP.

3.2.1.2. Ảnh hưởng của -POM đến độ bền kéo của TP

Khi tiến hành đo độ bền kéo TP, các mẫu chỉ có một giá trị cực đại,

nghĩa là ứng suất chỉ đạt giới hạn đàn hồi cƣỡng bức rồi bị đứt. Đƣờng cong

này đặc trƣng cho sự chuyển đổi từ giai đoạn đàn hồi sang đàn hồi cƣỡng bức,

phù hợp với đƣờng cong biến dạng kéo của TP ballistic [90]. Khi cho -POM

vào trong TP, độ bền kéo của nó khác so với khi không có -POM (M0), tuy

nhiên vẫn giữ đƣợc đặc trƣng của các đƣờng cong ứng suất - biến dạng.

Đƣờng cong ứng suất đo độ bền kéo của các mẫu TP có hình dạng nhƣ

trên Hình 3.8.

Hình 3.8. Đƣờng cong ứng suất – biến dạng kéo

Theo Gruzdep và Rogov [113], ở 20 oC, độ bền kéo đứt của TP ballistic là 6÷12 N/mm2, còn độ giãn dài tƣơng đối là 10÷15 %. Tuy nhiên, tuỳ vào

mức độ polyme hoá của NC, mà TP có thể có độ giãn dài nhỏ hơn, ở TP ballistic loại H (độ nhớt 2,1 oE, mức độ polyme 530), độ giãn dài ở 20 oC là 6

%. Khi tăng nhiệt độ thử nghiệm, sẽ làm cho độ bền kéo đứt của TP giảm và độ giãn dài tăng. Ở 30 oC, độ bền kéo đứt của TP loại H là 5,5 kG/cm2, độ

giãn dài là 7,5 %. Tăng hàm lƣợng chất độn trong TP làm độ bền kéo đứt,

cũng nhƣ độ giãn dài giảm.

Kết quả đo độ bền kéo của các mẫu đƣợc trình bày trong Bảng 3.3.

Bảng 3.3. Độ bền kéo của TP với hàm lƣợng γ-POM khau nhau

Mẫu

Hàm lƣợng -POM, % 0 Chiều rộng, mm 5,95 Độ dày, mm 4,13 Độ bền kéo đứt, b, N/mm2 9,20 Độ giãn dài, b, % 13,49 M0

4 5,94 4,30 8,12 7,65 M1

8 5,97 4,12 7,47 7,91 M2

12 5,86 4,15 7,40 6,33 M3

16 5,79 4,17 7,39 5,55 M4

20 5,63 4,12 7,37 3,79 M5

Kết quả Bảng 3.3 cho thấy, độ bền kéo đứt và độ giãn dài tƣơng đối của

TP ballistic giảm dần khi tăng hàm lƣợng -POM.

Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền kéo TP nhƣ Hình 3.9.

Hình 3.9. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng -POM đến độ bền kéo của TP

Đồ thị mô tả độ bền kéo của TP Hình 3.9 cho thấy, độ bền kéo của TP

giảm mạnh khi đi từ mẫu M0 (không có -POM) đến mẫu M1 (4 % -POM),

sau đó quy luật giảm độ bền kéo đƣợc duy trì khi tiếp tục tăng hàm lƣợng -

POM trong TP từ 8 % (M2) đến 12 % (M3), 16 % (M4) và 20 % (M5). Tuy

nhiên, so với độ bền kéo của M2, các giá trị này ở mẫu M3, M4, M5 suy giảm

không nhiều. Nhƣ vậy, các mẫu nghiên cứu đều có độ bền kéo đứt nằm trong

dải của TP ballistic.

Về độ giãn dài của TP, do mẫu nghiên cứu sử dụng lƣợng phụ gia khá

lớn (4% đến 20%), trong khi chƣa có tiêu chuẩn về độ bền cơ học cụ thể cho

các loại TP với hàm lƣợng phụ gia lớn nhƣ vậy thì việc căn cứ theo một loại

TP đã có (loại H) để đánh giá độ bền kéo của TP là điều có thể chấp nhận

đƣợc. Kết quả nghiên cứu cho thấy, để đáp ứng đƣợc độ giãn dài của TP

ballistic thông thƣờng (loại H, không dƣới 6 %), thì các mẫu thuốc phóng M0,

M1, M2, M3 đạt yêu cầu.

Sự khác biệt khi cho -POM vào trong TP cũng dễ dàng nhận ra qua màu

sắc bề mặt các mẫu (Hình 3.10).

Hình 3.11. Hình ảnh SEM của -POM Hình 3.10. Hình ảnh mẫu sau khi đo độ bền kéo đứt

Quan sát cấu trúc hình thái (SEM) của -POM thấy rằng, chúng có dạng

hạt sau khi đƣợc chế tạo trong phòng thí nghiệm (Hình 3.11). Ngoài ra, do có

nhiệt độ nóng chảy trong khoảng nhiệt độ 160-180 ºC [64], cho nên, sau khi

gia công chế tạo TP trong khoảng nhiệt độ 90-95 ºC thì -POM vẫn giữ hình

thái ban đầu trong nền NC và NG, dẫn đến độ bền cơ lý của TP giảm khi tăng

hàm lƣợng -POM. Kết quả nghiên cứu phần 3.1 về tƣơng hợp (Hình 3.1)

cũng cho thấy γ-POM không tạo liên kết với NC, nên đây là chất độn trơ.

Do đó, việc thêm -POM vào trong thành phần sẽ làm giảm độ bền kéo

nén của TP, lƣợng -POM thêm vào càng nhiều, độ bền kéo nén của TP càng

giảm. Vì vậy, khi thiết kế đơn thành phần TP, cần sử dụng hàm lƣợng -POM

không vƣợt quá 12 %, để đảm bảo độ bền kéo của TP không nhỏ hơn 6 %.

3.2.2. Ảnh hưởng của γ-POM đến nhiệt lượng cháy

Kết quả đo nhiệt lƣợng cháy của các mẫu TP với hàm lƣợng γ- POM

khác nhau đƣa ra trên Hình 3.12.

Hình 3.12. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ- POM đến nhiệt lƣợng cháy TP

Kết quả trên Hình 3.12 cho thấy, nhiệt lƣợng cháy của TP giảm dần khi

tăng hàm lƣợng γ- POM. Đồ thị phụ thuộc của nhiệt lƣợng theo hàm lƣợng γ-

POM có hệ số góc là -11,557. Điều này có nghĩa là, cứ tăng 1 % γ- POM sẽ

làm giảm nhiệt lƣợng của thuốc đi trung bình khoảng 11,557 kCal/kg.

Có kết quả này là do sự có mặt của chất ức chế cháy trong thành phần

của vật liệu. Kết quả phân tích nhiệt (đƣờng cong DSC, Hình 3.1 và Hình 3.2 mục 3.1) cũng cho thấy khi có mặt γ-POM, hỗn hợp của nó với NC No3 và TP

ballistic trở nên hấp thụ nhiệt. Đồng thời, theo Liapin [71], cơ chế hoạt động

của chất ức chế cháy dựa trên sự giảm nhiệt lƣợng cháy riêng trên bề mặt chất

mang năng lƣợng nhƣ NC và NG, dẫn đến xảy ra hiệu ứng hấp thụ nhiệt của

chất ức chế khi các thành phần mang năng lƣợng bị phân hủy nhiệt, sẽ kéo

theo nhiệt lƣợng cháy cũng giảm, điều này phù hợp với mối quan hệ đồng

biến giữa chúng trong TP ballistic T = f(Qv) [100].

Sử dụng chƣơng trình REAL tính toán các thông số quá trình cháy của

TP nhƣ trong bảng 3.4.

Bảng 3.4. Kết quả tính toán nhiệt độ cháy TP bằng phần mềm REAL

Thông số tính toán M0 M1 M2 M3 M4 M5

Cân bằng oxi, % -35,48 -38,61 -41,23 -44,17 -46,77 -49,71

Nhiệt độ cháy, K 2584 2419 2274 2119 1979 1829

Kết quả tính toán trong bảng 3.4 cho thấy nhiệt độ cháy của hỗn hợp

giảm dần khi tăng hàm lƣợng γ-POM trong TP, với mẫu M0 (0 % γ-POM)

nhiệt cháy tính toán là 2584 K, giảm xuống 2419 K mẫu M1 (4 % γ-POM),

đến mẫu M5 (20% γ-POM) chỉ là 1829 K.

Với kết quả đo nhiệt lƣợng cháy các mẫu và hệ số nhiệt của các hợp

chất đã biết nhƣ trong Bảng 3.5 ta tính đƣợc hệ số nhiệt β của  - POM theo

phƣơng trình nhƣ sau:

Q = mNC. βNC+mNG. βNG+ mDBP. βDBP+ mXen2. βXen2+ mVaz. βVaz+ m-POM. β-POM.

Suy ra:

β-POM=[Q-(mNC. βNC+mNG.βNG+mDBP.βDBP+mXen2.βXen2+mVaz.βVaz)]/m-POM

Bảng 3.5. Hệ số nhiệt của các hợp phần trong TP keo hai gốc [103]

TT Chất hoá học Ghi chú  (kcal/(kg  %))

Hàm lƣợng nitơ = 11,94 % 8,82 1 NC

17,5 2 NG

-20,5 3 DBP

-22,0 4 Centralite No2

-32,5 5 Vaseline

Tính đƣợc hệ số nhiệt lƣợng β của γ-POM ở từng mẫu và trung bình

nhƣ trong Bảng 3.6.

Bảng 3.6. Tính toán hệ số nhiệt của γ-POM

Tên mẫu

Hàm lƣợng γ- POM, % 4 Nhiệt lƣợng cháy của vật liệu, kcal/kg 934 Hệ số nhiệt β của γ-POM - 4,730 M1

M2 8 876 - 4,568

M3 12 840 - 4,571

M4 16 795 - 4,555

M5 20 743 - 4,530

- 4,590 Trung bình

Nhƣ vậy, khi tăng hàm lƣợng γ-POM 1 % sẽ làm giảm nhiệt lƣợng của

TP xuống trung bình khoảng 11,557 kcal/kg. Đồng thời, thông qua thực

nghiệm xác định nhiệt lƣợng cháy của các mẫu M1- M5 đã xác định đƣợc giá

trị hệ số nhiệt hoá  của γ-POM là -4,59 kcal/(kg.%). Kết quả này đã hoàn

toàn phù hợp với tính toán lý thuyết nhƣ trong tài liệu của của tác giả

Denhisuk [91] đã chỉ ra là -4,54 kCal/(kg.%).

Kết quả nghiên cứu cho thấy, để có nhiệt lƣợng đáp ứng yêu cầu dùng

cho TP bình tích áp khí thuốc nên sử dụng hàm lƣợng 12% γ-POM (M3). Khi

này, giá trị nhiệt lƣợng là 840 kcal/kg cho phép trộn thêm các chất điều chỉnh

tốc độ cháy và phụ gia để đảm bảo các yêu cầu kỹ thuật, công nghệ khác.

3.2.3. Ảnh hưởng của γ-POM đến thể tích khí sinh ra khi cháy

Kết quả nghiên cứu cho thấy, thể tích khí sinh ra khi cháy TP tăng dần

khi tăng hàm lƣợng γ-POM. Quy luật ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ- POM đến

thể tích khí sinh ra khi cháy TP đƣa ra trong Hình 3.13.

Hình 3.13. Ảnh hƣởng γ- POM đến thể tích khí sinh ra khi cháy TP

Kết quả trên Hình 3.13 cho thấy, thể tích khí sinh ra khi cháy tăng dần

theo hàm lƣợng -POM. Đƣờng phụ thuộc có dạng tuyến tính, tăng đồng biến

với hệ số góc là 4,19. Điều này có nghĩa là khi tăng 1 % -POM sẽ làm tăng

trung bình khoảng 4,19 mL/g khí sinh ra khi cháy TP.

Có đƣợc điều này là do thể tích sản phẩm khí sinh ra khi cháy TP phụ

thuộc vào tính chất, thành phần của TP và điều kiện cháy. Trong trƣờng hợp

này ở cùng một điều kiện cháy, thành phần TP có chứa hàm lƣợng -POM

khác nhau tạo ra các sản phẩm cháy, hay thể tích khí cháy khác nhau.

Sử dụng phần mềm REAL tính toán thành phần sản phẩm khí sinh ra khi

cháy đƣa ra trong bảng 3.7.

Bảng 3.7. Kết quả tính toán sản phẩm khí sinh ra khi cháy TP

Thông số tính toán M0 M1 M2 M3 M4 M5

Tổng số mol khí, mol/kg 41,53 42,61 43,52 44,55 45,47 46,51

Hàm lƣợng khí CO, % 47,04 49,54 51,42 53,37 54,90 56,50

20,54 18,91 17,87 16,95 16,45 16,08 Hàm lƣợng khí CO2, %

17,41 16,93 16,43 15,74 15,04 14,12 Hàm lƣợng H2O, %

13,87 13,29 12,76 12,19 11,65 11,08 Hàm lƣợng khí N2, %

1,08 1,29 1,49 1,72 1,94 2,19 Hàm lƣợng khí H2, %

Bảng 3.7 cho thấy, khi đi từ mẫu M0 đến mẫu M5, tổng số mol sản

phẩm khí sinh ra do quá trình cháy TP tăng lên. Sự tăng lên này có thể lý giải

bằng việc trong hỗn hợp khí cháy đã tăng số mol của các khí có 2 nguyên tử

nhƣ CO, H2 : CO tăng từ 47,04 % (mẫu M0) tăng lên 56,50 % (M5); H2 tăng

từ 1,08 % (M0) lên 2,19 % (M5), trong khi các khí có 3 nguyên tử (CO2,

H2O) giảm đi: CO2 giảm từ 20,54 % (M0) xuống chỉ còn 16,08 % (M5); H2O

giảm từ 17,41% (M0) xuống còn 14,12 % (M5).

Điều này có thể giải thích khi tăng hàm lƣợng γ-POM làm cho hệ số cân

bằng oxi của TP giảm (Bảng 3.4), do đó, sản phẩm bị phân hủy có xu hƣớng

tạo ra khí CO nhiều hơn khí CO2, nghĩa là số mol khí của CO nhiều hơn, dẫn

đến thể tích khí cháy sẽ tăng lên. Ngoài ra, trong quá trình cháy, -POM có

thể bị phân hủy tạo ra aldehyde formic và sau đó là tạo ra khí CO theo phản

ứng (3.1) [41], [56], [53].

(CH2O)n → n HCHO nCO + nH2 (3.1)

Nhƣ vậy, đối với TP trên nền NC và NG khi tăng 1 % hàm lƣợng γ-POM

thì thể tích khí sinh ra khi cháy sẽ tăng trung bình 4,19 mL/g.

Tóm lại: Kết quả nghiên cứu cho thấy, khi tăng hàm lƣợng của -POM

trong TP làm cho độ bền kéo, nén và nhiệt lƣợng cháy của TP giảm, trong khi

thể tích khí tăng lên. Cụ thể, khi tăng 1% -POM trong thành phần TP sẽ làm

giảm nhiệt lƣợng đi một lƣợng trung bình 11,557 kcal/kg và tăng thể tích khí

lên trung bình 4,19 mL/g.

Kết quả nghiên cứu cũng cho phép tính đƣợc hệ số nhiệt  (hệ số thực

nghiệm) của -POM là -4,59 (kcal/(kg  %)).

3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của -POM đến tốc độ cháy của TP

Hình ảnh mẫu thuốc và lắp lên bộ gá đo tốc độ cháy nhƣ Hình 3.14.

(a) (b)

Hình 3.14. Hình ảnh mẫu đo tốc độ cháy (a), bộ gá đo tốc độ cháy (b)

Trong Hình 3.14, các thỏi TP của các mẫu khác nhau đã đƣợc đúc ép

thành hình trụ tròn, có đƣờng kính 7 mm, đƣợc lắp đặt lên bộ gá đo tốc độ

cháy để tiến hành đo tốc độ cháy ở các áp suất khác nhau. Mỗi mẫu đo tiến

hành ở áp suất 40 atm, 60 atm, 80 atm và 100 atm, ở mỗi áp suất tiến hành ít

nhất 02 lần đo song song.

3.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng -POM đến tốc độ cháy TP

Kết quả đo tốc độ cháy của TP ballistic với hàm lƣợng γ-POM khác nhau

ở các áp suất khác nhau trình bày trong Hình 3.15.

Hình 3.15. Ảnh hƣởng hàm lƣợng -POM đến tốc độ cháy của TP

Trong hình các đƣờng cong u40, u60, u80, u90 lần lƣợt là tốc độ cháy của

TP ballistic ở 40 atm, 60 atm, 80 atm và 90 atm.

Kết quả Hình 3.15 cho thấy quy luật giảm tốc độ cháy theo hàm lƣợng -

POM thể hiện rõ ở các áp suất khác nhau, mẫu TP không có -POM (M0)

luôn cho tốc độ cháy cao nhất, sau đó, càng tăng hàm lƣợng -POM càng làm

giảm tốc độ cháy.

Ở các áp suất khác nhau, các đƣờng phụ thuộc của tốc độ cháy vào hàm

lƣợng -POM đều là nghịch biến với hệ số góc bằng -0,14 ÷-0,25. Trong đó, ở

80 atm, hệ số góc của đƣờng phụ thuộc là -0,21. Điều này có nghĩa, tuỳ vào

áp suất cháy khác nhau, tăng 1 % -POM trong TP ballistic sẽ làm giảm tốc

độ cháy khoảng 0,14 mm/s ÷0,25mm/s. Với TP cháy ở 80 atm thì tăng 1 % γ-

POM sẽ làm giảm tốc độ cháy là 0,21 mm/s.

Điều này có thể giải thích theo phƣơng pháp nhiệt động học [1], tốc độ

cháy của TP trên nền NC và NG đƣợc biểu diễn bằng công thức (3.2).

u = u1.Pν

(3.2) Trong đó, u1 là tốc độ cháy đặc trƣng ở áp suất P=1atm, nhiệt độ 15 oC;

P là áp suất đo, ν là hệ số phụ thuộc áp suất của tốc độ cháy.

Với TP ballistic tốc độ cháy đƣợc tính theo công thức (3.3) [86].

(3.3) u1 = (0,1Qv – 20).10-5

Phƣơng trình (3.3) cho thấy quy luật phụ thuộc đồng biến giữa Qv và u1.

Theo mối quan hệ này, khi tăng Qv thì u1 cũng tăng và ngƣợc lại u1 sẽ giảm

khi giảm Qv. Nhƣ vậy, khi tăng hàm lƣợng γ-POM sẽ làm giảm nhiệt lƣợng

cháy Qv, khi này thì hệ số tốc độ cháy u1 giảm và do đó làm tốc độ cháy của

TP giảm.

Bên cạnh đó, có thể sử dụng phƣơng pháp hình thái học để giải thích hiện

NC, NG

-POM

tƣợng giảm tốc độ cháy của TP khi tăng hàm lƣợng γ-POM (Hình 3.16).

(b) (a)

Hình 3.16 Hình ảnh bề mặt của TP: a) không có -POM và b) có -POM

Quan sát Hình 3.16 cho thấy, khi không có γ-POM thì TP trên nền NC và

NG là một pha liên tục (Hình 3.16a), cho nên sự truyền nhiệt đƣợc duy trì liên

tục, do đó mạch dẫn cháy đƣợc duy trì, TP có tốc độ cháy cao. Tuy nhiên, khi

thêm vào thành phần một lƣợng γ-POM nhất định (Hình 3.16b), vì γ-POM là

polyme có nhiệt độ nóng chảy cao (160-180 ºC), nên nó đóng vai trò nhƣ một

chất độn trơ làm gián đoạn quá trình truyền nhiệt của NC và NG, dẫn đến

giảm tốc độ cháy của TP.

3.3.2. Ảnh hưởng của kích thước hạt -POM đến tốc độ cháy TP

Ngoài ảnh hƣởng tốc độ cháy do bản chất phân huỷ thu nhiệt, kích

thƣớc hạt -POM cũng có ảnh hƣởng đến tốc độ cháy TP [79]: tốc độ cháy TP

giảm khi giảm kích thƣớc hạt, bên cạnh đó, hạt nhỏ cũng làm cho cơ tính của

vật liệu tốt hơn. Vấn đề này đã đƣợc một số tác giả quan tâm nghiên cứu [79],

[85]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu mới chỉ tiến hành đối với hạt γ-POM

dƣới 15 µm. Trên thực tế, trong sản xuất kích thƣớc hạt γ-POM nhƣ Bảng 3.8.

Bảng 3.8. Phân bố kích thƣớc hạt γ-POM

TT Kích thƣớc hạt γ-POM, Tỷ lệ chứa trong nguyên liệu γ-POM

dùng cho nghiên cứu, % rv, µm

1 43,0 rv ≤ 45

2 17,0 45 ≤ rv ≤ 63

3 19,6 63 ≤ rv ≤ 106

4 16,5 106 ≤ rv ≤ 125

5 3,9 rv ≥125

Để nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc γ-POM đến tốc độ cháy, sử

dụng đơn thành phần M3 với γ-POM ở các vùng kích thƣớc hạt nhƣ Bảng 3.8

(các mẫu M6 đến M9), trong đó, mẫu có xúc tác tƣơng ứng đƣợc tính toán

trộn thêm chất xúc tác đồng chì phthalate với hàm lƣợng 1,7%. Tốc độ cháy

đƣợc tiến hành đo ở 80 atm.

Kết quả đo tốc độ cháy của TP với kích thƣớc hạt γ-POM khác nhau

khi có và không có xúc tác đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.9.

Bảng 3.9. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy của TP

TT Kích thƣớc hạt γ- Tốc độ cháy của TP khi Tốc độ cháy của TP

Mẫu không có xúc tác, mm/s khi có xúc tác, mm/s POM sử dụng, rv, µm

5,48 M6 5,27 rv ≤ 45

6,11 M7 4,98 45 ≤ rv ≤ 63

6,25 M8 4,71 63 ≤ rv ≤ 106

5,99 M9 4,65 106 ≤ rv ≤ 125

Kết quả Bảng 3.9 cho thấy, trong vùng kích thƣớc đƣợc khảo sát, khi

không có xúc tác, TP sử dụng γ-POM với kích thƣớc hạt nhỏ hơn sẽ có tốc độ

cháy nhỏ hơn. Mức hiệu quả làm tăng tốc độ cháy của TP sẽ đƣợc duy trì khi

γ-POM có kích thƣớc nhỏ dƣới 106 µm, ở vùng này càng tăng kích thƣớc

càng làm tăng tốc độ cháy. Tuy nhiên, ở vùng kích thƣớc lớn hơn 106 µm,

tăng kích thƣớc hạt cũng làm giảm tốc độ cháy.

Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của tốc độ cháy vào kích thƣớc hạt nhƣ trong

Hình 3.17.

Hình 3.17. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy của TP

Bảng 3.17 cho thấy, khi không có xúc tác cháy, quy luật ảnh hƣởng của

kích thƣớc hạt γ-POM đến tốc độ cháy là: thuốc phóng có tốc độ cháy thấp

khi sử dụng hạt γ-POM có kích thƣớc nhỏ, tốc độ cháy càng tăng khi tăng

kích thƣớc. Tuy nhiên, quá trình tăng tốc độ theo kích thƣớc là đƣờng cong có

cực đại, ở kích thƣớc lớn hơn 106μm là quá trình giảm dần sự phụ thuộc của

tốc độ cháy khi tăng kích thƣớc hạt. Quy luật ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt

đến tốc độ cháy hoàn toàn bị thay đổi khi TP có xúc tác. Trong trƣờng hợp

này, đồ thị phụ thuộc của tốc độ cháy vào kích thƣớc hạt γ-POM là đƣờng

cong có xu hƣớng giảm dần đều khi tăng kích thƣớc hạt.

Có điều này là do, khi không có xúc tác cháy, kích thƣớc hạt γ-POM

tác động làm thay đổi tốc độ cháy TP theo hai cách: (1) lấy nhiệt làm giảm tốc

độ cháy khi kích thƣớc hạt nhỏ; (2) tạo sự ngăn cách, cản trở quá trình truyền

nhiệt trong TP khi kích thƣớc các hạt của lớn.

Khi hạt nhỏ, chủ yếu tác dụng của γ-POM là lấy nhiệt làm giảm tốc độ

cháy, lƣợng nhiệt sinh ra của quá trình cháy sẽ bị γ-POM hấp thụ để nóng

chảy và phân huỷ, việc này làm giảm nhiệt độ bề mặt cháy, qua đó làm giảm

tốc độ cháy.

Khi hạt γ-POM có kích thƣớc lớn hơn, vai trò là bức tƣờng ngăn cách

sự truyền nhiệt trong TP đóng vai trò quan trọng hơn. Vì so với khi TP sử

dụng γ-POM kích thƣớc nhỏ, các hạt có kích thƣớc lớn hơn cần nhiều thời

gian hơn để hấp thụ nhiệt và phân huỷ, nhƣng thời gian cháy vẫn không đổi

nên việc hấp thụ nhiệt để phân huỷ của γ-POM diễn ra không hoàn toàn (γ-

POM hấp thụ ít nhiệt lƣợng), thậm chí quá trình phân huỷ chƣa kịp thực hiện

hoàn toàn thì γ-POM đã bị đẩy khỏi pha K (vùng cháy), nên làm giảm hiệu

ứng ức chế cháy, dẫn đến tốc độ cháy của TP lớn hơn khi kích thƣớc hạt lớn.

Nhƣ vậy, ở TP không có xúc tác, theo chiều tăng kích thƣớc hạt, ban

đầu khi kích thƣớc hạt còn nhỏ (dƣới 106 µm), tăng kích thƣớc sẽ làm tăng

tốc độ cháy, nhƣng khi kích thƣớc hạt lớn đến một mức độ nhất định (trên 106

µm), tăng kích thƣớc hạt sẽ làm giảm tốc độ cháy.

Khác với khi không có xúc tác cháy, TP có xúc tác cháy quá trình giảm

tốc độ cháy theo sự tăng kích thƣớc diễn ra đồng đều hơn, càng tăng kích

thƣớc càng giảm tốc độ cháy. Do quá trình cháy của chất xúc tác tạo khung

muội carbon đã giúp giữ lại các sản phẩm cháy (trong đó có cả γ-POM) đã

giúp có thêm thời gian để phân huỷ các chất, do đó làm tăng hiệu quả ức chế

cháy của γ-POM (làm giảm tốc độ cháy).

Qua nghiên cứu này, cũng cho thấy thêm vai trò của xúc tác cháy

phthalate đồng chì, ngoài việc làm ổn định quá trình cháy và làm cho quá

trình cháy ít phụ thuộc áp suất, đồng chì phthalate còn làm tăng hiệu ứng ức

chế cháy của γ-POM.

Kết quả nghiên cứu cho thấy mẫu M6 cho tốc độ cháy 5,27 mm/s phù

hợp với TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT, do đó, để đảm bảo tốc độ

cháy TP theo yêu cầu, vùng kích thƣớc hạt γ-POM nên lựa chọn là không quá

45 µm là phù hợp.

3.3.3. Ảnh hưởng của phụ gia tốc độ cháy đến tốc độ cháy TP

3.3.3.1. Ảnh hưởng của đồng chì phthalate đến tốc độ cháy của thuốc phóng

Các mẫu M10, M11, M12, M13, M14 đƣợc phối liệu bằng cách tính toán

thêm đồng chì phthalate vào mẫu M3 với hàm lƣợng lần lƣợt là 1,0 %, 1,2 %,

1,5 %, 1,7 %, 2,0 %.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, với mẫu M3 (12 % γ-POM, không dùng

phụ gia tốc độ cháy) ở áp suất 40 atm, tốc độ cháy TP (M3) có giá trị thấp

nhất (2,63 mm/s), tăng áp suất sẽ làm tốc độ cháy của TP tăng lên: ở 60 atm

tăng lên 3,58 mm/s; đến 80atm là 4,75 mm/s và 100 atm là 5,74 mm/s. Nhƣ

vậy, khi tăng từ 40 atm đến 100 atm mức độ tăng tốc độ cháy mẫu M3 là:

(5,74-2,63)*100/2,63 = 117%.

Kết quả đo tốc độ cháy của các mẫu trong bom đo áp ở các áp suất khác

nhau đƣa ra trong Bảng 3.10.

Bảng 3.10. Tốc độ cháy của TP dùng đồng chì phthalate ở áp suất khác nhau

Lƣợng Tốc độ cháy, mm/s Tên TT Loại xúc tác xúc mẫu 40at 60at 80at 100at tác, %

1 M3 Không sử dụng phụ gia - 2,63 3,58 4,75 5,74

2 M10 Đồng chì phthalate 4,24 4,54 4,13 4,89 1,0

3 M11 Đồng chì phthalate 4,21 4,49 4,25 4,84 1,2

4 M12 Đồng chì phthalate 4,81 4,82 4,16 4,71 1,5

5 M13 Đồng chì phthalate 4,71 4,53 4,11 4,78 1,7

6 M14 Đồng chì phthalate 4,90 4,71 4,30 4,77 2,0

Tuy nhiên, quy luật tăng tốc độ cháy khi tăng áp suất bị thay đổi khi sử

dụng phụ gia đồng chì phthalate. Ở mẫu M10 (1 % đồng chì phthalate), khi

tăng áp suất từ 40 atm lên 100 atm cũng làm tăng tốc độ cháy nhƣng với mức

độ tăng nhỏ: từ 4,24 mm/s lên 4,89 mm/s (mức độ tăng là 15,4 %). Thêm vào

đó, ở giá trị áp suất 80 atm còn làm tốc độ cháy giảm đi (4,13 mm/s). Mức độ

tăng tốc độ cháy cũng tƣơng tự (15,04 %) với mẫu M11 (1,2 % phụ gia) khi

tăng áp suất từ 40 atm đến 100 atm.

Ở hàm lƣợng phụ gia đồng chì phthalate lớn hơn 1,2 %, khi tăng hàm

lƣợng, quy luật phụ thuộc của tốc độ cháy vào áp suất bị thay đổi: với mẫu

M12 (1,5 % phụ gia), khi tăng áp suất từ 40 atm lên 60 atm, cũng làm tăng tốc

độ cháy, nhƣng tiếp tục tăng đến 80 atm và 100 atm tốc độ cháy của TP còn

nhỏ hơn tốc độ cháy ở 40 atm (4,16 mm/s và 4,71 mm/s so với 4,81mm/s);

với mẫu M13 (1,7 % phụ gia ), khi tăng áp suất lên đến 60 atm và 80 atm tốc

độ cháy TP giảm đi đáng kể (ở 80 atm chỉ là 4,11 mm/s so với 4,71 mm/s),

khi tăng lên 100 atm tốc độ cháy chỉ dừng lại ở giá trị 4,716 mm/s tăng không

đáng kể so với khi ở 40 atm; với mẫu M14 (2,0 % phụ gia ), khi tăng áp suất

tốc độ cháy giảm: ở 40 atm là 4,90 mm/s, 60 atm là 4,71 mm/s, 80 atm là 4,30

mm/s và 100 atm là 4,77 mm/s.

Đồ thị biểu diễn sự thay đổi vùng ảnh hƣởng áp suất đến tốc độ cháy

của TP có -POM và phụ gia đồng chì phthalateđƣợc đƣa ra trong Hình 3.18.

Hình 3.18. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP có đồng chì phthalate

Kết quả trên Hình 3.18 cho thấy, sử dụng phụ gia tốc độ cháy với hàm

lƣợng nhỏ (1,0 % và 1,2 %) quan sát thấy vùng cháy với tốc độ điều hoà từ

khi 40 atm, qua 60 atm thì tăng áp sẽ làm giảm tốc độ cháy (giai đoạn

“mesa”). Tuy nhiên, giai đoạn này quan sát thấy ngay ở 40 atm khi TP sử

dụng lƣợng phụ gia cao hơn (lớn hơn 1,5 %). Ở các hàm lƣợng khác nhau, tốc

độ của hệ TP có γ-POM và sử dụng đồng chì phthalate đều nhỏ nhất khi cháy

ở áp suất 80 atm.

Trong TP ballistic có phụ gia chì (oxit chì hoặc hợp chất muối chì) nếu

thuốc cháy trong điều kiện áp suất thấp thì tăng áp suất sẽ làm tăng tốc độ

cháy của TP (giai đoạn super-rate, ν>0,6), tiếp tục tăng áp suất buồng đốt đến

giá trị nhất định tốc độ cháy của TP ít phụ thuộc áp suất (giai đoạn plasteau,

ν=0÷0,21), sau giai đoạn này, tiếp tục tăng áp suất sẽ cho hiệu ứng ngƣợc lại

tăng áp sẽ làm giảm tốc độ cháy (giai đoạn mesa, ν<0) [39]. Thậm chí ở cuối

giai đoạn cháy giảm, tốc độ cháy của TP có -POM còn nhỏ hơn khi không

dùng phụ gia , vì đây là giai đoạn tác dụng xúc tác âm. Sau giai đoạn này, tiếp

tục tăng áp suất sẽ làm tốc độ cháy tăng theo quy luật nhƣ khi không dùng

phụ gia nhƣng với giá trị thấp hơn.

Có quy luật thay đổi tốc độ cháy theo áp suất này là do hệ TP có γ-POM

có đặc trƣng nhiệt lƣợng cháy thấp. Hiệu quả phụ gia của chì phụ thuộc vào

sự có mặt muội than (carbon) trong vùng cháy. Và hiệu quả phụ gia tốc độ

cháy cao nhất khi tỷ lệ PbO/C=(2÷3)/1 [19]. Với hệ xúc tác này, khi ở vùng

áp suất thấp, sự có mặt của carbon sinh ra trong quá trình cháy của các hợp

chất hữu cơ sẽ kết tụ (với 1 lớp dày) trên bề mặt pha K (pha ngƣng tụ), làm

tăng sự dẫn nhiệt vào sâu trong TP, làm tăng nhiệt độ ban đầu của TP, qua đó

làm tăng tốc độ cháy. Khi đó, việc tăng áp suất làm tốc độ cháy của TP tăng

lên. Bên cạnh đó, carbon muội than với diện tích bề mặt phát triển, với nhiều

lỗ xốp tế vi giúp lƣu giữ sản phẩm trung gian lâu hơn trong vùng cháy, giúp

có thêm thời gian cho các chất này phản ứng hoàn toàn, làm quá trình cháy

triệt để hơn, qua đó làm tăng tốc độ cháy. Tuy nhiên, khi áp suất tăng đến giá

trị nhất định, lớp muội than mỏng đi đáng kể, đồng thời quá trình sinh ra muội

than cân bằng với quá trình đẩy chúng ra khỏi vùng phản ứng, làm cho hiệu

quả xúc tác giảm (vùng điều hoà, hệ số ν= 0 ÷ 0,2) và thấp nhất ở vùng giảm,

hệ số ν<0, ở vùng này, tăng áp suất làm giảm tốc độ cháy.

Khi xem xét tốc độ cháy của TP ở cùng một áp suất nhƣng với hàm

lƣợng phụ gia đồng chì phthalate khác nhau, trong khoảng 1 % ÷ 2 %, ta thấy

rằng phụ gia đồng chì phthalate làm cho tốc độ cháy của TP có xu hƣớng ít

thay đổi.

Sự phụ thuộc của tốc độ cháy vào hàm lƣợng phụ gia đồng chì phthalate

đƣa ra trong Hình 3.19.

Hình 3.19. Ảnh hƣởng của đồng chì phthalate đến tốc độ cháy của TP

Quan sát kết quả trên hình 3.19 ta thấy rằng, tốc độ cháy của thuốc

phóng có γ-POM thấp nhất khi ở áp suất 80 atm. Tại áp suất này, dù tăng hàm

lƣợng lên đến 2 % thì tốc độ cháy của TP thay đổi không nhiều, tốc độ cháy

của TP sẽ thấp nhất khi hàm lƣợng đồng chì phthalate là 1,0 % và 1,7%.

Khi ở áp suất 40 atm, tốc độ cháy phụ thuộc khá lớn vào hàm lƣợng phụ

gia. Ở áp suất 80 atm và 100 atm thì tốc độ cháy thay đổi không nhiều khi

thay đổi hàm lƣợng phụ gia trong khoảng từ 1 % đến 2 %.

3.3.3.2. Ảnh hưởng chì (II) oxit đến tốc độ cháy của thuốc phóng

Các mẫu M15, M16, M17, M18, M19 đƣợc phối liệu bằng cách tính

toán thêm PbO vào mẫu có thành phần M3 với hàm lƣợng lần lƣợt là 1,0 %,

1,2 %, 1,5 %, 1,7 %, 2,0 %.

Kết quả đo tốc độ cháy của TP có γ-POM với lƣợng xúc tác PbO và áp

suất khác nhau đƣa ra trong Bảng 3.11.

Bảng 3.11. Tốc độ cháy của TP dùng PbO ở các áp suất khác nhau

Tốc độ cháy, mm/s Lƣợng xúc TT Tên mẫu Khối lƣợng riêng, g/cm3 tác, % 40at 60at 80at 100at

- 1 M3 1,56 2,63 3,58 4,75 5,74

1,0 2 M15 1,56 4,37 4,09 4,65 5,59

1,2 3 M16 1,57 4,31 4,05 4,72 5,64

1,5 4 M17 1,57 4,66 4,28 4,81 5,59

1,7 5 M18 1,57 4,35 4,17 4,66 5,56

2,0 6 M19 1,57 4,44 4,22 4,73 5,99

Kết quả Bảng 3.11 cho thấy, quy luật tăng tốc độ cháy khi tăng áp suất

với cùng một lƣợng xúc tác PbO. Tuy nhiên, ở các hàm lƣợng 1 % ÷2 % xúc

tác PbO sử dụng trong TP, vùng cháy với tốc độ cháy điều hoà, ít phụ thuộc

áp suất không quan sát thấy ở áp suất lớn hơn 40 atm, thay vào đó là toàn bộ

giai đoạn giảm tốc độ cháy và giai đoạn mất tác dụng xúc tác.

Nhƣ vậy, vai trò tăng tốc độ cháy của PbO thể hiện rõ khi TP cháy ở áp

suất nhỏ. Ở áp suất 40 atm, chỉ với 1 % PbO cũng cho tốc độ cháy tăng lên

đáng kể (từ 2,63 mm/s đến 4,37 mm/s, gấp ~1,7 lần). Tuy nhiên, tốc độ cháy

của TP có -POM khi dùng xúc tác PbO sẽ nhỏ nhất khi cháy ở áp suất 60

atm. Nếu cháy dƣới áp suất này, tốc độ cháy sẽ giảm khi tăng áp suất, ngƣợc

lại khi cháy ở áp suất lớn hơn thì quy luật cháy sẽ giống khi không có xúc tác,

tốc độ cháy sẽ tăng khi tăng áp suất.

Mô tả ảnh hƣởng của xúc tác PbO tới tốc độ cháy TP có -POM đƣa ra

trong Hình 3.20.

Hình 3.20. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP dùng xúc tác PbO

Quan sát hình 3.20 ta thấy rằng, tại áp suất 40 atm, các giá trị tốc độ

cháy của TP với các hàm lƣợng khác nhau đều cao hơn đƣờng TP không có

xúc tác, điều này chứng tỏ xúc tác có vai trò rõ rệt khi thuốc phóng cháy ởáp

suất thấp, sự có mặt của xúc tác với hàm lƣợng 1,0 % đến 2,0 % làm tăng

đáng kể tốc độ cháy. Ở vùng áp suất lớn hơn 40 atm, quan sát thấy vùng giảm

tốc độ cháy rất rõ khi tăng áp suất cho đến 60 atm, các mẫu sử dụng PbO với

hàm lƣợng khác nhau đều cho tốc độ cháy nhỏ nhất khi cháy ở áp suất này. Ở

vùng áp suất lớn hơn 60 atm, tăng áp suất làm tăng tốc độ cháy theo quy luật

giống nhƣ khi không có phụ gia tốc độ cháy.

Có điều này do khi sử dụng PbO, lƣợng Pb hoạt động lớn hơn, nên ở áp

suất thấp, tác dụng xúc tác thực hiện thông qua việc tạo phức chất cơ kim và

truyền nhiệt của Pb vào trong pha ngƣng tụ, làm tăng đáng kể tốc độ cháy.

Tuy nhiên, Pb chì đóng vai trò xúc tác cháy hiệu quả khi nó còn trên bề mặt

cháy. Khi áp suất tăng lên sự cháy sói mòn nhanh chóng kéo các Pb ra khỏi

vùng phản ứng, làm giảm tác dụng xúc tác, thậm chí ở áp suất cao vai trò xúc

tác không còn, dù có tăng hàm lƣợng xúc tác cũng không làm tăng tốc độ

cháy.

Sự ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác PbO đến tốc độ cháy của TP có -

POM nhƣ trên Hình 3.21.

Hình 3.21. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng PbO đến tốc độ cháy của TP

Kết quả trên Hình 3.21 cho thấy, khi ở áp suất cao (100 atm) tốc độ cháy

của TP cao hơn hẳn khi thuốc cháy ở áp suất thấp. Trong đó, việc tăng hàm

lƣợng PbO từ 1 % đến 2 % ban đầu không làm tăng tốc độ cháy, nhƣng khi

hàm lƣợng trên 1,7 % hiệu quả làm tăng tốc độ cháy của thuốc quan sát thấy

rõ. Với xúc tác này (PbO), khi cháy ở áp suất 60 atm thì thuốc sẽ cháy ở tốc

độ thấp nhất so với các vùng áp suất đƣợc khảo sát. Khi cháy ở các vùng áp

suất khác (40 atm, 80 atm và 100 atm), việc thay đổi hàm lƣợng xúc tác trong

khoảng từ 1,0 % đến 2,0 % không làm thay đổi nhiều tốc độ cháy của TP.

Dẫn tới điều này có thể do việc dùng PbO thì vùng cháy sẽ ít muội than

hơn so với khi dùng phthalate. Trong khi xúc tác PbO chỉ có tác dụng tốt khi

có khung muội carbon.

Do đó, khi tăng áp suất, sự tiêu hao muội than dù nhỏ cũng nhanh chóng

làm giảm tốc độ cháy, nên đƣa vùng cháy giảm đến sớm hơn ngay ở áp suất

thấp. Sau đó, tiếp tục tăng áp suất sẽ làm mất tác dụng xúc tác, do lớp muội

carbon không còn, quy luật cháy lại quay lại giống với khi không có xúc tác.

3.3.3.3. Ảnh hưởng chì salicylate đến tốc độ cháy của thuốc phóng

Các mẫu M20, M21, M22, M23, M24 đƣợc phối liệu bằng cách tính toán

thêm chì salicylate vào mẫu có thành phần giống mẫu M3 với hàm lƣợng lần

lƣợt là 1,0 %, 1,2 %, 1,5 %, 1,7 %, 2,0 %. Kết quả đo tốc độ cháy của TP sử

dụng xúc tác chì salicylate đƣa ra trong Bảng 3.12.

Bảng 3.12. Tốc độ cháy của TP dùng chì salicylate ở áp suất khác nhau

Tốc độ cháy, mm/s Tên Lƣợng xúc TT Khối lƣợng riêng, g/cm3 mẫu tác, % 40at 60at 80at 100at

1 M3 1,56 - 2,63 3,58 4,75 5,74

2 M20 1,56 1,0 4,57 5,66 5,57 5,76

3 M21 1,57 1,2 4,90 5,80 5,79 5,71

4 M22 1,57 1,5 5,18 6,37 6,42 6,14

5 M23 1,57 1,7 5,39 6,55 6,62 6,26

6 M24 1,57 2,0 5,29 6,41 6,42 6,29

Quan sát Bảng 3.12 thấy rằng, khi sử dụng xúc tác cháy chì salicylate

cho TP có -POM cho quy luật tăng tốc độ cháy xuất hiện khi áp suất buồng

đốt nhỏ hơn 60 atm. Ở vùng 60 atm đến 100 atm, TP cháy với quy luật tốc độ

cháy ít phụ thuộc áp suất.

Đồ thị mô tả ảnh hƣởng của xúc tác cháy đến quy luật cháy TP có -

POM đƣa ra nhƣ trên Hình 3.22.

Hình 3.22. Ảnh hƣởng của áp suất đến tốc độ cháy TP dùng chì salicylate

Quan sát Hình 3.22 cho thấy, vai trò tăng tốc độ cháy của TP khi sử

dụng xúc tác chì salicylate thể hiện rõ khi ở áp suất thấp, khi TP cháy ở áp

suất dƣới 60 atm dù chỉ sử dụng một lƣợng xúc tác nhỏ (1 %) cũng cho tốc độ

cháy cao hơn đáng kể. Ở vùng áp suất này, tốc độ cháy của TP sẽ tăng cùng

với sự tăng lên của áp suất. Tuy nhiên, ở áp suất lớn hơn 60 atm, quy luật phụ

thuộc của tốc độ cháy vào áp suất có xu hƣớng điều hoà, tốc độ cháy ít thay

đổi khi tăng áp suất. Khi cháy ở áp suất 100 atm, vai trò tăng tốc độ cháy của

xúc tác không còn hiệu quả, ở áp suất này, với lƣợng xúc tác nhỏ (dƣới 1,2 %)

thì tốc độ cháy không khác so với không dùng và sự chênh lệch cũng không

nhiều ngay cả khi sử dụng xúc tác cháy với hàm lƣợng lớn hơn 1,5 %.

Quy luật ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến tốc độ cháy đƣợc đƣa ra

trong Hình 3.23.

Hình 3.23. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng chì salicylate đến tốc độ cháy của TP

Quan sát Hình 3.23 ta thấy rằng trong khoảng từ 1 % đến 2 % chì

salicylate, chất xúc tác có tác dụng làm tăng tốc độ cháy khi tăng hàm lƣợng.

Tuy nhiên, quy luật phụ thuộc của tốc độ cháy vào hàm lƣợng không phải

tăng tuyến tính, mà là đƣờng cong có cực đại, trong đó, tốc độ cháy của thuốc

sẽ cao nhất khi ở hàm lƣợng 1,7 %, tăng hàm lƣợng nhiều hơn giá trị này, tốc

độ cháy của thuốc có xu hƣớng giảm đi. Khi ở áp suất thấp (40 atm), tốc độ

cháy của TP thấp hơn hẳn khi có cùng hàm lƣợng xúc tác nhƣng cháy ở áp

suất cao hơn, ngay cả khi tăng hàm lƣợng chì salicylate đến 2 %.

Khi so sánh 3 loại xúc tác ở cùng hàm lƣợng và cùng áp suất thì xúc tác

đồng chì phthalate cho tốc độ cháy thấp nhất, xúc tác cháy PbO cho TP có tốc

độ cháy cao hơn và chì salicylate cho tốc độ cháy cao nhất. Mô tả sự khác

nhau về quy luật tốc độ cháy khi dùng các xúc tác khác nhau khi dùng với

hàm lƣợng 1 % nhƣ trên Hình 3.24.

Hình 3.24. Ảnh hƣởng của xúc tác khác nhau đến tốc độ cháy của TP

Kết quả Hình 3.24 cho thấy, các chất xúc tác cháy thể hiện hiệu quả tốt

khi cháy ở áp suất nhỏ (40 atm), cả 3 loại xúc tác (dù chỉ với hàm lƣợng 1 %)

đều làm tốc độ cháy của thuốc tăng lên đáng kể so với khi không dùng. Khi

tăng áp suất trong khoảng từ 40 atm đến 100 atm, trong khi các xúc tác PbO

và chì salicylate có xu hƣớng làm tăng tốc độ cháy, thì đồng chì phthalate có

xu hƣớng làm ổn định và làm giảm tốc độ cháy. Khi áp suất cao (100 atm) cả

PbO và chì salicylate đều cho thấy tốc độ cháy giống nhƣ không có xúc tác,

chúng đều bị mất tác dụng xúc tác, riêng TP dùng đồng chì phthalate cho tốc

độ cháy nhỏ hơn khi không dùng xúc tác.

Trong khi đồng chì phthalate cho thấy việc tăng hàm lƣợng từ 1 % đến 2

% không làm tăng đáng kể tốc độ cháy, thì cả PbO và chì salicylate đều làm

tăng tốc độ cháy khi tăng hàm lƣợng. Ví dụ, ở 40 at, với mẫu M20 (1 % xúc

tác) tốc độ cháy là 4,57 mm/s, nhƣng ở mẫu M24 (2 % xúc tác) thì tốc độ

cháy tăng lên đáng kể là 5,29 mm/s.

Kết quả nghiên cứu này là cơ sở tham khảo ban đầu cho việc tính toán,

lựa chọn xúc tác phù hợp cho TP. Tuỳ thuộc vào áp suất và thời gian cháy mà

sử dụng loại phụ gia tốc độ cháy với hàm lƣợng phù hợp.

Để chế tạo các mác TP có γ-POM với tốc độ cháy cao, áp suất buồng đốt

bằng 80 atm và dùng phthalate đồng chì, nên dùng hàm lƣợng hàm lƣợng xúc

tác là 1,2 %. Vì khi đó, lƣợng xúc tác ít, nhƣng hiệu quả xúc tác vẫn cao, tốc

độ cháy vẫn cao (4,25 mm/s). Tuy nhiên, giá trị này nên lựa chọn là 1 % khi

cháy ở 100 atm; 1,5 % khi cháy ở áp suất ở 60 atm và thấp hơn.

Để có tốc độ cháy thấp thì ngƣợc lại: ở 80 atm nên chọn ở 1 % hoặc 1,7

%; nếu ở áp suất 100 atm nên chọn ở 1,5 %; ở 40 atm thì nên chọn là 1 % đến

1,2 %; ở 60 atm thì nên chọn hàm lƣợng không quá 1,2 %.

Ngoài ra, quá trình trộn nitromass, cán keo hoá và ép tạo mẫu TP cho

thấy, mẫu thuốc phóng sử dụng đồng chì phthalate việc keo hoá thuốc phóng

tốt hơn hai mẫu còn lại. Các mẫu sử dụng PbO và chì salicylate mức độ keo

hoá kém, khó cán và khi đúc ép tạo hình cần áp suất ép và nhiệt độ ủ cao hơn.

Tóm lại, trong phạm vi nghiên cứu, các kết quả thực nghiệm thu đƣợc

cho thấy, việc sử dụng -POM và không có xúc tác làm tốc độ cháy TP

ballistic giảm đi đáng kể, cụ thể: tăng 1 % -POM làm giảm tốc độ cháy

khoảng 0,14 mm/s÷0,25 mm/s (ở 80 atm, giảm 0,21 mm/s). Khi có mặt phụ

gia tốc độ cháy, nhất là khi áp suất thấp (40 atm), cả ba loại xúc tác đƣợc

nghiên cứu đều cho thấy hiệu quả tăng tốc độ cháy rõ ràng khi chỉ với hàm

lƣợng 1 % phụ gia đã làm cho tốc độ cháy của TP cao hơn so với khi không

có xúc tác. Trong các phụ gia tốc độ cháy đƣợc nghiên cứu, chỉ có đồng chì

phthalate làm cho TP có quy luật cháy ổn định, tốc độ cháy của TP ít phụ

thuộc áp suất trong toàn bộ giải áp suất từ 40 atm đến 100 atm.

3.3.4. Ảnh hưởng của γ-POM và phụ gia xúc tác đến bề mặt cháy TP

Hình ảnh bộ gá đo bề mặt cháy và bề mặt cháy sau khi dập tắt quá trình

cháy thỏi TP trong bom đo áp đƣa ra trong Hình 3.25.

(a) (b)

Bề mặt dập cháy Trụ đồng

Hình 3.25. Sơ đồ lắp đặt thuốc lên trụ đồng và bề mặt dập cháy

3.3.4.1. Ảnh hưởng của -POM đến bề mặt cháy thuốc phóng

Trong TP có -POM, sự có mặt của chất polyme hấp thụ nhiệt khi phân

huỷ làm giảm nhiệt lƣợng cháy của TP, qua đó làm cho các mẫu M3 cháy ở

nhiệt độ thấp hơn, đồng thời, sản phẩm cháy của polyme có nhiều muội

carbon, nên trên bề mặt cháy của TP hình thành lƣợng khung carbon thấy rõ,

nhiều hơn, các hạt xốp có kích thƣớc lớn hơn, các lỗ xốp có chiều sâu hơn

mẫu M0. Kết quả chụp SEM bề mặt cháy của TP khi có và không -POM ở

các áp suất khác nhau nhƣ Hình 3.26.

M3-40 atm M0-40 atm

M3-60 atm M0-60 atm

M3-80 atm M0-80 atm

M3-100 atm M0-100 atm

Hình 3.26. Bề mặt cháy TP có và không có -POM tại áp suất khác nhau

Hình 3.26 cho thấy, ở các áp suất khác nhau, hình ảnh bề mặt các mẫu

M3 đều cho thấy sự có mặt các hạt -POM (hình tròn) còn lại trên bề mặt.

Trong khi, các mẫu M0 hoàn toàn không có. Điều này giúp làm sáng tỏ quan

điểm cho rằng, vai trò kích thƣớc hạt -POM là quan trọng trong quá trình ức

chế cháy.

Đối với cả hai mẫu, khi tăng áp suất làm cho mức độ tạo lỗ xốp trên bề

mặt giảm đi cả về độ sâu của lỗ xốp, lƣợng các lỗ xốp ở trên bề mặt cũng ít đi.

Chính việc hình thành các lỗ xốp ở trên bề mặt cháy của TP này đã giúp lƣu

giữ các sản phẩm trung gian của quá trình cháy, làm cho hiệu quả xúc tác ở

TP có -POM tốt hơn với TP không sử dụng.

Kết quả phân tích EDX thành phần nguyên tố trong sản phẩm cháy trên

bề mặt mẫu không có -POM đƣa ra trong Hình 3.27.

Hình 3.27. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy mẫu M0

Kết quả trên Hình 3.27 cho thấy, đƣờng cong mô tả sự thay đổi của

hàm lƣợng carbon của TP không có -POM nằm ở thấp và gần nhƣ đi ngang.

Điều này có nghĩa, với thuốc phóng không có -POM, lƣợng carbon sinh ra

không nhiều. Và vì vậy, khi tăng áp suất lƣợng carbon trên bề mặt ít thay đổi.

Kết quả phân tích EDX thành phần nguyên tố trong sản phẩm cháy trên

bề mặt mẫu có -POM đƣa ra trong Hình 3.28.

Hình 3.28. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy mẫu M3

Kết quả trên Hình 3.28 cho thấy, ở TP có -POM đƣờng này nằm phía

trên và thay đổi nhiều khi thay đổi áp suất. Nhƣ vậy, khi có mặt -POM, TP

ballistic cháy có hàm lƣợng nguyên tố carbon trên bề mặt cháy nhiều hơn.

Khi tăng áp suất làm cho lƣợng carbon trên bề mặt cháy thay đổi, nhƣng với

quy luật không giống nhau. Trong đó khi tăng áp suất đến 60 atm, làm giảm

mạnh hàm lƣợng carbon, sau đó, tiếp tục tăng lƣợng carbon trên bề mặt lại

tăng lên.

So với TP trong thành phần không có γ-POM (M0), mẫu TP chứa γ-

POM có hệ số cân bằng oxi thấp hơn (trong Bảng 3.4, hệ số Kb của M0 là -

35,48 trong khi của M3 là -44,17) nên lƣợng carbon chiếm nhiều hơn trên bề

mặt cháy, nhƣng lƣợng carbon này bị thay đổi do ảnh hƣởng của sự sói mòn

khi thay đổi áp suất trong quá trình cháy.

3.3.4.2. Ảnh hưởng của đồng chì phthalate đến bề mặt cháy thuốc phóng

Kết quả EDX đƣa ra tỷ lệ thành phần các chất (theo nguyên tố) trên bề

mặt cháy TP ở áp suất khác nhau nhƣ trên Hình 3.29.

Hình 3.29. Thành phần nguyên tố trên bề mặt cháy TP có đồng chì phthalate

Quan sát Hình 3.29 cho thấy, lƣợng Pb trên bề mặt cháy giảm nhanh khi

tăng áp suất, ở 40 atm có 42,35 % Pb trên bề mặt, đến 100 atm là 7,17 %.

Có điều này là do áp suất tăng dẫn đến khả năng hội tụ xúc tác kém, do

đó cùng với sản phẩm khí cháy ở áp suất cao hơn một phần chất rắn (Pb) bị

trộn lẫn và bị kéo văng ra khỏi bề mặt cháy. Trong khi lƣợng oxi tăng dần, ở

40 atm chỉ có 27,45 % oxi trong thành phần sản phẩm cháy, nhƣng giá trị này

là 50,38 % khi đến 100 atm. Điều này lý giải giai đoạn giảm của quy luật

cháy, khi đó tác dụng xúc tác không còn, TP cháy với quy luật thông thƣờng,

giống nhƣ khi không có xúc tác.

Bên cạnh đó, lƣợng carbon trên bề mặt cháy TP có xu hƣớng thay đổi

theo quy luật hình sin, ban đầu khi ở áp suất thấp, với sự có mặt của xúc tác

đồng chì phthalate, việc tăng áp suất ở vùng thấp ban đầu làm cho lƣợng

carbon tăng lên. Cụ thể là ở 40 atm 28,53 % carbon, đến 60 atm giá trị này là

39,29 %. Tuy nhiên, khi tăng đến 80 atm lƣợng carbon giảm còn 34,50 %, sau

đó tăng áp suất lại làm tăng tỷ lệ cabon (ở 100 atm giá trị này là 42,45 %).

Thêm vào đó, quan sát bề mặt cháy TP thấy rằng, có nhiều lỗ xốp khi TP

cháy ở 40 atm, cấu trúc “san hô” thấy rõ với mật độ cao. Tăng áp suất từ 60

atm lên đến 100 atm, trên bề mặt cháy của TP lƣợng lỗ xốp giảm đi đáng kể.

Từ sự suy giảm của hàm lƣợng xúc tác, sự thay đổi lƣợng carbon và

giảm dần hình thái lỗ xốp “san hô” khi tăng áp suất cháy TP có γ-POM giúp

đƣa ra cách lý giải cho quy luật ảnh hƣởng của tốc độ cháy vào áp suất đối

với TP có -POM sử dụng xúc tác đồng chì phthalate: tốc độ cháy tăng dần

khi tăng áp suất ở vùng thấp hơn 60 atm, tốc độ cháy thấp nhất khi áp suất 80

atm, ở trên áp suất này, việc tiếp tục tăng áp suất làm tốc độ cháy tăng theo

quy luật giống với khi không có xúc tác cháy (xúc tác cháy bị mất tác dụng).

Điều này đóng vai trò quan trọng khi TP cháy trong buồng đốt động cơ

bình tích áp của tên lửa. Trong trƣờng hợp vì một lý do nào đó (sản phẩm

cháy làm tắc loa phụt), làm cho áp suất buồng đốt bị tăng quá cao (có thể nổ

động cơ), chất xúc tác cháy sẽ làm giảm tốc độ cháy của thuốc, qua đó giảm

lƣợng khí sinh ra và kết quả làm giảm áp suất trong buồng đốt. Ngƣợc lại, khi

áp suất quá thấp (có thể làm tắt thuốc), tác dụng của xúc tác cháy lúc này lại

làm tăng tốc độ cháy, làm tăng lƣợng tạo khí, qua đó làm áp suất tăng cân

bằng trở lại. Việc điều chỉnh này sẽ giúp TP cháy ổn định và áp suất trong

bình tích áp đƣợc cân bằng.

Kết quả chụp SEM bề mặt TP ballistic có -POM và sử dụng xúc tác

đồng chì phthalate (M14) ở các áp suất khác nhau nhƣ Hình 3.30.

a-40atm b-60atm

c-80atm d-100atm

Hình 3.30. Bề mặt cháy của TP ballistic có -POM và đồng chì phthalate

Hình 3.30 cho thấy bề mặt TP với rất nhiều lỗ xốp khi ở áp suất thấp

(40 atm), tăng áp suất lên đến 60 atm lƣợng lỗ xốp và hang hốc giảm đi khá

nhiều, đến hình c - 80 atm bề mặt với các thể “san hô” chỉ còn lác đác, các lỗ

cũng không sâu và đến 100 atm thì bề mặt tƣơng đối trơ, nhẵn mà không xốp.

Chính hình thái cấu trúc bề mặt cháy TP nhƣ trên đã góp phần lý giải

tại sao ở áp suất thấp chất xúc tác cháy lại thể hiện vai trò rõ rệt.

3.3.4.3. Ảnh hưởng của xúc tác PbO đến bề mặt cháy thuốc phóng

Kết quả chụp bề mặt cháy TP có -POM và sử dụng xúc tác PbO (M19)

ở các áp suất khác nhau nhƣ trên Hình 3.31.

a-40atm b-60atm

d-100atm c-80atm

Hình 3.31. Bề mặt cháy TP có -POM và xúc tác PbO

Quan sát bề mặt cháy TP dùng xúc tác PbO trên Hình 3.31 thấy rằng, ở

hình a-40 atm, bề mặt cháy của thuốc có nhiều lỗ xốp, lƣợng các hạt xúc tác

chì cũng khá nhiều. Tuy nhiên mức độ lỗ xốp và lƣợng hạt xúc tác trên bề mặt

còn ít khi áp suất tăng lên 60 atm. Đến 80 atm bề mặt xốp gần nhƣ không còn,

lƣợng hạt xúc tác chỉ còn thƣa thớt và đến 100 atm bề mặt cháy hoàn toàn

không còn xốp mà chỉ là các lỗ lồi lõm, trơn.

Kết quả phân tích thành phần bề mặt cháy TP có -POM và xác tác PbO

ở các áp suất khác nhau nhƣ trên Hình 3.32.

100

Hình 3.32. Thành phần nguyên tố trên bề mặt TP có -POM và PbO

Kết quả chụp EDX bề mặt TP trên Hình 3.32 dùng xúc tác PbO thấy

hàm lƣợng Pb trên bề mặt cháy TP giảm nhanh khi tăng áp suất: Ở áp suất 40

atm giá trị này là 40,8 %, tuy nhiên đến 60 atm chỉ còn 17,39 %, đến 80 atm

còn 17,14 % và đến 100 atm chỉ còn 10,86 %. Trong khi đó, đồ thị hàm lƣợng

carbon là đƣờng cong tăng dần có cực đại, từ 28,54 % ở 40 atm, tăng lên

39,86 % ở 60 atm và đạt max ở áp suất 80 atm (49,52 %), sau giá trị này tiếp

tục tăng áp suất sẽ làm giảm hàm lƣợng cabon (ở 100 atm chỉ còn 43,34%).

Có đƣợc kết quả thành phần sản phẩm cháy trên bề mặt giúp lý giải việc

TP dùng PbO có tốc độ cháy phụ thuộc ít vào áp suất khi ở vùng thấp. Ở vùng

áp suất thấp, lƣợng xúc tác Pb trên bề mặt còn và carbon nhiều, nên hiệu quả

xúc tác cao, chỉ với lƣợng nhỏ xúc tác (1%) cũng cho hiệu quả tăng tốc độ

cháy đáng kể. Khi tăng áp suất đến 60 atm, lƣợng Pb giảm xuống, bề mặt xốp

giảm dần, làm giảm tốc độ cháy. Ở áp suất lớn hơn 80 atm, lƣợng Pb còn rất

101

ít, bề mặt xốp không còn, càng tăng áp suất, tốc độ cháy TP càng cao vì ở

vùng này quy luật cháy của TP giống quy luật không xúc tác.

3.3.4.4. Ảnh hưởng của xúc tác chì salicylate đến bề mặt cháy thuốc phóng

Kết quả chụp bề mặt TP ballistic có -POM trong thành phần và sử dụng

xúc tác chì salicylate (M24) ở các áp suất khác nhau nhƣ Hình 3.33.

a-40atm b-60atm

c-80atm d-100atm

Hình 3.33. Bề mặt cháy TP có -POM và chì salicylate

Quan sát bề mặt cháy TP sử dụng xúc tác chì salicylate trên Hình 3.33

thấy rằng, ở 40 atm, bề mặt cháy TP có rất nhiều lỗ xốp, cấu trúc xốp thấy rõ

với mật độ cao. Tăng áp suất từ 60 atm lên đến 100 atm, trên bề mặt cháy của

TP cấu trúc xốp bị giảm về cả lƣợng các lỗ và độ sâu.

Kết quả EDX đƣa ra tỷ lệ thành phần các chất (theo nguyên tố) trên bề

mặt cháy TP ở áp suất khác nhau nhƣ trên Hình 3.34.

102

Hình 3.34. Thành phần nguyên tố trên bề mặt TP có -POM và chì salicylate

Quan kết quả chụp EDX bề mặt TP sử dụng xúc tác chì salicylate trên

Hình 3,34 cho thấy, lƣợng Pb trên bề mặt cháy giảm nhanh khi tăng áp suất, ở

áp suất 40 atm có 36,76 % Pb trên bề mặt, nhƣng đến 100 atm giá trị này chỉ

còn 14,22 %. Trong khi lƣợng Oxi tăng dần, ở 40 atm chỉ có 26,07 % oxi

trong thành phần sản phẩm cháy, nhƣng giá trị này tăng dần, đến 100 atm có

43,40 % oxi trong thành phần sản phẩm cháy.

Lƣợng carbon trên bề mặt cháy cũng tăng dần, nhƣng chậm. Ban đầu khi

áp suất thấp ở 40 atm giá trị này là 36,58 %, tăng lên đến 80 atm thì hàm

lƣợng cabon chỉ là 37,72 %, và dù tăng lên 100 atm thì lƣợng carbon chỉ tăng

lên 42,38 %. Điều này giúp đƣa ra cách lý giải cho quy luật ảnh hƣởng của

tốc độ cháy vào áp suất đối với TP có -POM sử dụng xúc tác chì salicylate:

tốc độ cháy tăng dần khi tăng áp suất, nhƣng ở vùng áp suất thấp thì một sự

tăng áp dù nhỏ cũng làm tốc độ cháy tăng lên đáng kể. Nhƣng khi áp suất cao

(80 atm đến 100 atm) tốc độ cháy của TP nhỏ.

103

3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của -POM đến độ an định của TP

3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thử nghiệm đến áp suất khí thuốc

Sự phụ thuộc của áp suất khí TP chứa -POM sinh ra trong buồng thử

nghiệm LAVA của các mẫu ở nhiệt độ khác nhau đƣa ra trong Hình 3.35.

g H m m

P 

(a)-M1 (b)-M2

t, h t, h

g H m m

P 

(c)-M3 (d)-M4

t, h t, h

g H m m

P 

(e)-M5

t, h Hình 3.35. Đƣờng cong P-t của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau

Quan sát Hình 3.35 thấy rằng, nhiệt độ có ảnh hƣởng đáng kể đến quá

104

trình sinh khí trong thử nghiệm LAVA, với thuốc phóng có γ-POM, ở các nhiệt độ 110 oC và 120 oC đƣờng cong phân huỷ của TP có dạng gần nhƣ

thẳng đứng, chỉ một bƣớc tiến nhỏ của thời gian cũng tạo ra áp suất khá lớn, các mẫu có tốc độ phân hủy rất mạnh; đặc biệt ở 120 oC tốc độ nhanh và khó

kiểm soát, hầu hết các mẫu đều phải dừng thí nghiệm sau 3 giờ chịu nhiệt.

Ở nhiệt độ thấp (90 oC) thuốc phân huỷ chậm, đƣờng phụ thuộc gần nhƣ

nằm ngang, quá trình thí nghiệm phải kéo dài thì mới nhận biết rõ 3 giai đoạn của quá trình phân hủy TP. Đặc biệt với nhiệt độ thấp 90 oC đƣờng số liệu

ngoài việc chậm thay đổi giá trị còn ghi nhận các kết quả khá gồ ghề bởi sự

thay đổi áp suất trong buồng phản ứng rất ít (gần nhƣ rất khó nhận ra trong

thời gian ngắn) nên những thay đổi hầu hết do sai số quá trình đo.

Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến áp suất khí thuốc tại điểm gãy trong thử

nghiệm LAVA đƣợc đƣa ra trong Hình 3.36.

Hình 3.36. Sự thay đổi áp suất tại điểm gãy theo nhiệt độ

Kết quả trên Hình 3.36 cho thấy, áp suất khí thuốc của tất cả các mẫu tại

điểm gãy đều tăng lên khi tăng nhiệt độ thử nghiệm. Ở mẫu M1 (4 % γ-POM)

105

khi tăng nhiệt độ từ 90 oC lên l00 oC làm áp suất tại điểm gãy tăng từ 41,31 mmHg lên 133,48 mmHg; nhiệt độ tăng lên 110 oC áp suất tại điểm gãy là 148,89 mmHg; khi tăng đến 120 oC áp suất khí thuốc tại điểm gãy là 165 mmHg (tăng lên gần gấp 4 lần). Chỉ có áp suất của điểm gãy tại 90 oC là nằm

trong giá trị cho phép theo quy định trong tiêu chuẩn TCVN/QS 629 (là 60 mmHg), các giá trị ở nhiệt độ từ 100 oC đến 120 oC đều cao hơn giá trị cho

phép. Đây là lý do mà loại thuốc phóng sử dụng thành phần sinh nhiều khí

đƣợc khuyến cáo không sử dụng phƣơng pháp áp kế trên thiết bị LAVA để

đánh giá độ an định.

Tƣơng tự các mẫu khác, khi tăng nhiệt độ đều làm áp suất tại điểm gãy

tăng lên gấp 2, thậm chí có mẫu tăng trên gấp 3 lần (mẫu M1 tăng từ 41,31

mmHg lên 165 mmHg; mẫu M4, từ 88,89 mmHg lên 313,8 mmHg).

Có điều này là do trong TP có các hợp phần kém bền (NC, NG), chúng

luôn có quá trình phân huỷ chậm trong quá trình bảo quản và quá trình này đƣợc thúc đẩy khi tăng nhiệt độ, đặc biệt với nhiệt độ cao, cứ tăng 5 oC sẽ làm

quá trình phân huỷ tăng lên 1,5 đến 2,0 lần [1], [42].

3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng -POM đến mức độ sinh khí

Khí sinh ra trong buồng thử nghiệm LAVA đƣợc đánh giá thông qua sự

tăng áp suất của ống chứa mẫu theo thời gian, lƣợng khí sinh ra càng lớn, áp

suất ống chứa mẫu càng cao.

Kết quả nghiên cứu cho thấy, với mẫu M0 (không có γ-POM) áp suất

tăng không nhiều sau thời gian thử nghiệm, đƣờng phụ thuộc P-t của mẫu

M0TB nằm dƣới cùng, gần nhƣ nằm ngang. Nhƣng chỉ với 4% γ-POM (mẫu

M1) đƣờng cong P-t trở nên dốc hơn (đƣờng M1TB). Khi tăng hàm lƣợng γ-

POM trong TP, xu hƣớng dốc hơn, cao hơn càng thể hiện rõ hơn.

Kết quả đo áp suất của buồng đo của các mẫu theo thời gian đƣợc đƣa ra

trong Hình 3.37.

600

106

So sánh mức độ sinh khí

M0TB

500

M1TB

400

M2TB

M3TB

) g H m m

300

M4TB

( t ấ u s p Á

M5TB

200

100

001

006

011

016

021

(0 %) (4 %) (8 %) (12 %) (16 %) (20 %)

Thời gian (h)

Hình 3.37. Đồ thị phụ thuộc áp suất theo thời gian ở 110oC Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của tốc độ sinh khí ở 110 oC (thể hiện qua

tốc độ tăng áp suất) vào hàm lƣợng γ-POM đƣợc đƣa ra trên Hình 3.38.

Hình 3.38. Ảnh hƣởng của tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 đến tốc độ sinh khí

Hình 3.38 cho thấy, mẫu có hàm lƣợng γ-POM cao hơn có tốc độ tăng

áp suất khí sinh ra lớn hơn.

107

Kết quả hồi quy dữ liệu cho thấy quy luật hàm mũ tƣơng đồng với sự

thay đổi của tốc độ tăng khí, kết quả tổng hợp trong Bảng 3.13.

Bảng 3.13. Ảnh hƣởng của tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 đến tốc độ sinh khí

Phƣơng trình hồi quy: Các tham số

Nhiệt độ (oC) a b c

90 0,5720 1,6793 0,6404

100 3,22134 2,30563 0,91492

110 28,0285 23,1612 0,92589

120 121,6261 106,1588 0,82982

Trong Bảng 3.13, tham số a là tốc độ giới hạn khi tỷ lệ %γ-

POM/%Cen2 tiến đến vô cùng. Trên thực tế không có mẫu vật liệu năng

lƣợng nào nhƣ vậy, do đó khi tốc độ tăng áp suất thử nghiệm lớn hơn giá trị

này thì phản ứng phân hủy đã tăng tốc và chuyển sang giai đoạn 3. Nói cách

khác, đây chính giá trị tốc độ tăng áp suất tới hạn của thử nghiệm LAVA. Có thể thấy, a thay đổi rất lớn khi tăng nhiệt độ. Nếu thử nghiệm ở 110oC, giá trị

tốc độ tăng áp suất lớn hơn 28 mmHg/h thì cần xem xét dừng thí nghiệm.

Có kết quả nhƣ trên là do bản thân γ-POM có quá trình phân huỷ chậm,

sinh khí HCHO trong quá trình bảo quản [17], [56], [49] [55] lƣợng khí sinh

ra càng nhiều hơn khi tăng nhiệt độ. Sự có mặt của ẩm sẽ kết hợp với HCHO

để tạo ra axit formic [62], chính môi trƣờng axit này sẽ góp phần thúc đẩy quá

trình phân huỷ thuỷ phân của các chất kém bền (NC và NG), làm tăng sự sinh

khí, tạo áp trong TP làm cho độ an định của thuốc bị giảm xuống. Bên cạnh

đó, việc TP bị tăng tốc độ phân huỷ khi tăng nhiệt độ cũng góp phần tạo ra

nhiều khí NOx, sau đó tạo thành HNO3 do kết hợp với ẩm, đã thúc đẩy sự

phân huỷ tạo khí của γ-POM.

108

3.4.3. Ảnh hưởng của γ-POM đến thời gian chịu nhiệt của TP

Sự phụ thuộc thời gian chịu nhiệt (thời gian đạt điểm gãy) của mẫu

theo tỷ lệ -POM/Cen2 ở các nhiệt độ khác nhau đƣa ra trong Hình 3.39.

Hình 3.39. Sự ảnh hƣởng của γ-POM đến thời gian chịu nhiệt của mẫu

Kết quả trên Hình 3.39 cho thấy, sự xuất hiện của γ-POM trong thành

phần TP cho thấy sự ảnh hƣởng rõ ràng đến độ an định (thời gian chịu nhiệt)

của mẫu, càng tăng hàm lƣợng γ-POM thì thời gian chịu nhiệt càng giảm. Quy luật này quan sát rõ hơn ở nhiệt độ thấp, ở 90oC càng tăng hàm lƣợng γ-

POM thời gian kết thúc thí nghiệm càng nhỏ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ lớn hơn,

thời gian đạt điểm gãy giảm đi đáng kể (đƣờng phụ thuộc hạ xuống thấp).

Tiếp tục làm hồi quy với hàm mũ, dữ liệu khá phù hợp với quy luật này ở nhiệt độ 90 oC, 110 oC; nhƣng cho kết quả hội tụ kém ở nhiệt độ 120 oC. Điều này là do sai số của phép đo, quá trình phân hủy nhiệt ở 120 oC diễn ra rất

nhanh khiến hầu hết các mẫu nghiên cứu đều có điểm chuyển giai đoạn 2 và 3

khá gần nhau (cách nhau chỉ vài chục phút) trong khi chế độ đo của thiết bị

109

LAVA chỉ cho phép đo theo chu kỳ 5 phút một lần dẫn đến sai số khá lớn. Do đó, nhiệt độ 120 oC không thích hợp để thử nghiệm với mẫu TP chứa γ-POM.

Dựa vào kết quả hồi quy, có thể dự đoán thời gian chịu nhiệt đối với

mẫu không chứa γ-POM (tỷ lệ %γ-POM/%Cen2 = 0), đƣa vào phƣơng trình thời gian chịu nhiệt chính là y0+A (h); ví dụ ở nhiệt độ 110 oC, điểm chuyển

của mẫu không chứa γ-POM là khoảng 19,9 h, kết quả khá tƣơng đồng với

thực nghiệm là 18,9 h. Ngoài ra, kết quả hồi quy cũng cho thấy thời gian thử

nghiệm an toàn (không xảy ra biến đổi sang giai đoạn 3) chính là giá trị y0; ví dụ với thử nghiệm ở 110 oC là 13,5 h.

3.4.4. Ảnh hưởng của γ-POM đến áp suất khí sinh ra tại điểm gãy

Sự phụ thuộc của áp suất khí sinh ra tại điểm gãy theo tỷ lệ %-

POM/%Cen2 nhƣ trên Hình 3.40.

Hình 3.40. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ-POM đến áp suất tại điểm gãy

Kết quả Hình 3.40 cho thấy quy luật thay đổi áp suất khí thuốc tại điểm

gãy khi tăng hàm lƣợng γ-POM trong TP nhƣ sau: càng tăng hàm lƣợng γ-

POM (%γ-POM/%Cen) thì áp suất khí thuốc đạt đƣợc tại điểm gãy càng lớn.

110

Sự tăng áp suất khí thuốc không phải là đƣờng thẳng tuyến tính mà khi tăng

đến giá trị nhất định thì việc tiếp tục tăng γ-POM làm tăng không nhiều áp

suất khí sinh ra. Giá trị tiệm cận đến của các đƣờng cong đƣợc sử dụng làm giá trị áp suất giới hạn dừng thử nghiệm. Cụ thể, ở nhiệt độ 110 oC giá trị này

tiệm cận đến 282 mmHg. Đây chính là áp suất giới hạn của thử nghiệm

LAVA đối với TP chứa γ-POM tại nhiệt độ này, điều này có ý nghĩa trong

quá trình thử nghiệm LAVA là nếu áp suất tăng lên (so với thời điểm 1 giờ)

vƣợt giá trị giới hạn này thì nên dừng thử nghiệm.

Thêm vào đó, kết quả trên Hình 3.40 cũng cho thấy, đƣờng cong phụ

thuộc áp suất sinh khí theo tỷ lệ % - POM/%Cen của các mẫu ở nhiệt độ

khác nhau đều có quy luật: đối với các mẫu M1, M2 ở phía trƣớc mẫu M3

(hàm lƣợng -POM = 12 %) có độ dốc đứng, khi này chỉ tăng thêm lƣợng nhỏ

cũng làm tăng đáng kể lƣợng khí sinh ra, tuy nhiên, sau điểm này đƣờng cong

gần nhƣ nằm ngang, khi này dù tăng lƣợng γ-POM khá lớn thì áp suất khí

tăng không đáng kể.

Tóm lại: Sử dụng phƣơng pháp LAVA để nghiên cứu độ an định của

TP ballisitit mẫu nền (không chứa có γ-POM) và các mẫu có hàm lƣợng γ- POM thay đổi (từ 4 % đến 20 %) ở các nhiệt độ thay đổi từ 90 oC đến 120 oC

ta thấy rằng, khi đƣa γ-POM vào thành phần TP sẽ làm giảm độ an định của vật liệu. Khi tăng nhiệt độ thử nghiệm LAVA (từ 90 oC đến 120 oC) thì mức

độ suy giảm độ anh định tăng lên. Trong cùng một nhiệt độ thử nghiệm, hàm

lƣợng γ-POM càng tăng thì lƣợng khí tạo ra, áp suất khí thuốc càng tăng và

thời gian chịu nhiệt của mẫu càng giảm.

Trên cơ sở kết quả thử nghiệm, có thể đƣa ra khuyến nghị quy trình đo

an định cho TP có sử dụng -POM nhƣ sau: nhiệt độ 110oC; thời gian không

quá 13,5 h; áp suất giới hạn của thử nghiệm là 282 mmHg; tốc độ tăng áp suất

(Wgh) không quá 28 mmHg/h.

111

3.5. Ứng dụng thiết kế đơn thành phần TP bình tích áp TLPKTT

3.5.1. Tính toán thiết kế đơn thành phần

Theo tài liệu của nƣớc ngoài về thỏi TP dùng cho bình tích áp tên lửa

PKTT, một trong những yêu cầu quan trọng nhất của liều TP là thời gian cháy

không dƣới 11 giây. Kết quả khảo sát mẫu của nƣớc ngoài cho thời gian cháy

13,9 giây. Với kích thƣớc thỏi thuốc nhƣ Hình 1.10, ta thấy phần TP cháy ổn

định sẽ là 86 – 8 = 78 mm. Nhƣ vậy, tốc độ cháy ổn định (ở 80 atm) của thỏi

thuốc phải nhỏ hơn giá trị 78/13,9 = 5,61 mm/s.

Theo kết quả nghiên cứu về tốc độ cháy (mục 3.3.1, Hình 3.15) để đảm

bảo tốc độ cháy nhỏ hơn 5,61 mm/s, chỉ các mẫu M3, M4, M5 với tốc độ

cháy lần lƣợt là 5,57 mm/s, 4,85 mm/s, 4,09 mm/s là đạt yêu cầu.

Kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của hàm lƣợng γ- POM đến độ bền cơ

học, độ an định thì ta thấy, để đảm bảo cơ tính nên sử dụng hàm lƣợng γ-

POM trong TP ballistic không quá 12% do đó có thể chọn các mẫu M0, M1,

M2, M3 là đạt yêu cầu; trong khi các mẫu M0, M1, M2, M3 đáp ứng yêu cầu

chƣa vƣợt qua giới hạn áp suất điểm gãy khi thí nghiệm LAVA.

Do đó, hàm lƣợng γ- POM đƣợc lựa chọn cho TP cho bình tích áp

TLPKTT là 12 %. Bên cạnh đó, để góp phần làm tăng độ an định TP, cần bổ sung centralite No2 với hàm lƣợng 1,2 % ÷ 1,9 % (chọn giá trị 1,8 %).

Theo kết quả nghiên cứu ảnh hƣởng của xúc tác phthalate đồng chì, để

đảm bảo điều chỉnh tốc độ cháy TP nằm trong khoảng không quá 5,61 mm/s,

hàm lƣợng xúc tác đồng chì phthalate nên lựa chọn là giá trị không nhỏ hơn

1,2 % ( chọn là 1,7 %) để có TP với tốc độ cháy thấp.

Do γ- POM không hoá dẻo khi gia công TP, sự có mặt của bột γ- POM

làm cho khả năng keo hoá của TP kém, nên tăng cƣờng sử dụng chất phụ gia

hoá dẻo, do đó, lựa chọn hàm lƣợng DBP là 1,6 ÷ 2,8 % (chọn giá trị 2,4 %);

Bổ sung phụ gia công nghệ giúp việc gia công TP đảm bảo an toàn hơn với

hàm lƣợng vaseline là 0,9 % ÷ 1,6 % (chọn 1,1 % để tính).

112

Nhƣ vậy, tổng hàm lƣợng các chất trên là 19 %, còn lại hàm lƣợng NC No3 và NG trong TP ballistic là 81 %. Nếu đặt hàm lƣợng NC No3 trong TP là

x (%) và hàm lƣợng NG trong TP là y (%), ta có: x + y = 81. Để đảm bảo khả

năng hoá dẻo TP ballistic, hàm lƣợng NC và NG phải lựa chọn sao cho tỷ lệ

NG/NC nằm trong khoảng 0,5 ÷ 0,8 [100], [88]. Có nghĩa là 0,5 ≤ y/x ≤ 0,8.

Hay 0,5 ≤ (81-x)/x ≤ 0,8.

Giải bất đẳng thức này ta tìm ra đƣợc 45 ≤ x ≤ 54 và 27 ≤ y ≤ 36.

Có nghĩa là, hàm lƣợng NC = 45 %÷ 54 %, lƣợng NG = 27 %÷ 36 %.

Từ các kết quả tính toán trên, sử dụng phần mềm REAL với nhiệt tạo

thành của γ-POM là -5861,5 KJ/kg [117], đã xác lập đƣợc đơn thành phần của

TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT nhƣ Bảng 3.14.

Bảng 3.14. Đơn thành phần của TP cho bình tích áp TLPKTT

Thành phần các cấu tử Yêu cầu

TT 1 Hàm lƣợng nitrocellulose No3, % 45 ÷ 54

2 Hàm lƣợng nitroglycerin, % 27 ÷ 36

3 Hàm lƣợng γ-POM, % 12±1,5

1,2

4 Hàm lƣợng phthalate đồng chì, %, không nhỏ hơn 5 Hàm lƣợng centralite N o2, % 1,2÷1,9

6 Hàm lƣợng dibutyl phthalate, % 1,8÷2,8

7 Hàm lƣợng vaseline, % 0,9÷1,6

Ngoài các thành phần đƣợc tính toán, để tăng khả năng an toàn trong

gia công đúc ép, luôn cho thêm lƣợng stearate kẽm (cho ngoài, thƣờng là 0,5

%). Mặc dù với lƣợng khá nhỏ, nhƣng tính chất công nghệ, do đó khả năng

gia công, an định của thuốc đƣợc tăng lên đáng kể.

Lƣợng NG phối liệu vào TP tuỳ vào lƣợng nƣớc sử dụng, nhiệt độ môi

trƣờng luôn đƣợc tính bù thêm một lƣợng bằng khối lƣợng chúng tan trong

nƣớc để tránh sai lệch nhiệt lƣợng của TP giữa tính toán và thực tế.

113

3.5.2. Chế tạo TP dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT

Công nghệ chế tạo TP ballistic đƣợc thực hiện theo sơ đồ nguyên lý trên

Hình 3.41, thực hiện trên hệ thiết bị mini của Viện T [93], [115].

Cán khử nƣớc Trộn nitromass Chuẩn bị nguyên liệu ®Çu

Đúc ép

Sấy

Bọc chống cháy Gia công Cán keo hóa

Bao gói Gia công

Hình 3.41. Sơ đồ nguyên lý chế tạo TP ballistic

Thành phần phối liệu nitromas đƣợc đƣa ra trong Bảng 3.15.

Bảng 3.15 Thành phần phối liệu nitromas

Hạng mục

TT 1 Hàm lƣợng NG

Đơn vị %

Lƣợng phối liệu 31,5

2 Hàm lƣợng NC

% 48,5

3 Hàm lƣợng -POM

4 Hàm lƣợng Vaseline

% 12,0

% 1,1

5 Hàm lƣợng DBP 6 Hàm lƣợng centralit No2

% 2,4

7 Hàm lƣợng phthalate đồng chì

% 1,8

8 Hàm lƣợng strearate kẽm

% 1,7

% 0,03

Sau khi trộn nitrmass, cán keo hoá, thỏi TP đƣợc nén ép định hình và

đƣợc kiểm tra tổng thể các chỉ tiêu kỹ thuật. Các bƣớc công nghệ chế tạo thỏi

thuốc theo sơ đồ nhƣ trên Hình 3.41 đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị chế tạo TP

chuyên dụng tại Viện T.

114

Kết quả đã chế tạo đƣợc thỏi TP dùng cho bình tích áp TLPKTT với

các chỉ tiêu kỹ thuật nhƣ trong Bảng 3.16.

Bảng 3.16. Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm chế thử

Kết quả phân TT Hạng mục Tiêu chuẩn áp dụng tích

1 Hàm lƣợng NG, % 30,2 TCVN/QS 755:2013

2,0 TCVN/QS 755:2013

2 Hàm lƣợng dibutyl phthalat, % 3 Hàm lƣợng centralite No2, % 1,61 TCVN/QS 755:2013

4 Hàm lƣợng vaseline, % 0,93 31TC 110:2003

5 Nhiệt lƣợng cháy, kcal/kg 809,1 TCVN/QS 889:2019

An định hóa học theo Vi-ây 6 59 giờ 10 phút TCVN/QS 418:2006 lặp 10 chu kỳ, giờ

7 Tốc độ cháy, mm/s 5,38 TCVN/QS 888:2019

Kết quả phân tích Bảng 3.16 cho thấy, TP ballistic đƣợc chế tạo thử

nghiệm đã đạt các thành phần, nhiệt lƣợng cháy, tốc độ cháy đề ra. Độ an

định của TP cũng đạt yêu cầu sử dụng trong bình tích áp tên lửa PKTT.

3.5.3. Kết quả thử nghiệm tính năng thuật phóng của TP

TP sau khi định hình trên máy ép, các thỏi thuốc đƣợc gia công cơ khí,

đƣợc phủ chống cháy bề mặt ngoài bằng phƣơng pháp rót dung dịch chống

cháy vào khuôn phủ đã chứa sẵn thỏi thuốc. Sản phẩm sau phủ đƣợc sấy hoá

rắn, sau đó để thƣờng hoá và gia công cơ khí đạt hình dạng, kích thƣớc. Thử

nghiệm đánh giá khả năng làm việc của sản phẩm đƣợc đối chứng với thỏi TP của nƣớc ngoài ở cùng điều kiện thử nghiệm (nhiệt độ 20 oC, độ ẩm 80 %).

Kết quả đƣợc thể hiện nhƣ Bảng 3.17, Hình 3.42 và Hình 3.43:

115

Hình 3.42. Kết quả thử nghiệm TP của nƣớc ngoài

Hình 3.43. Kết quả thử nghiệm TP chế thử

116

Đƣờng cong xạ thuật trên Hình 3.42 cho thấy mẫu TP của nƣớc ngoài

có một giai đoạn trễ trƣớc khi cháy ổn định, có điều này có thể do thuốc đƣợc

bảo quản trong thời gian dài, khả năng mồi cháy không đƣợc tức thời nhƣ kết

quả đốt thỏi TP (Hình 3.43) mới chế tạo.

Bảng 3.17. Kết quả thử nghiệm so sánh tính năng xạ thuật

TT TP Áp suất Thời Áp suất trung bình

lớn nhất, gian trên đoạn ổn định,

cháy, s Pmax bar Ptb, bar

Yêu cầu < 240 > 11 < 95

1 TP nƣớc ngoài 175,36 13,90 78,27

2 TP chế thử 151,27 12,46 88,23

Kết quả thử nghiệm trên Bảng 3.17 cho thấy, thỏi TP chế thử có thời

gian cháy là 12,46 s (lớn hơn 11 s) đạt yêu cầu đề ra. Các chỉ tiêu khác nhƣ áp

suất lớn nhất, áp suất trung bình ổn định cũng nằm trong giới hạn yêu cầu.

Tuy nhiên, so với thỏi TP của nƣớc ngoài, thời gian cháy nhƣ vậy là nhỏ hơn,

trong khi áp suất ổn định lớn hơn và áp suất Pmax nhỏ hơn. Có sự chênh lệch

này có thể do TP của nƣớc ngoài đã đƣợc bảo quản trong thời gian dài nên

khó bắt cháy hơn, nên cần mồi cháy với lực mồi lớn hơn, quá trình mồi cháy

có độ trễ (Hình 3.42). Trong khi lƣợng TP trong bình tích áp không đổi, nên

áp suất trung bình trên đoạn ổn định giảm xuống. Với kết quả thử nghiệm

này, có thể thấy rằng, thỏi TP chế thử có thể sử dụng đƣợc cho bình tích áp

TLPKTT.

117

KẾT LUẬN

Với các nội dung đã thực hiện Luận án đạt đƣợc những kết quả chính

và đóng góp mới nhƣ sau:

1. Những kết quả chính

a) Đã nghiên cứu sự tƣơng hợp của của -POM với một số hợp phần chính trong thuốc phóng (NC, centralite No2, DBP và vaseline) và thuốc

phóng ballistic bằng các phƣơng pháp DSC, VST và TGA. Kết quả nghiên

cứu cho thấy, -POM hoàn toàn tƣơng hợp hoá học với NC, centralite No2,

DBP, vazseline và thuốc phóng ballistic. Kết quả này góp phần khẳng định

rằng, có thể sử dụng -POM trong thành phần thuốc phóng ballistic.

b) Đã nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến nhiệt lƣợng cháy, thể tích

khí cháy và tốc độ cháy của thuốc phóng keo ballistic. Kết quả nghiên cứu

cho thấy, khi tăng hàm lƣợng -POM trong thuốc phóng sẽ làm giảm nhiệt

lƣợng, giảm tốc độ cháy và tăng thể tích khí cháy. Cụ thể là, khi tăng hàm

lƣợng -POM lên 1 % sẽ làm nhiệt lƣợng cháy giảm trung bình 11,557

kcal/kg, tốc độ cháy giảm trung bình 0,21 mm/s (ở 80 atm), thể tích khí cháy

tăng trung bình 4,19 mL/g và tính đƣợc hệ số nhiệt hoá thực nghiệm  của -

POM là -4,59 (kcal/(kg  %)). Bên cạnh đó, kích thƣớc hạt -POM và loại xúc

tác cũng có ảnh hƣởng đến tốc độ cháy của thuốc phóng. Kết quả nghiên cứu

cho thấy, nên sử dụng kích thƣớc hạt không quá 45μm và xúc tác đồng chì

phthalate là phù hợp cho điều chỉnh tốc độ cháy thuốc phóng bình tích áp tên

lửa phòng không tầm thấp.

c) Đã tiến hành nghiên cứu sự ảnh hƣởng của -POM đến độ bền kéo,

nén của thuốc phóng. Kết quả nghiên cứu cho thấy, -POM không tạo liên kết

hóa học với thuốc phóng và đóng vai trò nhƣ chất độn trơ. Khi phối liệu -

118

POM trong thuốc phóng, hàm lƣợng của -POM nên lựa chọn là không quá

12 %, khi đó thuốc phóng vẫn đảm bảo đƣợc độ giãn dài đạt trên 6 %.

d) Đã tiến hành nghiên cứu ảnh hƣởng của -POM đến độ an định hoá

học của thuốc phóng bằng phƣơng pháp áp kế (LAVA). Kết quả nghiên cứu

cho thấy, sự có mặt của -POM làm giảm độ an định của thuốc phóng keo

ballistic. Điều này đƣợc thể hiện qua sự tăng lƣợng tạo khí, tăng áp suất, giảm

thời gian chịu nhiệt của thuốc phóng keo ballistic rõ rệt khi tăng hàm lƣợng -

POM trong thử nghiệm LAVA. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, có thể đƣa ra

khuyến nghị thông số của quy trình đo an định cho TP ballistic có sử dụng - POM nhƣ sau: nhiệt độ 110oC; thời gian không quá 13,5 h; áp suất giới hạn là

282 mmHg; tốc độ tăng áp suất (Wgh) không quá 28 mmHg/h.

e) Đã ứng dụng kết quả nghiên cứu thiết kế 01 đơn thành phần TP dùng

cho bình tích áp TLPKTT. Kết quả thử nghiệm cho thấy, sản phẩm thỏi TP

chế thử đã đạt các chỉ tiêu kích thƣớc, hình dạng, năng lƣợng và thử nghiệm

trong động cơ mẫu đạt các yêu cầu về xạ thuật.

2. Những đóng góp mới của luận án

a) Bằng các phƣơng pháp DSC, TGA, VST đã chứng minh sự tƣơng hợp

của -POM với các cấu tử của thuốc phóng ballistic (NC No3, DBP, vaseline,

centralite No2) và bằng thực nghiệm đã xác định đƣợc hệ số nhiệt hoá  của -

POM là -4,59 (kcal/(kg  %)).

b) Đã đƣa ra quy luật ảnh hƣởng của -POM đến độ bền kéo nén, độ an

định, nhiệt lƣợng cháy, thể tích khí cháy và tốc độ cháy của thuốc phóng

ballistic ở các áp suất khác nhau.

c) Bƣớc đầu đã ứng dụng kết quả nghiên cứu thiết kế đơn thành phần và

chế tạo thỏi thuốc phóng dùng cho bình tích áp tên lửa PKTT. Kết quả cho

119

thấy, thỏi thuốc phóng chế thử có các tính năng đạt đƣợc yêu cầu kỹ thuật đề

ra (kích thƣớc, hình dạng, các đặc trƣng năng lƣợng và chỉ tiêu xạ thuật).

3. Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án

a) Nghiên cứu tìm ra phƣơng pháp phù hợp để xác định khả năng tƣơng

hợp của các polyme với các hợp phần TP ballistic dùng cho tên lửa.

b) Nghiên cứu về chủng loại xúc tác, kích thƣớc (nano), cơ chế hoạt động

giảm tốc độ cháy để làm cơ sở nghiên cứu, sản xuất các loại thuốc phóng keo

có -POM cháy ở áp suất thấp.

c) Nghiên cứu xây dựng quy trình phƣơng pháp áp kế để đánh giá độ an

định thuốc phóng có chất sinh khí.

120

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

CT1. Duong Ngoc Co, Pham Van Toai, Nguyen Manh Tuong, Le Duy

Binh, Nguyen Trung Toan (2020), “Researching on the compatibility of (CASEAN-6) 6th polyoxymethylene and energetic materials”,

Academic conference on natural science for young scientists, master

and PhD students from Asean contries, 23-26 Oct. 2019, pp. 177-182.

CT2. Dƣơng Ngọc Cơ, Phạm Văn Toại, Nguyễn Mạnh Tƣờng, Phạm Kim

Đạo, (2020), “Nghiên cứu ảnh hưởng của -polyoxymethylene đến độ

bền cơ học của TP trên nền nitroxenlulo và nitroglyxerin”, Tạp chí

Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ Quân sự, số 9-2020, pp. 112-117.

CT3. Dƣơng Ngọc Cơ, Phạm Văn Toại, Nguyễn Mạnh Tƣờng, Lê Duy

Bình, Phạm Kim Đạo (2020), “Nghiên cứu ảnh hưởng của  -

Polyoxymethylene đến nhiệt lượng cháy, tốc độ cháy và thể tích khí

cháy của TP hai gốc trên cơ sở nitroxenlulo và nitroglyxerin”, Tạp chí

Hoá học, T.58, số 5E1,2, pp. 121-125

CT4. Dƣơng Ngọc Cơ, Phạm Văn Toại, Nguyễn Mạnh Tƣờng, Phạm Kim

Đạo (2020), “Nghiên cứu sự tương hợp hoá học của Nitroxenlulo với 

- Polyoxymethylene”, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học và Công nghệ

Quân sự, số 71 (02-2021), trang 110-115.

CT5. Dƣơng Ngọc Cơ, Phạm Văn Toại, Nguyễn Mạnh Tƣờng, Phạm

Quang Hiếu (2021), Nghiên cứu xây dựng đơn thành phần TP ứng

dụng cho bình PAD của tên lửa phòng không tầm thấp (tương đương

thỏi thuốc 9X154 của Nga), Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, số

2(57)/2021, trang 19-22.

121

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] [2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7] [8] [9]

Ngô Văn Giao, (2005) Tính chất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa. Hà Nội. Ngô Văn Giao, Dƣơng Công Hùng, and Đàm Quang Sang, (2007) Cơ sở lý thuyết cháy nổ. NXB Quân đội Nhân dân. Nguyễn Công Hoè, Trần Ba, and Dƣơng Đức Thục, (1982) Một số vấn đề cơ sở về thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa rắn. Đại học KTQS. Đoàn Minh Khai Phan Đức Nhân, Nguyễn Minh Tuấn, Dƣơng Công Hùng, (2013) Công nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa Nitroxenlulo. Học Viện KTQS, Hà Nội: Quân đội Nhân dân. Phạm Thế Phiệt, (1995) Lý thuyết động cơ tên lửa. Học viện Kỹ thuật Quân sự, p. 304t. Đặng Hồng Tiến, (2007) "Tên lửa phòng không mang vác trong hệ thống phòng không tầm thấp tích hợp, hiệu quả " (in 1V), Thông tin khoa học Kỹ thuật Quân sự. Tổng cục Kỹ thuật, vol. 29, pp. 1-8. Tiêu chuẩn Việt Nam. Thuốc phóng keo - Phương pháp áp kế, (2016) Tiêu chuẩn Quân sự. Thuốc phóng keo – Phương pháp thử nghiệm Vi-ây, (2006) Tiêu chuẩn Việt Nam. Thuốc phóng rắn – Phương pháp đo tốc độ cháy ở áp suất không đổi, (2019)

[10] Tiêu chuẩn Việt Nam. Vật liệu nổ - thuốc nổ, thuốc phóng rắn – Phương pháp đo

nhiệt lượng cháy, (2019)

[11] Tiêu chuẩn Quân sự. Nhiện liệu tên lửa rắn. Phương pháp đo độ bền kéo, nén,

(2008)

[12] Phạm Văn Toại, "Hoàn thiện công nghệ chế tạo thỏi thuốc phóng 9X913VN và 9X194VN dùng cho bình PAD và PUD tên lửa Igla," Viện Thuốc phóng Thuốc nổ. [13] Vƣơng Văn Trƣờng and Bùi Thị Hồng Phƣơng, (2013) "Nghiên cứu quy trình tổng hợp γ-polyoxymetylen," (in 1V), Tạp chí Khoa học và Công nghệ nhiệt đới vol. 3.

[14] Adriano Linero Jiménez, (2014) Development of a model of the degradation of the mechanical properties of polyoxymethylene (POM) in the presence of biodiesel. University of Skövde.

[15] AT Camp, CH Carton, and HK Haussmann, (1954) "Possible Catalytic Mechanisms in Double Base Propellant Burning," in Bulletin of the Tenth Meeting of the JANNAF Solid Propellant Group, Wright Air Development Center, pp. 81- 106.

[16] Adams G. K Suh N. P, Lenchitz C, (1974) "Observation of the role of Lead modifier in Super - Sate Burning of Nitrocellulose Propellants," (in E), Combustion and Flame, vol. 22, pp. 289-293.

[17] Alan Whitmore, (2008) "A CATALYST REDUCES THE AMOUNT OF ENERGY NECESSARY TO START AND MAINTAIN THE PROCESS OF CONVERTING FUEL TO HOT GASSES "IT LOWERS THE THRESHOLD oF ACTIVATION''," (in E), burning rate catalysts.

[18] Alexander S. Shteinberg, (2006) "Fast Reactions in Energetic Materials: High- Temperature Decomposition of Rocket Propellants and Explosives. Translated from Russian Edition (5-9221-0690-2)," (in E).

Tiếng Việt

[19] AP Denisyuk, TM Kozyreva, and VG Khubaev, (1975) "The effects of ratio of PbO to carbon black on the burning rate of ballasted gunpowder," (in E), Combustion, Explosion and Shock Waves, vol. 11, no. 2, pp. 271-273.

[20] AP Denisyuk, AD Margolin, NP Tokarev, VG Khubaev, and LA Demidova, (1977) "Role of carbon black in combustion of ballistic powders with lead-containing catalysts," (in E), Combustion, Explosion and Shock Waves, vol. 13, no. 4, pp. 490- 496.

[21] Albert T Camp, Elmer R Csanady, and Paul R Mosher, 1980) "Plateau Propellant

Compositions," DEPARTMENT OF THE NAVY WASHINGTON DC.

[22] Beat Vogelsanger, (2004) "Chemical stability, compatibility and shelf life of explosives," (in E), CHIMIA International Journal for Chemistry, vol. 58, no. 6, pp. 401-408.

[23] CJ Elmqvist, PE Lagerkvist, and LG Svensson, (1983) "Stability and compatibility testing using a microcalorimetric method," (in E), Journal of Hazardous Materials, vol. 7, no. 3, pp. 281-290.

[24] Cai Youfang, (1987) "Combustion Mechanism of Double‐Base Propellants with lead burning rate catalysts," (in E), Propellants, explosives, pyrotechnics, vol. 12, no. 6, pp. 209-214.

[25] Carroll F Doyle, (1965) "Shaped explosives containing fibrous polyoxymethylene,"

ed: Google Patents.

[26] Djalal Trache and Ahmed Fouzi Tarchoun, (2019) "Analytical methods for stability assessment of nitrate esters-based propellants," (in E), Critical reviews in analytical chemistry, vol. 49, no. 5, pp. 415-438.

[27] F Volk, MA Bohn, and G Wunsch, (1987) "Determination of chemical and mechanical properties of double base propellants during aging," (in E), Propellants, explosives, pyrotechnics, vol. 12, no. 3, pp. 81-87.

the Thermal

[28] Gunar Krastins, (1957) "The Kinetics and Mechanism of Decomposition of Nitroglycerin," University of Connecticut,

[29] Guy Lengellé, Jean Duterque, Claude Verdier, Alain Bizot, and Jean-François Trubert, (1979) "Combustion mechanisms of double base solid propellants," in Symposium (International) on Combustion, vol. 17, no. 1, pp. 1443-1451: Elsevier. [30] Haridwar Singh and KRK Rao, (1977) "Platonization in double-base rocket

propellants," (in E), AIAA Journal, vol. 15, no. 11, pp. 1545-1549.

[32]

[31] Hicks J. A Hewkin D. J, Powling J and Watts H, (1971) "The Combustion of Nitric Ester-Based Propellant: Ballistic Modification by Lead Compounds," (in E), Combustion Science and Technology, pp. 307-327. Jai Prakash Agrawal, (2010) High energy materials: propellants, explosives and pyrotechnics. John Wiley & Sons.

[33] Kubota. N, (1973) The mechanism of Super-rate burning of catalyzed double base

propellants. Princeton University.

[34] L Dauerman and YA Tajima, (1968) "Solid-phase reactions of a double-base

propellant," (in E), AIAA Journal, vol. 6, no. 4, pp. 678-683.

[35] L Druet and M Asselin, (1988) "A review of stability test methods for gun and mortar propellants, I: the chemistry of propellant ageing," (in E), Journal of energetic materials, vol. 6, no. 1-2, pp. 27-43.

[36] Leo Reich, (1973) "Compatibility of polymers with highly energetic materials by

DTA," (in E), Thermochimica Acta, vol. 5, no. 4, pp. 433-442.

122

[37] Leo Reich, (1974) "Compatibility of polymers with highly energetic materials by

DTA: Part II," (in E), Thermochimica Acta, vol. 8, no. 4, pp. 399-408.

[38] Liguan Pei, Kehai Dong, Yanhui Tang, Bo Zhang, Chang Yu, and Wenzuo Li, (2017) "A density functional theory study of the decomposition mechanism of nitroglycerin," (in E), Journal of molecular modeling, vol. 23, no. 9, pp. 1-11. [39] Lisette R Warren, Zixuan Wang, Colin R Pulham, and Carole A Morrison, (2021) "A Review of the Catalytic Effects of Lead‐Based Ballistic Modifiers on the Combustion Chemistry of Double Base Propellants," (in E), Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 46, no. 1, pp. 13-25.

[40] MA Bohn, (1998) "The use of kinetic equations to evaluate the ageing behaviour of energetic material-possible problems," in Symp. Chem. Probl. Connected Stab. Explos. 11th, pp. 89-151.

[41] Gabriela Berkowicz, Tomasz M Majka, and Witold Żukowski, (2020) "The pyrolysis and combustion of polyoxymethylene in a fluidised bed with the possibility of incorporating CO2," (in E), Energy Conversion and Management, vol. 214, p. 112888.

[42] Manfred A Bohn, (2017) "Principles of ageing of double base propellants and its assessment by several methods following propellant properties," (in E), STO-MP- AVT-268.

[43] Maria Alice Carvalho Mazzeu, Elizabeth da Costa Mattos, and Koshun Iha, (2010) "Studies on compatibility of energetic materials by thermal methods," (in E), Journal of Aerospace Technology and Management, vol. 2, no. 1, pp. 53-58. [44] Michael D Judge, (2003) "An investigation of composite propellant accelerated ageing mechanisms and kinetics," (in E), Propellants, Explosives, Pyrotechnics: An International Journal Dealing with Scientific and Technological Aspects of Energetic Materials, vol. 28, no. 3, pp. 114-119.

[45] Milena Stanković, Mirjana Dimić, Milorad Blagojević, Slobodan Petrović, and Dušan Mijin, (2003) "Compatibility examination of explosive and polymer materials by thermal methods," (in E), Scientific and Technical Review, vol. 53, pp. 25-29.

[46] Milton Farber and RD Srivastava, (1978) "A mass-spectrometric investigation of the chemistry of plateau burning propellants," (in E), Combustion and Flame, vol. 31, pp. 309-323.

[47] Mirjana Dimić, Bojana Fidanovski, Ljiljana Jelisavac, and Vesna Rodić, (2017) "Analysis of the of propellants-polymers compatibility by different test methods," (in E), Scientific Technical Review, vol. 67, no. 2, pp. 13-19.

[48] Muhamed Sućeska, Sanja Matečić Mušanić, Ivona Fiamengo, Sanko Bakija, Ante Bakić, and Janoš Kodvanj, (2010) "Study of mechanical properties of naturally aged double base rocket propellants," (in E), Central European journal of energetic materials, vol. 7, no. 1, p. 47.

[49] N Grassie and RS Roche, (1968) "The thermal degradation of polyoxymethylene," (in E), Die Makromolekulare Chemie: Macromolecular Chemistry and Physics, vol. 112, no. 1, pp. 16-33.

[50] Naminosuke Kubota, (1979) "Determination of plateau burning effect of catalyzed double-base propellant," in Symposium (International) on Combustion, vol. 17, no. 1, pp. 1435-1441: Elsevier.

123

[51] Narciso Vila Ramirez, Miguel Sanchez-Soto, Silvia Illescas, and Antonio Gordillo, (2009) "Thermal degradation of polyoxymethylene evaluated with FTIR and spectrophotometry," (in E), Polymer-Plastics Technology and Engineering, vol. 48, no. 4, pp. 470-477.

[52] Ohlemiller T. J Kubota. N, Caveny L. H and Summerfield. M, (1975) The mechanism of super-rate burning of catalyzed double base propellants. erospace and Mechanical Sciences Department, Princeton University, Princeton, New Jersey. [53] Prakash B Joshi, Alan H Gelb, Bernard L Upschulte, and B David Green, (2005) "Polyoxymethylene as structural support member and propellant," ed: Google Patents.

[54] RA Fifer and JA Lannon, (1975) "Effect of pressure and some lead salts on the chemistry of solid propellant combustion," (in E), Combustion and Flame, vol. 24, pp. 369-380.

[55] Robert P Kusy and John Q Whitley,

(2005) "Degradation of plastic polyoxymethylene brackets and the subsequent release of toxic formaldehyde," (in E), American Journal of Orthodontics and Dentofacial Orthopedics, vol. 127, no. 4, pp. 420-427.

[56] Roman K Glaznev et al., (2019) "Experimental and numerical study of polyoxymethylene (Aldrich) combustion in counterflow," (in E), Combustion and Flame, vol. 205, pp. 358-367.

[57] Sanja Matečić Mušanić and Muhamed Sućeska, (2009) "Artificial ageing of double base rocket propellant: Effect on dynamic mechanical properties," (in E), Journal of thermal analysis and calorimetry, vol. 96, no. 2, pp. 523-529.

[58] Sherif Elbasuney, Ahmed Fahd, Hosam E Mostafa, Sherif F Mostafa, and Ramy Sadek, (2018) "Chemical stability, thermal behavior, and shelf life assessment of extruded modified double-base propellants," (in E), Defence technology, vol. 14, no. 1, pp. 70-76.

[59] S Sinha and W Patwardhan, (1968) "Burning of Platonized Propellants," (in E),

Explosivstoffe, vol. 10, p. 223.

[60] Tao Zeng, Rongjie Yang, Jianmin Li, Weiqiang Tang, and Dinghua Li, (2021) "Thermal decomposition mechanism of nitroglycerin by ReaxFF reactive molecular dynamics simulations," (in E), Combustion Science and Technology, vol. 193, no. 3, pp. 470-484.

[61] Timothy L Boykin and Robert B Moore, (1998) "The role of specific interactions and transreactions on the compatibility of polyester ionomers with poly (ethylene terephthalate) and nylon 6, 6," (in E), Polymer Engineering & Science, vol. 38, no. 10, pp. 1658-1665.

[62] V-M Archodoulaki, Sigrid Lüftl, and Sabine Seidler, (2004) "Thermal degradation behaviour of poly (oxymethylene): 1. Degradation and stabilizer consumption," (in E), Polymer degradation and stability, vol. 86, no. 1, pp. 75-83.

[63] W De Klerk, M Schrader, and A Van der Steen, (1999) "Compatibility testing of energetic materials, which technique?," (in E), Journal of thermal analysis and calorimetry, vol. 56, no. 3, pp. 1123-1131.

[64] Walker J. F, (1944) Formaldehyde, . New York: Reinhold P.C. [65] William H Graham and Jamie B Neidert, (1993) "The mechanism of lead catalysis the of double-base rocket propellant combustion: Super-rate burning and plateau/mesa phenomena," (in E), Combustion and Flame;(United States), vol. 95.

124

[66] Wim PC de Klerk, (2015) "Assessment of stability of propellants and safe lifetimes," (in E), Propellants, Explosives, Pyrotechnics, vol. 40, no. 3, pp. 388- 393.

[67] Wim de Klerk, Niels van der Meer, and Reinier Eerligh, (1995) "Microcalorimetric study applied to the comparison of compatibility tests (VST and IST) of polymers and propellants," (in E), Thermochimica acta, vol. 269, pp. 231-243.

[68] WP De Klerk, 1996) "Thermal Analysis of Some Propellants and Explosives with DSC and TG/DTA," PRINS MAURITS LABORATORIUM TNO RIJSWIJK (NETHERLANDS).

[69] Yamamoto Akira, (1962) "Composite propellants," ed: Google Patents. [70]

STANAG 4147 (Edition 2) – Chemical comatibility of ammunition coponents with explosives (non – nuclear applications), (2001)

[71] Ляпин Н.М. и др,

(2003) Ингибиторы горения

(флегматизаторы) // Химия и компьютерное моделирование.

нитроцеллюлозных порохов Бутлеровские сообщения.

[72] Газизов Ф.Ф. Енейкина Т.А., Латфуллин Н.С. и др, 1999) "Постактивные компоненты в прогрессивно-горящих порохах " in "Тезисы 3-й Уральской конференции «Полимерные материалы и двойные технологии технической химии»," Пермь.

[73] Староверов А.А. и др Енейкина Т.А., 2002) "Баллиститные пороха - как доноры нитроглицерина при получении двухосновных порохов " in "Тезисы Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии»," Казань: КГТУ.

[74] Журавлева Л.А. Талалаев А.П., Ибрагимов Н.Г., Чебуков Г.И., Охрименко Э.Ф., Кузьмицкий Г.Э, (2001) "Твердое ракетное топливо баллиститного типа," 2001.

[75] А. М. Виницкий, (1973) Ракетные двигатели на твердом топливе. Москва. [76] А.П. Глазкова, (1976) Катализ горения взрывчастых веществ. Москва:

Наука.

[77] А.П. Денисюк, (1988) Горение порохов и твердых ракетных топлив [78] АП Денисюк, ЛА Демидова, and ВИ Галкин, (1995) "Ведущая зона горения баллиститных порохов с катализаторами," (in R), Физика горения и взрыва, vol. 31, no. 2, pp. 32-40.

[79] АВ Козьяков et al., (2005) "способ изготовления заряда баллиститного

твердого ракетного топлива," (in R).

[80] АД Сергиенко,

ГЭ Кузьмицкий,

and АЕ Степанов,

(1997)

"Аэрозольобразующий твердотопливный состав для пожаротушения," 1997.

[81] Андреев К. К, (1966) Tермическое разложение и горение взрывчатых

веществ. М. Наукаб, p. 346 с.

[82] Беляев А.Ф Бахман Н.Н., (1967) Горение гетерогенных конденсированных

систем. М.: Наука, p. 227с.

[83] Б.П. Жуков, (1999) Энергетические конденсированные системы. Москва, p.

596.

[84] В. А. Харитонов, Введение в технологию энергонасыщенных материалов: учебное пособие. Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун- та, p. 20.

125

[85] Василий Михайлович Зиновьев, Ольга Александровна Гладкова, Вячеслав Султанович Матыгуллин, and Андрей Евгеньевич Голубев, (2015) "способ получения высокосперсных диметиловых эфиров полиоксимеленглколей," 2015.

[86] В. И. Тищунин, (1946) Курс порохов, частъ I и II; IV и V. Москва. [87] О. С. Кукурина В. М. Сутягин, В. Г. Бондалетов, (2010) ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ. Издательство Томского политехнического университета, p. 96. [88] Боклашов Н. М Марьин В. К, Романенко Б. Г и др, (2005) Производство и эксплуатация порохов и взрывчатых веществ. Пенза, ПАИИ, p. 350 с. [89] Дебердеев Р.Я. Берлин Ал.Ал., Перухин Ю.В, Гарипов Р.М, (2013)

Полиоксиметилены. Москва, Наука, p. 286.

[90] ДД Талин, (2007) Физико-химические свойства взрывчатых веществ, порохов

и твердых ракетных топлив: учебное пособие. p. 274.

[91] Денисюк А. П, (1994) Горение порохов и твердых ракетных топлив.

Менделеева: Издательство Москва, p. 171c.

[92] Д.Л. Русин М.А. Фиошина, (2004) Основы химии и технологии порохов и твердых ракетных топлив. Москва: Министерство образования российской федерации, p. 264.

[93] Е. Ф Гегров Ю. М Милехин Е. В. Берковская, (2006) Технолония порохов и твердых ракетных топлив в приложении к конверсионным программам. p. 392c.

[94] Г. В. Козлов Н. Н. Вершинин and Ю. А. Григорьев, (2014) Теории гoрения и

взрыва. Пенза, pp. 53-56.

[95] Геннадий Васильевич Куценко et al., (2011) "способ измельчения тведых компонентов для изготовления смесевого ракетного твердого топлива," (in R). [96] Я.Б. Гороховатский, (1977) Каталитические свойства веществ. Том IV. Киев:

Наукова дума

[97] Ибрагимов Н.Г. Козьяков А.В. Журавлева Л.А., Куценко Г.В. , Молчанов В.Ф., Никитин В.Т., Вшивкова В.И, (2009) "Способ изготовления заряда из баллиститного твердого ракетного топлива," 2009.

[98] Жуков Б.П, (1951) Исследование и разработка баллиститных ракетных порохов. Москва: Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева.

[99] К.К Андреев, (1966) Термическое разложение и горение взрывчатых

веществ. Москва: Наука.

[100] Кабан Б.М Косточко А.В., (2014) Пороха, ракетные топлива и их свойства. Физико-химические свойства порохов и ракетных твердых топлив: Учеб, пособие. М.: ИНФРА-М.

[101] Николай Михайлович Ляпин, Наиль Султанович Латфуллин, Татьяна Александровна Енейкина, and Александр Александрович Староверов, (2003) "Ингибиторы горения (флегматизаторы) нитроцеллюлозных порохов," (in R), Химия и компонентное моделирование.-Бутлеровские сообщения, no. 1, pp. 37-40.

[102] Марголин А. Д Денисюк А. П, Токарев Н. П и др (1977) "Роль сажи при горении баллиститных порохов со свинецсодержащими катализаторами," (in R), Физика горения и взрыва, vol. 13, pp. 576-584.

126

[103] Н. М. Боклашов В. К. Марьин, Б. Г. Романенко и др, (2005) Производство и эксплуатация порохов и взрывчатых веществ: П80 Учебник. Пенза: ПАИИ, p. 350.

[104] Михайлов Ю.М, (2001) Физико-химия флегматизированных порохов. p. 200. [105] Мюресова Л.А. Ибрагимов Н.Г., Талалаев А.П., Андрейчук В.А, (1999)

"Модификатор скорости горения баллиститных топлив," 1999.

[106] М.Н. Краснов П.Н. Дерябин, А.А. Ганин, (2004) Индексация и марировка

боеприпасов артиллерии. Пенза: ПАИИ, p. 29.

[107] Н. Ф. Панченко А. В. Кубасов, А. С. Жуков, Б. В. Певченко, Р. Г. Никитин, (2017) "Kатализ скорости горения высокоэнергетической конденсированной системы с плато- и мезоэффектом," (in R), Вестник технологического университета, vol. 20, no. 2, pp. 18-21.

[108] Огородников. С. К, (1984) Формальдегид. Л.: Химия, p. 280. [109] Петрухин Н. В. Цуцуран В. И., Гусев С. А, (1999) Военно-технический анализ состояния и перспективы развития ракетных топлив: Учеб. М.: МО РФ, p. 332.

[110] Фогельзанг А.Е Шепелев Ю.Г, А.П. Денисюк, А.Е. Деминов, (1990) "Влияние начальной температуры на скорость горения баллиститных порохов в области высокого давления," (in R), Физика горения и взрыва, pp. 40-45.

[111] Финяков С.В. Зенин А.А., Пучков В.М. и др, (1996) "Влияние октогена на механизм горения баллиститных порохов," (in R), Физика горения и взрыва, vol. 2, no. 3, p. 42.

[112] Похил П.Ф, (1953) О механизме горения бездымых порохов. Изд АН СССР. [113] Поздняков В.В. (RU) et al., "Ракетный двигатель тверого топлива." [114] Груздев Ю.А Рогов Н.Г., (2005) Физико-химические свойства порохов и

твердых ракетных топлив: учебное пособие. СПб, p. 200 с.

[115] Русин Д.Л Фиошина М.А., (2001) Основы химии и технологии порохов и

твердых ракетных топлив. Москва.

[116] Т. Саегуса Дж. Фурукава, (1965) Полимеризация альдегидов и окисей. Перевод

с английского. Москва: А.И. Братковской. Мир.

[117] Талин Д.Д. Васильева Г.А., (2004) Термодинамическое проектирование

баллиститных. p. 41.

[118] Зенин А. А, (1980) Процессы в зонах горения баллиститных порохов. М.

Атомиздат.

127

128

PHỤ LỤC

Luận án Tiến sĩ Kĩ thuật: Nghiên cứu ảnh hưởng của γ-polyoxymetylen đến các đặc tính cơ-lý-hóa, năng lượng và tốc độ cháy của thuốc phóng ballistic

Chủ đề:

Báo cáo thực tập

Suy giảm 25%

Loại polyme

Công thức cấu tạo

Mức độ polyme hóa (n)

Nhiệt độ nóng chảy, oC

Hàm lƣợng CH2O

O

CH2

CH2

. +

. + ~O-CH2O-CH2O

. R ~O-CH2-O-CH2

. . + OR ~O-CH2-O

. CH2-O-R

. R,

. OR,

. CH2-O-R), sẽ nhanh

So sánh mức độ sinh khí

) g H m m

( t ấ u s p Á

Thời gian (h)

Đúc ép

Sấy

Hạng mục

TT 1 Hàm lƣợng NG

Đơn vị %

Lƣợng phối liệu 31,5

Tài liệu liên quan

Khóa luận tốt nghiệp: Mô tả các hoạt động marketing và kiến nghị một số giải pháp nhằm mở rộng thị trường của Công ty Dược phẩm TV. Pharm triển khai tại chi nhánh thuộc địa bàn tỉnh Nghệ An, giai đoạn 2020-2022

Luận án Tiến sĩ: Ảnh hưởng của nhân sinh quan Phật giáo đến đời sống tinh thần của người dân Quảng Ninh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Ảnh hưởng của nhân sinh quan Phật giáo đến đời sống tinh thần của người dân Quảng Ninh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Trí tuệ cảm xúc của Tăng Ni sinh Học viện Phật giáo Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Trí tuệ cảm xúc của Tăng Ni sinh Học viện Phật giáo Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Thích ứng nghề nghiệp của giáo viên tiểu học mới vào nghề tại vùng Đông Nam Bộ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thích ứng nghề nghiệp của giáo viên tiểu học mới vào nghề tại vùng Đông Nam Bộ

Luận án Tiến sĩ: Đam mê nghề nghiệp của giáo viên trung học cơ sở

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đam mê nghề nghiệp của giáo viên trung học cơ sở

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài gai kim (Barleria prionitis L.) thuộc họ Ô rô (Acanthaceae) ở Lào

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Ảnh hưởng của nhân sinh quan Phật giáo đến đời sống tinh thần của người dân Quảng Ninh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Ảnh hưởng của nhân sinh quan Phật giáo đến đời sống tinh thần của người dân Quảng Ninh hiện nay

Luận án Tiến sĩ: Trí tuệ cảm xúc của Tăng Ni sinh Học viện Phật giáo Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Trí tuệ cảm xúc của Tăng Ni sinh Học viện Phật giáo Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Thích ứng nghề nghiệp của giáo viên tiểu học mới vào nghề tại vùng Đông Nam Bộ

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Thích ứng nghề nghiệp của giáo viên tiểu học mới vào nghề tại vùng Đông Nam Bộ

Luận án Tiến sĩ: Đam mê nghề nghiệp của giáo viên trung học cơ sở

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Đam mê nghề nghiệp của giáo viên trung học cơ sở

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài gai kim (Barleria prionitis L.) thuộc họ Ô rô (Acanthaceae) ở Lào

Luận án Tiến sĩ: Ý niệm 家 (nhà) trong tiếng Trung (có liên hệ với Tiếng Việt)

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Ý niệm 家 (nhà) trong tiếng Trung (có liên hệ với Tiếng Việt)

Luận án Tiến sĩ: Dạy học chủ đề phương trình, bất phương trình ở trường trung học phổ thông nước CHDCND Lào theo quan điểm hoạt động

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Dạy học chủ đề phương trình, bất phương trình ở trường trung học phổ thông nước CHDCND Lào theo quan điểm hoạt động

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu thành phần hóa học và hoạt tính sinh học của loài gai kim (Barleria prionitis L.) thuộc họ Ô rô (Acanthaceae) ở Lào

Luận án Tiến sĩ: Phát triển năng lực đánh giá công nghệ cho học sinh trong dạy học môn Công nghệ 11 ở trường trung học phổ thông

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Facebook