Nghiên cứu chế tạo tinh thể Photonic có cấu trúc kiểu opal và tinh thể Photonic chứa chấm lượng tử bán dẫn

51(3):57 - 61<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 3 - 2009<br /> <br /> NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ PHOTONIC CÓ CẤU TRÚC KIỂU OPAL<br /> VÀ TINH THỂ PHOTONIC CHỨA CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN<br /> Đỗ Thùy Chi - Phạm Thái Cường (Trường ĐH Sư phạm – ĐH Thái Nguyên)<br /> Phạm Thu Nga - Phạm Văn Hội (Viện Khoa học Vật liệu)<br /> <br /> 1. Mở đầu<br /> Hiện nay, các nghiên cứu về tinh thể<br /> quang tử (tinh thể Photonic) đang được giới<br /> khoa học trong nước và trên thế giới rất<br /> quan tâm. Các tinh thể photonic (PCs) là<br /> một loại vật liệu mới xuất phát từ ý tưởng<br /> về sự tương tự nhiều mặt giữa photon và<br /> điện tử.<br /> Tinh thể photonic có rất nhiều những<br /> ứng dụng quan trọng. Tinh thể Photonic là<br /> một chất cách quang hoàn hảo, giam giữ<br /> ánh sáng mà không bị mất mát. Sử dụng<br /> tinh thể photonic cũng cho khả năng tạo ra<br /> các mạch quang học rất nhỏ đáp ứng được<br /> nhu cầu của thông tin quang tương lai.<br /> Các tinh thể photonic tích hợp với các<br /> ion đất hiếm và chấm lượng tử là một trong<br /> những hướng nghiên cứu quan trọng gần<br /> đây. Cấu trúc dựa trên tinh thể photonic với<br /> nano tinh thể chấm lượng tử là loại cấu trúc<br /> micro – nano tiên tiến. Một trong số đó là<br /> các tinh thể photonic kết hợp với các chấm<br /> lượng tử bán dẫn (QDs) dùng cho mục đích<br /> làm các nguồn phát sáng hiệu suất cao và<br /> làm các linh kiện thông tin lượng tử. Sự kết<br /> hợp giữa QDs và PCs là chìa khóa để thực<br /> hiện việc điều khiển cả điện tử và photon, nó<br /> sẽ mở cửa ra cho các linh kiện quang tử<br /> nano tương lai, ví dụ như các laser siêu nhỏ<br /> hiệu suất cao.<br /> Có nhiều phương pháp để tạo ra các tinh<br /> thể photonic nhưng với điều kiện tại phòng<br /> thí nghiệm khoa Vật lí trường Đại học Sư<br /> phạm Thái Nguyên, chúng tôi đã lựa chọn<br /> chế tạo tinh thể Photonic có cấu trúc kiểu<br /> Opal theo phương pháp tự tập hợp từ các<br /> <br /> hạt cầu SiO 2 . Sau đó tiến hành đưa các<br /> chấm lượng tử có cấu trúc lõi - vỏ<br /> CdSe/ZnS vào trong tinh thể photonic đã<br /> chế tạo được và nghiên cứu các tính chất<br /> quang của chúng.<br /> 2. Thực nghiệm<br /> Chế tạo các hạt cầu SiO 2 .<br /> Để chế tạo ra các hạt cầu SiO 2 với các<br /> kích thước khác nhau, từ khoảng 100nm tới<br /> 800nm, chúng tôi đã sử dụng phương pháp<br /> của Stober thủy phân hợp chất Alkoxide<br /> trong điều kiện xúc tác Bazơ [2]. Hỗn hợp<br /> dung dịch ban đầu bao gồm một lượng thích<br /> hợp tetra-ethoxy-silane (Si(C2 H5 O)4 ) (viết<br /> tắt là TEOS); Butanol – 2 (C4H9 OH);<br /> Ethanol (CH3 CH2 OH); nước (H2 O) và<br /> ammonia (NH4 OH – 25%NH3 ). Phương<br /> pháp này tương tự như phương pháp sol –<br /> gel, trong quá trình này TEOS phản ứng<br /> thủy phân với nước hình thành các hạt keo<br /> nhỏ, còn được gọi là các hạt mầm, sau đó<br /> các hạt keo nhỏ bắt đầu kết tụ lại cho đến<br /> khi kích thước của chúng đạt tới cỡ mà<br /> tương tác của màng điện tích kép ngăn cản<br /> sự ngưng tụ, các hạt keo cầu không lớn<br /> thêm nữa. Kích thước của các hạt cầu SiO 2<br /> phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nồng<br /> độ hỗn hợp ban đầu và thời gian khuấy.<br /> Sau cùng, các hạt tròn lơ lửng được ly tâm<br /> để loại bỏ các chất còn dư và phân bố<br /> trong cồn tuyệt đối. Để thu được các hạt<br /> cầu với kích thước đồng đều, chúng tôi<br /> tiến hành ly tâm nhiều lần. Sau khi nhận<br /> được các hạt SiO 2 này, chúng tôi tiến hành<br /> chế tạo các tinh thể photonic trên các đế<br /> thủy tinh hoặc Si.<br /> 57<br /> <br /> 51(3):57 - 61<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> Chế tạo các tinh thể photonic kiểu Opal<br /> bằng phương pháp tự tập hợp.<br /> Các tinh thể Opal trong tự nhiên chính là<br /> đá quý Opal. Dựa trên các hạt cầu SiO 2 đã<br /> chế tạo được, chúng tôi tiến hành tạo ra các<br /> tinh thể photonic kiểu Opal nhân tạo bằng<br /> phương pháp tự tập hợp[3]. Chúng tôi sử<br /> dụng các hạt cầu có kích thước khoảng<br /> 280nm được phân tán trong cồn tuyệt đối<br /> đựng trong một cốc nhỏ. Một đế thủy tinh<br /> được đặt trong cốc này theo một góc<br /> nghiêng nào đó so với phương thẳng đứng.<br /> Dung dịch thể vẩn chứa một tỉ lệ thể tích<br /> nào đó của các hạt cầu Silica. Độ dày của<br /> mẫu thu được phụ thuộc vào góc nghiêng<br /> của đế và tỉ lệ thể tích này. Toàn bộ cốc<br /> được đặt trong một buồng kín, duy trì nhiệt<br /> độ ổn định từ 50 0C đến 600C.<br /> Dưới tác dụng của nhiệt độ, cồn sẽ bay<br /> hơi, tạo thành dòng đối lưu trong dung môi<br /> kéo các hạt keo SiO2 chuyển động về phía mặt<br /> khum của dung dịch và dưới tác dụng của các<br /> lực mao dẫn sẽ ép các hạt cầu SiO2 có xu<br /> hướng chuyển động vào sát mặt đế. Do sự bay<br /> hơi của dung môi, mặt khum hạ dần xuống,<br /> những hạt SiO2 sắp xếp rất trật tự trên bề mặt<br /> đế thủy tinh. Tuy nhiên, các sai hỏng về cấu<br /> trúc là không thể tránh khỏi khi sử dụng<br /> phương pháp này.<br /> Chế tạo các tinh thể photonic chứa các<br /> chấm lượng tử bán dẫn.<br /> Từ các tinh thể photonic vừa chế tạo được,<br /> chúng tôi tìm cách đưa các chấm lượng tử bán<br /> dẫn vào trong tinh thể này và nghiên cứu tính<br /> chất quang của chúng. Phương pháp sử dụng<br /> là đặt tinh thể photonic nằm ngang trong dung<br /> dịch chứa các chấm lượng tử rồi tiến hành<br /> rung siêu âm trong 15 phút, khi đó các chấm<br /> lượng tử có kích thước cỡ vài nm sẽ chui vào<br /> các khe hở giữa các hạt cầu SiO2. Phương<br /> <br /> 3 - 2009<br /> <br /> pháp này cho kết quả khá tốt. Tuy nhiên, mẫu<br /> có bị rụng đi một số phần, nhưng chúng tôi<br /> vẫn sử dụng được những phần còn lại để<br /> nghiên cứu.<br /> Các chấm lượng tử được sử dụng ở đây là<br /> các chấm lượng tử có cấu trúc lõi vỏ<br /> CdSe/ZnS của hãng Evidots (Mỹ).<br /> 3. Kết quả và thảo luận<br /> Chế tạo các hạt cầu SiO2 và chế tạo các<br /> tinh thể photonic.<br /> Chúng tôi đã tiến hành rất nhiều thí<br /> nghiệm với các điều kiện phản ứng và nồng độ<br /> phản ứng khác nhau. Từ đó rút ra được quy<br /> trình ổn định để tạo ra các hạt cầu SiO2 có<br /> kích thước khá đồng đều như mong muốn.<br /> Butanol – 2 có tác dụng làm cho các hạt cầu<br /> tròn, không bị méo; bề mặt các hạt cầu trơn,<br /> nhẵn. Kích thước các hạt cầu phụ thuộc vào<br /> lương nước trong dung dịch phản ứng và số<br /> lần thêm TEOS.<br /> Từ các hạt cầu này chúng tôi cũng đã tiến<br /> hành chế tạo các tinh thể photonic bằng<br /> phương pháp tự tập hợp trên đế thủy tinh.<br /> Hình 1 là ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử<br /> quét SEM (Scanning Electron Microscope)<br /> bề mặt của tinh thể photonic mà chúng tôi<br /> chế tạo được. Từ ảnh SEM có thể thấy các<br /> hạt SiO2 có hình dạng tròn đều, kích thước<br /> các hạt cỡ 280nm. Các hạt này sắp xếp trật<br /> tự, tương tự như một mạng tinh thể rắn tự<br /> nhiên, mẫu của chúng tôi rất đẹp và có thể<br /> so sánh với các mẫu của các nhà nghiên cứu<br /> nước ngoài đã và đang làm. Hình 2 là ảnh<br /> SEM chụp mặt cắt của tinh thể Photonic mà<br /> chúng tôi chế tạo được. Ảnh SEM cho thấy<br /> các hạt rất đồng đều về kích thước và được<br /> xếp chặt rất trật tự. Các ảnh cũng cho thấy<br /> sự xếp chặt trật tự theo các chiều bên, mặt<br /> cắt và mặt trên cùng. Đây là kết quả mong<br /> muốn để có được tinh thể opal.<br /> 58<br /> <br /> 51(3):57 - 61<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 3 - 2009<br /> <br /> Hình 1. Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu tinh thể photonic với kích thước các hạt cỡ 280 nm<br /> <br /> Hình 2. Ảnh SEM chụp mặt cắt của mẫu tinh thể photonic với kích thước các hạt cỡ 280 nm<br /> <br /> Hình 3. Ảnh FE-SEM của tinh thể photonic chứa các chấm lượng tử<br /> <br /> Chế tạo các mẫu tinh thể photonic có chứa<br /> các chấm lượng tử bán dẫn.<br /> Sử dụng phương pháp rung siêu âm mẫu<br /> tinh thể photonic trong dung dịch chứa chấm<br /> lượng tử bán dẫn chúng tôi đã chế tạo được một<br /> số mẫu. Để khẳng định xem chấm lượng tử đã<br /> được đưa vào tinh thể photonic hay chưa, chúng<br /> <br /> tôi đã tiến hành chụp ảnh FE – SEM các mẫu.<br /> Hình 3 trình bày ảnh FE-SEM của các mẫu tinh<br /> thể photonic chứa chấm lượng tử bán dẫn. Ở đây<br /> các hạt cầu SiO2 để tạo nên tinh thể này có kích<br /> thước khoảng 280 nm, còn các chấm lượng tử là<br /> các chấm lượng tử của hãng Evidot - Mỹ với<br /> kích thước 3,2nm.<br /> 59<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> 51(3):57 - 61<br /> <br /> Chúng tôi nhận thấy có các khe hở xen kẽ<br /> ở giữa các hạt hình cầu SiO2 và trên bề mặt<br /> các hạt cầu SiO2 xuất hiện một vài hạt nhỏ có<br /> kích cỡ khoảng nm, dự đoán là các chấm<br /> lượng tử, vì trước khi xếp lớp tinh thể photonic<br /> các hạt SiO2 đã được làm sạch rất kĩ bằng cách<br /> li tâm trong cồn nhiều lần để loại bỏ các tạp<br /> bẩn và thu được các hạt đồng đều. Thực tế là<br /> ảnh FE-SEM của các mẫu tinh thể photonic<br /> trước khi đưa chấm lượng tử vào đều không có<br /> các hạt này, tuy nhiên khó có thể nói chắc điều<br /> này. Vì vậy, bước đầu có thể cho rằng, có khả<br /> năng là các chấm lượng tử đã đi vào được các<br /> khe trống giữa các hạt cầu trong tinh thể<br /> photonic, bằng phương pháp rung siêu âm. Vì<br /> vậy, để đi đến kết luận chắc chắn chúng tôi đã<br /> tiến hành phép đo huỳnh quang theo mặt cắt<br /> ngang của mẫu.<br /> 3.3. Phổ huỳnh quang của các chấm lượng<br /> tử CdSe/ZnS trong tinh thể photonic<br /> Mẫu tinh thể photonic opal của chúng tôi<br /> dày khoảng 22 m. Chúng tôi tiến hành đo<br /> phổ huỳnh quang của các chấm lượng tử dọc<br /> theo bề dày của mẫu. Các điểm đo được tiến<br /> hành từ bề mặt mẫu, rồi tiếp tục lùi dần xuống<br /> phía bên dưới mẫu điểm cuối cùng cũng được<br /> đo tại đế, phổ huỳnh quang thu được như hình<br /> 4.<br /> 12345-<br /> <br /> 7000<br /> <br /> 1<br /> C-êng ®é huúnh quang(®.v.t.®)<br /> <br /> 6000<br /> <br /> 2<br /> <br /> 5000<br /> <br /> 3<br /> <br /> 4<br /> 5<br /> <br /> 0<br /> 450<br /> <br /> 500<br /> <br /> 550<br /> <br /> 600<br /> <br /> 650<br /> <br /> 700<br /> <br /> 750<br /> <br /> Các chấm lượng tử, bằng một cách nào đó,<br /> nhờ việc rung siêu âm, đã đi vào được tới tận<br /> bên trong của mẫu opal, bằng chứng là các<br /> phổ huỳnh quang quan sát được tới tận phía<br /> trong sâu mẫu. Tuy nhiên, cũng có thể do các<br /> vết vi rạn nứt có trong mẫu, mà qua các khe<br /> đó, các chấm lượng tử đã thâm nhập được vào<br /> bên trong mẫu.<br /> Cường độ HQ của các chấm lượng tử<br /> càng ở phía trong càng yếu đi. Nguyên nhân<br /> của điều này là khá rõ ràng. Càng vào sâu<br /> trong mẫu, số chấm lượng tử thâm nhập<br /> được vào càng ít đi nên cường độ huỳnh<br /> quang giảm.<br /> Đỉnh phổ HQ dịch về phía bước sóng ngắn<br /> hơn, và bị mở rộng hơn. Nguyên nhân của sự<br /> dịch đỉnh phổ và sự mở rộng vạch phổ phát xạ<br /> huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe khi các<br /> điểm đo thay đổi từ bề mặt tới dần vào phía<br /> trong mẫu còn chưa rõ ràng. Chúng tôi phỏng<br /> đoán có thể là do tính trật tự của tinh thể opal<br /> đã ảnh hưởng lên phát xạ của các chấm lượng<br /> tử ở trong nó hoặc các chấm lượng tử càng<br /> vào sâu thì kích thước càng nhỏ. Tuy nhiên<br /> điều này hoàn toàn không chắc chắn mà phải<br /> cần có các nghiên cứu tiếp theo.<br /> Đã chế tạo được các hạt SiO2 có dạng hình<br /> cầu với các kích thước khác nhau, và trên cơ<br /> sở các hạt này đã tạo nên các tinh thể photonic<br /> opal khá hoàn hảo trên đế thủy tinh.<br /> <br /> 2000<br /> 1000<br /> <br /> Nghiên cứu phổ huỳnh quang, chúng tôi<br /> nhận thấy rằng:<br /> <br /> 4. Kết luận<br /> <br /> CdSe bÒ mÆt<br /> CdSe 4 m<br /> CdSe 12 m<br /> CdSe 16 m<br /> CdSe 22 m<br /> <br /> 4000<br /> 3000<br /> <br /> 3 - 2009<br /> <br /> 800<br /> <br /> B-íc sãng (nm)<br /> <br /> Hình 4. Cường độ huỳnh quang của các chấm<br /> lượng tử CdSe/ZnS trong tinh thể photonic Opal<br /> đo theo mặt cắt của mẫu<br /> <br /> Bước đầu đã đưa được các chấm lượng tử<br /> vào trong các phần thể tích còn trống của tinh<br /> thể photonic và nghiên cứu phát xạ của chúng<br /> trong tinh thể photonic. Chúng tôi quan sát<br /> thấy sự giảm cường độ huỳnh quang khi đi<br /> vào bên trong mẫu. Chúng tôi đã tiếp cận<br /> được với một số ít các chấm lượng tử, so với<br /> 60<br /> <br /> 51(3):57 - 61<br /> <br /> Tạp chí KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ<br /> <br /> mẫu đo dược từ dung dịch. Phổ huỳnh quang<br /> của các chấm lượng tử này cũng bị dịch đỉnh<br /> phổ về phía các bước sóng ngắn hơn và có sự<br /> <br /> 3 - 2009<br /> <br /> mở rộng vạch phổ khi đo vào phía trong mẫu.<br /> Để giải thích được các vấn đề này, cần phải<br /> có các nghiên cứu tiếp theo <br /> <br /> Tóm tắt<br /> Trong nghiên cứu của mình, chúng tôi đã chế tạo được các tinh thể photonic opal bằng<br /> phương pháp tự tập hợp từ các hạt cầu SiO2. Ảnh SEM cho thấy các tinh thể có cấu trúc trật tự.<br /> Ngoài ra, chúng tôi cũng đã chế tạo được các tinh thể photonic pha tạp chấm lượng tử bán dẫn<br /> CdSe/ZnS và bước đầu nghiên cứu được tính chất quang của các chấm lượng tử này trong tinh<br /> thể photonic.<br /> Summary<br /> <br /> 61<br /> <br />