Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------- o0o --------

CAO XUÂN THẮNG

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO NANO TINH THỂ TiO2

Ở NHIỆT ĐỘ THẤP

Chuyên ngành: QUÁ TRÌNH & THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

Mã số: 62.52.77.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Hà Nội - 2012

Vật liệu nano tinh thể TiO2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.

Hà Nội, 2012

Tác giả

Cao Xuân Thắng

Vật liệu nano tinh thể TiO2

LỜI CẢM ƠN

Bản luận án này hoàn thành dưới sự hướng dẫn nhiệt tình của GS.TS Phạm Văn Thiêm, TS Nguyễn Văn Xá. Tác giả xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc. Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với sự giúp đỡ tận tình của các thầy các cô trong Bộ môn Quá trình & Thiết bị Công nghệ Hóa, đã nhiều ý kiến có giá trị khoa học để luận án đạt kết quả tốt. Tác giả xin gửi lời cám ơn tới các cán bộ Viện Nghiên cứu & Phát triển các Sản phẩm Tự nhiên, tiền thân là Trung tâm Giáo dục & Phát triển Sắc ký - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và các khóa sinh viên chuyên ngành Quá trình Thiết bị & Công nghệ hóa đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án. Sự ủng hộ và động viên của gia đình là chỗ dựa vững chắc. Tác giả xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu nặng.

Hà Nội, 2012

Tác giả

Cao Xuân Thắng

Vật liệu nano tinh thể TiO2

KÝ HIỆU MỘT SỐ CHỮ VIẾT TẮT

Tetraisopropoxide TTIP

Nồng độ chất hoạt động bề mặt CMC

PEPECOO-NH+ Carboxylate perfluoropolyether

TOPO Triotylphosphine

Lắng đọng hóa học CVD

Lắng đọng vật lý PVD

Hiển vi điện tử quyét SEM

Hiển vi điện tử truyền qua TEM

X- Ray Nhiễu xạ tia X

Micro Raman Tán xạ Micro Raman

Vật liệu nano tinh thể TiO2

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU TOÁN HỌC

Nồng độ mol của cấu tử j (kmol/m3)

D Hệ số khuếch tán (m2/h).

Hệ số cấp khối (m/h).

Dòng phát sinh (kmol/m3h).

Vận tốc dòng đối lưu (m/h).

Hệ số tỷ lượng.

Tốc độ phản ứng.

Nồng độ của TiCl4 tại thời gian t = τ (mol/ml).

Nồng độ TiCl4 tại thời điểm ban đầu (t=0) (mol/ml).

Hằng số tốc độ phản ứng (s-1).

Bậc phản ứng

m Khối lượng của sản phẩm TiO2 thu được sau quá trình tổng hợp

Giá trị đo được tại lần lặp thứ u yu

S2 Phương sai chung

S2 Phương sai tái sinh chung

Số bậc tự do của mẫu fi

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Số bậc tự do của phương sai chung fts

Sai số tái sinh Sts

Giá trị thực nghiệm yi

Giá trị tính từ hàm hồi quy lý thuyết

t(p,f2) Tiêu chuẩn Student tra bảng mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2

Độ lệch chuẩn của phân bố b Sb

Giá trị của thực nghiệm lặp thứ a y0

Giá trị trung bình cộng của các thực nghiệm lặp

F(p,f1,f2) Chuẩn số fisher (mức có nghĩa p, bậc tự do dư f1 = N-l, bậc tự do

lặp f2 = m-1)

Hệ số có nghĩa trong mô tả thống kê l

T Nhiệt độ tiến hành phản ứng tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2

Lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị ở nhiệt độ phản ứng (lít/phút) Q1

Lưu lượng hơi TiCl4 đi vào thiết bị ở nhiệt độ phản ứng (lít/phút) Q2

Phần thể tích tiêu hao của nước sau quá trình tổng hợp (ml) V1

Phần thể tích tiêu hao của TiCl4 sau quá trình tổng hợp (ml) V2

Thời gian tiến hành phản ứng (phút) t

τ Thời gian lưu của tiền chất TiCl4 trong thiết bị phản ứng (phút)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hiệu suất của phản ứng η

Kích thước tinh thể (nm) r

Bước sóng tia X của Cu (0,154056 nm). λ

Bán độ rộng của vạch quang phổ (radian). β

Góc xuất hiện nhiễu xạ cực đại. (độ) θ

Hàm mục tiêu (hàm hiệu suất)

Biến thực của lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ Z1

Biến thực của lưu lượng hơi TiCl4 đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ Z2

Biến thực của nhiệt độ PƯ Z3

Biến mã của lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ x1

Biến mã của lưu lượng hơi TiCl4 đi vào thiết bị ở nhiệt độ PƯ x2

Biến mã của nhiệt độ PƯ x3

E Năng lượng hoạt hóa (J/mol)

R2 Hệ số tuyến tính

Vật liệu nano tinh thể TiO2

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Các thông số chính của nano TiO2............................................................8

Bảng 3.1 Số liệu thực nghiệm xác định hơi nước ở quy mô (M1)……....................69

Bảng 3.2 Số liệu thực nghiệm xác định hơi TiCl4 ở quy mô (M1)………………70 Bảng 3.3 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)...............72 Bảng 3.4 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1)…………72 Bảng 3.5 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)…………73 Bảng 3.6 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)…………74

Bảng 3.7 Số liệu thực nghiệm ở quy mô nhỏ (M1) tại các nhiệt độ khác nhau.....75

Bảng 3.8 Ma trận thực nghiệm của kế hoạch bậc một ở quy mô (M1)……….....76

Bảng 3.9 Số liệu thực nghiệm xác định hơi nước ở quy mô (M2)……................78

Bảng 3.10 Số liệu thực nghiệm xác định hơi TiCl4 ở quy mô (M2)…..………….80 Bảng 3.11 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M2).............81 Bảng 3.12 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M2)..………82 Bảng 3.13 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M2…………82 Bảng 3.14 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M2)..………83

Bảng 3.15 Số liệu thực nghiệm ở quy mô nhỏ (M2) tại các nhiệt độ khác nhau...84

Bảng 3.16 Ma trận thực nghiệm của kế hoạch bậc một ở quy mô (M2)………....85 Bảng 3.17 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)……….88 Bảng 3.18 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1)……….89 Bảng 3.19 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)……….90 Bảng 3.20 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)……….91 Bảng 3.21 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)……….92 Bảng 3.22 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1)……….93 Bảng 3.23 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)……….94 Bảng 3.24 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)……….95

Vật liệu nano tinh thể TiO2

2)........8

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc của anatase và rutile, thể hiện các nhóm bát diện (TiO6

Hình 1.2 Cơ chế kết tinh hạt TiO2 siêu mịn............................................................9

Hình 1.3 Giản đồ năng lượng của Anatase và Rutile……………………….........10

Hình 1.4 Sự hình thành các gốc OH* và O2 (trừ).................................................11

Hình 1.5 Ứng dụng của TiO2 phủ màng trên kính .…………….…….................13

Hình 1.6 Ứng dụng của nano TiO2 trong lĩnh vực xử lý môi trường…………….14

Hình 1.7 Ứng dụng phủ màng TiO2 lên dụng cụ thuỷ tinh dùng trong sinh

hoạt………………………………………………………………………………..14

Hình 1.8 Sơ đồ nguyên tắc cơ chế quang xúc tác của TiO2 với việc sử dụng chất

mầu…………………………………………………………………….………….15

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol – gel…………………………….19

Hình 1.10 Ảnh TEM của các hạt nano TiO2 từ phản ứng của TiCl4 và TTIP trong TOPO/heptadecan ở 3000C…………………………………………………........21

Hình 1.11 Ảnh TEM bột nano TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

………………………………………………………………………..………......23

Hình 1.12 Ảnh SEM của các nano cuộn được tổng hợp bằng phương pháp oxy hóa

trực tiếp ………………………………………………………………..………….24

Hình 1.13 Nano TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp siêu

âm………………………………………………………………………....………26

Hình 1.14 Sơ đồ chuyển hóa từ khí sang rắn……………………………..…….…27

Hình 1.15 Sơ đồ chuyển hóa giọt lỏng - hạt……………………………..…….…28

Hình 1.16 Buồng phản ứng bột TiO2 bằng phương pháp oxy hóa……………......31

Hình 1.17 Sơ đồ thực nghiệm chế tạo bột TiO2 bằng phương pháp oxy hóa…….31

Hình 1.18 Mô hình sản xuất vật liệu nano TiO2 trong pha hơi ở nhiệt độ cao (clo

hóa)…….……………………………………………………………….………....33

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.19 Cơ chế hình thành cầu nối o-xo……………………………….………34

Hình 1.20 Sơ đồ thực nghiệm sản xuất bột nano Titan theo phương pháp Aerosol ở

nhiệt độ thấp……………………………………………………………...……….35

Hình 1.21 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột chế tạo ở các điều kiện khác

nhau……………………………………………………………………………….37

Hình 2.1 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 bằng phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp

ở quy mô nhỏ (M1)……………………… ……………………………………....38

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 bằng phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp

ở quy mô vừa (M2)….……………………………………………………………41

Hình 2.3 Mô hình đẩy lý tưởng……….………………………………………….43

Hình 2.4 Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng (N mặt phẳng)

……………………………………………………………………………………46

Hình 2.5 Quan hệ giữa góc lệch pha δ và góc ∆θ của tia nhiễu xạ.....................52

Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X……………………………………54

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM………………………….....55

Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động đo phân bố kích thước hạt……………………....57

Hình 2.9 Nguyên tắc hoạt động của máy SEM………………………………....58

Hình 2.10 Cấu trúc của máy SEM….…………………………………………...60

Hình 2.11 Cấu tạo súng phóng điện tử….……………………………………...62

Hình 2.12 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM………….…64

Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua………………………………….…..65

Hình 3.1 Mô hình tạo hơi nước ở quy mô (M1)…………………………….…..67

Hình 3.2 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi ẩm ở quy mô (M1)……68

Hình 3.3 Mô hình tạo hơi TiCl4 ở quy mô (M1)…………………………….…..69

Hình 3.4 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi TiCl4 ở quy mô (M1)…70

Hình 3.5 Mô hình tạo hơi nước ở quy mô (M2)..…………………………….…71

Hình 3.6 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi ẩm ở quy mô (M2)…...77

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.7 Mô hình tạo hơi TiCl4 ở quy mô (M2)…………………………….…..79

Hình 3.8 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi TiCl4 ở quy mô (M2)…80 Hình 3.9 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 2500C ở quy mô (M1)……89 Hình 3.10 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3000C ở quy mô (M1).....90 Hình 3.11 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3500C ở quy mô (M1).....91 Hình 3.12 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 4000C ở quy mô (M1).....92 Hình 3.13 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 2500C ở quy mô (M2).....93 Hình 3.14 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3000C ở quy mô (M2).....94 Hình 3.15 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 3500C ở quy mô (M2).....95 Hình 3.16 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại 4000C ở quy mô (M2).....96

Hình 3.17 Quan hệ hằng số vận tốc và nhiệt độ...................................................97

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nano TiO2 của Nhật (7nm)…………99

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ bột nano TiO2 của Đức kích thước 25nm (P25).....99 Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 tại 2500C ở quy mô (M1)......100 Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 tại 3000C ở quy mô (M1)….100 Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 2500C…………….101 Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 3000C.……………101 Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 3500C…………….102 Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 4000C…………….102 Hình 3.26 Phổ Micro-Raman mẫu bột TiO2 chế tạo 2500C ở quy mô (M1)….103 Hình 3.27 Phổ Micro-Raman mẫu bột TiO2 chế tạo 3000C ở quy mô (M1)….103

Hình 3.28 Phổ Micro-Raman của 4 mẫu bột TiO2 chế tạo nhiệt độ khác nhau, so

với các bột TiO2 thương phẩm....................................................................104

Hình 3.29 So sánh phổ Raman của bột nano tinh thể với bột tinh thể anatase kích

thước micron………………………………………………………………….105

Hình 3.30 Cấu trúc của ô mạng cơ sở của TiO2………………………………105

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.31 Đoạn phổ tại vùng ~ 145 cm-1 của các vạch phổ Raman của bột TiO2

…………………………………………………………………………………106 Hình 3.32 Đoạn phổ ở vùng ~ 400 cm-1 của các vạch phổ Raman của bột

TiO2...........................................................................................................106 Hình 3.33 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M1)……………...107 Hình 3.34 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M1)……………..108 Hình 3.35 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)……………..108 Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2)……………..109 Hình 3.37 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 3500C ở quy mô (M2)……………..109 Hình 3.38 Ảnh SEM mẫu bột chế tạo tại 4000C ở quy mô (M2)……………..110

Hình 3.39 Ảnh SEM mẫu bột P25……………………………………………..110

Hình 3.40 Ảnh TEM mẫu bột P25……………………………………………..111 Hình 3.40 Ảnh TEM mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)……………..112 Hình 3.42 Ảnh TEM mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2)……………..112 Hình 3.43 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)…...113 Hình 3.44 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2).…..114 Hình 3.45 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 3500C ở quy mô (M2)…...114 Hình 3.46 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại 4000C ở quy mô (M2)……115

Vật liệu nano tinh thể TiO2

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

DANH MỤC BẢNG

MỞ ĐẦU...................................................................................................................1

1.Tính cấp thiết của đề tài..........................................................................................1

2. Mục đích của luận án………………………………….…………………………..2

3. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu..................................................................2

4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án.........................3

5. Bố cục của luận án….............................................................................................3

Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2...........................................5

1.1 Giới thiệu chung..................................................................................................5

1.2. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu nano TiO2 …………………………..7

1.3 Các tính chất cơ bản của nano TiO2...................................................................10

1.3.1 Đặc tính quang xúc tác....................................................................................10

1.3.2 Đặc tính quang điện........................................................................................15

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng trong và ngoài nước........................................16

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2……………………………..….18

1.5.1 Phương pháp sol-gel........................................................................................18

1. 5.2 Phương pháp micell, micell đảo.....................................................................20

1. 5.3 Phương pháp sol….........................................................................................21

1. 5.4 Phương pháp thủy nhiệt..................................................................................22

1. 5.5 Phương pháp dung nhiệt….............................................................................23

1. 5.6 Phương pháp ôxy hóa trực tiếp.......................................................................24

1. 5.7 Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học........................................................24

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1. 5.8 Phương pháp lắng đọng pha hơi vật lý...........................................................25

1. 5.9 Phương pháp mạ điện.....................................................................................25

1. 5.10 Phương pháp siêu âm....................................................................................26

1. 5.11 Phương pháp vi sóng....................................................................................27

1. 5.12 Phương pháp aerosol……………………………. …………………………27

1. 5.12.1 Cơ sở lý thuyết…..……………………………. …………………………27

1. 5.12.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol ở nhiệt độ cao.29

1. 5.12.3 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol ở nhiệt độ thấp

(thủy phân trong pha hơi)………………………………..…………………………33

Chương II: HỆ THỐNG THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

CỨU NANO TINH THỂ TiO2................................................................................40

2.1 Mô hình thực nghiệm….....................................................................................40

2.1.1 Mô hình thực nghiệm với hệ thống quy mô nhỏ (M1)...................................40

2.1.2 Mô hình thực nghiệm với hệ thống quy mô vừa (M2)...................................42

2.2 Phương pháp mô hình toán hệ thống thiết bị, mô hình thống kê mô tả quá trình

tổng hợp vật liệu nano TiO2………………………………....................................44

2.2.1 Xây dựng mô hình toán………………………..….......................................44

2.2.2 Quy hoạch thực nghiệm mô tả các quá trình hóa học…................................47

2.3 Các phương pháp kiểm tra tính chất vật liệu nano TiO2...................................51

2.3.1 Các phương pháp kiểm tra cấu trúc vật liệu..................................................51

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X……………………...…................................51

2.3.1.2 Phương pháp phổ tán xạ micro Raman………… ………………………...56

2.3.2 Các phương pháp kiểm tra kích thước vật liệu.............................................58

2.3.2.1 Phương pháp phân bố kích thước hạt........................................................58

2.3.2.2 Phương pháp ảnh SEM..............................................................................60

2.3.2.3 Phương pháp ảnh TEM..............................................................................64

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………...……………………..68

Vật liệu nano tinh thể TiO2

3.1. Xây dựng mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2.......68

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn quá trình thực nghiệm quy mô nhỏ (M1).................68

3.1.2 Xây dựng mô hình thống kê quy mô nhỏ (M1)..............................................72

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn quá trình thực nghiệm quy mô vừa (M2).................77

3.1.4 Xây dựng mô hình thống kê quy mô vừa (M2)..............................................81

3.2 Xây dựng mô hình toán quá trình tổng hợp.......................................................86

3.3 Kết quả phân tích vật liệu nano TiO2…............................................................97

3.3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (X-ray).......................................................................97

3.3.2 Kết quả phổ Micro Raman…........................................................................103

3.3.3 Kết quả ảnh SEM……………......................................................................107

3.3.4 Kết quả ảnh TEM……………......................................................................111

3.3.5 Kết quả phân bố kích thước hạt.....................................................................113

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................116

DANH MỤC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN....................................................118

TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………..........................................................119

PHỤ LỤC……………….......................................................................................128

Vật liệu nano tinh thể TiO2

MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của đề tài:

Titan đioxit đã được sử dụng rộng rãi làm bột mầu[38], kem chống

nắng[39,40], mỡ bôi da, kem đánh răng[41.42]. Kể từ đầu thế kỷ 20 khi bột titan

đioxit trở thành vật liệu thương mại[13]. Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát

hiện ra hiện tượng quang xúc tác tách nước trên một điện cực TiO2 dưới tia cực tím

(UV)[43,45]. Kể từ đó, những nỗ lực to lớn đã được dành cho các nghiên cứu về vật

liệu TiO2, trong đó đã dẫn đến nhiều ứng dụng hứa hẹn trong các lĩnh vực khác nhau

như quang điện từ và quang xúc tác để chế tạo linh kiện quang và linh kiện vi điện

tử và cảm biến[46,49]. Các ứng dụng này có thể được tạm chia thành "năng lượng"

và "môi trường" riêng biệt, nhiều ứng dụng trong số này không chỉ phụ thuộc vào

các thuộc tính của vật liệu TiO2 mà còn theo biến đổi vật liệu chính TiO2 (ví dụ, với

thuốc nhuộm vô cơ và hữu cơ) và trên tương tác của vật liệu TiO2 với môi trường.

Tính chất vật lý và hóa học mới được khám phá khi kích thước của vật liệu trở nên

nhỏ hơn và nhỏ hơn, và xuống đến kích cỡ nano mét.

Ở nước ta có nguồn tài nguyên sa khoáng ven biển tương đối phong phú, trải

dọc nhiều tỉnh từ Quảng Ninh đến Bình Thuận. Một số mỏ đã và đang khai thác và

chế biến thành tinh quặng rutil, ilmenhit, zircon, monazite và chủ yếu dùng để xuất

khẩu. Các loại quặng này chính là nguyên liệu chủ yếu sản xuất ra TiCl4 (titan

clorua), được sử dụng làm tiền chất trong quá trình sản xuất titan đioxit và các sản

phẩm có liên quan. Vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học của Việt Nam

quan tâm nghiên cứu và đã có gần 100 công trình về vật liệu Nano TiO2 đã được

công bố trong và ngoài nước, chủ yếu là nghiên cứu cơ bản. Nano TiO2 là loại vật

liệu có nhiều ứng dụng, đặc biệt là trong bảo vệ môi trường và đảm bảo an ninh

năng lượng. Bởi TiO2 ở kích thước nano có khả năng làm sạch môi trường thông qua

phản ứng quang xúc tác, và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện

năng ở quy mô dân dụng.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Việt Nam nên ưu tiên chế tạo nano TiO2 từ các khoáng sản, hóa chất rẻ tiền

phục vụ cho xử lý môi trường nước vùng lũ lụt, nhiễm dioxin, thuốc trừ sâu, thạch

tín, phòng chống cúm gia cầm và nghiên cứu tạo pin mặt trời cấu trúc nano.

Qua việc chế tạo đó, Việt Nam sẽ nhanh chóng có được các sản phẩm cao cấp

phục vụ cho nhu cầu cấp bách trong nước và xuất khẩu. Các sản phẩm cụ thể đó sẽ

đặt nền móng cho sự phát triển một cách thiết thực công nghệ nano trong nước và

hội nhập với quốc tế trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn này.

Trước thực tế là chưa có nghiên cứu nào đề cập chi tiết đến việc xây dựng quá

trình tổng vật liệu nano TiO2 với khối lượng sản phẩm bột lớn cũng như khảo sát

động học của quá trình phản ứng từ đó có thể xây dựng mô hình hệ thống thiết bị

tổng hợp để tính toán và tìm ra các thông số công nghệ cho quá trình tổng hợp tại

Việt Nam.

Đề tài: “Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp” nhằm

mục đích tiếp cận công nghệ chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 đáp ứng được các

yêu cầu về kinh tế kỹ thuật, môi trường và xây dựng mô hình, xác định các thông số

công nghệ cho quá trình tổng hợp.

2. Mục đích của luận án:

- Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp.

Vật liệu nano tinh thể TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân trong pha

hơi. Phương pháp này đã đáp ứng được các yêu cầu về kinh tế kỹ thuật và môi

trường.

- Nghiên cứu mô hình toán và xây mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp

vật liệu và tìm ra các thông số công nghệ thích hợp với thiết bị tổng hợp vật liệu

nano tinh thể TiO2 ở quy mô phòng thí nghiệm ở dạng mô hình nhỏ (M1) và quy mô

vừa (M2).

3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:

Đối tượng nghiên cứu là quá trình tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 bằng

phương pháp thủy phân trong pha hơi ở nhiệt độ thấp, nghiên cứu động học của quá

Vật liệu nano tinh thể TiO2

trình tổng hợp và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thông qua mô hình toán và mô

hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu.

4. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án:

Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thủy phân

trong pha hơi chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp cho khối lượng sản

phẩm lớn, công nghệ tiên tiến thân thiện với môi trường đầu tiên được nghiên cứu

tại Việt Nam.

Nghiên cứu xây dựng mô hình toán, mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật

liệu nano TiO2 đã đưa ra được các thông số công nghệ phù hợp cho quá trình tổng

hợp và là cơ sở lý thuyết cho các nghiên cứu khác về quá trình, xây dựng hệ thống

thiết bị tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2.

Khả năng ứng các nghiên cứu vào thực tiễn lớn vì các yếu tố công nghệ và chất

lượng sản phẩm bột nano tinh thể TiO2 hoàn toàn có thể làm chủ.

Điểm mới của luận án là đề cập đến quá trình nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt thấp từ 2500C đến 4000C (quá trình chế tạo nano TiO2 ở nhiệt độ 3000C đến 8000C được cho là quá trình tổng hợp ở nhiệt độ thấp) cho kết quả khả

quan và mang ý nghĩa khoa học đối với quá trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano

TiO2 cho khối lượng sản phẩm lớn và công nghệ thân thiện với môi trường tại Việt

Nam.

5. Bố cục của luận án:

Luận án được chia thành các phần chính như sau:

- Phần mở đầu: giới thiệu sơ qua về vật liệu nano TiO2 và nêu lên tính cấp thiết

của đề tài và điểm mới mà luận án đưa ra

- Chương I: trình bầy phần tổng quan về vật liệu nano TiO2, các phương pháp

tổng hợp vật liệu nano TiO2. Nhấn mạnh phương pháp tổng hợp vật liệu nano tinh

thể TiO2 bằng cách thủy phân trong pha hơi. Nêu ra những kết quả mà các nhóm

nghiên cứu khác đã nghiên cứu và hướng nghiên cứu của luận án trong việc sử dụng

phương pháp này để tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

- Chương II: Giới thiệu về hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu ở quy mô phòng

thí nghiệm với hai hệ thống thiết bị kích thước khác nhau, trình bầy các phương

pháp nghiên cứu xác định cấu trúc vật liệu nano tinh thể TiO2 được tổng hợp bằng

phương pháp thủy phân trong pha hơi ở nhiệt độ thấp bằng các phương pháp phân

tích hiện đại như X-ray, Micro Raman, SEM, TEM, Phân bố kích thước hạt. Cở sở

xây dựng mô hình toán và mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp và xác định

các thông số công nghệ cho quá trình tổng hợp.

- Chương III: trình bầy kết quả sản phẩm bột nano tinh thể TiO2 ở hai hệ thống

thiết bị thực nghiệm đã thiết lập nêu ở phần chương II sau quá trình tổng hợp và cấu

trúc, kích thước của vật liệu được kiểm tra bằng các phương pháp phân tích hiện đại

như trên. Xây dựng hoàn chỉnh được mô hình toán là cơ sở bước đầu cho các nghiên

cứu tính toán hệ số chuyển quy mô với các loại thiết bị tổng hợp dạng ống và các

thông số công nghệ thông qua việc xây dựng hoàn chỉnh mô hình thống kê mô tả quá

trình tổng hợp

- Phần kết luận: trình bầy các kết quả của luận án đã làm được và đưa ra kiến

nghị.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Chương I: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO TiO2

1.1 Giới thiệu chung:

Sự phát triển của khoa học kĩ thuật cùng với sự tiến bộ không ngừng của ngành

khoa học công nghệ nano đã và đang tác động mạnh tới sự phát triển trong mọi mặt

đời sống con người, sự giảm kích thước vật liệu tới cỡ nanomet (từ 1 tới 100nm) liên

quan tới sự thay đổi tính chất của chúng, đã luôn được các nhà khoa học quan tâm.

Do ứng dụng rộng rãi trong tất cả các lĩnh vực như vi mạch điện tử, dụng cụ quang

học,….các màng mỏng đã trở nên rất quan trọng. Do vậy, ngành công nghệ màng

mỏng đã phát triển mạnh mẽ cho các ứng dụng đa dạng khác nhau trong đời sống, để

có thể tạo được các màng mỏng có độ dày và tính chất phù hợp với các yêu cầu cho

trước.

Ứng dụng của Titan đioxit được đưa vào rất nhiều lĩnh vực như công nghệ tự

làm sạch, công nghệ nhuộm màu, dùng làm màng mỏng điện môi, diệt khuẩn… đặc

biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực quang xúc tác xử lý môi trường. Trong lĩnh

vực này các nghiên cứu cho thấy TiO2 sẽ có hoạt tính cao nhất khi nó tồn tại ở dạng

bột, kích thước nano và tinh thể dạng anatase. Tuy nhiên sẽ rất khó khăn nếu muốn

thu hồi lại xúc tác sau phản ứng. Để giải quyết vấn đề này hiện tại đã có rất nhiều

giải pháp được đưa ra, trong đó có hai hướng được coi là khả thi hơn cả:

Thứ nhất là bọc TiO2 lên các hạt từ, sau khi phản ứng xong các hạt xúc tác sẽ

được thu hồi bằng cách cho đi qua từ trường. Phương pháp này gặp khó khăn trong

việc phân tách các hạt sao cho nó không kết dính vào nhau và các hạt từ phải không

có tương tác làm giảm hoạt tính của TiO2.

Biện pháp thứ hai đã được đưa ra ứng dụng rộng rãi đó là các màng mỏng TiO2

trên các vật liệu đế khác nhau. Các kỹ thuật đều cố gắng tìm điều kiện để làm sao

chế tạo màng nano tinh thể anatase TiO2 có độ bền, độ đồng đều, khả năng truyền

quang tốt và bề mặt riêng lớn nghĩa là có hoạt tính xúc tác tốt.

Theo đó các thuộc tính độc đáo của vật liệu nano, sự chuyển động của electron và

lỗ trống trong vật liệu nano bán dẫn chủ yếu được phát hiện qua hiệu ứng lượng tử

và các tính chất liên quan đến vận chuyển phonons và photon được phần lớn bị ảnh

Vật liệu nano tinh thể TiO2

hưởng bởi kích thước hình học của vật liệu[50,53]. Khi các loại vật liệu quang xúc

tác là loại vật liệu đầy hứa hẹn, vật liệu TiO2 dự kiến sẽ đóng một vai trò quan trọng

trong việc giúp giải quyết nhiều thách thức nghiêm trọng môi trường và ô nhiễm.

TiO2 cũng có đóng góp to lớn trong việc giúp đỡ giảm bớt cuộc khủng hoảng năng

lượng thông qua việc sử dụng năng lượng mặt trời có hiệu quả dựa trên quang điện

và thiết bị chia tách nước[46,55,56]. Các nhà khoa học tin rằng đánh giá mới và toàn

diện về vật liệu nano TiO2 sẽ thúc đẩy hơn nữa những nỗ lực nghiên cứu và phát

triển để giải quyết những thách thức về môi trường và năng lượng dựa trên vật liệu

TiO2. Các báo cáo đã tập trung vào sự những đột phá gần đây trong quá trình tổng

hợp, chuyển đổi và các ứng dụng của vật liệu nano TiO2. Tổng hợp vật liệu nano

TiO2: bao gồm hạt nano, các thanh nano, sợi nano và ống nano được phân loại chủ

yếu với phương pháp tổng hợp vật liệu nano trong những năm gần đây. Các chế

phẩm của nano TiO2 có cấu trúc xốp, opals và vật liệu quang tử được tóm tắt một

cách riêng biệt[44,45,47,59]. Thông qua quá trình tổng hợp vật liệu nano, bằng kỹ

thuật sử dụng hiển vi điện tử quét để cung cấp cho chúng ta biết được hình dạng và

cấu trúc bề ngoài của vật liệu. Các cấu trúc, tính chất nhiệt, điện tử, quang học và

các vật liệu nano TiO2 cũng được nghiên cứu một cách chi tiết. Khi kích thước, hình

dạng và cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2 khác nhau, không chỉ thay đổi bề

mặt ổn định mà còn là quá trình chuyển đổi giữa các giai đoạn khác nhau của TiO2

dưới áp lực hoặc nhiệt độ, kích thước trở nên phụ thuộc. Việc xem xét các biến đổi

của vật liệu nano TiO2 là chủ yếu là giới hạn trong các nghiên cứu liên quan đến việc

biến đổi các thuộc tính quang học của vật liệu nano TiO2, kể từ khi nhiều ứng dụng

của vật liệu nano TiO2 liên quan chặt chẽ đến tính chất quang của chúng. Vật liệu

nano TiO2 thường là trong suốt trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Bởi hiệu ứng hoặc

cảm ứng từ đó có thể để cải thiện độ nhạy quang học và hoạt động của các vật liệu

nano TiO2 trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Môi trường (quang xúc tác và cảm biến)

và năng lượng (quang điện, nước, tách, photo/điện tử, và lưu trữ hydro) ứng dụng

được xem xét với trọng tâm vào năng lượng sạch và bền vững vì nhu cầu năng lượng

ngày càng tăng và ô nhiễm môi trường cần tạo ra điểm nhấn cho sạch và bền vững

Vật liệu nano tinh thể TiO2

các giải pháp năng lượng. Nguyên tắc cơ bản và nguyên tắc làm việc của vật liệu

nano TiO2 dựa trên các thiết bị để tạo điều kiện cho sự hiểu biết và nâng cao hơn nữa

của công nghệ nano TiO2 hiện hành và thực tế.

1.2 Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu nano TiO2:

Đioxit Titan là vật liệu tinh thể với bẩy dạng cấu trúc thù hình đã được công

bố, với bốn dạng cấu trúc là tự nhiên còn các dạng khác là tổng hợp. Trong bốn dạng

thù hình tự nhiên thì rutile, anatase và brookite là hay được tính đến trong việc tổng

hợp chế tạo. Chỉ có hai dạng rutile và anatase là thương phẩm quan trọng. Chúng là

các chất bán dẫn có vùng cấm rộng, trong suốt trong vùng nhìn thấy. Rutile là pha

tinh thể bền ở nhiệt độ cao và được nghiên cứu nhiều nhất. Ở dạng tinh thể với kích

thước lớn (khối), rutile là dạng bền tại áp suất thông thường tại nhiệt độ thường và

tại tất cả các nhiệt độ đến nhiệt độ nóng chảy của nó. Anatase là sản phẩm sử dụng

điển hình trong tổng hợp chất vô cơ, nó có thể chuyển thành rutile ở nhiệt độ cao, sự

dịch chuyển này là đẳng nhiệt. Với các tinh thể kích thước rất nhỏ, anatase là dạng

bền, kích thước tới hạn là khoảng 11 nm, mặc dù các kích thước nhỏ hơn cũng đã

được tổng kết qua các báo cáo. Cả hai dạng rutile và anatase đều có ô cơ sở là 2-), mà chúng thì chung têtragonal và cấu trúc thì gồm các bát diện octahedra (TiO6

nhau các góc trong cấu trúc rutile và chung nhau các cạnh trong anatase, như được

trình bầy trên hình I.1. Anatase với cấu trúc tinh thể tứ diện với các ô cơ sở gồm hai

đơn vị TiO2 (6 nguyên tử). Trong quá trình nung để chuyển pha từ: vô định hình →

anatase → rutile thì pha anatase chiếm ưu thế khi nung tại các nhiệt độ thấp (từ 300oC đến 800oC).

Vật liệu nano tinh thể TiO2

2-) [11]

Hình 1.1. Cấu trúc của anatase và rutile, thể hiện các nhóm bát diện (TiO6

Tính chất của hai dạng cấu trúc thù hình quan trọng nhất của TiO2 là rutile và

anatase được trình bầy trong bảng 1.1 [12].

Bảng 1.1 Các thông số chính của nano TiO2

Tính chất Rutile Anatase

Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal

Nhóm không gian P42/mnm I41/ amd

0,459//0,296 0,378//0,951

Không gian mạng a//c (nm) Khối lượng riêng (g/cm3) 4,25 3,895

Chiết suất, 550 nm 2,75 2,54

3,05 3,25

Độ rộng vùng cấm (eV) Điểm nóng chẩy (oC) 1830-1850 giống với rutile

Bắt đầu từ TiO2 vô định hình, tuỳ theo chế độ và điều kiện xử lý nhiệt, ta có thể thu

được pha tinh thể khác nhau, như được trình bầy trên hình 1.2.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.2. Cơ chế kết tinh hạt TiO2 siêu mịn [12]

Các tính chất thương mại của TiO2 có thể chia ra làm hai loại: loại dùng cho

công nghệ nhuộm mầu (ứng dụng quan trọng nhất) và các loại không thuộc lĩnh vực

này. Chức năng quan trọng nhất của TiO2 là nhuộm mầu, nó tạo độ bóng, độ trắng

và độ đục cho các sản phẩm như sơn và che phủ, nhựa plastic và cao su, sản suất

giấy, mỹ phẩm, kem đánh răng, mực in, sợi và đồ ăn, cũng như là gốm và sứ. Các

chức năng này dựa trên chỉ số chiết suất cao, khả năng uốn cong ánh sáng của rutile.

Từ dạng này ta có thể có được độ đục. Ta có thể thấy sự phát triển trong các ứng

dụng nhuộm mầu với ánh sáng UV với việc ngăn chặn tia mặt trời cho người và

động vật, bảo vệ gỗ và nhựa, đóng gói thực phẩm, và che phủ. Kích thước hạt cũng

là yếu tố quan trọng trong các lĩnh vực này: hạt 200 - 300 nm có tính tán xạ mạnh

ánh sáng trong vùng nhìn thấy (bước sóng từ 400 - 600 nm) trong khi đó các tinh thể

20 - 50 nm tán xạ ánh sáng tử ngoại (bước sóng 200 - 400 nm). Các ứng dụng không

thuộc lĩnh vực này là dùng các tính chất bán dẫn và điện môi của chúng, các tính bền

cao và phát xạ của TiO2. Ví dụ như trong các pin mặt trời, ứng dụng của TiO2 gần

như ở vị trí độc tôn trong các ứng dụng quang xúc tác để oxy hoá các chất gây ô

nhiễm (như formaldehyde, cyanide, DDT, các chất thơm, chất hoạt động bề mặt,

alkenes), dùng trong sensor khí, chất cách điện, xúc tác chịu nhiệt độ cao và các

màng gốm, và các ứng dụng trong dẫn sóng quang điện tử [12].

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1.3 Các tính chất cơ bản của nano TiO2:

TiO2.là một vật liệu bán dẫn vùng cấm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ lâu đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: Sơn, nhựa, giấy, mỹ phẩm, dược phẩm... Tuy nhiên, những ứng dụng quan trọng nhất của TiO2 ở kích thước nano là khả năng làm sạch môi trường thông qua phản ứng quang xúc tác và khả năng chuyển đổi năng lượng mặt trời thành điện năng ở quy mô dân dụng. Trong lĩnh vực công nghệ nano, thật khó tìm thấy một loại vật liệu nào lại có nhiều ứng dụng quý giá, thậm chí không thể thay thế như vật liệu nano TiO2

1.3.1 Đặc tính quang xúc tác:

Hình 1.3.Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.

TiO2 ở dạng Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác,

điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Như chúng ta đã biết,

trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cấm và vùng

dẫn. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các

miền với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2eV, tương đương với một

lượng tử ánh sáng có bước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV

tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm. Giản đồ năng lượng

của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ. Vùng hóa trị của Anatase và Rutile

như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là

chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng

Vật liệu nano tinh thể TiO2

thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra

một lỗ trống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể

nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới

ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự

do chuyển động trong vùng hóa trị.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*,

This image cannot currently be displayed.

cũng như một số gốc hữu cơ khác:

This image cannot currently be displayed.

Hình 1.4. Sự hình thành các gốc OH* và O2 (trừ)

Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro, trong khi với

- , như vậy là ở anatase các

anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo

như giản đồ thì anatase có khả năng khử O2 thành O2

This image cannot currently be displayed.

electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O2 thành O2

Chính các gốc OH* và O2 (trừ) với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân

hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2.

Chất xúc tác là chất có tác dụng làm giảm năng lượng kích hoạt của phản ứng

hoá học và không bị mất sau khi phản ứng. Nếu quá trình xúc tác được kích thích

bằng ánh sáng thì được gọi là quang xúc tác. Chất có tính năng kích hoạt các phản

Vật liệu nano tinh thể TiO2

ứng hoá học khi được chiếu sáng gọi là chất quang xúc tác. Nhiều hợp chất bán dẫn

như TiO2, ZnO, In2O3 có tính năng quang xúc tác, nhưng nano TiO2 là một vật liệu

quang xúc tác tiêu biểu:

- Khi được chiếu ánh sáng, nano TiO2 trở thành một chất oxy hoá khử mạnh nhất

trong số những chất đã biết (gấp 1,5 lần ozôn, gấp hơn 2 lần clo - là những chất

thông dụng vẫn được dùng trong xử lý môi trường). Điều này tạo cho vật liệu nhiều

ứng dụng phong phú, đa dạng và quý giá. Nano TiO2 có thể phân huỷ được các chất

độc hại bền vững như điôxin, thuốc trừ sâu, benzen… cũng như một số loại virus, vi

khuẩn gây bệnh với hiệu suất cao hơn so với các phương pháp khác. Dưới tác dụng

của ánh sáng, nano TiO2 trở nên kỵ nước hay ái nước tuỳ thuộc vào công nghệ chế

tạo. Khả năng này được ứng dụng để tạo ra các bề mặt tự tẩy rửa không cần hoá chất

và tác động cơ học hoặc các thiết bị làm lạnh không cần điện. Khả năng quang xúc

tác mạnh của nano TiO2 còn đang được nghiên cứu ứng dụng trong pin nhiên liệu và

xử lý CO2 gây hiệu ứng nhà kính.

- Nano TiO2 kháng khuẩn bằng cơ chế phân huỷ, tác động vào vi sinh vật như phân

huỷ một hợp chất hữu cơ. Vì vậy, nó tránh được hiện tượng “nhờn thuốc” và là một

công cụ hữu hiệu chống lại sự biến đổi gen của vi sinh vật gây bệnh.

- Nano TiO2 hoạt động theo cơ chế xúc tác nên bản thân không bị tiêu hao, nghĩa là

đầu tư một lần và sử dụng lâu dài.

- Bản thân nano TiO2 không độc hại, sản phẩm của sự phân huỷ chất này cũng an

toàn. Những đặc tính này tạo cho nano TiO2 những lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh

tế và kỹ thuật trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các tác nhân ô

nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học.

Để sử dụng TiO2 làm xúc tác quang, ví dụ với mục đích chuyển đổi nước thành

các nguyên tố, nếu dùng ánh sáng mặt trời thì chỉ có 2-3 % phần phổ UV của ánh

sáng mặt trời là có thể dùng được, do vậy ta có thể thấy được tính ít hiệu quả của

việc khử nước thành nguyên tố, nếu chỉ dùng TiO2 một mình, người ta thường sử

dụng thêm một số chất mầu hữu cơ hoặc ion kim loại để làm thay đổi độ rộng vùng

cấm và chuyển vùng phổ hấp thụ sang vùng nhìn thấy.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Các hình 1.5, 1.6 và 1.7 trình bầy các ứng dụng trong thực tế của TiO2 trong vai

trò chất xúc tác quang trong môi trường sinh hoạt, như để phân huỷ các chất hấp phụ

như khí NO2, CO2, phân huỷ H2O, diệt virus nguy hiểm, khử mùi, tráng lên cốc thuỷ

tinh vừa làm sạch nước uống, tráng lên kính cửa sổ.... Gần đây nhất, trên thị trường

có quảng cáo bán một loại đèn diệt khuẩn dùng trong gia đình (đèn O-ZONE), có

tráng một lớp TiO2, dựa trên nguyên tắc diệt vi khuẩn của chất quang xúc tác TiO2,

lấy ánh sáng từ đèn, lớp chất TiO2 xúc tác này có khả năng tham gia vào các quá

trình sinh hoá của các sinh vật sống trong không khí như các loại vi khuẩn, nấm

mốc, virus và biến các vi sinh vật này thành CO2 và H2O vô hại đối với con người.

Công nghệ tạo ánh sáng diệt khuẩn này không mới nhưng đây là lần đầu tiên công

nghệ này được sử dụng để sản suất bóng đèn gia dụng[1]. Do có tác dụng diệt

khuẩn, nên khử được mùi hôi do vi khuẩn gây ra.

Hình 1.5 Ứng dụng của TiO2 phủ màng trên kính

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.6 Ứng dụng của nano TiO2 trong lĩnh vực xử lý môi trường

Hình 1.7. Ứng dụng phủ màng TiO2 lên dụng cụ thuỷ tinh dùng trong sinh hoạt

Hình 1.8 trình bầy cơ chế trong ứng dụng quang xúc tác của chất bán dẫn TiO2 với việc sử dụng chất mầu hữu cơ.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên tắc cơ chế quang xúc tác của TiO2

với việc sử dụng chất mầu

Như vậy, để giải quyết vấn đề xúc tác quang thì cần phải lưu ý đến việc:

- xác định được các ion pha tạp thích hợp có thể dùng để làm giảm độ rộng vùng

cấm Eg của TiO2 đến mức có thể sử dụng được tốt nhất.

- dùng các kỹ thuật mới, có thể thiết kế ra được các chất quang xúc tác mà có thể

phân huỷ nước thành nguyên tố (có nghĩa là tạo ra hydro) với việc dùng ánh sáng

kích thích hiệu quả hơn như là UV/VIS hoặc bức xạ của mặt trời.

1.3.2 Đặc tính quang điện:

đặc tính quang điện hóa của vật liệu nano TiO2 được thể hiện rõ nhất ở hai loại

vật liệu là pin quang điện hóa và linh kiện điện tử.

Pin quang điện hóa: Đây là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi

trực tiếp năng lượng mặt trời thành điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ vật liệu

silic đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin quang điện hóa hoạt động theo nguyên lý

hoàn toàn khác, trong đó các hạt nano tinh thể TiO2 được sử dụng để chế tạo màng

điện cực phát. Cấu trúc xốp và thời gian sống của hạt tải cao tạo ra ưu điểm nổi bật

của nano TiO2 trong việc chế tạo pin quang điện hóa. Điểm đặc biệt là cấu tạo của

pin quang điện hóa đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ cập rộng rãi và đang

được coi như là lời giải cho bài toán an ninh năng lượng của loài người. Hiện nay,

pin quang điện hóa đã đạt được hiệu suất chuyển đổi năng lượng mặt trời lên đến

11%.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Linh kiện điện tử: Với hằng số điện môi cao, trong suốt, chiết suất cao (chỉ

thua kém kim cương) nano TiO2 có nhiều ứng dụng độc đáo trong lĩnh vực quang

điện tử, quang tử (photonics) và điện tử học spin (spintronics). TiO2 được sử dụng

như một cổng cách điện trong transistor trường; làm detector đo bức xạ hạt nhân; các

cửa sổ đổi màu theo sự điều khiển của điện trường hoặc sử dụng làm các lớp chống

phản xạ giúp tăng cường hiệu suất của khuyếch đại quang bán dẫn. TiO2 phù hợp

cho việc chế tạo các linh kiện trong thông tin quang hoặc các cửa sổ quang học với

các tổn hao nhỏ.

Như đã viết ở trên, ngoài việc TiO2 được sử dụng làm chất bột màu trắng cho

sơn trắng, làm chất trắng răng và làm sạch răng cho thuốc đánh răng, làm chất hấp

thụ ánh sáng tử ngoại cho các kính lọc quang học, nó còn dùng làm các màng mỏng

điện môi. Ứng dụng cuối cùng các màng mỏng TiO2 là rất quan trọng cho vi điện tử

tương lai, bởi vì sự thu nhỏ kích thước đòi hỏi màng điện môi mỏng hơn và TiO2

(với hằng số điện môi cao) được coi là ứng cử viên để thay thế các màng mỏng SiO2

và SiN4 là các màng mỏng hiện nay đang được sử dụng .

1.4 Tình hình nghiên cứu ứng dụng nano TiO2 trong và ngoài nước:

Sự phát triển mạnh và thiếu kiểm soát của nhiều ngành kinh tế đã tạo ra sự ô

nhiễm môi trường nghiêm trọng: Khí thải CO2 gây ra hiệu ứng nhà kính làm trái đất

nóng lên, mực nước biển dâng cao, bão lũ ngày càng mạnh với sức tàn phá khủng

khiếp đe dọa trực tiếp đến cuộc sống của cư dân ven biển và sự phát triển kinh tế ở

quy mô toàn cầu. Nhiều ngành công nghiệp hàng tiêu dùng, sản xuất và chế biến

thực phẩm… đã thải vào không khí, nguồn nước các chất độc huỷ hoại môi sinh và

gây bệnh hiểm nghèo cho con người. Việc sử dụng tràn lan các chất bảo vệ thực vật

trong sản xuất nông nghiệp làm cho mức độ ô nhiễm nguồn nước ngày càng nghiêm

trọng, gây bệnh cho người và ảnh hưởng không nhỏ đến các ngành nghề khác. Mối

quan hệ trái ngược giữa phát triển kinh tế và ô nhiễm môi trường sống có thể giải

quyết được nếu dựa trên sự phát triển của công nghệ nano với loại vật liệu điển hình

là nano TiO2.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động: Các nước

phát triển như Mỹ, Nhật Bản… đang dẫn đầu trong lĩnh vực công nghệ mũi nhọn

này. Các nước chậm phát triển cũng kỳ vọng thoát nghèo nhờ công nghệ nano. Theo

số liệu của Hội nghị quốc tế về công nghệ nano năm 2007 được tổ chức tại Mỹ, tổng

đầu tư vào công nghệ nano năm 2005 là 8 tỷ USD, dự kiến đến năm 2010 sẽ là 21 tỷ

USD. Nhiều sản phẩm nano TiO2 đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano

TiO2 (Mỹ, Nhật Bản…), máy làm sạch không khí khỏi nấm mốc, vi khuẩn, virus và

khử mùi trong bệnh viện, văn phòng, nhà ở (Mỹ); khẩu trang nano phòng chống lây

nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi diệt vi khuẩn

(Đức, Úc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời (Thuỵ Sỹ,

Mỹ…). Tuy vậy các sản phẩm này vẫn còn hạn chế về công năng sử dụng do độ bền

của vật liệu chưa được cao và cần được cải thiện nhiều hơn nữa về chất lượng vào

thời gian tới. Trong thời gian gần đây các ứng dụng mới của vật liệu nano TiO2 trên

thế giới được ứng dụng vào lĩnh vực dược phẩm, công nghệ sản xuất màn hình, công

nghệ sinh học và đặc biệt mới đây là nghiên cứu ảnh hưởng của vật liệu nano TiO2

ảnh hưởng đến sức khỏe cộng đồng như các bệnh: nhiễm độc thần kinh, gây ung thư,

gây các tác dụng phụ cho đường hô hấp cấp tính khi sử dụng vật liệu nano [19].

Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO2 đã được nhiều nhà khoa học quan tâm với những

thành công đáng khích lệ. Gần 100 công trình về vật liệu nano TiO2 đã được công bố

trong và ngoài nước. Tuy nhiên, các kết quả này thiên về nghiên cứu cơ bản. Việc

đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào cản về hiệu quả

kinh tế và khoa học và công nghệ (KH&CN). Phẩm chất của vật liệu nano phụ thuộc

vào kích thước. Kích thước lại phụ thuộc vào công nghệ chế tạo. Vì vậy, sự phát

triển công nghệ nano phải bắt đầu từ khâu chế tạo vật liệu. Thêm vào đó, yêu cầu

của nhiều ứng dụng, đặc biệt là ứng dụng trong lĩnh vực môi trường là sản phẩm

phải có phẩm chất cao đi kèm với giá thành hạ. Có thể nêu ra thành tựu của các ứng

dụng vật liệu nano TiO2 của các nhóm nghiên cứu trong nước như:

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, các nhà khoa

học đã kiên trì hoàn thiện công nghệ đơn giản là phun nhiệt phân và sol-gel từ các

Vật liệu nano tinh thể TiO2

nguyên liệu rẻ tiền công nghiệp và đã thành công trong việc chế tạo nano TiO2 phẩm

chất quang điện và quang xúc tác cao. Một số sản phẩm ứng dụng đã được phát triển

như: Cảm biến tia tử ngoại nanocomposit, thiết bị đo cường độ bức xạ tử ngoại; điện

cực trong suốt dẫn điện SnO2, ITO, ZnO:H đạt được các tiêu chí quốc tế: Nano

TiO2 hoạt động được trong điều kiện phòng và trong bóng tối để làm sạch môi

trường nước, không khí bị ô nhiễm hoá chất và vi sinh vật cũng đã được nghiên cứu

phát triển như khẩu trang nano chống cúm gia cầm, vải nano, vật liệu lọc nước

nano… Các sản phẩm này cho hiệu quả ứng dụng cao so với thế giới khi kiểm

nghiệm với vi khuẩn E.Coli, virus cúm, điôxin, asen, phenol…

Nhóm nghiên cứu của TS Đặng Thị Huệ, Viện Công nghệ Môi Trường – Viện

Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã ứng dụng vật liệu nano TiO2 trong các nghiên

cứu:

Nghiên cứu, ứng dụng các sản phẩm tự chế tạo (sơn nano TiO2/Apatite,

TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh) vào xử lý ô nhiễm không khí (khử khuẩn, mùi,

diệt nấm mốc, khí thải độc hại phát sinh do hoạt động giao thông.

Nghiên cứu ứng dụng sản phẩm đã chế tạo (sơn nano composite TiO2/apatite,

TiO2/bông thạch anh) để khử mùi hôi, aldehit phát sinh từ các đồ dùng văn phòng;

diệt khuẩn, diệt nấm mốc gây bệnh trong môi trường không khí bệnh viện.

Tuy nhiên các nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano TiO2 tại Việt Nam còn rất

nhiều hạn chế bởi chỉ diễn ra ở quy mô phòng thí nghiệm hoặc quy mô nhỏ. Việc

triển khai thực tế để triển khai ra sản xuất thành các mặt hàng thương mại là rất khó

khăn và hầu như không có phương án giải quyết.

1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2

1.5.1 Phương pháp Sol-gel: Các phương pháp sol-gel là một quá trình linh hoạt

trong việc sử dụng cho các loại vật liệu gốm khác nhau[59]. Trong một quá trình sol-

gel điển hình, quá trình phân tán các chất keo hoặc sol được hình thành từ các quá

trình thủy phân và phản ứng polyme hóa của các tiền chất mà thường được muối kim

loại vô cơ hoặc kim loại hợp chất hữu cơ như là alkoxides kim loại. Hình thành

polyme và mất dung môi dẫn đến sự chuyển đổi từ sol chất lỏng vào một giai đoạn

Vật liệu nano tinh thể TiO2

gel rắn. Màng mỏng có thể được sản xuất trên một đế bởi quá trình ly tâm hoặc

nhúng phủ. Gel ẩm ướt sẽ tạo thành khi sol được phủ trên bề mặt gốm sau đó sấy và

xử lý nhiệt. Cấu trúc xốp cao và vật liệu có tỷ trọng riêng cực kỳ thấp gọi là aerogel,

một sản phẩm thu được nếu các dung môi trong một gel ướt được lấy ra theo một

điều kiện. Sợi gốm có thể được rút ra từ sol khi độ nhớt của sol đạt một giá trị điều

chỉnh độ nhớt thích hợp. Dưới điều kiện thích hợp, vật liệu nano có thể thu được.

Vật liệu nano đã được tổng hợp bằng phương pháp thủy phân sol-gel từ một

precusor của titan[60]. Quá trình này thường tiến hành thông qua thủy phân alkoxide

và có xúc tác axit theo sau là quá trình ngưng tụ. Sự phát triển của cầu nối Ti-O-Ti

ưa rất ít nước, quá trình thủy phân đạt kết quả cao tỷ lệ với lượng nước trung bình.

Sự hình thành của Ti(OH)4 là quá trình thủy phân với tỷ lệ nước trung bình. Sự hiện

diện của một số lượng lớn của cầu nối liên kết Ti-OH và phát triển không đủ bộ

khung polymer kích thước ba chiều dẫn đến thứ tự các hạt lỏng lẻo kết dính dần. Các

cầu nối Ti-O-Ti được phát triển trong sự hiện diện của một lượng nước khá lớn.

Thoạt đầu các hạt dính chặt vào nhau và phát triển kích thước ba chiều tạo thành bộ

khung của gel[64,65,67,68]. Sơ đồ tổng hợp oxit theo phương pháp sol- gel được thể

oxit

Sấy

Xerogel

Gel

Sol

Dung dịch

Aerogel

Sấy siêu tới hạn

hiện như sau :

Hình 1.9 : Sơ đồ tổng hợp theo phương pháp sol - gel

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Vật liệu ban đầu để chuẩn bị tạo “sol” thường là các muối của kim loại vô cơ hay

hợp chất hữu cơ của kim loại như các alkoxide kim loại. So với muối vô cơ, động

học phản ứng của các alkoxide dễ dàng được điều khiển hơn và sản phẩm tổng hợp

đi kèm là rượu và nước-là những hợp chất có thể được loại bỏ nhanh chóng trong

quá trình làm khô sau đó. Trong một quy trình sol-gel đặc trưng, chất ban đầu phải

trải qua một loạt những phản ứng thủy phân và trùng hợp để tạo thành dạng keo lơ

lửng hay gọi là “sol”. Quá trình tạo “sol” có vai trò quan trọng để tạo nên những

dạng vật liệu khác nhau. Phương pháp sol-gel có thể tổng hợp lại 3 hướng chính sau:

• Thủy phân các muối

• Theo con đường tạo phức

• Thủy phân các Alkoxide

1.5.2. Phương pháp micell và micelle đảo:

Tập hợp của các phân tử hoạt động bề mặt được phân tán trong một chất lỏng được

gọi là micelles khi nồng độ bề mặt vượt quá nồng độ micelle thích hợp (CMC).

CMC là nồng độ của chất hoạt động bề mặt trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.

Trong micelles, các chuỗi hydrocarbon kị nước của bề mặt được định hướng về phía

bên trong của micelle và các nhóm ưa nước của bề mặt được định hướng về phía

xung quanh của dung dịch trung tính. Nồng độ của chất béo có mặt trong dung dịch

xác định tự tổ chức của các phân tử của bề mặt và chất béo. Các chất béo tạo thành

một lớp duy nhất trên bề mặt chất lỏng và được phân tán trong dung dịch CMC. Các

tổ chức chất béo trong micelles hình cầu đầu tiên tại CMC (CMC-I), vào đường ống

dài thứ hai tại CMC (CMC-II) và thành chồng lá mỏng trong ống tại điểm của lá

mỏng (LM hay CMC-III). Các CMC phụ thuộc vào thành phần hóa học, chủ yếu là

về tỷ lệ chiều dài của khu vực đầu và đuôi. Các micelles đảo được hình thành trong

trạng thái giả dung dịch và các nhóm có đầu ưa nước được hướng tới trực tiếp lõi

của micelles trong khi các nhóm kỵ nước là hướng ra ngoài về hướng các trạng thái

giả dung dịch. Không có CMC rõ ràng cho micelles đảo bởi vì số lượng được kết tụ

lại thường là nhỏ và chúng không nhạy với nồng độ bề mặt. Micelles thường có

dạng hình cầu, hình cầu chưa hoàn chỉnh hoặc cũng có thể có hình elip, hình ống,

Vật liệu nano tinh thể TiO2

hình đa lớp. Hình dạng của một micelle là một chức năng của hình học phân tử của

các phân tử bề mặt của nó và điều kiện dung dịch như là nồng độ chất hoạt động bề

mặt, nhiệt độ, độ pH, và độ lớn ion.

1.5.3 Phương pháp sol: Phương pháp sol ở đây nói đến quá trình sol-gel và thường

liên quan đến phản ứng của clorua titan với một loạt các phân tử oxy donor, ví dụ

(1)

TiX4 + Ti(OR)4

2TiO2 + 4RX

+ 4RX

(2)

TiX4 + 2ROR

TiO2

như alkoxide kim loại hoặc một ête hữu cơ[72,73].

Quá trình đa tụ giữa các nhóm Ti-Cl và nhóm Ti-OR dẫn đến hình thành cầu

nối Ti-O-Ti. Các nhóm alkoxide có thể được cung cấp từ titanium alkoxide hoặc có

thể nhận được thông qua phản ứng giữa titan clorua và alcohol hoặc ete. Phương

pháp tổng hợp do Trentler và Colvin, một Alkoxide kim loại đã được phun trực tiếp

vào dung dịch nóng của các hạt nhũ tương titan trộn với oxit trioctylphosphine (TOPO) trong heptadecane tại 3000C dưới sự có mặt của khí trơ và phản ứng được

hoàn thành trong vòng 5 phút. Đối với một loạt các nhóm thế alkyl bao gồm methyl,

ethyl, isopropyl và tert-butyl, tỷ lệ phản ứng tăng lên đáng kể với hơn phân nhánh

của R, trong khi kích thước hạt trung bình tương đối không bị ảnh hưởng. Biến thể

của nguyên tố phi kim X mang lại một xu hướng rõ ràng về kích thước trung bình

của hạt, nhưng mà không có một xu hướng nhận xác định tỷ lệ phản ứng.

Hình 1.10 Ảnh TEM của các hạt nano TiO2 từ phản ứng của TiCl4 và TTIP trong TOPO/heptadecan ở 3000C [73]

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Quá trình tăng nucleophi (hoặc kích thước) của các hạt nhũ tương cho kết quả

nhỏ của các hạt nano tinh thể anatase. Kích thước trung bình từ 9,2 nm cho TiF4 đến

3,8 nm cho TiI4. Số lượng phân tử (TOPO) chịu ảnh hưởng của phản ứng hóa học.

Phản ứng trong TOPO tinh khiết đã chậm hơn và kết quả là các hạt nhỏ hơn, trong

khi các phản ứng mà không cần TOPO đã xảy ra nhanh hơn và tạo nhiều hỗn hợp

của brookite, rutile, và anatase với kích thước hạt trung bình lớn hơn 10 nm. Hình

1.10 là kết quả ảnh TEM của các hạt nano tinh thể TiO2 phát triển bởi Trentler et al.

1.5.4 Phương pháp thủy nhiệt: Tổng hợp nhiệt thường tiến hành trong thiết

bị áp lực bằng thép được gọi là Nồi hấp có hoặc không có Teflon lót dưới và kiểm

soát được nhiệt độ hoặc áp lực xuất hiện trong các phản ứng của dung dịch. Nhiệt độ

có thể được nâng lên so với điểm sôi nước và đạt áp suất của hơi bão hòa. Đây cũng

là một phương pháp được sử dụng rộng rãi để sản xuất các hạt nhỏ trong ngành công

nghiệp gốm sứ. Nhiều nhóm đã sử dụng phương pháp nhiệt để tổng hợp hạt nano

TiO2[74,76]. Ví dụ, hạt nano TiO2 có thể thu được bằng cách xử lý nhiệt quá trình

kết tủa ổn định của một tiền chất titan với nước. Các kết tủa đã được tổng hợp bằng

cách thêm một dung dịch 0,5M isopropanol của butoxide titan vào trong nước deion ([H2O] / [Ti] = 150) và sau đó dung dịch này đã được ổn định ở 700C trong 1 giờ

với xúc tác hiđrôxít tetra alkyl ammonium (chất ổn định). Sau khi lọc và được xử lý ở 2400C cho 2giờ, bột sản phẩm được rửa sạch bằng nước deion và ethanol tuyệt đối và sau đó sấy khô ở 600C. Dưới sự tập trung của các chất ổn định, kích thước hạt

giảm với tăng chiều dài chuỗi alkyl. Các chất ổn định và nồng độ của nó ảnh hưởng

đến hình thái của các hạt. Ảnh TEM hình ảnh tiêu biểu của các hạt nano TiO2 được

làm bằng phương pháp nhiệt được thể hiện trong hình 1.11

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.11: Ảnh TEM bột nano TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt [96]

1.5.5 Phương pháp dung nhiệt:

Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi gần giống như phương pháp thủy

nhiệt ngoại trừ việc sử dụng dung môi hữu cơ thay thế cho nước. Tuy nhiên, nhiệt độ

có thể được nâng lên cao hơn nhiều so với ở phương pháp thủy nhiệt. Do đó người ta

sử dụng một loạt các dung môi hữu cơ với điểm sôi cao có thể được lựa chọn.

Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi thường có kiểm soát tốt hơn so với

phương pháp thủy nhiệt về các đặc điểm phân bố hình dạng và kích thước tinh thể

của các hạt nano TiO2. Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi đã được tìm thấy

là một phương pháp linh hoạt cho sự tổng hợp của một loạt các hạt nano với phân bố

kích thước hẹp cùng độ phân tán[79,80]. Phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi

đã được sử dụng để tổng hợp các hạt nano TiO2 và thanh nano có hoặc không có sự

trợ giúp của chất hoạt động bề mặt. Ví dụ, trong quy trình đã được thực hiện của

Kim và đồng nghiệp, TTIP được trộn với toluene theo tỷ lệ trọng lượng 1-3:10 và lưu giữ tại 2500C trong 3h. Kích thước hạt trung bình của bột TiO2 có xu hướng tăng

như là thành phần của TTIP trong dung dịch tăng lên trong khoảng tỷ lệ trọng lượng

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1-3: 10. Trong khi pha tinh thể của TiO2 đã không xuất hiện tại tỷ lệ 1:20 và 2:5 tỷ lệ

trọng lượng.

1.5.6 Phương pháp oxy hóa trực tiếp:

Vật liệu nano TiO2 có thể được hình thành từ quá trình oxy hóa hợp chất kim

loại titan bằng cách sử dụng tác nhân oxy hóa hoặc dưới tác dụng của quá trình anot

hóa. Tinh thể nano TiO2 dạng cuộn được hình thành qua quá trình oxy hóa tấm titan

kim loại cùng với hydro peoxit (H2O2)[81,82]. Nano cuộn TiO2 ở trên tấm Titan

được tổng hợp khi tấm titan đã được rửa trong 50ml dung dịch H2O2 30% ở nhiệt độ

2-) thì pha tinh thể nano TiO2 dạng cuộn được kiểm soát. F- và SO4

353K trong vòng 72h. Quá trình hình thành tinh thể TiO2 tồn tại thông qua cơ chế

kết tụ dung dịch hòa tan. Bằng cách thêm vào các dung dịch muối vô cơ của NaX 2- (X= F-, Cl-, SO4 giúp quá trình hình thành đơn pha anatase còn Cl- hình thành pha tinh thể rutile.

Hình 1.12 cho thấy ảnh SEM của các nano cuộn TiO2 được tổng hợp theo phương

phương pháp này.

Hình 1.12 Ảnh SEM của các nano cuộn được tổng hợp bằng

phương pháp oxy hóa trực tiếp

1.5.7 Lắng đọng pha hơi hóa học:

Lắng đọng hơi dùng để chỉ quá trình nào trong đó vật liệu trong trạng thái hơi

được ngưng tụ để tạo thành một vật liệu pha rắn. Các quá trình này thường được áp

Vật liệu nano tinh thể TiO2

dụng để tạo thành lớp phủ để thay đổi các tính chất như: cơ, điện, nhiệt, quang học,

chống ăn mòn, và mang đặc tính độ bền của các chất nền khác nhau. Chúng cũng

được sử dụng tạo thành các vật thể tự do, màng mỏng, sợi vải và xâm nhập sâu để

tạo thành vật liệu composite. Gần đây, các quá trình đã được thăm dò rộng rãi để chế

tạo vật liệu nano khác nhau. Quá trình lắng đọng hơi thường diễn ra trong một buồng

chân không. Nếu không có phản ứng hóa học xảy ra, quá trình này được gọi là lắng

đọng hơi vật lý (PVD); nếu không nó được gọi là lắng đọng hơi hóa chất (CVD).

Trong quá trình CVD, năng lượng nhiệt làm nóng khí trong buồng phủ màng và

đường dẫn phản ứng lắng đọng[83,84].

1.5.8 Lắng đọng pha hơi vật lý :

Trong PVD, vật liệu được bốc hơi và sau đó ngưng tụ để tạo thành một vật liệu

rắn. Các phương pháp chính bao gồm lắng đọng PVD nhiệt, mạ ion, cấy ion, phương

pháp phún xạ, hóa hơi laser và bề mặt laser tạo hợp kim. Mảng dây nano TiO2 đã

được chế tạo bởi một phương pháp đơn giản hoặc lắng đọng PVD nhiệt[85,86].

Thông thường, bột kim loại tinh khiết Ti đặt trên đế đặt trong lò thạch anh có khoảng

cách 0,5 mm. Sau đó, khoang lò được bơm xuống đến 300 Torr và nhiệt độ tăng lên đến 8500C dưới một luồng khí argon với tỷ lệ 100 sccm và được giữ 3h. Sau khi

phản ứng, một lớp của dây nano TiO2 có thể được lấy. Một lớp bột nano của Ti có

thể được bốc lên trên bề mặt trước khi hình thành các thanh nano TiO2 và kim loại

vàng Au có thể được sử dụng như là chất xúc tác.

1.5.9 Mạ điện:

Phương pháp mạ điện thường được sử dụng để sản xuất một lớp phủ kim loại

trên bề mặt bằng cách ăn nòn điện cực kim loại catot. Các bề mặt đế được phủ bằng

cách sử dụng cực catot ngâm chìm trong dung dịch các muối của kim loại được sử

dụng để lắng đọng lại. Các ion kim loại được thu hút vào cực âm và làm giảm khối

lượng thanh kim loại. Với việc sử dụng các mẫu của AAM, dây nano TiO2 có thể thu

được bằng cách mạ điện. Trong một quá trình điển hình được thực hiện trong dung

dịch TiCl3 0,2M và pH=2 với các xung điện cực. Titan hoặc hợp chất của nó chuyển

vào các chân các của AAM. Bằng cách làm nóng các mẫu ở trên tại nhiệt độ 500°C

Vật liệu nano tinh thể TiO2

trong vòng 4 h và kim loại titan tách ra từ tấm mẫu và hình thành dây nano TiO2 đơn

pha anatase có thể thu được[87].

1.5.10 Phương pháp siêu âm [88,89,90]:

Siêu âm đã được sử dụng rất hữu ích trong tổng hợp của một loạt các vật liệu

cấu trúc nano, bao gồm các kim loại chuyển tiếp, hợp kim, cacbua, oxit, và chất keo.

Các hiệu ứng hóa học của siêu âm không đến từ một tương tác trực tiếp với các loại

phân tử. Quá trình được thực hiện ở nhiệt độ (5.000 K), áp suất cao (1.000 atm) và tốc độ làm lạnh (> 109 K /s). Phương pháp siêu âm hóa học đã được áp dụng để

chuẩn bị vật liệu nano TiO2 được thực hiện bởi nhiều nhóm.

Hình 1.13 Nano TiO2 dạng ống được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm

Yu và các đồng nghiệp. áp dụng phương pháp siêu âm hóa học trong việc chuẩn bị

nano TiO2 dạng xúc tác có hoạt tính cao với pha anatase và brookite và sử dụng

thủy phân của tetraisoproproxide titan trong nước tinh khiết hoặc trong một dung

dịch etanol EtOH-H2O 1:1 được bức xạ dưới sóng siêu âm. Huang et và các đồng

nghiệp thấy rằng các hạt nano pha anatase và rutile của TiO2 cũng như hỗn hợp của

chúng có thể được chọn lọc tổng hợp với các tiền chất sử dụng chiếu xạ siêu âm

khác nhau, tùy thuộc vào nhiệt độ phản ứng và tiền chất được sử dụng. Zhu và các

đồng nghiệp đã làm thực nghiệm với Titan sợi và phát triển các ống nano với sự hỗ

trợ của sóng siêu âm như trong hình 1.13. Họ thấy rằng các mảng của sợi mỏng nano

TiO2 với đường kính 5 nm và các ống nano có đường kính 5 nm và độ dài của 200-

300 nm có thể thu được.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1.5.11 Phương pháp vi sóng :

Một vật liệu điện môi có thể được xử lý với năng lượng ở dạng sóng điện từ

tần số cao. Các tần số chính của vi sóng làm nóng dao động từ 900MHz và

2450MHz. Tại các tần số vi sóng thấp hơn dòng dẫn tồn tại trong vật liệu chính là do

sự chuyển động của các ion có thể truyền năng lượng vi sóng vào vật liệu. Tại các

tần số cao hơn, sự hấp thụ năng lượng ban đầu do các phân tử với một lưỡng cực cố

định mà có xu hướng tự định hướng dưới ảnh hưởng của một nguồn phát vi sóng.

Cơ chế làm mất sự định hướng lại này bắt nguồn từ việc không có khả năng phân

cực để theo kịp được sự đảo ngược của điện trường. Bức xạ vi sóng được áp dụng để

tổng hợp vật liệu nano TiO2. Corradi và các đồng nghiệp phát hiện ra rằng dung dịch

keo chứa các hạt nano TiO2 có thể được tổng hợp trong vòng 1 giờ với bức xạ vi

sóng. Wu et và các đồng nghiệp đã tổng hợp được ống nano TiO2 bởi bức xạ vi sóng

thông qua phản ứng của TiO2 tinh thể anatase, rutile, hoặc hỗn hợp pha và dung dịch

NaOH theo một mức năng lượng vi sóng nhất định. Thông thường ống nano TiO2 có

cấu trúc rỗng, mở và có cấu trúc đa lớp với đường kính 8 - 12 nm và chiều dài lên

đến 200 - 1000 nm [91,93].

1.5.12 Phương pháp aerosol [21-23]:

1.5.12.1 Cơ sở lý thuyết:

Phương pháp aerosol sản xuất các vật chất thường được chia ra làm 2 loại đó

là: sự chuyển hóa khí- hạt và sự chuyển hóa chất lỏng / rắn thành chất rắn.

Hình 1.14: Sơ đồ chuyển hóa từ khí sang rắn

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Thông thường các quá trình như quá trình va chạm giữa các hạt, hơi ngưng tụ trên

các hạt rắn, sự liên hợp và kết tụ có nguyên nhân là do nồng độ hạt rắn cao, kết quả

của sự chuyển hóa khí – hạt. Sự phân bố kích thước các hạt một cách tương đối

trong điều kiện độ lệch hình học chuẩn σg < 1,5 là tiêu biểu. Một số nhóm vật chất

được tạo thành từ quá trình biến đổi khí – hạt rắn. Chúng bao gồm kim loại, gốm

oxit hoặc phi oxit, vật liệu bán dẫn

Trong quá trình biến đổi lỏng / rắn – hạt rắn , các giọt chất lỏng hay các hạt

rắn được biến đổi để thu được sản phẩm theo con đường phản ứng hóa học hoặc

bằng nhiệt phân hoặc với khí mang. Sự phân hủy sol khí của dung dịch lỏng tiền

chất bắt đầu từ việc phun dung dịch thành bụi và sau đó là sự vận chuyển các giọt

lỏng tạo thành trong thiết bị phản ứng.

Hình 1.15: Sơ đồ chuyển hóa giọt lỏng - hạt

Thiết bị phản ứng thường là các ống chịu nhiệt hay là đèn khí. Trong quá trình

phân hủy sol khí dung môi bay hơi từ dung dịch tiền chất và các hạt rắn được tạo

thành (hình 1.15). Khó khăn đối với phương pháp này là tiền chất dễ bay hơi và sản

phẩm trung gian có thể bay hơi và tham gia vào quá trình biến đổi khí – hạt. Điều

này dẫn đến có hai phương thức phân bố kích thước hạt. Trong sự tạo thành các hạt

với những đặc điểm hình thái học, tính xốp, tính kết tinh … thì việc điều khiển các

điều kiện của thiết bị phản ứng là rất quan trọng. Những nhóm vật chất được sản

xuất bằng phương pháp này gồm có các chất vô cơ như kim loại, oxit kim loại, cũng

như các hợp chất hữu cơ.

Phương pháp Aerosol được áp dụng cho việc tổng hợp vật liệu nano titan trong

sự tổng hợp ở pha hơi. Có 2 loại hóa chất nguyên liệu được sử dụng là titan

tetraclorit (TiCl4) và titan tetra isoproxit (TTIP) để tổng hợp lên TiO2 [24-29].

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Trong nghiên cứu của luận án, chúng tôi đã sử dụng tiền chất TiCl4 để tổng hợp

vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol (thủy phân trong pha hơi). Quá trình

tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 được thực hiện thành công (trình bày ở phần

chương III) ở nhiệt độ thấp theo con đường thủy phân trong pha hơi. Để nhấn mạnh

những điểm mới và ý nghĩa khoa học của công trình nghiên cứu, luận án đã tham

khảo và so sánh với những công trình nghiên cứu trên thế giới về quá trình tổng hợp

vật liệu nano tinh thể TiO2 trên quy mô phòng thí nghiệm và quy mô công nghiệp

trong pha hơi ở nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao được trình bầy chi tiết trong mục

1.5.12.2 và 1.5.12.3 sau đây.

1.5.12.2 Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol ở nhiệt độ cao

(Clo hóa)

Phương pháp tổng hợp bột TiO2 bằng phản ứng oxi hóa (clo hóa) pha hơi của

TiCl4 đã được công bố bởi nhiều nhà nghiên cứu (Suyama và Kato 1976, Morooka

1989, Toyama 1990, Pratsinis 1990, Akhtar 1991, Kobata 1991) Những nghiên cứu

này đã đề cập đến vần đề ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng, áp suất của nguyên liệu

cũng như thời gia lưu của nguyên liệu trong vùng phản ứng tới chất lượng của sản

phẩm.

Hình 1.16, Hình 1.17 biểu diễn loại sơ đồ thiết bị thực nghiệm dùng nghiên

cứu quá trình sản xuất bột TiO2 (mô hình phòng thí nghiệm). Toàn bộ kết quả nhận

được nhờ dùng một thiết bị nhiệt đơn giống như nguồn nhiệt của phản ứng. Phản

ứng loại A ở hình 1.16 do Suyama và Kato (1976) và Akhtar được thiết kế để vật

liệu đồng thời đi vào một cửa của thiết bị phản ứng. Phản ứng loại B được Toyama

(1990) và Kobata thiết kế cho hỗn hợp phản ứng đi vào trung tâm thiết bị gia nhiệt.

Trong trường hợp phản ứng loại A, nhiệt độ của hỗn hợp phản ứng ở lối vào được

điều chỉnh thấp hơn so với nhiệt độ ở trung tâm thiết bị gia nhiệt vì nhiệt độ phân bố

trong thiết bị gia nhiệt có đồ thị là 1 parabol. Do đó nhiệt độ cung cấp cho phản ứng

ở lối vào thấp hơn nhiệt độ thiết lập cho phản ứng. Tốc độ xuất hiện mầm tinh thể

TiO2 là rất nhanh, nó biến đổi trong một phạm vi rất rộng trước khi phản ứng được

gia nhiệt đến nhiệt độ của vùng phản ứng trong thiết bị gia nhiệt . Tuy nhiên ở phản

Vật liệu nano tinh thể TiO2

ứng loại B, mầm tinh thể xuất hiện ở nhiệt độ cao hơn trường hợp phản ứng loại A vì

phản ứng loại B diễn ra ở trung tâm thiết bị gia nhiệt. Do đó mầm tinh thể ở phản

ứng loại B đồng nhất hơn phản ứng loại A.

Suyama và Kato thu được bột TiO2 có kích thước từ 50 ÷ 500nm và Akhtar

thu được bột TiO2 có kích thước 130 ÷ 350nm với sự phân bố kích thước hạt có độ

lệch hình học chuẩn là 1,4 bằng phản ứng loại A. Toyama tổng hợp được bột TiO2

với kích thước hạt 40 ÷ 80nm với sự phân bố kích thước hạt có độ lệch chuẩn là 1,3

mặc dù độ chuyển hóa TiCl4 thấp. Kobata cũng thu được bột TiO2 55 ÷ 65nm ở điều

kiện thực nghiệm tương tự của Akhtar dùng phản ứng A.

Từ những kết quả trên, rõ ràng có sự khác nhau của kích thước hạt và chúng

được phân bố giữa kích thước bột sản xuất ở phản ứng A và kích thước bột sản xuất

ở phản ứng B. Bột sản xuất ở phản ứng A có kích thước bột sản xuất ở phản ứng B.

Do đó, sự gia nhiệt trước cho các chất phản ứng có thể là một nhân tố quan trọng

trong việc điều chỉnh các mầm tinh thể, kết quả là điều cỉnh cả kích thước hạt và sự

phân bố của chúng trong phản ứng ở ở pha hơi. Tuy nhiên, không có sự ảnh hưởng

đáng kể của nhiệt độ gia nhiệt lên kích thước và sự phân bố hạt ở các nghiên cứu

trước đó bởi vì chỉ có một thiết bị gia nhiệt đơn lẻ dùng điều chỉnh nhiệt độ của phản

ứng.

Mục đích của nghiên cứu này là đề cập đến sự ảnh hưởng của các điều kiện

thực nghiệm bao gồm nhiệt độ gia nhiệt cho các chất phản ứng, áp suất riêng phần

của TiCl4 và O2, nhiệt độ của vùng phản ứng và tốc độ dòng khí lên kích thước và

kích thước hạt trong suốt quá trình tổng hợp bột TiO2 siêu mịn bằng phản ứng trong

pha hơi giữa TiCl4 và O2. Để điều chỉnh nhiệt độ gia nhiệt cho phản ứng aerosol

nhiều giai đoạn bao gồm giai đoạn hóa hơi, giai đoạn gia nhiệt và giai đoạn phản

ứng, người ta dùng một ống tích điện có bề mặt cấu tạo bởi 4 miếng vật liệu dẫn

nhiệt dùng để điều chỉnh nhiệt độ ở mỗi giai đoạn tách rời của phản ứng.

Sơ đồ thiết bị:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.16 Buồng phản ứng bột TiO2 bằng phương pháp oxy hóa

Hình 1.17 Sơ đồ thực nghiệm chế tạo bột TiO2 bằng phương pháp oxy hóa

1.Thiết bị tinh chế khí 7.Thiết bị gia nhiệt

2. Áp kế 8.Thiết bị thu gom bột

3.Lưu lượng kế 9.Bộ phận hấp thụ Clo

4.Bơm TiCl4 10.Khuếch đại tín hiệu

5.Buồng phản ứng 11.Bộ chuyển tín hiệu

6.Nhiệt kế 12.Máy tính

13. SCR

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Sơ đồ thiết bị được biểu diễn ở hình 1.17. Hệ thống bao gồm một thiết bị tinh

chế khí, thiết bị phản ứng, thiết bị thu gom bột và một bộ phận sử lý khí thải, thiết bị

thu nhận và điều khiển dữ liệu. Khí argon sạch và khô (99,999%) được sử dụng làm

khí mang trong thiết bị phản ứng được cho đi qua và được gia nhiệt trong một cột kín bằng đồng ở 400oC rồi đi qua cột tinh chế (Hammond Drierite Co) cấu tạo bởi

bột CaSO4 và sàng phân tử.

Thiết bị phản ứng aerosol nhiều giai đoạn được làm từ thạch anh bao gồm

vùng hóa hơi, vùng gia nhiệt trước cho hơi TiCl4 và O2 và vùng phản ứng. Tổng

chiều dài thiết bị phản ứng là 155 cm; chiều dài vùng hóa hơi và vùng gia nhiệt là 80

cm; chiều dài vùng phản ứng đường kính trong vùng hóa hơi là 5 cm. TiCl4 dạng

lỏng được cung cấp qua một cái vòi dài tới vùng phản ứng nhờ sử dụng một bơm

phun tia. Bộ phận gia nhiệt trước là một ống kép, đường kính ống bên trong là 3cm

và đường kính ống bên ngoài là 5cm. Khí argon và hơi TiCl4 được thổi qua ống bên

trong, O2 thổi qua ống bên ngoài. Vòi để trộn hỗn hợp phản ứng được đặt trước bộ

phận phản ứng. Đường kính vòi là 1,2cm đối với ống bên trong và 2cm đối với ống

bên ngoài, chiều dài ống vòi là 10cm. Đường kính buồng phản ứng là 3cm và chiều

dài buồng phản ứng là 75cm. Nhiệt độ mỗi vùng trong thiết bị phản ứng được đo bởi

nhiệt kế loại K; ống phát nhiệt được cấu tạo bởi 4 lò nung; nhiệt độ được điều khiển

tách rời nhờ máy tính. Bột TiO2 siêu mịn được thu gom nhờ một màng lọc Teflon có

đường kính lỗ màng trung bình 20μm.

Khí argon được đưa vào để đảm bảo một bầu khí quyển trơ trong thiết bị phản

ứng. Lò sinh nhiệt được nung nóng đến một nhiệt độ ấn định trước của mỗi vùng,

khí argon và oxi đưa vào với tốc độ 2l /phút. TiCl4 lỏng được phun vào vùng hoá hơi

của thiết bị phản ứng nhờ 1 bơm phun tia. Hơi TiCl4 và O2 đã gia nhiệt trước. Sau đó

2 chất tham gia phản ứng hoà trộn với nhau và rời khỏi ống đồng tâm tới vùng phản

ứng. Những giá trị biến thiên thực nghiệm trong quá trình sản xuất bột TiO2 siêu mịn

là nhiệt độ gia nhiệt trước, áp sất riêng phần của TiCl4 và O2, nhiệt độ phản ứng và

tốc độ dòng chảy.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hơi Gia nhiệt Gia nhiệt

Cặp nhiệt

Bình chứa

Làm lạnh

Hình 1.18 Mô hình sản xuất vật liệu nano TiO2 trong pha hơi

ở nhiệt độ cao (clo hóa)

1.5.12.3 Quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp aerosol ở

nhiệt độ thấp (thủy phân trong pha hơi):

Gần đây, người ta đã hướng sự tổng hợp TiO2 bằng phương pháp có sự tham gia của

hơi nước ở nhiệt độ thấp. Với phương pháp này, pha hơi được đưa vào lò phản ứng

aerosol với những lợi ích sau: sản phẩm thu được khá nguyên chất, dễ thu gom, năng

lượng cho quá trình lọc rửa và làm khô ít kể cả với một lượng lớn chất lỏng.

Cơ chế của quá trình tổng hợp vật liệu nano titan dioxit ở nhiệt độ thấp từ hóa

→

TiCl + 4H O

chất ban đầu là TiCl4 dựa vào các phản ứng sau:

Ti(OH) + 4HCl 4

(1)

Phản ứng tiếp tục xảy ra không có sự tham gia của chất kích hoạt:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Ti(OH)

TiO

TiO .H O 2

→ -H O 2

(

amorphous

) (

anatase rutile /

)

(2)

Hình 1.19 :Cơ chế hình thành cầu nối o-xo

Khi hơi TiCl4 và hơi H2O tiếp xúc với nhau thông qua một lò phản ứng có

hình ống của chiều dài L và đường kính D. Tại trạng thái ổn định, phản ứng hóa học

xuất hiện giữa TiCl4 và H2O hình thành HCl và Ti(OH)4 hạt nhân, hạt nhân này lớn

lên bởi sự hình thành của oxo và những cầu hidroxyl. Những hạt này được ngưng tụ

hình thành đioxit titan ở trạng thái pha vô định hình. Hiển nhiên rằng một cầu nối

oxo qua những kết quả từ hai phối tử hydroxyt thông qua sự khử nước nghĩa là: khi

phản ứng giữa hơi TiCl4 và H2O trong lò phản ứng chiều dài L và đường kính D đạt

tới trạng thái ổn đinh. Phản ứng tạo ra hơi HCl và nhân Ti(OH)4, các nhân Ti(OH)4

lớn dần lên bởi sự hình thành các cầu oxo và hydroxyl. Các cầu này lớn dần lên bởi

sự đông đặc hay ngưng tụ. Titan dioxit vô định hình được hình thành thông qua sự

hình thành của các cầu oxo. Và các cầu oxo được hình thành hiển nhiên là do sự khử

nước của các phân tử Ti(OH)4[14].

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Lọc

Thiết bị PƯ

Phần II

Phần côn

Cặp nhiệt

Phần I

Pha loãng

Khí khô

Khí mang

Đồng hồ

Khí khô

Hình 1.20 Sơ đồ thực nghiệm sản xuất bột nano Titan theo

phương pháp Aerosol ở nhiệt độ thấp

Sơ đồ thí nghiệm gồm có: thiết bị tổng hợp và đo hơi TiCl4, buồng phản ứng

aerosol, bộ phận gom bột TiO2 và bộ phận xử lý khí sau phản ứng. Buồng phản ứng

aerosol có đường kính trong 20 mm và dài 420 mm làm bằng inconel. Ống được

nung nóng bên ngoài bằng một lò điện. Hơi nguyên liệu được đưa vào trong lò phản

ứng thông qua hai ống đặt đồng tâm. TiCl4 99,8% và hơi nước là những chất phản

ứng chính được dùng cho phản ứng thủy phân pha hơi nước. Những bộ điều khiển

dòng khối lượng (MKS) được sử dụng để đo tốc độ dòng chảy trong khi những nhiệt

độ được đo bởi những cặp nhiệt điện. Nitơ được sử dụng làm khí mang.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hơi TiCl4 được phát sinh trong máy sục khí bằng cách sục khí mang N2 qua với tốc độ 200 cm3/phút qua một bình chứa chất lỏng TiCl4. Nhiệt độ của hơi TiCl4 được

điều chỉnh và kiểm soát thông qua máy điều nhiệt và do đó điều khiển được nồng độ

hơi TiCl4 trong dòng hơi nạp vào lò phản ứng Hơi nước được hình thành bằng việc sục khí nén vào với lưu lượng 1000 cm3/phút

vào một bình chứa nước. Không khí đã được làm ẩm (không khí với hơi nước) được

đưa vào trong lò phản ứng thông qua cái ống ở phía ngoài ống đồng tâm. Những

thao tác này cho phép điều khiển được chính xác tốc độ của và nồng độ của các

chất phản ứng. Hơi TiCl4 và hơi nước nhanh chóng phản ứng với nhau trong ống của

lò phản ứng và tạo thành TiO2 bột tại áp suất khí quyển. Tại cửa ra của lò phản ứng,

sản phẩm được tập hợp trên một túi lọc Têflon. Khí HCl trong phần khí thải ra được

hấp thụ hoàn toàn bằng dung dịch kiềm. Túi lọc được duy trì nhiệt độ trên nhiệt độ

sôi của nước để làm hạn chế sự ngưng tụ của hơi HCl. Một bơm chân không được

đặt ở cuối của dây chuyền để tạo áp suất cho túi lọc hoạt động và duy trì áp suất khí

quyển cho lò phản ứng được kiểm soát qua hệ thống đo áp lực.

Kết quả phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột được chế tạo ở các điều kiện khác nhau

(hình 1.20) cho thấy vật liệu nano TiO2 được chế tạo ở nhiệt độ thấp bằng phương

ZHANG, YOUCHANG XIE).

pháp aerosol (thủy phân trong pha hơi) là đơn pha anatase và bắt đầu xuất hiện pha cấu trúc tinh thể ở nhiệt độ 4100C (theo nhóm nghiên cứu BIN XIA,WEIBIN LI, BIN

Ở điều kiện nhiệt độ cao, vật liệu có thể được tổng hợp bởi quá trình oxy hóa TiCl4

hay bằng sự thủy phân TiCl4. Tuy vậy bột TiO2 được tổng hợp bằng phương pháp

nhiệt độ cao đã bắt gặp vài vấn đề như khó khăn trong việc điều khiển những đặc

trưng sản phẩm, sự ăn mòn lò phản ứng, sự phù hợp vật liệu xây dựng và những vấn

đề thao tác, vì những điều kiện ở nhiệt độ cao và sự ăn mòn của hơi đốt có liên quan.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 1.21 Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột chế tạo ở các điều kiện khác nhau

Theo nghiên cứu của nhóm G. Manenti, F. Di Muzio and M. Masi sau khi kiểm tra

độ tin cậy của các thiết bị quy mô phòng thí nghiệm có thể cho hiệu suất cao, người

ta sẽ nghiên cứu phân tích để chuyển nó thành thiết bị dùng trong quy mô công

nghiệp. Đây là hình khối phức tạp do cấu tạo vòi ống đưa vào không tập trung: hai

chất phản ứng (TiCl4 + Ar và H2O) đưa vào theo hai đường riêng biệt đặt vào thiết bị nghiêng 450 so với mặt phẳng và hướng về phía trục.

Quá trình tổng hợp thông qua phản ứng thủy phân ở 1 atm, cho các hạt kích

thước nhỏ hơn và giữ nhiệt độ phản ứng ở mức thấp. Hơi nước được cung cấp trong

điều kiện đun quá sôi, với tốc độ đưa vào là 10,5m/s. Khí Ar dẫn TiCl4 vào ở nhiệt độ 5000C với tốc độ 0,2m/s. So sánh giữa sự phân bố kích thước hạt trong quá trình

thực nghiệm với quá trình tính toán hình 1.22. Phân bố kích cỡ hạt trong thực

nghiệm của sản phẩm thu được dưới đáy hệ thống cho thấy giới hạn lớn nhất là

0,15µm, cho phép làm nổi bật dạng phân bố logarit.

Trong trường hợp này, sử dụng các thông số từ lý thuyết có thể thấy mô hình

miêu tả phù hợp với dữ liệu thực nghiệm, do đó không cần các điều chỉnh trong hệ

thống kiểm tra. Rõ ràng là các thông số tính toán ở hệ thống quy mô nhỏ đưa ra với

Vật liệu nano tinh thể TiO2

hệ thống kiểm soát chặt chẽ cũng có thể được áp dụng tốt với hệ thống quy mô công

nghiệp.

Hình 1.22. So sánh phân bố kích thước hạt nano TiO2 giữa mô hình (dạng đường) và

công nghiệp (dạng ký hiệu) của TiO2.

Kết luận: Qua các quá trình phương pháp tổng hợp vật liệu nano TiO2 nói trên cho

thấy rõ rằng, phương pháp aerosol tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ

thấp (thủy phân trong pha hơi) có tính ưu việt hơn về tính năng kỹ thuật, đặc biệt sử

dụng phương pháp thủy phân trong pha hơi (dùng nước thay thế oxy tinh khiết) đáp

ứng được tiêu chí về môi trường và đặc biệt khả năng triển khai vào thực tế cao

trong việc sản xuất vật liệu nano tinh thể TiO2 ứng dụng trong công nghiệp. Trong

nghiên cứu này chúng tôi đã chọn phương pháp thủy phân trong pha hơi với tiền

chất là TiCl4 chế tạo bột nano TiO2 tinh thể. Nghiên cứu đã có những bước đột phá mới: chế tạo được vật liệu nano tinh thể ở nhiệt độ thấp hơn (2500C so với 4100C)

mà kích thước trung bình của hạt sản phẩm vẫn đạt được mức tương đương so với

kích thước sản phẩm của các nghiên cứu báo cáo khác. Chúng tôi đã khảo sát tại

các điều kiện thực nghiệm khác nhau và xây dựng mô hình của quá trình tổng hợp

Vật liệu nano tinh thể TiO2

trên thiết bị tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm với hai hệ thống thiết bị có kích

thước khác nhau, tìm các điều kiện tối ưu để đưa ra các thông số công nghệ cho quá

trình tổng hợp và kiểm tra các tính chất của sản phẩm sẽ được trình bày trong các

phần chương II, chương III dưới đây.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Chương II: Hệ thống thiết bị thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu vật liệu nano TiO2

2.1 Mô hình thực nghiệm:

2.1.1 Mô hình thực nghiệm với hệ thống thiết bị nhỏ (M1)

Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm

• 1 Ống thạch anh dài 450 mm với đường kính 20mm

• 1 Sinh hàn làm lạnh

• 4 van hơi

• 2 đồng hồ đo lưu lượng (lít/phút)

• 2 khẩu nối:

 1 khẩu nối giữa ống thạch anh và sinh hàn làm lạnh

 1 khẩu nối giữa ống thạch anh và 2 đường dẫn hơi TiO2 và hơi H2O

• 1 Bình lấy sản phẩm

• 1 Bình cầu có thể tích là 250 ml

• 1 Bình sục đựng TiCl4 có vạch chia (ml)

• 2 Bình sục đựng H2O cất để thu sản phẩm

• 2 Bình sục khí đựng xút để hấp thụ HCl

• 1 bơm nước tuần hoàn dùng cho sinh hàn

• 1 bếp điện dùng để tạo hơi nước

• 1 Bom đựng N2

• Các ống dẫn hơi bằng nhựa silicol Φ=10 mm

• Ống đong, bình tam giác,…

Hóa chất thí nghiệm

• TiCl4 99,9% Merk

• H2O sử dụng nước cất 2 lần

• NaOH 4M

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 2.1: Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 bằng phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp

ở quy mô thiết bị nhỏ (M1)

9. Ống nối cong 1. Bình N2

2. Bình TiCl4 10. Sinh hàn làm lạnh

11. Bình đựng sản phẩm 3. Bình cầu chứa H2O

4. Van điều chỉnh lưu lượng 12. Bình chứa nước cất

5. Áp kế 13. Bình hấp thụ HCl

6. Ống silicol 14. Gia nhiệt

7. Ống thạch anh 15. Máy nén khi

8. Lò nung 16. Gia nhiệt đường ống

Tiến hành thí nghiệm

Đầu tiên bật lò để cho lò nung để lò đạt được nhiệt độ ta cần cho thí nghiệm. Sau

đó ta sục khí N2 để có thể đuổi không khí có trong các hệ thống thí nghiệm.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hơi nước được đưa vào nhờ bộ phận khí nén (có thể thay đổi lưu lượng), hơi

TiCl4 được đưa vào thiết bị phản ứng bằng khí mang N2. Cả hai hơi đầu vào đều

được gia nhiệt đến gần nhiệt độ của thiết bị tại các nhiệt độ thí nghiệm trước khi vào

thiết bị tổng hợp.

Hơi H2O và hơi TiCl4 gặp nhau trong ống thạch anh (7) phản ứng thủy phân xảy

ra ngay lập tức:

(1) TiCl4(g) +4H2O(g) → Ti(OH)4(s) + 4HCl(g)

(2) Ti(OH)4 → TiO2.H2O → TiO2

Hạt TiO2 bắt đầu được tạo ra nó sẽ theo dòng khí bị cuốn đi khi qua sinh hàn

(10) được làm lạnh nó sẽ bị ngưng tụ lại cùng hơi H2O cùng chảy xuống bình thu sản

phẩm (10) ,1 phần bị khí cuốn theo bị hấp thụ tiếp tục ở hai bình (12) tiếp theo. Khí

qua 2 bình này tiếp tục được hấp thụ bởi 2 bình (13) có chứa xút với nồng độ 4M để

hấp thụ hoàn toàn HCl sau đó thải ra môi trường.

Tiến hành thí nghiệm tại các nhiệt độ khác nhau.

2.1.2 Mô hình thực nghiệm quy mô thiết bị vừa (M2)[10]:

Mô hình thực nghiệm quy mô vừa (M2) được thiết lập sau khi đã khảo sát với hệ

thống thiết bị quy mô nhỏ (M1) và đúc rút kinh nghiệm để hoàn thiện mô hình thực

nghiệm (M2). Do điều kiện còn nhiều hạn chế nên chúng tôi đã xây dựng mô hình

với mục đích khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình, động học quá trình cũng

như công nghệ để sản xuất bột nano tinh thể TiO2 ứng dụng trong công nghiệp phù

hợp với các điều kiện thực nghiệm và kỹ thuật tại Việt Nam:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Gia nhiệt

H2O

TiCl4

MÁY NÉN

Nitrogen

LO TONG HOP TITAN DIOXIT

BOM CHÂN KHÔNG

NaOH

BÌNH THU SP

Hình 2.2 Sơ đồ thí nghiệm sản xuất TiO2 bằng phương pháp Aerosol nhiệt độ thấp ở

quy mô thiết bị vừa (M2)

Hóa chất

- TiCl4 99% Merk

- Dung dịch nước cất 2 lần

- Dung dịch NaOH 10%

Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm

- Các bình thủy tinh chứa nước cất.

- Bình sục khí chưa TiCl4.

- Van điều chỉnh lưu lượng khí.

- Bếp điện cấp nhiệt.

- Bơm hút.

- Máy nén khí.

- Ống nhựa dẫn TiCl4, hơi nước và khí mang N2.

- Đồng hồ đo lưu lượng hơi nước, lưu lượng hơi TiCl4 và đo độ hút chân không

(lít/phút)

- Thiết bị aerosol (ống rỗng bằng thạch anh, Chiều dài L=1000mm, đường kính

d=40mm, chiều dài truyền nhiệt 800 mm).

Các bước tiến hành thí nghiệm

Vật liệu nano tinh thể TiO2

- Bật lò để cho lò nung để lò đạt được nhiệt độ ta cần cho thí nghiệm.

- Bật bơm hút chân không.

- Bật máy nén khí để sục khí nén vào bình nước sôi tạo hơi nước.

- Mở van khí N2 sục qua bình chứa TiCl4 tạo hơi TiCl4.

- Hơi nước được đưa vào nhờ bộ phận khí nén (có thể thay đổi lưu lượng), hơi

TiCl4 được đưa vào thiết bị phản ứng bằng khí mang N2. Cả hai hơi đầu vào

đều được gia nhiệt đến gần nhiệt độ của thiết bị tại các nhiệt độ thí nghiệm

trước khi vào thiết bị tổng hợp.

- Hơi TiCl4 và hơi nước nhanh chóng phản ứng với nhau trong ống của lò

phản ứng và tạo thành TiO2 bột tại áp suất khí quyển. TiO2 được thu tại 3

bình tam giác sẽ được đưa đi lắng , sấy khô. Khí HCl tiếp tục cho qua bình

chứa NaOH để trung hòa.

- Tiến hành thí nghiệm tổng hợp TiO2 tại các nhiệt độ khác nhau.

2.2 Phương pháp mô hình toán hệ thống thiết bị, mô hình thống kê mô tả quá

trình tổng hợp vật liệu nano TiO2

2.2.1 Xây dựng mô hình toán[9]:

Phản ứng thủy phân TiCl4 diễn ra như sau:

(1) TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl

(2) Ti(OH)4 TiO2 + H2O →

Vì phản ứng (2) diễn ra rất nhanh, do đó ta có thể gộp hai phản ứng (1) và (2)

thành phương trình:

(3) TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl

 Các giả thiết:

- Cấu tử H2O tham gia phản ứng cho quá dư nên có thể coi phản ứng là bậc 1

- Quá trình thủy phân được khống chế ở nhiệt độ không đổi.

- Thể tích của quá trình không đổi.

- Khối lượng pha rắn thay đổi không đáng kể (hàm lượng TiO2 nhỏ).

- Quá trình thủy phân điễn ra ở áp suất không đổi.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

- Bỏ qua các trở lực đường ống và ma sát.

- Bỏ qua ảnh hưởng chuyển động dòng.

 Các ký hiệu:

: nồng độ mol của cấu tử j (kmol/m3). -

- D: hệ số khuếch tán (m2/h). 𝐶𝑗

hệ số cấp khối (m/h). : dòng phát sinh (kmol/m3h). - 𝛽:

: vận tốc dòng đối lưu (m/h). - 𝐺

: hệ số tỷ lượng. -

- 𝑤 : tốc độ phản ứng. 𝜗

- : nồng độ của TiCl4 tại thời gian t (mol/ml). 𝑟

0: nồng độ TiCl4 tại thời điểm ban đầu (t=0) (mol/ml).

- 𝐶

: hằng số tốc độ phản ứng. - 𝐶

: là bậc của phản ứng. - 𝑘

Phương trình cân bằng vật liệu biểu thị qua nồng độ mol: 𝑛

𝜕𝐶𝑗 𝜕𝜏 = −𝑑𝑖𝑣(𝐶𝑗𝑤) + 𝑑𝑖𝑣(𝐷𝑔𝑟𝑎𝑑𝐶𝑗) − 𝛽𝑓∆𝐶𝑗 + 𝐺 Phương trình (1*) thể hiện sự thay đổi của nồng độ theo thời gian bằng tổng sự

(1*)

thay đổi của nồng độ qua:

- Dòng đối lưu với vận tốc w;

- Dòng khuếch tán phân tử của cấu tử j từ nơi có nồng độ cao đến nơi có

nồng độ thấp;

- Dòng cấp của cấu tử j từ pha này sang pha khác;

- Dòng phát sinh do chuyển hóa của cấu tử j;

- Ta giả thiết các điều kiện sau trong quá trình lập mô hình:

- Giải thiết nồng độ đầu vào thiết bị tổng hợp là không đổi

- Bỏ qua trở lực của hệ thống thiết bị

- Coi khối lượng mất mát sản phẩm thu được là không đáng kể.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Để thuận tiện cho quá trình mô hình hóa hệ thống thiết bị tổng hợp nano TiO2

ta có thể giả thiết rằng thiết bị tổng hợp (aerosol reactor) có dạng mô hình đẩy lý

tưởng

Hình 2.3 Mô hình đẩy lý tưởng

Mô hình đẩy lý tưởng dùng để mô tả dòng vật chất chảy qua thiết bị khi

không có khuấy trộn dọc và vật chất được phân bố đều theo tiết diện vuông góc với

hướng dòng chuyển động. Đó là mô hình có thông số phân bố. Thời gian lưu trung

bình của các phần tử trong vòng đẩy lý tưởng bằng nhau và bằng tỷ số thể tích vùng

đẩy với lưu lượng dòng qua thiết bị τđ = V/Vs. Mô tả toán học của mô hình đẩy lý

tưởng là trường hợp riêng của phương trình bảo toàn dòng cấu trúc khi hệ số dẫn δ =

0 viết cho không gian một thứ nguyên và vận tốc qua hệ không đổi và với giả thiết

như ban đầu cấu tử H2O cho quá dư nên bậc của phản ứng là bậc 1 và ta chỉ quan

tâm đến sự thay đổi của nồng độ tiền chất TiCl4. Phương trình (1*) trở thành

(2*)

𝜕𝐶𝑗 𝜕𝜏 = −𝑘𝐶

Trong đó: = kCn

Phản ứng thủy phân TiCl4 là phản ứng đơn giản tức là phản ứng chỉ thực hiện 𝐺

một bước và theo một hướng, do đó bậc của phản ứng cũng chính là hệ số tỷ lượng

trong phương trình chuyển hóa, tức là = = 1[4,7]. 𝑛

𝜗 𝑛 𝜗

= −𝑘𝐶 𝜕𝐶𝑗 𝜕𝜏

𝑑𝐶 𝐶 = −𝑘𝑑𝜏.

(3*)

↔

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Tích phân cả 2 vế của phương trình (3*) lên ta có:

−𝑘𝜏

𝐶 𝐶0 = 𝑒 Ln cả 2 vế của phương trình (4*) ta được

(4*)

(5*) ln(C/C0) = -kτ

2.2.2 QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM MÔ TẢ CÁC QUÁ TRÌNH HÓA HỌC

2.2.2.1.Thiết lập các mô tả thống kê.[ 2,3]

Việc thiết lập các mô tả thống kê tiến hành theo năm bước

a) Xác định các yếu tố ảnh hưởng:

Quá trình ở trong công nghệ hoá học, công nghệ vật liệu và công nghệ môi

trường là quá trình hoá lý.

Số yếu tố độc lập ảnh hưởng lên quá trình hoá lý xác định theo công thức:

F = Fdk + FH

Trong đó Fdk là bậc tự do điều khiển;

FH là bậc tự do hình học.

b) Xác định cấu trúc hệ thực hiện quá trình hoá lý

Hệ chỉ là một hộp đen không biết rõ bản chất bên trong mà chỉ có mối liên hệ

bên ngoài giữa hàm mục tiêu và các yếu tố ảnh hưởng.

c) Xác định các hàm toán mô tả hệ.

Hàm mô tả hệ là hàm nhiều biến y = ϕ(x1,x2,...,xk) được phân tích thành dãy

Taylor tức hàm hồi quy lý thuyết:

∑

oβ +

xβ . j

xβ .

x xβ . . ju

= 1

j u ,

= 1

+ + ... + yq =

Muốn xác định được các hệ số hồi quy lý thuyết β phải cần vô số thí nghiệm.

Trong thực tế số thí nghiệm N là hữu hạn và vì vậy mô hình thống kê thực nghiệm

có dạng:

∑

b x . j

b x x . . ju

b x . jj

= 1

j u ,

= 1

+ + ... + = bo +

Các hệ số b là các tham số của mô tả thống kê.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

d) Xác định các tham số của mô tả thống kê được xác định từ N thực nghiệm

→ min

∅ =

Λ y

 −∑ y i 

  

nhờ các kế hoạch thực nghiệm theo phương pháp bình phương cực tiểu, nghĩa là :

Muốn vậy thì:

∂∅ ∂ b

= 0 với mọi hệ số b

Sau khi tính được các hệ số b ta phải kiểm tra tính có nghĩa của chúng theo

tiêu chuẩn Student:

< tp,f2

tb =

trong đó tp,f2 là tiêu chuẩn Student tra bảng ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp

0.5

Sb là độ lệch của phân bố b được xác định theo công thức:

2 llS N

Sb =

  

  

Phương sai lặp được xác định theo công thức:

−

∑

llS =

o ay

1 1m −

= 1

)2

(

ay là giá trị của thực nghiệm lặp thứ a.

oy giá trị trung bình cộng của các thí nghiệm lặp.

trong đó: m là số thực nghiệm lặp tại tâm

Sau khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa, nếu kế hoạch thực nghiệm không

trực giao ta cần phải tính lại các hệ số có nghĩa cho đến khi tất cả các hệ số đều có

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Λ nghĩa, rồi sau đó kiểm tra tính tương hợp của mô tả được ký hiệu là y

chỉ chứa các

hệ số có nghĩa và các biến kèm theo nó.

e) Kiểm tra sự tương hợp của mô tả.

Sự tương hợp của mô tả thống kê với bức tranh thực nghiệm được kiểm chứng

≤

theo tiêu chuẩn Fisher nhờ điều kiện:

p f

, 2, 1

du 2

S S trong đó: Fp,f2,f1 là tiêu chuẩn Fisher tra bảng ở mức có nghĩa p, bậc tự do lặp

F =

f2 = m-1, bậc tự do dư f1 = N -l

duS là phương sai dư được tính theo công thức:

Λ y

1 −

 −∑ y i 

  

l là số hệ số có nghĩa trong mô tả thống kê

2.2.2.2 Các phương pháp kế hoạch hoá thực nghiệm cực trị chủ yếu:

a) Kế hoạch bậc một hai mức tối ưu.

Nếu không có thông tin tiên nghiệm cho biết hệ đang ở vùng dừng ( vùng phi

tuyến, vùng cực trị ) thì để mô tả quá trình trong hệ ta nên dùng hàm tuyến tính và

không có các số hạng bình phương. Để xác định các tham số của nó ta nên dùng kế hoạch bậc một hai mức tối ưu của Box-Wilson còn được gọi là kế hoạch 2k (toàn phần), hoặc trong trường hợp cần tiết kiệm thời gian dùng kế hoạch bán phần 2k-1.

Các kế hoạch bậc một hai mức tối ưu có ba ưu điểm rất cơ bản sau :

Kế hoạch trực giao vì vậy tính toán rất đơn giản, các thông số đều tính độc lập

với nhau, nên khi loại bỏ các hệ số không có nghĩa sẽ không phải tính lại các hệ số

có nghĩa.

Kế hoạch tối ưu D, nghĩa là định thức của ma trận thông tin của kế hoạch

(X*X) là cực đại, nên các thông số đều tính với độ chính xác cao nhất và theo cả N

thực nghiệm.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Kế hoạch có tính tâm xoay, ở tâm kế hoạch thông tin đặc nhất, càng xa tâm

thông tin càng loãng, lượng thông tin tỷ lệ nghịch với bình phương bán kính, vì vậy

chỉ cần lặp lại thí nghiệm ở tâm.

b) Kế hoạch bậc hai.

Khi mô hình tuyến tính không tương hợp và độ cong có nghĩa thì chứng tỏ

vùng thực nghiệm đã ở vùng phi tuyến và ta phải dùng hàm phi tuyến để mô tả.

Để xác định các thông số của mô hình phi tuyến ta phải sử dụng các kế hoạch

phi tuyến. Loại kế hoạch này chỉ có một trong ba ưu điểm trên: hoặc trực giao hoặc

tâm xoay hoặc tối ưu D.

Kế hoạch trực giao bậc hai của Box-Wilson được hình thành với nhân kế

hoạch là kế hoạch 2k hoặc 2k-1 có số thực nghiệm là:

(Khi nhân kế hoạch là 2k) (Khi nhân kế hoạch là 2k-1)

N = 2k + 2k +no N = 2k-1 + 2k + no Trong đó số thực nghiệm ở cánh tay đòn sao α là 2k số thực nghiệm ở tâm

− 1

4 α

2 α

−

= (khi nhân kế hoạch là 2k)

0.5

(

)

n o

−

4 α

α− 1 2

−

= (Khi nhân kế hoạch là 2k-1)

0.5

(

)

n o

thường là no = 1.Giá trị của cánh tay đòn sao xác định theo công thức:

Ngoài ra muốn kế hoạch trực giao ta cần đưa các biến bình phương về các

2 ji

' ji

jx theo công thức: − ∑ x N

biến

2.2.2.3.Xác định các giá trị tối ưu của hàm mục tiêu.

Đây là nội dung đặc trưng nhưng cũng là phức tạp nhất của quy hoạch cực trị.

Nếu hàm mục tiêu có dạng phi tuyến thì thuật toán tìm chế độ tối ưu có thể có

các bước sau:

a) Xác định toạ độ điểm cực trị ys(xjs) của hàm mục tiêu bằng cách giải hệ

phương trình tuyến tính các đạo hàm riêng bậc nhất của hàm y theo từng yếu tố ảnh

hưởng xj ( j = 1,2,...,k):

Vật liệu nano tinh thể TiO2

∂ y ∂ x

= 0 ; ( j =1,2,...,k)

Nghiệm của hệ là toạ độ cực trị của bề mặt mục tiêu. Để biết đó là điểm tối ưu

hay chưa cần phân tích tiếp bề mặt mục tiêu ở bước sau.

b) Chuyển phương trình về dạng chính tắc (chuẩn hoá các hệ số của mô hình).

Dựa vào đặc điểm dấu và trị số của các hệ số chính tắc để phân loại dạng bề mặt

đang xét. Nếu mặt mục tiêu thuộc loại có cực đại hoặc cực tiểu thì kết quả tìm cực trị

ys (xjs),(j = 1,2,...,k) chính là điểm tối ưu cần tìm, bài toán dừng ở đây.

c) Nếu mặt chỉ thuộc loại minimax hoặc loại tăng nhanh cao điểm, thì toạ độ

cực trị ys (xjs) chỉ là điểm đặc biệt của bề mặt đối tượng, để tìm điểm tối ưu mà tại đó

hàm mục tiêu có giá trị cực trị, cần giải bài toán cực trị có điều kiện của bề mặt mục

tiêu trong không gian yếu tố đang xét

d) Kiểm chứng bằng thực nghiệm: Để khẳng định tính đúng đắn và độ tin cậy

của các kết quả nghiên cứu trước đây, người thực nghiệm cần đặt thực nghiệm vào

điểm tối ưu và kiểm định sự phù hợp của giá trị tối ưu xác định bởi phương trình hồi

quy so với kết quả thực nghiệm. Để kết quả kiểm chứng là tin cậy về mặt thống kê,

cần đánh giá mức độ trùng nhau đó theo các chuẩn thống kê, được thành lập dựa trên

phân tích phương sai.

2.3. Các phương pháp kiểm tra tính chất vật liệu nano TiO2

2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X[16,17,18]:

2.3.1 Phương pháp xác định cấu trúc vật liệu

Phương trình Bragg: Các hạt vi mô có bản chất lưỡng tính, chúng vừa là hạt

nhưng cũng vừa là sóng. Hiện tượng các hạt vi mô bị tinh thể nhiễu xạ là do bản chất

sóng của chúng. Bản chất vật lí của hiện tượng nhiễu xạ có liên quan đến cấu trúc

tinh thể được thể hiện bởi định luật Bragg. Xét phản xạ của một chùm tia X trên hai

măt phẳng mạng song song và gần nhau nhất có khoảng cách dhkl (hình dưới )

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 2.4.Sơ đồ nhiễu xạ tia X từ một số hữu hạn các mặt phẳng (N mặt phẳng)

Tia X có năng lượng cao nên có khả năng xuyên sâu vào trong vật liệu , lúc

này mạng lưới tinh thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên

tử, ion bị kích thích sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Từ hình vẽ trên ta thấy

hiệu quang trình giữa hai phản xạ từ hai mặt liên tiếp bằng 2dsinθ. Hiện tượng giao

thoa giữa các sóng phản xạ chỉ xảy ra khi hiệu đường đi của hai sóng bằng số

nguyên lần bước sóng. Điều kiện để có hiện tượng nhiễu xạ theo định luật Bragg:

2dhklsinθ = nλ

Phương trình Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh

thể. Khi biết giá trị góc quét θ, λ ta có thể xác định được d.

Ảnh hưởng của kích thước hạt nano tinh thể D lên độ rộng vạch nhiễu xạ tia X: Hạt

có kích thước lớn và số lượng hạt tham gia nhiễu xạ ít thì ảnh nhiễu xạ gồm các vết

rời rạc, vạch nhiễu xạ hẹp. Nếu hạt có kích thước nhỏ và số hạt tham gia nhiễu xạ

nhiều thì vạch nhiễu xạ đo được sẽ rộng và ảnh thu được gồm các vùng liên tục.

Kích thước hạt càng bé thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng lớn .Theo lý thuyết nhiễu xạ

tia X bởi mạng tinh thể nếu tinh thể là lý tưởng thì mỗi mặt trong không gian thuận

ứng với một nút trong không gian ảo. Khi tính lý tưởng của mạng tinh thể bị phá vỡ

thì các nút mạng sẽ nhòe ra, các tia nhiễu xạ thỏa mãn điều kiện Vulf – Bragg sẽ

Vật liệu nano tinh thể TiO2

không chỉ nằm trên mặt cầu Evand và sẽ nằm trong 1 lớp cầu có kích thước xác

định. Khi đó các vạch nhiễu xạ sẽ bị nở rộng. Nguyên nhân của sự nở rộng là:

Sự nhòe rộng vật lý là do các nguyên nhân vật lý gây ra như trạng thái cấu

trúc gồm kích thước nhỏ của hạt, ứng suất tế vi và các khuyết tật mạng do bản thân

mẫu gây ra. Độ rộng ứng với nguyên nhân vật lý gọi là độ rộng vật lý.

Sự nhòe rộng dụng cụ: do điều kiện thực nghiệm gây ra như do độ phân giải

của chùm tia, độ rộng của bước sóng bức xạ, các yếu tố hình học của điều kiện thực

nghiệm. Độ rộng ứng với nguyên nhân này gọi chung là độ rộng hình học và có thể

khử bỏ nếu song song với mẫu đo chuẩn với kích thước hạt lớn, ứng suất tế vi nhỏ

và chụp vạch nhiễu xạ tương ứng trong cùng một điều kiện.

Độ rộng đường cong phân bố cường độ vạch nhiễu xạ được đánh giá theo 2

khái niệm:

Độ rộng Scherrer là độ rộng lấy vị trí có độ cao bằng 1/2 độ cao cực đại của

vạch nhiễu xạ.

Độ rộng Lauce (độ rộng tích phân) là tổng số cường độ tích phân (diện tích

của đường cong phân bố cường độ nhiễu xạ vạch) và giá trị cường độ cực đại:

Im a x

) θθ d ( ).

∆θL = ( ∫

Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì độ rộng vật lý liên

quan đến kích thước theo biểu thức:

D = k λ / ( β cosθ )

Với D là kích thước hạt tinh thể. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Lauce

thì k=1 còn khi sử dụng theo Scherre thì k = 0,94. Do kích thước tinh thể D theo

chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ (hkl) tỷ lệ nghịch với cos θ nên để xác định kích

thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng những đường nhiễu xạ đầu tiên với

góc θ bé nhất .

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Xác định kích thước hạt: Khi xem xét đường phân bố cường độ nhiễu xạ tia X

bởi mạng tinh thể, ta thấy nó có những đỉnh nhọn, trong đó chỉ có những đỉnh nhọn

chính có cường độ tích phân đáng kể với chiều rộng theo góc lệch pha δ ~ л/N tức tỉ

lệ nghịch với N là số lượng mặt nguyên tử (hkl) của một hạt tham gia nhiễu xạ. Nếu các hạt tinh thể có kích thước lớn, khi đó (N > 10-4) δ sẽ bé và ngược lại hạt có kích thước bé ~ 10 – 100 nm (N ~ 102 – 103) thì vạch nhiễu xạ xoè rộng và độ rộng tăng

đáng kể. Xác định được độ rộng, ta sẽ xác định được số mặt phẳng của tinh thể tham

gia nhiễu xạ (N) và từ đó xác định được kích thước hạt tinh thể:

D = N.d

Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể.

∆θ

D E

δ/2

Imax

Hình 2.5 Quan hệ giữa góc lệch pha δ và góc ∆θ của tia nhiễu xạ

Như vậy cơ sở để xác định kích thước hạt theo độ rộng vạch nhiễu xạ là qui

luật phân bố cường độ theo góc lệch pha. Nhưng trong thực tế chỉ đo được độ lệch

góc ∆θ.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Máy biến

Nước làm nguội

Điều khiển công

Ống

Phát

Điều khiển đo góc

Mẫ o Bàn đo

Tia X

Ống đếm

góc

Phân tích

Tiền điều

Ghi nhận

xung đo tốc

khiển

độ tạo xung

Máy đếm gộp Xung

ắ

Máy tính

Hình 2.6 Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ tia X

Từ hình trên ta có thể tìm ra sự liên hệ giữa góc lệch pha δ và ∆θ. Nếu ∆L là hiệu

đường đi của các tia phản xạ từ hai mặt phẳng liên tiếp thì góc lệch pha được tính

theo biểu thức:

L∆ λ

δ = 2л

Trong đó ∆θL là độ rộng Laue tính theo Radian tức là độ rộng vạch do hiệu

ứng vật lý:

λ cos

. D

dN .

Bf =

Vật liệu nano tinh thể TiO2

.Bf

λ cos

hoặc D =

Biểu thức trên cho thấy kích thước hạt D theo vuông góc với mặt nhiễu xạ tỉ lệ

nghịch với độ rộng Bf.

Thiết bị nhiễu xạ tia X Siemen D5000 được sử dụng để nghiên cứu tính chất của vật

liệu chế tạo được trình bầy trrong phần chương III của luận án có các thông số kỹ

thuật như sau: Bức xạ tia X: Cu ka, l = 1,54056 A0,

Thiết bị có hai loại đầu thu: đầu thu bán dẫn Si(Li) và đầu thu nhấp nháy,

Đo trên các mẫu dạng khối, bột, màng mỏng Khảo sát trong nhiệt độ cao (25oC-1400oC), trong các môi trường: chân không,

không khí, O2,Ar và N2. Chính xác đến 10-3 cho kết quả xác định hằng số mạng.

Xác định được kích thước hạt tinh thể khoảng vài nm đến ≤ 100nm. Góc quét: 0,2o đến 150o. Sai số nhiệt độ trong khảo sát: ±1oC

2.3.1.2 Phương pháp phổ tán xạ Micro Raman[19,20]:

Khi một nguyên tử của tinh thể bị dịch chuyển khỏi vị trí cân bằng của mình,

do tương tác giữa các nguyên tử trong tinh thể với nhau nên các nguyên tử khác

cũng bị dịch chuyển theo, tạo nên dao động của cả mạng tinh thể. Dao động này là

một loại sóng lan truyền trong tinh thể và có tính chất gián đoạn, không liên tục và

được xây dựng nên từ một thành phần đơn vị nhỏ nhất là phonon: lượng tử của sóng

đàn hồi trong tinh thể.

Sự tán xạ Raman cũng tương ứng với tương tác của một sóng điện từ với vật

chất nhưng nó là tán xạ không đàn hồi. Sự khác nhau về năng lượng giữa các photon

tới và phôton tán xạ ở đây cũng tương ứng với các dịch chuyển năng lượng dao

động, các photon tán xạ có thể có các năng lượng lớn hơn hoặc nhỏ hơn so với năng

lượng của các photon tới. Thông thường các photon tới (nguồn sáng kích thích) nằm

Vật liệu nano tinh thể TiO2

trong vùng phổ nhìn thấy, nhưng cũng có thể dùng các photon với năng lượng nằm

trong miền hồng ngoại gần và miền cực tím gần.

Ngoài ra, ta có thể chỉ ra rằng, đối với một dao động, để là có thể xảy trong tán xạ

Raman, thì phải có các điều kiện sau:

- Phải tồn tại một vạch cơ bản (tần số của nó tương ứng với một tần số dao

động của phân tử hoặc tinh thể).

- Chuyển động dao động tương ứng có cùng loại đối xứng.

Các mẫu bột chế tạo được chúng tôi tiến hành ghi phổ Micro - Raman, trên máy

quang phổ LABRAM - 1B của hãng Jobin - Yvon (Pháp) có tại Viện Khoa học Vật

liệu, thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Nguồn sáng dùng để kích thích

mẫu là Laser He – Ne, phát laser tại bước sóng 632,8 nm. Hệ đo được lắp thêm

camera và màn hình để có thể quan sát được vị trí xảy ra sự tán xạ không đàn hồi

ánh sáng kích thích, trên một diện tích rất hẹp, cỡ micro mét vuông ở bề mặt mẫu.

Các mẫu đo được đặt trên bàn dịch chuyển ba chiều với bước dịch chuyển nhỏ nhất

là 0,5 µm. Ngoài ra, hệ đo còn được nối với kính hiển vi cho phép ghi phổ với độ

phân giải không gian tốt hơn. Máy tính điện tử kết nối trong hệ đo với chương trình

cài đặt sẵn cho ta kết quả cuối cùng đã xử lí và hiển thị ra màn hình dưới dạng sự

phụ thuộc cường độ ánh sáng tán xạ vào số sóng. Kết quả này được so sánh với phổ

chuẩn để nhận dạng pha tinh thể đã hình thành và để nghiên cứu thêm các thông tin

về cấu trúc mẫu.

Hình 2.7: Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman LABRAM

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1. Tia laser 6.Gương 11. Khe

2. Kính lọc giao thoa 7.Thấu kính 12. Cách tử

3. Kính lọc cường độ 8.Kính hiển vi 13. Đầu thu CCD

4. Gương 9.Mẫu 14. Khuếch đại tín hiệu

5. Gương 10. Hol 15. Máy tính

Nhược điểm của quang phổ Raman là hiệu quả tương đối yếu. Vì trong tán xạ Raman, ta phải đo ánh sáng với cường độ 1010 yếu hơn cường độ ánh sáng tới và

phải phân biệt với tán xạ Rayleigh rất mạnh. Ngoài ra, khi mẫu phát huỳnh quang

mạnh, đôi khi phổ Raman bị che lấp bởi nhiễu do tín hiệu huỳnh quang mà tín hiệu này mạnh hơn tới 104 lần.

2.3.2 Phương pháp kiểm tra kích thước vật liệu

2.3.2.1 Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt[9]:

Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động đo phân bố kích thước hạt

Tia laser được phát ra từ nguồn sáng đơn sắc 7 đi qua thấu kính 8 tạo ra các tia gặp

các hạt của mẫu đo sẽ bị tán xạ một góc θ so với phương truyền ánh sáng ban đầu đi

qua thấu kính 8. Các tia sau khi bị tán xạ này sẽ có một số tia đi qua thấu kính 4 và

được ghi lai, xử lý trên detector 10 cho kết quả đo.

Khi các hạt ánh sáng, tán xạ (nhiễu xạ) xảy ra. Ánh sáng phân tán trong tất cả

các hướng, nhưng đối với các hạt lớn hơn, có tương đối nhiều tán xạ phía trước

trong khi đối với các hạt nhỏ hơn tương đối nhiều tán xạ bên và phía sau. Cường độ

Vật liệu nano tinh thể TiO2

tán xạ về phía trước không cho thấy sự thay đổi lớn đối với các hạt dưới 0.2μm,

trong khi có những biến thể khác biệt về cường độ bên và phía sau. Do đó, không thể

đo đường kính của các hạt nhỏ mà không cần đo sự phân bố phân tán để các bên và

quay trở lại. Đèn Tungsten, với bước sóng ngắn là thích hợp hơn He-Ne laser với

bước sóng dài hơn để tạo ra các mô hình phân tán tốt trong các hạt nhỏ hơn. Với

bước sóng ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, cho phép đo được các hạt có có kích

thước nhỏ. Đường kính hạt được tính với sự trợ giúp của lý thuyết Mie theo mô hình

phân tán quan sát.

Kích thước hạt trung bình được tính theo công thức:

d = ∑ qi.di

Trong đó:

qi: Phần trăm số hạt có kích thước di, %

di: Kích thước các hạt, µm

d: Kích thước hạt trung bình, µm

Các kết quả đo phân bố kích thước hạt của các mẫu chế tạo được được trình

bầy trong phần chương III của luận án được thực hiện trên hệ đo máy phân bố kích

thước hạt HIDROBA Laser scattering particle size distribution analyzer LA-920 với

các thông số kỹ thuật như sau:

Kích thước hạt phân tích : 0.02μm to 2000μm

Phương pháp đo: Mie

Thời gian đo : 20s trong điều kiện thông thường

Vật liệu đo : kim loại màu, vật liệu điện tử

Khối lượng mẫu : 0-5g

Ánh sáng đỏ: He-Ne gas lasers (λ=0.63μm).

Ánh sáng xanh: Đèn Tungsten (λ=0.405μm).

Nguồn : AC100/120/220/240V, 50/50Hz, 500VA

Kích thước : 690 (W) x 525 (D) x 355 (H) mm

Trọng lượng : 60 Kg Nhiệt độ và độ ẩm hoạt động : 50C – 350C, 85% RH

Vật liệu nano tinh thể TiO2

2.3.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM )[7]:

Nguyên tắc của SEM dựa trên các thí nghiệm và ý tưởng của Knoll và von

Ardene về hiển vi truyền qua đầu dò quét.

Hình 2.9 Nguyên tắc hoạt động của máy SEM

Chùm điện tử quét trên bề mặt mẫu theo từng hàng cho đến hết bề mặt mẫu tương tự

như quét trên màn CRT. Điện tử đập vào bề mặt mẫu và xuất hiện những tín hiệu

được ghi lại bằng detecto, sau đó khuyếch đại bởi những thiết bị thích hợp. Thông

thường, độ phân giải của ảnh SEM được xác định bởi cả hai yếu tố: đường kính

chùm điện tử sơ cấp và tương tác giữa điện tử sơ cấp với mẫu.

Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện

tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng

điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy

nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu

kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước

nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử

hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét

trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định

từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế

bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM.

Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt

mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát

Vật liệu nano tinh thể TiO2

ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân

tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:

Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất

của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ

hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng

thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do

vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.

Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm

điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng

thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần

hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về

độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược có thể dùng để

ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể

(chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết

điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.

Hình 2.10 là cấu trúc của một máy SEM thông dụng. Súng phát điện tử, đặt

trên cùng của ống, tạo ra điện tử và gia tốc chúng đến mức năng lượng từ 0,1 – 30

keV. Đường kính của chùm điện tử tạo ra bởi nguồn phát bằng sợi kim loại tungsten

rất lớn để có thể tạo được độ phân giải cao. Do vậy người ta sử dụng thấu kính điện

từ và độ mở của ống để tạo ra chùm điện tử nhỏ, tập trung trên mẫu. Quá trình này

đã biến chùm điện tử ban đầu có kích thước ~ 50 µm xuống kích thước từ 1 – 100

µm Trong cột ảnh SEM là môi trường chân không để tránh cho các điện tử không va

chạm với các phân tử khí. Các bộ phận chính bao gồm:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 2.10 Cấu trúc của máy SEM

Kính hiển vi điện tử (SEM) là một trong những thiết bị thông dụng nhất để

khảo sát và phân tích vi cấu trúc và các đặc trưng hóa học của vật liệu. Mắt thường có thể phân biệt vật thể với góc mở 1/60o, tương ứng với độ phân giải 0,1 mm. Kính hiển vi quang học có độ phân giải tới hạn khoảng 2000Ao.

Sự hình thành ảnh SEM phụ thuộc vào tín hiệu thu nhận được từ tương tác

giữa chùm điện tử và mẫu. Các tương tác này có thể được chia thành hai nhóm

chính: tương tác đàn hồi và không đàn hồi. Tán xạ đàn hồi làm cho chùm điện tử bị

lệch đi bởi tương tác với hạt nhân nguyên tử hoặc bởi điện tử vỏ ngoài có cùng năng

lượng. Loại tương tác này có đặc trưng là mất mát năng lượng thấp khi va chạm và

sự thay đổi góc của điện tử tán xạ. Chùm điện tử tới tán xạ đàn hồi có góc lớn hơn 90o được gọi là tán xạ ngược (BSE) và tạo ra tín hiệu hữu ích để tạo ảnh. Tán xạ

không đàn hồi xảy ra thông qua một số tương tác giữa chùm điện tử tới và điện tử và

nguyên tử của mẫu gây ra chùm điện tử chính chuyển một phần năng lượng đến

nguyên tử. Lượng năng lượng mất mát phụ thuộc vào điện tử của các bị kích thích

Vật liệu nano tinh thể TiO2

đơn hay tập thể và vào năng lượng liên kết giữa điện tử với nguyên tử. Kết quả là tạo

ra điện tử thứ cấp do sự kích thích của điện tử trong mẫu. Tín hiệu này được dùng để

tạo ảnh và phân tích mẫu. Bên cạnh đó, một số tín hiệu khác cũng được tạo ra khi

điện tử bắn phá mẫu bao gồm sự phát xạ các tia X, điện tử Auger. Trong hầu hết các

trường hợp khi điện tử đập vào bề mặt mẫu, thay vì bị phản xạ tức thời, các điện tử

thâm nhập sâu vào bên trong mẫu và tạo ra vùng kích thích và một số tín hiệu khác

nhau. Kích thước và hình dạng của vùng kích thích phụ thuộc chủ yếu năng lượng

của chùm điện tử và số nguyên tử hay khối lượng riêng của mẫu. Ở điện thế gia tốc

nhất định, hình dạng của vùng kích thích có dạng giọt nước với mẫu có nguyên tử số

nhỏ và dạng bán cầu nếu nguyên tử số lớn. Thể tích và chiều sâu tăng khi tăng năng

lượng chùm điện tẻ và giảm khi tăng nguyên tử số bởi vì mẫu có nguyên tử số càng

cao thì sẽ có nhiều hạt để chặn điện tử thâm nhập. Ảnh hưởng của thể tích thâm

nhập đến việc thu tín hiệu là ở chỗ nếu dùng điện thế gia tốc lớn sẽ có chiều sâu

thâm nhập lớn, vùng kích thích lớn tạo ra sự mất các thông tin bề mặt của mẫu.

Hệ máy kính hiển vi điện tử quét độ phân giải cao Hitachi S-4800 để nghiên

cứu các mẫu bột nano TiO2 được trình bầy trong chương III của luận án với các

thông số kỹ thuật như sau:

Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp: 1,0nm (15kV, WD = 4nm); 1.4 nm (1 kV,

WD = 1,5nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2.0 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu thông

thường)

Độ phóng đại: Kiểu phóng đại thấp LM 20-2.000 lần; Kiểu phóng đại cao

HM 100-800.000 lần

2.3.2.3 Phương pháp kính hiển vi điển tử truyền qua (TEM)[8]:

Đối tượng sử dụng của TEM là chùm điện tử có năng lượng cao, vì thế các cấu kiện

chính của TEM được đặt trong cột chân không siêu cao được tạo ra nhờ các hệ bơm

chân không (bơm turbo, bơm iôn..).

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 2.11 Cấu tạo của súng phóng điện tử.

Trong TEM, điện tử được sử dụng thay cho ánh sáng (trong kính hiển vi quang học).

Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:

Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được đốt

nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra

khỏi liên kết với kim loại. Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ

không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là

rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao. Các chất phổ biến dùng làm catốt

là W, Pt, LaB6...

Sử dụng súng phát xạ trường (Field Emission Gun, các TEM sử dụng nguyên lý

này thường được viết là FEG TEM): Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn

đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và

độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân

không siêu cao.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 2.12 Nguyên lý hoạt động của một thấu kính từ trong TEM

Với thế tăng tốc V = 100 kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Nhưng với thế

tăng tốc cỡ 200 kV trở nên, vận tốc của điện tử trở nên đáng kể so với vận tốc ánh

sáng, và khối lượng của điện tử thay đổi đáng kể.

Các hệ thấu kính và lăng kính:

Vì trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc

điều khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các

thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một cuộn

dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ sẽ được tính

toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có độ lệch thích hợp

với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều chỉnh thông qua từ trường ở

khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng điện chạy qua cuộn dây. Vì có dòng

điện chạy qua, cuộn dây sẽ bị nóng lên do đó cần được làm lạnh bằng nước hoặc

nitơ lỏng. Trong TEM, có nhiều thấu kính có vai trò khác nhau:

Hệ kính hội tụ và tạo chùm tia song song (Condensed lens)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Đây là hệ thấu kính có tác dụng tập trung chùm điện tử vừa phát ra khỏi súng

phóng và điều khiển kích thước cũng như độ hội tụ của chùm tia. Hệ hội tụ C1 có

vai trò điều khiển chùm tia vừa phát ra khỏi hệ phát điện tử được tập trung vào quỹ

đạo của trục quang học. Khi truyền đến hệ C2, chùm tia sẽ được điều khiển sao cho

tạo thành chùm song song (cho các CTEM) hoặc thành chùm hội tụ hẹp (cho các

STEM, hoặc nhiễu xạ điện tử chùm tia hội tụ) nhờ việc điều khiển dòng qua thấu

kính hoặc điều khiển độ lớn của khẩu độ hội tụ C2.

TEM làm việc theo nguyên tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia

điện tử có bước sóng ngắn vào cỡ 0,05 Ǻ và thấu kính cho điện tử thường là thấu

kính điện từ có tiêu cự f thay đổi được. Hiện nay năng suất phân giải của hiển vi

điện tử truyền qua không bị giới hạn vì bước sóng sử dụng là vì chất lượng các thấu

kính. Phương pháp này cho ta độ phân giải cỡ 2-3 Ǻ . Một nhược điểm cơ bản của

hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (< 0,1 mm) nhưng

phải lại đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục vài trăm lớp nguyên tử. Như

vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử trên

mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu). Việc quan sát chi tiết của

vật rắn như lệch mạng, sai hỏng vv... được giải thích theo cơ chế tương phản nhiễu

xạ chứ không theo cơ chế tương phản thông thường. một trong những ưu điểm của

hiển vi điện tử truyền qua là có thể dễ dàng điều chỉnh thấy được cả ảnh hiển vi và

ảnh nhiễu xạ của mẫu, nhờ đó mà phối hợp biết được nhiều thông tin về cấu trúc,

cách sắp xếp các nguyên tử của mẫu. Đó là khi chiếu một chùm tia điẹn tử vào mẫu,

sau vật kính luôn luôn có hai ảnh: ảnh hiển vi ở mặt phẳng của thấu kính (theo qui tắc 1/p +1/p’ = 1/f) còn ở mặt kia của vật kính ta có ảnh nhiễu xạ (theo qui tắc tia

song song tập trung về tiêu điểm).

Vì đối với thấu kính điện từ có thể dễ dàng điều khiển thay đổi tiêu cự (bằng

cách thay đổi dòng điện kích thích vào thấu kính) nên có thể thay đổi tiêu cự thứ hai

sau vật kính (kính phóng) để trên màn có ảnh hiển vi hay ảnh nhiễu xạ. Hơn nữa có

thể dùng Diapham dặt ở vị trí thích hợp để thực tế che bớt mẫu, chỉ chọn lọc một

Vật liệu nano tinh thể TiO2

điện tích cỡ 1μm để tạo ảnh nhiễu xạ. Đó là phương pháp vi nhiễu xạ, vô cùng có lợi

trong việc tìm hiểu chi tiết cấu trúc của mẫu.

Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử truyền qua

Các mẫu bột nano TiO2 được kiểm tra phân tích trên hệ thiết bị TEM Hitachi

H600 điện áp 100 kV.

Kết luận: Các phương pháp nghiên cứu đưa ra ở phần chương II hoàn toàn

có khả năng đánh giá toàn bộ quá trình tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy

phân trong pha hơi ở nhiệt độ thấp để chế tạo bột nano tinh thể TiO2 qua việc xây

dựng mô hình toán, mô hình thống kê và sản phẩm cũng được kiểm tra cấu trúc bề

mặt bằng các phương pháp phân tích hiện đại như: nhiễu xạ tia X, tán xạ Micro

Raman, ảnh SEM, ảnh TEM, Phân bố kích thước hạt. Qua đây chúng ta có thể đánh

giá chính xác được các nhược điểm cần khắc phục để quá trình tổng hợp cho các

sản phẩm như mong muốn.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1 Xây dựng mô hình thống kê mô tả quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2

3.1.1 Xây dựng đường chuẩn quá trình thực nghiệm ở quy mô nhỏ (M1):

Để hệ thống thiết bị hoạt động ổn định, đã làm thực nghiệm và khảo sát các

khoảng biến thiên của các giá trị đầu vào (lượng hơi khí mang có chứa hơi TiCl4, lưu

lượng hơi nước). Cụ thể như sau:

+ Yếu tố đầu vào lưu lượng hơi nước: Thiết bị chứa nước (nước deion) có vạch chia thể tích (ml) đun sôi (1000C) bắt đầu dùng khí nén sục vào trong bình chứa (đầu vòi

luôn luôn được cắm sâu ngập trong nước trong quá trình chạy) để hơi bốc ra chứa

các phân tử nước đi vào thiết bị. Quá trình diễn ra và duy trì ở nhiệt độ không đổi (gần 1000C) và áp suất khí quyển và lượng hơi ẩm đi vào thiết bị phản ứng được xác

định qua đồng hồ đo lưu lượng Q1 (ml/phút). Nước được thường xuyên bổ sung sao

cho đồng hồ áp lực khí nén và đồng hồ đo lưu lượng Q1 ít thay đổi trong suốt quá

trình làm thực nghiệm. Tất cả các hệ thống đường ống được bảo ôn để tránh mất mát

nhiệt và có các hệ thống kiểm tra nhiệt độ

H2O bổ sung

Khí nén

H2O

TB tổng hợp

Hình 3.1 Mô hình thực nghiệm tạo hơi nước ở quy mô (M1)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Bảng 3.1 Số liệu thực nghiệm xác định lưu lượng hơi nước ở quy mô (M1)

t (phút) STT Q1(ml/phút) V1 (ml) r1 (ml/ml)

1 50 36 63 0,0114

2 100 32 40 0,008

3 120 36 44 0,0065

4 140 37 50 0,0052

5 150 23 33 0,0045

6 160 24 38 0,00375

7 170 36 73 0,0031

8 180 17 39 0,00239

9 200 10 50 0,001

Trong đó:

Q1: lưu lượng hơi ẩm có chứa nước (ml/phút)

V1: thể tích của H2O đã sử dụng trong quá trình thực nghiệm (ml)

t: thời gian thực nghiệm (phút)

r1: tỷ số thể tích H2O có trong 1 ml hơi ẩm đi vào thiết bị phản ứng (ml/ml)

Qua bảng số liệu 3.1 chúng tôi đã xây dựng được đường chuẩn của yếu tố đầu vào (hơi nước) ở chế độ hoạt động ổn định có dạng: y = 0,014 – 7,10-5x

y = 0,014 - 7,10-5x

R2 = 0,99

) l

m

/ l

m

( 1 r

0.012 0.01 0.008 0.006 0.004 0.002 0

140

190

Q1 (ml/phút)

Hình 3.2 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi ẩm ở quy mô (M1)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

+ Yếu tố đầu vào lưu lượng hơi tiền chất TiCl4: Tiền chất TiCl4 ở dạng dung dịch có

nồng độ 99,9% được chứa trong bình kín có chia thể tích (ml). Quá trình làm thực

nghiệm dùng khí mang N2 hàm lượng 99,999% sục vào bình chứa dung dịch TiCl4 được duy trì ở nhiệt độ môi trường (250C) ở nhiệt độ không đổi trong suốt quá trình

làm thực nghiệm. Hơi TiCl4 được cuốn theo khí mang N2 và được xác định bằng

đồng hồ đo lưu lượng Q2 (ml/phút). Lượng TiCl4 được bổ sung vào bình chứa sao

cho lưu lượng của khí mang N2 và lưu lượng Q2 không đổi trong suốt quá trình thực

nghiệm. Hệ thống đường ống dẫn được bảo ôn tránh hiện tượng mất mát nhiệt và

được kiểm soát nhiệt độ

TiCl4 bổ sung

TiCl4

Khí N2 TB tổng hợp

Hình 3.3 Mô hình thực nghiệm tạo hơi TiCl4 ở quy mô (M1)

Bảng 3.2 Số liệu thực nghiệm xác định lưu lượng hơi TiCl4 ở quy mô (M1)

t (phút) STT Q2(ml/phút) V2 (ml) r2 (ml/ml)

0,00214 1 10 1.5 70

0,00196 2 20 2 51

0,00191 3 30 2 35

0,00167 4 50 2 24

0,00149 5 70 2.5 24

0,00125 6 80 3 30

Trong đó:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Q2: lưu lượng khí mang có chứa hơi TiCl4 (ml/phút) đi vào thiết bị phản ứng

V2: thể tích của dung dịch TiCl4 đã sử dụng trong quá trình thực nghiệm (ml)

t: thời gian thực nghiệm (phút)

r2: tỷ số thể tích hơi TiCl4 có trong 1 ml hơi khí mang đi vào thiết bị phản ứng

(ml/ml) trong quá trình thực nghiệm

Qua bảng số liệu 3.2 chúng tôi đã xây dựng được đường chuẩn của yếu tố đầu vào

0.0022

0.002

(hơi nước) ở chế độ hoạt động ổn định có dạng: y = -0,012x + 0,002

) l

0.0018

y = 0,002 - 0,012x R² = 0,981

m

/ l

m

0.0016

( 1 r

0.0014

0.0012

100

40 60 Q1 (ml/ph)

Hình 3.4 Đường chuẩn thực nghiệm của hỗn hợp hơi khí mang có chứa hơi TiCl4 ở

quy mô (M1)

3.1.2 Xây dựng mô hình thống kê của quy mô (M1): Đã tiến hành khảo sát thăm dò ở các khoảng nhiệt độ khác nhau: từ 2500C đến 4000C (ở nhiệt độ thấp hơn 2500C cho sản phẩm bột có cấu trúc pha vô định hình) và xem xét đến các yếu tố ảnh

hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu với mục tiêu chính là sản phẩm có kích thước

nhỏ (<400 nm) và hiệu suất của quá trình thủy phân. Sau khi làm thực nghiệm khảo

sát thăm dò các giá trị và các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp cho kết quả

khả quan nhất khi tiến hành tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 ở các giá trị nhiệt độ từ 2500C đến 4000C, lưu lượng hơi ẩm đi vào thiết bị dao động 100 ml/phút – 200

ml/phút, lưu lượng khí mang có chứa hơi TiCl4 đi vào thiết bị dao động từ 20

Vật liệu nano tinh thể TiO2

ml/phút – 100 ml/phút. Mỗi thí nghiệm được làm 3 lần và sau đó lấy kết quả trung

bình

Bảng 3.3 Số liệu thực nghiệm trên quy mô nhỏ (M1) tại nhiệt độ 2500C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 TT Kích thước tb Cấu trúc pha (ml/ph) (ml/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) (nm)

1 120 20 0,00685 0,00196 21,3 70,8 anatase 180

2 140 0,0053 0,00196 16,5 71,9 anatase 180 20

3 180 0,00239 0,00196 7,4 73,5 anatase 180 20

4 100 0,008 0,00125 39 64,7 Anatase 250 80

5 120 0,0065 0,00125 31,7 65,9 Anatase 250 80

6 140 0,0052 0,00125 25,4 78,8 Anatase 250 80

7 150 0,0045 0,00125 22 77,9 anatase 250 80

8 170 0,0031 0,00125 15,1 75 anatase 200 80

9 180 0,00239 0,00125 11,7 73,1 anatase 200 80

80 10 200 0,001 0,00125 4,9 71,2 anatase 200

Bảng 3.4 Số liệu thực nghiệm trên quy mô nhỏ (M1) tại nhiệt độ 3000C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 Kích thước tb TT Cấu trúc pha (ml/ph) (ml/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) (nm)

1 100 50 0,008 0,00167 29,2 67,5 anatase 300

2 120 50 0,0065 0,00167 23,7 69,9 anatase 300

3 150 50 0,0045 0,00167 16,4 77,3 anatase 250

Vật liệu nano tinh thể TiO2

0,00375 0,00167 13,7 75,3 anatase 250 4 160 50

0,0031 0,00167 11,3 74,1 anatase 250 5 170 50

0,00239 0,00167 8,7 73,1 anatase 250 6 180 50

0,001 0,00167 3,7 70,1 anatase 200 7 200 50

0,0065 0,00196 20,2 70,5 anatase 200 8 120 20

0,00239 0,00196 7,4 73 anatase 200 9 180 20

80 10 120 0,0065 0,00125 31,7 71,4 anatase 250

80 11 180 0,00239 0,00125 11,7 71,3 anatase 250

Bảng 3.5 Số liệu thực nghiệm trên quy mô nhỏ (M1) tại 3500C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 TT Kích thước tb (ml/ph) (ml/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) Cấu trúc pha (nm)

1 100 20 0,008 0,00196 24,9 77,1 anatase 350

2 100 30 0,008 0,00191 25,5 74,1 anatase 350

3 120 20 0,0065 0,00196 20,2 73,1 anatase 350

4 140 20 0,0052 0,00196 16,2 69,9 anatase 300

5 160 20 0,00375 0,00196 11,7 65,4 anatase 300

6 180 20 0,00239 0,00196 7,4 60,9 anatase 250

7 200 20 0,001 0,00196 3,1 67,1 anatase 250

8 120 80 0,0065 0,00125 31,7 68,2 anatase 350

9 140 80 0,0052 0,00125 25,4 66,8 anatase 300

Vật liệu nano tinh thể TiO2

10 180 80 0,00239 0,00125 11,7 71,3 anatase 300

Bảng 3.6 Số liệu thực nghiệm trên quy mô nhỏ (M1) tại 4000C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 TT Kích thước tb (ml/ph) (ml/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) Cấu trúc pha (nm)

1 120 50 0,0065 0,00167 23,7 67,9 anatase 350

2 140 50 0,0052 0,00167 19 63,9 anatase 350

3 150 50 0,00375 0,00167 13,7 60,4 anatase 350

4 170 60 0,0031 0,0015 12,6 57,1 anatase 300

5 180 60 0,00239 0,0015 9,7 56,2 anatase 300

6 120 20 0,0065 0,00196 20,2 71,2 anatase 350

7 180 20 0,00239 0,00196 7,4 66,4 anatase 350

8 120 80 0,0065 0,00125 31,7 68,5 anatase 450

9 180 80 0,00239 0,00125 11,7 73,1 anatase 450

Sau khi xem xét các kết quả thực nghiệm tại các nhiệt độ khác nhau: 2500C; 3000C; 3500C; 4000C thấy rằng:

 Tại các nhiệt độ trên khi đem đi phân tích, đo đạc đều thu được tinh thể

anatase

 Với giải nhiệt độ từ 2500C÷3500C, chất lượng bột (xét về cả tỷ lệ pha và kích

thước hạt) là tốt nhất và có hiệu suất quá trình thủy phân cao được thể hiện qua kết

quả phân tích nhiễu xạ tia X và ảnh SEM của các mẫu được trình bầy phần dưới.

Như đã trình bầy ở trên, sau khi khảo sát thăm dò và làm thực nghiệm chi tiết

khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là yếu tố quan trọng trong

việc xây dựng mô hình thống kê để tìm ra các thông số cho quá trình tổng hợp.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Tổng hợp vật liệu nano TiO2 sát với thực tế của quá trình tại nhiệt độ các nhiệt độ 2500C – 3500C với lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị dao động 140 ml/phút đến

180 ml/phút và lưu lượng hơi TiCl4 có lưu lượng 20 ml/phút đến 80 ml/phút đối

với cả hai hệ thống thiết bị ở quy mô nhỏ (M1).

Bảng 3.7 Số liệu thực nghiệm ở quy mô nhỏ (M1) tại các nhiệt độ khác nhau

H O 2

Q1(H2O) Q2(TiCl4) r1 r2

Hiệu

n TiCl 4

TT suất (%) ml/ph ml/ph T(0C) (ml/ml) (ml/ml)

140 20 0,0052 0,00196 16,2 71,9 1

180 20 0,00239 0,00196 7,4 73,5 2 250 140 80 0,0052 0,00125 25,4 78,8 3

180 80 0,00239 0,00125 11,7 73,1 4

140 20 0,0052 0,00196 16,2 69,9 5

180 20 0,00239 0,00196 7,4 60,9 6 350 140 80 0,0052 0,00125 25,4 66,8 7

180 80 0,00239 0,00125 11,7 71,8 8

160 50 0,00375 0,00167 13,7 75,3 300 1

160 50 0, 00375 0,00167 13,7 75,6 300 2

160 50 0,00375 0,00167 13,7 75 300 3

Xây dựng kế hoạch bậc một hai mức

Việc biến đổi mã số theo kế hoạch được thực hiện như sau:

𝑥1 =

180+140

180−140

𝑍1𝑚𝑎𝑥+𝑍1𝑚𝑖𝑛 2

∆𝑍1 =

𝑍01 =

= 16

= 20

𝑍1 + 𝑍01 ∆𝑍1 𝑍1𝑚𝑎𝑥−𝑍1𝑚𝑖𝑛 Q2 = 20 – 80 ml/phút = Z2 (lưu lượng hơi TiCl4) 2

𝑥2 =

𝑍2 + 𝑍02 ∆𝑍2

Q1 = 140 – 180 ml/phút = Z1 (lưu lượng hơi nước)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

80+20

80−20

𝑍2𝑚𝑎𝑥+𝑍2𝑚𝑖𝑛 2

𝑍2𝑚𝑎𝑥−𝑍2𝑚𝑖𝑛 2

2 = 50

𝑍02 =

∆𝑍2 =

2 = 30

𝑥3 =

350+250

350−250

𝑍3𝑚𝑎𝑥+𝑍3𝑚𝑖𝑛 2

𝑍3 + 𝑍03 ∆𝑧3 𝑍3𝑚𝑎𝑥−𝑍3𝑚𝑖𝑛 2

= 300

= 50

𝑍03 =

∆𝑍3 =

T = 2500C – 3500C = Z3 (Nhiệt độ)

Bảng 3.8 Ma trận thực nghiệm của kế hoạch bậc một ở quy mô (M1)

Biến thực Biến mã Y TT Z1 Z2 Z3 x0 x12 x23 x13 x123 x1 x2 x3

140 20 1 -1 71,9 -1 -1 -1 1 1 1 1

180 20 1 1 -1 -1 -1 1 -1 1 73,5 2 250 140 80 1 -1 1 -1 -1 -1 1 1 78,8 3

180 80 1 1 1 -1 1 -1 -1 -1 73,1 4

140 20 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 69,9 5

180 20 1 1 -1 1 -1 -1 1 -1 60,9 6 350 140 80 1 -1 1 1 -1 1 -1 -1 66,8 7

180 80 1 1 1 1 1 1 1 1 71,8 8

160 50 300 75,3 1

160 50 300 75,6 2

160 50 300 75 3

Kết quả tính toán và kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số trong mô hình hồi quy bậc

I như sau:

Kết quả ta có mô hình hồi quy bậc I:

= 70,8375 – 1,0125 x1 + 1,7875x2 – 3,4875x3 + 2,6625x1x2x3 (*)

Tính được F = 1,1806 < F0.05:3:2 = 19,2 mô hình (*) tương hợp. 𝒚� Ta tìm được điểm tối ưu ta có các thông số sau:

- Lưu lượng hơi nước Z1 = 140 (ml/phút)

- Lưu lượng hơi TiCl4 Z2 = 80 (ml/phút) - Nhiệt độ phản ứng T = 2500C

- Tỷ lệ mol H2O và TiCl4 là 25,4

Vật liệu nano tinh thể TiO2

- Hiệu suất max là 82,7%

Có thể sử dụng phần mềm lập trình matlab (phần phụ lục) để tìm mô hình hồi quy

bậc 1 và xác định các điểm tối ưu của mô hình.

Qua mô hình hồi quy bậc 1 đã xây dựng cho hệ thống thiết bị quy mô nhỏ

(M1): hiệu suất của phản ứng tỷ lệ thuận với lưu lượng hơi TiCl4 tỷ lệ nghịch với lưu

lượng hơi nước và nhiệt độ của quá trình thủy phân. Hiệu suất phản ứng của mô

hình theo lý thuyết và thực nghiệm sai lệch nhau nhỏ hơn 5% chứng tỏ mô hình thiết

lập gần sát với thực tế

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn quá trình thực nghiệm ở quy mô (M2):

Để hệ thống thiết bị hoạt động ổn định, đã làm thực nghiệm và khảo sát các

khoảng biến thiên của các giá trị đầu vào (lượng hơi khí mang có chứa hơi TiCl4, lưu

lượng hơi nước). Cụ thể như sau:

luôn luôn được cắm sâu ngập trong nước trong quá trình chạy) để hơi bốc ra chứa

định qua đồng hồ đo lưu lượng Q2 (lít/phút). Nước được thường xuyên bổ sung sao

cho đồng hồ áp lực khí nén và đồng hồ đo lưu lượng Q2 ít thay đổi trong suốt quá

trình làm thực nghiệm. Tất cả các hệ thống đường ống được bảo ôn để tránh mất mát

nhiệt và có các hệ thống kiểm tra nhiệt độ

H2O bổ

H2O

Khí TB tổng

Hình 3.5 Mô hình thực nghiệm tạo hơi nước ở quy mô M2

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Bảng 3.9 Số liệu thực nghiệm xác định lưu lượng hơi nước ở quy mô (M2)

t (phút) STT Q1(l/phút) V1 (ml) r1 (ml/ml)

1 0.5 40 58 0,001385

2 1 35 32 0,001091

3 1.2 36 32 0,000944

4 1.4 37 31 0,000857

5 1.5 23 18 0,000833

6 1.6 24 20 0,00075

7 1.7 36 30 0,0007

8 1.8 30 27 0,00062

9 2 25 24 0,00053

Trong đó:

Q1: lưu lượng hơi ẩm có chứa nước (lít/phút)

V1: thể tích của H2O đã sử dụng trong quá trình thực nghiệm (ml)

t: thời gian thực nghiệm (phút)

r1: tỷ số thể tích H2O có trong 1 ml hơi ẩm đi vào thiết bị phản ứng (ml/ml)

Qua bảng số liệu 3.9 chúng tôi đã xây dựng được đường chuẩn của yếu tố đầu vào

(hơi nước) ở chế độ hoạt động ổn định có dạng: y = 0.00167 – 0,00057x

Vật liệu nano tinh thể TiO2

0.0016

0.0014

y = 0.00167 - 0.00057x R2 = 0,995

) l

0.0012

m

/ l

0.001

m

0.0008

( 1 r

0.0006

0.0004

0.4

0.6

0.8

1.2

1.4

1.6

1.8

Q1 (lít/phút)

Hình 3.6 Đường chuẩn thực nghiệm của lưu lượng hơi ẩm ở quy mô (M2)

+ Yếu tố đầu vào lưu lượng hơi tiền chất TiCl4: Tiền chất TiCl4 ở dạng dung dịch có

nồng độ 99,9% được chứa trong bình kín có chia thể tích (ml). Quá trình làm thực

làm thực nghiệm. Hơi TiCl4 được cuốn theo khí mang N2 và được xác định bằng

đồng hồ đo lưu lượng Q2 (lít/phút). Lượng TiCl4 được bổ sung vào bình chứa sao

sao cho lưu lượng của khí mang N2 và lưu lượng Q2 không đổi trong suốt quá trình

thực nghiệm. Hệ thống đường ống dẫn được bảo ôn tránh hiện tượng mất mát nhiệt

và được kiểm soát nhiệt độ

TiCl4 bổ sung

TiCl4

Khí N2 TB tổng hợp

Hình 3.7 Mô hình thực nghiệm tạo hơi TiCl4 ở quy mô (M2)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Bảng 3.10 Số liệu thực nghiệm xác định lưu lượng hơi TiCl4 ở quy mô (M2)

t (phút) STT Q2(l/phút) V2 (ml) r2 (ml/ml)

1 0.1 4 73 0,00055

2 0.2 6 59 0,00051

3 0.3 7 52 0,00045

4 0.5 5 29 0,000347

5 0.7 7 42 0,00024

6 0.8 6 40 0,000188

Trong đó:

Q2: lưu lượng khí mang có chứa hơi TiCl4 (lít/phút) đi vào thiết bị phản ứng

V2: thể tích của dung dịch TiCl4 đã sử dụng trong quá trình thực nghiệm (ml)

t: thời gian thực nghiệm (phút)

r2: tỷ số thể tích hơi TiCl4 có trong 1 ml hơi khí mang đi vào thiết bị phản ứng

(ml/ml) trong quá trình thực nghiệm

Qua bảng số liệu 3.10 chúng tôi đã xây dựng được đường chuẩn của yếu tố đầu vào

0.0006

0.0005

(hơi nước) ở chế độ hoạt động ổn định có dạng: y = 0.0006 – 0,00052x

y= 0.0006 - 0.00052x R2 = 0,99

) l

m

0.0004

/ l

m

0.0003

( 2 r

0.0002

0.0001

0.2

0.8

0.4 0.6 Q2(lít/phút)

Hình 3.8 Đường chuẩn thực nghiệm của hỗn hợp hơi khí mang có chứa hơi TiCl4 ở quy mô (M2)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

3.1.4 Xây dựng mô hình thống kê quy mô (M2) Đã tiến hành khảo sát thăm dò ở các khoảng nhiệt độ khác nhau: từ 2500C đến 4000C (ở nhiệt độ thấp hơn 2500C cho sản phẩm bột có cấu trúc pha vô định hình) và

xem xét đến các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu với mục tiêu chính

là sản phẩm có kích thước nhỏ (<400 nm) và hiệu suất của quá trình thủy phân. Sau

khi làm thực nghiệm khảo sát thăm dò các giá trị và các yếu tố ảnh hưởng đến quá

trình tổng hợp cho kết quả khả quan nhất khi tiến hành tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 ở các giá trị nhiệt độ từ 2500C đến 4000C, lưu lượng hơi ẩm đi vào thiết bị

dao động 1 l/phút – 2 l/phút, lưu lượng khí mang có chứa hơi TiCl4 đi vào thiết bị

dao động từ 0.2 l/phút – 1 l/phút. Mỗi thí nghiệm được làm 3 lần và sau đó lấy kết

quả trung bình.

Bảng 3.11 Số liệu thực nghiệm trên quy mô (M2) tại nhiệt độ 2500C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 Kích thước tb TT Cấu trúc pha (l/ph) (l/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) (nm)

1,2 0,2 0,000944 0,00051 11,3 70,8 anatase 180 1

1,4 0,000857 0,00051 anatase 180 2 10,3 77,6 0,2

1,8 0,2 0,00062 0,00051 7,4 71,4 anatase 180 3

1 0,8 0,001091 0,000188 35,4 64,7 anatase 250 4

1,2 0,8 0,000944 0,000188 30,6 65,9 anatase 250 5

1,4 0,8 0,000857 0,000188 27,8 78,8 anatase 250 6

1,5 0,8 0,000833 0,000188 27 77,3 anatase 250 7

1,7 0,8 0,0007 0,000188 22,7 73,7 anatase 200 8

1,8 0,8 0,00062 0,000188 20,1 72,3 anatase 200 9

10 2 0,8 0,00053 0,000188 17,2 69,5 anatase 200

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Bảng 3.12 Số liệu thực nghiệm trên quy mô (M2) tại nhiệt độ 3000C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 TT Cấu trúc pha Kích thước tb (l/ph) (l/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) (nm)

0,5 0,001091 0,000347 19,2 67,5 anatase 300 1 1

0,5 0,000944 0,000347 16,6 69,9 anatase 300 1,2 2

0,5 0,000833 0,000347 14,6 77,3 anatase 250 1,5 3

0,5 0,00075 0,000347 13,2 75,3 anatase 250 1,6 4

0,5 0,0007 0,000347 12,3 73,7 anatase 250 1,7 5

0,5 0,00062 0,000347 10,9 72,3 anatase 250 1,8 6

0,5 0,00053 0,000347 9,3 69,5 anatase 200 2 7

0,2 0,000944 0,00051 11,3 70,5 anatase 200 1,2 8

0,2 0,00062 0,00051 7,4 73 anatase 200 1,8 9

0,8 0,000944 0,000188 30,6 71,4 anatase 250 10 1,2

0,8 0,00062 0,000188 20.1 71,3 anatase 250 11 1,8

Bảng 3.13 Số liệu thực nghiệm trên quy mô (M2) tại 3500C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 TT Kích thước tb (l/ph) (l/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) Cấu trúc pha (nm)

1 1 0,2 0,001091 0,00051 13,1 73,1 anatase 350

2 1 0,3 0,001091 0,00045 14,8 70,4 anatase 350

3 1,2 0,2 0,000944 0,00051 11,3 74 anatase 350

Vật liệu nano tinh thể TiO2

0,000857 0,00051 10,3 68,3 anatase 300 0,2 1,4 4

0,00075 0,00051 9 65,4 anatase 300 0,2 1,6 5

0,00062 0,00051 7,4 61,6 anatase 250 0,2 1,8 6

0,00053 0,00051 6,3 67,1 anatase 250 0,2 2 7

0,000944 0,000188 30,6 68,2 anatase 350 0,8 1,2 8

0,000857 0,000188 27,8 76,8 anatase 300 0,8 1,4 9

10 1,8 0,00062 0,000188 20,1 69,3 anatase 300 0,8

Bảng 3.14 Số liệu thực nghiệm trên quy mô (M2) tại 4000C

H O 2

n TiCl 4

Q1 Q2 r1 r2 TT Kích thước tb (l/ph) (l/ph) (ml/ml) (ml/ml) Hiệu suất (%) Cấu trúc pha (nm)

0,000944 0,000347 16,6 67,6 anatase 350 0,5 1,2 1

0,000857 0,000347 15,1 63,6 anatase 350 0,5 1,4 2

0,000833 0,000347 14,6 61,1 anatase 350 0,5 1,5 3

0,0007 0,0003 14,2 54,8 anatase 300 0,5 1,8 4

0,00062 0,0003 12,6 55,4 anatase 300 0,6 1,8 5

0,000944 0,00051 11,3 71,2 anatase 350 0,2 1,2 6

0,00062 0,00051 7,4 63,2 anatase 350 0,2 1,8 7

0,000944 0,000188 30,6 68,5 anatase 450 0,8 1,2 8

0,00062 0,000188 20,1 71,3 anatase 450 0,8 1,8 9

Sau khi xem xét các kết quả thực nghiệm tại các nhiệt độ khác nhau: 2500C;

3000C; 3500C; 4000C thấy rằng:

Vật liệu nano tinh thể TiO2  Tại các nhiệt độ trên khi đem đi phân tích, đo đạc đều thu được tinh thể

anatase

 Với giải nhiệt độ từ 2500C÷3500C, chất lượng bột (xét về cả tỷ lệ pha và kích

thước hạt) là tốt nhất được thể hiện qua kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và ảnh SEM

của các mẫu được trình bầy phần dưới

Như đã trình bầy ở phần 1 chương III cho thấy với hệ thống mô hình thiết bị đã

thiết lập để dùng tổng hợp vật liệu nano TiO2 sát với thực tế của quá trình tại nhiệt độ các nhiệt độ 2500C – 3500C với lưu lượng hơi nước đi vào thiết bị dao động 1.4

lít/phút đến 1.8 lít /phút và lưu lượng hơi TiCl4 có lưu lượng 0.2 lít/phút đến 0.8

lít/phút đối hệ thống thiết bị quy mô vừa (M2).

Bảng 3.15 Số liệu thực nghiệm ở quy mô (M2) tại các nhiệt độ khác nhau

H O 2

Q1(H2O) Q2(TiCl4) r1 r2

Hiệu

n TiCl 4

TT suất (%) l/ph l/ph T(0C) (ml/ml) (ml/ml)

0,2 0,000857 0,00051 10,3 77,6 1,4 1

0,2 0,00062 0,00051 7,4 71,4 1,8 2 250 0,8 0,000857 0,000188 27,8 78,8 1,4 3

0,8 0,00062 0,000188 20,1 72,3 1,8 4

0,2 0,000857 0,00051 10,3 68,3 1,4 5

0,2 0,00062 0,00051 7,4 61,6 1,8 6 350 0,8 0,000857 0,000188 27,8 76,8 1,4 7

0,8 0,00062 0,000188 20,1 69,3 1,8 8

0,5 0,00075 0,000347 13,2 75,3 300 1,6 1

0,5 0,00075 0,000347 13,2 76,8 300 1,6 2

0,5 0,00075 0,000347 13,2 73,8 300 1,6 3

Xây dựng kế hoạch bậc một hai mức

Việc biến đổi mã số theo kế hoạch được thực hiện như sau:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

𝑥1 =

1,8+1,4

1,8−1,4

𝑍1 + 𝑍01 ∆𝑍1 𝑍1𝑚𝑎𝑥−𝑍1𝑚𝑖𝑛 2

𝑍1𝑚𝑎𝑥+𝑍1𝑚𝑖𝑛 2

2 = 1,6

𝑍01 =

∆𝑍1 =

2 = 0.2

Q1 = 1,4 – 1,8 lít/phút = Z1 (lưu lượng hơi nước)

𝑥2 =

0,8+0,2

0,8−0,2

𝑍2 + 𝑍02 ∆𝑍2 𝑍2𝑚𝑎𝑥−𝑍2𝑚𝑖𝑛 2

𝑍2𝑚𝑎𝑥+𝑍2𝑚𝑖𝑛 2

2 = 0,5

𝑍02 =

∆𝑍2 =

2 = 0,3

Q2 = 0,2 – 0,8 lít/phút = Z2 (lưu lượng hơi TiCl4)

𝑥3 =

350+250

350−250

𝑍3𝑚𝑎𝑥+𝑍3𝑚𝑖𝑛 2

𝑍3 + 𝑍03 ∆𝑧3 𝑍3𝑚𝑎𝑥−𝑍3𝑚𝑖𝑛 2

𝑍03 =

= 300

= 50

∆𝑍3 = Ma trận thực nghiệm của kế hoạch bậc một =

T = 2500C – 3500C = Z3 (Nhiệt độ)

Bảng 3.16 Bảng kế hoạch thực nghiệm bậc 1 hai mức tối ưu quy mô (M2)

Biến thực Biến mã Y TT

Z1 Z2 Z3 x0 x12 x23 x13 x123 x1 x3 x2

1 1,4 0,2 1 -1 -1 -1 1 1 1 -1 77,6

2 1,8 0,2 1 1 -1 -1 -1 1 -1 71,4 1 250 3 1,4 0,8 1 -1 -1 1 -1 -1 1 78,8 1

4 1,8 0,8 1 1 -1 1 1 -1 -1 -1 72,3

5 1,4 0,2 1 -1 1 -1 1 -1 -1 68,3 1

6 1,8 0,2 1 1 1 -1 -1 -1 1 61,6 -1 350 7 1,4 0,8 1 -1 1 1 -1 1 -1 76,8 -1

8 1,8 0,8 1 1 1 1 1 1 1 69,3 1

1,6 0,5 300 1 75,3

1,6 0,5 300 2 76,8

1,6 0,5 300 3 73,8

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Kết quả ta có mô hình hồi quy bậc I:

= 72,0125 – 3,3625x1 + 2,2875x2 - 3,0125x3 (**)

Tính được F = 2,8128 < F0.05:3:2 = 19,2 mô hình (**) tương hợp. 𝒚� Ta tìm được điểm tối ưu ta có các thông số sau:

- Lưu lượng hơi nước Z1 = 1.4 (lít/phút)

- Lưu lượng hơi TiCl4 Z2 = 0.8 (lít/phút) - Nhiệt độ phản ứng T = 2500C

- Tỷ lệ mol H2O và TiCl4 là 27,8

- Hiệu suất max là 82,7%

Có thể sử dụng phần mềm lập trình matlab (phần phụ lục) để tìm mô hình hồi quy

bậc 1 và xác định các điểm tối ưu của mô hình.

Qua mô hình hồi quy bậc 1 với mô hình (M2) đã xây dựng cho thấy hiệu suất

của phản ứng tỷ lệ nghịch với lưu lượng hơi H2O và tỷ lệ thuận với lượng TiCl4 điều

này hoàn toàn phù hợp với thực tế của quá trình thực nghiệm. Hiệu suất phản ứng

của mô hình theo lý thuyết và thực nghiệm sai lệch nhau nhỏ hơn 5% chứng tỏ mô

hình thiết lập gần sát với thực tế. Qua quá trình xây dựng mô hình thống kê sẽ xác

định được các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 ở nhiệt

độ thấp với quy mô thiết bị quy mô nhỏ (M1) và quy mô thiết bị quy mô vừa (M2).

Từ đó cung cấp các thông số quan trọng trong quá trình xây dựng mô hình toán của

quá trình tổng hợp ở hai loại quy mô (M1), (M2) và tính toán các thông số nhiệt

động của quá trình. Đây cũng chính là cơ sở cho các tính toán chuyển quy mô của

quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 ở nhiệt độ thấp.

3.2 Xây dựng mô hình toán quá trình tổng hợp [34-37]:

Dựa vào kết quả xây dựng mô hình thống kê đã nghiên cứu ở phần trên là cơ sở

để xây dựng mô hình toán học mô tả quá trình công nghệ hóa học của quá trình tổng

hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 trong thiết bị phản ứng với các thông số và các yếu

tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng đã nêu ở trên. Đối với loại thiết bị tổng hợp

dạng ống và theo phương trình phản ứng hóa học như sau:

TiCl4 + 4H2O Ti(OH)4 + 4HCl (1)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Ti(OH)4 TiO2 + 2H2O (2)

Quá trình phản ứng tạo tinh thể nano TiO2 xảy ra rất nhanh nên ta có thể xem hai

phương trình phản ứng thành phản ứng sau:

TiCl4 + 2H2O TiO2 + 4HCl (3)

Như đã trình bày ở chương II, phản ứng thủy phân trong pha hơi TiCl4 trong hệ

thống thiết bị đã thiết lập coi như là phản ứng đơn giản và theo một chiều, bậc của

phản ứng là bậc 1 với các điều kiện yếu tố đầu vào như sau:

- Nước được đưa vào ở trạng thái hơi với lượng dư rất nhiều so với lượng hơi

TiCl4 đi vào trong thiết bị.

- Lưu lượng hơi TiCl4 và H2O đi vào thiết bị tổng hợp ở chế độ chảy rối Re > 104

để vận tốc của chúng phân bố đều trên tiết diện bề mặt của thiết bị tổng hợp.

- Hơi TiCl4 và H2O phản ứng hoàn toàn và ngay lập tức khi chúng tiếp xác nhau

- Hơi TiCl4 được đưa vào thiết bị theo dòng khí mang N2 - Đặt các nhiệt độ của lò đạt đến các giá trị nhiệt độ (2500C, 3000C, 3500C, 4000C)

khi đó mới tiến hành làm thực nghiệm (mở các van để đưa hơi nước và hơi TiCl4

vào lò phản ứng)

Đã khảo sát tại các nhiệt độ khác nhau và cho các số liệu sau:

Các ký hiệu sử dụng trong bảng số liệu ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau như

- τ: Thời gian lưu của tiền chất TiCl4 trong thiết bị (s)

- C0: Nồng độ ban đầu của tiền chất TiCl4 (mol/ml)

- C: Nồng độ của tiền chất TiCl4 tại thời điểm τ (mol/ml)

- nH2O/nTiCl4 : Tỷ số mol của hai cấu tử H2O và TiCl4

- η: Hiệu suất thủy phân TiCl4 (%) - k: hằng số vận tốc phản ứng (s-1)

- Với giả thiết l/d >20 (tỷ lệ chiều dài và đường kính của thiết bị tổng hợp)

𝑉

𝑣

Trong đó: τ = ; V: thể tích của thiết bị (lít); = Q1 + Q2 (lưu lượng thể tích)

𝑣

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Đối với hệ thống thiết bị tổng hợp ở quy mô thiết bị nhỏ (M1):

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô M1 có V = 0,141 lít, các giá

trị thực nghiệm Q1, Q2 đã khảo sát mô hình thống kê ở phần trên (mỗi giá trị thực

nghiệm đã được tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình) Bảng 3.17 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)

TT τ C0.10-5 C.10-6 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 38 1,26 2,69 -1,55 20,7 78,8

2 36 1,14 2,51 -1,51 17,9 77,9

3 33 1,31 3,27 -1,388 11,3 75

4 32 1,24 3,35 -1,311 9,4 73,1

5 30 1,14 3,27 -1,246 3,9 71,2

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 (𝑠 ) 𝑘 = −𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,04078 (s-1); k2 = 0,04195 (s-1); k3 = 0,0421 (s-1); k4 = 0,041 (s-1); 𝜏

−1

k5 = 0,0415 (s-1)

5 1 ∑ 𝑘 5

𝑘 = = 0,0415(𝑠 ) Ta có ln(C/C0) = -0,0415 τ

So sánh thực nghiệm và mô hình:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1.6

1.5

R2 = 0,977

/

1.4

Thực nghiệm

) 0 C C ( n l -

Lý thuyết

1.3

1.2

34 Thời gian lưu τ

Hình 3.9 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M1)

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C (mỗi giá trị thực nghiệm đã được

TT τ tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình): Bảng 3.18 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M1) C0.10-5 C.10-6 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 24 1,27 2,89 -1,483 13,4 77,3

2 22,5 1,52 3,74 -1,4 11,7 75,3

3 21,5 1,77 4,58 -1,352 8,5 74,1

4 20.5 1,26 3,4 -1,31 7,1 73

5 19 1,58 4,72 -1,206 11,7 70

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

−1

−𝑙𝑛 𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−1

Ta có : k1 = 0,0618 (s-1); k2 = 0,0622 (s-1); k3 = 0,0629 (s-1); k4 = 0,064 (s-1); k5 = 0,0635 (s-1)

5 1 ∑ 𝑘 5

𝑘 = = 0,0629(𝑠 ) Ta có ln(C/C0) = -0,0629 τ

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1.5

1.45

1.4

1.35

R2 = 0,992

/

1.3

Thực nghiệm

) 0 C C ( n l -

1.25

Lý thuyết

1.2

1.15

1.1

Thời gian lưu (τ)

Hình 3.10 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 3000C quy mô (M1)

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C (mỗi giá trị thực nghiệm đã được

tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình): Bảng 3.19 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M1)

TT τ C0.10-5 C.10-6 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 17,5 2,43 5,57 -1,472 19,9 77,1

2 16 1,72 4,45 - 1,352 20,6 74,1

3 15 2,44 6,57 - 1,312 11,3 73,1

4 13 2,6 7,84 - 1,2 13,2 69,9

5 10,5 2,56 10 - 0,939 7,2 60,9

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−1

−𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,0841 (s-1); k2 = 0,0845 (s-1); k3 = 0,0874 (s-1); k4 = 0,0923 (s-1); k5 = 0,0894 (s-1)

5 1 ∑ 𝑘 5

= 0,0875(𝑠 ) 𝑘 = Ta có ln(C/C0) = -0,0875 τ

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1.5

1.4

1.3

1.2

R2 = 0,976

/

Lý thuyết

1.1

Thực nghiệm

) 0 C C ( n l -

0.9

0.8

Thời gian lưu (τ)

Hình 3.11 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 3500C quy mô (M1)

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C (mỗi giá trị thực nghiệm đã được

tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình): Bảng 3.20 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M1)

TT τ C0.10-6 C.10-7 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 10 1,396 4,48 -1,136 20 67,9

2 9 1,53 5,52 -1,02 15,5 63,9

3 8,5 1,407 5,57 -0,93 13,4 60,4

4 7,5 1,366 5,86 -0,85 9,4 57,1

5 7 1,38 6,05 -0,825 7,9 56,2

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−1

−𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,1136 (s-1); k2 = 0,1133 (s-1); k3 = 0,1091 (s-1); k4 = 0,1128 (s-1); k5 = 0,1178 (s-1)

5 1 ∑ 𝑘 5

= 0,1133(𝑠 ) 𝑘 = Ta có ln(C/C0) = -0,1133 τ

Vật liệu nano tinh thể TiO2

1.2

1.15

1.1

1.05

R2 = 0,969

/

0.95

Lý thuyết

0.9

) 0 C C ( n l -

Thực nghiệm

0.85

0.8

0.75

0.7

6.6

7.6

8.6

9.6

10.6

Thời gian lưu (τ)

Hình 3.12 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 4000C quy mô (M1)

Đối với hệ thống thiết bị tổng hợp ở quy mô vừa (M2):

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C V = 1,256 lít, các giá trị thực nghiệm Q1,

Q2 đã khảo sát mô hình thống kê ở phần trên (mỗi giá trị thực nghiệm đã được tiến

hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình) Bảng 3.21 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 2500C ở quy mô (M2)

TT τ C0.10-6 C.10-6 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 35 1,9 0,403 -1,55 22,2 78,8

2 34 1,59 0,306 -1,483 21,6 77,3

3 33 2,58 0,678 -1,34 18,1 73,7

4 32 1,71 0,473 -1,284 16,1 72,3

5 30 2,47 0,751 -1,189 13,7 69,5

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−1

−𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,0408 (s-1); k2 = 0,0412 (s-1); k3 = 0,0405 (s-1); k4 = 0,0401 (s-1); k5 = 0,0396 (s-1)

5 1 ∑ 𝑘 5

𝑘 = = 0,0404(𝑠 )

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Ta có ln(C/C0) = -0,0404 τ

1.6

1.5

So sánh thực nghiệm và mô hình:

1.4

R2 = 0,995

/

1.3

Thực nghiệm

) 0 C C ( n l -

Lý thuyết

1.2

1.1

32 34 36 Thời gian lưu (τ)

Hình 3.13 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 2500C quy mô (M2)

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C (mỗi giá trị thực nghiệm đã được

tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình):

Bảng 3.22 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3000C ở quy mô (M2)

TT τ C0.10-6 C.10-7 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 23,5 2,55 5,79 -1,483 11,7 77,3

2 22 2,43 5,99 -1,4 10,5 75,3

3 21 3,096 8,13 -1,337 9,8 73,7

4 20,5 2,19 6,05 -1,284 8,7 72,3

5 19 3,16 9,61 -1,189 7,4 69,5

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,0625 (s-1); k2 = 0,0626 (s-1); k3 = 0,0637 (s-1); k4 = 0,0636 (s-1); k5 = 0,0631 (s-1)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

−1

5 1 ∑ 𝑘 5

1.5

1.45

= 0,0631(𝑠 𝑘 = ) Ta có ln(C/C0) = -0,0631 τ

1.4

1.35

R2 = 0,992

/

1.3

Thực nghiệm

) 0 C C ( n l -

1.25

Lý thuyết

1.2

1.15

1.1

22 Thời gian lưu (τ)

Hình 3.14 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 3000C quy mô(M2)

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C (mỗi giá trị thực nghiệm đã được

tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình): Bảng 3.23 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 3500C ở quy mô (M2)

TT τ C0.10-6 C.10-6 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 16,5 3,74 0,102 -1,31 10,4 73,1

2 14 2,65 0,785 - 1,22 11,8 70,4

3 15 4,55 1,18 - 1,35 9 74

4 13,5 5,16 1,63 - 1,15 8,2 68,3

5 11 5,16 1,98 - 0,96 5,9 61,6

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,0795 (s-1); k2 = 0,0869 (s-1); k3 = 0,0897 (s-1); k4 = 0,0852 (s-1); k5 = 0,0869 (s-1)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

−1

5 1 ∑ 𝑘 5

1.5

1.4

= 0,0856(𝑠 𝑘 = ) Ta có ln(C/C0) = -0,0856 τ

1.3

1.2

R2 = 0,881

/

Lý thuyết

1.1

Thực nghiệm

) 0 C C ( n l -

0.9

0.8

Thời gian lưu (τ)

Hình 3.15 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 3500C quy mô (M2)

Các số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C (mỗi giá trị thực nghiệm đã được

tiến hành làm 3 thí nghiệm và sau đó kết quả lấy giá trị trung bình): Bảng 3.24 Bảng số liệu thực nghiệm tại nhiệt độ 4000C ở quy mô (M2)

TT τ C0.10-6 C.10-6 ln(C/Co) nH2O/nTiCl4 η

1 10 7,284 2,36 -1,126 13,3 67,6

2 9 7,891 2,87 -1,012 12 63,6

3 8,5 8,498 3,31 -0,943 11,7 61,1

4 7,5 9,105 4,12 -0,794 11,4 54,8

5 7 7,208 3,22 -0,807 10,1 55,4

−1

Tính hằng số tốc độ phản ứng k:

𝐶 𝐶0 𝑘 = (𝑠 ) 𝜏

−𝑙𝑛 Ta có : k1 = 0,1126 (s-1); k2 = 0,1124 (s-1); k3 = 0,1109 (s-1); k4 = 0,1059 (s-1); k5 = 0,1153 (s-1)

Vật liệu nano tinh thể TiO2

−1

5 1 ∑ 𝑘 5

1.15

1.1

= 0,1114(𝑠 𝑘 = ) Ta có ln(C/C0) = -0,1114 τ

1.05

0.95

R2 = 0,967

/

Lý thuyết

0.9

) 0 C C ( n l -

0.85

Thực nghiệm

0.8

0.75

0.7

6.5

7.5

8.5

9.5

Thời gian lưu (τ)

Hình 3.16 Đồ thị so sánh thực nghiệm và mô hình tại nhiệt độ 4000C quy mô (M2)

Qua các số liệu thực nghiệm ở trên cho thấy mô hình đã xây dựng hoàn toàn gần

sát với thực tế (mô hình đã xây dựng có dạng mô hình đẩy lý tưởng). Tại các nhiệt

độ đã khảo sát, qua các số liệu thực nghiệm tổng hợp vật liệu trên hệ thống thiết ở

quy mô nhỏ (M1) và quy mô vừa (M2) tương đối giống nhau về hiệu suất của phản

ứng thủy phân và hằng số vận tốc phản ứng (k) gần bằng nhau. Điều này chứng tỏ

mô hình thiết lập phù hợp với các giải thiết đưa ra là phản ứng bậc 1.

Qua các số liệu trên ta sẽ xác định được năng lượng hoạt hóa của phản ứng và

thiết lập được biểu thức quan hệ giữa hằng số vận tốc và nhiệt độ thông qua phương

trình Arrhennius

Trong đó:

k: hằng số vận tốc của phản ứng.

R: hằng số khí

Ea: năng lượng hoạt hóa

Lấy tích phân phương trình từ nhiệt độ T1 đến T2 ta được:

Vật liệu nano tinh thể TiO2

T 2

−=

−

E a R

1 T 2

1 T 1

  

  

T 1

Áp dụng vào mô hình quy mô nhỏ (M1) (lấy T1: 2500C (523K) ; T2: 4000C (673K))

Thay số vào tính ta tính được năng lượng hoạt hóa:

Ea: 19593,8 J/mol và hằng số k0: 3,76

Xây dựng được phương trình quan hệ giữa hằng số vận tốc phản ứng và nhiệt độ

phản ứng như sau:

k = 3,76exp(-5212,77/T)

Kiểm tra mô hình hệ thống thiết bị quy mô vừa (M2) mô hình lý thuyết theo công

-2.1

-2.3

thức tính k ở trên.

-2.5

Ea: 19593,8 J/mol k0: 3,76

R2 = 0,997

k n l

-2.7

-2.9

-3.1

-3.3

0.0014

0.0016

0.0018

0.002

1/T (K)

Hình 3.17 Đồ thị quan hệ hằng số vận tốc và nhiệt độ

Trong hai mô hình đã thiết lập ở trên cho thấy cả hai mô hình đã lập sát với thực tế

có thể kiểm chứng qua đồ thị quan hệ giữa hằng số vận tốc phản ứng và nhiệt độ, hệ

số k ở quy mô thiết bị (M2) có giá trị nhỏ hơn một ít so với giá trị k ở quy mô thiết

bị (M1) là do trong quy mô (M2) còn có chế độ khuếch tán của các phân tử.

3.3 Kết phân tích vật liệu nano TiO2

3.3.1 Kết quả nhiễu xạ tia X (X-ray)[16,17,18]:

Kết quả thí nghiệm (được tổng hợp tại các nhiệt độ khác nhau: 2500C, 3000C, 3500C, 4000C) được so sánh với hai mẫu TiO2 thương phẩm có kích thước khác

Vật liệu nano tinh thể TiO2

nhau: đó là mẫu TiO2 của Nhật, đơn pha anatase, có kích thước 7nm, mẫu TiO2 của

Đức kích thước 25 nm.

Từ kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu thí nghiệm được tiến hành trên hai hệ thống

thiết bị ở quy mô nhỏ (M1) và quy mô vừa (M2) ta thấy: Các mẫu bột được chế tạo

đều là đơn pha tinh thể anatase. Các giản đồ nhiễu xạ này được so sánh với hai giản

đồ nhiễu xạ tia của bột TiO2 25nm và bột TiO2 7nm. Các pic nhiễu xạ đều mở rộng

hơn so với pic tương ứng trong giản đồ của mẫu TiO2 kích thước 25nm. Tuy nhiên,

các vạch này đều có bán độ rộng nhỏ hơn một chút so với các vạch của mẫu TiO2

kích thước 7nm.

Dùng công thức Sherrer có thể đánh giá kích thước hạt đã được tổng hợp qua hệ

thống thiết bị ở quy mô phòng thí nghiệm với hai hệ thống thiết bị kích thước khác

nhau bằng phổ nhiễu xạ tia X [16]:

λ 0,89. β θ .cos

( nm)

trong đó:

r: kích thước tinh thể , nm.

λ = 0,154056 nm: bước sóng tia X của Cu.

β: radian bán độ rộng của vạch quang phổ.

θ: Vị trí góc xuất hiện nhiễu xạ cực đại.

Tính toán kích thước của các mẫu bột chế tạo được theo công thức Sherrer như sau:

Đối với mẫu được chế tạo ở 2500C quy mô (M1) có các thông số sau:

β = 0,52 và xét vị trí góc nhiễu xạ cực đại là θ = 12,60

0,89.0,154056

0,0907.𝑐𝑜𝑠12,6

Kính thước r = = 15 nm.

Tương tự áp dụng công thức Sherrer để tính toán kích thước của các mẫu bột chết tạo tại 3000C quy mô (M1); các mẫu bột được chế tạo tại 2500C, 3000C, 3500C, 4000C ở quy mô (M2) lần lượt tính được các kích thước sau: 17nm, 10nm, 12nm, 13nm, 14 nm.

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.18 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột nano TiO2 của Nhật (7nm)

Hình 3.19 Giản đồ nhiễu xạ bột nano TiO2 của Đức kích thước 25nm (P25)

100

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.20 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo tại 2500C ở quy mô (M1)

Hình 3.21 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo tại 3000C ở quy mô (M1)

101

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.22 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 2500C quy mô (M2)

Hình 3.23 Giản đồ nhiễu xạ mẫu bột nano TiO2 chế tạo ở 3000C quy mô (M2)

102

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột chế tạo ở 3500C quy mô (M2)

Hình 3.25 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu bột chế tạo ở 4000C quy mô (M2)

103

Vật liệu nano tinh thể TiO2

3.3.2 Kết quả phổ tán xạ Micro Raman:

Xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu nano TiO2, ngoài phương pháp nhiễu xạ tia X ta có thể dùng phương pháp phân tích phổ tán xạ Micro Raman. Bằng phương pháp này chúng tôi đã kiểm chứng được các mẫu bột chế tạo được trên hai hệ thống thiết bị ở quy mô nhỏ (M1) và quy mô vừa (M2) mà luận án đề cập hoàn toàn là đơn pha anatase phù hợp với mẫu của nano TiO2 chuẩn.

Ở quy mô (M1), hai mẫu tiêu biểu được chế tạo ở nhiệt độ 2500C và 3000C đều

có pha tinh thể dơn pha anatase được thể hiện qua hình 3.26 và hình 3.27

Cêng ®é t¬ng ®èi

50000

40000

30000

20000

10000

500 1500

2000

0 0

1500

2000

0 0

1000 Sè sãng (cm-1)

1000 500 Sè sãng (cm-1)

Hình 3.26 Phổ Micro- Raman mẫu bột tại 2500C ở quy mô (M1) Hình 3.27 Phổ Micro- Raman mẫu bột tại 2500C ở quy mô (M1)

Đối với các mẫu bột được chế tạo ở quy mô (M2) cũng cho kết quả tương tự như ở

quy mô (M1) tại các nhiệt độ khảo sát. Các mẫu bột đều cho đơn pha anatase và

được so sánh với hai mẫu bột chuẩn 7nm và 25 nm thương phẩm. Dưới đây là những

so sánh chi tiết để chứng tỏ quan điểm này.

Các mẫu bột nano tinh thể TiO2: Chúng tôi đã nghiên cứu quá trình hình thành

pha tinh thể thông qua phổ tán xạ Raman. Ti(1), Ti(2), Ti(3), Ti(4) tương ứng với các mẫu bột đã tổng hợp ở các nhiệt độ tương ứng: 2500C, 3000C, 3500C, 4000C và

chúng được so sánh cùng với hai mẫu bột chuẩn 7 nm và 25 nm trong hình 3.28

104

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Nano tinh thÓ TiO2 (4500C, 1h)

639

λ k.t = 632.8 nm T = 300K

148

TiO2 (1) TiO2 (2) TiO2 (3) TiO2 (4) TiO2 (NhËt 7nm) TiO2 (§øc 25nm) 397

515

) ® . t . v . ® ( é ® g n ê C

157

145

447

199

200

400

600

800

1000

Sè sãng (cm-1)

Hình 3.28. Phổ Micro-Raman của 4 mẫu bột TiO2 chế tạo nhiệt độ khác nhau, so với

các bột TiO2 thương phẩm.

Hình 3.28 trình bầy phổ micro-Raman của các mẫu bột chế tạo được và so

sánh với hai mẫu bột thương mại kích thước 7 nm và 25 nm. Phổ Raman gồm 4 dải phổ mà cực đại nằm ở gần 148, 397, 515 và 639 cm -1, các vạch này đặc trưng cho

pha tinh thể anatase của TiO2. Đường phổ tương ứng với mẫu TiO2 kích thước 25 nm, ngoài các vạch trên, còn có hai vạch khác (tại 447 và 605 cm-1) được quy cho là

của pha tinh thể rutile. Với các mẫu bột chế tạo được, chúng tôi quan sát thấy vị trí

đỉnh phổ và độ rộng phổ thì thay đổi so với hai mẫu bột dùng làm chuẩn ở trên. Các

số liệu thực nghiệm quan sát thấy trong nghiên cứu này thì được so sánh với các kết

quả đã công bố của các tác giả nước ngoài [19]. Để đánh giá sơ bộ về kích thước

tinh thể, chúng tôi đã kiểm tra mode dao động tần số thấp Eg của TiO2, nó xuất hiện tại 143 cm-1 đối với đơn tinh thể anatase, đây chính là pic dùng để đánh dấu cấu trúc

tinh thể của anatase [19]. Píc này sẽ bị dịch chuyển về phía số sóng lớn hơn trong

cấu trúc nano tinh thể. Và độ bán rộng của chúng cũng sẽ thay đổi: bị mở rộng ra

105

Vật liệu nano tinh thể TiO2 trong nano tinh thể kích thước nhỏ so với trường hợp đơn tinh thể (11 cm-1). Hình

3.29 dựa trên tài liệu [12] minh hoạ cho điều này. Các mode dao động của tinh thể

anatase TiO2 được phân tích và minh hoạ trên hình 3.30 [17].

Hình 3.29. So sánh phổ Raman của bột nano tinh thể với bột tinh thể anatase

kích thước micron [20 theo These Gonzalet]

Hình 3.30. Cấu trúc của ô mạng cơ sở của TiO2. Trục c là thẳng đứng,các vòng tròn nhỏ là các nguyên tử Ti, các vòng tròn lớn là các nguyên tử O. Hình ở giữa chỉ ra vị trí của tâm đảo và các mode dao động. Các toạ độ đối xứng đối với các mode Eu được vẽ ở bên phải.

106

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Nano tinh thÓ TiO2 (4500C, 1h)

λ k.t = 632.8 nm T = 300K

TiO2 (1) TiO2 (2) TiO2 (3) TiO2 (4) TiO2 (Nhat 7nm) TiO2 (Duc 25nm)

) ® . t . v . ® ( é ® g n ê C

120

140

200

220

160 180 Sè sãng (cm-1)

Hình 3.31. Đoạn phổ tại vùng ~ 145 cm-1 của các vạch phổ Raman của bột TiO2 Hình 3.31 trình bầy so sánh các vạch dao động tại 148 cm-1. So với đỉnh của bột 7

nm, các vạch tương ứng với bột chế tạo được bị dịch sang phía số sóng ngắn hơn, có

nghĩa là bột chế tạo được có thể có kích thước > 7 nm. Chúng tôi quan sát thấy có sự dịch chuyển (cỡ 5 cm-1) của tất cả các vạch này về phía số sóng dài hơn so với tinh thể lớn, tại 143 cm-1 [18].

Nano tinh thÓ TiO2 (4500C, 1h)

λ k.t = 632.8 nm T = 300K

TiO2 (1) TiO2 (2) TiO2 (3) TiO2 (4) TiO2 (Nhat 7nm) TiO2 (Duc 25nm)

) ® . t . v . ® ( é ® g n ê C

360

380

440

460

400

420 Sè sãng (cm-1)

Hình 3.32. Đoạn phổ ở vùng ~ 400 cm-1 của phổ Raman.

107

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Qua hình 3.32 đã qua sát thấy hầu như không có độ lệch đỉnh của các mẫu bột

chế tạo so với hai mẫu bột chuẩn, chỉ thấy vạch phổ của mẫu bột chuẩn 7 nm là được

mở rộng nhất và mẫu bột chuẩn 25 nm là hẹp nhất. Điều này chứng tỏ rằng các mẫu

bột chúng tôi đã chế tạo có kích thước lớn hơn 7 nm và nhỏ hơn 25 nm. Đây là kết

quả rất phù hợp so với kết quả nhiễu xạ tia X đã được trình bầy phần trên.

3.3.3 Kết quả ảnh SEM:

Để kiểm tra kích thước, cũng như hình dáng bề mặt của vật liệu nano TiO2 đã

tổng hợp được chúng ta có thể dùng phương pháp ảnh SEM để kiểm chứng điều này.

Kết quả ảnh SEM của các mẫu bột được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau trên hai

hệ thống thiết bị ở quy mô (M1) và quy mô (M2) được so sánh với mẫu bột P25

(mẫu bột thương mại của Đức kích thước 25nm)

Hình3.33 Ảnh SEM mẫu bột được chế tạo tại 2500C ở quy mô (M1)

108

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.34 Ảnh SEM mẫu bột được chế tạo tại 3000C ở quy mô (M1)

Hình 3.35 Ảnh SEM mẫu bột được chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)

109

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.36 Ảnh SEM mẫu bột được chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2)

Hình 3.37 Ảnh SEM mẫu bột được chế tạo tại 3500C ở quy mô (M2)

110

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.38 Ảnh SEM mẫu bột được chế tạo tại 4000C ở quy mô (M2)

Hình 3.39 Ảnh SEM mẫu bột thương phẩm P25

Qua các kết quả ảnh SEM cho thấy khi nhiệt độ tăng lên kích thước của các hạt cũng tăng lên. Ở các nhiệt độ 2500C, 3000C kích thước của bột chế tạo được có

111

Vật liệu nano tinh thể TiO2 kích thước < 300nm nhưng khi nhiệt độ tăng lên 3500C và 4000C kích thước của bột

chế tạo được có kích thước lớn và phân bố kích thước hạt rộng từ 100 nm đến 1µm.

Điều này cho thấy rằng để bột có chất lượng tốt và đồng đều (phân bố kích thước hạt nhỏ) phù hợp với mô hình đã thiết lập tại các nhiệt độ 2500C. Kích thước bột chế tạo

được có kích thước lớn hơn nhiều so với bột thương phẩm P25 tuy nhiên bề mặt của

sản phẩm có dạng cầu rất tốt để ứng dụng trong công nghiệp làm các dạng màng

phủ, bột màu cho sơn nano, hoặc chất thải nhuộm. Để kiểm tra chính xác hơn nữa

kích thước của vật liệu và cấu trúc bề mặt của vật liệu bột nano TiO2 đã chế tạo được

bằng phương pháp ảnh TEM được trình bày ở phần dưới đây.

3.3.4 Kết quả ảnh TEM:

Qua phần khảo sát kích thước và cấu trúc bề mặt của các mẫu bột chế tạo được tại

các nhiệt độ khác nhau. Bằng ảnh SEM cho thấy kết quả mẫu bột được chế tạo tại nhiệt độ 2500C và 3000C có kích thước nhỏ hơn và đồng đều trên hai hệ thống thiết

bị đã khảo sát. Một trong những mục tiêu chính quan trọng của luận án đề cập đến

tính ứng dụng nên phần nghiên cứu của luận án đề cập chi tiết phần kết quả ảnh

TEM trên hệ thống thiết bị ở quy mô (M2) . Chúng tôi đã dùng phương pháp ảnh

TEM để nghiên cứu hai mẫu bột tiêu biểu và mẫu bột P25 dùng so sánh. Kết quả ảnh

TEM như sau:

Hình 3.40 Ảnh TEM mẫu bột P25

112

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.41 Ảnh TEM mẫu bột được chế tạo tại 2500C ở quy mô (M2)

Hình 3.42 Ảnh TEM mẫu bột được chế tạo tại 3000C ở quy mô (M2)

Qua kết quả ảnh TEM cho thấy rằng các mẫu bột chế tạo có hạt dạng hình cầu tuy

nhiên kích thước còn tương đối lớn và phân bố kích thước hạt còn tương đối rộng.

113

Vật liệu nano tinh thể TiO2

3.3.5 Kết quả phân bố kích thước hạt[15]:

Chúng tôi đã cho kiểm tra đo phân bố kích thước hạt của các mẫu bột được chế

tạo tại các nhiệt độ khác nhau trên hệ thống thiết bị ở quy mô pilot. Kết quả phân bố

kích thước này hoàn toàn phù hợp với các kết quả ảnh SEM và TEM của các mẫu bột ở nhiệt độ tương ứng. Tại các nhiệt độ của quá trình tổng hợp 2500C, 3000C cho

thấy phân bố kích thước hạt chủ yếu tập trung các hạt có kích thước khoảng 200 - 300nm. Còn ở các nhiệt độ 3500C, 4000C bột sản phẩm vật liệu nano TiO2 có kích

thước lớn 500nm đến 5µm. Qua các kết quả càng chứng tỏ rằng yếu tố nhiệt độ của

quá trình ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm. Với các mẫu bột được sản xuất tại nhiệt độ 2500C, 3000C cho chất lượng sản phẩm bột tốt, kích thước hạt đồng đều.

Kết quả phân bố kích thước hạt cũng giúp chúng tôi khẳng định và lựa chọn thông số nhiệt độ tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu tại 2500C (trình bầy ở phần 2,

chương III ở trên)

Hình 3.43 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại nhiệt độ 2500C

114

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.44 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại nhiệt độ 3000C

Hình 3.45 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại nhiệt độ 3500C

115

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Hình 3.46 Phân bố kích thước mẫu bột chế tạo tại nhiệt độ 4000C

Kết luận: Các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X phù hợp với kết quả tán xạ Raman cho thấy bột chế tạo được là nano tinh thể TiO2 đơn pha anatase có kích thước nhỏ hơn 25 nm. Kết quả ảnh SEM, ảnh TEM phù hợp với kết quả phân bố kích thước hạt cho thấy hạt đạt chất lượng tốt nhất ở nhiệt độ 2500C (nhỏ và đồng đều), kích thước trung bình dao động từ vài chục nm đến 300nm. Kết quả này không phù hợp với các phương pháp kiểm tra nhiễu xạ tia X, tán xạ micro Raman được giải thích là cách tính kích thước theo công thức Sherrer có sai số lớn và có thể do các hạt sơ cấp kết tụ lại với nhau trong các phương pháp phân tích quang học: ảnh SEM, TEM, phân bố kích thước hạt

116

Vật liệu nano tinh thể TiO2

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

1. Đã thiết lập được mô hình hệ thống thiết bị tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2 ở

Những kết quả chính của bản luận án đã thực hiện được là:

quy mô nhỏ (M1) và quy mô vừa (M2). Đây là những mô hình hệ thống thiết bị

có cấu tạo đơn giản, làm việc ở nhiệt độ thấp tạo ra khối lượng sản phẩm lớn với

2. Trên cơ sở phần mềm quy hoạch thực nghiệm (tuyến tính, phi tuyến) tối ưu hóa

công nghệ sản xuất thân thiện môi trường.

3, 4 biến hai mức tối ưu được xây dựng bằng ngôn ngữ lập trình matlab, đã áp

dụng tính toán tìm được phương trình hồi quy thực nghiệm của hiệu suất quá

trình thủy phân trong pha hơi với tiền chất TiCl4 trong quá trình tổng hợp vật liệu

nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp với = 70.8375 – 1.0125 x1 + 1.7875x2 –

= 72.0125 – 3.3625x1 + 2.2875x2 - 3.4875x3 + 2.6625x1x2x3 ở quy mô (M1) và 𝒚�

3. Đã xây dựng được mô hình toán của thiết bị tổng hợp vật liệu nano tinh thể TiO2

3.0125x3 ở quy mô (M2). 𝒚�

dạng đẩy lý tưởng bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi TiCl4 ở nhiệt độ

thấp để xác định quan hệ giữa nồng độ tại thời điểm bất kỳ với nồng độ ban đầu

của tiền chất với thiết bị tổng hợp ở quy mô nhỏ (M1) và quy mô vừa (M2) theo

công thức ln(C/C0) = -kτ.

Xác định được các thông số của quá trình như năng lượng hoạt hóa E = 19593.8

J/mol và biểu thức quan hệ giữa nhiệt độ và hằng số vận tốc phản ứng:

k = 3.76exp(-5212.77/T)

Qua đây có thể xác định được các thông số chính của quá trình như thời gian lưu,

nồng độ đầu vào thích hợp của tiền chất đặc biệt có thể tính được kích thước hình

4. Đã xác định được các thông số tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2

học của thiết bị ứng với mỗi quá trình tổng hợp.

bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi: lưu lượng hơi ẩm chứa nước: 140

ml/phút; lưu lượng khí mang chứa hơi TiCl4: 80 ml/phút, nhiệt độ phản ứng T = 2500C đối với quy mô (M1) và lưu lượng hơi ẩm chứa nước 1.4 lít/phút; lưu

117

Vật liệu nano tinh thể TiO2 lượng khí mang chứa hơi TiCl4: 0.8 lít/phút, nhiệt độ phản ứng T = 2500C đối với

quy mô (M2).

Kiến nghị:

Để đề tài có tính thuyết phục và mang ý nghĩa khoa học hơn nữa, tác giả đưa ra

các đề nghị sau nhằm đưa kết quả nghiên cứu được ứng dụng vào thực tế để xây

dựng thiết bị tổng hợp vật liệu nano ở dạng ống.

- Tiếp tục khảo sát đặc tính hình học của vật liệu vào tỷ lệ số mol H2O/TiCl4 và các

thông số công nghệ khác.

- Nghiên cứu tính toán chuyển quy mô hệ thống thiết bị từ PTN sang quy mô pilot

118

Vật liệu nano tinh thể TiO2

DANH MỤC ĐÃ CÔNG BỐ KẾT QUẢ CỦA LUẬN ÁN

[1] Cao Xuân Thắng, Nguyễn Văn Xá, Nguyễn Thị Hồng Phượng. Nghiên cứu, xây

dựng hệ thống mô hình thiết bị tổng hợp nano TiO2 trong pha hơi. Tạp chí Hóa học

số 2A, 2009, trang 266-260

[2] Cao Xuân Thắng, Phạm Văn Thiêm, Nguyễn Văn Xá, Nguyễn Thị Vân Anh,

Mai Ngọc Hà. Nghiên cứu mô hình và tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu nano

TiO2 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi. Tạp chí Hóa học số 6, 2010, trang

732-736

[3] Cao Xuân Thắng, Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Văn Xá, Nguyễn Mạnh

Hùng, Phùng Hương Lan. Tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp sol-gel ứng dụng

phủ trên bề mặt gốm sứ. Tạp chí Hóa học T49, 2011, trang 545.

[4] Cao Xuân Thắng, Phạm Văn Thiêm, Nguyễn Văn Xá, Phan Đình Tuấn,

PhạmThu Nga. Chế tạo bột nano TiO2 ở quy mô pilot: tính chất quang phổ và ứng

dụng. Proceeding Hội nghị Vât lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc 10/2009.

119

Vật liệu nano tinh thể TiO2

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Tạp chí Thế giới mới, số 588, trang 57, ngày 11/6/2004

[2] Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm (1997). Kĩ thuật hệ thống công nghệ hóa

học, tập 1. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật.

[3] Nguyễn Minh Tuyển (2005). Quy hoạch thực nghiệm. Nhà xuất bản khoa học kỹ

thuật.

[4] http://congnghehoahoc.org/forum/showthread.php?t=845.

[5] Cao Xuân Thắng, Phạm Văn Thiêm, Nguyễn Văn Xá, Nguyễn Thị Vân Anh,

Mai Ngọc Hà (2010). Nghiên cứu mô hình và tối ưu hóa quá trình tổng hợp vật liệu

nano TiO2 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi. Tạp chí Hóa học số 6, 2010,

trang 732-736

[6] Nguyễn Bin (2008). Các quá trình, thiết bị trong công nghệ hóa chất và thực

phẩm. Tập 5, Nhà xuất bản Khoa học & Kỹ thuật.

[7] Đào Trần Cao (2010). Giáo trình Vật lý Chất rắn cơ sở. Viện Khoa Học Vật liệu,

TTKHTN & CNQG, trang II-1 đến II-17.

[8] Nguyễn Văn Chánh (1999). Vật lý ngày nay. Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật.

[9] Đặng Việt Hưng (2010). Nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer nanocompozit trên

cơ sở cao su tự nhiên và chất độn nano. Luận án tiến sỹ hóa học ĐHBK Hà nội, năm

2010, trang 63.

[10] Cao Xuân Thắng, Nguyễn Văn Xá, Nguyễn Thị Hồng Phượng (2009). Nghiên

cứu, xây dựng hệ thống mô hình thiết bị tổng hợp nano TiO2 trong pha hơi. Tạp chí

hóa học số 2A, 2009, trang 266-260

[11]. Cao Xuân Thắng (2004). Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang lượng tử của

nano tinh thể TiO2 ứng dụng cho bảo vệ môi trường. Luận văn thạc sĩ ĐHBK HN.

Tiếng Anh

[12] Petri Ahonen (2001). Aerosol production and crystallization of titanium dioxide

from metal alkoxide droplets. These of Doctor of Science in Technology, Technical

research center of Finland.

120

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[13] Xiaobo Chen, and Samuel S. Mao (2007). Titanium Dioxide Nanomaterials:

Synthesis, Properties, Modifications, and Applications.Chem. Rev., 2007, 107 (7).

[14] Ani K. John and G. D. Surender (2004). Experimental and modeling studies on

varpour phase synthesis of titania nano particles. International Symposium of

Research Students on Material Science and Engineering December 20-22, Chennai,

India.

[15] G. Manenti, F. Di Muzio and M. Masi (2006). A comprehensive multi scale

approach vapor-phase synthesis of metal oxide particles. European conference on

computational fluid dynamics eccomas CDF.

[16] Michel Jouan, Lớp chuyên đề Việt - Pháp về quang phổ và ứng dụng, Đồ sơn,

21-29/3/2000, trang 252-281.

[17] G. Turrell, J. Corset (1996). In raman Microscopy: developments and

applications. Academic press, London, UK, pp 27-49.

[18] H. P. Klug and L. E. Alexander (1973). X-ray diffraction procedures for

polycrystalline and amorphous materials. John Wiley & Sons, New York.

[19] Z R Ismagilov, L T Tsykoza, N V Shikina, V F Zarytova, V V Zinoviev (deceased), S N Zagrebelnyi (2009). Synthesis and stabilization of nano-sized titanium dioxide. Russian Academy of Sciences and Turpion Ltd, Russian Chemical Reviews 78 (9). [20] Reinaldo J. Gonzalez (1996). Raman, Infrared, X-ray, and EELS Studies of

Nanophase Titania. Thesic of doctor of philosophy in physics, the Virginia

polytechnic institute and state university.

[21] Ben Sweetland (2008). Models for Nonideal Reactors Chap. 14. Fogler_Ecer

book .

[22] H. P. Klug and L. E. Alexander (1973). X-ray Diffraction procedures for

polycrystalline and amorphous materials. John Wiley & Sons, New York.

[23]Bin Xia, Weibin Li, Bin Zhang and Youchang Xie (1999). Low Temperature

vapor phase preparation of TiO2 powders. Jr. of Material Science, 34:3505 –3511

121

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[24]Ulrika Backman (2005). Studies on nanoparticle synthesis via gas – particle

conversion. Technical Research Centre of FinLand.

[25] M. Rashidzadeh (2008). Synthesis of High-Thermal Stable Titanium Dioxide

Nanoparticles. Catalysis research center, research institute of petroleum industry,

P.O. Box 14665-1998, Tehran 1485733111, Iran. Accepted 11 August 2008.

[26] ITRI (Industrial teachnology research institute). Labeling nanotech-enabled

products to advanced social responsibility. CENAM symposium of Metrology,

Mexico, 2008 OCT 22-24.

[27] Ki Young Kim, Shin Ae Song (2007). Experimental veriﬁcation of direct

surface reaction model. PAAR Vol. 3, No. 2 (2007).

[28] Aerosol process - flame hydrolysis. Aerosil process Degussa 1942 - synthesis

of silica. Chemical and physical processes for nano particles synthesis.

[29] Bin Xia, Weibin Li, Bin Zhang, Youchang Xie (1999). Low temperature vapor-

phase preparation of TiO2 nanopowders. Journal of materials science 34, pp 3505-

3511.

[30] Mansoo Choi (2001). Research in Korea on gas phase synthesis and control of

nanoparticles. School of Mechanical and Aerospace Engineering, Seoul National

University Seoul, 151-742, Korea. Journal of Nanoparticle Research 3, pp 201–211,

[31] Rajdip Bandyopadhyaya, Anshuman A. Lall, Sheldon K. Friedlander (2003).

Aerosol dynamics and the synthesis of fine solid particles. Department of Chemical

Engineering, University of California at Los Angeles, Los Angeles, CA 90095,

USA.

[32] Ram Raghavan (2001). Measurement of the high-temperature kinetics of

titanium tetrachloride (TiCl4) reaction in a rapid compression machine. Submitted

in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Philosophy,

Department of Chemical Engineering case western resever university.

[33] Kimberly A. Farrell (2001). Synthesis effects on grain size and phase content in

the Anatase-Rutile TiO2 system. A Thesis Submitted to the Faculty of the Worcester

122

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Polytechnic Institute in partial fulfillment of the requirements for the Degree of

Master of Science in Materials Science and Engineering.

[34] Richard H. West, Matthew S. Celnik, Oliver R. Inderwildi, Markus Kraft,

Gregory J. O.Beran, William H. Green (2007). Towards a Comprehensive Model of

the Synthesis of TiO2 particles from TiCl4. Industrial and Engineering Chemistry

Research , 46 (19), pp 6147-6156.

[35] Neal Morgan, Clive Wells, Maskur Kraft and Wolfgang Wagner (11/2009).

Modelling nanoparticle dynamics: coagulation, sintering, particle inception and

surface growth. Weierstrass Institute for Applied Analysis and Stochastics,

Mohrenstraße 39, 10117 Berlin, Germany, pp. 449-461. ISSN 1364-7830.

[36] Maulik Mehta, Yonduck Sung, Venkat Raman, Rodney Fox (2010). Mutilscale

modeling of TiO2 nanoparticle production in flame reactor: effect of chemical

mechanism. Iowa State University and The University of Texas at Austin.

[37] Richard H. West, Matthew S. Celnik, Oliver R. Inderwildi, and Markus Kraft,

Gregory J. O. Beran and William H. Green (2007). Toward a Comprehensive Model

of the Synthesis of TiO2 Particles from TiCl4. Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, pp

6147 – 6156.

[38] Pfaff, G.; Reynders (1999). Phase-Dependent Photocatalytic Ability of TiO2: A

First-Principles Study. Chem. Re . 1999, 99, 1963.

[39] Salvador, A.; Pascual-Marti, M. C.; Adell, J. R.; Requeni, A.; March, J. G. J.

Pharm. Biomed (2000). Synthesis and characterization of rutile TiO2 nanopowders

doped with iron ions. Anal. 2000, 22, 301.

[40] Zallen, R.; Moret, M. P (2006). The optical absorption edge of brookite TiO2.

Solid State Commun, pp 137-154.

[41] Braun, J. H.; Baidins, A.; Marganski, R. E (1992). Selective synthesis of

brookite, anatase and rutile nanoparticles: thermolysis of TiCl4 in aqueous nitric

acid. Prog. Org. Coat. 1992, 20, 105.

[42] Yuan, S. A.; Chen, W. H.; Hu, S. S. Mater (2005). TiO2 nanofibers embedding

single crystalline TiO2 nanowires. Sci. Eng. C 2005, 25, 479.

123

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[43] Fujishima, A.; Honda, K (1972). Electrochemical Photolysis of Water at a

Semiconductor Electrode. Nature 1972, 37, 238.

[44] Fujishima, A.; Rao, T. N.; Tryk, D. A. J (2000). Titanium dioxide

photocatalysis. Photochem. Photobiol. C 2000, 1,1.

[45] Tryk, D. A.; Fujishima, A.; Honda, K (2000). Green oxidations: Titanium

dioxide induced tandem oxidation coupling reactions. Electrochim. Acta 2000, 45,

2363.

[46] Gra ¨tzel, M (2001). Dye-sensitized solar cells. Nature 2001, 414, 338.

[47] Hagfeldt, A.; Gra ¨tzel, M (1995). Light-Induced Redox Reactions in

Nanocrystalline Systems. Chem. Re . 1995, 95, 49.

[48] Linsebigler, A. L.; Lu, G.; Yates, J. T., Jr (1995). CO Photooxidation on

TiO2(110). Chem. Re . 1995, 95, 735.

[49] Millis, A.; Le Hunte, S. J (1997). Titania for all seasons: Multifunctionality of

an undercover semiconductor. Photochem. Photobiol., A 1997, 108,1.

[50] Alivisatos, A. P. J (1996). Perspectives on the Physical Chemistry of

Semiconductor Nanocrystals. Phys. Chem. 1996, 100, 13226.

[51] Alivisatos, A. P (1996). Hybrid Nanorod-Polymer Solar Cells. Science 1996,

271, 933.

[52] Burda, C.; Chen, X.; Narayanan, R.; El-Sayed, M. A (2005). Noble Metals on

the Nanoscale: Optical and Photothermal Properties and Some Applications in

Imaging, Sensing, Biology, and Medicine. Chem. Re .2005, 105, 1025.

[53] Murray, C. B.; Kagan, C. R.; Bawendi, M. G. Annu. Re (2000). Synthesis of

Atomically Ordered AuCu and AuCu3 Nanocrystals from Bimetallic Nanoparticle

Precursors. Mater. Sci. 2000, 30, 545.

[54] Chen, X.; Lou, Y.; Dayal, S.; Qiu, X.; Krolicki, R.; Burda, C.; Zhao, C.;

Becker, J (2005). Synthesis and Characterization of Rutile TiO2Nanopowders Doped

with Iron Ions. Nanosci. Nanotechnol. 2005, 5, 1408.

[55] Gra ¨tzel, M. J (2004). Electrochemical Impedance Spectroscopic Analysis of

Dye-Sensitized Solar Cells. Photochem. Photobiol., A 2004, 164,3.

124

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[56] Gra ¨tzel, M (2005). Dye-Sensitized Solid-State Heterojunction Solar Cells. MRS

Bull. 2005, 30, 23.

[57] Hoffmann, M. R.; Martin, S. T.; Choi, W.; Bahnemann, D. W (1995). Titanium

dioxide photocatalysed alkylation of maleic acid derivatives. Chem. Re . 1995, 95,

69.

[58] El-Sayed, M. A. Acc (2001). Some Interesting Properties of Metals Confined in

Time and Nanometer Space of Different Shapes. Chem. Res. 2001, 34, 257.

[59] Fox, M. A.; Dulay, M. T (1993). Oxygenation of aldimines and deoxygenation

of nitrones on irradiated TiO2. Chem. Re . 1993, 93, 341.

[60] Pierre, A. C.; Pajonk, G. M (2002). Fabrication and characteristics of

TiO2 films by a microwave drying technique. Chem. Re . 2002, 102, 4243.

[61]Chemseddine, A.; Moritz, T. Eur. J. Inorg (1999). Morphology Control of

Anatase TiO2 by Surfactant-assisted Hydrothermal Method. Chem. 1999, 235.

[62] Kim, K. D.; Kim, H. T (2010). Synthesis of Titanium Dioxide Microstructures

via Sucrose Ester Microemulsion-Mediated Hydrothermal Method Powder Technol.

Sains Malaysiana 39(6), pp 975-979.

[63] Kim, K. D.; Kim, H. T (2010). Smart Control of Monodisperse Stöber Silica

Particles: Effect of Reactant Addition Rate on Growth Process. Colloids Surf. Sains

Malaysiana 39(6), pp 207 - 263.

[64] Oskam, G.; Nellore, A.; Penn, R. L.; Searson, P. C. J (2003). Anisotropic

Crystal Growth Kinetics of Anatase TiO 2 Nanoparticles Synthesized in a

Nonaqueous Medium. Phys. Chem. B 2003, 107, 1734

[65] Sugimoto, T. Ad (1987). Preparation and properties of uniform size colloids.

Colloid Interface Sci. 1987, 28, 65.

[66] Uekawa, N.; Kajiwara, J.; Kakegawa, K.; Sasaki, Y. J (2002). Synthesis of rutile

and anatase TiO2 nanoparticles from Ti-peroxy compound aqueous solution with

polyols. Colloid Interface Sci. 2002, pp 250 – 285.

125

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[67] Anderson, M. A.; Gieselmann, M. J.; Xu, Q. J (1988). Preparation and

performance of integrated photocatalyst adsorbent (IPCA) employed to degrade

model organic compounds in synthetic wastewater. Membr. Sci. 1988, 39, 243.

[68] Vorkapic, D.; Matsoukas, T. J (1999). Redispersible rutile TiO2 nanocrystals in

organic media by surface chemical modification with an inorganic barium

hydroxide. Colloid Interface Sci. 1999, pp 214- 283.

[69] Hong, S. S.; Lee, M. S.; Park, S. S.; Lee, G. D (2003). Synthesis and

Characterization of Nano titania Particles Embedded in Mesoporous Silica with

Both High Photocatalytic Activity and Adsorption Capability. . Catal. Today 2003,

pp 87- 99.

[70] Li, G. L.; Wang, G. H (1999). Preparation of oriented TiO2 nanobelts by

microemulsion technique. Nanostruct. Mater. 1999, 11, 663.

[71] Lin, J.; Lin, Y.; Liu, P.; Meziani, M. J.; Allard, L. F.; Sun, Y. P. J.Am (2002).

Morphology phase diagram of ultrathin anatase TiO2 films templated by a single

PS-b-PEO block copolymer. Chem. Soc. 2002, 124, 11514.

[72] Niederberger, M.; Bartl, M. H.; Stucky, G. D (2002). Benzyl Alcohol and

Transition Metal Chlorides as a Versatile Reaction System for the Nonaqueous and

Low-Temperature Synthesis of Crystalline Nano-Objects with Controlled

Dimensionality. Chem. Mater. 2002, 14, 4364.

[73] Trentler, T. J.; Denler, T. E.; Bertone, J. F.; Agrawal, A.; Colvin, V. L. J. Am

(1999). Effect of Trap States on Interfacial Electron Transfer between Molecular

Absorbates and Semiconductor Nanoparticles. Chem. Soc. 1999, 121, 1613.

[74] Yang, J.; Mei, S.; Ferreira, J. M. F (2001). Titania for all seasons:

Multifunctionality of an undercover semiconductor. Mater. Sci. Eng., C 2001, C15,

183.

[75] Yang, J.; Mei, S.; Ferreira, J. M. F. J. Am (2000). Hydrothermal Synthesis of

Er-Doped Luminescent TiO2 Nanoparticles. Ceram. Soc. 2000, 83, 1361.

[76] Yang, J.; Mei, S.; Ferreira, J. M. F (2004). Hydrothermal Fabrication of Rod-

Like Rutile Nano-Particles. Mater. Sci. Forum 2004, 455-456, 556.

126

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[77] Zhang, Q.; Gao, L (2003). Preparation of Controllable Crystalline Titania and

Study on the Photocatalytic Properties. Langmuir 2003, 19, 967.

[78] Yang, S.; Gao, L (2005). Accelerated synthesis of titanium oxide nanostructures

using microfluidic chips. Chem. Lett. 2005, 34, 964.

[79] Li, X. L.; Peng, Q.; Yi, J. X.; Wang, X.; Li, Y. D (2006). Solvothermal

Synthesis of TiO2 Nanocrystal Colloids from Peroxotitanate Complex Solution and

Their Photocatalytic Activities. Chem.sEur. J. 2006, 12, 2383.

[80] Yang, S. W.; Gao, L (2006). Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity

of nanocrystalline TiO2 powders in ethanol–water mixed solutions. Mater. Chem.

Phys. 2006, 99, 437.

[81] Wu, J. M. J (2004). Synthesis and applications of nanoporous materials. Cryst.

Growth 2004, 269, 347.

[82] Wu, J. M.; Zhang, T. W. J (2004). Photodegradation of Rhodamine B in Water

Assisted by Titania Nanorod Thin Films Subjected to Various Thermal Treatments.

Photochem. Photobiol., A 2004, 162, 171.

[83] Pradhan, S. K.; Reucroft, P. J.; Yang, F.; Dozier, A. J (2003). Free-Standing

Copper(II) Oxide Nanotube Arrays through an MOCVD Template Process. Cryst.

Growth 2003, 256.

[84] Wu, J. J.; Yu, C. C. J (2004). Morphology Control of Single Crystalline Rutile

TiO2 Nanowires. Phys. Chem. B 2004, 108, 3377.

[85]Wu, J. M.; Shih, H. C.; Wu, W. T (2005). Titanium Oxide Nanorods Extracted

From Ilmenite Sands. Chem. Phys. Lett. 2005, 413, 490.

[86] Xiang, B.; Zhang, Y.; Wang, Z.; Luo, X. H.; Zhu, Y. W.; Zhang, H. Z.; Yu, D.

P. J (2005). Field-emission properties of TiO2 nanowire arrays. P. J. Phys. D 2005,

38, 1152.

[87] Lei, Y.; Zhang, L. D.; Fan, J. C (2001). Fabrication, characterization and

Raman study of TiO2 nanowire arrays prepared by anodic oxidative hydrolysis of

TiCl3. Chem. Phys. Lett. 2001, 338, 231.

127

Vật liệu nano tinh thể TiO2

[88] Liu, S.; Huang, K. Sol (2004). Fabrication of Highly-Ordered TiO2 Nanotube

Arrays and Their Use in Dye-Sensitized Solar Cells. Energy Mater. Sol, pp 85-125.

[89] Blesic, M. D.; Saponjic, Z. V.; Nedeljkovic, J. M.; Uskokovic, D. P (2002).

Synthesis of high surface area nanocrystalline anatase-TiO2 powders derived from

particulate sol-gel route by tailoring processing parameters. Mater. Lett. 2002, 54,

298.

[90] Zhu, Y.; Li, H.; Koltypin, Y.; Hacohen, Y. R.; Gedanken, A (2001).

Sonochemical Synthesis of Trigonal Selenium Nanowires. Chem. Commun. 2001,

2616.

[91] Corradi, A. B.; Bondioli, F.; Focher, B.; Ferrari, A. M.; Grippo, C.; Mariani, E.;

Villa, C. J. Am (2005). Titania encapsulation of flat gold nanoparticles — A simple

route to Au@TiO2 core-shell nanosheets. Ceram. Soc. 2005, 88, 2639.

[92] Ma, G.; Zhao, X.; Zhu, J. Int. J. Mod (2005). Design of Liquid-Crystalline

Evidence of Anisotropic Photocatalytic Aqueous Suspensions of Rutile Nanorods:

Properties. Phys. B 2005, 19, 2763.

[93] Yamamoto, T.; Wada, Y.; Yin, H.; Sakata, T.; Mori, H.; Yanagida, S (2002). Preparation of TiO2 nanocrystalline electrode for dye-sensitized solar cells by 28 GHz microwave irradiation. Chem. Lett. 2002, 964.

128

Vật liệu nano tinh thể TiO2

PHỤ LỤC

Phần mềm quy hoạch tuyến tính (phi tuyến) tối ưu hóa 3,4 biến hai mức tối ưu

clear;clc;clf

p=0.05;%Muc co nghia 0.01 0.05 0.2

% -----Quy hoach tuyen tinh--------------------------------%

y=[77.6

71.4

78.8

72.3

68.3

61.6

76.8

69.3]%ke hoach tai nhan 2^k

y0=[75.3

76.8

73.8]%Thi nghiem lap tai tam

%---------Quy hoach phi tuyen----------------------------------------------------

% y=[...%ke hoach tai nhan 2^k

% ...% Canh tay don 2k

% ]';%Tam n0=1

% y0=[ ]';%Thi nghiem lap tai tam

%-----------------------------------------------------------

[hang cot]=size(y);

switch hang

case 2^3

129

Vật liệu nano tinh thể TiO2

qh31(p,y,y0); shg;

case 2^3+2*3+1

qh32(p,y,y0); shg;

case 2^4

qh41(p,y,y0);shg;

case 2^4+2*4+1

qh42(p,y,y0);shg;

end

function qh31(p,yy,yy0)

% So cac yeu to

k=3;N=2^k;shs=k+2+(k-1)*k/2;

% -------------------------------------%

% Toa do khong thu nguyen

xx0=[1 1 1 1 1 1 1 1 ]';

xx1=[-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 ]';

xx2=[-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 ]';

xx3=[-1 -1 -1 -1 1 1 1 1]';

X=[xx0 xx1 xx2 xx3 xx1.*xx2 xx1.*xx3 xx2.*xx3 xx1.*xx2.*xx3];

%--he so pt hoi quy------

B=(X'*X)^(-1)*X'*yy;

% Danh gia tinh co nghia he so Student

f2=length(yy0)-1;

S11binh=sum((yy0-sum(yy0)/length(yy0)).^2)/f2

Sb=sqrt(S11binh/N)

t=abs(B)/Sb

hsvn=0;

for i=1:shs

if t(i)

B(i)=0;

130

Vật liệu nano tinh thể TiO2

hsvn=hsvn+1;

end

Bkiemdinh=B

l=shs-hsvn;

f1=N-l

studentpf2=student(p,f2)

fisherpf21=fisher(p,f2,f1)

% Kiem dinh tinh tuong hop Fisher

y=B(1)+B(2).*xx1+B(3).*xx2+B(4).*xx3+B(5).*xx1.*xx2+B(6).*xx1.*xx3+B(7).*

xx2.*xx3+B(8).*xx1.*xx2.*xx3;

Sdubinh=(sum((yy-y).^2))/f1

F=Sdubinh/S11binh

%--Viet ra man hinh--------------

if F

hold on;

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off;

text(0.1,9,['PTHQ bac 1 tuong hop voi buc tranh thuc nghiem:'])

text(0.5,8,['y = b0 ']);

text(1,7,'+ b1.x1 + b2.x2 + b3.x3 ');

text(1,6,'+ b12.x1.x2 + b13.x1.x3 + b23.x2.x3')

text(1,5,'+ b123.x1.x2.x3 ')

hold on;

plot([0,10],[4 4],'r');

text(1,3.5, ['b0= ' num2str(B(1))])

text(1,2.5, ['b1= ' num2str(B(2))]); text(4,2.5, ['b2= ' num2str(B(3))]); text(7,2.5,

['b3= ' num2str(B(4))]) ;

131

Vật liệu nano tinh thể TiO2

text(1,1.5, ['b12= ' num2str(B(5))]); text(4,1.5, ['b13= ' num2str(B(6))]); text(7,1.5,

['b23= ' num2str(B(7))]) ;

text(1,0.5, ['b123= ' num2str(B(8))]) ;

else

hold on;

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off;

text(0.5,9.5,['PTHQ bac 1 khong tuong hop, can tien hanh hoi quy phi tuyen'])

end

function qh32(p,yy,yy0)

%----Cac he so--------

k=3;n0=1 ;anpha=1.215;

N=2^k+2*k+n0 ;shs=(k+1)*(k+2)/2+1;

%------Toa do khong thu nguyen----------------------------------

xx0=[1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ]';

xx1=[-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -anpha anpha 0 0 0 0 0 ]';

xx2=[-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 -anpha anpha 0 0 0 ]';

xx3=[-1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -anpha anpha 0]';

x1p=xx1.^2-sum(xx1.^2)/N;

x2p=xx2.^2-sum(xx2.^2)/N;

x3p=xx3.^2-sum(xx3.^2)/N;

X=[xx0 xx1 xx2 xx3 xx1.*xx2 xx1.*xx3 xx2.*xx3 xx1.*xx2.*xx3 x1p x2p x3p];

%-----He so phuong trinh hoi quy---------------------------------------

B=inv(X'*X)*X'*yy;

%---Kiem dinh tinh co ngia Student

f2=length(yy0)-1;

S11binh=sum((yy0-sum(yy0)/length(yy0)).^2)/f2

Sbop=sqrt(S11binh/(sum(xx0.^2)));

Sbi=sqrt(S11binh/(sum(xx1.^2)));

132

Vật liệu nano tinh thể TiO2

Sbju=sqrt(S11binh/(sum((xx2.*xx3).^2)));

Sbjj=sqrt(S11binh/(sum(x1p.^2)));

Sbiju=sqrt(S11binh/sum((xx1.*xx2.*xx3).*2));

% Sb=sqrt(Sbop^2+Sbjj^2*(sum(xx1.^2)/N))^2

t(1)=abs(B(1))/Sbop;

t(8)=abs(B(8)/Sbiju);

for i=2:4

t(i)=abs(B(i))/Sbi;

t(i+3)=abs(B(i+3))/Sbju;

t(i+7)=abs(B(i+7))/Sbjj;

end

f2=length(yy0)-1;

hsvn=0;

for i=1:shs

if t(i)

B(i)=0;

hsvn=hsvn+1;

end

B(1)=B(1)-B(9)*(sum(xx1.^2)/N)-B(10)*(sum(xx2.^2)/N)-B(11)*(sum(xx3.^2)/N);

l=shs-hsvn;

f1=N-l

studentpf2= student(p,f2)

fisherpf2f1=fisher(p,f2,f1)

% Kiem dinh tinh tuong hop Fisher

y=B(1)+B(2).*xx1+B(3).*xx2+B(4).*xx3 + B(5).*xx1.*xx2 + B(6).*xx1.*xx3 +

B(7).*xx2.*xx3...

133

Vật liệu nano tinh thể TiO2

+ B(8).*xx1.*xx2.*xx3...

+ B(9).*xx1.^2+ B(10)*xx2.^2+ B(11).*xx3.^2;

Sdubinh=(sum((yy-y).^2))/(N-f1)

F=Sdubinh/S11binh

%--Viet ra man hinh--------------

if F

hold on;

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off;

text(0.5,9.7,['PTHQ bac 2 tuong hop voi buc tranh thuc nghiem:'])

text(0.8,9,['y = b0 '])

text(1,8.2,[' + b1.x1 + b2.x2 + b3.x3'])

text(1,7.4,[' + b12.x1.x2 + b13.x1.x3 + b23.x2.x3 '])

text(1,6.6,[' + b123.x1.x2.x3'])

text(1,5.8, [' + b11.x1^2 + b22.x2^2+b33.x3^2'])

hold on;

plot([0 10],[5.5 5.5],'r'); shg;

text(1,5, ['b0= ' num2str(B(1))]);

text(1,4, ['b1= ' num2str(B(2))]); text(4,4, ['b2= ' num2str(B(3))]);text(7,4, ['b3= '

num2str(B(4))]);

text(1,3, ['b12= ' num2str(B(5))]);text(4,3, ['b13= ' num2str(B(6))]); text(7,3,

['b23= ' num2str(B(7))]);

text(1,2, ['b123= ' num2str(B(8))]);

text(1,1, ['b11= ' num2str(B(9))]); text(4,1, ['b22= ' num2str(B(10))]); text(7,1,

['b33= ' num2str(B(11))]);

else

hold on;

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off;

text(0.5,9.5,['PTHQ bac 2 khong tuong hop voi buc tranh thuc nghiem'])

end

134

Vật liệu nano tinh thể TiO2

end

function qh41(p,yy,yy0)

% So cac yeu to

k=4;N=2^k;shs=k+1+(k-1)*k/2;

% -------------------------------------%

% Toa do khong thu nguyen

xx0=[1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1]';

xx1=[-1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1]';

xx2=[-1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 ]';

xx3=[-1 -1 -1 -1 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1]';

xx4=[-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 1 1 1 1]';

X=[xx0 xx1 xx2 xx3 xx4 xx1.*xx2 xx1.*xx3 xx1.*xx4 xx2.*xx3 xx2.*xx4

xx3.*xx4];

%--he so pt hoi quy------

B=(X'*X)^(-1)*X'*yy;

% Danh gia tinh co nghia he so Student

f2=length(yy0)-1;

S11binh=sum((yy0-sum(yy0)/length(yy0)).^2)/f2;

Sb=sqrt(S11binh/(2^k));

t=abs(B)./Sb;

hsvn=0;

for i=1:shs

if t(i)

B(i)=0;

hsvn=hsvn+1;

end

Bkiemdinh=B

l=shs-hsvn

135

Vật liệu nano tinh thể TiO2

f1=N-l

studentpf2=student(p,f2)

fisherpf21=fisher(p,f2,f1)

y=B(1)...

+ B(2).*xx1 + B(3).*xx2 + B(4).*xx3 +B(5).*xx4...

+ B(6).*xx1.*xx2 + B(7).*xx1.*xx3 + B(8).*xx1.*xx4 + B(9).*xx2.*xx3 +

B(10).*xx2.*xx4 + B(11).*xx3.*xx4;

Sdubinh=(sum((yy-y).^2))/f1;

F=Sdubinh/S11binh

%--Viet ra man hinh--------------

if F

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off;

text(0.1,9,['PTHQ bac 1 tuong hop voi buc tranh thuc nghiem:'])

text(0.5,8,['y = b0 ']);

text(1,7,'+ b1.x1 + b2.x2 + b3.x3 + b4.x4');

text(1,6,'+ b12.x1.x2 + b13.x1.x3 + b14.x1.x4 ');

text(1,5,'+ b23.x2.x3 + b24.x2.x4 + b34.x3.x4');

hold on;

plot([0,10],[4 4],'r');

text(1,3.5, ['b0= ' num2str(B(1))])

text(1,2.5, ['b1= ' num2str(B(2))]); text(3,2.5, ['b2= ' num2str(B(3))]); text(5,2.5,

['b3= ' num2str(B(4))]) ; text(7,2.5, ['b4= ' num2str(B(5))]) ;

text(1,1.5, ['b12= ' num2str(B(6))]); text(3,1.5, ['b13= ' num2str(B(7))]); text(5,1.5,

['b14= ' num2str(B(8))]);

text(1,0.5, ['b23= ' num2str(B(9))]);text(3,0.5, ['b24= ' num2str(B(10))]);text(5,0.5,

['b34= ' num2str(B(11))]);

else

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off;

136

Vật liệu nano tinh thể TiO2

text(0.5,9.5,['PTHQ bac 1 khong tuong hop, can tien hanh hoi quy phi tuyen'])

end

function f=fc(x)

% -------------------

B=[72.0125

-3.3625

2.2875

-3.0125

-0.1375

1.7625

-0.1875

-0.0625];

% --------------------------

[hang cot]=size(B);

% [xx0 xx1 xx2 xx3 xx4 xx1.*xx2 xx1.*xx3 xx1.*xx4 xx2.*xx3 xx2.*xx4

xx3.*xx4]

switch hang

case 8

f=-sum([1 x(1) x(2) x(3) x(1)*x(2) x(1)*x(3) x(2)*x(3) x(1)*x(2)*x(3) ].*B');

case 11

f=-sum([1 x(1) x(2) x(3) x(1)*x(2) x(1)*x(3) x(2)*x(3) x(1)*x(2)*x(3) x(1)^2

x(2)^2 x(3)^2].*B');

end

clear;clc;

%___________________

%Luu luong H20

Z1=[1.4 1.8];

137

Vật liệu nano tinh thể TiO2

%Luu luong TiCl4

Z2=[0.2 0.8];

% Nhiet do tong hop

Z3=[250 350];

%______________________

x0=[0; 0; 0];

lb=[-1 -1 -1];

ub=[1 1 1];

%________________________________

%-------------

[x, fmin]=fmincon('fc',x0,[],[],[],[],lb,ub);

Q1=x(1)*(Z1(2)-Z1(1))/2+(Z1(1)+Z1(2))/2;

Q2=x(2)*(Z2(2)-Z2(1))/2+(Z2(1)+Z2(2))/2;

T=x(3)*(Z3(2)-Z3(1))/2+(Z3(1)+Z3(2))/2;

%_______________________________________

fill([0 10 10 0 0],[0 0 10 10 0],'y','EdgeColor','none'); axis off; shg;hold on;shg;

text(3,9.3,'CHUONG TRINH TOI UU HOA');

plot([0 10],[8.8 8.8],'r')

text(3,0.5,'NCS CAO XUAN THANG')

plot([0 10],[0.9 0.9],'r')

%______________________________

fmax=-fmin;

text(1,8,['Khoi luong lon nhat: Y_m_a_x = ' num2str(fmax) ' (g)']

)

text(1,6,['Nhiet do toi uu: T_m_a_x = ' num2str(T) ' (0C)'])

138

Vật liệu nano tinh thể TiO2

text(1,5,['Luu luong H20 toi uu : Q1_m_a_x = ' num2str(Q1) ' (l/ph)'])

text(1,4,['Luu luong TiCl4 toi uu : Q2_m_a_x = ' num2str(Q2) ' (l/ph) '])

function f=fisher(p,f2,f1)

ff2=[ 9.5 12 13.1 13.7 14 14.3 15.6

3.6 4 4.2 4.2 4.3 4.3 4.5

2.7 2.9 2.9 3 3 3 3

2.4 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.4

2.2 2.3 2.3 2.2 2.2 2.2 2.1

2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2.1 2

2 2 2 2 2 2 1.8

2 2 2 1.9 1.9 1.9 1.7];

ff05=[ 164.4 199.5 215.7 224.6 230.2 234 254.3

18.5 19.2 19.2 19.3 19.3 19.3 19.5

10.1 9.6 9.3 9.1 9 8.9 8.5

7.7 6.9 6.6 6.4 6.3 6.2 5.6

6.6 5.8 5.4 5.2 5.1 5 4.4

6 5.1 4.8 4.5 4.4 4.3 3.7

5.6 4.7 4.4 4.1 4 3.9 3.2

5.3 4.5 4.1 3.8 3.7 3.6 2.9];

ff01=[4052 4999 5403 6525 5764 5859 6366

89.5 99 99.2 99.3 99.4 99.3 99.5

34.1 30.8 29.5 28.7 28.2 27.9 26.1

21.2 18 16.7 16 15.5 15.2 13.5

16.3 13.3 12.1 11.4 11 10.7 9

13.7 10.9 9.8 9.2 8.8 8.5 6.9

12.3 9.6 8.5 7.9 7.5 7.2 5.7

11.3 8.7 7.6 7 6.6 6.4 4.9];

if f1>=7

f1=7;

139

Vật liệu nano tinh thể TiO2

end

switch p

case 0.2

f=ff2(f2,f1);

case 0.05

f=ff05(f2,f1);

case 0.01

f=ff01(f2,f1);

end

function t = student(p,f2)

Stu=[3.08 6.31 12.71 31.82 63.66 127.32 636.62

1.89 2.92 4.30 6.97 9.93 14.09 31.60

1.64 2.35 3.18 4.54 5.84 7.45 12.94

1.53 2.13 2.78 3.75 4.60 5.60 8.61

1.48 2.02 2.57 3.37 4.03 4.77 6.86

1.44 1.94 2.45 3.14 3.71 4.32 5.96

1.42 1.90 2.37 3.00 3.50 4.03 5.41

1.40 1.86 2.31 2.90 3.36 3.83 5.04];

switch p

case 0.2

j=1;

case 0.1

j=2;

case 0.05

j=3;

case 0.02

j=4;

case 0.01

140

Vật liệu nano tinh thể TiO2

j=5;

case 0.005

j=6;

case 0.001

j=7;

end

t=Stu(f2,j);

end

Luận án Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu quá trình chế tạo nano tinh thể TiO2 ở nhiệt độ thấp

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI --------- o0o --------

Chuyên ngành: QUÁ TRÌNH & THIẾT BỊ CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỞ ĐẦU

  

  

)2

(

) θθ d ( ).

) l

m

/ l

m

( 1 r

) l

m

/ l

m

( 1 r

40 60 Q1 (ml/ph)

Hiệu

) l

m

/ l

m

( 1 r

) l

m

/ l

m

( 2 r

0.4 0.6 Q2(lít/phút)

Hiệu

/

) 0 C C ( n l -

34 Thời gian lưu τ

/

) 0 C C ( n l -

Thời gian lưu (τ)

/

) 0 C C ( n l -

Thời gian lưu (τ)

/

) 0 C C ( n l -

Thời gian lưu (τ)

/

) 0 C C ( n l -

32 34 36 Thời gian lưu (τ)

/

) 0 C C ( n l -

22 Thời gian lưu (τ)

/

) 0 C C ( n l -

Thời gian lưu (τ)

/

) 0 C C ( n l -

Thời gian lưu (τ)

k n l

C­êng ®é t­¬ng ®èi

C­êng ®é t­¬ng ®èi

50000

40000

40000

30000

30000

20000

20000

10000

10000

500

1500

2000

0 0

1500

2000

0 0

1000 Sè sãng (cm-1)

1000 500 Sè sãng (cm-1)

Cêng ®é t¬ng ®èi

Cêng ®é t¬ng ®èi

) ® . t . v . ® ( é ® g n ê C

) ® . t . v . ® ( é ® g n ê C

) ® . t . v . ® ( é ® g n ê C