KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
97
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MỘT SỐ DẪN XUẤT THẾ
CỦA THIENO[3,2-b]THIOPHEN BẰNG PHẢN ỨNG
SỬ DỤNG XÖC TÁC PALAĐI
Vương Thị Tuyết Nhâm,
Hoàng Phương Thảo, Lớp K60B, Khoa Hóa học
GVHD: TS. Nguyễn Hiển
Tóm tắt: Trong đề tài nghiên cứu này, chúng em đã tổng hợp được 8 dẫn xuất thế của thieno[3,2-
b]thiophen bằng các phản ứng Suzuki, Heck và Sonogashira. Cấu trúc của 8 hợp chất này đã được
xác định bằng các phương pháp phổ IR, 1H NMR và 13C NMR và nhiễu xạ đơn tinh thể (XRD).
Từ khóa: thieno[3,2-b]thiophen, Suzuki, Heck, Sonogashira.
I. MỞ ĐẦU
Ngày nay, các thiết bị điện tử chiếm vai trò quan trọng trong đời sống con ngƣời.
Việc sử dụng các loại polime bán dẫn nhƣ polianilin, polithiophen thay thế cho silic
trong các tranzito của các thiết bị điện tử đã đƣợc phát triển từ ba thập kỉ trƣớc, ngay sau
khi các vật liệu này đƣợc phát hiện bởi các nhà khoa học A. MacDiarmid, A. Heeger, H.
Shiarkawa (giải Noben Hóa học 2000). Các vật liệu bán dẫn hữu cơ có tính chất tƣơng
đồng với các vật liệu bán dẫn vô cơ nhƣng có các tính chất nổi trội hơn nhƣ giá thành
thấp, chế tạo đƣợc với diện tích lớn và đáp ứng đƣợc các tính chất điện quang đặc biệt.
Trong chất bán dẫn hữu cơ, tồn tại hai vùng gọi là vùng bị chiếm cao nhất (HOMO) và
vùng không bị chiếm thấp nhất (LUMO) tƣơng ứng vùng hóa trị và vùng dẫn. Khi có tác
nhân kích thích (ánh sáng hay nhiệt độ), các electron ở vùng HOMO nhận năng lƣợng và
nhảy lên vùng LUMO (Hình 1).
Hình 1. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng trong chất bán dẫn hữu cơ
Trạng thái kích thích
Kích thích
Trạng thái cơ bản
Năng lƣợng
Cao
Thấp
HOMO
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
98
Khi đó tồn tại sự xen phủ giữa các đám mây electron giữa vùng HOMO và vùng
LUMO, chất bán dẫn hữu cơ có thể dẫn điện. Sự thay đổi cấu trúc của hệ liên hợp làm thay
đổi khoảng cách giữa hai vùng HOMO và LUMO, từ đó dẫn đến sự thay đổi khả năng dẫn
điện của vật liệu bán dẫn hữu cơ.
Đa số vật liệu bán dẫn hữu cơ hiện nay đƣợc thiết kế dựa trên bộ khung của dị vòng
thiophen. Để thay đổi chiều dài của hệ liên hợp, phản ứng ghép mạch đối với các hệ này
đóng vai trò đặc biệt quan trọng. Nhiều công trình nghiên cứu cho thấy phản ứng ghép
mạch xảy ra tƣơng đối dễ dàng khi sử dụng các dẫn xuất halogen, đặc biệt là dẫn xuất của
brom và iot, đồng thời sử dụng các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Trong đề tài này, chúng
em tiến hành tổng hợp các dẫn xuất thế aryl, ankinyl và ankenyl từ chất chìa khóa 2,3,5,6-
tetrabromthieno[3,2-b]thiophen, hệ hai vòng ngƣng tụ của thiophen, bằng các phản ứng
Suzuki, Heck và Sonogashira với hi vọng tạo ra các hợp chất có tiềm năng ứng dụng trong
vật liệu bán dẫn hữu cơ.
II. NỘI DUNG
1. Thực nghiệm
Sơ đồ tổng hợp:
Tổng hợp 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen (5):
2,3,5,6-Tetrabromthieno[3,2-b]thiophen đƣợc tổng hợp theo quy trình mô tả trong tài
liệu [4] qua 6 giai đoạn, hiệu suất chung đạt khoảng 35%.
Tổng hợp 2-aryl-3,5,6-tribromthieno[3,2-b]thiophen (M) bằng phản ứng Suzuki:
Sơ đồ tổng hợp:
(i): (5) (1đlg), Ar1-B(OH)2 (1,2 đlg), Pd(PPh3)4 (0,1đlg), K3PO4 (2 đlg), toluen/H2O= 4:1, 110oC.
Quy trình chung: Hòa tan (5) (230 mg; 1,0 đlg) và Pd(PPh3)4 (57,7 mg; 0,1 đlg) vào 4
mL toluen đã bão hòa khí argon. Đun nóng hỗn hợp lên 60oC trong 30 phút đến khi hỗn hợp
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
99
đồng nhất, sau đó thêm nƣớc cất, K3PO4 (212 mg; 2,0 đlg) và axit arylboronic (1,2 đlg). Đun
hồi lƣu hỗn hợp phản ứng ở 110oC, duy trì môi trƣờng khí trơ trong suốt thời gian phản ứng
và theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc kí bản mỏng với dung môi n-hexan. Kết thúc phản
ứng, để nguội hỗn hợp, lọc bỏ chất rắn không tan. Phần dịch lọc đƣợc chiết bằng toluen, rửa
kĩ bằng nƣớc, phần hữu cơ đƣợc làm khan bằng Na2SO4. Tinh chế sản phẩm bằng phƣơng
pháp sắc kí cột pha thƣờng, dung môi n-hexan. Kiểm tra cấu trúc sản phẩm thu đƣợc bằng
cách so sánh nhiệt độ nóng chảy và sắc kí bản mỏng với tài liệu tham khảo. Kết quả tổng hợp
và một số tính chất của các dẫn xuất monoaryl đƣợc trình bày ở Bảng 1.
Bảng 1. Kết quả tổng hợp các monoaryl
M
CTCT
Dạng bề ngoài
Hiệu suất
M1
Chất rắn, màu trắng, dạng bột
53 %
M2
Chất rắn, màu trắng ngà, dạng bột
50 %
M3
Chất rắn, màu trắng ngà, dạng bột
48 %
Tổng hợp các monoankinyl thế từ các 2-aryl-3,5,6-tribromthieno[3,2-b]thiophen
bằng phản ứng ghép Sonogashira (S)
(ii): S (1 đlg), ankin (1,2 đlg), Ph3P (0,2 đlg), Pd(OAc)2 (0,1 đlg), CuI (0,2 đlg), THF, iPr2NH.
Quy trình chung: Cho 6 mL THF và 6 mL iPr2NH vào bình cầu 2 cổ dung tích 50 mL,
sau đó sục bão hòa khí argon. Cho M (0,13 mmol; 1,0 đlg), Ph3P (13,1 mg; 0,2 đlg),
Pd(OAc)2(5,6 mg; 0,1 đlg), CuI (10 mg; 0,2 đlg). Đun hồi lƣu ở 75oC cho hỗn hợp tan hết.
Nhỏ từ từ ankin (1,2 đlg) vào hỗn hợp. Đun hồi lƣu hỗn hợp trong thời gian từ 2-3 giờ ở
75oC. Theo dõi tiến trình phản ứng bằng sắc kí bản mỏng (dung môi n-hexan). Kết thúc phản
ứng, để nguội hỗn hợp. Tinh chế sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc kí cột pha thƣờng, dung
môi n-hexan. Xác định điểm chảy, nghiên cứu cấu trúc phân tử của sản phẩm bằng phƣơng
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
100
pháp phổ IR, phổ1H NMR và 13C NMR trong dung môi CDCl3.
Kết quả tổng hợp và một số
tính chất của các dẫn xuất monoaryl monoankinyl đƣợc trình bày ở Bảng 2.
Bảng 2. Kết quả tổng hợp các monoankinyl monoaryl
Dạng bề ngoài
tonc
Hiệu suất
S1
Chất rắn, màu trắng
vàng, dạng bột
182,5 oC
45,7 %
S2
Chất rắn, màu vàng,
dạng bột
181,0oC
31,0%
S3
Chất rắn, màu trắng
vàng, dạng bột
180,7oC
27,0%
S4
Chất rắn, màu vàng,
dạng bột
185,0oC
15,0%
Tổng hợp các mono ankenyl thế từ các 2-aryl-3,5,6-tribromthieno [3,2-b] thiophen
bằng phản ứng Heck (H)
Quy trình chung: Cho Pd(OAc)2 (0,1 đlg) và P(Cy)3 (0,2 đlg) vào 4mL DMF đã đƣợc sục
bão hòa khí Ar và khuấy trộn ở nhiệt độ thƣờng trong khoảng 30 phút. Sau đó thêm M, Na2CO3
KỈ YẾU HỘI NGHỊ SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2013-2014
101
(6 đlg) và anken (6 đlg). Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy đều ở nhiệt độ 90oC trong 24 giờ, duy trì
môi trƣờng khí trơ trong suốt thời gian phản ứng. Kết thúc phản ứng, để nguội hỗn hợp, lọc bỏ
chất rắn tách ra, pha loãng dịch lọc bằng etyl axetat, rửa kĩ bằng nƣớc (3 x 25 mL), chiết lấy lớp
hữu cơ ở bên trên và làm khan bằng Na2SO4. Cô quay ở áp suất thấp để loại bớt dung môi và hấp
phụ sản phẩm bằng một lƣợng nhỏ silica gel. Tinh chế sản phẩm bằng phƣơng pháp sắc ký cột
pha thƣờng, dung môi n-hexan. Kết tinh sản phẩm trong hệ dung môi n-hexan: clorofom = 1:1.
Thử tính tan và nghiên cứu cấu trúc sản phẩm bằng phƣơng pháp phổ 1H NMR và 13C NMR
trong dung môi CDCl3 và nhiễu xạ đơn tinh thể. Kết quả tổng hợp và một số tính chất của các
dẫn xuất ankenyl từ monoaryl đƣợc trình bày ở Bảng 3.
Bảng 3. Kết quả tổng hợp các dẫn xuất ankenyl từ monoaryl
H
Sản phẩm
Dạng bề ngoài
tonc
Hiệu suất
H1
Chất rắn, màu vàng,
dạng bột
220,2oC
17,8%
H2
Chất rắn, màu vàng,
dạng bột
221,9 oC
20,33%
H3
Chất rắn, màu vàng,
dạng bột
223,1 oC
21,3%
H4
Chất rắn, màu vàng
cam, dạng bột
217,6oC
26,27%
2. Kết quả và thảo luận
Một số vấn đề tổng hợp các ankinyl thế
Đầu tiên, các monoankinyl thế đi từ 2,3,5,6-tetrabromthieno[3,2-b]thiophen dự định
đƣợc tổng hợp theo sơ đồ sau: