TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 375
NGUYÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU
GRAPHENE/NANO OXIT TỪ TÍNH
FABRICATION PRINCIPLES AND MAGNETIC SURVEY OF GRAPHENE/NANO
MAGNETIC OXIDE MATERIALS
Nguyễn Tuấn Phong1, Trần Quang Thao1, Hoàng Tuấn Khương1,
Hoàng Văn Linh1, Nguyễn Minh Việt2,*
1Lớp KTHH 02 - K17, Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
2Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
*Email: minhviet@haui.edu.vn
TÓM TẮT
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung vào việc chế tạo vật liệu graphene/ NiFe2-xNdxO4 và đánh giá đặc trưng vật
liệu và từ tính của graphene/ NiFe2-xNdxO4. Đầu tiên, chúng tôi chế tạo vật hạt NiFe1,98Nd0,02O4 /Graphene bằng phương
pháp đồng kết tủa hoặc phương pháp Sol-gel. Sau đó, đánh giá các mẫu chế tạo graphene/ NiFe1,98Nd0,02O4 bằng kính kính
hiển vi điện tử (SEM), phổ nhiễu xạ X (XRD), chụp EDX trên cơ sở hình ảnh SEM và phân tích đo từ tính VSM. Kết quả
của nghiên cứu cho thấy quá trình nghiên cứu với đề tài “Nguyên cứu chế tạo và khảo sát từ tính của vật liệu graphene/nano
oxit từ tính” Đã chế tạo thành công vật liệu graphene/NiFe2-xNdxO4 bằng hai phương pháp: đồng kết tủa và sol-gel, khảo
sát đặc trưng của các mẫu vật liệu bằng các phương pháp SEM, EDX, XRD. Kết quả cho thấy các hạt graphene/NiFe2-
xNdxO4 có kích thước nano đồng đều khoảng 30-40 nm, phân tán tốt, độ sạch và độ tinh thể cao và phân tích từ tính vật
liệu graphene/NiFe2-xNdxO4 bằng phương pháp từ kế rung VSM thì vật liệu graphene/ NiFe1.97Nd0.03O4 cho vật liệu có từ
tính ổn định. Điều này góp phần khẳng định tiềm năng của vật liệu hấp thụ sóng điện từ giúp ngăn chặn, làm giảm ảnh
hưởng của hiện tượng ô nhiễm, nhiễu sóng điện từ.
Từ khóa: Graphene, Sol-gel, SEM, EDX, XRD, VSM
ABSTRACT
In this study, we focus on the fabrication of graphene/ NiFe2-xNdxO4 materials and evaluate the material and magnetic
properties of graphene/ NiFe2-xNdxO4. First, we fabricate NiFe1.98Nd0.02O4 /Graphene particles by co-precipitation method
or Sol-gel method. Then, evaluate the graphene/NiFe1.98Nd0.02O4 fabricated samples using electron microscope (SEM), X
diffraction spectroscopy (XRD), EDX imaging based on SEM images and VSM magnetic measurement analysis. The
results of the study show that the research process with the topic "Research on the fabrication and magnetic investigation
of magnetic graphene/nano oxide materials" has successfully manufactured graphene/NiFe2-xNdxO4 materials using two
methods: co-precipitation and sol-gel, investigate the characteristics of material samples by SEM, EDX, XRD methods.
The results show that the graphene/NiFe2-xNdxO4 particles have a uniform nano size of about 30-40 nm, good dispersion,
high cleanliness and crystallinity, and magnetic analysis of the graphene/NiFe2-xNdxO4 material using the magnetic
method. Vibration meter VSM, the material graphene/ NiFe1.97Nd0.03O4 gives a stable magnetic material. This contributes
to affirming the potential of materials to absorb electromagnetic waves to help prevent and reduce the effects of pollution
and electromagnetic interference.
Keywords: Graphene, Sol-gel, SEM, EDX, XRD, VSM
1. MỞ ĐẦU
Ngày nay, khi khoa học và công nghệ ngày càng phát
triển, đời sống con người ngày càng trở lên hiện đại. Con
người có thể dễ dàng tiếp cận, trao đổi thông tin, liên lạc với
nhau thông qua các thiết bị điện tử. Tất cả những điều này là
nhờ có những tiến bộ trong lĩnh vực truyền thông không dây,
điển hình là ngành phát thanh, truyền hình và mạng di động.
Tất cả chúng đều có đặc điểm chung là truyền tải thông tin
qua lại với nhau thông qua “Sóng điện từ”. Tốc độ truyền tải
tín hiệu này phụ thuộc vào độ mạnh yếu của chúng, khi sóng
mạnh, thì thông tin có thể truyền tải một cách dễ dàng, khi
sóng yếu hoặc bị tác động bởi các yếu tố khách quan bên
ngoài, thì tốc độ truyền tải sẽ bị ảnh hưởng, hiện tượng này
được gọi ô nhiễm sóng điện từ hoặc nhiễu sóng điện từ. Vì
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 376vậy, vấn để giảm thiểu ảnh hưởng của sóng điện từ cũng đang
trở lên cấp thiết hơn bao giờ hết.
Giải pháp ngăn chặn, làm giảm ảnh hưởng của hiện
tượng ô nhiễm, nhiễu sóng điện từ bằng cách tạo ra các vật
liệu hấp thụ sóng điện từ đã được nghiên cứu và ứng dụng.
Các loại vật liệu được lựa chọn sử dụng làm vật liệu hấp thụ
sóng điện từ cần có đặc trưng từ tính và điện môi phù hợp
với dải bước sóng cần hấp thụ. Hiện nay, các loại oxit từ
tính đa kim loại là loại vật liệu mới đang được tập trung
nghiên cứu và có tiềm năng ứng dụng lớn trong lĩnh vực
hấp thụ, che chắn sóng điện từ. Biến tính các oxit kim loại
bằng các nguyên tố đất hiếm để tìm ra các đặc tính từ thú vị
của vật liệu đang trở thành xu hướng phát triển của vật liệu
che chắn sóng điện từ trên cơ sở oxit từ.
Vật liệu hấp thụ sóng điện từ được chế tạo trên cơ sở vật
liệu polyanilin, polypyrol, gia cường cacbon black, CNT,
oxit sắt từ với cấu trúc hấp thụ khác nhau như dạng chóp
nón, dạng đa lớp, vật liệu gradien. Vật liệu graphene/nano
oxit từ tính được các nhà khoa học trong nước chế tạo và
ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Trong đó nổi bật nhất là xử
lý các chất ô nhiễm trong nước. Nhóm nghiên cứu thuộc
Đại học Quốc gia TPHCM chế tạo thành công vật liệu oxit
sắt từ/graphen oxit Fe3O4/GO và ferit mangan/graphen oxit
(MnFe2O4/GO) cho khả năng hấp phụ tốt As(V), Pb(II),
Ni(II), phẩm màu.
2. THỰC NGHIỆM
2.1. Hóa chất và vật liệu
- Hóa chất
Sắt nitrat Fe(NO3)3.9H2O có độ tinh khiết ≥ 98,5%,
Niken nitrat Ni(NO3)2.6H2O có độ tinh khiết ≥ 98,5%,
Neodium nitrat Nd(NO3)3.6H2O tinh khiết ≥ 98,5%,
Ammoniac NH3.OH tinh khiết ≥ 98,5%, Dung dịch GO có
đọ tinh khiết 4mg/ml, H2SO4 98%, HNO3 70%, NaOH
97%, Nước cất.
- Dụng cụ và thiết bị
Cốc thuỷ tinh cỡ 50ml, 100ml, 250 ml, máy ly tâm, máy
khuấy từ, pipet cỡ 5ml, 10ml, 20ml, tủ sấy (có điều khiển
nhiệt độ), cân phân tích (± 0,001g), máy lọc hút chân không,
bể siêu âm, giấy lọc, máy nung chân không.
2.2. Chế tạo vật liệu NiFe1,98Nd0.02O4/Graphene
- Chế tạo vật hạt NiFe1,98Nd0,02O4 /Graphene bằng
phương pháp đồng kết tủa
Các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu NiFe1,98Nd0,02O4
bằng phương pháp đồng kết tủa, được trình bày trên hình 1.
Bảng 1. Các bước thí nghiệm tổng hợp vật liệu NiFe1,98Nd0,2O4
bằng phương pháp đồng kết tủa
Tên ch
ấ
t
Ni(NO
3)2
Fe(NO
3)3
Nd(NO
NiFe
2
O
4
1,27
2,26
0
NiFe
1,99
Nd
0,01
O
4
1,27
2,215
0,022
NiFe
1,98
Nd
0,02
O
4
1,27
2,2
0,045
NiFe
1,97
Nd
0,03
O
4
1,27
2,193
0,068
Hình 1. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp đồng
kết tủa
Cụ thể như sau:
Cân 0,034 g muối Nd(NO3)3.6H2O và 3,919 g muối
Fe(NO3)3.9H2O và cân 1,274 g muối Ni(NO3)2.6H2O cho
vào cốc thủy tinh 250ml. Sau đó hoà tan hỗn hợp rắn trong
100ml nước cất. Khuấy đều trên máy khuấy từ trong vòng
1 giờ
Nhỏ từ từ 25ml dung dịch NH3 vào dung dịch hỗn hợp
trên và tiếp tục khuấy đều trong 1 giờ
Tiến hành lấy giấy quỳ tím đo nồng độ ph của mẫu khi
đã cho NH3 vào, tiếp tục nhỏ NH3 đến khi nào quỳ tím
chuyển sang màu xanh thì dừng lại
Thêm 200ml GO huyền phù (4mgGO/ml) vào cốc thủy
tinh thực hiện khuấy trong 1 giờ (Nếu không tạo
NiFe1,98Nd0,02O4 thì không thêm GO)
Hỗn hợp thu được được chuyển vào tủ sấy và thiết lập
các nhiệt độ và thời gian cho quá trình chế tạo mẫu. Mẫu
được tiến hành sấy khô tại các nhiệt độ 90℃, sấy đến khi
dung dịch bay hơi hoàn toàn, ta thu chất rắn bám dưới đáy
cốc.
Tiếp tục mẫu sẽ được đưa vào 4 ống nhỏ đổ thêm nước
đầy mặt ống. Để 4 ống vào máy li tâm tiến hành quay cứ 10
phút lấy ra 1 lần cho phần nước và phần cặn tách riêng ra
với nhau . Cuối cùng sau khi đã li tâm xong gạn hết chất
vào 1 cốc thuỷ tinh cho thêm nước cất và đưa vào tủ sấy 90
độ sấy tiếp đến khi bay hơi hoàn toàn
Sau khi thu được chất rắn, mẫu được đưa vào chén cho
vào lò nung trong vòng 3 giờ đồng hồ , tiến hành để nguội
hỗn hợp. Tiếp theo tiến hành lấy cối nghiền nhỏ hỗn hợp.
Cuối cùng, ta thu được bột có màu đen.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 377 Chế tạo vật hạt /NiFe1.98Nd0.02O4/graphene bằng
phương pháp sol-gel
Hình 2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu bằng phương pháp sol-
gel
Cân 0,034 g muối Nd(NO3)3.6H2O và 3,919 g muối
Fe(NO3)3 .9H2O và cân 1,274 g muối Ni(NO3)2.6H2O cho
vào cốc thủy tinh 250ml. Sau đó hoà tan hỗn hợp rắn trong
100ml nước cất. Khuấy đều trên máy khuấy từ trong vòng
1 giờ.
Nhỏ từ từ 25ml dung dịch NH3 vào dung dịch hỗn hợp
trên và tiếp tục khuấy đều trong 1 giờ.
Tiến hành lấy giấy quỳ tím đo nồng độ pH của mẫu khi
đã cho NH3 vào, tiếp tục nhỏ NH3 đến khi nào quỳ tím
chuyển sang màu xanh thì dừng lại.
Thêm 200ml GO huyền phù (4mgGO/ml) vào cốc thủy
tinh thực hiện khuấy trong 1 giờ (Nếu không tạo
NiFe1.98Nd0.02O4 thì không thêm GO).
Cho tiếp axit C6H8O7.H2O vào để trung hoà lượng pH
trong hỗn hợp.
Hỗn hợp thu được được chuyển vào tủ sấy và thiết lập
các nhiệt độ và thời gian cho quá trình chế tạo mẫu. Mẫu
được tiến hành sấy khô tại các nhiệt độ 90℃, sấy đến khi
dung dịch bay hơi hoàn toàn, ta thu chất rắn bám dưới đáy
cốc.
Sau khi thu được chất rắn, mẫu được đưa vào chén cho
vào lò nung trong vòng 3 giờ đồng hồ, tiến hành để nguội
hỗn hợp. Tiếp theo tiến hành lấy cối nghiền nhỏ hỗn hợp .
Cuối cùng, ta thu được bột có màu đen. Sơ đồ nguyên lý
của quy trình chế tạo này được mô tả trên hình 2.
2.3. Phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu
- Kính hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron
Microscope)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) là phương
pháp chụp ảnh bề mặt của mẫu. Mặc dù không thể có độ
phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng kính
hiển vi điện tử quét phát xạ trường lại có điểm mạnh là phân
tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở
chân không thấp. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử
quét được trình bày trên hình 2. Nguyên lý hoạt động của
thiết bị: Chùm điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
và được gia tốc. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ
thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Ao đến vài nm)
nhờ hệ thống thấu kính từ, trước khi quét trên bề mặt mẫu
nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được
xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, còn kích thước
này bị hạn chế bởi quang sai.
Các mẫu vật liệu được chụp SEM trên thiết bị SEM
HITACHI S-4800 của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 3. Thiết bị chụp SEM
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp phổ biến được sử
dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ
những đặc trưng của giản đồ nhiễu xạ tia X (như vị trí và
cường độ của các cực đại nhiễu xạ), có thể xác định được
các pha tinh thể, đồng thời có thể sử dụng để xác định tương
đối về kích thước tinh thể. Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa
trên hiện tượng nhiễu xạ gây bởi chùm tia X chiếu trên các
mặt tinh thể của vật liệu kết tinh tạo nên các cực đại và cực
tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X bao gồm ba bộ phận cơ bản:
nguồn tia X, mẫu và bộ phận thu nhận tia X (detector).
Các mẫu vật liệu được đo đạc trên thiết bị XRD của Viện
Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam.
Hình 4. Thiết bị đo nhiễu xạ tia X
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 378- Phương pháp phân tích EDX
Kĩ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và
thiết bị thương phẩm xuất hiện vào những năm 1970 với
việc sử dụng Detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX
được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, tại đó, các
phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ các hệ thấu kính điện
tử.
Các mẫu vật liệu đo EDX trên thiết bị SU8040 của Viện
Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
Hình 5. Thiết bị đo EDX
- Phương pháp Đo từ tính VSM
Từ kế mẫu rung VSM được phát minh bởi S.Fomer vào
những năm 1950 và đang được dùng rất phổ biến. Đây là
dụng cụ đo tính chất của vật liệu, hoạt động trên nguyên tắc
thu nhận tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ
trường nó đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trường
ngoài.
Đặc tính từ tính của vật liệu được đo đạc trên Hệ thiết bị
từ kế mẫu rung của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam.
Hình 6. Hệ thiết bị từ kế mẫu rung đo đặc tính từ tính của vật liệu
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phương pháp chế tạo mẫu
Qua nghiên cứu của nhóm về các phương pháp tạo mẫu
gồm 2 phương pháp đồng kết tủa và sol-gel thì nhóm rút ra
kết luận tạo mẫu và ta thấy dùng phương pháp sol-gel cho
ra mẫu rõ ràng và tốt hơn.
3.2. Đánh giá mẫu chế tạo graphene/ NiFe1.98Nd0.02O4
- Kết quả ảnh SEM
Ảnh kính hiển vi điện tử quét của các mẫu graphene
NiFe1,98Nd0,02O4 chế tạo bằng phương pháp sol-gel được
trình bày trên hình 7. Mẫu graphene/ NiFe1,98Nd0,02O4 chế
tạo bằng phương pháp đồng kết tủa gồm các hạt nano có
kích thước khoảng 50 nm, bám vào nhau thành những mảng
lớn. Còn mẫu graphene/NiFe1,98Nd0,02O4 chế tạo bằng
phương pháp sol-gel có các hạt nano có kích thước mịn hơn
khoảng 30-40 nm và phân tán tốt hơn so với phương pháp
đồng kết tủa.
Hình 7. Ảnh SEM của mẫu vật liệu chế tạo bằng phương pháp
đồng kết tủa graphene/NiFe1.98Nd0.02O4-1 và phương pháp sol-gel
graphene/ NiFe1.98Nd0.02O4-2
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 379- Kết quả phân tích phổ XRD
Hình 8. Giản đồ XRD các mẫu chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa graphene/NiFe1.98Nd0.02O4-1 và sol-gel
graphene/NiFe1.98Nd0.02O4-2
Kết quả phổ nhiễu xạ tia X được trình bày trên hình 8.
Giản đồ XRD cho phép phân tích rõ hơn thành phần pha vật
liệu Graphen/NiFe1.98Nd0.02O4 được chế tạo bằng hai
phương pháp khác nhau. Giản đồ nhiễu xạ của hai mẫu đều
xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể của
NiFe2O4 tại vị trí góc 2θ = 17°, 31°, 44°, 54°, 57°, 63°,
Fe2O3 tại vị trí 2θ=24°, 33,5°, 35,6°, 49,7°, đặc biệt là các
đỉnh đặc trưng cho oxit Nd2O3 tại 41,5°, 48°. Điều này cho
thấy cả hai phương pháp đều cho phép chế tạo thành công
hạt nano graphen/NiFe1,98Nd0,02O4. Tuy nhiên, mẫu
Graphen/ NiFe1,98Nd0,02O4 chế tạo bằng phương pháp sol-
gel có cường độ các đỉnh nhiễu xạ mạnh hơn, đầy đủ hơn
so với phương pháp đồng kết tủa. Kết quả này cho thấy
phương pháp sol-gel cho mẫu vật liệu có độ tinh thể hoàn
thiện hơn.
- Kết quả phân tích EDX
Trên cơ sở hình ảnh SEM thu được ở trên, ta tiến hành
phối hợp chụp EDX ở các điểm khác nhau trên bề mặt mẫu
tổng hợp. Đối với mỗi mẫu ta chọn ra rất nhiều điểm để
phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX.
Hình 9. Kết quả EDX vật liệu graphene/NiFe2O4
Kết quả phân tích EDX của graphene/NiFe2O4 được
trình bày trên hình 3.6, ta có thể dễ dàng quan sát thấy đỉnh
peak của các nguyên tố Fe, O và Ni . Khi chúng lần lượt đạt
28,99%, 54,29% và 16,73% khối lượng. Ngoài ra không
thấy xuất hiện nguyên tố nào khác, điều đó chứng tỏ
graphene/NiFe2O4 đã được chế tạo thành công.
Hình 10. Kết quả EDX vật liệu graphene/NiFe1.99Nd0.01O4
Hình 11. Kết quả EDX vật liệu graphene/NiFe1.98Nd0.02O4
Hình 12. Kết quả EDX vật liệu graphene/NiFe1.97Nd0.03O4
Hình 13. Kết quả EDX vật liệu graphene/NiFe1.96Nd0.04O4