TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 365
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MIL-101
ĐỊNH HƯỚNG HẤP PHỤ MỘT SỐ CHẤT HỮU CƠ
RESEARCH ON THE SYNTHESIS OF MIL-101 MATERIAL TO ORIENT THE
ADSORPTION OF SOME ORGANIC SUBSTANCES
Nguyễn Ngọc Đức1,*, Thân Văn Việt1, Trương Quang Vinh1,
Nguyễn Hải Dương1, Vũ Thùy Dung1, Trịnh Thị Hải2
1Lớp KTHH 02 - K16, Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
2Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
*Email: ducskt2002@gmail.com
TÓM TẮT
Vật liệu Mil-101 được tổng hợp thành công từ Chromium (III) nitrate và axit terephtalic bằng phương pháp thủy nhiệt.
Hỗn hợp tiền chất được khuấy trong 60 phút ở 70 – 80℃. Tiếp tục bổ sung dung dịch HF vào hỗn hợp, khuấy tiếp trong
30 phút. Tiếp đến chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín, cho vào tủ sấy ở 180℃ trong 12 giờ. Sản phẩm được
đem ly tâm lấy phần chất rắn, tiến hành lọc, rửa phần chất rắn này bằng dung môi EtOH, NH4F và trong nước cất. Sản
phẩm thu được sấy khô ở 100℃ trong vòng 12 giờ. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu được xác định bằng các phương pháp
phân tích hiện đại như XRD, IR, SEM, BET. Đồng thời cũng tiến hành thử nghiệm xác định khả năng hấp phụ nước và
benzen của vật liệu ở điều kiện tĩnh và áp suất thường.
Từ khóa: Vật liệu Mil-101, hấp phụ, vật liệu khung hữu cơ-kim loại.
ABSTRACT
Mil-101 material was successfully synthesized from Chromium (III) nitrate and terephthalic acid by hydrothermal
method. The precursor mixture was stirred for 60 minutes at 70 – 80℃. Adding HF solution to the mixture, stirring for 30
minutes. Next, transfer the entire mixture into a Teflon jar, cover tightly, and put in the oven at 180℃ for 12 hours. The
product is centrifuged to get the solid part, filtered, and washed with solvents EtOH, NH4F and distilled water. The
obtained product was dried at 100℃ within 12 hours. Structural characteristics of the material are determined using modern
analytical methods such as XRD, IR, SEM, BET. At the same time, tests were also conducted to determine the material's
ability to adsorb water and benzene under static conditions and normal pressure.
Keywords: Mil-101 material, adsorption, metal-organic framework material.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Vật liệu khung hữu cơ - kim loại (MOFs) là nhóm vật
liệu lai mới có cấu trúc xốp mở rộng, có các lỗ nhỏ giống
như hình tổ ong, được hình thành dựa trên sự liên kết của
các ion kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ (ligand)
để hình thành cấu trúc có không gian ba chiều xốp và có bề
mặt riêng lớn [1]. Chẳng hạn như MIL-101 (Cr) được biết
đến đầu tiên thông qua công trình của giáo sư G.Ferey
(Pháp) vào năm 2005, nguyên liệu tổng hợp vật liệu là
nguồn muối Cr(NO3)3.9H2O và ligand hữu cơ axit
benzendicacboxylic với sự có mặt của HF [2].
Các kết quả đã được công bố đầu tiên thực hiện bằng
phương pháp kết tinh thủy nhiệt tạo vật liệu MIL-101 (Cr)
với cấu trúc là các trung tâm octahedra của Cr liên kết bởi
các cầu (ligands) hữu cơ (Cr3X(H2O)2O(BDC)3; X = F, OH;
BDC = benzene 1,4 dicarboxylate) có diện tích bề mặt riêng
rất lớn. MIL-101 được xếp vào nhóm mao quản trung bình
của vật liệu hữu cơ khung kim loại do có 2 hệ thống mao
quản: Loại nhỏ kích thước mao quản: 12Å và 14,7x16Å và
loại lớn: kích thước hốc tương ứng: 29Å và 34Å.
Do có bề mặt riêng cao, mao quản và thể tích mao quản
lớn, có cấu trúc chắc chắn, bền với nước và các dung môi
thông thường và độ bền nhiệt cao (đến 3200C), độ ổn định
cao nên MIL-101 có thể được sử dụng để hấp phụ và phân
tách tốt các phân tử khí nhỏ như H2, CO2, CH4,... cũng như
các phân tử lớn hơn như C5-C9, các chất hữu cơ bay hơi
VOCs, BTX,... với độ chọn lọc cao. Vì vậy, việc tổng hợp
thành công vật liệu Mil-101 không những hé mở các hoạt
động đầy hứa hẹn của việc ứng dụng chất rắn này trong việc
hấp phụ, xử lý các chất khí mà vật liệu này có nhiều ứng
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 366dụng công nghiệp, trong đó có thể giúp xử lý môi trường
bằng việc loại bỏ các hợp chất hydrocacbon thơm.
Hình 1. Cấu trúc vật liệu MIL-101 (Cr)
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Nguyên vật liệu
Chromium (III) nitrate nonahydrates Cr(NO3)3.9H2O
(98%) (Hàn Quốc); Terephtalic acid (H2BDC) HOOC-
(C6H4)-COOH (99%) (Merck); Fluorhydric acid HF (Trung
Quốc); Ethanol (EtOH) C2H5OH (Trung Quốc);
Ammonium fluoride NH4F (Trung Quốc); Sodium
Hydroxide NaOH (Trung Quốc),
2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu Mil-101 Cr
MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt như sau: Cho hỗn hợp gồm axit terephtalic (H2BDC),
muối Cr(NO3)3.9H2O và nước cất vào cốc có dung tích 250
ml, hỗn hợp được khuấy trong 60 phút ở 70 – 80℃. Sau đó
vừa khuấy vừa cho từ từ từng giọt dung dịch HF trong vòng
15 phút vào hỗn hợp, khuấy tiếp hỗn hợp trong 30 phút.
Tiếp đến chuyển toàn bộ hỗn hợp vào bình Teflon, đậy kín,
cho vào tủ sấy ở 180℃ trong 12 giờ.
Mẫu thu được ở dạng bột màu xanh, đem ly tâm lấy phần
chất rắn. Tiến hành lọc, rửa phần chất rắn này bằng dung
môi DMF khuấy ở 70 – 80℃ trong vòng 1 giờ, tiến hành
tương tự 2 lần trong dung môi EtOH, 1 lần trong dung môi
NH4F và 2 lần trong nước cất. Sản phẩm thu được sấy ở 100
℃ trong vòng 12 giờ.
2.3. Xác định khả năng hấp phụ nước và benzen của vật
liệu Mil-101 Cr
Cân chính xác m1 g vật liệu Mil-101 Cr cho vào chén sứ
đã biết chính xác khối lượng mo. Tiến hành hấp phụ nước
bằng cách đặt chén sứ vào trong bình hút ẩm, phía dưới có
chứa nước. Quá trình hấp phụ được tiến hành trong 24 giờ.
Kết thúc quá trình hấp phụ cân khối lượng chém sứ được
khối lượng m2 g. Khả năng hấp phụ nước của vật liệu được
tính toán dựa trên sự thay đổi khối lượng trước và sau quá
trình hấp phụ.
Xác định khả năng hấp phụ benzen của vật liệu Mil-101
được xác định tương tự như hấp phụ nước nhưng thay nước
bằng banzen trong khi thực hiện quá trình.
2.4. Phương pháp nghiên cứu đặc trưng cấu trúc của vật
liệu
Độ tinh thể của vật liệu Mil-101 được xác định bằng
phương pháp XRD trên máy D8 Advance (Bruker) dùng
bức xạ của Cu Kα, λ = 1,5406 Å, khoảng quét 2 = 1-70o,
tốc độ quét 0,05o/phút. Máy đo được đặt ở Khoa Hóa trường
đại học Khoa Học Tự Nhiên Hà Nội. Ảnh hiển vi điện tử
SEM được đo trên máy SEM JSM-5300LV tại Viện Vệ sinh
Dịch tễ Trung ương. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải
hấp nitơ (BET) thường xác định lượng chất bị hấp phụ ở
các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi được thực hiện
trên máy Tristar II Plus hãng Micromeritics tại Viện Hóa
hoc, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc của vật liệu
Mil-101 Cr
- Kết quả đo xác định độ tinh thể bằng phương pháp
phổ nhiễu xạ tia X
Thành phần pha của mẫu MIL-101 (Cr) được xác định
qua giản đồ XRD như hình 2.
Hình 2. Giản đồ XRD của mẫu MIL-101 (Cr)
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 367Từ giản đồ cho thấy, sau 12 giờ kết tinh ở 180oC và qua
các bước lọc rửa với các dung môi khác nhau, mẫu của
MIL-101 (Cr) tổng hợp được có đường nên chân pic thấp
và xuất hiện các pic sắc nét tại các góc 2 theta 5,25 o; 9 o và
10, 5o là các pic đặc trưng cho vật liệu. Điều này khẳng định
với quy trình tổng hợp mẫu như trên đã tổng hợp được thành
công vật liệu MIL-101 (Cr). Tuy nhiên với góc đặc trưng 2
theta của H2BDC vẫn quan sát được ở trong khoảng 17 o
điều này chứng tỏ việc xủa lí H2BDC vẫn chưa triệt để hoàn
toàn.
- Xác định nhóm chức của vật liệu
Hình 3. Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu MIL-101 (Cr) tổng hợp
Để xác định độ liên kết giữa các nguyên tử trong vật
liệu, mẫu được phân tích bằng phổ hồng ngoại, kết quả được
thể hiện ở hình trên. Trong hình có thể quan sát được các
pic dao động ở vùng 1672 cm-1 đặc trưng cho nhóm dao
động C=O trong nhóm cacboxylat -COO- và ở 1421,6 cm-1
là dao động của liên kết C-C, điều này chứng tỏ sự có mặt
của nhóm dicacboxylat trong khung MIL-101 (Cr) [6]. Các
dao động ở khoảng 725,27 cm-1 và 1017,01 cm-1 đặc trưng
co dao động của liên kết C-H trong vòng benzen [5]. Dao
động ở 1112,01 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết
Cr-O [4].
- Xác định diện tích bề mặt riêng theo phương pháp
BET
Hình 4 trình bày về đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả
hấp phụ của mẫu vật liệu tổng hợp được. Sự xuất hiện của
vòng trễ nhả hấp phụ so với đường hấp phụ tại áp suất tương
đối P/Po cho thấy các phân tử N2 bị ngưng tụ trong vật liệu
mao quản trung bình.
Biện tích bề mặt riêng đo dược tính theo BET bằng
19,848 m2/g. kích thước mao quản 3,84 nm. Diện tích bề
mặt riêng của mẫu đo được còn tương đối thấp, điều này
được giải thích là do trong quá trình tinh chế mẫu sau khi
tổng hợp có thể chưa đuổi hết được các dung môi còn trong
mao quản của vật liệu ra ngoài, nó cũng được thể hiện trong
phổ XRD khi xuất hiện pic của H2BDC.
Hình 4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ của mẫu vật
liệu tổng hợp MIL-101 (Cr)
- Kết quả xác định hình thái bề mặt tinh thể
Ảnh SEM của mẫu MIL-101 (Cr) được thể hiện trên
hình 5.
Hình 5. Ảnh SEM của mẫu vật liệu tổng hợp MIL-101 (Cr)
Quan sát qua hình ảnh SEM trên hình 5 cho thấy trong
mẫu tổng họp có xuất hiện các tinh thể kích thước rõ ràng,
đều đặn, kích thước hạt nhỏ, phân bố rất đồng đều.
3.2. Khả năng hấp phụ nước và benzen của mẫu MIL-
101 (Cr)
Khả năng hấp phụ nước và benzen của vật liệu MIL-101
(Cr) được trình bày trong bảng 1 và bảng 2.
Bảng 1. Khả năng hấp phụ nước của vật liệu MIL-101 (Cr)
Mẫu
Khối
lượng
Cốc,
gam
Khối
lượng
mẫu,
gam
Khối
lượng
trước
hấp
phụ,
gam
Khối
lượng
sau hấp
phụ,
gam
Phần
trăm
hấp
phụ, %
Lần 1
21,903 0,05 21,953 21,9570
8,40
Lần 2
25,360 0,05 25,41 25,4152
8,35
Lần 3
22,343 0,05 22,393 22,3972
8,22
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 368Bảng 2. Khả năng hấp phụ benzen của vật liệu MIL-101 (Cr).
Mẫu
Khối
lượng
Cốc,
gam
Khối
lượng
mẫu,
gam
Khối
lượng
trước
hấp
phụ,
gam
Khối
lượng
sau hấp
phụ,
gam
Phần
trăm
hấp
phụ, %
Lần 1 21,903 0,05 21,953 21,9556
5,2
Lần 2 25,360 0,05 25,41 25,4129
5,8
Lần 3 22,343 0,05 22,393 22,3956
5,2
Từ bảng 1, tiến hành hấp phụ nước đồng thời 3 mẫu
trong cùng một điều kiện cho thấy kết quả khá là giống
nhau, dao động trong khoảng 8,22 đến 8,4%. Từ bảng 2 ta
thấy khả năng hấp phụ benzen của vật liệu còn khá thấp, đạt
5,2 đến 5,8%. Khả năng hấp phụ nước còn thấp điều này
cũng được giải thích là do diện tích bề mặt riêng của mẫu
còn thấp.
4. KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, vật liệu Mil-101 đã được nghiên
cứu và tổng hợp thành công và việc đánh giá đặc trưng cấu
trúc của vật liệu bằng các phương pháp phân tích hiện đại
như việc xác định độ tinh thể của vật liệu bằng phổ nhiễu
xạ tia X, xác định các nhóm chức bằng phổ hồng ngoại,
phân tích hình thái bề mặt cấu trúc của vật liệu bằng phương
pháp kính hiển vi điện tử quét và đo diện tích bề mặt riêng
của vật liệu. Vật liệu Mil-101 còn được định hướng ứng
dụng trong việc xác định khả năng hấp phụ nước và benzen.
Mặc dù kết quả của việc hấp phụ của vật liệu còn chưa cao
do điều kiện xử lý vật liệu sau quá trình tổng hợp chưa được
tối ưu nhưng qua đó chúng ta cũng thấy được hướng ứng
dụng này của nó. Vì vậy đây sẽ là tiền đề cho việc nghiên
cứu tiếp theo của Mil-101 trong việc xử lý các hợp chất
hydrocacbon thơm trong công nghiệp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nathaniel L. Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, and Omar M. Yaghi, 2005.
Rod Packings and Metal-Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped Secondary Building Units, J. AM. CHEM.
SOC., 127, 1504-1518
[2]. G. Fe´rey, C. Mellot-Draznieks, C. Serre, F. Millange, J. Dutour, S. Surble´, I. Margiolaki, 2005. A Chromium
Terephthalate–Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area , Science 309, 2040.
[3]. Hong-Cai “Joe” Zhou and Susumu Kitagawa, Metal–Organic Frameworks (MOFs), 2014. This journal is © The
Royal Society of Chemistry 2014, 2014, 43, 5415-5418.
[4]. Jun Kim,a Samiran Bhattacharjee, a Kwang-Eun Jeong, b Soon-Yong Jeongb and Wha-Seung Ahn, Selective
oxidation of tetralin over a chromium terephthalate metal organic framework, MIL-101, DOI: 10.1039/b902699a.
[5]. Fazaeli R., Aliyan H., Masoudinia M., 2014. Buiding MOF bottles MIL -101 family as heterogeneous single site
catalysis around H3PW12O4. Journal of Material and Chemical Engineering, Vol.2, Iss.2, pp.46-55.
[6]. Liu Q., et al. 2013. Adsorption of carbon dioxide by MIL -101 (Cr): Regeneration conditions and influence of flue
gas contaminants, Scientific Reports, Vol.3, pp1-6
[7]. Maksimchuk N. Et al . 2010. Heterogeneous selective oxidation of alkenes to a,b-unsaturated ketones over
coordination polymer MIL-101. Advanced Synthesis and Catalysis, vol.352, Iss.17, pp.2943-2948.
