TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 344
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC VẬT LIỆU
NANOCOMPOZIT Fe2O3.CeO2/TiO2
SYNTHESIS AND SURVEY OF PHOTOCATALYTIC ACTIVITY
OF NANOCOMPOZITE MATERIALS Fe2O3.CeO2/TiO2
Đỗ Phương Ngọc Linh1, Đoàn Thị Hoa1,
Mai Thanh Bình2, Phạm Thảo Linh2, Nguyễn Văn Mạnh3,*
1Lớp KTHH 01 - K16, Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
2Lớp KTHH 02 - K16, Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
3Khoa Công nghệ Hóa, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội
Email: nguyenvanmanh@haui.edu.vn
TÓM TẮT
Hiện nay, phương pháp quang hóa đang là một trong những phương pháp được cho là có hiệu quả trong việc xử lí phẩm
nhuộm khi làm giảm màu phẩm nhuộm và chuyển hóa chúng thành các chất không độc như CO2 và H2O. Một trong số các
chất xúc tác quang thường dùng, TiO2 được chứng minh là có hiệu suất cao trong xử lý vi sinh vật và loại bỏ các hợp chất
hữu cơ trong nước. Trên cơ sở đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu tổng hợp vật liệu xúc tác quang nanocompozit
Fe2O3.CeO2/TiO2 bằng phương pháp thủy luyện ngâm tẩm dung môi.
Từ khóa: Xúc tác quang, Fe2O3, CeO2, TiO2.
ABSTRACT
Currently, photochemical method is one of the methods considered effective in dye treatment by reducing dye color
and converting them into non-toxic substances such as CO2 and H2O. One of the commonly used photocatalysts, TiO2 has
been shown to be highly effective in treating microorganisms and removing organic compounds in water. On that basis,
we conducted research on the synthesis of nanocomposite photocatalytic materials Fe2O3.CeO2/TiO2 using the solvent
impregnation hydrometallurgy method.
Keywords: Photocatalysis, Fe2O3, CeO2, TiO2.
1. ĐẶT VẤN ĐỀ
Trên thế giới vấn đề xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ
trong nguồn nước mặt, nước thải đã được nghiên cứu, đề
cập, quan tâm [1]. Có nhiều công nghệ xử lý hiệu quả về
mặt chất lượng, tuy nhiên chi phí sản xuất cao nên khó áp
dụng cho các nhà máy sản xuất ở Việt Nam. Xử lý loại bỏ
chất màu hữu cơ cao trong nguồn nước mặt là một vấn đề
cấp thiết và có ý nghĩa to lớn trong xử lý nước cung cấp cho
nhu cầu sinh hoạt của con người, đảm bảo nguồn nước an
toàn cho sức khỏe con người và giảm thiểu nguồn ô nhiễm
nước. Việc nghiên cứu các phương pháp xử lý cũng như
biện pháp giảm thiểu giá thành, chi phí,… cũng đang là vấn
đề đáng quan tâm. Việc nghiên cứu các vật liệu mới, vật liệu
tiên tiến ứng dụng cho xử lí môi trường đã và đang tiếp tục
được các nhà khoa học trong nước cũng như trên thế giới
đặc biệt quan tâm. Trong những năm gần đây, hệ vật liệu
xúc tác quang trên cơ sở oxit titan, oxit sắt và oxit cerium
đã được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [2, 3]. Sự
kết hợp của Fe2O3 và CeO2 làm tăng hiệu suất phân hủy
quang xúc tác của vật liệu TiO2 do tăng hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu, đồng thời tăng các gốc oxi hóa đẩy mạnh
phản ứng phân hủy hợp chất hữu cơ. Sự kết hợp các oxit
Fe2O3 và CeO2 với TiO2 đã phát huy tốt khả năng bắt giữ
ánh sáng, mở rộng vùng ánh sáng khả kiến và tăng cường
tính chất quang xúc tác cho những ứng dụng phân hủy các
chất độc hại trong môi trường nước [4].
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Hóa chất
Natri hydroxide: tinh thể (Trung Quốc)
Etanol: dung dịch (Trung Quốc)
Amoni hidroxit: dung dịch (Trung Quốc)
Titan oxit thương mại: tinh thể (Trung Quốc)
Sắt (III) nitrat : tinh thể (Trung Quốc)
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 345Cerium (III) nitrat: tinh thể ( Trung Quốc)
Metyl da cam (MO): tinh thể ( Trung Quốc)
2.2. Phương pháp nghiên cứu
a. Tổng hợp nano TiO2
TiO2 được tiến hành tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt có hỗ trợ bằng rung siêu âm. Quá trình tổng hợp nano
TiO2 như sau: cân 1,5g TiO2 thương mại đưa vào 140ml
dung dịch NaOH 10N. Dung dịch được khuấy ổn định trong
30 phút, xử lý bằng rung siêu âm 60 phút sau đó đưa vào
bình chứa nồi hấp có lớp lót Teflon 200ml. Sau phản ứng
thủy nhiệt trên lò trong 48 giờ ở nhiệt độ 473K, sản phẩm
dây nano giống bột trắng được thu thập, rửa bằng nước và
trung hòa kiềm dư bằng HCl loãng. Sau khi đưa dung dịch
về pH 7, đem rung siêu âm 30 phút, sau đó lọc rửa lần 2 và
sấy khô ở 353K trong 8 giờ. Mẫu thu được sau đó được
nung ở nhiệt độ 823K trong 4 giờ. Nghiền sản phẩm thu
được bằng cối mã não.
b. Tổng hợp nano Fe2O3/ TiO2
Nano Fe2O3 được đưa lên TiO2 bằng phương pháp ngâm
tẩm dung môi. Cho 0,55g TiO2 đã chuẩn bị được phân tán
trong 80ml hỗn hợp etanol/nước (1:1, v/v) đã có chứa ion
Fe3+ (5% TiO2, w/w %). Hỗn hợp được khuấy đồng nhất ở
nhiệt độ phòng trong 12 tiếng, sau đó chuyển vào bình chứa
nồi hấp có lớp lót teflon và giữ ở nhiệt độ 353K trong 8h.
Thu được bột màu vàng, rửa nước cất và đem sấy trong 12h
ở 105°C. Mẫu được nung ở 450°C trong 4h, sau đó được
đem nghiền mịn bằng cối mã não.
c. Tổng hợp vật liệu Fe2O3.CeO2/TiO2
Vật liệu Fe2O3.CeO2/TiO2 được tiến hành theo các tỉ lệ
CeO2/TiO2 khác nhau được tiến hành tổng hợp dựa trên cơ
sở bài báo công bố của tác giả H.Zhao và các cộng sự [229]
như sau: Trộn 50ml dung dịch Ce(NO3)3 0,02M với tỉ lệ
thích hợp vào 0,842g Fe2O3/ TiO2 (nCe:nTi = 1:10) tổng hợp
ở trên và khuấy liên tục trong 2h, đồng thời nhỏ từng giọt
dung dịch NH3 25-28% vào bình chứa hỗn hợp trên, đưa pH
của hỗn hợp về khoảng pH = 10. Sản phẩm sau đó được làm
già ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ (nhằm đảm bảo sự hình
thành CeO2 đã phủ đều trên bề mặt Fe2O3/ TiO2). Sau đó
lọc, sấy khô sản phẩm ở 105°C trong 12 giờ, tiếp tục nung
sản phẩm thu được ở 450°C trong 2 giờ.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc điểm hình thái cấu trúc nano TiO2
Kết quả từ kĩ thuật hiển vi điện tử quét cho thấy hình
thái của TiO2 tại điều kiện nhiệt độ thủy luyện. Quan sát từ
ảnh SEM có thể thấy tại nhiệt độ thủy luyện 200°C, thì TiO2
có dạng hình que, đường kính nano từ khoảng 90 – 110nm,
chiều dài que khoảng 0,1 đến 3μm.
3.2. Đặc điểm hình thái cấu trúc Fe2O3/ TiO2
Kết quả từ kỹ thuật hiển vi điện tử quét đã cho thấy sự
thay đổi hình thái bề mặt của TiO2 sau khi đã được ngâm
tẩm Fe3+. Quan sát từ ảnh SEM có thể thấy, ở nhiệt độ thủy
luyện là 80°C, Fe2O3/ TiO2 thu được vẫn giữ nguyên hình
dạng que nano. Trên bề mặt các que nano xuất hiện sự kết
tụ của các tinh thể Fe2O3. Các hạt nano Fe2O3 hấp phụ phân
bố trên toàn bộ bề mặt các que TiO2.
Hình 1. Ảnh SEM vật liệu TiO2
Hình 2. Ảnh SEM vật liệu Fe2O3/TiO2
3.3. Đặc điểm cấu trúc vật liệu xúc tác nano
Fe2O3.CeO2/TiO2
Hình 3. Ảnh SEM vật liệu CeO2.Fe2O3/TiO2
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 346
Hình 4. Ảnh TEM vật liệu CeO2. FeO2O3/TiO2
Kết quả từ ảnh SEM hình 3 và ảnh TEM hình 4 có thể
thấy sự kết tụ của các hạt tinh thể nano Fe2O3 và CeO2 trên
các que nano TiO2, các hạt hấp phụ phân bố trên toàn bộ bề
mặt que TiO2. Từ ảnh TEM, có thể thấy các hạt hấp phụ xếp
chồng lên nhau và phân bố trên toàn bộ bề mặt que nano
TiO2.
3.4. Kết quả phổ EDX
Hình 5. Kết quả phổ EDX của vật liệu xúc tác
Bảng 1. Thành phần nguyên tố trong vật liệu qua phổ EDX
Qua phổ tán xạ năng lượng EDX ta thấy vật liệu nano
Fe2O3.CeO2/TiO2 có chứa các nguyên tố Ti, Fe, Ce và O với
khối lượng: Ti chiếm 48,19%, hàm lượng O chiếm 36,47%,
hàm lượng Fe chiếm 8,67%, hàm lượng Ce chiếm 6,67%.
Từ kết quả SEM, TEM, phổ EDX cho thấy đã tổng hợp
thành công nano Fe2O3.CeO2/TiO2
3.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch
pH của dung dịch là một trong những yếu tố quan trọng
ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ
trong quá trình xúc tác quang hóa. Để tránh sự giảm độ tan
của MO trong môi trường pH thấp, nên tiến hành khảo sát
pH từ khoảng 3 đến 10. Kết quả thu được cho thấy pH tại 3
hiệu suất phân hủy thấp, hiệu suất tăng vọt khi pH tăng từ 3
đến 5, thay đổi pH từ 5 đến 6 thì hiệu suất tăng chậm, từ 6
đến 8 thì hiệu suất tăng không đáng kể và khi pH dung dịch
tiếp tục tăng đến 10 thì hiệu suất lại giảm.
Hình 6. Ảnh hưởng của pH dung dịch
Điều này có thể được giải thích như sau: Trong môi
trường pH = 3, điều kiện axit yếu các ion H+ phản ứng với
•OH và đặc tính quang xúc tác yếu đi làm giảm hiệu suất
phân hủy. Hiệu suất phân hủy quang hóa tăng mạnh do
tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm (từ quá
trình tách proton) và cation phẩm nhuộm tích điện dương
chiếm ưu thế kéo theo sự tăng mạnh độ hấp phụ và làm cho
phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy
MO tiếp tục tăng khi tăng pH và đạt cao nhất là 98,82 % ở
pH = 8. Tuy nhiên, khi pH > 8 các phần tử chất màu khó bị
hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác do sự cạnh tranh của các
ion hydroxyl với phân tử MO trên bề mặt chất xúc tác.
Tuy nhiên sự chênh lệch hiệu suất phân hủy quang hóa
MO ở pH = 6 và pH = 8 sau 100 phút chiếu sáng chỉ khoảng
2%, vì thế chọn pH = 6 tương ứng với môi trường pH gốc
của dung dịch MO để tiến hành các thí nghiệm khảo sát.
3.6. Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác
Lượng xúc tác cũng là một trong những yếu tố ảnh
hưởng đến hiệu suất phân hủy nhiều hợp chất hữu cơ trong
quá trình xúc tác quang hóa. Kết quả thu được cho thấy:
Lượng xúc tác 0,2g/L cho hiệu suất phân hủy thấp; hiệu suất
tăng mạnh khi tăng lượng xúc tác lên 0,5g/L; hiệu suất phân
hủy MO tăng chậm khi tăng lượng xúc tác từ 0,5g/L đến
1g/L. Kết quả này có thể được giải thích như sau: Càng tăng
lượng xúc tác thì khả năng phân hủy của phản ứng quang
hóa càng tăng, nhưng nồng độ của dung dịch MO cũng như
các điều kiện khác là không đổi nên hiệu suất phân hủy có
tăng nhưng tăng chậm.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 347
Hình 7. Ảnh hưởng của lượng xúc tác
Sự chênh lệch hiệu suất phân hủy quang hóa MO với
lượng xúc tác 0,7g/L và lượng xúc tác 1g/L sau 100 phút
chiếu sáng là không đáng kể (khoảng 1%), vì thế chọn
lượng xúc tác là 0,7g/L vừa tiết kiệm chi phí mà vẫn giữ
được hiệu suất phân hủy cao để tiến hành các thí nghiệm
khảo sát tiếp theo.
3.7. Khảo sát khả năng phân hủy MO của hệ vật liệu
Hình 8. Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu tổng hợp trong
điều kiện chiếu đèn, không chiếu đèn và có H2O2
Trong trường hợp không có H2O2, khi không chiếu tia
UV khả năng phân hủy quang hóa của các vật liệu rất thấp
(< 3%), khi chiếu tia UV khả năng phân hủy quang của các
xúc tác đều tăng đáng kể. Với TiO2 hiệu suất phân hủy tăng
từ 0,62% lên 30,73%, Fe2O3/ TiO2 hiệu suất phân hủy MO
tăng từ 1,53% lên 59,62%, Fe2O3.CeO2/TiO2 hiệu suất phân
hủy tăng từ 2,07% lên 72,04%.
Trong trường hợp có H2O2, khi không chiếu tia UV khả
năng phân hủy quang hóa của các vật liệu thấp, khi chiếu
tia UV khả năng phân hủy quang của các xúc tác đều tăng
đáng kể và khả năng phân hủy MO tăng trung bình gấp 1,5
lần khi không có H2O2. Điều này có thể được giải thích như
sau: Khi có thêm H2O2, các gốc •OH được tạo ra nhiều hơn
do có sự phân quang của H2O2 làm tăng khả năng phân hủy
MO của các vật liệu xúc tác.
Hiệu suất phân hủy MO của các vật liệu tăng dần theo
thứ tự TiO2 < Fe2O3/ TiO2 < Fe2O3.CeO2/TiO2. Khi có mặt
Fe2O3 và CeO2 tăng thì hiệu suất phân hủy tăng có thể được
lí giải do tăng hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
3.8. Cơ chế phân hủy chất màu
Hình 9. Hiệu suất phân hủy MO có H2O2
Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu
CeO2.Fe2O3/TiO2 được giải thích như sau:
CeO2 + hv CeO2(e-) + CeO2(h+)
CeO2(e-) + Fe2O3 CeO2 + Fe2O3(e-)
Fe2O3(e-) + TiO2 TiO2(e-) + Fe2O3
TiO2(e-) + O2 TiO2 + •O2-
CeO2(h+) + H2O H+ + •OH + CeO2
CeO2(h+) + OH- •OH + CeO2
Trong hệ xúc tác, H2O2 cũng đóng vai trò thu giữ
electron vùng dẫn, tạo thêm các gốc hydroxyl:
H2O2 + e- •OH + OH-
Cuối cùng, các phân tử MO bị oxi hóa, tạo thành sản
phẩm:
h+/O2-/•OH + MO Sản phẩm
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP HÀ NỘI HANOI UNIVERSITY OF INDUSTRY Tập san SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC Số 14 ● 2024 3484. KẾT LUẬN
Trong nghiên cứu này, hệ vật liệu nano
Fe2O3.CeO2/TiO2 đã được tổng hợp thành công bằng
phương pháp thủy luyện ngâm tẩm dung môi. Vật liệu nano
TiO2 thu được với cấu trúc que nano dài, kích thước tương
đối đồng đều, các hạt nano hấp phụ phân bố trên toàn bộ bề
mặt vật liệu nano TiO2.
Hệ vật liệu Fe2O3.CeO2/TiO2 thể hiện hoạt tính quang
xúc tác tốt, làm mất màu 98,03% MO khi có mặt H2O2 sau
100 phút chiếu đèn UV và có thể ứng dụng cho phân hủy
các chất màu MO và các hợp chất hữu cơ khác.
Đã nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới khả
năng phân hủy MO của hệ vật liệu. Từ đó kết luận phản ứng
phân hủy MO đạt hiệu suất cao nhất trong môi trường pH =
6, có H2O2, với lượng xúc tác sử dụng là 0,7g/L được chiếu
sáng dưới đèn UV.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Wang Q., et al., 2020.
Development of a new framework to identify pathways from socioeconomic development to
environmental pollution. Journal of Cleaner Production 253: p.119962.
[2]. Banerjee S., Pillai S.C., Falaras P., et al. 2014). New Insights into the Mechanism of Visible Light Photocatalysis
.
The Journal of Physical Chemistry Letters, Vol.5, Iss.15, pp.2543–2554.
[3]. Etacheri V., Di Valentin C., Schneider J., et al. 2015. Visible-light activation of TiO2
photocatalysts: Advances in
theory and experiments. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.25, pp.1–29
[4]. Gupta S.M., Tripathi M. 2011. A review of TiO2 nanoparticles. Chinese Science Bulletin, Vol.56, Iss.16, pp.1639–
1657.
