Nghiên cứu tổng hợp màng Polypyrol trên nền thép CT3 bằng phương pháp oxi hóa điện hóa Pyrol

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MÀNG POLYPYROL<br /> TRÊN NỀN THÉP CT3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ<br /> ĐIỆN HOÁ PYROL<br /> A STUDY ON THE SYNTHESIS OF POLYPYRROLE FILM ON CT3 STEEL<br /> BY ELECTROCHEMICAL OXIDATION OF PYRROLE<br /> <br /> <br /> LÊ TỰ HẢI<br /> Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng<br /> <br /> <br /> TÓM TẮT<br /> Quá trình oxi hoá điện hoá pyrol để tạo màng polypyrol trên nền điện cực thép CT3 được<br /> nghiên cứu bằng phương pháp đo đường cong dòng - thế tuần hoàn và điện phân ở mật độ<br /> dòng không đổi. Kết quả đo đường cong phân cực cho thấy thép CT3 bị thụ động trong dung<br /> dịch H2C2O4 và phản ứng oxi hoá pyrol xảy ra trong khoảng thế +0,7 (+ 1,2V so với (SCE).<br /> Màng polypyrol thu được có màu đen và bám dính tốt. Các tính chất vật lý như độ dẫn điện,<br /> điểm nóng chảy, cấu trúc phân tử và cấu trúc tế vi của màng polypyrol được khảo sát bằng<br /> các phương pháp vật lý.<br /> ABSTRACT<br /> Electrochemical oxidation of pyrrole on CT3 steel electrode to form polypyrrole film has been<br /> studied by the cyclic voltammetry technique and constant current density electrolysis. The<br /> results of polarization curves showed that CT3 steel became passived in H 2C2O4 solution and<br /> the electrochemical oxidation of pyrrole occurs at + 0.7 + 1.2V (SCE). Smooth, black, well-<br /> adhering polypyrrole films were obtained in oxalic acid solution under constant current density<br /> condition. The deposisted films were characterized by conductivity, melting point, infrared<br /> spectroscopy and scanning electron microscopy.<br /> <br /> <br /> <br /> 1. §Æt vÊn ®Ò<br /> Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, viÖc nghiªn cøu tæng hîp polime dÉn ®iÖn ®-îc nhiÒu nhµ<br /> khoa häc trªn thÕ giíi quan t©m bëi c¸c tÝnh chÊt c¬ häc, kh¶ n¨ng dÉn ®iÖn vµ øng dông réng<br /> r·i cña chóng [1, 2].<br /> Polypyrol (PPy) lµ mét polime dÉn ®iÖn ®-îc sö dông lµm sensor ho¸ häc, thiÕt bÞ ®iÖn<br /> tö, c¸c ®iÖn cùc trong vi pin vµ lµm chÊt kÝch ho¹t trong d-îc phÈm [3, 4]. Ngoµi ra, PPy cßn<br /> ®-îc sö dông lµm vËt liÖu mµng ®Ó chèng ¨n mßn kim lo¹i [5, 6].<br /> B»ng ph-¬ng ph¸p oxi ho¸ ®iÖn ho¸ pyrol, PPy ®· ®-îc tæng hîp trªn c¸c ®iÖn cùc<br /> an«t tr¬ ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ ¸p suÊt th-êng. Tuy nhiªn, viÖc tæng hîp PPy trªn ®iÖn cùc<br /> an«t hoµ tan bÞ h¹n chÕ bëi qu¸ tr×nh hoµ tan kim lo¹i.<br /> Trong c«ng tr×nh nµy, chóng t«i tr×nh bµy kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp mµng PPy trªn<br /> ®iÖn cùc thÐp CT3 b»ng ph-¬ng ph¸p oxi ho¸ an«t pyrol.<br /> <br /> 2. Thùc nghiÖm<br /> C¸c ho¸ chÊt sö dông trong nghiªn cøu gåm: pyrol, H2SO4, HNO3, H2C2O4, KClO4,<br /> NaCl, NaOH, Na2CO3 vµ gielatin cã møc ®é tinh khiÕt ph©n tÝch. Dung m«i ®Ó pha dung dÞch<br /> lµ n-íc cÊt hai lÇn.<br /> ThiÕt bÞ potentiostat PGS - HH1B kÕt nèi víi m¸y tÝnh ®-îc sö dông trong c¸c phÐp ®o<br /> ®-êng cong dßng - thÕ tuÇn hoµn (cyclic voltammetry) ®Ó nghiªn cøu tÝnh chÊt thô ®éng cña<br /> thÐp CT3 trong c¸c dung dÞch.<br /> PhÐp ®o dßng - thÕ ®-îc tiÕn hµnh trong b×nh ®o 3 ®iÖn cùc. §iÖn cùc so s¸nh lµ<br /> calomen b·o hoµ (SCE). §iÖn cùc phô lµ ®©y dÉn Pt. §iÖn cùc lµm viÖc lµ thÐp CT3.<br />  Tr-íc mçi phÐp ®o, bÒ mÆt ®iÖn cùc ®-îc tÈy c¬ häc b»ng giÊy nh¸m SiC (1500 vµ<br /> 1200); tÈy mì trong dung dÞch NaOH, Na2CO3 vµ röa l¹i b»ng n-íc cÊt.<br /> §Ó tæng hîp mµng PPy, chóng t«i tiÕn hµnh ®iÖn ph©n dung dÞch nghiªn cøu trªn thiÕt<br /> bÞ ®iÖn ph©n ANA-2 ë ®iÒu kiÖn mËt ®é dßng kh«ng ®æi.<br /> §iÖn trë mµng PPy ®-îc ®o b»ng thiÕt bÞ Sanwa YX - 960TR. NhiÖt ®é nãng ch¶y cña<br /> PPy ®-îc x¸c ®Þnh trªn m¸y ®o Gallenkamp - SG 97/04/475. CÊu tróc cña PPy vµ ¶nh tÕ vi<br /> mµng PPy t¹o thµnh trªn thÐp CT3 ®-îc kh¶o s¸t b»ng ph-¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i vµ kÝnh<br /> hiÓn vi ®iÖn tö quÐt.<br /> <br /> 3. KÕt qu¶ vµ th¶o luËn<br /> 3.1. Khaío saït sæû thuû âäüng theïp CT3<br /> Tiãún haình queït cyclic voltammetry âiãûn cæûc theïp CT3<br /> trong caïc dung dëch âiãûn ly HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, H2C2O4<br /> 0,1M, KClO4 0,1M trong khoaíng thãú tæì - 0,7 V  + 2,0 V, våïi<br /> täúc âäü queït thãú 20 mV/s.<br /> Caïc kãút quaí thu âæåüc cho tháúy, trong khoaíng thãú<br /> 0,0  +1,5V theïp CT3 khäng bë thuû âäüng trong caïc dung dëch<br /> HNO3 0,1M, H2SO4 0,1M, KClO4 0,1M (hçnh1); coìn trong dung dëch<br /> H2C2O4 0,1M, theïp CT3 bë thuû âäüng trong khoaíng thãú (+0,6 <br /> +1,5V) (hçnh 2).<br /> <br /> 2<br /> 1<br /> <br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hçnh 1. Âæåìng cong doìng - thãú Hçnh 2. Âæåìng cong doìng - thãú<br /> cuía âiãûn cæûc theïp CT3 trong cuía âiãûn cæûc theïp CT3 trong<br /> caïc dung dëch: (1) H2SO4 0,1M, dung dëch H2C2O4 0,1M.<br /> (2) HNO3 0,1M, (3) KClO4 0,1M.<br /> <br /> Do âoï, H2C2O4 âæåüc choün laìm cháút âiãûn ly cho quaï<br /> trçnh täøng håüp låïp maìng PPy trãn nãön theïp CT3.<br /> 3.2. AÍnh hæåíng cuía näöng âäü H2C2O4 âãún quaï trçnh oxi<br /> hoïa pirol trãn nãön theïp CT3<br />  AÍnh hæåíng cuía näöng âäü H2C2O4 âãún quaï trçnh oxi hoïa<br /> pirol trãn nãön theïp CT3 âæåüc âæa ra åí hçnh 3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hçnh 3. Âæåìng cong doìng - thãú cuía dung dëch chæïa pyrol<br /> 0,1M + H2C2O4: (1) 0,05M,<br /> (2) 0,075M, (3) 0,1M,(4) 0,2M. Täúc âäü queït thãú 20 mV/s.<br /> <br /> ÅÍ caí 4 træåìng håüp khaío saït trãn, bãö màût âiãûn<br /> cæûc theïp CT3 âãöu coï phuí låïp maìng maìu âen vaì trãn<br /> âæåìng cong doìng - thãú xuáút hiãûn thãm mäüt pic oxi hoïa<br /> maì pic naìy khäng coï trong âæåìng cong doìng - thãú cuía<br /> dung dëch chè chæïa H2C2O4 (hçnh 3). Nhæ váûy, coï xaíy ra<br /> phaín æïng oxi hoïa pyrol trãn âiãûn cæûc theïp CT3 (+0,7  +<br /> 1,2V) trong sæû coï màût cuía cháút âiãûn ly H2C2O4.<br /> Pic oxi hoïa pyrol trong dung dëch H2C2O4 0,05M vaì 0,075M<br /> tháúp hån so våïi dung dëch H2C2O4 0,1M vaì 0,2M, chæïng toí<br /> phaín æïng oxi hoïa pyrol trong dung dëch H2C2O4 0,05M vaì<br /> 0,075M xaíy ra yãúu hån. Pic oxi hoïa pyrol trong dung dëch<br /> H2C2O4 0,1M tháúp hån trong dung dëch H2C2O4 0,2M nãn dung dëch<br /> H2C2O4 0,2M âæåüc choün laìm dung dëch âiãûn ly cho quaï trçnh<br /> täøng håüp låïp maìng PPy trãn nãön theïp CT3.<br /> 3.3. Täøng håüp låïp maìng PPy trãn âiãûn cæûc theïp CT3<br /> bàòng phæång phaïp âiãûn phán åí máût âäü doìng khäng âäøi<br /> Tiãún haình täøng håüp låïp maìng PPy åí caïc máût âäü<br /> doìng khäng âäøi laì 1mA/cm2, 2mA/cm2, 4 mA/cm2 vaì 6 mA/cm2.<br /> Thåìi gian cho mäùi láön täøng håüp laì 30 phuït. Sau khi<br /> täøng håüp, âiãûn cæûc laìm viãûc âæåüc ræía saûch bàòng næåïc<br /> cáút räöi sáúy khä trong loì sáúy åí nhiãût âäü 65oC trong 2<br /> giåì.<br /> Bàòng træûc quan, dãù daìng nháûn tháúy låïp maìng PPy<br /> âæåüc täøng håüp åí máût âäü doìng 1mA/cm2 vaì 2 mA/cm2 nhàôn<br /> mën hån vaì coï âäü baïm dênh trãn nãön theïp CT3 täút hån so<br /> våïi låïp maìng âæåüc täøng håüp åí máût âäü doìng 4 mA/cm2 vaì<br /> 6 mA/cm2. Âiãöu naìy laì do: ÅÍ máût âäü doìng nhoí, täúc âäü<br /> taûo thaình PPy nhoí vaì täúc âäü hoìa tan âiãûn cæûc theïp<br /> cuîng nhoí nãn låïp maìng PPy taûo thaình coï cáúu truïc mën<br /> vaì coï âäü baïm dênh täút. Khi tàng máût âäü doìng, täúc âäü<br /> taûo thaình PPy tàng, âäöng thåìi täúc âäü hoìa tan âiãûn cæûc<br /> theïp cuîng tàng nãn låïp maìng PPy taûo thaình xäúp vaì coï<br /> âäü baïm dênh khäng täút.<br /> Khäúi læåüng m vaì âäü daìy caïc låïp maìng taûo thaình<br /> æïng våïi caïc máût âäü doìng i âæåüc âæa ra trong baíng 1.<br /> Caïc âiãûn cæûc laìm viãûc coï cuìng diãûn têch bãö màût<br /> nhæng khäúi læåüng låïp maìng PPy taûo thaình khäng tàng<br /> tuyãún tênh theo máût âäü doìng. Âiãöu naìy laì do hiãûu suáút<br /> doìng phaín æïng trong caïc quaï trçnh âiãûn phán khaïc nhau.<br /> Khi tàng máût âäü doìng, täúc âäü hoìa tan âiãûn cæûc theïp<br /> tàng nãn hiãûu suáút doìng phaín æïng giaím. Do âoï, khäúi<br /> læåüng låïp maìng PPy taûo thaình tàng cháûm hån so våïi máût<br /> âäü doìng.<br /> Baíng 1. Khäúi læåüng vaì âäü daìy caïc låïp maìng taûo<br /> thaình<br /> i (mA/cm2) 1 2 4 6<br /> <br /> m (mg) 8 12 19 33<br /> <br /> Âäü daìy 5,3 9 12,3 20,3<br /> (m)<br /> 3.4. Khaío saït cáúu truïc låïp maìng PPy<br /> 3.4.1. AÍnh hiãøn vi âiãûn tæí queït (SEM)<br /> Cáúu truïc tãú vi cuía låïp maìng PPy täøng håüp trãn<br /> âiãûn cæûc theïp CT3 âæåüc khaío saït bàòng chuûp aính hiãøn<br /> vi âiãûn tæí queït nhåì thiãút bë Jeal - JSM - 5300 Scanning<br /> Microscope. Kãút quaí âæåüc chè ra åí caïc hçnh 4.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) b)<br />  c)<br /> Hçnh 4. AÍnh SEM cuía låïp maìng PPy täøng håüp åí máût âäü<br /> doìng:<br /> a) 1 mA/cm2 b) 2 mA/cm2 c) 6 mA/cm2<br /> <br /> Caïc aính SEM cho tháúy, cáúu truïc tãú vi cuía låïp<br /> maìng PPy laì táûp håüp caïc haût daûng hçnh cáöu vaì kêch<br /> thæåïc cuía caïc haût hçnh cáöu naìy tàng dáön khi tàng máût<br /> âäü doìng täøng håüp låïp maìng PPy. Kãút quaí naìy phuì håüp<br /> våïi sæû quan saït bàòng træûc quan: Khi caìng tàng máût âäü<br /> doìng, låïp maìng taûo thaình caìng xäúp.<br /> 3.4.2. Phäø häöng ngoaûi<br /> Phäø häöng ngoaûi cuía PPy täøng håüp âæåüc ghi bàòng<br /> maïy quang phäø IR -Impact - 410 - Nicolet. Kãút quaí ghi phäø<br /> häöng ngoaûi vaì phán giaíi phäø âæåüc trçnh baìy åí hçnh 5<br /> vaì baíng 2.<br /> Phäø häöng ngoaûi cuîng chæïng toí ràòng coï màût ion<br /> âäúi (C2O42-) trong PPy taûo thaình, tæïc laì PPy taûo thaình åí<br /> traûng thaïi kêch thêch.<br /> <br /> Nhæ váûy, cáúu taûo phán tæí PPy coï thãø 2+<br /> laì<br /> <br /> <br /> NH x A2- y<br /> trong âoï, A laì C2O42- vaì x coï giaï trë tæì 6 - 8.<br /> 2-<br />  Hçnh 5. Phäø häöng ngoaûi cuía PPy täøng håüp<br /> <br /> <br /> Baíng 2. Phán giaíi phäø häöng ngoaûi cuía PPy<br /> täøng håüp âæåüc<br /> <br /> Táön säú Nhoïm Kiãøu dao<br /> (cm-1) âäüng<br />  3400 N - H Hoïa trë<br /> 2972,83 C - H Hoïa trë<br /> 1675,38 C = C, C =N (liãn håüp) Hoïa trë<br /> 1638,67 C = O (trong C2O42-) Hoïa trë<br /> 1393,94 N - H Biãún daûng<br /> 1268,51 C - O (trong C2O42-) Hoïa trë<br /> 600 - 800 2 nhoïm C - H thåm Hoïa trë<br /> caûnh nhau<br /> 3.5. Xaïc âënh mäüt säú tênh cháút váût lyï cuía låïp<br /> maìng PPy<br /> 3.5.1. Nhiãût âäü noïng chaíy<br /> Nhiãût âäü noïng chaíy cuía låïp maìng PPy âæåüc xaïc<br /> âënh bàòng thiãút bë âo nhiãût âäü noïng chaíy Gallenkamp<br /> (Sanyo). Nhiãût âäü täúi âa maì thiãút bë naìy âaût âæåüc laì<br /> 400oC. ÅÍ nhiãût âäü naìy, PPy täøng håüp âæåüc chæa bë noïng<br /> chaíy. Nhæ váûy, nhiãût âäü noïng chaíy cuía låïp maìng PPy<br /> låïn hån 400oC.<br /> 3.5.2. Âäü dáùn âiãûn riãng<br /> Âäü dáùn âiãûn riãng cuía låïp maìng PPy täøng håüp âæåüc<br /> thay âäøi báút thæåìng åí caïc vë trê vaì caïc hæåïng khaïc<br /> nhau, biãún âäøi tæì 0,5 - 15 S/cm.<br />  Âäü dáùn âiãûn cuía låïp maìng PPy thay âäøi báút thæåìng<br /> coï leî laì do sæû phán bäú cuía caïc chuäùi PPy khäng theo<br /> mäüt hæåïng xaïc âënh.<br /> <br /> KÃÚT LUÁÛN<br /> 1. Täøng håüp âæåüc låïp maìng PPy trãn âiãûn cæûc theïp<br /> CT3 bàòng phæång phaïp oxi hoïa âiãûn hoïa maì khäng xaíy ra<br /> âäöng thåìi quaï trçnh hoìa tan theïp CT3 âaïng kãø. Quaï<br /> trçnh naìy âæåüc thæûc hiãûn bàòng phæång phaïp âiãûn phán åí<br /> máût âäü doìng khäng âäøi (i  6 mA/cm2) våïi dung dëch chæïa<br /> pyrol 0,1M vaì H2C2O4 0,2M. H2C2O4 coï taïc duûng æïc chãú quaï<br /> trçnh hoìa tan âiãûn cæûc theïp CT3 khi phán cæûc anot âiãûn<br /> cæûc.<br /> 2. Låïp maìng PPy täøng håüp åí máût âäü doìng 1 vaì 2<br /> mA/cm2 coï cáúu truïc nhàôn mën hån vaì coï âäü baïm dênh trãn<br /> âiãûn cæûc theïp CT3 täút hån låïp maìng täøng håüp åí máût<br /> âäü doìng 4 vaì 6 mA/cm2.<br /> 3. Xaïc âënh âæåüc cáúu truïc tãú vi cuía låïp maìng PPy:<br /> Bãö màût låïp maìng PPy laì táûp håüp caïc haût daûng hçnh<br /> cáöu.<br /> 4. Xaïc âënh âæåüc mäüt säú tênh cháút váût lyï cuía låïp<br /> maìng nhæ: nhiãût âäü noïng chaíy (> 400oC) vaì âäü dáùn âiãûn<br /> riãng (0,5 - 15 S/cm).<br /> <br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> <br /> [1] Michael E.G.Lyons, Electroactive Polymer Electrochemistry, Part 1: Fundamentals,<br /> Prenum Press, New York and London, 1994.<br /> [2] Kyoo Kim, Characterization of some conductive polymer, Seoul, 1996.<br /> [3] Yu Chen, T. Imrie, Pyrrole and polypyrrole - based liquid crystal, J. Mater. Chem, 11,<br /> 990 - 995, 2001.<br /> [4] Seung - Ki Lee, Experimental Analysis on the properties of polypyrrole as drug<br /> delivery system materials, Synthetic Met. 73, 247-256,1995.<br /> [5] N.V.Krstajíc, B.N.Grgur, S.M.Jovanovíc, M.V.Vojnovíc, "Corrosion protection of<br /> mild steel by polypyrrole coatings in acid sulfate solusions", Electrochimica Acta,<br /> Vol.42, (No.11), pp.1685-1691, 1997.<br /> [6] J.Tamm, A.Hallik, A.Alumaa, V.Sammelselag, "Electrochemical properties of<br /> polypyrrole/sulfate films", Electrochimica Acta, Vol.42 (No.19), pp.2929-2934, 1997.<br />