Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN

CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ

ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

Hà Nội-2021

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG HÓA TRÊN

CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ

ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 9440113

LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng

2. TS. Bùi Thế Huy

Hà Nội-2021

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tác giả. Các kết

quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực, khách quan và chưa từng

được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Các tài liệu tham khảo được trích

dẫn trung thực.

LỜI CÁM ƠN

Luận án này được thực hiện và hoàn thành tại Trường Đại học Công nghiệp

Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học Trường Đại học Quốc gia Changwon (Hàn

Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên thành phố Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu

Ứng dụng – Học viện Khoa học và Công nghệ.

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới PGS.TS. Nguyễn Thị Kim Phượng và

TS. Bùi Thế Huy là những người định hướng và hướng dẫn khoa học, đã tận tình giúp

đỡ tôi trưởng thành trong công tác nghiên cứu và hoàn thành Luận án.

Trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công Nghệ -Viện Hàn Lâm Khoa học

và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Khoa Công Nghệ Hóa

học Đại học Công nghiệp Thành phố Hồ Chí Minh, Viện Địa lý Tài nguyên Thành

phố Hồ Chí Minh, Trường Đại học Quốc gia Changwon đã tạo mọi điều kiện thuận

lợi, giúp đỡ cho tôi được thực hiện và hoàn tất các kế hoạch nghiên cứu.

Chân thành cảm ơn Thầy Cô Khoa Công nghệ Hóa học trường Đại học Công

nghiệp thành phố Hồ Chí Minh và gia đình đã động viên, chia sẽ, hỗ trợ để tôi hoàn

thành Luận án này.

iii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

AOPs: Advanced Oxidation Process (Quá trình oxi hóa nâng cao)

CB: Conductance band ( vùng dẫn)

CNTs: Cacbon Nanotube

Eg: Band gap energy (Năng lượng vùng cấm)

IC: Thuốc nhuộm Indigo carmine

IR: Infrared (Hồng ngoại)

JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards

LDHs: Layer double hydroxides (Hydroxit lớp đôi).

MMO: Hỗn hợp oxit

RhB: Thuốc nhuộm Rhodamine B

SEM: Scanning Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử quét)

SC: Semiconductor (Chất bán dẫn)

TEM: Transmission Điện tử Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua)

TOC: Total Organic Carbon (Tổng hàm lượng chất hữu cơ)

KTX: không xúc tác (Phân hủy quang)

VB: Valance band ( vùng hóa trị)

UV-Vis: Ultraviolet–Visible (Tử ngoại –khả kiến).

UV-VisDRS: Ultraviolet–Visible diffuse reflectance spectroscopy

XRD: X–ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

XPS: X-ray Photođiện tử Spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................ i

LỜI CÁM ƠN ............................................................................................................. ii

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT .................................................. iii

MỤC LỤC .................................................................................................................. iv

DANH MỤC BẢNG ............................................................................................... viii

DANH MỤC HÌNH ................................................................................................... xi

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4

1.1. Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm. ........................................................... 4

1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm. ............................................................................... 4

1.1.1.1. Thuốc nhuộm Indigo carmine ........................................................................ 4

1.1.1.2. Thuốc nhuộm Rhodamine B .......................................................................... 5

1.1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm ...................... 7

1.2. Tổng quan xúc tác quang hóa............................................................................... 8

1.2.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn ........................................................................ 8

1.2.2. Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính ............................................................. 11

1.2.3. Phương trình động học của các quá trình xúc tác ........................................... 13

1.2.4. Phản ứng bẫy gốc tự do của quá trình xúc tác ............................................... 15

1.3. Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs ................................................. 18

1.3.1. Giới thiệu tính chất đặc điểm của hydorxit lớp đôi (LDHs) ........................... 18

1.3.2. Điều chế và ứng dụng ..................................................................................... 20

1.3.2.1. Điều chế ....................................................................................................... 20

1.3.2.2. Ứng dụng ...................................................................................................... 21

1.4. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs và các dẫn xuất oxit. ............. 22

1.4.1. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn xuất oxit ................ 22

1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước ..................................................... 25

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................... 28

2.1. Hóa chất thiết bị dụng cụ ................................................................................... 28

2.1.1. Hóa chất .......................................................................................................... 28

2.1.2. Thiết bị và dụng cụ .......................................................................................... 28

2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 29

2.2.1. Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit ............................................................ 29

2.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0

Bi2S3. ......................................................................................................................... 32

2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit phân hủy RhB và

IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ...................................................................................... 33

2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB và

IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ...................................................................................... 34

2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý ..................................................................... 36

2.3.1. Các phương pháp phân tích hóa lý .................................................................. 36

2.3.2. Xác định nồng độ thuốc nhuộm ...................................................................... 37

2.3.3. Phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) ................................................... 38

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 39

3.1. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit .......................................................................... 39

3.1.1. Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ........................................................... 39

3.1.1.1. Giản đồ XRD ................................................................................................ 39

3.1.1.2. Phổ FT-IR ..................................................................................................... 40

3.1.1.3. Phổ UV-Vis DRS ......................................................................................... 41

3.1.1.4. Ảnh SEM, EDS và TEM của các mẫu xúc tác............................................ 44

3.1.1.5. Phổ quang điện tử tia X (XPS) ..................................................................... 46

3.1.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân

hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy ............................................................................. 48

3.1.2.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit. .................... 49

3.1.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit............................................ 54

3.1.2.3. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu ................................................................ 56

3.1.2.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 58

3.1.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ....... 60

3.1.2.6. Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác

ZnBi2O4 /1.0Graphit. ................................................................................................. 61

3.1.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit . 62

3.1.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ........ 65

3.1.3.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4 /x.0Graphit. ................... 66

3.1.3.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit............................................ 68

3.1.3.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu. .................................................................. 70

3.1.3.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 72

3.2. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ............................................................................. 73

3.2.1. Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .......................................................... 73

3.2.1.1. Giản đồ XRD ................................................................................................ 73

3.2.1.2. Phổ FT-IR ..................................................................................................... 74

3.2.1.4. Ảnh SEM EDS và TEM .............................................................................. 77

3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC dưới

ánh sáng nhìn thấy ..................................................................................................... 81

3.2.2.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. ........................... 81

3.2.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ............................................. 85

3.2.2.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu ................................................................... 87

3.2.2.4. Ảnh hưởng pH .............................................................................................. 88

3.2.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. .............. 90

3.2.2.6.Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy IC của xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 .................................................................................................... 91

3.2.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ...... 93

3.2.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. ............ 96

3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB dưới

ánh sáng nhìn thấy ..................................................................................................... 97

3.2.3.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. ........................... 97

3.2.3.2. Ảnh hưởng pH ............................................................................................ 100

3.2.3.3. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. .......................................... 102

3.2.3.4. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu ............................................................. 103

vii

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. ................. 105

3.2.3.6. Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 .................................................................................................. 105

3.2.3.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 . 107

3.2.3.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1x.0Bi2S3. ...... 109

3.3. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy ............................................................. 109

3.3.1. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit ..... 109

3.3.2. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ......... 110

3.3.3. So sánh hiệu quả phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ...................................................................................................... 111

3.3.4. So sánh hiệu quả phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ...................................................................................................... 112

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ................................................................................. 114

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ............................................... 116

TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 117

PHỤ LỤC ................................................................................................................ 136

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử và lỗ trống quang sinh ... 17

Bảng 1.2 Thông kê một vài nghiên cứu về xúc tác quang hóa biến tính trên nền của

LDHs các dẫn xuất oxit trong những năm gầm đây. ................................................ 25

Bảng 3.1. Bước sóng cực đại và giá trị Eg của các mẫu ZnBi2O4, Graphit,

ZnBi2O4/x.0Graphit tính theo phổ UV-Vis DRS. ..................................................... 44

Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

khác nhau................................................................................................................... 54

Bảng 3.3. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10

và 20). ........................................................................................................................ 51

Bảng 3.4. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác 0,5 – 2,0g/L). ..... 55

Bảng 3.5. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) của

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu =15 – 60 mg/L).

................................................................................................................................... 57

Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0). .................. 59

Bảng 3.7. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động học

– lỗ trống h+ quang sinh. ...................................................................................... 62

biểu kiến bậc 1 (k) của quá trình phân hủy RhB khi có mặt các chất bẫy gốc tự do OH,

Bảng 3.8. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 ................................... 63

Bảng 3.9. Lượng TOC trong dung dịch RhB, xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trước và

sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy............................................................................... 65

Bảng 3.10. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của các xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit ...... 68

(x = 1, 2, 5, 10 và 20). ............................................................................................... 68

Bảng 3.11. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác = 0,2 – 1,0 g/L). ...... 69

Bảng 3.12. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L). 71

Bảng 3.13. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0). ............................... 73

Bảng 3.14. Bước sóng cực đại max và giá trị Eg các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3,

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tính theo phổ UV-Vis DRS. ......................................................... 77

Bảng 3.15. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá

trình phân hủy IC của ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20). .................. 84

Bảng 3.16. Hiệu suất phân hủy IC trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

khác nhau................................................................................................................... 84

Bảng 3.17. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác =0,2 – 2,0 g/L). ........ 85

Bảng 3.18. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L)..... 88

Bảng 3.19. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0). ............................ 90

Bảng 3.20. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi có mặt các chất bẫy gốc tử do và lỗ

trống quang sinh. ....................................................................................................... 93

Bảng 3.21. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 và Bi2S3. ....................... 94

Bảng 3.22. Lượng TOC trong dung dịch IC, xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau

khi chiếu ánh sáng nhìn thấy. .................................................................................... 97

Bảng 3.23. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12

và 20). ....................................................................................................................... 99

Bảng 3.24. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0). ............................ 101

Bảng 3.25. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). . 103

Bảng 3.26. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15-60

mg/L). ....................................................................................................................... 104

Bảng 3.27. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động

–lỗ trống h+ quang sinh. .................................................................... 107

học biểu kiến bậc 1 (k) quá trình phân hủy RhB khi có mặt của các chất bẫy các gốc

tự do OH•, O2

Bảng 3.28. Lượng TOC trong dung dịch RhB, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi

chiếu ánh sáng nhìn thấy. ........................................................................................ 109

Bảng 3.29. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit dưới ánh

sáng nhìn thấy. ........................................................................................................ 110

Bảng 3.30. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy. ........................................................................................................ 111

Bảng 3.31. So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy....................................... 112

Bảng 3.32. So sánh khả năng xúc tác quan của ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy. ......................................... 113

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức phân tử thuốc nhuộm IC .......................................................... 5

Hình 1.2. Công thức phân tử thuốc nhuộm RhB. ....................................................... 6

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn ...................................................... 9

Hình 1.4. Các loại xúc tác bán dẫn biến tính . .......................................................... 12

Hình 1.5. Cơ chế xúc tác của Bi2S3/Bi2WO6 ........................................................... 13

Hình 1.6. Cơ chế xúc tác của graphit/TiO2 . ............................................................. 13

Hình 1.7. Cấu tạo của hydroxit lớp đôi .................................................................... 19

Hình 1.8. LDHs sau khi nung tạo thành hỗn hợp oxit .............................................. 20

Hình 1.9. Quá trình trao đổi ion của LDHs. ............................................................. 20

Hình 1.10. Vật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể hiệu suất cao cho phản ứng

cộng ái nhân của nitrile trialkyl silan vào các dẫn xuất aldehit thơm mang nhóm

thế .............................................................................................................................. 22

Hình 1.11. Cấu tạo của Bi2S3, Graphit và LDHs. ..................................................... 24

Hình 2.1. Mẫu ZnBi2O4, Graphit và ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20). ... 30

Hình 2.2. Sơ đồ điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit. ........................................................ 30

Hình 2.3. Mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12, 20). ............. 32

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. .......................... 32

Hình 2.5. Đèn và hệ thống xúc tác quang. ............................................................... 33

Hình 2.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3............. 35

Hình 2.7. Công thức phân tử và đường chuẩn của IC. ............................................. 37

Hình 2.8. Công thức phân tử và đường chuẩn của RhB ........................................... 38

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit ........ 39

xii

Hình 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit. ............ 41

Hình 3.3. (a) Phổ hấp thu UV-Vis DRS của các mẫu ZnBi2O4, Graphit,

ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20) và (b) cách xác định bước sóng hấp thu ... 42

Hình 3.4. Năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka Munk của ZnBi2O4, Graphit, và

ZnBi2O4/x.0Graphit. .................................................................................................. 43

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) Graphit, (b) ZnBi2O4 và (c-f) ZnBi2O4

/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ............................................................................ 45

Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/1.0Graphit; (b) graphit; (c) ZnBi2O4. .. 46

Hình 3.8. Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x =

0, 1 ,2, 5, 10 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ........................................................ 49

Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ................................ 50

Hình 3.10. Eg =0 của chất bán dẫn Graphit ở vùng Brillouin, mức Femi bằng với

điểm Dirac (a). Eg của chất bán dẫn biến tính với Graphit (b, c) [136]. ................... 53

Hình 3.11. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân

hủy RhB (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1

quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác = 0,5 – 2,0

g/L). ........................................................................................................................... 55

Hình 3.12. (a) Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu

kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban

đầu = 15 – 60 mg/L). ................................................................................................. 57

Hình 3.13. (a) Ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu

kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0). ........ 58

Hình 3.14. Cân bằng phân ly của RhB trong dung dịch nước (a) dạng cation (b) dạng

zwitterionic (hằng số phân ly của RhB, pKa =3,1). .................................................. 59

xiii

Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/1.0Graphit (giá

trị chính ± SD, n = 3)................................................................................................. 60

Hình 3.17. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh

sáng nhìn thấy. .......................................................................................................... 64

Hình 3.18. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác ZnBi2O4, Graphit,

ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1 , 2, 5, 10 và 20) dưới ánh sáng nhìn thấy (giá trị chính ± SD, n

= 3). ............................................................................................................................ 66

Hình 3.19. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các

xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20). ................. 67

Hình 3.20. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến quá trình phân hủy

thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1

quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác= 0,2 – 1,0 g/L). ... 69

Hình 3.21. (a) Ảnh hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học .. 71

biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban

đầu = 15 – 60 mg/L) .................................................................................................. 71

Hình 3.22. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (giá

trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân

hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0). .......................................................... 72

Hình 3.23. Nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x= 1, 2,

6, 12 và 20). ............................................................................................................... 74

Hình 3.24. Phổ FTIR của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 .................. 75

(x = 1, 2, 6, 12 và 20). ............................................................................................... 75

Hình 3.25. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu ZnBi2O4,

Bi2S3, ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, (x = 1, 2, 6, 12 và 20) ....................................................... 76

Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu (a) ZnBi2O4 (b) Bi2S3 và (c-g) ZnBi2O4

/x.0Bi2S3, ................................................................................................................... 78

xiv

Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/12.0Bi2S3; (b) Bi2S3;(c) ZnBi2O4. ........ 79

Hình 3.28. Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4. .......................... 80

Hình 3.29. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x =1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ........................ 82

Hình 3.30. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của các xúc

tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 0, 1 , 2, 6, 12 và 20). .......................... 83

Hình 3.31. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân

hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu

kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0

g/L). ........................................................................................................................... 86

Hình 3.32. (a) Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến

bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60

mg/L). ......................................................................................................................... 87

Hình 3.33. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá

trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân

hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0). ........................................................... 89

Hình 3.34. Hiệu suất phân hủy IC sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị

chính ± SD, n = 3). .................................................................................................... 91

– và lỗ trống quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị

Hình 3.35. (a) Quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các

gốc tự do OH• , O2

– và lỗ trống quang sinh. .................................. 92

tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có

mặt các chất bẫy các gốc tự do OH•, O2

Hình 3.36. Đề xuất cơ chế phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng

nhìn thấy. ................................................................................................................... 95

Hình 3.37. Quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 .. 97

( x= 1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3). ................................................... 97

Hình 3.38. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB

của xúc tác ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20). ............................ 98

Hình 3.39. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi pH

thay đổi (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1 quá trình phân

hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0). ......................................................... 101

Hình 3.40. (a) Ảnh hưởng lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1

phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L). ................ 102

Hình 3.41. (a) Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1

phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L). ...... 104

Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị

chính ± SD, n = 3). .................................................................................................. 105

–lỗ trống h+ quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ

Hình 3.43. (a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy

các gốc tự do OH• , O2

– lỗ trống h+ quang sinh. ........................ 106

thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3

có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2

Hình 3.44. Đề xuất cơ chế phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn

thấy. ......................................................................................................................... 108

MỞ ĐẦU

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm môi trường ở nước ta đang ở mức báo động, đặc

biệt là ô nhiễm nguồn nước. Nước thải công nghiệp ở hầu hết các cơ sở sản xuất mới

chỉ được xử lý sơ bộ, thậm chí thải trực tiếp ra môi trường. Thành phần nước thải chủ

yếu là các chất màu, thuốc nhuộm hoạt tính, các ion kim loại nặng, các chất hữu cơ...

Trong đó các chất màu, thuốc nhuộm là tác nhân chính gây ô nhiễm bởi chúng khó

phân hủy, độ bền cao với ánh sáng, nhiệt và các tác nhân gây oxi hoá nên ảnh hưởng

đến sức khỏe của con người và các sinh vật sống.

Song song với việc nâng cao ý thức bảo vệ môi trường, các nhà khoa học còn

tìm các biện pháp xử lý các chất ô nhiễm này. Có nhiều phương pháp xử lý như

phương pháp đông tụ, phân hủy sinh học, hấp phụ, phương pháp oxi hóa, pháp sinh

học, phương pháp hóa lý…Tuy nhiên để chọn lựa phương pháp thích hợp xử lý ô

nhiễm cũng rất khó khăn, nó phụ thuộc vào tính chất hóa lý của nước thải, giá thành,

hiệu quả kinh tế ...

Gần đây, một trong những phương pháp triển vọng thường được áp dụng để xử

lý nước thải là quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) sử dụng xúc tác quang hóa, dưới

tác động của ánh sáng sẽ sinh ra cặp điện tử (e-) và lỗ trống (h+) quang sinh có khả

năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Một số chất bán dẫn có khả năng xúc tác quang

hóa trong vùng ánh sáng nhìn thấy đang được nghiên cứu như: các oxit kim loại (TiO2,

ZnO, WO3), hỗn hợp oxit kim loại polymetallates (BiVO4, Bi2WO6, SrTiO3) và

chalcogenides (CdS, CdSe, ZnS) [1, 2]... Tuy nhiên, nhược điểm của các vật liệu này

là không bền với ánh sáng (CdS, CdSe) [3], hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng

vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2, ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi

sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt trời.

Phát triển vật liệu xúc tác quang hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy là

quan trọng và cần thiết vì có thể tận dụng nguồn ánh sáng tự nhiên, chiếm hơn một

nửa quang phổ mặt trời. Từ những ý nghĩa thực tiễn trên, có rất nhiều nghiên cứu

được triển khai để cải thiện hiệu quả xúc tác quang như pha tạp (doping) C, N, F, P,

hay S vào TiO2 anatase [5] hay chế tạo chất bán dẫn biến tính bằng cách kết hợp

nhiều chất bán dẫn như Bi2S3/Bi2O2CO3[6], TiO2/ZnBi2O4[7]..đã thu hút nhiều sự chú

ý do hiệu quả cao trong việc cải thiện hoạt tính quang.

Trong những năm gần đây, xúc tác có nguồn gốc từ vật liệu hydroxit lớp đôi

(Layered Double Hydroxides-LDHs) đang được nhiều nhà khoa học trong nước và

trên thế giới quan tâm [8, 9]. LDHs là nhóm vật liệu khoáng sét anion cấu trúc nano,

đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường. LDHs có công thức chung

1-xM3+

x(OH)2]x+(An-)x/n.mH2O. Trong đó M2+ là cation hóa trị 2, M3+ là cation

là [M2+

hóa trị 3, x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+), và A là anion xen hóa trị n. Đặc tính rất thú

vị của LDHs sau khi nung là: (i) Tạo thành hỗn hợp oxit kim loại rất ổn định; (ii) Có

khả năng tái lập cấu trúc lớp (của vật liệu ban đầu) khi được đưa vào môi trường dung

dịch; (iii) Có diện tích bề mặt lớn và trao đổi anion rất tốt.

Dựa trên nhưng tính chất đặc biệt của LDHs và các dẫn xuất oxit của nó chúng

tôi tiến hành“Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi

ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ”.

Đối tượng nghiên cứu

Xúc tác quang bán dẫn: hỗn hợp oxit kim loại ZnBi2O4 là dẫn xuất của hydroxit

lớp đôi ZnBi-LDHs và biến tính ZnBi2O4 với Graphit, Bi2S3.

Chất ô nhiễm: thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) và Rhodamine B (RhB).

Mục tiêu của luận văn

Mục tiêu tổng quan: điều chế vật liệu xúc tác quang bán dẫn biến tính có khả

năng xử lý tốt chất ô nhiễm hữu cơ.

Mục tiêu cụ thể: nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở

ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ.

Nội dung nghiên cứu

Điều chế vật liệu ZnBi2O4 từ ZnBi-LDHs bằng phương pháp đồng kết tủa; biến

tính ZnBi2O4 với Graphit (ZnBi2O4/x.0Graphit) và biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3

(ZnBi2O4/x.0Bi2S3).

Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC và RhB dưới ánh sáng khả kiến.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Graphit biến tính trong xúc tác,

lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch.

- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng như: lượng Bi2S3 biến tính trong xúc tác,

lượng chất xúc tác, nồng độ RhB và IC ban đầu, pH dung dịch.

- Đánh giá độ ổn định và khả năng tái sử dụng của 2 hệ xúc tác

ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

- Nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy thuốc nhuộm của xúc tác

ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

- Nghiên cứu động học phản ứng phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit

và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

Điểm mới của luận án

Luận án đã tổng hợp thành công 2 hệ xúc tác biến tính ZnBi2O4/x.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa.

Đã đưa ra điều kiện thích hợp cho có quá trình phân hủy RhB và IC của xúc tác

quang ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng nhìn thấy. Vai trò của

Graphit và Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đã được làm

sáng tỏ thông qua nghiên cứu cơ chế xúc tác và động học phản ứng.

Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền và tính

ổn định cao, góp phần nghiên cứu phát triển thêm vật liệu xúc tác quang mới với hiệu

suất cao ứng dụng phân hủy nước thải nhuộm.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Tổng quan ô nhiễm nước thải dệt nhuộm.

1.1.1. Giới thiệu về thuốc nhuộm.

Thuốc nhuộm là tên chỉ chung những hợp chất hữu cơ có màu, đa dạng về màu

sắc chủng loại, chúng có khả năng gắn màu lên các vật liệu khác [10]. Thuốc nhuộm

có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp.Tuy nhiên, trong sản xuất công nghiệp

hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp bởi chúng đa dạng về thành phần hoá

học, màu sắc, phạm vi sử dụng, giá thành rẻ. Trên thế giới, khoảng 5.105 tấn thuốc

nhuộm được sản xuất hàng năm dùng để sử dụng trong quá trình nhuộm, trong đó 5-

10% được thải ra môi trường [11]. Thành phần nước thải rất đa đạng ngoài các phẩm

nhuộm được sử dụng rộng rãi nhất trong ngành dệt như Indigo carmine (IC), axit blue

74 hoặc Rhodamine B (RhB) ….còn có chất hoạt động bề mặt, chất điện ly, kim loại

nặng gây ra ô nhiễm, tạo gây ra các sản phẩm phụ nguy hiểm thông qua quá trình oxy

hóa, thủy phân hoặc các sản phẩm khác của các phản ứng hóa học diễn ra trong nước

thải [12]. Vì vậy, kiểm soát ô nhiễm, loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải dệt nhuộm

đang là mối quan chính trong xã hội ngày nay.

Có nhiều phương pháp để phân loại thuốc nhuộm. Trước đây, thuốc nhuộm

được phân loại theo nguồn gốc như thuốc nhuộm vô cơ, thuốc nhuộm hữu cơ ..nhưng

hiện nay các nhà sản xuất thường dựa vào cấu trúc hóa học để phân chia thành các loại

thuốc nhuộm như thuốc nhuộm nitro, thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm antraquinon,

thuốc nhuộm indigoit, thuốc nhuộm arylmetan….Trong đó, thuốc nhuộm azo là nhóm

chất màu tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp (60, 70%) đặc biệt ứng

dụng như ngành dệt nhuộm [10].

1.1.1.1. Thuốc nhuộm Indigo carmine

Thuốc nhuộm Indigo carmine (IC) có công thức phân tử C16H8N2Na2O8S2 tên

theo IUPAC 3,3′-dioxo-2,2′-bisindolyden-5,5′-disulfonic acid disodium, có dãy phổ

hấp thu mạnh trong vùng khả kiến (λmax =612 nm).

Hình 1.1 Công thức phân tử thuốc nhuộm IC [13]

Indigo (C16H10N2O2) có nguồn gốc từ tự nhiên, màu chàm là màu của một số

loài thực vật sống ở miền nhiệt đới, khó hoàn tan trong nước, rượu ête nhưng hòa tan

trong clorofom, nitrobenzen, axít sulfuric đậm đặc. Để thuận lợi cho quá trình dệt

nhuộm dễ tan trong nước, người ta xử lý indigo với axít sulfuric sinh ra chất có màu

lam-lục gọi là IC. Năm 1882, thuốc nhuộm IC là một dẫn xuất của indigo đã được

tổng hợp theo phương pháp gốc của Baeyer-Drewson và sản xuất với quy mô công nghiệp.

Ngày nay, thuốc nhuộm IC được sử dụng rộng rãi và phổ biến trong ngành dệt

may và các ngành công nghiệp khác. IC là một chất có độc tính cao được phân loại

là độc hại với môi trường vì vậy cần được xử lý để giảm thiểu hoặc loại bỏ tác động

độc hại liên quan đến các vấn đề như ô nhiễm và nhiễu loạn đời sống thủy sinh [14].

Trước đây, IC được sử dụng như một chất màu dược phẩm, phụ gia trong mỹ phẩm

và đồng thời được sử dụng làm chất màu thực phẩm (E132) ở Hoa Kỳ và Châu âu,

làm chất chỉ thị oxy hóa khử trong hóa học phân tích. Việc tiếp xúc thường xuyên với

IC có thể gây ra một số kích ứng trên đường hô hấp, da mắt, giác mạc và kết mạc gây

ra khối u thậm chí gây ung thư và ngộ độc tính cấp tính [15, 16]. Ngoài ra nó còn sử

dụng trong tiết niệu phụ khoa, phần lớn là bài tiết qua thận và sau khi tiêm tĩnh mạch

có thời gian bán thải từ 4 đến 5 phút. Tuy nhiên, IC có thể gây tăng huyết áp nguy

hiểm trong một số trường hợp [17].

1.1.1.2. Thuốc nhuộm Rhodamine B

Rhodamine B (RhB) công thức phân tử: C28H31N2O3Cl tên theo IUPAC N-[9-

(ortho-carboxyphenyl)-6-(diethylamino)-3H-xanthen-3-ylidene] diethyl ammonium

chloride. Thuốc nhuộm này là dẫn xuất của xanthene, có dải phổ hấp thu mạnh trong

vùng ánh sáng khả kiến (λmax = 554 nm) [18].

Hình 1.2. Công thức phân tử thuốc nhuộm RhB[19].

RhB là tinh thể màu tím có ánh xanh cực kỳ độc hại, có thể hòa tan trong nước,

methanol, ethanol và có độ ổn định cao tại môi trường axit lẫn baz, do đó bị cấm dùng

trong sản xuất thực phẩm. RhB là một trong những loại thuốc nhuộm được sử dụng

phổ biến do có màu sắc tươi sáng, nó phát ra huỳnh quang nên có thể được phát hiện

dễ dàng bằng phương pháp sắc ký lớp mỏng. Hiện nay, RhB được ứng dụng rộng rãi

trong công nghệ sinh học làm kính hiển vi huỳnh quang, đo dòng tế bào trong công

nghệ sinh học, quang phổ huỳnh quang. RhB được sử dụng trong công nghiệp, chẳng

hạn như in và nhuộm trong dệt, giấy, sơn, da… sử dụng trong thực phẩm, mỹ phẩm

và là thuốc thử trong việc xác định kim loại trong nước đặc biệt là kim loại kiềm và

kiềm thổ nhưng lại gây ra ô nhiễm cho môi trường nước do khó bị phân hủy sinh học

và hóa học [12, 19] [20].

RhB là chất độc cấp và mãn tính, tích tụ lâu ngày trong cơ thể sẽ gây tổn thương

gan, thận, lâu dần dẫn đến đột biến tế bào và ung thư. Những người bị suy gan sự đào

thải qua gan kém có thể gây dị ứng tức thì với biểu hiện là nổi mẩn trên da, xung

huyết. Ngay cả nhuộm quần áo bằng chất Rhodamine B cũng rất hạn chế, nếu mặc

quần áo còn tồn dư thuốc này có thể gây ung thư da cho người mặc. Ngứa mắt, chảy

nước mắt, chảy nước mũi, đau họng sau khi tiếp xúc với khí dung Rhodamine B.

Nghiên cứu cho thấy Rhodamine B làm tăng khối u tuyến giáp, gan, sản xuất tế bào

bạch huyết, tăng các khối u ruột ở chuột khi cho một lượng chất này trong nước uống

của con vật [21]. RhB bị cấm sử dụng trong sản xuất thực phẩm ở một số nước trên

thế giới.

1.1.1.3. Qúa trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước thải dệt nhuộm

Trong quá trình sản xuất, nước thải dệt nhuộm có thành phần khác nhau khi sử

dụng các loại nguyên liệu nhuộm khác nhau. Thông thường đánh giá mức độ ô nhiễm

thông qua các thông số như độ màu, pH, chất lơ lửng, BOD, COD, độ đục… tùy

thuộc vào mức độ ô nhiễm mà có phương pháp xử lý phù hợp [11, 12]. Nghiên cứu

và phát triển các vật liệu cũng như các phương pháp có khả năng xử lý nước thải dệt

nhuộm là yêu cầu cần thiết. Trong đó quá trình oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh

sáng đã cho thấy một tiềm năng to và ứng dụng nhiều trong thời gian gần đây [14, 15,

22] của các nguyên nhân:

 Loại bỏ những chất ô nhiễm hữu cơ, làm giảm lượng COD của nước thải.

 Phá hủy những chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy nhất, hóa chất tổng hợp, dược liệu.

 Làm tăng khả năng phân hủy sinh học của nước thải, cải thiện tỉ số BOD/COD.

 Xử lý bùn trong công nghệ xử lý nước thải không có bùn thải.

–là các tác

Qúa trình AOPs là quá trình oxi hóa dựa vào các gốc tự do hydroxyl OH,

– hoạt động ngay trong quá trình xử lý. Các gốc OH, O2

superoxide O2

nhân oxi hóa mạnh, có khả năng phân hủy mọi hợp chất hữu cơ dù là loại khó phân

hủy nhất tạo thành hợp chất vô cơ. Từ các tác nhân oxi hóa thông thường như

hydrogen peroxit, ozon, có thể nâng cao khả năng oxi hóa của chúng bằng các phản

ứng hóa học khác nhau để tạo ra gốc hydroxyl nên gọi là quá trình oxi hóa nâng cao [23].

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ [24], dựa vào đặc tính của quá trình có hay

không có sử dụng nguồn năng lượng bức xạ tử ngoại UV có thể phân các quá trình

oxi hóa nâng cao thành hai nhóm:

 Quá trình AOPs không nhờ tác nhân ánh sáng: như quá trình Fenton, Peroxon,

catazon, oxi hóa điện hóa, fenton điện hóa.

 Quá trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng: quá trình UV/H2O2, quá trình UV/O3,

quá trình UV//H2O2 + O3, xúc tác quang, quang fenton, quang phân.

Trong đó, quá trình AOPs nhờ tác nhân ánh sáng được sử dụng rộng rãi hơn trong

xử lý nước thải đặc biệt là xử lý nước thải dệt nhuộm của sử dụng nguồn năng lượng

ánh sáng mặt trời ở những nơi có cường độ ánh sáng cao [23-25].

1.2. Tổng quan xúc tác quang hóa

– theo phương pháp AOPs, sử dụng xúc

1.2.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn

Để tạo ra các gốc hoạt động OH, O2

tác quang bán dẫn dị thể là các oxit kim loại, hỗn hợp oxit có đã chứng minh hiệu quả

của nó trên khả năng phân hủy các chất hữu cơ độc hại thành các chất vô cơ. Ở cấp

độ phân tử, sự tương tác của chất bán dẫn với ánh sáng ít hay nhiều tùy thuộc vào sự

đồng nhất của quá trình, chủ yếu dựa vào hiện tượng quang vật lý và quang hóa, bản

chất của quá trình xúc tác quang là khả năng hấp thu ánh sáng và khả năng kích thích

điện tử [26]. Vì vậy, chất bán dẫn có tính xúc tác quang phải có các đặc điểm sau:

 Có hoạt tính quang hóa, không độc lại, ổn định hóa học.

 Năng lượng vùng cấm thích hợp, có khả năng hấp thu ánh sáng hiệu quả [5].

Để có chất xúc tác quang hiệu quả và ổn định trong vùng năng lượng mặt trời, năng

lượng vùng cấm phải đủ lớn (1,23 eV ≥ Eg ≥ 2,0 eV) nhưng đồng thời phải nhỏ hơn

năng lượng photon của ánh sáng Eg ≤ 3,0.

Chất xúc tác quang (photocatalysts) khi bị kích thích của các photon ánh sáng,

các điện tử trong vùng hóa trị sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn với điều kiện

năng lượng photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm. Kết quả trên vùng dẫn có các

điện tử mang điện tích âm gọi là các điện tử quang sinh (e-) và trên vùng hóa trị sẽ có

những lỗ trống mang điện tích dương gọi là lỗ trống h+ quang sinh (photogenerated

hole). Chính các lỗ trống h+ và các điện tử quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến

– là

quá trình hóa học bao gồm quá trình oxi hóa với lỗ trống quang sinh tạo ra gốc tự do

-. Các gốc tự do OH, O2

OH, và quá trình khử các điện tử quang sinh tạo ta O2

những chất oxi hóa mạnh phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm là khí CO2, H2O và các

chất vô cơ khác.

Song song với quá trình oxy hóa và quá trình khử xảy ra trên bề mặt xúc tác còn

có quá trình tái kết hợp điện tử quang sinh và lỗ trống quang sinh xãy ra bên trong

hạt xúc tác và bên ngoài hạt xúc tác: nhiệt và hoặc ánh sáng.Vì vậy, để

nâng cao hiệu quả xúc tác quang của vật liệu cần giảm sự tái kết hợp này [5, 24].

Hình 1.3. Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Các oxit của kim loại chuyển tiếp nguyên tố d đã được nghiên cứu nhiều để làm

xúc tác quang như: Bi2O3 TiO2, ZnO, WO3 và (α-Fe2O3, hematite), Nb2O5, V2O5,

Sb2O3, Bi2O3, NiO, Ta2O5, ZrO2,CeO2, Ga2O3, CuO và Cu2O. Các oxit kim loại này

thường có năng lượng vùng cấm lớn nên hấp thu trong vùng ánh sáng tử ngoại (UV)

[27] như ZrO2 và GaO3 có năng lượng vùng cấm tương ứng là 5,0 eV và 4,8 eV [28].

ZnO

ZnO là chất bán dẫn được sử dụng rộng rãi làm xúc tác quang bán dẫn do không

độc hại, không tan trong nước, chi phí thấp, ổn định. ZnO là một chất bán dẫn loại n

có cấu trúc wurtzite lục giác trong đó mỗi anion được bao quanh của bốn cation tại

các góc của một tứ diện và ngược lại. Liên kết trong ZnO là liên kết ion cộng hóa trị,

có năng lượng vùng cấm lớn, khoảng từ 2,8 đến 3,37 eV. Sự khác nhau về năng lượng

vùng cấm của ZnO tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp do có sự thay đổi điện tích

trong cấu trúc và khuyết mạng khác nhau [29]. Tuy có năng lượng vùng cấm khá cao

nhưng có tiềm năng rất lớn cho quá trình xúc tác quang [30] do điện tử có tính linh

động cao [31]. Một số nghiên cứu cho thấy xúc tác quang ZnO có khả năng phân hủy

90,7% thuốc nhuộm metyl da cam (MO) hay phân hủy thuốc nhuộm xanh methylene

dưới ánh sáng UV. Kansal và cộng sự đã so sánh hiệu quả quang xúc tác của ZnO với

các chất bán dẫn khác như TiO2, SnO2, CdS và ZnS khi phân huỷ thuốc nhuộm dưới

ánh sáng UV và ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy, ZnO là chất xúc tác quang hoạt

động mạnh nhất trong cả hai điều kiện chiếu xạ khi phân hủy metyl da cam và

Rhodamine 6G, hơn thế nữa, quá trình phân hủy màu hai thuốc nhuộm xảy ra với tốc

độ nhanh hơn khi sử dụng bức xạ mặt trời. Kết quả này chứng tỏ rằng ZnO có thể hấp

thu ánh sáng khả kiến từ năng lượng mặt trời cho phản ứng phân hủy chất hữu cơ có

trong nước [32].

Bi2O3

Bi2O3 là một chất bán dẫn loại p, có nhiều dạng thù hình trong đó α-Bi2O3 được

sử dụng nhiều nhất, ổn định với nhiệt độ và môi trường [33, 34] có năng lượng vùng

cấm từ 2,1-2,8 eV hấp thu năng lượng trong vùng nhìn thấy, đây cũng là vật liệu xúc

tác quang có nhiều triển vọng trong tương lai. Nghiên cứu cho thấy Bi2O3 tổng hợp

với sự hỗ trợ của vi sóng cho ra hạt có kích thước40-50 nano phân hủy 40% với RhB,

13% cho IC và 72% cho kháng sinh tetracycline hydrochloride [35].

Bi2S3

Gần đây Bi2S3 đang được nhiều người quan tâm, Bi2S3 chất bán dẫn có cấu trúc

lớp điển hình dạng phiến, độ rộng vùng cấm hẹp (1,3 -1,7 eV) và hệ số hấp thu ánh

sáng lớn [36]. Bi2S3 được sử dụng làm pin, các thiết bị quang điện tử do điều chỉnh

độ rộng vùng cấm với các kích thước khác nhau, nó hoạt động như một chất cảm

quang do khả năng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy có bước sóng lên đến 800 nm. Tuy

nhiên, do độ rộng vùng cấm hẹp nên sự tái kết hợp của cặp điện tử - lỗ trống khá

nhanh [37].

Một số sunfua kim loại như là ZnS, Sb2S3, Bi2S3, MoS… cũng là vật liệu bán

dẫn phổ biến được nghiên cứu về hoạt tính xúc tác vì năng lượng vùng cấm thấp (1,3

- 2,4 eV) nhờ đó có thể tận dụng nguồn ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, kim loại sunfua

có vấn đề về ăn mòn và độc hại. Ví dụ: CdS hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng nhìn

thấy, tuy nhiên chúng khá độc hại vì trong dung dịch CdS sẽ giải phóng các ion Cd2+

và S2- gây độc hại và ăn mòn quang điện [5] [38], hay không bền với ánh sáng (CdSe,

[39] hay hoạt tính kém (WO3, Fe2O3) hay độ rộng vùng cấm lớn Eg > 3,0 eV (TiO2,

ZnO) [4] đã làm hạn chế ứng dụng trong thực tế khi sử dụng năng lượng từ ánh sáng mặt

trời.

Hỗn hợp oxit

Bên cạnh các oxit kim loại và sunfua kim loại, hỗn hợp oxit kim loại cũng có

khả năng xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy. ZnAl2O4 với cấu trúc spinel được sử

dụng trong quá trình phân hủy của khí toluen khí dưới ánh sáng UV [8]. Spinel

ZnFe2O4 (Eg =1,9 eV) đã được sử dụng cho phản ứng phân hủy phenol dưới ánh sáng

mặt trời và ánh sáng UV [40]. BiFeO3 đã được nghiên cứu trong quá trình phân hủy

metyl da cam dưới ánh sáng UV và ánh sáng nhìn thấy [41]. Ngoài ra, một số các hợp

chất khác như Ca2Nb2O7, Ba5Nb4O15, NaTaO3, KTaO3, Ag,TaO3, KTaO3, Ca2Ta2O7,

Sr2Ta2O7, CaTiO3, và SrTiO3 cũng là những vật liệu có khả năng xúc tác quang.

Nhìn chung, chất xúc tác quang dựa trên chất bán dẫn thu hút sự chú ý rộng rãi

vì khả năng sử dụng trực tiếp năng lượng mặt trời để sản xuất nhiên liệu mặt trời

(hydro và hydrocacbon) và để phân hủy các chất ô nhiễm khác nhau. Tuy nhiên, hiệu

quả của các phản ứng xúc tác quang vẫn thấp do sự tái kết hợp electron-lỗ trống nhanh

chóng và sử dụng ánh sáng yếu [42].

1.2.2. Chất xúc tác quang bán dẫn biến tính

Trong 15 năm gần đây, các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào các loại xúc tác

biến tính (i) có hoạt tính quang dưới ánh sáng mặt trời, (ii) ngăn chặn sự tái kết hợp

của cặp electron-lỗ trống [43-45]. Chất bán dẫn biến tính (heterojunction

photocatalysts) được hình thành từ quá trình kết hợp nhiều vật liệu bán dẫn với nhau

hoặc là kết hợp nguyên tố kim loại/phi kim lên vật liệu bán dẫn. Chất bán dẫn biến

tính đang được quan tâm của các nhà khoa học của vì chúng có nhiều ưu điểm như là

tăng cường các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp

lỗ trống - điện tử quang sinh, năng lượng vùng cấm đủ lớn để sự giảm sự tái hợp lại

của các hạt mang điện tích này, hiệu suất xúc tác cũng tương đối ổn định sau khi tái

sử dụng. Khi kết hợp hai chất bán dẫn tạo thành chất bán dẫn biến tính, có thể xãy ra

3 trường hợp (hình 1.5) [26, 42, 46].

Khi chất bán dẫn SC1 và SC2 hấp thu các photon có năng lượng cao hơn hoặc

bằng giá trị Eg, sẽ hình thành các cặp điện tử và lỗ trống. Các chất bán dẫn SC1 và

SC2 tiếp xúc với nhau, tại vùng tiếp giáp của vật liệu SC1-SC2 tạo thành vùng không

gian điện tích sẽ khuếch tán giữa các điện tử và lỗ trống quang sinh, hình thành một

điện thế tích hợp có thể điều khiển các lỗ trống và điện tử di chuyển. Các điện tử ở

vùng dẫn của SC1 sẽ khuếch tán qua vùng dẫn của SC2 (có mức năng lượng thấp

hơn), đồng thời các lỗ trống quang sinh hình thành ở vùng hóa trị của 2 chất bán dẫn

cũng sẽ khuếch tán từ mức năng lượng từ cao xuống thấp. Nếu năng lượng vùng hóa

trị (Evb) của SC1 cao hơn vùng dẫn (Evb) của SC2, các lỗ trống từ vùng hóa trị của

SC1 sẽ khuếch tán sang vùng hóa trị SC2 tạo thành chất bán dẫn biến tính dị thể loại

1 (hình 1.5a), còn ngược lại sẽ tạo thành bán biến tính loại 2 (hình 1.5b). Khi hai chất

bán dẫn SC1 và SC2 không hình thành vùng không gian điện tích chung trên bề mặt

tiếp giáp của hai vật liệu gọi là bán dẫn dị thể loại 3 (hình 1.5c) [42, 47]. Trong đó,

chỉ có xúc tác bán dẫn dị thể loại 2 đạt hiệu quả cao nhất cho quá trình cải thiện hoạt

động xúc tác quang hiệu quả vì cấu tạo phù hợp để phân tách vùng không gian của

các cặp điện tử và lỗ trống, giảm quá trình tái tổ hợp giữa điện tử và lỗ trống quang

sinh [26, 47].

Hình 1.4. Các loại xúc tác bán dẫn biến tính [47].

Một số nghiên cứu xúc tác bán dẫn loại 2 đã nghiên cứu như pha tạp CeO2 vào

TiO2 cho thấy CeO2 làm tăng cường khả năng xúc tác quang của hệ CeO2-TiO2 so

với TiO2 tinh khiết. TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm rộng (3,0-3,2 eV)

chỉ hấp thu ở vùng tử ngoại. Khi gắn kết CeO2 với TiO2 sẽ tạo thành hệ quang xúc

tác biến tính hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy [48]. Các nghiên cứu

cho thấy, khi các hợp chất như Bi2WO6, BiOBr, BiOCl kết hợp với Bi2S3 tạo thành

xúc tác quang bán dẫn biến tính có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy [49-52].

Hình 1.5 trình bày cơ chế xúc tác quang Bi2S3/ Bi2WO6 trong đó vai trò của Bi2S3 là

chất tăng cường, hỗ trợ điện tử cho Bi2WO6 phân hủy phenol trong vùng UV.

Tương tự, một số chất xúc tác quang biến tính với các dạng thù hình của cacbon

như graphit, graphen oxit (GO), graphen oxit dạng khử (RGO) như: ZnO-

xS/graphene, Cu2O/graphene, g-C3N4/graphene, Bi2WO6/graphen cũng hoạt động

Bi2O3/Graphitic carbon nitride [53], g-C3N4–WO3 [56], g-C3N4-BiPO4 [57] ZnxCd1-

hiệu quả dưới ánh sáng nhìn thấy.

Jialin Jia và các cộng sự đã tổng hợp xúc tác graphit/TiO2 bằng phương pháp

sol-gel đơn giản, hoạt động xúc tác quang hóa cao hơn so với hoạt tính xúc tác của

TiO2 khi phân hủy MO dưới ánh sáng nhìn thấy, một lượng nhỏ graphit được kết hợp

vào mạng tinh TiO2 tăng cường kết tinh anatase và hấp thụ photon các liên kết pi của

graphit đóng vai trò là chất chuyển điện tử và hấp phụ và giảm tỷ lệ tái kết hợp điện

tử-lỗ trống quang sinh tăng cường khả năng phân hủy thuốc nhuộm (hình 1.7) [54] .

Hình 1.5. Cơ chế xúc tác của Hình 1.6. Cơ chế xúc tác của

Bi2S3/Bi2WO6 [55] graphit/TiO2 [54].

Tuy nhiên, hiệu quả của quá trình xúc tác quang biến tính dị thể còn phụ thuộc

vào nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình động học

và cơ chế của phản ứng xúc tác trong môi trường nước dưới ánh sáng nhìn thấy [56].

1.2.3. Phương trình động học của các quá trình xúc tác

Động học của quá trình xúc tác dị thể giữa hai pha rắn-lỏng được mô tả theo

phương trình Langmur-Hinshelwood. Trong đó, phản ứng được xem là xảy ra trên bề

mặt chất xúc tác, gỉả sử chất ô nhiễm và nước không có sự cạnh tranh giữa chúng khi

hấp phụ lên các tâm hoạt tính của chất xúc tác. Theo mô hình Langmur-Hinshelwood

[57, 58], tốc độ phản ứng (r) tỉ lệ với phần bề mặt chất ô nhiễm chiếm chỗ . Biểu

thức động học có dạng:

(1.1)

K là hằng số hấp phụ chất phản ứng.

kr hằng số tốc độ phản ứng.

C là nồng độ của chất tại thời điểm nào đó.

Trong các phản ứng xúc tác quang thường sử dụng dung môi là nước và thường

nồng độ của dung môi lớn hơn rất nhiều so với nồng độ chất ô nhiễm nên phần bề

mặt chất xúc tác bị nước bao phủ luôn như nhau, không thay đổi trong khoảng thay

đổi của chất hữu cơ. Đối với các dung dịch loãng C < 10-3M, KC << 1 thì phương

trình trên có dạng:

(1.2)

Như vậy, đối với các dung dịch loãng, tốc độ phản ứng phụ thuộc tuyến tính bậc

nhất vào nồng độ. Dựa trên đồ thị tương quan giữa lnCo/Ct và thời gian chiếu sáng

(t), thu được đường thẳng tuyến tính ln(Co/Ct ) = kt từ đó xác định hằng số tốc độ biểu

kiến của phản ứng. Khoảng 90% sự phân hủy quang hóa theo phương trình động học bậc

1, tuy nhiên cũng có một số vật liệu phân hủy theo phương trình động học bậc 2.

Kumara và các cộng sự đã nghiên cứu phân hủy Auramine O của ZnO theo sau động học

bậc hai [59]. Ở trạng thái cân bằng, động học bậc hai phụ thuộc vào lượng phân tử thuốc

nhuộm được hấp phụ vào bề mặt quang xúc tác, được tính như sau:

(1.3)

Tương tự, bằng cách tích phân phương trình trên

(1.4)

k2 là hằng số tốc độ biểu kiến bậc hai;

Trong các hệ xúc tác dị thể, động học của quá trình xúc tác có thể bị ảnh hưởng

trực tiếp hoặc gián tiếp đến tốc độ phản ứng như nồng độ ban đầu, nhiệt độ phản ứng,

hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác quang. Vùng phổ của tia UV cũng là một thông

số quan trọng cần quan tâm vì có thể gây ra sự gia tăng nhiệt độ phản ứng làm tăng

tốc độ phân hủy [60, 61].

Nồng độ ban đầu chất phân hủy ảnh hưởng trực tiếp đến tốc độ phản ứng vì nó

làm thay đổi hiệu suất quang hóa. Nồng độ ban đầu quá cao, khả năng quang xúc tác

sẽ giảm và bề mặt chất bán dẫn trở nên bão hòa. Vì vậy, quá trình quang xúc tác tốt

nhất khi sử dụng nồng độ tối ưu. Xúc tác quang hóa dựa trên khả năng hấp phụ các

chất hữu cơ trên bề mặt xúc tác vì nó ảnh hưởng đến quá trình oxi hóa trực tiếp. Vì

vậy, khả năng phân hủy chất hữu cơ khác nhau là khác nhau với cùng một loại xúc

tác. Nó phụ thuộc vào bản chất hóa học cửa chất hữu cơ và khả năng hấp phụ của vật

liệu [60]

Hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác quang: Một thông số rất quan trọng ảnh

hưởng đến hiệu suất của chất xúc tác quang bán là hình thái bề mặt của chất bán dẫn.

Hình thái bề mặt là một tính chất được quyết định của kích thước hạt và kích thước

kết tụ. Do đó, sự thay đổi hình thái bề mặt của xúc tác quang bán dẫn có thể tạo ra

một hình thức hiệu quả hơn cho ứng dụng xúc tác quang.

Một số nghiên cứu về xúc tác quang sử dụng phương trình Langmur-

Hinshelwood để xây dựng phương trình động học cho quá trình khảo sát các yếu tố

ảnh hưởng đến xử lý chất hữu cơ như: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

phân hủy thuốc nhuộm IC lên vật liệu quang ZnO-ZnO-Bi2O3-2C3N4/H2O2 [53],

nghiên cứu động học cho sự phân hủy chất hữu cơ trên vật liệu quang xúc tác của

TiO2 [61].

1.2.4. Phản ứng bẫy gốc tự do của quá trình xúc tác

Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ bao gồm các bước như: quá trình

hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình hình thành cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, quá

– và

trình tái kết hợp điện tử và lỗ trống quang sinh giải phóng năng lượng và các phản

ứng oxi hóa khử xảy ra trên vùng dẫn và vùng hóa trị tạo ra các gốc tự do O2

OH. Điều kiện để tạo ra các gốc tự do trên thì lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị phải

có thế khử lớn hơn thế khử của gốc OH E°(OH•/H2O), các điện tử ở vùng dẫn phải có

–, E°(O2/O2–). Cơ chế xúc tác quang của vật liệu

thế khử âm hơn hơn thế khử của O2

–, điện tử và lỗ trống quang sinh [62].

phân hủy chất hữu cơ nói chung và thuốc nhuộm nói riêng được xác định bởi các gốc

tự do OH, O2

Để đánh giá yếu tố ảnh hưởng chính đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm của

vật liệu bán dẫn cần đưa vào các chất bẫy gốc tự do (scavenger) khác nhau vào dung

–, điện tử và lỗ trống quang sinh, làm hiệu suất phân

dịch thuốc nhuộm, chất bẫy gốc sẽ phản ứng với các yếu tố có khả năng khử hay oxi

hóa thuốc nhuộm như OH, O2

hủy thuốc nhuộm giảm, hằng số tốc độ k giảm. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm giảm

càng nhiều so với không có mặt chất bắt gốc, thì nó sẽ là yếu tố quyết định cho quá

trình phân hủy [16], cụ thể như để phản ứng với OH, chất bẫy là etanol….một số

chất bẫy gốc khác nhau đã nghiên cứu được liệt kê trong bảng 1.1. Hiệu suất phân

hủy giảm khi có mặt chất bắt gốc còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác như nồng độ

– trên bề mặt xúc tác càng lớn sẽ

thuốc nhuộm, nồng độ chất bẫy gốc, pH dung dịch [59] [63].

Thông thường, tốc độ hình thành gốc OH•, O2

kéo theo sự phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ càng nhanh. Dưới ánh sáng nhìn thấy, gốc

OH• đóng vai trò chủ yếu trong quá trình phân hủy IC của ZnO-Bi2O3-2C3N4, TiO2

hoặc pha tạp các kim loại Os3+; Ru3+; Fe3+; Ni2+ vào TiO2 [53] [64, 65]. Ngược lại,

theo nghiên cứu ZnO phân hủy thuốc nhuộm azo như methyl da cam, đỏ công gô

–) > tert-butanol (bẫy OH) > ammonium oxalate

trong vùng ánh sáng khả kiến, hiệu suất phân hủy thuộm giảm theo thứ tự khi cho các

– là yếu tố chính của của quá trình xúc tác, các yếu tố

chất bẫy gốc benzoquinone (bẫy O2

(bẫy h+) kết quả xác định O2

còn lại chỉ đóng vai trò phụ [30]. Theo nghiên cứu của Hadj Elandaloussi thì lỗ trống

h+ cũng là yếu tố chính khi phân hủy IC của xúc tácTiO2/Bi-Zn-LDHs [7]

CNTs/ZnCr2O4 khi sử dụng các chất bắt gốc là tert butanol, benzoquinone, Na2-

EDTA phân hủy bisphenol A (BPA) kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy của xúc tác

giảm nhiều nhất còn khoảng 25% khi thêm Na2-EDTA (bẫy h+) so với hiệu suất BPA

khi không có chất bẫy gốc (95%) [66], hay TiO2/Zn-Ti-LDHs phân hủy IC, sử dụng

chất bắt gốc như EDTA, AgNO3, ethanol, axit ascorbic, kết quả cho thấy hiệu suất

phân hủy IC giảm nhiều nhất khi có EDTA( bẫy h+ ), lỗ trống h+ quang sinh là yếu tố

chính thực hiện các phản ứng phân hủy thuốc nhuộm [67].

Bảng 1.1 Một số chất dùng để bẫy các gốc tự do, điện tử và lỗ trống quang sinh [59].

–

Điện tử Lỗ trống (h+) OH O2

EDTA Tert-Butyl alcohol Benzoquinone AgNO3

2-Propanol Acrylamide Na2-EDTA CCl4

Tri-ethanolamin Etanol K2Cr2O7

Ammonium H2O2

Oxalate KBrO3

(NH4)2S2O8 Na2C2O4

Ascorbic acid

–), pH 6,

Tác giả Mengyu Zhu và các cộng sự [68] thực hiện phản ứng quang hóa phân

– đóng vai trò là chất khử phản ứngvới p-BQ cho ra sản phẩm

hủy riboflavin (B2) ở bước sóng 355 nm, với p-benzoquinon (BQ) (bẫy O2

– đã

kết quả cho thấy O2

trung gian (BQ –), và sản phấm chính là hydroquinone (H2Q), khoảng 73% O2

chuyển điện tử cho p-BQ, chế phản ứng theo tác giả được trình bày như sau: (phương

trình 1.5-1.8).

– → BQ – + O2

(1.5) BQ + O2

(1.6) BQ – + H+ → BQ Q

– → BQ – + O2

(1.7) BQ Q+ O2

(1.8) BQ – +H+→ H2Q

Tương tự, giải thích phản ứng các chất như axit fomic (HCOOH) bẫy h+,

isopropyl alcohol bẫy OH, AgNO3 bẫy điện tử. Theo tác giả Jakub Trawiński [69]

HCOO- là baz Levis dư điện tử, h+ đóng vai trò như những acid Lewis thiếu điện tử

nên có sự cho nhận điện tử (phương trình 1.9). Gốc tự do OH phản ứng với isopropyl

alcohol chủ yếu thông qua việc tách nguyên tử hydro từ C−H liên kết tạo thành

(CH3)2COH (phương trình 1.10), AgNO3 bẫy điện tử phản ứng thể hiện qua phản

ứng 1.11 [70].

(1.9) HCOO – + h+ → 2CO2 + 2H+

(1.10) OH + (CH3)2CHOH → (CH3)2COH +H2O

(1.11) Ag+ e– → Ag

1.3. Xúc tác quang hỗn hợp oxit dẫn xuất từ LDHs

1.3.1. Giới thiệu tính chất đặc điểm của hydorxit lớp đôi (LDHs)

Hydroxit lớp đôi (LDHs) là vật liệu khoáng sét anion, có cấu trúc lớp nano 2D,

trong tự nhiên tồn tại ở dạng Mg6Al2(OH)16]CO3.4H2O còn gọi là hydrotalcite được

tìm thấy lần đầu tiên ở Thụy Điển vào năm 1842. LDHs có công thức tổng quát là

1xM3+

x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- với:

[M2+

M2+ là ion kim loại hóa trị 2 như Mg2+, Zn2+, Ca2+, Fe2+, Ni2+ …

M3+ là ion kim loại hóa trị 3 như Al3+, Cr3+, In3+, Mn3+, Ga3+, Fe3+, Bi3+…

2- , SO4

2- , NO3

- , F-, Cl-, phức anion của kim loại [IrCl6]2,

A là anion đa dạng CO3

[PtCl6]2–, [Fe(CN)6]4–, [Fe(CN)6]3–, các anion hữu cơ mạch dài.

x là tỷ lệ mol M3+/(M2++M3+) trong đó x có giá trị 0,2 x 0,33

x = 0,33 thì M2+: M3+ = 2:1;

x = 0,25 thì M2+: M3+ = 3:1;

x = 0,2 thì M2+: M3+ = 4:1

LDHs chỉ có cấu trúc ổn định với các tỉ lệ trên, tỉ lệ vượt ra khỏi giới hạn này

thì sản phẩm tạo thành có chất lượng không tốt hoặc hình thành các tạp chất, pha vô

định hình như MII(OH)2, MII(OH)3 / MIIIOOH.

LDHs có cấu tạo dạng lớp, bao gồm:

1-xM3+

x(OH)2]x+ trong đó một phần kim loại hóa trị 2

Lớp hydroxit: có dạng [M2+

được thay thế bằng kim loại hóa trị 3 nên mang điện tích dương, đỉnh là các nhóm (-

OH), tâm là các kim loại hóa trị 2 và 3, tương tự như cấu trúc brucite trong tự nhiên, sắp

xếp theo dạng M(OH)6 bát diện.

x/n].mH2O là các anion, các phân tử nước nằm xen giữa trung

Lớp xen giữa: [An-

hòa lớp điện tích dương của các lớp hydroxyt, phân bố một cách ngẫu nhiên và có thể

di chuyển tự do không định hướng. Liên kết giữa lớp hydoxit với lớp xen giữa là liên

kết tĩnh điện hoặc liên kết hydrogen, các ion trong cùng một lớp liên kết với nhau

bằng liên kết cộng hóa trị.

Hình 1.7. Cấu tạo của hydroxit lớp đôi [71].

Khoảng cách lớp xen giữa (d-spacing) tùy thuộc vào bản chất của các cation,

anion mà số lượng lớp xen giữa và kích thước hình thái của chúng thay đổi tạo cho

vật liệu có những đặc tính riêng [72, 73]. Khoảng cách lớp xen giữa phụ thuộc sự sắp

xếp hình học khác nhau của các anion trong lớp xen giữa, mật độ điện tích của các

lớp brucite-like (bị ảnh hưởng của tỷ lệ MII/MIII), trạng thái hydrat của LDHs, trong

đó bản chất anion xen giữa ảnh hưởng nhiều nhất đến d-spacing [74]. Do LDHs có

cấu trúc lớp, có anion xen giữa với độ trật tự thấp nên LDHs có khả năng phân tán rất

lớn, vì vậy có nhiều phương pháp phát triển tính đa dạng của lớp xen giữa này.

Một ưu điểm nổi bật khác của LDHs là khi bị nung nhiệt độ cao (400 – 500oC)

sẽ tạo thành hỗn hợp oxit kim loại có diện tích bề mặt riêng lớn và bền nhiệt. Ở nhiệt

độ thích hợp LDHs bị mất nước bề mặt, nước cấu trúc hoặc thoát khí tạo thành hỗn

1-x MIIIx(O)1+x/2 theo các phương trình sau:

hợp oxit với các tâm bazơ có trúc MII

1-xM3+

x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x- MII

1-xMIII

x(O)1+x/2

[M2+

Các oxit này có diện tích bề mặt lớn, cấu trúc lỗ xốp lớn nên có thể hấp phụ

thuốc nhuộm, các chất khí, các anion vô cơ hoặc hữu cơ, hoặc hấp phụ dưới dạng

hình thức tái tạo cấu trúc lớp của vật liệu “memory effect” [13]. Phương trình tái tạo

MII

[MII

1-xMIII

x(O)1+x/2+ a/n An- +[1 +a/2+ m]H2O

1xMIII

x(OH)2]x+[(An-)x/n.mH2O]x-

cấu trúc lớp như sau:

Hình 1.8. LDHs sau khi nung tạo thành hỗn hợp oxit [75].

-… Các yếu tố ảnh hưởng

Với A là anion cần hấp phụ có thể là halogen, hợp chất hữu cơ, thuốc nhuộm

2-, HPO4

2-, SiO3

2-, Cl-, MnO4

hoạt tính, anion vô cơ CrO4

đến quá trình hấp phụ cũng giống như các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình đổi ion [76, 77].

Trao đổi ion là một trong những tính chất quan trọng của LDHs nguyên nhân

dẫn đến khả năng trao đổi ion của LDHs là do các anion ở lớp xen giữa rất linh động,

liên kết yếu có thể di chuyển tự do trong lớp xen giữa, có ái lực lớn với các anion

khác. Phương trình trao đổi anion thường có dạng sau:

[M2+M3+A] +A'- = [M2+M3+ A'] + A-

Hình 1.9. Quá trình trao đổi ion của LDHs [80].

Tùy thuộc vào anion cần trao đổi mà quá trình trao đổi diễn ra một phần hoặc

hoàn toàn, khả năng trao đổi ion phụ thuộc rất lớn vào bán kính, điện tích của anion

-) thì rất dễ tham gia phản ứng

A' và anion A cần trao đổi, khoảng cách giữa 2 lớp hydroxyt. Đối với LDHs có lớp

- (LDHs/NO3

xen giữa là ion Cl- (LDHs/Cl-), hoặc NO3

trao đổi ion [72, 78].

1.3.2. Điều chế và ứng dụng

1.3.2.1. Điều chế

Phương pháp đờng kết tủa là phương pháp phổ biến nhất được sử dụng sản

xuất với quy mô lớn để điều chế LDHs. Hỗn hợp chứa hai muối M2+ và M3+ vào dung

dịch chứa anion cần tổng hợp, kết tủa được hình thành trong điều kiện pH ổn định

trong suốt quá trình điều chế, tùy thuộc vào cation kim loại mà vật liệu được kết tủa

ở các giá trị khác nhau. Tỉ lệ hỗn hợp hai muối được thay đổi theo 0,2 x 0,33 và

đồng thời nhiều loại anion khác nhau có thể được xen kẽ trực tiếp giữa các lớp brucite

xen giữa này [72]. Để tăng hiệu suất của quá trình tạo tinh thể và ổn định năng lượng

cho LHDs cần có xử lý nhiệt. Thông thường quá trình già hóa là gia nhiệt cho bình

phản ứng chứa huyền phù của sản phẩm LDHs trong vùng nhiệt độ 273 – 373K

khoảng một vài giờ hay một vài ngày bằng cách đun hoàn lưu.

Các LDHs có thể được chuyển thành các hỗn hợp oxide kim loại bằng cách

nung tại nhiệt độ cao (400 – 500°C). Khi những oxit kim loại này được đưa vào trong

môi trường dung dịch thì cấu trúc lớp của LDHs được tái tạo lại. Đáng chú ý, chỉ nên

nung LDHs trong khoảng 400 – 500°C của vì nhiệt độ nung cao sẽ ảnh hưởng đến

việc tái tạo lại cấu trúc của LDHs, nung ở nhiệt độ quá cao do sự hình thành các spinel

ổn định khó tái tạo cấu trúc lớp [30].

1.3.2.2. Ứng dụng

LDHs thành phần rất đa dạng, ion lớp xen giữa linh động, dễ tổng hợp, giá thành

rẻ, khả năng tái sử dụng cao nên được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực.

Hỗn hợp oxit kim loại có tâm acid Lewis, có diện tích bề mặt riêng lớn (100–300m2/g),

tính chất kiềm, sự khếch tán đồng nhất và bền nhiệt của các thành phần ion kim loại

và khả năng tái cấu trúc. Đây là loại vật liệu có tiềm năng có nhiều ứng dụng như

quang hóa học, điện hóa học, sinh y học, dẫn truyền thuốc, môi trường và xúc tác.

[78-80]. Trong vai trò xúc tác, có nhiều nghiên cứu trên thế giới sử dụng loại vật liệu

này cho các quá trình phân hủy N2O, trao đổi este các dầu mỡ động thực vật, dehydro

hóa etyl benzen…[81, 82], LDHs làm xúc tác cho quá trình decacboxyl hóa và đã

được công bố trên một số báo cáo trên thế giới [83]. Ưu điểm của loại vật liệu LDHs

này là có các tâm hoạt tính bazơ thay vì sử dụng các tâm hoạt động có tính axit mạnh

của các zeolit có thể làm gãy mạch do phản ứng cracking thứ cấp [11, 12]. Tổng

hợpvật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể cho phản ứng cộng ái nhân của nitril

trimethyl silan vào andehit thơm mang nhóm thế cho hiệu suất rất cao từ 94-100% [84].

Hình 1.10. Vật liệu Mg/Al/Cu-LDHs làm xúc tác dị thể hiệu suất cao cho phản

ứng cộng ái nhân của nitrile trialkyl silan vào các dẫn xuất aldehit thơm mang

nhóm thế [84].

1.4. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs và các dẫn xuất oxit.

1.4.1. Xúc tác quang hóa biến tính trên nền của LDHs các dẫn xuất oxit

Gần đây, khuynh hướng sử dụng các oxit kim loại chuyển tiếp làm chất xúc tác

cho các phản ứng phân hủy ô nhiễm hữu cơ dưới ánh mặt trời, đã được coi là một

chiến lược đầy hứa hẹn trong hóa học vật liệu. Nhiều ý tưởng điều chế vật liệu xúc

tác trên cơ sở LDHs và các dẫn xuất hỗn hợp oxit kim loại (MMO) được các nhà khoa

học quan tâm, với mục đích nâng cao hiệu quả xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [85].

Một số nghiên cứu chỉ ra rằng, những LDHs có chứa kim loại Zn, Cr, Fe, Ti hoặc Bi

có hoạt tính quang tuyệt vời trong vùng ánh sáng nhìn thấy [9, 58, 86]. Một ưu điểm

nổi bật khác của LDHs là khi bị nung nhiệt độ cao (400 – 500oC) sẽ tạo thành hỗn

hợp nano-oxit kim loại có diện tích bề mặt riêng lớn và bền nhiệt [77]. Nhiều dạng

LDHs được sử dụng làm xúc tác quang phân hủy chất hữu cơ và chuyển hóa năng

lượng như CuMgCr-LDHs, CuMgFe-LDHs, CuMgCe-LDHs và CuMgAl-LDHs [9,

58, 86-100], kết quả cho thấy các LDHs này đều có hoạt tính quang khá cao ở bước

sóng 380-760 nm, trong đó CuMgCr-LDHs là xúc tác có độ rộng vùng cấm hẹp nhất

và diện tích bề mặt lớn nhất [101].

Để tăng cường khả năng xúc tác quang của vật liệu LDHs, mở rộng năng lượng

vùng cấm, một số xúc tác quang bán dẫn biến tính đã nghiên cứu thành công như

ZnO/Al-Mg-LDHs, RGO/Bi-Zn-LDHs [102], MO@MCr-LDHs với M = Co, Ni, Cu,

Zn [103]; ZnAlO-SDS (sodium dodecyl sulfate) [104]; Doped g-C3N4 /Ni–Fe LDHs

[105]; Ví dụ cụ thể Zn-Cr-LDHs pha tạp với Ti, nung ở nhiệt độ cao đã tạo ra vật liệu

Ti/ZnO-Cr2O3 có diện tích bề mặt lớn 227 m2/g và độ rộng vùng cấm khoảng 2,11

eV nên hoạt tính xúc tác quang khá mạnh dưới ánh sáng nhìn thấy, hơn 90%

naphthalen đã bị oxy hóa trong 240 phút, ở bước sóng 380-760 nm. Theo các tác giả

này, phản ứng oxy hóa naphthalen xảy ra chủ yếu nhờ các gốc tự do [106]. Sự kết

hợp giữa SnO2/MgAl-LDHs làm chất xúc tác quang hóa phân hủy 95% cho thuốc

nhuộm cation xanh metylen trong 90 phút trong vùng ánh sáng nhìn thấy [107].

MII/Cr/LDHs với M là Co, Ni, Cu, and Zn [108] hay là chất nền cho các chất bán dẫn dị thể như g-C3N4/NiFe-LDHs [109], ZnFe2O4–rGO [110] trong phản ứng Fenton xử

lý các thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc trừ sâu, nước thải dệt nhuộm…

Nhóm nghiên cứu của Feng Li đã kết hợp graphen với LDHs để chế tạo các chất

xúc tác quang ánh sáng nhìn thấy hiệu quả cao, tổng hợp vật liệu ZnCr-LDHs và

graphen bằng phương pháp đồng kết tủa, kết quả cho thấy nano ZnCr-LDHs phân tán

tốt trên bề mặt graphen và xúc tác hình thành đạt hiệu suất cao khi phân hủy RhB

dưới ánh sáng nhìn thấy [111]. Vật liệu ZnFe2O4 không thể sử dụng trực tiếp làm chất

xúc tác quang hóa để phân hủy thuốc nhuộm hữu cơ, nhưng khi gắn kết ZnFe2O4 với

Fe3O4 và Ag tạo thành xúc tác ZnFe2O4/Fe3O4/Ag hoạt động hiệu quả dưới ánh sáng

nhìn thấy. Khoảng 75% thuốc nhuộm metyl da cam bị phân hủy của

ZnFe2O4/Fe3O4/Ag sau 120 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, thuốc nhuộm xanh

metylen bị phân hủy hoàn toàn sau 280 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy [40]. Một số

nghiên cứu cũng cho thấy sự kết hợp hoặc pha tạp với các nguyên tố đất hiếm (La,

Eu, Ce) sẽ tăng cường hiệu quả xúc tác của LDHs, ngăn chặn được sự tái hợp điện

tử-lỗ trống. Xúc tác có chứa kẽm, Zn/Al-LDHs khi pha tạp với Ce, kết quả cho thấy

ảnh hưởng của trạng thái oxy hóa của Ce tích hợp trong cấu trúc của LDHs làm tăng

cường khả năng xúc tác quang của vật liệu [112].

Nhìn chung, cấu tạo của LDHs và các dẫn xuất MMO rất đa dạng về thành phần

và tính chất rất phong phú. Các hỗn hợp oxit được biến tính với các chất bán dẫn khác

đóng góp một vai trò khá lớn trong chiến lược cải thiện tăng cường của khả năng xúc

tác của vật liệu.

Graphit là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc tinh thể 3 chiều, mạng

tinh thể graphite bao gồm nhiều lớp, các lớp riêng lẻ được gọi là graphene có cấu trúc

phẳng. Trong mỗi lớp, các nguyên tử carbon có 4 điện tử hóa trị, 3 điện tử tạo liên

kêt sigma (σ) với 3 nguyên tử cacbon gần nhất trong các vòng lục giác, Chính các

liên kết sigma này quy định cấu trúc mạng tinh thể graphen dưới dạng cấu trúc hình

tổ ong và l giải tại sao graphen rất bền vững về mặt hóa học và trơ về mặt hóa học.

Ngoài các liên kết sigma (σ), giữa hai nguyên tử cacbon lân cận còn tồn tại một liên

kết pi (π) khác kém bền và có định hướng không gian nên rất linh động, di chuyển

trong mặt phẳng và quy định tính chất điện và quang của graphen. Chiều dài liên kết

C – C trong cấu trúc graphen khoảng 0,142 nm. Các lớp graphene được liên kết với

nhau nằng lực van der waals yếu và do đó các tấm graphen có thể dễ dàng trượt với

lẫn nhau tạo cho than chì có tính chất mềm và bôi trơn của graphit [113, 114].

Hình 1.11. Cấu tạo của Bi2S3, Graphit và LDHs [75].

Trong lĩnh vực xúc tác quang graphit, graphen hay graphen dạng khử được gắn

kết với các vật liệu bán dẫn khác để tăng cường xúc tác quang như phân hủy thuốc

nhuộm trong vùng nhìn thấy như GO/TiO2 [47], GO/ZnO [115], RGO/ZnFe2O4 [110],

graphit/MoS2/SnO2 …Tuy nhiên, vẫn chưa có nghiên cứu nào liên quan đến vật liệu

biến tính từ LDHs, Bi2S3 và graphit. Xuất phát từ những lý do trên, chúng tôi đề xuất

nghiên cứu chế tạo xúc tác quang bán dẫn biến tính từ Zn/Bi-LDHs, Bi2S3 và graphit,

bền nhiệt và ổn định hóa học nhằm nâng cao hiệu quả xử lý hợp chất ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy trong nước dưới ánh sáng nhìn thấy ( > 400nm). Định hướng trong

thực tế xử lý chất màu hữu cơ của ngành dệt nhuộm dưới ánh sáng nhìn thấy.

1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Trong những năm gần đây, sử dụng vật liệu bán dẫn biến tính làm xúc tác cho

các phản ứng quang hóa dưới ánh sánh nhìn thấy hay ánh sáng mặt trời đang được các

nhà khoa học trong nước và trên thế giới quan tâm với các mục đích chuyển hóa năng lượng,

sinh khí O2, H2, xử lý thuốc nhuộm, …

Bảng 1.2. Thông kê một vài nghiên cứu về xúc tác quang hóa biến tính trên nền của

LDHs và các dẫn xuất oxit trong những năm gầm đây.

Vật liệu Xử lý chất hữu cơ hoặc tái tạo Tài liệu tham khảo

năng lượng

TiO2@CoAl-LDHs [116] Sinh O2

Ti/ZnCr-LDHs [117] Sinh O2

RhB [53] CN/ZnBi2O4

CG/ZnAl-MMO MB [118]

RhB [119] ZnO/ZnBi2O4

Zn/Bi-RGO 2-Chlorophenol, 2,4-DCP [102]

CNTs /Zn/Cr (MMO) bisphenol A [120]

[121] H2

ZnRh2O4

[122] Cu2O/La2CuO4 H2

Gunjakar và các cộng sự đã hợp giữa titan với ZnCr-LDHs trong việc chuyển

hóa năng lượng mặt trời. Ti/ZnCr-LDHs có hoạt tính quang khá tốt dưới ánh sáng

nhìn thấy, lượng O2 sinh ra là 1,18 mmol h-1 g-1 và tính ổn định hóa học của xúc tác

tăng lên đáng kể điều này có thể do Zn/Cr-LDHs được bảo vệ bởi Ti [117]. Sự liên

kết mạnh mẽ giữa Zn/Cr-LDHs và RGO làm tăng rõ rệt sự hấp thu ánh sáng nhìn

thấy, lượng O2 sinh ra khoảng 1,20 (mmol h-1 g-1), cao hơn nhiều so với Zn/Cr-LDHs

(khoảng 0,67 mmol h-1 g-1). Sự kết hợp với RGO đã làm tăng hoạt tính xúc tác của

Zn/Cr-LDHs-RGO dưới ánh sáng nhìn thấy [123]. Yibo và các cộng sự đã chế tạo

vật liệu xúc tác cấu trúc lõi-vỏ TiO2@CoAl-LDHs cho phản ứng sinh O2 dưới ánh

sáng nhìn thấy. Kết quả nghiên cứu cho thấy, xúc tác TiO2@CoAl-LDHs có hoạt tính

cao, lượng O2 sinh ra từ phản ứng quang hóa khoảng 2,34 mmol.h-1.g-1 dưới ánh sáng

mặt trời (> 200 nm) và 2,24 mmol.h-1.g-1 dưới ánh sáng nhìn thấy. Theo các tác giả

này, mối liên hệ giữa LDHs và TiO2 là cho-nhận (donor-acceptor) và hiệu quả xúc

tác cao là do sự tương thích vùng cấm giữa vỏ LDHs và lõi TiO2, điều này rất thuận

lợi cho việc tách các cặp điện tử-lỗ trống [116].

Để xử lý thuốc nhuộm bằng xúc tác quang bán dẫn, nhóm tác giả Bui The Huy

đã gắn kết carbon nitride (CN) trên hỗn hợp oxit kẽm và bismuth (MMO-CN) định

hướng xử lý thuốc nhuộm RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Kết quả cho thấy, sự

kết hợp điện tử mạnh mẽ giữa hai thành phần trong cấu trúc dị thể MMO-CN giảm

khả năng tái hợp các điện tử và lỗ trống quang sinh, dẫn đến hơn 95% RhB bị phân

hủy với nồng độ ban đầu là 50 mg/L, khối lượng xúc tác 0,5 g/L dung dịch trong 90

phút [84]. Các kết quả thí nghiệm đã chứng minh rằng vật liệu ZnO/ZnBi2O4 có thể

tăng cường đáng kể khả năng xúc tác quang phân hủy của RhB so với các ZnO và

ZnBi2O4 . Trong đó, mẫu ZnO/ZnBi2O4 (10%) được tối ưu hóa [119]. Huang và các

cộng sự đã điều chế xúc tác quang bằng cách gắn kết giữa các cacboxyl graphen (CG)

và ZnAl-MMO phân hủy chất màu hữu cơ (methylen xanh và thuốc nhuộm anion

cam G) dưới ánh sáng nhìn thấy. Hoạt tính quang của CG/ZnAl-MMO trong vùng

ánh sáng nhìn thấy cao hơn đáng kể so với Zn/Al-MMO [118].

Goswami và Ananthakrishnan đã công bố xúc tác Zn/Bi-RGO (ZnBi-LDHs

nung ở nhiệt độ cao và biến tính với RGO) có hoạt tính cao dưới ánh sáng nhìn thấy, khoảng 94% 2-Chlorophenol (2-CP) bị phân hủy trong 120 phút và 98% 2,4-

Dichlorophenol l (2,4-DCP) bị phân hủy trong 90 phút. Theo các tác giả này, RGO

đóng vai trò là chất nhận và vận chuyển điện tử, vì vậy làm tăng hiệu suất phản ứng

quang hóa [102]. Zhu và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu kết hợp giữa hỗn hợp oxit

kim loại Zn/Cr (MMO) và cacbon nanotube (CNTs) từ Zn/Cr-LDHs. Tính ưu việt

của CNT được thể hiện qua phản ứng phân hủy bisphenol A dưới ánh sáng mặt trời.

Sau 200 phút khoảng 100% bisphenol A bị phân hủy của MMO10%CNT, cao hơn

nhiều so với MMO (70%) [120].

Nhìn chung, tất cả các công trình công bố ở trên đều chỉ ra tính khả thi của xúc

tác LDHs, ứng dụng phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng, tuy nhiên, hiệu quả của

xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy tùy thuộc vào quá trình tổng hợp và sự gắn kết của

các LDHs với những vật liệu khác. Vì vậy, cần thiết phải điều chế ra xúc tác quang

bán dẫn trên cơ sở của LDHs hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy để phân hủy chất ô

nhiễm hữu cơ trong nước.

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Hóa chất thiết bị dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

Tên hóa chất Độ tinh khiết (%) Thông tin sản xuất

Junsei Chemical Co., Japan 98 Bi(NO3)3.5H2O

Sigma Aldrich 98 Zn(NO3)2.6H2O

NaOH Junsei Chemical Co., Japan 95

Graphite Sigma Aldrich 99

Sigma Aldrich 99 H2N-CS-NH2

ethylene glycol 99,8 Sigma Aldrich

tert-butanol Sigma Aldrich 99

p-benzoquinone Sigma Aldrich 99

Na2EDTA Sigma Aldrich 99

Indigo carmine Sigma Aldrich 85

Rhodamine B Sigma Aldrich 95

Sigma Aldrich 70 HNO3

HCl Xilong-TQ 36

Xilong-TQ 98 H2SO4

Xilong-TQ 99 KMnO4

2.1.2. Thiết bị và dụng cụ

Dụng cụ thủy tinh cơ bản như cốc, bình tam giác, ống nhỏ giọt, buret, bình cầu,

pipet, cá từ, bình định mức….

Sử dụng nước cất qua hệ thống khử ion

Lò nung, tủ sấy

Máy UV- VIS

Máy khuấy từ gia nhiệt, cá từ

Cân phân tích điện tử

Thiết bị xúc tác quang (đèn halozen, hệ thống phản ứng).

2.2. Nội dung nghiên cứu

Theo tác giả D. M. P. Mingos [72], LDHs điều chế theo tỉ lệ M2+/M3+ là 2/1, 3/1

và 4/1 cho cho sản phẩm ít tạp chất, ít pha vô định hình, trong đó với tỉ lệ M2+/M3+ là

3/1 được các nhà nghiên cứu sử dụng nhiều nhất để điều chế LDHs, [89, 124], đó

cũng là tỉ lệ của khoáng hydrotalcite [Mg6Al2(OH)16]CO3·4H2O đặc trưng cấu trúc

lớp được tìm thấy trong tự nhiên. LDHs cũng có nhiều cách điều chế như phương

pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy phân, phương pháp thủy nhiệt….trong đó

phương pháp đồng kết tủa được sử dụng phổ biến nhất để điều chế LDHs [72]. Dựa

trên những kết quả nghiên cứu về các dẫn xuất hỗn hợp oxi của LDHs như

CN/ZnBi2O4 [53], TiO2@MgFe2O4[125] của nhóm nghiên cứu Bui The Huy và ZnCr-

LDH/x.0graphene của tác giả Feng Li [111], chúng tôi sử dụng điều chế vật liệu

ZnBi2O4 từ ZnBi-LDHs (Zn/Bi= 3/1) bằng phương pháp đồng kết tủa biến tính

ZnBi2O4 với Graphit (ZnBi2O4/x.0Graphit) và biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3

(ZnBi2O4/x.0Bi2S3) theo tỉ lệ khối lượng Graphit/ ZnBi2O4, khối lượng Bi2S3/

ZnBi2O4 khác nhau.

2.2.1. Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit

Hoạt hóa graphit.

Cho hỗn hợp gồm 2 gam graphit và 0,3 gam KMnO4 vào 30 ml H2SO4 đậm đặc

vào cốc. Hỗn hợp được khuấy đều, sau đó ổn định ở 0oC bằng nước đá và muối trong

2-. Sấy khô ở 75±5°C, thu được graphit hoạt hóa, ký hiệu Graphit.

60 phút. Ly tâm, lọc rửa sản phẩm cho đến pH của nước rửa chất rắn bằng 7 để loại

bỏ SO4

Điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit.

Cho hỗn hợp 200 mL gồm 100 mL dung dịch Zn(NO3)2.6H2O nồng độ 0,3M và

100 mL Bi(NO3)3.5H2O tan trong axit nitric 5% nồng độ 0,1M, tỉ lệ mol hai muối là

3:1 tốc độ nhỏ giọt là 2 mL/phút vào cốc chứa 100mL dung dịch NaOH nồng độ 1M

và Graphit đã hoạt hóa với tỉ lệ khối lượng Graphit khác nhau.

Phản ứng thực hiện ở 75±5°C và khuấy đều, pH của hỗn hợp phản ứng được ổn

định ở mức 10 trong suốt quá trình điều chế.

Hỗn hợp sau phản ứng tiếp tục cho vào bình cầu đun hoàn lưu, ổn định cấu trúc

ở nhiệt độ 100±5°C trong 12 giờ. Vật liệu thu được được ly tâm, rửa, sấy khô ở

75±5°C trong 10 giờ và sau đó nung hỗn hợp ở 450°C trong 3 giờ thu được sản phẩm

ZnBi2O4/x.0Graphit.

Hình 2.1. Mẫu ZnBi2O4, Graphit và ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20).

Hình 2.2. Sơ đồ điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit.

Điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit với x = 0, 1, 2, 5, 10 và 20% so với khối lượng

ZnBi2O4 được ký hiệu mẫu tương ứng với tỉ lệ trên như sau: ZnBi2O4,

ZnBi2O4/1.0Graphit, ZnBi2O4/2Graphit, ZnBi2O4/5.0Graphit, ZnBi2O4/10.0Graphit,

ZnBi2O4/20.0Graphit. Ảnh mẫu đã điều chế và sơ đồ điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit

được thể hiện trên hình 2.1 và hình 2.2. 2.2.2. Điều chế vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3

Điều chế ZnBi2O4

Cho từ từ 200 mL dung dịch gồm 100mL Zn(NO3)2.6H2O nồng độ 0,3M và 100

mL dung dịch (NO3)3.5H2O nồng độ 0,1M tan trong axit HNO3 5% với tỉ lệ mol hai

muối là 3:1 vào 100 mL dung dịch NaOH 0,5M với nhỏ giọt với tốc độ 2 mL/phút,

giữa ổn định pH 10 trong suốt quá trình phản ứng.

Kết tủa thu được tiếp tục ổn định nhiệt bằng cách đun hòa lưu ở nhiệt độ

100±5°C trong 12 giờ. Lọc và rửa kết tủa cho đến khi nước rửa kết tủa có pH 7- 8,

sấy khô ở 75±5°C trong 10 giờ, sau đó nung ở 450°C trong 3 giờ thu được hỗn hợp

oxit ZnBi2O4.

Điều chế ZnBi2O4/x.0Bi2S3

Cho hỗn hợp gồm Bi(NO3)3.6H2O tan trong dung dịch axit HNO3 5% và m (g)

H2N-CS-NH2 từ từ vào dung dịch etylen glycol chứa 1 gam oxit ZnBi2O4 đã được

điều chế, phản ứng được khuấy liên tục trong 12 giờ ở nhiệt độ 140±5°C. Sản phẩm

thu được đem rửa, lọc lấy kết tủa và sấy thu được ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

Điều chế ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 với tỉ lệ khối lượng Bi2S3 lần lượt là 1, 2, 6, 12 và

20% về so với khối lượng ZnBi2O4.

Các mẫu điều chế được ký hiệu ZnBi2O4/1.0Bi2S3, ZnBi2O4/2.0Bi2S3,

ZnBi2O4/6.0Bi2S3, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4/20.0Bi2S3.

Điều chế Bi2S3

Cho hỗn hợp gồm H2N-CS-NH2 và Bi(NO3)3.6H2O hòa tan trong HNO3 5% vào

dung dịch etylen glycol, sau đó gia nhiệt đến nhiệt độ 140±5°C khuấy liên tục trong

12 giờ. Lọc rửa kết tủa, sấy khô (hình 2.4b), thu được sản phẩm Bi2S3.

Kết quả điều chế và sơ đồ điều chế các mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3,

ZnBi2O4 được thể hiện trên hình 2.3 và hình 2.4.

Hình 2.3. Mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0 Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12, 20).

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

2.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0

Bi2S3.

Qua khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác quang của 2 hệ vật liệu phân hủy với nhiều

đối tượng thuốc nhuộm các nhau (thuốc nhuộm anion, thuốc nhuộm cation..), từ kết

quả của các nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu biến tính [20,

50, 126] và vật liệu biến tính trên cơ sở của LDHs [53, 95], chúng tôi chọn các yếu

tố khảo sát, đối tượng xử lý là thuốc nhuộm RhB và IC

Đánh giá hoạt tính xúc tác của 2 vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0

Bi2S3 dựa trên quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC và RhB trong vùng ánh sáng nhìn

thấy, đồng thời so sánh hiệu quả xúc tác của hai vật liệu đối với 2 loại thuốc nhuộm

trên. Hệ thống xúc tác quang tự thiết kế được mô tả như trên hình 2.5. Thực hiện

phản ứng xúc tác trên hệ thống bao gồm 2 quá trình:

QT1: Cho m gam chất xúc tác vào 100 mL dung dịch thuốc nhuộm IC hoặc

RhB với nồng độ khảo sát (Cbđ), khuấy đều, đặt trong bóng tối trong 60 phút cho quá

trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng và ổn định. Xác định nồng độ thuốc nhuộm sau

hấp phụ (Co).

QT2: Hệ thống được chiếu sáng bằng đèn halogen 300 W (Osram, Đức) không

qua bộ lọc trực tiếp vào hệ thống xúc tác chứa thuốc nhuộm. Đối với tất cả các thí

nghiệm, sử dụng nước tuần hoàn, ổn định nhiệt độ của phản ứng ở 20°C. Khoảng thời

gian khảo sát xúc tác tối đa 150 phút. Sau thời gian 15 phút, hút 5 mL mẫu huyền phù

trong hệ thống ly tâm để loại bỏ chất xúc tác, xác định nồng độ của dung dịch thuốc

nhuộm (Ct) bằng phương pháp đo quang và tính hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm của

xúc tác.

Hình 2.5. Đèn và hệ thống xúc tác quang.

2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit phân hủy RhB và IC

dưới ánh sáng nhìn thấy.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit được

nghiên cứu như sau:

 Lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20).

 Khối lượng xúc tác (0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 g/L).

 Nồng độ ban đầu thuốc nhuộm (15; 30; 40; 50 và 60 mg/L).

 pH dung dịch thuốc nhuộm RhB (pH 2,0; 4,5 và 7,0) và thuốc nhuộm IC (pH

4,0; 6,3 và 7,0).

-, OH) và lỗ trống quang sinh của quá

 Đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit.

 Thí nghiệm bẫy các gốc tự do (O2

trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit.

 Đánh giá khả năng khoáng hóa IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit.

2.2.3.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB và IC

dưới ánh sáng nhìn thấy.

Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 được

nghiên cứu như sau:

 Lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20).

 Khối lượng xúc tác (0,5; 1,0; 1,5 và 2,0 g/L).

 Nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm (15; 30; 40; 50 và 60 mg/L).

 pH dung dịch thuốc nhuộm RhB (pH 2,0; 4,5 và 7,0) và thuốc nhuộm IC (pH

4,0; 6,3 và 7,0).

-, OH), lỗ trống quang sinh của quá trình

 Đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

 Thí nghiệm bẫy các gốc tự do (O2

phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

 Đánh giá khả năng khoáng hóa IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

Các thí nghiệm được thực hiện độc lập và có lặp lại 3 lần (n = 3), lấy giá trị trung

bình thực hiện các phép tính. Sai số trên các đồ thị được xác định dựa trên độ

lệch chuẩn (SD).

Nghiên cứu động học của quá trình phân hủy thuốc nhuộm

Đa số nghiên cứu quá trình xúc tác quang của các vật liệu đều tuân theo phương

trình động học bậc 1. Vì vậy, từ các số liệu thực nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh

hưởng đến hoạt tính xúc tác, chúng tôi sử dụng phương trình động học biểu kiến bậc

1 để mô phỏng đánh giá động học khả năng phân hủy RhB và IC của

ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 theo thời gian. Sau đó xác định hằng số tốc

độ và giá trị hệ số tương quan R2. Nếu R2 cao, thì mô phỏng đánh giá động học khả

năng phân hủy RhB và IC của ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 theo bậc 1

là phù hợp. Phương trình động học biểu kiến bậc 1 dạng tuyến tính được biểu diễn

như sau:

Co (mg/L): nồng độ của IC và RhB tại thời điểm bắt đầu chiếu ánh sáng (QT2).

Ct (mg/L): nồng độ của thuốc nhuộm IC và RhB thời điểm t.

t là thời gian xúc tác, quy ước t = 0 tại thời điểm bắt đầu chiếu đèn thực hiện

xúc tác (QT2).

k (phút-1) là hằng số tốc độ.

Xác dịnh điểm đẳng điện của vật liệu

Cho 0,05 gam vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 vào 25 mL dung dịch NaCl 0,1 M có

pH (pHi) nằm trong khoảng 2 đến 10 (điều chỉnh pH bằng HCl hay NaOH), đậy kín

và lắc bằng máy trong 48 giờ. Sau đó, để lắng và lọc, xác định lại các giá trị pH (pHf).

khoảng chênh lệnh pH giữa các giá trị pH ban đầu và pH sau cùng (pH = pHf - pHi)

theo pHi là đường cong cắt trục hoành tại pH 0, cho biết giá trị pH đẳng điện (kí

hiệu pHPZC).

6,7

1 H p ∆ 0

9 10 11 12

-1

-2

-3

Hình 2.6. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3

2.3. Các phương pháp phân tích hóa lý

2.3.1. Các phương pháp phân tích hóa lý

Sử dụng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại để xác định tính chất đặc

trưng của các vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ở trên như sau:

Phân tích cấu trúc và thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ

tia X (XRD). Mẫu vật liệu được phân tích phải được nghiền nhỏ (khoảng <15mm2)

để gá đặt trên máy quét. Giới hạn góc quét từ 10o đến 80o với bức xạ Cu Kα = 1,54051

Å ở 40 kV và 40 mA trên thiết bị D8-Advance-Burker AXS (Đức) tại đại học

Changwon (Hàn Quốc).

Phổ XPS của các xúc tác được phân tích trên thiết bị PHI Quantera SXM

(ULVAC-PHI, Japan) đại học Changwon, với nguồn tia X đơn sắc của Al Kα (1486,6

eV). Năng lượng liên kết được chuẩn của C1s (284,8 eV). Độ phân giải năng lượng

là 0,48 eV và mỗi bước quét là 0,1 eV. Mẫu phân tích được chiếu bằng chùm tia X

đồng thời xác định động năng của điện tử thoát ra từ lớp trên cùng (1-10 nm) của vật

liệu. Nguyên lý cơ bản của phổ XPS là dựa vào hiệu ứng quang điện, khi một electron

có năng lượng hυ đi vào trong mẫu sẽ tạo ra hiện tượng ion hóa và phát xạ điện tử

trong các phân lớp phái trong của nguyên tử. Detector ghi nhận động năng của điện

tử bị phát xạ và thể hiện dưới dạng phổ. Động năng của điện tử (KE) được biểu diễn:

KE= hυ- BE, BE (binding energy) là năng lượng liên kết.

Mỗi một nguyên tố có một năng lượng liên kết đặc trưng cho các obital nguyên

tử, tương ứng một bộ đỉnh XPS đặc trưng tại các giá trị BE, cho phép nhận biết trực

tiếp sự có mặt của các nguyên tố, trạng thái liên kết, trạng thái oxi hóa hay điện tử

của mẫu. Các đỉnh đặc trưng này tương ứng với cấu trúc điện tử 1s, 2s, 2p, 3s, 3p…

trong nguyên tử.

Ứng dụng của phổ XPS nhận biết tất cả các nguyên tố trừ hydro và heli, xác

định trạng thái hóa học của các nguyên tố trong vật liệu, thành phần cấu tạo của lớp

bề mặt hay màng mỏng. Xác định độ đồng nhất của các nguyên tố thành phần dụng

cho các vật liệu rắn hữu cơ như: nghiên cứu bề mặt, hiệu quả xử lý bề mặt, đánh giá

quá trình gia công vật liệu, xác định sự khác nhau giữa thành phần cấu tạo trên bề

mặt của hợp kim.

Phổ hấp thu UV-Vis DRS của các vật liệu được phân tích trên thiết bị quang

phổ kế Jasco V670 UV-Vis đại học Changwon.

Phân tích phổ FT-IR của các vật liệu trên thiết bị 55 EQUINOX Bruker (Đức)

đại học Công nghiệp TP.HCM. Mẫu phải đảm bảo sạch đến mức tối đa có thể, sấy

khô và nén với KBr trước khi đo.

Phân tích hình thái học của các vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)

trên thiết bị Tescan MIRA-3 (Mỹ), đại học Changwon. Kính hiển vi điện tử truyền

qua (TEM) sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, độ dày của mẫu

phải đủ mỏng (thường dưới 70 nm). Mẫu thực hiện trên thiết bị JEM 1400-(JEOL)

đại học Bách Khoa TP.HCM.

2.3.2. Xác định nồng độ thuốc nhuộm

Định lượng nồng độ thuốc nhuộm RhB và IC bằng phương pháp đo phổ UV-

Vis tương ứng ở bước sóng 554 nm và 612 nm trên thiết bị quang phổ UV-Visible

Thermo Evolution 201 (Mỹ).

Hình 2.7. Công thức phân tử và đường chuẩn của IC.

Đường chuẩn IC có phương trình y = 0,0781x, R2 = 0,9996 và đường chuẩn

của RhB có phương trình y = 0,0823x, R2 = 0,9999 được trình bày trên hình 2.6 và

hình 2.7. Hiệu suất của quá trình phân hủy thuốc nhuộm được tính theo công thức:

Cbđ là nồng độ đầu của dung dịch thuốc nhuộm.

Ct là nồng độ thuốc nhuộm tại thời điểm t.

Hình 2.8. Công thức phân tử và đường chuẩn của RhB

2.3.3. Phân tích tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Định lượng TOC trong dung dịch mẫu trên thiết bị thiết bị Shimadzu TOC-

VCPH (Nhật Bản). Đánh giá khả năng khoáng hóa của xúc tác theo công thức sau:

× 100 TOCre(%) = TOCin − TOCre TOCin

Trong đó: TOCin (mg) là lượng cacbon hữu cơ trong dung dịch ban đầu.

TOCre (mg) là lượng cacbon hữu cơ còn lại trong dung dịch và trên xúc tác sau

khi chiếu ánh sáng nhìn thấy.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit

3.1.1. Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit

3.1.1.1. Giản đồ XRD

Vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa, kết

quả nhiễu xạ XRD của Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Graphit được trình bày trên

hình 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit

Giản đồ XRD của mẫu ZnBi2O4 thể hiện cường độ mạnh ở các vị trí 2 lần lượt

là 27,8; 31,5; 32,8; 45,1; 46,0; 54,1; 55,4 và 57,5o tương ứng với hỗn hợp oxit

ZnBi2O4 dạng tứ diện (JCPDS No. 043-0449) và ở các vị trí 2 lần lượt 31,5; 34,4;

36,1; 46,7; 57,5; 62,8o đại diện cho sự hình thành ZnO dạng lục giác (JCPDS No.079-

0207). Nhìn chung, tất cả các đỉnh nhiễu xạ đều sắc nét và đối xứng, cho thấy độ kết

tinh tốt.

Mẫu Graphit có một đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở vị trí 2 = 26,6o đặc trưng của

graphit. Các đỉnh nhiễu xạ chính của các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và

20) tương tự như các đỉnh nhiễu xạ của mẫu ZnBi2O4, đỉnh chính của Graphit vẫn

chưa thấy có thể do hàm lượng Graphit nhỏ. Tuy nhiên, đối với mẫu

ZnBi2O4/20.0Graphit bên cạnh những đỉnh đặc trưng của ZnBi2O4 còn xuất hiện một

đỉnh mạnh ở vị trí 26,6o đặc trưng của Graphit do hàm lượng Graphit tương đối lớn.

Đỉnh nhiễu xạ ở 2 là 31,5o của các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit cho thấy có sự dịch

chuyển nhẹ khi tăng hàm lượng Graphit, đặc biệt ở mẫu ZnBi2O4/20.0Graphit đỉnh

nhiễu xạ có tính đối xứng thấp điều này cho thấy sự tương tác hóa học hình thành

composite giữa Graphit và ZnBi2O4.

3.1.1.2. Phổ FT-IR

Hình 3.2 trình bày kết quả phân tích FT-IR của các mẫu ZnBi2O4,

ZnBi2O4/x.0Graphit. Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit cho thấy

ngoài các đỉnh ở số sóng 3460 cm-1 và 1630 cm-1 đặc trưng cho các liên kết của nhóm

OH của nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu , đỉnh ở số sóng 1384 cm-1 [119] và 832

cm-1 là dao động kéo dài của liên kết Bi-O và Bi-O-Bi trong ZnBi2O4 [127, 128].

Ngoài ra, các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit còn xuất hiện các đỉnh ở số sóng 1480 cm-1

đặc trưng cho liên kết C=C nhân thơm [102] và đỉnh ở số sóng 1480 cm-1 đặc trưng

liên kết C-O của Graphit. Lượng Graphit chứa trong mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit càng

nhiều thì đỉnh ở số sóng 1480 cm-1 đặc trưng của liên kết C-O thể hiện càng rõ đồng

thời có sự dịch chuyển đỉnh ở số sóng 1384 cm-1 của liên kết Bi-O, điều này cho thấy

có sự tương tác giữa graphit và ZnBi2O4.

Hình 3.2. Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, Graphit, ZnBi2O4/x.0Graphit.

3.1.1.3. Phổ UV-Vis DRS

Độ hấp thu quang của các vật liệu tổng hợp được xác định bằng quang phổ phản

xạ khuếch tán UV-Vis DRS, kết quả được trình bày trên hình 3.3.

Kết quả cho thấy, phổ hấp thu ánh sáng của Graphit kéo dài từ vùng ánh sáng

nhìn thấy cho đến vùng hồng ngoại. Phổ UV-Vis DRS của các mẫu

ZnBi2O4/x.0Graphit chứa từ 1-10% Graphit tương tự như phổ của mẫu ZnBi2O4 (hình

3.3a). Các mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1, 2, 5,10) xuất hiện hai bước

sóng hấp thu tại 400 nm và 535 nm, bước sóng 400 nm vùng tử ngoại gần của bước

sóng hấp thu ZnO [66] và bước sóng 535 nm là do trạng thái khuyết oxi hoặc sự xen

kẽ oxi trong mạng tinh thể ZnBi2O4 gây ra trong vùng nhìn thấy [129, 130].

Hình 3.3. (a) Phổ hấp thu UV-Vis DRS của các mẫu ZnBi2O4, Graphit,

ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20) và (b) cách xác định bước sóng hấp thu

Kết quả trên cũng hoàn toàn phù hợp với kết quả nhiễu xạ XRD của các mẫu

trên tương ứng có 2 pha tinh thể ZnO và ZnBi2O4. Trong khi đó, phổ UV-Vis DRS

của mẫu ZnBi2O4/20.0Graphit chỉ hấp thu ánh sáng tại một bước sóng 420 nm.

Phổ hấp thu của ZnBi2O4/x.0Graphit đã mở rộng đến vùng ánh sáng nhìn thấy

đã khẳng định các vật liệu này có hoạt tính xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Phổ của các xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit dịch chuyển (blue-shift) so với Graphit. Sự

dịch chuyển này có thể là do tương tác giữa Graphit và ZnBi2O4 gây tác động đến

vùng hấp thu năng lượng ánh sáng. Sự dịch chuyển các đỉnh hấp thu trong phổ UV-

Vis DRS của các xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit cũng đã quan sát được đối với một số

xúc tác khác như: ZnBi2O4[124], Ni-Ti-LDHs/RGO [111] và C3N4/NiFeO [109, 111].

Từ bước sóng hấp thu cực đại của các vật liệu, xác định năng lượng vùng cấm

theo hàm Kubelka–Munk. Vẽ đồ thị F(R) theo h.ν, đường thẳng tuyến tính đi qua

điểm uốn của đường cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng

năng lượng vùng cấm của vật liệu.

Xác định năng lượng vùng cấm (Eg) trong chất bán dẫn [131] dựa trên bước

sóng hấp thu cực đại của các vật liệu, đối với các xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit được

thể hiện trên hình 3.4.

Hình 3.4. Năng lượng vùng cấm theo hàm Kubelka Munk của ZnBi2O4,

Graphit, và ZnBi2O4/x.0Graphit.

Kết quả trên hình 3.4 cho thấy, Graphit có Eg là 1,5 eV. ZnBi2O4/x.0Graphit (x

= 1, 2, 5, 10) và ZnBi2O4 có 2 giá trị Eg, giá trị Eg là 2,9 eV tương ứng với pha tinh

thể ZnBi2O4 kết quả này khá phù hợp với nghiên của Aziz Habibi-Yangjeh [119], giá

trị Eg là 2,9 eV tương ứng với pha ZnO. Theo lý thuyết ZnO nguyên chất có năng lượng

khá cao (Eg = 3,2 eV [5]) hấp thu chủ yếu trong vùng tử ngoại gần, tuy nhiên pha

ZnO trong vật liệu ZnBi2O4 được tổng hợp được xác định chỉ có Eg là 2,9 eV điều nay

có thể giải thích như sau: pha ZnO này được tạo thành trong quá trình điều chế vật

liệu ZnBi2O4, vì vậy pha tinh thể ZnO này sẽ không nguyên chất, bị ảnh hưởng của

pha ZnBi2O4. Riêng xúc tác ZnBi2O4/20.0Graphit xác định chỉ có giá trị Eg khá cao 3,1

eV nên vật liệu này chỉ có thể hấp thu trong vùng tử ngoại gần.

Bảng 3.1. Bước sóng cực đại và giá trị Eg của các mẫu ZnBi2O4, Graphit,

ZnBi2O4/x.0Graphit tính theo phổ UV-Vis DRS.

Mẫu Eg (eV) max (nm)

Graphit 768 1,50

400 2,90 ZnBi2O4 535 2,20

400 2,90 ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10) 535 2,20

420 3,10 ZnBi2O4/20.0Graphit

3.1.1.4. Ảnh SEM, EDS và TEM của các mẫu xúc tác

Ảnh SEM của mẫu Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10, 20)

trình bày trên hình 3.5. SEM của mẫu Graphit (hình 3.5a) cho thấy Graphit có dạng

cấu trúc lớp dài, diện tích bề mặt lớn. Mẫu ZnBi2O4 cấu trúc lớp có hình dạng phẳng,

tròn và lục diện, các lớp xếp chồng lên nhau hỗn độn không đồng đều do sự sụp đổ

của cấu trúc các lớp sau khi nung ở 450oC (hình 3.5b). Ảnh của các mẫu

ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20) cho thấy, ZnBi2O4 có xu hướng phát triển

trên tấm Graphit (hình 3.5c-f). Khi hàm lượng Graphit càng lớn, dạng lớp của Graphit

càng thể hiện rõ, độ đồng nhất cao.

Phổ EDS của mẫu ZnBi2O4 (phụ lục 23) có thành phần phần trăm nguyên

tố như sau: C (7,94%), O (48,72%), Zn (33,71%), Bi (9,64%), hàm lượng C

xuất hiện trong mẫu ZnBi2O4 là do quá trình đo. Mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit (phụ lục

24) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố: C (14,9%), O (48,29%), Zn (28,19%),

Bi (9,76%). So sánh thành phần 2 mẫu trên thấy rõ ZnBi2O4/1.0Graphit có hàm

lượng C tăng từ khoảng 6,9% so với Graphit và Zn giảm 4,0% so với Zn trong

ZnBi2O4, riêng thành phần của O và Bi hầu như không thay đổi đáng kề. Kết quả này cho

thấy ZnBi2O4.đã kết tủa phân tán trên bề mặt Graphit làm cho hành lượng C trong

ZnBi2O4/1.0Graphit tăng lên.

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu (a) Graphit, (b) ZnBi2O4 và (c-f) ZnBi2O4

/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20).

Kết quả TEM trên hình 3.6 của mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit cho thấy, các tấm

Graphit được bao phủ dày đặc trên ZnBi2O4. Dưới hiện tại điều kiện tổng hợp, các

cation kim loại lần đầu tiên được hấp phụ trên bề mặt Graphit thông qua lực hút tĩnh

điện, và sau đó là hình thành các tinh thể ZnBi-LDHs. Sau thời gian đun hoàn lưu,

ZnBi-LDHs mới được hình các tinh thể ZnBi-LDHs dần dần phát triển thành các tinh

thể lớn hơn. Cuối cùng, ZnBi-LDHs với kích thước hạt đồng nhất sau khi nung thành

ZnBi2O4 được phân tán đều trên bề mặt của Graphit [111].

(a)

(b)

(c)

Hình 3.6. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/1.0Graphit; (b) graphit; (c) ZnBi2O4.

3.1.1.5. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ XPS được sử dụng để xác định tính chất điện tử cũng như trạng thái hóa

học các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu. Hình 3.7 trình bày kết quả đo phổ XPS

của hai mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Graphit. Thành phần các nguyên tử có trong

ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Graphit tương ứng với công thức danh định, chứng tỏ quá

trình điều chế mẫu đã không làm mất bất kỳ thành phần nguyên tố nào (Zn, Bi, O),

ngoài ra chúng ta có thể quan sát C 1s trong mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit. Để phân tích

kỹ hơn cấu hình điện tử của các nguyên tố Zn, Bi, C và O có trong các mẫu, phổ XPS

phân giải cao đã được thực hiện và chỉ ra trong các hình từ 3.7(b) đến 3.7(e).

Phổ XPS của C 1s (mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit) trên hình 3.7b cho thấy, có 1 đỉnh mạnh

xuất hiện tại mức năng lượng 288,1 eV đặc trưng cho liên kết C=O. Kết quả này cũng

Hình 3.7. Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4và ZnBi2O4/1.0Graphit

phù hợp với một số nghiên cứu về Graphit trước đây. Phổ XPS Zn 2p của ZnBi2O4

(hình 3.7c) 1021,4 eV tương ứng cho các Zn2p1/2 điều này phù hợp với năng lượng

liên kết đặc trưng của ion Zn2+ trong ZnO. Tuy nhiên khi có mặt của Graphit, năng

lượng liên kết của các ion Zn2+ (1021,1 eV) trong vật liệu ZnBi2O4/1.0Graphit hơi

dịch chuyển về mức thấp hơn năng lượng liên kết của các ion Zn2+ trong ZnO. Điều

này có thể là do sự tạo ra các liên kết Zn-C trong hỗn hợp là do sự giảm mật độ điện

tử xung quanh các nguyên tử Zn [132] [7] .

Phổ XPS của C 1s (mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit) trên hình 3.7b cho thấy, có 1 đỉnh

mạnh xuất hiện tại mức năng lượng 288,1 eV đặc trưng cho liên kết C=O. Kết quả

này cũng phù hợp với một số nghiên cứu về Graphit trước đây [133, 134]. Phổ XPS

Zn 2p của ZnBi2O4 (hình 3.7c) 1021,4 eV tương ứng cho các Zn2p1/2 điều này phù

hợp với năng lượng liên kết đặc trưng của ion Zn2+ trong ZnO. Tuy nhiên khi có mặt

của Graphit, năng lượng liên kết của các ion Zn2+ (1021,1 eV) trong vật liệu

ZnBi2O4/1.0Graphit hơi dịch chuyển về mức thấp hơn năng lượng liên kết của các

ion Zn2+ trong ZnO. Điều này có thể là do sự tạo ra các liên kết Zn-C trong hỗn hợp

ZnBi2O4/1.0Graphit Kết quả phổ XPS của Bi 4f (hình 3.7d) cũng cho thấy có 1 đỉnh tại mức năng

lượng liên kết 158,3 eV đối với mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit thấp hơn 0,8 eV so với mức

năng lượng liên kết của mẫu ZnBi2O4 (159,1 eV). Hình 3.7e cho thấy phổ XPS của

O 1s đặc trưng liên kết của các ion kim loại với oxi [132] có 1 mức năng lượng cực

đại ở 530,3 eV đối với mẫu ZnBi2O4 cao hơn 0,3 eV so với mức năng lượng liên kết

của ZnBi2O4/1.0Graphit (530 eV). Sự giảm các mức năng lượng Zn 2p, Bi 4f, O 1s

trong mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit so với mẫu ZnBi2O4 do của có sự hình thành liên kết

hóa học giữa các nhóm chức của Graphit với các liên kết Bi-O, Zn-O làm thay đổi điện

tích trên bề mặt ZnBi2O4/1.0Graphit [7, 135].

Từ các kết quả trên có thể khẳng định đã điều chế ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit

(x = 1, 2, 5, 10 và 20). Vật liệu ZnBi2O4 hình thành hai pha hỗn hợp oxit ZnBi2O4

dạng tứ diện và ZnO dạng lục giác. Đã xác định năng lượng vùng cấm của Graphit,

ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Graphit, hấp thu trong vùng ánh sáng nhìn thấy với bước

sóng 400 và 535nm. ZnBi2O4 phân tán kết tủa tên bề mặt Graphit, đồng thời tương

tác hóa học giữa Graphit và ZnBi2O4 làm thay đổi năng lượng liên kết trong vật liệu

ZnBi2O4/x.0Graphit.

3.1.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình

phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy

3.1.2.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit.

. Lượng Graphit được biến tính trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit là yếu tố quan

trọng để đánh giá hiệu quả xúc tác của vật liệu. Hoạt tính xúc tác của vật liệu được

đánh giá qua hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Trước khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy, chất xúc tác và dung dịch RhB được phản ứng

60 phút trong phòng tối để thiết lập trạng thái hấp phụ/giải hấp cân bằng. Khảo sát

ảnh hưởng của lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit đến khả năng phân

hủy RhB được thực hiện trong điều kiện lượng xúc tác 1,0 g/L; nồng độ RhB 50 mg/L;

ở pH khoảng 2,0 và kết quả được trình bày trên hình 3.8 (xem số liệu trong phụ lục 1).

Hình 3.8. Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4,

ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, 1 ,2, 5, 10 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3).

Kết quả trên hình 3.8 cho thấy, ZnBi2O4/x.0Graphit hấp phụ khoảng 12,81-

25,74% lượng RhB, trong khi đó ZnBi2O4 hấp phụ tương đối thấp chỉ khoảng 18,38%

và Graphit hấp phụ khá cao đến 65,49% lượng RhB. Khi biến tính ZnBi2O4 với

khoảng 1% Graphit đã làm tăng khả năng hấp phụ của ZnBi2O4/1.0Graphit lên đến

25,89%, cao hơn so với khả năng hấp phụ của ZnBi2O4, điều này có thể giải thích là

do diện tích bề mặt Graphit lớn vì vậy vật liệu ZnBi2O4/1.0Graphit hấp phụ nhiều

RhB, S BET (m2/g) của ZnBi2O4 là 31,317 (phụ lục 20) ; ZnBi2O4/1.0Graphit là 57,934

(phụ lục 21). Tuy nhiên, ZnBi2O4/x.0Graphit (x=2, 5, 10, 20) thì khả năng hấp phụ

RhB của hệ xúc tác giảm điều này có thể là do quá nhiều Graphit dẫn đến tăng mật

độ Graphit trong hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit hạn chế tiếp xúc giữa ZnBi2O4 với

dung dịch RhB.

Hình 3.9 Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20).

Sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, khoảng 18,91% RhB bị phân hủy khi

không có chất xúc tác, điều này cho thấy ánh sáng cũng góp phần vào sự phân hủy

của RhB. Hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4 khoảng 48,89% RhB và

ZnBi2O4/1.0Graphit đạt hiệu suất cao nhất suất phân hủy RhB đến 93,82%. Lượng

Graphit biến tính càng lớn thì hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm càng giảm theo kết

quả UV-Vis DRS ZnBi2O4/20.0Graphit hấp thu chủ yếu vùng tử ngoại gần nên hiệu

suất thấp nhất. Thứ tự phân hủy RhB của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/1.0Graphit

(93,82%) >> ZnBi2O4/2.0Graphit (79,39%)  ZnBi2O4/5.0Graphit (75,55%) >>

ZnBi2O4/10.0Graphit (56,61%) > ZnBi2O4 (48,89%) >> ZnBi2O4/20.0Graphit

(33,81%).

Từ các kết quả thực nghiệm, chúng tôi mô phỏng phân hủy RhB của

ZnBi2O4/x.0Graphit theo phương trình động học bậc 1. Vẽ đồ thị biểu diễn ln(Co/Ct)

theo t, thu được phương trình tuyến tính và hằng số tốc độ động học biểu kiến của

quá trình phân hủy RhB của các chất xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy và kết quả được

trình bày trên hình 3.9 và trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10

và 20).

Xúc tác Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,9945 0,0032 ZnBi2O4 Ln(Co/Ct) = 0,0032t

0,9408 0,0141 ZnBi2O4/1.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,014t

0,9121 0,0077 ZnBi2O4/2.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0077t

0,9569 0,0074 ZnBi2O4/5.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0074t

0,9757 0,0043 ZnBi2O4/10.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0043t

0,8533 0,0018 ZnBi2O4/20.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0018t

Graphit 0,8533 0,0016 Ln(Co/Ct) = 0,0016t

KXT 0,9790 0,0014 Ln(Co/Ct) = 0,0014t

Kết quả trong bảng 3.3 cho thấy, giá trị R2 của phương trình động học biểu kiến

bậc 1 khá cao khoảng từ 0,9121 đến 0,9945 điều này cho thấy phương trình động học

biểu kiến bậc 1 hoàn toàn phù hợp để mô phỏng động học phân hủy RhB của các xúc

tác ZnBi2O4/x.0Graphit. Hiệu suất của phản ứng phân hủy phụ thuộc vào hằng số tốc

độ động học biểu kiến bậc 1 (k). Thứ tự phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy như

sau: ZnBi2O4/1.0Graphit (0,0141 phút-1) > ZnBi2O4/2.0Graphit (0,0077 phút-1) >

ZnBi2O4/5.0Graphit (0,0074 phút-1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (0,0043 phút-1) > ZnBi2O4

(0,0032 phút-1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (0,0018 phút-1). Rõ ràng lượng Graphit có ảnh

hưởng đáng kể đến hoạt tính của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit, hiệu suất phân hủy

RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn 4,4 lần so với ZnBi2O4.

Tuy nhiên, lượng Graphit quá nhiều có thể làm giảm hiệu quả chuyển điện tử, lượng

dư Graphit làm cầu nối tạo điều kiện cho sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống quang

sinh do đó làm giảm hoạt tính quang của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit.

Graphit có cấu trúc lớp, các lớp Graphit ở dạng phẳng bao gồm các liên kết C=C

ở trạng thái lai hóa sp2, có tính linh động, diện tích bề mặt lớn và có khả năng phân

tán tốt. Ở trạng thái nguyên sơ các obitan phản liên kết π* (VB) và obtan liên kết π

(CB) suy biến trùng nhau ở vùng Brillouin, mức Femi bằng với điểm Dirac, làm cho

Eg = 0 (hình 3.10a). Khi kết hợp với Graphit với các chất bán dẫn khác tạo thành chất

bán dẫn biến tính, giá trị Fermi và điểm Dirac sẽ thay đổi, tính dẫn điện của Graphit

sẽ thay đổi, đồng thời tính đối xứng mạng tinh thể trước đây của nó là bị phá vỡ, dẫn

đến sự hình thành khoảng cách giữa vùng dẫn và vùng hóa trị có giá trị Eg xác định,

Graphit thành một chất bán dẫn. Tùy thuộc vào sự kết hợp giữa Graphit và tính chất của

chất bán dẫn mà dẫn đến hình thành chất bán dẫn mới loại n hoặc p (hình 3.10b và

3.10c) [47, 136].

Kết quả phân tích XPS của ZnBi2O4/1.0Graphit cho thấy, khi kết tủa ZnBi2O4

lên Graphit không phải là sự trỗn lẫn cơ học mà giữa chúng có các liên kết hóa học

giữa Graphit và Bi-O, Zn-O làm thay đổi điện tích trên bề mặt ZnBi2O4/1.0Graphit

tạo ra những “khuyết tật“ trong mạng tinh thể của ZnBi2O4 hình thành những tâm xúc

tác, các điện tử tự do và các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng với O2 và H2O tạo ra các

gốc tự do phân hủy phẩn các chất hữu cơ [66]. Nghiên cứu của Yang và cộng sự cho

rằng khi vật liệu biến tính với Graphit, sẽ thay đổi mất cân bằng về độ âm điện, các

điện tử chưa ghép cặp cũng gây ra sự phân bố cục bộ trong quỹ đạo phân tử làm cho

nó dễ bị phản ứng hóa học vật liệu biến tính trở nên hoạt động mạnh hơn [136].

Khối lượng Graphit ảnh hưởng đáng kể đến hoạt tính của xúc tác

ZnBi2O4/x.0Graphit. Hàm lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit không

tuyến tính với hoạt tính của xúc tác. Các loại vật liệu khác nhau thì tỷ lệ pha tạp và

hoạt tính xúc tác cũng khác nhau, ngoài ra hoạt tính của xúc tác còn tùy thuộc vào đối

tượng được xử lý, ánh sáng vùng tử ngoại hay hồng ngoại. Theo nghiên cứu Aziz Habibi-

Yangjeh và các cộng sự cho thấy pha tạp khoảng 10% ZnO vào ZnBi2O4 sẽ tăng đáng

kể hoạt tính của xúc tác ZnO/ZnBi2O4 phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy [119]

hay pha tạp 5% Ce vào Zn/Al-LDHs xử lý hơn 90% phenol so với các các tỉ lệ còn

lại (10% và 3,5% ) xử lý dưới 50% trong vùng tử ngoại [112].

(a)

(b) (c)

Hình 3.10. Eg =0 của chất bán dẫn Graphit ở vùng Brillouin, mức Femi bằng với

điểm Dirac (a). Eg của chất bán dẫn biến tính với Graphit (b, c) [136].

Khi thay đổi khối lượng chất biến tính sẽ thay đội hoạt tính của xúc tác cũa vật

liệu. Tại vị trí tiếp giáp giữa hai pha, quá nhiều chất biến tính sẽ che chắn các tâm

hoạt động trên bề mặt xúc tác gọi là hiệu ứng chắn (shielding effect) làm giảm hiệu

quả xúc tác, đồng thời các mức năng lượng trung gian hoạt động không hiệu quả, tăng

cường khả năng tái tổ hợp giữa các điện tích và lỗ trống quang sinh, giảm hiệu suất

xúc tác [109, 126], ngược lại hàm lượng biến tính quá ít sẽ hình thành ít tâm hoạt động

trên bề mặt dị thể hưởng đến hiệu quả xúc tác quang của vật liệu [66, 137]. Kết quả thực

nghiệm nhận thấy hoạt tính xúc tác của ZnBi2O4/x.0Graphit cũng phát triển theo đúng

quy luật trước đây.

So sánh hiệu quả phân hủy RhB của các loại xúc tác bán dẫn khác nhau trong

vùng nhìn thấy đã được nghiên cứu trong và ngoài nước được trình bày trong bảng

3.2. Kết quả cho thấy khả năng chuyển hóa RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit tương đối

tốt trong thời gian 150 phút

Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

khác nhau

Vật liệu Hiệu suất phân Thời gian (phút) Tài liệu tham

hủy (%) khảo

93,82 150 ZnBi2O4/1.0Graphit

95,00 90 [124] ZnBi2O4/C3N4

94,40 360 [126] Bi2S3/Bi2Sn2O7

95,80 125 [138] Bi2Sn2O7/RGO

91,00 90 [139] TiO2/MgFe2O4

98,00 120 [50] Bi2S3/BOCl

ZnO 95 90 [20]

Pt/ Zn–Ti LDHs <90% 60 [95]

95 120 [55] Bi2S3/Bi2WO6

3.1.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit

Khảo sát ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến hiệu quả phân hủy

RhB được thực hiện ở điều kiện như sau: lượng xúc tác thay đổi 0,5 – 2,0 g/L; RhB 50

mg/L ở pH 2,0 và kết quả được trình bày trên hình 3.11a (xem số liệu trong phụ lục 2).

Sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác

ZnBi2O4/1.0Graphit tăng từ 54,99% lên đến 93,82% khi lượng xúc tác tăng từ 0,5-1,0

g/L. Hiệu suất phân hủy RhB giảm xuống 90,57% và 68,12% tương ứng với lượng xúc

tác 1,5 và 2,0 g/L. Đồ thị tuyến tính và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 của

chuyển hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit (hình 3.11b và bảng 3.4) cho thấy,

khi lượng ZnBi2O4/1.0Graphit tăng từ 0,5 g/L đến 1,0 g/L, hằng số tốc độ k tăng t

0,0053 đến 0,0141 phút-1 nhưng khi lượng xúc tác tăng lên 1,5 g/L và 2,0 g/L thì hằng

số k giảm tương ứng 0,0137 phút-1 và 0,0059 phút-1.

Hình 3.11. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình

phân hủy RhB (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu

kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác

= 0,5 – 2,0 g/L). Bảng 3.4. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (lượng xúc tác 0,5 – 2,0g/L).

Lượng xúc tác (g/L) Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,5 0,9230 0,0053 Ln(Co/Ct) = 0,0053t

1,0 0,9408 0,0141 Ln(Co/Ct) = 0,0141t

1,5 0,8079 0,0137 Ln(Co/Ct)) = 0,0137t

2,0 0,8915 0,0059 Ln(Co/Ct) = 0,0059t

Hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit phụ thuộc rất nhiều

vào khối lượng xúc tác. Khối lượng xúc tác tăng làm tổng diện tích bề mặt, các tâm

hoạt động trên bề mặt tăng, dẫn đến tăng hiệu quả xử lý thuốc nhuộm cao. Tuy nhiên,

khi khối lượng xúc tác quá lớn sẽ gây ra đục dung dịch cản trở ánh sáng đi qua dung

dịch làm giảm hiệu quả phân hủy RhB [9].

3.1.2.3. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu

Trong nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến khả năng phân

hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit, nồng độ RhB ban đầu thay đổi từ 15 đến

60 mg/L, lượng xúc tác cố định 1,0g/L ở pH dung dịch là 2,0. Hình 3.12 và bảng 3.5

trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu và động học biểu

kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng

nhìn thấy (xem số liệu trong phụ lục 3).

Kết quả trên hình 3.12 trong bảng 3.5 cho thấy, nồng độ đầu ảnh hưởng đến độ

chuyển hóa RhB, khi nồng độ RhB thấp (15 và 30 mg/L), thuốc nhuộm RhB bị phân

hủy hoàn toàn sau 60 và 120 phút chiếu ánh sáng, hằng số tốc độ k quá trình phân

hủy RhB giảm từ 0,0519 xuống 0,0175 phút-1. Hiệu suất phân hủy RhB ở nồng độ 40

mg/L là 95,59% (k = 0,0146 phút-1) và ở nồng độ 50 mg/L đạt 93,82% (k = 0,0141

phút-1 ). Rõ ràng không có sự khác biệt đáng kể hằng số tốc độ k khi nồng độ RhB

ban đầu tăng từ 40 đến 50 mg/L. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ RhB lên 60 mg/L, hiệu

suất phân hủy còn 83,23% (k =0,0089 phút-1). Vì vậy, chọn nồng độ thuốc nhuộm

RhB 50 mg/L thực hiện các phản ứng kế tiếp. Khi tăng nồng độ ban đầu hiệu suất

phân hủy giảm, điều này có thể được giải thích của thực tế của 2 nguyên nhân:

 Nồng độ RhB cao sẽ làm giảm sự xâm nhập của các photon trong của ánh sáng

vào dung dịch thước nhuộm, phân tử thuốc nhuộm che đường truyền ánh

sáng vào dung dịch thước nhuộm, phân tử thuốc nhuộm che đường truyền ánh

sáng đến bề mặt xúc tác, dẫn đến giảm hiệu quả phân hủy.

 Nồng độ thuốc nhuộm tăng dẫn đến tăng sự va chạm giữa các phân tử thuốc

nhuộm trong khi đó, sự va chạm giữa thuốc nhuộm và gốc OH giảm, kết quả

là hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm sẽ giảm [19].

Hình 3.12. (a) Ảnh hưởng của nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L). Bảng 3.5. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (nồng độ RhB ban đầu =15 – 60 mg/L). k (phút-1) Phương trình tuyến tính R2 Nồng độ RhBbđ (mg/L)

15 0,8608 0,0519 Ln(Co/Ct) = 0,0519t

30 0,8738 0,0175 Ln(Co/Ct) = 0,0175t

40 0,8794 0,0146 Ln(Co/Ct) = 0,0146t

50 0,9408 0,0141 Ln(Co/Ct) = 0,0141t

60 0,9532 0,0082 Ln(Co/Ct) = 0,0082t

3.1.2.4. Ảnh hưởng pH

Sự thay đổi pH của dung dịch có ảnh hưởng đến hiệu quả tương tác giữa thuốc

nhuộm và bề mặt vật liệu, tùy thuộc vào tính chất của thuốc nhuộm (thuốc nhuộm

cation hay anion) cũng như điện tích bề mặt của chất xúc tác [140]. Ảnh hưởng của

pH đến sự phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit được nghiên cứu ở pH 2,0; 4,5 và

7,0; nồng độ ban đầu là 50 mg/L và lượng xúc tác 1,0 g/L (xem phụ lục 4).

Hình 3.13. (a) Ảnh hưởng pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học

biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0).

Bảng 3.6. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit (pH = 2,0 – 7,0).

pH dung dịch Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

pH 2,0 0,9408 0,0141 Ln(Co/Ct) = 0,0141t

pH 4,5 0,9307 0,0070 Ln(Co/Ct) = 0,0070t

pH 7,0 0,9025 0,0059 Ln(Co/Ct) = 0,0059t

RhB là thuốc nhuộm axit có nhóm phenyl carboxylic với hằng số phân ly 3,1;

trong môi trường slovat nó có khả năng phân ly thành hai dạng ion zwitterionic (RB)

và cationic (RBH+).

Hình 3.14. Cân bằng phân ly của RhB trong dung dịch nước (a) dạng cation (b)

dạng zwitterionic (hằng số phân ly của RhB, pKa =3,1).

Hình 3.13 và bảng 3.6 cho thấy hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RhB của xúc

tác ZnBi2O4/1.0Graphit giảm khi pH dung dịch tăng. Hiệu suất phân hủy RhB tối đa

của ZnBi2O44/1.0Graphit khoảng 93,82% sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy ở

pH 2,0 (k = 0,0141 phút-1). Hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit ở pH

4,5 đạt 72,25% (k = 0,0070 phút-1) và ở pH 7,0 đạt 66 % (k = 0,0059 phút-1). Hiệu

suất phân hủy thuốc nhuộm RhB có sự thay đổi đáng kể khi thay đổi pH, hiệu suất

phân hủy RhB tăng khi pH giảm.

Theo tác giả Lopez Arbeloa thì khi pH < pKa, nhóm carboxyl của RhB ở trạng

thái proton hóa hoàn toàn tồn tại dạng ion RhBH+ (hình 3.13 a). Ngoài ra, sự tương

tác của RhB và bề mặt ZnBi2O4/1.0Graphit chủ yếu là tương tác tĩnh điện. Lực hút

hoặc lực đẩy tĩnh điện giữa dạng ion RhB và bề mặt ZnBi2O4/1.0Graphit. Bề mặt xúc

tác ZnBi2O4/1.0Graphit chủ yếu tích điện âm, ở pH < 3,1 RhB tồn tại ở dạng cation

(RhBH+) nên xảy ra lực hút tĩnh điện giữa bề mặt xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và

cation RhBH+, dẫn đến tăng hiệu quả phân hủy RhB. Ở pH > 3,1 RhB tồn tại dạng

ion Rhwitterionic (RhB+–) (hình 3.14b) có điện tích dương nhóm xanthene và điện

tích âm của carboxyl trên cùng một monome. Sự tương tác giữa điện tích âm với điện

tích dương trên monome RhB này hình thành các dimer RhB, làm cho khả năng tiếp

xúc giữa RhB và ZnBi2O4/1.0Graphit trở nên khó khăn, giảm quá trình phân hủy thuốc

nhuộm [140, 141].

3.1.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit

Mức độ ổn định và khả năng tái sử dụng của xúc tác là một trong những yếu tố

quyết định để đưa xúc tác ứng dụng vào thực tế. Các thí nghiệm để xác đánh giá khả

năng tái sử dụng của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trong quá trình phân hủy RhB được

thực hiện ở pH 2,0; nồng độ RhB ban đầu 50 mg/L; lượng xúc tác 1,0 g/L. Dung dịch

RhB sau xúc tác mất màu hoàn toàn, ly tâm lấy xúc tác, rửa sạch bằng nước cất, giải

hấp hoàn toàn, sấy khô và tái sử dụng xúc tác để phân hủy RhB lần 2. Khối lượng tái

xúc tác dựa trên tỉ lệ khối lượng tái xúc tác/thể tích thuốc nhuộm (g/L).

Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/1.0Graphit

(giá trị chính ± SD, n = 3).

Kết quả trên hình 3.15 khẳng định xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit khá bền và ổn

định. Hiệu quả phân hủy RhB sau 4 lần tái sử dụng có giảm nhưng không đáng kể.

Hiệu suất phân hủy RhB lần lượt là 93,82%, 90,92%, 87,93% và 84,14%.

3.1.2.6. Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4

/1.0Graphit.

Các thí nghiệm bẫy các gốc tự do, lỗ trống quang sinh trong quá trình phân hủy

RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit đã được thực hiện và kết quả được trình bày trên hình

3.16 và trong bảng 3.7 (xem số liệu trong phụ lục 5).

– và lỗ trống quang sinh h+ (giá trị chính ± SD, n = 3)

Hình 3.16. a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit có mặt các chất

bẫy các gốc tự do OH , O2

– và lỗ trống h+

và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2

quang sinh.

Kết quả trên hình 3.16 cho thấy, khi thêm Na2EDTA (1mmol/L) chất bẫy lỗ

trống h+ quang sinh vào phản ứng, hiệu suất phân hủy RhB giảm còn 35,74% (k =

0,0013 phút-1) so với hiệu suất phản ứng không có sự tham gia Na2EDTA là 93,82%

– trong phản ứng cũng ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý RhB, cụ thể chỉ

(k = 0,0141 phút-1 (bảng 3.7). Sự có mặt của p-benzoquinone (2 mmol/L), chất bẫy

gốc tự do O2

có 44,95% RhB bị phân hủy sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, vì vậy phản ứng

–

phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit bị kìm hãm do sự có mặt của các chất bẫy gốc

h+ và O2

Ngược lại, sự có mặt của tert-butanol (2 mmol/L), chất bẫy gốc tự do hydroxyl-

OH• ảnh hưởng không nhiều đến hiệu quả phân hủy RhB. Hằng số tốc độ k của phản

ứng giảm ít (k = 0,0102 phút-1) so với trường hợp phân hủy RhB không có sự tham

gia của tert-butanol (k= 0,0141 phút-1).

Bảng 3.7. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động

– lỗ trống h+quang sinh.

học biểu kiến bậc 1 (k) quá trình phân hủy RhB khi có mặt các chất bẫy gốc tự do OH,

Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

Không có chất bẫy gốc 0,9400 0,0141 Ln(Co/Ct) = 0,0141t

0, 7388 0,0013 Na2EDTA Ln(Co/Ct) = 0,0141t

p-benzoquinone 0,8212 0,0022 Ln(Co/Ct) = 0,0141t

– là những

Tert-butanol 0,8822 0,0102 Ln(Co/Ct) = 0,0141t

Những kết quả khảo sát trên cho thấy lỗ trống h+ quang sinh và O2

gốc hoạt động chính, còn gốc OH• là chỉ đóng góp vai trò nhỏ cho quá trình xử lý

thuốc nhuộm RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit.

3.1.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit

Xúc tác ZnBi2O4 theo kết quả phân tích hóa lý bao gồm 2 pha ZnO (Eg = 2,9

eV) và ZnBi2O4 (Eg = 2,2 eV), thế khử vùng dẫn và vùng hóa trị được tính bằng các

công thức [8, 12].

EVB = X - Ee + 0,5Eg (i)

ECB = EVB – Eg (ii)

X là độ âm điện của các chất xúc tác (5,79 eV đối với ZnO và 6,11 eV đối với

ZnBi2O4), Ee năng lượng của các điện tử tự do trên thang đo chuẩn hydro (khoảng 4,5 eV).

Thế EVB và ECB của vật liệu bán dẫn cũng phụ thuộc vào pH của dung dịch thuốc

nhuộm trong quá trình thực hiện xúc tác và được tính theo công thức sau [142]:

E = E° + 0,05915 log [H+] = E°– 0,05915pH (iii)

Trong đó E° là thế vùng của chất xúc tác quang khi pH 0.

Các thí nghiệm phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit được khảo sát

ở pH 2, vì vậy thế khử của các vật liệu xúc tác theo tính toán cho ra kết quả ở bảng 3.8.

Bảng 3.8. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4

pH 0 pH 2 Xúc tác X (eV) Eg (eV) ECB (eV) EVB (eV) ECB (eV) EVB (eV)

6,11 2,20 0,51 2,71 0,39 6,11 ZnBi2O4

ZnO 5,79 2,90 -0,16 2,74 -0,28 5,79

Sự kết hợp của ZnBi2O4 với Graphit tạo thành chất bán dẫn ZnBi2O4/x.0Graphit

đã làm tăng hoạt tính xúc tác. Nhờ sự chuyển điện tử giữa ZnBi2O4 và Graphit làm

tăng hiệu quả tách cặp điện tử và lỗ trống quang sinh dẫn đến tăng hiệu quả phân hủy

chất ô nhiễm. Dựa trên những kết quả trên, có thể dự đoán cơ chế phân hủy RhB của

ZnBi2O4/x.0Graphit bằng các phản ứng sau:

Dưới ánh sáng nhìn thấy, ZnBi2O4 hấp thu ánh sáng chuyển điện tử từ vùng hóa

trị lên vùng dẫn hình thành cặp điện tử và lỗ trống quang sinh, đồng thời RhB cũng

hấp thu ánh sáng sẽ chuyển sang trạng thái kích thích (RhB+) như hình 3.17.

ZnBi2O4+ h  ZnBi2O4 (e–, h+)

RhB + h  RhB+ + e–

Kết quả tính toán từ thực nghiệm và nhiễu xạ XRD trong vật liệu ZnBi2O44

thành phần gồm 2 pha ZnO và ZnBi2O4 cho thấy chỉ có các điện tử trong vùng dẫn

– = - 0,046 eV) nên có khả năng khử O2

– và đồng thời các điện tử này có khả năng chuyển xuống vùng dẫn của

của ZnO (ECB = -0,28 eV) âm hơn (E°O2/ O2

thành O2

ZnBi2O4 kết hợp với điện tử ở vùng dẫn của pha ZnBi2O4 được chuyển trực tiếp sang

Graphit. Graphit được hình thành từ các nguyên tử cacbon trên cùng một mặt phẳng,

trong đó nguyên tử cacbon liên kết với 3 nguyên tử còn lại bằng liên kết 𝜋 = 𝜋 nên

có khả năng nhận và chuyển điện tử từ vùng dẫn của ZnBi2O4 [47, 143] thực hiện quá

trình oxi hóa phân hủy thuốc nhuộm. Oxy hấp phụ trên ZnBi2O4/x.0Graphit phản ứng với

–, gốc O2

– có thể phân hủy RhB/RhB+• thành CO2 và nước.

điện tử ttừ Graphit tạo thành O2

ZnBi2O4 (h+) + RhB/RhB+  CO2 + H2O

–

Graphit + e–  Graphit (e–)

Graphit (e–) + O2  O2

– + RhB/RhB+  CO2 + H2O

Các giá trị thế khử ở vùng hóa trị của ZnO (EVB = 2,62eV) và ZnBi2O4 (EVB =

2,59 eV) đều lớn hơn (E°OH•/H2O =1,99 eV) nên.các lỗ trống h+ quang sinh của

ZnBi2O4 có thể oxy hóa các phân tử H2O được hấp phụ lên ZnBi2O4/1.0Graphit thành

OH•. Các gốc tự do OH• thực hiện phản ứng oxi hóa RhB/RhB+ thành các hợp chất

hữu cơ. ZnBi2O4 (h+) + 2H2O  OH + H+

OH + RhB/RhB+  CO2 + H2O

Giữa các h+ và điện tử thực hiện phản ứng tái kết hợp tuy nhiên không đáng kể.

Hình 3.17. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit dưới

ánh sáng nhìn thấy.

3.1.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit

Sản phẩm của quá trình phân hủy chất hữu cơ của xúc tác quang rất quan trọng,

vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường. Nếu các chất hữu cơ bị phân hủy không

hoàn toàn sẽ tạo ra các sản phẩm trung gian có thể sẽ rất độc hại. Vì vậy, cần phải

xác định khả năng khoáng hóa hoàn toàn thuốc nhuộm thành các chất vô cơ không

độc hại cụ thể là CO2 và nước sau xúc tác.

Đo tổng hàm lượng cacbon (TOC) trong dung dịch trước và sau khi chiếu ánh

sáng nhìn thấy để đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit.

Bảng 3.9 trình bày kết quả phân tích TOC trong dung dịch và xúc tác

ZnBi2O4/1.0Graphit (điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB 50mg/L, pH 6,3 lượng xúc

tác là 1,0 g/L, thể tích dung dịch thí nghiệm 100 mL).

Bảng 3.9. Lượng TOC trong dung dịch RhB, xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit trước và

sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy.

TOC trong dung dịch TOC trong 1gam TOC tổng đã

RhB (mg/l) xử lý ZnBi2O4/1.0Graphit (mg)

Ban đầu Trước khi Sau khi Trước khi Sau khi mg %

chiếu đèn chiếu đèn chiếu đèn chiếu đèn

27,90 77,71% 35,90,8 26,8 0,5 7,8  0,2 9,7 0,6 0,80 0,3

Kết quả trong bảng 3.9 cho thấy khoảng 29,70 mg/L (77,71% ) lượng cacbon

hữu cơ trong dung dịch RhB (50 mg/L) bị loại bỏ sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn

thấy. Trước khi chiếu ánh sáng nhìn thấy, ZnBi2O4/x.0Graphi thấp phụ khoảng 9,7

mg/L lượng chất hữu cơ, TOC chiếm khoảng 27,02%. Sau khi chiếu ánh sáng trong

150 phút chỉ còn khoảng 0,8 mg/L, TOC khoảng 2,23%. Do đó, xúc tác

ZnBi2O4/x.0Graphit gần như phân hủy hoàn toàn RhB thành CO2 và H2O

Hhiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit đạt 93,82%, khối lượng xúc

tác 1,0 g/L; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L và pH 2,0. Chuyển hóa RhB của

– và h+ là tác nhân hoạt động chính cho quá trình xử lý thuốc.

ZnBi2O4/x.0Graphit tuân theo phương trình động học biểu kiến bậc 1,các gốc tự do

3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy

IC dưới ánh sáng nhìn thấy

3.1.3.1. Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4 /x.0Graphit.

Khảo sát ảnh hưởng của lượng Graphit biến tính trong xúc tác

ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, 1, 2, 5, 10 và 20) đến khả năng phân hủy IC được thực

hiện trong điều kiện lượng xúc tác 0,5 g/L, nồng độ IC 50 mg/L, ở pH 6,3 thời gian

hấp phụ 60 phút, thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy 150 phút và kết quả được trình bày

trên hình 3.18 (xem số liệu trong phụ lục 6).

Hình 3.18. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác ZnBi2O4, Graphit,

ZnBi2O4/x.0Graphit (x=1 , 2, 5, 10 và 20) dưới ánh sáng nhìn thấy (giá trị chính ±

SD, n = 3).

Kết quả trên hình 3.18 cho thấy hiệu suất phân hủy IC của xúc tác

ZnBi2O4/x.0Graphit tương đối thấp, khoảng từ 20 đến 42,05% sau 150 phút. Xúc tác

ZnBi2O4/5.0Graphit có hiệu suất phân hủy IC cao nhất nhưng chỉ đạt 42,05% sau 150

phút chiếu sáng nhìn thấy.

Các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit hấp phụ khoảng từ 8,74-12,49% IC trong khi đó,

xúc tác ZnBi2O4 và Graphit hấp phụ lần lượt khoảng 9,50% và 34% IC. Biến tính

ZnBi2O4 với 5% Graphit đã làm tăng khả năng hấp phụ của hệ xúc tác

ZnBi2O4/5.0Graphit lên đến 11,46%, cao hơn so với khả năng xúc tác ZnBi2O4 9,50%

điều này có thể giải thích là do diện tích bề mặt Graphit lớn vì vậy mà xúc tác

ZnBi2O4/5.0Graphit hấp phụ nhiều.

Hình 3.19. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của

các xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit (x = 1, 2, 5, 10 và 20).

Thuốc nhuộm IC ít bị phân hủy bởi ánh sáng (5,24%). Hiệu suất phân hủy IC

của ZnBi2O4 thấp khoảng 22,46% sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy. Như đã

thấy trên hình 3.18, tùy thuộc vào lượng Graphit biến tính với ZnBi2O4 mà hiệu quả

phân hủy IC khác nhau. Khi biến tính ZnBi2O4 với khoảng từ 1 đến 10% Graphit đã

làm tăng hoạt tính của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit so với ZnBi2O4, tuy nhiên không

đáng kể, ZnBi2O4 /20.0Graphit có hiệu suất phân hủy IC thấp nhất thấp hơn cả

ZnBi2O4 nguyên nhân đã giải thích ở mục 3.1.2.1. So sánh tốc độ phân hủy RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit (bảng 3.3) giảm 4,4 lần so với tốc độ phân hủy IC của

ZnBi2O4/1.0Graphit .

Thứ thự phân hủy IC của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/5.0Graphit (42,05%) >>

ZnBi2O4 /2.0Graphit (34,74%) > ZnBi2O4/1.0Graphit (31,24%) > ZnBi2O4

/10.0Graphit (27,78%) > ZnBi2O4 (22,46%) > ZnBi2O4 /20.0Graphit (20%).

Bảng 3.10. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của xúc tác Graphit, ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /5.0Graphit (x = 1,

2, 5, 10 và 20).

Tên vật liệu Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,9522 0,0012 ZnBi2O4 Ln(Co/Ct) = 0,0012t

0,9626 0,0021 ZnBi2O4/1.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0021t

0,8402 0,0027 ZnBi2O4/2.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0027t

0,9356 0,0032 ZnBi2O4/5.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0032t

0,9203 0,0016 ZnBi2O4/10.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0016t

0,8508 0,0007 ZnBi2O4/20.0Graphit Ln(Co/Ct) = 0,0007t

Kết quả trong bảng 3.10 cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 1 hoàn

toàn phù hợp để mô phỏng động học phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit

(R2 = 0,8508 - 0,9626). Thứ tự hằng số tốc độ của quá trình phân hủy IC của các xúc

tác như sau: ZnBi2O4/5.0Graphit (k = 0,0032 phút-1) > ZnBi2O4/2.0Graphit (k =

0,0027 phút-1) > ZnBi2O4/1.0Graphit (k = 0,0021 phút-1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (k =

0,0016 phút-1) > ZnBi2O4 (k = 0,0012 phút-1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (k = 0,007 phút-1).

3.1.3.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit.

Khảo sát ảnh hưởng của lượng chất xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến hiệu quả phân

hủy IC được thực hiện trong điều kiện như sau: lượng xúc tác thay đổi từ 0,2-1,0 g/L;

nồng độ IC 50 mg/L ở pH 6,3 thời gian chiếu đèn 150 phút và kết quả được trình bày

trên hình 3.20a và phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc

độ (k), thể hiện ở bảng 3.11 (xem phụ lục 7).

Hình 3.20. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác= 0,2 – 1,0 g/L).

Hiệu suất phân hủy IC tăng khi tăng lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit, tuy nhiên

quá nhiều lượng xúc tác thì hiệu suất phân hủy IC giảm. Sau 150 phút chiếu ánh sáng

nhìn thấy, hiệu suất phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit tăng từ 28 đến 42,05%

khi lượng xúc tác tăng từ 0,2 đến 0,5 g/L. Hiệu suất phân hủy IC giảm xuống chỉ còn

35,75% khi lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit tăng lên 1,0 g/L.

Bảng 3.11. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) cho quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (lượng xúc tác = 0,2 – 1,0 g/L).

Lượng xúc tác (g/L) Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,2 0,8333 0,0019 Ln(Co/Ct) = 0,0019

0,5 0,9356 0,0032 Ln(Co/Ct)= 0,0032t

1,0 0,9064 0,00150 Ln(Co/Ct)= 0,0015t

Đồ thị tuyến tính và hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 của chuyển hóa

RhB của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit (hình 3.20b và bảng 3.11) cho thấy, khi lượng

ZnBi2O4/5.0Graphit tăng từ 0,2 g/L đến 0,5 g/L, hằng số tốc độ k tăng từ 0,0019 đến

0,0032 phút-1 nhưng khi lượng xúc tác tăng lên 1,0 g/L thì hằng số k giảm còn 0,0012

phút-1. Điều này có thể giải thích khi khối lượng thuốc nhuộm lớn (1,0 g/L) dung dịch

mờ đục, dư thừa xúc tác, gây ra hiệu ứng chắn sáng che phủ một phần tổng bề mặt

nhạy quang của xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng và hiệu suất phân hủy giảm [7].

Như vậy, phân hủy thuốc nhuộm IC 50 mg/L của 0,5 g/L xúc tác

ZnBi2O4/5.0Graphit đạt hiệu quả cao nhất chỉ khoảng 42,05% sau 150 phút chiếu ánh

sáng nhìn thấy.

3.1.3.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu.

Hình 3.21 và bảng 3.12 trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ IC

ban đầu và động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/5.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy (xem số liệu trong phụ lục 8).

Kết quả trên hình 3.21 cho thấy, vật liệu ZnBi2O4/5.0Graphit phân hủy IC kém ở

mọi nồng độ, khi tăng nồng độ thì khả năng phân hủy thuốc nhuộm giảm, với nồng

độ IC rất thấp 15 mg/L, ZnBi2O4/5.0Graphit chỉ phân hủy được tối đa 84,60%. Ở

nồng độ IC ban đầu 50 mg/L, hiệu suất phân hủy IC đạt 42,05% (trong đó quá trình

hấp phụ đã xử lý 23,05% lượng IC) , hằng số k quá trình phân hủy IC tương đối thấp

khoảng từ 0,0037 đến 0,0010 phút-1 và hằng số tốc độ của quá trình phân hủy IC giảm

khi nồng độ IC ban đầu tăng, tuy nhiên không đáng kể.

Hiệu quả xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/5.0Graphit thấp khi phân hủy thuốc

nhuộm IC trong vùng nhìn thấy.

Hình 3.21. (a) Ảnh hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học

biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC

ban đầu = 15 – 60 mg/L)

Bảng 3.12. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (nồng độ IC ban đầu = 15 – 60 mg/L).

Nồng độ ICbđ (mg/L) Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

15 0,9561 0,0098 Ln(Co/Ct) = 0,0098t

30 0,9506 0,0056 Ln(Co/Ct) = 0,0056t

40 0,9685 0,0042 Ln(Co/Ct) = 0,0042t

50 0,9356 0,0032 Ln(Co/Ct) = 0,0032t

60 0,9496 0,0010 Ln(Co/Ct) = 0,001t

3.1.3.4. Ảnh hưởng pH

Ảnh hưởng pH dung dịch đến sự phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit được

thực hiện ở pH 4,0; 6,3 và 7,0; nồng độ IC ban đầu 50 mg/L và lượng xúc tác 0,5 g/L.

Hình 3.22. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (giá trị

chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC

của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0).

Kết quả nghiên cứu được thể hiện trong hình 3.22 và trên bảng 3.13 cho thấy,

hiệu suất trình phân hủy thuốc nhuộm IC của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đạt hiệu

quả cao nhất chỉ đạt khoảng 42,05% ở pH 6,3 sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy

(k = 0,0032 phút-1). Hiệu suất phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit ở pH 4,0

đạt 22,01% (k = 0,0021 phút-1) và ở pH 7,0 đạt 32,62% (k = 0,0025 phút-1) ( phụ lục 9).

Bảng 3.13. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/5.0Graphit (pH 4,0 – 7,0).

pH dung dịch Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

pH 4,0 0,7654 0,0021 Ln(Co/Ct) = 0,0021t

pH 6,3 0,9356 0,0032 Ln(Co/Ct) = 0,0032t

0,8862 0,0025 Ln(Co/Ct) = 0,0025t

pH 7,0 So với kết quả mục 3.1.2.4 hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác

ZnBi2O4/5.0Graphit khi thay đổi pH, kết quả trên cho thấy hiệu suất phân hủy IC của

ZnBi2O4/5.0Graphit thấp khi thay đổi khoảng pH 4,0-7,0 các giá trị hằng số tốc độ

phản ứng thấp (0,0021-0,0032 phút-1), khoảng chênh lệch các giá trị hiệu suất xúc tác

không đáng kể ở các khoảng pH khác nhau.

Nhìn chung, kết quả thực nghiệm cho thấy ZnBi2O4 chỉ xử lý được 22,46% lượng

IC sau 150 phút. Khi gắn kết Graphit vào ZnBi2O4 khả năng xử lý IC có tăng nhưng

không đáng kể, hiệu suất cao nhất chỉ đạt 42,05%, hằng số k = 0,0032 phút-1 trong

thời gian chiếu đèn 150 phút. Vì vậy có thể kết luận vật liệu ZnBi2O4 biến tính Graphit

không hiệu quả khi phân hủy thuốc nhuộm IC.

3.2. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3

3.2.1. Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3

3.2.1.1. Giản đồ XRD

ZnBi2O4 được biến tính với Bi2S3 (lượng Bi2S3 khác nhau) theo phương pháp

đồng kết tủa từ Zn2+, Bi3+ với dung dịch NaOH và phương pháp cân bằng hóa học từ

dung dịch Bi3+, thiourea trong ethylene glycol được các xúc tác quang bán dẫn

ZnBi2O4/x.0Bi2S3, x là tỉ lệ về khối lượng Bi2S3/ ZnBi2O4. Hình 3.23 biểu diễn giản

đồ XRD các mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20). Giản

đồ XRD của mẫu ZnBi2O4 xuất hiện một số đỉnh nhiễu xạ mạnh ở 2 = 27,8; 31,5;

32,8; 45,1; 46,0; 54,1; 55,4; 57,5o phù hợp với pha ZnBi2O4 dạng tứ diện (JCPDS No.

043-0449) và các đỉnh ở 31,5; 34,4; 36,1; 46,7; 57,5; 62,8 tương ứng với pha ZnO

dạng lục giác (JCPDS No. 079-0207).

Hình 3.23. Nhiễu xạ XRD của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x= 1, 2,

6, 12 và 20).

Nhìn chung, các đỉnh nhiễu xạ của ZnBi2O4 sắc nét và đối xứng, cho thấy độ

kết tinh tốt. Giản đồ XRD của Bi2S3 xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 2 = 24,8;28,5;

31,9; 46,6 và 52,7o tương ứng với Bi2S3 orthorhombic (JCPDS 17-0320). Mẫu

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 cho thấy các đỉnh nhiễu xạ chính tương tự như của mẫu ZnBi2O4

còn xuất hiện các đỉnh của Bi2S3. Tuy nhiên một số đỉnh nhiễu xạ mẫu

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 cường độ thấp và rộng, đặc biệt là đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 = 28,5

cho thấy sự có mặt của pha vô định hình sau khi ghép giữa Bi2S3 và ZnBi2O4. Cường

độ của các đỉnh Bi2S3 trong các mẫu các ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thể hiện càng rõ khi lượng

Bi2S3 tăng.

3.2.1.2. Phổ FT-IR

Kết quả phổ FT-IR của các mẫu Bi2S3, ZnBi2O4 và và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1,

2, 6, 12 và 20) được thể hiện trên hình 3.24.

Hình 3.24. Phổ FTIR của các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4/x.0 Bi2S3

(x = 1, 2, 6, 12 và 20).

Hình 3.24 cho thấy các mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đều xuất hiện các

đỉnh ở số sóng 3460 cm-1; 1630 cm-1 đặc trưng dao động của liên kết O-H của nước

hấp phụ bề mặt vật liệu [108] và ở số sóng 1384 cm-1; 832 cm-1 đặc trưng cho dao

động của liên kết Bi-O và Bi-O-Bi [119, 128]. Mẫu Bi2S3 có một đỉnh ở số sóng 1112

cm-1 đặc trưng cho liên kết Bi-S [52]. Khi lượng Bi2S3 trong mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3

càng tăng thì sự dịch chuyển số sóng của liên kết Bi-O Ở số sóng 832 cm-1 càng rõ,

chứng tỏ có sự tương tác làm thay đổi số sóng đặc trưng của liên kết. Sự dịch chuyển

đỉnh liên kết Bi-O của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có thể do sự tạo thành liên kết Zn-O-Bi khi

kết tủa Bi2S3 trên ZnBi2O4.

3.2.1.3. Phổ UV-Vis DRS

Hình 3.25 trình bày phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis DRS và xác định năng

lượng vùng cấm của các mẫu ZnBi2O4 , Bi2S3 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20).

Hình 3.25. (a) Phổ UV-Vis DRS và (b) năng lượng vùng cấm của các mẫu

ZnBi2O4, Bi2S3, ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, (x = 1, 2, 6, 12 và 20)

Như đã thấy trên hình 3.25a, phổ UV-Vis DRS của mẫu ZnBi2O4 xuất hiện các

cạnh hấp thu ở bước sóng 400 và 540nm, cho thấy sự hiện diện của ZnO trong xúc

tác ZnBi2O4. Phổ UV-Vis của Bi2S3 kéo dài từ 200 đến 900 nm. Khi biến tính ZnBi2O4

với Bi2S3 từ 1-2%, mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 xuất hiện cạnh hấp thu ở 400nm và dịch

chuyển xanh (blue-shift) so với ZnBi2O4. Tuy nhiên, các xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3

(=6, 12, 20) xuất hiện cạnh hấp thu hỗn hợp giữa Bi2S3 và ZnBi2O4 và có dịch chuyển

đỏ (red-shift) đáng kể so với ZnBi2O4. Sự dịch chuyển này có thể là do tương tác giữa

Bi2S3 và ZnBi2O4 gây tác động đến vùng năng lượng. Các xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3

mở rộng từ vùng ánh sáng khả kiến đến vùng hồng ngoại, cho thấy ZnBi2O4/x.0Bi2S3

sẽ là những xúc tác quang đầy hứa hẹn trong vùng ánh sáng khả kiến.

Xác định năng lượng vùng cấm (Eg) theo hàm Kubelka–Munk trong chất bán

dẫn [131] dựa trên bước sóng hấp thu cực đại của các vật liệu, đối với các xúc tác

ZnBi2O4/x.0Bi2S3, trong trường hợp này Bi2S3 có n = 1 và ZnBi2O4 có n = 4 (hình

3.24b). Kết quả được thể hiện trong bảng 3.14, năng lượng vùng cấm của Bi2S3 = 1,2

eV phù hợp với nghiên cứu của Jiang [52, 135], riêng năng lượng vùng cấm của

ZnBi2O4 là 2,2 eV phù hợp với nghiên nhóm Zhang [119], năng lượng vùng của ZnO

là 2,9 eV nhỏ hơn so với các nguyên cứu trước đây của ZnO tinh khiết.

Bảng 3.14. Bước sóng cực đại max và giá trị Eg các mẫu ZnBi2O4, Bi2S3,

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tính theo phổ UV-Vis DRS.

Mẫu max (nm) Eg (eV)

900 1,20 Bi2S3

400 2,9 ZnBi2O4 535 2,2

400 2,9 ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2)

400 2,9 ZnBi2O4/x.0Bi2S3(x = 6, 12, 20) 900 1,39

3.2.1.4. Ảnh SEM EDS và TEM

Kết quả ảnh SEM các mẫu (a) ZnBi2O4, (b) Bi2S3 và (c-g) ZnBi2O4 /x.0Bi2S3, (x

= 1, 2, 6, 12 và 20) được trình bày trong hình 3.26. Ke61y quả phân tích EDS của các

mẫu ZnBi2O4, Bi2S3 và ZnBi2O4 /12.0Bi2S3, trình bày trong phụ lục 22 và 24.

Dùng phương pháp ảnh SEM để xác định hình thái bề mặt, độ đồng nhất của

các xúc tác Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3. Ảnh SEM của mẫu ZnBi2O4 cho thấy,

Hình 3.26. Ảnh SEM của các mẫu (a) ZnBi2O4 (b) Bi2S3 và (c-g) ZnBi2O4 /x.0Bi2S3,

các tinh thể ZnBi2O4 có hình dạng phẳng, tròn và lục diện, các lớp xếp chồng lên nhau.

Các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 cho thấy Bi2S3 dạng que có xu hướng phát triển trên các

tấm ZnBi2O4, lượng Bi2S3 càng lớn dạng que phát triển càng nhiều trên bề mặt của

ZnBi2O4.

Phổ EDS của mẫu ZnBi2O4 có thành phần phần trăm nguyên tố như sau:

C (7,94%), O (48,72%), Zn (33,71%), Bi (9,64%), ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cho thấy

sự có mặt của các nguyên tố: C (4,56%), O (48,76%), Zn (28,19%), Bi

(13,64%), S (4,85%). So sánh thành phần 2 mẫu trên thấy rõ ZnBi2O4/12.0Bi2S3

có hàm lượng Bi tăng từ khoảng 4% so với Bi và Zn giàm 5,5% so với Zn

trong ZnBi2O4, đồng thời có sự xuất hiện của S. Kết quả này có thấy có sự gắn kết Bi2S3

trên bề mặt của ZnBi2O4.

(a)

(b) (c)

Hình 3.27. Ảnh TEM của mẫu (a) ZnBi2O4/12.0Bi2S3; (b) Bi2S3;(c) ZnBi2O4.

Ảnh TEM của mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 được thể hiện trên hình 3.27 cho thấy rõ có

Bi2S3 dạng thanh và que sự gắn kết và phân bố đồng đều trên bề vật liệu ZnBi2O4 có

cấu trúc lớp.

3.2.1.5. Phổ quang điện tử tia X (XPS)

Phổ XPS có thể xác định thành phần nguyên tố, trạng thái hóa học và trạng thái

điện tử của các nguyên tố có trong vật liệu. Hình 3.28 trình bày kết quả đo phổ XPS

của ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3. So sánh các đỉnh liên kết của ZnBi2O4 và

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có sự xuất hiện S 2p ở mẫu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (hình 3.28a) đồng

thời ở chế độ scan phân giải cao nhận thấy ở đỉnh S 2p1/2 có mức năng lượng 164,5

eV, các đỉnh năng lượng của Zn 2p, O 1s và Bi 4f có sự chuyển dịch nhẹ về phía năng

lượng liên kết thấp hơn so với mẫu ZnBi2O4 cụ thể như sau:

Hình 3.28. Phổ XPS của các mẫu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4.

Phổ XPS của Zn 2p và O 1s (hình 3.28c và 3.28e) của 2 mẫu ZnBi2O4 và

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cho thấy có sự chênh lệnh về mức năng lượng cụ thể đối với mẫu

ZnBi2O4 có 2 đỉnh ở mức năng lượng 1021,4 eV và 531eV, mẫu ZnBi2O4,

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có năng lượng liên kết dịch chuyển về mức 1021,02 eV và 530,74

eV đặc trưng của liên kết Zn2+ với oxi trong vật liệu ZnBi2O4. Sự dịch chuyển năng

lượng liên kết về mức thấp hơn của Zn 2p làm giảm mật độ điện tích của Zn là do sự

tương tác hóa học ZnBi2O4 và Bi2S3 kích thích sự chuyển điện tử giữa Zn và Bi thông

qua cầu nối oxi cụ thể là kết Zn-O-Bi [67, 102].

Phổ XPS của Bi 4f (hình 3.28d) trong mẫu ZnBi2O4 cho thấy có 2 đỉnh cực đại

tại 2 mức năng lượng liên kết 164,2 eV và 158,9 eV tương ứng với Bi 4f5/2 và Bi 4f7/2

của liên kết Bi-O. ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có 2 đỉnh cực đại có mức năng lượng liên kết

164,5 eV và 159,2 eV tương ứng với Bi 4f5/2 và Bi 4f7/2 của liên kết Bi-O, 2 đỉnh này

Sau có sự chênh lênh năng lượng so với Bi 4f5/2 và Bi 4f7/2 của ZnBi2O4, đồng thời

xuất hiện 2 đỉnh có mức năng lượng 163,7eV; 158,3eV của liên kết Bi-S, kết quả này

cũng rất phù hợp với nghiên cứu của Liqiang Mai [144]. Kết quả XPS cho thấy có

sự tương tác hóa học giữa ZnBi2O4 và Bi2S3 làm thay đổi năng lượng liên kết của Bi 4f, kết quả này cũng phù hợp với các nghiên cứu [7, 31, 135].

Từ kết các kết quả phân tích hóa lý có thể kết luận đã tồng hợp thành công hệ

xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa. Bi2S3 kết tủa trên bề mặt

của ZnBi2O4 và có sự tương tác hóa học lên bề mặt vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 làm tăng

khả năng hấp thu quang trong vùng nhìn thấy.

3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC

dưới ánh sáng nhìn thấy

3.2.2.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

Hoạt tính của xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20) được

đánh giá thông qua phản ứng phân hủy thuốc nhuộm IC nồng độ ban đầu 50mg/L ở

pH 6,3; lượng xúc tác 1,0 g/L và kết quả hiệu suất xúc tác được trình bày trên hình

3.29 (xem số liệu trong phụ lục 10).

Sau 60 phút phản ứng trong bóng tối, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20)

hấp phụ khoảng từ 17,63% (ZnBi2O4) đến 28,65% (ZnBi2O4/12.0Bi2S3). Nguyên nhân

có sự tăng diện tích bề mặt khi Bi2S3 kết tủa trên bề m ặt ZnBi2O4, diện tích bề mặt

SBET của ZnBi2O4 (phụ lục 20) 31,317 m2/g và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 là 46,473 m2/g

(phụ lục 22). Hệ phản ứng được tiếp tục chiếu ánh sáng khả kiến 60 phút của đèn

halogen. Kết quả hình 3.29 cho thấy, thuốc nhuộm IC khó phân hủy (5,24%) dưới

ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm IC của ZnBi2O4 chỉ khoảng

24,61% sau 60 phút chiếu ánh sáng. Lượng Bi2S3 được biến tính ZnBi2O4 càng lớn

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12), hoạt tính xúc tác càng tăng, đặc biệt là

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 chuyển hóa được 97,41% lượng thuốc nhuộm, hiệu quả tăng gấn

4 lần so với chưa biến tính, tuy nhiên với ZnBi2O4/20.0Bi2S3 hoạt tính xúc tác lại giảm.

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 giúp cải thiện hoạt tính của xúc tác, vì vậy hiệu suất phân hủy IC

tăng nhanh.

Thứ tự độ chuyển hóa IC của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (97,41%) >

ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (85,42%)> ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (82,70% > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (75,79%)

> ZnBi2O4/1.0Bi2S3 (70,91%).

Hình 3.29. Quá trình phân hủy IC của các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x =1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3).

Hình 3.30. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của

các xúc tác 0Bi2S3, ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 0, 1 , 2, 6, 12 và 20).

Bảng 3.15 trình bày kết quả đánh giá động học biểu kiến bậc 1, hệ số tương

quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá trình phân hủy thuốc nhuộm IC của xúc tác

ZnBi2O4/x.0Bi2S3. Như đã thấy hệ số tương quan giá trị R2 từ 0,9560 đến 0,9920 cao,

điều này cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 1 hoàn toàn phù hợp để đánh

giá động học chuyển hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. Hằng số tốc độ biểu kiến

k của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cao hơn khoảng 19,3 lần so với tốc độ k của xúc tác

ZnBi2O4.

Bảng 3.15. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k) quá

trình phân hủy IC của ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2, 6, 12 và 20).

Tên vật liệu Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,9888 0,0028 ZnBi2O4 Ln(Co/Ct) = 0,0028t

0,9562 0,0180 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0180t

0,9649 0,0203 ZnBi2O4/2.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0203t

0,9583 0,0254 ZnBi2O4/6.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0254t

0,9920 0,0540 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0540t

0,9565 0,0266 ZnBi2O4/20.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0266t

0,9790 0,0014 ZnBi2O4 Ln(Co/Ct) = 0,0014t

Thứ tự hằng số tốc độ biểu kiến k của xúc tác như sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3

(0,0540 phút-1) > ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (0,0266 phút-1) > ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (0,0254 phút-1)

> ZnBi2O4/2.00Bi2S3 (0,0203 phút-1)> ZnBi2O4/1.0Bi2S3 (0,0180 phút-1) > ZnBi2O4

(0,0028 phút-1).

Kết quả so sánh khả năng phân hủy thuốc nhuộm IC của xúc tác vật liệu

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 với các khả năng xúc tác của các vật liệu biến tính khác được trình

bày ở bảng 3.16. Từ kết quả này có thể nhận thấy vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có khả

năng phân hủy IC rất tốt, thời gian xúc tác chiếu đèn 60 phút, hiệu suất phân hủy đạt

97,4%.

Bảng 3.16 Hiệu suất phân hủy IC trong vùng ánh sáng nhìn thấy của các vật liệu

khác nhau

Vật liệu Hiệu suất phân hủy Thời gian (phút) Tài liệu tham

IC (%) khảo

97,41 60 ZnBi2O4/12.0Bi2S3

93 180 [53] C3N4/ZnO-Bi2O3

90 60 [145] Mn/ TiO2

100 150 [146] Eu, C, N, S /ZrO2

92 60 [65] TiO2

98 110 [147] AgIO3/ZnO

Từ kết quả thực nghiệm ở trên nhận thấy khi kết hợp ZnBi2O4 và Bi2S3 đã tăng hiệu

quả xúc tác xử lý IC, đặc biệt là ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Theo kết quả phân tích hóa lý, có

sự tương tác hóa học cụ thể là liên kết ion giữa ZnBi2O4 và Bi2S3 làm thay đổi vùng

hấp thu ánh sáng của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3, hệ xúc tác biến tính này đã hình thành

vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa 2 pha, tạo thành hiệu ứng hợp lực

(synergistic effect) giữa Bi2S3 và ZnBi2O4, lúc này Bi2S3 sẽ hình thành các mức năng

lượng trung gian hoạt động hiệu quả đóng vai trò chuyển tiếp các điện tử và lỗ trống

giảm khả năng tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang hóa [109, 148].

3.2.2.2. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Thực hiện phản ứng xúc tác quang phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy với

lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 từ 0,2 – 2,0 g/L xúc tác, nồng độ IC 50 mg/L ở pH

6,3. Kết quả thí nghiệm được trình bày trên hình 3.31 (xem số liệu trong phụ lục 11).

Hiệu suất phân hủy IC tăng khi lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đưa vào phản ứng

tăng, tuy nhiên lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 quá nhiều thì hiệu suất phân hủy IC

giảm. Như đã thấy trên hình 3.31a, khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng từ 0,2 lên 1,0

g/L, hiệu suất phân hủy tăng từ 40,50% đến 97,41% nhưng khi lượng

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng đến 2,0 g/L thì hiệu suất phân hủy giảm còn 72,56%. Vật liệu

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đóng vai trò là chất xúc tác giống như peroxidase để thúc đẩy phát

sinh của một số gốc oxy hóa mạnh. Khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng từ 0,2 lên 1,0

g/L, hằng số tốc độ k của IC tăng từ 0,0059 phút-1 đến 0,0540 phút-1. Tuy nhiên, khi

lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng đến 2,0 g/L thì hằng số tốc độ k giảm còn 0,0198 phút-1.

Kết quả trên có thể giải thích như sau: khi khối lượng xúc tác tăng, tổng diện

tích bề mặt hoạt động tăng, vị trí hoạt động nhiều hơn trên bề mặt xúc tác làm cho

quá trình phân hủy tăng [9] nhưng nếu khối lượng xúc tác lớn (2,0 g/L) dung dịch bị

đục và huyền phù tăng làm cản trở ánh sáng truyền quang trong hệ làm khả năng phân

hủy IC [109]. Kết quả này cũng phù hợp với một số nghiên cứu trước đây [7, 14, 109,

135], ban đầu khi tăng khối lượng xúc tác thì tốc độ phản ứng sẽ tăng tuyến tính, khi

khối lượng đạt đến một giá trị mà hiệu suất phân hủy chất ô nhiễm tốt nhất, tốc độ

Hình 3.31. (a) Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình

phân hủy thuốc nhuộm IC (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động

học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác =

0,2 – 2,0 g/L).

Bảng 3.17. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác =0,2 – 2,0 g/L).

Lượng xúc tác (g/L) Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,2 0,9908 0,0059 Ln(Co/Ct) = 0,0059t

0,5 0,8793 0,0082 Ln(Co/Ct) = 0,0082t

1,0 0,9920 0,0540 Ln(Co/Ct) = 0,0540t

2,0 Ln(Co/Ct) = 0,0198t 0,9678 0,0198

phản ứng sẽ cao nhất nhưng khi lượng xúc tác vượt qua ngưỡng này, hiệu suất phân

hủy chất ô nhiễm sẽ không phụ thuộc vào khối lượng mà phụ thuộc vào điều kiện

phản ứng và bản chất của xúc tác.

3.2.2.3. Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu

Trong nghiên cứu này, nồng độ IC ban đầu thay đổi từ 30 đến 60 mg/L, lượng

xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cố định 1,0 g/L ở pH dung dịch là 6,3; thời gian chiếu đèn

60 phút. Kết quả được trình bày trên hình 3.32 (xem số liệu trong phụ lục 12).

Hình 3.32. (a) Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến

bậc 1 quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L).

Bảng 3.18. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ IC ban đầu = 30 – 60 mg/L).

Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1) Nồng độ ICbđ (mg/L)

30 0,9375 0,0849 Ln(Co/Ct) = 0,0849t

40 0,9701 0,0659 Ln(Co/Ct) = 0,0659t

50 0,9920 0,0540 Ln(Co/Ct) = 0,0540t

60 0,9943 0,0380 Ln(Co/Ct) = 0,0380t

Khi nồng độ IC ban đầu thấp (30 – 40 mg/L), xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 phân hủy

hoàn toàn thuốc nhuộm trong vòng từ 45 đến 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, hiệu

suất đạt 100%, khi nồng độ IC tăng từ 50 – 60 mg/L hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm

đạt giá trị 97,41% và ở nồng độ 60 mg/L hiệu suất hủy giảm còn 91,89%.

Bảng 3.18 trình bày hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy

IC khi nồng độ IC ban đầu thay đổi. Có thể thấy rằng, hằng số tốc độ k quá trình phân

hủy IC giảm từ 0,0849 xuống 0,0380 phút-1 khi nồng độ IC ban đầu tăng từ 30 đến 60

mg/L. Ở nồng độ 50 mg/L, hằng số tốc độ biểu kiến k đạt 0,0540 phút-1.

Khi tăng nồng độ ban đầu thì hiệu suất phân hủy IC giảm, điều này có thể giải

thích khi nồng độ IC cao, nhiều phân tử thuốc nhuộm được hấp phụ trên các tâm hoạt

– tác nhân của quá trình xúc tác quang sẽ giảm, khả

động bề mặt ZnBi2O4/12.0Bi2S3 vì vậy sự hấp phụ các phân tử oxi sẽ giảm, quá trình

khử tạo ra các gốc peroxit O2

năng phân hủy IC giảm. Mặt khác khi tăng nồng độ thuốc nhuộm dung dịch trở nên

đậm màu hơn ngăn cản photon xâm nhập vào trong dung dịch, do đó giảm tiếp xúc

giữa photon và bề mặt xúc tác dẫn đến quá trình tạo ra các gốc tự do hạn chế, khả

năng phân hủy phân hủy thuốc nhuộm bị giảm [14, 48, 65].

3.2.2.4. Ảnh hưởng pH

Trong nghiên cứu này, pH của dung dịch được thay đổi lần lượt 4,0; 6,3 và 7,0;

nồng độ IC ban đầu là 50 mg/L và lượng xúc tác được cố định 1,0 g/L. Ảnh hưởng

pH dung dịch đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn

thấy được trình bày trên hình 3.33 (xem số liệu trong phụ lục 13).

Điện tích trên bề mặt vật liệu trong dung dịch là những yếu tố ảnh hưởng đến

hiệu suất phân hủy nhiều chất hữu cơ trong quá trình xúc tác quang hóa, khi pH của

dung dịch < pHPZC bề mặt vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 sẽ mang điện tích dương và

ngược lại pH của dung dịch > pHPZC bề mặt vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 sẽ mang điện

tích âm. Kết quả trên hình 3.33 và trong bảng 3.19 cho thấy, hiệu quả phân hủy IC

của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt cực đại ở pH 6,3 hơn 97,41% IC bị phân hủy sau 60 phút

chiếu ánh sáng nhìn thấy (k = 0,0540 phút-1). Trong khi đó, ở pH 4,0 hiệu suất phân

hủy IC chỉ đạt khoảng 90,78% tương ứng với hằng số tốc độ k = 0,0385 phút-1 và ở

pH 7,0 hiệu suất phân hủy IC chỉ đạt khoảng 82,26% (k = 0,0262 phút-1).

Hình 3.33. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3

(giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá

trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0).

Bảng 3.19. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 4,0 –7,0).

pH dung dịch Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

pH 4,0 0,9445 0,0385 Ln(Co/Ct) = 0,0385t

pH 6,3 0,9920 0,0540 Ln(Co/Ct) = 0,054t

pH 7,0 0,9583 0,0262 Ln(Co/Ct) = 0,0262t

Kết quả hình 2.6 xác định pHPZC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 là 6,7. Từ kết quả thực

nghiệm có thể giải thích như sau: Ở pH 4 và pH 6,3 < pHPZC 6,7; bề mặt vật liệu

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 mang điện tích dương khác dấu với thuốc nhuộm IC mang điện

tích âm, vì vậy xảy ra tương tác hút tĩnh điện giữa các ion mang điện tích trái dấu làm

tăng khả năng hấp phụ IC, hiệu suất phân hủy IC tăng [14, 140]. Tuy nhiên hiệu suất

phân hủy IC ở pH 4 nhỏ hơn pH 6,3 là do nồng độ H+ lớn, cản trở tương tác hút giữa

IC- và bề mặt vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Ở pH 7 > pHPZC 6,7 bề mặt vật liệu

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 mang điện tích âm cùng dấu với thuốc nhuộm IC, vì vậy xảy ra

tương tác đẩy giữa các ion mang điện tích cùng dấu làm giảm khả năng hấp phụ IC,

hiệu suất phân hủy IC giảm [147].

3.2.2.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

Với mục đích ứng dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trong thực tế để xử lý chất ô nhiễm

hữu cơ, vì vậy đánh giá khả năng tái sử dụng của chất xúc tác là rất cần thiết. Kết quả

xác định độ bền, độ ổn định của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 sau 4 lần tái sử dụng để phân hủy

IC được trình bày trên hình 3.34.

Thí nghiệm đánh giá độ bền của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 được tiến hành với điều kiện

nồng độ IC ban đầu 50 mg/L ở pH 6,3 lượng xúc tác 1,0 g/L và thời gian chiếu ánh

sáng nhìn thấy 60 phút. Hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm IC sau bốn lần tái sử dụng

liên tiếp lần lượt là 97,40%; 96,30%; 95,30% và 94,10%.

Kết quả trên khẳng định xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền và độ ổn định rất

cao, do đó có thể tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 4 lần để phân hủy chất ô nhiễm

trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Hình 3.34. Hiệu suất phân hủy IC sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá

trị chính ± SD, n = 3).

3.2.2.6.Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy IC của xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Để hiểu được cơ chế phản ứng phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy, các thí nghiệm này tiến hành tương tự như trên và được thêm vào chất

bẫy các gốc tự do và lỗ trống quang sinh dung dịch thuốc nhuộm ở QT2 sau khi chiếu đèn.

Với sự có mặt của các chất bẫy gốc khác nhau như tert-butanol (2 mmol/L), p-

benzoquinone (2 mmol/L), Na2EDTA (1 mmol/L) các chất này sẽ tác dụng với các

gốc tự do và lỗ trống quang sinh làm hiệu suất phân hủy IC sẽ thay đổi, hiệu suất

-, OH và lỗ trống quang sinh được trình

phân hủy giảm càng nhiều, chất bẫy gốc đó sẽ là yếu tố chính của quá trình xúc tác.

Độ phân hủy IC có mặt các chất bẫy gốc O2

bày trên hình 3.35 (xem số liệu trong phụ lục 14).

Như đã thấy trên hình 3.35a, tert-butanol (chất bẫy gốc hydroxyl OH) ít ảnh hưởng

đến tốc độ phân hủy của IC. Khi thêm tert-butanol (2 mmol/L) vào hệ phản ứng, hiệu

suất phân hủy IC (93,15%) giảm nhưng không đáng kể so với trường hợp không có

tert-butanol (97,41%), hằng số tốc độ phân hủy IC giảm từ 0,0540 phút-1 xuống còn

0,0358 phút-1, giảm khoảng 1,5 lần so với trường hợp không có chất bẫy gốc tự do.

Như vậy, gốc tự do OH• chưa phải là yếu tố quan trọng trong quá trình phân hủy IC.

Hiệu suất phân hủy IC cũng bị hạn chế sau khi Na2EDTA (là chất bẫy lỗ trống

h+quang sinh) được thêm vào phản ứng. Khi lỗ trống quang sinh bị loại bỏ, hằng số

– và lỗ trống quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b)

Hình 3.35. (a) Quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy

các gốc tự do OH• , O2

– và lỗ trống quang sinh.

đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH•, O2

tốc độ phân hủy IC đạt 0,0148 phút-1, giảm khoảng 3,6 lần so với trường hợp không

có chất bẫy gốc tự do (hình 3.35a và bảng 3.20). Hằng số tốc độ k càng giảm cho thấy

lỗ trống quang sinh đóng vai trò quan trọng trong phản ứng phân hủy IC của xúc tác

dưới ánh sáng khả kiến. Thật vậy, khi thêm Na2EDTA vào phản ứng chỉ có 70,25%

-) vào hệ phản ứng, hiệu suất của

IC bị phân hủy sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy.

Khi thêm p-benzoquinone (chất bẫy gốc O2

phản ứng phân hủy IC giảm (45,56%) đáng kể. Hằng số tốc độ phân hủy (k) giảm từ

0,0540 phút-1 xuống còn 0,0043 phút-1, giảm khoảng 12,5 lần so với trường hợp không

-) vào hệ phản ứng, hiệu suất của phản

có chất bẫy gốc tự do (hình 3.35a và bảng 3.20) trong 60 phút chiếu sáng.

Khi thêm p-benzoquinone (chất bẫy gốc O2

ứng phân hủy IC giảm (45,56%) đáng kể. Hằng số tốc độ phân hủy (k) giảm từ 0,0540

phút-1 xuống còn 0,0043 phút-1, giảm khoảng 12,5 lần so với trường hợp không thêm

p-benzoquinone

Bảng 3.20. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khi có mặt các chất bẫy gốc tử do và

lỗ trống quang sinh.

Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

Không có chất bẫy gốc 0,9920 0,0540 Ln(Co/Ct) = 0,0540t

0,9762 0,0148 Na2EDTA Ln(Co/Ct) = 0,0148t

p-benzoquinone 0,9601 0,0043 Ln(Co/Ct) = 0,043t

-) vào hệ phản ứng, hiệu suất của

Tert-butanol 0,9796 0,0358 Ln(Co/Ct) = 0,0358t

Khi thêm p-benzoquinone (chất bẫy gốc O2

phản ứng phân hủy IC giảm (45,56%) đáng kể. Hằng số tốc độ phân hủy (k) giảm từ

0,0540 phút-1 xuống còn 0,0043 phút-1, giảm khoảng 12,5 lần so với trường hợp không

– đóng vai trò chính trong quá

có chất bẫy gốc tự do (hình 3.35a và bảng 3.20) trong 60 phút chiếu sáng.

Như vậy, từ những kết quả trên cho thấy gốc O2

trình phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

3.2.2.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Từ kết quả thực nghiệm cho thấy khi kết hợp giữa Bi2S3 và ZnBi2O4 làm tăng

hiệu quả xúc tác phân hủy thuốc nhuộm IC trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Dựa vào

giá trị năng lượng vùng cấm Eg của ZnBi2O4 và Bi2S3 tính được trong mục 3.2.1.3,

các giá trị thế ở vùng dẫn và vùng hóa trị được xác định theo các phương trình (i và

ii). Ngoài ra, các thí nghiệm phân hủy IC được thực hiện ở pH 6,3; do đó, sử dụng

phương trình (iii) để tính thế khử của xúc tác theo sự thay đổi giá trị pH và kết quả

được trình bày trong bảng 3 21.

Bi2S3 có EVB và ECB tương ứng là 1,02 và -0,18 eV. Kết quả này có thể thấy ECB

của Bi2S3 = -0,18eV âm hơn so với E°O2/O2– = – 0,046 eV, do đó các điện tử quang

–. Trên vùng VB của Bi2S3, các

sinh trên CB của Bi2S3 có khả năng khử O2 thành O2

lỗ trống quang sinh h+ có thế khử (1,02eV) nhỏ hơn E°OH•/H2O =1,99 eV nên không

tham gia oxi hóa H2O đồng thời Eg =1,2 eV quá nhỏ nên khả năng tái kết là rất lớn.

Cả 2 pha tinh thể ZnBi2O4 (Eg =2,2 eV) và ZnO (Eg =2,9 eV) của vật liệu ZnBi2O4

đều có khả năng hấp thu trong vùng nhìn thấy, các điện tử quang sinh trên CB của

– do ECB của ZnO = -– 0,53 eV âm

pha tinh thể ZnO sẽ tham gia khử O2 thành O2

–. Các lỗ trống h+ trên

hơn E°O2/ O2– = – 0,046 eV nhưng các điện tử trên vùng dẫn của pha tinh thể ZnBi2O4

(ECB của ZnBi2O4= 0,067 eV) không tham gia khử O2 thành O2

vùng VB của pha tinh thể ZnO (E°VB = 2,9 eV) và ZnBi2O4 ( E°VB = 2,2 eV) trong

vật liệu ZnBi2O4 có thế khử lớn hơn thế khử tiêu chuẩn của OH•/H2O (1.99 eV) nên

có khả năng oxi hóa H2O thành OH•.

Bảng 3.21. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị của ZnBi2O4 và Bi2S3.

pH 0 pH 6,3 pH 2 Vật liệu X Eg

(eV) (eV) ECB (eV) EVB (eV) ECB (eV) EVB (eV) ECB (eV) EVB (eV)

6,11 2,20 0,51 2,71 0,067 2,34 0,39 2,59 ZnBi2O4

ZnO 5,79 2,90 -0,16 2,74 -0,53 2,37 -0,278 2,62

5,29 1,20 0,19 1,39 -0,18 1,02 0,072 1,27 Bi2S3

Dựa trên kết quả phân tích hóa lý của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 nhận thấy đã

có sự thay đổi về mặt năng lượng của các liên kết, hình thành tương tác hóa học khi

gắn kết ZnBi2O4 và Bi2S3. Đồng thời, kết quả phân tích phổ UV-Vis DRS (hình 3.25)

cũng cho thấy có sự thay đổi giá trị Eg khi gắn kết Bi2S3 với các tỉ lệ khác nhau lên

ZnBi2O4 cụ thể ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1, 2) có Eg = 2,92 eV, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 6,

12, 20) có Eg có 2 giá trị 2,36 eV và 1,39 eV. Rõ ràng sự kết hợp 2 chất bán dẫn có Eg khác

nhau đã thay đổi hoạt tính xúc tác quang của vật liệu do sự phân tách tăng cường của các

điện tử và lỗ trống do quang tạo ra thông qua sự chuyển giao điện tích giữa các mặt tiếp

giáp giữa hai pha dị thể, làm thay đổi tính chất vật lý và hóa học của vật liệu.

Theo nghiên cứu của Aziz Habibi-Yangjeh [119] ZnBi2O4 chất bán dẫn loại p,

có mức Fermi gần vùng hóa trị, Bi2S3 là chất bán dẫn loại n [6, 149] có mức Fermi

gần vùng dẫn [149]. Khi hai chất bán dẫn p-n này kết hợp nhau, giữa vùng tiếp giáp

dị thể của cấu trúc n-p, vùng năng lượng (band energy) của hai chất bán dẫn sẽ thay

đổi đến khi cân bằng nhiệt động, điện trường bên trong (inner electric feld) cũng như

trên bề mặt chung mới được thiết lập ổn định và cân bằng, đồng thời hình thành mức

Femi cân bằng giữa hai chất bán dẫn Bi2S3 và ZnBi2O4 [6, 48, 150]. Dưới tác dụng

của trường điện tích mới các điện tử của Bi2S3 và ZnO ở vùng dẫn dễ dàng di chuyển

xuống vùng dẫn ZnBi2O4 vì thế các cặp điện tử và lỗ trống quang sinh phân tách hiệu

quả của vùng tiếp giáp dị thể gữa Bi2S3 và ZnBi2O4, đồng thời trường điện tích bên

trong của vùng tiếp giáp dị thể thúc đẩy quá trình di chuyển điện tử, dẫn đến quá trình

giảm tái kết hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang sinh của Bi2S3 [48].

Từ những kết quả đạt được, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hấp thu năng lượng ánh sáng

hình thành cặp điện tử và lỗ trống quang sinh. Cơ chế phân hủy IC của xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy có thể được mô tả bằng các phản ứng sau:

Hình 3.36. Đề xuất cơ chế phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy.

–

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 + h  ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–, h+).

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–) + O2  O2

– + IC CO2 + H2O (phản ứng chính)

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + IC CO2 + H2O

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + 2H2O  OH•+ H+

OH•+ IC CO2 + H2O (phản ứng phụ).

3.2.2.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

Để làm rõ hiệu suất khoáng hóa (oxy hóa hoàn toàn) IC của xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy, xác định tổng lượng cacbon hữu cơ

(TOC) trong dung dịch thuốc nhuộm ở 3 giai đoạn: dung dịch ban đầu, dung dịch sau

khi hấp phụ (trước khi chiếu ánh sáng nhìn thấy) và kết thúc chiếu ánh sáng nhìn thấy.

Ngoài ra, lượng TOC trong ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn

thấy cũng được xác định. Bảng 3.22 trình bày kết quả phân tích hàm lượng TOC trong

dung dịch và trong xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (điều kiện thí nghiệm: nồng độ IC

50mg/L; pH 6,3; lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 là 1,0 g/L, thể tích dung dịch 100 mL).

Bảng 3.22. Lượng TOC trong dung dịch IC, xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau

khi chiếu ánh sáng nhìn thấy.

TOC trong dung dịch IC (mg/L) TOC trong xúc tác

TOC đã xử lý ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (mg)

16,6 82,59% Sau khi Ban đầu Trước khi Chiếu đèn chiếu đèn 20,10,4 14,6 0,30 2,6 0,60 Trước khi chiếu đèn 5,8 0,50 Sau khi chiếu đèn 1,2 0,70

Kết quả trong bảng 3.22 cho thấy, xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 phân hủy khoảng

82,59% lượng chất cacbon hữu cơ hoàn toàn thành CO2 và nước của 60 phút chiếu

ánh sáng nhìn thấy. Khi chưa chiếu đèn, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hấp phụ khoảng 28,86%

IC, tuy nhiên sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy chỉ còn khoảng 5,97% TOC trên

xúc lượng TOC trên xúc tác tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Sự khác nhau về

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy khẳng định có quá trình

giải hấp của vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trong suốt quá trình xảy ra phản ứng phân

hủy. Hiệu suất khoáng hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cao hơn nhiều so với

các công bố trước đây như khoảng 42% IC nồng độ 20 mg/L bị khoáng hóa sau 60

phút chiếu ánh sáng nhìn thấy của Fe2+/UV/ H2O2 ở pH 5,6; 69,9 mg/L H2O2 và 5

mg/L Fe2+[25]

Xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt hiệu suất phân hủy IC cao nhất 97,41% có k =

– đóng vai trò chính

0,0540 phút-1 cao hơn 19,3 lần so với hằng số k của ZnBi2O4. Hiệu suất khoáng hóa

IC trong dung dịch tương đối cao, đạt 82,59%. Gốc tự do O2

trong quá trình phân hủy. Phương trình động học biểu kiến bậc 1 hoàn toàn phù hợp

để đánh giá động học chuyển hóa IC của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB

dưới ánh sáng nhìn thấy

3.2.3.1. Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3.

Ảnh hưởng của hàm lượng Bi2S3 trong các chất xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến

qúa trình phân hủy RhB được thực hiện trong điều kiện nồng độ RhB ban đầu 50mg/L

ở pH 4,5 và lượng xúc tác 1,0 g/L. Kết quả về quá trình phân hủy RhB của các xúc

tác được trình bày trên hình 3.37 (xem số liệu trong phụ lục 15).

Hình 3.37. Quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3

( x= 1 , 2, 6, 12 và 20) (giá trị chính ± SD, n = 3).

Hình 3.38. Đồ thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân hủy

RhB của xúc tác ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 ,2, 6, 12 và 20).

Kết quả trên hình 3.37 cho thấy, hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4 đạt

khoảng 29,71% sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy. Ở pH 4,5 hiệu suất phân hủy

RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tăng và hiệu quả cao nhất với ZnBi2O4/12.0Bi2S3

đạt hiệu quả cao nhất (70,95%) cao hơn 2,4 lần so với ZnBi2O4. Tuy nhiên, với

ZnBi2O4/20.0Bi2S3 thì hiệu suất phân hủy RhB giảm. Sau 90 phút chiếu ánh sáng

nhìn thấy, thứ tự phân hủy RhB của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (70,95%)

> ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (53,33%) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (45,71%) > ZnBi2O4/1.0Bi2S3

(38,10%) > ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (35,63%)> ZnBi2O4 (24,40%).

Bảng 3.23. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của các xúc tác ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 )

Tên vật liệu Phương trình tuyến tính k (phút-1) R2

0,9854 0,0030 ZnBi2O4 Ln(Co/Ct) = 0,003t

0,9773 0,0037 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0037t

0,9570 0,0053 ZnBi2O4/2.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0053t

0,9709 0,0073 ZnBi2O4/6.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0073t

0,9873 0,0118 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0118t

0,9271 0,0028 ZnBi2O4/20.0Bi2S3 Ln(Co/Ct) = 0,0028t

Kết quả trong bảng 3.23 cho thấy, R2 từ 0,9271 đến 0,9993 đã khẳng định

phương trình động học biểu kiến bậc 1 hoàn toàn phù hợp với mô phỏng động học

phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3. Hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 quá

trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 cao hơn khoảng 3,9 lần so với hằng số tốc

độ biểu kiến của ZnBi2O4 sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy.

Thứ tự tốc độ phân hủy RhB ở pH 4,5 của các xúc tác như sau:

(0,007 phút-1) > ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (0,0118 phút-1) > ZnBi2O4/6.0Bi2S3

(0,0037 phút-1) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (0,0053 phút-1> ZnBi2O4/1.0Bi2S3

ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (0,0060 phút-1) > ZnBi2O4 (0,0028 phút-1).

Rõ ràng lượng Bi2S3 biến tính ZnBi2O4 đã ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất

phân hủy RhB. Khi biến tính ZnBi2O4 với Bi2S3 từ 1 đến 12% thì hoạt tính xúc tác

tăng so với ZnBi2O4, điều này cho thấy Bi2S3 tăng cường chuyển điện tử tại nơi tiếp

giáp dị thể giữa hai pha Bi2S3 và ZnBi2O4 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 là hiệu

quả [109]. Tuy nhiên, biến tính ZnBi2O4 với 20% Bi2S3 thì hoạt tính của xúc tác giảm,

điều này có thể giải thích do lượng dư Bi2S3 che chắn các tâm hoạt động trên bề mặt

chất xúc tác ZnBi2O4, cản trở ánh sáng và thuốc nhuộm tiếp xúc với ZnBi2O4 kết quả

•-, OH [48] đồng thời, lượng dư Bi2S3 có thể sẽ

giảm phản ứng tạo thành gốc tự do O2

100

là cầu nối tạo điều kiện cho sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống quang sinh do đó

làm giảm hoạt tính của ZnBi2O4/20.0Bi2S3 [109, 135, 148].

So sánh với các nghiên cứu trong và ngoài nước về khả năng phân hủy RhB của

các vật liệu xúc tác quang khác như ZnBi2O4/C3N4 (95%), Bi2S3/BOCl (98%),

TiO2/MgFeO4 (91%) được trình bày ở bảng 3.2 với khả năng phân hủy RhB của

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng ánh sáng nhìn thấy kết quả nhận thấy độ chuyển hóa

RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 tương đối thấp hơn (89,2%), tuy nhiên không đáng kể

3.2.3.2. Ảnh hưởng pH

Trong nghiên cứu này, pH của dung dịch được thay đổi lần lượt 2,0; 4,5 và 7,0;

nồng độ RhB ban đầu là 50 mg/L và lượng xúc tác được cố định 1,0 g/L. Ảnh hưởng

của pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới

ánh sáng khả kiến được trình bày trên hình 3.39 (xem số liệu trong phụ lục 16).

Kết quả trên hình 3.38 và trong bảng 3.24 cho thấy, ở pH 2,0 sau 90 phút chiếu

ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt 89,18%

tương ứng với hằng số tốc độ phân hủy k = 0,0212 phút-1. Trong khi đó, hiệu suất

phân hủy RhB ở pH 4,5 và pH 7,0 lần lượt là 70,95% (k = 0,0118 phút-1) và 48,98%

(k = 0,0065 phút-1).

Giá trị pH càng cao hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm RhB càng thấp. Nguyên

nhân do Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 mang điện tích âm [151], đồng thời là

chất tăng cường hỗ trợ điện tử cho ZnBi2O4 thực hiện các phản ứng quang hóa. Ở

mục 3.12.4 hình 3.14 thuốc nhuộm RhB ở pH 2 tồn tại ở dạng cation RhBH+ vì vậy có

tương tác tĩnh điện giữa Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và RhBH+ làm hiệu

suất phân hủy RhB tăng. Ở pH 4,5 và 7 dung dịch RhB tồn tại ở dạng dimer nên khả

năng hấp phụ giảm, hiệu suất phân hủy IC cũng giảm [140, 141].

101

Hình 3.39. (a) Ảnh hưởng pH đến quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3

khi pH thay đổi (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học bậc 1 quá

trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0).

Bảng 3.24. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

của quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (pH 2,0 – 7,0).

pH dung dịch Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

pH 2,0 0,9586 0,0212 Ln(Co/Ct) = 0,0212t

pH 4,5 0,9873 0,0118 Ln(Co/Ct) = 0,0118t

pH 7,0 0,9844 0,0065 Ln(Co/Ct) = 0,0065t

102

3.2.3.3. Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tới quá

trình phân hủy RhB nồng độ 50 mg/L dưới ánh sáng nhìn thấy ở pH 2,0 được trình

bày trên hình 3.40 (xem số liệu trong phụ lục 17).

Hình 3.40. (a) Ảnh hưởng lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB

của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động

học bậc 1 phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L).

Hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 49,85% lên 89,18% khi lượng xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đưa vào phản ứng tăng từ 0,2 đến 1,0 g/L. Tuy nhiên, khi lượng

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng lên 2,0 g/L, hiệu suất phân hủy RhB giảm còn 78,86%. Xúc

tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hoạt động giống như tác nhân oxy hóa vì vậy đẩy nhanh quá

103

trình tạo ra các gốc tự do có tính oxy hóa mạnh. Tuy nhiên, quá nhiều chất xúc tác

làm cho dung dịch trở nên đục hơn, do đó, cản trở ánh sáng truyền qua dung dịch dẫn

đến giảm hiệu suất phân hủy RhB.

Bảng 3.25. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (lượng xúc tác = 0,2 – 2,0 g/L).

Khối lượng xúc tác (g/L) Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

0,2 0,9919 0,0071 Ln(Co/Ct) = 0,0071t

0,5 0,9787 0,0182 Ln(Co/Ct) = 0,0182t

1,0 0,9586 0,0212 Ln(Co/Ct) = 0,0212t

2,0 0,9792 0,0148 Ln(Co/Ct) = 0,0148t

Bảng 3.25 trình bày hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1quá trình phân

hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy. Khi lượng

xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng từ 0,2 đến 1,0 g/L, hằng số tốc độ k tăng từ 0,0071

lên 0,0212 phút-1. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy RhB đạt cực đại khi lượng

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đưa vào phản ứng là 1,0 g/L.

3.2.3.4. Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu

Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm là một thông số quan trọng

của hầu hết các quá trình phân hủy quang hóa.Tăng dần nồng độ đầu RhB từ 15 đến

60 mg/L; lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 là 1,0 g/L ở pH dung dịch là 2,0 và thời

gian chiếu sáng là 90 phút, kết quả được thể hiện trên hình 3.41 (xem số liệu trong

phụ lục 18).

Khi nồng độ RhB thấp từ 15–30mg/L, hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 phân hủy hoàn toàn sau 45 đến 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy.

Hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt 89,18% và 69,76% tương

ứng với nồng độ RhB ban đầu 50 và 60 mg/L.

Bảng 3.26 trình bày hằng số tốc độ động học biểu kiến bậc 1 của quá trình phân

hủy RhB khi nồng độ RhB ban đầu thay đổi. Hằng số tốc độ k quá trình phân hủy

RhB giảm từ 0,0433 xuống 0,0115 phút-1 khi nồng độ RhB ban đầu tăng từ 15 đến 60 mg/L.

104

Hình 3.41. (a) Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu đến quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ thị tuyến tính động học

bậc 1 phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15 – 60 mg/L).

Bảng 3.26. Phương trình tuyến tính bậc 1, hệ số tương quan (R2), hằng số tốc độ (k)

quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (nồng độ RhB ban đầu = 15-60 mg/L).

Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1) Nồng độ RhBbđ (mg/L)

15 0,9707 0,0433 Ln(Co/Ct) = 0,0433t

30 0,8706 0,0321 Ln(Co/Ct) = 0,0321t

50 0,9586 0,0212 Ln(Co/Ct) = 0,0212t

60 0,9638 0,0115 Ln(Co/Ct) = 0,0115t

105

Như vậy, có thể kết luận độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy giảm khi nồng độ

RhB ban đầu tăng. Điều này có thể giải thích khi nồng độ RhB cao, lượng tâm xúc

tác cần để chuyển hóa lớn, tốc độ khuếch tán của các anion RhB đến bề mặt tâm hoạt

động giảm, trong khi khối lượng xúc tác cố định nên không đủ lượng tâm xúc tác để

chuyển hóa hết thuốc nhuộm đồng thời ngăn cản photon xâm nhập vào trong dung

dịch. Chọn nồng độ 50 mg/L là điều kiện tốt nhất thực hiện các phản ứng khảo sát

các yếu tố còn lại [7, 152].

3.2.3.5. Nghiên cứu độ bền và tái sử dụng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

Các thí nghiệm để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3

được thực hiện trong điều kiện: nồng độ RhB ban đầu là 50mg/L; ở pH 2,0; lượng

xúc tác 1,0 g/L sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy. Kết quả tái sử dụng

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 được trình bày trên hình 3.42.

Xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tương đối bền và ổn định sau 4 lần tái sử dụng, hiệu

suất phân hủy RhB liên tục lần lượt như sau: 89,17%, 86,58%, 83,40% và 81,60%.

Kết quả này cho thấy vật liệu ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có khả năng tái sử dụng cao, có thể

áp dụng vào thực tế.

Hình 3.42. Hiệu suất phân hủy RhB sau các lần tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (giá trị

chính ± SD, n = 3).

3.2.3.6. Thí nghiệm bẫy gốc hoạt động của phản ứng phân hủy RhB của xúc tác

106

ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Để hiểu được cơ chế phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy, các thí nghiệm phân hủy RhB có sự tham gia của các chất bẫy các

gốc tự do, lỗ trống quang sinh được thực hiện để tìm yếu tố chính của quá trình xúc

tác. Kết quả của quá trình thí nghiệm bẫy gốc hoạt động được trình bày trên hình 3.43

(xem phụ lục 19).

–lỗ trống h+ quang sinh (giá trị chính ± SD, n = 3) và (b) đồ

Hình 3.43. (a) Quá trình phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy

các gốc tự do OH• , O2

– lỗ trống h+ quang sinh.

thị tuyến tính động học biểu kiến bậc 1 quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có mặt các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2

107

Bảng 3.27. Phương trình tuyến tính, hệ số tương quan (R2) và hằng số tốc độ động

–lỗ trống h+ quang sinh.

học biểu kiến bậc 1 (k) quá trình phân hủy RhB khi có mặt của các chất bẫy các gốc

tự do OH•, O2

Phương trình tuyến tính R2 k (phút-1)

Không có chất bẫy gốc 0,9586 0,0212 Ln(Co/Ct) = 0,0212t

0,9474 0,0022 Na2EDTA Ln(Co/Ct) = 0,0022t

p-benzoquinone 0,9709 0,0032 Ln(Co/Ct) = 0,0032t

Tert-butanol 0,9723 0,0093 Ln(Co/Ct) = 0,0093t

Hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 giảm khi cho tert-butanol (chất

bẫy gốc OH•) tham gia phản ứng, khoảng 64,07% RhB bị phân hủy so với

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 không có chất bắt gốc hiệu suất 89,18%, hằng số tốc độ phân hủy

(k) giảm từ 0,0212 phút-1 xuống 0,0093 phút-1. Kết quả trên cho thấy gốc OH• không

phải là yếu tố chính của phản ứng.

–) tham gia phản ứng. Hiệu suất phân hủy RhB chỉ đạt 39,12% giảm 2,3 lần so

Hiệu suất phân hủy RhB giảm đáng kể khi cho p-benzoquinone (chất bẫy gốc

với hiệu suất phân hủy RhB không có sự tham gia của p-benzoquinone. Hằng số tốc

độ phân hủy RhB khi có sự tham gia của p-benzoquinone giảm từ 0,0212 phút-1 xuống

0,0032 phút-1 (giảm khoảng 6,6 lần). Khoảng 30% RhB bị phân hủy sau 90 phút chiếu

ánh sáng nhìn thấy khi cho Na2EDTA (chất bẫy lỗ trống quang sinh h+) tham gia phản

– đóng vai trò quan trọng

ứng. Hằng số tốc độ phân hủy RhB giảm 9,6 lần so với không có chất bắt gốc, giảm từ

0,0212 phút-1 xuống 0,0022 phút-1. Điều này cho thấy h+ và O2

của quá trình phân hủy RhB, trong khi đó, OH• đóng vai trò hỗ trợ cho quá trình phân

hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

3.2.3.7. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Dựa trên kết quả tính thế khử của các pha tinh thể ZnBi2O4, ZnO, Bi2S3 thực

–, OH) và lỗ trống quang sinh, đề xuất cơ chế quá trình

hiện xúc tác quang phân hủy RhB tại pH 2 trình bày ở bảng 3.19 và kết quả của thí

nghiệm bẫy các gốc tự do (O2

phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và được trình bày trên hình 4.44.

108

Dưới ánh sáng nhìn thấy, cả hai thành phần bán dẫn ZnBi2O4 và Bi2S3 đều bị

kích thích và tạo ra một số lượng lớn các cặp điện tử và h+ quang sinh. Bên cạnh đó,

RhB chuyển từ trạng thái bình thường sang trạng thái kích thích RhB+• [153]. Tại

–.

vùng dẫn của Bi2S3 điện tử di chuyển đến vùng dẫn của ZnBi2O4 kết hợp với các điện

tử của ZnBi2O4 khử oxi thành các gốc O2

Lỗ trống quang sinh h+ trên ZnO và ZnBi2O4 sẽ trực tiếp oxy hóa RhB/RhB+•

hấp phụ trên bề mặt ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tạo thành sản phẩm. Ngoài ra, lỗ trống h+

– và OH• được hình thành sẽ tham gia phản

quang sinh của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cũng dễ dàng thực hiện quá trình oxy hóa các phân

tử H2O thành các gốc OH•. Các gốc O2

ứng phân hủy RhB/RhB+• thành CO2 và nước. Cơ chế quá trình phân hủy RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 như sau:

Hình 3.44. Đề xuất cơ chế phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng

–

nhìn thấy.

–+ RhB/RhB+•  sản phẩm  CO2 + H2O (phản ứng phụ)

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 + h  ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–, h+) RhB + h  RhB+• + e– ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + RhB/RhB+•  CO2 + H2O (phản ứng chính) (3) ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–) + O2  O2 O2

109

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + 2H2O  OH + H+

OH + RhB/RhB+•  CO2 + H2O (phản ứng phụ)

h+ + e–  (e–, h+) (tái kết hợp không đáng kể)

3.2.3.8. Đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/1x.0Bi2S3.

Để đánh giá hiệu suất khoáng hóa RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy, xác định tổng lượng cacbon hữu cơ (TOC) trong dung dịch phản ứng

tại thời điểm ban đầu và sau 90 phút chiếu ánh sáng nhỉn thấy. Kết quả được trình bày

trong bảng 3.28.

Bảng 3.28. Lượng TOC trong dung dịch RhB, ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước và sau khi

chiếu ánh sáng nhìn thấy.

TOC đã xử lý TOC trong dung dịch RhB (mg/l) TOC trong ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (mg/g)

Ban đầu % mg Trước khi chiếu đèn Sau khi Chiếu đèn Trước khi chiếu đèn Sau khi chiếu đèn

28,76 80,11 35,90,8 28,9  0,6 4,80,05 7,130,3 2,30,05

Hiệu suất loại bỏ TOC trong dung dịch RhB và xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trước

và sau khi chiếu ánh sáng nhìn thấy đạt khoảng 80,1% ở pH 2,0.

3.3. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy

3.3.1. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit

Bảng 3.29 trình bày các điều kiện tốt nhất, hiệu suất và hằng số tốc độ biểu kiến

bậc 1 phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy.

Kết quả trong bảng 3.29 cho thấy sau 150 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy,

ZnBi2O4/1.0Graphit phân hủy 93,82% RhB nồng độ 50 mg/L (hằng số tốc độ phân

hủy RhB là 0,0141 phút-1), điều kiện thích hợp nhất pH 2 và lượng xúc tác 1 g/L. Đối

với IC, ZnBi2O4/5.0Graphit, hiệu suất phân hủy IC nồng độ 50 mg/L đạt cao nhất

(khoảng 42,05%) hằng số tốc độ phân hủy IC là 0,0032 phút-1, điều kiện thích hợp

nhất pH 6,3 và lượng xúc tác 0,5 g/L.

110

Bảng 3.29. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Graphit dưới

ánh sáng nhìn thấy.

Chất ô nhiễm RhB IC

Chất xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/5.0Graphit

pH 2,0 6,3

Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) 50 50

Lượng xúc tác (g/L) 1,0 0,5

Thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy 1500 150 (phút)

Hiệu suất phân hủy (%) 93,82 42,05

Hiệu suất khoáng hóa (%) 77,71 ---

–

Gốc hoạt động chính cho quá trình ----- h+ và O2 phân hủy chất ô nhiễm

Hằng số tốc độ phân hủy bậc 1 (phút-1) 0,0141 0,0032

ZnBi2O4 /x.0 Graphit xử lý thuốc nhuộm RhB tốt hơn so với IC trong vùng ánh

sáng nhìn thấy, điều này có thể là do đặc tính tích điện bề mặt của ZnBi2O4/x.0Graphit

đã làm ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xúc tác, Graphit đóng vai trò là chất

trung gian nhận và chuyển điện tử từ ZnBi2O4 nhằm giảm quá trình tái kết hợp của

điện tử và lỗ trống, đồng thời là chất hấp phụ do diện tích bề mặt lớn trong [85]. Một

vài công bố trước đây cho thấy điện tích của Graphit ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất

phân hủy thuốc nhuộm [3, 63]. Graphit mang điện tích âm [78], dung dịch RhB ở pH

2,0 mang điện tích dương RhBH+ nên đã xảy ra lực tương tác tĩnh điện giữa bề mặt xúc

tác và thuốc nhuộm, tăng cường khả năng nhận điện tử vì vậy tăng hiệu suất phân hủy

RhB. Ngược lại, IC là thuốc nhuộm anion trong dung dịch tồn tại dạng IC- cùng dấu

– phản ứng với IC.

với điện tích của Graphit nên xãy ra tương tác đẩy, làm giảm quá trình hấp phụ lên bề

mặt vật liệu, giảm quá trình O2

3.3.2. So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3

So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy được trình bày trong bảng 3.30.

111

Bảng 3.30. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh

sáng nhìn thấy.

Chất ô nhiễm IC RhB

Chất xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ZnBi2O4/x.0Bi2S3

pH 6,3 2,0

Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) 50 50

Lượng xúc tác (g/L) 1,0 1,0

60 90

Thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy (phút) Hiệu suất phân hủy (%) 97,41 89,18

Hiệu suất khoáng hóa (%) 82,59 80,11

–

Gốc hoạt động chính cho quá trình h+ O2 phân hủy chất ô nhiễm

Hằng số tốc độ phân hủy bậc 1 (phút-1) 0,0540 0,0212

Kết quả trong bảng 3.30 cho thấy sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy,

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đã phân hủy 97,41% IC, nồng độ 50 mg/L (hằng số tốc độ phân

hủy IC là 0,0540 phút-1), điều kiện thích hợp nhất pH 6,3 và lượng xúc tác 1,0 g/L.

Sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân hủy RhB nồng độ 50 mg/L của

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đạt cao nhất (89,18%) hằng số tốc độ phân hủy IC là 0,0212 phút-1,

điều kiện thích hợp nhất pH 2,0 và lượng xúc tác 1,0 g/L. Trong xúc tác

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có điểm đẳng điện là 6,7 vì vậy trên bề mặt xúc tác tích điện dương ,

IC là thuốc nhuộm anion trong dung dịch tồn tại ở dạng IC- vì vậy sẽ có tương tác hút

giữa ZnBi2O4/x.0Bi2S3 và IC- dễ dàng thực hiện phản ứng phân hủy IC. Qúa trình phân

hủy RhB tốt nhất ở pH 2,0; RhB mang điện tích dương (hình 3.14) vì vậy xảy ra lực đẩy

tĩnh điện giữa RhBH+ và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 kết quả hạn chế thuốc nhuộm RhBH+ tiếp

xúc với bề mặt xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 nên hiệu suất phân hủy RhB thấp hơn so với IC.

3.3.3. So sánh hiệu quả phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3

Các thực nghiệm đã khảo sát khả năng phân hủy thuốc nhuộm RhB cùa xúc

112

tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 trong vùng nhìn thấy. Dựa trên kết quả

thực nghiệm so sánh khả năng phân hủy hB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 được trình bày ở bảng 3.31.

Bảng 3.31. So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy.

Chất xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/12.0Bi2S3

2,0 pH 2,0

50 Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) 50

1,0 Lượng xúc tác (g/L) 1,0

90 Thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy (phút) 150

89,2 Hiệu suất phân hủy (%) 93,8

80,11 Hiệu suất khoáng hóa (%) 77,71

–

Gốc hoạt động chính cho quá trình h+ h+ và O2 phân hủy chất ô nhiễm

Hằng số tốc độ phân hủy bậc 1 (phút-1) 0,0141 0,0212

Cả hai vật liệu ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đều có hoạt tính cao

khi phân hủy thuốc nhuộm RhB. Hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit

đạt 93,8% trong 150 phút, còn hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt

89,2% trong 90 phút dưới ánh sáng nhìn thấy.

3.3.4. So sánh hiệu quả phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3

So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3

phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy được trình bày trong bảng 3.32.

Kết quả cho thấy khả năng xúc tác của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hiệu quả cao hơn

ZnBi2O4/5.0Graphit khi phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy. Hiệu suất phân hủy IC

của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hầu như hoàn toàn (97,41%) ngược lại hiệu suất phân hủy IC

của ZnBi2O4/5.0Graphit rất thấp chỉ đạt 42,05%. Nguyên nhân là đo điện tích của

thuốc nhuộm và điện tích của bề mặt xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit.

113

Bảng 3.32. So sánh khả năng xúc tác quang của ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy.

Chất xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/12.0Bi2S3

pH 6,3 6,3

Nồng độ chất ô nhiễm (mg/L) 50 50

Lượng xúc tác (g/L) 0,5 1,0

Thời gian chiếu ánh sáng nhìn thấy 150 60 (phút)

Hiệu suất phân hủy (%) 42,05 97,41

Hiệu suất khoáng hóa (%) --- 82,59

–

Gốc hoạt động chính cho quá trình ----- O2 phân hủy chất ô nhiễm

Hằng số tốc độ phân hủy bậc 1 (phút-1) 0,0032 0,0540

114

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Trên cơ sở các kết quả đạt được, có thể rút ra một số kết luận chính

như sau:

Luận án đã tổng hợp thành công và đưa ra quy trình điều chế 2 hệ xúc tác quang

ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa.

Hoạt tính xúc tác quang ZnBi2O4/1.0Graphit cao hơn hoạt tính xúc tác quang

ZnBi2O4 hơn 4,5 lần khi phân hủy RhB trong 150 phút với khối lượng xúc tác 1 g/L,

nồng độ RhB 50 mg/L pH 2 dưới vùng ánh sáng nhìn thấy. Trong hệ xúc tác quang

ZnBi2O4/1.0Graphit, Graphit hoạt hóa đóng vai trò trung gian nhận và chuyển điện

– và h+ là tác nhân hoạt động chính của

tử hiệu quả từ ZnBi2O4. Đã đề xuất cơ chế xúc tác cho quá trình phân hủy RhB của

xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit, các gốc tự do O2

quá trình xúc tác.

Hoạt tính xúc tác quang của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy được

tăng cường rất nhiều so với ZnBi2O4. Tốc độ phân hủy quang xúc tác của IC của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 là 0,0540 phút – 1, cao hơn xấp xỉ 19,3 lần so với ZnBi2O4 trong

điều kiện khối lượng xúc tác 1 g/L, nồng độ thuốc nhuộm 50 mg/L pH 6,3 trong 60

phút dưới vùng ánh sáng nhìn thấy. Ngoài ra ZnBi2O4/12.0Bi2S3 còn có khả năng

phân hủy thuốc nhuộm RhB với hiệu suất 89,2% trong điều kiện khối lượng xúc tác

1 g/L, nồng độ 50 mg/L, pH 2 thời gian 90 phút dưới ánh sáng nhìn thấy. Sự kết hợp

ZnBi2O4 và 12.0Bi2S3 đạt hiệu quả cao do Bi2S3 đã tăng cường, chuyển giao điện tử

cho ZnBi2O4 làm giảm khả năng tái hợp giữa cặp điện tử và h+. Xác định cơ chế xúc

– và lỗ trống h+ quang sinh là tác nhân hoạt động chính của quá trình phân hủy

tác cho quá trình phân hủy IC và RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 trong đó gốc tự

do O2

IC còn h+ là yếu tố chính cho quá trình phân hủy RhB.

Cả hai hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ bền và tính

ổn định cao sau 4 lần tái sử dụng. Đây là những xúc tác có triển vọng ứng dụng trong

thực tiễn để xử lý chất ô hữu cơ độc hại dưới ánh sáng mặt trời.

Kiến nghị:

115

Khảo sát khả năng xúc tác quang của hệ ZnBi2O4/1.0Graphit và

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 phân hủy nước thải dệt nhuộm thực tế từ nhà máy.

Xác định các hợp chất hữu cơ trung gian sau xúc tác phân hủy IC, RhB của

ZnBi2O4/1.0Graphit và ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

116

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

1. Nguyen Thi Mai Tho, Bui The Huy, Dang Nguyen Nha Khanh, Ho Nguyen Nhat

Ha, Vu Quang Huy, Ngo Thi Tuong Vy, Do Manh Huy, Duong Phuoc Dat và

Nguyen Thi Kim Phuong, Facile synthesis of ZnBi2O4-Graphit composites as

highly active visible-light photocatalyst for the mineralization of rhodamine B.

Korean Journal of Chemical Engineering, 2018. 35(12): p. 2442-2451.

2. Nguyen Thi Mai Tho, Bui The Huy, Dang Nguyen Nha Khanh, Nguyen Quoc

Thang, Nguyen Thi Phuong Dieu, Bui Dai Duong và Nguyen Thi Kim Phuong.

Mechanism of Visible-Light Photocatalytic Mineralization of Indigo Carmine

Using ZnBi2O4-Bi2S3 Composites. Chemistry Select 2018, 3, 9986–9994.

3. Nguyen Thi Mai Tho, Dang Nguyen Nha Khanh, Nguyen Thanh Tien, Vu Quang

Huy, Nguyen Quoc Thang, Nguyen Thi Phuong Dieu, Do Trung Sy, Nguyen Thi

Kim Phuong, Self-assembly of a sonicate Graphit-ZnBi2O4 composite with

enhanced visible light photocatalytic degradation of Rhodamine B, Viet Nam

Journal of Chemistry 2018,56 (4e)83-90.

4. Nguyen Thi Mai Tho, Dang Nguyen Nha Khanh, Nguyen Quoc Thang, Nguyen

Lu Ngoc Hue, Nguyen Thi Kim Phuong, Visible-light driven Bi2S3/ZnBi2O4

hybrid catalysts for efficient photocatalytic degradation of Rhodamine B, Viet Nam Journal of Chemistry 2019, 57(4e1,2) 358-365.

117

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Marı D. Hernandez-Alonso, F.F., Silvia Suareza, Juan M. Coronado,

Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and

opportunities. Energy & Environmental Science, 2009. 2(12): p. 1231-1257.

2. Huanli Wang, L.Z., Zhigang Chen, Junqing Hu, Shijie Li, Zhaohui Wang,

Jianshe Liu, Xinchen Wang, Semiconductor heterojunction photocatalysts:

design, construction, and photocatalytic performances. Chemical Society

Reviews, 2014. 43(15): p. 5234-5244.

3. Zhang, G., et al., Highly efficient photocatalytic hydrogen generation by

incorporating CdS into ZnCr-layered double hydroxide interlayer. RSC

Advances, 2015. vol. 5(8): p. 5823-5829.

4. Zhu, Y., et al., Synergetic effect of functionalized carbon nanotubes on ZnCr-

mixed metal oxides for enhanced solar light-driven photocatalytic

performance. RSC Advances, 2016. 6(44): p. 37689-37700.

5. Hernández-Ramírez A, M.-R.I., Photocatalytic Semiconductors. Springer

International Publishing, 2015.

6. Na Liang, J.Z., Miao Xu, Qi Zhu, Xiao Wei and Xuefeng Qian, Novel

Bi2S3/Bi2O2CO3 heterojunction photocatalysts with enhanced visible light

responsive activity and wastewater treatment. J. Mater. Chem. A, , 2014. 2: p.

4208–4216.

7. Benalioua, B., et al., The layered double hydroxide route to Bi-Zn co-doped

TiO(2) with high photocatalytic activity under visible light. J Hazard Mater,

2015. 288: p. 158-67.

8. Xinyong Li , Z.Z., Qidong Zhao, Lianzhou Wang, Photocatalytic degradation

of gaseous toluene over ZnAl2O4 prepared by different methods: a

comparative study. J Hazard Mater 2011. 186:: p. 2089–2096.

9. Mohapatra, L., Parida K. M, Zn–Cr layered double hydroxide: Visible light

responsive photocatalyst for photocatalytic degradation of organic pollutants.

118

Separation and Purification Technology, 2012. vol. 91: p. 73-80.

10. Cao Hữu Trượng, H.T.L., Hóa học thuốc nhuộm. nhà xuất bản Khoa học và

Kỹ thuật, 1995.

11. Huoliang Kong, H.W., Pretreatment of textile dyeing wastewater using an

anoxic baffled reactor. Bioresource Technology 2008. 99

12. M. Senthilkumar , G.G., V. Arutchelvan, S. Nagarajan, Treatment of textile

dyeing wastewater using two-phase pilot plant UASB reactor with sago

wastewater as co-substrate. Chemical Engineering Journal, 2011. 166: p. 10-14.

13. L. El Gaini, M.L., E. Sebbar, A. Meghea, M. Bakasse Removal of indigo

carmine dye from water to Mg–Al–CO3-calcined layered double hydroxides.

Journal of Hazardous Materials 2009. 161: p. 627–632.

14. Hernández-Gordillo, A., et al., Photodegradation of Indigo Carmine dye by

CdS nanostructures under blue-light irradiation emitted by LEDs. Catalysis

Today, 2016. 266: p. 27-35.

15. Salah Ammar, R.A., Cristina Flox, Conchita Arias · Enric Brillas,

Electrochemical degradation of the dye indigo carmine at boron-doped

diamond anode for wastewaters remediation. Environmental Chemistry

Letters, 2006. 4(4): p. 229-233.

16. Meng Nan Chong, B.J., Christopher W.K. Chow, Chris Saint, Recent

developments in photocatalytic water treatment technology: A review. Water

Research, 2010. vol. 44(10): p. 2997-3027.

17. Johnathan Donaldson Craik, D.K., Reda Afifi, The Safety of Intravenous

Indigo Carmine to Assess Ureteric Patency During Transvaginal Uterosacral

Suspension of the Vaginal Vault. Journal of Pelvic Medicine and Surgery,

2009. 15: p. 11-15.

18. Kristoffersen, A.S., et al., Testing fluorescence lifetime standards using two-

photon excitation and time-domain instrumentation: rhodamine B, coumarin

6 and lucifer yellow. J Fluoresc, 2014. 24(4): p. 1015-24.

19. Savitri Lodha , A.J., Pinki B. Punjabi, A novel route for waste water treatment:

Photocatalytic degradation of rhodamine B. Arabian Journal of Chemistry

119

2011. 4: p. 383–387.

20. María del C. Cotto-Maldonado, T.C., Eduardo Elizalde, Arancha Gómez-

Martínez, Carmen Morant, Francisco Márquez, Photocatalytic degradation of

Rhodamine B dye under UV/solar light using ZnO nanopowder synthesized by

solution combustion route. American Chemical Science Journal, 2013. 3(3) p.

178-202.

21. Anita Thakur, H.K., Response surface optimization of Rhodamine B dye

removal using paper industry waste as adsorbent. International Journal of

Industrial Chemistry 2017. 8: p. 175–186.

22. Palma, R., et al., Comparative degradation of indigo carmine by

electrochemical oxidation and advanced oxidation processes. Electrochimica

Acta, 2014. 140: p. 427-433.

23. Samuel Hong Shen Chan, T.Y.W., Joon Ching Juanb and a.C.Y. Teha, Recent

developments of metal oxide semiconductors as photocatalysts in advanced

oxidation processes (AOPs) for treatment of dye waste-water. J Chem Technol

Biotechnol 2011. 86: p. 1130–1158.

24. Trần Mạnh Trí, T.M.T., Các quá trình oxi hóa nâng cao trong xử lý nước và

nước thải. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2005.

25. Ricardo E. Palma-Goyes, J.S.-A., Ignacio González, Ricardo A. Torres-Palma,

Comparative degradation of indigo carmine by electrochemical oxidation and

advanced oxidation processes Electrochimica Acta 2014. 140: p. 427-433.

26. Brillson, L., Semiconductor Heterojunctions. 2016. p. 223-248.

27. Agatino Di Paola, E.G.-L., Giuseppe Marcì, Leonardo Palmisano, A survey of

photocatalytic materials for environmental remediation. J Hazard Mater 2012.

211–212: p. 3–29.

28. Sreethawong T, N.S., Yoshikawa S. , Synthesis of crystalline

mesoporousassembled ZrO2 nanoparticles via a facile surfactant-aided sol-

gel process and their photocatalytic dye degradation activity. Chem Eng J,

2013. 228: p. 256–262.

120

29. A. Asthana, K.M., A. Prasad, Y.K. Yap, R.S. Yassar, On the correlation of

crystal defects and band gap properties of ZnO nanobelts. Appl Phys A, 2011.

105: p. 909–914.

30. Xiaoqing Chen, Z.W. and D.L. , Zhenzhen Gao, Preparation of ZnO

Photocatalyst for the Efficient and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo

Dyes. Nanoscale Research Letters, 2017. https://doi.org/10.1186/s11671-

017-1904-4.

31. Ghosh, S., Bera Susmita, Basu Rajendra, Fabrication of Bi2S3/ZnO

heterostructures: An excellent photocatalyst for visible-light-driven hydrogen

generation and photoelectrochemical properties. New Journal of Chemistry,

2017. 42: p. 541-554.

32. S.K.Kansal, M.S., D. Sud, Studies on photodegradation of two commercial

dyes in aqueous phase using different photocatalysts. Journal of Hazardous

Materials,, 2007. 141: p. 581-590.

33. E. Hashemi, R.P., H. Delavari, Formation mechanisms, structural and optical

properties of Bi/Bi2O3 One dimensional nanostructures prepared via oriented

aggregation of bismuth based nanoparticles synthesized by DC arc discharge

in water. Materials Science in Semiconductor Processing, 2019. 89.

34. Jiang, H.-Y., et al., Enhanced Visible Light Photocatalysis of Bi2O3 upon

Fluorination. The Journal of Physical Chemistry C, 2013. 117(39): p. 20029-

20036.

35. D. Sánchez-Martínezn, I.J.-R., Leticia M. Torres-Martínez, I. de León-Abarte,

Photocatalytic properties of Bi2O3 powders obtained by an ultrasound-

assisted precipitation method. Ceramics International, 2016. 42: p. 2013-2020.

36. M. T. S. Nair, P.K.N., Photoconductive bismuth sulphide thin films by

chemical deposition. Semiconductor Science and Technology, 1990. 5(12): p.

12-25.

37. S. V. Prabhakar Vattikuti, J.S., Chan Byon, Synthesis, characterization, and

optical properties of visible lightdriven Bi2S3 nanorod photocatalysts. Journal

of Materials Science: Materials in Electronics, 2017. 28: p. 14282–14292.

121

38. Giribabu K, S.R., Manigandan R, Vijayaraj A, Prabu R, Narayanan V

Cadmium sulphide nanorods: synthesis, characterization and their

photocatalytic activity. Bull Korean Chem Soc Rev, 2012. Vol.3: p. 2910–

2916.

39. Zhang, G., et al., Highly efficient photocatalytic hydrogen generation by

incorporating CdS into ZnCr-layered double hydroxide interlayer. RSC

Advances, 2015. 5(8): p. 5823-5829.

40. Jinsong Xie, Q.W., Difang Zhao, Electrospinning synthesis of

ZnFe2O4/Fe3O4/Ag nanoparticle-loaded mesoporous carbon fibers with

magnetic and photocatalytic properties. Carbon 2012. 50: p. 800–807.

41. Chayene G. Anchieta, D.S., Edson L. Foletto, Synthesis of ternary zinc spinel

oxides and their application in the photodegradation of organic pollutant.

Ceramics International, 2014. 40: p. 4173–4178.

42. Jingxiang Low, J.Y., Mietek Jaroniec, Swelm Wageh, Ahmed A. Al-Ghamdi,

Heterojunction Photocatalysts. Adv. Mater. , 2017. DOI:

10.1002/adma.201601694: p. 1-20.

43. Fujishima, A., T.N. Rao, and D.A. Tryk, Titanium dioxide photocatalysis.

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews,

2000. 1(1): p. 1-21.

44. Chong, M.N., et al., Recent developments in photocatalytic water treatment

technology: A review. Water Research, 2010. 44(10): p. 2997-3027.

45. Malato, S., et al., Decontamination and disinfection of water by solar

photocatalysis: Recent overview and trends. Catalysis Today, 2009. 147(1): p.

1-59.

46. Savio J. A. Moniz, S.A.S., David James Martin, Zheng-Xiao Guob and a.J.

Tang, Visible-light driven heterojunction photocatalysts for water splitting –

a critical review. Energy Environmental science, 2015. 8: p. 759-731.

47. Li, X.S., Rongchen, Song Ma, Xiaobo Chen, Jun Xie, Graphene-based

heterojunction photocatalysts. Applied Surface Science, 2018. 430: p. 53-107.

122

48. Le Thi Thanh Tuyen, D.A.Q., Tran Thanh, T.Q.T. Tam Toan, Tran Thai Hoa,

Tran Xuan Mau and D.Q. Khieu, Synthesis of CeO2/TiO2 nanotubes and

heterogeneous photocatalytic degradation of methylene blue. Journal of

Environmental Chemical Engineering ,, 2018. 6: p. 5999-6011.

49. Zhang, Z., et al., Enhancement of Visible-Light Photocatalysis by Coupling

with Narrow-Band-Gap Semiconductor: A Case Study on Bi2S3/Bi2WO6. ACS

Applied Materials & Interfaces, 2012. 4(2): p. 593-597.

50. Cao, J., et al., Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light

photocatalytic activity for the removal of rhodamine B. Catalysis

Communications, 2012. 26: p. 204-208.

51. Cheng, H., et al., A controlled anion exchange strategy to synthesize Bi2S3

nanocrystals/BiOCl hybrid architectures with efficient visible light

photoactivity. Chemical Communications, 2012. 48(1): p. 97-99.

52. Saihua Jiang, K.Z., Siuming Lo, Haiyan Xu, Yuan Hu, Zhou Gui, In situ

synthesis of hierarchical flower-like Bi2S3/BiOCl composite with enhanced

visible light photocatalytic activity. Applied Surface Science, 2014. 290: p.

313-319.

53. Bui The Huy, Chu Thi Bich Thao, Nguyen Thi Kim Phuong, Yong-Ill Lee,

ZnO-Bi2O3/graphitic carbon nitride photocatalytic system with H2O2-assisted

enhanced degradation of Indigo carmine under visible light. Arabian Journal

of Chemistry, 2019. 50: p. 800-807.

54. Jia, J., et al., Characterization and mechanism analysis of graphite/C-doped

TiO2 composite for enhanced photocatalytic performance. Journal of

Industrial and Engineering Chemistry, 2016. 33: p. 162-169.

55. Li, X., et al., A controlled anion exchange strategy to synthesize Bi2S3

nanoparticles/plate-like Bi2WO6 heterostructures with enhanced visible light

photocatalytic activities for Rhodamine B. Ceramics International, 2016. 42(2):

p. 3154-3162.

56. Qu, Y. and X. Duan, Progress, challenge and perspective of heterogeneous

photocatalysts. Chem Soc Rev, 2013. 42(7): p. 2568-80.

123

57. Hafedh Belhadj Ammar, M.B.B., Ridha Abdelhédi, Youssef Samet, Enhanced

degradation of metronidazole by sunlight via photo-Fenton process under

gradual addition of hydrogen peroxide. Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical, 2016. vol. 420: p. 222–227.

58. Mingfei Shao, J.H., Min Wei, Evans Xue Duan, , The synthesis of hierarchical

Zn–Ti layered double hydroxide for efficient visible-light photocatalysis.

Chemical Engineering Journal, 2011. 168(2): p. 519-524.

59. Yi-Hsuan Chiu, T.-F.M.C., Chun-Yi Chen, Masato Sone, Yung-Jung Hsu,

Mechanistic Insights into Photodegradation of Organic Dyes Using

Heterostructure Photocatalysts. catalysts, 2019. 42: p.

https://doi.org/10.3390/catal9050430.

60. Jonathan, Z.B., A Holistic Approach to Model the Kinetics of Photocatalytic

Reactions. Front. Chem, 2019. 7: p.

https://doi.org/10.3389/fchem.2019.00128.

61. Sang Bum Kim, S.C.H., Kinetic study for photocatalytic degradation of

volatile organic compounds in air using thin film TiO2 photocatalyst. Applied

Catalysis B: Environmental, 2002. 35: p. 305-325.

62. Miguel pelaez, P.F., Vlassis Likodimos, Journal of Molecular Catalysis A:

Chemical. Use of Selected Scavengers for the Determination of NF-TiO2

Reactive Oxygen Species during the Degradation of Microcystin-LR under

Visible Light Irradiation, 2016. 425: p. 183-189.

63. Biljana Abramovic, V.D., Daniela, Nina Finc, Mechanism of clomazone

photocatalytic degradation: hydroxyl radical, electron and hole scavengers.

Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis volume 2015. 115: p. 67-79.

64. L. Gomathi Devi, S.G.K., Influence of physicochemical–electronic properties

of transition metal ion doped polycrystalline titania on the photocatalytic

degradation of Indigo Carmine and 4-nitrophenol under UV/solar light.

Applied Surface Science, 2011. 257(7): p. 2779-2790.

124

65. A K Subramani, K.B., S Ananda†, K M Lokanatha Rai, Ranganathaiah, M

Yoshimura, Photocatalytic degradation of indigo carmine dye using TiO2

impregnated activated carbon. Indian Academy of Sciences., 2007. 30: p. 37–41.

66. Yajie Zhu, P.W., Shanshan Yang, Yonghong Lu, Wen Li, Nengwu Zhu, Zhi

Dang, Ziyan Huanga, Synergetic effect of functionalized carbon nanotubes on

ZnCr–mixed metal oxides for enhanced solar light-driven photocatalytic

performance. RSC Advances, 2016. 6(44): p. 37689-37700.

67. Benalioua, B., et al., The layered double hydroxide route to Bi–Zn co-doped

TiO2 with high photocatalytic activity under visible light. Journal of

Hazardous Materials, 2015. 288: p. 158-167.

•−. Environmental

68. Mengyu Zhu1, J.L., Yadong Hu, Ying Liu, Shuheng Hu, Chengzhu Zhu,

Photochemical reactions between 1,4-benzoquinone and O2

Science and Pollution Research 2020. 27: p. 31289–31299.

69. Jakub Trawiński , R.S., Rapid degradation of clozapine by heterogeneous

photocatalysis. Comparison with direct photolysis, kinetics, identification of

transformation products and scavenger study. cience of the Total

Environment 2019. 665: p. 557–567.

70. Jenny Schneider, D.W.B., Undesired Role of Sacrificial Reagents in

Photocatalysis. J. Phys. Chem. Lett. 2013, 2013. 4: p. 3479–3483.

71. R. M. M. Santos, J.T., V. Briois, C. V. Santilli, Thermal decomposition and

recovery properties of ZnAl-CO3 layered double hydroxide for anionic dye

adsorption: Insight of the aggregative nucleation and growth mechanism of

LDH memory effect. Journal of Materials Chemistry A, 2017. vol. 5: p. 9998-

10009.

72. X. Duan, D.G.E., Layered Double Hydroxides: Structural aspects of layered

double hydroxides, Structure and Bonding. 2006

Springer-Verlag Berlin Heidelberg.

73. Parida, K.M. and L. Mohapatra, Carbonate intercalated Zn/Fe layered double

hydroxide: A novel photocatalyst for the enhanced photo degradation of azo

dyes. Chemical Engineering Journal, 2012. 179: p. 131-139.

125

74. Calistor Nyambo, P.S.M., b Maria M. Jimenez-Gascoc, Charles A. Wilkie,

Effect of MgAl-layered double hydroxide exchanged with linear alkyl

carboxylates on fire-retardancy of PMMA and PS†. Journal of Materials

Chemistry A, 2008. 18: p. 4827–4838.

75. Geetanjali Mishra, B.D., Sony Pandey, Layered double hydroxides: A brief

review from fundamentals to application as evolving biomaterials. Applied

Clay Science, 2018. 153: p. 172-186.

76. Zhang Zejiang, X., Qiu Fali, Mei Xiujuan, Lan Bin, Zhang Shuosheng, Study

on fire-retardant nanocrystalline Mg-Al layered double hydroxides

synthesized by microwavecrystallization method. Science in China Ser. B

Chemistry 2004. Vol. 47 p. 488-498.

77. Zhang, L., et al., Preparation and properties of mixed metal oxides based

layered double hydroxide as anode materials for dye-sensitized solar cell.

Chemical Engineering Journal, 2014. 250: p. 1-5.

78. Qiang Wang, D.O.H., Recent advances in the synthesis and application of

layered double hydroxide (LDH) nanosheets. Chem Rev, 2012. 112(7): p.

4124-55.

79. R. M. M. Santos, J.T., V. Briois, C. V. Santilli, Thermal decomposition and

recovery properties of ZnAl-CO3 layered double hydroxide for anionic dye

adsorption: Insight of the aggregative nucleation and growth mechanism of

LDH memory effect. . Journal of Materials Chemistry A, 2017. 5: p. 9998-

10009.

80. Fahimeh Afi, J.M., Fatemeh Tahoori., Layered double hydroxides (LDHs): as

efficient heterogeneous catalyst for the cyanosilylation of aromatic aldehydes,

Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2018. 194: p. 76-82.

81. Jonggol Tantirungrotechai, P.C., Manat Pohmakotr - S Microporous,

Mesoporous Materials Synthesis, characterization, and activity in

transesterification of mesoporous Mg–Al mixed-metal oxides,. Microporous

and Mesoporous Materials, 2010. vol. 128: p. 41–47. .

126

82. Alessandra Fonseca Lucrédio, J.D.A.B., Elisabete Moreira Assaf, Effects of

adding la and ce to Ni/Mg/ Al hydrotalcite catalyst precursors on ethanol

steam reforming reactions, Applied Catalysis A 2010. 388 p. 77-85.

83. Jeong-Geol Na, J.K.H., You-Kwan Oh, Jong-Ho Park, Tae Sung Jung, Sang

Sup Han, Hyung Chul Yoon, Soo Hyun Chung, Jong-Nam Kim, Chang Hyun

Ko, Decarboxylation of microalgal oil without hydrogen into hydrocarbon for

the production of transportation fuel,. Catalysis Today 2012. 185: p. 313 – 317.

84. Afi, F., J. Mokhtari, and F. Tahoori, Layered double hydroxides (LDHs): As

efficient heterogeneous catalyst for the cyanosilylation of aromatic aldehydes.

Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, 2018. 194: p. 1-17.

85. Gabriela Carja, E.F.G., Mihaela Mureseanub, Doina Lutic, A family of solar

light responsive photocatalysts obtained using Zn2+ Me3+ (Me = Al/Ga) LDHs

doped with Ga2O3 and In2O3 and their derived mixed oxides: a case study of

phenol/4-nitrophenol decomposition†. Catalysis Science & Technology, 2017.

7: p. 5402–5412.

86. Kim, S.J., et al., Efficient Co-Fe layered double hydroxide photocatalysts for

water oxidation under visible light. Journal of Materials Chemistry A, 2014.

2(12): p. 4136-4139.

87. Yuan, S., et al., ZnO nanorods decorated calcined Mg–Al layered double

hydroxides as photocatalysts with a high adsorptive capacity. Colloids and

Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2009. 348(1–3): p. 76-81.

88. Dvininov, E., et al., New SnO2/MgAl-layered double hydroxide composites as

photocatalysts for cationic dyes bleaching. Journal of Hazardous Materials,

2010. 177(1–3): p. 150-158.

89. Jaime S.Valente, F.T., Julia Prince,, Highly efficient photocatalytic

elimination of phenol and chlorinated phenols by CeO2/MgAl layered double

hydroxides. Applied Catalysis B: Environmental, 2011. 102: p. 276-285.

90. Chen, D., et al., Magnetic Fe3O4/ZnCr-layered double hydroxide composite

with enhanced adsorption and photocatalytic activity. Chemical Engineering

Journal, 2012. 185–186: p. 120-126.

127

91. Paušová, Š., et al., Photocatalytic behavior of nanosized TiO2 immobilized on

layered double hydroxides by delamination/restacking process.

Environmental Science and Pollution Research, 2012. 19(9): p. 3709-3718.

92. Huang, L., et al., Novel visible light driven Mg–Zn–In ternary layered

materials for photocatalytic degradation of methylene blue. Catalysis Today,

2013. 212: p. 81-88.

93. Xia, S.-J., et al., Layered double hydroxides as efficient photocatalysts for

visible-light degradation of Rhodamine B. Journal of Colloid and Interface

Science, 2013. 405: p. 195-200.

94. Lagnamayee Mohapatra, K.M.P., Dramatic activities of vanadate intercalated

bismuth doped LDH for solar light photocatalysis. Physical Chemistry

Chemical Physics, 2014. vol. 16(32): p. 16985-16996.

95. Guixiang Chen, S.Q., Xinman Tu, Xiaoyong Wei, Jianping Zou, Lehui Leng,

Shenglian Luo,, Enhancement photocatalytic degradation of rhodamine B on

nanoPt intercalated Zn–Ti layered double hydroxides. Applied Surface

Science, 2014. 293: p. 345-351.

96. Shoji Iguchi, Y.H., Kentaro Teramura, Saburo Hosokawa, Tsunehiro Tanaka, ,

Preparation of transition metal-containing layered double hydroxides and

application to the photocatalytic conversion of CO2 in water. Journal of CO2

Utilization, 2016. 15: p. 6-14.

97. Shoji Iguchi, K.T., Saburo Hosokawa, Tsunehiro Tanakaa, Photocatalytic

conversion of CO2 in water using fluorinated layered double hydroxides as

photocatalysts. Applied Catalysis A: General, 2016. 521: p. 160-167.

98. Kulamani Parida, M.S., Lagnamayee Mohapatra, Incorporation of Fe3+ into

Mg/Al layered double hydroxide framework: effects on textural properties and

photocatalytic activity for H2 generation. Journal of Materials Chemistry,

2012. 22(15): p. 7350-7357.

99. Baliarsingh, N., L. Mohapatra, and K. Parida, Design and development of a

visible light harvesting Ni-Zn/Cr-CO32- LDH system for hydrogen evolution.

Journal of Materials Chemistry A, 2013. 1(13): p. 4236-4243.

128

100. Kim Phuong, N.T., et al., Adsorption and photodegradation kinetics of

herbicide 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid with MgFeTi layered double

hydroxides. Chemosphere, 2016. 146: p. 51-59.

101. Shengjie Xia, L.Z., Xiaobo Zhou, Guoxiang Pan, Zheming Ni, The

photocatalytic property for water splitting and the structural stability of

CuMgM layered double hydroxides (M = Al, Cr, Fe, Ce). Applied Clay

Science, 2015. 114: p. 577-585.

102. Karan Goswamia, R.A., Facile synthesis of nano Zn Bi reduced graphene

oxide for enhanced photocatalytic elimination of chlorinated organic

pollutants under visible light.pdf. The Royal Society of Chemistry 2017. 41:

p. 4406-4415.

103. Yue Meng, Xiaobo Zhou, Guoxiang Pana, Shengjie Xia, Photodegradation of

volatile organic compounds catalyzed by MCr-LDHs and hybrid

MO@MCrLDHs (M = Co, Ni, Cu, Zn): the comparison of activity, kinetics

and photocatalytic mechanism†. Catalysis Science & Technology, 2020. 10:

p. 424-439.

104. G. Romero Ortiz, L.L.-R., J. Enrique Samaniego-Benítez, Y. Jim´enez-Flores,

Photocatalytic behavior for the phenol degradation of ZnAl layered double

hydroxide functionalized with SDS Journal of Environmental Management,

2021. 277: p. https://doi.org/10.1016/j.jenvman.2020.111399.

105. Vasudha Hasija, P.R., Ahmad Hosseini-Bandegharaei, Pardeep Singh, Van-

Huy Nguyen, Synthesis and Photocatalytic Activity of Ni–Fe Layered Double

Hydroxide Modified Sulphur Doped Graphitic Carbon Nitride (SGCN/Ni–Fe

LDH) Photocatalyst for 2,4-Dinitrophenol Degradation. Topics in Catalysis,

2020. 63: p. 1030–1045.

106. Shengjie Xia, L.Z., Xiaobo Zhou, Mengmeng Shao, Guoxiang Pan, Zheming

Ni, Fabrication of highly dispersed Ti/ZnO–Cr2O3 composite as highly

efficient photocatalyst for naphthalene degradation. Applied Catalysis B:

Environmental, 2015. 176–177: p. 266-277.

129

107. E. Dvininov, P. Barvinschi, M.A. Smithers, E. Popovici, New SnO2/MgAl-

layered double hydroxide composites as photocatalysts for cationic dyes

bleaching. J Hazard Mater, 2010. 177(150-158): p. 150-8.

108. N. Baliarsingh, G. C. Pradhan, Effects of Co, Ni, Cu, and Zn on Photophysical

and Photocatalytic Properties of Carbonate Intercalated MII/Cr LDHs for

Enhanced Photodegradation of Methyl Orange. Ind. Eng. Chem. Res. 2014,

2014. 53: p. 3834−3841.

109. Nayak, Mohapatra, Lagnamayee, Parida, Kulamani, Visible light-driven novel

g-C3N4/NiFe-LDH composite photocatalyst with enhanced photocatalytic

activity towards water oxidation and reduction reaction. Journal of Materials

Chemistry A, 2015. 3(36): p. 18622-18635.

110. Yunjin Yao, Yunmu Cai, Fengyu Wei, Fang Lu, Shaobin Wang, Facile

synthesis of magnetic ZnFe2O4-reduced graphene oxide hybrid and its photo-

Fenton-like behavior under visible iradiation. Environ Sci Pollut Res Int, 2014.

21(12): p. 7296-306.

111. Meng Lan, Lan Yang, Feng Li, Significantly Enhanced Visible-Light-Induced

Photocatalytic Performance of Hybrid Zn–Cr Layered Double

Hydroxide/Graphene Nanocomposite and the Mechanism Study. Industrial &

Engineering Chemistry Research, 2014. 53(33): p. 12943-12952.

112. M. Suárez-Quezada, V. Suárez, G. Morales-Mendoza, Lartundo-Rojas, F.

Tzompantzi, S. Robles, R. Gómez ,

and A. Mantilla, Photodegradation of phenol using reconstructed Ce doped

Zn/Allayered double hydroxides as photocatalysts. Catalysis Today, 2016.

DOI:10.1016/j.cattod.2016.01.009.

113. Rajatendu Sengupta, S. Bandyopadhyay, Anil K. Bhowmick. A review on the

mechanical and electrical properties of graphite and modified graphite

reinforced polymer composites. Progress in Polymer Science 2011. 36: p. 638–

670.

114. Minh, P.N., Vật liệu cacbon cấu trúc nano và các ứng dụng tiềm năng. NXB

Khoa học tự nhiên và công nghệ, 2014.

130

115. Dongying Fu, Yunzhen Chang, Jianhua Dong, The synthesis and properties of

ZnO–graphene nano hybrid for photodegradation of organic pollutant in

water. Materials Chemistry and Physics, 2012. 132: p. 673-681.

116. Yibo Dou, Ting Pan, Simin Xu, Awu Zhou, Min Pu, Hong Yan, Jingbin Han,

TiO2@Layered Double Hydroxide Core–Shell Nanospheres with Largely

Enhanced Photocatalytic Activity Toward O2 Generation. Advanced

Functional Materials, 2015. 25: p. 2243-2249.

117. Jayavant L. Gunjakar, Hyo Na Kim, In Young Kim, Seong-Ju Hwang,

Mesoporous layer-by-layer ordered nanohybrids of layered double hydroxide

and layered metal oxide: highly active visible light photocatalysts with

improved chemical stability. J Am Chem Soc, 2011. 133(38): p. 14998-5007.

118. Zhujian Huang, Beini Gong, Yueping Fange, Nengwu Zhua, Fabrication and

photocatalytic properties of a visible-light responsive nanohybrid based on

self-assembly of carboxyl graphene and ZnAl layered double hydroxides.

Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(15): p. 5534-5540.

119. AzizHabibi-Yangjeh, ZnO/ZnBi2O4 nanocomposites with p-n heterojunction

as durable visible-light-activated photocatalysts for efficient removal of

organic pollutants. Journal of Alloys and Compounds, 2020. 826: p.

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2020.154229.

120. Yajie Zhu, Shanshan Yang,ab Yonghong Lu, Wen Li, Nengwu Zhu, Zhi

Dangab, Ziyan Huang, Synergetic effect of functionalized carbon nanotubes

on ZnCr-mixed metal oxides for enhanced solar light-driven photocatalytic

performance. RSC Adv., 2016. 6: p.,37689-37700.

121. Yuichiro Takimoto, Hiroshi Irie, Visible-light sensitive hydrogen evolution

photocatalyst ZnRh2O4. International Journal of Hydrogen Energy, 2012. 37:

p. 134 - 138.

122. Zizhong Zhang, Xianwen Zhang, Huaxiang Lin, Huan Lin, Yangen Zhou,

Xuxu Wang, Synthesis of Cu2O/La2CuO4 nanocomposite as an effective

heterostructure photocatalyst for H2 production. Catalysis Communications

2013. 36: p. 20–24.

131

123. Jayavant L. Gunjakar, Jang Mee Lee, Nam-Suk Lee, Seong-Ju Hwang, Self-

assembly of layered double hydroxide 2D nanoplates with graphene

nanosheets: an effective way to improve the photocatalytic activity of 2D

nanostructured materials for visible light-induced O2 generation. Energy &

Environmental Science, 2013. 6(3): p. 1008-1017.

124. Bui The Huy, Dao Van-Duong, Nguyen Thi Kim Phuong, Yong Ill Lee, A

Mixed-Metal Oxides/Graphitic Carbon Nitride: High Visible Light

Photocatalytic Activity for Efficient Mineralization of Rhodamine B.

Advanced Materials Interfaces, 2017. 4(12): p. DOI:

10.1002/admi.201700128.

125. Bui The Huy, Nguyen Thi Kim Phuong, Yong-Ill Lee, Enhanced

photodegradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid using a novel

TiO2@MgFe2O4 core@shell structure. Chemosphere, 2017. 184: p. 849-856.

126. Xu Weicheng, F.J., Chen Yunfang, Lu Shaoyou, Zhou Guangying, Zhu

Ximiao, Fang Zhanqiang, Novel heterostructured Bi2S3/Bi2Sn2O7 with highly

visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B. Materials

Chemistry and Physics, 2015. 154: p. 30-37.

127. Nguyen Thi Mai Tho, D.N.N.K., Nguyen Quoc Thang1 & Yong-Ill Lee,

Nguyen Thi Kim Phuong, Novel reduced graphene oxide/ZnBi2O4 hybrid

photocatalyst for visible light degradation of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid.

Environmental Science and Pollution Research, 2020. 27: p. 11127–11137.

128. Labib, S., Preparation, characterization and photocatalyticproperties of

doped and undoped Bi2O3. Journal of Saudi Chemical Society, 2015. 21: p.

1664-672.

129. Mingsong Wang, Y.Z., Yiping Zhang,Eui Jung Kim, Sung Hong Hahn, and

a.S.G. Seong, Near-infrared photoluminescence from ZnO. Applied physics

letters, 2012. 100: p. http://dx.doi.org/10.1063/1.3692584.

130. Ravi K. Biroju, P.K.G., Strong visible and near infrared photoluminescence

from ZnO nanorods/nanowires grown on single layer graphene studied using

132

sub-band gap excitation. Journal of Applied Physics, 2017. 122: p. doi:

10.1063/1.4995957.

131. Sheng-Jie Xia, F.-X.L., Zhe-Ming Ni , Ji-Long Xue, Ping-Ping Qian, Layered

double hydroxides as efficient photocatalysts for visible-light degradation of

Rhodamine B. J Colloid Interface Sci, 2013. 405: p. 195-200.

132. Rajendra C. Pawar, Y.S., Jongryul Kim, Sung Hoon Ahn, Caroline Sunyong

Lee, Integration of ZnO with g-C3N4 structures in coreeshell approach via

sintering process for rapid detoxification of water under visible rradiation.

Current Applied Physics, 2016. 16: p. 101-108.

133. N. Wu, X.S., D. Yang, X. Wu, F. Su, Y. Chen, Synthesis of network reduced

graphene oxide in polystyrene matrix by a two-step reduction method for

superior conductivity of the composite. Journal of Materials Chemistry,, 2012.

22: p. 17254-17261.

134. Jolanta Swiatowska, V.L., Catarina Pereira-Nabais, Gérard Cote, Philippe

Marcus, Alexandre Chagnes, XPS, XRD and SEM characterization of a thin

ceria layer deposited onto graphite electrode for application in lithium-ion

batteries. Applied Surface Science 2011. 257: p. 9110–9119.

135. Yumin Cui, Q.J., Huiquan Li, Jingyu Han, Liangjun Zhu, Shigang Li, Ying

Zou, Jie Yang, Photocatalytic activities of Bi2S3/BiOBr nanocomposites

synthesized by a facile hydrothermal process. Applied Surface Science, 2014.

290: p. 233-239.

136. Lutfi Kurnianditia Putri, W.-J.O., Wei Sea Chang, Siang-Piao Cha,

Heteroatom doped graphene in photocatalysis: A review. Applied Surface

Science 2015. 358: p. 2–14.

137. Wang, H., et al., Synthesis and applications of novel graphitic carbon

nitride/metal-organic frameworks mesoporous photocatalyst for dyes removal.

Applied Catalysis B: Environmental, 2015. 174-175: p. 445-454.

138. Hong Liu, Z.J., Yun Su, Yong Wang,, Visible light-driven Bi2Sn2O7/reduced

graphene oxide nanocomposite for efficient photocatalytic degradation of

133

organic contaminants. Separation and Purification Technology, 2015. vol.142:

p. 25-32.

139. Dang Nguyen Nha Khanh, H.N.L., Nguyen Thi Mai Tho, Ho Nguyen Nhat

Ha, Vu Quang Huy, Nguyen Thi Phuong Dieu, Do Manh Huy, Duong Phuoc

Dat Influence of ammonia on properties of TiO2-MgFe2O4 as high visiblelight

active photocatalysts for the degradation of Rhodamine B. Vietnam Academy

of Science and Technology, 2018. 56: p. 798-803

140. Oliver Merka, V.Y., Detlef W. Bahnemann, and Michael Wark, pH-Control

of the Photocatalytic Degradation Mechanism of Rhodamine B over

Pb3Nb4O13. American Chemical Society, 2011. 115: p. 8014-8024.

141. I.L. Arbeloa, K.K.R.-M., Solvent effect on photophysics of the molecular

forms of rhodamine B. Solvation models and spectroscopic parameters,.

Chemical Physics Letters, 1986. 128: p. 474-479.

142. Shuai-Ru Zhu, W.-N.Z., Meng-Ke Wu, Yuan Fang, Kai Tao, Fei-Yan Yi,

Hierarchical core-shell SiO2@PDA@BiOBr microspheres with enhanced

visible-light-driven photocatalytic performance. Dalton Transations 2017. 46:

p. 11451-11458.

143. Huy, B.T., et al., Photocatalysis: A Mixed-Metal Oxides/Graphitic Carbon

Nitride: High Visible Light Photocatalytic Activity for Efficient Mineralization

of Rhodamine B. Advanced Materials Interfaces, 2017. 4(12): p. n/a-n/a.

144. Wen Luo, F.L., Qidong Li, Xuanpeng Wang, Wei Yang, Liang Zhou Orcid,

and Liqiang Mai, Heterostructured Bi2S3–Bi2O3 Nanosheets with a Built-In

Electric Field for Improved Sodium Storage. ACS Applied Materials &

Interfaces, 2018. 10: p. 7201-7207.

145. I. Othman, R.M.M., F.M. Ibrahem, Study of photocatalytic oxidation of indigo

carmine dye on Mn-supported TiO2. Journal of Photochemistry and

Photobiology A: Chemistry 2007. 198: p. 80-85.

146. E.S. Agorku, A.T.K., B.B. Mamba, A.C. Pandey, A.K. Mishra, Enhanced

for visible-light photocatalytic activity of multi-elements-doped ZrO2

134

degradation of indigo carmine. Journal Of Rare Earths, 2015. vol. 33(5): p.

498-506.

147. R. Abdel-Aziz, M.A.A., M.F. Abdel Messih, A novel UV and visible light

driven photocatalyst AgIO4/ZnO nanoparticles with highly enhanced

photocatalytic performance for removal of rhodamine B and indigo carmine

dyes. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2020. 389:

p. https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2019.112245.

148. Bei Li, Y.Z., Shitong Zhang, Wa Gao, Min Wei, Visible-light-responsive

photocatalysts toward water oxidation based on NiTi-layered double

hydroxide/reduced graphene oxide composite materials. ACS Appl Mater

Interfaces, 2013. 5(20): p. 10233-9.

149. Eseoghene H. Umukoroa, N.K., Jane C. Ngilaa, Omotayo A. Arotiba,

Expanded graphite supported p-n MoS2-SnO2 heterojunction nanocomposite

electrode for enhanced photo-electrocatalytic degradation of a

pharmaceutical pollutant. Journal of Electroanalytical Chemistry 2018. 827:

p. 193-203.

150. Huanxian Shia, J.F., Yanyan Zhao, Xiaoyun Hu, Xu Zhang, Zhishu Tang,

Visible light driven CuBi2O4/Bi2MoO6 p-n heterojunction with enhanced

photocatalytic inactivation of E. coli and mechanism insight. Journal of

Hazardous Materials 2020. 381: p.

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2019.121006.

151. Surbhi Sharma, N.K., Sensitization of narrow band gap Bi2S3 hierarchical

nanostructures with polyaniline for its enhanced visible-light photocatalytic

performance. Colloid and Polymer Science, 2018. 296, Number 9, Page 1479:

p. 1479–1489.

152. ThanhThuy Tran.T, P.S., Chen’an Huang, Jiezhen Li, Lan Chen, Lijuan Yuan,

Craig A. Grimes, Qingyun Cai, Synthesis and photocatalytic application of

ternary Cu–Zn–S nanoparticle-sensitized TiO2 nanotube arrays. Chemical

Engineering Journal, 2012. 210 p. 425–431.

135

153. Hou Wang, X., Yuan Yan Wu, Guangming and C.L. Zeng Xiaohong, Leng

Hui Li, Synthesis and applications of novel graphitic carbon nitride metal-

organic frameworks mesoporous photocatalyst for dyes removal. Applied

catalysis b 2015. 174/175: p. 445-454

136

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng Graphit biến tính trên xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

KXT ZnBi2O4 Thời gian (phút)

Ct/Cbđ 1,000 0,996 0,996 0,987 0,973 0,945 0,933 0,878 0,838 0,811 SD 0,0000 0,0497 0,0497 0,0494 0,0486 0,0473 0,0466 0,0439 0,0419 0,0406 Ct/Cbđ 1,000 0,816 0,816 0,792 0,756 0,706 0,670 0,608 0,572 0,511 SD 0,0000 0,0463 0,0463 0,0451 0,0433 0,0408 0,0390 0,0359 0,0341 0,0311 ZnBi2O4/1.0Graphit Ct/Cbđ 1,000 0,741 0,741 0,666 0,611 0,477 0,372 0,242 0,159 0,0618 SD 0,0000 0,0371 0,0371 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0320 0,0159 0,00618 ZnBi2O4/2.0Graphit Ct/Cbđ 1,000 0,827 0,827 0,788 0,739 0,687 0,623 0,460 0,322 0,206 SD 0,000 0,0364 0,0364 0,0344 0,0319 0,0294 0,0523 0,0359 0,0222 0,0106 -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150

137

Phụ lục 1. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng Graphit biến tính trên xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

ZnBi2O4/10.0Graphit ZnBi2O4/20.0Graphit Thời gian (phút)

-60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150 ZnBi2O4/5.0Graphit SD Ct/Cbđ 0,0000 1,000 0,0382 0,863 0,0382 0,863 0,0356 0,811 0,0324 0,747 0,0291 0,682 0,0518 0,618 0,0376 0,476 0,0249 0,349 0,0145 0,245 SD 0,0000 0,0376 0,0376 0,0351 0,0344 0,0319 0,0613 0,0511 0,0409 0,0334 Ct/Cbđ 1,000 0,879 0,879 0,859 0,839 0,801 0,762 0,750 0,713 0,662 SD 0,0000 0,0369 0,0369 0,0369 0,0369 0,0351 0,0331 0,0325 0,0306 0,0281 Ct/Cbđ 1,000 0,852 0,852 0,801 0,788 0,739 0,713 0,611 0,509 0,434

138

Phụ lục 2. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB 50 mg/L; pH 6,3.

0,5 g/L 1,0 g/L 1,5 g/L 2,0 g/L

Thời gian (phút)

Ct/Cbđ 1 0,846 0,846 0,774 0,697 0,619 0,560 0,492 0,450 0,430 SD 0 0,0423 0,0423 0,0387 0,0348 0,0309 0,0278 0,0246 0,0225 0,0215 Ct/Cbđ 1 0,741 0,741 0,666 0,611 0,477 0,372 0,242 0,159 0,0618 SD 0 0,0371 0,0371 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0320 0,0159 0,00618 Ct/Cbđ 1 0,712 0,712 0,642 0,591 0,558 0,472 0,332 0,170 0,041 SD 0 0,0371 0,0371 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0320 0,0259 0,0218 Ct/Cbđ 1 0,694 0,694 0,612 0,572 0,477 0,416 0,360 0,305 0,240 SD 0 0,0347 0,0347 0,0306 0,0286 0,0239 0,0208 0,0190 0,0180 0,0160 -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150

139

Phụ lục 3. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ RhB đến quá trình phân hủy RhB trên xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB 50 mg/L; pH 6,3; lượng xúc tác 1,0 g/L.

30 mg/L 40 mg/L 50 mg/L 60 mg/L

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150 Ct/Cbđ 1 0,700 0,700 0,600 0,520 0,420 0,300 0,100 0 0 SD 0 0,0350 0,0350 0,0300 0,0260 0,0210 0,0300 0,0200 0 -- Ct/Cbđ 1 0,723 0,723 0,654 0,603 0,514 0,416 0,252 0,130 0,039 Ct/Cbđ 1 0,741 0,741 0,666 0,611 0,477 0,372 0,242 0,159 0,0618 SD 0 0,0371 0,0371 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0320 0,0159 0,00618 Ct/Cbđ 1 0,759 0,759 0,679 0,620 0,579 0,498 0,399 0,258 0,168 SD 0 0,0380 0,0380 0,0339 0,0310 0,0290 0,0498 0,0399 0,0258 0,0168 SD 0 0,0365 0,0365 0,0327 0,0302 0,0257 0,0316 0,0212 0,0120 0,0029

140

Phụ lục 4. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy RhB trên xúc tác quang ZnBi2O4/1.0Graphit.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L.

pH 2,0 pH 4,5 pH 7,0

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150 Ct/Cbđ 1 0,741 0,741 0,666 0,611 0,477 0,372 0,242 0,159 0,0618 SD 0 0,0371 0,0371 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0320 0,0159 0,0021 Ct/Cbđ 1 0,940 0,940 0,890 0,850 0,790 0,700 0,560 0,400 0,278 SD 0 0,047 0,047 0,0445 0,0425 0,0395 0,0350 0,0280 0,0200 0,0139 Ct/Cbđ 1 0,980 0,980 0,950 0,910 0,870 0,810 0,630 0,470 0,340 SD 0 0,0490 0,0490 0,0475 0,0455 0,0435 0,0405 0,0315 0,0235 0,0170

141

Phụ lục 5: Số liệu thí nghiệm bẫy các gốc tự do và lỗ trống quang sinh của quá trình phân hủy RhB trên xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L.

AgNO3

no quencher SD 0 0,0371 0,0371 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0320 0,0159 0,00618 Ct/Cbđ 1 0,741 0,741 0,666 0,611 0,477 0,372 0,242 0,159 0,0618 Tert-butanol SD 0 0,0367 0,0367 0,0346 0,0335 0,0287 0,0493 0,0396 0,0211 0,0110 Ct/Cbđ 1 0,734 0,734 0,693 0,669 0,574 0,493 0,396 0,211 0,110 p-benzoquinone SD Ct/Cbđ 0 1 0,0370 0,740 0,0370 0,740 0,0346 0,691 0,0330 0,660 0,0324 0,634 0,0319 0,613 0,0317 0,603 0,0307 0,581 0,0301 0,550 Na2-EDTA SD 0 0,0376 0,0376 0,0362 0,0352 0,0342 0,0337 0,0331 0,0327 0,0321 Ct/Cbđ 1 0,752 0,752 0,725 0,704 0,683 0,673 0,662 0,654 0,642 Ct/Cbđ 1 0,712 0,712 0,581 0,520 0,451 0,382 0,251 0,121 0,0400 SD 0 0,0356 0,0356 0,0290 0,0260 0,0225 0,0382 0,0251 0,0121 0,00400

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150

142

Phụ lục 6. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy IC.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 0,5 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

KXT Graphit ZnBi2O4 Thời gian (phút)

-60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150 Ct/Cbđ 1,000 1,000 1,000 0,978 0,968 0,963 0,953 0,950 0,945 0,945 SD 0,0000 0,0100 0,0100 0,0099 0,0097 0,0095 0,0093 0,0088 0,0084 0,0081 Ct/Cbđ 1,000 0,690 0,690 0,680 0,675 0,668 0,665 0,663 0,660 0,660 Ct/Cbđ 1,000 0,905 0,905 0,888 0,878 0,858 0,825 0,803 0,785 0,775 SD 0,0000 0,0061 0,0061 0,0085 0,0083 0,0081 0,0079 0,0076 0,0064 0,0071 ZnBi2O4/1.0Graphit Ct/Cbđ 1,000 0,913 0,913 0,880 0,835 0,821 0,785 0,745 0,700 0,688 SD 0,0000 0,0092 0,0092 0,0067 0,0060 0,0074 0,0090 0,0064 0,0072 0,0078 SD 0 0,0071 0,0071 0,0082 0,0091 0,0075 0,0077 0,0051 0,0075 0,0076

143

Phụ lục 6. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy IC.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 0,5 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

ZnBi2O4/5.0Graphit ZnBi2O4/20.0Graphit Thời gian (phút)

ZnBi2O4/2.0Graphit SD 0,0000 0,0082 0,0082 0,0074 0,0082 0,0069 0,0052 0,0086 0,0052 0,0071 Ct/Cbđ 1,000 0,907 0,907 0,874 0,829 0,755 0,713 0,675 0,663 0,653 Ct/Cbđ 1,000 0,885 0,885 0,808 0,775 0,738 0,700 0,650 0,613 0,575 SD 0,0000 0,0079 0,0079 0,0086 0,0082 0,0079 0,0082 0,0068 0,0085 0,0075 ZnBi2O4/10.0Graphit SD 0,0000 0,0054 0,0054 0,0075 0,0084 0,0082 0,0061 0,0051 0,0071 0,0073 Ct/Cbđ 1,000 0,895 0,895 0,873 0,850 0,819 0,780 0,755 0,740 0,725 Ct/Cbđ 1,000 0,875 0,875 0,868 0,850 0,835 0,825 0,805 0,800 0,800 SD 0,0000 0,0081 0,0081 0,0097 0,0077 0,0085 0,0083 0,0063 0,0061 0,0078 -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150

144

Phụ lục 7: Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit đến quá trình phân hủy IC.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ IC 50 mg/L; pH 6,3.

0,2 g/L 0,5 g/L 1,0 g/L

Ct/Cbđ 1,000 0,913 0,913 0,855 0,828 0,810 0,793 0,755 0,733 0,720 SD 0,0000 0,0147 0,0147 0,0306 0,0186 0,0239 0,0208 0,0190 0,0180 0,0160 Ct/Cbđ 1,000 0,885 0,885 0,808 0,775 0,738 0,700 0,650 0,613 0,575 SD 0,0000 0,0230 0,0230 0,0387 0,0348 0,0309 0,0280 0,0246 0,0225 0,0215 Ct/Cbđ 1,000 0,775 0,775 0,750 0,738 0,705 0,693 0,665 0,653 0,643 SD 0,0000 0,0159 0,0159 0,0133 0,0106 0,0268 0,0151 0,0121 0,0159 0,0062 Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150

145

Phụ lục 8. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ IC đến quá trình phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ IC 50 mg/L; pH 6,3; lượng xúc tác 0,5 g/L.

15mg/L SD 30 mg/L SD 40 mg/L SD 50 mg/L SD 60 mg/L SD

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150 Ct/Cbđ 1,000 0,769 0,769 0,692 0,616 0,500 0,462 0,385 0,231 0,154 0,0000 0,0142 0,0142 0,0105 0,0081 0,0075 0,0063 0,0052 0,0086 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,840 0,840 0,760 0,700 0,648 0,616 0,556 0,480 0,320 0,0000 0,0235 0,0235 0,0102 0,0051 0,0082 0,0057 0,0056 0,0062 0,0030 Ct/Cbđ 1,000 0,867 0,867 0,833 0,803 0,767 0,707 0,607 0,507 0,440 0,0000 0,0365 0,0365 0,0327 0,0302 0,0257 0,0216 0,0252 0,0130 0,0194 Ct/Cbđ 1,000 0,885 0,885 0,808 0,775 0,738 0,700 0,650 0,613 0,570 0,0000 0,0159 0,0159 0,0233 0,0255 0,0268 0,0251 0,0321 0,0159 0,0177 Ct/Cbđ 1,000 0,787 0,787 0,781 0,766 0,745 0,723 0,709 0,702 0,681 0,0000 0,0380 0,0380 0,0339 0,0310 0,0290 0,0498 0,0399 0,0258 0,0168

146

Phụ lục 9. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/5.0Graphit

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 0,5 g/L; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L.

pH 6,3 pH 4,0 pH 7,0 Thời gian (phút)

-60 -30 0 15 30 45 60 90 120 150 Ct/Cbđ 1,000 0,885 0,885 0,808 0,775 0,738 0,700 0,650 0,613 0,575 SD 0,0000 0,0086 0,0086 0,0073 0,0081 0,0068 0,0075 0,0071 0,0076 0,0082 Ct/Cbđ 1,000 0,910 0,910 0,858 0,803 0,790 0,770 0,738 0,723 0,703 SD 0,0000 0,0070 0,0070 0,0085 0,0073 0,0070 0,0075 0,0078 0,0070 0,0079 Ct/Cbđ 1,000 0,888 0,888 0,827 0,788 0,755 0,729 0,703 0,670 0,635 SD 0,0000 0,0081 0,0081 0,0075 0,0075 0,0074 0,0080 0,0092 0,0082 0,0072

147

Phụ lục 10. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng Bi2S3 biến tính trên xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

KXT ZnBi2O4

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 Ct/Cbđ 1 1,000 1,000 0,950 0,950 0,935 0,920 SD 0 0,0100 0,0100 0,0475 0,0275 0,0168 0,0260 Ct/Cbđ 1 0,896 0,896 0,868 0,829 0,783 0,756 SD 0 0,0448 0,0448 0,0334 0,0214 0,0391 0,0178 ZnBi2O4/1.0Bi2S3 SD 0 0,0494 0,0494 0,0536 0,0487 0,0364 0,0291 Ct/Cbđ 1 0,823 0,823 0,535 0,487 0,364 0,291

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 ZnBi2O4/2.0Bi2S3 SD Ct/Cbđ 0,0000 1,000 0,0457 0,762 0,0457 0,762 0,0487 0,487 0,0413 0,413 0,0291 0,291 0,0242 0,242 ZnBi2O4/6.0Bi2S3 Ct/Cbđ 1,000 0,737 0,737 0,413 0,364 0,218 0,173 SD 0,0000 0,0443 0,0443 0,0413 0,0364 0,0218 0,0173 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 ZnBi2O4/20.0Bi2S3 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 SD 0,0000 0,0447 0,0447 0,0548 0,0424 0,0196 0,0146 Ct/Cbđ 1,000 0,745 0,745 0,548 0,424 0,196 0,146

148

Phụ lục 11. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy IC.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ IC ban đầu 50 mg/L; pH dung dịch 6,3.

0,2 g/L 0,5g/L 1,0 g/L 2,0 g/L

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 Ct/Cbđ 1,000 0,849 0,849 0,799 0,710 0,648 0,595 SD 0,0000 0,0540 0,0540 0,0400 0,0255 0,0324 0,0298 Ct/Cbđ 1,000 0,762 0,762 0,614 0,563 0,537 0,486 SD 0,0000 0,0405 0,0405 0,0307 0,0163 0,0337 0,0194 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 Ct/Cbđ 1,000 0,787 0,787 0,667 0,486 0,306 0,229 SD 0,0000 0,0647 0,0647 0,0300 0,0319 0,0238 0,0210

Phụ lục 12. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ IC ban đầu đến quá trình phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3.

30 mg/L 40 mg/L 50 mg/L 60 mg/L

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 Ct/Cbđ 1,000 0,589 0,589 0,265 0,073 0,008 0,000 SD 0,0000 0,0413 0,0413 0,0185 0,0051 0,0012 0,0000 Ct/Cbđ 1,000 0,678 0,678 0,332 0,137 0,040 0,009 SD 0,0000 0,0475 0,0475 0,0232 0,0096 0,0028 0,0014 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 Ct/Cbđ 1,000 0,773 0,773 0,466 0,222 0,143 0,081 SD 0,0000 0,0541 0,0541 0,0327 0,0155 0,0100 0,0057

149

Phụ lục 13. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L, nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

pH 4,0 pH 6,3 pH 7,0

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 Ct/Cbđ 1,000 0,728 0,728 0,483 0,187 0,100 0,092 SD 0,0000 0,0291 0,0291 0,0193 0,0131 0,0070 0,0065 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 Ct/Cbđ 1,000 0,764 0,764 0,537 0,280 0,229 0,177 SD 0,0000 0,0305 0,0305 0,0215 0,0112 0,0092 0,0071

Phụ lục 14. Số liệu thí nghiệm bẫy các gốc tự do và lỗ trống quang sinh của quá trình phân hủy IC của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 6,3; nồng độ IC ban đầu 50mg/L.

No quencher Tert-butanol P-benzoquinone Purge O2

Thờigian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 Ct/Cbđ 1,000 0,713 0,713 0,370 0,127 0,071 0,026 SD 0,0000 0,0428 0,0428 0,0370 0,0127 0,0071 0,0026 Ct/Cbđ 1,000 0,719 0,719 0,471 0,257 0,177 0,068 SD 0,0000 0,0288 0,0288 0,0189 0,0103 0,0089 0,0055 Ct/Cbđ 1,000 0,695 0,695 0,645 0,590 0,575 0,544 SD 0,0000 0,0417 0,0417 0,0194 0,0236 0,0115 0,0163 Na2-EDTA SD 0,0000 0,0351 0,0351 0,0234 0,0191 0,0133 0,0119 Ct/Cbđ 1,000 0,702 0,702 0,586 0,477 0,332 0,297 Ct/Cbđ 1,000 0,736 0,736 0,334 0,073 0,018 0,000 SD 0,0000 0,0295 0,0295 0,0134 0,0059 0,0018 0,0000

150

Phụ lục 15. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB.

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 2,0; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L.

KXT ZnBi2O4/1.0Bi2S3

Thờigian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 75 90 Ct/Cbđ 1,000 0,996 0,996 0,987 0,973 0,954 0,943 0,935 0,928 SD 0,0000 0,0150 0,0150 0.0249 0,0286 0,0173 0,0247 0,0191 0,0242 ZnBi2O4 Ct/Cbđ 1,000 0,902 0,902 0,866 0,813 0,784 0,746 0,721 0,703 SD 0,0000 0,0361 0,0361 0,0246 0,0384 0,0299 0,0166 0,0316 0,0240 Ct/Cbđ 1,000 0,880 0,880 0,837 0,815 0,761 0,717 0,663 0,619 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0321 0,0159 0,0062

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 75 90 ZnBi2O4/2.0Bi2S3 SD Ct/Cbđ 0,0000 1,000 0,0351 0,863 0,0351 0,863 0,0344 0,837 0,0319 0,771 0,0613 0,641 0,0511 0,617 0,0409 0,586 0,0334 0,543 ZnBi2O4/6.0Bi2S3 Ct/Cbđ 1,000 0,880 0,880 0,848 0,746 0,617 0,543 0,510 0,467 SD 0,0000 0,0344 0,0344 0,0319 0,0294 0,0523 0,0360 0,0222 0,0106 ZnBi2O4/12.0Bi2S3 Ct/Cbđ 1,000 0,875 0,875 0,784 0,663 0,531 0,428 0,359 0,291 SD 0,0000 0,0356 0,0356 0,0324 0,0291 0,0518 0,0377 0,0249 0,0145 ZnBi2O4/20.0Bi2S3 Ct/Cbđ 1,000 0,826 0,826 0,819 0,804 0,731 0,694 0,655 0,644 SD 0,0000 0,0369 0,0369 0,0351 0,0331 0,0325 0,0307 0,0281 0,0281

151

Phụ lục 16. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Điều kiện thí nghiệm: Lượng xúc tác 1,0 g/L; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L.

pH 2,0 pH 4,5 pH 7,0

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 75 90 Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,875 0,875 0,784 0,663 0,531 0,428 0,359 0,291 SD 0,0000 0,0356 0,0356 0,0324 0,0291 0,0279 0,0377 0,0249 0,0145 Ct/Cbđ 1,000 0,946 0,946 0,891 0,761 0,717 0,663 0,586 0,510 SD 0,0000 0,0241 0,0241 0,0354 0,0286 0,0239 0,0208 0,0190 0,0180

152

Phụ lục 17. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của lượng xúc tác quang ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đến quá trình phân hủy RhB.

Điều kiện thí nghiệm: nồng độ RhB ban đầu 50 mg/L; pH dung dịch 2,0.

0,2 g/L 0,5g/L 1,0 g/L 2,0 g/L

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 75 90 Ct/Cbđ 1,000 0,957 0,957 0,873 0,802 0,715 0,615 0,554 0,502 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,915 0,915 0,837 0,666 0,561 0,413 0,335 0,280 SD 0,0000 0,0239 0,0239 0,0348 0,0309 0,0280 0,0246 0,0225 0,0215 Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,811 0,811 0,727 0,569 0,433 0,352 0,243 0,211 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0451 0,0321 0,0259 0,0218

153

Phụ lục 18. Số liệu thí nghiệm ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến quá trình phân hủy RhB trên xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Điều kiện thí nghiệm: lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 2,0.

15 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 60 mg/L

Thời gian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 75 90 Ct/Cbđ 1,000 0,704 0,704 0,427 0,178 0,000 -- -- -- SD 0,0000 0,0280 0,0280 0,0248 0,0321 0,0259 -- -- -- Ct/Cbđ 1,000 0,752 0,752 0,585 0,389 0,134 0,005 -- -- SD 0,0000 0,0280 0,0280 0,0248 0,0321 0,0259 0,0020 -- -- Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,907 0,907 0,832 0,747 0,643 0,536 0,435 0,394 SD 0,0000 0,0188 0,0188 0,0338 0,0318 0,0365 0,0240 0,0258 0,0168

154

Phụ lục 19. Số liệu thí nghiệm bẫy các gốc tự do và lỗ trống quang sinh của quá trình phân hủy RhB của xúc tác ZnBi2O4-12.0Bi2S3

Điều kiện thí nghiệm: Lượng xúc tác 1,0 g/L; pH dung dịch 2,0; nồng độ RhB ban đầu 50mg/L.

p-benzoquinone

Thờigian (phút) -60 -30 0 15 30 45 60 75 90 Ct/Cbđ 1,000 0,854 0,854 0,718 0,532 0,427 0,249 0,157 0,108 No quencher SD 0,0000 0,0333 0,0333 0,0306 0,0268 0,0245 0,0321 0,0159 0,0062 Ct/Cbđ 1,000 0,881 0,881 0,818 0,726 0,584 0,531 0,428 0,359 Tert-butanol SD 0,0000 0,0287 0,0287 0,0346 0,0260 0,0293 0,0237 0,0286 0,0176 Ct/Cbđ 1,000 0,831 0,831 0,778 0,749 0,726 0,703 0,663 0,609 SD 0,0000 0,0318 0,0318 0,0264 0,0295 0,0241 0,0294 0,0216 0,0287 Ct/Cbđ 1,000 0,864 0,864 0,852 0,841 0,778 0,749 0,726 0,703 Na2-EDTA SD 0,0000 0,0281 0,0281 0,0341 0,0335 0,0280 0,0236 0,0193 0,0203

155

Phụ lục 20: Kết quả đo BET mẫu ZnBi2O4

Phụ lục 21: Kết quả đo BET mẫu ZnBi2O4 /1.0Graphit

156

Phụ lục 22: Kết quả đo BET mẫu ZnBi2O4 /12.0Bi2S3

1 Phụ lục 23

157

EDS DATA

QUANTAX 200

ZnBi2O4 Date:06/07/2016 HV:20.0kV

Spectrum: ZnBi2O4 El AN Series unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] ----------------------------------------------------- C 6 K-series 1.67 1.87 7.94 1.28 O 8 K-series 13.63 15.30 48.72 5.86 Zn 30 K-series 38.55 43.27 33.71 3.32 Bi 83 L-series 35.23 39.55 9.64 3.81 ----------------------------------------------------- Total: 89.07 100.00 100.00

Center for Chemical Analysis

Phụ lục 24 Phụ lục 24

158

EDS DATA

QUANTAX 200

Graphite/ZnBi2O4 Date:06/07/2018 HV:20.0kV

Spectrum: Graphite/ZnBi2O4 El AN Series unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] ----------------------------------------------------- C 6 K-series 4.17 4.39 14.90 1.99 O 8 K-series 14.47 19.21 48.23 5.79 Zn 30 K-series 29.05 33.41 29.01 2.55 Bi 83 L-series 35.90 42.99 9.76 3.77 ----------------------------------------------------- Total: 83.59 100.00 100.00

Center for Chemical Analysis

Phụ lục 24

Phụ lục 25 Phụ lục 25

159

EDS DATA

QUANTAX 200

Bi2S3/ZnBi2O4 Date:06/07/2018 HV:20.0kV

Spectrum: Bi2S3/ZnBi2O4 El AN Series unn. C norm. C Atom. C Error (3 Sigma) [wt.%] [wt.%] [at.%] [wt.%] ----------------------------------------------------- C 6 K-series 1.24 0.84 4.56 1.03 O 8 K-series 11.47 13.21 48.76 5.79 S 16 K-series 2.76 1.94 4.85 0.40 Zn 30 K-series 31.53 33.93 28.19 2.75 Bi 83 L-series 45.78 50.08 13.64 5.02 Total: 92.78 100.00 100.00

EDS DATA ical Analys

Luận án Tiến sĩ Hoá học: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

Chủ đề:

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

Luận văn thạc sĩ kỹ thuật môi trường

CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ

ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ

ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CÁM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

ZnRh2O4

CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

6,7

Mỗi một nguyên tố có một năng lượng liên kết đặc trưng cho các obital nguyên

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phổ EDS của mẫu ZnBi2O4 (phụ lục 23) có thành phần phần trăm nguyên

tố như sau: C (7,94%), O (48,72%), Zn (33,71%), Bi (9,64%), hàm lượng C

24) cho thấy sự có mặt của các nguyên tố: C (14,9%), O (48,29%), Zn (28,19%),

Bi (9,76%). So sánh thành phần 2 mẫu trên thấy rõ ZnBi2O4/1.0Graphit có hàm

lượng C tăng từ khoảng 6,9% so với Graphit và Zn giảm 4,0% so với Zn trong

(a)

(b)

(c)

(a)

(b) (c)

Phổ EDS của mẫu ZnBi2O4 có thành phần phần trăm nguyên tố như sau:

C (7,94%), O (48,72%), Zn (33,71%), Bi (9,64%), ZnBi2O4/12.0Bi2S3 cho thấy

sự có mặt của các nguyên tố: C (4,56%), O (48,76%), Zn (28,19%), Bi

(13,64%), S (4,85%). So sánh thành phần 2 mẫu trên thấy rõ ZnBi2O4/12.0Bi2S3

có hàm lượng Bi tăng từ khoảng 4% so với Bi và Zn giàm 5,5% so với Zn

trong ZnBi2O4, đồng thời có sự xuất hiện của S. Kết quả này có thấy có sự gắn kết Bi2S3

(a)

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ

hybrid catalysts for efficient photocatalytic degradation of Rhodamine B, Viet Nam Journal of Chemistry 2019, 57(4e1,2) 358-365.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC

EDS DATA

Center for Chemical Analysis

EDS DATA

Center for Chemical Analysis

EDS DATA

Center for Chemical Analysis

Tài liệu liên quan

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano trên cơ sở TiO2 - Graphene oxide (GO) định hướng ứng dụng trong xử lý nước

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu tổ hợp nano trên cơ sở TiO2 - Graphene oxide (GO) định hướng ứng dụng trong xử lý nước

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu đặc điểm tích lũy một số kim loại nặng và chất hữu cơ bền trong trầm tích ven biển thành phố Móng Cái, tỉnh Quảng Ninh

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu phân tích các chất ô nhiễm Bisphenol-A và 4-Nitrophenol trong bụi PM2.5 tại khu vực đô thị Hà Nội

Luận văn Thạc sĩ: Sử dụng dữ liệu vệ tinh để đánh giá các chất ô nhiễm cơ bản trong không khí do ảnh hưởng của giãn cách xã hội giai đoạn từ năm 2019 đến năm 2021 ở Việt Nam

Luận văn Thạc sĩ: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát một số tính chất của màng phủ trên cơ sở nhựa epoxy gốc nước và khung cơ kim - ZIF

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng ảnh hưởng của bức xạ ion hóa đến sức khỏe cư dân khu vực mỏ đất hiếm Đông Pao, xã Bản Hon, huyện Tam Đường, tỉnh Lai Châu

Luận văn Thạc sĩ: Đánh giá khả năng tác động tới môi trường biển của việc xả nước thải từ sự cố nhà máy điện hạt nhân Fukushima sử dụng công cụ ERICA

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu sự hiện diện và mức độ nhiễm vi nhựa trong các nguồn nước thải, nước sông Sài Gòn - Đồng Nai và đề xuất giải pháp giảm thiểu

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu sự hiện diện và mức độ nhiễm vi nhựa trong các nguồn nước thải, nước sông Sài Gòn - Đồng Nai và đề xuất giải pháp giảm thiểu

Tài liêu mới

Luận án Tiến sĩ: Trích xuất mạch vành và phát hiện bất thường trên mạch vành hỗ trợ trong chẩn đoán

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Trích xuất mạch vành và phát hiện bất thường trên mạch vành hỗ trợ trong chẩn đoán

Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu khung cơ kim loại trên cơ sở Bismuth

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu khung cơ kim loại trên cơ sở Bismuth

Luận án Tiến sĩ: Tác động của trách nhiệm xã hội đến tài sản thương hiệu, sự hài lòng và ý định quay lại của du khách - Trường hợp các điểm đến ở khu vực Đông Nam Bộ, Việt Nam

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Tác động của trách nhiệm xã hội đến tài sản thương hiệu, sự hài lòng và ý định quay lại của du khách - Trường hợp các điểm đến ở khu vực Đông Nam Bộ, Việt Nam

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang trên nền TiO₂, ZnO biến tính bởi chấm lượng tử Graphene pha tạp nitơ và nano bạc

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác quang trên nền TiO₂, ZnO biến tính bởi chấm lượng tử Graphene pha tạp nitơ và nano bạc

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phát triển các mô hình sinh kế bền vững dựa vào canh tác nông nghiệp của người dân ở vùng đệm Vườn quốc gia Tà Đùng

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu phát triển các mô hình sinh kế bền vững dựa vào canh tác nông nghiệp của người dân ở vùng đệm Vườn quốc gia Tà Đùng

Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp dung dịch Ferrate (FeO₄²⁻) bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng trong xử lý nước thải

Tóm tắt Luận án Tiến sĩ: Nghiên cứu tổng hợp dung dịch Ferrate (FeO₄²⁻) bằng phương pháp điện hoá và ứng dụng trong xử lý nước thải

Tóm tắt Đề án Thạc sĩ: Đào tạo nguồn nhân lực trong bối cảnh chuyển đổi số tại Học viện Công nghệ Bưu chính Viễn thông

Đề án Thạc sĩ: Đào tạo nguồn nhân lực trong bối cảnh chuyển đổi số tại Học viện Công nghệ Bưu chính Viễn thông

Luận án Tiến sĩ: Tác động của văn hoá doanh nghiệp đến năng lực sáng tạo của nhân viên các doanh nghiệp ICT Việt Nam - Nghiên cứu trường hợp Tập đoàn FPT

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu