CƠ SỞ KHOA HỌC VẬT LIỆU
ThS. Nguyễn Ngọc Trí Huỳnh 5/2016
Ý NGHĨA – MỤC TIÊU
Lý thuyết
Thực nghiệm
Tại sao?
Làm như thế nào?
Làm gì?
Ý NGHĨA – MỤC TIÊU
Lý thuyết
Chứng minh
Thực nghiệm
Các lý thuyết đã được chứng minh
• Các khái niệm
• Cấu trúc tinh thể
• Chất rắn vô định hình
• Biểu đồ pha và ứng dụng
• Ứng xử cơ học của vật liệu
• Tính chất vật liệu
• Vật liệu composite
NỘI DUNG CHÍNH
• Các khái niệm
• Cấu trúc tinh thể
• Chất rắn vô định hình
• Biểu đồ pha và ứng dụng
• Ứng xử cơ học của vật liệu
• Tính chất vật liệu
• Vật liệu composite
NỘI DUNG CHÍNH
NỘI DUNG CHÍNH
CẤU TRÚC TINH THỂ
HÌNH HỌC TINH THỂ • Đối xứng • Nút, phương, mặt, chỉ số Miller • Nhiễu xạ tia X HÓA HỌC TINH THỂ
• Bán kính nguyên tử, bán kính ion • Mật độ • Lỗ trống • Số phối trí, đa diện phối trí • Sai sót cấu trúc, mô hình mạng phẳng
HÓA LÝ TINH THỂ
• Nhiệt động học kết tinh
HÌNH HỌC TINH THỂ
Hệ tinh thể
Dạng ô mạng cơ sở
Đặc tính của ô mạng cơ sở
Ba nghiêng
P
a b c
900
Một nghiêng
P, C
a b c
= = 900 900
Trực thoi
P, C, I, F
a b c
= = = 900
Ba phương
P
a = b = c
= = 900
Sáu phương
P
a = b c
= = 900 =1200
Bốn phương
P, I
a = b c
= = = 900
Lập phương
P, I, F
a = b = c
= = = 900
HÌNH HỌC TINH THỂ
Hệ tinh thể
Yếu tố đối xứng
Nhóm điểm
Mạng Bravais
3 nghiêng
-
Nhóm cấu trúc không gian 2
2
1
1 nghiêng
1 trục bậc 2/1 mặt gương
3
2
13
Trực thoi
3
4
59
3 trục quay bậc 2/1 trục quay bậc 2 và 2 mặt gương
4 phương
1 trục quay bậc 4
7
2
68
3 phương
1 trục quay bậc 3
5
1
7
6 phương
1 trục quay bậc 3
5
18
1
Lập phương
1 trục quay bậc 6 4 trục quay bậc 3
7 5
3
27 36
Tổng
32
14
230
HÌNH HỌC TINH THỂ
• Có 14 dạng ô mạng không gian (ô mạng Bravais) chia
thành 7 hệ tinh thể.
• Cấu trúc tinh thể như phép đối xứng của các chất điểm.
32 phép đối xứng không gian
230 nhóm không gian tinh thể 14 ô mạng Bravais
HÌNH HỌC TINH THỂ
ĐỐI XỨNG
HÌNH HỌC TINH THỂ
Xác định các mặt đối xứng (mặt gương) của một ô lập phương nguyên thủy.
HÌNH HỌC TINH THỂ
HÌNH HỌC TINH THỂ
HÌNH HỌC TINH THỂ
Xác định các trục đối xứng của một ô lập phương nguyên thủy.
HÌNH HỌC TINH THỂ
Trục đối xứng bậc 4 (90o): 3 trục
HÌNH HỌC TINH THỂ
Trục đối xứng bậc 3 (120o): 4 trục
HÌNH HỌC TINH THỂ
Trục đối xứng bậc 2 (180o): 6 trục
HÌNH HỌC TINH THỂ
CHỈ SỐ PHƯƠNG, MẶT MẠNG
HÌNH HỌC TINH THỂ
Xác định chỉ số phương cho các phương a, b, c và d trong hình vẽ ô mạng cơ sở như sau sau.
z
y
x
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
[[011]]
[[010]] y
x
Chỉ số của phương 𝐚 là [00 1]
Đỉnh vector Gốc vector Hiệu x 0 0 0 y 1 1 0 z 0 1 -1
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
[[010]]
[[ ½00]]
y
x
Chỉ số của phương 𝐛 là [1 20]
Đỉnh vector Gốc vector Hiệu Khử mẫu x 1/2 0 1/2 1 y 0 1 -1 -2 z 0 0 0 0
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
[[011]]
y
x
[[100]]
Chỉ số của phương 𝐜 là [ 111]
Đỉnh vector Gốc vector Hiệu x 0 1 -1 y 1 0 1 z 1 0 1
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
[[0 ½ 1]]
[[10 ½]]
y
x
Chỉ số của phương 𝐝 là [2 1 1]
Đỉnh vector Gốc vector Hiệu Khử mẫu x 1 0 1 2 y 0 1/2 -1/2 -1 z 1/2 1 -1/2 -1
HÌNH HỌC TINH THỂ
Xác định chỉ số phương cho các phương A, B, C và D trong hình vẽ ô mạng cơ sở như sau.
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
1/2
1/3
1/2
y
x
x
Chỉ số Miller của mặt (A) là ( 3 22)
Giao điểm -1/3 -3 Nghịch đảo -3 Khử mẫu y -1/2 -2 -2 z 1/2 2 2
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
1/2 1/2
y 1/2
1/2 x
Chỉ số Miller của mặt (A) là (20 2)
x Giao điểm 1/2 2 Nghịch đảo 2 Khử mẫu y ∞ 0 0 z -1/2 -2 -2
HÌNH HỌC TINH THỂ
[[001]]
z
(A)
[[010]] y
[[110]]
x
Chỉ số Miller của mặt (A) là (011)
Giao Nghịch đảo Quy đồng x ∞ 0 0 y 1 1 1 z 1 1 1
HÌNH HỌC TINH THỂ
z
[[101]]
(A)
y
x
Chỉ số Miller của mặt (A) là (021)
[[1 ½ 0]]
Giao Nghịch đảo Quy đồng x ∞ 0 0 y 1/2 2 2 z 1 1 1
HÌNH HỌC TINH THỂ
Họ phương
z
y
x
HÌNH HỌC TINH THỂ
Họ mặt
z
y
x
HÌNH HỌC TINH THỂ
Họ mặt • Trong hệ lập phương: phương cùng chỉ số với mặt
sẽ vuông góc mặt đó.
z
y
x
HÌNH HỌC TINH THỂ
NHIỄU XẠ TIA X (XRD)
HÌNH HỌC TINH THỂ
• Giả sử một vật liệu tinh thể có cấu trúc FCC và nguyên
tử lượng bằng 92,9.
•
Sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) với bước sóng đơn sắc 0,1028nm, góc nhiễu xạ cho mặt mạng (311) là 71,2o (n = 1).
• Xác định các thông số d, a, và khối lượng riêng của tinh
thể vật liệu này.
HÌNH HỌC TINH THỂ
• Xét phương trình nhiễu xạ Wulf-Bragg:
• Khối lượng riêng:
• Với hệ lập phương, ta có thông số mạng:
Lập phương:
HÌNH HỌC TINH THỂ
Bốn phương:
Trực thoi:
Lục giác:
Ba nghiêng:
Một nghiêng:
HÌNH HỌC TINH THỂ
Phương trình Scherrer Kích thước tinh thể!
HÌNH HỌC TINH THỂ
Từ phương trình Wuff-Bragg:
HÌNH HỌC TINH THỂ
Từ phương trình Wuff-Bragg:
HÌNH HỌC TINH THỂ
Từ phương trình Wuff-Bragg:
Ta được phương trình Scherrer:
HÌNH HỌC TINH THỂ
Phương trình Scherrer:
λ: bước sóng bức xạ tia X (Å hoặc nm).
Trong đó: • • θ: góc Bragg (độ hoặc radian). • β: chiều rộng peak tại ½ chiều cao tối đa (radian). • D: kích thước tinh thể lớn nhất (Å hoặc nm). • K: hệ số Scherrer, phụ thuộc hình thái học tinh thể,
(K từ 0,62 – 2,08).
HÌNH HỌC TINH THỂ • Phân tích XRD cho 2 mẫu Si dạng bột thông thường và
nano Si cho kết quả dưới đây.
• Phân tích với CuKα, = 1,54Å.
• Trên phổ XRD của nano Si, peak nhiễu xạ có sự mở rộng.
Dr. Sharon Mitchell and Prof. Javier Pérez-Ramírez
• Tính gần đúng kích thước tinh thể nano Si.
HÌNH HỌC TINH THỂ
Áp dụng công thức Scherrer:
HÌNH HỌC TINH THỂ
Peak (331) tại vị trí 2θ = 76,5o có chiều rộng β = 1,2o
Xem như các hạt nano Si có dạng hình cầu, K = 0,89
Kích thước tinh thể:
HÓA HỌC TINH THỂ
BÁN KÍNH NGUYÊN TỬ, BÁN KÍNH ION
HÓA HỌC TINH THỂ
• Cesium (Cs) có cấu trúc lập phương tâm khối (BCC).
• Biết thông số mạng a = 0,608nm.
không thay đổi kích thước.
• Giả thuyết tất cả các nguyên tử đồng dạng hình cầu và
• Tính bán kính nguyên tử Cs.
• Tính số nguyên tử trong 1 ô cơ sở.
HÓA HỌC TINH THỂ
• Mỗi đỉnh trong 1 BCC chia sẻ 1/8 nguyên tử.
•
Suy ra số nguyên tử trong 1 ô BCC:
• Trọng tâm của ô có 1 nguyên tử.
nguyên tử
HÓA HỌC TINH THỂ
• Từ các quan hệ hình học, ta có:
• Suy ra bán kính nguyên tử:
HÓA HỌC TINH THỂ
• Thorium (Th) có cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC).
• Biết thông số mạng a = 0,5085nm.
không thay đổi kích thước.
• Giả thuyết tất cả các nguyên tử đồng dạng hình cầu và
• Tính bán kính nguyên tử Th.
• Tính số nguyên tử trong 1 ô cơ sở.
HÓA HỌC TINH THỂ
• Mỗi đỉnh trong 1 FCC chia sẻ 1/8 nguyên tử.
•
Suy ra số nguyên tử trong 1 ô FCC:
• Mỗi mặt của ô có 1/2 nguyên tử.
nguyên tử
HÓA HỌC TINH THỂ
• Từ các quan hệ hình học, ta có:
• Suy ra bán kính nguyên tử:
HÓA HỌC TINH THỂ
CẤU TRÚC XẾP CHẶT
Tính tỷ số xếp chặt theo phương [111] của ô lập phương nguyên thủy, lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
z
[111]
Tỷ số xếp chặt theo phương [111] của ô lập phương nguyên thủy.
Ta có độ dài vector chỉ phương:
y
Mật độ xếp theo phương [111]:
x
HÓA HỌC TINH THỂ
z
[111]
Tỷ số xếp chặt theo phương [111] của ô lập phương tâm khối.
Ta có độ dài vector chỉ phương:
y
Mật độ xếp theo phương [111]:
x
HÓA HỌC TINH THỂ
z
Tỷ số xếp chặt theo phương [111] của ô lập phương tâm mặt.
[111]
Ta có độ dài vector chỉ phương:
y
Mật độ xếp theo phương [111]:
x
Tính tỷ số xếp chặt theo mặt (111) của ô lập phương nguyên thủy và lập phương tâm mặt.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
z
Tính tỷ số xếp theo mặt (111) trong ô lập phương nguyên thủy (111)
y
x
HÓA HỌC TINH THỂ
(111)
z Tổng diện tích phần tử trong mặt: R
Diện tích mặt:
x
y
Tỷ số xếp theo mặt:
HÓA HỌC TINH THỂ
z
(111) Tính tỷ số xếp theo mặt (111) trong ô lập phương tâm mặt
y
x
HÓA HỌC TINH THỂ
z Tổng diện tích phần tử trong mặt: R
(111)
y
x
Diện tích mặt:
Tỷ số xếp theo mặt:
Tính tỷ số xếp chặt theo mặt (111) của ô bốn phương tâm mặt.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
z
(110)
Tính số nguyên tử trên mặt (110) trong ô bốn phương tâm mặt (a = 4Å, c = 6Å)
c
y
x
a
HÓA HỌC TINH THỂ
z Tổng số phần tử trong mặt:
(110)
Diện tích mặt:
y
x
Số nguyên tử/mặt (110):
Tính tỷ số xếp chặt theo mặt (111) của ô cấu trúc kim cương.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
z
(111) Tính tỷ số xếp theo mặt (111) trong ô kim cương
y
x
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
Tổng diện tích phần tử trong mặt (111):
Diện tích mặt (111):
Tỷ số xếp theo mặt:
HÓA HỌC TINH THỂ
SỐ PHỐI TRÍ – ĐA DIỆN PHỐI TRÍ
Tính tỷ số bán kính ion (cation/anion) trong cấu trúc cation có số phối trí 3, 6 và 8.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
Tính tỷ số bán kính cation/anion trong cấu trúc cation có số phối trí 3.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
Tính tỷ số bán kính cation/anion trong cấu trúc cation có số phối trí 6.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
Tính tỷ số bán kính cation/anion trong cấu trúc cation có số phối trí 8.
HÓA HỌC TINH THỂ
Tỷ số bán kính cation/anion trong cấu trúc cation có số phối trí 8.
HÓA HỌC TINH THỂ
Đa diện
Số phối trí 2
Vị trí của ion bên trong Trung điểm đoạn thẳng
Tỷ số bán kính ion 0 – 0,155
3
Trọng tâm tam giác
0,155 – 0,225
4
Trọng tâm tứ diện
0,225 – 0,414
6
Trọng tâm bát diện
0,414 – 0,732
8
Trọng tâm lập phương
0,732 – 1
HÓA HỌC TINH THỂ
Xác định vị trí lỗ trống tứ diện và lỗ trống bát diện trong ô lập phương tâm khối và lập phương tâm mặt.
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
Lập phương tâm khối
Lỗ trống bát diện
z
Lỗ trống tứ diện
y
x
HÓA HỌC TINH THỂ
Lập phương tâm mặt
Lỗ trống bát diện
z
Lỗ trống tứ diện
y
x
HÓA HỌC TINH THỂ
z
Tính số lỗ trống bát diện trong 1 ô FCC
Lỗ trống bát diện nằm ở: Trọng tâm ô FCC:
y Trung điểm 12 cạnh:
x
HÓA HỌC TINH THỂ
z
Tính số lỗ trống bát diện trong 1 ô FCC
Số lỗ trống bát diện:
y
x
HÓA HỌC TINH THỂ
Biết NiO có kiểu cấu trúc NaCl. O2- sắp xếp ở các nút lập phương, Ni2+ nằm trong tất cả các lỗ trống bát diện.
• Thông số mạng của NiO.
Tính:
• Khối lượng riêng của NiO.
• Tỷ số xếp chặt theo thể tích của NiO.
HÓA HỌC TINH THỂ
CẤU TRÚC NaCl
HÓA HỌC TINH THỂ
Trên phương [100], các ion tiếp xúc nhau.
z
Thông số mạng của NiO:
Trong 1 ô NiO, có 4 Ni2+ và 4 O2-.
y x
Khối lượng riêng của NiO:
Tỷ số xếp chặt theo thể tích:
HÓA HỌC TINH THỂ
Trong một ô cơ sở của tinh thể crystobalite (SiO2) có bao nhiêu ion Si4+ và O2-? Tính:
• Khối lượng riêng của crystobalite.
• Thông số mạng của crystobalite.
• Tỷ số xếp chặt theo thể tích của crystobalite.
HÓA HỌC TINH THỂ
Trong ô cơ sở, các ion Si4+ nằm ở vị trí:
•
Lỗ trống tứ diện.
• Tâm mặt.
Số ion Si4+ trong một ô:
Số ion O2- trong một ô crystobalite SiO2:
HÓA HỌC TINH THỂ
Tỷ số xếp chặt theo thể tích:
Thông số mạng:
HÓA HỌC TINH THỂ
Khối lượng riêng của crystobalite:
HÓA HỌC TINH THỂ
SAI SÓT CẤU TRÚC
HÓA HỌC TINH THỂ
• Nhôm cấu trúc FCC có khối lượng riêng 2,695g/cm3 và
thông số mạng bằng 4,05Å.
• Tính tổng số lỗ trống trong 1m3 thể tích nhôm.
• Tính tỷ lệ lỗ trống trong ô.
Tổng số phần tử trong 1 ô cơ sở:
HÓA HỌC TINH THỂ
Tổng số lỗ trống trong 1 ô cơ sở:
Tỷ lệ lỗ trống:
HÓA HỌC TINH THỂ
Tỷ lệ lỗ trống/cm3:
HÓA HỌC TINH THỂ
• Cho biết Magnesium (Mg) có cấu trúc lục giác xếp
chặt (HCP).
• Khối lượng mol của Mg bằng 24,3g/mol.
• Khối lượng riêng của Mg bằng 1,735g/cm3.
• Tính số nguyên tử trung bình ở nút mạng trong một ô
• Thông số mạng a, c lần lượt bằng 3,2087Å và 5,209Å.
cơ sở.
• Tính mật độ lỗ trống trong 1cm3 thể tích Mg.
Thể tích ô cơ sở HCP:
HÓA HỌC TINH THỂ
Tổng số phần tử trong 1 ô cơ sở:
HÓA HỌC TINH THỂ
Tổng số nguyên tử trung bình/nút mạng trong 1 ô cơ sở:
Tổng số lỗ trống trong 1 ô cơ sở:
Tỷ lệ lỗ trống/cm3:
HÓA HỌC TINH THỂ
HÓA HỌC TINH THỂ
HỆ THỐNG TRƯỢT
HÓA HỌC TINH THỂ
•
So sánh mật độ xếp theo mặt (110) và (111) của nhôm cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC).
• Biết thông số mạng bằng 4,05Å.
• Xác định mặt mạng nào là mặt trượt?
z
HÓA HỌC TINH THỂ
Tổng số phần tử trong mặt (110):
(110)
Diện tích mặt (110): y
x
Số phần tử/mặt (110):
HÓA HỌC TINH THỂ
z Tổng số phần tử trong mặt (111):
(111)
y
Diện tích mặt (111):
x
Số phần tử/mặt (111):
HÓA HỌC TINH THỂ
z
(110)
y
(111)
x
Mặt (111) có mật độ cao hơn là mặt trượt
HÓA HỌC TINH THỂ
MÔ HÌNH MẠNG PHẲNG Hệ thống ký hiệu Kröger – Vink
HÓA LÝ TINH THỂ
• Giả sử tinh thể silic lý tưởng chỉ gồm các nguyên tử
• Nếu trong tinh thể có những lỗ trống tại vị trí nguyên tử silic và tạp chất As thay thế vào các lỗ trống đó.
• Mô tả quá trình trên bằng hệ thống ký hiệu Kröger
silic ở vị trí cân bằng.
– Vink.
HÓA LÝ TINH THỂ
• Quá trình được mô tả như sau:
• Theo hệ thống ký hiệu Kröger – Vink, ta có mô tả sau:
• Kết quả là nguyên tử As thay thế vào nút mạng của silic,
làm dư một electron tự do.
HÓA LÝ TINH THỂ
• Một quá trình trong tinh thể kẽm oxit được mô tả qua phương trình “giả hóa học” bằng hệ thống ký hiệu Kröger – Vink.
• Giải thích quá trình.
HÓA LÝ TINH THỂ
• Với một kích thích nào đó, 1 nguyên tử khí oxy được
• 1 nguyên tử kẽm vào vị trí giữa mạng tinh thể. Nguyên tử kẽm này sau đó tạo thành 1 nguyên tử kẽm giữa mạng có điện tích hiệu dụng +2 và hai electron tự do.
• Quá trình trên chính là quá trình tạo sai sót trong mạng
tạo ra, tách ra khỏi mạng.
tinh thể kẽm oxit.
HÓA LÝ TINH THỂ
• Một quá trình trong tinh thể AgCl được mô tả qua phương trình “giả hóa học” bằng hệ thống ký hiệu Kröger – Vink.
• Giải thích quá trình.
HÓA LÝ TINH THỂ
Khi bị kích thích (tác dụng nhiệt):
• Một phần bạc chuyển vào vị trí giữa các nút mạng.
• Tạo tâm cho electron, lỗ trống tại vị trí nút Ag mang
điện tích hiệu dụng -1.
HÓA LÝ TINH THỂ
HÓA LÝ TINH THỂ Nhiệt động học kết tinh
HÓA LÝ TINH THỂ
• Nếu đồng có nhiệt độ nóng chảy là 1085oC và biết nhiệt nóng chảy và sức căng bề mặt của đồng lần lượt là -1,77x109J/m3 và 0,2J/m2.
• Giả thuyết đồng tạo mầm kết tinh ở 849oC, tính kích thước chuẩn và số nguyên tử đồng trong một mầm.
• Cho biết đồng cấu trúc lập phương tâm mặt (FCC) và
bán kính nguyên tử bằng 0,128nm.
HÓA LÝ TINH THỂ
• Giả thuyết các mầm đồng dạng hình cầu, ta có:
HÓA LÝ TINH THỂ
• Giả sử các nguyên tử đồng đồng dạng hình cầu, ta có
• Trong cấu trúc FCC, tỷ số xếp chặt bằng 0,74.
thể tích một nguyên tử đồng:
• Số nguyên tử đồng trong một mầm:
HÓA LÝ TINH THỂ
• Tính kích thước chuẩn và năng lượng tự do hoạt hóa của sắt nếu quá trình tạo mầm là đồng thể (mức nhiệt quá lạnh là 295oC).
• Biết nhiệt nóng chảy (ở 1538oC) và sức căng bề mặt
của sắt lần lượt là -1,85x109J/m3 và 0,204J/m2.
• Xác định số nguyên tử trong một mầm tinh thể có kích thước chuẩn, biết sắt trong trường hợp này có cấu trúc lập phương tâm khối (BCC) với thông số mạng là 0,292nm.
HÓA LÝ TINH THỂ
• Giả thuyết các mầm đồng dạng hình cầu, ta có:
HÓA LÝ TINH THỂ
• Ta có năng lượng ΔG*:
HÓA LÝ TINH THỂ
• Sắt có cấu trúc BCC, thể tích ô cơ sở là a3.
• Ta có số ô cơ sở trong 1 mầm:
• Trong một ô cơ sở BCC, có 2 nguyên tử Fe. • Suy ra tổng số nguyên tử Fe trong 1 mầm:
