Summary Of Material Science Doctoral Thesis: Study of phase transition, magnetic order and magnetocaloric effect in perovskite material systems based on La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)

The first studies on MCE of manganites appeared in 1996; to date,  there is no clear correlation, for these compounds, of ∆Sm (or RCP) with  the tolerance factor and thus with  TC. However, it is worth noting that  nonstoichiometric systems likely affect their magnetic properties and could  explain   the   dispersion   of   the   reported   data.   Several   factors   apart   from  compositional   changes   affect   MCE   signal:   grain   size,   chemical   order,  sintering temperature, and pressure application.

CHAPTER 2. CRITICAL PHENOMENA IN MAGNETIC PHASE TRANSITION

2.1. Definition and classification of phase transitions

The concept of phase is a term that describes the state of matter (or a  thermodynamic   system)   with   characteristics   of   physical   properties   and  symmetry.   The   process   of   changing   the   phase   of   an   object   under   the  influence of external conditions (temperature, pressure, magnetic field ...)  is called phase transition.

There are in fact several ways that have been introduced in order to

classify of phase transitions:

Thermodynamic classification: according to this classification, phase  transitions can be divided in two groups: those which generate latent heat  and those which don't

Ehrenfest’s   classification:   according   to   this   classification,   a   phase  transition is said to be an n­th order transition if the n­th derivative of any  of   the   thermodynamic   potentials   of   the   system   is   discontinuous   at   the  transition. For example, according to Ehrenfest's classification the solid­ liquid or liquid­gaseous transitions for a fluid are all first order transitions.  On   the   other   hand,   an   example   of   a   second   order   transition   is   the  conductor­superconductor transition for a metal, since in this case there is  a jump in the specific heat (which is the second derivative of the free

12

energy). However, Ehrenfest's classification is ultimately incorrect since at  the time it was formulated it was still not known that in some transitions  there   are   thermodynamic   quantities   that   actually diverge instead   of  exhibiting a simple discontinuity.

Modern classification: it is essentially a generalization of Ehrenfest's  one; according to this classification a phase transition is said to be first  order if   there   is   a   jump   discontinuity   in   one   (or   more)   of   the   first  derivatives of an appropriate thermodynamic potential (which depends on  the system considered), and higher order, continuous or critical if the first  derivatives of the thermodynamic potentials are continuous, but the second  derivatives are discontinuous or diverge 2.2. Some popular ferromagnetic models and universal classes

The ferromagnetism of the material can be explained by some of  theoretical   models   such   as   mean   field   model,   Ising   model,   Heisenberg  model ...

MS(T)   and  c 0

b

For second­order phase transition ferromagnetic materials, during the  transition   phase   FM­PM,   at   vicinity   of   the   critical   temperature  TC,   the  ­1(T)   versus   temperature   thus   obey   the  variations   of   asymptotic relations:

g

, ε < 0;

­1(T) = (H0/M0)ε

, ε > 0;

ε = 0.

ε = (T ­ TC)/TC  is the

MS(T) = M0(−ε) (2.15) c 0 (2.16) M(TC) = DH1/δ, (2.17) where  M0,  H0  and  D  are critical amplitudes, and   reduced temperature. Table   2.1  Value   of   critical   exponents   for   some   ferromagnetic   models  according to the number of spatial dimensions and component vectors. Δ 15 4,82 β 1/8 0,325 γ 7/4 1,241 m 1 1 D 2 3

3 3 0,365 1,382 4,8 Model 2D Ising 3D Ising 3D  Heisenberg

13

≥ 4 All m MFT 0,5 1 3

Table   2.1   shows  the   values   of  conventional   critical   exponents   for  some   common   ferromagnetic   models.   In   general,   for   ferromagnetic  materials,   when  critical   exponents  follow  the   Ising   model,   the  material  exhibits   an   anisotropic   short­range   ferromagnetic   order,   following   the  Heisenberg   model   will   exhibit   the   isotropic   short­range   ferromagnetic  order   and   when   following   the   MFT   model   the   material   exhibits   an  isotropic   long­range   ferromagnetic   order.   In   this   thesis,   the   critical  exponents   are   determined   by   the   method   of   changing   the   Arrott   lines  (MAP) or the Kouvel­Fisher method (K­F).

CHAPTER 3. EXPERIMENTAL

In this thesis, we have fabricated three block sample systems by solid  state   reaction   method:  La0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x  =   0;   0,05;   0,1);   La0,7Ca0,3­ xAxMnO3  (A = Sr and Ba,  x  = 0; 0,15; 0,3);  La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3  (x  = 0;  0,05;   0;10;   0,15   and   1).   To   fabricate   La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  nanocrystal  samples, we use the solid phase reaction method with high energy ball  milling.   Then,   the   structure   of   the   samples   is   determined   by   X­ray  diffraction of the powder sample and the temperature or magnetic field  dependence   of   the   magnetization   is   measured     by   a   vibrating   sample  magnetometer (VSM).

CHAPTER 4. PHASE TRANSITION AND MAGNETOCALORIC

EFECT OF La0,7­xNaxCa0,3MnO3 MATERIAL SYSTEM

4.3. Phase transition and magnetocaloric effect of La0,7­xNaxCa0,3MnO3  (x = 0; 0,05 và 0,1) system Temperature dependences of magnetization, M(T), at H = 100 Oe of La0.7­ xNaxCa0.3MnO3  compounds,   herein   the   value   of   magnetization   is  normalized magnetization at 100 K [M(T)/M(100K)], are shown in Fig.

14

1.2

0

1

­0.2

)

0.8

­0.4

­0.6

0.1 0.05 0

0.6

K 0 0 1 ( M

T d / M d

0.1 0.05 0

H = 100 Oe

­0.8

0.4

/ ) T ( M

H = 100 Oe

­1

0.2

(a)

(b)

­1.2

0 100

150

200

250

300

350

100

150

200

250

300

350

T (K)

T (K)

4.3(a).   All   the   samples   show   a   ferromagnetic­paramagnetic     phase  transition. TC value (determined as the temperature where dM/dT value is  minimum, see the inset of Fig.4.3(b) is 260 K for undoped­sample (x = 0).  Then   it   is   effectively   towards   room   temperature   by   increasing   Na  concentration, TC = 284 and 298 K for x =0.05 and 0.1, respectively.

Fig. 4.3. (a) M(T)/M(100 K) versus T and dM/dT versus T (b) measured at   100 Oe for the samples.

The increase of TC value could be related to the size mismatch at the  A site and the change of the structure parameters. Na+  ion with a slight  larger ionic radius (rNa+ = 1.39 Å) substitutes for La3+/Ca2+ ion with a slight  smaller   radius   (rLa3+  =   1.36   Å,  rCa2+=1.34   Å)   in   A­site   leading   to   an  enhancement in < rA > and tG. Additionally, the decrease in the Mn­O bond  length and the increase in the Mn­O­Mn bond angle were observed that  raise the overlap integrals between the 3d  orbital of Mn ions and the 2p  orbital of the oxygen ion. These factors contributed to enhance the strength  of the FM double exchange interaction. The value of  TC  thus increases  with increasing Na content.

About the magnetocaloric effect of the La0,7­xNaxCa0,3MnO3  system.  The temperature dependences of the magnetic entropy change for all the  samples   have   been   calculated   under   different   applied   magnetic   field  changes from 2 to 12 kOe and plotted in Fig. 4.5. For each applied field,  the variation of the magnetic entropy change as a function of temperature.  There   is   a   maximum   value   on   ­ΔSm(T)   curves   (|ΔSM|)   taking   place   at  temperature close to the FM­PM phase transition. However, the maximum  position on ­ΔSm(T) curves of the samples  x  = 0 and 0.05 shifts towards  higher temperature (from 257 to 259 K for x=0 and from 284 to 287 K for

15

x=0.05 when magnetic field increasing from 2 to 12 kOe), whereas this  behavior is absent in the sample x=0.1. This result can be associated to a  difference in the nature of the FM­PM phase transition in samples. Maybe  the phase transition in the samples  x  = 0 and 0.05 is a first­order phase  transition, whereas the sample x = 0.1 is a second­order one.

Fig. 4.5. ­ΔSm(T) curves under different field changes for the samples (a)   x=0, (b) x = 0.05, and (c) x = 0.1.

In   each   sample,   the   value   of   |ΔSM|  increases   strongly   with   higher  magnetic field changes. With an enhancement of field change from 2 kOe  to 12 kOe, the value of |ΔSM| of the sample x = 0 increases from 0.85 J/kgK  to 5.19 J/kgK. This value is higher than that of Gd metal (2.8 J/kgK at 10  kOe). The large MCE in LCMO compound was explained based on the  double   exchange   interaction   and   the   spin­lattice   coupling.   It   is   also  reported   that   the   FM­PM   phase   transition   in   bulk   LCMO   sample  accompanied with the structure changes that is so called as the FOPT. A  structural transition driven by an applied field occurs due to the coupling  between the lattice structure and magnetism was observed in manganites.

16

The large value of the magnetic entropy change in manganites is related to  the spinlattice coupling in the magnetic ordering process. The changes in  the structural parameters, namely the Mn­O bond distance and Mn­O­Mn  bond angle, would support the spin­ordering. A more abrupt variation of  magnetization will thus appear near the phase transition point, resulting in  a large value of the magnetic entropy change of materials.

Doping Na into A­site (La/Ca­site) modifies the nature of the phase  transition   from   the   first­   to   the   second­order.   However,   the   magnetic  entropy change thus declines. In our case, for an applied field change of 12  kOe, |ΔSM| value decreases from 5.19 J/kgK at TC = 260 K for x = 0 to 1.47  J/kgK at TC  = 298 K for x = 0.1. Although a partial substitution Na+ into  A­site reduces the magnetic entropy change of LCMO, its ­ΔSm(T) curve is  extended significantly and shifts towards RT region, making this material  becomes more useful for applicability. A simple parameter often used to  determine   the   width   of   the   temperature   region   happened   the   MCE   is  δTFWHM, which is the  full  width at  half  maximum  of ­ΔSm(T) curve. In  present case, under 12 kOe, δTFWHM enhances from 11 K for x=0 to 51.5 K  for x = 0.1, therefore, RCP = |ΔSM| × δTFWHM thus increases from 57.12 J/kg  to 75.88 J/kg. We can see that the value of RCP obtained in the second­ order La0.6Na0.1Ca0.3MnO3 compound (x = 0.1) is quite high (see table 4.4).  If compared in the same applied field change, our result is slight higher  than that reported for pure Gd metal (63.4 J/kg at 10 kOe). Table   4.4.  The   characteristic   magnetocaloric   parameters   of   La0,7­ xNaxCa0,3MnO3 (x = 0; 0.05; 0.1) system and of Gd metal.

Sample TC (K) Ref.

Thesis Thesis Thesis

La0,7Ca0,3MnO3 La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 La0,60Na0,10Ca0,3MnO3 Gd 259 287 298 294 ΔH  (kOe) 12 12 12 10 |ΔSM| (J/kgK) 5,19 1,91 1,47 2,8 RCP (J/kg) 57,12 73,45 75,88 63,4

CHAPTER 5: PHASE TRANSITION AND MAGNETOCALORIC EFFECT

17

OF La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) MATERIAL SYSTEM

5.1. Phase transition and magnetocaloric effect of La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba) system

Fig.   5.2(a)   show   that   normalized   thermo­magnetization   curves  (M/M100K  vs. T) measured under an applied field of 100 Oe in the zero­ field cooled mode for the samples show a sharp FM­PM phase transition.  This phase transition is associated with the La0.7Ca0.3­xAxMnO3  perovskite  phase   in   the   samples,   in   a   good   agreement   with   the   above   presented  structure   analysis.   The   FM­PM   phase   transition   is   effectively   tuned   to  higher   temperature   by   increasing   Sr   or   Ba   substitution.   Generally,   the  increase in TC can be related to an increasing . This can be better seen  the variation of TC with  is presented in Fig. 5.2(b). On the other hand,  the TC value is enhanced because of the influence of the  in the ABO3  structure, with different size ions occupying the A­site, there will be a size  disorder among the ions. The structural disorder produced a strong local  stress in MnO6  octahedral and modifying the Mn­O bond length and the  Mn­O­Mn angles resulting in the change of the lattice parameters and the  magnetic properties.

Fig. 5.2. (a) Normalized thermo­magnetization curves M/M100K vs. T

measured under a field of 100 Oe in the zero­field cooled mode for   the samples, (b) the variation of TC value in  and tG. To further understand the magnetic properties of La0.7Ca0.3­xAxMnO3  compounds, we measured magnetic­field dependences of magnetization at

18

different temperatures,  M(H,  T), and then studied their critical behavior  and MCE. Figs. 3(a)­(c) show the M(H, T)  curves around TC for LC, LB  and LS samples. In below TC  region, the  M(H) curves are nonlinear, the  magnetization   increases   quickly   in   low   fields   and   then   approached   to  saturation above 2 kOe as a character of the FM state. At temperatures  above TC, the magnetization increases linearly with the magnetic field due  to the PM state. The FM­PM phase separation in the samples would be  clearer   if   we   perform   the   Arrott   plots   of  H/M  versus  M2.   There   the  nonlinear parts in the low­field region at temperatures below and above TC  are   driven   towards   two   opposite   directions   revealing   the   FM­PM  separation.   Figs.   5.3(d)­(f)   present   tree   representative   LC,   LB,   and   LS  samples. Our results pointed out that the nonlinear parts in the low­field  region at temperatures below and above  TC  of the  H/M  versus  M2  curves  are driven towards two opposite directions, corresponding to the FM­PM  phase transition in the samples. However, the slope of some  H/M  versus  M2 curves at temperatures above TC of LC sample is negative, Fig. 5.3(d),  whereas the slopes of all H/M versus M2 curves for Sr and Ba substitutions  are positive, Figs. 5.3(e) and (f). Comparing with the Banerjee's criteria,  we conclusion that the LC sample is a FOPT material, whereas the Sr and  Ba­substituted   samples   with  x  =   0.15   and   0.3   exhibit   the   SOPT  characterization. Furthermore, the H/M versus M2 curves at high magnetic  field region for Sr and Ba substitution samples are not completely parallel,  the line at TC does not pass through the origin. These suggest that there is a  deviation from the MFT, which could be related to an existence of the  magnetic inhomogeneities in these samples.

19

Fig. 5. 3. (a)­(c) M(H) curves and (d)­(f) H/M versus M2 curves measured   at different temperatures around the FM­PM phase transition for three   representative LC, LB, and LS samples.

Based on the initial magnetization curve data measured at different  temperatures  M(H,   T),   we   have   calculated   the   values   of   the   magnetic  entropy   change   of   La0,7Ca0,3­xAxMnO3  material   system   according   to  equation (1.7). Temperature dependences of ­ΔSm(T) for several applied  magnetic field change D H = 4­10 kOe (with step of 1 kOe) are calculated  and shown in Fig. 5.4. One can see that the ­ΔSm(T) curves as the functions  of temperature. For each sample, the ­ΔSm(T) curve reaches the maximum  value (denoted as |ΔSM|) around its TC, and the |ΔSM| value increases with  an increasing D H. Further, LC sample (x = 0) undergoing FOPT shows a  larger |ΔSM| value and a narrower MCE than SOPT ones. Among these, the  |ΔSM| value obtained for LC sample is highest, |ΔSM| = 5 J/kg K under D H  = 10 kOe. For the case of the SOPT samples, the jDSmaxj values are found  to be 2.19 and 1.90 J/kg.K for LCS and LS samples (Sr­doped), and 1.67  and 1.37 J/kg.K for LCB and LB samples (Ba­doped), respectively, under  D H = 10 kOe.

20

xAxMnO3 (A = Sr, Ba;  x = 0; 0,15; 0,3) system.

Fig. 5. 4. ­∆Sm(T) curves under different field changes of La0,7Ca0,3­

Table 5.2. TC temperature and magnetocaloric parameters of the La0,7Ca0,3­ xAxMnO3 (A = Sr, Ba) system compared with the Gd metal.

Sample TC (K) Ref.

260 333 360 ΔH  (kOe) 10 10 10 |ΔSM| (J/kgK) 4,92 1,37 1,91 RCP (J/kg) 42,75 48,46 39,99 Thesis Thesis Thesis

300 10 1,67 36,62 Thesis

322 10 Thesis 2,19 44,0

La0,7Ca0,3MnO3(LC) La0,7Ba0,3MnO3 (LB) La0,7Sr0,3MnO3 (LS) La0,7Ca0,15Ba0,15MnO3  (LCB) La0,7Ca0,15Sr0,15MnO3  (LCS) Gd 294 10 2,8 63,4

21

Fig. 5.7.  |ΔSM|/ΔH versus TC of La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) and Gd

metal. For   convenience,   we   used   the   ratio   of   |ΔSM|/ΔH  to   compare   the  magnitude   of   the   MCE   for   Gd   metal   and   some   Sr   and   Ba   doped  La0.7Ca0.3MnO3 compounds. Fig. 5 shows the ratio of |ΔSM|/ΔH versus TC  data obtained from our samples and Gd metal, and some manganites. Most  these compounds exhibit  |ΔSM|/ΔH  ratio to be about 0.1­0.2 J/kg.K.kOe  except  La0.7Ca0.3MnO3  compounds  (|ΔSM|/ΔH  =  0.5  J/kg.K.kOe).  In  our  case, |ΔSM|/ΔH ratio found to be about 0.137­0.492 J/kg.K.kOe. To explain  the large MCE in manganites, in addition of the DE mechanism proposed  by Zener, several authors suggested that the spin­lattice coupling in the  magnetic ordering process should be main cause, and the change in lattice  parameters of manganites, namely the Mn­O bond distance and Mn­O­Mn  bond   angle,   would   in   turn   favor   the   spin   ordering.   A   large   magnetic  entropy change in these compounds will thus be appeared. 5.2. transition   and   magnetocaloric   effect Phase of

La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 nanocrystalline system

22

8

0

(a)

(b)

­0.2

6

­0.4

4

) g / u m e (

T d / M d

­0.6

M

2

S0 S1 S2 S3

­0.8

S0 S1 S2 S3

­1

0 0

50

100

200

250

300

200

300

150 T (K)

250 T (K)

Figure 5.10. (a) M (T) curves and (b) temperature dependent dM/dT of   samples measured at H = 100 Oe in ZFC mode  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  (d   = 200, 88, 62, 38 nm) nanocrystalline system Figure 5.10 (a) shows the curves of the M (T) temperature dependence in a  magnetic field of 100 Oe, measured in the free­magnetic cooling (ZFC)  mode   of   the   nanocrystalline   system   La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3.  The   results  showed that all samples appeared phase transition in the range from 250 to  270  K.  As   the   temperature   increases,   the   sample   temperature   increases  gradually and reaches a maximum, then decreases rapidly at the ambient  temperature of the FM­PM phase transition temperature. Besides, we can  see that the sharpness of the FM­PM transitions in the curves is different.  The sharpness of the FM­PM phase transition decreases as the crystal size  decreases from 200 to 38 nm, and at the same time their phase transition is  enlarged. TC values of samples were determined at the minimum positions  of the first order differentials from degrees to temperature (Figure 5.10  (b)). TC  values  of 260, 258, 256 and 256 K correspond to samples with  crystal  sizes  d = 200, 88, 62, 38 nm.  Visible,  while d decreased  quite  quickly, the TC temperature only decreased slightly by a few K. The cause  of this phenomenon is due to a slight decrease in the conductive width W  when the particle size decreases from 200­38 nm.

23

1

1.2

(a)

(b)

0.8

232­270 K (cid:0) T = 2 K

S0

S1

232­280 K (cid:0) T = 3 K

0.8

0.6

) u m e / g . e O

) u m e / g . e O

3

3

0.4

0 1 x (

0 1 x (

0.4

/

/

M H

M H

0.2

0 0

1

4

5

6

0 0

1

2

4

3

6

7

2 3 M2 (x 103 emu2/g2)

5 M2 (x 103 emu2/g2)

1

1.2

(c)

(d)

1

232­270 K (cid:0) T = 2 K

232­270 K (cid:0) T = 2 K

0.8

S2

S3

0.8

0.6

) u m e / g . e O

) u m e / g . e O

3

3

0.6

0 1 x (

0.4

0 1 x (

0.4

/

/

M H

M H

0.2

0.2

0 0

0 0

1

2

3

4

5

1

3

4

M2 (x 103 emu2/g2)

2 M2 (x 103 emu2/g2)

Fig. 5.13. Family of M2 dependent H/M curves in the vicinity of the FM­ PM transition region of the La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  (d = 200, 88, 62, 38  nm) nanocrystalline samples. Figure   5.15   shows   the   variation   of   magnetic   entropy   according   to   the  temperature of the nanocrystalline samples La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  in the  magnetic   field   variations   from   5­40   kOe.   The   results   show   that   the  magnetic entropy variation of the nanocrystalline samples is a function of  temperature and reaches the maximum near the FM­PM phase transition  temperature. With ΔH = 40 kOe, |ΔSM| obtained for the samples were 8.6  respectively;   7.2;   6.2   and   5.25   J/kgK   respectively   d   =   200,   88,   62,   38  nm.Thus, the thermal effect of the samples is significantly influenced by  the crystal size, | ΔSM | of the samples decreased as d decreased (Figure  5.16 (a)).

24

8

8

7

(a)

(b)

(cid:0) H = 5­40 kOe

(cid:0) H = 5­40 kOe

)

)

6

1 ­

1 ­

S1

K

K

6

S0

.

.

5

1 ­

1 ­

4

g k . J (

g k . J (

4

m

m

S

S

3

­(cid:0)

­(cid:0)

2

2

1

0 230

240

250

260

270

280

240

250

260

270

280

0 230

T (K)

T (K)

7

6

(c)

(d)

6

5

(cid:0) H = 5­40 kOe

(cid:0) H = 5­40 kOe

)

)

1 ­

1 ­

5

S3

K

S2

K

.

4

.

1 ­

1 ­

4

3

g k . J (

g k . J (

m

3

m

S

S

2

­(cid:0)

­(cid:0)

2

1

1

0 230

240

250

260

270

280

0 230

240

250

260

270

280

T (K)

T (K)

Figure 5.15  The temperature dependence of magnetic entropy change of   the   La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  (d   =   200,   88,   62,   38   nm)   nanocrystalline   samples.

In   summary,   the   S2   and   S3   nanocrystalline   samples   exhibiting  quadratic   phase   transition   and   intersection   between   two   types   of   phase  transition have a wide phase transition temperature range and quite large  RCP values. Furthermore, their magnetic resistance is very small (HC  <  180 Oe), so the energy loss caused by magnetic hysteresis is negligible.  Therefore,   we   can   hope   that   the  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  crystalline  nanoparticle   system   will   continue   to   attract   more   research   interest   to  improve the technology conditions, to gradually approach the adaptability  used in magnetic cooling techniques.

CHAPTER 6. CRITICAL BEHAVIOR OF La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Sr, Ba) MATERIAL SYSTEM

6.1. Critical behavior of La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba, x = 0,15; 0,3)

­1(T)

Figure 6.3 shows the temperature changes of the  MS(T) and  (cid:0) 0

25

­1(T) data around the FM­PM phase transition of LCB,

data   in   the   final   step   of   the   modify   Arrott   (symbols).   The   critical  parameters obtained of samples are also presented in Figure 6.3, and listed  in Table 6.1.

Fig. 6.3. MS(T), (cid:0) 0

LCS, LB, and LS samples Table 6.1. The values of the critical parameters obtained for the theoretical  models and La0,7Ca0,3­xAxMnO3 (A = Sr, Ba) sample system.

β γ δ Model/Sample Method Ref.

MFT 3D Heisenberg 3D Ising TMFT TC (K) ­ ­ ­ ­ 3,0 4,80 4,82 5,0 Theory Theory Theory Theory

­ 299,2 ­ MCE

LCB Thesis ­

­

LCS Thesis

LB 0,5 1,0 0,365 1,386 0,325 1,241 0,25 1,0 0,44 4 298,2 0,431 1,069 298,2 0,438 1,032 3,36 319,2 0,435 319,8 0,453 1,097 319,2 0,491 1,054 334,5 0,50 ­ ­ 3,15 ­ ­ K­F MAP MCE K­F MAP MCE Thesis

26

β γ δ Model/Sample Method Ref. TC (K)

­

LS Thesis

K­F MAP MCE K­F MAP 4 330,3 0,494 1,058 332,3 0,493 1,059 361,5 0,414 360,4 0,382 1,191 1,16 360,2 0,382 ­ 3,15 ­ ­ 4,03

γ

γ

γ β = 0.382 and

In comparison, the values of the critical exponents obtained for our  samples and those expected for theoretical models (the mean field, the 3D­ Heisenberg, the 3D­Ising and the tricritical mean­field models) are shown  in   Table   6.1.   Though   La0.7Ca0.3MnO3        compound   exhibits   the   FOPT  characterization but Sr or Ba replacement for Ca modified this compound  to the SOPT material. For Sr­substitution case, the critical exponents are β    = 0,491 and 0.382,   = 1.054 and 1.160 for  x = 0.15 and 0.3, respectively. Clearly, β and     determined for the sample x = 0.15 are very close to those expected for the mean­field theory, which proves the existence of a long­    = 1.160 obtained range FM order in LCS sample. While  for sample x = 0.3 are quite close to those expected for 3D­Heisenberg  model. It suggests that the short­range FM order exists in LS sample. In  other word, La0,7Ca0,3­xSrxMnO3  compounds with (x  = 0,15­0,3). may be  more   magnetically   inhomogeneous   with   more   Sr   concentration,   which  favors establishing the short­range FM order. In contrast, with increasing  Ba concentration in La0,7Ca0,3­xBaxMnO3 compounds, the b value increases  toward   that   expected   for   the   MFT.   It   means   that   Ba   doping   favors  establishing the long­range FM order in La0,7Ca0,3­xBaxMnO3 (x = 0,15­0,3).  However, the β values obtained for both Sr and Ba substitutions for Ca are  smaller   than   0.5,   which   indicates   the   existence   of   magnetic  inhomogeneities due to the formation of the FM clusters, leading to short­ range magnetic order in the samples. This is in good agreement with the  discussion related to the M(H) analyses. 6.2. Critical behavior of La0,7Sr0,3Mn1−xCoxO3 (x = 0­1)

γ β With and

values obtained from the final step of K­F method, the Arrot plots for two representative samples with x = 0 and 1 are shown in

27

15

­50

4 104

344 K

Fig. 3(a). Here, the Fig. 3(b) show  the K­F plots for these samples. It  comes to our attention that these M1/b versus (H/M)1/c curves at high  fields around TC are parallel straight lines. Additionally, the TC  values  obtained from K­F method are very close to those determined from the  minimum   of   dM/dT   versus   T   curves.   These   reflect   that   the   critical  parameters b, c, and TC determined from K­F method as described above  are reliable.

(a)

(c)

)

­40

La

Sr

0.7

0.3

MnO 3

3 104

1 ­

(cid:0)

7 7 3 . 0 / 1

= 0.377 (cid:0)  = 1.168  = 360.2 K T C

10

0

­ 1

­30

) T d /

S

. ( d(cid:0)

(cid:0) T = 2 K

2 104

0

) g / u m e ( (

­ 1

M d ( .

S

­20

M

5

/ d T )

7 7 3 . 0 / 1

­ 1

M

1 104

­10

K   6 7 3

350

370

0 340

0 380

0 0

100

200

300

360 T (K)

50 250 150 (H/M)1/1.168 ((Oe.g/emu)1/1.168)

­50

15

2 103

208 K

(cid:0)

(b)

(d)

)

­40

4 1 4

.

La

Sr

0.7

0.3

CoO 3

(cid:0)

1 ­

0 / 1

= 0.414 (cid:0)  = 1.208  = 224.2 K T C

10

0

­ 1

­30

) T d /

S

. ( d(cid:0)

(cid:0) T = 2 K

1 103

0

) g / u m e ( (

­ 1

M d ( .

­20

S

4 1 4

.

M

5

/ d T )

0 / 1

­ 1

M

­10

K 0 4 2

0

0

0 100 0

200

300

400

210

220

230

240

100 H/M1/1.208 ((Oe.g/emu)1/1.208)

T (K)

(cid:0)

Fig.  6.10. (a) Modified Arrot plots, M1/β versus (H/M)1/γ, for two   representative LSCMO compounds with x = 0 and x = 1. (b) The insets   show the K­F construction for these samples

Critical   parameters   of   the   LSMCO   material   system   are   shown   in  Table 6.2. Comparing with the theoretical models, see Table 6.1, the values  β,  γ, and  δ  obtained from our works do not belong to any universality  class. Our results show that the values β = 0.377 and γ = 1.168 are close to  δ = 0.365 of the 3D­Heisenberg model and γ = 1.241 of 3D­Ising model,  respectively,   for   the   sample  x  =   0   (La0.7Sr0.3MnO3).   This   suggests   an  existence of FM short­range order in the  x  = 0 sample. Whereas, for the  Co­doped sample, the β values (β = 0.403–0.457) are located in between

28

xCoxO3 (x = 0­1) material system

those expected for the MFT and 3D­Heisenberg, while  γ  values (1.114– 1.208) are in between those expected for the MFT and 3D­Ising models.  With   the   values   of   critical   exponents   obtained,   we   suggest   that   there  coexists short­ and long­range FM order in our samples. This could be  ascribed to a coexistence of FM DE and AFM SE interactions as well as an  existence of magnetic inhomogeneities. Notably, the β values obtained for  Co­doped samples shift towards that expected for the MFT. Table 6.2. The value of the critical exponent of the system La0,7Sr0,3Mn1­

β γ δ Sample Method Ref.

La0,7Sr0,3MnO3 La0,7Sr0,3Mn0,95Co0,05O3 La0,7Sr0,3Mn0,9Co0,1O3 La0,7Sr0,3Mn0,85Co0,15O3 La0,7Sr0,3CoO3 K­F K­F K­F K­F K­F TC (K) 360,2 0,377 1,168 320,4 0,403 1,159 1,114 0,457 281,6 1,187 0,418 273,9 1,208 0,414 224,2 4,10 3,88 3,44 3,84 3,92 Thesis Thesis Thesis Thesis Thesis

CONCLUSION

1.   Successfully   fabricated   perovskite   material   systems:   La0,7­ xNaxCa0,3MnO3 (x = 0­0,1), La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba and x = 0­0,3),  La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0­1) and La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38­200 nm)  nanocrystal  system by solid  state  reaction and high­energy ball milling  method.

≈ ≈ 40 K and RCP

2. Found the two materials with the best magnetocaloric parameters,  and they have the potential to apply in magnetic cooling technology are: (i)  La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 (TC  = 298 K, δTFWHM   = 51,5 K and RCP = 75,88 J/kg  under ∆H = 12 kOe) and (ii) La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 with crystal size in the  range of 38­62 nm,  TC  = 256 K, δTFWHM      200 J/kg under ∆H = 12 kOe ).

3. Control of phase transition nature from first to second order, phase  transition temperature and magnetocaloric parameters of some perovskite  material systems base on La0,7Ca0,3MnO3 through: (i) Adjust concentration

29

and substitution element: replacing Na for La in La0,7­xNaxCa0,3MnO3 (x =  0­0,1) system, replacing Sr or Ba for Ca in La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (x = 0­0,3)  system and replacing Co for Mn in La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0­1) system;  (ii)   Adjust   crystal   size   in   La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3  (d  =   38­200   nm)  nanocrystal system.

4.   Applied   the   phenomenological   model   to   analyze  M(T)   data   of  La0,7­xNaxCa0,3MnO3  material   system   to   predict   the   changing   laws   of  magnetocaloric parameters in the vicinity of FM­PM phase transition at  different   magnetic   fields.   This   is   a   new   method,   simple   and   allows  simultaneous   predict   many   physical   parameters   include:  D Sm(T,H),  D Tad(T,H), |D SM|(H) và RCP(H)...

5. Using the universal master curve method applied to the magnetic  entropy change data to verify the Banerjee’s criteria for distinction phase  transition order of materials. The results are confirmed: La0,7Ca0,3MnO3,  La0,65Na0,05Ca0,3MnO3 and La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (with d = 88­200 nm) are  first   order   phase   transition   materials;   La0,6Na0,1Ca0,3MnO3,   La0,7Ca0,3­ xAxMnO3 (A = Sr, Ba; x = 0.15 and 0.3), La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x = 0­1) and  La0, 7Ca0,275Ba0,025MnO3 (with d = 38 nm) are second order phase transition  materials. Meanwhile, La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (with  d = 62 nm) is located  in between the FOPT and SOPT materials (i.e., the crossover of the first­ to­second order phase transformation). The universal master curve method  clearly shows the advantages when combined with Banerjee’s criterion in  the   study   of   materials   that   exhibit   the   crossover   between   two   phase  transition order.

6.   Using   the   modify   Arrott   plots   and  Kouvel   –  Fisher   method   to  determine the critical parameters in the vicinity of FM­PM phase transition  of the material systems: La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A = Sr, Ba và x = 0,15; 0,3)  and   La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3  (x  =   0­1).  The   reliability   of   the   critical  parameters has been verified by the scaling function: H/Mδ = h(ε/M1/β) and  the Arrott­Noakes equation of state:  (H/M)1/γ  =  aε  +  bM1/β.  The results  showed that there is coexistence of short and long range ferromagnetic  order.   However,   depending   on   element   and   doped   concentration,   the  ferromagnetic   order   in   the   materials   will   have   different   forming  preferences:

30

­ Sr­doping favors establishing the short­range FM order in La0,7Ca0,3­

xSrxMnO3.

­ Ba­doping favors establishing the long­range FM order in La0,7Ca0,3­

xBaxMnO3.

­ Co­doping   favors   establishing   the   long­range   FM   order   in

La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3.

NOVEL CONTRIBUTIONS OF THESIS

≈ ≈ 200 J/kg under ∆ 40 K and RCP

1. Two magnetocaloric materials with some advances charaters, have been  successful synthesized they could be used in the in magnetic cooling  technology: (i) La0,6Na0,1Ca0,3MnO3 bulk with TC = 298 K, δTFWHM  = 51,5  K   and   RCP   =   75,88   J/kg   under   ∆H  =   12   kOe),   and   (ii)  La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 nanocrystals with crystal size in the range of 38­ 62 nm, TC = 256 K, δTFWHM  H = 12  kOe ).

2. Controling the nature of the phase transfomation from the first to the  second order, Curie temperature and magnetocaloric parameters of some  perovskite   materials   based   on   La0,7Ca0,3MnO3  through:   (i)   adjust  concentration and substitution elements: replacing Na for La in La0,7­ xNaxCa0,3MnO3  (x  =   0­0,1),   replacing   Sr   or   Ba   for   Ca   in   La0,7Ca0,3­ xAxMnO3  (x = 0­0,3) and replacing Co for Mn in La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3 (x  = 0­1) system; (ii) adjust crystal size in La0,7Ca0,275Ba0,025MnO3 (d = 38­ 200 nm) nanocrystals

3. Pointed out a coexistence of the short and the long range ferromagnetic  (FM)   order   in  La0,7Ca0,3­xAxMnO3  (A   =   Sr,   Ba;  x  =   0,15;   0,3)   and  La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3  (x  =   0­1)   materials.   However,   depending   on  element   and   doped   concentration,   the   ferromagnetic   order   in   the  materials will have different forming preferences:

­ Sr­doping favors establishing the short­range FM order in La0,7Ca0,3­

xSrxMnO3.

­ Ba­doping favors establishing the long­range FM order in La0,7Ca0,3­

xBaxMnO3.

31

­ Co­doping   favors   establishing   the   long­range   FM   order   in

La0,7Sr0,3Mn1­xCoxO3.