intTypePromotion=1

Sử dụng kết hợp các phần mềm mô phỏng phổ MS và NMR với các phổ thực nghiệm để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất thiên nhiên 4-(5-penta-1,3-diyn-1-yl-2-thienyl)but-3-yne-1,2-diol)

Chia sẻ: Lê Thị Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:6

0
92
lượt xem
10
download

Sử dụng kết hợp các phần mềm mô phỏng phổ MS và NMR với các phổ thực nghiệm để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất thiên nhiên 4-(5-penta-1,3-diyn-1-yl-2-thienyl)but-3-yne-1,2-diol)

Mô tả tài liệu
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

We have used the NMR ACD/I-LABs simulation program to predict the 1 H and 13 C chemical shift of some suggested structures of the sample. The correct structure was determined by combining the MS and NMR simulation spectra with the experimental ones.

Chủ đề:
Lưu

Nội dung Text: Sử dụng kết hợp các phần mềm mô phỏng phổ MS và NMR với các phổ thực nghiệm để xác định cấu trúc hóa học của hợp chất thiên nhiên 4-(5-penta-1,3-diyn-1-yl-2-thienyl)but-3-yne-1,2-diol)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 317 - 321, 2005<br /> <br /> <br /> sö dông kÕt hîp c¸c phÇn mÒm m« pháng phæ<br /> MS vµ NMR víi c¸c phæ thùc nghiÖm ®Ó x¸c ®Þnh<br /> cÊu tróc hãa häc cña hîp chÊt thiªn nhiªn<br /> 4-(5-penta-1,3-diyn-1-yl-2-thienyl)but-3-yne-1,2-diol)<br /> §Õn Tßa so¹n 28-7-2004<br /> Chu §×nh KÝnh, NguyÔn ThÞ Nô<br /> ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> SUMMARY<br /> We have used the NMR ACD/I-LABs simulation program to predict the 1H and 13C chemical<br /> shift of some suggested structures of the sample. The correct structure was determined by<br /> combining the MS and NMR simulation spectra with the experimental ones.<br /> <br /> <br /> I - më ®Çu tinh tÕ gi÷a sè liÖu phæ thùc nghiÖm v sè liÖu<br /> phæ m« pháng sÏ t¨ng ®¸ng kÓ tÝnh chÝnh x¸c<br /> X¸c ®Þnh cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt thiªn cña c¸c kÕt luËn, l m gi¶m ®¸ng kÓ sè l,îng<br /> nhiªn l mét nhiÖm vô khã kh¨n, phøc t¹p. phæ thùc nghiÖm cÇn ghi v rót ng¾n qu¸ tr×nh<br /> Tr,íc ®©y, ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét hîp gi¶i phæ.<br /> chÊt thiªn nhiªn, sau khi thùc hiÖn mäi kh¶ n¨ng B i b¸o n y sö dông kÕt hîp c¸c phÇn mÒm<br /> ph©n tÝch cã thÓ, c¸c nh nghiªn cøu ®,a ra mét m« pháng phæ NMR ACD/I-LABs, MS Mass<br /> sè cÊu tróc gi¶ ®Þnh v sau ®ã tiÕn h nh viÖc Frontier víi c¸c phæ thùc nghiÖm MS, NMR ®Ó<br /> tæng hîp to n phÇn ph©n tö ®> ®,îc gi¶ ®Þnh ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc hãa häc cña mét hîp chÊt<br /> so s¸nh, ®èi chiÕu. C«ng viÖc n y, râ r ng, rÊt thiªn nhiªn cã ký hiÖu l HC5, víi môc ®Ých ®,a<br /> phøc t¹p v mÊt rÊt nhiÒu thêi gian. ra mét gîi ý vÒ ph,¬ng ph¸p kÕt hîp c¸c phÇn<br /> Ng y nay, nhê nh÷ng th nh tùu cña khoa mÒm m« pháng phæ víi c¸c phæ thùc nghiÖm ®Ó<br /> häc v c«ng nghÖ, h ng lo¹t ph,¬ng ph¸p vËt lý x¸c ®Þnh cÊu tróc hãa häc cña c¸c hîp chÊt thiªn<br /> ra ®êi nh, UV, IR, MS, NMR... ®> l m gi¶m nhiªn.<br /> nhÑ ®¸ng kÓ kho¶ng thêi gian trªn. Trong nh÷ng<br /> n¨m gÇn ®©y, céng h,ëng tõ h¹t nh©n ph©n gi¶i II - ®èi t îng v ph ¬ng ph¸p<br /> cao kÕt hîp víi phæ khèi l hai ph,¬ng ph¸p chñ nghiªn cøu<br /> lùc ®Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña c¸c hîp chÊt hãa<br /> häc. Tuy nhiªn, viÖc x©y dùng cÊu tróc cña c¸c - §èi t,îng nghiªn cøu cÊu tróc l hîp chÊt<br /> hîp chÊt thiªn nhiªn khi kh«ng cã dù b¸o cÊu chiÕt t¸ch thiªn nhiªn cã ký hiÖu l HC5.<br /> tróc tõ tõ liÖu nguån còng rÊt phøc t¹p, mÊt rÊt<br /> nhiÒu thêi gian v nhiÒu khi kh«ng ®¹t ®,îc kÕt - Phæ khèi (MS) ®,îc ghi trªn m¸y 5989 B-<br /> qu¶ chÝnh x¸c. HP-MS ë nhiÖt ®é phßng, t¹i phßng ph©n tÝch<br /> cÊu tróc, ViÖn Hãa häc.<br /> Trong kho¶ng m,êi n¨m trë l¹i ®©y, víi sù<br /> ph¸t triÓn m¹nh mÏ cña tin häc, nhiÒu ch,¬ng - Phæ céng h,ëng tõ h¹t nh©n (NMR) ®,îc<br /> tr×nh m« pháng phæ míi ra ®êi. ViÖc phèi hîp ghi trªn m¸y Brucker-500 MHz, ë nhiÖt ®é<br /> 317<br /> phßng, t¹i phßng céng h,ëng tõ h¹t nh©n, ViÖn dßng electron cã n¨ng l,îng 70 eV. Th, viÖn<br /> Hãa häc, ViÖn Khoa häc v C«ng nghÖ ViÖt phæ kh«ng ®,a ra ®,îc dù b¸o cÊu tróc.<br /> Nam. ViÖc ph©n tÝch phæ khèi cho thÊy, pic ph©n<br /> - C¸c phÇn mÒm m« pháng ®,îc sö dông l : tö M+ cã m/z = 230 amu, mét sè pic cã c,êng<br /> ACD/I-Labs NMR version 7.0 (m« pháng phæ ®é lín kh¸c cã khèi luîng: 199, 170, 139, 127,<br /> 1<br /> H-NMR v 13C-NMR) v Mass Frontier version 69, 63 amu. Pic ®ång vÞ I(M + 2)+/I(M)+ =<br /> 1.0 (m« pháng phæ MS). 6229/104680 = 5,9%.<br /> Nh, vËy, qua phæ khèi ®> nhËn ra ph©n tö<br /> III - kÕt qu¶ v th¶o luËn mÉu cã chøa 1 nguyªn tö S.<br /> TiÕp tôc x¸c ®Þnh c«ng thøc céng ph©n tö<br /> Hîp chÊt thiªn nhiªn sau khi ®> ®,îc chiÕt theo nguyªn t¾c phæ khèi, cã thÓ ®,a ra dù b¸o<br /> t¸ch v tinh chÕ, cã ký hiÖu l HC5, ®> ®,îc ghi vÒ c«ng thøc céng cña ph©n tö mÉu l<br /> c¸c lo¹i phæ sau: Phæ khèi MS, c¸c phæ céng C13H10SO2.<br /> h,ëng tõ h¹t nh©n: 1H-NMR, 13C-NMR (h×nh 1),<br /> DEPT, HMBC v HMQC. Phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n<br /> Phæ khèi Qua ph©n tÝch c¸c phæ céng h,ëng tõ h¹t nh©n<br /> cã thÓ thÊy phæ céng h,ëng tõ h¹t nh©n phï hîp<br /> MÉu ®,îc ghi trªn thiÕt bÞ 5989 B-HP-MS víi c«ng thøc céng ®,îc dù b¸o (gåm 13 cacbon<br /> b»ng ®,a mÉu trùc tiÕp (DIP) b¾n ph¸ b»ng v 10 hidro).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Phæ 1H-NMR v 13<br /> C-NMR cña hîp chÊt HC5<br /> <br /> 318<br /> Tuy nhiªn, ®iÒu ®¸ng chó ý ë ®©y l trong NMR thùc nghiÖm trªn th× viÖc x¸c ®Þnh cÊu<br /> 13 cacbon, chØ cã 5 cacbon cã liªn kÕt víi tróc cña hîp chÊt n y l v« cïng khã kh¨n.<br /> hydro, trong ®ã cã 1 nhãm CH3, 1 nhãm CH2, v<br /> Phæ m« pháng céng h ëng tõ h¹t nh©n<br /> 3 nhãm CH, cßn l¹i tíi 8 cacbon bËc bèn. Ngo i<br /> ra, phæ HMBC cã rÊt nhiÒu tÝn hiÖu kh«ng ph©n §Ó x¸c ®Þnh cÊu tróc cña hîp chÊt n y<br /> gi¶i. §iÒu n y g©y khã kh¨n lín cho viÖc sö chóng t«i ®> vÏ mét sè cÊu tróc gi¶ ®Þnh øng víi<br /> dông phæ céng h,ëng tõ h¹t nh©n ®Ó dùng c«ng thøc céng x¸c ®Þnh tõ phæ MS v NMR<br /> khung ph©n tö. thùc nghiÖm (h×nh 2) v tiÕn h nh m« pháng<br /> Nh, vËy, nÕu chØ dùa v o c¸c phæ MS v phæ 1H-NMR v 13C-NMR cña c¸c cÊu tróc n y.<br /> HO<br /> OH S H 3C<br /> OH<br /> S OH<br /> H 2C<br /> H 3C CH 3<br /> CH 2<br /> OH S<br /> <br /> <br /> S CH 3<br /> HO H 2C HO OH<br /> OH<br /> CH2 OH<br /> <br /> S<br /> S<br /> HO<br /> H 3C CH3<br /> CH 3<br /> H 2C HO<br /> <br /> CH2<br /> S<br /> S<br /> OH<br /> H 3C<br /> OH OH OH<br /> H 3C<br /> OH<br /> <br /> OH<br /> <br /> S<br /> <br /> H×nh 2: Mét sè cÊu tróc gi¶ ®Þnh cña hîp chÊt HC5<br /> <br /> Sau khi ph©n tÝch c¸c phæ m« pháng chóng cã m¶nh cÊu tróc: HO-CH-CH2-OH.<br /> t«i rót ra c¸c nhËn xÐt sau: Dùa trªn hai gîi ý n y, chóng t«i vÏ tiÕp c¸c<br /> - §Ó tÝn hiÖu 13C-NMR cña nhãm CH3 céng cÊu tróc gi¶ ®Þnh cã chøa hai m¶nh cÊu tróc<br /> h,ëng trong kho¶ng 5 ppm th× trong cÊu tróc trªn. Chóng t«i ®> dïng ch,¬ng tr×nh ACD/I-<br /> ph©n tö ph¶i cã m¶nh cÊu tróc: H3C-C C-. Labs m« pháng phæ 1H-NMR v 13C-NMR cña<br /> c¸c cÊu tróc gi¶ ®Þnh trªn. Sau khi so s¸nh c¸c<br /> - §Ó tÝn hiÖu 13C-NMR cña nhãm CH v phæ m« pháng víi phæ thùc nghiÖm NMR cña<br /> CH2 céng h,ëng ë trong kho¶ng 63 - 67 ppm v mÉu HC5, chóng t«i t×m thÊy cã bèn cÊu tróc<br /> tÝn hiÖu 1H-NMR cña nhãm CH v CH2 céng d,íi ®©y cã phæ 1H-NMR v 13C-NMR m«<br /> h,ëng ë kho¶ng tõ 3 - 5 ppm, trong ph©n tö ph¶i pháng kh¸ gièng víi phæ thùc nghiÖm.<br /> S S<br /> <br /> <br /> HO<br /> CH 3<br /> HC5-04 CH3 HO HC5-03<br /> HO<br /> HO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> OH OH<br /> S S<br /> CH 3<br /> HC5-02 H 3C<br /> HC5-01 OH<br /> HO<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 319<br /> Tuy nhiªn, dùa v o phæ thùc nghiÖm thùc nghiÖm, chóng t«i ®i tíi kh¼ng ®Þnh hîp<br /> HMBC, h»ng sè t,¬ng t¸c cña 2 proton cã tÝn chÊt thiªn nhiªn HC5 cã cÊu tróc l HC5-01. Sö<br /> hiÖu céng h,ëng ë 7,0 v 7,2 ppm trªn phæ thùc dông phÇn mÒm ®Þnh danh ACD/IUPAC Name<br /> nghiÖm cã gi¸ trÞ l 3,5 Hz v ®é lÖch vÒ ®é v. 7.05, HC5 cã tªn khoa häc l 4-(5-penta-1,3-<br /> dÞch chuyÓn hãa häc gi÷a phæ m« pháng v phæ diyn-1-yl-2-thienyl)but-3-yne-1,2-diol):<br /> 3 4<br /> <br /> 2 5<br /> 9 6 10<br /> HO 7 S 11<br /> 12<br /> 8 1 13<br /> CH 3<br /> HO 14<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1.97 64.10<br /> 133.78 65.78 4.22<br /> 4<br /> 100<br /> <br /> 3<br /> <br /> <br /> <br /> 2 3.75 81.30<br /> 50 128.71<br /> 7.01 92.93 62.83<br /> <br /> 1 7.37 3.47<br /> 4.06 3.52<br /> <br /> <br /> 0 0<br /> 8 7 6 5 4 3 2 1 100 50 0<br /> 1 13<br /> H×nh 3: Phæ m« pháng H-NMR v C-NMR cña HC5-01<br /> <br /> H×nh 3 l phæ 1H-NMR v 13C-NMR m« trong dung m«i CDCl3). Nh, vËy, cÊu tróc ph©n<br /> pháng b»ng ch,¬ng tr×nh ACD/I-Labs cña cÊu tö trªn l ho n to n phï hîp víi phæ thùc<br /> tróc HC5-01. So s¸nh phæ m« pháng cña cÊu nghiÖm.<br /> tróc n y víi phæ thùc nghiÖm cña hîp chÊt HC5<br /> Tõ cÊu tróc n y, chóng t«i còng ®> tiÕn h nh<br /> (h×nh 1) cã thÓ thÊy l chóng kh¸ gièng nhau vÒ<br /> m« pháng qu¸ tr×nh ph©n m¶nh phæ khèi b»ng<br /> vÞ trÝ t,¬ng ®èi gi÷a c¸c pÝc trong phæ. B¶ng 1<br /> ch,¬ng tr×nh Mass Frontier. Phæ m« pháng cho<br /> ®,a ra sù so s¸nh vÒ gi¸ trÞ ®é dÞch chuyÓn hãa<br /> kÕt qu¶ kh¸ phï hîp víi phæ thùc nghiÖm, víi sù<br /> häc 13C v 1H cña mÉu HC5 øng víi cÊu tróc<br /> cã mÆt cña hÇu hÕt c¸c pic cã c,êng ®é lín:<br /> trªn tõ phæ m« pháng v phæ thùc nghiÖm. Cã<br /> 230, 199, 170, 123, 69 v 63 amu. KÕt qu¶ n y<br /> thÓ nhËn thÊy râ r ng l víi cÊu tróc n y, sai sè<br /> còng thªm phÇn kh¼ng ®Þnh sù phï hîp cña cÊu<br /> gi÷a sè liÖu phæ m« pháng v sè liÖu phæ thùc<br /> tróc víi phæ thùc nghiÖm.<br /> nghiÖm t,¬ng ®èi nhá, víi sai lÖch trung b×nh<br /> vÒ ®é dÞch chuyÓn hãa häc cña 13C l 1,819 ppm Nh, vËy, dùa v o phÇn mÒm m« pháng phæ<br /> v cña 1H l 0,207 ppm. §Æc biÖt, sai lÖch tuyÖt chóng t«i ®> x¸c ®Þnh ®,îc cÊu tróc chÝnh x¸c<br /> ®èi vÒ ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña 1H cña cña hîp chÊt HC5. MÆc dï ®©y kh«ng ph¶i l<br /> nhãm CH3 so víi phæ thùc nghiÖm chØ cã 0,07 mét cÊu tróc khã, tuy nhiªn nÕu chØ dùa v c¸c<br /> ppm. phæ thùc nghiÖm ®> ghi th× viÖc x¸c ®Þnh cÊu<br /> Chóng t«i ®> tiÕn h nh ®o l¹i phæ 1H-NMR tróc n y l viÖc rÊt khã kh¨n. B»ng con ®,êng<br /> trong dung m«i DMSO, trªn phæ thÊy cã xuÊt sö dông kÕt hîp c¸c phÇn mÒm m« pháng phæ<br /> hiÖn thªm hai tÝn hiÖu cña hai nhãm OH (m hai víi c¸c phæ thùc nghiÖm nh, trªn chóng t«i ®><br /> tÝn hiÖu n y ®> kh«ng thÊy khi ®o phæ 1H-NMR x¸c ®Þnh chÝnh x¸c, nhanh chãng cÊu tróc hãa<br /> 320<br /> häc cña hîp chÊt HC5. §©y còng l mét gîi ý vÒ tróc cña c¸c hîp chÊt hãa häc, ®Æc biÖt l c¸c<br /> mét ph,¬ng ph¸p x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét hîp hîp chÊt thiªn nhiªn cã thÓ ®,îc thùc hiÖn mét<br /> chÊt hãa häc b»ng c¸ch kÕt hîp phæ m« pháng c¸ch nhanh h¬n, hiÖu qu¶ h¬n v gi¶m ®,îc sè<br /> víi phæ thùc nghiÖm ®Ó qu¸ tr×nh x¸c ®Þnh cÊu l,îng c¸c phæ thùc nghiÖm cÇn ®o.<br /> <br /> B¶ng 1: §é dÞch chuyÓn hãa häc ( ) cña HC5 tõ phæ m« pháng v phæ thùc nghiÖm<br /> VÞ trÝ Nhãm TN, ppm , ppm<br /> ACD<br /> Sai sè, ppm<br /> C2 CH 123,75 127,36 3,61<br /> C3 C 132,40 133,63 1,17<br /> C4 C 133,55 133,78 0,23<br /> C5 CH 124,13 127,71 3,58<br /> C6 C 79,57 79,30 -0,27<br /> C7 C 91,40 93,93 2,53<br /> C8 CH 63,75 64,10 0,35<br /> C9 CH2 66,20 65,78 -0,42<br /> C10 C 68,19 72,44 3,25<br /> C11 C 78,86 77,59 -1,27<br /> C12 C 64,09 62,83 -1,26<br /> C13 C 83,56 81,30 -2,26<br /> C14 CH3 4,78 4,22 -0,56<br /> H3 CH 7,04 7,00 -0,04<br /> H4 CH 7,10 7,38 0,28<br /> H8 CH 4,68 4,06 -0,62<br /> H9 CH2 3,77 3,49 -0,28<br /> H14 CH3 2,04 1,97 -0,07<br /> Sai sè trung b×nh: C = 1,819 ppm<br /> H = 0,207 ppm<br /> <br /> IV - kÕt luËn 3. C. Peng, S. Yuan, C. Zheng and Y. Hui. J.<br /> Chem. Inf. Comput. Sci., 34, P. 805 - 813<br /> Nh, vËy, b»ng viÖc kÕt hîp c¸c phæ thùc (1994).<br /> nghiÖm MS v NMR víi phÇn mÒm m« pháng, 4. K. Funatsu and S. Sasaki. J. Chem. Inf.<br /> chóng t«i ®> x¸c ®Þnh ®,îc cÊu tróc cña hîp Comp. Sci., 36, P. 190 - 204 (1996).<br /> chÊt HC5. Cã thÓ kh¼ng ®Þnh r»ng, víi sù gióp<br /> ®ì cña c¸c phÇn mÒm m« pháng phæ, qu¸ tr×nh 5. G. E. Martin. Exploitation of Long-range<br /> x¸c ®Þnh cÊu tróc cña mét hîp chÊt hãa häc Heteronuclear Coupling Constants-New<br /> ®,îc thùc hiÖn mét c¸ch nhanh h¬n, hiÖu qu¶ Techniques for Long-Range Heteronuclear<br /> h¬n v gi¶m ®,îc sè l,îng c¸c phæ thùc nghiÖm Shift Correlation Spectroscopy; in Ann. Rep.<br /> cÇn ®o. NMR Spectrosc.; Webb, G. A., Ed.,<br /> Academic Press, New York, 46, P. 37 - 100<br /> T i liÖu tham kh¶o (2002).<br /> 6. G. E. Martin. Microprobes and Methodo-<br /> 1. K. S. Lebedev and I. V. Gritsenko. Zh. logies for Spectral Assignments:<br /> Strukt. Khimii (in Russian), 34, No. 3, P. 51 Applications; in Encyclopedia of Nuclear<br /> - 60 (1993). Magnetic Resonance, Vol 9. Advances in<br /> 2. K. S. Lebedev and D. Cabrol-Bass. J. Chem. NMR, Grant, D. M. and Harris, R. K., Eds.;<br /> Inf. Comput. Sci., 38, P. 410 - 419 (1998). Wiley & Sons, Ltd., Chichester (2002).<br /> <br /> 321<br /> 322<br />
ADSENSE
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2