1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------
Kiều Ngọc Minh
CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA,
LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ
PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG
BỀ MẶT
Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9 44 01 23
TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU
Hà Nội – 2020
2
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam.
2. TS. Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào.
Phản biện 1: ………………………………………………….
Phản biện 2:…………………………………………………..
Phản biện 3:…………………………………………………..
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và
Công nghệ Việt Nam
Vào hồi……..giờ, ngày…….tháng……. năm……..
Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: ……………………………………
……………………………………………………………………………
…………………………...............................................................................
.................................................................................................................
1
Mở đầu
SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) là một kỹ thuật phân tích hiện
đại đang được nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới và mới được phát triển ở Việt
Nam để phát hiện vết (với hàm lượng nằm trong vùng ppm-ppb) của nhiều loại
phân tử khác nhau, đặc biệt là các phân tử hữu cơ và sinh học. Trong kỹ thuật
SERS, quan trọng nhất là đế SERS. Đế SERS thường là một bề mặt kim loại
quý (thường là bạc hoặc vàng) liên tục hoặc gián đoạn gồ ghề ở cấp độ nano.
Khi các phân tử của chất phân tích được phụ lên trên bề mặt này thì tín hiệu tán
xạ Raman của phân tử chất phân tích sẽ được tăng cường lên rất nhiều lần. Như
vậy có thể nói rằng đế SERS chính là linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman
của phân tử chất phân tích.
Tại Việt Nam đã có một số nghiên cứu về chế tạo các cấu trúc nano kim
loại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS. Tuy nhiên, các nghiên cứu chủ yếu tập
trung chế tạo các cấu trúc hạt nano và cho đến nay các công trình về chế tạo các
cấu trúc cành lá nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) và hoa nano vàng
(AuNFs) còn rất ít, đặc biệt là các công bố về chế tạo các cấu trúc này trên Si.
Với mục đích tìm hiểu và nghiên cứu về vật liệu AgNDs, AgNFs và AuNFs trên
Si cũng như tính chất và ứng dụng của vật liệu này nên tôi đã chọn tên đề tài của
luận án là “Chế tạo các hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hoặc hệ dây nano
silic để sử dụng trong nhận biết các phân tử hữu cơ thông qua hiệu ứng tán
xạ Raman tăng cường bề mặt”.
Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs,
AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện
hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi
đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã
chế tạo được. Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế
SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu
quả của chúng trong vai trò của một đế SERS.
Ý nghĩa khoa học của luận án
Đã chế tạo thành công các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si
bằng hai phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa với mục đích
chính là để dùng làm đế SERS.
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của các thông số chế
tạo lên hình thái, cấu trúc của các AgNDs, AgNFs, AuNFs.
Đã nghiên cơ chế hình thành của các cấu trúc nói trên.
Đã nghiên cứu sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để
phát hiện một số phân tử hữu cơ độc hại ở nồng độ thấp.
Bố cục của bản luận án:
Bản luận án này bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo)
với bố cục như sau:
2
Mở đầu: Trình bày lý do lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu.
Chương 1: Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo và khảo sát cấu trúc đế SERS.
Chương 3: Nghiên cứu chế tạo các cấu trúc nano bạc và nano vàng trên Si.
Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng các cấu trúc cành lá nano bạc và hoa nano
vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt.
Kết luận: Trình bày các kết luận rút ra từ các kết quả nghiên cứu.
Chương 1
Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt
1.1. Tán xạ Raman
Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của một photon khi va chạm với vật chất,
được Raman và Krishnan phát hiện vào năm 1928. Trong tán xạ Raman tần số
của ánh sáng tán xạ thay đổi một lượng ∆ν so với tần số của ánh sáng tới, lượng
thay đổi này đúng bằng tần số dao động của phân tử vật chất và không phụ
thuộc vào tần số của ánh sáng tới vì vậy tán xạ Raman là đặc trưng riêng cho
từng phân tử. Tán xạ Raman gồm hai loại là tán xạ Stockes và đối Stockes (anti-
Stockes). Cần lưu ý rằng cường độ của hiệu ứng Raman thường rất thấp (cỡ 10
-8
– khoảng một trăm triệu photon tới thì mới có một photon bị tán xạ Raman).
1.2. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt
Tán xạ Raman tăng cường bề mặt là hiện tượng khi ánh sáng chiếu tới phân tử
chất phân tích được hấp phụ trên bề mặt của một cấu trúc nano kim loại ghồ ghề
thì cường độ của tán xạ Raman được tăng lên rất nhiều lần. Bề mặt kim loại
nano gồ ghề được gọi là đế SERS.
Có hai cơ chế tăng cường cho SERS, đó là cơ chế tăng cường điện từ và cơ chế
tăng cường hóa học. Trong đó cơ chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu.
1.2.1. Cơ chế tăng cường điện từ
Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ
(LSPR) xảy ra khi plasmon bề mặt bị
giới hạn trong một cấu trúc nano có
kích thước tương đương hoặc nhỏ
hơn so với bước sóng của ánh sáng.
Từ sơ đồ minh họa trong Hình 1.5 có
thể thấy điện trường của ánh sáng tới
là một điện trường dao động. Ở nửa
chu kỳ đầu điện trường tới có hướng
lên trên có tác dụng làm cho các điện
tử dẫn chuyển động xuống phía dưới
của hạt nano kim loại như vậy phần
Hình 1.5. Sơ đồ minh họa cộng hưởng
plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với các
điện tử dẫn tự do trong các hạt nanô kim
loại được định hướng theo dao động do
sự kết nối mạnh với ánh sáng tới.
3
bên trên của hạt nano kim loại sẽ tích điện dương, kết quả hạt nano kim loại trở
thành một lưỡng cực điện (dipole). Ở nửa chu kỳ sau, điện trường của ánh sáng
tới đổi chiều, lưỡng cực điện cũng đổi chiều.
Kết quả lưỡng cực điện cũng dao động theo tần số của ánh sáng tới. Lưỡng cực
điện dao động sẽ sinh ra một trường điện từ (nguồn sáng mới). Nếu trường điện
từ mới sinh ra dao động với cùng tần số dao động của ánh sáng tới thì ta có sự
cộng hưởng. Kết quả trường ánh sáng tới được tăng cường E
2
lần đồng thời
trường tán xạ cũng tăng cường E
2
lần, như vậy trường tổng cộng được tăng
cường E
4
lần.
1.2.2. Cơ chế tăng cường hóa học
Sự có mặt của cơ chế hóa học
đã được chứng minh khi tán xạ
Raman tăng cường đã được
quan sát thấy ngay cả khi
không sử dụng các kim loại có
tính chất plasmonic. Các
nghiên cứu về các cơ chế tăng
cường không điện từ cho thấy
sự cộng hưởng giữa laser tới
và cấu trúc nano kim loại có
thể gây ra
Hình 1.6. Minh họa ba loại cơ chế tăng cường
hóa học khác nhau trong SERS.
sự truyền điện tích giữa các phân tử của chất phân tích và cấu trúc nano kim
loại. Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại và các phân tử của chất phân tích
phải được tiếp xúc trực tiếp với nhau. Nói cách khác, sự truyền điện tích xảy ra
chỉ khi kim loại và phân tử là đủ gần sao cho các hàm sóng tương ứng chồng lên
nhau. Cơ chế chính xác của sự truyền điện tích cho đến nay vẫn chưa được hiểu
một cách đầy đủ.
1.3. Hệ số tăng cường SERS
Hệ số tăng cường SERS được sử dụng trong luận án là hệ số tăng cường đế
SERS (SSEF) và được tính toán theo công thức sau:
SERS Normal
Normal SERS
I N
SSEF I N
với I
SERS
và I
Nomarl
tương ứng là cường độ của phổ Raman của chất hữu cơ hấp
được phụ trên đế SERS và đế không SERS. N
Normal
, N
SERS
là số phân tử trung
bình trong thể tích tán xạ (V) của phép đo Raman thông thường (không SERS),
và phép đo SERS.
1.4. Sự phụ thuộc của SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại
Hình.1.7 mô phỏng sự phụ thuộc của hệ số tăng cường SERS vào khoảng cách
giữa hai hạt nano hình cầu nằm gần nhau. Có thể thấy rằng khi khoảng cách giữa