1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay, ngành công nghiệp điện tử đang phát triển mạnh mẽ, đồng thời cũng
thải ra môi trường một lượng lớn chất thải [9, 14, 16]. Bùn thải là sản phẩm thu được
thu từ quá trình kết tủa nước thải công nghiệp[9]. Theo số liệu thống kê, châu Âu
phát thải ra khoảng 105 tấn chất thải mỗi năm [14] và của toàn thế giới là 106 tấn
[16]. Phương pháp xử lý bùn thải chính hiện nay là chôn lấp, tuy nhiên cách này sẽ
gây ra ô nhiễm môi trường thứ cấp. Hơn nữa, lượng kim loại, đặc biệt là đồng, trong
bùn thải chứa hàm lượng khá cao (khoảng 10-30%) [19, 35, 71]. Bên cạnh đó, các
nguồn tài nguyên thiên nhiên trên thế giới ngày càng bị thu hẹp, việc khai thác mỏ
và chế biến khoáng sản đem lại những tác động vô cùng to lớn với môi trường. Chính
vì vậy, việc nghiên cứu để thu hồi các nguyên liệu, mà cụ thể ở đây là thu hồi đồng
từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử đem lại nhiều lợi ích, không chỉ
trên khía cạnh kinh tế mà cả trên khía cạnh bảo vệ môi trường và nguồn lợi tự nhiên.
Có nhiều phương pháp để thu hồi kim loại như kết tủa, xử lý bằng plasma, hỏa
luyện, thuỷ luyện...[31, 32, 34-38, 40, 41, 44-46, 50, 51, 55, 63, 65, 78, 81, 101] nhưng
công nghệ thuỷ luyện (gồm hòa tách và điện phân) lại cho thấy ưu điểm vượt trội khi
tỷ lệ thu hồi cao, năng lượng tiêu thụ thấp, đồng thu được có độ tinh khiết cao và là
công nghệ được đánh giá là thân thiện với môi trường [28, 35-37, 55, 62, 103].
Song song với quá trình thực nghiệm điện phân thu hồi đồng, việc mô hình hóa
quá trình này cũng được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm [13, 24, 25, 58,
66, 79, 84, 98-99]. Ưu điểm nổi trội của việc mô hình hóa là giúp chúng ta tính toán
được các thông số quá trình điện phân như điện thế thùng, tỷ lệ thu hồi, năng lượng
tiêu thụ riêng... khi thay đổi thành phần dung dịch và chế độ điện phân. Ngoài ra, nó
còn giúp chúng ta hiểu về bản chất động học, nhiệt động học của quá trình điện phân.
Có nhiều phương pháp để mô phỏng, việc mô phỏng dựa trên công cụ Matlab vừa
đơn giản, vừa có những nghiên cứu sâu hơn về các quá trình điện hóa nên đã được
sử dụng trong luận án.
Với mục tiêu xử lý môi trường và thu hồi kim loại từ nguồn bùn thải điện tử, luận
án “Nghiên cứu thu hồi kim loại đồng từ bùn thải công nghiệp điện tử bằng
phương pháp điện hóa” tập trung nghiên cứu thu hồi đồng từ bùn thải của quá trình
sản xuất bản mạch điện tử bằng công nghệ thuỷ luyện với các bước công nghệ cụ
thể là hòa tách, chiết tách và điện phân thu hồi triệt để đồng (nồng độ Cu2+ sau thu
hồi còn nhỏ hơn 2ppm), đồng thời xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện
phân đó. Ngoài ra, mục tiêu của việc thu hồi kim loại đồng từ bùn thải không chỉ
phục vụ mục tiêu kinh tế mà chúng tôi đề cao mục tiêu môi trường, kết tủa tối đa
lượng đồng có trong dung dịch sau hòa tách trước khi thải ra môi trường. Đối với
quy trình điện phân bằng điện cực phẳng thông thường, việc kết tủa đồng trong dung
dịch có giới hạn. Mật độ dòng điện kết tủa đồng phụ thuộc vào nồng độ kim loại có
trong dung dịch, khi nồng độ đồng trong dung dịch giảm tới một giới hạn nhất định,
cần phải giảm mật độ dòng điện phân để tránh hiện tượng quá dòng giới hạn gây
2
thoát khí, giảm hiệu suất dòng điện và kết tủa dạng bột bở. Một trong những giải
pháp cho vấn đề này là thiết bị điện phân hỗn hợp kết hợp giữa thiết bị điện phân
bản cực phẳng và thiết bị điện cực xốp (Thiết bị điện phân Porocell) [100-102].
Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải quá trình
sản xuất bản mạch điện tử.
- Nghiên cứu tối ưu hóa các điều kiện của quá trình hòa tách đồng bằng phương
pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi đồng trong hệ thiết bị điện phân hỗn hợp
(thiết bị điện phân bản cực phẳng và thiết bị điện phân Porocell).
- Nghiên cứu mô hình hóa quá trình điện phân thu hồi đồng.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu một cách có hệ thống quy trình công nghệ tái chế đồng
từ bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp thuỷ luyện.
Ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến quá trình hòa tách, chiết tách và quá
trình điện phân thu hồi đồng đã được tiến hành nghiên cứu. Ngoài ra, luận án còn tối
ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm và mô hình
hóa quá trình điện phân thu hồi đồng. Các kết quả nghiên cứu của luận án là các số
liệu mới, có giá trị về mặt lý luận cũng như thực tiễn. Luận án đóng góp kiến thức
vào cơ sở dữ liệu khoa học trong lĩnh vực nghiên cứu xử lý môi trường bằng phương
pháp điện hóa. Luận án cũng có tính thực tiễn cao bởi xử lý bùn thải điện tử đang là
nhu cầu cấp thiết của cả thế giới, cũng như ở Việt Nam. Công nghệ đưa ra không chỉ
giúp thu hồi được một lượng đồng đáng kể có giá trị kinh tế cao, tái sử dụng được
axit cho quá trình hòa tách và chiết tách bùn thải nhiều lần (do nồng độ đồng rất nhỏ
cỡ ppm). Ngoài ra, nó còn giải quyết được khía cạnh bảo vệ môi trường bằng cách
lắp mô hình hệ điện phân vào đầu ra của đường nước thải trong các xí nghiệp để xử
lý nước thải công nghiệp chứa kim loại, đảm bảo nước sau quá trình điện phân đạt
tiêu chuẩn xả thải của kim loại nặng theo QCVN 40:2011.
Điểm mới của luận án:
- Luận án đã đưa ra công nghệ xử lý bùn thải của quá trình sản xuất bản mạch điện
tử một cách hệ thống đảm bảo yêu cầu về môi trường (hàm lượng đồng sau quá trình
xử lý đạt ngưỡng xả thải theo QCVN 40:2011), đồng thời có điện năng tiêu thụ riêng
thấp (khoảng 1,6kWh/kg đồng).
- Đề xuất hệ thiết bị điện phân hỗn hợp để song song xử lý dung dịch thải chứa Cu2+,
đưa nồng độ ion đồng về ngưỡng cho phép xả thải ra môi trường (<2ppm) cùng với
việc thu hồi đồng với hiệu suất dòng cao, điện năng tiêu thụ riêng nhỏ, tiết kiệm chi
phí cho quá trình xử lý.
- Lần đầu tiên xây dựng mô hình toán học cho quá trình điện phân thu hồi đồng từ
dung dịch điện phân chứa ion Cu2+ với các thông số đầu vào là nồng độ dung dịch,
mật độ dòng điện phân và thu nhận được các thông số công nghệ gồm: điện thế
3
thùng, tỷ lệ thu hồi và điện năng tiêu thụ riêng. Mô hình xây dựng cho kết quả tương
đương với thực nghiệm, do vậy có thể sử dụng để đánh giá quá trình điện phân khi
thay đổi thành phần dung dịch và chế độ dòng điện phân mà không cần làm thực
nghiệm. Hơn nữa, nó còn là tiền đề để sử dụng như phần mềm con của phần mềm
COMSOL để mô phỏng các quá trình điện phân công nghiệp với nhiều hệ điện cực
mắc nối tiếp sau này.
5. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 118 trang với các phần: Mở đầu (03 trang); Chương 1 - Tổng quan
(28 trang); Chương 2 - Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu (19 trang); Chương
3 - Kết quả và thảo luận (68 trang); Kết luận và kiến nghị (01 trang); Tài liệu tham
khảo (111 tài liệu); Danh mục các công trình đã công bố của luận án (4 công trình);
Luận án có 32 bảng, 56 hình vẽ và đồ thị.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
- Tổng quan về tình hình tái chế đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử.
- Giới thiệu về phương pháp thuỷ luyện thu hồi đồng.
- Giới thiệu phương pháp tối ưu hóa quá trình hòa tách và mô hình hóa quá trình
điện phân thu hồi đồng.
- Tổng quan về tình hình nghiên cứu trong nước và thế giới về thu hồi đồng từ bùn
thải sản xuất bản mạch điện tử bằng phương pháp kết hợp hòa tách và điện phân.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Chuẩn bị thí nghiệm
Mẫu nghiên cứu: mẫu bùn thải của công ty TNHH một thành viên Môi trường
đô thị Hà Nội. Thành phần chính của bùn thải gồm Cu (>20%), Ca, Fe, Mg, Ni…
2.2. Chế độ thí nghiệm và các thông số cần xác định
- Hòa tách đồng từ bùn thải quá trình sản xuất bản mạch điện tử: Khảo sát ảnh
hưởng của: nồng độ axit; lượng rắn/lỏng; nhiệt độ; kích thước hạt; tốc độ khuấy trộn;
thời gian hòa tách.
- Tối ưu hóa quá trình hòa tách bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm.
- Chiết tách thu dung dịch đồng sạch (loại tạp kim loại).
- Nghiên cứu quá trình điện phân thu hồi kim loại trong hệ điện phân hỗn hợp
(bản cực phẳng – Porocell). Xây dựng mô hình tính toán các thông số quá trình trên
thiết bị điện phân bản cực phẳng.
- Thu hồi đồng từ dung dịch hòa tách sử dụng hệ điện phân hỗn hợp.
2.3. Các thông số cần xác định
- Đối với quá trình hòa tách: Hiệu suất quá trình hòa tách
- Đối với quá trình điện phân: Tỷ lệ thu hồi đồng, hiệu suất dòng điện, điện thế
thùng, năng lượng tiêu thụ riêng, độ tinh khiết của kim loại thu hồi.
2.4. Các phương pháp nghiên cứu
Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng trong luận án gồm: phương pháp bậc
điện thế, phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis), phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS), phổ
4
hấp thụ nguyên tử (AAS), nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ
tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phương pháp quy hoạch thực nghiệm.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quá trình hòa tách đồng từ bùn thải sản xuất bản mạch điện tử
3.1.1. Khảo sát đặc tính của mẫu bùn thải nghiên cứu
Hình 3.1. Hình thái bề mặt của mẫu
bùn thải
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn
thải
Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu bùn thải xác định bởi các phép đo khác
nhau được trình bày trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần các nguyên tố trong mẫu bùn thải
Nguyên tố
Thành
phần (%)
Nồng độ
dung dịch
(mg/l)
Thành
phần (%)
Nồng độ
dung dịch
(mg/l)
Thành
phần (%)
Cu
21,74
4308
21,54
4224
21,12
Fe
4,29
848
4,24
-
-
Ca
10,04
2072
10,36
-
-
Si
1,91
-
-
-
-
C
15,62
-
-
-
-
O
41,25
-
-
-
-
Khác
5,15
-
-
-
-
Đồng tồn tại trong mẫu bùn dưới dạng hợp chất CuCO3 vô định hình, với
hàm lượng lớn chiếm 21% cần được thu hồi để tăng giá trị kinh tế và giảm ô nhiễm
môi trường.
5
3.1.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hòa tách đồng từ bùn thải
quá trình sản xuất bản mạch điện tử
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4
Hình 3.5. Đồ thị đường chuẩn thể hiện mối
quan hệ giữa độ hấp thụ và nồng độ ở
bước sóng
max = 805nm
Điều kiện hòa tách: Nồng độ axit 0,4M; 0,6M; 0,8M; 1,0M; 1,2M và 1,4M;
lượng rắn/lỏng 12%; thời gian 60 phút; tốc độ khuấy 600 vòng/phút, 25oC; kích
thước hạt < 0,1mm. Khoảng nồng độ axit phù hợp cho quá trình hòa tách đồng từ
bùn thải công nghiệp là 0,8M đến 1,2M.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của lượng rắn/lỏng (số gam bùn thải/số ml dung dịch axit)
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn hiệu suất hòa tách tại
các giá trị lượng rắn/lỏng khác nhau
Điều kiện hòa tách: Nồng
độ axit 1,0M; lượng rắn/lỏng 6%,
8%, 10%, 12%, 14%, 16%; thời
gian 60 phút; tốc độ khuấy 600
vòng/phút, 25oC; kích thước hạt
< 0,1mm.
Khoảng lượng rắn/lỏng phù
hợp cho quá trình hòa tách là 10%
đến 14%.