Bài giảng Đồng phân

CHƯƠNG IA: ĐỒNG PHÂN CHƯƠNG IA: ĐỒNG PHÂN

cùng mộtmột

 ĐịnhĐịnh nghĩa côngcông thức

nghĩa:: làlà hiệnhiện tượng thức cócó nhiều

tượng cùng khác nhaunhau

nhiều chất

chất khác

loại::  PhânPhân loại

 ĐồngĐồng phânphân cấucấu tạotạo ((phẳng

cùng côngcông thức

thức phânphân

tửtử nhưng

nhưng khác

khác côngcông thức

phẳng)):: cùng thức cấucấu tạotạo..

 ĐồngĐồng phânphân lậplập thểthể ((không

không giangian)):: cùng khác nhaunhau vềvề cáchcách thức

cùng côngcông thức sắpsắp

nhưng khác

thức cấucấu tạotạo nhưng thức xếpxếp cáccác nguyên

nguyên tửtử trong

trong không

không giangian..

Phân loại đồng phân phẳng Phân loại đồng phân phẳng

Đồng phân phẳng

Đồng phân mạch cacbon

Đồng phân vị trí

Đồng phân nhóm chức

CH

CH3 CH

CH2 CH2

CH3

CH3 CH2 OH

CH3

CH3

CH3

OH

CH3

CH2 CH2

CH3 O CH3

CH3 CH2 CH

CH2 CH3

OH

CH3

 ĐồngĐồng phânphân vịvị trítrí:: tínhtính chất

không khác nhaunhau ((không

nhiều),), tínhtính chất nhiều

chất hóahóa họchọc tương

chất vậtvật lýlý khác tương đồngđồng..

chức:: tínhtính chất

chất vậtvật lýlý hóahóa họchọc hoànhoàn

 ĐồngĐồng phânphân nhómnhóm chức khác nhaunhau..

toàntoàn khác

1

Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân Phân biệt giữa hỗ biến và đồng phân

C

N

C

N

C

C

C

C

OH

O

O

OH

H

H

Enol

Imid

Ceton

Amid

CH N O

C N OH

CH C N

C C NH

Imin

Nitroso

Oxim

Enamin

 Trong

trường hợphợp chất

chất hữuhữu cơcơ cócó thểthể tồntồn tạitại cùng

cùng mộtmột lúclúc

Trong mộtmột sốsố trường ởở haihai dạngdạng câncân bằngbằng khác

khác nhaunhau..

 SựSự hỗhỗ biếnbiến cócó đượcđược làlà dodo sựsự dịchdịch chuyển

chuyển củacủa nguyên

nguyên tửtử HH từtừ

nguyên tửtử nàynày sangsang nguyên nguyên

khác nguyên tửtử khác

 HaiHai dạngdạng hỗhỗ biếnbiến không

không thểthể táchtách được

được dodo chúng

chúng chúng

chuyển chúng chuyển không phảiphải hiệnhiện

lại →→ nhưnhư vậyvậy hỗhỗ biếnbiến không

hóahóa ((biếnbiến đổiđổi)) liênliên tụctục quaqua lại tượng đồngđồng phânphân.. tượng

Đồng phân lập thể (không gian) Đồng phân lập thể (không gian)

không giangian)):: cùng

 ĐồngĐồng phânphân lậplập thểthể ((không nhưng khác

cùng côngcông thức thức thức sắpsắp xếpxếp cáccác

cấucấu tạotạo nhưng nguyên tửtử trong nguyên

khác nhaunhau vềvề cáchcách thức không giangian..

trong không

thức sắpsắp xếpxếp trong

trong không

được  CònCòn cócó têntên làlà đồngđồng phânphân cấucấu hìnhhình dodo cấucấu hìnhhình được không giangian củacủa trong mộtmột phânphân tửtử.. VíVí dụdụ:: phânphân tửtử

nghĩa làlà cáchcách thức nguyên tửtử trong

địnhđịnh nghĩa cáccác nguyên metanmetan cócó cấucấu hìnhhình tứtứ diệndiện đềuđều..

H

H

109o28'

C

H

H

H

H

H

H

2

MÔ HÌNH PHÂN TỬ MÔ HÌNH PHÂN TỬ

 ĐểĐể biểubiểu diễndiễn ((trình

trình bàybày)) cấucấu hìnhhình củacủa mộtmột phânphân người tata cócó

phẳng người

tửtử hợphợp chất thểthể dùng

chất hữuhữu cơcơ trêntrên mặtmặt phẳng chiếu:: thức chiếu

dùng côngcông thức

1.1. CôngCông thức 2.2. CôngCông thức 3.3. CôngCông thức

thức phốiphối cảnhcảnh thức chiếu thức chiếu

Newman chiếu Newman Fisher chiếu Fisher

3

Công thức phối cảnh Công thức phối cảnh

trong mặtmặt phẳng

 HaiHai nốinối trong  NốiNối nằmnằm phíaphía trước

phẳng được trước mặtmặt phẳng

được biểubiểu diễndiễn bằngbằng nétnét liềnliền được biểubiểu diễndiễn bằngbằng phẳng được

nétnét đậmđậm

 NốiNối nằmnằm sausau mặtmặt phẳng

phẳng được

được biểubiểu diễndiễn bằngbằng nétnét đứtđứt

=

Sai

** BiểuBiểu diễndiễn côngcông thức

thức phối

phối cảnhcảnh chocho nhiều

cacbon:: nhiều cacbon

phẳng ngoài mặtmặt phẳng

hướng rara bênbên ngoài phẳng hướng rara phíaphía sausau mặtmặt phẳng

-- NốiNối sangsang phảiphải hướng -- NốiNối sangsang trái trái hướng -- CácCác nốinối cócó vẻvẻ vuông

vuông gócgóc nhưng

nhưng thật

thật rara gócgóc nốinối

làlà

109109oo2828’’

-- NốiNối CC--CC ởở giữagiữa vẽvẽ dàidài rara cáccác nhómnhóm thếthế củacủa 22 tâmtâm CC

spsp33 không

không chậpchập lênlên nhaunhau

=

=

4

Thuyết quay giới hạn của nối đơn ss Thuyết quay giới hạn của nối đơn

theo được làlà dodo sựsự xenxen phủphủ giữagiữa haihai vânvân đạođạo theo

 NốiNối ss cócó được hướng trục hướng

trục nghĩa

xứng trục

trục liênliên nhânnhân..  NhưNhư vậyvậy nốinối ss cócó tínhtính đốiđối xứng

không đổiđổi.. DoDo đóđó,, 22 nguyên

xoay quanh

xoay nghĩa làlà khikhi xoay 22 vânvân đạođạo xenxen phủphủ,, độđộ xenxen phủphủ hayhay độđộ bềnbền ((năngnăng nguyên tửtử củacủa nốinối lượng)) liênliên kếtkết không lượng ss cócó thểthể xoay

quanh liênliên kếtkết ss..

sp3

sp3

sp3

s

C-H

C-C

 DẫnDẫn đếnđến hiệnhiện tượng nhiều cấucấu trạng

tượng phânphân tửtử hữuhữu cơcơ cócó thểthể tồntồn tạitại trạng (cấu(cấu dạngdạng khác

nhau).. khác nhau)

dưới nhiều dưới

 CấuCấu trạng

trạng:: làlà cáccác dạngdạng khác

khác nhaunhau củacủa cấucấu hìnhhình cócó quanh nốinối đơnđơn ss.. VíVí dụdụ:: xétxét phânphân tửtử

được được dodo sựsự quayquay quanh butan nn--butan

Cấu trạng đối lệch Cấu trạng che khuất bán phần Cấu trạng bán lệch Cấu trạng che khuất toàn phần

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

5

 CấuCấu trạng

trạng lệchlệch bềnbền hơnhơn cấucấu trạng

trạng cheche khuất

trạng đốiđối lệch,

nhiều, khuất rấtrất nhiều, trạng cheche

lệch, cấucấu trạng

trong trong đóđó bềnbền nhấtnhất làlà cấucấu trạng khuất toàntoàn phầnphần kémkém bềnbền nhấtnhất.. khuất

 NóiNói làlà giớigiới hạnhạn vìvì không

không phảiphải nốinối ss quayquay tựtự dodo hoànhoàn lượng trạng bềnbền chiếmchiếm lượng

toàntoàn màmà phảiphải quayquay saosao cấucấu trạng nhiều hơnhơn.. nhiều  SựSự quayquay trong

trong phânphân tửtử hợphợp chất

chất hữuhữu cơcơ làlà liênliên tụctục dodo

trạng khác

đóđó tata cócó thểthể cócó vôvô sốsố cấucấu trạng  CầnCần phânphân biệtbiệt rõrõ giữagiữa hiệnhiện tượng

khác nhaunhau.. tượng cấucấu trạng

trạng vàvà đồngđồng

phânphân..

6

Cấu trạng bền nhất ?

CôngCông thức

thức chiếu

Newman chiếu Newman

được đặtđặt thẳng

thẳng gócgóc vớivới mặtmặt phẳng

phẳng chiếu

chiếu ((tờtờ giấygiấy hoặchoặc

-- TrụcTrục CC--CC được tấmtấm bảngbảng)).. -- CC ởở xaxa được

được biểubiểu diễndiễn bằngbằng đường

đường tròntròn,, CC ởở gầngần được

được biểubiểu diễndiễn

bằngbằng dấudấu chấmchấm ởở tâmtâm đường

đường tròntròn đóđó..

-- CácCác nốinối củacủa CC ởở gầngần xuất

xuất phátphát từtừ tâmtâm đường

xuất phátphát từtừ trêntrên đường

đường tròntròn,, CácCác nốinối củacủa CC đường tròntròn.. CácCác nốinối tạotạo vớivới nhaunhau gócgóc

ởở xaxa xuất 120120oo..

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3

H

H

CH3

CH3

CH3

H

CH3

H

CH3

H

H

H

H CH3

H H

H H

H H

H

CH3

CH3

H CH3

CH3

Công thức chiếu Fisher Công thức chiếu Fisher

ngang ((ĐôngĐông--tâytây)) hướng

phẳng.. hướng rara phíaphía sausau mặtmặt phẳng phẳng.. trước mặtmặt phẳng

hướng rara phíaphía trước

cacbon được

thường.. trục dọcdọc,, cáccác nốinối viếtviết bìnhbình thường

-- NốiNối dọcdọc ((BắcBắc--namnam)) hướng -- NốiNối ngang -- MạchMạch cacbon -- GiaoGiao điểmđiểm giữagiữa đường

được đặtđặt trêntrên trục đường ngang

ngang vàvà đường

đường dọcdọc chính

cacbon.. chính làlà tâmtâm cacbon

C

C

C

C

A

A

B

A

B

A

B

=

B

D

D

D

D

A

F

E

D

C

A

D

C

C

D

G

A

=

F

D

F

E

F

E

G

A

G

G

E

C

7

 Trong

trường hợphợp nhiều

chiếu thìthì dùdù đứng

thức chiếu hướng rara phíaphía trước

nhiều CC ((từtừ 22CC trởtrở lênlên),), nếunếu dùng đứng từtừ phíaphía nàonào đểđể chiếu Fisher ((không chiếu Fisher trước mặtmặt phẳng

dùng cấucấu trạng trạng không chiếu thìthì đềuđều không không phảiphải tấttất cảcả cáccác nốinối phẳng)) dodo vậyvậy thuthu đượcđược hìnhhình

Trong trường lệchlệch đểđể chiếu thỏa mãnmãn côngcông thức thỏa ngang ngang hướng chiếu saisai.. chiếu

A2

A1

C1

C2

A

B1

B2

D1

D2

A2

B1

C1

D1

A

D2

C2

B2

A1

 NhưNhư vậyvậy đểđể chiếu

chiếu côngcông thức

chiếu Fisher phẳng chiếu

Fisher đúng chiếu đúng)

việcviệc chọnchọn gócgóc nhìnnhìn (hay mộtmột sốsố trường phảiphải xoay

đúng ngoài ngoài thức chiếu trong đúng) trong (hay mặtmặt phẳng trạng lệchlệch thìthì trường hợphợp nếunếu phânphân tửtử ởở cấucấu trạng chiếu.. khất rồirồi mớimới chiếu

xoay vềvề cấucấu trạng

trạng cheche khất

G

E

D

D

C

F

C

E

F

G

A

A

A

D

C

F

D

G

A

F

E

E

C

G

8

PhânPhân loại

loại đồngđồng phânphân lậplập thểthể

Đồng phân lập thể Đồng phân lập thể

Đồng phân hình học

Đồng phân quang học

ĐồngĐồng phânphân hìnhhình họchọc

 ĐịnhĐịnh nghĩa

nghĩa:: làlà những

chất cócó cùng

những hợphợp chất những nguyên

cùng CTCTCTCT nhưng nhưng nguyên nguyên tửtử hayhay nhómnhóm nguyên

cáchcách sắpsắp xếpxếp củacủa những tửtử khác

khác nhaunhau đốiđối vớivới mộtmột mặtmặt phẳng

 TùyTùy vàovào mặtmặt phẳng

phẳng quiqui chiếu

chiếu.. phẳng quyquy chiếu phẳng pp ((mặtmặt chiếu đóđó làlà mặtmặt phẳng vòng phẳng vòng chứa nốinối ss vàvà pp)) hayhay mặtmặt phẳng

phẳng phẳng chứa xicloankan)) màmà tata đồngđồng phânphân hìnhhình họchọc tương ((xicloankan

tương ứngứng::

Đồng phân hình học Đồng phân hình học

Đồng phân của nối đôi

Đồng phân xiclan

9

Đồng phân hình học của nối đôi Đồng phân hình học của nối đôi

tượng đồngđồng phânphân cócó được

khác vớivới nốinối đơnđơn không

không giangian ((đốiđối vớivới mặtmặt phẳng

được làlà dodo cơcơ cấucấu cứng cứng  HiệnHiện tượng được xoay được không thểthể xoay nhắcnhắc củacủa nốinối đôiđôi khác không sẽsẽ mấtmất điđi sựsự xenxen phủphủ bênbên củacủa 22 vânvân đạođạo pp)).. ((nếunếu không  NhưNhư vậyvậy nếunếu trêntrên 22 cacbon cacbon nốinối đôiđôi cócó 22 nhómnhóm thếthế khác nhaunhau thìthì tata sẽsẽ cócó 22 cáchcách sắpsắp xếpxếp cáccác nhómnhóm thếthế khác trong phẳng phẳng pp -- mặtmặt phẳng trong không chứa nốinối ss vàvà pp →→ 22 đồngđồng phânphân hìnhhình họchọc.. chứa

H

H

H

COOH

HOOC

COOH

HOOC

H

Axit cis-2-butenoic

Axit maleic

Axit trans-2-butenoic Axit fumaric

 BanBan đầuđầu người

người tata sửsử dụng

nhược điểmđiểm làlà trong

dụng têntên gọigọi ciscis--trans trong trường

không cócó 22 nhómnhóm thếthế giống

nhưng têntên trans,, nhưng trường hợphợp trêntrên 22 giống nhaunhau quang họchọc

đồng phânphân quang

được têntên 22 đồng

gọigọi nàynày cócó nhược cacbon nốinối đôiđôi cócó không cacbon được không đọcđọc được được nênnên không cócó thểthể cócó..

Cl

I

Cl

F

Br

F

Br

I

 DoDo đóđó cáccác nhànhà hóahóa họchọc phảiphải đềđề rara mộtmột cáchcách gọigọi têntên

khác tốttốt hơnhơn.. ĐóĐó làlà têntên gọigọi EE--ZZ.. khác

10

Cách gọi tên EE--ZZ Cách gọi tên

 BướcBước 11:: SoSo sánhsánh độđộ ưuưu tiêntiên củacủa 22 nhómnhóm thếthế trêntrên mỗimỗi

cacbon nốinối đôiđôi theo cacbon

theo quyquy tắctắc CahnCahn--Ingold

Prelog.. Ingold--Prelog

 BướcBước 22:: GọiGọi têntên

cùng phíaphía →→ ((ZZ)) khác phíaphía →→ ((EE))

được đặtđặt trong

trước ngoặc đơnđơn vàvà đặtđặt trước

trong dấudấu ngoặc ngang ((––))

chất bởibởi dấudấu gạchgạch ngang trường hợphợp cócó nhiều

Trong trường

theo sốsố thứthứ tựtự nốinối đôiđôi.. VíVí dụdụ:: ((22E,E,44ZZ)) ((theo

nhiều nốinối đôiđôi thìthì tata phảiphải viếtviết theo sốsố

-- 22 nhómnhóm thếthế ưuưu tiêntiên ởở cùng -- 22 nhómnhóm thếthế ưuưu tiêntiên ởở khác -- ((EE),), ((ZZ)) được têntên chất -- Trong kèmkèm theo thứthứ tựtự từtừ nhỏnhỏ đếmđếm lớnlớn))..

Quy tắc Cahn--Ingold Quy tắc Cahn

Prelog Ingold--Prelog

-- Nguyên

Nguyên tửtử cócó bậcbậc sốsố nguyên

nguyên tửtử lớnlớn hơnhơn thìthì ưuưu tiêntiên hơnhơn::

-- NếuNếu 22 nguyên

nguyên tửtử nốinối trêntrên CC nốinối đôiđôi giống

giống nhaunhau thìthì tata xétxét đếnđến

nguyên tửtử kếkế cậncận.. nguyên

CH2

CH2OH

Cl

CH3

F

CH2 C

CH3

CH3

- Nhóm thế có nối đôi hay nối ba được xem như tương đương với 2

nối đơn, 3 nối đơn.

H

O

C

C

C

C

C

C

H

O

C

C

C

C

O

C

C

C

C

C

11

 VíVí dụdụ::

CH3

CH3

Cl

I

Cl

F

H

H

Br

F

Br

I

H

CH3

((ZZ))

((EE))

((22E,E,44EE))

 LưuLưu ýý làlà têntên gọigọi ciscis--trans

trans vàvà têntên gọigọi EE--ZZ trong

trong mộtmột sốsố

trường hợphợp sẽsẽ không trường

không trùng

trùng nhaunhau.. VíVí dụdụ::

Cl

CH3

CH3

CH3

H

Cl

H

CH3

trans trans

ciscis

((ZZ))

((EE))

Đồng phân xiclan Đồng phân xiclan

cacbon chất vòngvòng nono cócó thểthể cócó 33,, 44,, 55,, 66,, 77,, 88,, …… cacbon

-- CácCác hợphợp chất -- Nhưng

chất thực tếtế cáccác chất

Nhưng vòngvòng 33,,44 rấtrất kémkém bềnbền ((quáquá căngcăng),), trêntrên thực vòngvòng chủchủ yếuyếu làlà vòngvòng 55,,66 ((bềnbền nhấtnhất)).. VòngVòng 77 trởtrở lênlên rấtrất ítít gặpgặp..

Moâ hình phaân töû

Caáu traïng öu ñaõi thöïc teá

Daïng ñôn giaûn

Coâng thöùc khai trieån phaúng

12

-- VíVí dụdụ:: HợpHợp chất

chất 11--Hidroxi

Hidroxi--44--brombrom--ciclohexan được trình

ciclohexan cócó 22 trình bàybày ởở dạngdạng đơnđơn giảngiản

đồngđồng phânphân hìnhhình họchọc được trạng ghếghế.. vàvà cấucấu trạng

OH

OH

Br

H

H

Br

H

H

cis-1-Hidroxi-4-bromociclohexan

trans-1-Hidroxi-4-bromociclohexan

Br

H

H

Br

OH

OH

H

H

ĐồngĐồng phânphân quang

quang họchọc

 NămNăm 1815

1815,, JeanJean--Baptiste lỏng hoặchoặc dung đường,, axitaxit tartic

người tata cũng

hữuhữu cơcơ lỏng nhưnhư:: đường khảkhả năngnăng làmlàm quayquay mặtmặt phẳng cũng tìmtìm thấy trước đâyđây người ((trước mộtmột sốsố tinhtinh thểthể vôvô cơcơ bấtbất đốiđối xứng

Baptiste BiotBiot phátphát hiệnhiện mộtmột sốsố chất chất nhiên thiên nhiên chất thiên dung dịchdịch cáccác hợphợp chất thông (l)(l) cócó tartic ((dddd),), tinhtinh dầudầu thông phẳng ánhánh sángsáng phânphân cựccực.. tượng nàynày ởở thấy hiệnhiện tượng xứng))..

13

chất nàynày được

được gọigọi làlà những

những chất

chất cócó tínhtính

quang hoạthoạt..

quang hayhay cócó tínhtính quang quang hoạthoạt củacủa mộtmột sốsố hợphợp chất

thích làlà dodo tínhtính bấtbất đốiđối xứng

xứng trong

được chất hữuhữu cơcơ được trong phânphân tửtử hợphợp

Những hợphợp chất -- Những triền quang triền -- TínhTính quang giảigiải thích chất đóđó.. chất

-- CóCó mộtmột sốsố nguyên

xứng nguyên nhânnhân dẫndẫn đếnđến tínhtính bấtbất đốiđối xứng trong phânphân tửtử hữuhữu cơcơ cócó chứa chứa xứng hayhay còncòn gọigọi làlà CC thủthủ tínhtính

nhưng nhưng phổphổ biếnbiến nhấtnhất làlà trong ítít nhấtnhất mộtmột CC phiphi đốiđối xứng ((kíkí hiệuhiệu C*)C*)..

C PĐX C PĐX

BĐXBĐX

HTQHHTQH

Tính bất đối xứng Tính bất đối xứng

(hay địnhđịnh nghĩa

nghĩa)) vậtvật nàonào đốiđối xứng

xứng hayhay bấtbất

nhiều cáchcách đểđể biếtbiết (hay  CóCó nhiều xứng.. đốiđối xứng

không cócó bấtbất kỳkỳ yếuyếu tốtố đốiđối xứng

xứng nàonào

xứng làlà vậtvật không xứng,, trục

trục đốiđối xứng

xứng,, mặtmặt phẳng

xứng,, ……))..

phẳng đốiđối xứng xứng làlà làlà vậtvật trùng

nghĩa khác gương.. Ngược

lại,, vậtvật bấtbất đốiđối xứng

trùng vớivới ảnhảnh không xứng làlà vậtvật không

 VậtVật bấtbất đốiđối xứng ((nhưnhư tâmtâm đốiđối xứng khác,, vậtvật đốiđối xứng  MộtMột cáchcách địnhđịnh nghĩa củacủa nónó quaqua gương Ngược lại gương.. trùng vớivới ảnhảnh củacủa nónó quaqua gương trùng

14

-- CC phiphi đốiđối xứng

xứng :: làlà CC spsp33 cócó chứa

chứa bốnbốn nhómnhóm thếthế khác

khác nhaunhau..

Không C*

Có C*

15



lactic -- VíVí dụdụ:: XétXét phânphân tửtử axitaxit lactic

COOH

CH3 CH OH

không giangian làlà haihai hìnhhình đốiđối xứng không trùng phẳng vàvà không làlà cùng không phảiphải

cùng mộtmột chất

-- ỨngỨng vớivới mộtmột C*,C*, cócó thểthể cócó haihai cáchcách sắpsắp xếpxếp 44 nhómnhóm trình bàybày xứng vớivới nhaunhau quaqua trùng khítkhít lênlên nhaunhau.. NhưNhư vậyvậy,, chất màmà làlà haihai chất chất người tata

Trong hóahóa họchọc người

thếthế trêntrên CC đóđó,, haihai cáchcách sắpsắp xếpxếp nàynày nếunếu trình trong trong không gương phẳng gương chúng chúng không khác khác nhaunhau tứctức haihai đồngđồng phânphân.. Trong gọigọi chúng

chúng làlà haihai đốiđối phânphân..

16

GỌI TÊN ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC –– RR--SS GỌI TÊN ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC

 BướcBước 1: 1: DựaDựa trêntrên quyquy tắctắc CahnCahn--Ingold

Ingold--Prelog

Prelog sắpsắp xếpxếp thứthứ tựtự ưuưu

tiêntiên 4 4 nhómnhóm thếthế trêntrên C phi

C phi đốiđối xứng

1>2>3>4. xứng vàvà đánhđánh sốsố 1>2>3>4.

 BướcBước 22:: ChọnChọn hướng

hướng quanquan sátsát ngược

theo chiều

chiều kimkim đồngđồng hồhồ hayhay ngược

ngược lại

ngược chiều

chiều kimkim →→ cấucấu hìnhhình RR,, ngược

ngược vớivới nhómnhóm cócó độđộ ưuưu tiêntiên xứng đếnđến ((44)).. XemXem xétxét lại.. NếuNếu chiều kimkim đồngđồng hồhồ →→ cấucấu

thấp thấp nhấtnhất ((44)) ((tứctức nhìnnhìn từtừ CC phiphi đốiđối xứng nhómnhóm 11 →→ 22 →→ 33 theo cùng chiều cùng hìnhhình SS..

: a>b>c>d ThứThứ tựtự ưuưu tiêntiên: a>b>c>d

17

 Trường

xứng,, víví dụdụ xétxét hợphợp chất

cacbon phiphi đốiđối xứng

chất 22--BromBrom--33-- xứng tata cócó 22 cáchcách sắpsắp xếpxếp làlà R,R, SS.. NhưNhư không trong không

Trường hợphợp cócó 22 cacbon clobutan ..ỨngỨng vớivới 11 CC phiphi đốiđối xứng clobutan vậyvậy ứngứng vớivới 22 CC phiphi đốiđối xứng giangian tứctức cócó 44 đồngđồng phânphân quang

xứng tata cócó thểthể cócó 44 cáchcách sắpsắp xếpxếp trong quang họchọc..

Br

H

CH 3 H

CH 3 Br

Đối phân

H

Cl

H

Cl

CH 3

CH 3

?

(2S,3S)-2-Bromo-3-clorobutan

(2R,3R)-2-Bromo-3-clorobutan

Br

CH 3 H

H

CH 3 Br

Đối phân

H

Cl

H

Cl

CH 3

CH 3

(2S,3R)-2-Bromo-3-clorobutan

(2R,3S)-2-Bromo-3-clorobutan

trình bàybày 44 đồngđồng phânphân quang

quang họchọc ởở trêntrên dưới

thức dưới dạngdạng côngcông thức xứng chiếu củacủa haihai đốiđối phânphân cũngcũng đốiđối xứng

thức chiếu

thấy côngcông thức phẳng.. gương phẳng

 KhiKhi trình chiếu Fisher tata thấy chiếu Fisher vớivới nhaunhau quaqua gương  HaiHai đồngđồng phânphân quang

quang họchọc màmà không

được không phảiphải làlà đốiđối phânphân củacủa nhaunhau được

gọigọi làlà haihai xuyên

xuyên lậplập thểthể phânphân..

eritro  ((11),), ((22)):: cấucấu hìnhhình treotreo;; ((33),), ((44)):: cấucấu hìnhhình eritro

1

CH 3

CH3

2

H

Br

H

Br

3

Cl

H

Cl

H

4

(2)

CH 3

CH3

(1)

Xuyên lập thể phân

CH3

C H 3

H

Br

H

B r

H

C l

H

Cl

(3)

(4)

C H 3

CH3

18

 NhưNhư vậyvậy càngcàng nhiều

nhiều C*C* tata càngcàng cócó thểthể cócó nhiều

quang nhiều đồngđồng phânphân quang

họchọc..

 QuyQuy tắctắc VanVan HoffHoff:: NếuNếu cócó nCnC*,*, tata sẽsẽ cócó 22nn đồngđồng phânphân quang lại không  Nhưng

quang họchọc.. đúng.. không đúng

trường hợphợp lại





Nhưng quyquy tắctắc VanVan HoffHoff trong VíVí dụdụ:: xétxét hợphợp chất

chất 22,,33--Dibrombutan

CH

CH3

trong mộtmột sốsố trường Dibrombutan CH3 CH Br

Br

CH3

CH3

H

Br

CH 3 Br

H

Br

Br

H

CH 3 H

Br

Br

H

H

H

Br

H

Br

Hai đối phân treo

CH3

CH 3

CH3

CH 3

(2S,3S)-2,3-Dibromobutan

(2R,3R)-2,3-Dibromobutan

CH3

C H

CH 3

H

Br

3 Br

Br

H

CH 3 H

H

Br

Là một

H

Br

Br

H

Br

H

H

Br

C H

CH 3

CH3

3

CH 3

 ĐóĐó làlà dodo đồngđồng phânphân nàynày cócó mộtmột mặtmặt phẳng

phẳng đốiđối xứng

xứng vuông

cũng vìvì vậyvậy đồngđồng phânphân nàynày không

không cócó tínhtính quang

triền quang)

Người tata không

không dùng

vuông gócgóc vớivới quang hoạthoạt eritro dùng têntên gọigọi eritro

nốinối CC22--CC33.. VàVà cũng (không quang).. Người (không cócó tínhtính triền nữanữa màmà gọigọi đồngđồng phânphân nàynày làlà mesomeso..

CH3

H

H

Br

CH 3 Br

H

Br

H

CH 3 Br

CH3

Meso

 NhưNhư vậyvậy quyquy tắctắc VanVan HoffHoff không

không đúng

đúng màmà phảiphải phátphát biểubiểu lại

lại làlà nếunếu

mộtmột chất

chất cócó nC*nC* thìthì cócó thểthể cócó tốitối đađa 22nn đồngđồng phânphân quang

quang họchọc..

 BấtBất kỳkỳ yếuyếu tốtố đốiđối xứng

quang xứng nàonào cũngcũng sẽsẽ làmlàm giảmgiảm sốsố đồngđồng phânphân quang

họchọc..

 ĐồngĐồng phânphân quang

xứng sẽsẽ

không cócó tínhtính quang không

quang họchọc nàonào cócó chứa quang hoạthoạt (không

chứa ítít nhấtnhất mộtmột yếuyếu tốtố đốiđối xứng quang).. triền quang)

(không cócó tínhtính triền

19

eritro,, treotreo,, mesomeso chocho cáccác hợphợp chất

chất cócó 22C*C*::

 LưuLưu ýý khikhi đọcđọc têntên eritro -- MạchMạch cacbon

cacbon chính

chính phảiphải đặtđặt trêntrên trục

trục dọcdọc củacủa côngcông thức

chiếu thức chiếu

cùng.. Fisher.. ĐặtĐặt CC sốsố 11 lênlên trêntrên cùng Fisher

-- NếuNếu 22 nhómnhóm thếthế giống

giống nhaunhau ởở cùngcùng bênbên →→ eritro

treotreo.. Nhưng

Nhưng không

không phảiphải lúclúc nàonào tata cũng

cũng đọcđọc được

eritro,, khác được têntên eritro

khác bênbên →→ eritro,, treotreo..

1

Br

CH3 2

Br

H

H

Cl

H

CH3

H

CH3

Br

CH3

H

Cl

3

H

Cl

H

H

Br

CH3

Cl

4

CH3

CH3 Sai

CH3

H

Cl

H

1 CH3

H

Cl

Br

H

2

3

3

2

Br

4 CH3

4

1

CH3

CH3

H

Br

1

CH3

CH3

CH3

Br

H

Cl

H

2

3

H

Cl

4

CH3

CáchCách gọigọi têntên D,L D,L chocho cacbohidrat

cacbohidrat vàvà amino

amino axitaxit

 ĐốiĐối vớivới những

những hợphợp chất

chất hóahóa sinhsinh quanquan trọng

trọng nhưnhư cacbohidrat

cacbohidrat vàvà trường hợphợp 22C*),C*), đểđể phânphân biệtbiệt cáccác eritro,, treotreo,,

dùng têntên gọigọi eritro

trong trường người tata không

không dùng

amino axitaxit ((ngayngay cảcả trong amino đồngđồng phânphân quang mesomeso màmà dùng

nguồn từtừ lúclúc banban đầuđầu khikhi nghiên

nghiên cứucứu Fischer chọnchọn mộtmột cáchcách độcđộc đoánđoán triền làlà

glicerandehit vàvà hợphợp chất

chất tảtả triền

Hermann EmilEmil Fischer triền làlà DD--(+)(+)--glicerandehit

quang họchọc người dùng têntên gọigọi D,LD,L ..  TênTên gọigọi D,LD,L bắtbắt nguồn glicerandehit,, Hermann glicerandehit hợphợp chất chất hữuhữu triền glicerandehit.. (L)(L)--((--))--glicerandehit

CHO

CHO

H

OH

OH

H

CH2OH

CH2OH

(L)-(-)-glicerandehit

D-(+)-glicerandehit

 DựaDựa theo

theo quyquy ướcước nàynày,, người

người tata gọigọi têntên cáccác cacbohidrat dụng têntên gọigọi D,LD,L bắtbắt buộcbuộc phảiphải sửsử dụng

cacbohidrat khác khác.. dụng côngcông

NhưNhư vậyvậy muốnmuốn sửsử dụng Fisher.. chiếu Fisher thức chiếu thức

20

cacbohidrat::  GọiGọi têntên D,LD,L chocho cacbohidrat

cacbon chính

chính trêntrên trục

trục dọcdọc..

 ĐặtĐặt mạchmạch cacbon  ĐặtĐặt cacbon

cacbon cócó mứcmức oxioxi hóahóa caocao nhấtnhất ởở vịvị trítrí trêntrên cùngcùng

(COOH>CHO>--CC--OH)OH) ((chính (COOH>CHO>  DựaDựa trêntrên nhómnhóm OHOH ởở cacbon

xứng mangmang sốsố địnhđịnh vịvị caocao chất cócó cấucấu hìnhhình D,D, nếunếu

chính làlà CC sốsố 11)).. cacbon phiphi đốiđối xứng nhấtnhất,, nếunếu nằmnằm bênbên taytay phảiphải →→ hợphợp chất chất cócó cấucấu hìnhhình LL.. trái →→ hợphợp chất nằmnằm bênbên taytay trái

CHO

CHO

CHO

H HO HO H

H HO HO H

H HO H H

HO H HO HO

OH H H OH CH2OH

OH H H OH CH2OH

OH H OH OH CH2OH

CHO H OH H H CH2OH

L-(-)-galactose

D-(+)-galactose

D-(+)-glucose

L-(-)-glucose

CHO

CHO

H HO HO

HO H H

HO HO HO

H H H

OH H H CH2OH

CHO H OH OH CH2OH

D-(+)-arabinose

L-(+)-arabinose

CHO H H H CH2OH L-(+)-ribose

OH OH OH CH2OH D-(-)-ribose

CHO

CHO

H HO

HO H

HO HO

H H

OH H CH2OH

CHO H OH CH2OH

OH OH CH2OH D-(-)-eritrose

CHO H H CH2OH L-(+)-eritrose

D-(-)-treose

L-(+)-treose

1 CHO R 2

R

3

S

3

4

S

R

4

R

S

5

5

HO H HO HO

H HO H H

1 CHO S 2 H OH H H CH2OH 6

OH H OH OH CH2OH 6

L-(-)-glucose

D-(+)-glucose

(2S,3R,4S,5S)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal

(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal

 GọiGọi têntên D,D, LL chocho amino cacbon chính

amino axitaxit:: chính trêntrên trục

trục dọcdọc.. cacbon cócó mứcmức oxioxi hóahóa caocao nhấtnhất ởở vịvị trítrí trêntrên cùngcùng ((chính

chính làlà

-- ĐặtĐặt mạchmạch cacbon -- ĐặtĐặt cacbon nhómnhóm COOH

COOH tứctức CC sốsố 11))..

chất cócó cấucấu hìnhhình D,D, nếunếu nằmnằm bênbên taytay trái

-- DựaDựa trêntrên nhómnhóm NHNH22 ởở C*C* mangmang sốsố địnhđịnh vịvị thấpthấp nhấtnhất,, nếunếu nằmnằm trái →→

bênbên taytay phảiphải →→ hợphợp chất hợphợp chất

chất cócó cấucấu hìnhhình LL..

COOH

COOH

COOH

H

H2N

H

H

H2N

NH2

H

OH

CH2OH

CH2OH

L-(-)-serin

D-(+)-serin

CH3 L-(-)-threonin

21

QuyQuy tắctắc sửsử dụng

dụng công

công thức

thức chiếu

Fisher chiếu Fisher

 QuyQuy tắctắc 11:: NếuNếu đổiđổi chỗchỗ 22 nhómnhóm thếthế bấtbất kỳkỳ củacủa mộtmột C*C* trêntrên côngcông thay đổiđổi cấucấu hìnhhình củacủa C*C* đóđó

Fisher thìthì tata sẽsẽ làmlàm thay

chiếu Fisher

thức thức chiếu chuyển sangsang dạngdạng đốiđối hìnhhình)).. ((chuyển

H

H

R

Đổi chỗ lần 1

S

Br

Br

CH2CH3

CH3CH2

CH3

CH3

Đổi chỗ lần 2

H

R

CH3CH2

CH3

Br

-- MởMở rộngrộng::

 Thay

thay đổiđổi cấucấu hìnhhình

 Thay

không làmlàm thay

thay đổiđổi

Thay đổiđổi vịvị trítrí haihai nhómnhóm thếthế sốsố lẻlẻ lầnlần →→ làmlàm thay ((chuyển chuyển sangsang dạngdạng đốiđối hìnhhình)).. Thay đổiđổi vịvị trítrí haihai nhómnhóm thếthế sốsố chẵnchẵn lầnlần →→ không cấucấu hìnhhình..

-- TuyTuy nhiên

nhiên cầncần lưulưu ýý làlà những

những điềuđiều trêntrên chỉchỉ đúng

đúng vớivới trường

trong trường

trường hợphợp nhiều

trường hợphợp nhiều CC thủthủ tánhtánh thìthì kếtkết quảquả sẽsẽ phứcphức

mộtmột C*,C*, trong tạptạp hơnhơn..

CHO

CHO

CHO

CHO

S

R

R

S

HO

H

H

OH

HO

H

H

OH

S

S

R

S

HO

H

HO

H

H

OH

HO

H

R

R

R

S

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

R

R

S

R

H

OH

H

OH

HO

H

H

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH (L)-(-)-glucose

(D)-(+)-glucose

(D)-(+)-glucose

(D)-(+)-mannose

22

-- QuyQuy tắctắc nàynày rấtrất hữuhữu íchích trong

trong mộtmột sốsố trường

Fisher đểđể đọcđọc têntên cấucấu hình,

hình, đểđể cócó thểthể chiếu

chiếu Fisher

lại vôvô cùngcùng khókhó khănkhăn dễdễ dẫndẫn đếnđến nhầmnhầm lẫn,

chiếu dễdễ đểđể chiếu

chiếu rồirồi đổiđổi chỗchỗ sốsố chẵnchẵn lầnlần (thường

trường hợphợp khikhi tata vẽvẽ côngcông chiếu đúngđúng thìthì lẫn, khikhi đóđó tata cócó (thường làlà chất đóđó rồirồi đọcđọc têntên

lần) đểđể cócó đượcđược côngcông thức

thức Fisher

Fisher đúng

đúng củacủa chất

thức chiếu thức gócgóc nhìnnhìn lại thểthể chọnchọn gócgóc chiếu 22 lần) cấucấu hìnhhình..

OH

OH

CHO

CHO

CH2OH

CH2OH

H

H

CHO

H

OH

CH2OH D

 QuyQuy tắctắc 22:: NếuNếu xoay

xoay côngcông thức

thức chiếu

chiếu Fisher

phẳng trong mặtmặt phẳng

thìthì tata sẽsẽ không

không làmlàm thay

thay đổiđổi cấucấu hìnhhình củacủa chất

Fisher 18018000 trong chất đóđó..

H

CH3

Xoay 1800 trong

R

R

Br

Br

CH2CH3

CH3CH2

mặt phẳng

CH3

H

 QuyQuy tắctắc 33:: NếuNếu xoayxoay côngcông thức

thức chiếu

Fisher 18018000 ngoài

phẳng ngoài mặtmặt phẳng

thìthì tata sẽsẽ làmlàm thay

thay đổiđổi cấucấu hìnhhình củacủa chất

chiếu Fisher chất đóđó..

H

H

R

S

Br

Br

CH 3CH 2

CH2CH3

Xoay 1800 ngoài mặt phẳng

CH3

CH 3

23

xoay côngcông thức

thức chiếu

Fisher 909000 trong

phẳng trong mặtmặt phẳng

 QuyQuy tắctắc 44:: NếuNếu xoay thìthì tata sẽsẽ làmlàm thay

thay đổiđổi cấucấu hìnhhình củacủa chất

chiếu Fisher chất đóđó..

H

Br

Xoay 900 trong

R

S

Br

H

CH2CH3

CH3

mặt phẳng

CH3

CH2CH3

TínhTính chất

chất đồngđồng phânphân lậplập thểthể



CácCác đồngđồng phânphân lậplập thểthể:: chất vậtvật lýlý ((nhiệt

nhiệt độđộ sôisôi,, nhiệt

khối,, độđộ hòahòa tan,

tan, chỉchỉ sốsố khúc

nhiệt độđộ nóngnóng chảy chảy,, khúc xạxạ,, ……)) hoànhoàn toàntoàn

chất hóahóa họchọc:: hoànhoàn toàntoàn giống

-- TínhTính chất tỷtỷ khối giống nhaunhau.. giống -- TínhTính chất -- ĐồngĐồng phânphân quang

giống nhaunhau.. quang họchọc cócó hoạthoạt tínhtính quang

chất sẽsẽ làmlàm quayquay mặtmặt phẳng

trái,, mộtmột chất

khác quang họchọc khác cùng điềuđiều kiệnkiện thìthì mộtmột phẳng ánhánh sángsáng phânphân cựccực phẳng ánhánh tuyệt đốiđối sốsố gócgóc

nhaunhau,, haihai đốiđối phânphân nếunếu đođo ởở cùng chất chất sẽsẽ làmlàm quayquay mặtmặt phẳng sangsang trái sángsáng phânphân cựccực sangsang phảiphải,, vớivới trịtrị tuyệt quayquay bằngbằng nhaunhau..

-- HoạtHoạt tínhtính sinhsinh họchọc khác

khác nhaunhau..

24

CHƯƠNG IB: CÁC HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

 Trong hóa hữu cơ có hai hiệu ứng vô cùng quan trọng là hiệu ứng điện tử và hiệu ứng lập thể.

1. Hiệu ứng cảm (hiệu ứng của nối s):

1.1. Định nghĩa: là hiệu ứng dịch chuyển điện tử sinh ra do sự sai biệt về độ âm điện của hai nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử.

>

>

>

>

>

X

C5 C4 C3 C2 C1

- X có độ âm điện lớn hơn C  X hút đôi điện tử nối C1-X, hút đôi điện tử nối của C1-C2, …  ảnh hưởng truyền ngang qua các nối hóa trị  lực hút đó gọi là hiệu ứng cảm (như vậy nhóm gây hiệu ứng cảm không chỉ ảnh hưởng lên nguyên tử gắn trực tiếp gần nó mà còn ảnh hưởng đến nguyên tử xa hơn).

1

 Hiệu ứng điện tử quan trọng vì nó quyết định độ phân cực do đó ảnh hưởng đến tính chất vật lý, tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ.  Hiệu ứng điện tử được chia làm 3 loại: hiệu ứng cảm, hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) và hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách).

1.2. Biểu diễn:

+ C

- X>

1.3. Đặc điểm: - Là sự phân cực thường trực ở trạng thái căn bản của một phân

tử.

- Hiệu ứng cảm truyền dọc trên dây carbon, cường độ càng yếu dần khi càng xa X, trên thực tế hiệu ứng cảm sẽ bằng 0 khi lan truyền qua 3 hoặc 4 nối (hiệu ứng cảm giảm rất mạnh theo khoảng cách vì bản chất nó là lực Coulomb tỷ lệ nghịch với bình phương khoảng cách).

- Do C và H có độ âm điện gần bằng nhau nên xem như nối C-H

không có hiệu ứng cảm (mặc dù C-H có phân cực một ít).

H < C < I < Br < N < Cl < O < F

1.4. Phân loại: gồm có 2 loại

- Hiệu ứng cảm dương: cho hiệu ứng đẩy điện tử (+I), thường là

ankyl hoặc những nhóm mang điện tích âm.

- Hiệu ứng cảm âm: cho hiệu ứng rút điện tử (-I), thường là những nhóm có độ âm điện lớn hoặc những nhóm mang điện tích dương.

H

CH3

<

<

<

>

<

>

<

CH3

<

<

CH2

CH3

>

>

O

C

S

>

CH3

+I

CH3

C <

<<<

CH3

CH3

>

>

>

>

>

>

>

>

>

F >

Cl >

Br

>

>

C N >

>

-I

NR3 >

SO3H

NO2

C OH O

O

O

N

O

S

O

O

>

>

>

>

>

>

>

>

>

>

>

>

C C

>

>

C OR

I

>

>

>

C R

OH

OR

C CH2

NH2

O

O

2

1.5. Ứng dụng: - So sánh độ mạnh axit, bazơ. - Giải thích độ bền ion: ion càng bền khi gần trạng thái trung hòa điện (ngược lại, trạng thái càng mang điện nhiều càng kém bền) → nhóm nào càng làm ion gần trạng thái trung hòa điện sẽ làm ion càng bền → người ta nói nhóm đó có tác dụng an định (làm ổn định) ion.

C

C

carbanion

carbocation

- Hoạt tính hợp chất → tốc độ (động học) phản ứng (ví dụ: phản

ứng cộng thân hạch của carbonyl).

- Định hướng phản ứng tức thành phần sản phẩm chính, phụ (ví dụ: phản ứng thế thân điện tử của các dẫn xuất của benzen).

• Giải thích tính axit, bazơ:

X

HA → H+ + A-

càng mạnh

càng bền

A

Y

càng giàu e- → càng mạnh

3

• Ví dụ:

4,90

4,82

CH3 CH2 COOH

CH3 CH2 CH2 COOH

4,76

H CH2 COOH

4,52

CH2 CH2 CH2 COOH

4,35

Cl

CH2 CH CH2 COOH

3,00

HC C CH2 COOH

4,05

CH3 CH CH2 COOH

2,86

Br CH2 COOH

Cl

2,83

Cl CH2 COOH

2,85

CH3 CH2 CH COOH

Rất mạnh

CF3 COOH

Cl

• Ví dụ giải thích độ bền ion:

>

>

<

>

H

C

>

CH3

C

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

<<<<

CH3

CH3

III

II

I

• Ví dụ giải thích hoạt tính (độ phản ứng) hợp chất:

T

X

C

C

T

+

A

B

T

X

C

C

T

+

A

B

4

• Ví dụ giải thích động học và định hướng phản ứng:

A + B →

→

AB

[A’B’] trạng thái trung gian

[A1B1]

→

A1B1

A + B

[A2B2]

→

A2B2

2. Hiệu ứng liên hợp (cộng hưởng) (hiệu ứng của nối p):

2.1. Thuyết cộng hưởng: Đối với nhiều chất hữu cơ nếu chỉ biểu diển chúng bằng một công thức Lewis sẽ không giải thích được rất nhiều tính chất vật lý hóa học của chúng. Ví dụ:

Ngắn hơn nối đơn thông thường

Mang một phần tính nối đôi

O

H

C

CH

CH

CH2

CH2

Dài hơn nối đôi thông thường

O

O

H

H

H

C

H

H

H

O

H

5

CH

CH

CH

CH

CH2

CH2

CH2

CH2

C

O

H

C

O

H

O

O

2.2. Đặc điểm:

- Phân biệt giữa hỗ biến và liên hợp: công thức liên hợp không có thật (chỉ là công thức) tưởng tượng trình bày một phân tử dưới dạng nhiều công thức liên hợp. Phân tử hợp chất hữu cơ thực chất là sự lai tạp hay là trung bình cộng của tất cả các công thức liên hợp.

- Tuy nhiên sẽ có những công thức liên hợp quan trọng hơn (bền hơn) chiếm tỷ lệ nhiều hơn, có công thức ít quan trọng hơn chiếm tỷ lệ ít hơn.

- Đặc điểm khác với hiệu ứng cảm: lan truyền liên tiếp độ mạnh

không giảm theo nối, chừng nào còn tiếp cách nối p.

2.3. Các hệ thống liên hợp:

a) p-s-p: (nối p tiếp cách với nhau bởi nối s) - Nếu chỉ đôi điện tử p nào khởi đầu cho sự dịch chuyển cũng được

→ tương đương nhau.

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH3

CH2

CH3

CH

CH

CH

CH

CH

CH

CH2

CH3

CH2

CH3

- Nhưng nếu có nhóm gây hiệu ứng cộng hưởng âm (-R) → sẽ bắt

đầu từ nhóm này.

C

CH CH C

CH3 CH CH

CH3

CH3

CH3

O

O

b) p-s-p:

C

O

H

C

O

H

O

O

6

c) p-s-C+:

C

CH

C

C

CH

C

d) p-s-C+:

C

Cl

Cl

C

e) Gốc tự do - điện tử p:

C

CH

C

C

CH

C

2.4. Cách trình bày công thức liên hợp:

chỉ chiều di chuyển điện tử

. Dấu

- Tất cả các công thức liên hợp là công thức Lewis - Cách nhau bởi dấu - Trong các công thức liên hợp chỉ có đôi điện tử p hay p là dịch

chuyển còn tất cả các nguyên tử không thay đổi vị trí.

- Phải tính lại số điện tử → từ đó suy ra điện tích trên từng nguyên

tử (tuy nhiên tổng điện tích thì không đổi).

- Thường người ta viết tắt hai công thức liên hợp đầu và cuối.

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

7

2.5. Phân loại:

- Cộng hưởng âm (-R): cho hiệu ứng rút điện tử, thường là những

nhóm chức bất bão hòa.

- Cộng hưởng dương (+R): cho hiệu ứng đẩy điện tử, thường là những nhóm mang điện tích âm hoặc những nhóm có chứa nguyên tử có đôi điện tử tự do.

>

C OH

>

>

-R

C H

>

C N >

SO3H

NO2

O

O

O

O

N

S

O

O

O

>

>

>

>

C OR

C C

C R

C NH2

C CH2

O

O

O

+R

S

>

NR >

OH

>

O

>

>

OR

NH2

>

>

I

>

Br

HN

C R

F

>

Cl

>

O

* Nhận xét:

- Cơ chế 2 hiệu ứng khác nhau. - Có những nhóm chỉ có một hiệu ứng. - Đa số các nhóm có hai hiệu ứng cùng chiều, nhưng một số nhóm

cho hai hiệu ứng ngược chiều.

+R +I

S

O

,

,

,

,

,

,

,

,

-R -I

C H

C OH

C OR

NO2

C N

C R

SO3H

C NR2

O

O

O

O

O

,

+R -I

,

,

,

,

,

I

,

Br

HN

C R

,

F

Cl

OH

OR

NR2

NH2

O

8

2.6. Ứng dụng:

- Ảnh hưởng lên tính axit, bazơ. - Ảnh hưởng lên độ dài nối. - Ảnh hưởng lên hoạt tính (khả năng phản ứng) hợp chất từ đó

quyết định (động học) phản ứng.

- Ảnh hưởng lên định hướng phản ứng (ví dụ: phản ứng thế thân

điện tử của các dẫn xuất của benzen).

3. Hiệu ứng siêu liên hợp (siêu tiếp cách):

(sản phẩm chính)

CH3 CH2 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH CH CH3 + HCl

Cl

H

H

C

C

C

H

C

C

C

H

H

C

H

H

H

>

C

C

C

C

>

C

C

C

C

C

H

C

C

>

C

H

C

C

C

C

C

H

9

CHƯƠNG II: HIDROCACBON

CHƯƠNG IIA: ANKAN

• Trong phân tử hợp chất hữu cơ người ta phân biệt làm hai phần: phần khung sườn cacbon (R) như ankan, anken, akin, aren (hydrocacbon) tạo nên phần xương sống cho các hợp chất hữu cơ. Mặc dù chiếm khối lượng lớn nhưng các hydrocacbon ít quyết định tính chất vật lý và đặc biệt là tính chất hóa học của hợp chất hữu cơ.

• Phần nhóm chức lại quyết định tính chất vật lý và

hóa học của hợp chất hữu cơ.

H

C

C

C

• Phần lớn các nối trong hợp chất hữu cơ là nối cộng hóa trị thuần túy → rất bền, khó cắt đứt → hầu như trơ về mặt hóa học.

• Phần khung sườn cacbon này phân cực kém nên không tan trong nước, dây cacbon càng dài càng kém tan. Người ta gọi chúng là đầu “kỵ nước” hay “ưa dầu”. Ngược lại, phần nhóm chức hóa học nếu phân cực mạnh được gọi là đầu “kỵ béo” hay “ưa nước”.

1

* Các bước gọi tên quốc tế của hợp chất hữu cơ: - Trước đây tên của hợp chất hữu cơ thường là do nhà hóa học tìm ra nó đặt cho, tên này thường có gốc Latinh xuất phát từ nguồn gốc hay đặc tính nổi bật của hợp chất đó. Ví dụ: Ure (urine), Morphin (morpheus), acid barbatiric (Barbara),…

- Nhu cầu đặt ra phải có một hệ thống đọc tên thống nhất cho tất cả các hợp chất hữu cơ. Hiệp hội Hóa học thuần túy và ứng dụng quốc tế đã đề quy tắc đọc tên chuẩn (danh pháp quốc tế hay IUPAC).

- Để đọc tên quốc tế của hợp chất hữu cơ, chúng ta

phải tiến hành 4 bước.

• Bước 1: Xác định nhóm chức chính. Thứ tự ưu tiên của các nhóm định chức được sắp xếp theo thứ tự sau

-COOH > -SO3H > -CO-O-COR > -COOR > -COX > -CONH2 > -CN > -CHO > -COR > -OH > -NH2 > -OR > -O-O-R

CH3

CH3 CH CH2 CH2 COOH

OH

CH2 CH CH2 CH CH OH Cl

OH

CH3

2

• Bước 2: Xác định mạch chính là mạch cacbon dài nhất có chứa nhóm chức chính. Trong trường hợp có nhiều nhóm chức chính thì mạch chính phải là mạch chứa tất cả các nhóm chức chính (hoặc chứa nhiều nhóm chức chính nhất có thể).

CH3 CH2

CH

CH3

CH3

CH2

CH3

CH2 CH CH2

CH2 CH3

CH

CH3

CH2

CH2 CH CH3

COOH

CH2 COOH

HOOC

CH2

CH2 CH CH2 CH2 COOH

3

• Bước 3: Đánh số trên mạch chính theo tuân theo các quy tắc ưu tiên dưới đây - Đánh số sao cho nhóm chức chính có số thứ tự nhỏ nhất (trong trường hợp có thì nhiều nhóm chức chính thì phải đánh số sao cho tổng số thứ tự các nhóm chức chính là nhỏ nhất). - Đánh số sao cho tổng số thứ tự nhóm thế là nhỏ nhất. - Khi vừa có nhóm ankyl và nhóm halogen thì ưu tiên nhóm halogen có số thứ tự nhỏ hơn. - Khi có nhiều nhóm thế tương đương thì đánh số sao cho nhóm thế có chữ cái đầu tiên đứng trước trong vần a,b,…có số thứ tự nhỏ hơn.

OHC CH CH2 CH CH CH3

3 2 6 5 4 3 7 8 1 2 4 5 6

Cl

CH3

1 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH CH2 8 6 4 7 5 3 1 2

4

4 4 2 1 CH3 1 CH3 5 CH3 CH Cl 3 CH2 CH Br 2 3 CH2 CH Cl 5 CH3 CH CH3

• Bước 4: Đọc tên tuân theo các quy tắc sau - STT nhóm thế-tên nhóm thế + tên mạch chính. - Giữa số và số là dấu phẩy (,) ; giữa số và chữ là dấu gạch (-) - Nếu có nhiều nhóm thế giống nhau thì thêm tiếp đầu ngữ : di, tri, tetra, penta, hexa, ... vào trước tên nhóm thế và phải lập lại STT của nhóm thế đó (STT được viết từ nhỏ đến lớn). Đối với các nhóm thế phức tạp thì sử dụng tiếp đầu ngữ bis, tris, tetrakis, … - Các nhóm thế được viết theo thứ tự a,b,c (dựa vào chữ cái đầu tiên của các nhóm thế mà không bao gồm các tiếp đầu ngữ di, tri, tetra, …

Nhóm thế

Tên gọi

Nhóm thế

Tên gọi

Flo(ro)

F

OH

Hidroxi

Amino

Cl

Clo(ro)

NH2

Nitro

Br

Brom(o)

NO2

I

Iod(o)

Nitroso

NO

CN

Ciano

- Gốc hidrocacbon: gốc xuất phát từ ankan tên ankan bỏ an thêm yl(il), nhưng gốc xuất phát từ anken, akin thì chỉ cần thêm yl(il).

5

Metyl

Me

CH3

Ciclohexyl

Etyl

Et

CH2 CH3

n-propyl

n-Pr

Ph

Phenyl

CH2 CH2 CH3

Isopropyl (i-propyl)

i-Pr

CH

CH3

Benzyl

CH3

CH2

n-butyl

n-Bu

CH2 CH2 CH2 CH3

CH3

Isobutyl (i-butyl)

i-Bu

o-Tolyl

CH2 CH CH3 CH3

sec-butyl (s-butyl)

s-Bu

CH3

m-Tolyl

CH CH2 CH3 CH3

tert-butyl (t-butyl)

t-Bu

p-Tolyl

CH3

CH3 C CH3 CH3

CH3

Neopentyl

CH2 C CH3 CH3

Tên gọi Viết tắt Gốc Tên gọi Viết tắt Gốc

Metilen

CH2

Etenyl (Vinyl)

Etinyl

C

CH

CH CH2

3

1-Propenyl

1-Propinyl

3

2-Propenyl (Alyl)

3 CH3 3 CH

2 1 CH CH CH3 2 1 CH2 CH CH2

2-Propinyl

2 1 C C 2 1 CH2 C

• Đối với các gốc phức tạp thì ta đánh số từ đầu gốc rồi đổi tiếp vĩ ngữ theo quy luật trên:

Cl

Gốc Tên gọi Gốc Tên gọi

CH3 3

2

4

1 CH2 CH2 CH CH2

8

6

8-(4-clo-3-metylbutyl) đầu gốc

• Gốc có chứa oxi:

Metoxi

OCH3

Etoxi

OCH2 CH3

Propoxi

OCH2 CH2 CH3

CH3

tert-butoxi

O C CH3

CH3

Phenoxi

O

Gốc Tên gọi

TiếpTiếp đầuđầu ngữngữ chỉchỉ sốsố CC

1010 DecDec

(E)Icos 2020 (E)Icos

Triacont 3030 Triacont

Undec 11 MetMet 1111 Undec

2121 Hen(e)icos

Hentriacont Hen(e)icos 3131 Hentriacont

22 EtEt

Dodec 1212 Dodec

Docos 2222 Docos

Dotriacont 3232 Dotriacont

Tridec 33 PropProp 1313 Tridec

Tricos 2323 Tricos

Tetracont 4040 Tetracont

44 ButBut

1414 Tetradec

Tetracos Tetradec 2424 Tetracos

Pentacont 5050 Pentacont

55 PentPent 1515 Pentadec

Pentacos Pentadec 2525 Pentacos

Hexacont 6060 Hexacont

66 HexHex 1616 Hexadec

Hexacos Hexadec 2626 Hexacos

Heptacont 7070 Heptacont

77 HeptHept 1717 Heptadec

Heptacos Heptadec 2727 Heptacos

Octacont 8080 Octacont

2828 Octacos Octadec 88 OctOct Octacos 1818 Octadec Nonacos Nonadec 2929 Nonacos 99 NonNon 1919 Nonadec

9090 Nonacont Nonacont 100100 HectHect

7

II. Gọi tên:

1. Tên thông thường: áp dụng với các ankan có mạch

đơn giản

CH

CH

CH3

CH2 CH3

CH3

CH2 CH2 CH3

CH3

CH3

2. Tên quốc tế:

- Các chữ n-, s-, t-, i- (viết tắt của normal, sec-, tert-, iso-) không được tính đến khi sắp thứ tự theo vần a,b,c. Tuy nhiên Iso (không viết tắt) và neo (không có dạng viết tắt thì được tính)

3. Tên cicloankan:

- Nếu số cacbon trên dây nhánh ≤ số cacbon trên

vòng thì xem vòng là mạch chính.

CH

Isopentan Isohexan

CH3

CH3

- Nếu số cacbon trên dây nhánh > số cacbon trên

vòng thì dây nhánh là mạch chính.

Isopropylxiclohexan

CH2 CH CH2 CH3

Cl

8

1-Xiclopropyl-2-clobutan

II. Tính chất vật lý:

- Không tan trong nước, chỉ tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, không tan trong axit, bazơ loãng, dung dịch H2SO4 đđ lạnh.

- Nhẹ hơn nước. - Nhiệt độ sôi, nóng chảy thấp. Số C tăng, nhiệt độ

sôi, nóng chảy tăng.

- Cùng số C, đồng phân có nhiều dây nhánh hơn sẽ

có nhiệt độ sôi, nóng chảy thấp hơn. C1-C4 : khí C5-C17 : lỏng : rắn C18

III. Điều chế:

1. Hidro hóa anken, akin:

C

C

C

C

+ H2

Ni t0

H

H

C

C

C

C

+ 2H2

Ni t0

H

H

H

H

9

2. Khử Halogenua ankyl (RX):

a. Dùng H2 xúc tác Pt hoặc Ni:

Pt

RH + HX

RX + H2

b. Dùng H đang sinh:

Zn/HCl

RH + HX

RX + 2[H]

c. Dùng LiAlH4 (Liti nhôm hidrua):

4RH + LiX + AlX3

RX + LiAlH4

H

Li

H

H

Al

+ H + Li

Al

H

H

H

H

X

H

C X

C H +

3. Tổng hợp Wurtz:

t0

2RX + Na

R-R + 2NaX

- Chỉ thích hợp điều chế ankan đối xứng, khi dùng 2 halogenua ankyl khác nhau thì sẽ tạo hỗn hợp sản phẩm → hiệu suất thấp.

t0

RX + RX ' + Na

R-R + R'-R' + R-R + NaX

10

4. Phản ứng khử cacbonyl (Clemensen):

Zn-Hg/HCl

R

H

C

R CH3

O

Zn-Hg/HCl

R

R'

C

R CH2 R'

O

5. Khử CO2 của muối RCOONa:

RCOONa + NaOH

R-H + Na2CO3

CaO to

IV. Tính chất hóa học: 1. Phản ứng đốt cháy:

to

C nH 2n+2

nCO 2 + (n+1)H 2O

+ O 2

- Ankan cho khả năng cháy tốt: cho ngọn lửa sáng, không khói. - Tuy nhiên khi số C tăng thì khả năng cháy càng giảm. - So sánh giữa các ankan > anken > ankin > aren. - Trong trường hợp đốt cháy những hydrocacbon có khả năng cháy kém hoặc đốt cháy trong điều kiện thiếu oxy thì quá trình đốt cháy cho nhiều khói, muội than.

11

2. Phản ứng halogen hóa:

- Điều kiện: ánh sáng tử ngoại hoặc 200-400oC - Cơ chế: gốc tự do qua 3 giai đoạn

+ Giai đoạn khai mào (nhanh):

hn

Cl

+ Cl

Cl

Cl

H

+ Giai đoạn truyền (chậm): H

H

C

H

HCl

C

+

Cl + H

H

H

H

H

Cl

+

C

H

Cl

Cl

Cl

H

+C

H

H

+ Giai đoạn kết thúc:

Cl

+ Cl

Cl2

+ Cl

CH3

CH3Cl

CH3

+ CH3

CH 3-CH3

hn

HCl

+

CH4

+ Cl2

CH3-Cl

- Trong trường hợp ankan có nhiều “loại” hidro ta sẽ thu được nhiều sản phẩm halogen hóa. Sản phẩm chính sẽ là sản phẩm xuất phát từ gốc tự do bền nhất .

H

H

H

H

H

H

C

H

C

>

C

H

C

C

>

>

C

C

C

C

C

Cl

C

C

H

C

H

H

H

12

Gốc tự do

- Độ phản ứng: Cl2 > Br2 > I2 (I2 hầu như không phản ứng). Tuy nhiên Br2 lại có độ chọn lọc cao hơn Cl2.

Cl2

+ CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2

Cl

Cl

(30%)

(70%)

Br2

+ CH3 CH2 CH CH3

CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2

Br

Br

(2%)

(98%)

III II I Cl 5 : 3,5 : 1 Br 1600 : 82 : 1

3. Phản ứng nitro hóa:

- Xảy ra ở pha khí, nhiệt độ cao, mạch cacbon có

thể bị cắt đứt cho hỗn hợp sản phẩm.

RH + HNO3

RNO2 + H2O

4. Phản ứng cracking:

to

R

CH

R CH2 CH2 R'

CH2 + R'H

13

CHƯƠNG IIB: ANKEN

I. Gọi tên:

1. Tên thông thường:

CH2

CH2

CH2

CH CH3

CH2

CH CH2 CH3

-butylen

Etylen

Propylen

CH3

CH CH2

CH3

CH3

CH CH CH3

-butylen

Isobutylen

2. Tên quốc tế:

Cl

CH3

1

4-Metylxiclohexen 5-Cloxiclohexadien-1,3

II. Tính chất vật lý:

- Không tan trong nước, chỉ tan trong các dung môi hữu cơ không phân cực, không tan trong axit, bazơ loãng nhưng tan trong dung dịch H2SO4 đđ lạnh.

- Nhẹ hơn nước. - Nhiệt độ sôi, nóng chảy thấp. Số C tăng, nhiệt độ

sôi, nóng chảy tăng.

- Cùng số C, đồng phân có nhiều dây nhánh hơn sẽ

có nhiệt độ sôi, nóng chảy thấp hơn. C2-C4 : khí C5-C18 : lỏng : rắn C19

III. Điều chế:

1. Hidro hóa ankin:

+

C

C

C

C

H2

Pd to

H

H

2. Khử nước ancol:

- Điều kiện: H2SO4 đđ (170oC) hoặc Al2O3 (400-

800oC)

- Khả năng phản ứng: ancol III > ancol II > ancol I

2

3. Khử HX của RX (halogenua ankyl):

- Điều kiện: KOH/EtOH, to (đun nóng mạnh)

- Khả năng phản ứng:

R-I > R-Br > R-Cl > R-F III > II > I

- Định hướng phản ứng: tuân theo quy tắc Zaixep

4. Khử X2 của -dihalogenua (vic-dihalogenua):

to

C

C

C

C

+ Zn

+ ZnX2

X

X

- Ứng dụng: để bảo vệ nối đôi

IV. Tính chất hóa học:

- Nối p kém bền và giàu điện tử → dễ cho điện tử cho các tác nhân thân điện tử → phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng.

3

Cộng đối xứng

Phản ứng cộng

Cộng bất đối xứng

Phản ứng của anken

KMnO4

Phản ứng oxi hóa

* Cộng các tác nhân đối xứng:

1. Phản ứng cộng H2: 2. Phản ứng cộng X2:

O3

- Thường sử dụng dung môi CCl4 (CHCl3, CH2Cl2). - Phản ứng xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ phòng. - Không nên sử dụng dư X2 hoặc thực hiện trong điều kiện ánh sáng vì phản ứng thế sẽ quan trọng. - Mật độ điện tử trên nối đôi càng lớn, phản ứng càng xảy ra nhanh (càng nhiều nhóm đẩy điện tử gần nối đôi).

- Ứng dụng: dùng để nhận biết nối đôi.

4

* Cộng các tác nhân bất đối xứng:

3. Phản ứng cộng HX (hidracid):

- Tiến hành: có thể sục khí HX vào anken hoặc

phản ứng trong dung môi chung là axit acetic.

- Riêng HI (KI + H3PO4) - Định hướng phản ứng: quy tắc Markonikov. - Cơ chế: cộng thân điện tử qua 2 giai đoạn.

+ Giai đoạn 1: cộng thân điện tử proton vào nối p

tạo carbocation (chậm).

- + Giai đoạn 2: X

tác kích vào C+.

Br

H

C

C

C

C

H

d+

H

Br

d-

C

C

Br

5

CH CH

CH2

CH2

d+ H d- Cl

Butadien-1,3

CH2 CH CH CH3

CH2

CH CH CH3

Cl

Cl

CH2

CH CH CH3 Cl

CH2 CH CH CH3 Cl

(Cộng hưởng p-s-C+)

Quy tắc Markonikov

• Năm 1869, Vladimir Markonikov đã khảo sát nhiều

phản ứng cộng hidracid vào anken và đưa ra quy tắc mang tên ông : “ Trong sự cộng hidracid vào nối đôi C=C, H sẽ gắn vào carbon mang nhiều H nhất “.

a b C C

H

a C

b C

a b C C

Sản phẩm cộng 1,4 Sản phẩm cộng 1,2

H

CH3

>

C

>

>

C

CH3

CH3

CH2

CH3

CH3

CH3

CH3

6

H+

• Tuy nhiên, quy tắc Markonikov chỉ là quy tắc kinh nghiệm, chưa tính đến hiệu ứng điện tử do đó trong một số trường hợp sẽ không dự đoán được hoặc dự đoán sai sản phẩm chính.

CH2 CH C H

CH2 CH2 C H

Cl

O

O

H

H

HCl (Sản phẩm chính)

CH2 CH C

(Hiệu ứng cộng hưởng)

CH2 CH C d+ d-

O

O

>

C H

CH3 CH

O

CH2 CH C H

O

>

H+

C H

CH2 CH2

O

(bền hơn)

CH2 CH2 CH2

CH2 CH CH2

Cl

Cl

Cl

Cl

HCl (Sản phẩm chính)

CH3 C CH3

CH3

CH2 C

Cl

Cl

>

Cl

CH3 CH CH2

HCl (Sản phẩm chính)

CH2 CH CH2

>

H+

Cl

CH2 CH2 CH2

Cl

CH2 CH CH3

> Cl

(bền hơn)

CH3

CH2 C

Cl

H+

CH3 C

CH3

Cl

7

(bền hơn)

• Năm 1933, Morrish S. Kharash và Frank R. Mayo khảo sát phản ứng anken với HBr với sự có mặt của peroxit (R-O-O-R):

CH2 CH2 CH3

Br

- Sản phẩm chính không tuân theo quy tắc Markonikov mà tuân theo quy tắc Kharash (phản Markonikov).

- Lưu ý: peroxit chỉ có ảnh hưởng với HBr (không có tác dụng với các tác nhân bất đối xứng khác như HCl, HI, H2SO4, H2O, …)

- Cơ chế: Gốc tự do.

+ Giai đoạn khơi mào:

R

O

O R

2RO

ROH + Br

RO

H

Br

(sản phẩm chính) HBr CH2 CH CH3 Peroxit

+ Giai đoạn truyền (chậm):

Br

+

C

C

C

C

Br

Br

H

Br

+

C

C

C

C

Br

Br

H

+ Giai đoạn kết thúc:

8

+ +

a b C C

Br

a C

b C

a b C C

Br

H

H

H

C

H

C

>

C

H

C

C

>

>

C

C

C

C

H

C

4. Phản ứng cộng H2SO4 và cộng H2O:

a. Phản ứng cộng H2SO4 (đậm đặc lạnh):

- Tiến hành: sục khí anken vào H2SO4 đđ, lạnh hoặc trộn anken lỏng vào axit tạo thành dung dịch đồng nhất.

O

O

H

O S

OH

Br.

C

C

C O S

OH

C

O

O

H

+

9

Hidrosunfat ankyl (tan trong H2SO4 dư)

- Nếu tiếp tục cho hỗn hợp sản phẩm phản ứng với

H2O đun nóng (thủy giải):

O

C

C

C O S

OH

C

H2O to

H

OH

O

H

- Ứng dụng:

+ Điều chế ancol từ anken thu được trong sự

cracking dầu hỏa

+ Tách một hợp chất ra khỏi anken

- Định hướng: tuân theo quy tắc Markonikov

b. Phản ứng cộng H2O (xúc tác H2SO4 l): - Cơ chế:

+ H2SO4

C

C

C

C

H

H

O

H

C

C

d+ H d- A A - +

C

C

O

H

H

OH

H

H

H-A +

- Định hướng: tuân theo quy tắc Markonikov

10

A -

• Năm 1959, H.C. Brown đã tìm ra phản ứng cộng H2O theo quy tắc phản Markonikov - phản ứng hidrobor hóa - Cơ chế: 2 giai đoạn

H

H

BH2

C

C

2

C

C

C

C

B

H

H

+

H

OH

H

C

C

C

C

B

H2O2 OH-

3

Boran

H

B

H

H

H

Triankyl boran

H

H

B

C

C

C

C

H

BH2

C

C

- Là phản ứng hai giai đoạn nên phải trình bày:

+

11

1)BH3 (B2H6) 2)H2O2, OH-

* Phản ứng oxi hóa:

5. Phản ứng oxi hóa với KMnO4:

a. Điều kiện oxi hóa yếu (KMnO4 loãng, lạnh):

-2

+4

+7

3R

3R

0 CH

-1 CH CH2 + 2KMnO4 + 4H2O

-1 CH2 + 2MnO2 + 2KOH

OH

OH

b. Điều kiện oxi hóa mạnh (KMnO4 đđ, to):

CH3

CH3

-diol

O

C

CH CH C

CH2

CH3

CH3

6. Phản ứng Ozon giải:

- Cơ chế: 3 giai đoạn

O

O

O

R1

R3

HOOC-COOH CO2 + +

C

C

C

C

O3 CH2Cl2

R3

R1

R2

R4

R4

R2

chuyển vị

O

R3

R1

R3

R1

Molozonid (không bền)

C

O

O

C

C

C

H2O,Zn hoaëc H3O+

R2

R4

R4

R2

O

O

+

12

Ozonid

- Tiến hành: sục khí O3 vào dung dịch anken trong dung môi (CH2Cl2, CCl4). Sau đó cho dung môi bay hơi thu được ozonid dầu sệt (không bền, dễ nổ) → người ta không cô lập mà cho tác dụng ngay với H2O với sự có mặt của Zn (sự có mặt của Zn là ngăn H2O2 oxi hóa andehit thành axit).

- Ứng dụng: Xác định cấu trúc anken

H

CH3

CH CH

C

C

H

CH3

H

CH3

C

CH CH

C

H

CH3

- Phản ứng ozon giải phải trải qua hai giai đoạn nên

phải trình bày:

O O O O

7. Phản ứng thế H:

450oC

CH3 CH CH2 + Cl2

Cl CH2 CH CH2 + HCl

13

1)O3 2)H2O, Zn

CHƯƠNG IIC: ANKIN

 Tùy cấu trúc ankin mà người ta chia ankin làm 2 loại

là ankin cuối dây và ankin giữa dây:

R

C

CH

R

C

C

R'

 Axetilen là ankin cuối dây duy nhất có cấu trúc đối

xứng.

HC CH

I. Gọi tên:

1. Tên thông thường: xem như dẫn xuất của axetilen

C

CH

C

CH

CH3

CH3

CH2

Metylaxetilen

Etylaxetilen

CH3

C

C

CH

C

CH

CH3

CH3

CH3

Dimetylaxetilen

Isopropylaxetilen

2. Tên quốc tế:

- Nếu hợp chất vừa có nối đôi và nối ba thì phải đánh số ưu

tiên nối đôi có STT nhỏ hơn.

1

Akin giữa dây Akin cuối dây

II. Tính chất vật lý: - Giống ankan, anken (tan trong H2SO4 đđ lạnh). III. Điều chế:

1. Điều chế axetilen:

a. Từ than đá và đá vôi:

Than đá Than cốc H2O 2000oC CaC2 C2H2 Đá vôi Cao

b. Oxi hóa metan:

CaC2 + 2H2O Ca(OH)2 + C2H2

2. Khử 2HX của dihalogenua ankyl (vic hoặc gem):

- Tác chất: NaNH2/NH3l (NaNH2 pkb ≈ -19; KOH pkb = 0,5).

1500oC 6CH4 + O2 2C2H2 + 2CO + 10H2

H

X

R

C

CH

2Na + 2NH3 2NaNH2 + H2 Fe(NO3)3 -33oC

R

C

CH

H

X

H

X

+ HX KOH EtOH NaNH2 NH3l

- Phản ứng này thường được dùng để điều chế ankin cuối dây. Nhưng vì ankin cuối dây có tính axit nên người ta thường dùng dư NaNH2 (3:1) và sẽ thu được muối axetilua natri thay vì ankin. Sau cùng phải thêm vào dung dịch axit chuyển hóa muối natri thành akin tương ứng.

2

halogenua vinyl

R

C

CH

R

R

CH CH2

CH CH2

X

X

X2 + 2HX NaNH2 NH3l

H

X

R

C

CH

vic-dihaloankan

R

C

CH

H

X

+ 2HX NaNH2 NH3l

3. Khử X2 của tetrahalogenua ankyl:

X

X

to

C

C

C

C

+ Zn

+ 2ZnX2

X

X

- Ứng dụng: để bảo vệ nối ba

4. Phản ứng thế axetilua natri với R’X (halohenua ankyl):

- Là phản ứng tăng mạch

+ R'

- X>

R

C

C

R' + NaX

gem-dihaloankan

R

C

CNa

R

C

CH

3

+ NaNH2 NH3l Ankin cuối dây Axetilua natri

IV. Tính chất hóa học:

4

xứng CộngCộng đốiđối xứng

Phản ứng cộng Phản ứng cộng

xứng CộngCộng bấtbất đốiđối xứng

Phản ứng của ankin Phản ứng của ankin Phản ứng oxi hóa (KMnO44)) Phản ứng oxi hóa (KMnO

* Cộng các tác nhân đối xứng:

1. Phản ứng cộng H2: 2. Phản ứng cộng X2:

X

X

Phản ứng thể hiện tính axit yếu (ankin cuối dây) Phản ứng thể hiện tính axit yếu (ankin cuối dây)

C

C

C

C

C

C

X

X

X

X

X2 X2

5

Dihaloanken Tetrahaloankan

* Cộng các tác nhân bất đối xứng:

3. Phản ứng cộng HX (hidracid):

- Đối với ankin cuối dây:

R

C

CH

R

C

CH2

X

X

HX (sản phẩm chính)

R

C

R

C

CH3

CH2

X

X

HX (sản phẩm chính)

R CH CH2

> X

gem-dihaloankan

R C

CH2

X

H+

R C

CH3

X

- Đối với ankin giữa dây đối xứng hoặc axetilen:

(bền hơn) (bền hơn)

R

C

C

R

R

CH C

R

X

X

HX (sản phẩm duy nhất)

C

R

R

R

CH

R

C

CH2

X

X

HX (sản phẩm chính)

X

gem

HC CH

CH

CH2 CH

H3C

X

X

HX HX

(sản phẩm chính)

6

gem

- Đối với ankin giữa dây (bất đối xứng):

R

CH

R'

C

R

C

C

R'

R

CH C

R'

X

X

HX +

X

(hỗn hợp sản phẩm)

C

R

R'

R

CH

R'

C

CH2

X

X

HX (sản phẩm chính)

X

gem

R'

R

CH C

R'

R CH2 C

X

X

4. Phản ứng cộng H2O (xúc tác HgSO4):

- Đối với axetilen:

HX (sản phẩm chính)

CH

CH

H3C

HC CH

H2C

O

HO

c/vị H2O HgSO4

- Đối với akin cuối dây:

Axetandehit

R

R

C

CH

R

C

CH3

CH CH2

OH

O

c/vị H2O HgSO4

7

(sản phẩm chính) Metylceton

- Đối với akin giữa dây:

R

C

CH R'

R

CH C

R'

R

C

C

R'

OH

HO

+ H2O HgSO4

R

R'

C

R

c/vị c/vị

CH2 C

CH2 R'

O

O

+

Hỗn hợp 2 ceton

R

C

C

R

R

CH C

R

R

R

CH2 C

HO

O

c/vị H2O HgSO4

- Lưu ý:

(sản phẩm duy nhất) 1 ceton

R

R

CH CH

CH2 CH

R

C

CH

O

HO

c/vị 1)BH3 2)H2O2, OH-

5. Phản ứng cộng HCN và CH3COOH:

- HCN và CH3COOH chỉ cộng một lần.

Andehit (sản phẩm chính)

R

C

CH

R

C

CH2

CN

HCN

R

C

CH

R

C

CH2

OCOCH3

8

CH3COOH

* Phản ứng oxi hóa:

6. Phản ứng oxi hóa bởi KMnO4 :

RCOOH

R’COOH

R

C

C

R'

* Thể hiện tính axit yếu của ankin cuối dây:

- Tính axit của akin cuối dây được giải thích:

HA

A-

H+ +

R

C

CH

R

C

C

H+ +

KMnO4 +

- Tính axit của akin cuối dây rất yếu (axetilen pka = 25)

7. Tạo axetilua kim loại kiềm với NaNH2 :

NH3l

R

C

CNa

R

C

CH

rút e-

NaNH2

NH3

NaOH

R

C

CH

+ +

R

C

CNa + H2O

8. Tạo axetilua kim loại nặng với CuCl/NH3 và AgNO3/NH3 :

- Dùng để nhận biết ankin cuối dây

+

R

C

CCu

R

C

CH

[Cu(NH3)2]+

NH3

+ NH4

R

C

CAg

+ + +

R

C

CH

[Ag(NH3)2]+

NH3

+ NH4

9

+ + +

CHCHƯƠƯƠNG IID : ANREN NG IID : ANREN

 QuyQuy tắctắc Huckel

Huckel ::

trong vòngvòng..

phẳng.. ++ CơCơ cấucấu vòngvòng phẳng ++ CộngCộng hưởng hưởng liênliên tụctục trong ++ CóCó 44n+n+22 điệnđiện tửtử pp..

chất hydrocarbon

hydrocarbon thơmthơm quan

quan trọng

nhất trọng nhất

làlà

 HợpHợp chất benzen.. benzen

 VàoVào đầuđầu thếthế kỷkỷ 1515,, từtừ vùng

vùng ĐôngĐông NamNam ÁÁ xuất (benzoin) được

loại nhựa

được chiết cánh kiếnkiến trắng

xuất quaqua chiết xuất xuất từtừ trắng -- hoahoa

nhựa (benzoin) (hoa cánh

 ĐượcĐược rấtrất nhiều

quan tâmtâm nghiên

ChâuChâu ÂuÂu mộtmột loại loại câycây bồbồ đềđề (hoa loại mộtmột hương liệuliệu.. benzoin) đểđể làmlàm hương benzoin) nhiều nhànhà hóahóa họchọc quan Eilhard Mitscherlich (axit axetic)

1833 Eilhard benzoin (axit

Mitscherlich quaqua sựsự chưng axetic) đãđã điềuđiều chếchế được

nghiên cứucứu.. chưng cấtcất được mộtmột

được benzen phát triển

benzen từtừ thành triển thành

NămNăm 1833 nhựa nhựa benzoin chất màmà ôngông đặtđặt têntên làlà benzin chất benzin.. Mansfield đãđã côcô lậplập được Charles Mansfield 1845,, Charles  1845 hắchắc ínín than than đáđá.. BốnBốn nămnăm sausau ôngông phát sảnsản xuất

nghiệp.. xuất quyquy mômô côngcông nghiệp

1

1,3,5,7 Ciclooctatetraen--1,3,5,7 Ciclooctatetraen

 MặcMặc dùdù CTPTCTPT (C(C66HH66)) đãđã được

thời giangian dàidài cáccác nhànhà vẫnvẫn chưa

1865,, Friedrich

Friedrich August

sau, ôngông viếtviết mộtmột bàibài báobáo chichi tiết

bằng chứng

được xácxác địnhđịnh từtừ lâulâu nhưng nhưng chưa xácxác địnhđịnh Kekulé August Kekulé nghị cấucấu trúctrúc củacủa tiết hơnhơn ởở chứng cụcụ thểthể :: chỉchỉ nhiều bằng đồng xuất thếthế mộtmột lầnlần vàvà cócó 33 đồng

trong đóđó đềđề cậpcập nhiều đồng phân

trong trong mộtmột thời được CTCTCTCT củacủa nónó.. 1865 được đăng đăng trêntrên mộtmột bàibài báobáo củacủa PhápPháp đềđề nghị benzen benzen.. NămNăm sau, ĐứcĐức trong cócó 11 đồng phânphân dẫndẫn xuất

phân dẫndẫn xuất xuất thếthế haihai lầnlần..  CàngCàng vềvề sausau cáccác nhànhà hóahóa họchọc càng

càng tìmtìm được

Hofman đềđề nghị

hợphợp chất hợphợp chất

chất cócó liênliên quan chất nàynày làlà hidrocarbon

quan.. Hofman hidrocarbon thơmthơm (hương

được nhiều nhiều nghị đặtđặt têntên nhómnhóm phương).. (hương phương)

H

H

H

H

H

H

2

1,397 1,397

>>

nhiệt molmol chuẩn

ciclohexatrien lýlý kcal/mol  thấp thấp

Thiêu nhiệt  Thiêu thuyết làlà 827827 kcal/mol, thuyết kcal/mol (năng hơnhơn 3838 kcal/mol

chuẩn củacủa 11,,33,,55--ciclohexatrien benzen :: 789789 kcal/mol hưởng).. lượng cộngcộng hưởng)

kcal/mol, benzen (năng lượng

CH

CH2

CH3

CH2

CH3

CH2

 Benzen

không phản

không làmlàm

/CCl44;; không

phản ứngứng vớivới BrBr22/CCl loãng lạnhlạnh..

Benzen không mấtmất màumàu KMnOKMnO44 loãng

benzen bềnbền hơnhơn mộtmột xiclohexatrien

xiclohexatrien lýlý

 NhưNhư vậyvậy benzen thuyết vàvà không thuyết

không thểthể xếpxếp vàovào anken

chức.. anken đađa chức

3

H2/Ni, 20OOC 3 atm, 75 phút 22--3 atm, 75 phút H2/Ni, 125OOC 110 atm, 100 phút 110 atm, 100 phút

II.. GọiGọi têntên ::

11.. TênTên quốcquốc tếtế ::

nhân thơmthơm chỉchỉ chứa

chứa nhómnhóm thếthế nhưnhư ::

-- NếuNếu trêntrên nhân ankyl, halogen, ankyl,

halogen, NONO22,, ……

t-Bu

Pr

Br

Et

NO2

chứa nhiều

nhiều nhómnhóm thếthế thì

phải thì phải

-- NếuNếu trêntrên nhân đánhđánh sốsố (theo

nhân thơmthơm chứa (theo quyquy tắc)

tắc) ::

NO2

Me

Cl

Me

NO2

Br

4

benzen EtylEtylbenzen

-- TuyTuy nhiên

nhiên nếunếu trêntrên nhân

nhân thơmthơm chứa

thì mạchmạch chính

chính lúclúc nàynày (bao chức đó)đó) sẽsẽ cócó têntên riêng

chứa nhómnhóm địnhđịnh (bao gồmgồm riêng vàvà

chức chức hóahóa họchọc thì benzen vàvà nhómnhóm địnhđịnh chức benzen nhómnhóm địnhđịnh chức

chức đương

đương nhiên

nhiên đánhđánh sốsố 11..

CHO

COOH

SO3H

1

1

1

OH

NH2

CH3

1

1

1

Benzandehit Benzandehit Acid benzoic Acid benzoic Acid benzensulfonic Acid benzensulfonic

COOH

OH

Me

1

1

1

Br

Br

NO2

NO2

OH

NO2

5

Phenol Phenol AnilinAnilin Toluen Toluen

22.. TênTên thông

thông thường

thường ::

Ph

Me

Me

Me

6

5

7

9

8

1

8

1

1 

8

2

2

7

7

2



6

6

3

3

3

9

5

4

4

5

10

4

Toluen Toluen o,m,p--XilenXilen o,m,p Biphenyl Biphenyl

10 Phenantren Phenantren

Me

CH CH2

CH CH

Me

Me

Me

Naptalen Naptalen Antrancen Antrancen

nhau người

đánh sốsố đểđể chỉchỉ vịvị trítrí 22 nhómnhóm thếthế trêntrên Ngoài cáchcách đánh -- Ngoài dùng cáccác tiếptiếp người tata còncòn dùng nhân thơmthơm vớivới nhau nhân đầuđầu ngữngữ :: ortoorto,, metameta,, parapara viếtviết tắttắt oo--,, mm--,, pp-- (cư(cư xửxử nhưnhư sốsố..

Y

Stiren Stiren Cumen Cumen Mestilen Mestilen Stilben Stilben o,m,p--Cimen o,m,p Cimen

ortoorto

metameta

Cl

Me

CHO

Cl

Br

Cl

6

parapara

trường hợphợp gọigọi têntên arenaren gặpgặp khókhó

Trong mộtmột sốsố trường -- Trong khăn, cócó thểthể xemxem nhânnhân thơmthơm làmlàm nhómnhóm thếthế.. khăn,

CH3

CH3

C

CH

C

CH (CH2)4

CH3

CH CH3

IIII.. TínhTính chất

chất vậtvật lýlý ::

-- ĐaĐa sốsố làlà chất

chất lỏng

lỏng trừtrừ cáccác hợphợp chất

chất đađa nhân

nhân làlà

chất rắnrắn.. chất -- ĐồngĐồng phân

chảy caocao hơnhơn vàvà

phân parapara thường độđộ tantan kémkém hơnhơn đồngđồng phânphân orto,

thường cócó điểmđiểm chảy orto, metameta..

IIIIII.. ĐiềuĐiều chếchế :: 11.. PhảnPhản ứngứng WurtzWurtz -- FittigFittig ::

22.. PhảnPhản ứngứng ankyl

ankyl hóahóa Friedel

Friedel -- CraftCraft

::

R

RX

+

+

HX

AlCl3 to

33.. PhảnPhản ứngứng ancyl

ancyl hóahóa Friedel

Friedel -- CraftCraft

::

O

C

CH2 R

R

Zn, Hg/HCl

R

Cl

C

+

HCl

+

AlCl3 to

O

7

ete khan ete khan CC66HH55Br + CH Br + 2Na Br + CH33Br + 2Na + 2NaBr CC66HH55CHCH33 + 2NaBr

IVIV.. TínhTính chất

chất hóahóa họchọc ::

Phản ứng thế thân điện tử Phản ứng trên nhân thơm -- Phản ứng thế thân điện tử Phản ứng trên nhân thơm

Thế trên dây nhánh Thế trên dây nhánh

Phản ứng Phản ứng Phản ứng trên dây nhánh Phản ứng trên dây nhánh

Oxi hóa Oxi hóa

** PhảnPhản ứngứng thếthế thânthân điệnđiện tửtử ::

-- CácCác phản

thân điệnđiện tửtử đềuđều cócó cơcơ chếchế giống giống chất vàvà cáchcách tạotạo rara

nhau bảnbản chất

khác nhau

phản ứngứng thếthế thân nhau Chúng chỉchỉ khác nhau.. Chúng táctác nhânnhân thânthân điệnđiện tửtử..

E

Phản ứng cộng của benzen Phản ứng cộng của benzen

E

H

8

EE++

E

H

E

+

E

E

E

EE++

11.. PhảnPhản ứngứng nitrônitrô hóahóa ::

-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: HNOHNO33đđ/Hđđ/H22SOSO44đđđđ

O

H

O

O

N

O

N

O

N

H2O +

Cộng hưởng p-s-C+

HH22SOSO44 -- HH++ HSOHSO44

H

O

H

O

O

++

NO2

O

N

O

NO2

H

9

Nitronium Nitronium

22.. PhảnPhản ứngứng sulfon

sulfon hóahóa ::

khói -- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: HH22SOSO44 bốcbốc khói

H

O

O

HH22SOSO44

S

-- HSOHSO44

S

O

O

O

O

--

H

++ ++

O

SO3H

S

SO3H

O

O

H

+ H+ H22SOSO44

-- AxitAxit sulfonic

không bềnbền cócó thểthể bịbị thủy

thủy phân

phân chocho rara

sulfonic không vòngvòng thơmthơm vàvà HH22SOSO44..

CH3

CH3

CH3

SO3H

+

H2SO4ññ to

SO3H

CH3

CH3

+

H2SO4ññ

H3O+ to

SO3H

10

HSOHSO44

33.. PhảnPhản ứngứng halogen

halogen hóahóa ::

-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: ClCl22/FeCl

/FeCl33,, BrBr22/FeBr

/CuCl22 /FeBr33,, II22/CuCl

Br

Br

FeBrFeBr33 dd++ dd-- Fe…...Br…...Br BrBr33Fe…...Br…...Br

Br

Br

--

dd++ dd-- Fe…...Br…...Br BrBr33Fe…...Br…...Br

H

+ HBr + FeBr33 + HBr + FeBr

44.. PhảnPhản ứngứng ankyl

ankyl hóahóa Fridel

Fridel--Crafts

Crafts ::

-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: xúcxúc táctác AlClAlCl33,, ttoo

R

RX

+

+

HX

AlCl3 to

FeBrFeBr44

Cl

CH3

CH3 AlCl4

CH3

CH3

CH3

--

AlClAlCl33

H

+ HCl + AlCl33 + HCl + AlCl

11

AlClAlCl44

-- PhảnPhản ứngứng nàynày rấtrất khókhó dừng

làlà nhómnhóm tăng

nhân thơmthơm cócó thểthể nhận

dừng ởở đơnđơn ankyl hoạt nhân tăng hoạt nhận thêmthêm nhiều

ankyl hóahóa.. ĐểĐể tránh

ankyl hóahóa người

ankyl hóahóa vìvì nhân thơmthơm làmlàm nhiều nhómnhóm tránh sựsự lượng dụng lượng

thường sửsử dụng

ankyl nhómnhóm ankyl chocho nhân ankyl nữanữa dẫndẫn đếnđến sựsự đađa ankyl ankyl người tata thường đađa ankyl benzen.. thừa benzen thừa

C(CH3)3

C(CH3)3

+

(CH3)3CCl AlCl3, to

C(CH3)3

-- NếuNếu sửsử dụng

dụng halogenua

halogenua cócó nhiều được sảnsản phẩmphẩm cócó nhiều

halogen nhiều nhómnhóm halogen nhân thơmthơm

nhiều nhân

tata sẽsẽ thuthu được nhân) :: (đa(đa nhân)

CH2

CH2

+

2

AlCl3 to

Cl

Cl

+

CHCl3

3

AlCl3 to

12

Fridel--Crafts

Crafts không

không xảyxảy rara

-- PhảnPhản ứngứng ankyl trong cáccác trường trong

ankyl hóahóa Fridel trường hợphợp sausau ::

++ KhiKhi RR == vinyl

vinyl hoặchoặc phenyl

phenyl ::

Cl

+

+

Cl

++ KhiKhi trêntrên nhân

nhân thơmthơm cócó những

những nhómnhóm rútrút điệnđiện tửtử mạnhmạnh nhưnhư :: --NRNR33,, --NONO22,, --SOSO33H,H, --CN,CN, --CHO, CHO, amino hoặc cáccác nhómnhóm amino COOR hoặc COR, --COOH, COR, nhưnhư :: --NHNH22,, --NHR,

COOH, --COOR NHR, --NRNR22..

-- PhảnPhản ứngứng ankyl

ankyl hóahóa Fridel

Fridel--Crafts

tổng hợphợp nhân

dùng đểđể tổng nhánh dàidài dodo carbocation

Crafts cócó mộtmột nhược nhược nhân thơmthơm cócó carbocation RR++ cócó thểthể chuyển chuyển

điểmđiểm làlà rấtrất khókhó dùng dâydây nhánh vịvị từtừ bậcbậc II sangsang bậcbậc caocao hơnhơn (bền(bền hơn)

hơn) ::

Cl

AlCl4

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2

CH2

CH2

AlClAlCl33

CH

CH3

CH2

CH3

CH3

CH2

CH2

CH2

CH3

CH2(CH2)2CH3

CHCH2CH3

+

CH3(CH2)3Cl AlCl3, to

13

c/vịc/vị

55.. PhảnPhản ứngứng ancyl

ancyl hóahóa Fridel

Fridel--Crafts

Crafts ::

O

C

R

R

Cl

C

+

HCl

+

AlCl3 to

O

AlCl4

R C O

R

Cl

C

O

R

R

C O

CO

COR

--

AlClAlCl33 ++

H

+ HCl + AlCl33 + HCl + AlCl

Quy tắc định hướng trên nhân thơm Quy tắc định hướng trên nhân thơm Quy tắc Hollowman Quy tắc Hollowman

Y

H

AlClAlCl44

H

H

H

H

ortoorto

H

metameta

** NhómNhóm YY ảnhảnh hưởng

hưởng lênlên phản

phản ứngứng thếthế thân

thân điệnđiện tửtử

lênlên nhânnhân thơmthơm haihai yếuyếu tốtố :: a)a) ĐộĐộ phảnphản ứngứng hướng b)b) ĐịnhĐịnh hướng

14

parapara

a)a) ĐộĐộ phảnphản ứngứng ::

OH

Cl

NO2

loại nhómnhóm ::

-- NhưNhư vậyvậy cócó 22 loại ++ NhómNhóm làmlàm tăng

tửtử tiếptiếp theotheo được

tăng vậnvận tốctốc phản được gọigọi làlà những ++ NhómNhóm làmlàm giảmgiảm vậnvận tốctốc phản được gọigọi làlà những

phản ứngứng thếthế thân thân điệnđiện những nhómnhóm tăngtăng hoạthoạt.. thân điệnđiện phản ứngứng thếthế thân những nhómnhóm giảmgiảm hoạthoạt..

tửtử tiếptiếp theotheo được

-- Những

những nhómnhóm đẩyđẩy điệnđiện nhân thơmthơm giàugiàu

hoạt làlà những tăng hoạt nhân thơmthơm làmlàm chocho nhân

-- Những

hoạt làlà những nhân thơmthơm làmlàm chocho nhân

những nhómnhóm rútrút điệnđiện nhân thơmthơm kémkém giàugiàu

Những nhómnhóm tăng tửtử vàovào trong trong nhân điệnđiện tửtử hơnhơn  phảnphản ứngứng tốttốt hơnhơn.. Những nhómnhóm giảmgiảm hoạt tửtử củacủa nhân điệnđiện tửtử hơnhơn  phảnphản ứngứng kémkém hơnhơn..

R

R

OH

C

C

NO2

-H

F

Cl

NO

CH

O

OR

C N

C

OH

Br

I

SO3H

CH3

NH2

R N R R

OCH3 NH C O

O

O

O

QUY TAÉC HOLLEMAN

Nhoùm taêng hoaït

Nhoùm giaûm hoaït

6x106x10--88 10001000 0,033 0,033 11 Vận tốc phản ứng nitro hóa Vận tốc phản ứng nitro hóa

15

--I, +RI, +R --I, I, --RR

b)b) ĐịnhĐịnh hướng

hướng ::

--YY

ortoorto

metameta

parapara

77 2222 2121

9191 7676 7272

22 22 77

--NONO22 COOH --COOH --SOSO33HH --ClCl --BrBr --II --MeMe --OHOH

3535 4343 4545 6363 5050

11 11 11 33 00

6464 5656 5454 3434 5050

-- CóCó những

những nhómnhóm quyết

quyết địnhđịnh phản

phản ứngứng thếthế thân thân đồng theo chocho sảnsản phẩmphẩm chủchủ yếuyếu làlà đồng những nhómnhóm địnhđịnh

được gọigọi làlà những

orto, parapara được

orto, parapara..

những nhómnhóm quyết

quyết địnhđịnh phản

điệnđiện tửtử tiếptiếp theo phân phân orto, hướng orto, hướng -- CóCó những

thân phản ứngứng thếthế thân theo chocho sảnsản phẩmphẩm chủchủ yếuyếu làlà đồng đồng những nhómnhóm địnhđịnh làlà những

được gọigọi

điệnđiện tửtử tiếptiếp theo phân metameta  được phân hướng metameta.. hướng -- HoànHoàn toàntoàn quyết

hưởng.. quyết địnhđịnh bởibởi hiệuhiệu ứngứng cộngcộng hưởng

R

OH

R

C

C

-H

NO

CH

O

OR

C

NO2

OH

F

Cl

C N

Br

I

SO3H

CH3

NH2

R N R R

OCH3 NH C O

O

O

O

QUY TAÉC HOLLEMAN

Nhoùm ñònh höôùng orto, para

Nhoùm ñònh höôùng meta

Y (%) Hiệu suất sản phẩm phản ứng nitro hóa C66HH55Y (%) Hiệu suất sản phẩm phản ứng nitro hóa C

16

+R+R --RR

-- GiảiGiải thích

thích ::

OH

OH

OH

OH

OH

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

N

N

N

N

N

N

R

R

OH

C

C

-H

NO

CH

O

OR

C

NO2

OH

F

Cl

Br

C N

I

CH3

SO3H

NH2

R N R R

OCH3 NH C O

O

O

O

QUY TAÉC HOLLEMAN

Nhoùm taêng hoaït ñònh höôùng orto, para

Nhoùm giaûm hoaït ñònh höôùng meta

Nhoùm giaûm hoaït ñònh höôùng orto, para

Trường hợp hai nhóm thế (C66HH44XY)XY) Trường hợp hai nhóm thế (C

-- Trường

Trường hợphợp 11 :: 22 nhómnhóm hỗhỗ trợtrợ nhaunhau

Me

Me

NO2

NO2

HNOHNO33 HH22SOSO44

17

Nitrotoluen pp--Nitrotoluen

-- Trường

Trường hợphợp 22 :: 22 nhómnhóm địnhđịnh hướng

hướng khác

khác nhaunhau

OH

OH

Me

Me

Br/FeBr Br/FeBr33 ttoo

** PhảnPhản ứngứng trêntrên dâydây nhánh

nhánh ::

66.. PhảnPhản ứngứng halogen

halogen hóahóa :: -- ĐặcĐặc điểmđiểm :: phảnphản ứngứng thếthế tạitại HH

Cl



CH CH2 CH3

  CH2 CH2 CH3

Cl2 aùs

18

Metylphenol pp--Metylphenol Cresol) (p(p--Cresol)

77.. PhảnPhản ứngứng oxioxi hóahóa (KMnO

(KMnO44đđ)đđ) ::

-- ĐặcĐặc điểmđiểm :: oxioxi hóahóa (cắt

(cắt đứtđứt mạch)mạch) tạitại tấttất cảcả CC



COOH

 CH2 CH2

CH3

CH3COOH

+

KMnO4 to

CH3

C

CH3

CH3

KMnO4 to

** PhảnPhản ứngứng cộngcộng củacủa benzen

benzen (tự(tự đọc)đọc) ::

88.. PhảnPhản ứngứng cộngcộng HH22 ::

H

H

H

Ni, to p cao

H

H

H

99.. PhảnPhản ứngứng cộngcộng ClCl22 ::

Cl

Cl

Cl

Cl2 aùs

Cl

Cl

Cl

19

Hexaclociclohexan Hexaclociclohexan

CHƯƠNG III: ANCOL

 Người ta phân loại rượu làm 3 loại:

R'

R

CH

R'

R

R''

C

R CH2 OH

OH

OH

OH

Rượu III Rượu I Rượu II

I. Tên gọi:

1. Tên thông thường: rất nhiều cách

a) Cách 1: Ancol + tên gốc hidrocarbon

MeOH

EtOH

Me3OH

CH2

CH CH2 OH

Phenol

CH

CH3

CH CH2 OH

CH2 OH

Ancol etyl Ancol t-butyl Ancol alyl Ancol metyl

HC

C

Ph

CH

CH2OH

CH CH2 OH

Ancol crotyl Ancol benzyl

1

Ancol propagyl Ancol cinamyl

- Cách này còn dùng để đọc tên ancol béo

CH3

CH3

(CH2)6 CH2OH Ancol capryl

(CH2)10 CH2OH Ancol lauryl

b) Cách 2: Rượu + tên gốc hidrocarbon + ic

CH3

C

OH

CH3 OH

CH3

CH3 CH2 OH

CH3

CH3

CH2 OH

CH CH2 CH2 OH CH3

Rượu metylic Rượu etylic Rượu t-butylic

c) Cách 3: lấy C-OH làm mạch chính và đọc tên

metanol hoặc carbinol (ít thông dụng) :

CH3

CH CH

C

OH

CH2

CH3

Ph CH2 OH

CH3

OH

CH3

Rượu isoamylic Rượu benzylic

- Ngoài ra một số ancol đa chức có tên đặc biệt:

CH2OH

C

CH2 CH CH2

OHCH2

CH2OH

CH2 CH2

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

Metylvinylmetanol Trimetylcarbinol Phenylmetanol

2

Etilen glycol Glycerin Pentaeritritol

2. Tên quốc tế:

- Tên mạch hidrocarbon+ol-số thứ tự - Rượu đa chức: diol, triol, tetraol,… (-STT)

CH2 CH CH2

CH2 CH2

OH

OH

OH

OH

OH

- Ancol vòng: Xiclohexanol, xiclopentanol, …

OH

OH

CH3

Et

OH

Etandiol-1,2 Propantriol-1,2,3

- Lưu ý: cách gọi tên quốc tế còn cho phép một cách đọc tên nữa - xem nhóm OH là nhóm thế (hidroxi) trên mạch chính là hidrocarbon.

CH2 CH2

CH2 CH CH2

OH

Cl

Cl

2-Metylxiclohexanol 2-Etylxiclohexandiol-1,4

1,2-Diclo-5-hidroxipentan

OH Br

OH Br

3 2 CH CH 2 3 CH CH 1 CH3 4 CH3 4 CH3 1 CH3

3

3-Brombutanol-2 2-Brom-3-hidroxibutan

OH

CH2

CH CH2 OH

CH2

CH CH CH3

OH

II. Tính chất vật lý:

- 1→12C: lỏng, >12C: rắn - Có khả năng tạo liên kết Hidro:

+ Liên phân tử → nhiệt độ sôi, nóng chảy cao hơn hydrocarbon, halogenua, ete có cùng số carbon .Ví dụ: etanol (78,9oC), hexan (69oC), Dietylete (34,6oC).

+ Với H2O → ancol tan rất tốt. Tuy nhiên số C

tăng thì độ tan giảm.

- Metanol và etanol có khả năng hòa tan rất nhiều chất hữu cơ kể cả những chất kém phân cực → dùng làm dung môi.

4

2-Propenol-1 3-Butenol-2 2-Xiclohexenol (Prop-2-en-1-ol) (But-3-en-2-ol)

II. Điều chế:

1. Từ anken:

C

C

H2O/H2SO4l Markonikov

2. Thủy phân halogenua ankyl (môi trường kiềm):

phản Markonikov 1)BH3 2)H2O2, OH-

- Độ phản ứng : R-I > R-Br > R-Cl.

3. Từ andehit, ceton (khử):

+

H

R

C

H2

R CH2 OH

Ni to

O

R-OH + HX R-X + H2O NaOH to

+

R

CH

R'

R

C

R'

H2

Ni to

OH

O

Rượu I

5

Rượu II

4. Từ hợp chất Grignard (cơ magie):

- Victor grignard (Pháp) (Nobel 1912)

R

X

- + R-MgX

MgX

Mg

R

- Hợp chất Grignard rất hoạt động

+

Ca

Cb

+ Cb

- Ca MgX

R-X + Mg RMgX (hợp chất Grignard) ete khan to

H

tâm giàu điện tử tâm thiếu điện tử tạo nối C-C → tăng mạch

C

R

H

- + R

H

C

H

MgX +

OMgX

O



 Mg(OH)

2 MgX

2

1 2

H

+ R-CH2OH + XMgOH H+ H2O -

C

R

R'

R

CH

R'

- + R

H

C

R'

MgX +

OMgX

OH

O

R'

R'

+ XMgOH + H+ H2O -

C

R

R''

R

R''

C

- + R

R'

C

R''

MgX +

OMgX

OH

+ + XMgOH H+ H2O

O

-

R

- + R

MgX

CH2 CH2

CH2

O

OMgX

6

+ XMgOH R-CH2-CH2-OH + + CH2 H+ H2O -

R

CH

R'

Rượu I (+1C) RMgX R-CH2OH 1) HCHO 2) H3O+

OH

R'

RMgX Rượu II 1) R’CHO 2) H3O+

C

R

R''

OH

O

RMgX Rượu III 1) R’COR’’ 2) H3O+

1) 2) H3O+

- Lưu ý khi thực hiện phản ứng với hợp chất Grignard không được có mặt các hợp chất có chứa hydro axit (dù yếu) như : R’COOH, H2O, R’OH, R’C≡CH, …

RMgX

R'COOH

R'COOMgX

+

RH

+

RH

OH

H

RMgX

OHMgX

+

+

R'OMgX

R'OH

RH

RMgX

+

+

R'C

CH

RMgX

RH

+

+

R'C

CMgX

- Vì hợp chất Grignard phản ứng với hơi H2O và khí CO2 trong không khí nên khi vừa điều chế phải sử dụng ngay.

7

RMgX Rượu I (+2C) R-CH2-CH2-OH

III. Tính chất hóa học:

H

O

1. Tính axit:

ROH

RO- + H+

- CH3OH > Rượu I > II > III pka = 15,4 EtOH(16)

Me3COH(18,6)

- CF3CH2OH: pka = 12,43

- Chỉ phản ứng với kim loại kiềm mà không

phản ứng được với NaOH, KOH, …

ROH + Na

RONa + 1/2H2 ancolat

ROH + NaOH

RONa + H2O

CH3 CH2 ONa

Etoxit natri

CH3

Bazơ rất mạnh → khử proton

C

OK

CH3

CH3

8

t-Butoxit kali

2. Phản ứng ester hóa:

- Điều kiện: xúc tác acid proton (H2SO4), to H2SO4đđ to

- Độ phản ứng : CH3OH > I > II > III

- Phenol không phản ứng este hóa với axit ở cùng điều kiện. Muốn thực hiện phản ứng este hóa phenol người ta phải dùng hợp chất có hoạt tính mạnh hơn : anhidric axit hoặc clorua axit.

OH

+ CH3COOH

R-OH + R’COOH R’COOR + H2O

OCOCH3

CH3

OH

+ CH3COOH

O C CH3 C O O piridin

OCOCH3

Cl

+ HCl

CH3 C O piridin

9

H2SO4 to

3. Phản ứng với các hidracid (HX):

- Tiến hành: sục khí HX vào ancol hoặc đun

ancol với HX đđ.

III > II > I

- Độ phản ứng :

HI > HBr > HCl

R-OH + HX RX + H2O

- HCl phản ứng rất yếu phải có thêm ZnCl2 làm xúc tác. Lưu ý là HCl không phản ứng với rượu I.

- ZnCl2 pha trong dd HCl đđ được gọi là thuốc thử Lucas ứng dụng để nhận biết bậc của ancol.

Rượu III: phản ứng nhanh Rượu II: chậm Rượu I: không phản ứng

ZnCl2 R-OH + HCl RCl + H2O

- Phản ứng xảy ra sẽ cho hiện tượng : ban đầu hỗn hợp phản ứng sẽ đục để yên một lúc sẽ từ từ tách làm hai lớp chất lỏng.

10

không tan trong nước

- Phản ứng của rượu với HX để tạo halogenua có nhược điểm là tính axit quá mạnh của HX có thể ảnh hưởng đến các nhóm chức khác trên hợp chất hữu cơ. Ngoài ra không thể điều chế clorua ankyl bậc I từ rượu bậc I.

4. Phản ứng halogen hóa với SOCl2, PX5, PX3:

+ HCl R-Cl + SO2 R-OH + SOCl2

R-Cl + POCl3 + HCl R-OH + PCl5

11

R-Br + H3PO3 R-OH + PBr3

5. Phản ứng khử nước:

- Điều kiện: H2SO4 đđ (170oC) hoặc Al2O3

(400-800oC).

- Khả năng phản ứng: ancol III > ancol II > ancol I

- Định hướng phản ứng tuân theo quy tắc Zaixep.

- Tuy nhiên khi dùng dư ancol và thực hiện phản ứng ở nhiệt độ thấp thì 2 phân tử ancol có thể khử một phân tử nước cho ete.

CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O 2CH3-CH2-OH H2SO4đđ 140oC

* Phản ứng oxi:

6. Phản ứng oxi hóa hữu hạn:

Dietylete Etoxietan

to

+

+

CuO

R

R'

C

Cu

R

CH

R'

+ H2O

O

OH

12

to R-CHO + Cu + H2O R-CH2-OH + CuO

7. Phản ứng với các tác nhân oxi hóa mạnh:

- KMnO4 (loãng, lạnh, trung hòa), CrO3/ceton,

H2CrO4 , K2Cr2O7, ...

8. Phản ứng haloform (phản ứng oxi giảm mạch):

R'

CHX3 + RCOONa

X2/NaOH lượng dư

CH3 CH OH

: Iodoform

CHCl3 : Cloroform CHBr3 : Bromoform CHI3

R

R

+ I2 + 2NaOH

+ 2NaI + 2H2O

CH3 CH OH

CH3 C O

R

+ 3I2 + 4NaOH

RCOONa + CHI3 + 3NaI + 3H2O

CH3 C O

13

- Do I2 tan rất kém trong nước nên thường

phải thêm iodua (I-),ví dụ KI.

- Các phản ứng haloform nhất

R

là phản ứng idoform dùng để nhận biết rượu có cấu trúc vì iodoform là chất rắn màu vàng là:

CH3 CH OH

CH3 CH

CH3

CH3 CH2 CH

CH2 CH3

OH

OH

H

CH3 CH2 OH

- Lưu ý : R = H CH3 CH OH

Propanol-2 Pentanol-3

14

Rượu I

CHƯƠNG IIIB : PHENOL

OH

Vừa là tên của hợp chất vừa là chỉ một loại nhóm chức

I. Tên gọi:

là mạch chính, nếu là nhóm thế →

- Phenol hidroxi.

- Hầu hết các phenol có tên thông thường.

OH

OH

OH

CHO

Me

NH C

CH3

O

o-,m-,p-Cresol Salicilandehit

1

Axetaminophen

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Catechol Resorcinol Hidroquinon

II. Tính chất vật lý:

- Các phenol đều là chất rắn có nhiệt độ nóng

chảy thấp (do có liên kết H liên phân tử).

- Tan kém trong nước. - Thường bị chảy nước, bị xỉn màu do bị oxi

hóa trong không khí.

- Gây bỏng lạnh. - Đồng phân para có nhiệt độ nóng chảy, nhiệt

độ sôi cao hơn đồng phân orto, meta.

2

Hexaclorophen Pentaclophenol

III. Điều chế:

1. Từ Clobenzen (quy trình Dow):

ONa

OH

Cl

HCl

NaOH, 360oC p rất cao

C6H5ONa + NaCl + H2O C6H5Cl + 2NaOH

2. Phương pháp kiềm chảy (PTN):

OH

SO3H

SO3 H2SO4đđ

1) NaOH, to 2) H3O+

CH3

CH3

Axit p-toluensunfonic

C6H5OH + NaCl C6H5ONa + HCl

C6H5ONa + Na2SO3 + H2O C6H5SO3Na + 2NaOH

- Nhược điểm: thực hiện ở nhiệt độ cao ít nhóm chức nào tồn tại sau phản ứng (chỉ thích hợp điều chế các ankyl phenol.

3

C6H5OH + NaCl C6H5ONa + HCl

IV. Tính chất hóa học:

OH

Phản ứng của nhóm OH phenol (thể hiện tính axit)

OH

OH

OH

OH

OH

* Phản ứng của OH phenol:

1. Tính axit:

O

O

H

+ HOH

+ H3O+

bền nhờ cộng hưởng

- Các phenol có ka khoảng 1,3x10-10 tức pka ≈ 10 (mạnh hơn ancol nhưng yếu hơn axit carboxylic).

4

Phản ứng của nhân thơm (phản ứng thế thân điện tử)

- Những nhóm rút điện tử ở vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại những nhóm cho điện tử ở vị trí này làm giảm tính axit.

OH

NO2

NO2

NO2

- Khác với ancol, phenol phản ứng được với

NaOH, KOH, … (dung dịch kiềm loãng):

pka = 0,6

2. Phản ứng tạo ete:

NaOH

+ R

- X

ArO

C6H5ONa + H2O C6H5OH + NaOH

OH

O Na

OCH3

- I

NaOH

+ CH3

Metoxibenzen (Anisol)

5

ArOH ArOR + X

3. Phản ứng este hóa:

- Phenol hầu như không phản ứng este hóa với axit carboxylic xúc tác H2SO4đđ → phải dùng tác chất có hoạt tính mạnh hơn: clorua axit hoặc anhidric axit.

Cl

R

C

O

O

R

C

R

C

O

O

COOMe

OH

+ H2O

COOH

CH3OH to

OH

Metyl salicilat

COOH

O C

CH3

Axit salicilic

O

+ AcOH

Ac2O to

Aspirin

HO

HO

O

O

N

N

CH3

CH3

Ac2O to

Morphin

Heroin

6

4. Phản ứng nhận biết phenol bằng FeCl3:

* Phản ứng của vòng thơm:

- OH là nhóm tăng hoạt mạnh, định hướng orto,

para.

OH

OH

Br

Br

+ Br2

Br

(rất khó dừng ở đơn halogen hóa)

7

Chương IV

Hợp chất Carbonyl

R

R'

C

R

H

C

O

O

Andehit Xeton

I. Tên gọi:

1. Tên andehit:

a) Tên thông thường:

- Xuất phát từ tên thông thường của axit

Tên thông thường của axit bỏ ic (oic) + andehit.

Andehit + tên thông thường của axit (bỏ axit)

H

H

H

C

C

CH3 CH2 CHO

CH3

O

O

(R, R’ ≠ H)

Formandehit Axetandehit Propionandehit

1

Andehit formic Andehit axetic Andehit propionic

Ph

CH CH CHO

CH3 CH CH2 CHO

CH3 CH CH2 CHO

Cl

CH3

CHO

CHO

OMe

OH

CH3

Isovalerandehit Xinamandehit b-Clobutirandehit

CHO

Salicilandehit o,m,p-Toluandehit

Anisandehit

b) Tên quốc tế:

- Tên mạch hidrocarbon + al (không STT)

H

H

H

C

C

(ngoại lệ)

CH3

O

O

CH3-CH2-CHO

CH3 CH CH2 CHO

CH3 CH2 CH CHO

Cl

CH3

Metanal Etanal Propanal

2

2-Clobutanal 3-Metylbutanal

- Nhị chức: dial

HOC CH2 CH2 CH2 CH2 CHO Hexandial

- Andehit vòng: Tên vòng + carbandehit

CHO

CHO

Cl

CH3

CHO

CHO

Xiclopentancarbandehit 2-Clo-3-metylxiclohexancarbandehit

- Khi là nhóm thế (Ankanoil):

C

C

H

C

CH3

O

O

O

Benzencarbandehit (Benzandehit) 2-Naptalencarbandehit

Metanoil Etanoil Benzoil

O C

(Formil) Acetyl (Ac)

CH3 C

CH3

O

O

Ac2O

3

Anhidric axetic

2. Tên xeton:

a) Tên thông thường:

- Tên 2 gốc hidrocarbon (viết cách) + xeton

C

C

CH3

CH2 CH3

CH3

CH3

O

O

C

CH

C

CH3

CH CH3

CH3

CH CH3

O

CH3

O

CH3

CH3

Etyl metyl xeton Dimetyl xeton

- Tên xeton thơm: tên thông thường axit bỏ

ic + ophenon

O

O

C

C

CH2 CH3

CH3

Isopropyl metyl xeton Diisopropyl xeton

O

O

C

C

CH2 CH2 CH3

Axetophenon Propiophenon

4

n-Butirophenon Benzophenon

b) Tên quốc tế:

- Tên mạch hidrocarbon + on-STT (nếu cần)

- Đa chức: dion, trion, …

C

CH3

CH CH2 C

CH3

CH3

CH3

O

O

CH3

C

CH CH

CH3

CH3

O

O

Propanon 4-Metylpentanon-2

C

C

CH3

CH3

O

O

Xiclohexanon 3-Pentenon-2

- Khi là nhóm thế: oxo

CH3

C CH2 C OCH3

O

O

Butandion

5

3-Oxobutanoat metyl

I. Điều chế:

1. Từ rượu:

to

+

CuO

+

R

R'

C

Cu

R

CH

R'

+ H2O

O

OH

2. Ozon giải:

CH3

CH3

C

to R-CHO + Cu + H2O R-CH2-OH + CuO

CH2 CH CH C

CH3

CH3

3. Từ ankin:

HC

CH

H

C

H3C

+ O + HCHO HOC-COH

O

H2O HgSO4

R

R'

R

C

C

R'

R

C

CH2 C

Axetandehit

CH2 R'

O

O

+ H2O HgSO4

R

C

R

C

CH

CH3

Hỗn hợp 2 xeton

O

H2O HgSO4

R

H

CH2 C

Metyl xeton

O

6

1)BH3 2)H2O2/OH-

4. Thủy phân gem-dihalogenua:

OH

+

R

CH

2NaCl

OH

+ 2NaOH R-CHCl2

R-CHO + H2O

R C

R'

+ 2NaOH R-CHCl2 R-CHO + H2O + 2NaCl

O

5. Phản ứng khử Rosenmund (điều chế andehit):

R-CCl2-R’ + 2NaOH + H2O + 2NaCl

+

R

Cl

C

H2

O

III. Tính chất hóa học :

R-CHO + HCl Pd-BaSO4 to

Phản ứng cộng thân hạch

Phản ứng của carbonyl Phản ứng do tính axit (yếu) của Ha

7

Phản ứng oxh-khử

* Phản ứng cộng thân hạch:

- C=O càng phân cực, carbonyl càng có hoạt tính

với các tác nhân thân hạch

H

H

R

H

R

R'

C d+ :Nu Tâm giàu điện tử (tác nhân thân hạch) O d-

C

C

C

O

O

O

> >

- Yếu tố lập thể cũng quyết định hoạt tính:

CH3 CH

CH3 CH

CH3

CH3

CH3

CH3

Chiều tăng hoạt tính

CH3 CH C

CH3 C

CH3 C

O

O

O

> >

- Cơ chế: có 2 hướng cơ chế chính

O

OH

R

R

Chiều tăng hoạt tính

C

C

O

R'

Nu

Nu

R'

C

R

R'

O

Nu

OH

R

R

-H2O

H+ :Nu (a)

C

C

C

R'

Nu

H

R

R'

R'

Nu

H

8

H+ :Nu-H (b)

- Ví dụ:

C

CH

C

C Na

CH3

CH3

NaNH2 NH3l

+

H

C

C

C

C

CH

CH3

CH3 C

CH3

CH3

O

O

H2O

C

C

CH

CH3

CH3

OH

1. Phản ứng với HCN:

- Phản ứng được xúc tác bằng bazơ để tăng

nồng độ CN-

C

N

CN

C

CN

C

C

O

O

OH Xiahidrin (2-Hidroxinitrin)

a

COOH

C

HCN HCN+KCN

OH

H3O+ to

C

CN

OH

C CH2

NH2

Ứng dụng Acid a-hidroxicarboxylic

OH

9

1)LiAlH4 2)H2O

2. Phản ứng với NaHSO3 (chỉ với andehit và

metyl xeton):

R

CH

OH

H

R

C

SO2Na

OH

O

SO2ONa

CH3

+

R

C

OH

R

C

CH3

SO2Na

OH

SO3Na

O

- Ứng dụng:

tách andehit và metyl xeton ra

khỏi một hỗn hợp

R

CH

Sản phẩm cộng bisunfit (Tan trong nước nhưng không tan trong NaHSO3 bão hòa dư) +

H

R

C

SO3Na

OH

O

Me

R

C

R

C

SO3Na

+ HCl + NaCl + SO2 + H2O

CH3

OH

O

3. Phản ứng với tác chất Grignard: (xem lại phần điều

chế ancol - Chương 3)

10

+ Na2CO3 + Na2SO3 + NaHCO3

4. Phản ứng ancol giải:

- Xúc tác: axit (do ROH có tính thân hạch yếu)

H

H

O

O

O

H+

C

C

C

ROH

H

O

OH

C

R

C

+ H3O+

O

OR

OH2

H

- Nếu cho Hemiaxetal/Hemixetal tiếp tục phản ứng với ancol(dư) với xúc tác axit sẽ thu được sản phẩm Axetal/Xetal.

H

H

R

H

O

O

O

H+

C

C

C

+ H2O

OR

OR

ROH

R

O

OR

C

R

C

H3O+ +

O

OR

H2O

H

Hemiaxetal Hemixetal

11

Axetal Xetal

OH

O

H+

C

C

+ ROH

OR

OH

OR

H+

C

C

+ ROH

+ H2O

OR

OR

Hemiaxetal Hemixetal

O

OR

H3O+

C

+ 2ROH

C

OR

- Ứng dụng: bảo vệ nhóm carbonyl. Ví dụ:

O

O

OH

C

OCH3

CH2OH

1) LiAlH4 2) H3O+

O

O

O

O

O

CH2

CH2

C

C

OCH3

OCH3

OH

OH

H+

1) LiAlH4 2) H3O+

O

O

O

H3O+

CH2OH

CH2OH

CH2

CH2

+

OH

OH

12

Axetal Xetal

5. Phản ứng với NH3 và các dẫn xuất:

OH

O

-H2O

C

NH

C

O

C

NH3

C

NH2

NH2

+

H

OH

O

-H2O

Imin

C

NR

C

O

RNH2

C

C

NHR

NHR

+

H

H

a

C

H

H

-H2O

a

C

R

O

C

a

C

RNHR'

C

O

Imin Amin I

C

N

OH R

C

C R

N

R'

R'

N

+

R'

H

R N

R'

C

O +

R'' Amin III

OH

C

O

C

N

OH

Amin II Enamin

NH2

+

Hidroxilamin Oxim

C

O

C

N

NH2

NH2

NH2

+

Hidrazin Hidrazon

C

O

NH

N

NH

C

NH2

+

NO2

NO2

C

N

NH

NH

NO2

NH2

NO2

Phenylhidrazon Phenylhidrazin

C

O

+

13

2,4-Dinitrophenylhidrazon 2,4-Dinitrophenylhidrazin (DNP)

- Các sản phẩm của các phản ứng trên thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên thường được dùng để nhận biết carbonyl đặc biệt là DNP. Carbonyl phản ứng sẽ cho kết tủa màu vàng tới đỏ cam

* Phản ứng do tính axit của Ha:

H

H

H

H

O

C

pka khoảng 17 (andehit) 19 (xeton)

C 

C 

C 

C 

O

O

O

C

H

H+ +

C

C

C

C

C

O

C

C

C

O

C

C

C

càng mạnh càng bền cộng hưởng p-s-p

O

H

O

O

H

O

C

C

C

O

1,3-Dixeton (pka ≈ 9) 1,3-Dieste (pka ≈ 13)

O

H

O

14

1,3-Xetoeste (pka ≈ 11)

- Lưu ý:

+ Không phải carbonyl nào cũng có Ha. Ví dụ:

CH3

CH3

H

H

C

C

H

C

C

C

CH3

CH3

O

O

O

CH3

CH3

+ Andehit có tối đa 1 “loại” Ha , ceton có thể có tối

đa 2 “loại” Ha:

C

C

CH3

CH2 CH3

CH3

CH3

O

O

6. Phản ứng ankyl hóa:

R

X

C

C

C

CH2

 CH2 R

a CH3

O

O

O Carbanion

R

NaNH2 -Ha

 CH R

C

R

C

C



O

R

R

O

- Ví dụ: Điều chế Axit 2,2-dimetylpropanoic từ

etanol

15

1)NaNH2 2)RX 1)NaNH2 2)RX

7. Phản ứng halogen hóa:

Br

H

-

OH

C

C

Ca

Ca

O

O

8. Phản ứng haloform: (chỉ với metyl xeton)

R

C

R

C

CHX2

R

C

a CH3

CH2X

X2/NaOH nhanh

X2/NaOH chậm

O

O

O

R

C

CX3

X2/NaOH nhanh hơn

O

O

O

O

OH

OH

C

C

C

+ HBr + Br2

CX3

R

R

R

OH

CX3

CX3

O

+

CHX3

C

R

O

16

+

R

C

R

C

CH3

CH2X

+ X2 + NaOH

+ NaX + H2O

O

O

R

C

R

C

CH3

CX3

+ 3NaX + 3H2O

+ 3X2 + 3NaOH

O

O

+ NaOH

ONa

R

C

R

C

+

CHX3

CX3

O

O

ONa

R

C

R

C

+

CH3

CHX3

+ 3NaX + 3H2O

+ 3X2 + 4NaOH

O

O

- Lưu ý : trường hợp đặc biệt khi R = H

H

CH3 C O

9. Phản ứng andol hóa:

- Điều kiện: đun nóng với kiềm

HO

H

H

CH3 C

O

-H+

H

H

C

C

H

C

C

H

CH

H

CH3

a CH2 C

a

a

H

O

H

O

O

O

Axetandehit

H2O

a

-H2O

CH CH

H

C

CH

H

CH3

CH3

a CH2 C

O

OH

O

carbanion

- Phản ứng chỉ có một carbonyl tham gia như

trên được gọi là phản ứng tự andol hóa.

17

b-Hidroxiandehit

CH

H

CH3

CH2 C

OH

O

CH3CHO + HCHO

OH- to

H

CH2

CH2 C

OH

O

H C

H

H2O

O

H

H

H

H

C

C

CH2

a CH2 C

a CH2 C

CH2

a

OH

O

H

O

O

O

- Phản ứng andol giữa 2 carbonyl khác nhau

được gọi là phản ứng andol hóa chéo.

CH3

C

+

CH

H

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

OH

O

OH

O

+

H

C

C

CH3

CH3

CH3

OH- to

CH3

O

O

CH

C

H

+

CH3

CH2 C

CH3

CH3

CH2 C

OH

O

OH

O

CH3

CH3

CH3 C

CH3

H2O

O

C

C

H

C

C

CH3

a CH2 C

CH3

CH3

a CH2 C

CH3

CH3

a

O

O

OH

O

H

O

CH3

CH3

CH3 C

CH3

H2O

O

H

H

C

C

C

H

C

H

CH3

a CH2 C

CH3

a CH2 C

a

H

O

OH

O

O

O

H

CH3 C

H2O

O

H

C

C

CH

CH

CH3

CH3

a CH2 C

CH3

CH3

a CH2 C

CH3

a

OH

O

H

O

O

O

18

carbanion

* Phản ứng oxh - khử:

10. Phản ứng khử thành hidrocarbon (Clemensen):

Zn-Hg/HCl

H

R

C

R CH3

O

Zn-Hg/HCl

R'

R

C

R CH2 R'

O

11. Phản ứng khử thành ancol:

+

H

R

C

H2

R CH2 OH

Ni to

O

Rượu I

+

R

CH

R'

R'

R

C

H2

Ni to

OH

O

- Lưu ý nếu dùng LiAlH4:

O

OH

O

R

R

H3O+

H

C

C

C

R'

H

H

R'

R

R'

CH3 CH2 CH2 CH2

H2/Ni to

OH

CH CH

C

H

CH3

O

CH

CH3 CH

CH2

1) LiAlH4 2) H3O+

OH

4RCHO + LiAlH4 + 4H2O

RCH2OH + LiOH + Al(OH)3

19

Rượu II

- LiAlH4 là chất khử rất mạnh (khử cả axit, este thành rượu I) → NaBH4 khử yếu hơn và chọn lọc hơn (chỉ khử andehit, xeton).

12. Phản ứng oxi hóa:

- Xeton xem như không bị oxi hóa. Ở điều kiện oxi hóa mãnh liệt bị cắt đứt cho hỗn hợp axit → không có giá trị tổng hợp.

CH3-CH2-CH2-COOH + CH3-CH2-COOH

CH3

CH2 CH2 CH2 C

CH2 CH3

KMnO4đđ to

O

+ CH3-CH2-CH2-CH2-COOH + CH3COOH

- Andehit có thể tác dụng với tác nhân oxi hóa

mạnh như : KMnO4, H2CrO4,K2Cr2O7 …

- Andehit phản ứng với một số thuốc thử có tính oxi hóa yếu như : Tollens, Fehling, Benedict (Cu2+), ... Ngoài ra, những thuốc thử này còn được dùng để nhận biết các đường khử.

20

3RCH=O + 2H2CrO4 + 6H+ 3RCOOH + 2Cr3+ + 5H2O

- Thuốc thử Tollens (AgNO3/NH3) → phản ứng

tráng gương.

- Thuốc thử Fehling: Fehling A (CuSO4) +

Fehling B (Natri kali tartat)

O

C

O

O

C

COOH

O

O

OH

H

H O

H

OH

Cu2+

H O

OH

H

O

H

OH

O

O

C

O

O

C

COOH

RCOOH + Ag RCH=O 1) [Ag(NH3)2]+ 2) H3O+

- Chỉ phản ứng với andehit béo.

21

RCH=O RCOOH + Cu2O (đỏ gạch) 1) phức Cu2+ 2) H3O+

- Thuốc thử Benedict: CuSO4 + Natri citrat

O

OH

O

O

HO

OH

OH

22

I. Tên gọi:

1. Tên thông thường:

 Xuất phát từ nguồn gốc (hầu hết từ gốc Latin, một số

gốc Hy Lạp).

 Thường sử dụng: iso, sec, tert, neo.  Còn sử dụng đánh số theo mẫu tự Hy Lạp: a, b, g …

CH3-CH2-COOH

Axit axetic (acetum → dấm)

Axit formic (formica → kiến)

Axit propionic (proto → đầu tiên pion → béo)

1

CH3-CH2-CH2-COOH

Axit butyric (butyrum → bơ)

Axit isovaleric (Axit b-metylbutyric) (valerian → cây nữ lang)

CH3-(CH2)4-COOH

CH3-(CH2)6-COOH

CH3-(CH2)8-COOH

Axit caprilic

Axit capric

Axit caproic (caper → dê)

CH3-(CH2)10-COOH

CH3-(CH2)12-COOH

CH3-(CH2)14-COOH

Axit myristic

Axit lauric (laurus → nguyệt quế)

Axit palmitic (palmitin → dầu cọ)

CH3-(CH2)16-COOH

Axit stearic (stearin → mỡ động vật)

Axit oleic (dầu oliu) (oleum → dầu)

Axit cis-9-octadecenoic

Axit linoleic (linoleum → hạt lanh)

Axit cis,cis-9,12-octadecadienoic

a (ALA) : all-cis-9,12,15-octadectrienoic acid

Axit linolenic

g (GLA) : all-cis-6,9,12-octadectrienoic acid

2

Axit axetoaxetic (Axit 3-oxobutanoic)

Axit pyruvic (Axit axetylformic) (Axit 2-oxobutanoic)

Axit o,m,p-toluic

Axit salicilic

Axit isophtalic

Axit phtalic

Axit terephtalic

HOOC-COOH

HOOC-CH2-COOH

HOOC-(CH2)2-COOH

Axit oxalic

Axit malonic (malum → táo)

Axit succinic (succinium → hổ phách)

HOOC-(CH2)3-COOH

HOOC-(CH2)4-COOH

Axit glutaric (gluten)

Axit adipic (adipis → béo)

3

Axit maleic

Axit fumaric

Axit citric

Axit lactic (lactum → sữa)

Axit tartic (tartarum → cặn rượu nho)

2. Tên quốc tế:

 Axit + Tên mạch hidrocarbon + oic (không cần STT)

Axit propinoic

Axit 2-butenoic

Nhị chức: Axit + tên mạch hidrocarbon + dioic (không cần STT)

HOOC-(CH2)8-COOH

Axit decandioic

Axit 3-etyl-6-metyloctandioic

4

Đa chức:

Axit 4-carboximetyloctandioic

Axit 2-hidroxipropan-1,2,3-tricarboxylic

Axit pentan-1,3,5-tricarboxylic

Axit vòng: Axit + tên vòng + carboxylic

Axit 3-brombenzencarboxylic

Axit benzen-1,2-dicarboxylic

Axit xiclohexan-1,2-dicarboxylic

Axit 1-xiclopentencarboxylic

5

3. Tên este, muối:

Tên este: tên gốc axit bỏ ic thêm at + tên gốc ankyl (áp dụng với cả tên thông thường và tên quốc tế) → carboxylat ankyl.

Axetat isoamyl

Etanoat isoamyl

Tên muối: tên gốc axit bỏ ic thêm at + tên cation

CH3COONH4

Benzoat natri

Axetat amoni

II. Tính chất vật lý:

 Các axit đơn chức đều là chất lỏng hoặc chất rắn. Các

axit thơm đều là chất rắn.

 Tạo liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy cao hơn các nhóm chức hữu cơ khác có cùng số C.

 Tạo liên kết hidro với H2O nên tan tốt trong nước.

6

III. Điều chế:

1. Phản ứng oxi hóa: a. Từ anken, ankin:

RCOOH

R’COOH

+

KMnO4 to

b. Từ aren (có dây nhánh): điều chế axit thơm

+

CH3COOH

KMnO4 to

b. Từ rượu I, andehit:

R-CH2-OH

[O]

RCOOH

R-CH=O

7

2. Điều chế từ các dẫn xuất của axit:

Dùng phản ứng thủy phân trong môi trường axit

H+

RCOOH + HCl

+ H2O

H+

2RCOOH

+ H2O

+

RCOOH + NH4

+ H+ + 2H2O

+

RCOOH + NH4

+ H+ + H2O

RCOONa + R’OH

NaOH to

H+

RCOOH

RCOOH + R’OH

H+ to

8

3. Từ tác chất Grignard:

+

H+ H2O

Axit (+1C)

RCOOH

RMgX

1) CO2 2) H3O+

[O]

RCOOH

RMgX

R-CH2OH

1) HCHO 2) H3O+

4. Tổng hợp malonic:

pka ≈ 17-19

NaNH2 -Ha

pka ≈ 13

NaOEt EtOH

R-CH2-COOH

∆ -CO2

H3O+ to

9

NaOEt EtOH

∆ -CO2

H3O+ to

NaOEt EtOH

∆ -CO2

H3O+ to

IV. Tính chất hóa học:

+

-

Tuy cũng chứa nhóm C=O nhưng axit carboxylic lại không cho phản ứng cộng thân (phản ứng với CN-, hạch như carbonyl NaHSO3, NH3, …)

10

1. Tính axit:

H+ +

(cộng hưởng p-s-p)

ka của axit carboxylic khoảng 10-5 (pka≈5). Tính axit mạnh hơn phenol, ancol nhưng yếu hơn các axit vô cơ mạnh như: HCl, H2SO4, …

Những nhóm rút điện tử làm tăng tính axit, những nhóm đẩy điện tử làm giảm tính axit.

Đối với axit thơm những nhóm rút điện tử ở vị trí orto, para làm tăng tính axit, ngược lại những nhóm cho điện tử ở vị trí này làm giảm tính axit.

Axit carboxylic thể hiện tính axit qua các phản ứng : + Phản ứng với kim loại: Na, Zn, … + Phản ứng với oxit kim loại: CaO, … + Phản ứng với bazơ: NaOH, NH3, … + Phản ứng với muối của axit yếu: CaCO3, …

11

2. Phản ứng tạo các dẫn xuất của axit:

a. Clorua axit:

+ PCl5

+ POCl3 + HCl

+ HCl

+ SOCl2

+ SO2

b. Anhidric axit:

P2O5 - H2O

c. Amid:

RCOONH4

RCOOH + NH3

to

RCOONH4

RCONH2 + H2O

d. Nitril:

P2O5

e. Este (xem lại ancol):

12

3. Phản ứng thế Ha (Hell-Vohhard-Zelinsky):

P đỏ

+ HBr

+ Br2

NH3

Ứng dụng

a-amino acid

OH-

a-hidroxi acid

4. Phản ứng khử:

LiAlH4

RCOOH

RCH2OH

13

CHƢƠNG VI: AMIN

I. Tên gọi:

1. Tên thông thƣờng:

• Một số diamin có tên thông thường:

Amin III Amin I Amin II

NH2-CH2-CH2-NH2 NH2-(CH2)6-NH2

 Một số amin thơm có tên thông thƣờng:

p-Phenylendiamin Etylendiamin Hexametylendiamin

Piridin

1

o-Anisidin m-Toludin Piperidin

2. Tên quốc tế:

a. Amin I:

• Cách 1: Xem NH2 là nhóm thế → amino

 Cách 2: Ankylamin (tên gốc hidrocarbon +

amin) → chỉ thích hợp cho công thức đơn giản

1,2-Diaminoetan NH2-CH2-CH2-NH2

CH3-CH2-NH2

 Cách 3: Ankanamin-STT (nếu cần)

1-Metylbutylamin Etylamin Xiclohexylamin

CH3-CH2-NH2

2-Pentanamin Etanamin Xiclohexanamin

NH2-(CH2)6-NH2

2

1,2-Propandiamin 1,6-Hexandiamin 1,2,4-Benzentriamin

b. Amin II,III:

• Cách 1: Tên các gốc hidrocarbon + amin

 Cách 2: Chọn dây dài nhất làm mạch chính. Các nhóm thế còn lại xem nhƣ dẫn xuất của amino.

Diphenylamin Dietylmetylamin

c. Amin thơm: mạch chính là anilin

N-Etyl-N-metylbutanamin N-(2-cloetyl)propanamin (2-cloetylpropylamin)

3

N-Metylanilin N,N-Dimetylanilin

d. Khi amin là nhóm thế → amino

e. Muối amoni:

2-Metylaminoetanol Axit 4-aminobenzoic 4-Amino-2-butanon

II. Tính chất vật lý:

• Phân cực hơn ankan nhưng kém hơn ancol,

axit.

• Trừ amin III, amin I, II có khả năng tạo liên

kết hidro liên phân tử.

• Nhiệt độ sôi, nóng chảy cao hơn các nhóm

chức khác nhưng thấp hơn ancol, axit. Giữa các đồng phân amin I có điểm sôi cao nhất, amin III có điểm sôi thấp nhất.

• Mùi khó chịu: cá, nước tiểu (giống đạm phân

hủy).

4

Etyldimetylpropylamonium hidroxit

III. Điều chế:

1. Từ halogenua ankyl (RX):

NH3, to + RNH2 + NH4X

NH3, to + R2NH + NH4X

R3N + NH4X

NH3, to +

 Rất khó dừng ở phản ứng đầu vì càng về sau N càng có hoạt tính cao → hỗn hợp sản phẩm. Muốn thu đƣợc sản phẩm đơn ankyl hóa phải dùng dƣ NH3. Ví dụ:

+

(4)PhNH2 + (1)PhCH2Cl

I (45%) + II (43%) + III,IV(ít) CH3(CH2)6CH2Br + (2)NH3

 Aryl halogenua phản ứng khó khăn, phải thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, áp suất cao.

PhNHCH2Ph (85-87%)

5

C6H5Cl + 2NH3 C6H5NH2 + NH4Cl 340oC 340atm

 Có thể thay halogenua ankyl bằng ancol với

xúc tác axit vô cơ hoặc oxit nhôm.

C2H5OH + C2H5NH2

2. Từ nitro:

 Dùng H đang sinh: Fe/HCl, Sn/HCl, …

xúc tác C2H5OH + 2NH3 C2H5NH2 + H2O xúc tác (C2H5)2NH + NH4Cl

3. Từ nitrin, amid, imin (phản ứng khử):

Na/EtOH

LiAlH4

Fe/HCl + H2O

H2/Ni

LiAlH4

R-CH2-NH2

H2/Ni

H2NR -H2O

R-CH2-NH2

6

Imin

4. Phản ứng Gabriel:

KOH C2H5OH

H3O+

+ RNH2

IV. Tính chất hóa học:

1. Tính bazơ:

• N của amin có đôi điện tử tự do • Xét về tính bazơ: III > II > I > amin thơm • Amin phản ứng với axit cho ra muối vô cơ cho muối hòa tan trong nước. Người ta lợi dùng điều này để tách amin ra khỏi những hợp chất trung hòa khác.

+ HCl

7

phtalimit Kali phtalimit

2. Phản ứng ankyl hóa (xem lại phần điều chế) :

3. Phản ứng ancyl hóa :

 Axit carboxylic:

+ 2R’NH2

+ H2O

to

+ 2R’2NH

+ H2O

 Clorua axit :

+ NH4Cl

+ 2NH3

+

+ 2R’NH2

+

+ 2R’2NH

 Anhidric axit:

+ CH3COOH

to

8

(CH3CO)2O + RNH2

 (CH3CO)2O có thể viết tắt thành Ac2O.  Sản phẩm của phản ứng ancyl hóa - amid

thƣờng đƣợc dùng để bảo vệ nhóm amin.

 Anilin không thế phản ứng trực tiếp trong các phản ứng thế thân điện tử (trừ phản ứng halogen hóa) mà phải bảo vệ nhóm amino trƣớc rồi mới tiến hành phản ứng, sau đó khử nhóm bảo vệ trả lại nhóm amino.

HNO3đđ H2SO4đđ

SO3 H2SO4đđ

tính bazơ rất yếu

Anilinium nitrat Anilinium hidrosunfat

Ankyl/ancyl hóa Fridel-Crafts

9

Cộng hƣởng p-s-p

HNO3đđ H2SO4đđ

(CH3CO)2O - CH3COOH

H3O+ - CH3COOH

4. Phản ứng với axit nitro HNO2 (nitroso hóa):

 HNO2 rất kém bền ở nhiệt độ thƣờng nên phải tạo ra bằng cách cho muối (NaNO2, KNO2) phản ứng với axit mạnh (HCl, H2SO4, HNO3) ở nhiệt độ thấp 0-5oC.

H+

H+ 0-5oC

-H2O

10

ion nitronium

 Amin no bậc I:

 Amin no và Amin thơm bậc II:

ROH + N2 + H2O RNH2 + HNO2

(CH3)2N-N=O + H2O (CH3)2NH + HNO2

 Amin no bậc III: không phản ứng

 Amin thơm bậc III:

HNO2

N-Nitrosodimetylamin

11

p-Nitro-N,N-dimetylanilin

 Amin thơm bậc I:

H+

- H+

H+

-H2O

NaNO2/HCl 0-5oC

Diazonium clorua

H2O

+ N2 + HCl

KI

+ N2

CuCl

+ N2

CuBr

+ N2

12

tƣơng đối bền do cộng hƣởng nhƣng dễ cho phản ứng thế giải phóng khí N2

CuCN

+ N2

H3O+

H3PO2

+ N2

 Ví dụ: điều chế 1,3-Dibrombenzen từ benzen

Fe/HCl

Br2 FeBr3

HNO3đđ H2SO4đđ

H3PO2

NaNO2/HCl 0-5oC

Br2 FeBr3

13