Bài giảng Cơ sở hóa học hữu cơ 1: Chương 4 - ThS. Nguyễn Văn Hiểu

Chia sẻ: Banhbeodethuong | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:39

Thêm vào BST

Báo xấu

46
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài giảng Cơ sở hóa học hữu cơ 1: Chương 4 Hiđrocacbon thơm, cung cấp cho người học những kiến thức như: ben zen và các chất đồng đẳng; hợp chất thơm không chứa vòng benzen. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Cơ sở hóa học hữu cơ 1: Chương 4 - ThS. Nguyễn Văn Hiểu

Chương 4: HIĐROCACBON THƠM §4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG §4-2. CÁC AREN KHÁC §4-3. HỢP CHẤT THƠM KHÔNG CHỨA VÒNG BENZEN Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 205
§4-1. BEN ZEN VÀ CÁC CHẤT ĐỒNG ĐẲNG 4.1.1. Cấu trúc phân tử bezen 4.1.1.1. Công thức Kekule (1885) - Benzen có công thức phân tử C6H6. Công thức tổng quát: CnH2n – 6 (n ≥ 6). Công thức cấu tạo của Kekule H H H viết gọn H H H Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 206
4.1.1.2. Tính chất không bình thường của Benzen a.Tính chất hóa học - Thể hiện tính chất rất không no, khó tham gia phản ứng cộng và oxi hóa, dễ tham gia phản ứng thế b. Độ dài liên kết: - Tất cả các liên kết C-C đều có độ dài liên kết 1,40A0, các liên kết C-H 1,09A0 góc hóa trị CCC và CCH đều bằng 1200 khác với xiclohexa-1,3,5-trien độ dài các liên kết C-C 1,54A0 C=C 1,34A0. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 207
c. Năng lượng bền vũng hóa (năng lượng ỗn định). Nhiệt hiđro hóa xiclohexen 119,5kJ/mol, xiclohexa -1,3,5-trien 358,5kJ/mol, benzen 208kJ/mol. +H2 119,5kJ/mol +3H2 358,5kJ/mol Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 208
+3H2 208,1kJ/mol ------- ----- ---- H ------- H = -358,5 kJ/mol H = -208 kJ/mol ------------ --------- H = 358,6 - 208,1 = 150,5 kJ/mol năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng liên hợp thơm hay năng lượng cộng hưởng của benzen. 2. Thuyết obitan về cấu trúc phân tử benzen - Là phân Truong CDSP NhaTrang tử mặt phẳng, 6 Nguyen Van Hieu nguyên tử C ở trạng 209
thái lai hóa sp2 mỗi nguyên tử C ở trang thái lai hóa sp2 tạo ra 3 liết kết  với 2 Csp2 bên cạnh và với 1 nguyên tử H, mỗi nguyên tử Csp2 còn 1AO 2p tinh khết vuông góc với mặt phẳng lục giác tạo thành các MO không định chỗ. H H H H H H Cách biểu diễn vòng benzen trên mặt phẳng giấy Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 210
H H H H H H hoặc hoặc 4.1-2. Đồng phân 1. Đồng phân mạch cacbon 2. Đồng phân về cách chia mạch nhánh Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 211
CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH2CH3 CH3 CH3 Izopropylbenzen Propylbenzen H3C CH3 Propylbenzen Izopropylbenzen 3. Đồng phân ví trí mạch nhánh CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 CH2CH3 C2H5 C2H5 1,2-Dietylbenzen 1,3-Dietylbenzen 1,4-Dietylbenzen o-Dietylbenzen m-Dietylbenzen p-Dietylbenzen Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 212
CH2(CH2)3CH3 CH2(CH2)2CH3 CH3 C2H5 C2H5 1-Etyl-4-pentylbenzen 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen p-Etylpentylbenzen 4.4-Danh pháp a. Gọi tên một cách hệ thống như những dẫn xuất thế của benzen Tên các gốc Số chỉ vị trí (hay tiếp đầu nhữ o, m, p) gốc ankyl + Benzen. Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 213
C2H5 C2H5 CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3 CH3 1-Etyl-2-metylbenzen C2H5 o-Etyl,metylbenzen C2H5 1,4-Dietyl-2-metylbenzen 4-Butyl-1-etyl-3-metylbenzen p-Dietyl-o-metylbenzen p-Butyl,etyl-m-metylbenzen b. Tên thông thường của một số gốc CH3 CH3 CH(CH3)2 CH3 Phenyl o-Tolyl m-Cumenyl 2,3-Xilyl Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 214
4.1-3. Tính chất vật lí - Benzen và đồng đẳng là những chất lỏng (hoặc rắn) không tan trong nước, t0s, t0nc tăng theo M phụ thuộc vào tính đối xứng của phân tử (xem bảng IV-1 trang 206 gt). - Phổ tử ngoại của C6H6 có các cực đại ở 180nm, 200nm, 254nm ngoài ra còn có các cực đại khác bên cạnh cực đại 254nm (234, 239, 243, 261, 268nm) tập hợp thành cấu trúc tinh vi của đường phổ. Các gốc ankyl liên kết với nhân benzen làm tăng các cực đại hấp thụ. - Phổ hồng ngoại của benzen và đồng đẳng có Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 215
Dao động hóa trị đặc trưng cho C-H thơm 3070- 3000cm-1 và > C=C < ở ~1600cm-1, ~1500cm-1 và ~1450cm-1. - Phổ cộng hưởng từ proton,  của proton đính vào vòng benzen cóa giá trị 6,6 – 8,3ppm còn ở vị trí  của nhánh là 2,2 – 2,5ppm. 4.1-4. Tính chất hóa học - Đặc trưng là phản ứng thế eletrophin, các đồng đẳng dễ dàng tham gia phản ứng thế hơn cả benzen ngoài ra còn có các phản ứng ở nhóm ankyl. 1. Phản ứng thế electrophin Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 216
a.Các phản ứng thế electrophin Sơ đồ chung: Ar – H + Z – E → Ar – E + HZ (Ar là các gốc thơm, Z–E là Br–Br, HO–NO2, HO-R, Cl-COR, HO-SO3H,…) + Phản ứng nitro hóa: C6H5-H + HO-NO2 → C6H5-NO2 + H2O H SO ,60 C 0 2 4 (Phản ứng nitro hóa xảy ra một chiều) + Phản ứng halogen hóa C6H5-H + X – X → C6H5–X + HX Fe/FeX 3 (Phản ứng này không dùng F2 cũng không dùng I2 trừ khi cho thêm HNO3 hoặc Ag+). Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 217
+ Phản ứng ankyl hóa (hay phản ứng Friđen-Crap) C6H5-H + X–R → C6H5-R + HX (RX: RCl. AlCl 3 RBr, RI xúc tác AlCl3 thường dùng nhất. C6H5-H + HO-R → C6H5-R + H2O 2 H SO 4 C6H5-H + CH2=CHR → C6H5-CH(CH3)R H SO 2 4 + Phản ứng axyl hóa Friđen-Crap C6H5-H + X-CO-R → C6H5-CO-R + HX AlCl 3 C6H5-H + (RCO)2O → C6H5-CO-R + RCOOH AlCl 3 + Phản ứng sunfo hóa C6H5-H + HO-SO3H → C6H5-SO3H + H2O 0tC b. Cơ chể ứng thế electrophin (SE) - Cation tấn công trước vào trung tâm tích điện âm tạo thành Truong sản phẩm trung CDSP NhaTrang Nguyen Vangian Hieu kém bền mang 218 điện
tích dương gọi là phức  giai đoạn chậm quyết định tốc độ phản ứng, giai đoạn phức  nhanh chóng tách H+ hình thành sản phẩm H E E chậm nhanh + E (+) + H E H E H E H E H E  1 1 (+) (+) 3  + hoặc + 3 Truong CDSP NhaTrang  1 Nguyen Van Hieu (+) 219 3
Cơ chế chi tiết một số phản ứng cụ thể -Brom hóa: 2Fe + 3Br2 → 2FeBr3 Br–Br + FeBr3 → Br(+)….Br-FeBr3(-) hoặc Br(+)-FeBr3(-). H(+) + FeBr4(-) → HBr + FeBr3 - Nếu thay Br2 và Fe bằng HOBr hoạc HOCl, HOI. HO-Br + H(+) → H-O(+)BrH → H3O(+) + Br(+) H Br Br + Br(+) Fe + + H(+) chậm nhanh Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 220
- Cơ chế phản ứng nitro hóa HO-NO2 + H2SO4 H2O(+)-NO2 + HSO4(-) H2O(+)NO2 + H2SO4 H3O+ + HSO4(-) + NO2(-) H NO2 NO2 H2SO4 + H(+) + NO2(+) chậm + nhanh - Cơ chế phản ứng sunfo hóa 2H2SO4 → SO3 + HSO4- + H3O+ (-) SO (-) SO3H H SO3 3 O + S O H2SO4 + H3O(+) chậm O nhanh Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 221
- Cơ chế phản ứng Friđen-Crap RCH=CH2 + H2SO4 → RCH(+)CH3 + HSO4 (-) H CH(CH3)R CH(CH3)R + RCH(+)CH3 H2SO4 + + H(+) - Cơ chế phản ứng anxyl hóa (Friđen-Crap) RCO-X + AlCl3 RCO…X-AlCl 3  (+) (-) RCO…X-AlCl3 R-CO(+) + AlXCl3 (-) H COR COR + RCO(+) AlCl3 + + H(+) Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 222
c. Ảnh hưởng của nhóm thế . Qui luật thế ở vòng benzen. - Khi nhân benzen có sẵn nhóm thế -CH3, -OH, -COOH, -NO2… - Khả năng phản ứng của vòng nói chung với tác nhân E(+). + Tốc độ phản ứng tương đối (k) so với benzen (k=1). - Nhóm thế hoạt hóa có: (k > 1) - Nhóm thế phản hoạt hóa có: (k < 1) + Sự định hướng cho tác nhân E(+) tấn công vòa vị trí ortho-para-meta đánh giá bằng tỉ lệ % sản phẩm Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 223
Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng –C, - I mạnh như –NO2, -CN, -CHO, -COOH, -(+)NR3, -(+)SR2, là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí meta (những nhóm thế phản hoạt hóa). Tất cả các nhóm thế gây hiệu ứng +C, +H, +I mạnh như các nhóm –OH, -NH2, -Cl, -CH3, -C6H5 đều là những nhóm thế định hướng nhóm thế mới vào vị trí o, p (hoạt hóa nhân benzen trừ các nguyên tử halogen phản hoạt hóa nhân benzen). Ví dụ: k và tỉ lệ % sản phẩm mononitro hóa benzen và đồng đẳng Truong CDSP NhaTrang Nguyen Van Hieu 224