Bài giảng Hóa học đại cương A: Phần 1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KIÊN GIANG KHOA SƢ PHẠM VÀ XÃ HỘI NHÂN VĂN

Hoàng Hải Hậu BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG A

(Lƣu hành nội bộ) Năm 2018

LỜI NÓI ĐẦU

Cuốn bài giảng này gồm có 15 chương: Phần 1 với 6 chương, nội dung của 6 chương này bao hàm các cơ sở cấu tạo và hóa lý của Hóa học đại cương. Phần 2 với 9 chương hữu cơ, nội dung là cơ sở bước đầu của Hóa học hữu cơ. Tạo điều kiện cho Sinh viên tiếp cận với các bước cơ bản của môn Hóa học đại cương.

Đối tượng phục vụ chủ yếu của cuốn bài giảng này là sinh viên các khối ngành kĩ

thuật và tổng hợp, tuy nhiên nó cũng có thể giúp ích cho một số đối tượng khác quan tâm đến Hóa Học, mà ở đây cụ thể là Hóa cơ sở đại cương.

Mặc dù đã cố gắng nhưng bài giảng không tránh khỏi những thiếu sót. Mong

nhận được nhiều ý kiến đóng góp xây dựng từ người đọc. TÁC GIẢ

MỤC LỤC

CHƢƠNG 1 ............................................................................................................................... 1

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN ..................................................... 1

1.1. Mở đầu cấu tạo nguyên tử .............................................................................................................1

1.2. Hạt nhân nguyên tử .......................................................................................................................1

1.3. Lớp vỏ electron .............................................................................................................................2

1.4. Định luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn .................................................................................11

1.5. Sự biến đổi tuần hoàn của một số tính chất của nguyên tử .........................................................14

CHƢƠNG 2 ............................................................................................................................. 23

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ ............................................................. 23

3.1. Liên kết ion theo Kossel (Côtxen) ...............................................................................................23

3.2. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis (Liuyt) .....................................................................................24

3.3. Phương pháp liên kết hóa trị (VB) (Valence – bond) ..................................................................26

3.4. Thuyết lai hóa các orbitan nguyên tử (Sử dụng electron độc thân) .............................................29

3.5. Các kiểu xen phủ Orbitan nguyên tử ...........................................................................................32

3.6. Vài nét đặc trưng của liên kết ......................................................................................................33

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 2 .................................................................................. 37

CHƢƠNG 3 ............................................................................................................................. 40

NHIỆT ĐỘNG HỌC .............................................................................................................. 40

3.1. Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng ............................................................................40

3.2. Nhiệt hóa học ..............................................................................................................................47

3.3. Chiều tự diễn biến của các quá trình ...........................................................................................52

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 3 .................................................................................. 58

CHƢƠNG 4 ĐỘNG HÓA HỌC ............................................................................................ 62

4.1. Mở đầu ........................................................................................................................................62

4.2. Tốc độ phản ứng hóa học ............................................................................................................62

4.3. Ảnh hưởng của nồng độ ..............................................................................................................63

4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..............................................................................................................67

4.5. Chất xúc tác .................................................................................................................................68

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 4 .................................................................................. 74

CHƢƠNG 5 ............................................................................................................................. 76

DUNG DỊCH ........................................................................................................................... 76

5.1 Các hệ phân tán – Dung dịch .......................................................................................................76

5.3. Cách biểu diễn thành phần dung dịch .........................................................................................78

5.4. Độ tan ..........................................................................................................................................78

5.5. Áp suất thẩm thấu của dung dịch ................................................................................................80

5.6. Áp suất hơi của dung dịch ...........................................................................................................81

5.7. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc ...............................................................................................83

5.8. Lý thuyết điện ly – Dung dịch điện ly .........................................................................................85

5.9. Khái niệm axit – bazơ .................................................................................................................92

5.10. Sự thủy phân muối ....................................................................................................................99

5.11. Dung dịch đệm ..........................................................................................................................99

5.12. Tích số tan ...............................................................................................................................100

5.13. Tính toán chi tiết pH các dung dịch ........................................................................................100

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 5 ................................................................................ 105

6.1. Các phản ứng oxi hóa khử .........................................................................................................108

6.2. Điện cực ....................................................................................................................................112

6.3. Nguyên tố điện hóa (Nguyên tố Ganvani) .................................................................................113

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 6 ................................................................................ 122

CHƢƠNG 7 ........................................................................................................................... 126

ĐẠI CƢƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ ............................................................................. 126

7.2 Đặc điểm chung của các hợp chất hữu cơ ..................................................................................126

7.3. Khái niệm về đồng đẳng và đồng phân cấu tạo .........................................................................129

7.4. Cấu trúc electron. Liên kết cộng hóa trị và liên kết yếu ............................................................130

7.5. Hiệu ứng cấu trúc ......................................................................................................................132

7.6. Phản ứng hữu cơ ........................................................................................................................134

7.7. Nguyên tắc chung của danh pháp hữu cơ ..................................................................................136

CHƢƠNG 8 ........................................................................................................................... 138

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC HYDROCACBON CƠ BẢN .......................... 138

8.1. ANKAN ....................................................................................................................................138

8.2. Anken ........................................................................................................................................143

8.4. Aren (hydrocacbon thơm) .........................................................................................................151

CHƢƠNG 9 ........................................................................................................................... 160

CẤU TẠO VÀ TÍNH CƠ BẢN CỦA ALCOL VÀ PHENOL .......................................... 160

9.1. Cấu tạo và phân loại các hợp chất hydroxyl ..............................................................................160

9.2. Tính chất hóa học điễn hình của các hợp chất hydroxyl ...........................................................160

9.3. Phương pháp sản xuất một số ancol, phenol và ete ...................................................................162

CHƢƠNG 10 ......................................................................................................................... 165

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA ALDEHYT, CETON VÀ AXIT CACBOXYLIC ..................................................................................................................... 165

10.1. Aldehyt, Ceton ........................................................................................................................165

10.2. Axit Cacboxylic ......................................................................................................................168

CHƢƠNG 11 ......................................................................................................................... 172

CẤU TẠO - TÍNH CHẤT CỦA ESTER HỮU CƠ VÀ LIPID ........................................ 172

11.1. Este ..........................................................................................................................................172

11.2. Lipit .........................................................................................................................................174

CHƢƠNG 12 ......................................................................................................................... 176

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤ CƠ BẢN CỦA AMIN ............................................................ 176

12.1. Định nghĩa, phân loại ..............................................................................................................176

12.2. Điều chế ..................................................................................................................................176

12.3. Hóa tính ...................................................................................................................................177

CHƢƠNG 13 ......................................................................................................................... 179

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HYDRAT CARBON ................................ 179

13.1. Monosaccarit (Monozo) ..........................................................................................................180

13.2. Đisaccarit .................................................................................................................................181

13.3. Polisaccarit ..............................................................................................................................182

CHƢƠNG 14 ......................................................................................................................... 184

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA ACID AMIN VÀ PROTEIN .................... 184

14.1. Amino axit (acid amin) ...........................................................................................................184

14.2. Protein .....................................................................................................................................184

CHƢƠNG 15 ......................................................................................................................... 188

BÀI TẬP TÁCH, TINH CHẾ, NHẬN BIẾT VÀ HOÀN THÀNH CHUỖI PHẢN ỨNG, ĐIỀU CHẾ CÁC CHẤT HỮU CƠ CƠ BẢN ..................................................................... 188

(TỰ NGHIÊN CỨU) ............................................................................................................ 188

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN HỮU CƠ ......................................................................... 189

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 199

TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................... 201

iii

CHƢƠNG 1

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN

1.1. Mở đầu cấu tạo nguyên tử

- Nguyên tử là một hệ trung hòa gồm: + Vỏ

+ Hạt nhân

ELECTRON - Khối lượng nguyên tử tập trung ở nhân.

- Vì nguyên tử trung hòa về điện nên điện tích dương hạt nhân nguyên tử

10 -8 cm = 1A 0

NHÂN

Ví dụ: Số thứ tự của Clo= 17

⇒ số e = 17

VỎ

 Khối lượng electron = 9,109.10-28 gam  Điện tích electron =1,6.10-19 coulumb (Điện tích nhỏ nhất, được chọn làm đơn vị điện tích = 1-)

1.2. Hạt nhân nguyên tử

- Hạt nhân gồm: proton và nơtron

⇒ Điện tích dương của hạt nhân (Z) = số proton

- Số khối A = Z + N

Z : Số proton ; N : Số nơtron

(Tổng khối lượng proton và nơtron có giá trị gần bằng khối lượng nguyên tử)

Ký hiệu nguyên tử :

Ví dụ : Clo ( ) số khối A = 35, số P = số E = số Z = 17

⇒ số N = 18

* Đồng vị :

Là những nguyên tử của cùng một nguyên tố có:

Ví dụ: Nguyên tố Clo trong thiên nhiên là hỗn hợp của hai đồng vị (75,53%)

và (24,47%)

⇒ Khối lượng nguyên tử trung bình của nguyên tố Clo là:

Vậy có thể định nghĩa: Nguyên tố là tập hợp các nguyên tử có cùng điện tích

hạt nhân.

1.3. Lớp vỏ electron

Năm 1913, nhà vật lý Đan Mạch là Niels Bohr đã giải thích được mô hình cấu

tạo của các nguyên tử có lớp vỏ electron tương tự Hyđro (tức là có 1 electron ở lớp vỏ như H, He+, Li2+…). Còn các nguyên tử khác thì thuyết Bohr tỏ ra chưa đúng đắn, và cuối cùng mô hình nguyên tử (đặc biệt là lớp vỏ electron) đã được giải thích khá đầy đủ dựa trên quan điểm thuyết cơ học lượng tử.

1.3.1. Tính chất sóng của hạt vi mô

Năm 1924, Nhà vật lý Pháp Louis De Broglie (Đơ Brơi) đưa ra giả thuyết

Ở cấp độ vi mô, cũng giống như ánh sáng, các electron thể hiện tính chất hạt và

sóng (tính chất nhị nguyên).

Chuyển động của các hạt vi mô có thể xem là chuyển động sóng, bước sóng của

hệ thức đó tuân theo hệ thức Đơbrơi:

v: tốc độ chuyển động của hạt

h: Hằng số Plank (h = 6,625.10-27erg.s

= 6,625.10-34J.s)

1.3.2. Hệ thức bất định Heisenberg

- Năm 1927, nhà vật lý người Đức Werner Heisenberg rút ra nguyên lý: electron có kích thước nhỏ và chuyển động nhanh nên không thể xác định đúng đồng thời vị trí và năng lượng của electron.

+ Với electron có năng lượng xác định, chỉ tính được xác suất hiện diện của

electron ở một vị trí xác định quanh nhân nguyên tử.

+ Xét về mặt toán học: mỗi electron có một hàm số xác suất  (x, y, z) – hàm số

sóng.

Hệ thức: Một hạt vi mô khối lượng m, tốc độ v đang ở tọa độ x, trên trục Ox

Gọi x: Sai số về vị trí ( theo hướng x)

vx: Sai số vận tốc theo trục x

Ta có: x

Hay x

+ x = 0 ⇒ vx → : càng xác định chính xác vị trí của hạt

+ vx = 0 ⇒ x→ : không thể xác định chính xác vị trí của electron

- Áp dụng nguyên lý bất định vào trường hợp hạt là nguyên tử, Heisenberg cho rằng: ta không thể nói một cách toán học rằng electron chuyển động trên một quỹ đạo nào đó mà ta hoàn toàn xác định được vị trí và vận tốc của nó mà chỉ có thể nói đến xác xuất tìm thấy electron tại một vị trí nào đó vào một thời điểm nào đó. Cho nên theo nguyên lý bất định của Heisenberg thì khái niệm về quỹ đạo của electron trong nguyên tử của Borh trở thành vô nghĩa.

1.3.3. Phƣơng trình Schrodinger

- Với mỗi hạt electron có khối lượng me có một hàm sóng

có một ý nghĩa quan trọng, đó là: là xác suất có mặt của hạt cần xét

+ Trong đó trong một đơn vị thể tích tại vị trí tương ứng (nghĩa là mật độ xác suất).

dxdydz : cho biết xác suất có mặt electron trong một phần tử thể tích ⇒

tại tọa độ tương ứng trong nguyên tử.

- Vì electron chuyển động xung quanh hạt nhân nên hàm sóng thường được biểu diễn bằng hàm tọa độ cầu mà gốc là hạt nhân nguyên tử. Khi đó mỗi hàm sóng là tích của hai phần : ( )

+ R(r): Phần bán kính

⇒liên quan đến 2 số lượng tử n và l.

+Y( , ): Phần góc

⇒ liên quan đến 2 số lượng tử l và ml

tương ứng với một bộ 3 số ) miêu tả trạng thái của

Quan hệ giữa tọa độ cầu và tọa độ Đêcac: x = rsin cos y = rsin sin z = rcos

1.3.3.1. Phần bán kính của hàm sóng R(r)

Một hàm sóng lượng tử ( một electron như thế được gọi là :

và - Khi ta giữ

không đổi thì ta khảo sát được phần xuyên tâm R(r) là xác suất hiện diện của electron tính theo khoảng cách r từ nhân đến điện tử ( xác suất hiện diện điện tử của 2 vị trí đối xứng qua nhân là giống nhau trường đối xứng cầu hay trường xuyên tâm)

* Mật độ xác xuất có mặt electron ( ) theo khoảng cách r đến hạt nhân đối

với các orbitan nguyên tử :

Orbitan s

Hình 1.1 Mật độ xác xuất có mặt electron ( ) theo khoảng cách r đến hạt nhân đối

với các orbitan s

Orbitan p

3p

r r

r

Hình 1.2 Mật độ xác xuất có mặt electron ( ) theo khoảng cách r đến hạt nhân đối

với các orbitan p

1.3.3.2. Phần góc của hàm sóng : Y( , )

- Người ta vẽ đường biểu diễn sự phụ thuộc của phần góc của hàm sóng vào các khi r không đổi. Ở đây Ở đây r được chọn như thế nào để bề mặt được biểu

góc và diễn sẽ giới hạn một thể tích bao gồm 90 - 95% xác xuất tìm thấy electron.

- Các kết quả cho thấy sự phân bố xác xuất tìm thấy electron và các mặt giới hạn

thu được cũng chính là hình dạng của các orbitan nguyên tử:

+ Hàm sóng của orbitan nguyên tử s không phụ thuộc vào góc (không có hướng) nên các orbitan s có dạng hình cầu, tâm là hạt nhân của nguyên tử, nghĩa là gốc của tọa độ.

2s

+ Các orbitan p đều có dạng hai quả cầu tiếp giáp với nhau ở gốc tọa độ của chúng lần lượt nằm trên các trục x, y, z. Orbitan px nằm dọc theo trục x, orbitan py nằm dọc theo trục y và orbitan pz nằm dọc theo trục z.

+ Trong 5 orbitan d ba orbitan dxy, dxz và dyz giống với nhau hơn còn hai rrbitan dz2 và dx2-y2 thì hơi khác. Ba orbitan dxy, dxz và dyz đều gồm 4 quả cầu tiếp giáp với nhau ở gốc tọa độ trong đó cứ hai quả cầu một có tâm nằm trên đường phân giác của các góc tạo nên bởi hai trục tọa độ.

Ví dụ: Tâm của bốn quả cầu của orbitan dxy nằm trên hai đường phân giác của các góc tạo nên bởi trục x và trục y. Orbitan dx2-y2 cũng gồm có bốn quả cầu tiếp giáp với nhau ở gốc tọa độ, nhưng tâm của chúng nằm ngay trên trục x và trục y. Còn orbitan z2 gồm có hai quả cầu tiếp giáp với nhau ở gốc tọa độ, tâm nằm trên trục z và một vành tròn nằm trong mặt phẳng xy.

 Ba orbitan dxy, dxz và dyz:

 Orbitan dx2-y2:

 Orbitan dz2:

1.3.4. Ý nghĩa các số lƣợng tử

* Số lượng tử chính n

+ Cho biết năng lượng và khoảng cách trung bình của một electron tới hạt nhân

nguyên tử trong một orbital nào đó, tức cho biết kích thước của orbital.

+ n cho biết electron ở lớp nào

+ Những electron có cùng giá trị n lập nên một lớp electron:

n 1 2 3 4 5 6 7

Lớp K L M N O P Q

* Số lượng tử orbitan l ( Số lượng tử phụ)

+ Cho biết hình dạng của orbital.

+ Các giá trị của l có thể có phụ thuộc vào n: l có các giá trị từ 0 đến (n-1).

Dạng orbitan N L

1 S 0

S 0 2 p 1

S 0

3 p 1

d 2

S 0

p 1 4 d 2

f 3

* Số lượng tử từ ml

+ Có thể nhận các giá trị từ -l đến +l.

ml = -1, 0, 1

⇒Ứng với một trị số của l, ta có (2l +1) trị số của ml

+ Số lượng tử từ đặc trưng cho sự định hướng các orbitan nguyên tử trong từ

trường, do đó quyết định số orbitan có trong một phân lớp và số hướng vân đạo.

n L ml

1 0 (s) 0 có 1 đơn vị orbitan

0 (s) 0 có 4 đơn vị orbitan 2 1 (p) -1, 0, +1

0 (s) 0

3 1 (p) -1, 0, +1 có 9 đơn vị orbitan

2 (d) -2, -1, 0, +1, +2

0 (s) 0

1 (p) -1, 0, +1 có16 đơn vị orbitan 4 2 (d) -2, -1, 0, +1, +2

3 (f) -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3

+ Ứng với một trị số của l có 2l +1 ml

+ Ứng với một giá trị của n có n giá trị l

* Số lượng tử spin ms (đơn giản gọi là spin)

+ Đặc trưng cho hai hướng chuyển động quay (spin) của electron

+ ms chỉ có hai giá trị là -1/2 và +1/2 Vậy trạng thái electron trong nguyên tử đƣợc hoàn toàn xác định bằng 4 số

lƣợng tử n, l, ml, ms. 1.3.5. Nguyên tử nhiều electron - Cấu hình electron nguyên tử

Sự phân bố electron của các nguyên tử nhiều electron tuân theo 3 nguyên lý sau:

* Nguyên lý ngoại trừ Pouli:

“Trong một nguyên tử không thể có hai electron có cùng 4 số lượng tử như

nhau”

Ví dụ: Hai electron của Heli có 3 số lượng tử n, m, l giống nhau thì phải có số spin khác nhau: He: 1s2

Electron thứ nhất: n= 2, l= , ml= , ms= -1/2

Electron thứ hai: n= 2, l= , ml= , ms= +1/2

+ Orbitan nguyên tử không có electron nào chiếm: được gọi là orbitan trống

+ Electron duy nhất chứa trong một orbitan nào đó: được gọi là electron độc

thân

+ Cặp electron spin trái dấu của một orbitan nào đó: được gọi là cặp electron

ghép đôi

- Mỗi lớp (ứng với một giá trị của l ) có 2l+1 orbitan nên:

+ Mỗi phân lớp (ứng với một giá trị của n) có tối đa 2n2 (n  4) electron. Vì thế

số electron tối đa có trong mỗi phân lớp là 2(2l+1) electron.

Phân lớp S P d f

Số electron tối đa 2 6 10 14

* Nguyên lý vững bền

“Ở trạng thái cơ bản, trong nguyên tử, các electron sẽ chiếm những mức năng lượng thấp trước (tức là trạng thái vững bền) trước rồi mới đến những trạng thái năng lượng cao hơn”

- Trong hệ nhiều electron năng lượng của các AO không những phụ thuộc chủ

Lớp 1 2 3 4

Số electron tối đa 2 8 18 32

yếu vào n mà còn phụ thuộc một ít vào số lượng tử phụ l. Trong nguyên tử nhiều electron thì năng lượng của các orbitan trong cùng một lớp tăng theo giá trị l của nó (khác với năng lượng tính theo công thức Bohr là cùng n sẽ cùng mức năng lượng)

Ví dụ: Năng lượng của AO 2s<2p, năng lượng của AO 3s<3p<3

* Thứ tự năng lƣợng đó là:

1s2<2s2<2p6<3s2<3p6<4s2<3d10<4p6<5s2<4d10<5p6<6s2<4f14≃5d10 <6p6<7s2

Các mức ns, (n-1)d và (n-2)f gần nhau và bao giờ cũng có năng lượng thấp hơn

- Thứ tự năng lượng dựa vào quy tắc Kleckowski (Kleshkowski) gồm những

điểm sau:

+ Khi điện tích hạt nhân tăng các electron sẽ chiếm các mức năng lượng có tổng

(n+l) lớn dần. Vd:

+ Đối với các phân lớp có tổng n+l bằng nhau thì electron được điền vào

phân lớp có trị số n nhỏ trước rồi tới phân lớp có n lớn hơn. Vd:

* Quy tắc Hund

“Trong một phân lớp các electron được sắp xếp sao cho tổng số spin là cực

đại” (số electron độc thân là tối đa)

Ví dụ: C (Z=6) 1s22s22p2

Không xếp theo kiểu:

Chú ý:

+ Khi điền electron vào các orbital ta chấp nhận qui ước như sau: Trình tự điền

electron từ trái sang phải và giá trị electron độc thân là lớn nhất.

+Khi viết cấu hình electron thì việc phân bố các electron theo thứ tự năng lượng hay sắp xếp theo thứ tự n tăng dần.

+Cấu hình electron bền thể hiện ở các cấu hình có số electron hay điện tử bão hòa hoặc bán bão hòa.

⇒ Có một số cấu hình đặc biệt của: Cr, Cu, Mo, Ru, Rh, Pd

Ví dụ: + Cr (Z=24) Cấu hình dự đoán: 1s22s22p63s23p63d44s2 Cấu hình thực tế: 1s22s22p63s23p63d54s1

+ Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1

1.4. Định luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn

1.4.1. Định luật tuần hoàn

Định luật tuần hoàn các nguyên tố hóa học do Mendeleep (D.Mendeleyev) đưa ra

năm 1869, ngày nay có thể phát biểu chính xác như sau:

“Tính chất của đơn chất cũng như tính chất và dạng của hợp chất của các

nguyên tố hóa học biến đổi tuần hoàn theo”

1.4.2. Hệ thống tuần hoàn

Bảng hệ thống tuần hoàn ngày nay gồm khoảng 110 nguyên tố được sắp xếp theo

7 chu kỳ và 8 nhóm:

1.4.2.1. Chu kỳ

- Là một dãy các nguyên tố hóa học mà nguyên tử của chúng có cùng số lượng tử chính n (số lớp electron). Chỉ khác nhau ở số electron ở lớp bên ngoài, vì vậy số thứ tự của chu kỳ bằng với trị số lượng tử chính n. Ví dụ: Li (Z=3): 1s22s1 Chu kỳ 2

- Mỗi chu kỳ được mở đầu bằng một kim loại điển hình, cuối là một phi kim và

kết thúc là một khí hiếm.

* Chu kỳ nhỏ (Chu kỳ 1,2,3)

+ Chu kỳ 1 (n=1) gồm hai nguyên tố

H He 1s1 1s2

Do tính chất độc đáo của chu kỳ 1 nên ở nguyên tố H bao gồm tính chất của nguyên tố mở đầu chu kỳ là một kim loại và cả tính chất nguyên tố cuối chu kỳ là một phi kim.

+ Chu kỳ 2 (n=2)

Có cấu hình tim là: [He] l =0: Phân lớp 2s có 3Li(2s1) và 4Be(2s2) l=1: Phân lớp 2p từ 5B(2s22p1) đến 10Ne(2s22p6)

+ Chu kỳ 3 (n=3)

Có cấu hình tim là: [Ne]

11Na 12Mg 13Al…………..…..18Ar 3s1 3s2 3s23p1…………….3s23p6

Hoàn toàn giống chu kỳ 2

* Chu kỳ lớn (4,5,6,7)

Mỗi chu kỳ lớn được chia làm 2 hàng trong dạng bảng ngắn.

Có thêm các nguyên tố thuộc phân lớp d và phân lớp f

Các nguyên tố thuộc phân lớp d và f kim loại

+ Chu kỳ 4 (n=4)

Có cấu hình tim là [Ar], gồm 18 nguyên tố và có nghịch đảo 4s và 3d nên thứ tự

19K 20Ca 21Sc……………….…30Zn 31 Ga…………….36Kr 4s1 4s2 3d1 4s2………………...3d104s2 3d10 4s24p1……..3d104s24p6

điền electron trước hết là 4s tiếp theo là 3d (đối với dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất (10 nguyên tố d))

Dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ nhất

Trong chu kỳ này có hai ngoại lệ khi điền electron vào phân lớp 3d , 4s là:

Cr(4s13d5) và Cu(4s13d10) chứ không phải Cr(4s23d4) và Cu(4s23d9)

+ Chu kỳ 5 (n=5)

Giống chu kỳ 4

37Rb 38Sr 39Y………………….48Cd 49In…………….54Xe 5s1 5s2 4d15s2………………..4d105s2 4d105s2 5p1 ……..4d105s25p6

Dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ hai

Có 6 ngoại lệ vì mức năng lượng của AO 5s và 4d rất gần nhau làm cho electron

dễ nhảy

+ Chu kỳ 6 (n=6) gồm 32 nguyên tố

55Cs 56Ba 57La* 72Hf……………80Hg 81Tl………………….86Rn 6s1 6s2 5d16s2 4f145d26s2…….4f145d106s2 4f145d106s26p1…....4f145d106s26p1

- Tương tự chu kỳ 5 nhưng có thêm 14 nguyên tố họ f bắt đầu từ nguyên tố Ce, các nguyên tố này có tính chất rất giống Lantan nên được xếp ở chung vào một ô với nguyên tố Lantan. Gọi là các Lantanoit (hay các nguyên tố họ Lantan) xếp phía dưới bảng.

Dãy nguyên tố chuyển tiếp thứ ba

Họ Lantan: 58Ce 59Pr…………………70Yb 71Lu 4f15d16s2 4f35d06s2……………..4f145d06s2 4f145d16s2

14 nguyên tố f

+ Chu kỳ 7 (n=7)

Chưa hoàn chỉnh,giống chu kỳ 6.

Trong 32 nguyên tố có thể có trong thực nghiệm thì chỉ mới thấy 24 nguyên tố trong đó có các Actinoit (các nguyên tố họ Actini) (5f) nằm ngoài bảng (Giống các Lantanoit) và dãy nguyên tố chuyển tiếp tư (6d)

1.4.2.2. Nhóm

- Là tập hợp các nguyên tố có số electron ngoài cùng bằng nhau (nên có tính chất

giống nhau). Mỗi nhóm chia thành phân nhóm chính và phụ, trừ nhóm VIIIB có 3 phân nhóm phụ.

+ Phân nhóm chính: Được đánh số từ IA đến VIIIA

Gồm các nguyên tố mà electron ứng với mức năng lượng cao nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp s, p (có 8 phân nhóm chính).

+ Phân nhóm phụ: Được đánh số từ IB đến VIIIB

Gồm các nguyên tố mà electron ứng với mức năng lượng cao nhất trong nguyên tử thuộc phân lớp d, f.

⇒ Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các nguyên tố là do sự lặp lại tuần hoàn

1.4.2.3. Điện tích hạt nhân nguyên tử và vị trí của nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn

cấu hình electron giống nhau trong nguyên tử các nguyên tố đó.

- Điện tích hạt nhân nguyên tử của bất kỳ nguyên tố nào về trị số bằng số thứ tự

của nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn.

- Các nguyên tố trong hệ thống tuần hoàn được xếp theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân nguyên tử (đồng thời là số thứ tự của nguyên tố). Nó xác định số electron trong lớp vỏ nguyên tử và chính lớp vỏ này lại quyết định tính chất hóa học của các nguyên tố.

⇒ Tính chất của các nguyên tố phụ thuộc tuần hoàn vào điện tích hạt nhân

nguyên tử của nguyên tố đó.

1.5. Sự biến đổi tuần hoàn của một số tính chất của nguyên tử

1.5.1. Bán kính cộng hóa trị của nguyên tử

* Theo chu kỳ

- Từ trái sang phải bán kính giảm dần vì Do sự tăng của số điện tích hạt nhân nên

lực hút giữa hạt nhân và điện tử ngoài cùng tăng dần.

- Sự giảm này thể hiện đặc biệt rõ ràng ở các chu kỳ nhỏ.

Ví dụ: Chu kỳ II

Nguyên tử Li Be B C N O F

1,52 1,13 0,88 0,77 0,7 0,66 0,64 Bán kính,

Trong các chu kỳ lớn, sự giảm bán kính nguyên tử xảy ra từ từ và thể hiện không rõ ràng như đối với chu kỳ nhỏ. Đặc biệt đối với các nguyên tố d và f thì bán kính của chúng giảm rất chậm. Vì ở các nguyên tố d và f, electron được điền thêm vào lớp thứ hai và thứ ba kể từ ngoài vào nên ít ảnh hưởng đến kích thước nguyên tử. Sự giảm ít và từ từ bán kính nguyên tử của các nguyên tố d và f gọi là hiện tượng co d hay co f

( sự co Lantanoid hay Actinôit)

Ví dụ: Các nguyên tố d ở chu kỳ IV

Nguyên tử Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

Bán kính, 1,6 1,46 1,31 1,25 1,29 1,26 1,25 1,24 1,28 1,33

* Theo nhóm

- Phân nhóm chính: Từ trên xuống dưới, bán kính nguyên tử tăng lên do số lớp

điện tử tăng dần.

Ví dụ: Đối với phân nhóm chính IA

Nguyên tử Li Na K Rb Cs Fr

Bán kính, 1,52 1,86 2,31 2,44 2,62 2,7

- Phân nhóm phụ: Bán kính nguyên tử của nguyên tố đầu nhóm đến nguyên tố thứ hai có tăng lên nhưng từ nguyên tố thứ hai đến nguyên tố thứ ba thì ít thay đổi thậm chí có trường hợp không tăng mà còn giảm chút ít. Nguyên nhân là do hiện tượng Lantanoid nói trên gây ra.

Ví dụ:

Phân nhóm phụ IVB

Nguyên tử Bán kính ( )

Ti 1,46

Zr 1,57

Hf 1,57

1.5.2. Năng lƣợng ion hóa (I)

 Định nghĩa

Là năng lượng tối thiểu cần để bứt 1electron khỏi một nguyên tử tự do ở trạng thái khí có năng lượng thấp nhất (không bị kích thích)

* Đối với những nguyên tử nhiều electron X – 1e- →X+: I1 Năng lượng ion hóa thứ nhất X+ -1e- →X2+: I2 Năng lượng ion hóa thứ hai

X2+ -1e- →X3+: I3 Năng lượng ion hóa thứ ba

Với I1

 Biến đổi

+ Theo chu kỳ

Từ trái sang phải năng lượng ion hóa tăng dần. Vì số điện tích hạt nhân, lực hút

giữa các hạt nhân và electron ngoài cùng cũng tăng dần, electron bị hút chặt hơn.

Năng lƣợng ion hóa thứ nhất (kJ/mol)

Số thứ tự nguyên tử

Hình 1.3 Năng lượng ion hóa thứ nhất của các nguyên tử

+ Phân nhóm chính

Từ trên xuống dưới năng lượng ion hóa giảm vì bán kính nguyên tử tăng nên khoảng cách giữa hạt nhân và electron ngoài cùng cũng tăng dần, lực hút giữa hạt nhân và điện tử ngoài cùng giảm dần.

+ Phân nhóm phụ

Diễn ra theo một quy luật không chặt chẽ.

1.5.3. Ái lực với electron: (E)

 Định nghĩa

Là năng lượng thoát ra (+) hay thu vào (-) khi có một electron kết hợp vào một

nguyên tử tự do ở trạng thái khí để cho một ion âm.

 Nhận xét

Ví dụ: H(k) + e = H- + 0,756eV

- Các nguyên tố phi kim thường có ái lực electron lớn.

- Các nguyên tố Halogen: ns2np5 có ái lực electron lớn nhất.

- Các nguyên tố có cấu hình: s2p6 hay p3 có E nhỏ thậm chí âm.

1.5.4. Độ âm điện (

)

 Định nghĩa

Là đại lượng đặc trưng định lượng cho khả năng của một nguyên tử trong phân tử

hút electron (liên kết) về phía mình khi tạo thành liên kết hóa học.

Ví dụ: Trong phân tử H : Cl thì Clo có độ âm điện lớn hơn nên cặp electron

chung lệch về phía Clo.

⇒ Một phi kim mạnh có độ âm điện lớn (Halogen là lớn nhất)

 Biến đổi

Một kim loại mạnh có độ âm điện nhỏ (Kim loại kiềm là nhỏ nhất)

* Chu kỳ

Độ âm điện tăng khi đi từ trái sang phải

Độ âm điện

Hình 1.4 Độ âm điện của các nguyên tố

* Phân nhóm chính

Trong một phân nhóm chính, đi từ trên xuống dưới, độ âm điện giảm dần vì

1.5.5. Số oxi hóa

* Số oxi hóa của nguyên tố bằng số electron mà nguyên tử nhường đi hay thu vào

để tạo ion có cấu hình bền (ns2np6 hay ns2np6nd10)

+ Nếu nguyên tử nhường electron ta có số oxi hóa dương

+ Nếu nguyên tử nhận electron ta có số oxi hóa âm.

⇒Số oxi hóa dương cao nhất của một nguyên tố bằng số electron hóa trị của nó

(tức là bằng số nhóm), còn số oxi hóa âm bằng số nhóm trừ đi 8.

 Biến đổi

Theo chu kỳ: Khi đi từ trái sang phải bậc oxi hóa dương cao nhất tăng dần từ +1 (nhóm I) đến +7 (nhóm VII) và bằng số thứ tự của nhóm. Trong khi bậc oxi hóa âm cao nhất lại giảm dần từ -4 đối với các nguyên tố nhóm IV và -1 đối với các nguyên tố nhóm VII.

1.5.6. Tính kim loại và tính phi kim

 Định nghĩa

 Tính kim loại là tính chất của một nguyên tố mà nguyên tử của nó dễ nhường

electron để trở thành ion dương (cation).

⇒ Nguyên tử của nguyên tố nào càng dễ nhường electron, tính kim loại của nguyên tố đó càng mạnh. VD: Li (1s22s1) có tính kim loại mạnh hơn F (1s22s22p5)

 Tính phi kim là tính chất của một nguyên tố mà nguyên tử của nó dễ nhận thêm

electron để trở thành ion âm (anion).

⇒ Nguyên tử của nguyên tố nào càng dễ nhận electron, tính phi kim loại của nguyên tố đó càng mạnh. VD: Trong ví dụ trên thì F sẽ có tính phi kim mạnh hơn.

 Biến đổi *Theo chu kỳ

 Khi số thứ tự nguyên tố tăng lên thì tính kim loại của nguyên tố giảm dần, tính phi kim tăng dần . Vì trong một chu kỳ, theo chiều tăng của điện tích hạt nhân (từ trái sang phải) thì năng lượng ion hóa, độ âm điện tăng dần đồng thời bán kính nguyên tử giảm dần làm cho khả năng nhường electron giảm nên tính kim loại giảm, khả năng nhận electron tăng nên tính phi kim tăng.

* Theo nhóm

 Trong một phân nhóm chính từ trên xuống tính kim loại tăng dần, tính phi kim

giảm dần.

 Vì theo chiều tăng của điện tích hạt nhân ( từ trên xuống dưới) thì năng lượng ion hóa, độ âm điện giảm dần đồng thời bán kính nguyên tử tăng nhanh làm cho khả năng nhường electron tăng, nên tính kim loại tăng, khả năng nhận electron giảm, nên tính phi kim giảm.

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 1

1. Nguyên tử được cấu tạo từ những hạt cơ bản nào? Tính chất và số lượng các hạt? Nguyên tố hóa học là gì? Yếu tố nào quyết định tính chất hóa học của nguyên tố?

2. Orbital nguyên tử (AO) là gì? Cho biết hình dạng của các orbital nguyên tử s, p. Hãy biểu diễn chúng bằng hình vẽ. Hãy viết các số lượng tử của các orbital 1s, 2s. 2 orbital 1s và 2s có gì giống nhau và khác nhau?

3. Sự chuyển động của electron xung quanh hạt nhân được đặc trưng bằng những số lượng tử nào? Hãy cho biết ý nghĩa, giá trị và mối quan hệ giữa các số lượng tử.

4. Sự phân bố electron trong nguyên tử tuân theo các qui tắc nào? Phát biểu chúng và

lấy ví dụ minh họa.

5. Hãy mô tả Bảng Hệ thống tuần hoàn (bao nhiêu chu kỳ, nhóm, phân nhóm)? Dựa vào cấu hình electron nguyên tử làm thế nào để xác định được vị trí (STT, chu kỳ, nhóm, phân nhóm của nguyên tố?

6. Hãy kể một vài tính chất của nguyên tố, thành phần và tính chất các hợp chất hóa học biến thiên tuần hoàn theo chiều tăng dần của điện tích hạt nhân nguyên tử. Hãy mô tả qui luật biến thiên của bán kính nguyên tử, tính kim loại, phi kim, độ âm điện, số oxi hóa trong HTTH. Dựa vào vị trí của nguyên tố trong HTTH hãy nhận định những tính chất cơ bản của nó, cho ví dụ và giải thích.

7. Hãy điền những giá trị có thể vào các chỗ trống sau, giải thích lý do.

n l ml ms

a/ … 3 +1 +1/2

b/ 3 … +2 +1/2

c/ 2 1 … …

d/ … 3 … - 1/2

e/ 2 … 0 …

8. Số lượng tử nào trong bộ 4 số lượng tử sau không hợp lý? Những giá trị nào có thể

thay thế?

n l ml ms

a/ 3 3 +1 +1/2

b/ 3 1 +2 +1/2

c/ 2 1 -1 0

d/ 4 3 -4 - 1/2

e/ 2 -2 0 - 1/2

9. Viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có Z = 6 ở dạng chữ và dạng ô. Phát biểu 3 qui tắc đã sử dụng khi viết. Giả sử trong cấu hình dạng ô các electron được đánh số từ trái qua phải theo thứ tự 1, 2, 3, 4….

a/ Hãy cho biết 4 số lượng tử đặc trưng cho từng electron.

b/ Hãy cho biết trong cấu hình electron nguyên tử có bao nhiêu mức năng lượng? Bao nhiêu phân mức năng lượng? Bao nhiêu AO và hãy viết các số lượng tử đặc trưng cho từng AO?

10. Trong một nguyên tử có tối đa bao nhiêu electron ứng với:

a/ n = 2; b/ n =2, l =1; c/ n =3, l = 1, ml = 0; d/ n =3, l = 1, ml = 0, ms = -1/2

Hãy viết cấu hình electron nguyên tử của nguyên tố có số thứ tự là 19 và chỉ ra những electron ứng với các điều kiện trên.

11. Viết cấu hình electron nguyên tử các nguyên tố có Z = 16, 20, 26, 29, 30. Xác định

vị trí của chúng trong HTTH và nêu những tính chất cơ bản của chúng.

12. Xác định điện tích hạt nhân Z, vị trí trong Bảng HTTH và một số tính chất cơ bản của các nguyên tố mà electron chót trong cấu hình nguyên tử của chúng có 4 số n lượng tử sau: l ms ml

X 4 2 0 +1/2

Y 3 1 -1 -1/2

Z 3 2 -2 -1/2

13. Các ion X+, Y- và nguyên tử R có cấu hình electron là 1s22s22p63s23p6

a/ Viết cấu hình electron nguyên tử X và Y

b/ Xác định vị trí, tính chất của các nguyên tố X, Y, R.

c/ Viết các số lượng tử của electron chót của X, Y, R.

14. Ion X2+có phân lớp ngoài cùng là 3d2, ion Y3+ có 21 electron.

a/ Viết cấu hình electron và xác định điện tích hạt nhân của X, X2+, Y, Y3+.

b/ Nêu các tính chất cơ bản của X và Y

c/ Viết các số lượng tử của các electron lớp ngoài cùng trong nguyên tử X và Y.

15. Nguyên tử của nguyên tố X thuộc chu kỳ 4 có 6 electron ở lớp ngoài cùng.

a/ Viết cấu hình electron của X, xác định vị trí và tính chất của X.

b/ Viết cấu hình electron nguyên tử của Y (Y cùng chu kỳ, cùng nhóm nhưng khác phân nhóm với X) và nêu tính chất cơ bản của Y.

16. Trong bộ 3 số lượng tử theo thứ tự sau, chọn bộ có thể đặc trưng cho một AO:

n l l ml n ml

1/ 3 2 -2 3/ 3 0 -1

2/ 3 3 +1 4/ 3 0 0

a/ Chọn 1; b/ 1 và 4; c/ 3 và 4; d/ chọn 2

17. Quá trình chuyển electron nào sau đây tỏa năng lượng?

a/ Từ 2s đến 2p b/ Từ 4s đến 3d c/ Từ 3d đến 2p d/ Từ 3p đến 4d

18. Chọn phát biểu sai:

a/ Các AO ở lớp n bao giờ cũng có năng lượng lớn hơn AO ở lớp (n – 1).

b/ Đối với các nguyên tố họ s hoặc họ p, nguyên tử càng về cuối chu kỳ độ âm điện càng lớn (trừ khí trơ).

c/ Các AO được xác định bởi 3 số lượng tử n , l, ml.

d/ Số lượng tử phụ l mô tả hình dạng AO.

19. Trong các phát biểu sau:

(1) Trong cùng một nguyên tử, orbital nguyên tử (AO) 2s có kích thước lớn hơn AO 1s.

(2) Trong cùng một nguyên tử, năng lượng của electron trên AO 2s lớn hơn năng lượng của electron trên AO 1s.

(3) Xác suất gặp electron của AO 2px lớn nhất trên trục x.

(4) Năng lượng của electron trên AO 2pz lớn hơn năng lượng electron trên AO 2px.

a/ 1 , 2 , 3 đều đúng b/ Cả 4 câu đều đúng

c/ 2, 3 , 4 đều đúng d/ 3 , 4 đúng

20. Cho biết tên các orbital nguyên tử (lần lượt theo thứ tự) ứng với:

1/ n = 5, l = 2; 2/ n = 4, l = 3; 3/ n = 3, l = 0; 4/ n = 2, l = 1

a/ 4f, 3s, 5d, 2p b/ 3s, 4f, 2p, 5d

c/ 5d, 4f, 3s, 2p d/ 5f, 4d, 3s, 2p

21. Cho 2 nguyên tố X, Y nguyên tử của chúng có electron chót ứng với 4 số lượng tử: n l ms ml

X 3 1 -1 -1/2

Y 2 1 +1 +1/2

X và Y lần lượt có STT là:

a/ 14 và 7 b/ 16 và 7 c/ 16 và 5 d/ 14 và 5

22. Một nguyên tố X thuộc chu kỳ 4, phân nhóm chính nhóm IV. Cấu hình electron

nguyên tử của X có các phân lớp ngoài cùng là:

a/ --- 4s23d2 b/ --- 4s23d4 c/ --- 4s23d104p2 d/ --- 4s23d104p4

23. Nguyên tố X thuộc chu kỳ 4, nhóm VB, nguyên tử X có các phân lớp ngoài cùng

là:

a/ --- 4s23d104p3 b/ --- 4s23d3 c/ --- 4s2 4p3 d/ --- 4s13d4

24. Nguyên tố X thuộc phân nhóm chính nhóm VI có cấu hình electron các phân lớp

ngoài cùng và tính chất sau: a/ --- 4s23d4 kim loại b/ ---4s23d104p4 phi kim

d/ --- 4s23d104p6 phi kim

c/ --- 4s24p4 phi kim 25. Nguyên tố X có cấu hình electron các phân lớp ngoài cùng là: --- 3s23p4

a/ X là phi kim, chu kỳ 3, nhóm IV, có số oxi hóa –4,+4

b/ X là kim loại, chu kỳ 3, nhóm VI, có số oxi hóa +6,-2

c/ X là phi kim, chu kỳ 3, nhóm VI, có số oxi hóa +2,-6

d/ X là phi kim, chu kỳ 3, nhóm VI, có số oxi hóa +6,-2

CHƢƠNG 2

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

2.1. Liên kết ion theo Kossel (Côtxen)

- Là lực hút tĩnh điện giữa các ion trái dấu ( thường hình thành giữa các kim loại

điển hình với các phi kim điển hình)

+ Giải thích:

Phân tử của hợp chất hóa học được tạo nên nhờ sự chuyển electron hóa trị từ

nguyên tử này sang nguyên tử kia.

 Nguyên tử mất electron biến thành ion dương ( Gọi là cation)

 Nguyên tử thu electron biến thành ion âm (Gọi là anion)

Sau đó các ion mang điện tích ngược dấu đó hút nhau và lại gần nhau, nhưng khi đến rất gần nhau giữa những ion đó xuất hiện lực đẩy sinh ra bởi tương tác giữa vỏ electron của các ion. Lực đẩy đó càng tăng lên khi các ion càng gần nhau, đến lúc lực đẩy bằng lực hút, các ion dừng lại và ở cách nhau một khoảng nhất định, khi đó liên kết ion được hình thành.

Ví dụ: Quá trình hình thành phân tử NaCl + Nguyên tử Na (Z=11): [Ne]3s1

+ Nguyên tử Cl ( Z = 17): [Ne]3s23p5

+ Na – 1e- → Na+ (Cation) + Cl + 1e- → Cl- (Anion)

Sau khi Na mất electron biến thành Na+ thì bán kính nhỏ đi còn Cl nhận electron

biến thành Cl- thì bán kính lớn hơn so với ở trạng thái nguyên tử trung hòa.

Hai ion Na+ và Cl- hút nhau bằng lực hút tĩnh điện, chúng sẽ tiếp xúc nhau một

khoảng cách bằng tổng bán kính của hai ion

- Hạn chế:

Không giải thích được sự tạo thành một số rất lớn phân tử tạo nên bởi nguyên tử của cùng một nguyên tố như Cl2, H2…hoặc của những nguyên tố gần giống nhau như SO2, CO2…

2.2. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis (Liuyt)

- Là liên kết bằng cặp electron chung

Giải thích:

Các nguyên tử đưa ra những electron hóa trị của mình tạo thành 1,2 hay 3 cặp electron chung giữa hai nguyên tử để mỗi nguyên tử đạt được cấu hình electron bền của khí hiếm ns2 hay ns2np6.

Ví dụ: Công thức electron Công thức cấu tạo

Nếu thay mỗi cặp electron chung bằng một vạch nối ta có công thức cấu tạo.

- Có hai loại liên kết cộng hóa trị:

* Liên kết cộng hóa trị không cực: Cặp electron chung giữa hai nguyên tạo nên

liên kết thuộc về hai nguyên tử với mức độ như nhau. Ví dụ: H2, Cl2 (H-H)

* Liên kết cộng hóa trị có cực: Cặp electron chung lệch về phía nguyên tử của

nguyên tố có độ âm điện lớn hơn.

Ví dụ: Trong phân tử HCl thì cặp electron chung lệch về phía Clo.

⇒ Liên kết cộng hóa trị không phân cực và liên kết ion là hai trường hợp giới hạn của liên kết cộng hóa trị có cực

- Hạn chế:

Không giải thích được:

 Cấu trúc của các phân tử không tuân theo quy tắc “bát tử” như BeCl2, BeCl3….

 Góc giữa hai nguyên tử tạo liên kết

 Sự hiện diện của các phân tử có số electron lẻ. VD: BeCl3

 Liên kết phối trí (Liên kết cho - nhận)

- Là liên kết cộng hóa trị nhưng trong đó cặp electron chung do một nguyên tử

đóng góp ( thường dùng mũi tên→ để chỉ liên kết cho - nhận)

Ví dụ:

⇒ Điện tích dương trở thành điện tích chung của cả ion H3O+ và của cả ion NH4

chứ không thuộc nguyên tử Hyđro nào cả

 So sánh hai loại liên kết

Liên kết ion Liên kết cộng hóa trị

- Liên kết bằng lực hút tĩnh điện - Liên kết bằng cặp electron chung

- Thường liên kết ion hình thành giữa hai nguyên tử của nguyên có độ âm điện khác nhau nhiều. - Liên kết thường hình thành giữa hai nguyên tử của nguyên tố có độ âm điện giống hoặc khác nhau không nhiều.

Ví dụ: H2, HCl

Ví dụ: Giữa kim loại điển hình và phi kim điển hình như NaCl

- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi thấp.

- Có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi cao - Có hướng

- Không có hướng

2.3. Phƣơng pháp liên kết hóa trị (VB) (Valence – bond)

Thuyết tĩnh điện của Côtxen cũng như thuyết cặp electron của Liuyt đều chưa giải thích rõ và đầy đủ về độ bền của liên kết và hình học của phân tử. Hai thuyết gần đúng được sử dụng rộng rãi để giải thích bản chất của liên kết cộng hóa trị nói riêng hay của liên kết hóa học nói chung là thuyết liên kết hóa trị (viết tắt là thuyết VB) và thuyết oribitan phân tử ( viết tắt là thuyết MO).

2.3.1. Một số luận điểm cơ bản

Thuyết VB xuất phát từ những luận điểm sau:

Luận điểm 1:

Liên kết hình thành là do sự kết đôi của hai electron spin trái dấu. Ở đây sẽ có sự xen phủ của hai orbitan nguyên tử của hai nguyên tố, mỗi orbitan mang một electron. Vậy khi tạo thành phân tử các nguyên tử vẫn giữ nguyên kiến trúc electron.

Ví dụ: Khi hai nguyên tử Hyđro có chứa electron spin trái dấu tiến gần đến nhau thì chúng hút nhau làm năng lượng của hệ giảm xuống thì hệ trở thành vững bền. Lúc này liên kết hóa học xuất hiện do hai electron spin ngược dấu có thể chuyển động gần cả hai hạt nhân, nói cách khác là hai electron này trở thành chung cho cả hai hạt nhân nguyên tử Hyđro

⇒ Liên kết cộng hóa trị được gọi là liên kết hai electron hai tâm.

Luận điểm 2:

Điều kiện để tạo liên kết hóa học giữa hai nguyên tử là chúng có những electron

độc thân để có thể ghép đôi được.

Ví dụ:

Li : 1s22s1

⇒ Vì có 1 electron độc thân nên Li có thể tạo được 1 liên kết

C: 1s22s22p2

Sau khi nhận năng lượng thì C ở trạng thái kích thích

⇒Vì có 4 electron độc thân nên Cacbon có thể tạo được 4 liên kết

O: 1s22s22p4

⇒ Vì có 2 electron độc thân nên O tạo được 2 liên kết.

Luận điểm 3:

Mức độ xen phủ của các orbitan càng lớn thì liên kết cộng hóa trị càng bền. Mức

độ này phụ thuộc vào các yếu tố sau:

+ Kích thước, hình dạng orbitan (s, p, d, f)

+ Hướng xen phủ theo trục hay song song

+ Kiểu xen phủ

2.3.2. Tính có hƣớng của liên kết cộng hóa trị.

Mỗi liên kết cộng hóa trị trong phân tử được phân bố theo những phương sao cho

sự xen phủ của các orbitan nguyên tử là lớn nhất.

Ví dụ1:

Giải thích phân tử PH3 theo thuyết VB

B1: Viết cấu trúc electron của các nguyên tử P(Z=15): [Ne]3s23p3

H(Z=1): 1s1

B2: Các orbitan chứa electron độc thân sẽ lần lượt xen phủ với nhau để tạo

thành liên kết

Mỗi orbitan p của P sẽ liên kết với một orbitan 1s của

H ⇒ Tạo thành 3 liên kết P-H

Góc = 900 (góc lý thuyết theo VB)

Thực tê góc = 930(góc thực nghiệm)

Góc thực nghiệm lớn hơn góc lý thuyết 30, là do sự đẩy nhau của các nguyên tử

H và của các đôi electron tham gia liên kết.

Ví dụ 2: Giải thích cấu trúc phân tử H2S theo thuyết VB

S (Z=16) [Ne]3s23p4

H (Z=1) 1s1

Tạo thành hai liên kết S-H

Theo thuyết VB, nguyên tử H sẽ tiến tới nguyên tố S theo 2 phương của Sx và Sy, để có sự che phủ cực đại giữa orbitan s của nguyên tử H và orbitan px, py ( chẳng hạn) của nguyên tử S.

Theo thuyết VB:

Thực tế góc = 900 nhưng thực tế góc = 920

*Ưu - Khuyết điểm của thuyết VB:

Thuyết VB có thể giải thích được góc của liên kết, tuy nhiên so với thực tế thì góc này còn chưa phù hợp. Thuyết này đã dùng sự đẩy nhau giữa đôi electron liên kết và nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm. Tuy nhiên còn nhiều trường hợp thì so với thực tế còn lệch quá xa. Đối với các phân tử hợp chất của C, Si…thì vấn đề còn khó khăn hơn nữa.

Ví dụ: Giải thích cấu trúc phân tử CH4 theo thuyết VB

C (Z= 6) 1s22s22p2

H (Z= 1) 1s1

C*: 1s22s12p3

4 orbitan này sẽ liên kết với 4 orbitan s của H tạo thành 4 liên kết C-H

Theo thuyết VB thì 3 liên kết C-H có góc = 900

Và 1 liên kết C-H do sự xen phủ của orbitan 1s của nguyên tử H với orbitan 2s

của nguyên tử C, nên vị trí của nó không xác định được.

Thực tế góc = 109028’và 4 liên kết C-H đều giống nhau. Nghĩa là phân tử CH4 có cấu trúc không gian của tứ diện đều, C ở tâm còn 4 nguyên tử sẽ ở 4 đỉnh của tứ diện. Để khắc phục điều này, Pauling đã đưa ra thuyết lai hóa để giải thích cơ cấu phân tử của các trường hợp đặc biệt này.

2.4. Thuyết lai hóa các orbitan nguyên tử (Sử dụng electron độc thân)

- Theo Pauling, khi tạo thành liên kết, các electron hóa trị của nguyên tử không tham gia một cách riêng rẻ mà các orbitan của chúng sẽ trộn lẫn nhau hay nói một cách toán học, chúng sẽ tổ hợp với nhau thành những tổ hợp tốt nhất để tạo thành các liên kết bền hơn. Sự tổ hợp cho ta những orbitan lai hóa tương đương nhau.

Ví dụ:

⇒ Các orbitan không tham gia riêng rẻ như vậy

Mà

Các orbitan lai hóa hoàn toàn giống nhau

 Đặc điểm của các orbitan lai hóa:

+ Hình dạng giống nhau, năng lượng giống nhau

+ Khác nhau về vị trí trong không gian

- Sự lai hóa chỉ xảy ra ở một nguyên tử trong phân tử, đó là nguyên tử trung tâm

 Các kiểu lai hóa

* Lai hóa sp

Có sự tổ hợp của 1 orbitan s với 1 orbitan p tạo thành 2 orbitan lai hóa sp ( )

⇒ Dùng để giải thích được cấu trúc của các phân tử sau đây :

CdX2, BeX2, ZnX2, HgX2 với X là Halogen và C2H2

Ví dụ : Giải thích cấu trúc phân tử BeCl2

Be (Z=4) : 1s22s2

 1 orbitan s + 1 orbitan p tạo thành 2 orbitan lai hóa sp. Mỗi orbitan lai hóa

mang 1e- độc thân.

Cl (Z = 17) : [Ne]3s23p5

⇒ Hai orbitan lai hóa sp, mỗi orbitan mang 1 electron độc thân che phủ với 2 orbitan p của 2 nguyên tử Clo ( Mỗi orbitan p mang một electron độc thân) tạo thành hai liên kết: Be-Cl

Phân tử BeCl2 có cấu trúc thẳng, góc liên kết = 1800

* Lai hóa sp2 1 orbitan s tổ hợp với 2 orbitan p tạo thành 3 orbitan lai hóa sp2

Dùng để giải thích được cấu trúc của phân tử: BX3 với X là các Halogen và C2H4

Ví dụ: Giải thích cấu trúc phân tử BCl3

B(Z=5): 1s22s22p1

Dùng 1 orbitan s tổ hợp với 2 orbitan p tạo thành 3 orbitan lai hóa sp2. Mỗi orbitan mang một electron độc thân sẽ che phủ với 3 orbitan p của 3 nguyên tử Cl tạo thành 3 liên kết B-Cl

* Lai hóa sp3 1 orbitan s tổ hợp với 3 orbitan p tạo thành 4 orbitan lai hóa sp3

⇒ Dùng để giải thích được cấu trúc của các hợp chất MX4 với X là các Halogen

M: C, Si như CH4, SiCl4

Ví dụ : Giải thích cấu trúc phân tử CH4 theo thuyết lai hóa C (Z = 6) 1s22s22p2

1 orbitan s tổ hợp với 3 orbitan p tạo thành 4 orbitan lai hóa sp3.

H (Z= 1) 1s1

Mỗi orbitan lai hóa sp3 mang 1 electron độc thân sẽ che phủ

với orbitan 1s của nguyên tử H tạo thành 4 liên kết C-H

Phân tử CH4 có cấu trúc tứ diện đều, góc liên kết là: 109028’

 So sánh thuyết VB và thuyết lai hóa:

Thuyết VB Thuyết lai hóa

Giống nhau: Sử dụng electron độc thân để tạo thành liên kết

Không có sự lai hóa của các orbitan

Trước khi tạo thành liên kết các orbitan chứa electron độc thân tiến hành lai hóa với nhau

2.5. Các kiểu xen phủ Orbitan nguyên tử

* Liên kết

- Hình thành do sự xen phủ của 2 orbitan dọc theo trục liên kết nối 2 tâm nguyên

tử.

- Sự xen phủ ở mức độ cao nên liên kết tạo ra khá bền vững.

- Các orbitan lai hóa cũng có khả năng tạo thành liên kết

Liên kết

- Hình thành do sự xen phủ bên của 2 orbitan

- Xảy ra khi có sự xen phủ: p-p, p-d, d-d

- Chỉ xảy ra giữa 2 orbitan thuần khiết ( chưa tham gia lai hóa)

- Có mặt phẳng đối xứng

- Kém bền hơn liên kết .

Chú ý: + Liên kết đơn gồm 1 liên kết

+ Liên kết đôi gồm 1 liên kết và 1 liên kết

+ Liên kết ba gồm 1 liên kết và 2 liên kết

2.6. Vài nét đặc trƣng của liên kết

2.6.1. Độ dài liên kết và góc hóa trị

* Độ dài liên kết (đơn vị )

- Là khoảng cách giữa hai hạt nhân nguyên tử trong liên kết

- Trong những hợp chất khác nhau, độ dài của cùng một liên kết thường biến đổi

không đáng kể

Ví dụ: O-H (H2O)= 0,96 O-H (CH3OH) = 0,96

- Độ dài liên kết giữa hai nguyên tử giảm xuống khi độ bội của liên kết tăng lên

Ví dụ:

Độ dài liên kết C-C H3C-CH3

1,54 1,34 1,2

* Góc hóa trị

Là góc tạo thành bởi hai đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung

tâm với hai hạt nhân nguyên tử liên kết.

Ví dụ:

2.6.2. Năng lƣợng liên kết (đơn vị KCal/mol hay KJ/mol)

a/ Khái niệm

- Là năng lượng cần tiêu tốn để phá vỡ (làm đứt liên kết)

b/ Cách tính

H = +25 Kcal/mol

H = +192 Kcal/mol

+ Phân tử A2:

H = +103 Kcal/mol

+ Phân tử AB:

+ Phân tử ABn: * Ta có giá trị năng lượng trung bình

* Có 2 cách tính:

Cách 1: Năng lượng liên kết trung bình = Năng lượng của các liên kết

H = +102 Kcal/mol

H = +87 Kcal/mol

H = +125 Kcal/mol

H = +81 Kcal/mol

Ví dụ:

⇒ Năng lượng liên kết trung bình C-H:

(102 + 87 + 125 + 81) = 98,7 Kcal/mol HC-H =

Cách 2:

Năng lượng liên kết trung bình = Năng lượng tạo thành phân tử đó từ

các nguyên tử ở trạng thái khí (lấy giá trị tuyệt đối)

Ví dụ: Năng lượng tạo thành của quá trình

C + 4H → CH4 là - 394,8 Kcal/mol

.394,8=+98,7 Năng lượng trung bình của mỗi liên kết C-H trong CH4 là

(Kcal/mol)

 CHÚ Ý

Năng lượng tạo thành liên kết (< 0) và năng lượng phá vỡ liên kết (> 0) có giá trị

bằng nhau nhưng ngược dấu

c/ Tính chất

- Liên kết càng bền thì năng lượng liên kết càng lớn ( là thước đo độ bền liên kết)

- Năng lượng liên kết tăng khi độ bội của liên kết tăng

Ví dụ : H( ) = 145,8 Kcal/mol

H( ) = 199,6(Kcal/mol)

2.6.3. Độ phân cực của liên kết - Độ phân cực của phân tử

* Độ phân cực của liên kết

Khi hai nguyên tố A,B có độ âm điện khác nhau liên kết với nhau cho liên kết cộng hóa trị phân cực thì cặp electron chung sẽ lệch về phía nguyên tử có độ âm điện lớn hơn (giả sử A) thì ở phía A có dư điện tích âm và phía B có dư điện tích dương nghĩa là hai đầu của phân tử tích điện bằng nhau nhưng ngược dấu nhau ( A- - B+). Khi đó xuất hiện một mômen lưỡng cực

với

( thường hướng từ dương sang âm)

q : là giá trị tuyệt đối của điện tích q của mỗi tâm điện tích

d: là khoảng cách giữa tâm của điện tích dương và tâm của điện tích âm

Đơn vị của momen lưỡng cực là Debye (D)

*Độ phân cực của phân tử

Trong phân tử đa nguyên tử, độ phân cực phân tử được tính bằng tổng vectơ độ

phân cực liên kết.

tổng = 0 ⇒ Tâm điện tích dương trùng với tâm điện tích âm. Phân tử không

+ có cực.

Ví dụ:

+ tổng ≠ 0 ⇒ Tâm điện tích dương khác tâm điện tích âm. Phân tử có cực.

= +

Ví dụ:

= = 1,58D

= 1,84D

* Giá trị của momen được xác định bằng thực nghiệm

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 2

1. Nêu các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học.

2. Cho mỗi loại hai ví dụ về liên kết cộng hóa trị không phân cực và liên kết cộng hóa trị phân cực.

3. H2S ở nhiệt độ thường là một chất khí còn H2O là chất lỏng. Có thể giải thích sự khác nhau này như thế nào?

4. Chọn phát biểu đúng:

1) Độ dài liên kết là khoảng cách giữa 2 hai hạt nhân nguyên tử trong liên kết.

2) Năng lượng liên kết là năng lượng cần tiêu tốn để phá vỡ liên kết.

3) Góc hóa trị là một đại lượng đặc trưng cho tất cả loại phân tử.

4) Mọi loại liên kết hóahọc đều có bản chất điện.

a/ 1, 3, 4 b/ 1, 2, 4

c/ 3, 4 d/ Tất cả đều đúng

5. Khả năng tạo số liên kết cộng hóa trị cực đại của nguyên tố được quyết định bởi:

a/ Số orbital nguyên tử hóa trị.

b/ Số electron hóa trị ở trạng thái kích thích.

c/ Số electron hóa trị độc thân.

d/ Tất cả đều đúng.

6. Theo lý thuyết VB, phát biểu nào sau đây sai:

a/ Liên kết cộng hóa trị hình thành do sự kết đôi của 2 electron có spin trái dấu, ở

đây có sự phủ của 2 orbital nguyên tử.

b/ Liên kết cộng hóa trị bền khi mức độ phủ của các orbital nguyên tử càng lớn.

c/ Số liên kết cộng hóa trị của một nguyên tử trong một phân tử bằng số orbital hóa

trị của nó tham gia che phủ.

d/ Nitơ có 5 liên kết cộng hóa trị trong HNO3 vì có 5 electron ở lớp ngoài cùng.

7. Chọn phát biểu chính xác:

a/ Liên kết cộng hóa trị định chỗ là liên kết nhiều tâm.

b/ Liên kết cộng hóa trị luôn có tính phân cực mạnh.

c/ Liên kết cộng hóa trị định chỗ là liên kết 2 tâm.

d/ Trong liên kết cộng hóa trị các electron là của chung phân tử và chúng luôn tổ hợp

với nhau thành các orbital phân tử.

8. NH3 có cấu hình phân tử:

a/ Tam giác, phân cực

b/ Tam giác, không phân cực

c/ Tứ diện đều, phân cực

d/ Tháp tam giác, phân cực

9. Ion CO có đặc điểm cấu tạo:

a/ Dạng tam giác phẳng, bậc liên kết = 1,33; có liên kết  không định chỗ.

b/ Dạng tam giác phẳng, bậc liên kết = 1; không có liên kết .

c/ Dạng tháp tam giác, bậc liên kết = 1,33; có liên kết  không định chỗ.

d/ Dạng tháp tam giác, bậc liên kết = 1; không có liên kết .

10. Các phân tử có cấu hình thẳng là:

a/ CO2 , CS2

b/ CO2 , SO2

c/ H2S , BeCl2

d/ CS2 , NO2

11. Theo thuyết Orbital phân tử có thể dự đoán bậc liên kết và từ tính của B2 là:

a/ 1, thuận từ b/ 2, nghịch từ

c/ 1, nghịch từ d/ 3, thuận từ

12. Phân tử N2 có năng lượng ion hóa lớn hơn nguyên tửN vì:

a/ Phân tử N2 không có electron độc thân.

b/ Phân tử luôn luôn có năng lượng ion hóa lớn hơn nguyên tử (tương ứng).

c/ Phân tử N2 có liên kết ba bền.

d/ Phân tử N2 có các electron cuối cùng sắp xếp trên orbital phân tử liên kết.

13. Theo phương pháp MO, chất nào dưới đây thuận từ :

a/ B2 b/ C2 c/ N2 d/ F2

14. Các chất HCl, HF, H2, BaCl2 có nhiệt độ sôi giảm dần trong dãy:

a/ BaCl2> HF > HCl > H2

b/ HCl > HF > BaCl2> H2

c/ H2> HCl > HF > BaCl2

d/ BaCl2> HCl > HF > H2

15. Trong các chất sau, chất nào không có cơ cấu tứ diện đều:

a/ SiF4 + c/ NH4 b/ SF4 - d/ BF4

CHƢƠNG 3

NHIỆT ĐỘNG HỌC

3.1. Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lƣợng

3.1.1. Hệ

a/ Định nghĩa

Hệ là một phần vũ trụ được nghiên cứu, xem xét, phần còn lại là môi trường.

b/ Phân loại

- Hệ cô lập: Là hệ không trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường.

- Hệ kín: Là hệ không có trao đổi chất, song có thể trao đổi năng lượng với môi

trường.

- Hệ hở: Là hệ có trao đổi chất và trao đổi năng lượng với môi trường.

3.1.2. Trạng thái

- Tham số trạng thái của hệ: là bất kỳ một thuộc tính nào (khếch độ hoặc cường

độ) được sử dụng để mô tả trạng thái của hệ.

+ Thuộc tính khếch độ: là những thuộc tính phụ thuộc vào khối lượng, có tính

cộng tính đối với hệ đồng nhất. VD: V, d, m…

+ Thuộc tính cường độ: là những thuộc tính không phụ thuộc vào khối lượng và không có cộng tính…VD: nhiệt độ, áp suất, tỉ khối, nồng độ.

- Trạng thái cân bằng nhiệt động: là trạng thái có được khi các thuộc tính của hệ

không thay đổi theo thời gian.

3.1.3. Hàm trạng thái

Một hàm F(p,v,T…) được gọi là một hàm trạng thái nếu giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào các thông số trạng thái của hệ mà không phụ thuộc vào cách biến đổi của hệ. Điều này có nghĩa rằng nếu hệ chuyển từ trạng thái 1 (P1, V1, T1) sang trạng thái 2 (P2, V2, T2) thì F = F2 – F1 chỉ phụ thuộc vào giá trị (P1, V1, T1) và (P2, V2, T2) chứ không phụ thuộc vào tính chất của quá trình biến đổi (thuận nghịch hay bất thuận nghịch).

3.1.4. Quá trình

Quá trình nhiệt động: là mọi biến đổi xảy ra trong hệ mà có liên quan với sự biến

thiên dù chỉ một tham số trạng thái của hệ.

3.1.5. Quá trình tự diễn biến và không tự diễn biến

- Quá trình tự diễn biến là quá trình mà tự bản thân nó có thể xảy ra chứ không

cần tiêu thụ năng lượng bên ngoài. VD: Sự tự khuếch các chất khí.

- Ngược lại quá trình không tự diễn biến. Để cho quá trình này xảy ra thì ta phải

cung cấp năng lượng cho hệ.

3.1.6. Quá trình cân bằng

- Là quá trình mà trong suốt thời gian diễn biến của nó, trong hệ lúc nào cũng chỉ

có những sai lệch vô cùng nhỏ so với trạng thái cân bằng.

3.1.7. Qua trình thuận nghịch và không thuận nghịch

2

1

- Là quá trình có thể thực hiện theo chiều thuận và chiều nghịch và khi theo chiều nghịch hệ cũng như môi trường ngoài đều trở về đúng như trạng thái ban đầu, không có sự thay đổi nhỏ nào. Nếu ngược lại, đó là quá trình không thuận nghịch.

- Trong tự nhiên, thường gặp các quá trình không thuận nghịch, còn quá trình

thuận nghịch hoàn toàn không có theo một chiều.

3.1.8. Năng lượng

a/ Định nghĩa

Năng lượng là độ đo vận động các vật chất trong mọi biến đổi của nó từ dạng này

sang dạng khác.

b/ Phân loại

Có nhiều dạng năng lượng:

+ Động năng: Dạng năng lượng đặc trưng cho một vật đang chuyển động

Eđ =

+ Thế năng: Năng lượng mà hệ có được do vị trí của nó trong trường lực

Et = mgh

+ Điện năng: Là năng lượng chuyển động của các tiểu phân tích điện ( electron, ion….)

+ Hóa năng: Là năng lượng gắn liền với quá trình biến đổi chất.

 Năng lượng toàn phần của một hệ gồm:

 Động năng của toàn bộ hệ

 Thế năng do vị trí của hệ trong trường lực ngoài

⇒ Tổng động năng và thế năng của hệ được gọi ngoại năng

 Năng lượng dự trữ bên trong của hệ (nội năng) gồm : động năng các phân tử, năng lượng hút đẩy của các tiểu phân cấu tạo nên hệ, năng lượng hóa học, năng lượng hạt nhân….

3.1.9. Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lƣợng. Sự tƣơng đƣơng giữa nhiệt và công

a/ Định luật bảo toàn và chuyển hóa năng lượng

- Năng lượng vũ trụ không đổi. Nếu một hệ nào đó giảm năng lượng thì năng lượng môi trường xung quanh phải tăng tương ứng. Khi một dạng năng lượng nào đó chuyển thành dạng khác thì phải có một quan hệ định lượng nghiêm ngặt. VD : Đương lượng cơ học : 1cal = 4,184J

- Không thể sáng tạo ra năng lượng, không thể hủy diệt được năng lượng mà chỉ

có thể chuyển năng lượng từ dạng này sang dạng khác.

b/ Sụ tương đương giữa nhiệt và công

- Sự tương đương giữa nhiệt và công trong các chu trình có thể phát biểu như sau : Khi một hệ nhiệt động thực hiện một chu trình trong đó nó chỉ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công thì :

 Nếu nó nhận nhiệt (Q>0)thì nó sản công (A<0) cho bên ngoài

 Nếu nó nhận công (A>0) thì nó nhường nhiệt (Q<0) cho bên ngoài

Đây là quy ước về dấu trong nhiệt động lực học

 Nếu nó nhận nhiệt (Q<0)thì nó sản công (A<0) cho bên ngoài

 Nếu nó nhận công (A>0) thì nó nhường nhiệt (Q>0) cho bên ngoài Đây là quy ước về dấu trong nhiệt hóa học

Chú ý : Trong chương 5 này, chúng ta chỉ sử dụng quy ước về dấu trong nhiệt động lực học

- Giữa những công và nhiệt lượng đó có một tỉ lệ xác định nghiêm ngặt không

đổi :

- = J = const

J : gọi là đương lượng cơ học của nhiệt

Q, A : Nhiệt lượng và công mà hệ nhận được

⇒Sự không đổi của hệ số tỉ lệ J phản ánh sự tương đương về số lượng giữa công

và nhiệt

Nếu

A (Jun) Thì

Q(Calo)

Nếu A và Q đo cùng 1 đơn vị thì J = 1 ⇒ -A = Q

⇒ Không thể có động cơ vĩnh cửu loại 1 ( Là loại máy luôn sinh công mà không

cần cung cấp năng lượng / nhận nhiệt)

3.1.11. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động học

- Nguyên lý một chính là sự áp dụng sự bảo toàn và chuyển hóa năng lượng vào

các hệ vĩ mô, có liên quan đến sự trao đổi nhiệt và công với môi trường ngoài.

- Nếu hệ trao đổi năng lượng với bên ngoài dưới dạng nhiệt và công thì độ tăng nội năng của hệ ( độ tăng năng lượng của hệ) phả bằng đúng phần năng lượng chuyển từ ngoài vào hệ dưới dạng nhiệt Q, trừ phần năng lượng chuyển từ hệ ra ngoài dưới dạng công A (Sinh công)

*Biểu thức toán học của nguyên lý I:

U= Q + A (3.1)

* Biểu thức vi phân của nguyên lý thứ nhất:

Đối với một quá trình vô cùng nhỏ (quá trình nguyên tố). Khi hệ trao đổi với môi

trường lượng to và lượng công vô cùng nhỏ, ta có: dU =

3.1.12. Nhiệt và hiệu ứng nhiệt của quá trình

- Trong trường hợp chung, công do hệ thực hiện gồm:

+ Công giãn nở thể tích: A = -pdV

+ Công có tích khác: A’

Thì khi đó biểu thức vi phân của nguyên lý 1 sẽ được viết dưới dạng:

dU =

- Nếu hệ không thực hiện công có ích thì A’ = 0

(I) ⇒ dU =

a/ Quá trình đẳng tích

V = const ⇒ dV = 0

⇒ dUv =

(3.2) ⇒ Uv = Qv

⇒ Nếu phản ứng hóa học tiến hành trong điều kiện V = const thì toàn bộ lượng nhiệt do hệ thâu vào hay tỏa ra trong quá trình đẳng tích dung để làm tăng nội năng của hệ.

+ Nếu phản ứng thu nhiệt thì nội năng của hệ tăng:

+ Nếu phản ứng tỏa nhiệt thì nội năng của hệ giảm:

b/ Quá trình đẳng áp: (p = const)

⇒ dU =

⇒

= (U2 – U1) + p(V2-V1)

= (U2 + pV2) – (U1 + pV1)

Đặt H = U + PV : Entanpi của hệ

(3.3) ⇒

⇒ Trong điều kiện p = const, lượng nhiệt thu vào (hay tỏa ra) bằng biến thiên

entanpi của hệ:

+ Nếu phản ứng thu nhiệt, entanpi của hệ tăng : H > 0

+ Nếu phản ứng tỏa nhiệt, entanpi của hệ giảm: H< 0

- Hiệu ứng nhiệt của một quá trình hóa học: Là lượng nhiệt kèm theo phản ứng đó khi tiến hành trong quá trình không thuận nghịch nhiệt động, sao cho công có ích không được sinh ra. Khi đó hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học được xác định bằng độ thay đổi của U và H.

+ Trong phản ứng chỉ có mặt chất lỏng và chất rắn, ở đó sự thay đổi thể tích là

không đáng kể thì

+ Trong phản ứng có chất khí thì: (3.4)

: biến thiên số mol khí

R = 1,987 cal/mol.độ

= 8,314 J/mol.độ

3.1.13. Nhiệt dung

- Nhiệt dung của một chất là lượng nhiệt cần dùng để nâng nhiệt độ của chất lên

thêm 10

- Nhiệt dung riêng: là nhiệt dung của 1 gam chất

- Nhiệt dung mol: là nhiệt dung của 1 mol chất

+ Nhiệt dung mol ở áp suất không đổi: Cp

+ Nhiệt dung mol ở thể tích không đổi: Cv

 Đối với khí lý tưởng: Cp – Cv = R (3.5)

 Đối với chất rắn và chất lỏng: Cp ≃ Cv

* Biểu thức:

và

 Đối với 1 mol khí lý tưởng: dU = CvdT; dH = CpdT

 Đối với n mol khí lý tưởng: dU = nCvdT; dH = nCpdT

3.1.14. Công và nhiệt trong một số quá trình (đối với khí lý tƣởng)

a/ Quá trình đẳng tích

V = const ⇒ dV = 0

* Công giãn nở thể tích: (3.6) = -pdv = 0 ⇒ Av = 0

* Nhiệt: = dUv + pdV

= CvdT

Trong quá trình hữu hạn:

Nếu Cv = const ⇒ Qv = Cv(T2 – T1) (1mol)

b/ Quá trình đẳng áp

p = const

* Công :

Quá trình hữu hạn :

⇒ Ap = -p(V2 – V1)

⇒Ap = -p (3.8)

+ Đối với 1 mol khí lý tưởng :

+ Đối với n mol khí : (3.9)

* Nhiệt :

Quá trình hữu hạn :

Nếu Cp = const ⇒ Qp = Cp(T2-T1) (1 mol khí)

c/ Quá trình đẳng nhiệt

T = const

* Công :

Đối với n mol khí :

Quá trình hữu hạn :

= -nRT(lnV2 – lnV1)

⇒

Ở T = const ta có thể tích của khí lý tưởng tỉ lệ nghịch với áp suất hoặc nồng độ

mol nên :

⇒

* Nhiệt : T = const thì nội năng của khí lý tưởng không đổi

⇒ QT =

⇒ QT = -AT

d/ Quá trình vừa đẳng áp , vừa đẳng nhiệt

T, p = const

* Công:

Quá trình hữu hạn

⇒AT,p =

⇒

*Nhiệt:

QT, p =

⇒QT, p = -AT, p

e/ Quá trình đoạn nhiệt ( Q = 0)

* Công: Qđ,n =

⇒Ađ,n =

Mà dU = CvdT ⇒

⇒ Ađ,n =

Nếu Cv = const ⇒ Ađ,n = Cv(T2 – T1)

Hay Ađ,n =- Cv(T1 – T2) (1mol khí)

3.2. Nhiệt hóa học

3.2.1. Hiệu ứng nhiệt phản ứng

- Hiệu ứng nhiệt phản ứng : là nhiệt lượng phát ra hay hấp thụ của một phản

ứng hóa học.

Ví dụ : Khi đốt than, nhiệt lượng tỏa ra, trái lại nung đá vôi là một phản ứng thu

nhiệt.

Ngành hóa học nghiên cứu hiệu ứng nhiệt các phản ứng, sự phụ thuộc hiệt ứng nghiệt vào thành phần, cấu tạo các tác chất cũng như điều kiện tiến hành phản ứng được gọi là nhiệt hóa học.

- Phương trình nhiệt hóa học : là phương trình phản ứng có ghi nhiệt lượng phát

ra hay thâu được.

C + O2 = CO2 - 393,6kJ

N2 + O2 = 2NO + 2 2,16kcal

Nhiệt lượng có đơn vị kJ hay kcal (1kcal = 4,184kJ)

- Thông thường việc đo nhiệt phản ứng được thực hiện trong điều kiện đẳng áp,

khi đó ta có hiệu ứng nhiệt đẳng áp kí hiệu (biến thiên entanpi).

- Chỉ một số trường hợp mới thực hiện được trong điều kiện đẳng tích: ta có hiệu

ứng nhiệt đẳng tích (biến thiên nội năng).

- Giữa hiệu ứng nhiệt đẳng áp với hiệu ứng nhiệt đẳng tích có mối liên hệ sau:

( : biến thiên số mol khí)

3.2.2. Nhiệt tạo thành – Nhiệt phân hủy – Nhiệt đốt cháy

* Nhiệt tạo thành một hợp chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng tạo thành 1 mol

chất đó từ các đơn chất ứng với trạng thái tự do bền vững nhất.

Ví dụ: C(graphit) + O2(k) = CO2(k) (CO2) = -94,05kcal

Nhiệt tạo thành của các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn được chấp nhận bằng 0

* Nhiệt phân hủy là nhiệt phản ứng phân hủy 1 mol chất đó tạo thành các đơn

chất.

Ví dụ: H2O(l) = H2(k) + 1/2O2(k) (H2O) = 68,3 kcal

 Định luật Lavoissier – Laplace

Nhiệt tạo thành và nhiệt phân hủy của cùng một chất bằng giá trị và ngược

dấu

(HI) = +6,2kcal Ví dụ: 1/2H2(k) + 1/2I2(r) = HI(k)

(HI) -6,2kcal HI(k) = 1/2H2(k) + 1/2I2(r)

* Nhiệt đốt cháy là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy bằng O2 một mol chất

hữu cơ để tạo thành khí CO2 và nước lỏng ( và một vài sản phẩm khác).

= -372,82kcal Ví dụ: C2H6(k) + 7/2O2(k) → 2CO2(k) + 2H2O(l)

Ta có: (C2H6) = -372,82kcal

3.2.3. Định luật Hess

Năm 1840 G.I.Hess đã phát minh định luật căn bản của nhiệt hóa học.

Nội dung: “ Nếu có nhiều cách để chuyển những chất ban đầu thành những sản phẩm cuối cùng giống nhau thì hiệu ứng nhiệt tổng cộng theo cách nào cũng như nhau”

Nói khác đi: “ Hiệu ứng nhiệt của quá trình hóa học chỉ phụ thuộc vào bả chất và

trạng thái của các chất đầu và sản phẩm chứ không phụ thuộc vào đường đi”

Ví dụ: Có vài cách để chuyển 1 mol Na 0,5 mol H2, 0,5 mol O2, thành 1 mol

NaOH và hiệu ứng nhiệt tổng cộng của cách nào cũng bằng = -102,0kcal.

Cách 1:

Na(r) + 1/2O2(k) = 1/2Na2O2(r) H1= -60,3kcal

1/2H2 (k) + 1/4O2(k) = 1/2H2O (l) H2= -34,1kcal

1/2Na2O2 + 1/2H2O (l) = NaOH(r) + 1/4O2(k) H3= -7,6kcal

Tổng cộng: Na(r) + 1/2H2(k) + 1/2O2(k) = NaOH (r) H= ?

Ta có: H = -60,3 - 34,1 – 7,6 = -102kcal

Cách 2 :

H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(l) H1 = -68,3kcal

Na(r) + H2O(l) = NaOH (r) + 1/2H2(k) H2 = -33,7kcal

Tổng cộng: Na( r) + 1/2H2(k) + 1/2O2(k) = NaOH( r) H = ?

Ta có: H = -68,3 – 37,7 = -102kcal

CHÚ Ý : Entanpi của một chất được tính đối với một mol chất. Biến thiên entanpi tính được từ entanpi của các chất ở điều kiện chuẩn được gọi là biến thiên entanpi chuẩn và được kí hiệu là H0 hoặc khi chú ý cả nhiệt độ nữa thì được kí hiệu

là

+ Đối với các khí, trạng thái chuẩn là trạng thái của khí lí tưởng ở áp suất 1atm.

+ Đối với các chất rắn và chất lỏng, trạng thái chuẩn là trạng thái của chất tinh

khiết.

+ Nhiệt độ thường được lấy là : 250C = 2980K.

3.2.4. Hệ quả của định luật Hess

(1) Hiệu ứng nhiệt một phản ứng bằng tổng nhiệt tạo thành của các sản phẩm

trừ tổng nhiệt tạo thành của các chất đầu ( có kể các hệ số).

H =Σ Htt(sản phẩm) - Σ Htt(tác chất)

Ví dụ : CaCO3(r) = CaO (r) + CO2(k) H =?

Giải:

H = Htt(CaO) + Htt(CO2) - Htt(CaCO3)

= -151,9 - 94,1 + 288,5 = 42,5kcal

⇒ Nung vôi là quá trình thu nhiệt.

(2) Hiệu ứng nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt đốt cháy của các chất đầu trừ

tổng nhiệt đốt cháy của các sản phẩm ( có kể các hệ số).

H = Σ Hđc(tác chất) - Σ Hđc(sản phẩm)

Ví dụ: CH3COOH(l) + C2H5OH(l) → CH3COOC2H5(l) + H2O(l) H = ?

⇒ H = Hđc(CH3COOH) + Hđc(C2H5OH) - Hđc(CH3COOC2H5)

= -208,2 - 326,7 + 545,9 = 11kcal

3.2.5. Ứng dụng của định luật Hess

(1) Tìm hiệu ứng nhiệt của một số phản ứng không thể xác định bằng thực

nghiệm

Ví dụ: C( r) + 1/2O2(k) = CO(k) H1 = ?

Than chì

Biết:

C( r) + O2 (k) = CO2 (k) H = -94,1kcal

Than chì

CO(k) + 1/2O2(k) = CO2(k) H2 = -67,7kcal

Giải:

Theo định luật Hess ta có:

H - H2 = H1

Vậy H1 = -94,1 + 67,7 = -26,4kcal

(2) Tìm nhiệt tạo thành của một chất

Ví dụ: Tìm nhiệt tạo thành của rượu etylic từ các dữ kiện:

C2H5OH(l) + 3O2(k) → 2CO2(k) + 3H2O(l) H = -327kcal

Htt=? 0 -94kcal -68,3kcal

Giải:

Áp dụng hệ quả (1) của định luật Hess ta có:

H = 2(-94) + 3(-68,3) - Htt(C2H5OH) = -327kcal

Rút ra: Htt(C2H5OH) = 2(-94) + 3(-68,3) - (-327) = -65,9kcal

(3) Định năng lượng liên kết

H = Σ Hlk(tác chất) – Σ Hlk(sản phẩm)

Ví dụ: Định năng lượng trung bình của các liên kết O-H trong phân tử nước, biết năng lượng liên kết H-H và O=O tương ứng 435,9 và 498kJ. Khi đốt cháy 2 mol H2 tỏa ra 483 kJ

Giải:

2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) H = -483,68kJ

⇒ -483,68 = 2(+435,9) + 498,7 - 4* Hlk(O-H)

⇒ Hlk(O-H) = ¼(2.435,9 + 498,7 + 483,68) = 463,545kJ

(4) Xác định năng lượng mạng lưới của tinh thể.

Năng lượng mạng ion là năng lượng tạo thành mạng tinh thể hợp chất từ các ion

của trạng thái khí.

Ví dụ: Năng lượng mạng ion của tinh thể NaCl chính là hiệu ứng nhiệt của phản

ứng:

Na+(k) + Cl-(k) = NaCl( r) H = ?

Từ các dữ kiện sau, ta có thể tính được năng lượng mạng ion của tinh thể NaCl:

Nhiệt thăng hoa của Na:

Na( r) = Na(k) H1 = 20,64kcal

Năng lượng liên kết Cl2:

1/2Cl2(k) = Cl(k) H2 = ½*58kcal

Ái lực với electron của clo:

Cl(k) - e- = Cl-(k) H3 = -83,17kcal

Năng lượng ion hóa natri:

Na(k) - e- = Na+(k) H4 = +119,98kcal

Năng lượng mạng ion:

Na+(k) + Cl-(k) + NaCl( r) H0 = ?

Hiệu ứng nhiệt của phản ứng:

Na( r) + 1/2Cl2(k) = NaCl( r) H = -98,23kcal

Theo định luật Hess ta có:

H1 + H2 + H3 + H0 = H

20,64 + ½*58 + (-83,17) + 119,98 + H0 = -98,23

Từ đó ta có năng lượng mạng tinh thể ion muối ăn :

H0 = -184,68kcal

3.3. Chiều tự diễn biến của các quá trình

3.3.1. Entropi

a/ Biểu thức

⇒

 Q: Nhiệt lượng mà hệ phát ra hay thu vào trong quá trình ở nhiệt độ T

 S: biến thiên entropi của hệ

b/ Tính chất

- Entropi S là một thuộc tính khếch độ của hệ, tương tự như nội năng, tức là nó

có cộng tính, giá trị của nó phụ thuộc vào lượng chất.

- Entropi S là một hàm trạng thái đơn trị, liên tục và hữu hạn của hệ. Điều này có nghĩa là biến thiên entropi của hệ trong mọi quá trình bất kỳ chỉ phụ thuộc và trạng thái đầu và cuối của hệ, không phụ thuộc vào đường đi.

c/ Ý nghĩa

* Ý nghĩa vật lý của entropi:

Biến thiên của entropi là độ đo tính không thuận nghịch của quá trình trong

những hệ cô lập.

* Ý nghĩa thống kê của Entropi:

- Entropi S của hệ tại mỗi trạng thái cân bằng đặc trưng cho xác suất nhiệt động

W của trạng thái đó :

S = klnW : Công thức Boltzman

 : Hằng số Boltzman

* R : Hằng số khí

* N : Số Av ô gađrô

 W : xác suất nhiệt động

 S : Entropi

⇒ Ý nghĩa thống kê của entrôpi là: Tính chất biến thiên một chiều của entrôpi trong hệ cô lập gắn liền với việc chuyển hệ từ trạng thái ít xác suất sang trạng thái nhiều xác suất hơn ( hay S là độ đo tính hỗn loạn, mất trật tự của hệ)

3.3.6. Entrôpi của hệ cô lập

- Đối với hệ cô lập thì Q = 0

⇒ Q = 0

⇒ dS ≥ 0

⇒ Shệ cô lập ≥ 0

- Hệ cô lập gồm: vật khảo sát và nguồn nhiệt

⇒ S hệ cô lập = Shệ khảo sát + Snguồn ≥ 0

 Đối với quá trình thuận nghịch: Shệ cô lập = S2 – S1 = 0

⇒ S2 = S1 = const

 Đối với quá trình không thuận nghịch nhiệt động:

⇒ Shệ cô lập = S2- S1 > 0

⇒ S2 > S1

Vậy “Entrôpi trong hệ cô lập chỉ có thể không đổi hoặc chỉ có thể tăng chứ

không thể giảm” hay Entropi là độ đo tính không thuận nghịch của một quá trình”

Khí

Chân không

Ví dụ: * Khi ta bỏ vách ngăn thì khí sẽ khếch tán, chuyển động hỗn loạn ra (không thuận nghịch). Lúc này độ hỗn loạn tăng lên nên S tăng.

* Khi các phân tử khí phân bố đều trong toàn hệ thì khi đó hệ đạt đến trạng thái cân bằng ⇒ Smax = const

- Các quá trình tự nhiên đều không thuận nghịch nên S là

tiêu chuẩn về chiều diễn biến của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ (Đang xét là hệ cô lập)

+ Điều kiện tự diễn biến: Tăng S

+ Điều kiện cân bằng: Smax = const

3.3.7. Biến thiên Entrôpi của một số quá trình thuận nghịch

a/ Quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt

Mà: Q = dU – A

= CvdT + RTdlnV

= Cv + RdlnV ⇒ dS =

Đẳng nhiệt : dS = RdlnV

RdlnV ⇒ S =

⇒ S = Rln

= Rln (1 mol khí)

b/ Quá trình thuận nghịch đoản nhiệt

Q = 0

⇒ Sđn = 0

c/ Quá trình thuận nghịch đẳng áp (p = const)

( Qp = Cp.dT)

dS: biến thiên entrôpi trong một quá trình vô cùng nhỏ

⇒

(1mol khí) Nếu Cp = const ⇒

d/ Quá trình thuận nghịch đẳng tích

⇒

(1 mol khí) Nếu Cv = const ⇒

( Qv = Cv.dT)

3.3.8. Nguyên lý thứ ba nhiệt động học – Entrôpi tuyệt đối – Entrôpi chuẩn

a/ Phát biểu nguyên lý III ( W.Nernst, 1864-1941)

Entrôpi của các chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo ở không độ tuyệt

đối bằng không

S → 0

T → 0

b/ Entrôpi tuyệt đối

- Nguyên lý III cho phép tính entrôpi tuyệt đối của các chất nguyên chất ở bất kỳ

nhiệt độ nào.

- Giả sử nâng 1 mol của chất nguyên chất ở dạng tinh thể hoàn hảo từ 0K lên

0K → Tnc → Ts → T

nhiệt độ T dưới áp suất không đổi

Nóng chảy Sôi

Sự biến đổi entrôpi trong quá trình này sẽ là :

S = ST – S0 (lỏng) (rắn) (hơi)

(rắn)

(hơi)

(lỏng)

Trong quá nóng chảy và sôi thì nhiệt độ sẽ không thay đổi * Ở 0K entrôpi của chất nguyên chất dưới dạng tinh thể hoàn hảo S0 = 0

⇒ ST =

ST : được gọi là entrôpi tuyệt đối của chất nguyên chất ở nhiệt độ T và dưới áp

suất p

- Giá trị của entrôpi tuyệt đối trong các sổ tay hóa học là entrôpi tuyệt đối của 1 mol chất nguyên chất ở 2980K và dưới áp suất 101,325kPa tính bằng J.K-1.mol-1, được

kí hiệu là

c/ Entrôpi chuẩn

Entrôpi S của chất thường được xác định trong những điều kiện nhất định thường người ta lấy giá trị của S ở nhiệt độ 250C = 2980K và áp suất 1 atm, trong đó khí được coi là khí lý tưởng, còn dung dịch được lấy ở nồng độ bằng đơn vị, và được kí hiệu là

hoặc viết gọn là S.

3.3.9. Biến thiên Entrôpi của một phản ứng hóa học

- Biến thiên entrôpi S của một phản ứng : Tổng entrôpi của các sản phẩm phản

ứng trừ đi tổng entrôpi của chất phản ứng

S = ΣS(sản phẩm) - ΣS(chất phản ứng)

Ví dụ 1: Phản ứng:

của các chất là: C(than chì) + CO2(k) = 2CO với

5,74 213,68 197,54 (J/mol.độ)

= 2.197,54 - (5,74 + 213,68) ⇒

= 175,56(J/mol.độ)

⇒ Đây là một phản ứng làm tăng thể tích của hệ nên entrôpi tăng lên.

Ví dụ 2: Phản ứng

của các chất là: H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) với

130,52 205,04 188,72 (J/mol.độ)

= 188,72 - (130,52 + ) ⇒

= -44,32(J/mol.độ)

⇒ Đây là phản ứng làm giảm thể tích của hệ nên entrôpi giảm xuống

Chú ý: Entrôpi tuyệt đối S của một chất không bằng biến thiên entrôpi tạo thành

S của chất đó

3.3.10. Chiều tự diễn biến của các quá trình – Thế đẳng áp hay năng lƣợng tự do Gibbs

- Cho đến cuối thế kỷ 19, khi khái quát hóa các dữ kiện thực nghiệm về hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học, người ta thấy ở điều kiện nhiệt độ không đổi, chỉ những phản ứng tỏa nhiệt ( H<0) mới có khả năng tự diễn biến, còn các phản ứng thu nhiệt ( H>0) chỉ xảy ra khi được cung cấp năng lượng từ bên ngoài cho hệ. Từ đó Marcelin Berthelot phát biểu qui tắc: “ Các phản ứng hóa học chỉ tự diễn biến theo chiều tỏa nhiệt”

- Còn thông qua đại lượng S lại thể hiện xu hướng tự diễn biến của quá trình là xu hướng phân bố hỗn loạn của các hạt (khuynh hướng đạt đến trạng thái có xác suất lớn nhất)

 Vậy chiều tự diễn biến của các phản ứng hóa học được xác định bằng sự tác động tổng hợp của hai yếu tố: khuynh hướng chuyển đến trạng thái có năng lượng nhỏ nhất (giảm entanpi) và khuynh hướng đạt đến trạng thái có xác suất lớn nhất (tăng entrôpi). Xu hướng đó trong các quá trình hóa học xảy ra ở nhiệt độ và áp suất không đổi được thể hiện trong sự biến đổi một đại lượng gọi là entanpi tự do hoặc năng lượng Gibbs (G) (lấy tên nhà vật lý người Mĩ là W.Gibbs,1839-1903):

G = H - T S

⇒ H = G + T S

⇒ Nhiệt H của bất kỳ quá trình nào đều gồm có hai phần: G là phần nhiệt dùng để sinh công (thực hiện quá trình) và T S là phần nhiệt không thể sinh công mà dùng để làm biến đổi entrôpi của hệ (Điều này làm sang tỏ nguyên lý II của nhiệt động lực học là nhiệt không thể biến hoàn toàn thành năng lượng cơ, điện, hóa học…mà luôn luôn còn lại một đại lượng không thể biến thành dạng năng lượng khác)

* Nếu tất cả các chất phản ứng đều ở trạng thái chuẩn thì năng lượng Gibbs tạo

khi chú ý đến

thành của chất ở trạng thái chuẩn và được kí hiệu là G0 hoặc nhiệt độ.

* Năng lượng Gibbs tạo tạo thành chuẩn của các đơn chất bằng không

* Biến thiên năng lượng Gibbs của phản ứng bằng tổng năng lượng Gibbs tạo thàn của các sản phẩm phản ứng trừ đi tổng năng lượng Gibbs tạo thành của các chất phản ứng:

G = Σ G(sản phẩm) – ΣG(chất phản ứng)

- Người ta chứng minh được rằng: “ Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi phản ứng tự diễn biến theo chiều giảm năng lượng tự do Gibbs”. Sự giảm năng lượng tự do Gibbs càng lớn thì quá trình diễn ra càng mạnh. Quá trình sẽ tự diễn ra cho đến khi hệ đạt trạng thái cân bằng, lúc đó năng lượng tự do đạt giá trị cực tiểu và không thay đổi nữa (nghĩa là G = 0)

* Ở nhiệt độ thấp (T nhỏ), T S có thể bỏ qua

⇒ G ≃ H

⇒ G< 0 hay H < 0 thì phản phát nhiệt tự diễn biến. Khi đó ta có qui tắc Berthelot : “Phản ứng tự diễn biến theo chiều tỏa nhiệt”

* Ở nhiệt độ cao (T lớn), ta có :

thì

: « Phản ứng tự diễn biến theo chiều tăng

entrôpi »

* . Vậy xác suất xảy ra phản ứng theo hai chiều là như ⇒

nhau.

⇒ Cũng cần lưu ý rằng giá trị G âm của phản ứng chỉ cho biết phản ứng có khả năng xảy ra. Về nguyên tắc để cho phản ứng xảy ra ta phải tăng tốc độ phản ứng bằng các yếu tố khác nhau. Động hóa học chính là học thuyết về tốc độ phản ứng hóa học.

Vậy :

G< 0 Phản ứng tự xảy ra

Phản ứng không tự xảy ra G> 0 Hay hhản ứng tự xảy ra theo chiều ngược lại

G= 0 Hệ đạt trạng thái cân bằng

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 3

Thế nào là thông số trạng thái, trạng thái, quá trình, hàm trạng thái? Định nghĩa

1. và cho ví dụ.

Thế nào là nội năng của hệ? Nội năng của hệ phụ thuộc vào những yếu tố nào?

2. Tại sao?

Phát biểu nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học. Viết các biểu thức toán học

3. của nguyên lý I khi áp dụng vào các quá trình khác nhau.

4. Phát biểu định luật Hess và các hệ quả. Cho ví dụ minh hoạ.

Thế nào là hiệu ứng nhiệt của phản ứng hoá học? Nhiệt tại thành? Nhiệt đốt

5. cháy của một chất? Cho ví dụ minh hoạ.

Thế nào là phương trình nhiệt hóa học? Hãy viết phương trình nhiệt hóa học

6. của một phản ứng thu nhiệt, một phản ứng tỏa nhiệt.

7. Trình bày nguyên lý II của nhiệt động học và nêu ý nghĩa vật lý của entropi.

Cho biết điều kiện để phản ứng hoá học có thể tự xảy ra? Khi nào hệ đạt đến

8. trạng thái cân bằng?

10.

Từ các giá trị biến thiên entanpi tiêu chuẩn của 2 phản ứng sau:

Ở 250C ,1 atm, 9 g nhôm kết hợp oxi tỏa ra một nhiệt lượng 278.3 KJ (trong 9. điều kiện đẳng áp và quy về điều kiện chuẩn ). Tìm entanpi tạo thành tiêu chuẩn của nhôm oxit. (Đs: -1669.8 KJ/mol)

Hãy tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của quá trình: S(thoi) ---> S(đơn tà)

Ds:

12. Từ các dữ kiện sau:

Tính biến thiên entanpi tiêu chuẩn của phản ứng:

H0 = ? 2C(than chì) + 3 H2(k) ----> C2H6(k) ,

( đs: -84.6 KJ)

13. Tính hiệu ứng nhiệt đẳng áp của phản ứng từ các dữ kiện:

(KJ/mol) -1669,8 -395,2 -3435,8

(ĐS: -580,4 kj)

14. Từ các giá trị năng lượng liên kết sau:

Liên kết O=O N=O

Năng lượng liên kết (kj/mol) 941,4 498,7 629,7

Tính entanpi tạo thành mol tiêu chuẩn của khí nitơ oxit NO.

(đs: 90,4 KJ)

15. Tìm năng lượng liên kết trung bình của liên kết N-H trong phân tử NH3 biết rằng:

Biết năng lượng liên kết của N2 và H2 tương ứng là 941,4 và 436,4 KJ.

(đs: 390,5 KJ)

16. Cần tiêu tốn nhiệt lượng bằng bao nhiêu để điều chế 1000 g canxi cacbua từ canxi oxit CaO(r) và cacbon C(r)?

CaO(r) +3 C (r) ---> CaC2(r) + CO(k)

(KJ/mol) -635,5 0 -59,4 -110,5

(đs: 7275 KJ)

17. Tính nhiệt lượng thoát ra khi tôi 1000 g vôi sống:

CaO(r) + H2O(l) ---> Ca(OH)2(r)

(KJ/mol) -634,3 -285,8 -986,2

(Đs: -1180 KJ)

18. Cho biết entropi của mỗi hệ biến đổi như thế nào trong từng quá trình sau:

a/ Hơi nước ngưng tụ thành nước lỏng.

b/ Đường từ dung dịch kết tinh thành tinh thể.

c/ Đun nóng khí hidro từ 600C tới 800C.

d/ Nước đá khô thăng hoa.

19. Cho biết entropi của mỗi hệ biến đổi nhu thế nào trong từng quá trình sau:

a/ O2(k) ---> 2 O(k)

b/ N2(k) +3 H2(k) ---> 2 NH3(k)

c/ C(r) + H2O(k) ---> CO(k) +H2(k)

d/ 3O2(k)  2O3(k)

20. Cho các dữ kiện sau:

H2(k) +1/2 O2(k) ---> H2O (l)

(KJ/mol) 0 0 -285,8

(Jmol-1K-1) 130,6 205 69,9

Tính biến thiên năng lượng tự do Gibbs của quá trình tạo thành 1 mol nước ở đktc. (đs: -237,2 KJ)

21. Cho các dữ kiện:

N2O4 (k)  2NO2(k)

(KJ/mol) 9,665 33,849 (Jmol-1K-1) 304,3 240,4

Nếu giả thiết đơn giản : biến thiên entanpi và entropi phản ứng ít biến đổi theo nhiệt độ thì phản ứng sẽ tự phát xảy ra theo chiều nào tại nhiệt độ: a/ 00C b/1000C

22. Cho các dữ kiện sau:

C(than chì) + H2O  CO (k) + H2(k)

+671,29 -28,588 -137,152 0

Tính biến thiên năng lượng tự do phản ứng (điều kiện chuẩn)

(đs: -779,854 KJ)

CHƢƠNG 4 ĐỘNG HÓA HỌC

4.1. Mở đầu

Nhiệt động học dựa vào độ biến thiên của năng lượng Gibbs để dự đoán một phản ứng hóa học có thể xảy ra hay không nhưng không xác định được các điều kiện để thực hiện phản ứng đó nếu nó xảy ra. Ví dụ như trong hai phản ứng sau đây:

= -150kJ

NO(k) + 1/2O2(k) = NO2(k) H2(k) + 1/2O2(k) = H2O(k) G0 = -465,5kJ

Phản ứng thứ hai có G0 âm hơn phản ứng thứ nhất, nhưng phản ứng thứ nhất xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường còn phản ứng thứ hai không xảy ra ở nhiệt độ thường mà chỉ xảy ra ở 500-6000C và xảy ra rất nhanh chóng (gây nổ ở 7000C)

Mặt khác nhiệt động học cũng không cho biết bản chất của những biến hóa xảy

ra trong mỗi phản ứng hóa học trên đây.

Để có những hiểu biết đầy đủ hơn về hai phản ứng trên và về các phản ứng hóa học nói chung cần phải chú ý đến cả tốc độ của các phản ứng hóa học nữa. Đo tốc độ của phản ứng là nhiệm vụ của ngành động hóa học. Dựa vào kết quả đo tốc độ của phản ứng hóa học người ta có thể đi đến xác định số phân tử thực tế tham gia vào phản ứng và những giai đoạn trung gian của quá trình biến hóa đó, nghĩa là xác định được cơ chế của phản ứng hóa học. Vậy động hóa học là môn khoa học nghiên cứu về tốc độ phản ứng, những yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và cơ chế của phản ứng hóa học.

4.2. Tốc độ phản ứng hóa học

* Định nghĩa

Tốc độ phản ứng là đại lượng đặc trưng cho diễn biến nhanh hay chậm của một phản ứng. Nó được đo bằng độ biến thiên nồng độ của chất phản ứng trong một đơn vị thời gian.

* Ví dụ:

A → B

Ban đầu(C1) 1,8M

Sau hai phút (C2) 1,4M

Tốc độ trung bình của phản ứng:

vtb =

 Tổng quát với phản ứng:

aA + bB → dD + eE

Ta có: + Tốc độ trung bình:

vb = -

+ Tốc độ tức thời của phản ứng được tính bằng vi phân của nồng độ theo thời gian:

v= -

Chú ý: Trong chương này, ta chỉ xem xét đến tốc độ tức thời của phản ứng

4.3. Ảnh hƣởng của nồng độ

4.3.1. Định luật tác dụng khối lƣợng (Gulberg-Waage/ 1864-1867)

* Biểu thức

aA + bB → eE + dD

Tốc độ là:

 k: Hằng số tốc độ của phản ứng hóa học:

 Là tốc độ của phản ứng đó khi nồng độ các chất phản ứng đều bằng đơn vị

 Phụ thuộc vào bản chất của chất phản ứng và nhiệt độ chứ không phụ thuộc

vào nồng độ chất phản ứng

 Giá trị của k càng lớn thì tốc độ phản ứng càng mạnh

+ Nếu phản ứng xảy ra giữa các khí, người ta có thể thay nồng độ bằng áp suất riêng của mỗi khí trong hỗn hợp (áp suất riêng là áp suất gây nên bởi mỗi khí trong hỗn hợp khi nó chiếm toàn bộ thể tích của hỗn hợp)

+ Trong biểu thức tốc độ không có mặt nồng độ chất rắn

 Vậy Tốc độ phản ứng phụ thuộc vào:

 Nồng độ ( hay áp suất) chất khí

 Nồng độ chất lỏng

 Diện tích tiếp xúc giữa chất rắn với chất khí và với chất lỏng.

Giải thích: Khi tăng nồng độ thì tốc độ phản ứng lại tăng vì: Theo thuyết va chạm thì va chạm giữa các phân tử tác chất là điều kiện cần thiết để xảy ra phản ứng, khi tăng nồng độ thì số va chạm trong một đơn vị thời gian tăng theo, do đó tốc độ phản ứng tăng.

4.3.2. Phản ứng một chiều bậc nhất

* Bậc phản ứng:

Là tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ở trong biểu thức tính tốc độ phản

ứng.

* Phản ứng một chiều bậc nhất : Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc

nhất vào nồng độ

A → B + C + …

Ban đầu (Co) a

Phản ứng x

Còn lại (C ) a – x

Tốc độ phản ứng:

v =

⇒

+ B (1) (B: hằng số tích phân)

Lấy tích phân hai vế:

- Tại t = 0 (lúc bắt đầu phản ứng), nồng độ chất phản ứng là C0

Thế vào (1) ⇒ lnC0 = B

(2) (hay lnCo – lnC = kt)

Vậy lnC = -kt + lnC0

⇒

 Chu kỳ bán hủy: t1/2

- Giả sử sau thời gian t1/2 thì phản ứng hết một nửa lượng chất thì x =

(2) ⇒ k.t1/2 = ln2

⇒ t1/2 =

⇒

4.3.3. Phản ứng một chiều bậc hai: Là phản ứng mà tốc độ của nó phụ thuộc bậc hai vào nồng độ tác chất

A + B → C + D + ….

Ban đầu (Co) a b

Phản ứng x x

Còn lại (C ) (a-x) (b-x)

Tốc độ phản ứng:

Mà:

là các hệ số bất kỳ

Với 1 =

Khi x =a

Khi x =b

Thay vào (*)

Khi t = 0 ⇒ x = 0 ⇒

Thay vào (1) ⇒

 Nếu nồng độ ban đầu của các chất phản ứng bằng nhau và bằng a thì:

Khi t = 0

Thay vào (2):

⇒

 Chu kỳ bán hủy:

⇒

Vậy chu kỳ bán hủy của phản ứng bậc hai tỉ lệ nghịch với nồng độ đầu.

4.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ

- Đa số phản ứng hóa học có tốc độ tăng lên khi nhiệt độ tăng. Theo qui tắc kinh nghiệm đề ra năm 1884 bởi VanHop (Van’t Hoff, 1852-1911, nhà hóa học người Hà Lan)

- Tỉ số của hằng số tốc độ ở nhiệt độ 100 và ở nhiệt độ t được gọi là hệ số nhiệt

độ γ:

2 đến 4

 Trong trường hợp tổng quát:

- Theo Van’tHoff, liên hệ giữa v1 và v2 như sau:

Ví dụ: Một phản ứng nếu có thì khi tăng nhiệt độ lên thêm 1000C, tốc độ của

nó tăng lên:

lần

- Qua biểu thức mà VanHop đưa ra thì ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng, điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng thì chuyển động nhiệt của phân tử tăng lên. Nhưng trên thực tế sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng. Điều này đã được nhà vật lý người Thụy Điển là Arêniuyt giải thích trong thuyết hoạt hóa. Theo thuyết này không phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều đưa đến tương tác hóa học. Mà tương tác hóa học chỉ xảy ra trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng

trung bình của tất cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư đó, được gọi là phân tử hoạt động.

Vậy theo thuyết hoạt hóa thì khi nhiệt độ tăng ta thấy số phân tử đạt năng lượng

hoạt hóa tăng nhanh, do đó tốc độ phản ứng tăng.

- Nhà khoa học người Thủy Điển Svate August Arrhénius cũng đã đưa ra được phương trình kinh nghiệm phản ánh sự phụ thuộc của hằng số tốc độ với nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa:

Hằng số tích phân

⇒

e: cơ số của logarit tự nhiên

R : Hằng số khí

T : Nhiệt độ tuyệt đối

Ea : Năng lượng hoạt hóa tính bằng kJ

A : Hằng số đặc trưng cho phản ứng

- Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2 thì:

(1) ⇒

⇒

4.5. Chất xúc tác

4.5.1. Chất xúc tác

a. Định nghĩa

- Là chất có tác dụng làm biến đổi mãnh liệt tốc độ phản ứng hoặc gây nên phản và sau phản ứng, ứng nếu phản ứng đó về nguyên tắc có thể thực hiện được (

sẽ không biến đổi về chất và lượng

Ví dụ: Hỗn hợp của bột Nhôm và Iot, ở nhiệt độ thường không có dấu hiệu gì tỏ ra có tương tác hóa học, nhưng khi cho thêm một ít nước thì phản ứng xảy ra mãnh liệt. Ở đây nước là chất xúc tác.

b. Phân loại

- Những chất xúc tác xúc tiến quá trình xảy ra nhanh hơn gọi là chất xúc tác

dương

Ví dụ: Platin là chất xúc tác dương của phản ứng:

H2 + 1/2O2 H2O

- Những chất xúc tác làm cho quá trình xảy ra chậm lại gọi là chất xúc tác âm

hoặc chất ức chế.

Ví dụ: Glixêrin là chất ức chế phản ứng:

Na2SO3 + 1/2O2 Na2SO4

4.5.2. Chất xúc tác làm giảm năng lƣợng hoạt hóa

Nghiên cứu những phản ứng xảy ra khi có chất xúc tác và khi không có chất xúc tác nhận thấy rằng tác dụng của chất xúc tác dương chủ yếu là làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách làm biến đổi cơ chế của quá trình phản ứng. Để dễ hình dung điều đó chúng ta xét phản ứng tổng quát sau đây:

A + B → A…B → AB

Phức chất hoạt động

Vì phản ứng này có năng lượng hoạt hóa Eh cao nên tốc độ của nó rất bé và thực tế bằng không. Giả sử có một chất xúc tác K nào đó có thể tương tác dễ dàng với chất A tạo nên hợp chất AK nhờ năng lượng hoạt hóa bé:

A + K → A…K → AK

Phức chất hoạt động

Hợp chất AK dễ tương tác với chất B tạo nên sản phẩm AB và K, vì năng lượng

hoạt hóa của quá trình này cũng bé:

B + AK → B…AK → AB + K

Phức chất hoạt động

Cộng hai phương trình lại ta được

A + B → AB

A....B

Nghĩa là sau phản ứng, chất xúc tác không biến đổi về mặt hóa học.

B...AK

1 A...K

A,B

Đường đi

Năng Lượng

Hình 4.1 Đường đi của phản ứng khi có Chất xúc tác và khi không có chất xúc tác

Hình trên trình bày sơ đồ đường đi của phản ứng khi không có chất xúc tác và khi có chất xúc tác. Đường 1 là đường đi của phản ứng khi không có xúc tác. Đường 2 là độ giảm năng lượng hoạt hóa của là đường đi của phản ứng khi có chất xúc tác

phản ứng. Chất xúc tác càng hoạt động, độ giảm năng lượng hoạt hóa càng lớn, phản ứng xảy ra càng dễ và càng nhanh.

Ví dụ 1: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng:

2HI = H2 + I2

Như đã biết là 185,35kJ, nhưng khi có vàng xúc tác là 104,6kJ và khi có platin

xúc tác là 58,57kJ

Ví dụ 2: Năng lượng hoạt hóa của phản ứng:

2H2O2 = 2H2O + O2

Là 150,32kJ, nhưng khi có platin xúc tác là 100,41kJ và khi có enzim catalaza

xúc tác là 46,02kJ

Ví dụ 3: Axit sunfuric là xúc tác đồng thể của phản ứng:

2C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O

Khi đó phản ứng xảy ra làm hai giai đoạn:

C2H5OH + H2SO4 → C2H5OSO3H + H2O (a)

C2H5OSO3H + C2H5OH → C2H5OC2H5 + H2SO4 (b)

Hai giai đoạn này đều có năng lượng hoạt hóa thấp, do đó phản ứng xảy ra dễ

dàng, nhanh hơn so với khi không có xúc tác.

4.5.3. Tính chọn lọc của xúc tác

- Mỗi chất xúc tác thường chỉ có tác dụng đối với phản ứng này mà không có tác

dụng đối với phản ứng khác, người ta nói nó có tác dụng chọn lọc.

Ví dụ: Nhôm oxit (Al2O3) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành etilen ở 3500C còn đồng (Cu) xúc tác cho quá trình biến hóa rượu etylic thành axetanđehit ở 2500C

C2H5OH C2H4 + H2O

C2H5OH CH3CHO + H2

- Có những chất xúc tác lại có tính chọn lọc nhóm, nghĩa là chất xúc tác xúc tiến

tốc độ của một nhóm các phản ứng cùng kiểu. VD:

+ Niken Rơnây (kim loại Niken ở dạng bột rất mịn) là chất xúc tác cho phản ứng hiđro hóa các chất hữu cơ.

+ Vanađi pentaoxit (V2O5) là chất xúc tác cho nhiều phản ứng oxi hóa như SO2, NH3….

4.5.4. Chất xúc tác và cân bằng nhiệt động học

- Trong trường hợp phản ứng thuận nghịch, khi ở gần trạng thái cân bằng, nó làm tăng tốc độ của phản ứng thuận lên bao nhiêu lần thì nó cũng làm tăng tốc độ của phản ứng nghịch bấy nhiêu lần.

- Một phản ưng nào đó có khả năng xảy ra hay không là tùy thuộc vào biến thiên năng lượng tự do đẳng áp ( GT,P) hay năng lượng tự do đẳng tích ( FT,V). Phản ứng chỉ có thể xảy ra khi các thế đẳng áp hoặc đẳng tích giảm. Tuy nhiên, độ giảm các thế đó không cho biết phản ứng xảy ra với tốc độ nào (nhận biết được hay quá bé đến nỗi thực tế coi như không xảy ra).

Nói một cách khác, chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng nhưng không làm thay đổi biến thiên năng lượng tự do của phản ứng. Như vậy, chất xúc tác chỉ có thể dung làm tăng tốc độ của những phản ứng có GT,P < 0 hoặc FT,V < 0, còn đối với những phản ứng có GT,P hay FT,V > 0 thì dù dùng bất kỳ chất xúc tác nào thì cũng không thể xảy ra được.

4.5.5. Chất xúc tác đồng thể

a/ Định nghĩa

Khi chất xúc tác và hỗn hợp phản ứng tạo thành một hệ đồng nhất khí hay lỏng,

quá trình được gọi là xúc tác đồng thể.

Ví dụ: Phản ứng oxi hóa khí SO2 bằng oxi không khí thành khí SO3 với chất xúc

tác là hỗn hợp hai khí NO và NO2:

2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k) là quá trình xúc tác đồng thể.

b/ Cơ chế

- Quá trình xúc tác đồng thể thường được giải thích bằng thuyết hợp chất trung gian. Bản chất của thuyết này là chất xúc tác tương tác với một chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian. Hợp chất trung gian này không bền, nhanh chóng tương tác với chất phản ứng kia tạo nên sản phẩm và chất xúc tác với lượng và chất như lúc đầu.

- Những hợp chất trung gian thường không bền, chỉ tồn tại trong thời gian rất ngắn với nồng độ hết sức bé cho nên người ta không thể tách riêng chúng ra để xác định thành phần của chúng.

4.5.6. Phản ứng xúc tác dị thể

a/ Định nghĩa

Khi chất xúc tác không tạo thành với hỗn hợp phản ứng một hệ đồng nhất, quá trình được gọi là xúc tác dị thể.

Ví dụ: Phản ứng oxi hóa khí SO2 bằng oxi không khí thành khí SO3 với chất xúc

tác là kim loại Platin hay vanadi pentaoxit (V2O5)

2SO2(k) + O2(k) 2SO3(k): là quá trình xúc tác dị thể.

b/ Cơ chế

- Ở đây có sự hấp phụ các chất phản ứng ở trên bề mặt chất xúc tác. Nhờ hiện tượng hấp phụ đó, những phân tử của các chất phản ứng được ở gần nhau và nâng cao hoạt tính hóa học, kiến trúc electron của phân tử bị biến đổi và kết quả là năng lượng hoạt hóa được giảm xuống. Do đó phản ứng được xảy ra ở trên bề mặt của chất xúc tác. Chính vì vậy đại lượng bề mặt của chất xúc tác quyết định hoạt tính của nó. Sau đó. Phân tử của sản phẩm phản ứng rời khỏi chất xúc tác và khếch tán vào trong toàn bộ thể tích của hỗn hợp phản ứng. Chất trung gian trong quá trình xúc tác dị thể là những hợp chất bề mặt hay còn gọi là phức chất hấp phụ hóa học. Như vậy tác dụng của chất xúc tác trong quá trình xúc tác dị thể cũng liên quan tới việc chất phản ứng tạo nên hợp chất trung gian dẫn tới sự giảm năng lượng hoạt hóa.

Ví dụ: Trong phản ứng: CH2=CH2 + H2 CH3-CH3

Chất xúc tác (Ni) đã thu hút (hấp phụ) (C2H4, H2) lên trên bề mặt của nó, làm các của nối đôi C=C ) bị yếu đi làm cho

mối liên kết trong phân tử ( đặc biệt là liên kết phản ứng xảy ra dễ hơn so với không có xúc tác.

CH2

H

CH2

Ni

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 4

1. Định nghĩa tốc độ phản ứng? Thế nào là tốc độ trung bình, tốc độ tức thời của phản ứng?

2. Trình bày ảnh hưởng của nồng độ đến tốc độ phản ứng. Viết biểu thức tính tốc độ cho một phản ứng tổng quát và một phản ứng cụ thể.

3. Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng.

4. Định nghĩa chất xúc tác, phân loại chất xúc tác. Vì sao chất xúc tác lại làm thay đổi

tốc độ phản ứng?

5. Trình bày ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, áp suất tới cân bằng. Phát biểu nguyên

lí Le Chatelier. Cho ví dụ.

6. Có phản ứng thuận nghịch: H2O (k) 1/2O2 (k) + H2 (k) với H0

Khi giảm nhiệt độ, giá trị của hằng số cân bằng giảm. Phát biểu nào sau đây phù

hợp với H0 và sự chuyển dịch cân bằng:

a/ H0 > 0, cân bằng chuyển dịch về bên trái.

b/ H0 < 0, cân bằng chuyển dịch về bên trái.

c/ H0 = 0, cân bằng chuyển dịch về bên trái.

d/ H0 < 0, cân bằng chuyển dịch về bên phải.

7. Phản ứng: N2 (k) + 3H2 (k) 2NH3 (k) H0 = - 92,6 KJ

Để thu được nhiều NH3, cần thực hiện các biện pháp:

a/ Tăng áp suất, tăng nhiệt độ, tăng nồng độ nitơ.

b/ Hạ áp suất, hạ nhiệt độ, tăng nồng độ hiđro .

c/ Tăng áp suất, hạ nhiệt độ, tăng nồng độ nitơ.

d/ Hạ áp suất, tăng nhiệt độ, tăng nồng độ cả H2 và N2.

8. Phản ứng phân hủy dinitơ pentoxit N2O5 là một phản ứng bậc 1 có giá trị hằng số tốc độ k= 5,1.10-4s-1 tại 450C .

2 N2O5(k) ---> 4 NO2(k) + O2(k)

a/ Biết nồng độ đầu của N2O5 là 0,25 M. Hỏi sau 3,2 phút nồng độ của nó là bao nhiêu.

b/ Sau bao lâu nồng độ N2O5 giảm từ 0,25 M thành 0,15 M?

c/ Sau bao lâu chuyển hóa hết 62% N2O5?

(đs: a/[A]= 0,23 M, b/ 16 phút 41 s, c/ 31 phút 37 s)

9. Phản ứng phân hủy phóng xạ của một đồng vị là bậc một và có chu kỳ bán hủy t1/2=15 phút. Sau bao lâu 80 % đồng vị đó bị phân hủy?

(đs: 34 phút 50 s)

10. Hệ số nhiệt độ của một phản ứng bằng 2. Cho biết ở 00C phản ứng kết thúc sau 1024 ngày, vậy ở 3000C phản ứng kết thúc sau bao nhiêu lâu?

(Đs: 0,08 s)

CHƢƠNG 5

DUNG DỊCH

5.1 Các hệ phân tán – Dung dịch

* Định nghĩa

Một hệ gồm hai (hay nhiều ) chất, trong đó một (hay nhiều) chất ở dạng các hạt kích thước nhỏ phân bố vào trong chất kia thì hệ đó được gọi là hệ phân tán. Chất được phân bố là pha phân tán

Chất trong đó có pha phân tán phân bố là môi trường phân tán.

Ví dụ: Lấy đất sét nghiền mịn rồi trộn đều vào nước, ta được hệ phân tán nước –

đất sét, các hạt đất sét là pha phân tán, nước là môi trường phân tán.

* Phân loại:

- Căn cứ vào các trạng thái pha của các thành phần ta có 9 hệ phân tán:

Loại hệ phân tán Ví dụ

Khí – khí Không khí

Khí – lỏng Không khí trong nước

Khí – rắn Hiđro trong Pt (hoặc Pd…)

Lỏng – lỏng Xăng

Lỏng - khí Nước trong không khí

Lỏng – rắn Thủy ngân trong vàng

Rắn – lỏng Nước đường

Rắn – rắn Kẽm trong đồng

Rắn – khí Naptalen trong không khí

Tính chất của hệ phân tán (đặc biệt là tính bền) phụ thuộc vào kích thước của pha phân tán. Khi các hạt của pha phân tán càng lớn thì pha phân tán càng dễ lắng xuống và như thế hệ càng không bền.

- Dựa vào kích thước ta chia hệ phân tán thành 3 loại:

+ Hệ phân tán thô (hay hệ lơ lửng)

- Là hệ phân tán kém bền, gồm các hạt phân tán có kích thước tương đối lớn cỡ 10-5 – 10-2 cm, có thể thấy được bằng kính hiển vi hoặc bằng mắt thường

- Được chia làm hai loại:

 Huyền phù: Pha phân tán là chất rắn, môi trường phân tán là

chất lỏng

Ví dụ: Phù sa ở các sông.

 Nhũ tương: pha phân tán và môi trường phân tán đều là chất

lỏng.

Ví dụ: Các hạt mỡ lơ lửng trong sữa.

⇒ Hệ phân tán này thường không bền và theo thời gian sẽ tách lớp.

+ Hệ keo (hay dung dịch keo) - Là hệ phân tán trung gian gồm các hạt phân tán có kích thước 10-7 – 10-5 cm, có thể thấy được bằng kính siêu hiển vi.

Ví dụ: sương mù (hệ phân tán lỏng – khí), khói (hệ phân tán rắn – khí)

+ Dung dịch thực: - Đây là hệ rất bền, gồm các hạt có kích thước phân tử hoặc ion (cỡ 10-8 cm)

- Giữa pha phân tán và môi trường phân tán không có bề mặt phân chia, toàn bộ dung dịch là một pha, như vậy dung dịch thực là một hệ đồng thể. Chất phân tán được gọi là chất tan, môi trường được gọi là dung môi.

5.2. Quá trình hòa tan chất rắn – hiệu ứng nhiệt quá trình hòa tan

- Quá trình hòa tan chất rắn vào chất lỏng xảy ra theo hai giai đoạn:

+ Các phân tử ( phân tử, nguyên tử hoặc ion) trên bề mặt chất rắn – do dao động không ngừng và dưới tác dụng lôi kéo của các phân tử dung môi có cực – dần dần bị tách ra khỏi mạng lưới tinh thể. Quá trình lý học này cần tiêu tốn năng lượng để phá vỡ mạng lưới tinh thể. Quá trình lí học này chính là quá trình biến đổi trạng thái tập hợp của chất và nhiệt của quá trình lý học là nhiệt chuyển pha ( Hcp)

+ Các phân tử chất tan kết hợp với các phân tử dung môi có cực tạo nên hợp chất có tên là sonvat (nếu dung môi là H2O thì gọi là hyđrat). Quá trình hóa học này tỏa ra một nhiệt lượng gọi là nhiệt sonvat hóa ( Hs)

- Hiệu ứng nhiệt Q của quá trình hòa tan bằng tổng hiệu ứng nhiệt của hai quá

trình:

Q = Hcp + Hs ( > 0, < 0)

 Nếu nhiệt sonvat hóa Hs lớn hơn nhiệt phát vỡ mạng lưới

tinh thể thì Q > 0; quá trình hòa tan phát nhiệt

 Trường hợp ngược lại quá trình hòa tan sẽ thu nhiệt. Ví dụ: Hòa tan 1 mol NH4NO3 vào nước thu một nhiệt lượng 6,32kcal

* Nhiệt lượng thoát ra hay thu vào khi hòa tan 1 mol chất được gọi là nhiệt

hòa tan của chất đó. Ví dụ: Nhiệt hòa tan của: CaCl2 là : +17,4kcal

NH4NO3 là : - 6,32kcal

5.3. Cách biểu diễn thành phần dung dịch

5.3.1. Nồng độ % khối lƣợng : cho biết số gam chất tan có trong 100 gam dung dịch

Số gam chất tan (m) C% = 100% Số gam dung dịch (m’) 5.3.2. Nồng độ mol: cho biết số mol chất tan có trong một lít dung dịch

CM =

Số mol chất tan (n) Số lít dung dịch (V)

5.3.3. Nồng độ đƣơng lƣợng gam: cho biết số đương lượng gam chất tan có trong 1 lít dung dịch

CN =

Số đương lượng chất tan (n’)

Số lít dung dịch (V)

5.3.4. Nồng độ molan : cho biết số mol chất tan có trong 1 kilogam dung môi.

Số mol chất tan (n) Cm = Số kilogam dung môi (m)

5.3.5. Nồng độ phần mol: của một chất là tỷ số giữa số mol của cấu tử chia cho tổng sô mol chất có trong dung dịch

Số mol chất A (nA) Tổng số mol chất (n)

NA=

5.4. Độ tan

a/ Dung dịch bão hòa

* Định nghĩa

- Hòa tan là một quá trình thuận nghịch. Thoạt tiên chất tan chuyển vào dung dịch là chiều ưu thế, khi thêm dần chất tan, chiều ngược lại mạnh dần: chất tan trong dung dịch kết tinh lại và chuyển thành pha rắn. Tới một lúc quá trình hòa tan và kết tinh đạt trạng thái cân bằng: trong một đơn vị thời gian lượng chất chuyển vào dung

dịch cân bằng lượng chất từ dung dịch chuyển vào pha rắn. Dung dịch ứng với trạng thái này gọi là dung dịch bão hòa.

- Dung dịch có lượng chất tan thấp hơn lượng chất tan chứa trong dung dịch bão hòa của một số chất như Na2S2O3, Na2B4O7…lượng chất tan có dư không kết tinh ngay, các dung dịch như thế được gọi là quá bão hòa.

* Tính chất

Dung dịch bão hòa là một hệ bền: dung dịch có thể tồn tại bao lâu tùy ý mà nồng độ vẫn không đổi ( miễn là nhiệt độ và áp suất của hệ được duy trì không đổi). Dung dịch quá bão hòa là một hệ không bền, chỉ cần khuấy trộn dung dịch hoặc thêm một vài tinh thể nhỏ chất tan vào thì lượng chất có dư bắt đầu kết tinh lại (pha rắn xuất hiện), quá trình này tiếp tục cho đến khi nồng độ của dung dịch đạt nồng độ bão hòa ở nhiệt độ đó.

b/ Độ tan

* Định nghĩa

Nồng độ chất tan trong dung dịch bão hòa ở những điều kiện xác định được gọi là độ tan của chất đó.

* Ký hiệu

Độ tan ( kí hiệu S) bằng số gam chất tan có trong 100 gam dung môi (của dung dịch bão hòa ). Độ tan là đại lượng đặc trưng cho khả năng hòa tan của các chất trong dung môi nào đó. Thông thường những chất có: S > 10 được gọi là dễ tan

S < 1: là khó tan

S < 0,01: là hầu như không tan

* Tính chất

- Độ tan của một chất phụ thuộc vào :

 Bản chất chất tan và dung môi

 Nhiệt độ và áp suất ( chủ yếu cho chất khí)

Ví dụ : Thực nghiệm cho thấy rằng phân tử lưu huỳnh không có cực nên lưu huỳnh tan tốt trong benzen ( dung môi không có cực) và không tan trong nước (dung môi phân cực). Trái lại phân tử muối ăn phân cực mạnh nên muối ăn tan trong nước và không tan trong benzen.

- Độ tan của hầu hết chất rắn tăng khi nhiệt độ tăng. Áp suất ít ảnh hưởng đến độ

tan chất rắn.

Trong đa số trường hớp, khi nhiệt độ tăng thì độ tan của chất lỏng tăng.

- Độ tan của chất khí trong chất lỏng tăng lên khi tăng áp suất.

Vì quá trình hòa tan của chất khí trong chất lỏng dẫn đến sự giảm áp suất của khí cho nên theo nguyên lý Lơ Satơliê, độ tan của khí tăng lên khi áp suất tăng. Điều này thể hiện trong định luật Henri : « Độ tan của khí ở một nhiệt độ không đổi tỉ lệ với áp suất »

* Cần chú ý rằng định luật Henri chỉ đúng với các dung dịch tương đối loãng, khi áp suất không cao và khi không có tương tác hóa học xảy ra giữa chất tan và dung môi.

5.5. Áp suất thẩm thấu của dung dịch

5.5.1. Sự khếch tán

Khi cho một dung dich tiếp xúc nước nguyên chất ta quan sát thấy chất tan khếch tán từ dung dịch qua nước, kết quả dẫn đến sự phân bố đồng đều chất tan trong toàn bộ thể tích của hệ. Sự khếch tán cũng xảy ra khi cho tiếp xúc hai dung dịch cùng chất tan có nồng độ khác nhau mà kết quả là có sự san bằng nồng độ trong toàn bộ hệ.

5.5.2. Sự thẩm thấu

Nếu cho dung dịch và nước tiếp xúc với nhau qua một màng đặc biệt, màng này chỉ cho phép các phân tử nước (dung môi) đi qua thì sự khếch tán xảy ra một chiều : dung dịch bị pha loãng và thể tích tăng lên, còn thể tích dung môi giảm đi. Màng đặc biệt tạo ra sự khuếch tán một chiều được gọi là màng bán thấm (làm bằng bong bóng động vật, colodion..) hiện tượng khếch tán một chiều của dung môi qua màng bán thấm được gọi là sự thẩm thấu.

5.5.3. Áp suất thẩm thấu

a/ Thí nghiệm

Dung môi

Dung dịch

Lấy một xilanh, trong đó có một pitông di động. Đáy pitông là một màng bán thẩm. Giả thiết lực ma sát giữa pitông và xilanh là không đáng kể. Phần xilanh ở phía dưới pitông đựng dung dịch, còn phần xilanh ở phía trên pitông đựng dung môi tinh khiết.

Vì nồng độ của dung môi trong dung môi tinh khiết lớn hơn so với trong dung dịch cho nên trong cùng một đơn vị thời gian, số phân tử dung môi từ phía trên pitông đi xuống. Do đó thể tích của dung dịch tăng lên và pitông được nâng lên. Muốn giữ cho pitông đứng nguyên chỗ cũ, cần đặt lên pitông những tải trọng P nào đó.

b/ Định nghĩa Lực cần phải tác dụng lên 1cm2 màng bán thẩm để ngăn không cho dung môi đi qua nó, nghĩa là làm cho hiện tượng thẩm thấu ngừng lại, được gọi là áp suất thẩm thấu

c/ Biểu thức

Nghiên cứu áp suất thẩm thấu của dung dịch loãng, người ta nhận thấy áp suất thẩm thấu không phụ thuộc vào bản chất của chất tan mà tỉ lệ với nồng độ của dung dịch và nhiệt độ tuyệt đối:

= CRT

 : là áp suất thẩm thấu, C là nồng độ mol/l của dung dịch

 R là hằng số khí

 T là nhiệt độ tuyệt đối.

Nếu thay C = , n là số mol chất tan có trong thể tích V lit của dung dịch, ta có:

V = nRT

Phương trình này giống với phương trình của khí lí tưởng đã xét trước đây và đã

cho phép VanHôp phát biểu ( năm 1887)

“ Áp suất thẩm thấu của chất tan trong dung dịch loãng bằng áp suất gây nên bởi chất đó nếu như ở trạng thái khí và ở cùng nhiệt độ nó chiếm cùng một thể tích như dung dịch”

5.6. Áp suất hơi của dung dịch

5.6.1. Áp suất hơi bão hòa của một chất lỏng nguyên chất

- Các chất lỏng ít nhiều đều bay hơi. Nếu bình chất lỏng để ngỏ thì chất lỏng bay hơi dần cho tới hết. Nếu chất lỏng được giữ trong một bình kín thì sự bay hơi và ngưng tụ là hai chiều của một quá trình thuận nghịch: khi tốc độ bay hơi bằng tốc độ ngưng tụ, cân bằng động được thiết lập.

Bay hơi Chất hơi Chất lỏng

Ngưng tụ

- Hơi cân bằng động với chất lỏng của nó được gọi là hơi bão hòa . Áp suất do hơi bão hòa gây ra trên bề mặt chất lỏng gọi là áp suất hơi bão hòa. Vì quá trình bay hơi thu nhiệt, nên khi tăng nhiệt độ thì sự bay hơi tăng cường, do đó áp suất hơi bão hòa tăng.

Ví dụ: sự phụ thuộc của áp suất hơi nước bão hòa vào nhiệt độ là như sau:

Nhiệt độ (00C) 0 20 40 60 80 100

4,6 17,4 55,3 149,2 355,5 760

Áp suất hơi bão hòa (mm Hg)

 Vậy áp suất hơi bão hòa là đại lượng đặc trưng cho sự bay hơi các chất lỏng.

- Ở cùng nhiệt độ, chất nào dễ bay hơi sẽ có áp suất hơi bão hòa lớn.

5.6.2. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch chứa chất tan không bay hơi

- Khi hòa tan một chất tan không bay hơi vào trong một dung môi, áp suất hơi bão hòa của dung môi ở trên dung dich, hay gọi tắt là áp suất hơi của dung dịch, giảm xuống. Nhìn vào hình bên chúng ta có thể hiểu được lý do của sự giảm áp suất hơi bão hòa đó. Mặt thoáng của dung môi tinh khiết chỉ gồm những phân tử dung môi còn mặt thoáng của dung dịch gồm những hạt chất tan xen kẽ với những phân tử dung môi. Vì vậy trong cùng một đơn vị thời gian, ở một nhiệt độ nhất định, số phân tử bay hơi từ dung dịch bé hơn số phân tử bay hơi từ dung môi tinh khiết. Do đó trong trường hợp của dung dịch, trạng thái cân bằng được thiết lập ở áp suất thấp hơn so với trường hộp của dung môi. Đó là nguyên nhân gây nên sự giảm áp suất hơi bão hòa của dung môi trên dung dịch.

- Ở cùng nhiệt độ, áp suất hơi bão hòa của dung dịch (P1) luôn luôn thấp hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất. Rõ ràng nồng độ dung dịch càng lớn, áp suất hơi bão hòa của dung dịch càng nhỏ, nghĩa là áp suất hơi của dung dịch phải tỷ lệ thuận với nồng độ phần mol của dung môi:

P1 = K.N1

Khi dung dịch loãng:

N1 → 1

P1 → P0 và K =

Do đó: P1 = P0.N1

Nếu phần mol chất tan trong dung dịch là N2 thì N1 = 1 – N2

Do đó:

P1 = P0(1-N2)

⇒ N2 =

P1: áp suất hơi bão hòa của dung dịch

P0: áp suất hơi bão hòa của dung môi nguyên chất

N2: Phần mol chất tan trong dung dịch

Định luât Raoult I

“ Độ giảm tương đối áp suất hơi bão hòa của dung dịch bằng phần mol chất

tan trong dung dịch”

Lưu ý: Định luật Raoult chỉ nghiệm đúng với dung dịch loãng và chất tan không

điện ly.

 Với dung dịch rất loãng ta có:

Do đó

⇒

n2: số mol chất tan

n1: số mol dung môi

5.7. Nhiệt độ sôi và nhiệt độ đông đặc

5.7.1. Nhiệt độ sôi của một chất lỏng nguyên chất

- Nhiệt độ sôi của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi bão hòa của nó

bằng áp suất ngoài.

Ví dụ: Nhiệt độ sôi của nước:

P ngoài (mmHg) 730 760 760,2 760,4

Đs của nước (O0C) 98,9 100 120 143

- Chính vì vậy ở áp suất thấp hay trong chân không các chất lỏng có nhiệt độ sôi

thấp hơn và ngược lại ở áp suất cao chất lỏng có nhiệt độ sôi cao.

- Khi sôi những bọt hơi sinh ra trong khắp chất lỏng, nghĩa là sự bay hơi xảy ra

trong toàn thể tích chất lỏng chứ không phải chỉ ở trên bề mặt.

5.7.2.Nhiệt độ sôi của dung dịch có chất tan không bay hơi

- Dung dịch có áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn dung môi nguyên chất. Muốn dung dịch sôi cần tăng nhiệt độ dung dịch lên để làm cho áp suất hơi bão hòa của nó bằng áp suất ngoài, tức là dung dịch có nhiệt độ sôi cao hơn dung môi nguyên chất. Nồng độ dung dịch càng lớn, nhiệt độ sôi của nó càng cao.

Định luật Raoult II

“ Độ tăng nhiệt độ sôi của dung dịch loãng chất tan không điện ly tỷ lệ thuận

với nồng độ molan chất tan trong dung dịch”

 : độ tăng nhiệt độ sôi

 Cm: nồng độ molan của chất tan trong dung dịch

 Ks: hằng số nghiệm sôi của dung môi

- Nhiệt độ sôi của dung dịch là nhiệt độ ứng với trạng thái cân bằng của dung

dịch với bọt hơi thứ nhất, nghĩa là nhiệt độ bắt đầu sôi.

- Khi dung dịch sôi, dung môi thoát ra khỏi dung dịch, do đó nồng độ dung dịch tăng lên và như thế nhiệt độ dung dịch tiếp tục tăng. Vậy khác với dung môi nguyên chất, trong quá trình sôi, nhiệt độ dung dịch tiếp tục tăng. Tuy nhiên nhiệt độ dung dịch không tiếp tục tăng mãi mà tới một giới hạn nào đó sẽ dừng lại. Tại nhiệt độ giới hạn này bắt đầu xuất hiện tinh thể chất tan làm cho nồng độ dung dịch không đổi và dung dịch tiếp tục sôi ở nhiệt độ này.

5.7.3. Nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng

Nhiệt độ đông đặc của một chất lỏng là nhiệt độ tại đó áp suất hơi trên mặt pha

lỏng bằng áp suất hơi trên mặt pha rắn.

Ví dụ: Ở 00 áp suất hơi bão hòa của H2O lỏng bằng 4,6mmHg và bằng áp suất hơi

bão của nước đá, do đó nước bắt đầu đông đặc.

5.7.4. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch

- Vì áp suất hơi bão hòa của dung dịch nhỏ hơn áp suất hơi bão hòa của dung môi nên ở 00C áp suất hơi bão hòa của dung dịch nước nhỏ hơn 4,6mmHg, do đó nước trong dung dịch chưa thể đông đặc. Muốn cho dung dịch đông đặc phải hạ nhiệt độ. Vậy dung dịch đông đặc ở nhiệt độ thấp hơn so với dung môi nguyên chất. Nồng độ dung dịch càng lớn nhiệt độ đông đặc của nó càng thấp.

Định luật Raoult II

“ Độ hạ nhiệt độ đông đặc của dung dịch loãng chất tan không điện ly tỷ lệ

thuận với nồng độ molan chất tan trong dung dịch”

Kđ: hằng số nghiệm đông của dung môi.

 Các hằng số nghiệm sôi và hằng số nghiệm lạnh không phụ thuộc vào bản

chất của chất tan mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của dung môi.

- Khi dung dịch đông đặc, dung môi thoát khỏi dung dịch do đó nồng độ tăng lên và như thế trong quá trình đông đặc, nhiệt độ dung dịch tiếp tục giảm. Tuy nhiên, nhiệt độ đông đặc của dung dịch không giảm mãi mà tới một giới hạn nào đó sẽ dừng lại. Tại nhiệt độ giới hạn này, đồng thời với tinh thể của dung môi còn xuất hiện tinh

thể chất tan. Lúc này thành phần dung dịch không đổi nữa, nhiệt độ dung dịch giữ nguyên cho tới khi toàn bộ dung dịch đông đặc thành một hỗn hợp rắn. Hỗn hợp gồm có tinh thể chất ta và tinh thể dung môi như thế gọi là hỗn hợp ơtecti.

5.8. Lý thuyết điện ly – Dung dịch điện ly

5.8.1.Tính bất thƣờng của các dung dịch axit, bazơ, muối

Khi nghiên cứu tính chất của axit, baz, muối, người ta thấy chúng có đặc điểm

khác với dung dịch các chất tan tồn tại dưới dạng phân tử ( đường, rượu….)

* Ở cùng điều kiện nồng độ và nhiệt độ, dung dịch axit, baz và muối có áp suất hơi bão hòa nhỏ hơn và do đó có độ hạ điểm đông đặc và độ tăng điểm sôi, độ tăng áp suất thẩm thấu lớn hơn.

 Để áp dụng được các định luật Raoult và định luật áp suất thẩm thấu, Van’tHoff phải đưa thêm hệ số điều chỉnh i ( gọi là hệ số đẳng trương) với i > 1

- Hệ số i về sau được gọi là hệ số Van’tHoff.

 Đối với dung dịch loãng của các chất không điện li: i = 1

 Đối với dung dịch loãng của axit, bazơ hay muối, i > 1.

- Hệ số i có thể xác định được bằng thực nghiệm dựa vào những hệ thức sau:

:là độ giảm tương đối áp suất hơi, độ tăng nhiệt độ sôi hay độ giảm nhiệt độ hóa rắn và áp suất thẩm thấu của dung dịch đo được bằng thực nghiệm.

P, T và

: là độ giảm tương đối áp suất hơi, độ tăng nhiệt độ sôi hay độ giảm nhiệt độ hóa rắn và áp suất thẩm thấu của dung dịch tính bằng lý thuyết theo các định luật Raoult và Van’tHoff.

* Dung dịch axit, baz, muối có tính dẫn điện

5.8.2. Lý thuyết điện ly

Để giải thích các tính chất đặc biệt trên, năm 1887 Arrêniuyt đề ra thuyết điện ly mà nội dung chủ yếu như sau: khi hòa tan vào nước, axit, baz và muối phân li thành các phần tử nhỏ hơn gọi là ion mang điện trái dấu; ion dương (cation) và ion âm (anion). Quá trình phân tử phân li thành ion được gọi là sự điện ly, còn chất phân li thành ion trong dung dịch (hoặc khi đun nóng chảy) được gọi là chất điện ly.

Theo Arrenuyt:  Axit điện ly cho cation H+ (proton) và anion gốc axit:

HCl → H+ + Cl-

 Baz điện ly cho cation kim loại và anion OH- (hyđroxyl):

NaOH → Na+ + OH-

 Muối điện ly cho cation kim loại và anion gốc axit:

NaCl → Na+ + Cl-

 Do sự điện ly mà số tiểu phân có trong dung dịch tăng lên với số phân tử hòa tan, do đó làm giảm áp suất hơi bão hòa nhiều hơn, làm tăng điểm sôi và làm hạ điểm đông đặc nhiều hơn.

Ví dụ: Các dung dịch 0,2N của KCl và Ca(NO3)2 trong nước có i tương ứng 1,81 và 2,48. Khi pha loãng các dung dịch nói trên thì giá trị i xấp xỉ tương ứng 2 và 3.

Như vậy: Số tiểu phân thực tế có mặt trong dung dịch

i = Số phân tử hòa tan

 Cũng do sự có mặt của các ion trái dấu mà khi đặt dung dịch vào điện trường thì các ion chuyển dời có hướng về các điện cực, vì vậy dung dịch điện ly có khả năng dẫn điện.

5.8.3. Sự phát triển của thuyết điện ly

- Nhà hóa học Kablukov chỉ rõ nguyên nhân của sự điện ly là quá trình sonvat

hóa (nếu dung môi là nước: hyđrat hóa)

Khi bỏ một hợp chất ion vào nước, những ion ở trên bề mặt của tinh thể làm cho những phân tử nước xoay hướng như thế nào để các đầu của lưỡng ở gần những ion ngược dấu. Kết quả là có các phân tử nước bao quanh các ion. Do đó lực tương tác giữa các ion bị suy yếu đi đến mức năng lượng chuyển động phân tử ở trong dung dịch cũng đủ làm cho các ion tách rời nhau và đi vào dung dịch.

Ví dụ: Dưới tác động của các phân tử H2O có cực, các ion Na+ và Cl- bứt ra khỏi

mạng lưới tinh thể NaCl và đi vào dung dịch dưới dạng ion hyđrat hóa: NaCl(r) + (m + n)H2O = Na+.mH2O + Cl-.nH2O

+ Quá trình hyđrat hóa phát ra lượng nhiệt đủ để bù lại năng lượng cần tiêu tốn để phá vỡ mạng lưới tinh thể NaCl.

+ Với những phân tử có cực như H-Cl, dưới tác động của các phân tử H2O có cực, liên kết cộng hóa trị chuyển dần thành liên kết ion cuối cùng phân tử HCl phân li thành ion:

H-Cl + (m+n)H2O ⇌ H+.mH2O + Cl-.nH2O

- Tóm lại sự điện ly gắn liền với tương tác giữa các ion và dung môi. Kết quả của

sự điện ly tạo thành không phải các ion tự do mà là các ion hyđrat hóa.

- Người ta còn phân biệt chất điện ly mạnh với chất điện ly yếu.

+ Chất điện ly mạnh: khi hòa tan vào nước tất cả các phân tử của chúng phân ly hoàn toàn thành ion. Các axit mạnh, các bazơ mạnh và đại đa số muối trung tính là chất điện ly mạnh.

- HNO3 = H+ + NO3 KOH = K+ + OH-

+ + Cl-

Ví dụ:

NH4Cl = NH4

+ Chất điện ly yếu: khi hòa tan vào nước chỉ có một số nào đó các phân tử phân li thành ion. Sự điện ly của các chất điện ly yếu là thuận nghịch:

Ion hóa AmBn mAn+ + nBm-

Phân tử hóa

Các axit hữu cơ, axit vô cơ yếu (HCN, H2CO3…) các bazơ vô cơ yếu (NH4OH), bazơ hữu cơ (amin..), một số muối axit và muối bazơ (NaHCO3, Cu(OH)Cl…) là những chất điện ly yếu:

+ + OH-

CH3COOH ⇌ CH3COO- + H+

NH4OH ⇌ NH4

 Độ điện ly

* Định nghĩa

Là đại lượng đặc trưng cho mức độ điện ly của một chất. Độ điện ly là tỷ số

giữa số mol chất điện ly (n) với tổng số mol chất hòa tan (no):

Ví dụ: Axit axetic (CH3COOH) ở nhiệt độ phòng có = 0,014 = 1,4%

* Phân loại

 Chất điện ly mạnh: ≃ 1

 Chất điện ly yếu: <1

Thường quy ước: Những chất mà trong dung dịch 0,1N ở nhiệt độ thường có độ phân ly trên 30% là chất điện ly mạnh, có độ phân ly dưới 3% là chất điện ly yếu và có độ phân ly từ 3 đến 30% là chất điên ly trung bình.

* Tính chất

- Độ điện ly phụ thuộc vào:

 Bản chất chất tan

 Bản chất dung môi

 Nồng độ và nhiệt độ

+ Dung môi

Phân tử dung môi càng phân cực tác dụng ion hóa của nó càng lớn.Trong những dung môi thường dùng, có tác dụng ion hóa lớn nhất là nước và kém nhất là benzen.

+ Chất tan

Sự phân li sẽ xảy ra trước hết ở liên kết ion rồi đến liên kết có cực có khả năng chuyển thành liên kết ion và không xảy ra ở liên kết có cực yếu hoặc không có cực.

+ Nồng độ

Độ điện ly một chất tăng khi nồng độ của nó trong dung dịch giảm và ngược lại.

Ví dụ: Độ điện ly của axit axetic thay đổi theo nồng độ CN như sau:

0,1 0,01 0,001 CN

0,014 0,042 0,124

+ Nhiệt độ

Trong nhiều trường hợp và trong những khoảng nhiệt độ nhất định, độ điện ly

tăng lên khi nhiệt độ tăng

* Cách xác định

- Người ta thường xác định độ điện ly ( ) một dung dịch chất điện ly bằng cách

đo độ dẫn điện đƣơng lƣợng ( ).

* Độ dẫn điện đương lượng: chính là độ dẫn điện dung dịch chứa 1 đương lượng gam chất tan mà toàn bộ thể tích dung dịch đó nằm giữa 2 điện cực đặt song song và cách nhau 1cm. Độ dẫn điện đương lượng tỷ lệ thuận với độ điện ly: = k

Khi pha loãng dung dịch chất điện ly yếu (độ dẫn điện của dung

dịch vô cùng loãng). .

Do đó:

* Ngoài ra còn có thể xác định độ điện ly căn cứ vào hệ số đẳng trương i

Hệ số Van’tHoff i là số lần tăng số hạt trong dung dich:

Giả sử hòa tan no phân tử chất điện ly có độ điện ly

và cho . Như vậy số phân tử điện phân tử không phân ly. Tổng số tiểu ion, còn lại no-no

ly sẽ là no phân có trong dung dịch là ( là số ion mà 1 phân tử điện li ra)

Vậy:

5.8.4. Cân bằng trong dung dịch chất điện ly yếu

Hòa tan chất điện ly yếu AmBn vào nước ta có cân bằng:

Ion hóa AmBn mAn+ + nBm-

Phân tử hóa Áp dụng định luật tác dụng khối lượng ta có:

- Hằng số cân bằng K được gọi là hằng số điện ly (còn gọi là hằng số ion hóa).

- Giá trị của nó chỉ phụ thuộc vào bản chất chất điện ly, dung môi và nhiệt độ.

- Đối với cùng một dung môi và ở nhiệt độ xác định, chất điện ly có hằng số K

càng nhỏ thì nó càng kém điện ly.

Ví dụ: Axit xianhiđric (HCN, K = 8.10-10) là chất điện ly yếu hơn axi axetic

(CH3COOH, K = 1,75.10-5)

 Với những chất phân tử điện ly ra hai ion ( như CH3COOH, HCN…) giữa

hằng số điện ly K và độ điện ly có mối liên hệ sau:

AB ⇌ A+ + B-

C C C

C(1- ) C C

Ta có:

Mà trong cùng thể tích V nên tỷ lệ số mol cũng là tỷ lệ nồng độ

⇒

C: nồng độ của AB ban đầu

⇒

Nếu <<1 ta có 1- ≃ 1 thì

K = C.

⇒

- Dung dịch càng loãng độ điện ly càng lớn.

5.8.5. Trạng thái của chất điện ly mạnh trong dung dich

a/ Một vài tính chất đặc biệt của chất điện ly mạnh

Việc nghiên cứu bằng quang phổ cho biết trong dung dịch chất điện ly mạnh không tồn tại, các phân tử trung hòa không điện ly. Ngoài ra, nhiều chất điện ly mạnh ( ví dụ KCl, NaCl…) ở ngay trạng thái rắn đã tồn tại dưới dạng ion. Vậy khi hòa tan =1). Thực tế khi xác định chúng vào nước thì tất cả tồn tại dưới dạng ion (nghĩa là chất điện ly mạnh (bằng phương pháp đo độ dẫn điện, cũng như phương độ điện ly pháp hệ số đẳng trương) người ta thấy luôn nhỏ hơn 1, chỉ khi dung dịch rất loãng mới dần tới 1.

 Giải thích:

* Độ phân ly

- Trong dung dịch của chất điện ly, các ion luôn luôn chuyển động hỗn loạn. Các ion không phải trơ đối với nhau mà tương tác với nhau bằng những lực tĩnh điện. Các ion cùng dấu đẩy nhau và các ion ngược dấu hút nhau. Kết quả là bao quanh mỗi ion ở trong khí quyển đó lại là ion trung tâm của một khí quyển ion khác.

Trong chuyển động nhiệt, ion trung tâm có xu hướng muốn tách khỏi khí quyển ion bao quanh nó nên khí quyển đó bị biến dạng và trở nên không đối xứng. Một phía nào đó ở xung quanh ion trung tâm sẽ dư điện tích của ion ngược dấu nên cản trở chuyển động của ion trung tâm. Nếu nhúng vào dung dịch của chất điện ly hai điện cực nối với nguồn điện một chiều thì các ion chuyển động theo hai chiều ngược nhau. Mỗi ion bứt ra khỏi khí quyển ion chạy về điện cực ngược dấu nhưng khí quyển ion có xu hướng kéo ion đó chạy ngược lại và như thế làm chậm chuyển động của ion. Do đó, số ion đi qua dung dịch trong một đơn vị thời gian giảm xuống nghĩa là dòng điện giảm xuống so với trường hợp các ion hoàn toàn chuyển động tự do. Độ phân ly xác định bằng phương pháp đo độ dẫn điện của dung dịch, tất nhiên bé hơn độ phân ly thực.

- Trường hợp độ phân ly được tính dựa vào hệ số Van’tHoff người ta cũng thu được kết quả tương tự, nghĩa là độ phân ly biểu kiến bé hơn độ phân ly thực. Sự sai lệch ở đây cũng có nguyên nhân là sự có mặt khí quyển ion nên số ion có trong mặt thoáng của dung dịch.

* Áp suất hơi

Vì sự có mặt khí quyển ion nên số ion có trong mặt thoáng của dung dịch bé hơn so với số ion có trong các lớp dung dịch nằm ở phía dưới của mặt thoáng. Do đó độ giảm áp suất hơi đo được sẽ bé hơn so với độ giảm áp suất tính theo lý thuyết khi chất điện ly phân ly hoàn toàn và độ phân ly xác định được sẽ bé hơn độ phân ly thực.

* Nhiệt độ sôi

Sự giảm áp suất hơi là nguyên nhân gây nên sự tăng nhiệt độ sôi và giảm nhiệt độ hóa rắn cho nên độ phân ly biểu kiến xác định theo phương pháp nghiệm sôi và nghiệm lạnh cũng bé hơn độ phân ly thực.

* Áp suất thẩm thấu

Khi đo áp suất thẩm thấu cũng có sai lệch như vậy.Nguyên nhân ở đây là sự có mặt khí quyển ion làm cho số ion ở lớp dung dịch tiếp xúc với màng bán thấm bé hơn so với các lớp ở trong lòng dung dịch cho nên áp suất thẩm thấu đo được sẽ bé hơn so với khi tính một cách lý thuyết với chất điện ly phân ly hoàn toàn.

b/ Hoạt độ

Trong dung dịch chất điện ly mạnh dù với nồng độ thấp, sối ion vẫn có nhiều, tác dụng của khí quyển ion là đáng kể nên dung dịch thể hiện tính chất sút kém đi tựa như nồng độ của ion ở trong dung dịch bé hơn nồng độ thực của chúng. Nồng độ mới này là nồng độ có hiệu lực thật sự của ion và được gọi là hoạt độ. Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng độ. Nó liên hệ với nồng độ thực C bởi hệ thức:

a= fC

Trong đó:

 f là hệ số hoạt độ, nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa các ion

với nhau.

 Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác đó không đáng kể, hệ số

hoạt độ f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ (a=C).

 Trong dung dịch của chất điện ly mạnh và trong dung dịch đậm đặc của chất điện ly yếu, tương tác đó đáng kể, hệ số hoạt độ f < 1 và hoạt độ bé hơn nồng độ (a

⇒ Bởi vậy, định luật tác dụng khối lượng khi không kể đến tương tác giữa các hạt chỉ áp dụng đúng cho dung dịch loãng của chất điện ly yếu. Muốn áp dụng định luật đó cho dung dịch của chất điện ly mạnh và dung dịch đậm đặc của chất điện ly yếu người ta thay nồng độ trong hệ thức tính hằng số cân bằng bằng hoạt độ của ion

* Cách tính hệ số f:

- Hệ số f phụ thuộc vào lực ion biểu thị tương tác điện giữa các ion trong dung

dich:

Trong đó Ci là nồng độ thứ i và Zi là điện tích của nó.

- Biết lực ion ta có thể tính được f

 ≃ 0 dung dịch rất loãng, có thể bỏ qua các tương tác ion, khi đó f = 1

và a = C

 0< <0,02 thì

 0,02< <0,2 thì

5.9. Khái niệm axit – bazơ

5.9.1. Các luận điểm căn bản

1. Thuyết điện ly

* Theo Arrênuyt:

 Axit là những chất trong nước điện ly cho cation H+ và anion gốc axit  Bazơ là những chất điện ly cho anion gốc hyđroxyl OH- và cation gốc bazơ

 Phản ứng trung hòa của axit với bazơ cho muối và nước.

Ví dụ: HCl = H+ + Cl-

NaOH = Na+ + OH-

HCl + NaOH = NaCl + H2O

 Các muối điện ly cho anion gốc axit và cation gốc bazơ:

Ví dụ: Na2SO4 = 2Na+ + SO4

* Hạn chế:

Thuyết axit – bazơ của Arrênuyt áp dụng đúng cho trường hợp dung môi là nước nhưng không áp dụng được cho các dung môi khác. Mặt khác có nhiều phản ứng tạo nên muối giống như phản ứng trung hòa nhưng trong đó không có sự tham gia của ion H+ và ion OH-.

Ví dụ: Khí amoniac tác dụng với khí HCl tạo thành muối NH4Cl theo phản ứng :

NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r)

Khí HCl khi tan trong benzen tuy không phân ly ra ion H+ nhưng vẫn làm đổi

màu chất chỉ thị

Những trường hợp như vậy, thuyết Arrênuyt không giải thích được. Rõ ràng là

cần có một lý thuyết chung hơn nữa về axit – bazơ.

2. Thuyết proton

Năm 1923 gần như đồng thời với nhau nhà hóa học Đan Mạch là Bronsted (1879-1947) và nhà hóa học người Anh là Loury (1874-1936) đã đưa ra một định nghĩa rộng hơn về axit và bazơ: Axit là chất có thể cho proton và bazơ là chất có thể nhận proton. Bởi vậy thuyết axit-bazơ của Bronsted và Loury được gọi là thuyết proton. Khi cho proton, axit A biến thành bazơ B:

A ⇌ B + H+

Mỗi axit tương ứng với một bazơ liên hiệp B và mỗi bazơ B tương ứng với một

axit liên hợp A.

Axit Bazơ liên hợp (hiệp) CH3COOH - H+ ⇌ CH3COO- + - H+ ⇌ NH3 NH4

Bazơ Axit liên hợp OH- + H+ ⇌ H2O - + H+ ⇌ H2CO3 HCO3

Proton không tồn tại tự do. Một chất chỉ thể hiện tính axit khi có mặt một bazơ để nhận proton. Ngược lại, một chất chỉ thể hiện tính bazơ khi có mặt một axit để cho proton. Thực chất của phản ứng giữa một axit với một bazơ là sự chuyển proton.

Ví dụ 1:

CH3COOH + NH3 → CH3COO- + NH4

Axit bazơ

⇒ * CH3COOH/CH3COO- là một cặp axit – bazơ liên hợp

+/NH3 là một cặp axit – bazơ liên hợp khác

* NH4

+ + H2O → NH3 + H3O+

Ví dụ 2:

NH4 CH3COO- + H2O → CH3COOH + OH-

- Trong dung dịch nước, proton kết hợp với một phân tử nước tạo thành ion

oxoni H3O+

H+ + H2O = H3O+

- Tùy thuộc điều kiện cụ thể, một chất có thể là axit hoặc bazơ:

+ + H2O(bazơ) → NH3 + H3O+

Ví dụ:

NH4 CH3COO- + H2O(axit) → CH3COOH + OH-

⇒ Nước được gọi là dung môi lưỡng tính

Như vậy khác với thuyết axit – bazơ của Arrênuyt chỉ áp dụng được cho môi trường nước, thuyết của Bronsted-Loury có thể áp dụng cho bất kỳ môi trường nào và cả khi không có môi trường.

3. Thuyết electron

Thuyết proton của Bronsted – Loury đã được các nhà hóa học coi là hoàn hảo nhất trong lý thuyết axit – bazơ. Tuy nhiên thuyết đó chỉ đúng cho những phản ứng axit – bazơ, trong đó tính chất axit – bazơ là thực tế gây nên bởi proton. Có những chất cũng thể hiện mạnh tính axit, tính bazơ nhưng không phải là axit, bazơ theo thuyết proton vì rằng trong đó không có mặt proton. Bởi vậy, đồng thời với thuyết proton, thuyết electron của Liuyt ra đời (năm 1923).

Theo Liuyt:

 Bazơ là chất cho cặp electron để tạo thành liên kết cộng hóa trị

 Axit là chất nhận cặp electron.

 Như vậy tương tác axit-bazơ là sự tạo thành liên kết cộng hóa trị kiểu cho –

nhận:

Ví dụ 1:

Bazơ axit

Ví dụ 2:

Bazơ axit

Ví dụ 3:

Bazơ axit

Ví dụ 4:

Bazơ axit

Trong các ví dụ 1 và 2, những axit (H+, HCl) và bazơ (NH3, OH-) theo thuyết electron cũng là những axit và bazơ theo thuyết proton. Những chất chỉ là axit hay bazơ theo thuyết electron được gọi là axit Liuyt hay bazơ Liuyt. VD: như Cu2+ và BF các ví dụ 3 và 4 là những axit Liuyt

⇒ Như vậy ta thấy rằng thuyết electron của Liuyt đã đưa thêm vào danh sách axit những hợp chất không chứa proton nhưng có đầy đủ những chỉ tiêu của axit. Tuy nhiên nhược điểm chính của thuyết này là không giải quyết được vấn đề độ mạnh của axit và bazơ như thuyết Arrênuyt và thuyết Bronsted – Loury.

* SO SÁNH BA THUYẾT

Thuyết Arreniuyt Thuyết Bronsted –Laury Thuyết Lewis

- Axit: Khi phân li trong - Axit: Có khả năng cho proton - Axit: Có khả năng nhận

nước cho H+ (trong cấu (giống thuyết Arreniuyt) cặp electron (trong phân tử

trúc phân tử phải có H) không cần phải có H)

Ví dụ: AlCl3

- Bazơ: Có khả năng nhận - Bazơ: có cặp electron chưa

(trong cấu

- Bazơ: Khi phân li trong nước cho OH- proton (không cần trong phân sử dụng và có khả năng cho

tử có nhóm OH) đi ( có ý nghĩa tương tự

trúc phân tử phải có nhóm OH-) bazơ theo định nghĩa của Ví dụ: NH3 và H2O

+ + OH- NH3 + H2O ⇋ NH4 H2O + H2O ⇋ H3O+ + OH-

Bronsted)

Quan niệm axit – bazơ là tính chất tƣơng đối vì tính axit chỉ xuất hiện khí có bazơ và ngƣợc lại.

5.9.2. Độ mạnh của axit và của bazơ

 Độ mạnh tương đối của các cặp axit – bazơ:

Theo Bronsted – Loury, độ mạnh của một axit thể hiện khả năng cho proton, còn

độ mạnh của một bazơ thể hiện khả năng nhận proton.

Phản ứng HCl + H2O → H3O+ + Cl- xảy ra hoàn toàn: HCl là axit mạnh hơn H3O+ và H2O là bazơ mạnh hơn Cl-. Nói chung axit càng mạnh bao nhiêu, bazơ liên hợp với nó càng yếu bấy nhiêu và ngược lại. Nhờ vậy ta có thể phân loại các axit – bazơ với lực axit giảm dần từ trên xuống, trong khi lực bazơ liên hợp tăng tương ứng. Một axit ở hàng trên tác dụng được với bazơ ở hàng dưới bảng

Axit liên hợp Bazơ liên hợp

HClO4 ClO4 H2SO4 HSO4 HCl Cl- HCl Cl- HCl Cl-

LỰC AXIT TĂNG

LỰC BAZƠ TĂNG

- HNO3 NO3 H3O+ H2O H2SO3 HSO3 2- - SO4 HSO4 HF F- HCH3COO CH3COO-

H2S HS- 2- - SO3 HSO3 H2O OH- HS- S2- OH- O2-

 Đại lượng đặc trưng cho độ mạnh của axit hay bazơ:

Người ta thường chọn H2O là dung môi để định lực axit hay bazơ * Axit A + H2O ⇌ B + H3O+

Áp dụng định luật tác dụng khối lượng:

Hằng số cân bằng:

⇒ . Đây là một hằng số gọi là hằng số axit, ký hiệu là KA

⇒

 pKA = -lgKA: được gọi là chỉ số axit.

⇒ Hằng số axit KA càng lớn ( tức chỉ số axit pKA càng nhỏ) thì lực axit càng

mạnh.

Ví dụ: Axit CH3COOH ( KA = 1,86.10-5, pKA = 4,73) mạnh hơn axit HCN(KA =

7,2.10-10, pKA = 9,14)

Chú ý: [] là ký hiệu của nồng độ ở trạng thái cân bằng

- Với axit đa chức, sự điện ly xảy ra qua nhiều giai đoạn:

Ví dụ:

H2PO4

- + H3O+ K1 = 7,51 10-2, pK1 = 1,12 2- + H3O+ K2 = 6,23 10-8, pK2 = 7,21 3- + H3O+ K3 = 2,20 10-13, pK3 = 12,66

H3PO4 + H2O ⇌ H2PO4 - + H2O ⇌ HPO4 2- + H2O ⇌ PO4 HPO4

* Bazơ B + H2O ⇌ A + OH-

- Hằng số bazơ

- Chỉ số bazơ: pKB = -lgKB

⇒ Hằng số bazơ KB càng lớn ( tức chỉ số bazơ pKB càng nhỏ ) thì lực bazơ càng

mạnh. Ví dụ: Amoniac (KNH3 = 1,79 10-5, pKNH3 = 4,75) là bazơ mạnh hơn Anilin (

= 410 10-10, pKB = 9,4)

5.9.3. Tích số ion của nƣớc

KW = [H3O+][HO-] = 10-14 ( 250C)

KW: hằng số tự phân hay là tích số ion của nước

Chú ý: - Cân bằng điện ly của nước luôn tồn tại trong nước nguyên chất cũng như trong dung dịch nước. Điều quan trọng là trong nước nguyên chất (tinh khiết), nồng độ của H3O+ và OH- bằng nhau còn trong dung dịch nước, các nồng độ đó có thể không bằng nhau nhưng tích các nồng độ đó luôn luôn là hằng số - Các giá trị hằng số cân bằng thường được xác định ở nhiệt độ 250C

* Trong nước nguyên chất và dung dịch trung tính:

[H3O+] = [OH-] = 10-7

* Trong dung dịch axit:

[H3O+] > [OH-] suy ra [H3O+] > 10-7, [OH-]< 10-7

* Trong dung dịch kiềm:

[H3O+] < [OH-] suy ra [H3O+] < 10-7, [OH-] > 10-7

Như vậy ta có thể dựa vào nồng độ ion H3O+ hay ion OH- để biết tính chất môi trường của một dung dịch. Tuy nhiên để biểu thị môi trường một cách tiện lợi hơn, người ta sử dụng đại lượng chỉ số hiđro pH (hoặc chỉ số hiđroxyl pOH) với qui ước:

 Chỉ số Hiđro: pH = -lg[H3O+]  Chỉ số Hiđroxyl: pOH = -lg[OH-]

⇒ pH + pOH = 14 (250C)

 Dung dịch trung tính: pH = 7 (pOH = 7)

 Dung dịch axit: pH < 7 (pOH > 7)

 Dung dịch bazơ: pH >7 (pOH < 7)

5.9.4. Liên hệ giữa KA và KB của một cặp axit – bazơ liên hợp

Ta có:

⇒ KA KB = [H3O+][OH-] = KW

Vậy pKA + pKB = pKW = 14

⇒ Từ đó cho ta thấy: Axit càng mạnh thì bazơ liên hợp càng yếu

5.10. Sự thủy phân muối

a/ Định nghĩa

- Thủy phân muối là phản ứng trao đổi giữa các ion của muối với các ion của nước. Theo Bronsted – Loury phản ứng thủy phân thực chất là phản ứng chuyển proton như mọi phản ứng axit – bazơ.

- Sự thủy phân xảy ra với các gốc axit yếu hoặc cation gốc bazơ yếu

Ví dụ 1: Muối axit yếu – bazơ mạnh

CH3COONa ⇌ CH3COO- + Na+ CH3COO- + HOH ⇌ CH3COOH + OH-

⇒ dung dịch natri axetat có tính kiềm

+ + Cl-

Ví dụ 2: Muối axit mạnh – bazơ yếu

NH4Cl ⇌ NH4

+ + HOH ⇌ NH4OH + H+

NH4

⇒ dd NH4Cl có tính axit.

Ví dụ 3: Muối axit yếu – bazơ yếu

NH4CN ⇌ NH4

⇒ Vì KA(NH4

NH4NO2 ⇌ NH4

+ + CN- + + HOH ⇌ NH4OH + H+ NH4 CN- + HOH ⇌ HCN + OH- +) = 5,6.10-10 < KB(CN-) = 2,04.10-5) ⇒Môi trường kiềm + + NO2 - + + HOH ⇌ NH3 + H3O+ - + OH- - + HOH ⇌ HNO2

NH4

-) = 0,22.10-10 ⇒ Môi trường axit

NO2

+) = 5,6.10-10 > KB(NO2

Vì KA(NH4

5.11. Dung dịch đệm

a/ Định nghĩa

Dung dịch đệm là dung dịch chứa hỗn hợp một axit yếu với bazơ liên hợp của nó.

HA + H2O ⇌ B + H3O+

Axit Bazơ liên hợp

b/ Tính chất

Dung dịch đệm có đặc điểm là pH thay đổi rất ít khi thêm một lượng axit hoặc

bazơ.

c/ pH của dung dịch đệm

HA + H2O ⇌ B + H3O+

⇒ ⇒

[Axit] ⇒ pHđệm = pKA – lg [Bazơ liên hợp]

5.12. Tích số tan

a/ Định nghĩa

Tích số tan là tích nồng độ các ion trong dung dịch bão hòa của chất điện ly ít

tan với số mũ thích hợp.

AmBn(r) ⇌ AmBn( dd) ⇌mAn+ + nBm- Ks hay TtAmBn = [An+]m[Bm-]n

b/ Mối liên hệ giữa độ tan (S) và tích số tan

Ks(AmBn) = mmnnSm+n

c/ Điều kiện kết tủa của chất điện li ít tan

Chất điện li ít tan sẽ xuất hiện dưới dạng kết tủa khi: Tích số nồng độ các ion với

số mũ thích hợp vượt quá giá trị tích số tan ở nhiệt độ đã cho

AmBn(r) ⇌ AmBn( dd) ⇌mAn+ + nBm-

Q = [An+]m[Bm-]n ≥ Ks

Chất điện li ít tan sẽ tan vào dung dịch khi: Tích nồng độ các ion nhỏ hơn giá trị

tích số tan tại nhiệt độ đó. Q = [An+]m[Bm-]n ≤ Ks

5.13. Tính toán chi tiết pH các dung dịch

100

5.13.1. Định luật bảo toàn nồng độ đầu

- Nồng độ gốc (Co): là nồng độ một chất nào đó trước khi trộn hỗn hợp phản ứng.

- Nồng độ đầu (C): là nồng độ một chất nào đó trước khi tham gia phản ứng. Nồng độ đầu khác với nồng độ gốc ở chỗ có sự thay đổi thể tích khi trộn lẫn các dung dịch.

- Nồng độ cân bằng ([ ]): là nồng độ một cấu tử sau phản ứng và hệ ở trạng thái

cân bằng.

Ví dụ: Trộn 20ml dung dịch NaOH 0,15M với 10ml dd NaCl 0,06M được 30ml hỗn hợp. Ta có:

 Nồng độ gốc C0 của các chất:

C0(NaOH) = 0,15M, Vo(NaOH) = 20ml

C0(NaCl) = 0,06M, Vo(NaCl) = 10ml

Vhh = 20 + 10 = 30ml

 Nồng độ đầu

Nồng độ đầu từng chất:

= 0,10M CNaOH = 0,15

= 0,02M CNaCl = 0,06

 Nồng độ cân bằng

Ta có cân bằng sau (bỏ qua sự điện ly của nước):

NaOH = Na+ + OH- NaCl = Na+ + Cl-

[Na+] = = 0,12M

[Cl-] = = 0,02M

[OH-] = = 0,10M

- Theo định luật bảo toàn khối lượng: nồng độ đầu của một cấu tử bất kỳ đúng bằng tổng các nồng độ cân bằng của tất cả các dạng tồn tại của cấu tử đó trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.

101

Ví dụ: Trong dung dịch H3PO4 0,1M có các cân bằng sau: - H3PO4 → H+ + H2PO4

H2PO4

- → H+ + HPO4 3- 2- → H+ + PO4

HPO4

Nồng độ đầu của axit H3PO4 là 0,1M, áp dụng định luật bảo toàn khối lượng (tức

3-] = 0,1

bảo toàn nồng độ đầu):

-] + [HPO4

2-] + [PO4

[H3PO4] + [H2PO4

5.13.2. Định luật trung hòa điện tích

Do sự trung hòa điện của dung dịch các chất điện ly, tổng các điện tích âm của

các anion phải bằng tổng các điện tích dương của các cation.

3-] + [OH-]

Ví dụ: Trong dung dịch H3PO4:

-] + 2 [HPO4

2-] + 3 [PO4

3-] + [OH-]

[H+] = [H2PO4

-] + 2 [HPO4

2-] + 3 [PO4

Trong dung dịch Na3PO4: [Na] + [H+] = [H2PO4

5.13.3. pH dung dịch axit mạnh

Giả sử có dung dịch đơn axit mạnh HA nồng độ đầu CA: HA + H2O = H3O+ + A- H2O + H2O = H3O+ + OH-

Có thể viết đơn giản:

HA = H+ + A- H2O = H+ + OH-

Định luật bảo toàn nồng độ đầu:

[A-] = CA

Định luật trung hòa điện:

[H+] = [A-] + [OH-] = CA +

⇒ [H+]2 - CA[H+] - KW = 0 (1)

a/ CA<<10-7 : có thể bỏ qua nồng độ H+ do axit điện ly, vì vậy:

[H+]2 = KW

⇒

⇒ pH = -lg[H+]

102

= -lg

⇒ pH = 7

b/ CA ≃10-7: Giải phương trình bậc hai (1) c/ CA>>10-7: Có thể bỏ qua H+ do nước điện ly, vì thế:

[H+] = CA

⇒ pH = pCA

5.13.4. pH dung dịch bazơ mạnh

Giả sử có dung dịch đơn bazơ mạnh B nồng độ CB

B + H2O = HB+ + OH- H2O + H2O = H3O+ + OH-

Định luật bảo toàn nồng độ đầu: [HB+] = CB

Định luật trung hòa điện:

[OH-] = [HB+] + [H+]

⇒ = CB + [H+]

⇒ [H+]2 - CB[H+] - KW = 0 (2)

a/ CB<<10-7: Bỏ qua sự phân ly của bazơ

⇒

⇒ pH = 7 b/ CB ≃10-7: Giải phương trình bậc hai (2) c/ CB>>10-7: Có thể bỏ qua sự điện ly của nước

⇒[OH-] = CB

⇒ [H+] =

⇒ pH = pKW + lgCB

⇒ pH = 14 + lgCB

5.13.5. pH dung dịch đơn axit yếu

Giả sử có dung dịch đơn axit yếu HA nồng độ C0

C0>>10-7 ⇒ Bỏ qua quá trình ion hóa của nước

103

HA + H2O = H3O+ + A-

Ban đầu C0

Phản ứng x x x

Còn lại (C0 – x) x x

⇒ KA =

Nếu C0 >> x ⇒ KAC0= x2

⇒ =[H3O+]

⇒ pH = (pKA + pC0)

5.13.6. pH dung dịch đơn bazơ yếu

Giả sử có dung dịch đơn bazơ mạnh B nồng độ C0

C0>>10-7 ⇒ Bỏ qua quá trình ion hóa của nước B + H2O = HB+ + OH-

Ban đầu C0

Phản ứng x x x

Còn lại (C0 – x) x x

⇒ Kb =

Nếu C0 >> x ⇒ KAC0= x2

=[OH-] ⇒

⇒ pOH = (pKB + pC0)

104

⇒ pH = 14 - (pKB + pC0)

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 5

1. Quá trình hòa tan xảy ra như thế nào? Nêu định nghĩa độ tan, dung dịch bão hòa và dung dịch quá bão hòa. Hãy trình bày các yếu tố ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất rắn và chất khí vào dung môi lỏng.

2. Định nghĩa nhiệt hòa tan. Tại sao có quá trình hòa tan thu nhiệt và tỏa nhiệt?

3. Thế nào là áp suất hơi bão hòa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ kết tinh của chất lỏng. Trình bày định luật Raoult về độ tăng nhiệt độ sôi, độ hạ nhiệt độ kết tinh của dung dịch chứa chất tan không bay hơi. Quá trình sôi và quá trình kết tinh của dung dịch loãng chứa chất tan không bay hơi xảy ra như thế nào?

4. Định nghĩa hiện tượng thẩm thấu và áp suất thẩm thấu. Viết phương trình Van’t Hoff tính áp suất thẩm thấu.

5. Hãy trình bày những điểm chính của thuyết điện ly Arrhenius.

6. Thế nào là độ điện ly, hằng số điện ly, chất điện ly mạnh, chất điện ly yếu?

7. Nêu ý nghĩa của hệ số Van’t Hoff. Mối quan hệ của nó với độ điện ly. Sự khác nhau giữa dung dịch điện ly và dung dịch phân tử.

8. Tích số tan là gì? Mối quan hệ giữa tích số tan, độ tan. Trình bày điều kiện để hòa tan và kết tủa. 9. Tính áp suất thẩm thấu ở 00C của dung dịch chứa 46 gam glixerin C3H8O3 trong 1 lít dung dịch.

(đs: 11,2 atm)

10. Manit là chất không điện ly , 9 g manit tan trong nước cho 250 ml dung dịch . Ở 00C dung dịch có áp suất thẩm thấu là 4,5 atm. Định khối lượng phân tử của manit.

(đs: 179,2 g/ mol)

11. Cần phải có bao nhiêu gam glucozơ (C6H12O6) trong 1 lít dung dịch để áp suất thẩm thấu của nó bằng áp suất thẩm thấu của dung dịch chứa 3 gam andehit fomic (HCHO) trong 1 lít dung dịch?

(đs: 18 g)

12. Áp suất thẩm thấu của máu ở 370C là 7,65 atm. Cần hòa tan bao nhiêu gam glucozơ vào nước thành 1 lít dung dịch để khi tiêm vào cơ thể glucozơ cũng có áp súât thẩm thấu như máu.

(đs: 54,2 gam)

13. Dung dịch chứa 6,85 g một gluxit trong 100 g nước có khối lượng riêng 1,024 g/ml và có áp suất thẩm thấu 4,61 atm ờ 200C.Tìm khối lượng mol phân tử của gluxit.

105

(đs: 342g/mol)

14. Ở 200C áp suất hơi nước bão hòa là 17,5 mm Hg. Tìm áp suất hơi bão hòa ở 200C của dung ịch chứa 0,2 mol đường hòa tan trong 450 g nước.

(đs: 17,36 mm Hg)

15. Áp suất hơi nước bão hòa ở 700C là 233,8 mm Hg. 270 g nước hòa tan 12 g chất tan tạo dung dịch có áp suất hơi bão hòa là 230,68 mmHg. Định khối lượng mol phân tử chất tan.

(đs: 60g/mol)

16. A là một chất không bay hơi, không điện ly. 10,6 gam A hòa tan trong 740g dietylete cho 1 dung dịch có độ tăng nhiệt độ sôi là 0,284 0C. Biết hằng số nghiệm sôi của dietylete là 2.110Ckg/mol. Tìm khối lượng mol phân tử chất A.

(đs: 106,4 g/mol)

17. Khi hòa tan 13 g camphor vào 400 g dietylete thì nhiệt độ sôi tăng thêm 0,453 0C. Biết hằng số nghiệm sôi của dietylete là 2,110C kg/mol. Tìm khối lượng mol phân tử của camphor.

(đs: 151,4 g/mol)

18. Khi hòa tan 3,24 g lưu huỳnh vào 40 g benzen thì nhiệt độ sôi của benzen tăng 0,81 0C. Trong dung dịch này, phân tử lưu huỳnh gồm bao nhiêu nguyên tử? Cho Ksbenzen=2,530Ckg/mol

(đs: 8 nguyên tử)

19. Tìm nhiệt độ đông đặc của dung dịch rượu metylic CH3OH 10% trong nước.

(đs: -6,460C)

20. Nhiệt độ đông đặc của naptalen là 80,60C. Khi hòa tan 0,512 g một hợp chất B trong 7,03 g naptalen thì dung dịch động đặc ở 75,2 0C. Biết hằng số nghiệm động của naptalen là 6,80Ckg/mol. Cho biết khối lượng mol phân tử của B

(đs: 91,7 g/mol)

21. Cần phải hòa tan bao nhiêu gam đường saccarozơ C12H22O11 vào 100 g nước để: a/ Giảm nhiệt độ đông đặc 10C b/ Tăng nhiệt độ sôi 10C Cho KđH2O = 1,860CKg/mol, KsH2O= 0,52 0C Kg/mol

(đs: a/ 18,4 g; b/ 65,8 g)

106

22. Hòa tan một lượng AgCl vào nước ở 250C.Trong dung dịch bão hòa AgCl nồng độ ion bạc là 1,27.10-5 M.Tính tích số tan của bạc clorua tại nhiệt độ trên. 23. Độ tan mol của Ag3PO4 ở 180C là 1,6.10-5M. Tím tích số tan của bạc photphat.

(đs: 1,77.10-18) 24. Tích số tan của Pb3(PO4)2 ở nhiệt độ phòng là 7,9.10-43. Tính độ tan mol của nó tại nhiệt độ phòng.

(đs:1.5.10-9)

25. Tính độ tan mol của AgCl trong dung dịch AgNO3 6,5.10-3 M. Biết rằng tích số tan của AgCl ở 250C là 1,6.10-10

107

(đs: 2,5.10-8)

Bài giảng Hóa học đại cương A: Phần 1 - Hoàng Hải Hậu

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KIÊN GIANG KHOA SƢ PHẠM VÀ XÃ HỘI NHÂN VĂN

Hoàng Hải Hậu BÀI GIẢNG HÓA HỌC ĐẠI CƢƠNG A

(Lƣu hành nội bộ) Năm 2018

LỜI NÓI ĐẦU

MỤC LỤC

CHƢƠNG 1 ............................................................................................................................... 1

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN ..................................................... 1

CHƢƠNG 2 ............................................................................................................................. 23

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ ............................................................. 23

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 2 .................................................................................. 37

CHƢƠNG 3 ............................................................................................................................. 40

NHIỆT ĐỘNG HỌC .............................................................................................................. 40

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 3 .................................................................................. 58

CHƢƠNG 4 ĐỘNG HÓA HỌC ............................................................................................ 62

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 4 .................................................................................. 74

CHƢƠNG 5 ............................................................................................................................. 76

DUNG DỊCH ........................................................................................................................... 76

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 5 ................................................................................ 105

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 6 ................................................................................ 122

CHƢƠNG 7 ........................................................................................................................... 126

ĐẠI CƢƠNG VỀ HÓA HỌC HỮU CƠ ............................................................................. 126

CHƢƠNG 8 ........................................................................................................................... 138

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC HYDROCACBON CƠ BẢN .......................... 138

CHƢƠNG 9 ........................................................................................................................... 160

CẤU TẠO VÀ TÍNH CƠ BẢN CỦA ALCOL VÀ PHENOL .......................................... 160

CHƢƠNG 10 ......................................................................................................................... 165

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA ALDEHYT, CETON VÀ AXIT CACBOXYLIC ..................................................................................................................... 165

CHƢƠNG 11 ......................................................................................................................... 172

CẤU TẠO - TÍNH CHẤT CỦA ESTER HỮU CƠ VÀ LIPID ........................................ 172

CHƢƠNG 12 ......................................................................................................................... 176

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤ CƠ BẢN CỦA AMIN ............................................................ 176

CHƢƠNG 13 ......................................................................................................................... 179

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA HYDRAT CARBON ................................ 179

CHƢƠNG 14 ......................................................................................................................... 184

CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA ACID AMIN VÀ PROTEIN .................... 184

CHƢƠNG 15 ......................................................................................................................... 188

BÀI TẬP TÁCH, TINH CHẾ, NHẬN BIẾT VÀ HOÀN THÀNH CHUỖI PHẢN ỨNG, ĐIỀU CHẾ CÁC CHẤT HỮU CƠ CƠ BẢN ..................................................................... 188

(TỰ NGHIÊN CỨU) ............................................................................................................ 188

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP PHẦN HỮU CƠ ......................................................................... 189

PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 199

TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................... 201

CHƢƠNG 1

CẤU TẠO NGUYÊN TỬ - ĐỊNH LUẬT TUẦN HOÀN

1.1. Mở đầu cấu tạo nguyên tử

10 -8 cm = 1A 0

1.2. Hạt nhân nguyên tử

1.3. Lớp vỏ electron

1.3.1. Tính chất sóng của hạt vi mô

1.3.2. Hệ thức bất định Heisenberg

1.3.3. Phƣơng trình Schrodinger

Orbitan s

Orbitan p

3p

r r

r

2s

1.3.4. Ý nghĩa các số lƣợng tử

+Khi viết cấu hình electron thì việc phân bố các electron theo thứ tự năng lượng hay sắp xếp theo thứ tự n tăng dần.

1.4. Định luật tuần hoàn và hệ thống tuần hoàn

1.4.1. Định luật tuần hoàn

1.4.2. Hệ thống tuần hoàn

1.5. Sự biến đổi tuần hoàn của một số tính chất của nguyên tử

1.5.1. Bán kính cộng hóa trị của nguyên tử

1.5.2. Năng lƣợng ion hóa (I)

Số thứ tự nguyên tử

1.5.3. Ái lực với electron: (E)

1.5.4. Độ âm điện (

)

1.5.5. Số oxi hóa

1.5.6. Tính kim loại và tính phi kim

 Biến đổi *Theo chu kỳ

CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP CHƢƠNG 1

CHƢƠNG 2

LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ

2.1. Liên kết ion theo Kossel (Côtxen)

2.2. Liên kết cộng hóa trị theo Lewis (Liuyt)

 Liên kết phối trí (Liên kết cho - nhận)

 So sánh hai loại liên kết

2.3. Phƣơng pháp liên kết hóa trị (VB) (Valence – bond)