Bài tập Cơ sở khoa học vật liệu: Biểu đồ pha

CƠ SỞ KHOA HỌC VẬT LIỆU

ThS. Nguyễn Ngọc Trí Huỳnh 4/2016

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

• Biểu đồ pha: biểu đồ trạng thái cân bằng.

• Đồ thị thể hiện quan hệ giữa các tham số trạng thái (T,

P, c) của hệ hóa lý cân bằng.

• Dùng số liệu thực nghiệm → có thể tồn tại nhiều dạng

biểu đồ pha mô tả một hệ thực.

• Silicate là hệ ngưng tụ, không xét pha khí.

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

Biểu đồ pha thể hiện các thông tin cơ bản:

• Đặc trưng hệ: các hợp chất hóa học, Tnc và Tkt , vùng tạo dung dịch rắn, phân lớp lỏng (thiên tích), sự biến đổi thù hình…

• Ước lượng khoảng nhiệt độ nung kết khối của vật liệu.

• Xác định và tính toán định lượng thành phần pha ở những khoảng nhiệt độ khác nhau khi cân bằng lỏng – rắn.

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

• Hệ: tập hợp các phần tử các đối tượng nghiên cứu, phân biệt với các hệ khác hoặc môi trường ngoài bằng biên giới phân chia.

như T, P, V, c,...

• Hệ nhiệt động: đặc trưng bằng các tham số trạng thái

• Pha: phần hệ có cùng thông số hóa lý và nhiệt động, phân biệt với các pha khác bằng bề mặt phân chia pha.

• Cấu tử: phần hợp thành hệ nhưng có thể tách rời và

tồn tại riêng ngoài hệ.

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

nên một phần bất kỳ của hệ.

• Số cấu tử độc lập: phần hợp thành nhỏ nhất đủ để tạo

• Phần hợp thành: các pha khác nhau tạo nên hệ.

• Số cấu tử độc lập: bằng số phần hợp thành hệ trừ đi số

phương trình liên hệ giữa chúng.

• Số bậc tự do: có thể tính theo quy tắc pha Gibbs.

• Bậc tự do: số tham số trạng thái độc lập nhỏ nhất xác định trạng thái của hệ, hoặc số thông số nhiệt động có thể biến đổi mà không làm thay đổi trạng thái cân bằng của hệ.

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

• Dung dịch rắn: hệ chất rắn đồng nhất với thành

Dung dịch rắn thế. Dung dịch rắn lẫn. Dung dịch rắn thiếu.

• Chất tan: nguyên tố có lượng ít,

phần biến đổi gồm từ 2 cấu tử trở lên.

• Dung môi: nguyên tố có lượng nhiều.

thông số mạng thay đổi.

• Cấu trúc tinh thể thường giống dung môi nhưng

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

Pha điện tử:

• Hợp chất có nồng độ điện tử (số điện tử hóa trị thực tính cho 1 nguyên tử) xác định: 3/2 (21/14) 21/13 và 7/4 (21/12)

• Mỗi tỷ lệ ứng với một cấu trúc mạng xác định.

• Ví dụ: Hệ Zn – Cu.

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

Pha Laves: • 2 cấu tử A và B có tỷ số đường kính dA/dB ≈ 1,2 • Công thức: AB2. • Ví dụ: CuAl2, MgZn2, MgNi2…

A B

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

Pha Grimm: •

Số electron hóa trị trung bình trong mỗi nguyên tử bằng 4.

• Các phần tử nằm trong cấu trúc tứ diện.

BIỂU ĐỒ PHA

Một số khái niệm

Pha xen kẽ:

• Tạo nên giữa các kim loại chuyển tiếp (rK lớn) với,

các phi kim C,N,B,H (rA nhỏ)

W2C, Mo2C, Fe3C, Fe3N, Fe4N).

• Tạo thành carbite, nitrite, borite, hydrite (WC, TiC,

• Phân biệt với dung dịch rắn xen kẽ.

BIỂU ĐỒ PHA

Quy tắc pha Gibbs

• Quan hệ F, P và k của hệ cân bằng. • Hệ có k cấu tử, thế hóa μi của từng cấu tử phải bằng

nhau:

BIỂU ĐỒ PHA

Quy tắc pha Gibbs

• Hệ P pha cần P(k – 1) yếu tố.

• Cần (k – 1) yếu tố xác định thành phần mỗi pha.

• Tính cả T và P, có P(k – 1) + 2 yếu tố biến đổi.

• Có k(P – 1) phương trình thế hóa.

Vậy:

•

Số yếu tố cố định theo thế hóa: k(P – 1)

• Số yếu tố có thể biến đổi: P(k – 1) + 2

Số thực sự có thể biến đổi:

F = [P(k – 1) + 2] – [k(P – 1)] = k – P + 2

BIỂU ĐỒ PHA

Quy tắc pha Gibbs

F + P = K + 2

Trong đó:

đổi mà không làm thay đổi cân bằng của hệ).

• F: số bậc tự do (số thông số trạng thái có thể biến

• P: số pha

• K: số cấu tử

• 2: gợi ý cả hai thông số nhiệt độ và áp suất có thể

biến đổi.

BIỂU ĐỒ PHA

• K = 1, nếu P = 1, suy ra F = 2. • Có 2 thông số trạng thái có thể biến đổi mà

không làm thay đổi cân bằng.

• Nếu P = 2, ta có F = 1. • Chỉ có thể biến đổi 1 thông số nhiệt động của hệ

(T hoặc P).

• Nếu P = 3 (điểm chạc 3 cân bằng rắn – lỏng – khí) • • Không thể biến đổi thông số nhiệt động nào (T, P

hoặc c) nếu muốn hệ cân bằng.

F = 0.

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

• Hệ một cấu tử: n = 1

• Thế hóa đơn chất dạng a là hàm của T và P:

• Khi cân bằng pha:

μa = μa (T, P)

μa = μb

• Biến đổi khi:

μa > μb hoặc μa < μb

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Phương trình Claudius – Clapeyron:

• Hệ một cấu tử:

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Phương trình Claudius – Clapeyron:

• Mặt khác, với hệ 1 cấu tử chuyển pha khi cân bằng,

có thể viết:

• Điều này có nghĩa là:

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Phương trình Claudius – Clapeyron:

• Mặt khác:

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Phương trình Claudius – Clapeyron:

• Thay ΔH = -TΔS vào phương trình trên.

• ΔHcp: nhiệt chuyển pha (nóng chảy, bay hơi, thăng hoa, biến

đổi thù hình) • T: nhiệt độ (K) • dP/dT: vi phân áp suất theo nhiệt độ • V: biến đổi thể tích

• Ta có phương trình Claudius – Clapeyron:

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Chuyển pha bậc hai:

• Vi phân bậc 2 hàm: μ = f(T, P)

• Xét biến đổi pha bằng vi phân.

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Chuyển pha bậc hai:

• Với  là hệ số nén ép, ta có:

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Chuyển pha bậc hai:

• Với  là hệ số giãn nở nhiệt, ta có:

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Chuyển pha bậc hai:

• Nhiệt độ biến đổi Tt là điểm giao hàm (T) của  và .

• Hàm vi phân bậc 2 không có pha quá nhiệt hoặc quá lạnh.

• Tt biến đổi bậc nhất: Cp thăng giáng đột ngột (toàn bộ nhiệt thực hiện biến đổi). S, V, H có bước nhảy đột ngột.

• Biến đổi bậc 2 (thuận từ và sắt từ): H, V, S không biến đổi

đột ngột, đường cong Cp = f(T) có điểm max rất hẹp.

BIỂU ĐỒ PHA

Biến đổi pha xét theo vi phân thế hóa

Chuyển pha bậc hai:

• Z = 1 → hệ trật tự lý tưởng.

• Z = z(T) → mức biến đổi trật tự.

• Z = 0 → hệ không trật tự.

Chuyển pha bậc 1

Chuyển pha bậc 2

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha hệ 1 cấu tử

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ 1 cấu tử: sắt kim loại

Lỏng

1539oC

lập phương tâm khối

lập phương tâm mặt

1392oC

911oC

lập phương tâm khối

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ 1 cấu tử: SiO2 • Biểu đồ cân bằng pha của chất có biến đổi thù hình. • Mỗi dạng thù hình có đặc trưng biến đổi trạng thái

riêng xếp cùng trên một biểu đồ.

• Hệ 1 cấu tử có 2 dạng thù hình như sau.

BIỂU ĐỒ PHA

• Đường bay hơi

• Đường thăng hoa của

dạng thù hình α

• Đường thăng hoa của

dạng thù hình β

BIỂU ĐỒ PHA

• Từ biểu đồ pha, nhận xét về khả năng ứng dụng trong các chi tiết cơ khí có sử dụng Mg kim loại.

• Xác định bậc tự do tại các điểm hệ A, B, X trên biểu đồ pha của hệ một cấu tử magnesium (Mg) sau đây.

BIỂU ĐỒ PHA

F = k – P + 2

BIỂU ĐỒ PHA

• Ở nhiệt độ tương đối thấp, Mg rắn có thể bắt đầu chuyển sang pha hơi.

• Do đó, dù Mg có khối lượng riêng nhỏ, là nhẹ, nhưng nếu sử dụng Mg kim loại trong các thiết kế cơ khí, cần thận trọng.

• Việc chuyển từ pha rắn sang pha khí ở nhiệt độ thấp gây ra tổn thất kim loại và có thể dẫn tới phá hủy kết cấu cơ khí.

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha hệ 2 cấu tử

BIỂU ĐỒ PHA

• Quy tắc pha Gibbs với K = 2

• F + P = K + 2

• Giữ thông số trạng thái áp suất cố định, ta có:

• p = const (áp suất ít ảnh hưởng tới hệ ngưng tụ)

BIỂU ĐỒ PHA

Cách lập biểu đồ

Nhiệt độ T

M(T, a)

aM bM

BIỂU ĐỒ PHA

Với lượng chất m, thành phần A, B,

Ta có:

Quy tắc đòn bẩy: Xác định thành phần 1 điểm bất kỳ trên biểu đồ pha.

Có thể xác định trực tiếp độ dài các đoạn thẳng tương ứng với thành phần (% mol hoặc % khối lượng).

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ 2 cấu tử với 1 điểm eutectic không tạo dung dịch rắn và cũng không tạo hợp chất hóa học.

BIỂU ĐỒ PHA

Lượng A và B trong pha lỏng:

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ 2 cấu tử với hợp chất hóa học tạo thành bền.

BIỂU ĐỒ PHA

mA + nB = AmBn

BIỂU ĐỒ PHA

t(oC)

Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan vô hạn

BIỂU ĐỒ PHA

định pha tồn tại tương ứng với điểm hệ có tỷ lệ mol MgO

• Từ biểu đồ pha hệ hai cấu tử NiO và MgO dưới đây, xác

là 50%, ở 2600, 2400 và 2200oC.

• Ở mỗi điểm hệ, xác định thành phần mỗi pha tương ứng.

) C o ( ộ đ t ệ h N

% mol MgO

BIỂU ĐỒ PHA

• Xác định bậc tự do tại các điểm hệ A, B, C trên biểu đồ

pha của Đồng-Nikel (Cu-Ni) sau đây.

BIỂU ĐỒ PHA

• Xác định bậc tự do tại các điểm hệ A, B, C trên biểu đồ

pha của Đồng-Nikel (Cu-Ni) sau đây.

BIỂU ĐỒ PHA

• Ở 2000oC, thành phần trong mỗi pha là:

) C o ( ộ đ t ệ h N

• Pha lỏng chiếm

60%, tức là:

% khối lượng FeO

) C o ( ộ đ t ệ h N

%Ni

BIỂU ĐỒ PHA

t(oC)

Biểu đồ pha hệ tạo dung dịch rắn hòa tan hạn chế

BIỂU ĐỒ PHA

• S1: tA – a – a1 • S2: tB – b – b1 • E,a,b có: F = 0

BIỂU ĐỒ PHA

Chuyển trạng thái

Dung dịch rắn có thể chuyển từ hòa tan hoàn toàn sang hòa tan không hoàn toàn

BIỂU ĐỒ PHA

Chuyển trạng thái

Hệ chuyển từ hòa tan hoàn toàn tạo dung dịch rắn SAB thành 2 pha hòa tan không hoàn toàn α+β ở vùng nhiệt độ thấp hơn.

BIỂU ĐỒ PHA

Chuyển trạng thái

•

• Tùy thành phần và nhiệt độ, từ pha lỏng có thể tạo dung dịch rắn α hoặc β, tạo dung dịch rắn SAB. Sau đó lại có thể tạo 2 pha không tan lẫn ở trạng thái rắn.

BIỂU ĐỒ PHA

Đường phân lớp

Đường phân lớp spinodal

Spinodal

• Hệ thành phần X0 trong phần thành

vùng spinodal ở T1

không

• Làm nguội nhanh tới T2. • Hệ phân hủy thành 2 pha tan lẫn thành phần cân bằng X1, X2.

• Quá trình tự xảy ra.

BIỂU ĐỒ PHA

Spinodal

’

• Hệ

Đường phân lớp

Đường phân lớp spinodal

thành phần X0 trong vùng phân lớp giả bền, nhưng ngoài vùng spinodal ở T1 • Làm nguội nhanh tới T2. • Hệ ở trạng thái giả bền.

• Thành phần hệ nếu cân

• Tuy

bằng cũng là X1, X2. nhiên,

cơ chế chuyển pha là tạo mầm và phát triển mầm.

• Cấu trúc là 2 pha hoàn

toàn tách biệt.

BIỂU ĐỒ PHA

Tạo mầm và phát triển mầm: Phân hủy spinodal:

• Sự phát triển tạo từng hạt • Phân chia pha trải đều.

riêng biệt. • Biên giữa các pha

• Các pha xác định. khuếch tán và sắc cạnh.

• Tạo giọt trên nền pha thứ hai.

• Có sự liên kết với nhau.

• Có hàng rào năng lượng. • Tự xảy ra.

BIỂU ĐỒ PHA

T(oC)

Lý tưởng Thông thường

Biểu đồ pha nhôm – đồng Vi cấu trúc khi làm nguội hợp kim Al-Cu với 4%Al

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

T(oC)

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

• Fe khi gia nhiệt sẽ có 2 biến đổi cấu trúc tinh thể

trước khi nóng chảy.

cấu trúc BCC.

• Dạng bền ở nhiệt độ phòng, gọi là ferrite (Fe ) có

• Khi nhiệt độ tăng đến 912oC, ferrite BCC chuyển

thành austenite (Fe ) có cấu trúc FCC.

• Khi nhiệt độ tăng đến 1394oC, austenite FCC lại

chuyển thành ferrite  có cấu trúc BCC.

• Cuối cùng Fe sẽ nóng chảy ở 1538oC.

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

• Trục thành phần trên giản đồ pha của Fe-C chỉ kéo dài đến 6,67%C.

• Tại đây, tạo hợp chất trung gian carbide sắt, còn gọi là cementite (Fe3C)

• Do đó giản đồ pha hệ Fe-C có thể chia thành 2 phần:

Phần giàu C (thành phần từ 6,67 – 100%C).

Phần giàu Fe.

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

• Thực tế, hầu như thép và gang có hàm lượng

carbide < 6,67% (phổ biến nhất là < 3,8 %C).

• Biểu đồ pha Fe-C gọi đúng hơn là biểu đồ Fe-Fe3C.

• Do đó, xét hệ Fe-Fe3C.

• Để thuận tiện, biểu diễn thành phần theo %C chứ không theo %Fe3C (6,67%C tương ứng 100 %Fe3C).

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

• Austenite  không bền ở nhiệt độ < 727oC.

• Độ tan cực đại của carbon trong austenite FCC là

2,11% ở 1147oC.

• Độ tan này lớn hơn nhiều lần độ tan cực đại của carbon trong ferrite BCC do các vị trí xen vào trong FCC có kích thước lớn hơn, nên ứng suất đặt lên các nguyên tử Fe xung quanh nhỏ hơn.

• Sự chuyển pha trong austenite rất quan trọng trong

xử lý nhiệt cho thép.

• Austenite không có từ tính.

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

•

Ferrite  hầu như giống với ferrite , chỉ khác ở khoảng nhiệt độ tồn tại.

•

Ferrite  chỉ bền ở nhiệt độ tương đối cao nên không có ý nghĩa quan trọng về mặt công nghệ. • Cementite (Fe3C) tạo thành khi vượt qua giới hạn độ tan của carbon trong ferrite  ở nhiệt độ <727oC (vùng  + Fe3C).

• Cementite cũng tồn tại cùng với austenite  trong khoảng nhiệt độ 727oC–1147oC (vùng  + Fe3C). • Cementite rất cứng và giòn nên khi có mặt trong

một số loại thép sẽ làm tăng độ bền.

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

• Thực chất, cementite là hợp chất chưa ổn định ở

nhiệt độ phòng.

• Nếu nung nóng đến 650oC – 700oC trong thời gian dài, cementite sẽ dần chuyển sang Fe  và carbon dưới dạng graphite.

nguội đến nhiệt độ phòng.

• Thành phần này sẽ giữ nguyên nếu tiếp tục làm

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

• Tại điểm (4,3%C, 1147oC) trên biểu đồ xảy ra phản

ứng cùng tinh (eutectic):

Pha lỏng L  (austenite  + cementite Fe3C)

• Tại điểm (0,77%C, 727oC) trên biểu đồ xảy ra phản

 (0,77 % C)  [ (0,022%C) + Fe3C (6,67%C)]

ứng cùng tích (eutectoid):

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon

T(oC)

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon Biến đổi martensite

C bị giữ trên trục c của BCT

BCT

Body-centerd tetragonal

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon Sự phát triển vi cấu trúc pearlite (γ)

ASM International. Handbook Committee. ASM handbook. Ed. George F. Vander Voort. Vol. 9. Materials Park, OH: Asm International, 2004.

Tái phân bố Fe, C Ảnh kính hiển vi x2000

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon Sự phát triển vi cấu trúc pearlite (γ) ở hypoeutectoid và hypereutectoid

) C o ( ộ đ t ệ h N

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha sắt – carbon Sự phát triển vi cấu trúc pearlite (γ) ở hypoeutectoid và hypereutectoid

Pearlite ở hypoeutectoid

Pearlite ở hypereutectoid

ASM International. Handbook Committee. ASM handbook. Ed. George F. Vander Voort. Vol. 9. Materials Park, OH: Asm International, 2004.

BIỂU ĐỒ PHA

• Xét hệ 2 cấu tử với 1 điểm eutectic không tạo dung dịch

rắn và cũng không tạo hợp chất hóa học.

• Mô tả quá trình kết tinh điểm hệ m1 trên biểu đồ pha.

BIỂU ĐỒ PHA

Biểu đồ pha hệ 3 cấu tử

BIỂU ĐỒ PHA

C

B

A

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ 3 cấu tử

F + P = K + 2

• K = 3 • p = const, ta có: F = 4 – P • Số pha: 1 ≤ P ≤ 4

• Pmin = 1, hệ nóng chảy • F = 4 – 1 = 3

F = 0, hệ cân bằng tại E

• Pmax = 4 • • A, B, C cùng kết tinh

BIỂU ĐỒ PHA

Tam giác thành phần và xác định điểm hệ trong tam giác thành phần

Hệ M (m = 100kg), thành phần:

• a = 20% A • b = 10% B • c = 70% C Xác định M trong ΔABC

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ N (m = 100kg), thành phần:

• a = 35% A • b = 25% B • c = 40% C Xác định N trong ΔABC

BIỂU ĐỒ PHA

TC

TA

TB

TE

A

C

E

B

BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ hệ 3 cấu tử với 3 điểm eutectic

BIỂU ĐỒ PHA Biểu đồ hệ 3 cấu tử với 2 điểm eutectic, 1 điểm peritectic

BIỂU ĐỒ PHA

Quy tắc xét kết tinh

• Pha tinh thể kết tinh đầu tiên.

• Điểm kết thúc quá trình kết tinh.

• Quy tắc đòn bẩy để tính thành phần cân bằng các pha trong quá trình kết tinh.

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ CaO – Al2O3 – SiO2

BIỂU ĐỒ PHA

Freitas, Adilson A., et al. "From lime to silica and alumina: systematic modeling of cement clinkers using a general force-field." Physical Chemistry Chemical Physics 17.28 (2015): 18477-18494.

Hệ CaO – Al2O3 – SiO2

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ SiO2 – MgO – Al2O3

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ SiO2 – MgO – Al2O3

BIỂU ĐỒ PHA

Hệ SiO2 – MgO – Al2O3

BIỂU ĐỒ PHA