CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN VÀNG

Chia sẻ: Tri Ân | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:30

Thêm vào BST

Báo xấu

1.118
lượt xem 114
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Vàng và bạc là những kim loại quý hiếm đã được phát hiện rất sớm khoảng 2600-1950 năm trước công nguyên người ta đã tìm thấy mỏ vàng ở Troi II và Capadoxi thuộc Anh. Đến thế kỷ 25 trước công nguyên ở các nước Tiểu Á đã tinh luyện được bạc rất nguyên chất ngay sau khi tìm ra cách tinh luyện chì từ quặng galenit (PbS), điều đó cho phép khẳng định rằng “Sơ khai của phương pháp nung luyện vàng bạc đã được phát minh vào khoảng thế kỳ 250-200 trước công nguyên và trải qua bao...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: CÁC PHƯƠNG PHÁP LUYỆN VÀNG

PHƯƠNG PHÁP NUNG LUYỆN VÀNG XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG VÀNG VÀ BẠC TRONG QUẶNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP NUNG LUYỆN (trong phòng phân tích) Vàng và bạc là những kim loại quý hiếm đã được phát hiện rất sớm khoảng 2600-1950 năm trước công nguyên người ta đã tìm thấy mỏ vàng ở Troi II và Capadoxi thuộc Anh. Đến thế kỷ 25 trước công nguyên ở các nước Tiểu Á đã tinh luyện được bạc rất nguyên chất ngay sau khi tìm ra cách tinh luy ện chì từ quặng galenit (PbS), điều đó cho phép khẳng định rằng “S ơ khai c ủa ph ương pháp nung luyện vàng bạc đã được phát minh vào khoảng thế kỳ 250-200 trước công nguyên và trải qua bao nhiêu giai đoạn cho đến ngày nay phương pháp nung luyện vàng bạc đã được hoàn thiện. Phương pháp nung luyện vàng bạc dựa vào tính chất khi các khoáng v ật được nung chảy với một hỗn hợp chất gây chảy ở nhiệt độ cao (900-1000 0C) sẽ hình thành một hợp chất nóng chảy ít nhất là ở hai pha: Một pha là hỗn hợp dung dịch xỉ borăc – silicat kim loại và một pha là khí lỏng có khối lượng nhất định. Độ hòa tan của các kim loại quý (Au, Ag) trong kim loại Chì (Pb) nóng chảy cộng với sự khác nhau lớn v ề t ỷ tr ọng gi ữa Chì và xỉ, cho phép tách các kim loại quý ra khỏi xỉ dưới dạng một h ợp ch ất với Chì- vàng-bạc. Sau đó loại bỏ Chì nhờ oxi hóa thành oxit chì (PbO) trong một cái chén tinh luyện ở nhiệt độ 850-9000C. Còn lại trên đáy chén cùng với các h ạt vàng và bạc còn có Platin, Osmi, Paladi, Iridi… mà trong mẫu có thể có. Cuối cùng tách bạc ra khỏi vàng bằng axit nitơric loãng (HNO 3) tao thanh ̣ ̀ AgNO3 sau đó cho Zn vao dung dich tao thanh phan ứng: ̀ ̣ ̣ ̀ ̉ ̣ AgNO3 + Zn = Zn(NO3)2 + Ag thu lai Ag. Các chất gây chảy trong phương pháp nung luyện thường là: 1- Natricarbonat (Na2CO3): Là một chất gây chảy bazơ mạnh và phản ứng nhạy với các khoáng vật sufua để tạo thành các sunfit và sunfat kiềm trong quá trình nung chảy. Natricarbonat có thể được coi là chất khử lưu huỳnh và oxy hóa, nóng chảy ở nhiệt độ 8520C. Khi nung tới 9500C nó bị phân tích một lượng nhỏ tạo ra một lượng nhỏ CO2 và giải phóng 0,4% kiềm tự do. Cả kiềm tự do và Natricarbonat còn lại đều phản ứng với SiO 2 tạo thành silicat kiềm đóng vai trò một chất xỉ. 2- Chì oxit (PbO): Cũng là chất gây chảy bazơ mạnh, đóng vai trò nh ư một chất oxy hóa và chất khử lưu huỳnh. Nóng chảy ở nhiệt độ 883 0C và khi bị khử sẽ giải phóng một lượng chì kim loại cần thiết ở trạng thái nóng ch ảy đ ể hòa tan các kim loại quý Au, Ag và tạo thành hợp kim v ới chúng. PbO có m ột ái l ực mạnh với SiO2 trong mẫu quặng (đặc biệt là mẫu đơn khoáng) không đủ SiO2 thì PbO sẽ ăn mòn thành cốc và để lâu sẽ th ủng cốc (có th ể thay th ế PbO b ằng quặng Galen (PbS). =1=
3- Dioxitsilic (SiO2): Là một chất phản ứng axit mạnh kết hợp với các oxit kim loại để tạo thành các silicat là cơ sở của hầu hết các chất xỉ. Nó được cho thêm vào hỗn hợp chất gây chảy khi mẫu quặng thi ếu SiO 2 để làm cho kim loại tạo xỉ dễ chảy hơn và làm cho thành cốc tránh khỏi bị PbO ăn mòn phá h ủy. Nếu cho dư từ 5 đến 10gr SiO2 mẫu nung luyện hầu như phải làm lại. Tiện lợi hơn là sử dụng bột kính XNa2O.CaO.2SiO2 thay cho SiO2 vì với lượng dư như vậy của chất này cũng không ảnh hưởng đến quá trình nung chảy mẫu, dù rằng không biết chính xác tính axit của nó. 4- Natritetraborat khan (NaB4O7). Thường gọi là Boraăc hay Hàn the. Là một chất rất nhớt khi nung chảy. Ở nhiệt độ nóng đỏ nó trở thành m ột ch ất lỏng và là chất gây chảy axit mạnh hòa tan và làm nóng ch ảy hầu hết các oxit kim loại, cả oxit axit và oxit bazơ để tạo xỉ tetraborac kim loại ở nhiệt độ th ấp và hạ bớt điểm nóng chảy của tất cả các xỉ. Vì vậy nó th ường được s ử dụng rộng rãi trong phương pháp nung luyện Au. 5- Canxiflorua (CaF2) hay còn gọi là Fluorit: Là một chất khử thêm vào nung luyện khi mẫu quặng có chứa khoáng vật cromit và các khoáng vật ch ứa nhôm với hàm lượng >1%. Nó làm tăng nhanh độ lỏng của h ầu h ết các ch ất gây chảy. 6- Kalinitrat KNO3 Là một chất oxi hóa mạnh. Nóng chảy ở nhiệt độ 339 0C, khi nhiệt độ cao hơn KNO3 bị phân hủy để loại bỏ oxi mà oxi hóa các sunfua thành sunfat và rất nhiều kim loại. Tuy nhiên phải tính lượng sử dụng, nếu dư quá nhiều sẽ gây sôi và làm trào mẫu ra ngoài cốc nung chảy. 7- Các chất khử (Bột mỳ, đường, than...) : Được thêm vào trong các mẫu quặng đặc trưng bằng nhóm khoáng vật oxit sắt, dioxit mangan ho ặc các khoáng vật nhóm trung gian như silicat, cacbonat... Từ các thuốc thử nêu trên nung chảy vối nhiều loại mẫu khác nhau: mẫu tuyển đơn khoáng, đa khoáng tạo quặng, các nhà phân tích nung luyện đã tìm ra một hỗn hợp gây chảy bazơ rất có lợi cho phân tích, do có khả năng nung ch ảy được tất cả các khoáng vật. Chúng thường gồm các thành phần : - Oxit chì PbO = 5 phần tương đương 60,6% - Natricacbonat (Na2CO3) = 2 phần tương đương 24,24% - Natritetraborat khan (NaB4O7) = 1 phần tương đương 12,12% - Các chất khử (Bột mỳ, đường, than...) = 0,25 phần tương đương 3,03% Khả năng sử dụng hỗn hợp gây chảy và tỷ lệ % các thành phần của nó cũng còn tùy thuộc vào kiểu khoáng vật tạo quặng có mặt trong mẫu. Để thành công trong nung luyện xác định hàm lượng vàng và bạc thường phải kết hợp với các phương pháp trọng sa, khoáng tướng… để cho ra các khoáng vật đặc trưng cho mẫu theo sự phân loại sau: Kiểu 1: Các khoáng vật đặc trưng mang tính khử đó là các khoáng vật sunfua, acsenit, antimonit, telunit, vật chất cacbon…chúng phân hóa oxit chì PbO về chì kim loại trong khi nung chảy. =2=
Kiểu 2: Các khoáng vật có khả năng oxy hóa, đặc trưng là nhóm oxit sắt, dioxit mangan, Khi nung chảy với hỗn hợp gây chảy s ẽ oxy hóa chì ho ặc các tác nhân khử. Đây là nhóm khoáng vật khá đặc biệt Kiểu 3: (kiểu trung gian) Là các khoáng vật silicat, cacbonat, và các oxit khác (ngoài các oxit ở kiểu 2), hoặc các khoáng vật mà không có mặt các khoáng vật sunfua, acsenit, antimonit, telunit, vật chất cacbon…tức là các khoáng vật không có khả năng khử hoặc oxy hóa. Dựa vào đặc tính riêng biệt của từng kiểu, các nhà nung luyện sẽ định hướng cho việc sử dụng chất gây chảy. Kiểu 1: Thành phần hỗn hợp chất gây chảy không thêm ch ất kh ử, tỷ l ệ các thành phần gây chảy gồm: - Oxit chì PbO = 5 phần tương đương 62,5% - Natricacbonat (Na2CO3) = 2 phần tương đương 25,00% - Natritetraborat khan (NaB4O7) = 1 phần tương đương 12,5% Ở nhiệt độ cao trong lò nung tốc độ khử của các khoáng vật sunfua đ ối với PbO xảy ra nhanh. Để hạn chế và tạo được hòn chì có khối lượng mong muốn cần cho thêm vào hỗn hợp gây chảy một chất oxy hóa hay dùng là KNO 3 từ 1 tới 5gr cho một mẫu nung luyện. Kiểu 2 và kiểu 3: Xử dụng hỗn hợp chất gây chảy trong thành phần có chất khử như đã nêu trên. Tuy nhiên mỗi một mẫu cần cho thêm từ 0,5 tới 4gr chất khử (Bột mỳ, đường, than...), tạo ra một lượng cacbon đủ để khử oxi, PbO và các oxit khác, tin chắc sẽ được hòn chì mong muốn. Sự khác nhau gi ữa ki ểu 2 và kiểu 3 là lượng chất khử và lượng bột kính hay bột SiO 2 được sử dụng có tỷ lệ khác nhau, ví dụ như với 15gr mẫu manhetit (Fe2O3) phải thêm vào hỗn hợp nung chảy 15gr SiO2 và 4gr bột mỳ, nhưng với lượng cân như vậy của quặng Dolomit chỉ cần thêm 6gr SiO2 và 3,2gr bột mỳ, những điều này phụ thuộc vào kinh nghiệm của các nhà nung luyện. Đến đây các kỹ thuật nung luy ện xác đ ịnh hàm lượng Au, Ag bằng phương pháp nung luyện được thực hiện theo 3 giai đo ạn sau: I- Giai đoạn nung chảy mẫu Cho vào trong cốc nung chảy một hỗn hợp chất gây chảy có kh ối lượng tùy thuộc vào trọng lượng của mẫu, sau đó cân mẫu đã sấy khô ở nhiệt độ 105 0C trên cân phân tích (0,2mg). Dùng dao inoc không rỉ trộn đều ch ất gây ch ảy v ới mẫu rồi phủ kín bằng Natritetraborat khan (NaB4O7) để làm thành cái nắp sao cho toàn bộ chỉ chiếm khoảng 2/3 chiều cao của cốc nung luy ện. Đưa các cốc nung chảy vào lò nung đã đặt nhiệt độ 1000 0C (nhiệt độ của lò nung không được tăng nhanh), với hàng ngoài cùng là cốc không có mẫu với m ục đích đi ều hòa nhiệt độ, đồng thời để thông gió lò thường có ở xung quanh cửa lò. Đóng c ủa lò nung lại, nhiệt độ được giảm từ từ xuống 900 0C trong khoảng 17 phút, (20phút khi nung chảy 11 mẫu trở lên). Lần nữa lò nung l ại đ ược nâng lên 1000 0C trong 15 phút tiếp theo (20phút khi nung chảy 11 mẫu trở lên), cuối th ời gian này cửa =3=
lò được mở, dùng kẹp chuyển từng cốc ra, lắc nhẹ cho hỗn hợp chì – vàng – bạc cuộn lại và xỉ bong ra khỏi thành cốc rồi rót nhẹ nhàng vào khuôn mẫu đ ổ b ằng gang đã được làm nóng đều để tránh bắn mẫu ra ngoài. Kết thúc giai đoạn này phải tạo ra hai sản phẩm sau: - Một hòn chì có khối lượng phải từ 20-25gr, một ch ất xỉ bao quanh hòn chì không phá hủy cốc nung chảy là chất lỏng, khi nguội là quân ph ương tách đ ế khỏi hòn chì- xỉ không chứa các hạt kim loại nhỏ. - Dùng búa và đe đập vỡ xỉ, nếu còn một lượng nh ỏ xỉ còn bám lại trên b ề mặt hòn chì sẽ được làm sạch bằng axit HCl 10% nóng, rồi gia công hòn chì thành hình lập phương. II- Giai đoạn tinh luyện Tách Au, Ag ra khỏi chì thực hiện trên các chén làm bằng bột xương động vật hoặc 50% bột xương và 50% xi măng porlan, chén manhezit ở nhi ệt độ 800- 9000C, các hòn chì đã được gia công đặt trên các chén nung luyện ở trong lò bị oxy hóa bởi oxy thành tạo oxit chì (PbO) nóng chảy. 98,5% PbO được chén h ấp thụ và vào khoảng 1,5% bay hơi. Quá trình này kết thúc h ợp kim Au-Ag n ằm l ại trên đáy chén ở dạng hạt. Chén tinh luyện có thể coi như một màng th ấm oxit chì nóng chảy nhưng không thấm chì kim loại và các kim loại quý hi ếm khác. Khối lượng của chén tinh luyện phụ thuộc vào khối lượng hòn chì, n ếu hòn chì nặng 20-25gr thì nên dùng chén có khối lượng 40-45gr. Trong giai đoạn này nhiệt độ lò nung là quan trọng. Nếu nhiệt độ cao thì Ag sẽ b ị bay h ơi m ột ph ần, còn nhiệt độ thấp thì một lượng nhỏ chì sẽ ở lại tạo hợp kim với Au và Ag. Nhiệt độ thích hợp là 8500C. Trình tự tiện hành: Đầu tiên chén tinh luy ện được đưa vào lò nung, g ần c ửa lò nung cũng có “hàng rào” chén không. Nâng nhiệt độ lên 800 0C. Muốn hạn chế khả năng oxy hóa cao độ trong lò thì ở gần cửa lò giáp v ới hàng chén không được đặt hàng cốc có các cục than. Do vậy sự oxy hóa sẽ được th ực hi ện ở m ột tốc độ mong muốn, đồng thời tăng sức nóng của không khí đi qua tránh đ ược hiện tượng làm “đông lạnh “ các hòn chì. Sau đó cửa lò nung đóng lại và nhiệt độ được nâng lên 10000C, ở nhiệt độ này mở cửa lò ra và chuyển dần các hòn chì vào chén nung luyện có số hiệu mẫu phù hợp. Cửa lò đ ược đóng l ại vài phút rồi mở ra quan sát quan sát xem hòn chì đã được oxy hóa thành oxit chì nóng chảy chưa (các hòn chì tan chảy và đỏ đều). Khi các hòn chì “đã mở” đ ể m ở c ửa lò và nhiệt độ hạ thật nhanh xuống 840 0C (việc này được thực hiện nhờ hệ thống quạt hút khí), giữ lò ở nhiệt độ đó từ 5-10 phút đến khi các hòn chì đã b ị oxi hóa nóng chảy nhiệt độ lại nâng lên 8600C khoảng 5-10phút rồi nâng lên 8800C với thời gian tương tự. Lúc này hòn chì đã giảm kích th ước xu ống
đầu kim nhọn nậy ra khỏi đáy chén và dủng búa rát mỏng ra rồi đem cân trên cân vi lượng (1microgam) để tính tổng hàm lượng Au+Ag ra g/tấn. Cuối cùng đáy lò được làm sạch bằng bột xương. III- Giai đoạn tách Au-Ag Kết thúc quá trình nung luyện thì Ag cần được tách ra khỏi Au bằng cách đặt hạt hợp kim Au-Ag thu được ở trên vào chén và rót axit HNO3 nồng độ 20% vào chén sao cho chiếm khoảng 2/3 chiều cao chén và ti ến hành đun trên b ếp điện nóng vừa (không đun đến sôi) để hòa tan Ag. Khi Ag đã hòa tan hoàn toàn thành AgNO3 kết tủa màu trắng sẽ được gạn ra cho vào bình chứa Ag + HNO 3 = AgNO3 + H2 Sau đó dung phoi Fe hoăc Zn cho vao dung dich để hoàn nguyên Ag theo công ̀ ̣ ̀ ̣ thức: AgNO3 + Zn = Zn(NO3)2 + Ag . Hạt Au còn lại trong chén được rửa bằng NH4OH loãng 4% nóng, sau đó rửa lại bằng nước cất nóng, đem sấy khô cả chén và để nguội dần trong phòng và đem cân trên cân vi lượng (1microgam) và tính hàm lượng Ag tách ra theo đ ơn v ị g/tấn. Cần chú ý: + Khi hàm lượng Ag > 8 lần hàm lượng Au thì sự hòa tan Ag đ ể l ại h ạt Au sẽ dễ dàng còn khi hàm lượng Ag ≤ 8lần hàm lượng Au thì HNO 3 không hòa tan được Ag. Trong trường hợp này phải thêm lượng Ag kim loại theo t ỷ l ệ trên (1Au/8Ag). Tốt nhất là mẫu đó được nung luy ện lại t ừ đ ầu khi đã cho thêm Ag kim loại. + Ngày nay người ta đã phát minh các phương pháp khác như h ấp th ụ nguyên tử Au, Ag, kích hoạt Nơtron có độ nhạy rất cao, phát hiện đến hàm lượng n.10-7 % . Nhưng vẫn không thể bỏ được phương pháp nung luyện vì phương pháp nung luyện là phương pháp làm giàu kim loại quý tốt nh ất vì nó loại bỏ hoàn toàn các khóang vật cộng sinh. + Các phương pháp có tính lý luận trong phân tích thí nghiệm. Còn trong s ản xuất công nghiệp chỉ cần phân tích HTNT Au, Ag để làm cơ sở chọn hóa chất. + Phương pháp làm thủ công: - Dùng lọ gốm đất nung tương đối chín, không dùng lọ da lươn vì khi dùng than củi hoặc củi chắc đốt với nhiệt độ cao sẽ làm nứt vỡ bình và trào hóa ch ất và vật chất nung ra ngoài. - Đổ mẫu tinh quặng Au, Ag và hóa chất nêu trên tới 2/3 chiều cao của lọ, phần trên cho gạch vụn chịu lửa với mục đích như một lắp đậy khi quặng sôi khỏi trào ra khỏi lọ. Cho thêm bột mì hoặc bột gạo ch ỉ dùng trong lò thí nghi ệm bằng chén Platin hoặc chén bạch kim, còn ph ương pháp nung luy ện th ủ công thì không dùng nó. =5=
- Đốt củi chắc trong vòng 4-5giờ. Sau khi than tàn hẳn và bình nung nguội sờ tay được, đem lọ chứa quặng đã nung luyện ra đập vỡ và thu hồi Pb chứa Au- Ag. - Khi cục Pb bị bám xỉ thì phải tách xỉ ra sẽ được cục Pb nh ẵn bóng không còn bám xỉ mới đảm bảo chất lượng trong giai đoạn tách Au-Ag ra kh ỏi cục Pb. Nếu cục Pb còn lẫn xỉ cả ở trong và ở ngoài thì phải đem đốt lại. Lúc này ch ỉ cần cho cục Pb vào lọ nhỏ hơn cho Borăc vào để hạ nhi ệt độ nung, phía trên l ọ cũng cho bột chịu lửa làm nắp tránh trào khi nung luyện. Để nguội cho Pb thu hút Au và Ag vì khi còn nóng hỗn hợp này ở th ể l ỏng (nh ư lòng đ ỏ tr ứng gà) không thể phân kim được. - Cần chọn hóa chất cẩn thân. Bột xương động vật khó mua, do xương động vật để lâu khó khăn, vì cần tăng canxi cho mẫu thúc đẩy kết tủa nhanh. =6=
TÓM TẮT QUY TRÌNH LUYỆN VÀNG (theo sách “Luyện vàng” của Bùi Văn Mưu và Phùng viết Ngữ) Quy trình luyện vàng không kể bằng phương pháp nào đều phài g ửi m ẩu phân tích khoáng tướng, nung luyên, HTNT… để xác định thành h ệ qu ặng từ đó lựa chọn đưa ra phương pháp tuyển hợp lý. Song quy trình tuy ển luy ện vàng được tiến hành tuần tự theo các bước sau: A- NGHIỀN QUẶNG Quặng vàng các loại trước khi luyện vàng không kẻ bằng phương pháp nào đều phải đưa vào xưởng nghiền quặng tới cỡ hạt ≤ 0,076mm. B- LÀM GIÀU QUẶNG Có nhiều phương pháp làm giàu quặng tóm tắt trong 3 phương pháp sau: 1- Làm giàu quặng bằng phương pháp trọng lực Đây là phương pháp thông dụng nhất, nó thường được áp dụng trước tiên khi kết hợp với các phương pháp khác. Quy trình gồm: cho qu ặng vàng đã nghiền mịn vào nước tạo thành dung dịch nước-quặng có 2 pha lỏng rắn. Đem đãi bằng bàn đãi gằn quặng, cũng có thể đãi quặng bằng máy đãi lắng hoặc dùng máy Hydrociclon. Nguyên lý của máy Hydrociclon là đưa dung dịch nước - quặng vào máy, quay với tốc độ 18-20 m/s. Do trọng l ực c ủa Au - Ag và quăng chứa chúng khá lớn nên được lắng xuống phần đáy của máy và được thoát ra bằng van ở đáy, còn tạp chất và bùn, mạt đá… nằm ở phần trên và được thoát ra bằng đường xả ở phần trên của máy. 2- Tuyển trọng lực bằng máng đãi (bate, máng chớp) Phương pháp tuyển này dùng lấy vàng và quặng vàng bằng phương pháp thủ công, đã được áp dụng rộng rãi trong tất cả các bãi đào vàng trên cả nước. Song trong sản xuất vàng công nghiệp thì không sử dụng phương pháp này. 3- Làm giàu quặng vàng bằng phương pháp tuyển nổi Với quặng vàng sunfua, vàng đa kim, vàng pyrit và một vài lo ại qu ặng ch ứa khoáng vật các kim loại khác thì phương pháp tuyển làm giàu qu ặng b ằng phương pháp trọng lưc kém hiệu quả nên phải dùng phương pháp tuy ển n ổi. Phương pháp tuyển nổi bọt là phương pháp sử dụng rộng rãi nhất hiện nay. Quy trình tuyển nổi bọt tóm tắt như sau: - Bùn quặng từ máy nghiền mịn đưa ra và dẫn vào máy tuyển nổi. tại đây người ta nạp thuốc tập hợp, thuốc tạo bọt, thuốc đè chìm, thuốc kích thích vào khoáng tương rồi khuấy và sục khí. Nhờ chất tạo bọt khi khuấy mạnh bọt khí sẽ tạo thành trên khắp bề mặt của khoáng tương, lúc này các hạt vàng và khoáng chứa vàng do tác dụng của chất tập hợp không bị thấm ướt nên bám quanh các bọt khí rồi nổi lên trên mặt khoáng tương. Đây chính là tinh quặng và đ ược g ạt vào máng riêng. =7=
- Các tạp chất bùn, mạt đá… dưới tác dụng của chất đè chìm nên bị th ấm ướt và chìm xuống đáy thùng tuyển tạo thành đuôi quặng và được sả ra ngoài bằng van sả ở dưới đáy thùng tuyển. Hiện nay trên thế giới có 3 loại máy tuyển nổi là: Máy tuy ển nổi khí nén, máy tuyển nổi cơ học và máy tuyển nổi hỗn hợp cơ học và nén khí. C- LUYỆN VÀNG Có nhiều phương pháp luyện vàng khác nhau như sau: I- Luyên vang băng phương phap hoa luyên (xem Phương phap nung ̣ ̀ ̀ ́ ̉ ̣ ́ ̣ luyên vang)̀ II- Luyện vàng bằng phương pháp hỗn hống thủy ngân 1- Các phương pháp hỗn hống thủy ngân Khi quặng vàng từ máy nghiền đưa vào thủy ngân (Hg) sẽ tạo thành 3 hợp chất AuHg2, Au2Hg và Au3Hg. Độ hòa tan Au trong thủy ngân phụ thuộc vào các yếu tố nhiệt độ và độ thấm ướt của Hg lên bề mặt của hạt vàng. a- Phương pháp hỗn hống trong Trước tiên người ta nghiền quặng vàng cùng với nước, cho thêm b ột vôi (CaO) để tạo nên môi trường kiềm gây cản trở cho quá trình hoàn nguyên đồng từ muối của nó, đồng thời kết tủa một số kim loại dưới dạng hydroxit. Sau đó cho thủy ngân vào trong khoang nghiền theo chế độ gián đoạn và bắt đầu công việc này khi quặng đã nghiền tới cỡ hạt 0,1- 0,2mm. Để tăng cường khả năng thấm ướt của vàng, trước khi nạp thủy ngân người ta cho KMnO 4 (thuốc tím) hoặc K2CrO2 và một lượng nhỏ xianua (NaCN hay KCN) Thời gian hỗn hống trong máy khoảng 2-10giờ. Bùn quặng sau h ỗn h ống được đưa vào thùng có đáy nghiêng và hỗn hống chứa Hg-Au s ẽ l ắng xuống đáy phần nghiêng của thùng. b- Phương pháp hỗn hống ngoài Bàn hỗn hống được chế tạo bằng gỗ có kích thước dài 5-6m, rộng 1-2,5m, góc nghiêng 8-100. Trên mặt bàn có các rãnh cắt ngang cách nhau 1-1,5m, cuối bàn có máng thu gom hỗn hống và van xả. Chuẩn bị mặt bàn hỗn hống Trên mặt bàn hỗn hống người ta phủ lên một tấm đồng dày 3-5mm, không nên quá mỏng vì dễ bị ăn mòn. Sau đó làm sạch kỹ bề mặt tấm đồng đã ủ (có thể sấy nóng tấm đồng) bằng hỗn hợp Amonclorua (NH 3Cl), cát và thủy ngân cho tới khi nào hỗn hống đồng được tạo ra trên bề mặt của t ấm đồng và có kh ả năng giữ chặt lớp thủy ngân mỏng tráng miết trên nó. Đưa dung dịch nước-quặng vàng đã nghiền mịn ≤0,076mm chảy đều trên mặt bàn hỗn hống, các hạt vàng sẽ chuyển động ở phần đáy c ủa dòng ch ảy bùn và được tiếp súc với Hg trên mặt bàn rồi bị thấm ướt tạo thành hỗn hống Hg-Au nằm lại trên mặt bàn. Phần bùn chứa ít vàng và khoáng v ật ch ứa vàng v ẫn đ ược thu gom vào bể để sử lý bằng xianua. =8=
Dùng nạo bằng da hoặc cao su để gom hỗn hống Hg-Au rồi đem rửa s ạch bằng nước ấm, khi đó thủy ngân có bề mặt trắng bóng. Tiếp tục chuy ển h ỗn hống này vào máy ép tách Hg ra khỏi Au. Thông tường người ta sử dụng lò chưng cất hỗn hống có bộ phận làm lạnh để thu hồi Hg.. Muốn hỗn hống lần sau phải rửa sạch tấm đồng trên mặt bàn và làm công đoạn chuẩn bị mặt bàn hỗn hống như trên. (NH4Cl + cát + Hg). Xử lý hỗn hống bằng lò chưng nằm ngang hay lò đứng nhằm tách vàng ra khỏi thủy ngân và thu hồi thủy ngân tránh lãng phí và gây ô nhiễm môi trường. Ưu điểm - Rất phù hợp với sử lý quặng vàng sa khoáng. Nhược điểm - Thủy ngân là chất rất độc hại cho sức khỏe con người. - Không sử lý được quặng vàng – sunua, vàng đa kim có dạng hạt xâm tán mịn khó sử lý. Trong quá trình chưng, thành phần của sản phẩm ở dạng bột hoặc b ọt x ốp, ngoài vàng (ở lò múp chiếm 60-80%, lò ống 75-90%) còn có một số tạp ch ất như Hg, Cu, Pb.v.v. sản phẩm này được cô lại trong nồi graphit có cho thêm các chất trợ dung tạo xỉ nitơrat kiềm, Borăc. Cuối cùng vàng thô được đúc thành anot để đưa đi tinh luyện. III- Luyện vàng bằng xianua (NaCN, KCN) Từ những năm 1783 Shecie đã phát hiện sự hòa tan chọn lọc của xianua kim loại kiềm đối với vàng và tới năm 1876 Ensner công b ố k ết qu ả tách vàng b ằng xianua. Năm 1889 người Mỹ đã nhận bằng phát minh về hòa tách vàng b ằng xianua và kết tủa vàng từ dung dịch xianua bằng kẽm. Năm 1890 nhà máy lọc vàng đầu tiên được xây dựng bằng phương pháp này. Từ đó công nghiệp luyện vàng có bước tiến nhảy vọt và phương pháp luyện vàng bằng xianua trở thành phương pháp chủ yếu trong công nghệ luyện vàng. So với phương pháp amagam thủy ngân nêu trên thì phương pháp xianua có ưu điểm nổi bật nh ư hiệu suất thu hồi vàng cao, năng suất lớn, vốn đầu tư thấp, xử lý có hiệu quả quặng vàng xâm tán khó sử lý, quặng nghèo, quặng vàng đa kim, vàng pyrit… và cả quặng đuôi rất nghèo vàng của các phương pháp tuyển trọng lực, tuyển n ổi hay amagam thủy ngân để tận thu Au nêu trên. Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm lớn là độc h ại cao, tác h ại tới sức khỏe của người công nhân và ảnh hưởng tới môi trường xung quanh. Vì vậy ngày nay song song với việc sử dụng công nghệ xianua người ta vẫn tìm ra các dung môi hòa tan và phương pháp luyện vàng khác ít độc hại h ơn, có hiệu suất cao hơn. Luyện vàng bằng xianua bao gồm hai khâu chính là hòa tách vàng trong dung dịch xianua kiềm và tách vàng từ dung dịch xianua. Ngoài ra còn hai khâu phụ là tái sinh dung dịch xianua và sử lý bã vàng được kết tủa ra để được vàng sạch. =9=
Trước khi đưa vào sản xuất, khi sử lý một loại quặng vàng nào đấy đ ều phải thí nghiệm nhằm nghiên cứu chế độ hòa tan vàng trong dung dịch xianua tối ưu nhất. 1- Các tác nhân ảnh hưởng đến tốc độ hòa tan vàng trong dung d ịch xianua a- Ảnh hưởng của nồng độ xianua Phản ứng hòa tan vàng trong dung dịch xianua 2Au + 4CN- +1/2 O2 + H2O = 2[Au(CN)2]- +2OH- (1) Khi các nhân tố khuyếch tán được loại trừ và nồng độ oxy trong dung dịch đủ lớn thì tốc độ phản ứng (1) phụ thuộc vào nồng độ xianua. Khi tăng nồng độ xianua thì tốc độ hòa tan vàng tăng theo, tới một giá trị nhất định. Nếu tiếp tục tăng nồng độ xianua thì tốc độ hòa tan Au bị chậm lại và giảm dần. b- Ảnh hưởng của nồng độ oxy Khi nồng độ xianua thấp thì tốc độ hòa tan Au chỉ phụ thuộc vào nồng đ ộ xianua, còn khi nồng độ xianua cao thì tốc độ hòa tan Au không ph ụ thuộc vào nồng độ xianua mà phụ thuộc vào áp suất của oxy hòa tan trong dung dịch xianua. Tuy nhiên cần phải điều chỉnh hài hòa giữa nồng độ xianua và hàm lượng oxy trong dung dịch phải đảm bảo sao cho tỷ lệ phân tử của chúng CN - mol/O2 mol = 6. Để tăng cường vai trò của oxy còn sử dụng các chất oxy hóa làm chất xúc tác. Một trong số các chất xúc tác thường dùng là anthraquinone, sunphonic. c- Ảnh hưởng của nhiệt độ tới tốc độ hòa tan Au Nhiệt độ có ảnh hưởng tới hầu hết các giai đoạn của quá trình hòa tan Au vào dung dịch xianua như ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng, tốc độ hòa tan các chất tham gia phản ứng và ảnh hưởng tới tốc độ hòa tan của oxy trong dung dịch xianua. d- Ảnh hưởng của các khoáng vật đi kèm trong quặng vàng tới t ốc đ ộ hòa tan Au. Một số khoáng vật liên kết với vàng thường gặp pyrit, arsenopyrit, galenit, sphalerit, stipnit, chancopyrit, uranit.v.v. và ít hơn là magnetit, inmenit. Còn các khoáng vật tạp chất thường là thạch anh, felspat, mica, granat.v.v. + Tác động thúc đẩy tốc độ hòa tan Au là các khoáng v ật ch ứa chì, th ủy ngân, Bismutin và talc. + Tác động kìm hãm tốc độ hòa tan Au là các khoáng vật pyrotin, các khoáng chứa sunfua pyrit, arsenopyrit... 2- Thiết bị và công nghệ hòa tách vàng bằng dung dịch xianua a- Công nghệ thẩm thấu và ngâm chiết Thiết bị ngâm chiết và thẩm thấu gồm hai loại bằng thùng ch ứa hoặc ch ất đống. = 10 =
Cần các lưu ý sau : - Trước tiên quặng vàng được đập nghiền và phân cấp để loại trừ các h ạt quá bé và bùn quặng. - Tốc độ dung dịch thẩm thấu qua lớp quặng là thông số công nghệ quan trọng phụ thuộc vào tính chất, chủng loại quặng, cấp h ạt, hình d ạng h ạt, áp suất và nhiệt độ dung dịch. Thông thường tốc độ này khoảng 0,03m/h đối với loại quặng có độ hạt đồng đều - Nồng độ xianua thông dụng từ 0,05-0,2%. - Chu kỳ hòa tan quặng vàng trong xianua khoảng 120-140giờ, trường hợp đặc biệt tới 200giờ. Một số chỉ tiêu ngâm chiết bằng thùng như sau : Tiêu hao xianua 0,25- 0,75kg/tấn quặng, tiêu hao kiềm 1-2kg/tấn quặng, hiệu suất thu h ồi vàng 70- 90%. b- Công nghệ khuấy tan Cho dung dịch xianua và quặng vàng nghiền nhỏ vào thùng khuấy tan sẽ làm tăng sự tiếp súc giữa hai pha lỏng – rắn ở trạng thái cưỡng bức, tốc độ hòa tan tăng nhanh, hiệu quả hòa tan sẽ cao và năng suất thiết bị sẽ lớn. Khuấy tan dùng để xử lý các loại bùn quặng mà phương pháp ngâm chiết không xử lý được. Có 3 loại thiết bị khuấy tan là Cơ học, khuấy bằng sục khí và khuấy hỗn hợp hai loại trên. 3- Tách vàng từ dung dịch xianua. Trong quá trình hòa tan Au, Ag bằng dung dịch xianua thì Au, Ag tan vào dung dịch và tồn tại dưới dạng Au(CN)2 và Ag(CN)2 . Để thu hồi Au, Ag có thể sử dụng các phương pháp sau. a- Tách vàng bằng phương pháp xi măng hóa Năm 1889 hai nhà hóa học là J. Arthur và R. Forrest đã phát minh ra ph ương pháp tách vàng từ dung dịch xianua bằng kim loại (chủ yếu dùng Kẽm kim loại). Bằng việc dùng bột Zn làm tác nhân kết tủa Au từ dung d ịch ki ềm xianua. Được hoàn thiện và đưa vào áp dụng tại nhiều mỏ vàng trên thế giới. Phương trình tóm tắt như sau: 2[Au(CN)2] + Zn = 2Au + [Zn(CN)2] + 2OH-. Điều kiện kết tủa tối ưu là: - Khử oxy trong dung dịch trước khi tiến hành kết tủa - Dùng kẽm kim loại dạng bột để tăng diện tiếp xúc bề mặt - Chì hóa Zn (nhúng bột Zn vào dung dịch chì axetat gọi là chì hóa kẽm) - Điều chỉnh sao cho nồng độ xianua và kiềm không cao quá mức - Khuấy mạnh dung dịch xianua-quặng Au. Các tạp chất có hại như axetatcanxi, canxisilicat, đồng kết tủa thánh đồng kim loại .v.v. sẽ cản trở quá trình kết tủa vàng. Vì vậy lúc đ ầu ph ải dùng b ột Zn sạch để kết tủa các chất có hại, sau đó mới dùng bột Zn đã chì hóa đ ể k ết t ủa Au. Người ta tiến hành kết tủa Au bằng phoi kẽm hay bột kẽm như sau : = 11 =
+ Kết tủa Au bằng phoi kẽm Kẽm kim loại được cán mỏng và tạo thành các tấm nhỏ rộng 1-3mm, dày 0,02-0,04mm. Nhúng phoi kẽm vào dung dịch chì axetat hay chì nitrat (PbNO 3) trong vòng 1-2phút (chì hóa), lượng muối chì dùng để chì hóa ch ỉ bằng khoảng 10% khối lượng kẽm. Cũng có thể chì hóa ngay trong b ể k ết t ủa b ằng cách cho dung dịch muối chì chảy qua bể trong khoảng 1-2 phút. + Kết tủa Au bằng bột kẽm Bột Zn phải sạch đảm bảo chất lượng kim loại Zn = 90-95% và ZnO ch ỉ chiếm 5-10%, bởi vì kẽm kim loại dạng bột rất hay bị oxy hóa. Trước khi tiến hành kết tủa Au người ta cũng cho bột Zn vào muối chì đ ể chì hóa với khối lượng muối chì bằng 10% khối lượng bột kẽm rồi trộn đều. Chi phí bột Zn từ 15-20g/tấn dung dịch khi hàm lượng Au bé, còn 40-80g/tấn dung dịch khi hàm ượng Au lớn hơn. Phản ứng tách Au bằng phương pháp xi măng hóa tóm tắt như sau: 2Au(CN2) = Zn = 2Au + [Zn(CN4)]-2 Với Ag(CN2) phản ứng tương tự b- Tách vàng bằng phương pháp trao đổi Ion. Khi hàm lượng vàng trong dung dịch xianua quá thấp mà tách vàng bằng phương pháp xi măng hóa dùng bột kẽm sẽ kém hiệu quả vì vậy người ta tách vàng bằng phương pháp trao đổi ion hay phương pháp hấp thụ vàng bằng than hoạt tính để chuyển hóa Au vào pha trung gian có hàm l ượng Au cao h ơn sau đó tách vàng bằng phương pháp điện phân hay xi măng hóa. Người ta đã tạo ra chất ion hóa là « nhựa Anionit « loại nhựa này có độ hạt nhỏ, độ xốp lớn, diện tích riêng bề mặt lớn và hệ số nở cao. Các tính chất này của nhựa trao đổi ion anionit như sau: Khả năng trao đổi ion là 3,2 đ ương lượng/g, kích thước hạt 0,6-1,2mm, diện tích 32m 2/g, trọng lượng đống 0,42g/cm3, hệ số nở trong dung dịch 2,7. + Tái sinh anionit và thu hồi vàng Nhựa anionit sau khi bão hòa vàng phải tách Au và tái sinh nh ựa anionit để dùng lại. Thông thường nhựa anionit bão hòa vàng sẽ chứa 20% trọng lượng là Au sau khi phục hồi hàm lượng Au còn lại 5-6%. Công đoan ̣ Au Ag Zn Cu Ni Co CN- Cr OH- ̃ ̀ Anionit bao hoa mg/g 15,2 21,3 8,0 4, 1,6 0,95 22 7, 13,4 1 4 ̣ ̀ Anionit sau phuc hôi mg/g 0,3 0,5 0,6 1, 0,6 0,8 0,5 2, 4,6 0 5 Dây chuyền công nghệ chế biến anionit gồm các bước sau: - Rửa sạch anionit bão hòa bằng nước sạch, sau đó cho tác d ụng v ới axit nhằm tách Zn, Co ...và NaCN. Quá trình rửa bằng nước tiến hành trong khoảng 15-18 giờ và rửa bằng H2SO4 loãng 3% từ 30-36giờ. - Khử tạp chất bằng H2SO4 loãng 3%. = 12 =
- Giải phụ vàng: Các chất dùng để giải phụ vàng là các dẫn xuất của Axeton, Metinon, Etinon song dùng axit Tiocacbamit theoure (NH 2)2CS có tác dụng hơn cả để tạo thành phức vàng [AuCS(CN2)]+2. Quá trình giải phụ Au tiến hành từ 75-90giờ. Dung dịch gồm 2,5-3% H2SO4, 8-9% axit Tiocacbamit theoure. Kết quả các anionit đã giải phóng khỏi vàng chuyển thành dạng sunphat R.SO4, dung dịch thu được có hàm lượng Au 1-2g/lít. Tiếp tục qua công đoạn kết tủa để thu hồi vàng. - Tái sinh nhựa anionit. Dùng dung dịch NaOH để tai sinh anionit nông đô ̣ 4^ ́ ̀ tôn khoang 4-5 lân thể tich anionit. Sau đó rửa nước nhiêu lân lam sach NaOH ́ ̉ ̀ ́ ̀ ̀ ̀ ̣ bam trong anionit, luc đó anionit tai sinh có tac dung như anionit mới và đem dung ́ ́ ́ ́ ̣ ̀ ̣ lai. - Thiêt bị giai phụ và ưu nhược điêm cua phương phap nay xem trang 126 ́ ̉ ̉ ̉ ́ ̀ c- Tách vàng bằng than hoạt tính hoặc than củi (trang 127) + Nguyên tắc tách vàng bằng than hoạt tính hoặc than gỗ. Người ta đã biết tách vàng bằng than hoạt tính hoặc than gỗ từ rất lâu. Song luận thuyết khoa học về bàn chất của quá trình này cho đ ến nay vẫn ch ưa đ ược thống nhất và vẫn tồn tại 3 lý thuyết khác nhau. Về lý thuy ết kh ả năng h ấp ph ụ vàng của than hoạt tính là 100kg Au/1 tấn than (thực tế chỉ được 5kgAu/tân than). ́ Thời gian tiến hành hấp phụ Au 6-9giờ. + Thiết bị và công nghệ tách Au bằng than gỗ hay than hoạt tính. - Thiết bị. Các xí nghiệp khai thác chế biến vàng loại nh ỏ hoặc khai thác thủ công thường dùng hấp phụ Au bằng thùng hấp ph ụ. Trong thùng đ ựng than hoạt tính cỡ hạt 0,1mm hoặc cỡ hạt 0,6-2mm trộn cùng dung dịch xianua và quặng vàng đã nghiền nhỏ tạo nên bùn quặng. Cũng có khi dùng thùng khuấy cơ học kết hợp với không khí để hòa tách và hấp phụ Au. Sau khi đã hòa tách hết Au và hấp ph ụ bão hòa, người ta đem tuy ển n ổi (nếu than cỡ hạt 0,1mm) hoặc cho qua sàng quay (nếu than cỡ h ạt 0,6-2,0mm) để tách Au và dung dịch. + Giải phụ thu hồi vàng và tái sinh than hoạt tính. Than hoạt tính sau khi hấp phụ chứa Au khoảng 5kg Au/tấn than, ngoài ra còn có một số tạp chất sét, cát, chất vô cơ và các kim loại Cu, Pb, Zn … - Giải phụ bằng kiềm xianua nóng (NaOH 1%, NaCN 0,2%) ở nhi ệt đ ộ 80- 140 C trong thời gian 10-48giờ. Dung dịch được nấu sôi ở thùng giải phụ 1 sau 0 đó dẫn qua thùng 2, thùng 3 và lại bơm trở về thùng 1. Trong chu kỳ này dung dịch được dẫn qua thùng điện phân 3. - Giải phụ bằng Amoniac lỏng và tái sinh than hoạt tính ch ỉ c ần 15-20 phút đã giải phụ hết Au ra khỏi than. Ngoài ra còn có thể tái sinh đ ược amoniac. Sau quá trình giải phụ, dung dịch Au-Amoniac được lọc sạch các ch ất lơ lửng rồi chuyển qua bộ phận bốc hơi-ngưng tụ thu hồi amoniac được dẫn quay trở lại quá trình giải phụ, còn cặn tiếp tục cho bay hơi thu được cặn bã ch ứa 33-35% Au, 10-15%Ag được đưa đi luyện Au, Ag thô và tinh luyện tách Au, Ag. = 13 =
Than hoạt tính sau khi giải phụ cho tác dụng với axit clohydric (HCl) loãng 0,2N để rửa sạch canxi rồi đưa than trở lại quá trình hấp phụ mới. Dùng than hoạt tính hay than gỗ để làm chất h ấp ph ụ có ưu đi ểm l ớn là giá rẻ, ít nhiễm bẩn hơn là dùng anionit nên nó được dùng đ ể h ấp ph ụ lo ại bùn quặng bẩn có lợi hơn là dùng anionit. Nhược điểm của than hoạt tính là dung lượng hấp phụ Au thấp, độ bền cơ học không cao, mất mát l ớn nên ch ỉ tiêu tiêu hao cao khoảng 200gthan/tấn quặng. Do đó chỉ nên áp dụng trong xí nghi ệp nh ỏ và hạn chế áp dụng trong các xí nghiệp sản xuất vàng công nghiệp lớn. d- Tách vàng bằng phương pháp điện phân Phương pháp này đã được sử dụng rất sớm trong các xí nghiệp khai thác vàng ở Úc, Mỹ, Canada…có ưu điểm là sử lý có hiệu quả dung dịch chứa một số các tạp chất khác như Cu, Pb, As v.v mà các ph ương pháp nêu ở trên không s ử lý được triệt để. Sau khi điện phân thu được vàng có độ sạch cao. Tái sinh được dung dịch xianua và dung dịch quặng có ích khác và hệ thống thiết bị đơn giản. IV- Luyện vàng từ quặng hay tinh quặng vàng khó sử lý Phương pháp luyện vàng từ quặng hay tinh quặng vàng khó s ử lý khá dài song cần lưu ý một số vấn đề sau: 1- Loại quặng vàng khó sử lý - Loại quặng vàng khó sử lý bao gồm: Quăng vang sunfit, vang phân tan min ̣ ̀ ̀ ́ ̣ trong cac quặng vàng - pyrit, vàng – arsenopyrit, vàng – pyrotin, stipnit, ́ chancopyrit, galen, quặng đa kim trong đó chủ y ếu là sunfua s ắt, đồng, arsen, antimon… phai có giai phap riêng. ̉ ̉ ́ Sắt tồn tại trong quặng sunfua chứa vàng dưới dạng: Pyrit (FeS 2), pyrotin (Fe1-xS), macmatit (ZnS, FeS), chancopyrit (CuFeS 2), mackazit, (FenSn-1). Đồng tồn tại trong quặng sunua chứa vàng dưới dạng: chancozin (Cu 2S), chancopyrit (CuFeS2), covelin (CuS). Arsen tồn tại trong quặng sunfua chứa vàng d ưới d ạng: asenopyrit As2S3). Antimon tồn tại dưới dạng Stipnit (Sb2S3). Bismut tồn tại dưới dạng bismutit (Bi2S3) còn bạc tự do tồn tại dưới dạng agiantit (Ag2S). 2- Phương pháp thiêu oxi hóa rồi xianua hóa các qu ặng sunfua chứa vàng. a- Phương pháp thiêu oxi hóa Cũng như các loại quặng vàng khác. Loại quặng vàng khó sử lý trước khi sử lý tuyển luyện cũng phải trải qua các công đoạn: Nghiền mịn ≤0,076mm thiêu oxi hóa quặng các phương pháp tuyển quặng được tinh quặng xử lý tinh quặng và cuối cùng luyện vàng thành phẩm. Trong quá trình thiêu oxi hóa nhằm biến đổi quặng dưới dạng sunfua sang quặng dưới dạng oxit, làm cho sốp hạt quặng dẫn tới các hạt vàng dễ tiếp xúc với dung dịch xianua. b- Xử lý tinh quặng vàng sau khi thiêu Tinh quặng vàng sau khi thiêu đươc đưa vào máy nghiền ướt cùng v ới nước tạo nên bùn quặng sau đó hydrocyclon được khoáng tương và cặn. Cặn lại được = 14 =
hydrocyclon lại được khoáng tương và cặn lần 2. Đem nghiền cặn lần 2 l ọc r ửa và đưa đi xianua hóa. Cuối giai đoạn xianua hóa sẽ được sử lý nh ư đã trình bày trong phần II ở trên. 3- Phương pháp clorua hóa. Phương pháp clorua hóa là phương pháp sử lý được nhiều loại quặng vàng khó sử lý. Có 2 phương pháp là clorua hóa ướt và clorua hóa khô. Sau đây là phương pháp clorua hóa ướt còn phương pháp clorua hóa khô xem trong sách luyện vàng. + Nguyên lý Nguyên lý cơ bản của phương pháp clorua hóa ướt tinh quặng ch ứa vàng là dùng khí clo hay các chất mang clo dưới dạng ion (HCl) tác dụng với Au trong liệu tạo thành hợp chất axit vàng clorua hydro tan trong n ước, chuy ển chúng vào dung dịch tách khỏi đất đá tạp sau đó dùng phương pháp thích h ợp tách Au ra khỏi dung dịch. Nguyên lý này theo các phản ứng sau: 2Au + Cl2 = 2AuCl tiếp đến 2AuCl + Cl - = [AuCl2]- cuối cùng tạo thành [AuCl4]-. + Tách vàng ra khỏi dung dịch Trong sản xuất người ta dùng các hóa chất FeSO4, Na2S, H2S hay than gỗ để tách vàng ra khỏi dung dịch chứa AuCl3 theo các phản ứng như sau: Phản ứng 1: 2AuCl3 + 6 FeSO4 = 2Au + 2FeCl3 + 2Fe2(SO4)3 Cho thêm khí SO2 tác dụng với dung dịch trên sẽ tạo nên Phản ứng 2: 2AuCl3 + 3SO2 +6H2O = 2Au + 6HCl + 3H2SO4 Phản ứng 3: Cho tác dụng với Natrisunphit 2AuCl3 + 3Na2S = 6NaCl + Au2S3 Phản ứng 4: Cho tác dụng với hydrosunphit 2AuCl3 + 3H2S = 6HCl + Au2S3 Phản ứng 5: Cho tác dụng với than gỗ 4AuCl3 + 3C + 6H2O = 4Au + 12HCl + 3CO2 Trong các phản ứng trên phương pháp sục khí SO2 tỏ ra có nhiều ưu điểm như dễ sử dụng, rẻ tiền, phàn ứng xảy ra tốt, suất thu h ồi vàng cao, quá trình tinh chế không phức tạp dẫn đến giá thành hạ. 4- Nấu luyện tinh quặng chứa vàng Đa số các nước có tinh quặng sunfua chứa vàng khó s ử lý nh ư: Qu ặng vàng - pyrit, vàng – arsenopyrit, vàng – pyrotin, stipnit, chancopyrit, galen, qu ặng đa kim trong đó chủ yếu là sunfua sắt, đồng, arsen, antimon… đều đưa về các nhà máy hỏa luyện kim loại màu như nhà máy luyện đồng, luyện chì, luyện antimon. Ở đây chỉ trình bày các phương pháp nấu luyện riêng với các quặng sunfua vàng khó sử lý. Các quặng khác tham khảo trong sách Luyện vàng Có hai hướng luyện tinh quặng sunfua chứa vàng khó sử lý sau: = 15 =
- Thiêu oxi hóa rồi trộn quặng với Pb luyện hoàn nguyên s ẽ thu đ ược Pb chứa Au cao và xỉ bỏ đi. - Nấu luyện tạo thành sten chứa Au và xỉ bỏ đi. a- Nấu luyện với chì hay gọi là nấu thành kim loại Như đã biết Chì (Pb) là kim loại dễ nóng chảy. Ở nhiệt độ cao Pb hòa tan rất tốt Au. Vì vậy Pb được sử dụng như một chất tập h ợp thu hút Au t ừ nguyên liệu chứa Au khác nhau. Các loại xỉ không chứa Pb sẽ không hòa tan vàng, vì vậy Au sẽ không đi vào xỉ, nếu trong xỉ có Au thì Au đó đi vào xỉ b ằng con đ ường vật lý. Trình tự tiến hành như sau: Quặng vàng khó sử lý như Quặng vàng - pyrit, vàng – arsenopyrit, vàng – pyrotin, stipnit, chancopyrit, galen, quặng đa kim đưa đi thiêu k ết hay thiêu oxi hóa với mục đích khử hết lưu huỳnh. Quặng trên trộn với 2-5% qu ặng chì (galenit) đã thiêu oxi hóa (nếu là quặng bột phải vê viên hay đóng bánh), rồi luyện trong lò đứng hay lò điện. Trong quá trình nấu luy ện c ần ph ải cho m ột s ố chất trợ dung như thạch anh, đá vôi để tạo thành xỉ như mong muốn. Các phản ứng xảy ra khi nấu luyện chủ yếu là phản ứng hoàn nguyên của các oxit sắt, oxit chì: Fe2O3 + CO = Fe2O4 + CO2; Fe2O4 + CO = FeO + CO2; FeO + SiO2 = 2 FeO. SiO2 Với oxit chì phản ứng như sau: PbO + CO = Pb + CO2 PbO bị hoàn nguyên tạo nên Pb thấm qua lớp liệu và xỉ sẽ lọc các m ạt và giọt Au li ti rồi đi dần xuống đáy lò. Do Chì, gang, xỉ có khối lượng riêng khác nhau nên sẽ tạo thành các lớp; Pb ở dưới cùng, gang ở giữa và xỉ trên cùng. Trong một số trường hợp luyện quặng galen thì không phải cho thêm PbO mà luyện trong môi trường oxi hóa hay trung tính nhưng ph ải thêm ph ối li ệu thạch anh (SiO2) hay đá vôi (CaCO3) để được loại xỉ tự rã khi làm nguội với tốc độ 80C/phút. Xỉ này thường chứa 15-20% SiO2, 30-40% CaO ngoài ra là sắt oxit. Nhiệt độ luyện cần giữ ở 1300-1350 0C để các giọt Au, Ag có điều kiện tập trung dễ dàng tuyển tách sau này. Riêng với quặng Stipnit (Sb2S3) chứa Au cần chọn phương pháp nấu luyện phù hợp mới có thể tận thu được Au,Ag một cach có lợi nhất. Người ta luy ện hoàn nguyên loại quặng này bằng phương pháp lắng trong lò điện với nhiệt độ cao hay luyện ra sten (sunfua). Lúc đó Au,Ag sẽ tập trung trong antimon kim lo ại hay sten. Vì mạt vàng, bạc phân tán trong quặng này rất mịn nếu nấu luy ện ở nhiệt độ không đủ cao chề độ nấu luyện không tốt sẽ không thể tập trung chúng vào sản phẩm. = 16 =
Sơ đồ nấu luyện quặng vàng khó sử lý Tinh quặng sunua chứa Au,Ag Thiêu oxi hóa Khí lò Xỉ đem nghiền Quặng nấu Thu bụi luyện Tuyển quặng ở xỉ Chì KL. Chứa Au,Ag Khí lò Tinh quặng Tách Pb chứa Au,Ag luyện cupen Luyện Hợp kim Au,Ag Au,Ag Au Tinh luyện Ag Au,Ag = 17 =
b- Nấu luyện ra sten Tinh quặng Pyrit, arsenopyrit và các sunfua khác trong h ỗn h ợp ch ứa vàng bạc khó sử lý, có thể tiến hành luyện ra sten giàu Au, Ag, sau đó sử lý sten trên để thu hồi Au, Ag. Đây là phương pháp sử lý có hiệu qu ả cao, nh ất là v ới qu ặng Pyrit chứa Au có hàm lượng lưu huỳnh cao có thể luyện tự nhiệt. Tinh quặng được vê viên để có độ hạt nhất định được ph ối hợp v ới tr ợ dung đem luyện trong lò đứng sẽ được hai sản ph ẩm chính là sten và x ỉ theo phản ứng: FeS2 = FeS + 1/2S2 ; FeS + O2 = FeO + SO2 + Q1calo; FeO + SiO2 = FeO + SO2 + Q2calo Các phản ứng trên đều là phản ứng tỏa nhiệt. Trong quá trình phản ứng FeS không bị oxy hóa hết sẽ cùng một số sunfua khác như sunfua Cu, sunfua As, sunfua Pb… tạo thành sten STen là dung môi tốt chứa Au, Ag. Vì vậy tuyệt đại bộ ph ận Au, Ag tập trung vào Sten. Trường hợp trong quặng không đủ lượng S cần thi ết đ ể ti ến hành tự nhiệt hoặc hạn chế lượng sten sinh ra thuận tiện sử lý trong giai đoạn sau, có thể tiến hành thiêu kết trước để đốt bớt S tạo cục trong quá trình luy ện sten. Lúc đó sẽ tiên hành luyện bán pyrit trong lò đứng hay lò đi ện. N ếu luy ện trong lò đứng thì tỷ lệ than cốc phối liệu khoảng 7-13%. Trợ dung là th ạch anh và đá vôi phải được tính toán để tạo thành loại xỉ dễ cháy phù h ợp v ới quá trình luyện pyrit và nửa pyrit. Thông thường người ta dùng hệ xỉ CaO – SiO 2 – FeO Trong đó CaO 10-12%, SiO2 30-33%, FeO 35-50%, Al2O3 7-10%. Thường lượng sten sinh ra chiếm khoảng 1/3 hay 1/4 liệu lò. Sơ đồ thủy luyện chứa kim loại = 18 =
Tinh quặng Au,Ag Sten Luyện sten trong lò điện Xỉ thải Hòa tách Dung dịch Cặn Điện phân Luyện Kim loại Au,Ag Nấu KL. = 19 =
Dung dịch dùng để hòa tách là sunphat natri (NaSO 4) với nồng độ 260- 300g/lit. Quá trình hòa tách được thực hiện trong bể hòa tách qu ấy b ằng máy có tốc độ quay 200-300 vòng/phút. Nhiệt độ hòa tách 98-1000, thời gian 8-12 giờ. 5- Phương pháp Ôtôcla. Quá trình thủy luyện ở nhiệt độ và áp suất cao có ý nghĩa rất lớn trong luyện kim màu, kim loại quý, hiếm. Quá trình sử lý quặng vàng khó sử lý bằng Ôtôcla có thể theo hai hướng : 1- Oxi hóa các sunfua nhằm phá vỡ cấu trúc quặng đưa chúng vào dung dịch, còn Au, Ag nằm lại trong cặn. Sau đó dùng các phương pháp xianua hay amagam hoặc nấu luyện để thu Au, Ag. 2- Dùng dung môi axit và amon oxi hóa phá vỡ cấu trúc các sunfua và hòa tan Au vào dung dịch sau đó hòa tách Au bằng phương pháp thích hợp. a- Hòa tách Au bằng dung dịch axit hay nước. Người ta có thể oxi hóa các sunfua bằng oxi dưới áp su ất cao trong môi trường nước, kiềm (NaOH) hay axit suphuaric (H2SO4). Quá trình được thực hiện như sau: Tinh quặng được hòa với dung môi hòa tan nạp vào Ôtôcla, dùng hơi nước nhiệt độ cao nấu khoáng tương tới 120-130 0C, sục không khí hay oxy áp suất cao vào dung dịch lúc đó sẽ xảy ra các phản ứng oxy hóa các sunfua. - Nếu môi trường hòa tan là dung môi axit loãng thì pyrit sẽ hòa tan t ạo thành H2SO4 theo phản ứng: FeS2 + 2H2O + 7O2 = 2FeSO4 + 2H2SO4 - Nếu môi trường hòa tan là dung môi axit nồng độ cao và nhiệt độ tương đối thấp sẽ xảy ra phản ứng: FeS2 + 2O2 = FeSO4 + 1/2S2 sau đó FeSO4 bị oxy hóa tiếp thành Fe2(SO4)3 và tiếp theo FeS2 + Fe2(SO4)3 = 3 FeSO4 + S2. Có thể sử dụng các phương pháp trên để chế lưu huỳnh nguyên tố (S). b- Hòa tách Au bằng dung môi amon Trong môi trường dư thừa amon đem hòa tan quặng sunfua-Au khó s ử lý trong Ôtôcla thì các kim loại nặng phần lớn bi ến thành các h ợp ch ất sunphat tan hoặc thành các hydroxit không tan, các khoáng phức tạp như pyrit, arsenopyrit… bị oxy hóa một số tan vào dung dịch amin như đồng và niken, một số khác tạo thành hợp chất khó tan và vào quặng như sắt. Sự hòa tan của Au vào dung dịch phụ thuộc vào sự có mặt của thiosunphat (SO3 ) và hydrosunphit (SH-). -2 2Au + 4 S2O3-2 = H2O + 1/2O2 = 2Au(S2O3)2-3 + 2OH- 2Au + 2SH- + 1/2O2 = 2AuS- + H2O Phương pháp hòa tan bằng amon xử lý có hiệu quả tinh quặng vàng – đồng và quặng phức hợp chứa Au. = 20 =