TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008
19
CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA VIỆC LỰA CHỌN
XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
VẬT LIỆU NANO CARBON DẠNG ỐNG VÀ
SỢI (CNT VÀ CNF) BẰNG PHƯƠNG PHÁP
KẾT TỤ HÓA HỌC TRONG PHA HƠI (CVD)
THEORETICAL BASIS OF THE CATALYST CHOICES
FOR THE SYNTHESIS OF THE CARBON NANO TUBE (CNT)
AND THE CARBON NANO FIBRE (CNF) BY
THE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION (CVD) METHOD
NGUYỄN ĐÌNH LÂM
Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Đà Nẵng
HUỲNH ANH HOÀNG
Trung tâm Ứng dụng Tiến bộ Khoa học và Công nghệ,
Sở Khoa học và Công nghệ Tp. Đà Nẵng
TÓM TẮT
Việc lựa chọn xúc tác phù hợp cho quá trình phát triển các sản phẩm carbon nano
dạng ống và dạng sợi là một trong những điều kiện quan trọng bảo đảm cho sự thành
công của quá trình tổng hợp và điều chỉnh các cấu trúc nano thu được. Chúng tôi đã
thực hiện các nghiên cứu về cơ sở lý thuyết của các hệ xúc tác kim loại khác nhau, từ
đó đã đưa ra được các xúc tác khác nhau cho phép thu được các sản phẩm nano
carbon mong muốn là nano carbon dạng ống và dạng sợi (CNT và CNF). Các nghiên
cứu đánh giá đặc trưng của sản phẩm bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính
hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho phép chứng minh sự đồng nhất của các sản phẩm
nano thu được.
ABSTRACT
The choice of the appropriate catalysts for the nano carbon growth is one of the
important conditions that assure the success of the synthesis and the control of the
nano carbon structures. We achieved some researches on the theoretical basis of the
different catalytic systems and obtained the catalysts that permit to reach the studied
nano carbon products: CNT and CNF. The characterizations by the electronic
microscopies SEM and TEM confirm the homogeneous structure of the obtained nano
carbon products.
1. Đặt vấn đề
Được phát hiện vào giữa những năm 80 của thế kỷ 20 [1], các hợp chất của
Fullerènes là dạng đồng hình thứ 3 của graphit. Đó là những phân tử được tạo thành từ
các nguyên tử carbon có khả năng tạo nên các khung cầu kín. Hợp chất được biết đến
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008
20
nhiều nhất là C60 trong đó một nguyên tử carbon sẽ nằm ở một trong 60 đỉnh của một
đa diện. Nếu tiếp tục phát triển các phân tử này, chúng ta có thể chuyển được từ dạng
gần cầu của chúng thành dạng gần hình ống, đó là các carbon nanotube. Các ống rỗng
này được tạo thành từ các tấm graphit cuốn quanh nó và được đóng ở hai đầu bằng các
bán fullerènes đã được phát hiện đầu tiên bởi Iijima bằng phương pháp hiển vi điện tử
truyền qua (TEM) [2]. Tác giả này cũng đã quan sát thấy sự tạo thành carbon nanotube
đa lớp được tạo thành do nhiều ống nano carbon lồng vào nhau. Carbon nanotube như
vậy thường tồn tại dưới hai dạng: đơn lớp (Single Wall Nanotube-SWNT) và đa lớp
(Multi Wall Nanotube-MWNT).
Hình 1: Sơ đồ nguyên lý của quá trình tổng hợp vật liệu nanocacbon bằng phương pháp phân huỷ xúc
tác các hợp chất chứa cacbon gồm có: (1): các bình khí nguyên liệu, (2): Bộ giãn nở áp suất và áp kế,
(3): Thiết bị điều khiển lưu lượng, (4): Lò nung có chương trình nhiệt độ, (5) Thiết bị phản ứng bằng
quartz, (6) Bình sục khí, (7) Máy sắc ký khí.[6]
Sự phát hiện ra carbon nanotube đã khởi động lại việc nghiên cứu các ý nghĩa
khoa học của một cấu trúc tưng tự của nó, đó là carbon nanofibre (CNF). Carbon
nanofibre là những hợp chất được tạo nên từ nhữn g tấm graphène hình nón được xếp
chồng lên nhau. Các phương pháp đã và đang được nghiên cứu sử dụng để tổng hợp
carbon nanotube và nanofibre có thể liệt kê như sau:
− Phương pháp hồ quang (Electric Arc);
− Phương pháp cắt gọt nhờ laser (Ablation laser);
− Phương pháp phân huỷ xúc tác các khí chứa carbon hay phương pháp kết tụ hóa
học trong pha hơi (Chemical Vapor Deposition - CVD).
Trong 3 phương pháp này, phương pháp CVD là có triển vọng nhất để sản xuất
carbon nanotube và nanofibre nhờ chi phí sản xuất thấp và hiệu suất cao. Hơn nữa,
phương pháp này tương đối đơn giản khi chuyển từ phòng thí nghiệm sang áp dụng thực
tế. Nguyên tắc của phương pháp này dựa trên việc phân huỷ hỗn hợp khí chứa carbon
(1)
(1)
(1)
(1)
(2)
(2)
(2)
(2)
(3)
(3)
(3)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008
21
dưới dạng hydrocarbon hay monoxyt carbon và hydro trên các hạt xúc tác kim loại
chuyển tiếp trong khoảng nhiệt độ từ 600 - 1000°C. Chúng tôi đã nghiên cứu đề xuất
qui trình tổng hợp cacbon nano bằng phương pháp phân huỷ xúc tác các hợp chất
cacbon trong điều kiện Việt Nam với qui mô phòng thí nghiệm và được minh họa ở
hình 1.
Cấu trúc và hiệu suất của các cấu trúc carbon thu được phụ thuộc vào nhiều
thông số của quá trình tổng hợp, đặc biệt là bản chất của kim loại xúc tác cũng như kích
thước của nó. Nghiên cứu lựa chọn xúc tác còn được áp dụng trong việc tổng hợp chọn
lọc carbon nanotube đơn lớp hay đa lớp [3, 4], cũng như để tổng hợp sợi nano carbon
(CNF) [5].
2. Cơ sở lý thuyết để lựa chọn xúc tác
Một trong những cơ chế giải thích sự phát triển của các cấu trúc nano carbon khi
có mặt của kim loại xúc tác đã được đề nghị bởi Sinnott và đồng sự [7] trên cơ sở những
quan sát của Baker và đồng sự [8-10]. Theo cơ chế này, carbon có khả năng khuếch tán
vào trong các hạt xúc tác có kích thước nano. Khi độ hòa tan giới hạn của nó trong kim
loại đạt được, các nguyên tử carbon này sẽ thoát ra và hình thành những cấu trúc graphit
cấu trúc nano. Năng lượng hoạt hóa của quá trình phát triển nano carbon và sợi carbon
đã được chứng minh là tương tự với năng lượng hoạt hóa của quá trình khuếch tán của
các nguyên tử carbon trong kim loại [11-12].
Hình 2 : Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của các sản phẩm carbon nanotube thu được khi sử dụng xúc tác Fe
(bên trên) và Co (bên dưới), chứng minh sự tồn tại của các hợp chất carbide trong sản phẩm.[13]
Như vậy, việc nghiên cứu các giản đồ hai pha của carbon và kim loại xúc tác có
thể tìm thấy các mối quan hệ giữa các cân bằng chuyển pha và khả năng xúc tác của
kim loại xúc tác trong việc hình thành các cấu trúc nano carbon. Trong quá trình nghiên
cứu, chúng tôi nhận thấy rằng các giản đồ pha hệ hai cấu tử của carbon với Ni, Fe và Co
có những tính chất hoàn toàn tương tự nhau mà không tìm thấy đối với các kim loại hay
nguyên tố khác. Cả ba kim loại này đều có khả năng hòa tan carbon từ 0,5 – 1% để hình
thành các dung dịch rắn trong khoảng nhiệt độ từ 800 – 900°C [13]. Đối với sắt (Fe),
khi nồng độ của carbon trong dung dịch rắn với sắt (Fe) đạt đến trạng thái bão hòa, hợp
chất carbide (Fe3C) sẽ được tạo thành và tích tụ lại trong kim loại cho đến khi đạt trạng
thái bão hòa nâng hàm lượng carbon trong hợp kim lên đến 6,67%. Vượt quá giá trị này
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008
22
các graphit sẽ được hình thành và khi kim loại xúc tác có kích thước nano thì các
graphit hình thành sẽ có cấu trúc nano ống (CNT) hay nano sợi (CNF). Sự xuất hiện của
pha Fe3C đã được phát hiện trong các sản phẩm nano carbon thu được trên xúc tác Fe
như phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Kết quả tương tự với sự xuất hiện Co 3C cũng
được tìm thấy trên vật liệu nano carbon thu được với xúc tác Co kim loại như được trình
bày trên hình 2.
Sự khuếch tán nhanh của carbon trong sắt cho phép sự hình thành carbide một
cách nhanh chóng và thúc đẩy quả trình kết tụ graphit. Với các kim loại như cobalt và
nickel, một trạng thái giả bền của các carbide (Co3C, Co2C và Ni3
C [14]) tạo nên một
trạng thái bão hòa tức thì của carbon trong dung dịch rắn và xuất hiện quá trình kết tụ
graphit, hình thành CNT hoặc CNF. Các giản đồ pha hệ hai cấu tử của carbon và các
kim loại Fe, Co và Ni được trình bày trên hình 3.
Hình 3 : Giản đồ pha hệ hai cấu tử Co – C, Ni – C và Fe – C. [15]
Các hợp chất kiểu carbide này không xuất hiện trong bất kỳ các kim loại khác đã nghiên
cứu. Trong các hệ C – Cu, C – Zn, C – Ga, C – Cd, thì độ hòa tan giới hạn của carbon
trong các dung dịch rắn hình thành là rất nhỏ (ví dụ: 0,0001% carbon trong đồng ở nhiệt
độ 1100°C, nhiệt độ này cao hơn nhiệt độ nóng chảy của Cu [16]. Trong điều kiện như
vậy, carbon không thể khuếch tán vào bên trong các hạt xúc tác có kích thước nano và
do đó các hạt xúc tác này không thể đóng vai trò như là một tâm tạo mầm cho việc hình
thành CNT hoặc CNF. Với các xúc tác kim loại khác như crom (Cr) và mangan (Mn) có
độ hòa tan của carbon trong chúng đủ lớn và cũng hình thành các dung dịch rắn, tuy
nhiên các carbide hình thành tồn tại r ất nhiều dạng khác nhau. Trong các kim loại này,
dạng carbide thường gặp có thành phần là: M23C6, M5C2, M7C3 và M3C2. Sự kết tụ
của carbon không thể xuất hiện cho đến khi tất cả các dạng carbide này được tạo thành,
điều này đòi hỏi một nồng độ carbon rất cao trong hệ. Do đó, thời gian cần thiết cho
động học của quá trình khuếch tán các carbon và sự hình thành các carbide này sẽ làm
chậm quá trình kết tụ graphit từ đó sẽ ngăn cản sự hình thành các cấu trúc nano carbon.
Các dạng carbide loại này trong các hệ của crom và mangan được mô tả trên hình 4.
TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG - SỐ 6(29).2008
23
Hình 4 : Giản đồ pha hệ hai cấu tử của C – Cr và C – Mn.
Tóm lại, để bảo đảm sự phát triển của các cấu trúc nano carbon nghiên cứu,
CNT và CNF, theo phương pháp kết tụ hóa học trong pha hơi (Chemical Vapor
Deposition – CVD), các xúc tác kim loại cần có khả năng hòa tan carbon vừa đủ trong
điều kiện phản ứng, sự khuếch tán nhanh của các nguyên tử carbon và hạn chế sự hình
thành của các pha carbide. Ngoại trừ các kim loại sắt (Fe), cobalt (Co) và Nickel (Ni),
không có một nguyên tố nào khác đã được nghiên cứu thỏa mãn các yêu cầu trên cho
việc xúc tác tổng hợp CNT và CNF bằng phương pháp CVD.
3. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm
Trên cơ sở các nghiên cứu lý thuyết này, chúng tôi đã tiến hành tổng hợp các
cấu trúc nano carbon với hai loại xúc tác chính được chọn đó là các kim loại sắt và
nickel. Kích thước nano của các tâm xúc tác kim loại này sẽ được bảo đ ảm khi chúng
tôi tiến hành phân tán chúng trên các chất mang thông dụng (γ-Al2O3) hoặc trên các
chất mang trên cơ sở carbon có cấu trúc.
Sản phẩm CNT sau khi được tổng hợp trên xúc tác 20% Fe/γ-Al2O3
Hình 5 : Ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
trên CNT tổng hợp từ xúc tác 20% Fe/
γ
-Al
được
nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét ở các chế độ phân giải khác nhau được trình
bày trên hình 5.
2O3
Các hình ảnh thu được từ kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trên hình 5
chứng tỏ rằng các sản phẩm CNT thu được có cấu trúc đa lớp (MWNT), có độ đồng
nhất kích thước cao. Sau khi làm sạch bằng các phương pháp hóa học thông dụng, hầu
.
500 nm
CNT
CNT