Cracking xúc tác - Chương 2

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:39

Thêm vào BST

Báo xấu

213
lượt xem 89
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Hoá học quá trình cracking xúc tác 2.1. Mở đầu Các phản ứng cracking thực hiện các phân cắt liên kết C-C, và vì đó là các phản ứng thu nhiệt nên xét về mặt nhiệt động học, chúng đ-ợc tiến hành thuận lợi ở nhiệt độ cao. Quá trình cracking hydrocacbon có thể bao gồm các phản ứng cụ thể sau đây: 1. Parafin bị cracking cho olefin và các parafin nhỏ hơn: CnH2n+2 Với n = m + p 2. Olefin bị cracking cho olefin nhỏ hơn CnH2n Với n = m + p 3. Các alkyl hydrocacbon...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Cracking xúc tác - Chương 2

Ch−¬ng 2 Ho¸ häc qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c 2.1. Më ®Çu C¸c ph¶n øng cracking thùc hiÖn c¸c ph©n c¾t liªn kÕt C −C, vµ v× ®ã lµ c¸c ph¶n øng thu nhiÖt nªn xÐt vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc, chóng ®−îc tiÕn hµnh thuËn lîi ë nhiÖt ®é cao. Qu¸ tr×nh cracking hydrocacbon cã thÓ bao gåm c¸c ph¶n øng cô thÓ sau ®©y: 1. Parafin bÞ cracking cho olefin vµ c¸c parafin nhá h¬n: CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2 (2-1) Olefin Víi n = m + p 2. Olefin bÞ cracking cho olefin nhá h¬n CnH2n CmH2m + CpH2p (2-2) Víi n = m + p 3. C¸c alkyl hydrocacbon aromat (c¸c hydrocacbon vßng th¬m viÕt t¾t ArCnH2n+1, trong ®ã Ar: gèc hydrocacbon aromat, CnH2n+1 gèc alkyl) ArCnH2n+1 ArH + CnH2n (2-3) Aromat Olefin 4. Thay v× ph¶n øng dealkyl ho¸, ph¶n øng cracking m¹ch nh¸nh cña vßng th¬m cã thÓ x¶y ra: ArCnH2n+1 ArCmH2m−1 + CpH2p+2 (2-4) Hydrocacbon vßng th¬m Parafin cã m¹ch nh¸nh olefin Víi n = m + p C¸c hydrocacbon aromat kh«ng cã nhãm thÕ t−¬ng ®èi khã bÞ cracking ë ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp v× sù bÒn v÷ng cña c¸c vßng th¬m. 5. Cracking naphten (xycloparafin) t¹o ra c¸c olefin: CnH2n CmH2m + CpH2p (2-5) Olefin Olefin Víi n = m + p 34
NÕu parafin m¹ch cã chøa mét vßng xyclo hexan th× vßng ®ã kh«ng bÞ ph¸ vì: CnH2n C6H12 + CmH2m + CpH2p (2-6) Xyclohexan Olefin Olefin Víi n = m + p C¸c ph¶n øng thø cÊp x¶y ra tiÕp sau c¸c ph¶n øng cracking s¬ cÊp ®ãng mét vai trß quan träng trong viÖc x¸c lËp thµnh phÇn s¶n phÈm cuèi cïng trong qu¸ tr×nh cracking. C¸c ph¶n øng thø cÊp th−êng lµ: 6. ChuyÓn dÞch hydro* Naphten + Olefin Aromat + Parafin (2-7) TiÒn chÊt cèc aromat + Olefin Cèc + Parafin (2-8) 7. Isome ho¸ Olefin Isoolefin (2-9) 8. ChuyÓn dÞch nhãm alkyl C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3) 9. Ph¶n øng ng−ng tô (condensation reactions): CH CH2 + R1CH CHR2 + 2H (2-10) R2 R1 10. Ph¶n øng t¸i ph©n bè c¸c olefin ph©n tö l−îng thÊp 2H2C=CHCH2CH3 H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3 (2-11) Trong ®iÒu kiÖn c«ng nghiÖp, c¸c ph¶n øng cracking chÝnh kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi c©n b»ng nhiÖt ®éng häc, t¹i c©n b»ng c¸c hydrocacbon ®Òu cã thÓ ph©n huû hoµn toµn thµnh cacbon graphit (C) vµ hydro (b¶ng 2.1). Ng−îc l¹i, c¸c ph¶n øng phô nh− isome ho¸, t¸i ph©n bè nhãm alkyl, vµ dealkyl ho¸ c¸c aromat cã thÓ x¶y ra chØ ë møc ®é nhá trong ®iÒu kiÖn cracking c«ng nghiÖp. C¸c ph¶n øng alkyl ho¸ parafin - olefin, hydro ho¸ aromat vµ polyme ho¸ olefin (ngo¹i trõ polyme ho¸ etylen) ®Òu hoµn toµn kh«ng x¶y ra. C¸c ph¶n øng cracking thu nhiÖt m¹nh, isome ho¸ cã hiÖu øng nhiÖt nhá, cßn ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro to¶ nhiÖt. Trong qu¸ tr×nh cracking, c¸c ph¶n øng thu nhiÖt lu«n lu«n chiÕm −u thÕ, hiÖu øng nhiÖt cña qu¸ tr×nh phô thuéc vµo nguån nguyªn liÖu, chÊt xóc t¸c vµ ®iÒu kiÖn ph¶n øng. − * Cßn gäi lµ sù chuyÓn dÞch hydrua, v× thùc chÊt ®ã lµ sù chuyÓn ®æi H trong vµ gi÷a c¸c ph©n tö ph¶n øng. 35
B¶ng 2.1. H»ng sè c©n b»ng ho¸ häc cña c¸c ph¶n øng cracking hydrocacbon Ph¶n øng H»ng sè c©n b»ng CnHm nC + m/2H2 (trõ khi n = 1) RÊt lín (Graphit) CnHm CH4 + Cn-1Hm-4 (trõ khi n = 1) RÊt lín Parafin lín Parafin + Olefin RÊt lín Olefin lín 2 Olefin RÊt lín Parafin Aromatic + H2 RÊt lín Parafin + H2 2 Parafin nhá h¬n RÊt lín Hydroaromatic + Olefin Aromatic + Parafin RÊt lín §ãng vßng olefin thµnh naphten (1-hexen xyclohexan) Trung b×nh (15,2) Isome ho¸ olefin (n-buten isobuten) Trung b×nh Isome ho¸ parafin (n-butan isobutan) Nhá (0,51) Dehydro ho¸ ®ãng vßng parafin (n-hexan xyclohexan + H2) Nhá (0,07) • Cracking nhiÖt Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra c¸c chÊt xóc t¸c cracking, ng−êi ta tiÕn hµnh cracking c¸c hydrocacbon kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c - cracking nhiÖt. Qu¸ tr×nh ®ã ®Õn nay vÉn cßn ®ãng vai trß quan träng trong viÖc chuyÓn ho¸ naphta* thµnh c¸c olefin nhÑ vµ ®Ó xö lý c¸c nguyªn liÖu nÆng. Khi kh«ng cã mÆt chÊt xóc t¸c, ë nhiÖt ®é cao, c¸c hydrocacbon bÞ cracking nhiÖt theo c¬ chÕ gèc tù do. Giai ®o¹n kh¬i mµo cña cracking nhiÖt mét parafin lµ sù ph©n c¾t ®ång ly (homolysis) cña liªn kÕt cacbon - cacbon: HH H H (2-13) + R1 C C R2 R1 C C R2 HH H H Gèc võa ®−îc h×nh thµnh cã thÓ bÞ ph©n c¾t cho etylen vµ mét gèc bËc mét cã sè nguyªn tö cacbon Ýt h¬n 2 (so víi gèc ban ®Çu). Quy t¾c kinh nghiÖm ph©n c¾t β cho r»ng, sù ph©n c¾t liªn kÕt C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi cacbon mang electron kh«ng cÆp ®«i: β • • RCH2−CH2−CH2 RCH2 + CH2=CH2 (2-14) Gèc tù do bËc mét võa míi h×nh thµnh cã thÓ tiÕp tôc bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó cho etylen vµ c¸c gèc míi nhá h¬n cho ®Õn khi t¹o ra mét gèc metyl. Gèc metyl kÕt hîp víi mét gèc H• cña mét ph©n tö hydrocacbon kh¸c ®Ó t¹o thµnh mét metan vµ mét gèc thø cÊp: * Naphta: ph©n ®o¹n dÇu nhÑ cña x¨ng, kho¶ng C5 - C11, lµ nguån nguyªn liÖu cho qu¸ tr×nh h¬i n−íc - cracking (steam cracking). 36
• • H3C + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH4 + RCH2CH2CH2CH2CHCH2CH3 (2-15) Gèc nµy l¹i bÞ ph©n c¾t theo quy t¾c β ®Ó t¹o thµnh mét α-olefin vµ mét gèc tù do bËc mét. β • • RCH2CH2CH2 CH2CHCH2CH3 RCH2CH2CH2 + H2C=CHCH2CH3 (2-16) Sù lÆp l¹i ph¶n øng nµy vµ c¸c ph¶n øng (2-14) vµ (2-15) dÉn ®Õn sù h×nh thµnh mét l−îng lín etylen, mét Ýt metan vµ olefin. • T−¬ng tù nh− gèc metyl, gèc RC H2 cã thÓ kÕt hîp víi gèc H• t¸ch tõ mét parafin kh¸c ®Ó t¹o ra mét gèc tù do bËc 2 vµ mét parafin nhá h¬n, nh−ng ph¶n øng ®ã x¶y ra víi tèc ®é chËm h¬n so víi C•H3 v× tÝnh æn ®Þnh cña RC•H2 cao h¬n. ChØ kho¶ng 10% cña c¸c chuçi gèc bÞ biÕn ®æi theo kiÓu nh− thÕ tr−íc khi bÞ ph©n c¾t ®Õn C•H3. Thùc vËy, l−îng parafin ®−îc t¹o ra trong cracking nhiÖt rÊt Ýt, khi nång ®é hydrocacbon cao, ph¶n øng chuyÓn chuçi gèc trë nªn quan träng h¬n, vµ s¶n phÈm cracking nhiÖt cã nång ®é cao cña c¸c parafin ph©n tö lín vµ c¸c olefin, ®Æc biÖt, tõ C3=, ®Õn C7=. • R1CH2 + RCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 • R2CH3 + RCH2CH2CH2CH2CH2CHCH3 (2-17) C¸c gèc tù do kh«ng bÞ isome ho¸ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch c¸c nhãm alkyl hoÆc chuyÓn dÞch c¸c t©m gèc tõ cacbon nµy ®Õn cacbon kh¸c trong chuçi. V× c¸c gèc tù do bËc 1 kÐm bÒn nhiÖt ®éng häc h¬n so víi gèc bËc 2 vµ gèc bËc 3, nªn c¸c gèc bËc 1 chuçi dµi cã thÓ tù “cuén” l¹i ®Ó “chiÕm” lÊy gèc hydro H• tõ c¸c vÞ trÝ bËc 2 hoÆc bËc 3 ngay trong b¶n th©n chuçi gèc ®ã: CH3 CH2 CH2 CH2 RCHCH3 CH2 RCCH3 CH2 (2-18) CH2CH2 CH2 CH2CH2 CH2 Ph¶n øng ®ã vµ ph¶n øng (2-17) lµ rÊt quan träng bëi v× chóng t¹o ra c¸c s¶n phÈm Ýt etylen h¬n vµ giµu gasolin h¬n. Ph¶n øng kÕt hîp gi÷a c¸c gèc tù do (2-13) x¶y ra víi x¸c suÊt kh«ng lín l¾m, bëi v× nång ®é cña c¸c gèc tù do thÊp. C¸c ph¶n øng ®ãng vßng vµ ph¶n øng ng −ng tô x¶y ra víi møc ®é rÊt kh«ng ®¸ng kÓ trong cracking nhiÖt, t−¬ng øng víi l−îng nhùa aromat thu ®−îc rÊt Ýt. TØ lÖ t−¬ng ®èi vÒ kh¶ n¨ng t¸ch gèc hydro tõ c¸c nguyªn tö cacbon kh¸c nhau cña mét parafin ®−îc dù ®o¸n theo lý thuyÕt cña Rice vµ ®ång sù nh− sau: ®èi víi nguyªn tö cacbon bËc mét: 1; ®èi víi nguyªn cacbon bËc hai: 3,66 vµ ®èi víi nguyªn tö cacbon bËc ba: 13,4. TØ lÖ t−¬ng ®èi cña tèc ®é cracking c¸c parafin m¹ch th¼ng vµ m¹ch nh¸nh cã thÓ dù ®o¸n theo lý thuyÕt ®ã, víi gi¶ thuyÕt lµ giai ®o¹n t¸ch nguyªn tö hydro lµ chËm nhÊt. Tõ 37
c¸c nghiªn cøu thùc nghiÖm vÒ cracking nhiÖt cña nhiÒu parafin cã thÓ nhËn thÊy r»ng, tØ lÖ t¸ch nguyªn tö hydro lµ 1 : 3,66 : 14,4. KÕt qu¶ ®ã kh¸ phï hîp víi lý thuyÕt. S ù ph©n bè s ¶ n phÈm cracki ng n hiÖt c ña naphta vµ cña n -hexa d ecan ® − îc t r ×n h bµ y t rong b ¶ ng 2 .2. § óng n h − d ù ®o¸n, h iÖu s u Êt etylen cña h ai tr − êng h î p ® Ò u c ao. §è i ví i n - hexadecan, ng−êi ta thÊy cã mÆt mét l−îng t−¬ng tù nhau cña c¸c s¶n phÈm C5 vµ c¸c hî p chÊt aromat cã ph©n tö l−îng cao h¬n. B¶ng 2.2. Cracking nhiÖt hydrocacbon Cracking nhiÖt n-hexadecan(b) ë quy m« phßng thÝ nghiÖm Cracking nhiÖt naphta ë thiÕt bÞ c«ng nghiÖp (a) (mol/100 mol cracking) S¶n phÈm %mol S¶n phÈm Thùc nghiÖm TÝnh to¸n C1 Hydro 16,2 53 61 C2 Metan 25,7 130 139 C3 Axetylen 1,4 60 50 C4 Etylen 30,7 23 27 C5 Propadien 2,5 9 15 C6 Propylen 0,8 24 17 C7 Propan 7,5 16 14 C8 Butadien 0,2 13 12 C9 Butylen 2,4 10 11 C10 Butan 1,0 11 10 Láng C5+ 11,5(c) C11 9 9 C12 Tæng céng 100 7 8 H/C cña C5+ =1,0 C13 8 7 C14 5 7 iC4/C4 = 0,07 (a): Thêi gian tiÕp xóc trong lß èng = 0,05 - 0,1 gi©y, nhiÖt ®é ~900oC. (b) Tèc ®é kh«ng gian chÊt láng LHSV = 0,05. React¬ chøa líp ®Öm th¹ch anh, ®é chuyÓn ho¸ 31,5% khèi l−îng. (c) X¸c ®Þnh trªn c¬ së C5H5. Tãm l¹i, nh÷ng ®Æc ®iÓm quan träng cña c¸c ph¶n øng cracking nhiÖt lµ: sù ph©n c¾t liªn kÕt cacbon - cacbon x¶y ra ë vÞ trÝ β ®èi víi nguyªn tö cacbon cã electron ch−a cÆp ®«i; x¸c suÊt chuyÓn ®æi gèc tù do tõ hydrocacbon nµy sang hydrocacbon kh¸c lµ kh«ng ®¸ng kÓ; vµ sù chuyÓn dÞch electron ch−a cÆp ®«i tõ nguyªn tö cacbon nµy sang nguyªn tö cacbon kh¸c lµ hÇu nh− kh«ng thÓ, nghÜa lµ gèc tù do kh«ng thÓ thùc hiÖn c¸c ph¶n øng isome ho¸ b»ng c¸ch chuyÓn dÞch nhãm metyl. Lý thuyÕt cracking nhiÖt rÊt phï hîp víi c¸c dù ®o¸n vÒ hiÖu suÊt cao cña etylen, hiÖu suÊt thÊp cña metan, cña α-olefin, sù v¾ng mÆt cña c¸c s¶n phÈm isome ho¸ vµ tØ sè cao cña olefin so víi parafin trong s¶n phÈm cracking nhiÖt. 38
2.2. Cracking xóc t¸c C¸c ph¶n øng cracking x¶y ra nhê c¸c chÊt xóc t¸c axit theo c¬ chÕ cacbocation. C¬ chÕ nµy ®−îc ®Ò xuÊt ®Çu tiªn bëi Gayer (F.H. Gayer, Ind. Eng. Chem, 75, 1122, 1935) n¨m 1933, sau ®ã ®−îc Hansford (R.C. Hansford, Ind. Eng. Chem. 39:849, 1947), Olah vµ Thomas (C. L. Thomas, Ind. Eng. Chem., 41:2004, 1949) ñng hé, cñng cè vµ ph¸t triÓn. §Õn nay, c¬ chÕ cacbocation trong cracking xóc t¸c ®· hÇu nh− ®−îc hoµn toµn thõa nhËn. Do ®ã, nh÷ng hiÓu biÕt vÒ b¶n chÊt, vÒ sù h×nh thµnh cña c¸c cacbocation lµ hÕt søc cÇn thiÕt ®Ó nghiªn cøu c¸c ph¶n øng x¶y ra trong qu¸ tr×nh cracking xóc t¸c. 2.2.1. C¸c kiÕn thøc c¬ së vÒ cacbocation (i) Danh ph¸p Theo danh ph¸p cña UIPAC th× thuËt ng÷ cacbocation ®−îc dïng ®Ó biÓu thÞ cho c¸c cation h÷u c¬ ®−îc h×nh thµnh nhê thªm mét proton (H+) vµo mét ph©n tö h÷u c¬ hoÆc t¸ch − ra mét ion hydrua (H ) tõ mét ph©n tö h÷u c¬. Cacbocation gåm hai lo¹i ion: - Ion cacbeni*: lµ c¸c cacbocation, trong ®ã, cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã sè phèi trÝ ba, vÝ dô nh−: CH3+, C2H5+, C3H7+, (CH3)3C+... - Ion cacboni: lµ c¸c cabocation, trong ®ã, cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng cã sè phèi trÝ n¨m, vÝ dô nh−: CH5+, C6H7+, R1-CH3+-CH2-R2,... C¸c ion cacbeni kh¸c nhau ®−îc gäi tªn theo tªn cña gèc alkyl t−¬ng øng vµ thªm mét tõ cation ë phÝa tr−íc tªn gèc alkyl. VÝ dô: + CH3+: cation metyl, C2H5+ cation etyl, C3H7+ cation propyl, (CH3)3C+ cation tert- butyl,... HoÆc ®«i khi ng−êi ta cã thÓ gäi tªn theo mét c¸ch kh¸c: gäi CH3+ lµ ion cacbeni, ®èi víi c¸c ion kh¸c th× chÌn tªn nhãm alkyl thay thÕ H cña CH3+ vµo gi÷a 2 tõ ion vµ cacbeni. VÝ dô: CH3+: ion cacbeni CH3−CH2+: ion metyl cacbeni C2H5−CH2+: ion etyl cacbeni CH3−C+H−CH3: ion dimetyl cacbeni. (ii) C¬ chÕ h×nh thµnh c¸c cacbocation Cã nhiÒu c¸ch h×nh thµnh cacbocation. Sau ®©y lµ mét sè tr−êng hîp th−êng gÆp: a) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö ch−a b·o hoµ * Xin l−u ý r»ng, hiÖn nay c¸c tµi liÖu (s¸ch gi¸o khoa, gi¸o tr×nh...) ë ViÖt Nam vÉn ®ang dïng danh ph¸p cò. 39
- Olefin: sù h×nh thµnh cacbocation b»ng c¸ch thªm mét proton vµo mét ph©n tö olefin x¶y ra nh− sau: proton tÊn c«ng vµo c¸c electron π; sau ®ã, liªn kÕt σ (C−H) ®−îc t¹o thµnh víi mét trong 2 cacbon cña liªn kÕt ®«i, vµ cacbon thø 2 ®ã mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Ion cacbeni ®−îc t¹o ra nh− trªn cã mét cacbon lai ho¸ kiÓu sp2 vµ cã mét cÊu h×nh ph¼ng xung quanh cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. VÝ dô: H R1CH CHR2 + HX [ R1 CH CH R2 ] + X R1CH2 CHR2 + X axit cacbocation H H H C+ C H H C H H (cÊu h×nh cña cation propyl bËc 2) Nh÷ng ph©n tö nµo cã cÊu tróc kh«ng gian c¶n trë cÊu h×nh ph¼ng ®ã sÏ t¹o ra c¸c ion cacbeni kÐm bÒn v÷ng. - Hydrocacbon aromat: sù proton ho¸ mét vßng aromat x¶y ra theo c¬ chÕ t−¬ng tù tr−êng hîp trªn, nghÜa lµ, proton t−¬ng t¸c víi c¸c orbital cña nh©n aromat, sau ®ã, h×nh thµnh mét liªn kÕt σ (C−H). Tuy nhiªn, kh¸c víi tr−êng hîp tr−íc, trong tr−êng hîp nµy ®iÖn tÝch d−¬ng kh«ng ®Þnh xø t¹i mét cacbon nhÊt ®Þnh mµ ®Þnh xø trªn c¶ nh©n th¬m. HH + +X + HX + + X H b) Thªm mét proton vµo mét ph©n tö b·o hoµ Proton ho¸ mét hydrocacbon b·o hoµ cÇn mét axit cã lùc “cho proton” rÊt lín. Ng−êi ta thõa nhËn r»ng, proton ho¸ mét parafin x¶y ra qua mét hîp chÊt trung gian cã mét cacbon phèi trÝ 5. Sù h×nh thµnh mét ion cacboni xuÊt ph¸t tõ metan lµ ion CH5+. Ion ®ã gåm 3 liªn kÕt ®ång ho¸ trÞ 2 electron, vµ mét liªn kÕt gåm 2 electron vµ 3 t©m, nh− s¬ ®å H C H Proton ho¸ mét alkan chøa 2 hoÆc nhiÒu nguyªn tö cacbon cã thÓ x¶y ra ë liªn kÕt C−H vµ h×nh thµnh mét liªn kÕt H−H t−¬ng ®èi m¹nh, hoÆc x¶y ra ë liªn kÕt C−C, nh− s¬ ®å sau ®©y. 40
H + + H+ C+ CH+ CC C C + H + R C+ + +H RC RC H2 H Nh− vËy, tÝnh kiÒm cña c¸c liªn kÕt C−H vµ C−C cña c¸c alkan sÏ quyÕt ®Þnh kh¶ n¨ng tÊn c«ng cña proton lªn c¸c liªn kÕt ®ã. c) ChuyÓn dÞch electron C¸c axit Lewis, nãi chung, cã kh¶ n¨ng t¹o ra c¸c ion cacbeni xuÊt ph¸t tõ c¸c alkan. C¬ chÕ h×nh thµnh ®ã cã thÓ nh− sau: ChuyÓn dÞch mét electron tõ alkan ®Õn axit Lewis (L) • − RH+ + L RH + L TiÕp ®Õn, ph©n huû gèc tù do cation RH+• thµnh R+ • − − RH+ + L R+ + HL d) Ph©n c¾t dÞ ly mét ph©n tö b·o hoµ Sù ph©n c¾t dÞ ly nµy ®−îc thùc hiÖn ë liªn kÕt cacbon-cacbon cña alkan. Sù ph©n c¾t thùc hiÖn do hiÖu øng nhiÖt th−êng t¹o ra 2 gèc tù do, tuy nhiªn, khi cã mÆt mét axit th× cã thÓ t¹o ra mét cÆp ion, trong ®ã cã mét ion lµ cacbeni. − R1+R2 R1R2 (iii) §é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c ion cacbeni N¨ng l−îng h×nh thµnh (∆Hht) c¸c ion cacbeni t¨ng theo sè nguyªn tö hydro liªn kÕt víi nguyªn tö cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. C¸c gi¸ trÞ n¨ng l−îng h×nh thµnh t−¬ng ®èi cña c¸c ion cacbon bËc 3, bËc 2 vµ bËc 1 nh− sau: (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2CH2+ Ion Gi¸ trÞ t−¬ng ®èi cña ∆Hht (kcal/mol) 0 14 21 Tõ c¸c sè liÖu trªn, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, ®é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c ion cacbeni gi¶m theo trËt tù sau ®©y: R3C+ >> R2CH+ > RCH2+ >> CH3+ VÝ dô, ph¶n øng CH3−CH2−C+H−CH3 (CH3)3C+ cã biÕn thiªn hiÖu øng nhiÖt ph¶n øng ∆Hpu = −14 kcal/mol Nh− chóng ta ®· biÕt, biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do cña ph¶n øng lµ: 41
∆Gpu = ∆Hpu − T∆Spu NÕu gi¶ thiÕt biÕn thiªn entropy cña ph¶n øng lµ kh«ng ®¸ng kÓ th×: ∆Gpu ≈ ∆Hpu Vµ h»ng sè c©n b»ng Kpu cña ph¶n øng ®ã ë 25oC lµ: ∆Gpu = −RTlnKpu ∆G 14000 lnKpu = − = = 23,644 1,987 × 298 RT Kpu = 1,85.1010 NghÜa lµ, khi c¸c cation chøa cïng mét sè nguyªn tö cacbon nh− nhau th× hiÖu suÊt chuyÓn ho¸ tõ cation bËc 3 sang cation bËc 2 lµ rÊt lín. H»ng sè cña ph¶n øng: R1H + R2+ R1 + + R2H b»ng 1 nÕu c¸c cation R1+ vµ R2+ ®Òu lµ 2 ion cacbeni bËc 3 (hoÆc bËc 2). NÕu R1+ lµ ion bËc 3 vµ R2+ lµ ion bËc 2 th× h»ng sè c©n b»ng cña ph¶n øng ®ã ~1010, vÝ dô ph¶n øng: (CH3)3CH + CH3−CH2−C+H−CH3 nC4H10 + (CH3)3C+ (iv) C¸c ph¶n øng cña cacbocation TÊt c¶ c¸c cacbocation ®−îc h×nh thµnh ®Òu cã thÓ tham gia c¸c chuyÓn ho¸ ®Ó sao cho ®¹t ®−îc tr¹ng th¸i bÒn v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt, víi tèc ®é chuyÓn ho¸ nhanh nhÊt. C¸c chuyÓn ho¸ ®ã lµ: - ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl. - H×nh thµnh hoÆc ph¸ vì c¸c liªn kÕt cacbon - cacbon. TÊt c¶ c¸c chuyÓn dÞch ®ã cã thÓ ®−îc thùc hiÖn ngay trong b¶n th©n mét ph©n tö hoÆc gi÷a c¸c ph©n tö. ChÝnh nh÷ng chuyÓn dÞch nµy lµ c¸c giai ®o¹n “ch×a kho¸” cña c¸c ph¶n øng isome ho¸, polyme ho¸, ®ãng vßng, alkyl ho¸ vµ cracking cña c¸c hydrocacbon. 1. ChuyÓn dÞch hydrua vµ chuyÓn dÞch nhãm alkyl Sù chuyÓn dÞch nµy x¶y ra bëi mét qu¸ tr×nh chuyÓn ®æi 1~2, nghÜa lµ bëi mét sù ®æi chç cña 2 ®iÖn tÝch d−¬ng t¹i 2 cacbon c¹nh nhau. NÕu c¸c ion cacbeni tham gia chuyÓn ®æi cã ®é bÒn nhiÖt ®éng xÊp xØ nhau, th× biÕn thiªn n¨ng l−îng tù do ∆G* nhá, th«ng th−êng thÊp h¬n 3 kcal/mol vµ do ®ã tèc ®é chuyÓn dÞch lín*. VÝ dô, ®èi víi ion cacbeni bËc 3 ChuyÓn dÞch H * Dùa theo lý thuyÕt phøc chÊt ho¹t ®éng (xem trang 256, Gi¸o tr×nh Ho¸ lý - Ho¸ keo, NguyÔn H÷u Phó, −∆ Nhµ xuÊt b¶n KHKT, 2003) th× h»ng sè tèc ®é ph¶n øng k = kT e G/RT, nÕu ∆G nhá th× k lín. h 42
CC CC ~ H CCCC CCCC + + H H ∆G* = 3 - 3,5 kcal/mol ~ − ChuyÓn dÞch nhãm alkyl (Me: nhãm metyl) k = 107 - 108 s 1 (T = −120oC) ~ CC CC Me CCCC CCCC + + C C Nh− vËy, ph¶n øng chuyÓn dÞch hydrua vµ nhãm alkyl gi÷a 2 cacbeni bËc 3 x¶y ra víi tèc ®é rÊt lín. §èi víi c¸c ion cacbeni bËc 2 còng x¶y ra t−¬ng tù ChuyÓn dÞch H HH HH H ∆G* < 3 kcal/kmol CCCC CCCC + + H H ChuyÓn dÞch nhãm alkyl ~ HH HH Me ∆G* ~ 2 kcal/kmol CCCC CCCC + + C C Ng−îc l¹i, khi chuyÓn tõ mét ion bËc 3 sang mét ion cacbeni bËc 2 ph¶i v−ît qua mét “thÒm n¨ng l−îng” lµ 13 kcal/mol. Do ®ã, tèc ®é chuyÓn dÞch lµ rÊt nhá. VÝ dô, ph¶n øng isome ho¸ cation 2,4,4-trimetylpentyl thµnh cation 2,3,4-trimetylpentyl x¶y ra víi tèc ®é rÊt nhá mÆc dï ®é bÒn nhiÖt ®éng häc cña 2 cation xÊp xØ nhau. Tuy nhiªn, ®Ó thùc hiÖn sù isome ho¸ ®ã, cÇn ph¶i v−ît qua giai ®o¹n chuyÓn dÞch hydrua t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2 trung gian, chÝnh giai ®o¹n nµy lµ giai ®o¹n chËm, quyÕt ®Þnh tèc ®é chung cña qu¸ tr×nh isome ho¸. ~ CHC CHC CCC ~ Me H CCCCC CCCCC CCCCC + + + CH C H HH Giai ®o¹n chËm ∆G* = 13,5 kcal/mol −− k = 5.10 4 s 1 (t¹i −80oC) 2. S¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon Sù s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cña c¸c hydrocacbon theo 2 c¸ch: kh«ng ph©n nh¸nh vµ ph©n nh¸nh. 43
• Kh«ng ph©n nh¸nh C¬ chÕ cña sù s¾p xÕp l¹i nµy dùa trªn c¸c chuyÓn dÞch 1~2 cña c¸c hydrua vµ cña c¸c nhãm alkyl vµ cã mét giai ®o¹n chuyÓn qua ion cacbeni bËc 2. Giai ®o¹n chuyÓn dÞch cation bËc 3 thµnh cation bËc 2 lu«n lµm cho tèc ®é chung cña ph¶n øng kh«ng lín ~ CH C C HC ~ ~ H Me H + + CCCC CCCC CCCC CCCC + + H HH HH H Cation bËc 3 Cation bËc 2 Giai ®o¹n chËm Ph¶n øng: CH HC CCCC CCCC + + H H Víi ∆G* = 14,8 kcal/mol −1 (ë 0oC). X¶y ra víi tèc ®é kh«ng lín, k = 10 s T−¬ng tù, ph¶n øng CH HC CCCCC CCCCC + + H H −4 −1 (ë −78oC). Còng cã tèc ®é nhá k = 8.10 s • Ph©n nh¸nh C¸c s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh x¶y ra víi tèc ®é nhá h¬n so víi tèc ®é cña c¸c ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon kh«ng ph©n nh¸nh vµ theo mét c¬ chÕ kh¸c. VÝ dô: Ph¶n øng CC C CCCC CCCCC + + Cã h»ng sè tèc ®é ph¶n øng −1 ë 0oC k = 0,08 s −4 − 1 ë -45oC k = 4.10 s Ph¶n øng: 44
C CCCCC CCCCC + + −1 ë 120oC k = 600 s Ph Ph¶n øng + + −1 ë 100oC k = 900 s Tho¹t tiªn, c¬ chÕ cña c¸c ph¶n øng s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon cã ph©n nh¸nh ®−îc ®Ò nghÞ dùa vµo c¸c chuyÓn dÞch 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl. C C CCCCC CCCCC CCCCC + + + Theo s¬ ®å trªn, th× sù chuyÓn ho¸ ph¶i th«ng qua mét ion cacbeni bËc 1, nªn tèc ®é cña qu¸ tr×nh trªn rÊt chËm. Tuy nhiªn, c¬ chÕ nµy, vÒ sau, bÞ lo¹i bá v× ngay c¶ trong m«i tr−êng super axit ph¶n øng isome ho¸ n-butan hÇu nh− kh«ng x¶y ra, trong khi ®ã, n-pentan l¹i bÞ oxy ho¸ rÊt nhanh. Nh− vËy, sù chuyÓn ®æi cation n-butyl thµnh cation tert-butyl lµ khã kh¨n h¬n rÊt nhiÒu so víi sù chuyÓn ®æi cation n-pentyl thµnh cation tert-pentyl. §iÒu ®ã m©u thuÉn víi c¬ chÕ cæ ®iÓn vÒ chuyÓn ®æi 1~2 cña hydrua vµ cña alkyl, nghÜa lµ tèc ®é cña 2 qu¸ tr×nh trªn ph¶i t−¬ng tù nhau. Do ®ã, mét c¬ chÕ kh¸c ®−îc ®Ò nghÞ nhê dùa vµo mét hîp chÊt trung gian xyclopropan proton ho¸: CH2 CH2 H CH3 + + H + C R CH2 CH CH R CH2 C CH2 R CH2 H CH3 Trong c¬ chÕ nµy, cacbon ë vÞ trÝ β cña C+ trong m¹ch cacbocation kÕt hîp víi C+ t¹o ra mét vßng xyclopropan proton ho¸. Më vßng xyclopropan ®ã sÏ t¹o ra mét ion cacbeni míi cã cÊu tróc m¹ch cacbon kh¸c víi cÊu tróc m¹ch cacbon cña ion cacbeni ban ®Çu: mét nh¸nh thµnh 2 nh¸nh m¹ch th¼ng thµnh m¹ch nh¸nh. VÝ dô: C C + H + + CC CCC CCC CCCCCC CC C C C CC H+ + + CC CC CCCCC CC CC 45
Dùa vµo c¬ chÕ ®ã, ng−êi ta cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc c¬ chÕ s¾p xÕp l¹i m¹ch cacbon kh«ng ph¶i tr¶i qua hîp chÊt trung gian ion cacbeni bËc 1, vµ c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm cña tèc ®é isome ho¸ kh¸ lín cña n-pentan thµnh isopentan trong m«i tr−êng axit. 3. Ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon ë vÞ trÝ β (ph©n c¾t β) C¸c cacbocation cã thÓ tham gia ph¶n øng c¾t m¹ch cacbon C−C ë vÞ trÝ β ®èi víi cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng ®Ó t¹o ra mét olefin vµ mét ion cacbeni nhá h¬n. H β + + R1−CH−CH2−CH2R2 R1−C=CH2 + CH2−R2 Tèc ®é ph¶n øng nµy phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña ion cacbeni ®Çu vµ ion cacbeni cuèi. NÕu c¸c ion cacbeni ®Çu vµ cuèi ®Òu lµ bËc 3, ph¶n øng c¾t β x¶y ra rÊt nhanh. VÝ dô, cation 2,4,4 trimetylpentyl dÔ dµng thùc hiÖn ph¶n øng: C C H3 C C C −C − C −C −C C −C − C + C =C −C + + C Tèc ®é ph¶n øng ph©n c¾t β lín h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i cã ph©n nh¸nh vµ nhá h¬n tèc ®é ph¶n øng s¾p xÕp l¹i kh«ng ph©n nh¸nh cña m¹ch hydrocacbon. Do ®ã, ion trimetylpentyl sÏ c©n b»ng víi c¸c cation trimetylpentyl kh¸c, chØ mét trong c¸c ion ®ã thùc hiÖn ph¶n øng c¾t β. CC CC + + CCCCC CCCCC C C C C C C c¾t β + + CCCCC CCC CCC C CCC CCC + + CCCCC CCCCC ~ Ph¶n øng c¾t β cña ion cacbeni 2 nh¸nh x¶y ra chËm h¬n so víi ph¶n øng c¾t β cña ion cacbeni 3 nh¸nh, v× sù ph©n c¾t nµy t¹o ra mét ion cacbeni bËc 2 tõ mét ion cacbeni bËc 3 (kh«ng thuËn lîi vÒ mÆt nhiÖt ®éng häc). 46
C C C chËm + + CCC+ CCC CCCCC ∆G* < 3 kcal/kmol C C nhanh + + C C C+ C C C CCCCC C Qu¸ tr×nh ph©n c¾t β cña ion cacbeni m¹ch th¼ng x¶y ra víi tèc ®é cßn chËm h¬n, khã kh¨n h¬n, v× nã t¹o ra mét ion cacbeni bËc mét. D−íi ®©y lµ s¬ ®å biÓu diÔn c¸c giai ®o¹n kh¸c nhau x¶y ra khi cracking n-octan. Ph¶n øng ph©n c¾t C¸c cation bËc 2 β rÊt chËm n-octan n-octyl rÊt nhanh Ph¶n øng ph©n c¾t C¸c cation metylheptyl C¸c metylheptan β cùc kú chËm vµ etyl hexyl 3-etylhexan chËm Ph¶n øng ph©n c¾t C¸c cation dimetylhexyl C¸c dimetylhexan β rÊt chËm vµ metyl etyl pentyl metyl etyl pentan chËm Ph¶n øng ph©n c¾t C¸c cation trimetylpentyl β nhanh C¸c trimetylpentan trong ®ã cã C C C C + C C C+ C C C + CCCCC C Qua s¬ ®å trªn thÊy râ ®Æc ®iÓm cña c¸c qu¸ tr×nh chuyÓn dÞch hydrua, nhãm alkyl vµ ph©n c¾t β: chiÒu h−íng vµ tèc ®é c¸c qu¸ tr×nh ®ã ®Òu phô thuéc vµo ®é bÒn nhiÖt ®éng cña c¸c cation cacbeni vµ gi¸ trÞ biÕn thiªn n¨ng l−îng cña qu¸ tr×nh. Sù ph©n c¾t c¸c liªn kÕt C−C trong m¹ch vßng cña c¸c cation xycloalkyl lµ mét ph¶n øng khã kh¨n h¬n so víi liªn kÕt C−C trong m¹ch th¼ng. V Ý d ô , cat io n t r imet yl xyclopentyl b Ëc 3 t− ¬n g ® è i bÒ n ë 0 o C , t rong k h i ®ã c at ion 2,2,4-trimetylpentyl bËc 3 l¹i bÞ ph©n c¾t ë −73oC. 47
− −1 k = 10 4s ë 0oC + + + − −1 ë −73oC k = 5.10 4s + + TÝnh chÊt ®ã xuÊt ph¸t tõ b¶n chÊt cña cÊu h×nh c¸c orbital trong kh«ng gian. Trong ion xyclopentyl c¸c liªn kÕt C−C cña m¹ch vßng n»m trong mét mÆt ph¼ng vu«ng gãc víi orbital trèng pz cña cacbon mang ®iÖn tÝch d−¬ng. Do ®ã, sù më vßng cïng víi sù h×nh thµnh mét liªn kÕt ®«i ®ßi hái mét sù che phñ cùc ®¹i cña 2 orbital p ®èi víi orbital pz vµ do ®ã, ®ßi hái mét n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cao h¬n. Ph¶n øng cracking xóc t¸c x¶y ra theo c¬ chÕ cacbocation. Cacbocation bao gåm hai lo¹i: ion cacbeni (chøa C+ phèi trÝ 3) vµ ion cacboni (chøa C+ phèi trÝ 5). Ion cacbeni chuyÓn ho¸ theo quy t¾c ph©n c¾t liªn kÕt β ®èi víi t©m C+ ®Ó t¹o ra mét olefin vµ mét ion cacbeni míi, nhá h¬n. C¸c chuyÓn ho¸ cña c¸c cacbocation ®Òu tu©n theo quy t¾c t¹o ra cacbocation bÒn v÷ng nhiÖt ®éng nhÊt (R3C+ >> R2CH+ >> RCH2+ >> CH3+) vµ v−ît qua “thÒm n¨ng l−îng ho¹t ®éng” nhá nhÊt. 2.2.2. Cracking xóc t¸c c¸c hydrocacbon ®¬n lÎ Nh÷ng c«ng tr×nh nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c lµ cracking c¸c hydrocacbon ®¬n lÎ nh»m x¸c ®Þnh c¸c giai ®o¹n ph¶n øng vµ c¬ chÕ xóc t¸c. MÆc dÇu trong nh÷ng ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ban ®Çu ch−a hiÖn ®¹i, nh−ng nh÷ng nghiªn cøu ®ã còng dÉn ®Õn c¸c kÕt qu¶ ®· vµ ®ang ®−îc thõa nhËn, vÝ dô nh−, quy t¾c cracking β, sù h×nh thµnh c¸c ion cacbeni bËc 1, 2 vµ 3,... Tuy nhiªn, c¸c nghiªn cøu vÒ cracking xóc t¸c cña hydrocacbon ®¬n lÎ, vÒ sau, Ýt ®−îc thùc hiÖn v× ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, chÊt xóc t¸c cracking rÊt nhanh chãng bÞ “suy tho¸i” do sù t¹o cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c. Trong nh÷ng n¨m 1970 nhê sù ph¸t triÓn cña m¸y tÝnh vµ c¸c lý thuyÕt míi ®Ò cËp ®Õn sù suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (lý thuyÕt t¹o cèc trªn bÒ mÆt chÊt xóc t¸c, lý thuyÕt ph¶n øng trong dßng) mµ ng−êi ta cã thÓ ¸p dông c¸c sè liÖu ë phßng thÝ nghiÖm cho quy m« c«ng nghiÖp. ChÝnh v× vËy, c¸c nghiªn cøu vÒ cracking hydrocacbon ®¬n lÎ l¹i ®−îc håi phôc nh»m x¸c ®Þnh mét m« h×nh ®éng häc vÒ c¸c t©m ho¹t ®éng cña chÊt xóc t¸c vµ do ®ã, cho phÐp chÕ t¹o c¸c chÊt xóc t¸c cracking tèt nhÊt. 48
2.2.2.1. Cracking xóc t¸c parafin Parafin lµ mét cÊu tö quan träng cña gas oil, nguån nguyªn liÖu cña nhiÒu nhµ m¸y läc dÇu, vµ lµ s¶n phÈm cracking s¬ cÊp cña nhµ m¸y ®ã. V× thÕ, chóng ta sÏ tæng quan l¹i c¸c kÕt qu¶ tr−íc ®©y ®· ®¹t ®−îc vµ ®Ò cËp ®Õn c¸c kÕt qu¶ míi nhÊt liªn quan ®Õn cracking xóc t¸c c¸c hydrocacbon parafin. • TÝnh chÊt cracking Mét trong nh÷ng nghiªn cøu ®Çu tiªn vÒ cracking xóc t¸c hydrocacbon ®¬n lÎ lµ cracking n-hexadecan. Bëi v× kÝch th−íc cña ph©n tö nµy ®¹i diÖn cho nhiÒu ph©n tö trong nguyªn liÖu läc dÇu. Tuy nhiªn cracking xóc t¸c cña c¸c ph©n tö m¹ch ng¾n l¹i ®−îc nghiªn cøu mét c¸ch chi tiÕt h¬n. Tõ thùc nghiÖm, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, trong c¸c ®iÒu kiÖn ph¶n øng nh− nhau, ®é dµi cña chuçi cacbon ¶nh h−ëng râ rÖt ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cña ph¶n øng cracking nh− b¶ng 2.3. B¶ng 2.3. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn n¨ng l−îng ho¹t ho¸ cracking Hydrocacbon N¨ng l−îng ho¹t ho¸ (kcal/g.mol) n-C6H14 36,6 n-C7H16 29,4 n-C8H18 24,9 Tõ b¶ng 2.3, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, sù h×nh thµnh c¸c cacbocation cµng dÔ dµng trªn c¸c nguyªn tö cacbon cµng ë s©u bªn trong chuçi. C¸c kÕt qu¶ trªn còng t−¬ng tù nh− kÕt qu¶ cña Voge khi nghiªn cøu ®é chuyÓn ho¸ cña c¸c parafin kh¸c nhau trªn xóc t¸c aluminosilicat - zirconi, ë 500oC, 1 atm (b¶ng 2.4). B¶ng 2.4. ¶nh h−ëng cña ®é dµi chuçi cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking Parafin §é chuyÓn ho¸ (%) n-C5H12 1 n-C7H16 3 n-C12H26 18 n-C16H34 42 MÆt kh¸c, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, m¹ch cña parafin cã ¶nh h−ëng rÊt lín ®Õn ®éng häc ph¶n øng cracking (b¶ng 2.5). 49
B¶ng 2.5. ¶nh h−ëng cña m¹ch cacbon ®Õn ®é chuyÓn ho¸ cracking, 550oC, 1 atm Parafin §é chuyÓn ho¸ C− C− C− C− C−C 13,8 C 24.9 C−C−C−C−C C 25,4 C−C−C−C−C C C−C−C−C 31,7 C C C−C−C−C 9,9 C Tõ b¶ng 2.5 cã thÓ nhËn xÐt r»ng, kh¶ n¨ng ph©n c¾t cña c¸c liªn kÕt C−C trong m¹ch cña c¸c isome lµ kh¸c nhau. KÕt qu¶ thùc nghiÖm nµy hoµn toµn phï hîp víi nh÷ng tÝnh to¸n orbital ph©n tö vµ phï hîp víi c¸c tÝnh chÊt nhiÖt ®éng häc cña c¸c cacbocation trong dung dÞch. Nh− vËy, parafin th¼ng cã m¹ch cµng dµi cµng dÔ bÞ cracking; parafin cã m¹ch nh¸nh dÔ bÞ cracking h¬n m¹ch th¼ng, cµng nhiÒu m¹ch nh¸nh, cµng dÔ bÞ cracking (trong ®iÒu kiÖn kh«ng bÞ h¹n chÕ bëi kÝch th−íc h×nh häc xung quanh t©m xóc t¸c). • Sù ph©n bè s¶n phÈm cracking Mét trong nh÷ng kÕt qu¶ ®¸ng quan t©m nhÊt cña ph¶n øng cracking lµ sù ph©n bè s¶n phÈm ph¶n øng, trong ®ã, s¶n phÈm nµo lµ s¬ cÊp vµ s¶n phÈm nµo ®−îc t¹o thµnh tõ c¸c ph¶n øng thø cÊp? §©y lµ mét vÊn ®Ò hÕt søc phøc t¹p, bëi v× qu¸ tr×nh cracking lu«n bao gåm nhiÒu ph¶n øng thø cÊp vµ c¸c ph¶n øng phô kh¸c (xem môc 2.1), vµ chÞu t¸c ®éng cña nhiÒu yÕu tè ®éng häc, nhiÖt ®éng häc cña ph¶n øng, ®Æc ®iÓm cña chÊt xóc t¸c sö dông,... Do ®ã, khi xem xÐt sù ph©n bè s¶n phÈm cracking chóng ta cÇn cÈn träng ®¸nh gi¸ b¶n chÊt cña sù ph©n bè ®ã, nhÊt lµ khi so s¸nh c¸c kÕt qu¶ ®−îc c«ng bè cña c¸c t¸c gi¶ kh¸c nhau. VÝ dô, Greensfelder vµ Voge (B. S. Greensfelder, H. H. Voge and G. M. Good, Ind. Eng. Chem. 41:2573, 1949) ®· c«ng bè hiÖu suÊt s¶n phÈm cracking cña hexadecan ë 500oC, ë ®é chuyÓn ho¸ α = 24% trªn xóc t¸c SiO2-Al2O3-ZrO2 (Si-Al-Zr) lµ: B¶ng 2.6. Ph©n bè s¶n phÈm cracking hexadecan (100 mol) trªn xóc t¸c Si-Al-Zr C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 Hydrocacbon Mol 5 12 97 102 64 50 8 8 3 3 2 2 2 1 50
Tõ b¶ng 2.6 thÊy r»ng, tõ 100 mol C16H34 ë ®é chuyÓn ho¸ 24% ng−êi ta thu ®−îc 359 mol hydrocacbon (ch−a kÓ 12 mol H2, kh«ng liÖt kª trong b¶ng 2.6). Nh− vËy, mét sè s¶n phÈm trong b¶ng 2.6 kh«ng ph¶i lµ s¶n phÈm s¬ cÊp, mµ cßn lµ s¶n phÈm ®−îc t¹o ra tõ c¸c s¶n phÈm ph¶n øng thø cÊp vµ ph¶n øng cracking nhiÖt. Thùc vËy, nÕu lµ s¶n phÈm s¬ cÊp th× sù ph©n bè sÏ tu©n theo quy luËt: C1 C C C C C = 2 = 3 = 4 = 5 = 6 =…=1 C 15 C 14 C 13 C 12 C 11 C 10 ChØ nh÷ng thùc nghiÖm ®−îc tiÕn hµnh ë ®é chuyÓn ho¸ α rÊt thÊp vµ thêi gian ph¶n øng (thêi gian tiÕp xóc gi÷a hydrocacbon vµ chÊt xóc t¸c) rÊt ng¾n th× míi h¹n chÕ ®−îc sù “sai lÖch” do ph¶n øng thø cÊp x¶y ra. Dùa vµo mét sè gi¶ thiÕt (tèc ®é h×nh thµnh c¸c ion cacbeni thø cÊp, sù ph©n c¾t β, sù cracking cña olefin võa ®−îc t¹o ra...), Voge tÝnh to¸n sù ph©n bè s¶n phÈm khi cracking 100 mol hexadecan ®Ó t¹o ra ~359 mol s¶n phÈm vµ cho kÕt qu¶ nh− ë b¶ng 2.7. B¶ng 2.7. Ph©n bè s¶n phÈm cracking 100 mol hexadecan theo tÝnh to¸n cña Voge C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13 C14 Hydrocacbon Mol 0 0 95 97 72 41 7 6 5 4 4 4 0 0 C¸c kÕt qu¶ cña b¶ng 2.7 gÇn t−¬ng tù nh− b¶ng 2.6. §iÒu ®ã chøng tá r»ng, c¸c kÕt qu¶ thùc nghiÖm cracking hexandecan bao gåm c¸c s¶n phÈm s¬ cÊp vµ thø cÊp. HiÖn nay ng−êi ta dïng c¸c kü thuËt thùc nghiÖm hiÖn ®¹i nh− phæ khèi, cacbon phãng x¹... ®Ó nghiªn cøu ph¶n øng cracking mét c¸ch chÝnh x¸c h¬n vÒ ph©n bè c¸c s¶n phÈm. n-Hexan lµ mét hydrocacbon th−êng ®−îc chän ®Ó lµm chÊt “thö” (test) cho ph¶n øng cracking ë quy m« phßng thÝ nghiÖm. C¸c kÕt qu¶ cracking n-hexan cña Good vµ céng sù (G. M. Good et al, Ind. Eng. Chem. 39:1032, 1947) ë 550oC, 60 phót trong dßng, trªn aluminosilicat. B¶ng 2.8. Ph©n bè s¶n phÈm cracking n-hexan trªn aluminosilicat v« ®Þnh h×nh CH4 C2 tæng C3 tæ ng C4 tæng C5 tæng H2 % mol 9,4 12,5 19,5 9,5 8,5 1,0 Tõ b¶ng 2.8 cã thÓ cã nh÷ng nhËn xÐt: - L−îng hydro kh¸ lín. - TØ sè C1/C4 kh¸ lín chøng tá ®©y lµ kh«ng ph¶i lµ mét ph¶n øng cracking ®¬n gi¶n. - TØ sè C1/C5 còng kh¸ cao. Thùc vËy, l−îng hydro, metan vµ hydrocacbon C2 kh¸ lín chøng tá trong thùc nghiÖm nµy cã sù tham gia cña ph¶n øng cracking nhiÖt. H¬n n÷a, mÉu ®−îc lÊy 60 phót ph¶n øng, t¹i thêi ®iÓm ®ã, chÊt xóc t¸c ®· tr¶i qua bao nhiªu biÕn ®æi (suy gi¶m ho¹t tÝnh), do ®ã, tõ 51
c¸c kÕt qu¶ tøc thêi ®ã khã mµ ®−a ra mét kÕt luËn chÝnh x¸c vÒ b¶n chÊt vèn cã cña chÊt xóc t¸c. • C¬ chÕ ph¶n øng cracking xóc t¸c cña parafin §iÒu tiªn quyÕt cho mét ph¶n øng cracking xóc t¸c lµ sù h×nh thµnh cacbocation. Sau ®ã, cacbocation bÞ cracking theo quy t¾c ph©n c¾t β, ®Ó t¹o ra mét cacbocation nhá h¬n bÞ hÊp phô trªn chÊt xóc t¸c vµ mét α-olefin ë pha khÝ. VÝ dô: R−CH2−CH2−CH2−CH2−R’ Xóc t¸c R−CH2−C+H−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH=CH2 + R’C+H2 − Ion cacbeni míi h×nh thµnh rÊt kh«ng bÒn v÷ng nhiÖt ®éng, nªn ph¶i tiÕp nhËn H tõ t©m xóc t¸c vµ khö hÊp phô hoÆc ph¶i isome ho¸ thµnh c¸c ion cacbeni cã ion mang ®iÖn tÝch d−¬ng n»m phÝa bªn trong m¹ch cacbon ®Ó nhËn ®−îc tr¹ng th¸i æn ®Þnh (bÒn v÷ng h¬n). C¬ chÕ cracking xóc t¸c parafin nh− trªn hÇu nh− ®Òu ®−îc mäi ng−êi thõa nhËn. VÊn ®Ò cßn l¹i lµ nguyªn nh©n t¹o thµnh cacbocation. Cã ý kiÕn cho r»ng, trong m«i tr−êng supe axit c¸c alkan th−êng t¹o ra c¸c ion cacboni; trªn chÊt xóc t¸c dÞ thÓ c¸c ion cacbeni ®−îc − h×nh thµnh tõ c¸c t©m axit Lewis b»ng c¸ch nh−êng l¹i ion hydrua H cña alkan. Trªn xóc t¸c zeolit, cã mét sè gi¶ thiÕt vÒ sù h×nh thµnh cacbocation nh− sau: − 1. Ion cacbeni ®−îc h×nh thµnh b»ng c¸ch t¸ch ion H tõ alkan trªn t©m Lewis. − 2. Ion cacbeni ®−îc h×nh thµnh b»ng c¸ch t¸ch ion H cña alkan trªn t©m axit m¹nh Br½nsted, ®ång thêi t¹o ra hydro. 3. Ion h×nh thµnh tr−íc tiªn lµ cacboni phèi trÝ n¨m, do alkan lÊy thªm proton (H+) tõ c¸c t©m axit m¹nh Br½nsted. 4. Ion cacbeni ®−îc t¹o ra nhê hÊp phô olefin trªn t©m axit Br½nsted. C¸c olefin nµy lµ t¹p chÊt trong nguyªn liÖu hoÆc do cracking nhiÖt. 5. Cacbocation ®−îc h×nh thµnh nhê sù ph©n cùc cña ph©n tö nguyªn liÖu trong tr−êng tÜnh ®iÖn m¹nh cña mao qu¶n zeolit. Ng−êi ta ®· tiÕn hµnh rÊt nhiÒu nghiªn cøu thùc nghiÖm ®Ó x¸c ®Þnh chÝnh x¸c c¸c c¬ chÕ h×nh thµnh cacbocation trong giai ®o¹n kh¬i mµo cña ph¶n øng cracking. Trong sè ®ã gi¶ thiÕt 4 ®−îc thõa nhËn réng r·i nhÊt. Song, cã thÓ nãi, cho ®Õn nay ch−a cã mét gi¶ thiÕt nµo ®−îc hoµn toµn kh¼ng ®Þnh, v× vÉn cßn mét sè kÕt qu¶ thùc nghiÖm ch−a ®−îc s¸ng tá 52
khi dùa vµo c¸c gi¶ thiÕt ®ã. Nh−ng nãi chung, ng−êi ta th−êng gi¶i thÝch sù h×nh thµnh cacbocation b»ng mét sè gi¶ thiÕt nãi trªn. C¸c ph¶n øng ph¸t triÓn m¹ch C¸c ph¶n øng kh¬i mµo - Cacking protolyt Ion cacboni H2, Alkan (s¶n phÈm) (1) h kh¬i mµo ph¶n øng ¹n + + H ted m ns Bro Giai ®o¹n ©m Alkan T T© - m Le H - wis m¹ β nh Ph©n c¾t Ion cacbeni Olefin (s¶n phÈm) (2) (n + A gu lk ph¸t triÓn ph¶n øng kÕt thóc ph¶n øng yª an n liÖ u) Giai ®o¹n Alkan (s¶n phÈm) d Olefin (s¶n phÈm) + nste -H Bro i t©m c hå Phô Giai ®o¹n Ion cacbeni Phô + H- c håi t©m Lew is Alkan (s¶n phÈm) H×nh 2.1. S¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking alkan trªn zeolit GÇn ®©y nhÊt, b»ng tÝnh to¸n orbital ph©n tö khi nghiªn cøu t−¬ng t¸c gi÷a proton cña nhãm OH víi n-butan, ng−êi ta nhËn thÊy r»ng, ph¶n øng cracking vÉn x¶y ra qua c¸c ion cacboni (th−êng ®−îc gäi lµ cracking protolyt) rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng. Do ®ã, mét s¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng cracking cña alkan trªn zeolit ®−îc ®Ò nghÞ nh− trªn h×nh 2.1. S¬ ®å nµy cho phÐp gi¶i thÝch ®−îc sù h×nh thµnh H2 vµ c¸c s¶n phÈm alkan, olefin trong ph¶n øng cracking xóc t¸c: Sù ph©n bè s¶n phÈm phô thuéc vµo b¶n chÊt, sè t©m vµ lùc axit cña c¸c chÊt xóc t¸c. • Giai ®o¹n quyÕt ®Þnh cña ph¶n øng cracking parafin HiÖn nay, rÊt nhiÒu ng−êi cho r»ng, giai ®o¹n h×nh thµnh c¸c cacbocation lµ giai ®o¹n quyÕt ®Þnh tèc ®é ph¶n øng cracking parafin. Së dÜ nh− thÕ lµ v×, thùc nghiÖm ®· x¸c nhËn r»ng, sù h×nh thµnh cacbocation tõ olefin dÔ dµng h¬n tõ parafin, øng víi tèc ®é ph¶n øng cracking olefin lín h¬n tèc ®é cracking parafin. Tuy nhiªn, suy luËn nh− trªn lµ kh«ng hoµn toµn chÝnh x¸c, bëi v× c¸ch h×nh thµnh cacbocation tõ olefin vµ tõ parafin trªn hai lo¹i t©m axit kh¸c nhau. Thùc vËy, trªn chÊt xóc t¸c axit r¾n, parafin cã thÓ bÞ cracking trªn c¶ hai t©m Lewis vµ Br½nsted, trong khi ®ã, chØ t©m Br½nsted míi xóc t¸c cho ph¶n øng cracking olefin. 53