intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Đề tài nghiên cứu khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

Chia sẻ: Trần Trung Hiếu | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:60

Thêm vào BST
Báo xấu
76
lượt xem 13
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài là tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản như vỏ cua, ghẹ để điều chế ra vật liệu nano cacbon có khả năng hấp phụ kim loại; ở đây, kim loại Pb được sử dụng như một một đối tượng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu kim loại mới tạo ra. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài nghiên cứu khoa học: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng của vật liệu nano cacbon từ vỏ cua vào xử lý môi trường

  1. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU VIỆN KỸ THUẬT – KINH TẾ BIỂN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VÀ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO CACBON TỪ VỎ CUA VÀO XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG Chủ nhiệm: Nguyễn Ngô Phương Duy Hướng dẫn khoa học: ThS. Lê Thị Anh Phương BÀ RỊA – VŨNG TÀU NĂM 2019 1
  2. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu MỤC LỤC MỤC LỤC ........................................................................................................ 2 DANH MỤC BẢNG ......................................................................................... 5 DANH MỤC HÌNH ẢNH ................................................................................ 6 DANH MỤC VIẾT TẮT .................................................................................. 8 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 9 CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ........................................................ 12 1.1. Tổng quan về Chitin .................................................................................. 12 1.1.1. Thành phần hóa học của Chitin............................................................... 12 1.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin ...................................... 12 1.2. Giới thiệu về Chitosan ............................................................................... 14 1.2.1. Tính chất vật lý ....................................................................................... 14 1.2.2. Tính chất hóa học ................................................................................... 16 1.3. Ứng dụng của chitin – chitosan ................................................................. 17 1.3.1. Trong thực phẩm .................................................................................... 17 1.3.2. Trong nông nghiệp và thủy sản ............................................................... 18 1.3.3. Trong xử lý môi trường .......................................................................... 18 1.3.4. Trong y học và công nghệ sinh học ........................................................ 18 1.4. Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua .............................................................. 19 1.5. Tổng quan về vật liệu nano cacbon ............................................................ 20 1.5.1. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon .............................................. 21 1.5.2. Một số dạng nano được nghiên cứu hiện nay .......................................... 21 1.5.3. Một số tính chất của vật liệu nano cacbon .............................................. 24 1.6. Tổng quan phương pháp tổng hợp vật liệu nano ........................................ 24 1.6.1. Phương pháp tiếp cận ............................................................................. 24 1.6.2. Phương pháp tiếp cận từ trên xuống “Top-down” ................................... 24 1.6.3. Phương pháp tiếp cận từ dưới lên “Bottom-up” ...................................... 24 1.6.4. Tổng quan về phương pháp thủy nhiệt .................................................... 25 1.7. Ứng dụng của công nghệ nano................................................................... 27 1.8. Lý thuyết về hấp phụ ................................................................................. 28 1.8.1. Khái niệm hấp phụ.................................................................................. 28 1.8.2. Hấp phụ trong môi trường nước.............................................................. 30 2
  3. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 1.8.3. Phương trình Freundlich ......................................................................... 31 1.8.4. Phương trình Langmuir .......................................................................... 32 1.9. Tổng quan về chì và ô nhiễm chì ............................................................... 33 1.9.1. Tổng quan về chì .................................................................................... 33 1.9.2. Thực trạng ô nhiễm chì ........................................................................... 33 CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................................... 35 2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ thiết bị .................................................. 35 2.1.1. Nguyên liệu ............................................................................................ 35 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................. 35 2.1.3. Dụng cụ, thiết bị ..................................................................................... 35 2.2. Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon .................................................... 36 2.2.1. Giải thích quy trình điều chế ................................................................... 37 2.3. Đặc trưng của vật liệu cacbon .................................................................... 40 2.4. Các phương pháp phân tích khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ ............... 40 2.4.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption pectroscopy - AAS) .......................................................................................... 40 2.4.2. Thí nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ của vật liệu .... 41 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 43 3.1. Nghiên cứu điều kiện thủy nhiệt chitosan để tạo cacbon ............................ 43 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả năng hấp phụ ....................................................................................... 43 3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt chitosan thành nano cacbon đến khả năng hấp phụ ....................................................................................... 44 3.2. Kết quả điều chế vật liệu nano cacbon ....................................................... 45 3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ................................................. 45 3.2.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................... 46 3.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM .......................................... 47 3.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM ................................ 47 3.2.5. Diện tích bề mặt ..................................................................................... 48 3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano cacbon .............. 49 3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ................................................ 49 3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ ................. 49 3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ ................. 50 3
  4. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu 3.3.4. Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ ................................................. 52 3.3.5. Khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng đến khả năng hấp phụ.......................................... 53 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 55 TRÍCH DẪN ................................................................................................... 56 4
  5. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1. Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit ........................... 15 Bảng 1. 2. Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl .......................... 15 Bảng 3. 1. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt vật liệu đến hiệu suất hấp phụ . 44 Bảng 3. 2. Kết quả hấp phụ của các mẫu cacbon ở các nhiệt độ khác nhau....... 44 Bảng 3. 3. Kết quả của khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ ..................... 49 Bảng 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ ................. 50 Bảng 3. 5. Ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ ...................... 51 Bảng 3. 6. Bảng số liệu xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ........................... 52 Bảng 3. 7. Các thông số của phương trình đẳng nhiệt ....................................... 53 Bảng 3. 8. Kết quả khảo sát tỉ lệ rắn/lỏng ......................................................... 53 5
  6. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1. 1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin ............................................. 12 Hình 1. 2. Công thức hóa học của chitin ........................................................... 13 Hình 1. 3. Công thức cấu tạo chitosan .............................................................. 14 Hình 1. 4. Phức Ni(II) chitosan ........................................................................ 17 Hình 1. 5. Chitosan sử dụng trong băng cầm máu ............................................ 19 Hình 1. 6. Nguyên liệu sản xuất chitin .............................................................. 19 Hình 1. 7. Các loại Cacbon Flurence ................................................................ 22 Hình 1. 8. Một loại cacbon nano ống ................................................................ 22 Hình 1. 9. Graphene và Graphene oxide ........................................................... 23 Hình 1. 10. Nano kim cương ............................................................................ 23 Hình 1. 11. Mức độ phân tán đồng đều của vật liệu khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt và các phương pháp khác ........................................... 26 Hình 1. 12. Mô hình robot nano ứng dụng trong y học ..................................... 27 Hình 1. 13. Các hạt nano vàng tấn công bao bọc protein của virus để ngăn cản virus phát triển ................................................................................................. 28 Hình 2. 1. Quy trình điều chế vật liệu nano cacbon .......................................... 36 Hình 2. 2. Vỏ cua trong giai đoạn khử protein lần 1 ......................................... 37 Hình 2. 3. Vỏ cua ngâm trong HCl ................................................................... 38 Hình 2. 4. Vỏ cua trong giai đoạn khử protein lần 2 ......................................... 39 Hình 2. 5. Vỏ cua sau khi khử màu, sấy khô và cắt nhỏ .................................... 39 Hình 2. 6. Quá trình deacetyl ............................................................................ 40 Hình 3.1. Mẫu chitosan sau khi thủy nhiệt ở các thời gian 6h, 12h, 18, và 24h . 43 Hình 3.2. Hình ảnh các mẫu chitosan thu được sau khi thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (hình trái – 102oC, hình giữa –160oC, hình phải –200oC) .............. 44 Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua ........................... 45 Hình 3. 4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của Nano cacbon từ vỏ cua .......................... 45 Hình 3.5. Giản đồ phổ FT-IR của Nano cacbon ................................................ 46 Hình 3.6. Kết quả chụp SEM của mẫu nano cacbon thủy nhiệt 24h .................. 47 Hình 3.7. Kết quả chụp TEM của mẫu Nano cacbon ........................................ 47 6
  7. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Hình 3.8. Đường đẳng nhiệt hấp phụ – khử hấp phụ nitơ (a) và đường hấp phân bố đường kính mao quản (b) của mẫu Nano cacbon từ từ vỏ cua...................... 48 Hình 3.9. Ảnh hưởng của nhiệt độ hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ................... 49 Hình 3.10. Đồ thị hấp phụ Pb2+ trên vật liệu nano cacbon theo thời gian ........ 50 Hình 3.11. Đồ thị hấp phụ Pb2+ trên vật liệu nano cacbon ............................... 51 Hình 3.12. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của kim loại Pb ......................................................................................................................... 52 Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất và tải trọng hấp phụ ................................................................................................... 54 7
  8. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu DANH MỤC VIẾT TẮT AAS: Phổ hấp phụ nguyên tử XRD: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen FT-IR: Phương pháp phổ hồng ngoại BET: Brunauner – Emmett – Teller (Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng) SEM: Scanning Electron Microscopy (Phương pháp kinh hiển vi điện tử quét) TEM: Transmission Electron Microscopy (Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua) w/v: Phần trăm khối lượng - thể tích, (% w/v) biểu thị khối lượng chất trong một hỗn hợp theo phần trăm thể tích của toàn bộ hỗn hợp KLN: Kim loại nặng Ce: nồng độ Pb2+ còn lại sau hấp phụ qe: độ hấp phụ H%: hiệu suất hấp phụ 8
  9. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài: Vật liệu nano cacbon là loại vật liệu rất phổ biến và không thể thiếu trong nhiều ứng dụng khoa học hiện đại. Chúng được sử dụng rộng rãi như các vật liệu điện cực cho pin, pin nhiên liệu, các siêu tụ điện; như các chất hỗ trợ cho nhiều quy trình xúc tác quan trọng; như các chất hấp phụ cho các quá trình tác và lưu trữ khí, các chất hấp phụ kim loại nặng trong dung dịch,… Việc ứng dụng chúng một cách rộng rãi và đa dạng như vậy liên quan trực tiếp đến các đặc tính hóa lý của chúng như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, ổn định hóa học, khoảng thế tương đối rộng… Tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu có ngành công nghiệp chế biến thủy sản đang ngày càng phát triển. Quá trình này bao gồm cả nuôi trồng và đánh bắt ở biển, với một sản lượng đông lạnh rất lớn. Như vậy tất yếu một lượng phế thải không nhỏ bị vứt bỏ, dễ thối rữa và do đó gây ô nhiễm môi trường. Theo ước tính lượng phế phẩm tôm, cua…hàng năm là 1,44 tấn (trọng lượng khô). Tuy nhiên, về khía cạnh khoa học vật liệu, chính lượng phế phẩm vỏ tôm, cua, mực,… này lại là nguồn nguyên liệu to lớn để tổng hợp được chitin-chitosan – tiền chất để tổng hợp nên vật liệu nano cacbon. Loại vật liệu cacbon này có một số đặc điểm mong muốn để sử dụng như một chất hấp phụ như chi phí nguyên liệu thấp, có lỗ rỗng bé, thể tích nhỏ nên có diện tích bề mặt lớn (khoảng 2 – 50 nm) do đó được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiêp, y học, điện tử, xử lý môi trường ... [2] Ngày nay, vấn đề ô nhiễm nước bởi các kim loại nặng, đặc biệt là Pb(II) tăng lên nhanh chóng do các quá trình tự nhiên và sự gia tăng các hoạt động của con người bao gồm khai thác mỏ, nông nghiệp và các ngành công nghiệp sản xuất,… kết hợp với việc xử lý chúng không đúng cách. Sau khi thải ra môi trường, các kim loại nặng này có xu hướng tích lũy sinh học ở mức dịnh dưỡng cao hơn của chuỗi thức ăn. Hầu như tất cả các kim loại nặng đều độc với sinh vật sống và với mức độ quá mức, sẽ gây ra độc tính cấp tính và mãn tính. Chúng không thể phân hủy và phân giải sinh học; hơn nữa, qua trình khoáng hóa kim loại tự nhiên rất chậm. Do đó, loại bỏ các kim loại nặng từ nước và nước thải được thực hiện tốt nhất bằng cách cố định và tập trung vào chất hấp thụ thích hợp. Cadmium (Cd), chì (Pb), đồng (Cu), niken (Ni) và kẽm (Zn) là những kim loại được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp nặng và đây là tiềm năng gây ra ô nhiễm nướ, có thể dẫn đến ngộ độc đối với cơ thể sinh vật qua chuỗi thức ăn. Việc tiếp xúc với Cadmium có thể gây ra buồn nôn, chảy nước bọt, chuột rút và thiếu máu. Tiếp xúc lâu dài với Cadmium cũng gây ra ung thư. Ngộ độc Chì có liên quan đến rối loạn dạ dày, táo bón, đau bụng và hệ thần kinh trung ương. Tiếp xúc với Niken có thể gây ra ung thư phổi, mũi và xương. Hơn nữa, nó có thể gây ra viêm da, nhức đầu, chóng mặt và suy hô hấp. Độc tính do Kẽm ít phổ biến hơn, tuy nhiên nó có thể gây hại cho các hệ thống khác nhau trong cơ thể người. 9
  10. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Một trong các cách giải quyết vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước là loại bỏ chúng ra khỏi nơi chứa chúng. Cho đến nay, việc loại bỏ các kim loại này được thực hiện bằng nhiều phương pháp như trao đổi ion, kết tủa, oxi hóa khử và màng lọc,… So với các các phương pháp này, phương pháp hấp phụ thường sử dụng do các vật liệu hấp phụ từ các nguồn dễ kiếm, sẵn có và rẻ. Chất hấp phụ đã được nghiên cứu để hấp phụ các ion kim loại bao gồm than hoạt tính, vỏ dừa, zeolit, oxit mangan hoặc sử dụng một số cây trồng nông nghiệp rẻ tiền như trấu, tảo,... Tuy nhiên, các chất hấp phụ này có hiệu suất loại bỏ kém đối với nồng độ thấp của các ion kim loại. Hơn nữa, tỉ lệ loại bỏ chậm cũng không đáp ứng các yêu cầu kiểm soát ô nhiễm. Ngoài ra, việc sử dụng các chất hấp phụ thô (chẳng hạn như tảo…) trong quá trình hấp phụ có vấn đề vì hầu hết chúng có chứa diệp lục (ít tan trong nước) và một số chất hữu cơ, ảnh hưởng đến màu sắc và hương vị của nước đã qua xử lý. Do đó, cần phải khảo sát các chất hấp phụ thay thế, với hiệu quả loại bỏ kim loại tốt hơn với nồng độ thấp. [9] Trong báo cáo này, vật liệu nano cacbon được nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng đặc tính nhằm mục đích tạo ra vật liệu hấp phụ từ tiền chất là vỏ cua để loại bỏ các ion kim loại nặng như Pb(II), Cu(II), Cd(II),…trong môi trường. 2. Tình hình nghiên cứu, điều chế nano cacbon từ chitosan và ứng dụng của chúng Ở Việt Nam và trên thế giới có rất nhiều nghiên cứu về nano cacbon như: - Tác giả Nguyễn Thị Thùy Dương của trường ĐH Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc gia Hà Nội) đã có nghiên cứu Tổng hợp và ứng dụng vật liệu từ tính từ chitosan và oxit sắt từ Fe3O4 trong xử lý asen và phẩm nhuộm (2014). - Năm 2017 tác giả Nguyễn Bảo Ngọc và các cộng sự thuộc trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM đã nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite từ tính chitosan/Fe3O4, ứng dụng tốt trong lĩnh vực y sinh. - Năm 2010 nhà khoa học Yunpu Zhai và các cộng sự của Đại học Fudan, Đại học Northeastern (Trung Quốc) và Đại học Busan (Hàn Quốc) đã nghiên cứu tổng hợp mẫu mềm của hỗn hợp nano cacbon dạng mao quản và nano niken với diện tích bề mặt cao. - Năm 2016 nhóm tác giả Yang Zhanga và các cộng sự thuộc Đại học Northeastern (Thẩm Dương – Trung Quốc) đã nghiên cứu hạt nano Cacbon Mesoporous với Polyacrylic Acid đóng vai trò nhà cung cấp thuốc cho thuốc kích hoạt liên tục. - Nhóm tác giả Chao Liu và các cộng sự đã nghiên cứu điều chế hạt nano cacbon có kích thước lớn và nghiên cứu điều chính kích thước hạt. 3. Mục tiêu đề tài: Mục tiêu: Tận dụng tối đa các phế phẩm thủy hải sản như vỏ cua, ghẹ để điều chế ra vật liệu nano cacbon có khả năng hấp phụ kim loại; ở đây, kim loại Pb 10
  11. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu được sử dụng như một một đối tượng để nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu kim loại mới tạo ra. Để đạt được mục tiêu trên cần: - Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế vật liệu nano cacbon. - Đặc trưng các đặc tính của vật liệu thu được như đặc điểm cấu trúc, hình thái học, diện tích bề mặt,… - Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước. 4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu, cách tiếp cận và phương pháp nghiên cứu: a. Đối tượng nghiên cứu: Điều chế vật liệu nano cacbon từ vỏ cua để hấp phụ kim loại Pb (II). b. Phạm vi nghiên cứu: Phế phẩm thủy sản như vỏ cua, ghẹ trên địa bàn tỉnh Bà Rịa – Vũng Tàu. c. Phương pháp nghiên cứu: PP nghiên cứu lý thuyết: - Tìm kiếm, tổng hợp, phân tích các tài liệu trên mạng, trên báo, sách trong và ngoài nước có liên quan đến đề tài. - Xử lý thông tin, đặt vấn đề, đưa ra các điều cần làm trong quá trình thực nghiệm. PP nghiên cứu thực nghiệm: - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocacbon và khảo sát khả năng hấp phụ của chúng tại phòng thí nghiệm. - Nghiên cứu cấu trúc, đặc điểm hình thái, bề mặt của vật liệu: gửi ở các trung tâm phân tích. + Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD): Xác định cấu trúc vật liệu. + Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và quét (SEM): Xác định hình dạng, kích thước hạt. + Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR): Xác định nhóm chức có mặt. + Phương pháp BET: Đo diện tích bề mặt của vật liệu. Nội dung nghiên cứu: - Điều chế chitosan từ vỏ cua biển sau khi đã được loại khoáng, protein và màu bằng phương pháp deaxetyl trong môi trường baz. - Điều chế vật liệu nano cacbon từ chitosan bằng phương pháp thủy nhiệt. - Khảo sát tính hấp phụ kim loại nặng của vật liệu và thử nghiệm trên đối tượng là Pb… 11
  12. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu CHƯƠNG I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về Chitin [3] 1.1.1. Thành phần hóa học của Chitin Chitin: tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với các protein dưới dạng phức hợp chitin – protein, liên kết với các hợp chất khoáng và các hợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng. Canxi: trong vỏ, đầu tôm, vỏ cua ghẹ…có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trong quá trình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gây khó khăn cho quá trình khử khoáng. Protein: thành phần protein trong phế liệu cua thường tồn tại ở 2 dạng: dạng tự do và dạng liên kết - Dạng tự do: dạng này là tồn tại ở phần thịt cua từ một số cua bị biến đổi và vứt đi lẫn vào phế liệu hoặc phần mai và thịt còn sót lại trong cua. Nếu công nhân vặt mai cua không đúng kĩ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệu nhiều làm tăng tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu này khó xử lý hơn. - Dạng phức tạp: ở dạng này protein không hòa tan và thường liên kết với chitin, canxicacbonat, với lipit tạo thành lipoprotein, với sắc tố tạo proteincarotenoit…như một phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ cua. 1.1.2. Cấu trúc hóa học và tính chất hóa lý của Chitin a. Cấu trúc hóa học Chitin có cấu trúc tinh thể rất chặt chẽ và đều đặn. Bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, người ta đã chứng minh được chitin tồn tại ở 3 dạng cấu hình: α, β, γ – chitin. Hình 1.1. Sắp xếp các mạch trong phân tử chitin α – chitin có cấu trúc các mạch được sắp xếp ngược chiều nhau đều đặn, nên ngoài liên kết hydro trong một lớp và hệ chuỗi, nó còn có liên kết hydro giữa các lớp do các chuỗi thuộc lớp kề nhau nên rất bền vững. Do các mắt xích sắp xếp đảo chiều, xen kẽ thuận lợi về mặt không gian và năng lượng. Β, γ – chitin do mắt xích ghép với nhau theo kiểu song song (β – chitin) và hai song song một ngược chiều (γ – chitin), giữa các lớp không có loại liên kết hydro. Dạng β – chitin cũng có thể chuyển sang dạng α – chitin nhờ quá trình axetyl hóa cho cấu trúc tinh thể bền vững hơn. 12
  13. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Qua nhiều nghiên cứu về sự thủy phân chitin bằng enzyme hay axit HCl đậm đặc thì người ta thấy rằng chitin có cấu trúc là một polymer được tạo thành từ các đơn vị N – acetyl – β – D – glucosamine liên kết với nhau bởi liên kết β – 1,4 – glucozit. Công thức cấu tạo của chitin: Hình 1.2. Công thức hóa học của chitin Tên gọi: poly(1,4) – 2 – acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucose; poly(1,4) – 2 acetamido – 2 – deoxy – β – D – glucopyranose. Công thức phân tử: [C8H13O5N]n. Phân tử lượng: Mchitin = (203,09)n. b. Tính chất hóa lý Chitin có màu trắng hay màu trắng phớt hồng, dạng vảy hoặc dạng bột, không mùi, không vị, không tan trong nước, trong môi trường kiềm, axit loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu… nhưng tan trong dung dịch đặc nóng của muối thioxianat canxi (Ca(SCN)2) tạo thành dung dịch keo, tan được trong hệ dimetylacetamid – LiCl 8% [5], tan trong hexafluoro – isopropyl alcohol (CF3CHOHCF3) và hexafuoracetone sesquihydrate (CF3COCF3.H2O). Chitin có khả năng hấp thu tia hồng ngoại có bước sóng 884 – 890 cm-1. Chitin tồn tại với các chất oxy hóa mạnh như thuốc tím (KMnO4), oxy già (H2O2), nước javen (NaOCl – NaCl)…, lợi dụng tính chất này mà người ta sử dụng các chất oxy hóa trên để khử màu cho chitin. Khi đun nóng trong dung dịch NaOH đậm đặc (40 – 50%), ở nhiệt độ cao thì chitin sẽ bị mất gốc acetyl tạo thành chitosan: -CH 2OH -CH 2OH Chitin -OH   Chitosan -OH NaOH40-50% T0 cao -NHCOCH3 -NH 2 Chitin có tính kỵ nước cao (đặc biệt đối với α – chitin) và không tan trong nước, trong kiềm, trong axit loãng và các dung môi hữu cơ như ete, rượu,…Tính không tan của chitin là do chitin có cấu trúc chặc chẽ, có liên kết trong và liên phân tử mạnh thông qua các nhóm hydroxyde và acetamide. Tuy nhiên, β – chitin 13
  14. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu có tính trương nở với nước cao. Chitin hòa tan được trong dung dịch axit đậm đặc như HCl, H3PO4 và dimethylacetamide chứa 5% lithiumchloride. Chitin có cấu trúc rắn chắc hơn các polymer sinh học khác. Độ rắn cao của chitin sẽ thay đổi tùy theo từng loại chitin được chiết rút từ các nguồn nguyên liệu khác nhau. 1.2. Giới thiệu về Chitosan [7] Chitosan là một dẫn xuất quan trọng của chitin được hình thành khi tách nhóm acetyl khỏi chitin. Chitosan được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vào năm 1859. Chitosan thường ở dạng vẩy hoặc dạng bột có màu trắng ngà. Công thức cấu tạo của chitosan gần giống như chitin và cellulose, chỉ khác là chitosan chứa nhóm amin ở cacbon thứ 2. Chitosan là sản phẩm biến tính của chitin, được tạo thành bằng cách loại các nhóm acetyl từ phân tử chitin (quá trình deacetyl). Do quá trình deacetyl xảy ra không hoàn toàn nên người ta qui ước nếu độ deacetyl (DD) > 50% thì gọi là chitosan, nếu DD < 50% gọi là chitin. Hình 1.3. Công thức cấu tạo chitosan Công thức phân tử của chitosan: [C6H11O4N]n Chitosan có cấu trúc tuyến tính từ các đơn vị 2–amino–2–deoxy–β–D– glucosamine liên kết với nhau bằng liên kết β–(1–4) glucoside. Tên gọi khoa học: Poly (1–4)–2–amino–2–deoxy–β–D–glucose.X Trong thực tế các mạch chitin – chitosan đan xen nhau, vì vậy tạo ra nhiều sản phẩm đồng thời, việc tách và phân tích chúng rất phức tạp. 1.2.1. Tính chất vật lý Chitosan có màu trắng ngà hoặc màu vàng nhạt, tồn tại dạng bột hoặc dạng vảy, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311oC. Không giống như chitin chỉ tan trong một số ít hệ dung môi, chitosan tan tốt trong các axit hữu cơ thông thường như axit formic, axit acetic, axit propionic, axit citric, axit lactic. pKa của chitosan có giá trị từ 6,2 đến 6,8. Khi hòa tan chitosan trong môi trường axit loãng sẽ tạo thành keo dương. Đây là một điểm đặc biệt vì đa số các polysaccharide tự nhiên đều tạo thành keo âm. Chitosan tích điện dương sẽ có khả năng bám dính bề mặt các ion tích điện âm và có khả năng tạo phức với các ion kim loại và tương tác tốt với các polymer tích điện âm. 14
  15. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Chitosan trong dung dịch axit acetic có thể tạo một thể thống nhất với các dung môi phân cực mà không gây ra sự tạo tủa chitosan. Dung dịch axit acetic- chitosan có tính tương hợp tốt với rượu như metanol, propanol, butanol, ethylen glycol, diethylene glycol, aceton, glycol formamide. Những dung dịch axit của chitosan đều hòa lẫn được với các loại nhựa tan trong nước không ion, hồ, dextrin, glucose, saccharose, các glycol, sorbitol và các loại dầu mỡ, các parafin, hydrocloric, nitric, formic, citric, và axit lactic nhưng không hòa tan trong axit sulfuric và các sulphate. Bảng 1.1. Kích thước phân tử Chitosan trong dung dịch axit Dung dịch axit Độ dài (Ao) CH3COOH 0,33M – NaCl 0,3M 30 – 230 CH3COOH 0,167M – NaCl 0,46M 73 CH3COOH 0,2M – NaCl 0,1M – Ure 4M 122 Tính chất của chitosan như khả năng hút nước, khả năng hấp phụ chất màu, kim loại, kết dính với chất béo, kháng khuẩn, kháng nấm,… phụ thuộc rất lớn vào độ deacetyl. Độ deacetyl là một thông số quan trọng, đặc trưng cho tỷ lệ giữa 2 – acetamindo – 2 – deoxy – D – glucopyrannose với 2 – amino – 2 – deoxy – D – glucopyranose trong phân tử chitin và chitosan. Độ deacetyl của chitosan nằm trong khoảng 56%–99% phụ thuộc vào loài giáp xác và phương pháp thực hiện quá trình deacetyl. Chitosan có độ deacetyl cao thì có khả năng hấp thụ chất màu, tạo phức với kim loại tốt hơn. Cũng như trên, độ deacetyl của chitosan càng cao thì khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của chitosan càng cao. Tuy nhiên, khả năng hút nước của chitosan lại giảm khi tăng độ deacetyl. Khả năng hút nước của chitosan thể hiện qua bảng 1.2. Bảng 1.2. Tính chất của chitosan ảnh hưởng bởi độ deacetyl Chitosan với độ deacetyl Tính chất 75% 87% 96% Độ nhớt (cP) 111,2 103,4 107,3 Tính thấm nước (%) 659 472 486 Độ tan (%) 99,4 99,6 99,5 Phân tử khối của chitosan là một thông số cấu trúc quan trọng, nó quyết định tính chất của chitosan như khả năng kết dính, tạo màng, tạo gel, khả năng hấp phụ 15
  16. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu chất màu, đặc biệt là khả năng ức chế vi sinh vật. Thông thường, phân tử khối của chitosan khoảng 100000 Da. Phân tử khối của chitosan phụ thuộc vào nguồn chitin và điều kiện deacetyl, thường rất khó kiểm soát. Tuy nhiên, chitosan có phân tử khối thấp thì thường có hoạt tình sinh học cao hơn, thường có nhiều ứng dụng trong nông nghiệp, y học và công nghệ sinh học. Chitosan có phân tử khối cao có khả năng tạo màng tốt và màng chitosan có sức căng tốt. Chitosan có phân tử khối càng lớn thì có độ nhớt càng cao. Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt. Tính chất cơ lý của màng chitosan như độ rắn, ngấm nước và khả năng chịu lực phụ thuộc nhiều vào khối lượng phân tử và độ deacetyl của chitosan. Chitosan có độ deacetyl cao sẽ có ứng suất kéo và độ giãn dài giới hạn cao nhưng chúng có độ trương nở thấp. Ngoài ra, tính chất của của màng chitosan phụ thuộc rất nhiều vào dung dịch hòa tan chitosan. Ngoài các tính chất trên, chitosan còn có khả năng chống oxy hóa. Khả năng này của chitosan cũng phụ thuộc vào độ deacetyl, phân tử khối và độ nhớt của chitosan. Chitosan có độ nhớt thấp thì khả năng chống oxy hóa cao. 1.2.2. Tính chất hóa học Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức -OH, nhóm -NH2 trong các mắt xích D–glucosamin, do đó nó có thể tham gia các phản ứng hóa học đặc trưng cho từng nhóm chức, tạo ra các dẫn xuất thế. Mặt khác chitosan là một polime mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β–(1–4)–glucoside, các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxy hóa và các enzyme thủy phân. Mỗi mắt xích phân tử của chitosan có 3 loại nhóm chức, các nhóm chức này có khả năng phản ứng để tạo ra các dẫn xuất khác nhau của chitosan. a. Phản ứng với axit glyconic của nhóm NH2 Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O b. Phản ứng với các halogen axit Nhóm amino phản ứng dễ dàng với các halogen axit như axit monocloroacetic tạo dẫn xuất N–carboxylmethyl chitosan theo phản ứng: Chit–NH2 + Cl–CH2–COOH → Chit–NH–CH2–COOH + HCl c. Phản ứng với alhydride axit tạo dẫn xuất N-acyl chitosan Chit–NH2 + R–CO–O–CO–R → Chit–NH–COR + RCOOH d. Phản ứng tạo bazơ Schiff với nhóm cacbonyl Nhóm amino tự do còn có thể tham gia phản ứng tạo bazơ Schiff với nhóm cacbonyl, chẳng hạn với axit glyconide Chit–NH2 + OHC–COOH → Chit–N=CH–COOH + H2O Chit–N=CH–COOH + Na+ → Chit–N=CH–COONa + H+ Chit–N=CH–COONa → Chit–NH–CH3 (tan) e. Tạo phức giữa chitosan và ion kim loại 16
  17. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Trong phân tử chitosan có chứa các nhóm chức mà trong đó các nguyên tử oxi và nitơ của nhóm chức còn cặp electron chưa sử dụng, do đó chúng có khả năng tạo phức, phối trí với hầu hết các kim loại nặng và các kim loại chuyển tiếp như: Hg2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+,Ni2+,Co2+,... Tuỳ nhóm chức trên mạch polime mà thành phần và cấu trúc của phức khác nhau. Hình 1.4. Phức Ni(II) chitosan Sự tạo phức giữa chitosan và ion kim loại xảy ra chủ yếu nhờ những nhóm amin đóng vai trò ligant. Do đó mức độ deacetyl hóa chitosan và nồng độ của những nhóm amin linh động có ảnh hưởng lớn đến mức độ tạo phức. Dung dịch chitosan có mức độ deacetyl hóa cao thì mức độ hấp phụ các ion kim loại sẽ cao và mức độ này tùy thuộc vào từng loại kim loại. Chitosan kết hợp với andehit trong điều kiện thích hợp để hình thành gel, đây là cơ sở để bẫy tế bào, enzyme. Chitosan phản ứng với axit đậm đặc, tạo muối khó tan. Chitosan tác dụng với iod trong môi trường H2SO4 cho phản ứng lên màu tím. 1.3. Ứng dụng của chitin – chitosan [7] 1.3.1. Trong thực phẩm Là hợp chất polymer tự nhiên an toàn với những đặc tính như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm, chống oxy hóa, tạo màng, tạo gel, hấp phụ màu, làm trong,… nên chitosan được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực công nghệ chế biến và bảo quản thực phẩm. Khả năng kéo dài thời gian bảo quản rau quả tươi, thịt của chitosan và các dẫn xuất của nó đã được nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu và công bố. Ở Việt Nam, chitosan đã được sử dụng trong sản xuất chả giò, bảo quản xúc xích. Chitosan có khả năng tạo màng rất tốt và màng chitosan là màng bán thấm, do đó có khả năng làm thay đổi thành phần các chất khí trong môi trường bảo quản. Hơn nữa, màng chitosan có tính kháng khuẩn và kháng nấm nên sự hư hỏng do vi sinh vật sẽ giảm đi. Chitosan còn có khả năng tạo màng trên bề mặt quả, nhờ vậy hạn chế được sự mất nước và hao hụt khối lượng do hơi nước di chuyển từ trong quả ra môi trường ngoài. 17
  18. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Thịt và các sản phẩm từ thịt rất dễ bị hư hỏng do vi sinh vật và quá trình oxy hóa lipit. Với đặc tính kháng khuẩn và chống oxy hóa lipit có trong chitosan nên chitoan được dùng để bảo quản thịt nhằm hạn chế quá trình hư hỏng. 1.3.2. Trong nông nghiệp và thủy sản Trong nông nghiệp, chitin – chitosan được sử dụng để tăng cường hoạt động của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấm bệnh trong đất đồng thời cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm của hạt, kích thích tăng trưởng và tăng năng suất. Trong lĩnh vực thủy sản, chitin – chitosan đã có nhiều nghiên cứu và ứng dụng trong nuôi trồng thủy sản. Chitin – chitosan được bổ sung vào thức ăn cho tôm, cá để kích thích sinh trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường ao nuôi. Ngoài ra, chitosan cũng được ứng dụng làm màng bao, làm chất kết dính để làm tăng độ ổn định của thức ăn cho tôm. Với chitosan làm màng bao thức ăn thủy sản được sử dụng ở nồng độ thấp (khoảng 0,1%) nếu không thức ăn sẽ có vỏ cứng gây khó khăn cho động vật thủy sản khi ăn. Ngoài ra, chọn chitosan có độ deacetyl cao để màng bao được ổ định hơn trong môi trường nước. 1.3.3. Trong xử lý môi trường Từ thế kỷ trước chitin đã được nghiên cứu trong việc làm chất hấp phụ và tạo phức với kim loại nặng. Chitin có thể tạo phức với nhiều kim loại nặng như đồng, chì, crôm,… Tương tự, chitosan nhờ các nhóm amin có trong nó với ái lực mạnh có thể hình thành phức với các ion kim loại nặng. Tính chất của chitin – chitosan ảnh hưởng lớn đến khả năng tạo phức với kim loại đặc biệt là độ deacetyl. Khi độ deacetyl càng tăng thì khả năng tạo phức sẽ tăng. Do đó, chitin – chitosan được sử dụng như là một trong các nhóm tác nhân chính để xử lý nước thải. Chitosan còn được sử dụng làm tác nhân thu hồi protein trong ngành công nghiệp thực phẩm. Phân tử chitosan có khả năng hấp phụ, tạo cầu nối liên kết với các hạt keo protein thành các phân tử có kích thước lớn hơn và lắng xuống. Độ deacetyl trong chitosan càng cao thì trong dung dịch chứa nhiều gốc amin tích điện dương sẽ trung hòa điện tích của các phân tử protein tích điện âm trong nước rửa giảm khả năng hydrat hóa. Protein được thu hồi bằng chitosan có thể được tận dụng làm thức ăn gia súc vì chitosan an toàn và protein thu được có chất lượng tốt, chứa đủ các axit amin cần thiết. 1.3.4. Trong y học và công nghệ sinh học Chitin – chitosan và dẫn xuất của nó được ứng dụng rộng rãi trong y học và công nghệ sinh học nhờ các tính chất quan trọng như: tương thích sinh học cao, tự phân hủy sinh học, khả năng tạo màng, không độc, có khả năng làm lành vết thương, kháng khuẩn, kháng nấm,… Trong y học, chitin-chitosan được dùng làm chất tạo màng, tạo dính để tạo viên nang bao bọc thuốc hoặc làm tá dược hay các chất mang sinh học dẫn thuốc. 18
  19. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Ở một số nước đã sản xuất chỉ phẩu thuật (tự hoại) bằng chitosan, thuốc đau khớp từ glucosamin và một số sản phẩm thủy phân từ chitosan. Da nhân tạo có nguồn gốc từ chitin được gọi là Beschitin.W, nó giống như một tấm vải và được bọc ốp lên vết thương chỉ một lần đến khi khỏi hẳn. Nó có tác dụng giảm đau, giúp các vết sẹo, bỏng phục hồi biểu bì nhanh chóng và chống nhiễm trùng. Hình 1.5. Chitosan sử dụng trong băng cầm máu Hiện nay trên thế giới đã thành công trong việc sử dụng chitosan làm chất mang để cố định enzyme và tế bào, việc này đã cho phép mở ra việc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học và khoa học phân tích, nhất là trong công nghệ làm sạch nước, làm trong nước quả. Ngoài ra, chitosan còn ứng dụng để bảo vệ, duy trì hoạt tính của các chất có giá trị, màng bao, màng vi bao, chất mang sinh học và nuôi cấy mô. 1.4. Tổng quan về nguyên liệu vỏ cua Chitin – Chitosan được chiết xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau: phế liệu thủy sản, vi nấm, vi khuẩn,… Tuy nhiên nguồn nguyên liệu chính để sản xuất chitin – chitosan là phế liệu thủy sản, đặc biệt là vỏ tôm, ghẹ, mực. Tùy theo từng loại nguyên liệu mà hàm lượng chitin biến đổi khác nhau. Vì thành phần của mỗi nguyên liệu khác nhau nên quy trình chiết xuất chitin cũng khác nhau. Trong khóa luận này sử dụng nguyên liệu là vỏ cua nên sẽ tìm hiểu sơ lược về chúng. Hình 1.6. Nguyên liệu sản xuất chitin 19
  20. Nghiên cứu khoa học Đại học Bà Rịa – Vũng Tàu Thành phần của phế liệu cua Quá trình phơi khô để loại nước có trong vỏ cua để bảo quản được thời gian dài để chuẩn bị cho quá trình làm thí nghiệm. Vỏ cua chia làm 4 lớp chính: + Lớp biểu bì (epicucle) + Lớp màu + Lớp canxi hóa + Lớp không bị canxi hóa Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp màu, lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa nhiều chitin nhưng lớp biểu bì thì không. Ta gọi các lớp có chứa chitin là endocuicle. Lớp màu: tính chất của lớp này do sự có mặt của những thể hình hạt của vật chất mang màu giống dạng melanin. Một vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con đường cho canxi thẩm thấu vào. Lớp biểu bì (epcuticle): Nó khác với các vỏ còn lại, bắt màu với anilin xanh. Lớp epicuticle có lipit vì thế nó cản trở tác động của axit ở nhiệt độ thường trong công đoạn khử khoáng bằng axit hơn là các lớp bên trong. Màu của lớp này thường vàng rất nhạt có chứa polyphenoloxidase và bị hóa cứng bởi puinone – tannin. Lớp epicuticle liên kết với một số màng mỏng bên ngoài cản trở hòa tan ngay cả trong môi trường axit đậm đặc do nó có chứa các mắt xích paratin mạch thẳng. Lớp canxi hóa: lớp này chiếm phần lớn vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp, chitin ở trạng thái tạo phức với canxi. Lớp không bị canxi hóa: vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo thành bởi một phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin – protein bền vững không có canxi và quinine. Do đó để thu được chitin cần phải làm thực nghiệm loại bỏ protein, canxi và màu. 1.5. Tổng quan về vật liệu nano cacbon [15] Vật liệu cacbon dạng mao quản (mesoporous) là một loại vật liệu có kích thước từ dưới 2nm cho đến trên 50nm, có tính chất hóa lí ưu việt vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường acid-bazơ, đặc biệt là hấp thụ được các phân tử có kích thước lớn cồng kềnh nên chúng thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học chúng được tạo ra bằng rất nhiều cách khác nhau và được ứng dụng trong hầu hết các ngành công nghiệp… Vật liệu cacbon mao quản trung bình có tính chất hóa lý ưu việt vượt trội như độ dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, khối lượng riêng nhỏ, diện tích bề mặt riêng lớn, trơ về mặt hóa học, độ bền thủy nhiệt cao, chịu môi trường axit – bazo, đặc biệt là hấp phụ được các phân tử kích thước lớn, cồng kềnh nên chúng thu hút sự quan 20
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

LV.09: Bộ Luận Văn Tốt Nghiệp Chuyên Ngành Quản Trị Kinh Doanh
81 tài liệu
1643 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
4=>1