Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

------------

TRẦN THỊ KIM CHI

Hiệu ứng kích thước

ảnh hưởng lên tính chất quang

của CdS, CdSe và CuInS2

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

Hà Nội - 2010

BỘ GIÁO DỤC VÀ ÐÀO TẠO VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU

------------

Trần Thị Kim Chi

Hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2

Chuyên ngành: Vật liệu Quang học, Quang điện tử và Quang tử

Mã số: 62 44 50 05

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu

Người hướng dẫn khoa học:

1. PGS. TS. Nguyễn Quang Liêm

2. PGS. TS. Đỗ Xuân Thành

Hà Nội - 2010

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu

sắc tới sự hướng dẫn tận tình của PGS TS Nguyễn Quang Liêm và

PGS TS Đỗ Xuân Thành đã dành cho tôi trong suốt quá trình

thực hiện luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ và nghiên cứu sinh

phòng Vật liệu Quang điện tử (PGS TS Trần Kim Anh, KSC Đặng

Quốc Trung, KSC Trần Anh Vũ, KSC Đinh Xuân Lộc, TS Nguyễn

Vũ, ThS Ứng Thị Diệu Thúy, ThS Lê Quang Phương, CN Phạm

Song Toàn, NCS Phạm Thị Thủy, NCS Nguyễn Thị Minh Thủy) -

những người đã luôn giúp đỡ, khích lệ, động viên tôi trong suốt

thời gian làm luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ Phòng Thí nghiệm

Trọng điểm (ThS Đỗ Hùng Mạnh, TS Nguyễn Đức Văn, TS Trần

Đăng Thành, NCS Vũ Hồng Kỳ) đã giúp tôi thực hiện phép đo ảnh

vi hình thái, phân tích cấu trúc và chỉnh sửa bản in.

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Lê Văn Hồng,

PGS TS Vũ Doãn Miên về những ý kiến chuyên môn rất sâu sắc,

giúp tôi hoàn thành tốt hơn luận án.

Tôi xin được gửi lời cám ơn GS Philippe Colomban, TS

Gwénaël Gouadec và các đồng nghiệp ở Phòng thí nghiệm Động lực

học, Tương tác và Phản ứng, Trung tâm nghiên cứu khoa học quốc

gia Pháp đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình

thực tập của tôi tại Phòng thí nghiệm. Các kết quả đo đạc và nghiên

cứu về phổ tán xạ Raman đã được thực hiện tại đây.

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Peter Reiss (Trung tâm nghiên

cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) đã có

sự hợp tác nghiên cứu hiệu quả trong lĩnh vực chế tạo mẫu.

Tôi xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa

học Vật liệu, đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm luận án nghiên

cứu sinh.

Nhân dịp này tôi xin dành những tình cảm sâu sắc nhất tới

những người thân trong gia đình: Bố, Mẹ, anh, chị, em đã chia sẻ

những khó khăn, thông cảm và động viên, hỗ trợ tôi.

Cuối cùng tôi xin dành những tình cảm đặc biệt và biết ơn của

mình tới chồng và các con, bằng tình yêu, sự cảm thông, quan tâm

và chia sẻ, đã cho tôi nghị lực, tạo động lực cho tôi thực hiện thành

công luận án.

Hà Nội, ngày tháng năm 2010

Tác giả,

Trần Thị Kim Chi

Lêi cam ®oan

T«i xin cam ®oan ®©y lµ c«ng tr×nh nghiªn cøu cña riªng

t«i dưới sự hướng dẫn của PGS TS Nguyễn Quang Liêm

và PGS TS Đỗ Xuân Thành. C¸c sè liÖu vµ kÕt qu¶ nµy lµ

trung thùc vµ ch−a tõng ®−îc ai c«ng bè trong bÊt cø c«ng

tr×nh nµo kh¸c.

T¸c gi¶ luËn ¸n

Trần Thị Kim Chi

Mục lục

Trang

Danh mục các chữ viết tắt và ký hiệu

Danh mục các bảng

Danh mục các hình vẽ

MỞ ĐẦU

Chương 1: VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO VÀ TÍNH

CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano

1.2. Một số loại vật liệu nano, chấm lượng tử bán dẫn

1.2.1. Chấm lượng tử CdS

1.2.2. Chấm lượng tử CdSe

1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2

1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu có kích thước nano mét

1.3.1. Hiệu ứng bề mặt

1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử

Kết luận chương 1

Chương 2: TỔNG QUAN CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

ĐƯỢC SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu

2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có

nhiệt độ sôi cao chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và

chấm lượng tử bán dẫn

2.1.1.1. Nguyên lý chung của quá trình tạo mầm và phát

triển chấm lượng tử

2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu

cơ có nhiệt độ sôi cao

2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu vi hình thái và cấu trúc của

vật liệu

2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng hiển vi điện tử

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

2.2.3. Phương pháp quang phổ tán xạ Raman

2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ

2.3.2. Phương pháp phổ phát quang

Kết luận chương 2

Chương 3: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdS

3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ CdS đơn tinh thể

3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của

chấm lượng tử CdS

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ

3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

3.2.2. Phổ tán xạ Raman

3.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdS

Kết luận chương 3

Chương 4: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II-VI CdSe

4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO

4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe

4.2.1. Ảnh vi hình thái

4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe

4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn

4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên

kích thước của các chấm lượng tử CdSe

4.3.2. Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe

4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe

4.3.4. Quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe

104

Kết luận chương 4

108

Chương 5: CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT BA

110

NGUYÊN TỐ CuInS2 (CIS)

5.1. Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS

111

5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử CIS

111

5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CIS

112

5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử CIS

113

5.2.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS

114

5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS

117

Kết luận chương 5

130

KẾT LUẬN

131

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

133

TÀI LIỆU THAM KHẢO

136

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

AIIBVI

II–VI

Tinh thể nano

Chấm lượng tử bán dẫn

CIS

CuInS2

Lỗ trống nặng

Lỗ trống nhẹ

SEM

Hiển vi điện tử quét

TEM

Hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

XRD

Nhiễu xạ tia X

TOPO

Trioctylphosphine oxide

DDPA

Dodecyl-phosphonic acid

TOP

Trioctylphosphine

DDPA

Dodecylphosphonic acid

HDA

Hexadecylamine

c-CdS

CdS cấu trúc lục giác

h-CdS

CdS cấu trúc lập phương

p-CdS

CdS đa cấu trúc

Quang ngang

Quang dọc

Quang bề mặt

Hiệu suất lượng tử

DANH MỤC CÁC BẢNG

STT

Trang

1 Bảng 1.1

Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu

tạo từ nguyên tử giống nhau giống nhau

2 Bảng 3.1

Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu

trúc lập phương của vật liệu CdS

3 Bảng 3.2 Vạch phổ Raman và độ bán rộng của tại 300 K và 10 K

4 Bảng 3.3 Các vạch phổ Raman trong các báo cáo

5 Bảng 3.4

Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng

DANH MỤC HÌNH VẼ

STT

Trang

1 Hình 1.1 Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước

khoảng angstron) đến lớn như tế bào động vật (khoảng

một vài chục micron)

2 Hình 1.2 Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số

nguyên tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một

cấu trúc nano

3 Hình 1.3 Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc tinh

thể lập phương giả kẽm và wurtzite

4 Hình 1.4 Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong hệ bán dẫn

5 Hình 1.5

(a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào hàm

parabol; (b) Mật độ trạng thái đối với điện tử tự do

6 Hình 1.6

(a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào

k k ,x

theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể

1, 2,...

nhận các giá trị gián đoạn ứng với

(theo

zn 

)

phương z ); (b) Mật độ trạng thái

g E hệ hai chiều 2d (

7 Hình 1.7

(a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là

. Tuy nhiên, sự phân bố các đường

liên tục, vì

0 xk

lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo các trục

yk và

chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b) Mật độ

)

trạng thái

trong phạm vi một đường dọc theo

(d1 Eg

2/1E

trục

. Mỗi đường hypecbol trên hình

xk tỷ lệ với

tương ứng với một trạng thái (

) riêng biệt

y kk ,

8 Hình 1.8

(a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều; (b) Vì hiệu ứng

giam giữ, tất cả các trạng thái đều gián đoạn và được

biểu diễn bằng các điểm trong không gian k ba chiều.

)

phép. (d) Mật độ trạng thái

dọc theo một chiều

(d0 Eg

9 Hình 1.9 Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử

hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn

10 Hình 1.10 Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của

chấm lượng tử CdSe với bán kính a

11 Hình 1.11 Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của

các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau

12 Hình 1.12 Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch

xanh của năng lượng vùng cấm của nano tinh thể so

với vật liệu khối

13 Hình 2.1 Sự thay đổi của độ quá bão hòa theo thời gian t

14 Hình 2.2 Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu

A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C

15 Hình 2.3a Máy nghiền SPEX 8000

16 Hình 2.3b Cối và bi nghiền

17 Hình 2.4 Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể

18 Hình 2.5 Mô hình tán xạ Raman

19 Hình 2.6 Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ

20 Hình 2.7 Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy

21 Hình 2.8 Hệ đo phổ hấp thụ Carry 5000

22 Hình 2.9 Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường

23 Hình 2.10 Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao

24 Hình 2.11 Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian

25 Hình 2.12 Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian

26 Hình 3.1 Hình ảnh một phiến tinh thể CdS

27 Hình 3.2 Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ

28 Hình 3.3 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ

29 Hình 3.4 Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ

30 Hình 3.5 Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong

15 phút

31 Hình 3.6 Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30,

45, 120 phút

32 Hình 3.7 Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h-CDS)

(b) cấu trúc lập phương (c-CdS) (c) faulted c-CD và

(d) CdS polytype (p-CDS).

33 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS

34 Hình 3.9 Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và

mẫu CdS sau khi nghiền trong 1 giờ (b và c)

35 Hình 3.10 Phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS

chưa nghiền tại nhiệt độ phòng (Hệ XY1,bước sóng

kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi

đen là đặc trưng của h-CdS (Bảng 4.3)

36 Hình 3.11 Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu

37 Hình 3.12 Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b).

38 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền

với thời gian khác nhau

39 Hình 3.14 Một số cơ chế tái hợp trong CdS kích thước nano

40 Hình 4.1 Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp

sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao

41 Hình 4.2 Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA

42 Hình 4.3 Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd

43 Hình 4.4 Sản phẩm CdSe

44 Hình 4.5 Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe

45 Hình 4.6 Phân bố kích thước hạt CdSe tại nhiệt độ xác định

46 Hình 4.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế

tạo tại 240 0C và 300 0C

47 Hình 4.8 Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử bán

dẫn CdSe

48 Hình 4.9 Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần lượt từ trái sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C

49 Hình 4.10 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và

bước sóng tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ các kết

quả thực nghiệm

50 Hình 4.11 Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khác nhau

51 Hình 4.12 Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và

Rh.6G (b) để tính hiệu suất lượng tử

52 Hình 4.13 Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm

101

lượng tử CdSe lõi sau khi rửa để loại trừ các phân tử

ligand, rồi phân tán trong các dung môi có độ phân

cực khác nhau. Kí hiệu Abs(PL) là hấp thụ (huỳnh

quang), chỉ số 1(2) là số lần làm sạch mẫu

53 Hình 4.14 Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực

103

Pchấm lượng tử, có các phân tử ligand xung quanh với độ

phân cực PLG, hoà tan trong dung môi có độ phân cực

PSOL

54 Hình 4.15

Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước

105

với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ

trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s, 400 s, 240 s,

180 s, 100 s, 40 s

55 Hình 4.16 Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong

106

nước theo thời gian chiếu tử ngoại

56 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong

107

Chloform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau

tương ứng từ trên xuống: 3000 s, 1500 s, 700 s, 500 s,

400 s, 240 s, 180 s, 100 s, 40 s

57 Hình 5.1

Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS2

112

58 Hình 5.2

113

Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30, 60 phút

59 Hình 5.3

114

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 oC trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút

60 Hình 5.4

116

Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 oC (thời gian lấy

mẫu 30 phút)

61 Hình 5.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 0C, thời gian

117

phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS 62 Hình 5.6 Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian

118

lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 6 nm

63 Hình 5.7 Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (bán

118

kính lõi 2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ

huỳnh quang của các mẫu tương ứng (λex = 470 nm)

64 Hình 5.8 Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40

119

65 Hình 5.9 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của

120

mẫu CIS 40 theo thời gian trễ khác nhau

66 Hình 5.10 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của

121

mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau

67 Hình 5.11 Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của

123

mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau

68 Hình 5.12 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng

124

tử CIS40 tại 300 K theo mật độ công suất kích thích

69 Hình 5.13 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng

125

tử CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích.

70 Hình 5.14 Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ

127

128

71 Hình 5.15 Phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng

1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình

tròn) tại 300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp

theo hai hàm exponent.

129

72 Hình 5.16 Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng

lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69

eV (hình tròn) theo nhiệt độ.

MỞ ĐẦU

Vật liệu có kích thước nano mét thể hiện những tính chất đặc biệt do tỉ

số bề mặt trên khối lớn và có hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích thước so

sánh được với bán kính Bohr. Khi chỉ quan tâm đến kích thước, tên thường

được gọi là các vật liệu nano. Khi có hiệu ứng giam hãm lượng tử, vật liệu

nano được gọi là vật liệu có cấu trúc lượng tử (như giếng lượng tử, dây lượng

tử và chấm lượng tử, tùy thuộc vào số chiều hạt tải điện bị giam hãm lượng

tử). Vì vậy, nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu nano được quan tâm

thực hiện do ý nghĩa khoa học cơ bản lý thú cũng như triển vọng ứng dụng to

lớn của chúng.

Một số loại chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI như CdS, CdSe và

chấm lượng tử bán dẫn hợp chất I–III–VI2 như CuInS2 được nghiên cứu mạnh

mẽ trong khoảng 2 thập kỷ qua do triển vọng ứng dụng trong các lĩnh vực

quang–điện tử [42], [83] đánh dấu huỳnh quang y–sinh [62], ứng dụng trong

cấu trúc của pin mặt trời [99] … Kết quả công nghệ tuyệt vời đã đạt được là

có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ đồng nhất kích thước cao (độ sai lệch

kích thước chỉ ~5–10%), có chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang

rất cao (đạt tới 85% [95]) tại những vùng phổ mong muốn do điều khiển/kiểm

soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn.

Về mặt công nghệ chế tạo vật liệu tinh thể nano, đã có những tổng kết

rất có ý nghĩa, so sánh đánh giá về ưu điểm/hạn chế của từng loại phương

pháp [51]. Với phương pháp “xuất phát từ bé” (bottom–up), có thể kể một số

công nghệ điển hình cho phép chế tạo các tinh thể nano/các chấm lượng tử

bán dẫn đạt chất lượng cao như phương pháp dùng dung môi hữu cơ có nhiệt

độ sôi cao [91], [94], phương pháp chế tạo trong môi trường nước [95],

[117]… Trong các phương pháp này, các chất hoạt động bề mặt đã được sử

dụng một cách hợp lý với các tiền chất thành phần để có thể điều khiển kích

thước và hình dạng của các tinh thể nano/chấm lượng tử bán dẫn. Với phương

pháp “xuất phát từ to” (top–down), ví dụ phương pháp nghiền cơ năng lượng

cao, có thể dễ dàng chế tạo lượng lớn vật liệu nano với những ưu việt của nó,

phù hợp với điều kiện ở Việt Nam. Kích thước và hình dạng của các tinh thể

nano/chấm lượng tử bán dẫn có thể được điều chỉnh bằng năng lượng và thời

gian nghiền cơ.

Ở Việt Nam, trong thời gian đây, những nghiên cứu về chấm lượng tử

bán dẫn CdS và CdSe đã và đang thu hút sự quan tâm của một số cơ sở

nghiên cứu. Có thể tham khảo các kết quả nghiên cứu về vật liệu trên tại Kỷ

yếu của các Hội nghị khoa học quốc gia và quốc tế tổ chức tại Việt Nam [4],

[12], và một số luận án tiến sỹ [2], [6].

Chúng tôi lựa chọn thực hiện luận án nghiên cứu “Hiệu ứng kích

thước ảnh hưởng lên tính chất quang của CdS, CdSe và CuInS2” với ba

nội dung cụ thể như sau: (1) Nghiên cứu hiệu ứng chuyển pha cấu trúc từ lục

giác sang lập phương khi kích thước của chấm lượng tử nhỏ trong khoảng

một vài nano mét; (2) Nghiên cứu hiệu ứng kích thước thể hiện qua việc thay

đổi độ rộng vùng cấm năng lượng phụ thuộc vào kích thước chấm lượng tử;

(3) Nghiên cứu cơ chế phát quang do tái hợp cặp donor–acceptor trong chấm

lượng tử.

Mục đích của luận án

– Nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử CdS (bằng phương pháp nghiền cơ

năng lượng cao đi từ vật liệu khối) và CdSe, CuInS2 (CIS) (bằng phương pháp

phun nóng (hot–injection) sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao). CIS

được lựa chọn nghiên cứu vì có cấu trúc và độ rộng vùng cấm năng lượng rất

tương tự với bán dẫn hợp chất II–VI và là một ví dụ về vật liệu phát quang do

tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor.

– Áp dụng các phương pháp ảnh vi hình thái, phân tích cấu trúc để xác

định kích thước hạt, cấu trúc vật liệu, nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chế

tạo tới kích thước và chất lượng chấm lượng tử tạo thành. Đồng thời, nghiên

cứu hiệu ứng kích thước qua sự chuyển pha cấu trúc từ pha lục giác sang pha

lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS và CdSe giảm.

– Nghiên cứu tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang) của các chấm

lượng tử CdSe và CIS. Hiệu ứng kích thước được nghiên cứu qua sự thay đổi

độ rộng vùng cấm phụ thuộc kích thước hạt.

– Đi sâu nghiên cứu cơ chế phát quang trong chấm lượng tử bán dẫn thong

qua việc nghiên cứu phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử

CIS, qua đó so sánh bản chất tái hợp phát quang trong chấm lượng tử và trong

bán dẫn khối.

Đối tượng nghiên cứu

– Vật liệu bán dẫn II–VI: CdS và CdSe

– Vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2: CuInS2 (CIS)

Phương pháp nghiên cứu

Luận án được tiến hành bằng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm.

Vật liệu CdS và CdSe, CIS được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao và phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ

sôi cao. Vi hình thái và cấu trúc vật liệu được khảo sát bằng phương pháp ghi

ảnh SEM, TEM, ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Tính chất

quang của vật liệu được nghiên cứu bằng một số phương pháp quang phổ: hấp

thụ và huỳnh quang.

Bố cục và nội dung của luận án

Luận án bao gồm 150 trang với 5 bảng, 72 hình vẽ và đồ thị. Ngoài

phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 5 chương:

Chương I trình bày tổng quan về vật liệu nano và tính chất quang của

chấm lượng tử bán dẫn. Các dẫn chứng minh họa được lấy trên đối tượng bán

dẫn hợp chất II–VI: CdS và CdSe, và bán dẫn hợp chất ba nguyên I–III–VI2:

CuInS2 (CIS). Những vấn đề được đề cập trong chương này là cơ sở để so

sánh và giải thích trong phần kết quả của luận án.

Chương II trình bày các phương pháp thực nghiệm sử dụng trong luận

án, trong đó mô tả các phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp phun nóng

sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao và phương pháp nghiền cơ năng

lượng cao), ghi ảnh vi hình thái (SEM, TEM), nghiên cứu cấu trúc (ghi giản

đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman) và tính chất quang của vật liệu (các

phương pháp quang phổ hấp thụ và huỳnh quang).

Chương III trình bày các kết quả nghiên cứu về chấm lượng tử CdS

được chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (phương pháp xuất

phát từ vật liệu khối) cũng như các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của

nhiệt độ và thời gian ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu. Ở đây, hiệu ứng

kích thước thứ nhất được quan tâm qua việc nghiên cứu chuyển pha cấu trúc

từ lục giác sang lập phương của chấm lượng tử CdS khi kích thước giảm.

Chương IV trình bày các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của công

nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe tới kích thước của chúng. Đây là hiệu ứng

kích thước thứ hai được nghiên cứu qua việc mở rộng độ rộng vùng cấm năng

lượng khi kích thước chấm lượng tử CdSe giảm, được chứng minh từ phổ hấp

thụ và phổ huỳnh quang. Hiệu ứng Stark lượng tử trong vùng kích thước nano

mét và quá trình thụ động hóa chấm lượng tử CdSe trong nước dưới ánh sáng

tử ngoại cũng được đề cập trong chương này.

Chương V trình bày các kết quả nghiên cứu chấm lượng tử CIS. Trong

chương này, hai kết quả chính được trình bày. Thứ nhất, chế tạo các chấm

lượng tử CIS trong dung môi diesel thông thường, nghiên cứu cấu trúc và tính

chất quang (hấp thụ và huỳnh quang dừng). Kết quả nghiên cứu cho thấy

chấm lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu ứng kích thước

thứ nhất: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn khi kích thước

chấm lượng tử giảm. Thứ hai, nghiên cứu tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng

thái donor–acceptor trên mẫu CIS chất lượng cao (nhận được từ Trung tâm

nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble) bằng kỹ

thuật phổ huỳnh quang phân giải thời gian. Kết quả cho thấy bản chất tái hợp

cặp donor–acceptor trong vật liệu khối vẫn xảy ra trong chấm lượng tử CIS

với kích thước nhỏ và tỉ số bề mặt trên khối lớn. Đây cũng chính là hiệu ứng

kích thước thứ ba mà luận án muốn thảo luận.

Cuối cùng là phần kết luận, danh sách những công trình đã công bố liên

quan đến luận án và danh mục tài liệu tham khảo.

Luận án được thực hiện chủ yếu tại Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa

học và Công nghệ Việt Nam. Một phần nghiên cứu chế tạo các chấm lượng tử

CIS trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao được thực hiện tại Trung tâm

nghiên cứu Năng lượng nguyên tử Cộng hòa Pháp – CEA/Grenoble. Kết quả

nghiên cứu cấu trúc bằng phương pháp quang phổ tán xạ Raman được thực

hiện tại Phòng thí nghiệm Động lực học, Tương tác và Phản ứng (LADIR) –

CNRS, Cộng hòa Pháp.

CHƯƠNG 1:

VẬT LIỆU BÁN DẪN CẤU TRÚC NANO

VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CHÚNG

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano

Hiện nay, vì ý nghĩa khoa học cơ bản cũng như triển vọng ứng dụng to

lớn nên các nghiên cứu khoa học–công nghệ, nghiên cứu ứng dụng vật liệu có

cấu trúc nano đang được thực hiện tại nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến trên

thế giới. Vật liệu có kích thước cấu trúc nano được hiểu theo nghĩa chung là

kích thước các hạt vật liệu nằm trong vùng một vài nano mét đến nhỏ hơn

100 nm.

Hình 1.1. Một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (kích thước khoảng angstron)

đến lớn như tế bào động vật (khoảng một vài chục micron) [5]

Để có thể hình dung, so sánh về vật liệu có kích thước nano mét, Hình 1.1

trình bày một số thực thể từ nhỏ như nguyên tử (atom, kích thước khoảng

angstron) đến lớn như tế bào động vật (animal cell, khoảng vài chục micron),

và vùng kích thước của vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử đang được

quan tâm (NCs/QDs, vùng một vài đến một vài chục nano mét cũng là vùng

kích thước của các protein).

Với kích thước nhỏ như vậy, số nguyên tử phân bố trên bề mặt trở nên

rất đáng kể so với số nguyên tử nằm bên trong hạt. Bảng 1 cho biết một số giá

trị điển hình của hạt nano cấu tạo từ các nguyên tử giống nhau và Hình 1.2

biểu diễn mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên tử với số

lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano.

Bảng 1.1. Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano cấu tạo từ nguyên

tử giống nhau [53]

Năng lượng Tỉ số nguyên Đường kính Năng lượng bề bề mặt/Năng hạt nano Số nguyên tử tử trên bề mặt (erg/mol) lượng tổng (nm) mặt (%) (%)

10 30.000 20 4,08×1011 7,6

5 4.000 40 8,16×1011 14,3

2 250 80 2,04×1012 35,3

1 30 90 9,23×1012 82,2

Chẳng hạn, với một hạt nano có đường kính 5 nm thì số nguyên tử mà

hạt đó chứa là: 4000 nguyên tử với tỉ số nguyên tử trên bề mặt là 40%, năng lượng bề mặt là 8,16×1011 và tỉ số năng lượng bề mặt trên năng lượng toàn

phần là 14,3%. Do vậy, các hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng

thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý khi nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nano.

Tổng số nguyên tử

Số lớp nguyên tử

Tổng số nguyên tử bề mặt (%)

Một lớp

Hai lớp

147

Ba lớp

309

Bốn lớp

561

Năm lớp

1415

Bảy lớp

Hình 1.2. Mối quan hệ giữa tỉ số nguyên tử bề mặt và tổng số nguyên

tử với số lớp nguyên tử khác nhau trong một cấu trúc nano [53]

Khi kích thước của vật liệu giảm xuống cỡ nano mét, có hai hiện tượng

đặc biệt xảy ra:

Thứ nhất, tỷ số giữa số nguyên tử nằm trên bề mặt và số nguyên tử trong

cả hạt nano trở nên rất lớn. Mặt khác, năng lượng liên kết của các nguyên tử

bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không được liên kết một cách

đầy đủ, thể hiện qua nhiệt độ nóng chảy hoặc nhiệt độ chuyển pha cấu trúc

của các hạt nano thấp hơn nhiều so vật liệu khối tương ứng (thí dụ với TiO2, nhiệt độ chuyển pha từ cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile khoảng 400 0C khi vật liệu có kích thước nano và khoảng 1200 0C khi vật liệu ở dạng khối). Bên

cạnh đó, cấu trúc tinh thể của hạt và hiệu ứng lượng tử của các trạng thái điện

tử bị ảnh hưởng đáng kể bởi số nguyên tử trên bề mặt, dẫn đến vật liệu ở cấu

trúc nano có nhiều tính chất mới lạ so với vật liệu khối và hứa hẹn mang lại

những ứng dụng quan trọng trong cuộc sống.

Thứ hai, khi kích thước của hạt giảm xuống xấp xỉ bán kính Bohr của

exciton trong vật liệu khối thì xuất hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử (quantum

confinement effects), trong đó các trạng thái điện tử cũng như các trạng thái

dao động trong hạt nano bị lượng tử hoá. Các trạng thái bị lượng tử hoá trong

cấu trúc nano sẽ quyết định tính chất điện và quang nói riêng, tính chất vật lý

và hoá học nói chung của cấu trúc đó.

Chính hai tính chất liên quan đến kích thước nano mét của vật liệu trên

đã làm cho các cấu trúc nano trở thành đối tượng của nghiên cứu cơ bản, cũng

như nghiên cứu ứng dụng. Các tính chất của các cấu trúc nano có thể thay đổi

được bằng cách điều chỉnh hình dạng và kích thước cỡ nano mét của chúng.

Vật liệu nano có triển vọng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Chẳng hạn,

ống nano cacbon, dây nano silic đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo

các linh kiện điện tử, cũng như các chuyển mạch quang...[8], [15], [102]. Các

vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể nano Si3N4, SiC... có độ cứng siêu cao, ít bị

mài mòn, được dùng trong cơ khí để chế tạo mũi khoan, dao cắt gọt, các ổ

bi... [28], [50], [52]. Vật liệu TiO2 anatase với kích thước cỡ nano mét cho

thấy chúng là một chất xúc tác quang điện hóa mạnh, mở ra một khả năng ứng

dụng làm vật liệu xúc tác, làm sạch môi trường: kính được phủ hạt tinh thể

nano TiO2 sẽ không dính ướt; các loại sơn có pha hạt nano TiO2 sẽ có độ bám

dính rất cao, làm cho lớp sơn bền lâu và không bám bụi... [11], [24], [109].

Các hạt nano từ: Fe2O3, Fe3O4... được sử dụng để đốt các tế bào ung thư bằng

từ trường ngoài mà không ảnh hưởng đến các tế bào bình thường [23], [39].

Các hạt kim loại có cấu trúc nano cũng là một hướng tiếp cận trong các

nghiên cứu khoa học–công nghệ nano. Ở đây, tính chất hấp thụ cộng hưởng

plasmon bề mặt liên quan tới hệ điện tử tự do đặc biệt có ý nghĩa quan trọng.

Gần đây, hai loại hạt nano kim loại được quan tâm nghiên cứu nhiều là vàng

(Au) và bạc (Ag). Vàng kích thước nano (khoảng một vài chục nm) có

plasmon bề mặt cộng hưởng ở khoảng 530 nm. Quá trình biến đổi photon–

plasmon–photon (vùng phổ cộng hưởng ~530 nm) cho phép tiếp cận trực tiếp

lĩnh vực nano–photonics, tận dụng được các ưu thế "nhanh" của quang tử

(photonics) và "kích thước nano" của điện tử. Plasmon bề mặt trong các hạt

vàng còn được sử dụng để truyền năng lượng ánh sáng cho các tế bào, protein

được đánh dấu riêng, nhằm có được sự đốt nóng chọn lọc trong điều trị định

vị các mô ung thư [115]. Các hạt nano bán dẫn (CdS, CdSe, CuInS2...) được

sử dụng trong đánh dấu sinh học, phát hiện các phân tử DNA, phát hiện ung

thư, virút hay các ứng dụng trong pin mặt trời, chiếu sáng rắn...Các vật liệu

cấu trúc nano bán dẫn này sẽ được đề cập chi tiết hơn trong phần tiếp theo.

1.2. Một số loại tinh thể nano, chấm lượng tử bán dẫn

Loại vật liệu có cấu trúc nano hiện đang được quan tâm nghiên cứu tại

nhiều phòng thí nghiệm tiên tiến là các chấm lượng tử bán dẫn, chúng thường

có kích thước khoảng một vài đến một vài chục nano mét (tuỳ thuộc vào bản

chất vật liệu/bán kính Bohr của exciton để có được hiệu ứng lượng tử hoá ba

chiều các trạng thái của hệ hạt tải điện trong vật liệu đó).

1.2.1. Chấm lượng tử CdS

Vật liệu bán dẫn II–VI vùng cấm rộng, có chuyển dời thẳng, hiệu suất

phát quang cao, phổ hấp thụ trong vùng nhìn thấy… được quan tâm nghiên

cứu nhiều nhằm mục tiêu ứng dụng trong lĩnh vực quang điện tử và quang tử.

Trong đó, CdS được quan tâm nhiều do độ rộng vùng cấm của bán dẫn khối

(2,4 eV) tương ứng vùng ánh sáng nhìn thấy. Về mặt ứng dụng, hiệu suất

lượng tử cao cùng với khả năng có thể điều chỉnh các đặc trưng quang học

theo kích thước cho phép sử dụng hiệu quả loại vật liệu này như là phần tử

đánh dấu sinh học, vật liệu phát quang trong chiếu sáng rắn. Mặt khác, năng

lượng liên kết exciton của CdS nhỏ (29 mV, tương ứng với bán kính Bohr

exciton: aB = 2,8 nm) nên trong thực tế CdS cùng với CdSe là các hệ chấm

lượng tử điển hình được dùng để nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng tử mà

trong đó hiệu ứng kích thước thể hiện khá rõ nét.

Những bằng chứng đầu tiên về việc chế tạo chấm lượng tử CdS bằng

phương pháp hóa đã được công bố trong những năm 1982 bởi nghiên cứu của

Ekimov và Onushchenso [33]. Cho đến nay, các nghiên cứu thực nghiệm dựa

trên các hệ chấm lượng tử bán dẫn được tổng hợp trong nhiều nền khác nhau

như trong dung dịch lỏng [20], [76], trong các nền tinh thể [79]… thậm chí

tổng hợp sinh học các chấm lượng tử trong men cũng được nghiên cứu [32].

Sự dịch chuyển phổ hấp thụ do giam giữ lượng tử cũng đã quan sát được

trong vật liệu này. Nhưng nói chung hiệu suất huỳnh quang không cao, cùng

với việc ảnh hưởng của điều kiện chế tạo gây khó khăn cho việc giải thích các

phổ thực nghiệm.

Hiệu ứng giam giữ lượng tử làm thay đổi cấu trúc điện tử của các tinh

thể nano khi các kích thước của các hạt nano so sánh được với bán kính Bohr

exciton của vật liệu. Do đó phụ thuộc vào kích thước của vật liệu, các

chất bán dẫn có kích thước nano cho thấy các tính chất thú vị. Bắt đầu từ các

hạt nano không chiều, các cấu trúc khác nhau, như dây nano, thanh nano, ống

nano đã được sản xuất từ vật liệu khác nhau [40], [66], [82], [127], trong số

đó CdS là một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi. Trước đây, dây

nano CdS đã được chế tạo thông qua quá trình lắng đọng hóa học bởi Zhang

và cộng sự [123]. Hạt nano CdS đã được chuẩn bị bằng phương pháp sol–gel

bởi Mathieu [70], Murray [76] và Counio [30] đã tổng hợp các hạt nano bằng

cách nhiệt phân. Những báo cáo về việc chế tạo các hạt nano CdS thông qua

phương pháp phún xạ magnetron–RF đã được Gosh và cộng sự nghiên cứu.

Chế tạo CdS tinh thể trong nền thủy tinh bằng phương pháp sol–gel đã được

Nogami nghiên cứu từ những năm 90 [80]. Tiếp theo đó là các nghiên cứu

tính chất của loại vật liệu này được chế tạo bởi phương pháp sol–gel kết hợp

micelle đảo [46], [54], [80]. Tuy nhiên, trong các nghiên cứu này, kết quả

không đồng nhất và có khi rất khác nhau. Chẳng hạn, các nghiên cứu của

Misawa và cộng sự [73] cho rằng nhiệt độ xử lý mẫu không ảnh hưởng đến

kích thước của các hạt tinh thể nano CdS, chúng chỉ tạo ra sự tái kết tinh

trong các hạt này trong khi đó Nogami [79] cho rằng kích thước của tinh thể

nano CdS tăng theo thời gian ủ mẫu. Hay một số nghiên cứu của Kim

Daegwe [54] đã chứng tỏ việc chế tạo tinh thể nano CdS bằng phương pháp

micelle đảo có phân bố kích thước khá hẹp và kích thước hạt tăng theo thời

gian ủ mẫu...

Trong khi đó, với tính ưu việt là dễ thực hiện và có thể chế tạo một

lượng lớn vật liệu hợp chất hai ba thành phần mà không cần nung ủ, sản phẩm

“xuất phát từ to” (top–down) đã được một số nhóm tác giả lựa chọn để chế tạo

chế tạo được cũng thường là các vật liệu kích thước nano mét, phương pháp

vật liệu tinh thể nano. Gần đây nhất, nhóm tác giả Urbieta và cộng sự đã sử

dụng phương pháp nghiền cơ để chế tạo tinh thể nano CdSe [112]. Tuy nhiên,

các kết quả này bước đầu mới chỉ nghiên cứu sự thay đổi cấu trúc và kích

thước của hạt và đánh giá về huỳnh quang ca tốt (cathode). Dựa vào ưu điểm

của phương pháp top–down và một số công bố trên thế giới, phương pháp

nghiền cơ để chế tạo vật liệu CdS (sẽ trình bày trong chương 2) đã được lựa

chọn để nghiên cứu mặc dù cấu trúc tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo

bằng phương pháp này thường bị sai lệch mạng. Do đó, sau khi nghiền cơ, vật

liệu thu được cần ủ nhiệt để loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng.

1.2.2. Chấm lượng tử CdSe

Chấm lượng tử CdSe, CdSe có cấu trúc lõi/vỏ (ví dụ: CdSe/CdS,

CdSe/ZnS, CdSe/ZnSe, CdSe/CdS/ZnS; CdTe/CdS) [31], [63], [64], [76]

được nghiên cứu mạnh mẽ trong nhứng năm qua do triển vọng ứng dụng

trong các lĩnh vực quang–điện tử [42], [84], đánh dấu huỳnh quang, y–sinh

[210], [95]… Kết quả đã đạt được là có thể chế tạo các chấm lượng tử có độ

đồng nhất kích thước cao, chất lượng tinh thể tốt, có hiệu suất phát quang rất

cao (đạt tới 50–85% [46], [92]) tại những vùng phổ [khả kiến] điều chỉnh

được (do điều khiển/kiểm soát được kích thước của chấm lượng tử bán dẫn).

Về lịch sử chế tạo các chấm lượng tử CdSe, có thể tóm tắt như sau:

+ Trước năm 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo

các chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu ban đầu khác nhau (cả hợp chất vô cơ

và hữu cơ, cơ kim), nhưng chất lượng còn rất khiêm tốn: hiệu suất phản ứng

tạo sản phẩm thấp, phân bố kích thước hạt rộng, hiệu suất huỳnh quang thấp

(một vài %).

+ Năm 1993, phòng thí nghiệm của Bawendi (Department of Chemistry,

Massachusetts Institute of Technology) công bố chế tạo thành công chấm

lượng tử CdSe với kích thước 1,2–11,5 nm, có độ sai lệch phân bố kích thước

~5% sau quá trình kết tủa chọn lọc, phát quang với hiệu suất lượng tử khá cao

(9,6%). Công trình này (J. Am. Chem. Soc. 115 (1993) 8706–8715, [76]) cho

tới nay đã được trích dẫn tới hơn 1300 lần, trình bày công nghệ chế tạo chấm

lượng tử CdSe bằng một lần phản ứng (single reaction), trên cơ sở phân huỷ

nhiệt các tiền chất cơ kim (cadmium dimethyl Cd(CH3)2 và trioctylphosphine

TOPSe) để xảy ra phản ứng tức thời giữa Cd và Se trong dung môi ở nhiệt độ cao (trong khoảng 280–360 0C). Quá trình sinh các tinh thể mầm rất nhanh

cho phép có được kích thước đồng đều; sau đó các vi tinh thể mầm phát triển

đến kích thước yêu cầu (trong vùng một vài nm đến hàng chục nm) phụ thuộc

vào thời gian và nhiệt độ. Quá trình kết tủa chọn lọc cho phép tách chọn được

những chấm lượng tử trong những dải kích thước khác nhau, với sai khác

phân bố < 5%. Các chấm lượng tử chất lượng cao, có sai lệch phân bố kích

thước hẹp, cho phổ hấp thụ với dải exciton rất rõ ràng cũng như một số đỉnh

khác tương ứng với các chuyển dời điện tử trong cấu trúc lượng tử.

+ Năm 1996, bằng việc bọc lớp vỏ ZnS cho các chấm lượng tử CdSe để

thụ động hoá các trạng thái bề mặt, nhóm Guyot–Sionnest đã nâng hiệu suất

lượng tử huỳnh quang của QD CdSe lên 50%; cho thấy huỳnh quang của

chấm lượng tử CdSe ngay dưới ánh sáng tự nhiên trong phòng [46].

+ Năm 2000, nhóm tác giả Peng (Department of Chemistry and

Biochemistry, University of Arkansas) khi phân tích phản ứng hình thành

CdSe đã nhận thấy rằng việc sử dụng tiền chất cơ kim Cd(CH3)2 là rất độc, rất

đắt, không bền ở nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao trong khi phản

ứng để tạo CdSe do giải phóng một lượng khí lớn. Vì vậy, không thể sản xuất

được lượng lớn chấm lượng tử CdSe từ nguyên liệu cơ kim của Cd [63].

Thành công có tính đột phá để khắc phục những hạn chế trên đã được Peng và

cộng sự thực hiện: chế tạo chấm lượng tử CdSe chất lượng cao từ các hợp

chất vô cơ ít độc hại như CdO, CdCl2, CdCO3…, với kích thước từ 1,5 nm

đến 25 nm có độ sai lệch phân bố kích thước khoảng 5–10% (không cần phải

thực hiện kết tủa chọn lọc) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang đạt 20–30%

[64]. Phân tích quá trình phản ứng hoá học cho thấy dù xuất phát từ các hợp

chất vô cơ của Cd, nhưng trong trioctylphosphine oxide (TOPO) ở nhiệt độ

cao Cd đã tạo phức với các phối tử mạnh như hexyl–, tetradecyl– hoặc

dodecyl–phosphonic axít (DDPA), trở thành phức chất tương tự như một hợp

chất cơ kim. Phức chất này sẽ phản ứng với Se đã được hòa tan trong các dung môi TOP ở nhiệt độ khoảng 240–300 0C, tạo thành các tinh thể CdSe có

kích thước nano mét. Khảo sát một số tiền chất vô cơ khác nhau của Cd cho

thấy CdO là vật liệu dễ sử dụng để chế tạo thành công các chấm lượng tử

CdSe chất lượng cao bằng phương pháp phản ứng hoá học một lần trong bình

phản ứng (one–pot). Hơn nữa, phương pháp phản ứng hoá học một lần còn có

ưu điểm là được thực hiện trong hệ kín và không cần tách các phức chất trung

gian của Cd trước khi phản ứng; trong nhiều công bố, nó được xem là phương

pháp hóa sạch (green chemistry) để chế tạo lượng lớn chấm lượng tử bán dẫn

chất lượng cao. Chúng tôi đã lựa chọn phương pháp này để chế tạo chấm

lượng tử bán dẫn CdSe lõi, chi tiết sẽ trình bày trong chương sau.

1.2.3. Chấm lượng tử CuInS2 (CIS)

Như đã nói ở phần trên, chấm lượng tử CdSe được nghiên cứu mạnh mẽ

và một số kết quả nghiên cứu đã làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tạo cơ

sở cho việc triển khai ứng dụng. Tuy nhiên, các hệ vật liệu trên đều chứa Cd,

nguyên tố được xem là độc hại khi tích tụ trong cơ thể con người. Vì vậy, các

lĩnh vực ứng dụng các chấm lượng tử phát quang chứa Cd bị hạn chế, đặc biệt

với việc sử dụng để đánh dấu huỳnh quang trong các đối tượng y–sinh [210],

[95]. Do vậy, nhằm tìm kiếm vật liệu không chứa Cd nhưng có thể phát quang

hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến với đỉnh phổ điều chỉnh được theo yêu

cầu và kích thước vật liệu trong vùng nano mét (để có thể sử dụng trong đánh

dấu huỳnh quang trên đối tượng y–sinh), một số phòng thí nghiệm thế giới

đang tích cực nghiên cứu những hệ vật liệu chấm lượng tử bán dẫn khác nhau.

Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố loại Cu(In/Ga)(Se/S)2 (cấu trúc

gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm III và nhóm VI) có cấu trúc tinh thể rất gần

với hợp chất bán dẫn II–VI. Cụ thể, CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập

phương giả kẽm (zinc–blende) giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và

In vào vị trí của Zn. Tinh thể CuInSe2 (CuInS2) có vùng cấm thẳng, độ rộng

năng lượng vùng cấm ~1,1 (1,5) eV [22], được quan tâm nghiên cứu chế tạo

dạng màng mỏng để ứng dụng làm pin mặt trời [44], [49], [88], [100] (do

CuIn(S,Se)2 có khả năng chống chịu các tia vũ trụ, nên được ứng dụng đặc

biệt trong các hệ thống thiết bị đặt trong vũ trụ. Pin mặt trời có hiệu suất

18,8% đã được chế tạo trên cơ sở màng mỏng Cu(In,Ga)Se2). Một số kết quả

nghiên cứu rất gần đây trên hệ vật liệu CuInS2 cấu trúc nano cho thấy ngoài

ứng dụng đã rõ ràng là làm vật liệu biến đổi quang–điện trong pin mặt trời, nó

còn có triển vọng làm vật liệu phát quang trong vùng phổ vàng cam–đỏ với

hiệu suất huỳnh quang cao. Thực tế, có thể điều khiển các chuyển dời điện tử

tương ứng với huỳnh quang trong vùng phổ khả kiến sóng dài (~570–750

nm), trên cơ sở hiệu ứng giam hãm lượng tử [29], [47]. Các nghiên cứu về hệ

vật liệu bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CuIn(Se/S)2 có cấu trúc tinh thể nano

còn rất mới mẻ, nhưng đã cho thấy triển vọng ứng dụng của chúng, đặc biệt

như là loại vật liệu phát quang hiệu suất cao không chứa nguyên tố độc hại

như Cd.

Năm 1999, Malik đã báo cáo những kết quả đầu tiên về việc nghiên cứu

huỳnh quang của tinh thể nano CuInSe2 [29] chế tạo trong dung môi

trioctylphosphine oxide (TOPO). Sau đó nhóm Castro đã báo cáo kết quả chế

tạo CuInS2, CuInSe2 [22] bằng cách phân hủy từ đơn nguồn vật liệu ban đầu.

Nakamura thành công trong việc pha tạp Zn vào CuInS2 [47]. Gần đây, nhóm

Peter Reiss đã báo cáo những kết quả trong việc chế tạo tinh thể nano

CuInS2/ZnS trong dung môi octadecene phát huỳnh quang hiệu suất cao đến

60%, được sử dụng để thử nghiệm đánh dấu huỳnh quang trong chuột sống

[62]. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu đã trình bày ở trên về công nghệ chế

tạo và cấu trúc, tính chất quang của các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II–VI

(CdSe, CdS) và bán dẫn hợp chất ba nguyên tố CIS, chúng tôi đã triển khai

thăm dò chế tạo chấm lượng tử CuInS2 trong một số dung môi khác nhau. Kết

quả ban đầu về chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS trong dung môi diesel

(thay thế cho dung môi hữu cơ octadecene – được dùng phổ biến trong chế

tạo các chấm lượng tử bán dẫn khác nhau, đắt hơn diesel rất nhiều) cho thấy

có thể chế tạo CIS với lượng lớn, giá thành hạ, đáp ứng yêu cầu thực tế khi

cần ứng dụng vật liệu này trong cấu trúc của pin mặt trời hay trong linh kiện

phát quang. Kết quả nghiên cứu này sẽ được trình bày chi tiết trong chương 5.

Như vậy, trên cơ sở một số loại vật liệu nano/chấm lượng tử nêu trên,

các nghiên cứu tính chất quang liên quan tới các chuyển dời exciton, hiệu ứng

Stark lượng tử, hiệu ứng dịch đỉnh phổ huỳnh quang khi chấm lượng tử bán

dẫn được phân tán trong dung dịch có độ phân cực khác nhau, cũng như ảnh

hưởng của độ phân cực của phối tử (ligand) [59], [106], [117],… đã được

thực hiện nhằm làm sáng tỏ các quá trình quang–điện tử trong các hệ, tinh thể

nano/chấm lượng tử bán dẫn, làm cơ sở cho việc triển khai ứng dụng.

1.3. Một số hiệu ứng đặc biệt của vật liệu nano

1.3.1. Hiệu ứng bề mặt

Khi vật liệu có kích thước càng nhỏ thì tỉ số giữa số nguyên tử trên bề

mặt và tổng số nguyên tử của vật liệu gia tăng. Ví dụ, xét vật liệu tạo thành từ

các hạt nano hình cầu. Nếu gọi ns là số nguyên tử nằm trên bề mặt, n là tổng số nguyên tử thì mối liên hệ giữa hai số này sẽ là ns = 4n2/3. Tỉ số giữa số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử sẽ là f = ns/n = 4/n1/3 = 4r0/r, trong

đó r0 là bán kính của nguyên tử và r là bán kính của hạt nano. Như vậy, nếu

kích thước của vật liệu giảm (r giảm) thì tỉ số f tăng lên.

Do nguyên tử trên bề mặt có nhiều tính chất khác biệt so với tính chất

của các nguyên tử ở bên trong lòng vật liệu, nên khi kích thước vật liệu giảm

đi thì hiệu ứng có liên quan đến các nguyên tử bề mặt, hay còn gọi là hiệu ứng

bề mặt tăng. Khi kích thước của vật liệu giảm đến nano mét thì giá trị f này

tăng lên đáng kể. Sự thay đổi về tính chất có liên quan đến hiệu ứng bề mặt

không có tính đột biến theo sự thay đổi về kích thước vì f tỉ lệ nghịch với r

theo một hàm liên tục. Khác với hiệu ứng kích thước mà ta sẽ đề cập đến sau,

hiệu ứng bề mặt luôn có tác dụng với tất cả các giá trị của kích thước, hạt

càng bé thì hiệu ứng càng lớn và ngược lại. Ở đây không có giới hạn nào cả,

ngay cả vật liệu khối truyền thống cũng có hiệu ứng bề mặt, chỉ có điều hiệu

ứng này nhỏ, thường bị bỏ qua.

Hiệu ứng bề mặt đóng một vai trò quan trọng đối với quá trình hoá học,

đặc biệt trong các vật liệu xúc tác. Sự tiếp xúc giữa bề mặt các hạt và môi

trường xung quanh tạo điều kiện cho hiệu ứng xúc tác hiệu quả.

Sự bao bọc lớp vỏ của hạt bằng các chất hoạt động bề mặt, sự không

hoàn hảo tại bề mặt của các hạt đều có thể tác động đến tính chất vật lý và hoá

học của vật liệu. Do đó, bên cạnh việc nghiên cứu về chế tạo và các tính chất

của các vật liệu cấu trúc nano, các vật liệu nano cấu trúc lõi/vỏ của các chất

bán dẫn cũng luôn là lĩnh vực thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu. Lý

do chính là có rất nhiều hiệu ứng hoá–lý, quang phổ liên quan tới trạng thái bề

mặt của các vật liệu cấu trúc nano/hạt nano.

Sự tiếp xúc nhiều giữa bề mặt các hạt nano với môi trường xung quanh

có thể ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của hạt. Sự không hoàn hảo của bề mặt

các hạt có thể tác động như các bẫy điện tử hoặc lỗ trống dưới kích thích

quang và làm biến đổi các tính chất quang của các hạt. Trong rất nhiều trường

hợp, các trạng thái bề mặt trở thành kênh tiêu tán năng lượng không phát

quang, làm giảm hiệu suất huỳnh quang của vật liệu cấu trúc nano. Để hạn

chế ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt tới tính chất huỳnh quang cũng như

độ bền của vật liệu trong các môi trường khác nhau, người ta đã sử dụng loại

vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự nhưng có năng lượng vùng cấm lớn hơn,

bền với môi trường và ít độc hại với môi trường hơn để có tác dụng như một

lớp vỏ bọc bảo vệ vật liệu cần quan tâm. Các lớp vỏ vô cơ với vật liệu chất

bán dẫn là đối tượng phù hợp hơn cả trong nhiều ứng dụng thực tế. Bởi vì các

lớp vỏ bán dẫn có tính ổn định cao, có cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với

chấm lượng tử lõi.

Với các lớp vỏ bán dẫn có năng lượng vùng cấm lớn hơn của chấm

lượng tử lõi, hạt tải trong chấm lượng tử lõi (điện tử và lỗ trống) sẽ chịu sự

giam giữ lượng tử của lớp vỏ. Ngoài ra, lớp vỏ bọc còn có tác dụng thụ động

hoá các liên kết hở (dangling bonds) tại bề mặt của lõi và tạo thành một hàng

rào thế năng giam giữ các hạt tải điện của lõi, làm giảm ảnh hưởng của môi

trường bên ngoài tới các hạt tải trong lõi tinh thể. Để có thể loại bỏ một cách

hiệu quả các tâm tái hợp không bức xạ tại các trạng thái bề mặt cũng như để

bảo toàn tính chất phát xạ nội tại và ổn định lâu dài chất lượng của vật liệu

quan tâm, người ta đã tiến hành bọc một hoặc hai lớp vỏ bán dẫn có hằng số

mạng tinh thể tương tự và có độ rộng vùng cấm lớn hơn (thường là CdS, ZnS

và ZnSe) bằng phương pháp tạo lớp epitaxy ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nuôi

tinh thể lõi.

Ngoài hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước nano còn làm cho vật liệu

có những đặc tính mới lý thú hơn nhiều so với vật liệu khối. Các tính chất mới

đặc trưng cho mỗi vật liệu sẽ xuất hiện khi kích thước của vật liệu giảm

xuống đến một giá trị tới hạn đặc trưng.

1.3.2. Hiệu ứng giam giữ lượng tử

Trong các chất bán dẫn II–VI như CdS, CdSe, CdTe, ZnSe…, vùng dẫn

và vùng hóa trị đã được hình thành từ sự lai hóa giữa các orbital s của các ion

kim loại nhóm II và các orbital p của các nguyên tố nhóm VI như S, Se, Te…

Trong vùng dẫn, mức năng lượng được biểu diễn bởi hàm parabol theo số

sóng k, và chỉ suy biến spin bậc hai tại tâm vùng Brillouin. Đỉnh vùng hóa trị

tại tâm vùng Brillouin có sự suy biến bậc 6 bởi orbital p.

Khi tính đến tương tác spin–quỹ đạo, sự suy biến này giảm đi. Lúc này trạng

thái ở vùng hóa trị được đặc trưng bởi số lượng tử mômen góc J là tổng

mômen quỹ đạo và mômen spin. Do mômen quỹ đạo l = 1, mômen spin s =

1/2 do đó J = 3/2; 1/2. Lúc này vùng hóa trị có suy biến bậc bốn với momen

tổng J = 3/2 (mJ =  3/2 ứng với trạng thái của lỗ trống nặng (HH); mJ = 1/2

ứng với trạng thái của lỗ trống nhẹ (LH) và vùng bị tách do tương tác spin-

quỹ đạo (SO) với J = 1/2 (mJ =  1/2). Tại tâm vùng Brilouin, hai dải ứng với

J = 3/2 và J = 1/2 có sự tách mức năng lượng do tương tác spin–quỹ đạo. Do

đó với các bán dẫn II–VI điển hình, đỉnh vùng hóa trị hình thành bởi trạng

thái J = 3/2.

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn có cấu trúc

tinh thể lập phương giả kẽm và wurtzite [110]

Hình 1.3 trình bày sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn (có

cấu trúc tinh thể lập phương và lục giác), các mức năng lượng của điện tử, lỗ

trống trong chấm lượng tử và các chuyển dời quang tương ứng [111]. Ở đây,

tính chất bán dẫn liên quan trực tiếp đến độ rộng vùng cấm (của vật liệu khối

tương ứng) trong khoảng vài trăm meV đến vài eV, tương ứng với chuyển dời

quang trong vùng phổ khả kiến đến tử ngoại khi kích thước vật liệu nhỏ đến

xuất hiện hiệu ứng giam hãm lượng tử.

Trong vật liệu bán dẫn khối, các điện tử trong vùng dẫn (và các lỗ trống

trong vùng hoá trị) chuyển động tự do trong khắp tinh thể. Do lưỡng tính

sóng–hạt, chuyển động của các hạt tải điện có thể được mô tả bằng tổ hợp

tuyến tính của các sóng phẳng có bước sóng vào cỡ nano mét. Nếu kích thước

của khối bán dẫn giảm xuống, xấp xỉ giá trị của các bước sóng này, thì hạt tải

điện bị giam trong khối này sẽ thể hiện tính chất giống như một hạt chuyển

động trong một hộp thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger trong trường

hợp này là các sóng dừng bị giam trong giếng thế và năng lượng tương ứng

với hai hàm sóng riêng biệt (khác nhau và gián đoạn). Những chuyển dời của

hạt tải điện giữa hai mức năng lượng gián đoạn nói trên sẽ gây ra quang phổ

vạch. Hệ hạt khi đó được gọi là hệ bị giam giữ lượng tử [85].

Hình 1.4. Mật độ trạng thái của điện tử tự do trong các hệ bán dẫn [53]

Sự giam giữ lượng tử làm gián đoạn các mức năng lượng theo chiều

giam giữ của các chuẩn hạt trong hệ và làm thay đổi mật độ trạng thái của

chúng theo năng lượng như trình bày trên Hình 1.4.

Cụ thể hơn, dưới đây hiệu ứng giam giữ lượng tử các hạt tải điện khi

kích thước của vật liệu giảm sẽ được xem xét bắt đầu từ một mô hình điện tử

đơn giản trong hệ ba chiều (vật liệu khối), hệ hai chiều (giếng lượng tử), hệ

một chiều (dây lượng tử) và hệ không chiều (chấm lượng tử).

1.3.2.1. Hệ ba chiều (Vật liệu khối)

xL ,

zL , chứa N

yL ,

Xét một vật rắn ba chiều với kích thước tương ứng

điện tử tự do với giả thiết trong gần đúng bậc một là tương tác giữa các điện

tử với nhau và tương tác giữa điện tử với trường thế tinh thể có thể bỏ qua.

Chuyển động của các điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng

phẳng có bước sóng  rất nhỏ hơn kích thước của vật liệu.

Hình 1.5. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng

theo hàm parabol; (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với

điện tử tự do [7]

Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng k theo hàm parabol;

các trạng thái phân bố gần như liên tục (được biểu thị bằng các điểm trên

Hình 1.5a) và mật độ trạng thái phân bố liên tục và tỷ lệ với căn bậc hai của

)

E

năng lượng (hình 1.5b):

g E 3d (

(1.1)

1.3.2.2. Hệ hai chiều (giếng lượng tử)

Xét một vật rắn có kích thước rất lớn theo các phương x và y, nhưng

kích thước (chiều dày) của nó theo phương z (Lz) chỉ vào cỡ vài nano mét.

y , nhưng chuyển động của chúng theo phương z sẽ bị giới hạn. Hệ như thế

Như vậy, các điện tử có thể vẫn chuyển động hoàn toàn tự do trong mặt phẳng

tạo thành hệ điện tử hai chiều. Khi kích thước của vật rắn theo phương z giảm

xuống vào cỡ vài nano mét (nghĩa là cùng bậc độ lớn với bước sóng De

Broglie của hạt tải điện), thì hạt tải điện tự do trong cấu trúc này sẽ thể hiện

L 

( )V z   tại các mặt biên

tính chất giống như một hạt chuyển động trong giếng thế V(z), với V(z) = 0

/ 2z

. Vì không một điện tử bên trong giếng và

nào có thể ra khỏi vật rắn theo phương z, nên có thể nói điện tử bị giam trong

giếng thế. Nghiệm của phương trình Schrödinger đối với điện tử trong giếng

thế V(z) là các sóng dừng bị giam trong giếng thế. Như vậy, có thể thấy năng

lượng ứng với hai hàm sóng riêng biệt, nói chung, là khác nhau và không liên

tục. Điều đó có nghĩa là năng lượng của hạt không thể nhận giá trị tùy ý, mà

chỉ nhận các giá trị gián đoạn.



Năng lượng của hạt có dạng:

 2

2 k z m

2 2 h k z 2 m 8

(1.2)

  với z

n k z

L  z



, ta được: Nếu thay

2 2 h n z 2 8 mL z

(1.3)

với nz=1, 2,….

Các điện tử vẫn có thể chuyển động tự do dọc theo các phương x và y,

k k theo hàm parabol; các trạng ,x

năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào

thái (được biểu thị bằng các điểm trên hình 1.6a) phân bố gần như liên tục.

Trong khi đó, chuyển động của các điện tử theo phương z bị giới hạn, các

1, 2,...

điện tử bị giam giữ trong “hộp”. Chỉ có một số nhất định các trạng thái lượng

zn 

k k

) là được phép. tử hoá theo phương z (

Hình 1.6. (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véc tơ sóng ,x

1, 2,...

theo hàm parabol; năng lượng của điện tử chỉ có thể nhận các giá trị gián

zn 

g E hệ hai 2d ( )

(theo phương z ). (b) Mật độ trạng thái đoạn ứng với

chiều [7]

1/ 2



)







 (1.4)

g E 2d (

dk dE

Mật độ trạng thái theo năng lượng có dạng:

Như vậy, mật độ trạng thái trong vật rắn hai chiều rất khác với trường

zk cho trước không phụ thuộc vào năng lượng và có dạng hàm bậc thang (hình

hợp ba chiều: trong vật rắn hai chiều mật độ trạng thái đối với một trạng thái

1.6b). Tính chất lượng tử nêu trên của điện tử trong vật rắn hai chiều chính là

nguồn gốc của rất nhiều hiệu ứng vật lý quan trọng trong cấu trúc này.

1.2.2.3. Hệ một chiều (Dây lượng tử)

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y cũng co

lại còn vài nano mét. Khi đó, các điện tử chỉ có thể chuyển động tự do theo

phương x , còn chuyển động của chúng theo các phương y và z bị giới hạn bởi

các mặt biên của vật. Một hệ như thế được gọi là dây lượng tử.

Hình 1.7. (a) Trong phạm vi một đường, phân bố trạng thái là liên tục, vì

0 xk

. Tuy nhiên, sự phân bố các đường lại có tính gián đoạn, bởi vì

zk chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn. (b)

yk và

)

dọc theo các trục

(d1 Eg

xk tỷ lệ

2/1E

Mật độ trạng thái trong phạm vi một đường dọc theo trục

. Mỗi đường hypecbol trên hình tương ứng với một trạng thái với

y kk ,

) riêng biệt [7] (

Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và

chiếm các trạng thái lượng tử hoá ở hai chiều còn lại. Phân bố các trạng thái,

cũng như phân bố các mức năng lượng tương ứng, theo phương song song với

xk là liên tục (

xk  , Hình 1.7a). Trong khi đó, chuyển động của các

trục

điện tử dọc theo hai phương còn lại (phương y và phương z) bị giới hạn và

các trạng thái của chúng có thể tìm được bằng cách giải phương trình

zk bị lượng tử hoá, nhận các giá trị gián đoạn (Hình 1.7b).

yk và

Schrödinger sử dụng mô hình “hạt trong hộp thế”. Kết quả là các trạng thái

1.2.3.4. Hệ không chiều (Chấm lượng tử)

Hình 1.8. (a) Vật rắn bị co lại trong cả ba chiều. (b) Vì hiệu ứng giam

giữ, tất cả các trạng thái đều là gián đoạn và được biểu diễn bằng các

)

điểm trong không gian k ba chiều. (c) Chỉ có các mức năng lượng gián

(d0 Eg

dọc theo một chiều [7] đoạn là đươc phép. (d) Mật độ trạng thái

Khi các hạt tải điện và các trạng thái kích thích bị giam giữ trong cả ba chiều

thì hệ được gọi là một “chấm lượng tử”. Trong một chấm lượng tử, chuyển

động của các điện tử bị giới hạn trong cả ba chiều, vì thế trong không gian k

, kkk y x

). Mỗi một trạng thái trong không chỉ tồn tại các trạng thái gián đoạn (

gian k có thể được biểu diễn bằng một điểm (Hình 1.8b). Như vậy, chỉ có các

mức năng lượng gián đoạn là được phép (Hình 1.8c). Các mức năng lượng

)

này có thể được biểu diễn như các đỉnh (delta) trong hàm phân bố một chiều

(d0 Eg

như đã chỉ ra trên Hình 1.8d. đối với mật độ trạng thái

Khi có sự giam giữ lượng tử, sẽ có sự trộn lẫn giữa các trạng thái của lỗ

trống nặng và lỗ trống nhẹ, hàm sóng của lỗ trống bây giờ là tổ hợp tuyến tính

của các hàm sóng ứng với các trạng thái khác nhau trong vùng hóa trị. Lúc

này trạng thái của lỗ trống được đặc trưng bởi số lượng tử là tổng mômen góc

F = L + J với mF = –F, –F + 1…., F. Trong đó L là mômen quỹ đạo hàm bao

quanh nl thu được từ bài toán giam giữ lượng tử. Hai trạng thái có số lượng

tử L và L + 2 là tương đương, do đó kí hiệu S đặc trưng cho mômen góc L =

0 và cả L = 2, P đặc trưng cho mômen góc L = 1; 3. J là mômen góc từ thành

phần tuần hoàn Bloch của hàm sóng. Bây giờ, một trạng thái của lỗ trống bị

giam giữ trong chấm lượng tử được đặc trưng bởi bộ số lượng tử n(L, L+2)F,

trong đó số lượng tử chính n đặc trưng cho trạng thái cơ bản, trạng thái kích

thích thứ nhất, thứ hai…

Trạng thái cơ bản của lỗ trống với bộ số lượng tử n = 1, F = 3/2 và L = 0; 2 được kí hiệu bởi 1S3/2 và chuyển dời điện tử lỗ trống đầu tiên là 1S3/2  1Se, tiếp đó là chuyển dời 1P3/2  1Pe, đây là các chuyển dời được phép. Do có

sự trộn lẫn giữa các hàm sóng của orbital s và d ở vùng hóa trị do bởi tương

tác Coulomb nên hình thành các chuyển dời quang học đáng lẽ bị cấm bởi n

 0 như chuyển dời 2S3/2  1Se, 3S3/2  1Se.

Hình 1.9 biểu diễn các dịch chuyển quang các mức năng lượng được

lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn. Tính chất quang của

các tinh thể nano xuất hiện từ các dịch chuyển quang được phép giữa các mức

năng lượng lượng tử hóa của điện tử và lỗ trống trong vùng hóa trị và trong

vùng dẫn.

Hình 1.9. Các dịch chuyển quang các mức năng lượng lượng tử hóa của

điện tử và lỗ trống trong NC bán dẫn [111]

1.4. Tính chất quang của chấm lượng tử

Chấm lượng tử bán dẫn có những tính chất quang đặc biệt so với bán dẫn

khối. Những tính chất này là kết quả của sự giam giữ lượng tử của hàm sóng

điện tử. Khả năng điều khiển các tính chất quang của các chấm lượng tử

(thông qua kích thước) làm cho chúng có một vị trí quan trọng trong khoa học

vật liệu và các lĩnh vực như vật lý, hóa học, sinh học và ứng dụng kĩ thuật

[10], [42], [84], [92].

Trong chế độ giam giữ mạnh (bán kính của hạt: a << aB – bán kính

Bohr của vật liệu khối tương ứng), một cách gần đúng có thể coi điện tử và lỗ

trống chuyển động độc lập và bỏ qua tương tác Coulomb. Dựa vào quy tắc lọc

lựa quang, các chuyển dời quang được phép xảy ra giữa các trạng thái điện tử

và lỗ trống có cùng số lượng tử chính n và số lượng tử quỹ đạo l. Do đó, phổ



hấp thụ sẽ bao gồm các dải phổ gián đoạn có vị trí cực đại tại năng lượng:

2  nl 2 2 a 

(1.5)

với χnl là hàm cầu Bessel



Chuyển dời ứng với trạng thái điện tử–lỗ trống có mức năng lượng thấp nhất:

 2 

2  2 a

(1.6)

Như vậy so với bán dẫn khối, bề rộng vùng cấm mở rộng thêm một lượng:

 E 2 

2  2 a

(1.7)

ΔE được gọi là năng lượng giam giữ lượng tử. Vì lý do này, quang phổ của

các chấm lượng tử trong chế độ giam giữ mạnh thể hiện sự gián đoạn và bị

chi phối mạnh bởi kích thước hạt.

Tuy nhiên, trong thực tế, không thể coi chuyển động của điện tử và lỗ

trống là độc lập hoàn toàn. Do đó bài toán cho cặp điện tử–lỗ trống với toán

tử Hamilton sẽ bao gồm các số hạng động năng, thế năng tương tác Coulomb

và thế giam giữ. Khi đó, năng lượng tương ứng với trạng thái kích thích cơ

8.1







bản (1se1sh) của cặp điện tử–lỗ trống được xác định bằng biểu thức:

ss 11

e a 

2 2   2 2 a 

(1.8)

Trong phép gần đúng bậc một, vùng cấm của chấm lượng tử có chứa hai

số hạng phụ thuộc vào kích thước. Đó là năng lượng giam giữ tỷ lệ nghịch với a2 và năng lượng tương tác Coulomb tỷ lệ nghịch với a. Ngoài ra, năng lượng

giam giữ là số hạng mang dấu dương, do đó, ngay cả năng lượng của trạng

thái thấp nhất trong chấm lượng tử cũng luôn luôn tăng cao so với trường hợp

vật liệu khối. Ngược lại, tương tác Coulomb trong cặp điện tử–lỗ trống luôn

luôn là tương tác hút, mang dấu âm, do đó sẽ làm giảm năng lượng tạo thành cặp. Vì sự phụ thuộc 1/a2, nên đối với các chấm lượng tử có kích thước rất

nhỏ, hiệu ứng giam giữ lượng tử trở nên chiếm ưu thế.

Hình 1.10 trình bày sự phụ thuộc vào kích thước của độ rộng vùng cấm

của chấm lượng tử CdSe với bán kính a. Sự phụ thuộc vào kích thước của độ

rộng vùng cấm đã trở thành công cụ hữu hiệu để chế tạo các vật liệu với tính

chất quang mong muốn.

Hình 1.10. Sự phụ thuộc kích thước của độ rộng vùng cấm của

chấm lượng tử CdSe với bán kính a [5]

Hiệu ứng kích thước lượng tử biểu hiện rất rõ ràng trong phổ hấp thụ và

huỳnh quang của các vật liệu cấu trúc nano. Hình 1.11 trình bày phổ hấp thụ

và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của chấm lượng tử CdSe. Bờ hấp thụ và

đỉnh phổ huỳnh quang dịch về phía năng lượng cao (phía bước sóng ngắn) khi

kích thước chấm lượng tử giảm từ 6,7 nm đến 2,5 nm.

Như vậy, một hệ quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là mở rộng

của năng lượng vùng cấm (dịch phổ về phía sóng ngắn hay thường gọi tắt là

dịch xanh) khi kích thước chấm lượng tử giảm. Khi kích thước chấm lượng tử

giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng lượng tổng cộng của

vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang

(Hình 1.12).

Hình 1.11. Phổ hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng của

các chấm lượng tử CdSe với kích thước khác nhau [104]

Hình 1.12. Sự tăng các mức năng lượng lượng tử hóa và sự dịch xanh

của năng lượng vùng cấm của tinh thể nano so với vật liệu khối [61]

Kết luận chương 1: Chương này đã tập trung giới thiệu tổng quát về vật liệu

bán dẫn cấu trúc nano: chấm lượng tử hợp chất II–VI (CdS, CdSe) và chấm

lượng tử hợp chất ba nguyên tố I–III–VI (CuInS2). Hiệu ứng kích thước đã

được trình bày qua hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam giữ lượng tử khi kích

thước hạt của vật liệu trở nên so sánh được với bán kính Bohr của vật liệu

khối. Một kết quả quan trọng của sự giam giữ lượng tử là khi kích thước

chấm lượng tử giảm, các mức năng lượng lượng tử hóa tăng, do đó năng

lượng tổng cộng của vùng cấm tăng và gây ra sự dịch xanh của phổ hấp thụ

và phổ huỳnh quang.

CHƯƠNG 2:

CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN

2.1. Các phương pháp chế tạo mẫu

Trong hơn 30 năm qua, việc nghiên cứu chế tạo các hạt tinh thể nano

(NCs) đã được phát triển mạnh mẽ. Vật liệu kích thước nano có các tính chất

quang, điện, từ và hóa rất thú vị mà tinh thể khối không thể có được. Đối với

các ứng dụng tương lai, việc chế tạo tinh thể nano có kích thước đồng nhất

(đơn phân tán với độ sai lệch phân bố kích thước <5%) là rất quan trọng, bởi

vì tính chất quang, điện và từ phụ thuộc mạnh vào phân bố kích thước của

chúng.

Có hai phương thức để tổng hợp vật liệu nano: phương thức “xuất phát

từ bé” (bottom–up) và phương thức “xuất phát từ to” (top–down). Phương

thức “xuất phát từ to” thường là các phương pháp vật lý được thực hiện bằng

cách nghiền tinh thể khối thành các tinh thể có cấu trúc nano, người ta chia

nhỏ, “đẽo gọt” một vật thể lớn để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano có tính

chất mong muốn. Phương pháp “xuất phát từ bé” thường là các phương pháp

hóa học, người ta lắp ghép những hạt có kích thước cỡ nguyên tử, phân tử

hoặc cỡ nano mét để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano và tính chất mong

muốn.

Phương pháp vật lý từ “xuất phát từ to” được áp dụng để chế tạo vật

liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn thường là các phương pháp

nghiền cơ năng lượng cao (high energy milling technique), phương pháp

quang khắc (photolithography)… Sản phẩm của phương pháp vật lý từ trên

xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật liệu

kích thước nano mét. Phương pháp này có tính ưu việt là dễ thực hiện, và có

thể chế tạo một lượng lớn vật liệu mà không cần nung ủ. Tuy nhiên cấu trúc

tinh thể của hạt vật liệu nano chế tạo bằng phương pháp này thường bị biến

dạng mạng, do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để loại bỏ biến dạng và khuyết tật

mạng. Trong khi đó phương pháp quang khắc là kỹ thuật sử dụng trong công

nghệ bán dẫn, công nghệ vật liệu nhằm tạo ra các chi tiết của vật liệu và linh

kiện với hình dạng, kích thước xác định bằng cách sử dụng bức xạ ánh sáng

làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt để tạo ra hình ảnh cần tạo.

Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong công nghiệp bán dẫn và vi

điện tử, nhưng không cho phép tạo các chi tiết nhỏ do hạn chế của nhiễu xạ

ánh sáng.

Các phương pháp vật lý và hoá học “xuất phát từ bé” có thể kể như

phương pháp phún xạ (sputtering), phương pháp lắng đọng trong chân không

bằng laser xung (PLD, pulsed laser deposition), phương pháp lắng đọng hoá

học (CVD, chemical vapor deposition), phương pháp nổ (combusition

method), phương pháp sol–gel (sol–gel method), phương pháp thủy nhiệt

(hydrothermal method), phương pháp đồng kết tủa, phương pháp micelle đảo,

phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao...

Các phương pháp vật lý từ dưới lên có ưu điểm là dễ tạo ra các màng

mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lượng tinh thể cao. Tuy nhiên, các

phương pháp vật lý này thường yêu cầu thiết bị phức tạp, cần có sự đầu tư

lớn, không phù hợp với hoàn cảnh thực tế của một nước đang phát triển.

Trong khi đó, các phương pháp hoá học với đầu tư trang thiết bị không lớn,

dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, thích hợp trong điều kiện

nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp

hoá học cho phép thực hiện được ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là

cơ sở của kỹ thuật đi từ dưới lên trong công nghệ nano. Việc khống chế hình

dạng, kích thước hạt và sự phân bố kích thước có thể được thực hiện ngay

trong quá trình chế tạo. Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo được những

vật liệu có cấu trúc nano/chấm lượng tử bán dẫn chất lượng cao bằng phương

pháp hoá học.

Trong phần này chúng tôi trình bày phương pháp phun nóng sử dụng

dung môi có nhiệt độ sôi cao làm môi trường để chế tạo chấm lượng tử CdSe

và CIS (phương pháp bottom–up) và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

để chế tạo CdS kích thước nano từ CdS đơn tinh thể (phương pháp top–

down).

2.1.1. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi

cao để chế tạo vật liệu có cấu trúc nano và chấm lượng tử bán dẫn

2.1.1.1. Nguyên lý chung của các quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể

nano (NC)[51]

Động học của quá trình chế tạo các NC được chia thành hai giai đoạn: giai

đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Mặc dù các quá trình tạo mầm

và phát triển tinh thể là liên quan mật thiết với nhau, nhưng để đơn giản, hai

quá trình này được nghiên cứu riêng biệt [85].

Nghiên cứu về việc chế tạo các hạt keo đồng nhất được thực hiện từ

những năm 1940. Jongnam Park và cộng sự đã trình bày khá rõ ràng trong

báo cáo về việc chế tạo các tinh thể nano hình cầu đơn phân tán [51], trong đó

có đề cập đến người đã tiên phong trong nghiên cứu này La Mer – người đã

đề xuất các khái niệm về “bùng nổ mầm" (brust nucleation). Trong quá trình

này, nhiều vi tinh thể mầm được tạo ra tại cùng một thời điểm, sau đó trở

thành hạt nhân để tinh thể bắt đầu phát triển mà không có sự tạo mầm thêm

nữa. Vì tất cả các vi tinh thể mầm gần như được hình thành cùng một lúc nên

khá đồng đều giống nhau, tạo điều kiện để phát triển các hạt giống nhau. Mặt

khác, nếu quá trình tạo vi tinh thể mầm xảy ra trong suốt quá trình hình thành

hạt thì sự phát triển của hạt này có thể khác nhiều với hạt khác, và hệ quả là

việc điều khiển kích thước hạt sẽ rất khó khăn. Do vậy, "sự bùng nổ mầm"

được coi là một khái niệm quan trọng trong chế tạo hạt nano đơn phân tán. Để

chế tạo các hạt đồng nhất thì cần thiết phải tạo ra vi tinh thể mầm đơn nhất

trong cùng một thời điểm và hạn chế sự tạo thêm mầm trong quá trình phát

triển tinh thể sau đó. LaMer và đồng nghiệp đã sử dụng quá trình tạo vi tinh

thể mầm đồng nhất để tách biệt sự tạo mầm và sự phát triển. Trong quá trình

tạo mầm đồng nhất, vi tinh thể mầm xuất hiện trong dung dịch đồng nhất mà

không có bất cứ các hạt khác loại nào khác. Quá trình tạo mầm đồng nhất này

có tồn tại một ngưỡng năng lượng tạo mầm, bởi nếu không có ngưỡng năng

lượng này thì hệ có thể tự phát chuyển từ trạng thái đồng nhất sang trạng thái

không đồng nhất tức là trạng thái có xuất hiện các vi tinh thể mầm trong dung

dịch. Hình vẽ của LaMer (Hình 2.1) giúp dễ hình dung các giai đoạn tạo vi

tinh thể mầm và phát triển sau đó.

Hình 2.1. Sự thay đổi của nồng độ quá bão hòa theo thời gian t [51]

Giả sử nồng độ của các monomer – đơn vị nhỏ nhất của tinh thể khối –

tăng liên tục theo thời gian (giai đoạn I) nhưng không xuất hiện các vi tinh thể

mầm ngay khi trong điều kiện quá bão hòa (S>1), bởi vì ngưỡng năng lượng

cho việc tạo mầm đồng nhất tức thời là rất lớn. Trong giai đoạn II, sự “bùng

nổ mầm” xảy ra khi độ quá bão hòa đủ cao để có thể vượt qua ngưỡng năng

lượng để tạo thành mầm. Các vi tinh thể mầm hình thành, tích tụ và tạo hạt

nhân ổn định. Vì tốc độ tiêu thụ các monomer (do việc tạo mầm và quá trình

phát triển) vượt quá tốc độ cung cấp monomer, nên nồng độ monomer giảm

đến mức mà tại đó tốc độ tạo mầm thực bằng 0 (số hạt tạo được/ đơn vị thời

gian). Khi nồng độ monomer giảm đến dưới mức Sc (độ siêu bão hòa tới hạn),

hệ tiến vào quá trình phát triển (III), mà trong đó việc tạo mầm hoàn toàn

dừng lại và các hạt tiếp tục phát triển cho tới khi dung dịch bão hòa.

Ngưỡng năng lượng để tạo mầm đồng nhất được giải thích theo nhiệt

động học như sau: Năng lượng tự do Gibbs cho sự tạo ra các tinh thể cầu bán

kính r từ dung dịch quá bão hòa S được cho trong phương trình (2.1), trong đó

γ là năng lượng tự do bề mặt trên một đơn vị diện tích và ΔGν là biến thiên

năng lượng tự do trong dung dịch và trong đơn vị thể tích của tinh thể khối (r

G 



→∞).

4 3 4 Gr   3

(2.1)

γ luôn dương và vì ΔGν = (–RTlnS)/Vm. (Vm và thể tích phân tử của tinh thể

khối), ΔGν là âm khi dung dịch quá bão hòa. Hệ quả là đồ thị ΔG theo r có

cực đại, giá trị r làm cho ΔG đạt cực đại gọi là bán kính tới hạn rc, và là bán

kính nhỏ nhất có thể phát triển tức thời trong dung dịch quá bão hòa.

Có hai phương pháp sử dụng sự tạo mầm đồng nhất để chế tạo tinh thể

nano đơn phân tán trong dung môi hữu cơ là: phương pháp "nung nóng"

(heating–up) và phương pháp "phun nóng" (hot–injection).

Phương pháp "nung nóng" là quá trình chế tạo mà tiền chất, chất phản

ứng và dung môi được trộn tại nhiệt độ thấp và gia nhiệt đến nhiệt độ xác

định để tạo phản ứng tinh thể hóa. Phương pháp “nung nóng” đặc biệt thuận

lợi trong chế tạo lượng lớn vì đơn giản, kích thước của hạt tinh thể nano có độ

đồng nhất cao, thường tương đương với các kết quả tốt nhất khi chế tạo bằng

các phương pháp khác [83], [98].

Phương pháp "phun nóng" được giới thiệu bởi Bawendi và đồng nghiệp

trong báo cáo về điều chế tinh thể Cadmium chalcogenide [76]. Phương pháp

này tạo ra độ quá bão hòa cao bằng cách phun nhanh lượng dư tiền chất vào

dung dịch chất hoạt động bề mặt nóng, dẫn đến sự bùng nổ mầm do giải

phóng năng lượng tự do dư thừa của sự quá bão hòa. Phương pháp “phun

nóng” này được sử dụng rộng rãi trong chế tạo các tinh thể nano của nhóm

chalcogenide, kim loại chuyển tiếp và kim loại quí... Phương pháp phun nóng

sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao này được chúng tôi sử dụng để chế tạo

chấm lượng tử CdSe và CIS (chi tiết chế tạo sẽ được trình bày trong các

chương tiếp theo).

2.1.1.2. Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao

Phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao

là một phương pháp để tổng hợp một số loại vật liệu phát quang có kích thước

nano mét và chấm lượng tử bán dẫn. Việc tổng hợp có thể được thực hiện tại nhiệt độ trong khoảng từ 180 0C đến 300 0C, cho kết quả là vật liệu có cấu

trúc tinh thể tốt, kích thước hạt nhỏ và hiệu suất huỳnh quang cao. Quá trình

nghiên cứu cho phép xác định và khống chế hiệu quả các điều kiện công

nghệ, từ đó có thể chế tạo được sản phẩm có kích thước mong muốn, có độ

phân tán kích thước nhỏ (monodispersive nanoparticles).

Về bản chất, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt

độ sôi cao là một trong những phương pháp gây phản ứng hoá học ở pha lỏng,

trong đó sự keo tụ thực chất là một quá trình kết tinh với các hạt keo là những

tinh thể vô cùng nhỏ. Thông thường, các hạt tinh thể tạo thành có kích thước

nano mét và có hình dạng tựa cầu, với độ sai lệch phân bố kích thước hẹp.

Điều kiện để có thể thu được dung dịch keo là dung dịch thực của các tiền

chất thích hợp phải có độ phân tán phân tử và phải đạt được trạng thái quá

bão hoà. Yếu tố nhiệt độ của dung môi đóng vai trò quan trọng vì nồng độ

bão hoà của các tiền chất phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi dung dịch đạt trạng thái

quá bão hoà thì sẽ xuất hiện sự kết tụ tạo ra các mầm tinh thể. Các vi tinh thể

mầm tạo thành trong dung dịch có thể là đơn phân tán (các hạt phân tán có

cùng kích thước) hay đa phân tán (các hạt phân tán có kích thước khác nhau),

phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm tinh thể và tốc độ phát triển của các mầm sau

đó. Tốc độ tạo mầm tinh thể phụ thuộc vào độ quá bão hoà của dung dịch,

trong khi tốc độ phát triển mầm ngoài sự phụ thuộc vào độ quá bão hoà còn

phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa và

bề mặt của mầm tinh thể đã hình thành.

Với cùng một dung dịch các tiền chất, khi tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ

phát triển mầm thì các hạt có kích thước nhỏ, đồng đều (đây chính là điều

kiện để có sản phẩm có kích thước đơn phân tán). Ngược lại, với cùng dung

dịch đó, khi tốc độ tạo mầm nhỏ hơn tốc độ phát triển mầm thì sản phẩm thu

được là các hạt keo có kích thước lớn hơn, đồng thời độ đồng đều của các hạt

giảm đi (đây chính là hệ đa phân tán).

Do độ quá bão hoà và tốc độ khuếch tán của dung dịch phụ thuộc vào

nhiệt độ nên trong quá trình tổng hợp vật liệu cần tìm được điều kiện tối ưu

về nhiệt độ phản ứng, tốc độ nâng nhiệt. Ngoài ra, ta còn cần lưu ý về các yếu

tố khác như nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng... Như vậy, việc chế tạo

vật liệu bằng phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ

sôi cao đòi hỏi phải có những nghiên cứu công phu để điều khiển quá trình

chế tạo sao cho sản phẩm có kích thước và các tính chất như mong muốn. Thí

dụ, muốn chế tạo hệ các hạt keo có kích thước nano, không kết đám và có sai

lệch phân bố kích thước nhỏ người ta cần tìm điều kiện sao cho tất cả các

mầm phải được hình thành gần như ở cùng một thời điểm, sau đó là quá trình

phát triển mầm mà không có sự tạo thêm mầm hay kết đám.

Trong trường hợp chế tạo các chấm lượng tử CdSe, quá trình phun

nhanh hỗn hợp dung dịch của các tiền chất Cd và Se (CdMe2 + TOPSe) vào

dung môi nóng (TOPO + HDA +...) [76] hoặc phun tiền chất Se (TOPSe) vào

dung môi nóng chứa tiền chất Cd (CdO trong TOPO + HDA +...) [86], [90],

[94] đều là cách để tạo dung dịch quá bão hoà, tạo điều kiện để hình thành các

mầm vi tinh thể CdSe. Chi tiết phương pháp chế tạo các chấm lượng tử CdSe

sẽ được trình bày trong chương 4.

Tóm lại, phương pháp phun nóng sử dụng dung môi hữu cơ có nhiệt độ

sôi cao về thực chất là tạo được phản ứng hoá học của các tiền chất thành

phần ở điều kiện tan quá bão hoà trong dung môi để sinh ra được các vi tinh

thể mầm, sau đó các vi tinh thể mầm lớn dần bằng quá trình epitaxy. Thực tế,

tuỳ theo mỗi loại vật liệu cần chế tạo mà tiền chất thành phần cũng như dung

môi thích hợp được lựa chọn (để có thể tạo dung dịch quá bão hoà của tiền

chất thành phần, lại chịu được phản ứng hoá học ở nhiệt độ cao).

2.1.2. Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao

Nguyên lý chung: Phương pháp nghiền cơ năng lượng cao cho phép

tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nano mét bằng cách nghiền các

vật liệu dựa trên sự va đập với các bi thép cứng được quay trong buồng kín

với tốc độ rất cao (có thể đạt 650 vòng/phút đến vài ngàn vòng phút). Buồng

chứa vật liệu được bao kín, có thể hút chân không cao và nạp các khí hiếm tạo

môi trường bảo vệ. Các viên bi kim loại, thép hợp kim cứng hay vật liệu cứng

như tungsten carbit đánh vỡ và nghiền vật liệu bán dẫn thành bột có kích

thước nhỏ đến nano mét. Các hạt bột bị bẫy giữa các viên bi sẽ bị biến dạng

dẻo do tác động của môi trường nghiền (bi, cối..), sinh ra một số lớn các sai

hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, các biến dạng mạng và tăng số các biên

hạt. Các viên bi va chạm cũng gây nên sự đứt gãy và sự gắn kết nguội của các

hạt bột, tạo nên các bề mặt phân cách ở mức độ nguyên tử.

Hình 2.2. Các trạng thái của hỗn hợp bột ở hai pha ban đầu

A và B trong quá trình hợp kim cơ để tạo ra pha mới C [3]

Quá trình bẻ gãy làm tăng số mặt phân cách và giảm kích thước hạt từ mili

mét tới nano mét. Cạnh tranh với quá trình giảm kích thước hạt, một số pha

trung gian được tạo ra bên trong các hạt hoặc ở bề mặt của hạt. Khi thời gian

nghiền kéo dài tỷ phần thể tích các pha trung gian tăng tạo ra sản phẩm sau

cùng ổn định (kết quả của sự cân bằng của hai quá trình bẻ gãy và gắn kết của

các hạt bột). Một mô hình đơn giản của quá trình nghiền được minh họa trên

Hình 2.2. Quá trình nghiền cơ có thể được xem như quá trình động học cao,

trong đó va chạm của môi trường nghiền là sự kiện chính góp phần chuyển

năng lượng động từ công cụ nghiền vào bột cần nghiền. Phương trình cơ bản

mô tả mối liên hệ giữa động năng (Ekin), khối lượng m và vận tốc v của bi là:

Ekin= 1/2 mv2 (2.1)

Từ phương trình trên có thể thấy vận tốc của môi trường nghiền là thừa số

đóng góp chính vào năng lượng động. Thuật ngữ “nghiền năng lượng cao”

liên quan đến các điều kiện tạo các hạt cấu trúc nano trong cối nghiền.

Hình 2.3 là sơ đồ máy nghiền lắc SPEX được sử dụng để chế tạo CdS kích

thước nano.

Hình 2.3a. Máy nghiền SPEX 8000 Hình 2.3b. Cối và bi nghiền

Máy nghiền lắc SPEX (Hình 2.3a), nghiền khoảng 2  20 g bột một lần,

được sử dụng rộng rãi trong phòng thí nghiệm cho mục đích nghiên cứu khảo

sát. Kiểu phổ biến là máy nghiền một cối, chứa mẫu và bi nghiền, được giữ

chặt vào kẹp và có thể lắc từ trước ra sau hàng ngàn lần/phút. Việc lắc trước,

lắc sau kết hợp di chuyển của cối nghiền tạo nên năng lượng va đập lớn. Vì

biên độ dao động của kẹp gá khoảng 5 cm và tốc độ 1200 vòng/phút, nên vận

tốc của bi khá cao (cỡ 5 m/s) và lực va đập giữa các bi là rất lớn. Vì thế những

máy nghiền này được coi là máy nghiền năng lượng cao.

Một số thiết kế mới gần đây để tăng hiệu suất nghiền bằng cách tăng từ

một cối lên hai cối, một số loại có thêm hệ thống làm lạnh cưỡng bức để tăng

thời gian nghiền. Một số loại vật liệu khác nhau có thể được dung làm cối

nghiền: thép cứng, tungsten carbide, thép không gỉ, nhựa.v.v. Hình 2.3b là

ảnh chụp bi và cối nghiền.

Nghiền cơ là một quá trình mà kết quả phụ thuộc vào nhiều thông số,

trong đó có các thông số nghiền:

1. Loại vật liệu làm cối nghiền

2. Tốc độ nghiền

3. Môi trường nghiền

4. Nhiệt độ nghiền

5. Các chất hoạt động bề mặt

6. Thời gian nghiền

7. Kích thước cối nghiền, loại và kích thước bi

8. Tỉ lệ trọng lượng bi: bột

Trong phạm vi luận án, chúng tôi chỉ xét sự thay đổi của thời gian nghiền cơ

lên sự thay đổi tính chất của vật liệu (các thông số khác giữ nguyên). Vật liệu

xuất phát để chế tạo mẫu nghiên cứu là CdS đơn tinh thể khối chất lượng cao.

Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời gian

khác nhau: 1; 2,5 giờ và 6 giờ. Kết quả thu được là bột CdS với kích thước

nano mét. Nghiên cứu chi tiết về ảnh vi hình thái, cấu trúc và tính chất quang

sẽ được thảo luận chi tiết trong chương 3.

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc của vật liệu

Các tính chất và chất lượng của vật liệu cấu trúc nano/chấm lượng tử

bán dẫn phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như: thành phần, kích thước, cấu

trúc bề mặt và sự tương tác giữa các hạt bên trong. Do đó, việc xác định các

yếu tố trên có tầm quan trọng đặc biệt trong quá trình tìm hiểu mối quan hệ

giữa cấu trúc và tính chất của vật liệu. Trong phần này chúng tôi đưa ra một

số phương pháp được sử dụng trong luận án dùng để quan sát hình thái học,

kích thước của vật liệu nano, cấu trúc như phép đo hiển vi điện tử và giản đồ

nhiễu xạ tia X.

2.2.1. Ghi ảnh vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử

Kính hiển vi quang học có năng suất phân giải, theo lý thuyết, bằng một

nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy (0,4–0,7 m) nên chỉ phân biệt được

các chi tiết lớn hơn 0,2 m. Với điện tử, khi hiệu điện thế gia tốc U = 50 kV,

thì bước sóng của điện tử sẽ bằng ~0,006 nm; khi U = 100 kV, bước sóng

bằng ~0,004 nm. Như vậy, về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể dễ dàng

phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0,3–0,5 nm).

Cho đến hiện nay, kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron

Microscope) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission

Electron Microscope) là hai loại thiết bị phổ biến bởi SEM và TEM có độ

tương phản cao, cho ảnh trực quan, đồng thời có thể phân tích về thành phần

của vật liệu.

2.2.1.1. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra

ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm

điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện

thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của

chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Việc phát các chùm điện tử trong SEM

cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua,

tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay

phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM

thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các

chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó

khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ

vài chục angstrong đến vài nano mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét

trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.

Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải ~5 nm, do đó

chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Độ phân giải của SEM

được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm

điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt

được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ

thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử

tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM

và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ

này.

Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được

ghi trên máy FE–SEM (S–4800, Hitachi) tại Phòng Thí nghiệm Trọng điểm

của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

2.1.1.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc

vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn

mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới

hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang

học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.

Xét trên nguyên lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo các cơ chế quang

học. Điểm khác cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học của kính hiển là

độ tương phản. Nếu như ảnh trong kính hiển vi quang học có độ tương phản

chủ yếu đem lại do hiệu ứng hấp thụ ánh sáng thì độ tương phản của ảnh

TEM lại chủ yếu xuất phát từ khả năng tán xạ điện tử. Có hai cách để tạo ra

chùm điện tử là sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử và sử dụng súng phát xạ

trường. Sau khi thoát ra khỏi catốt, điện tử được gia tốc đến anốt rỗng dưới

thế tăng tốc V (một thông số quan trọng của TEM). Với thế tăng tốc V = 100

kV, ta có bước sóng điện tử là 0,00386 nm. Như vậy, về lý thuyết, kính hiển

vi điện tử có thể dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào

cỡ 0,3–0,5 nm)[trong khi đó: kính hiển vi quang học (trường xa) có năng suất

phân giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước sóng của ánh sáng nhìn thấy

(0,4–0,7) m. Vì thế ta chỉ phân biệt được các chi tiết lớn hơn 0,2 m]. Vì

trong TEM sử dụng chùm tia điện tử thay cho ánh sáng khả kiến nên việc điều

khiển sự tạo ảnh không còn là thấu kính thủy tinh nữa mà thay vào đó là các

thấu kính từ. Thấu kính từ thực chất là một nam châm điện có cấu trúc là một

cuộn dây cuốn trên lõi làm bằng vật liệu từ mềm. Từ trường sinh ra ở khe từ

sẽ được tính toán để có sự phân bố sao cho chùm tia điện tử truyền qua sẽ có

độ lệch thích hợp với từng loại thấu kính. Tiêu cự của thấu kính được điều

chỉnh thông qua từ trường ở khe từ, có nghĩa là điều khiển cường độ dòng

điện chạy qua cuộn dây.

Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc

bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra

các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình

ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin

cho nghiên cứu vật liệu. Do vậy, dù được phát triển từ rất lâu và với những ưu

điểm như: có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải

(kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các

thông tin về cấu trúc nên đến thời điểm hiện tại, TEM vẫn là một công cụ

nghiên cứu mạnh và hiện đại trong nghiên cứu về cấu trúc vật rắn, được sử

dụng rộng rãi vẫn đang trong quá trình phát triển để có thêm nhiều tính năng

và ưu điểm mới.

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của các mẫu được ghi trên hệ đo

HRTEM JEOL 4000EX, tại CEA, Cộng hòa Pháp) và trên hệ Field Tecnai

F20 microscope (Japan) hoạt động với hiệu điện thế 200 kV tại ICMPE–

MCMC), UMR 7182, CNRS (Pháp).

Với thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM), ngày

nay người ta có thể thấy rõ ràng sự sắp xếp của các nguyên tử thành các mặt

mạng tinh thể. Vì vậy, HRTEM không chỉ để nghiên cứu vi hình thái mà đã

trơt thành phương pháp phân tích/xác định cấu trúc tinh thể.

2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X, thường được viết tắt là XRD, được sử

dụng sớm và phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có có bước

sóng ngắn và nhỏ hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị

bước sóng được xác định rất chính xác.

Ngày nay nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc

của các tinh thể nano và tính toán kích thước tinh thể. Về bản chất vật lý,

nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính

chất nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự

tương tác giữa điện tử và nguyên tử.

Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg trên

các mặt phẳng mạng tinh thể khi chiếu chùm tia X lên vật liệu. Nếu góc chiếu

hợp với mặt tinh thể một góc nhất định thì sẽ xảy ra hiện tượng phản xạ đối

với tia chiếu tới. Phải thấy rằng, hiện tượng này xảy ra là do tính tuần hoàn

trong mạng tinh thể gây ra. Do đó, mọi tinh thể đều có thể xảy ra hiện tượng

nhiễu xạ tia X mà không phụ thuộc vào thành phần hoá học.

Hình 2.4. Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên các mặt mạng tinh thể

Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn

dưới góc tới θ (Hình 2.4). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, hai mặt phẳng

mạng liên tiếp nhau sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống

như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. Nếu ta quan sát

các chùm tia tán xạ theo phương “phản xạ” (bằng góc tới) thì hiệu quang trình

giữa các tia tán xạ trên các mặt là 2dsin. Các sóng “phản xạ” từ những mặt

phẳng mạng thoả mãn điều kiện Laue thì xảy ra sự giao thoa giữa các sóng

phản xạ. Cực đại giao thoa quan sát được khi các sóng “phản xạ” thoả mãn

điều kiện Bragg:

2dsin(θ) = nλ (2.2)

với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là

khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Từ điều

kiện nhiễu xạ ta thấy, mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh

nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường độ của các vạch nhiễu xạ là xác định,

đặc trưng cho kiểu mạng đó và do vậy có thể xác định được cấu trúc tinh thể

của vật liệu nghiên cứu thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Phép đo nhiễu xạ tia

X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà còn cho

phép đánh giá được kích thước của chúng.

Thật vậy, các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 100 nm đều thể hiện sự

mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng. Căn cứ vào sự mở rộng vạch, có thể

đánh giá kích thước hạt. Kích thước hạt D được xác định theo công thức



Scherrer như sau:

0,9  cos  

(2.3)

trong đó  là bước sóng của tia X,  là độ rộng bán cực đại của vạch (tính ra

radian) và  là góc nhiễu xạ.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của một số mẫu được ghi trên máy Siemens

D5000 của hãng Siemens (Cộng hoà Liên bang Đức) bức xạ CuK (0,154056

nm) điện thế 35 kV, cường độ dòng điện 30 mA tại Viện khoa học Vật liệu và

trên hệ máy X’Pert Pro Panalytical diffractometer (Hà Lan) tại ICMPE–

MCMC), UMR 7182, CNRS (Pháp) dùng bức xạ Coban (0,178901 nm).

2.1.3. Phương pháp phổ tán xạ Raman

Phương pháp phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật lý chất rắn và

hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên

tử trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn

(phonon). Nguyên lý của phương pháp có thể xem như quá trình tán xạ không

đàn hồi của photon kích thích trên các dao động (tương ứng là giả hạt) của

mẫu cần phân tích, nếu nhìn từ quan điểm "hạt"; hoặc là sự trộn sóng với các

tần số khác nhau, nếu nhìn từ quan điểm "sóng". Phương pháp phổ tán xạ

Raman có thể dễ dàng thực hiện trên những mẫu ở thể rắn, thể lỏng, thể khí

và những mẫu ở nhiệt độ cao hay trong dung dịch pha loãng...mà không cần

phá mẫu. Một ưu điểm nữa của kỹ thuật phổ tán xạ Raman trong phân tích

cấu trúc là có thể phân biệt các pha cấu trúc khác nhau tuy chúng có cùng một

công thức hoá học (ví dụ như quartz và cristobalite có công thức chung là

SiO2, rutile và anatase có công thức chung là TiO2).

Khi kích thích một mẫu vật bằng nguồn sáng có bước sóng ν0 (tương ứng

với photon có năng lượng hν0), có thể xảy ra các quá trình tán xạ như sau

(Hình 2.5 và hình 2.6) tương ứng:

+) Nếu photon tới mất mát năng lượng trên dao động (có năng lượng giả hạt

là hνv) thì photon tán xạ có năng lượng h(ν0–νv), nhỏ hơn năng lượng của

photon kích thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman Stokes.

+) Nếu photon tới không mất mát năng lượng trên dao động thì photon tán xạ

có năng lượng giữ nguyên là hν0 như năng lượng của photon kích thích.

Trường hợp này được gọi là tán xạ Rayleigh.

+) Nếu photon tới nhận thêm năng lượng từ dao động trong mẫu vật thì

photon tán xạ có năng lượng h(ν0+νv), lớn hơn năng lượng của photon kích

thích. Vạch tán xạ được gọi là vạch tán xạ Raman anti–Stokes.

Hình 2.5. Mô hình tán xạ Raman

Hình 2.6. Mô hình năng lượng và quá trình tán xạ

Trong tinh thể chất rắn luôn có các dao động mạng (LO/TO), còn trong

các vật liệu vô định hình thì có dao động chuẩn. Ứng với mỗi loại vật liệu có

cấu trúc và thành phần xác định sẽ có tần số dao động mạng đặc trưng. Do đó,

sự khác nhau về tần số giữa bức xạ kích thích và bức xạ tán xạ là đặc trưng

của phân tử và độc lập với tần số của bức xạ kích thích. Tại nhiệt độ phòng,

hầu hết các nguyên tử dao động ở trạng thái cơ bản vì vậy chuyển dời anti–

Stokes xảy ra ít hơn so với chuyển dời Stokes nên cường độ vạch Stokes lớn

hơn so với vạch anti–Stokes. Vì vậy trong thực tế, thường đo các vạch Raman

Stokes. Do phân bố Boltzmann của các trạng thái nên vạch anti–Stokes có

cường độ nhỏ hơn vạch Stokes nhiều và tỉ lệ cường độ vạch tán xạ Stokes Is

và anti–Stokes Ias phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức (2.3).



I I

h  v kT

 exp  

  

   0 v     0 v

  

(2.3)

Người ta ứng dụng đặc điểm này để xác định chính xác nhiệt độ của mẫu

tại điểm kích thích để đo phổ tán xạ Raman.

Phổ tán xạ Raman ghi nhận được là tổ hợp của nhiều vạch tương ứng với

các dao động đặc trưng khác nhau. Tương tự như các phương pháp phân tích

cấu trúc khác, số liệu về các dao động đặc trưng của các liên kết phân tử, các

nhóm nguyên tử và các phonon mạng được xây dựng thành cơ sở dữ liệu, làm

thư viện cho phương pháp phân tích. Thực tế, mức trung gian (virtual level)

không cần phải là mức năng lượng thực (của trạng thái kích thích của hạt tải

hay dao động phân tử, dao động mạng). Khi mức này trùng với năng lượng

thực (thông thường là trạng thái kích thích của điện tử), sẽ xảy ra quá trình tán

xạ Raman cộng hưởng, với thiết diện tán xạ tăng mạnh. Tuy nhiên, do sự kích

thích cộng hưởng, một số quá trình hồi phục sau đó có thể xảy ra như chuyển

dời điện tử phát quang... trộn lẫn (nhiều khi là lấn át) tín hiệu quang phổ tán

xạ Raman.

Các phổ tán xạ Raman trong luận án được thực hiện trên cấu hình tán

xạ ngược thông qua kính hiển vi B51 (Olympus, đường kính vết laser cỡ

~2µm) với hai hệ đo phổ tán xạ Raman: hệ Labram Infinity bước sóng kích thích 632,8 nm của laser He–Ne (phân giải phổ ~4 cm–1) và hệ phân giải phổ

cao XY1 dùng máy đơn sắc kép với bước sóng kích thích λ = 647,1 nm của hệ Innova 70 (Coherent) Ar–Kr laser (phân giải phổ ~0,5 cm–1). Hệ này có thể

đo được phổ tán xạ Raman theo nhiệt độ (từ nhiệt độ phòng 300K xuống nhiệt

độ thấp nhất 10K), được làm lạnh bởi Heli lỏng. Mẫu được đặt trong Air

Liquid (Pháp) cryostat. Các phép đo phổ tán xạ Raman này được thực hiện tại

LADIR, UMR 7075, CNRS và UPMC (Cộng hòa Pháp).

2.3. Một số phương pháp nghiên cứu tính chất quang của vật liệu

2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác

của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó, có thể biết được thông tin về các

quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số

trạng thái cơ bản ni đến một số trạng thái kích thích nj, từ đó có thể xác định

được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j–i)

quan tâm.

)( 



) (   e )(

Môi trường vật chất hấp thụ ánh sáng tuân theo luật Beer–Lambert:

(2.4)

trong đó: I0() và I() tương ứng với cường độ ánh sáng tới và cường độ

truyền qua mẫu vật chất, d là độ dày của mẫu và α() là hệ số hấp thụ vật liệu

đối với photon có năng lượng h (hay hc/λ, với c là vận tốc ánh sáng).

)]

). dv

/()( ( ( 



Muốn xác định hệ số hấp thụ α(), người ta lấy ln hai vế (2.4), được:

ln[ 0 I

(2.5)

Phổ hấp thụ là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo

bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ

lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật

chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Ý nghĩa của

hệ số hấp thụ bằng 1 là khi ánh sáng truyền qua một môi trường có độ dày 1

cm, cường độ sẽ bị suy giảm đi e (~2,7) lần.

Hai đại lượng I0() và I() đo được bằng thực nghiệm. Ví dụ về cách

đo: với mẫu có thể phân tán trong dung môi, người ta thường sử dụng hai cu–

vét giống nhau, có độ dày chứa mẫu xác định để dễ tính hệ số hấp thụ trong

tích số α().d trên (thường chọn loại dày 0,1 cm, 0,5 cm hoặc 10 cm). Một

cu–vét chứa chỉ dung môi, gọi là cu–vét so sánh, dùng để xác định I0(); cu–

vét khác chứa vật liệu cần đo phổ hấp thụ (được phân tán trong dung môi

giống cu–vét so sánh) được dùng để xác định I() trong cùng điều kiện đo với

I0(). Sau khi xác định được các đại lượng I0() và I(), có thể tính ln tương

ứng để xác định.

Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng

phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn

bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng

đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối

với vùng tử ngoại và đèn dây tóc (volfram+halogen) cho vùng nhìn thấy và

vùng gần hồng ngoại. Trong thí nghiệm đo phổ hấp thụ, chúng tôi dùng đèn

halogen phát xạ trong vùng nhìn thấy (Hình 2.7). Bằng cách ghi phổ trải trong

vùng năng lượng photon rộng, có thể biết được các quá trình hấp thụ xảy ra

tương ứng với các chuyển dời quang học.

Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn Halogen trong vùng nhìn thấy

Các mẫu được đo phổ hấp thụ bởi hệ đo hấp thụ Cary 5000 tại Phòng

thí nghiệm Trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.8).

Hình 2.8. Hệ đo phổ hấp thụ Cary 5000

2.3.2. Phương pháp phổ phát quang

Phương pháp nghiên cứu quang huỳnh quang cho phép nghiên cứu các

chuyển dời điện tử xảy ra trong bán dẫn và các tâm phát quang. Các phổ

tương ứng ghi nhận được phân giải càng cao càng giúp xác định chính xác các

quá trình vật lý liên quan tới hệ hạt tải. Để đạt được mục đích trên, một số kỹ

thuật ghi phổ khác nhau đã được xây dựng như: huỳnh quang dừng phân giải

phổ cao, huỳnh quang kích thích xung/phân giải thời gian, huỳnh quang phụ

thuộc nhiệt độ và mật độ kích thích…

2.3.2.1. Phổ huỳnh quang dừng

Hình 2.9. Sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường

Hình 2.9 trình bày sơ đồ khối một hệ đo huỳnh quang thông thường.

Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích

các điện tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái bị kích thích, tín hiệu

huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua

máy đơn sắc và thu nhận qua đầu thu (thường là CCD hoặc ống nhân quang

điện) để biến đổi thành tín hiệu điện đưa vào máy tính. Tuỳ thuộc vào cường

độ kích thích mà huỳnh quang được chia thành hai quá trình: huỳnh quang

tuyến tính và phi tuyến.

Trong quá trình quang huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang

tỷ lệ với cường độ kích thích. Còn các quá trình phi tuyến cho thấy cường độ

huỳnh quang tỷ lệ bậc hai hoặc lớn hơn cường độ kích thích. Sau khi nhận

được năng lượng kích thích, vật liệu phát quang, phổ phát quang được phân

tích qua máy đơn sắc. Yêu cầu phân giải của máy đơn sắc dựa trên thực tế đối

tượng phát huỳnh quang dải rộng hay hẹp. Tín hiệu quang sau đó được biến

đổi thành tín hiệu điện nhờ vào đầu thu và được xử lý điện tử, tính toán theo

những phương pháp vật lý khác nhau. Có thể đo huỳnh quang dừng hay xung

bằng việc sử dụng nguồn kích thích là dừng hay xung, phần xử lý tín hiệu

điện tất nhiên cũng phải phù hợp để đạt hiệu quả đáp ứng yêu cầu nghiên cứu

vật lý. Khi đo dừng, kỹ thuật tách sóng đồng bộ được áp dụng để loại bỏ

nhiễu. Phổ được ghi trong quá trình này là tích phân các quá trình dừng. Kết

quả đầu tiên có thể nhận được từ huỳnh quang là cường độ (tỷ lệ với mật độ

tâm phát quang và xác suất chuyển dời) của các chuyển dời điện tử tương ứng

với các mức khác nhau. Các mức năng lượng này có thể thuộc về một số loại

tâm phát quang riêng. Trong vật liệu thực bao giờ cũng xảy ra quá trình phát

quang sau khi kích thích, các quá trình này có thể phân biệt với nhau theo phổ

riêng phần nằm ở các mức năng lượng tương ứng khác nhau. Tuy nhiên, nếu

các phổ này nằm chồng chập với nhau thì cần đo phổ phân giải thời gian để

nghiên cứu riêng từng thành phần phổ, tương ứng từng loại tâm phát quang.

Phổ huỳnh quang dừng được thực hiện trên hệ đo huỳnh quang phân

giải cao thuộc Phòng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu, phân

giải tốt hơn 0,02 nm nhờ máy đơn sắc iHR550 với khe ra (cách tử 1800 GR/mm), đầu thu CCD Synnapse làm lạnh đến –70 0C, đảm bảo ghép nối phù

hợp với máy đơn sắc, với độ chính xác bước sóng 0,2 nm và độ lặp lại 0,075

nm (đều là sản phẩm của HORIBA JOBIN YVON) (Hình 2.10)

Hình 2.10. Hệ đo phổ huỳnh quang phân giải cao

2.3.2.3. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian

Phổ quang huỳnh quang trong chế độ kích thích trung bình và mạnh

nhận được trên hệ đo quang huỳnh quang phân giải thời gian của Phòng Vật

liệu Quang điện tử, Viện Khoa học Vật liệu (Hình 2.11).

Hình 2.11. Hệ đo huỳnh quang phân giải thời gian

Hình 2.12. Sơ đồ khối hệ huỳnh quang phân giải thời gian

Sơ đồ khối hệ đo được chỉ ra trên Hình 2.12. Mẫu (S) được gắn trên

ngón tay lạnh của cryostat làm lạnh bằng khí heli theo chu trình kín (APD

Cryogenic DE202A). Nhiệt độ mẫu được thay đổi trong khoảng (9–305) K

nhờ bộ điều khiển nhiệt độ (LakeShore330). Trong thực nghiệm quang huỳnh

quang, ánh sáng 337,1 nm của laser nitơ xung (độ dài xung khoảng 6 ns, tốc

độ lặp lại 15 xung/giây) được sử dụng như nguồn kích thích. Mật độ công suất kích thích có thể thay đổi từ 2 kW đến 5 MW/cm2 bằng cách sử dụng kết

hợp các phin lọc cường độ trung tính. Trong tất cả các phép đo quang huỳnh

quang, ánh sáng kích thích và tín hiệu quang huỳnh quang không phân cực.

Tín hiệu quang huỳnh quang được tán sắc bởi máy đơn sắc hai cách tử có độ

phân giải cao (Jobin Yvon HRD1). Tín hiệu quang được chuyển thành tín

hiệu điện nhờ ống nhân quang Hamamatsu model H733. Sau đó tín hiệu được

đưa vào dao động ký tần số 1,5 GHz LeCroy 9362 để nâng cao tỉ số tín hiệu

trên nhiễu bằng cách trung bình xung tại mỗi điểm phổ.

Ghi nhận đặc trưng thời gian sống huỳnh quang (characteristics of the

life–time): Nếu một vật liệu bị kích thích (bằng một nguồn quang nào đó

thích hợp – laser chẳng hạn) sẽ chuyển tới trạng thái kích thích. Hệ điện tử

kích thích có một thời gian sống nhất định, phụ thuộc vào bản chất của vật

liệu và trạng thái mà ở đó điện tử (lỗ trống) sẽ bị kích thích tới, có thể nằm

trong khoảng một vài/một vài trăm pico giây (nếu là các trạng thái exciton)

đến nhiều trăm năm (nếu là trạng thái bẫy, chỉ được giải phóng khi cấp tiếp

năng lượng dạng nhiệt – quá trình nhiệt phát quang; hoặc kích thích quang

phù hợp để giải phóng điện tử (lỗ trống) khỏi trạng thái bẫy này). Thông

thường, các trạng thái liên quan tới sai hỏng mạng của bán dẫn cho thời gian

sống của điện tử (lỗ trống) kích thích khoảng một vài chục/một vài trăm nano

giây; các chuyển dời nội tại lớp 4f của ion đất hiếm cho thời gian sống huỳnh

quang khoảng một vài micro giây đến một vài chục mili giây. Ghi nhận thời

gian sống huỳnh quang ở một vùng phổ nào đó cho phép đoán nhận về bản

chất của chuyển dời phát quang, hay quá trình tái hợp điện tử–lỗ trống phát

quang.

Nếu huỳnh quang dừng ghi nhận tín hiệu huỳnh quang trong vùng phổ

quan tâm, biểu diễn dưới dạng phổ cường độ huỳnh quang tương ứng tại từng

bước sóng phát quang, thì việc phân giải cường độ tại từng khoảng thời gian

trễ là quan trọng, cho phép tách các chuyển dời/tái hợp khác nhau trong cùng

một quá trình kích thích quang. Tuy nhiên, nếu không thể tách các chuyển

dời/tái hợp khác nhau này về mặt phổ dừng (ghi nhận tín hiệu trong một

khoảng thời gian bằng đầu thu ống nhân quang điện – PMT hoặc CCD) thì

vẫn còn khả năng là tuỳ thuộc vào thời gian sống huỳnh quang, nếu ghi nhận

phổ theo một khoảng thời gian trễ (delay time) sau khi tắt xung laser kích

thích, thì cường độ huỳnh quang ghi nhận được là khác nhau với mỗi chuyển

dời/tái hợp khác nhau. Khi so sánh cường độ huỳnh quang giữa các dải phổ

thành phần, tại từng thời điểm ghi nhận tín hiệu huỳnh quang (vì vậy mới gọi

là “phân giải thời gian”), sẽ thấy tốc độ tái hợp (recombination rate) hay xác

suất chuyển dời (transition probability) của từng quá trình quang tương ứng,

trong một tổng thể gồm nhiều quá trình tái hợp/chuyển dời sau khi vật liệu bị

kích thích.

Kết luận chương 2: Trong rất nhiều các phương pháp khác nhau để chế tạo

vật liệu nano, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp phun nóng sử dụng dung

môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao (phương pháp bottom–up) với ưu điểm có thể

chế tạo được vật liệu có hiệu suất phát quang cao, có kích thước mong muốn

và phương pháp nghiền cơ năng lượng cao (phương pháp top–down) với ưu

điểm dễ chế tạo, có thể chế tạo lượng lớn…để chế tạo vật liệu. Các vật liệu

sau khi chế tạo được nghiên cứu vi hình thái bằng ghi ảnh SEM, TEM; nghiên

cứu cấu trúc bằng ghi giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ Raman. Các

nghiên cứu về tính chất quang của vật liệu được thực hiện bằng phép đo phổ

hấp thụ và phổ huỳnh quang.

CHƯƠNG 3 :

CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II–VI: CdS

Vật liệu kích thước nano mét có thể chế tạo bằng hai phương pháp

“xuất phát từ bé” (bottom–up) và “xuất phát từ to” (top–down). Mỗi phương

pháp đều có những thuận lợi và khó khăn của nó. Phương pháp “xuất phát từ

to” (top–down) bằng nghiền cơ năng lượng cao mà chúng tôi áp dụng để chế

tạo vật liệu CdS có các ưu điểm dễ thực hiện, có thể chế tạo một lượng lớn vật

liệu; sản phẩm thu nhận được có thể ở các kích thước trải dài từ vùng micro

mét đến vùng nano mét tùy thuộc vào năng lượng nghiền. Với một năng

lượng nghiền xác định, phân bố kích thước hạt sẽ phụ thuộc vào thời gian

nghiền. Nguyên tắc của quá trình nghiền cơ năng lượng cao đã được trình bày

khá rõ trong chương 2 của luận án.

Chương này chúng tôi tập trung trình bày hiệu ứng kích thước thể hiện

qua việc nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS. Hiệu ứng kích thước

thể hiện rõ ràng trong việc biến đổi cấu trúc của chấm lượng tử CdS khi kích

thước hạt giảm đồng thời cũng thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử trong

vùng kích thước nano mét. Giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ

huỳnh quang đều cho thấy khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, vật liệu

có xu hướng chuyển từ cấu trúc lục giác sang cấu trúc lập phương. Phổ hấp

thụ và phổ huỳnh quang phụ thuộc vào kích thước hạt (vào thời gian nghiền

cơ ở một năng lượng xác định) cũng được thảo luận đến.

3.1. Chế tạo chấm lượng tử CdS từ đơn tinh thể

Vật liệu ban đầu được dùng để nghiền cơ năng lượng cao là CdS đơn tinh

thể khối chất lượng cao. Mẫu CdS đơn tinh thể này đã được chế tạo bằng

phương pháp thăng hoa, như trong tài liệu tham khảo [39]. Việc chế tạo đơn

tinh thể CdS được mô tả lại một cách tóm tắt như sau [39]:

Đầu tiên, CdS đa tinh thể được chế tạo bằng cách cho Cd vào thuyền graphit nung tại 550 0C, cho S vào thuyền thạch anh nung tại 250 0C. Hai

thuyền này được đặt vào trong một lò nung và điều chỉnh sao cho lượng Cd

và S cân bằng với nhau. Một lần làm mẫu sử dụng 140 g S và 160 g Cd, sẽ

thu được khoảng 200 g đa tinh thể CdS. Đa tinh thể CdS sau khi chế tạo này

được sử dụng để tiến hành nuôi đơn tinh thể. Cụ thể như sau: cho 30 g đa tinh thể CdS vào thuyền thạch anh ở nhiệt độ 1050 0C, sẽ quan sát thấy đơn tinh

thể CdS mọc lên. Đơn tinh thể thu được có dạng bản mỏng, có màu vàng

nhạt. Hình 3.1 là hình ảnh một phiến đơn tinh thể CdS.

Hình 3.1. Hình ảnh một phiến tinh thể CdS

3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian nghiền cơ năng lượng cao đến kích thước

của vật liệu chấm lượng tử CdS

Một lượng CdS tinh thể được nghiền cơ năng lượng cao với các thời

gian khác nhau: 1; 2,5 và 6 giờ. Kết quả thu được là vật liệu chấm lượng tử

CdS có kích thước khác nhau. Ảnh vi hình thái TEM, SEM của mẫu bột CdS

nghiền với thời gian 1; 2,5 và 6 giờ đã được ghi nhận trên hệ đo HRTEM

JEOL 4000EX và kính hiển vi điện tử quét FE–SEM S–4800. Hình 3.2 là ảnh

TEM của mẫu nghiền 1 giờ và Hình 3.3, 3.4 ảnh SEM của mẫu nghiền trong

2,5 và 6 giờ.

Hình 3.2. Ảnh TEM của mẫu CdS nghiền trong 1 giờ

Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 2,5 giờ

Khi nghiền trong 1 giờ, đơn tinh thể CdS giảm kích thước, kích thước

hạt lúc này còn khá lớn, khoảng 150 nm. Trong khi đó với thời gian nghiền

2,5 giờ kích thước hạt thay đổi, phân bố kích thước khá rộng trong khoảng

(30–50) nm. Tăng thời gian nghiền lên 6 giờ kích thước hạt giảm xuống cỡ 10

nm. Có thể thấy với thời gian nghiền cơ năng lượng cao 6 giờ các hạt có kích

thước khá đồng đều. Kết quả thu nhận được từ ảnh TEM, SEM khá phù hợp

với kết quả đánh giá trên cơ sở độ bán rộng vạch nhiễu xạ tia X, sẽ trình bày

trong phần tiếp theo. Kết quả này cho thấy không có hiện tượng kết đám các

hạt tinh thể nano và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể của các hạt nano đã cơ

bản được loại bỏ sau khi ủ nhiệt. Kết luận này sẽ được làm rõ thêm trên cơ sở

khảo sát tính chất quang của vật liệu ở trong phần tiếp theo.

Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ và thời gian ủ

Như đã trình bày ở chương trước, sản phẩm của phương pháp vật lý từ

trên xuống dùng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao thường là các vật

liệu bị biến dạng mạng (hay sai lệch mạng), do đó cần ủ nhiệt sau chế tạo để

loại bỏ biến dạng và khuyết tật mạng.

Các khảo sát về ảnh hưởng của thời gian ủ và nhiệt độ ủ được thực hiện

trên mẫu nghiền trong 6 giờ. Do điều kiện thí nghiệm nên các mẫu được ủ trong điều kiện môi trường không khí trong khoảng nhiệt độ từ 100 0C đến 700 0C, với thời gian ủ lần lượt 10, 20, 30, 45 và 120 phút. Trong phạm vi

luận án này, với tiêu chí là thu được vật liệu chấm lượng tử CdS phát quang

mạnh nên cường độ của phổ huỳnh quang được sử dụng để đánh giá thời gian

ủ và nhiệt độ ủ (các mẫu được đo trong cùng một điều kiện, với cùng lượng

500 0C 700 0C 300 0C 100 0C

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

456 458 460 462 464 466 468 470 472 474 B−íc sãng (nm)

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

100 200

400 500 600 700

800

300 NhiÖt ®é ñ ( 0C)

mẫu đo).

30p 20p 45p 120p 10p

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

456 458 460 462 464 466 468 470 472 474

B−íc sãng (nm)

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

100

120

Thêi gian ñ (phót)

Hình 3.5. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút

Hình 3.6. Cường độ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong 6 giờ, tại 500 0C với thời gian ủ mẫu 10, 20, 30 ,45, 120 phút

Hình 3.5 là cường độ huỳnh quang của các mẫu chấm lượng tử CdS

được nghiền trong 6 giờ với nhiệt độ ủ mẫu tương ứng: 100, 300, 500 và 700 0C trong 15 phút. Từ cường độ của đỉnh huỳnh quang, chúng tôi thấy chấm lượng tử CdS phát huỳnh quang mạnh nhất sau khi ủ tại 500 0C. Do đó, tại nhiệt độ 500 0C, chúng tôi tiến hành ủ mẫu CdS nghiền 6 giờ theo thời gian ủ

khác nhau: 10, 20, 30, 45, 120 phút. Cường độ phổ huỳnh quang của mẫu ủ tại 500 0C tại các thời gian khác nhau được trình bày trong Hình 3.6 cho thấy

thời gian ủ mẫu 30 phút là tối ưu, cho cường độ huỳnh quang lớn nhất.

Từ kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian ủ lên cấu trúc, dạng thù hình và

tính chất quang của chấm lượng tử CdS, chúng tôi lựa chọn chế độ công nghệ ủ ở nhiệt độ 500 0C trong thời gian 30 phút cho tất cả các mẫu vật liệu chế tạo

sau này nhằm loại bỏ các khuyết tật và biến dạng mạng gây nên trong quá

trình nghiền cơ năng lượng cao.

Các mẫu sau khi ủ được xác định cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X,

nhằm xác định kích thước hạt cũng như nghiên cứu đánh giá ảnh hưởng của

thời gian nghiền đến kích thước, cấu trúc tinh thể. Các kết quả này sẽ được

trình bày trong phần kế tiếp.

3.2. Nghiên cứu cấu trúc của chấm lượng tử CdS

Vật liệu CdS có cấu trúc phức tạp tùy thuộc vào trật tự sắp xếp của các

lớp Cd và S xếp chồng lên nhau [41], [67], [118]. Mô hình xếp lớp AB–AB–

AB tương ứng với kiểu cấu trúc wurzite CdS lục giác (ký hiệu h–CdS), mô

hình xếp lớp ABC–ABC–ABC tương ứng với kiểu cấu trúc CdS lập phương

(ký hiệu c–CdS) và bất kỳ một cách sắp xếp nào khác sẽ tương ứng với kiểu

cấu trúc được gọi là đa cấu trúc (polytype, ký hiệu p–CdS). Hình 3.7 là mô

hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập phương (c–

CdS) (c) lập phương không hoàn hảo (faulted c–CdS) và (d) CdS đa cấu trúc

(p–CdS).

Hình 3.7. Mô hình xếp lớp (a) wurtzite CdS lục giác (h–CdS) (b) cấu trúc lập

phương (c–CdS) (c) faulted c–CD và (d) CdS polytypic (p–CdS). Ô mạng c

tương ứng với hướng [0001] trong h–CdS và hướng [111] trong c–CdS

Năng lượng cần thiết để chuyển từ xếp lớp kiểu lập phương sang xếp lớp

kiều lục giác rất nhỏ (khoảng 1,1 eV/nguyên tử [118] và hệ quả là hầu hết các

nghiên cứu thực hiện trên CdS cấu trúc lục giác [12], [18], [36], [73], [74],

[81], [105]. Cho đến nay cấu trúc lập phương, dạng đa cấu trúc chỉ quan sát

thấy ở tinh thể nano CdS [73], [21] và màng mỏng CdS [25], [29], [37], [41],

[77], [87], [121], [122]. Với vật liệu ban đầu là tinh thể có cấu trúc lục giác

nên một vấn đề được quan tâm ở đây là cấu trúc tinh thể của mẫu bột CdS

kích thước nano khi chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao sẽ

thay đổi như thế nào? Phần trình bày tiếp theo sẽ làm sáng tỏ hơn vấn đề này.

3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X

Để thuận tiện cho việc phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X và đánh giá cấu

trúc của mẫu vật liệu chế tạo chúng tôi khảo cứu cấu trúc của vật liệu CdS từ

các tài liệu liên quan đã công bố. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS được

trình bày trong hình 3.8 cho thấy một đỉnh nhiễu xạ có giá trị d = 0,2069 nm

(Hình 3.8a) mà theo Bảng 3.1 (trình bày các vạch nhiễu xạ có cường độ mạnh

chủ yếu cho pha lục giác và pha lập phương của tinh thể CdS) tương ứng với

mặt phẳng 1120 của pha vật liệu greenokite với cấu trúc lục giác (h–CdS;

JCPDS 41–1049).

Bảng 3.1. Các đỉnh nhiễu xạ tia X của cấu trúc lục giác và cấu trúc lập

phương của vật liệu CdS

các đỉnh h–CdS [27] các đỉnh c–CdS [67] dhkl (Å)

10 10

3,534 –

3,379 0002 111

1011

– 3,160

1120

220 2,067

1,768 2020 311

1,459 – 400

2130

331 1,343

3030

511 1,199

Các pha lục giác, lập phương và đa cấu trúc có thể cùng tồn tại như trên

hình 3.8b. Ở đây cho thấy bên cạnh pha greenokite với vạch nhiễu xạ đặc trưng tại 2θ = 30,880 (d ~0,336 nm), còn có vạch đặc trưng cho pha vật liệu

hawlayite với cấu trúc lập phương (c–CdS; JCPDS 10–0454) còn có một đỉnh

nhiễu xạ nhỏ tại 2 = 31,75° (d = 0,32704 nm), không tương ứng với cả cấu

trúc h–CdS lẫn c–CdS. Đây là một dấu hiệu cho thấy có sự tồn tại của cấu

trúc p–CdS.

Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS trước khi nghiền (a, b) và CdS

sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ (c)

Hình 3.8c là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdS nghiền 2,5 và 6 giờ cho

thấy các vạch nhiễu xạ mở rộng đáng kể (xem vạch đơn tại góc 2  43o).

Như chúng ta đã biết vạch nhiễu xạ tia X mở rộng khi cấu trúc mạng tinh thể

bị biến dạng và do hiệu ứng kích thước khi kích thước hạt tinh thể giảm

xuống vùng nano mét. Trong trường hợp của chúng tôi đóng góp chủ yếu vào

việc mở rộng vạch nhiễu xạ do hiệu ứng kích thước, vì bột sau khi nghiền đã

được ủ nhiệt để loại bỏ khuyết tật và biến dạng cấu trúc mạng tinh thể. Điều

này sẽ được bàn thêm chi tiết hơn trong phần phổ hấp thụ và huỳnh quang ở phần sau. Quan sát vạch nhiễu xạ tia X tại góc 430 của mẫu bột nghiền 2,5 giờ

chúng tôi thấy vạch nhiễu xạ gần như gồm hai phần, phần trên khá hẹp nằm

trên một phần dưới là một nền phổ khá rộng. Điều này chứng tỏ mẫu chứa các

hạt có kích thước khác nhau với phân bố kích thước rất rộng.

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy, với mẫu nghiền 2,5 giờ, hạt không đều

có phân bố kích thước khá rộng trong khi đó với thời gian nghiền dài hơn, 6

giờ, giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng bởi các vạch nhiễu xạ có độ bán rộng

lớn hơn. Điều này cho thấy kích thước hạt giảm đáng kể khi tăng thời gian

nghiền và có phân bố kích thước hẹp hơn.

Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch nhiễu xạ



tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer như sau:

kíchthuoc 

9,0  cos



(3.1)

trong đó λ là độ dài bước sóng nhiễu xạ tia X (trong trường hợp của chúng tôi

 bằng 1,54 Å), βkích thước là độ bán rộng vạch nhiễu xạ, D là kích thước hạt

tinh thể cần xác định (trong trường hợp của chúng tôi vạch nhiễu xạ tia X tại

được chọn để xác định kích thước của hạt vật liệu, vì đây là một vạch

2  43o

đơn). Kết quả tính cho thấy, với thời gian nghiền 2,5 giờ, hạt có kích thước

trung bình khoảng 30 nm (βkích thước = 0,0049). Với thời gian nghiền dài hơn, 6

giờ, kết quả xác định bằng công thức Scherrer cho thấy kích thước trung bình

của hạt giảm mạnh xuống khoảng 10 nm (βkích thước = 0,0143). Điều này hoàn

toàn phù hợp với kết quả thu được trên ảnh FE–SEM đã trình bày phần trước.

Trên cơ sở xuất hiện vạch nhiễu xạ tại góc 2 = 26,51° (tương ứng với góc 30,88 0 trong trường hợp dùng nguồn Co trên hình 3.8b) tương ứng mặt

(111) của pha CdS cấu trúc lập phương, đặc biệt cường độ tương đối của vạch

này tăng tỉ lệ với thời gian nghiền cho phép chúng ta nhận định có sự tồn tại

cả hai pha lục giác và lập phương trong mẫu CdS sau khi nghiền và tỷ phần

pha lập phương tăng theo thời gian nghiền.

Để tăng thêm độ tin cậy của nhận định trên chúng tôi phân tích ảnh

nhiễu xạ điện tử của mẫu vật liệu CdS tinh thể khối và mẫu bột vật liệu kích

thước nano mét.

Hình 3.9. Ảnh nhiễu xạ điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (a) và mẫu CdS

sau khi nghiền trong 1 h (b và c)

Từ ảnh nhiễu xạ điện tử chúng ta thấy vết Bragg trong giản đồ nhiễu xạ

điện tử của mẫu CdS chưa nghiền (Hình 3.9a) có cấu trúc lục giác. Ngoài

những điểm nhiễu xạ còn tồn tại các vòng nhiễu xạ chứng tỏ vật liệu này có

cấu trúc đa tinh thể pha lục giác. Sau khi nghiền 1 giờ (Hình 3.9 b và c), các

chấm nhiễu xạ mở rộng và độ rộng tăng dần (Hình 3.9c) cho thấy có thể đoán

nhận kích thước hạt tinh thể giảm sau khi nghiền. Trên hình 3.9c xuất hiện

thêm vòng nhiễu xạ (111) đặc trưng cho pha cấu trúc lập phương mà trước đó

không xuất hiện trong Hình 3.9a. Điều này cho thấy quá trình chuyển pha cấu

trúc từ lục giác sang lập phương đã xảy ra đối với các mẫu chấm lượng tử

CdS chế tạo bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao.

Như vậy, trong mẫu CdS có sự tồn tại các pha cấu trúc: h–CdS, c–CdS

và p–CdS. Khi thời gian nghiền càng lâu (kích thước hạt giảm), pha lập

phương càng thể hiện rõ rệt. Với cấu trúc phức tạp như vậy vật liệu CdS chắc

chắn sẽ có phổ dao động mạng phức tạp và thể hiện những tính chất quang

học quang phổ lý thú mà chúng tôi muốn đề cập tới ở phần sau.

3.2.2. Phổ tán xạ Raman/phổ dao động

Hình 3.10. Phổ tán xạ Raman tại 300K của mẫu CdS chưa nghiền (Hệ

XY1,bước sóng kích thích 647,1 nm, công suất laser 5mW). Phần bôi đen là

đặc trưng của h–CdS (Bảng 3.3)

Hình 3.10 là phổ tán xạ Raman tại nhiệt độ phòng của mẫu CdS chưa

nghiền. Phổ tán xạ được đặc trưng bởi ba khối trong khoảng 90–110, 200–250 và 300–370 cm–1 cộng với một đỉnh khoảng 600 cm–1. Bảng 3.2 là vị trí các

đỉnh Raman tại 300 K và 10 K.

Bảng 3.2. Vạch Raman và độ bán rộng vạch phổ của CdS tại 300 K và 10 K

FWHM / cm–1 ν / cm–1

10 K 300 K 300 K 10 K

15,7 75,6 74 20,1

92,2 91,0 7,1 9,0

97,0 96,4 4,0 3,4

102,6 102,5 9,3 10,2

111,4 110,5 10,1 7,9

122,0 119,9 11,4 12,6

127,9 131,1 11,4 11,5

139,2 140,9 10,5 7,7

148,8 148,0 5,9 4,2

209,6 206,9 8,4 9,7

215,6 213,5 5,8 7,7

220,0 218,7 / 7,2

237,2 235,3 2,3 5,4

244,9 242,3 2,9 7,2

254,2 252,6 5,4 13,9

308,6 307,0 3,9 10,4

313,3 314,1 7,7 8,8

319,5 318,1 7,8 8,4

323,9 323,3 7,3 10,1

328,6 330,9 8,3 12,9

346,3 343,0 12,2 12,5

355,4 355,7 12,7 10,8

371,7 367,4 7,4 8,9

554,6 551,1 17,5 12,3

567,8 562,5 13,6 11,5

578,3 571,9 4,9 7,4

605,2 599,4 12,4 16,4

Những đỉnh tương tự như thế này đã được quan sát thấy trong dây nano

CdS, phiến nano CdS [16], [38], màng CdS chế tạo bởi phương pháp bốc bay

bằng xung laser (PLD) [35] và trong bán dẫn khối CdS khi kích thích bởi

bước sóng 676 nm. Tất cả các đỉnh phổ Raman đã được trình bày trong các

nghiên cứu trước đây (Bảng 3.3) cho thấy một cấu trúc khá phức tạp.

Bảng 3.3. Các vạch phổ Raman trong các báo cáo

ν (cm–1) Sample Assignment

44 h–CdS [105] E2 mode

88 h–CdS [16] –

97 h–CdS [105] multi–phonon

109 h–CdS [16] –

144 h–CdS [16] –

h–CdS [105], [81] multi–phonon 207

212–214 nW [38], [35], nS–nB [60], CdS multi–phonon

trên quarzt [107]

228 h–CdS [105] A1–TO

233 nS–nB [60] –

234–234,7 h–CdS [18] A1–TO

235 h–CdS [105] E1–TO

239 Màng mỏng [122] h–CdS

242,6 h–CdS [18] E1–TO

Tinh thể nano [101] Mode bề mặt 244

CdS on InP [120] mode TO trong c–CdS 246

h–CdS [105] 252 mode E2

nR array [114], nS–nB [60] Mode bề mặt 253

h–CdS [18] 255,7 mode E2

màng h–CdS [29] mode TO 270

Màng đa tinh thể [122] & 275 Vùng chuyển dời từ cấu trúc

lập phương sang lục giác màng Cd1–xMnxS [14]

Chấm nano CdS [75] Mode bề mặt 282

màng đa tinh thể 1µm [97] Mode bề mặt 296

nW [38] LO 301

h–CdS [18] 303,6 A1–LO

h–CdS [28], [12] 305 A1–LO

h–CdS [105] 305 E1–LO

màng CdS trên đế GaAs [29] mode LO của c–Cds and h– 306

CdS tại 50 K

h–CdS [18] 306,9 E1–LO

nR [114] LO 309

324–328 nS–nB [60], nW [35], h–CdS multi–phonon

[105], [81]

346–347 nS–nB [60], h–CdS [105], [81] multi–phonon

nW [35] – 350

364–366 h–CdS [105], nS–nB [60] multi–phonon

nW [35] – 371

CdS trên quartz [107] 2TO 428

CdS trên Si [107] 2TO 440

556–560 h–CdS [105], [81], nS–nB [60] multi–phonon

592 màng đa tinh thể 1µm [97] Mode bề mặt bậc hai

601–604 nW [38], [16] 2LO

604 h–CdS [105], [81] 2LO

609 nR [14], CdS on Si [107] 2LO

610 CdS trên InP [120] 2LO

660 CdS trên Si [107] 3TO

nW: dây nano (nanowire); nS: phiến nano (nanosheet); nB: dải nano

(nanobelt); nR: thanh nano (nanorod).

Từ các tài liệu tham khảo chúng ta thấy Zahn và cộng sự đã ghi lại được mode (TO) pha lập phương c–CdS tại 246 cm–1 trên các lớp epitaxy [14], và mode LO với năng lượng khoảng 305 cm–1 của pha lập phương ở màng CdS [29]. Sự xuất hiện các mode quang rất gần các mode 235 cm–1 (TO) và 305 cm–1 (LO) của pha lục giác h–CdS được gán cho sự có mặt của pha cấu trúc

lập phương c–CdS [14]. Dựa trên những nhận xét này, chúng tôi cho rằng các đỉnh tại 235 và 252 cm–1 tương ứng với pha lục giác h–CdS và đỉnh tại 242 cm–1 tương ứng pha lập phương c–CdS. Như vậy, một lần nữa, trên cơ sở phổ

tán xạ Raman khẳng định sự tồn tại đồng thời cả cấu trúc h–CdS lẫn c–CdS

trong mẫu chấm lượng tử CdS.

Hình 3.11 là phổ tán xạ Raman của mẫu CdS với các thời gian nghiền

khác nhau được đo bằng hệ Infinity, bước sóng kích thích 632,8 nm, công suất laser 2,7 mW cho thấy các đỉnh tán xạ 213, 252, 562 cm–1 đặc trưng của

pha cấu trúc lục giác h–CdS giảm theo thời gian nghiền mẫu và gần như biến mất trong sau khi nghiền 6 giờ. Trong khi đó, đỉnh 306, 600 cm–1 của h–CdS dần dần dịch sang vị trí đỉnh 298 và 588,5 cm–1 của cấu trúc c–CdS. Một lần

nữa chúng tôi khẳng định có sự chuyển pha cấu trúc của mẫu CdS từ lục giác

sang cấu trúc lập phương khi tăng thời gian nghiền mẫu (tương ứng kích

thước giảm).

Hình 3.11. Phổ Raman theo thời gian nghiền mẫu

3.4. Tính chất quang của tinh thể nano CdS

Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ và 6 giờ tại nhiệt độ phòng được

trình bày trên Hình 3.12. Phổ hấp thụ của cả hai mẫu tinh thể nano CdS

nghiền 2,5 giờ và 6 giờ cho hai vai hấp thụ, một vai hấp thụ khoảng 510 nm

và một vai hấp thụ khác tại 360 nm. Vai hấp thụ tương ứng tại 510 nm gần

g = 2,45 eV.

như không thay đổi theo thời gian nghiền mẫu. Vai này được cho là hấp thụ bờ vùng của đơn tinh thể CdS tương đương với E0

Theo chúng tôi vai hấp thụ ở bước sóng 515 nm là hấp thụ vùng–vùng

của các hạt kích thước lớn, khi đó hiệu ứng mở rộng khe năng lượng do kích

thước chưa đóng góp. Còn vai hấp thụ ở bước sóng 360 nm là hệ quả của hiệu

ứng kích thước mở rộng khe năng lượng của các hạt tinh thể CdS cỡ nano

mét. Kết quả này cho thấy với thời gian nghiền 2,5 giờ hạt kích thước lớn là

chủ yếu nên trên phổ hấp thụ chúng ta chỉ thấy một vai nhỏ hấp thụ tại vùng

bước sóng nhỏ hơn 360 nm. Nhận xét này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu

được trên giản đồ nhiễu xạ tia X và ảnh FESEM như trình bày ở trên. Khi thời

gian nghiền tăng lên 6 giờ cường độ hấp thụ tại bước sóng 360 nm tăng lên rõ

rệt, chứng tỏ số lượng hạt kích thước nhỏ nano mét tăng lên. Tuy nhiên các

hạt có kích thước lớn hơn kích thước tới hạn của hiệu ứng lượng tử mở rộng

khe năng lượng vẫn còn nên chúng ta vẫn còn quan sát thấy vai hấp thụ ở

bước sóng 515 nm.

Hình 3.12. Phổ hấp thụ của CdS nghiền 2,5 giờ (a) và 6 giờ (b)

Ngoài ra chúng ta nhận thấy đỉnh hấp thụ tại 360 nm của mẫu nghiền 6

giờ không sắc mà mở rộng về phía bước sóng ngắn. Đây là hệ quả của sự mở

rộng phân bố hạt về phía kích thước nhỏ của mẫu tinh thể nano CdS thu được

bằng nghiền cơ năng lượng cao. Điều này hoàn toàn phù hợp với dự đoán lý

thuyết khi kích thước của các chấm lượng tử giảm đến cỡ nano mét do có hiệu

ứng giam giữ lượng tử. Qui tắc chọn lọc đối với những dịch chuyển quang

học giữa các trạng thái của điện tử và lỗ trống có cùng số lượng tử chính và số

lượng tử quỹ đạo mới được phép. Hấp thụ của các tinh thể nano CdS được qui cho là dịch chuyển 1Se–1Sh và năng lượng chuyển mức phụ thuộc vào bán

kính R của chấm lượng tử khi tính đến tương tác Coulomb giữa điện tử và lỗ

EE 



trống theo biểu thức:

2 2   2 R 2

e 8.1  R 

(3.2)

Theo biểu thức (3.2), kích thước tinh thể nano R càng giảm thì bờ hấp

thụ E sẽ càng dịch về phía năng lượng cao hơn (bước sóng ngắn hơn).

Với phương pháp “xuất phát từ to”, một số tác giả đã quan sát thấy sự

dịch bờ vùng hấp thụ khá từ từ khi thay đổi kích thước hạt [79], thể hiện rõ

hiệu ứng lượng tử khi kích thước hạt so sánh được với đường kính của

exciton.

Phổ huỳnh quang được ghi nhận bằng hệ đo huỳnh quang phân giải cao

ở Viện Khoa học Vật liệu: kích thích bằng laser Nitơ (bước sóng: 337,1 nm;

tần số lặp lại: 1–20 Hz; độ rộng xung: 1 ns, mật độ kích thích cao nhất đạt 1 MW/cm2), phân giải phổ tốt hơn 0,1 nm nhờ máy đơn sắc cách tử kép Jobin–

Yvon HRD 1, đầu thu CCD làm lạnh bằng pin nhiệt điện Peltier hoặc ống

nhân quang điện (đều là sản phẩm của Hamamatsu). Phổ huỳnh quang của

mẫu CdS ban đầu và mẫu CdS sau khi nghiền cơ với thời gian khác nhau

được trình bày trong Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của mẫu CdS nghiền trong

2,5 và 6 giờ đều bao gồm hai dải phát xạ dải có năng lượng cao hơn (đỉnh

~465 nm), dải rộng hơn tại năng lượng thấp hơn (đỉnh ~530 nm). Hai dải phát

xạ này cũng đã được các tác giả khác quan sát thấy [78], [119]. Dải huỳnh

quang phía sóng ngắn được cho là phát xạ của tinh thể nano CdS [68], [96].

Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải này khác

nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường độ đỉnh

465 nm tăng lên đồng thời cường độ dải ~530 nm giảm.

Hình 3.13. Phổ huỳnh quang của CdS đơn tinh thể và CdS nghiền với

thời gian khác nhau

Bảng 3.4 biểu diễn vị trí đỉnh phổ phát quang và độ bán rộng tương ứng

của mẫu CdS tinh thể và mẫu CdS sau khi nghiền 2,5 và 6 giờ. Với tinh thể

CdS, phổ huỳnh quang bao gồm một đỉnh chính tại 511 nm và một vai nhỏ tại

525 nm. Sau khi nghiền 2,5 giờ, đỉnh chính kia biến mất trong khi đỉnh thứ

hai mở rộng và dịch về 529,3 nm. Khi thời gian nghiền càng kéo dài đỉnh thứ

hai này càng mở rộng và dịch về 536 nm. Trong một số các bài báo đã trình

bày trước đây [26], [48] tinh thể CdS có cấu trúc lục giác chỉ tồn tại một đỉnh

duy nhất ~510 nm.

Do vậy, đỉnh huỳnh quang tại 525 nm có thể liên quan đến một pha

khác. Việc so sánh huỳnh quang phân giải cao của h–CdS và c–CdS đã được

bàn luận bởi Choi và Yu [91] nhưng tại nhiệt độ thấp (3,4 đến 160 K). Việc

phân tách đỉnh phổ ở nhiệt độ 300 K mà chúng tôi quan sát được thành cấu

trúc h–CdS (tại 511 nm, đỉnh thứ nhất) và c–CdS (tại 525 nm, đỉnh thứ hai)

phù hợp với số liệu của họ. Sự chuyển pha cấu trúc theo thời gian ủ gây ra sự

dịch đỉnh và mở rộng vạch phổ thứ hai đã được quan sát bởi nhiều tác giả

khác [11], [71], [110], [116], [124], [126]. Dải huỳnh quang này liên quan tới

phát quang bờ vùng của CdS, nhưng đã bị biến đổi, mở rộng do các trạng thái

gần bờ vùng hình thành khi giảm kích thước.

Bảng 3.4. Vị trí đỉnh phổ huỳnh quang và độ bán rộng tương ứng

Thời gian Dạng mẫu Bước sóng FWHM

nghiền (nm) (nm)

/ Đơn tinh thể 511,4 16

525,5 15

2.5 giờ Mẫu bột 462 5

( ~30–100 nm) 465 5

529,3 40

5 6 giờ Mẫu bột 462

5 (~10 nm) 465

40 536,4

Tuy nhiên bên cạnh hai đỉnh huỳnh quang vừa quan sát được chứng tỏ

một lần nữa sự chuyển pha sang cấu trúc lập phương khi kích thước hạt giảm,

chúng tôi còn quan sát thấy sự tồn tại của đỉnh huỳnh quang 465 nm. Dải

huỳnh quang phía sóng ngắn này được cho là phát xạ của nano tinh thể CdS

[68], [96]. Thời gian nghiền khác nhau cho phổ huỳnh quang với tỉ lệ hai dải

này khác nhau: khi thời gian nghiền tăng lên (kích thước hạt giảm đi) cường

độ đỉnh 465 nm tăng lên. Để giải thích phổ phát xạ của tinh thể nano CdS

chúng tôi sử dụng mô hình trình bày trên Hình 3.14 [73].

ố ế Nguồn gốc phát xạ có thể do tái hợp của cặp điện tử–lỗ trống tự do (các

exciton) hay của cặp điện tử lỗ trống liên kết với bẫy sâu hoặc bẫy nông hình

thành trên bề mặt. Trong hệ mẫu có kích thước nano mét, phát xạ liên quan

đến trạng thái bề mặt cần được đặc biệt lưu ý vì tỉ lệ bề mặt trên khối là khá

lớn. Một số tác giả cho rằng các phát xạ của các tinh thể nano liên quan đến

các trạng thái gọi là trạng thái bẫy, có liên quan đến trạng thái bề mặt của tinh

thể nano [111]. Theo chúng tôi, với tinh thể nano CdS chế tạo được, huỳnh

quang vùng sóng ngắn ~465 nm là do trạng thái bẫy liên quan đến các trạng

thái bề mặt. Giả thiết này được ủng hộ do các đặc điểm quang phổ sau: (i) dải

phổ khá hẹp, thể hiện sự định xứ của cặp điện tử–lỗ trống; (ii) thời gian

nghiền tăng, làm giảm kích thước trung bình của hạt CdS từ ~30 nm xuống

đến ~10 nm (tương ứng tăng tỉ số diện tích bề mặt trên khối), nhưng không

làm dịch đỉnh phổ, mà chỉ làm tăng cường độ huỳnh quang. Trong khi đó,

một số tác giả đã tính toán và cho thấy khi kích thước càng giảm thì xác xuất

tái hợp trực tiếp cặp điện tử–lỗ trống càng lớn và xác suất tái hợp qua bề mặt

càng giảm [78]. Tuy nhiên, khi đó hệ quả tự nhiên là phải quan sát thấy sự

dịch đỉnh phổ do hiệu ứng giam hãm lượng tử, làm thay đổi năng lượng cơ

bản của cặp điện tử–lỗ trống. Nói cách khác, phổ huỳnh quang nhận được

dịch đỉnh về phía sóng ngắn khi giảm kích thước của hạt. Việc so sánh với

các kết quả của các nhóm khác chứng tỏ rằng, các tinh thể nano CdS chế tạo

bằng phương pháp nghiền cơ của chúng tôi cho kích thước hạt cỡ nano mét

nhưng chưa thể hiện hiệu ứng giam giữ lượng tử.

Kết luận chương 3: Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo, nghiên cứu

cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử CdS có kích thước từ 10 nm

đến 30 nm bằng phương pháp nghiền cơ từ CdS đơn tinh thể. Hiệu ứng kích

thước thứ nhất thể hiện rõ ở xu hướng chuyển pha từ cấu trúc lục giác về

trạng thái cấu trúc lập phương khi kích thước hạt giảm thể hiện khá rõ ràng

trong nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ huỳnh

quang.

CHƯƠNG 4:

CHẤM LƯỢNG TỬ BÁN DẪN HỢP CHẤT II–VI: CdSe

Chương này sẽ trình bày cụ thể quá trình chế tạo chấm lượng tử CdSe

với kích thước điều khiển được trong vùng từ 2 nm đến 4 nm bằng cách điều

chỉnh một số thông số công nghệ như nhiệt độ tạo vi tinh thể mầm và thời

gian phát triển tinh thể. Hiệu ứng kích thước thể hiện qua sự mở rộng của

năng lượng vùng cấm khi kích thước của chấm lượng tử CdSe giảm, được

chứng minh từ những nghiên cứu quang phổ: hấp thụ và quang huỳnh quang.

Một số các nghiên cứu về sự phân cực, hiệu ứng Stark lượng tử ở vùng kích

thước nano mét, cũng như thay đổi về cấu trúc tinh thể cũng sẽ được đề cập

trong chương này.

4.1. Chế tạo chấm lượng tử CdSe từ CdO

Các hóa chất được sử dụng để chế tạo các chấm lượng tử CdSe bao

gồm: cadmium oxide (CdO) độ sạch 99,5%; tri–n–octylphosphine oxide

(TOPO, C24H51PO, Merck) 98%; tri–n–octylphosphine (TOP, C24H51P, Fluka)

90%; hexadecylamine (HDA, C16H35N, Merck) 92%; dodecylphosphonic acid

(DDPA, C12H27O3P, polycarbon Inc.); selenium (Poole England) 99%; toluen

và methanol (Merck); zinc stearate (C36H70O2Zn, Aldrich).

Qui trình chế tạo chấm lượng tử CdSe được trình bày trên Hình 4.1.

Hỗn hợp của CdO (0,8 mmol), DDPA (1,6 mmol), TOPO (3,5 ml) và HDA

(6,5 ml) được nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50 hoặc 100 ml). Đun nóng chảy hỗn hợp ở 60 0C và hút chân không ~45 phút để loại bỏ ôxi và các tạp

chất dễ bay hơi. Sau đó, điền khí N2 để tạo môi trường bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 300 0C. Ở nhiệt độ này, dung dịch nóng chảy của TOPO và HDA hoà

tan CdO, tạo phức Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Dung dịch được giữ ở 300 0C khoảng 15 phút, sau đó hạ nhiệt độ và ổn

định ở nhiệt độ mong muốn phản ứng xảy ra (240–300 0C), tuỳ thuộc vào

CdO

HDA+TOPO+DDPA

300 0C N2

TOP

TOPSe (TOPTe)

Bình cầu 3 cổ

Se (Te)

Sản phẩm

kích thước chấm lượng tử muốn chế tạo.

Hình 4.1. Sơ đồ chế tạo chấm lượng tử CdSe bằng phương pháp phun

nóng sử dụng dung môi có nhiệt độ sôi cao

Phun nhanh 5 ml dung dịch TOPSe 0,4 M (được chuẩn bị trước bằng

cách hòa tan 1 mmol Se trong TOP trong môi trường khí trơ) và khuấy mạnh

bằng máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian khoảng vài giây, dung dịch trong

bình phản ứng đổi màu vàng nhạt, cam nhạt hoặc đậm tuỳ theo nhiệt độ phản

ứng và thời gian lấy mẫu (là thời gian duy trì để phát triển chấm lượng tử đến

vùng kích thước mong muốn) trong khoảng vài chục giây đến vài chục phút.

Sản phẩm chấm lượng tử CdSe được kết tủa và làm sạch các ligand (phối tử)

hữu cơ bằng toluene và methanol. Sau đó, chúng được phân tán lại và bảo

quản trong các dung môi khác nhau như n–hexane, toluene, chloroform,…

Lấy các mẫu chấm lượng tử CdSe theo các thời gian khác nhau sau

phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể, hoà tan trong toluene với thể tích

gấp đôi (mỗi mẫu lấy ~1 ml). Một số mẫu được ủ trong điều kiện nhiệt độ

giảm tự nhiên từ 250 0C đến 80 0C. Lượng mẫu được lấy ra tại từng thời gian

sau phản ứng bằng cách sử dụng pipét thông thường. Ở cùng nhiệt độ phản

ứng, dung dịch mẫu có màu đậm dần theo thời gian lấy mẫu. Điều đó cho

thấy kích thước chấm lượng tử tăng theo thời gian nuôi tinh thể.

Phương pháp chế tạo chấm lượng tử CdSe từ tiền chất vô cơ CdO cho

phép dễ điều chỉnh kích thước do CdO tạo phức khá bền vững với các chất

hữu cơ như dodecylphosphonic axít làm cho tốc độ phản ứng hình thành

CdSe chậm hơn nhiều, tạo ra các điều thuận lợi: có thể giảm nhiệt độ phản

ứng, thời gian phản ứng tạo mầm tinh thể khá dài (~10 giây) cho phép thao

tác thực nghiệm dễ dàng hơn, dễ lặp lại hơn. Tốc độ phun TOPSe có ảnh

hưởng trực tiếp đến sự hình thành mầm tinh thể cũng như sự phát triển đồng

đều về kích thước của các chấm lượng tử CdSe. Trong nghiên cứu này, chúng

tôi đã sử dụng cấu trúc đặc biệt của ống phun gồm nhiều lỗ nhỏ có đường

kính khoảng vài trăm nm để có thể phun đồng thời nhiều tia TOPSe vào bình

phản ứng chứa phức Cd. Thực tế, có thể phun thành nhiều tia nhỏ lượng 5 ml

TOPSe trong khoảng 1 giây, tạo điều kiện hình thành mầm CdSe đồng đều, từ

đó phát triển thành các chấm lượng tử có kích thước khá đồng nhất.

Dưới đây là một số hình ảnh minh hoạ quá trình chế tạo chấm lượng tử

CdSe từ giai đoạn ban đầu hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA +

DDPA (Hình 4.2), phun dung dịch TOPSe (TOPTe) vào dung dịch chứa Cd

(Hình 4.3) và cuối cùng là sản phẩm CdSe chế tạo được (Hình 4.4).

Hình 4.2. Hoà tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA

Hình 4.3. Phun dung dịch TOPSe (TOPTe) vào dung dịch chứa Cd

Hình 4.4. Sản phẩm CdSe

4.2. Ảnh vi hình thái và cấu trúc của chấm lượng tử CdSe

4.2.1. Ảnh vi hình thái

Các mẫu chế tạo với các điều kiện công nghệ khác nhau đã được khảo sát

kích thước, phân bố kích thước và hình dạng hạt bằng phương pháp ghi ảnh

hiển vi điện tử truyền qua (TEM, hệ đo HRTEM JEOL 4000EX, tại CEA,

Cộng hòa Pháp). Hình 4.5 là ảnh vi hình thái TEM của các chấm lượng tử bán dẫn CdSe chế tạo ở 250 0C, cho thấy kích thước của chấm lượng tử khá đồng

CdSe QDs

t ¹ h è S

đều, có hình dạng tựa cầu.

2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4 KÝch th−íc h¹t (nm)

20 nm

Hình 4.5. Ảnh TEM của các chấm lượng tử CdSe chế tạo ở 250 0C

Hình 4.6. Phân bố kích thước hạt CdSe chế tạo tại 250 0C

Việc xác định phân bố kích thước hạt được thực hiện bằng cách đo kích

thước của các chấm lượng tử CdSe theo trục dài và trục ngắn, lấy trung bình

trong tổng số 50 hạt lựa chọn ngẫu nhiên. Kết quả phân bố kích thước hạt

được biểu diễn trên Hình 4.6, cho giá trị chính của chấm lượng tử CdSe chế

tạo được có kích thước trung bình là 3,4 nm ± 0,2 nm và có độ sai lệch phân

bố khoảng 10%. Về nguyên tắc, khi tính với số lượng hạt càng nhiều hơn,

thống kê các giá trị kích thước trung bình sẽ cho thấy phân bố gần dạng Gauss

hơn. Tuy nhiên các giá trị nhận được trực tiếp từ ảnh TEM thực tế đã được

xác định trên các hạt có cả lớp vỏ phân tử hữu cơ (TOPO/HDA) bên ngoài,

nên có thể lớn hơn kích thước thật. Trong đa số công bố, sẽ trình bày trong

phần tiếp theo, kích thước chấm lượng tử được xác định gián tiếp từ vị trí

đỉnh exciton trong phổ hấp thụ, thông qua tính toán với năng lượng do hiệu

ứng giam hãm lượng tử các hạt tải và tương tác Coulomb hoặc dựa trên các

công bố của các tác giả đi trước.

4.2.2. Cấu trúc của chấm lượng tử CdSe

Hình 4.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CdSe chế tạo ở nhiệt độ240 0C và 300 0C

Hình 4.7 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CdSe chế tạo ở 240 0C và ở 300 0C. Có thể thấy đường nhiễu xạ của mẫu CdSe chế tạo ở 240 0C là các

đám rộng tương ứng với pha tinh thể CdSe lập phương (trong đó vạch nhiễu

xạ mạnh nhất tại góc 2  25,354o và 42,01o tương ứng với khoảng cách giữa

các mặt mạng d = 3,51 và 2,149 Ǻ). Trong khi đó, giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu 300 0C ngoài các đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc lập phương (góc nhiễu xạ

mạnh nhất tại 2  23,901o và 41,969o tương ứng với khoảng cách giữa các

mặt mạng d = 3,72 và 2,151 Ǻ) còn cho thấy sự xuất hiện thêm hai đỉnh nhiễu

xạ mới, có góc nhiễu xạ tại 2  28,08o và 45,79o (tương ứng với khoảng cách

giữa các mặt mạng d = 3,29 và 1,98 Ǻ) của pha tinh thể lục giác. Chấm lượng tử CdSe chế tạo tại 300 0C về mặt cấu trúc bao gồm cả hai pha tinh thể lập

phương và lục giác.

Như vậy, chấm lượng tử kích thước nhỏ tồn tại ở dạng cấu trúc lập

phương và khi kích thước chấm lượng tử lớn hơn đã có sự chuyển pha sang

dạng cấu trúc lục giác mặc dù vẫn tồn tại dạng cấu trúc lập phương. Đây cũng

là một biểu hiện lý thú của hiệu ứng kích thước: chuyển pha từ cấu trúc lục

giác sang cấu trúc lập phương khi kích thước hạt giảm, được phát hiện ở

chấm lượng tử CdSe cũng như chấm lượng tử CdS (đã trình bày chi tiết trong

chương 3).

Quá trình chuyển pha cấu trúc của ZnS từ pha sphalerite sang pha

wurzite khi kích thước hạt thay đổi đã được nhóm của Zhang và cộng sự trình

bày [45]. Dựa vào sự phân tích của nhóm tác giả này, chúng tôi áp dụng để

phân tích sự chuyển pha của chấm lượng tử CdSe từ cấu trúc lập phương sang

cấu trúc lục giác khi kích thước chấm lượng tử tăng.

Sự thay đổi năng lượng tự do chuẩn của cấu trúc tinh thể nano lập phương

2(2 t



(

)





) 



sang cấu trúc tinh thể nano lục giác tuân theo công thức (4.1).

 D

 C  C

 H  H

(4.1)

trong đó ΔG0 là năng lượng tự do để chuyển từ trạng thái cấu trúc lập phương

sang cấu trúc lục giác, ΔG (∞) là năng lượng tự do chuẩn của bán dẫn khối, M

là khối lượng phân tử của CdSe, γ là năng lượng bề mặt, t là tỉ số giữa ứng

suất bề mặt và năng lượng bề mặt, D là kích thước hạt trung bình của hạt tinh

thể nano và ρ là mật độ của CdSe (ρH là mật độ hạt CdSe ở trạng thái cấu trúc

lục giác và ρC là mật độ hạt CdSe ở trạng thái cấu trúc lập phương).

Với CdSe, ΔG (∞) là cố định nên từ công thức (4.1) thấy rằng sự thay

đổi của năng lượng tự do chuẩn của cấu trúc tinh thể nano để chuyển pha từ

cấu trúc lập phương sang cấu trúc lục giác phụ thuộc vào kích thước hạt (tỉ lệ

nghịch với kích thước hạt). Cho nên khi kích thước hạt càng lớn thì sự thay

đổi của năng lượng tự do chuẩn của cấu trúc tinh thể nano dạng lập phương

sang cấu trúc tinh thể nano dạng lục giác càng nhỏ và hệ quả là chấm lượng tử

CdSe dễ chuyển từ trạng thái cấu trúc lập phương sang trạng thái cấu trúc lục

giác hơn khi kích thước chấm lượng tử tăng.

Trong phần thực nghiệm chế tạo chấm lượng tử CdSe, chúng tôi chỉ chế tạo đến nhiệt độ 300 0C, thời gian lấy mẫu ngắn (như mẫu đã đo nhiễu xạ tia

X trên) để đảm bảo chất lượng của chấm lượng tử và tránh hiệu ứng Ostwald

ripening (hiệu ứng bồi lở Ostwald) – sẽ trình bày trong phần tiếp theo, nên

chúng tôi mới chỉ quan sát thấy sự xuất hiện thêm pha cấu trúc lục giác. Sự

thay đổi của năng lượng tự do của chấm lượng tử dạng lập phương sang cấu

trúc dạng lục giác trong trường hợp này chưa đủ lớn để chuyển trạng thái

hoàn toàn sang cấu trúc lục giác. Do vậy, trên giản đồ nhiễu xạ tia X vẫn tồn

tại cả trạng thái cấu trúc lập phương và lục giác.

Như vậy, trên cơ sở giả thuyết này thì đến một kích thước hạt nào đó, với

năng lượng phù hợp, cấu trúc tinh thể của chấm lượng tử CdSe sẽ chuyển

hoàn toàn sang cấu trúc lục giác.

4.3. Tính chất quang của chấm lượng tử CdSe

Tính chất hấp thụ của CdSe với các nồng độ khác nhau được khảo sát trên

hệ đo quang phổ UV–Vis. Có thể sử dụng các nguồn kích thích có bước sóng

khác nhau trong vùng hấp thụ của chấm lượng tử để kích thích huỳnh quang.

Trong thí nghiệm này, laser bán dẫn phát bước sóng 400 nm được sử dụng để

kích thích huỳnh quang. Tín hiệu huỳnh quang được ghi nhận bằng ống nhân

B−íc sãng (nm)

800 700 600

500

400

CdSe QD 3,4 nm 300 K

) ® t v ® ( ô h t p Ê h é §

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

1.6

2.0

2.4

2.8

3.6

3.2 N¨ng l−îng (eV))

quang điện (Hamamatsu R928).

Hình 4.8. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe chế tạo tại 250 0C

Hình 4.8 trình bày phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe chế tạo tại 250 0C, phân tán trong dung môi toluene. Phổ hấp thụ của

chấm lượng tử CdSe có dạng phổ đám với một số cực đại tương ứng với các

chuyển dời giữa các trạng thái lượng tử khác nhau [61]. Đỉnh hấp thụ exciton ở ~520 nm (2,39 eV, tương ứng với chuyển dời 1S3/2–1Se) rất rõ rệt chứng tỏ

kích thước chấm lượng tử khá đồng nhất và chất lượng tinh thể tốt. Đỉnh hấp

thụ dịch chuyển về phía năng lượng lớn (bước sóng ngắn) so với bán dẫn khối

CdSe (Eg = 1,76 eV, tương ứng với bước sóng 704 nm)

Từ phổ hấp thụ, có thể chọn các bước sóng khác nhau trong vùng ngắn

hơn 520 nm để kích thích hiệu quả huỳnh quang. Trong trường hợp này, phổ

huỳnh quang nhận được với kích thích bằng laser diode phát ở bước sóng 400

nm. Các chấm lượng tử CdSe chế tạo được có cực đại huỳnh quang ở bước sóng 537 nm (2,31 eV, tương ứng với chuyển dời 1Se–S3/2), có độ bán rộng

phổ hẹp (~30 nm) và hiệu suất lượng tử huỳnh quang ~60%. Nói chung, hầu

hết tất cả các chấm lượng tử chúng tôi chế tạo được đều phát huỳnh quang với

độ bán rộng phổ trong khoảng 25–32 nm với hiệu suất lượng tử trên 50%,

nằm trong khoảng những số liệu đã công bố trên thế giới về chấm lượng tử

CdSe chất lượng cao [19], [89].

Từ phổ hấp thụ, chúng tôi có thể tính gần đúng đường kính hạt CdSe

[119] đạt khoảng 3,2 nm, kết quả này phù hợp với kết quả nhận được từ ảnh

TEM. Các chấm lượng tử CdSe chế tạo được có cực đại huỳnh quang ở bước

sóng 537 nm (2,31 eV), có độ bán rộng phổ hẹp (~30 nm), phù hợp với nhiều

công bố trên thế giới (độ bán rộng khoảng 32 nm, độ bán rộng phổ đạt khoảng

23 nm đối với mẫu thực hiện kết tủa chọn lọc).

4.3.1. Ảnh hưởng của một số thông số công nghệ chế tạo lên kích thước

của chấm lượng tử CdSe

Kích thước và tính chất quang (hấp thụ, huỳnh quang) của chấm lượng tử

CdSe có thể được điều chỉnh bằng các thông số công nghệ như tỷ lệ

TOPO/HDA, Cd/Se, thời gian và nhiệt độ phản ứng. Các thông số công nghệ

này đã được các tác giả khác công bố trong nhiều báo cáo khoa học trên các

tạp chí có uy tín [19], [89], [94]. Trong khi thực hiện, chúng tôi đã thử

nghiệm và nhận thấy rằng: nhiệt độ phản ứng và thời gian phát triển tinh thể

là hai nhân tố quan trọng, có tính quyết định trong việc điều chỉnh kích thước

của chấm lượng tử. Do vậy, thông số công nghệ tối ưu đã được công bố về tỉ

lệ TOPO/HAD và Cd/Se [93] đã được sử dụng. Chúng tôi chủ yếu nghiên cứu

ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến kích thước và

chất lượng của các chấm lượng tử CdSe.

Trong khi thực hiện hàng loạt thí nghiệm, chúng tôi thấy rằng, tại một

nhiệt độ phản ứng xác định, thời gian phát triển tinh thể càng dài cho phép hạt

tinh thể càng lớn. Thực nghiệm đã cho thấy thời gian phát triển tinh thể khoảng 1–3 phút là tối ưu. Ví dụ, khi thực hiện phản ứng ở nhiệt độ ~250 oC,

chấm lượng tử CdSe chế tạo được có kích thước ~3,4 nm trong thời gian phát

triển tinh thể 1 phút, có độ bán rộng phổ huỳnh quang hẹp hơn khi thời gian

phát triển tinh thể dài hơn (5, 10, 15 phút…). Tuy nhiên, nếu càng kéo dài

thời gian phát triển tinh thể thì tạo chấm lượng tử có kích thước trung bình

càng lớn. Nguyên nhân của sự mở rộng phân bố kích thước hạt là do quá trình

Ostwald [56] làm cho các tinh thể mầm nhỏ phát triển chậm hơn, thậm chí bị

tan dần, trong khi đó các mầm lớn hơn được ưu tiên phát triển, làm cho phân

bố kích thước hạt bị mở rộng ở vùng kích thước lớn.

Tuỳ thuộc vào kích thước chấm lượng tử mong muốn, nhiệt độ phản ứng

của phức chất chứa Cd với TOPSe và thời gian phát triển tinh thể đã được

điều chỉnh. Khoảng nhiệt độ phù hợp để chế tạo các chấm lượng tử CdSe được xác định trong khoảng 240–300 0C.

Hình 4.9 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử CdSe khi chế tạo tại nhiệt độ

khác nhau (các điều kiện chế tạo cũng như tỉ lệ hợp phần các chất được giữ

nguyên). Phổ hấp thụ có dạng phổ đám, thể hiện các đỉnh exciton xác định,

chứng tỏ tính đa phân tán thấp.

)

m n ( ô h t p Ê h h n Ø ® Ý r t Þ

240 250 260 270 280 290 300 NhiÖt ®é ph¶n øng ( oC)

) ® t v ® ( ô h t p Ê h é §

500

550

600

650

B−íc sãng (nm)

Hình 4.9. Phổ hấp thụ của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần lượt từ trái sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C

Từ phổ hấp thụ ta có thể tính được kích thước của chấm lựơng tử chế tạo

được dựa vào kết quả nghiên cứu của nhóm William Yu [119]. Nhóm nghiên

cứu này đã nghiên cứu rất tỉ mỉ, chi tiết sự phụ thuộc của vị trí bước sóng ứng

với đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất trong phổ hấp thụ vào kích thước trung bình

của chấm lượng tử CdTe, CdSe và CdS. Từ bảng số liệu thu được, nhóm tác

giả đã lập được biểu thức đại số về sự liên hệ giữa chúng, sau đó lập đồ thị

biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và bước sóng của đỉnh hấp thụ thứ

nhất (Hình 4.10), cụ thể:

Với chấm lượng tử CdTe:

a = (9,8127  10–7)3 - (1,7147  10–3)2 + (1,0064) - (194,84) (4.2)

Với chấm lượng tử CdSe:

a = (1,6122  10–9)4 - (2,6575  10–6)3 + (1,6242  10–3)2 - (0,4277) +

(41,57) (4.3)

Với chấm lượng tử CdS:

a = (-6,6521  10–8)3 + (1,9557  10–4)2 - (9,2352  10–2) + (13,29) (4.4)

trong đó a(nm) là kích thước hạt, (nm) là bước sóng của đỉnh hấp thụ

exciton thứ nhất.

Từ hình 4.10 ta có thể dễ dàng xác định kích thước của các chấm lượng

tử CdSe trong khoảng 2,5 nm đến 3,5 nm, nhỏ hơn nhiều so với bán kính

exciton Bohr của CdSe là 5,6 nm. Do đó, chấm lượng tử CdSe thể hiện tính

chất quang trong chế độ giam giữ lượng tử mạnh (xảy ra hiệu ứng lượng tử

hoá kích thước).

Hình 4.10. Đồ thị biểu diễn mối liên hệ giữa kích thước hạt và bước sóng

tại đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất từ các kết quả thực nghiệm [119]

Từ Hình 4.9 ta thấy, khi nhiệt độ phản ứng tăng (kích thước hạt tăng)

cực đại hấp thụ dịch về phía sóng dài. Điều này hoàn toàn phù hợp với hiệu

ứng giam giữ lượng tử trong vùng kích thước chấm lượng tử. Cực đại hấp thụ

tại các bước sóng 507 nm (2,45 eV), 515 nm (2,41 eV), 521 nm (2.38 eV),

535 nm (2,32 eV)và 542 nm (2,29 eV) tương ứng với nhiệt độ phản ứng lần lượt: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C và 300 0C.

Hình 4.11 là phổ huỳnh quang của CdSe chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau (nhiệt độ phản ứng là 240, 250, 270, 290 và 300 0C). Độ bán rộng của

các đỉnh phổ khoảng 30 nm chứng tỏ tính đơn phân tán cao, kết quả này phù

hợp với nhiều công bố trên thế giới.

Khi nhiệt độ phản ứng tăng, cực đại phát xạ dịch chuyển về phía sóng dài và độ bán rộng phổ tăng. Mẫu CdSe chế tạo ở 240 0C phát quang màu xanh lá cây (523 nm) có độ bán rộng phổ là 28 nm và ở 300 0C phát quang

màu vàng (556 nm) có độ bán rộng phổ là 33 nm, phù hợp với kết quả kích

)

540

530

520

510

m n ( g n a u q h n ú u h h n Ø ® Ý r t Þ

240 250 260 270 280 290 300 NhiÖt ®é ph¶n øng (oC)

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

450

500

550

600

650

700

B−íc sãng (nm)

thước hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng.

Hình 4.11. Phổ huỳnh quang của CdSe theo nhiệt độ khác nhau, lần lượt từ trái sang phải: 240 0C, 250 0C, 270 0C, 290 0C, 300 0C

Do dung dịch TOPSe được phun rất nhanh vào dung dịch Cd nên tốc độ

tạo mầm tinh thể như nhau và tốc độ lớn lên của tinh thể như nhau dẫn đến

kích thước của các chấm lượng tử CdSe khá đồng đều. Nhiệt độ phản ứng cao

dẫn đến tốc độ phản ứng xảy ra nhanh tạo đồng thời nhiều mầm tinh thể nhỏ

và tốc độ phát triển tinh thể nhanh, sau một thời gian ngắn các tinh thể nhỏ có

thể phát triển (hoặc kết đám) tạo ra tinh thể lớn (vẫn giữ kích thước khá đồng

đều). Ở đây việc sử dụng nhiệt độ cao để gây phản ứng tạo mầm và phát triển

tinh thể có thể hạn chế quá trình Ostwald [56], hạn chế được sự mở rộng phân

bố kích thước. Bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử phụ thuộc vào kích

thước tinh thể, do đó có thể điều chỉnh kích thước hạt để nhận được bước

sóng phát xạ.

Như vậy, nhiệt độ nuôi tinh thể cao là giải pháp thay thế, để điều khiển

một cách có hiệu quả vùng kích thước của các chấm lượng tử, cho phép tốc

độ phản ứng tạo mầm xảy ra nhanh, đồng thời tốc độ phát triển tinh thể cũng

lớn hơn. Vì vậy, có thể tạo được các chấm lượng tử có kích thước lớn hơn với

phân bố kích thước không bị quá phân tán do thời gian nuôi tinh thể kéo dài.

4.3.2. Hiệu suất lượng tử của chấm lượng tử CdSe

Hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử được xác định bằng cách đo

so sánh diện tích phát quang (tỉ lệ với số photon phát quang) của chấm lượng

tử với chất màu hữu cơ Rodamin 6G (Rh 6G) có hiệu suất huỳnh quang xác

định (95%) như nhiều công bố [93] đã sử dụng, để làm chuẩn so sánh. Đây là

phương pháp so sánh một cách tương đối và khá đơn giản, thường được sử

dụng trong các phòng thí nghiệm quang phổ với độ chính xác chấp nhận

được. Về nguyên tắc đo và tính toán, độ hấp thụ của dung dịch Rh 6G và

chấm lượng tử CdSe tại bước sóng kích thích (ở đây bước sóng 477 nm được

lựa chọn) là như nhau, khi đó hiệu suất huỳnh quang của chấm lượng tử được

xác định dựa trên tỷ số giữa tích phân phổ huỳnh quang của chấm lượng tử và

Rh 6G.

Hình 4.12 trình bày phổ huỳnh quang của Rh 6G và của chấm lượng tử

chế tạo được với cùng độ hấp thụ (khoảng 0,1), kích thích bằng LED xanh

phát ở bước sóng 477 nm. Hiệu suất lượng tử huỳnh quang được xác định

bằng cách so sánh tích phân toàn diện tích phổ huỳnh quang trong vùng bước

sóng tương ứng.

Kết quả thu được cho thấy chấm lượng tử của chúng tôi có hiệu suất vào

khoảng 60% (Hình 4.12). Thực tế, mẫu này có huỳnh quang khá rõ ràng ngay

CdSe QY = 60% RH 6G QY = 95%

) ® t v ® (

g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

dưới ánh sáng ban ngày trong phòng thí nghiệm.

b

a

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

N¨ng l−îng (eV)

Hình 4.12. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe (a) và

Rh.6G (b) để tính hiệu suất lượng tử

4.3.3. Hiệu ứng Stark lượng tử trong chấm lượng tử CdSe

Hình 4.8 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử

CdSe có kích thước cỡ 3,4 nm. Các đỉnh phổ rất rõ tương ứng với chuyển dời 1Pe trong phổ hấp thụ và chuyển dời 1Se 1S3/2 trong phổ điện tử 1S3/2 1Se và 1P3/2

1Se

huỳnh quang. Ở đây thuật ngữ “exciton” của vật liệu bán dẫn khối vẫn được dùng phổ biến cho chuyển dời 1S3/2 1Se và 1S3/2 trong chấm lượng tử mặc dù

không được chính xác lắm. Tuy nhiên, có thể coi chấm lượng tử bán dẫn như

là nguyên tử nhân tạo nên chấm lượng tử còn có các trạng thái bề mặt, chủ

100

yếu do liên kết hở tạo thành, các trạng thái này có các mức năng lượng tương

ứng nhỏ hơn các chuyển dời của exiton.

Trạng thái bề mặt có thể hoạt động như một kênh tiêu tán năng lượng

kích thích hay là kênh thoát của các hạt tải điện, làm giảm hiệu suất huỳnh

quang. Hơn nữa, sự sắp xếp các nguyên tử để tạo thành chấm lượng tử bán

dẫn thường dẫn tới sự phân cực tự thân của chấm lượng tử [56], [99]. Sự phân

cực này có thể bị che lấp trong các chấm lượng tử chế tạo trong môi trường

TOPO hay HDA, là các phân tử có một đầu phân cực đính với chấm lượng tử,

còn đầu không phân cực quay ra phía ngoài. Do vậy, các chấm lượng tử bán

dẫn CdSe với lớp phân tử ligand như trên thường tan trong môi trường không

phân cực như hexane, toluene mà không phân tán được trong môi trường

phân cực như nước và methanol. Tuy nhiên, sử dụng tính phân cực tự thân

của chấm lượng tử bán dẫn, quy trình rửa các ligand (phối tử) thích hợp đã

được xác định, cho phép chấm lượng tử phân tán tốt trong dung môi có độ

phân cực khác nhau [106]. (Độ phân cực của hexane, toluene, chloroform, n–

butanol và nước tương ứng là 0; 0,37; 1,01; 1,66 và 1,85). Quá trình làm sạch

loại bỏ các phân tử hoạt động bề mặt ra khỏi bề mặt chấm lượng tử, làm cho

chấm lượng tử có thể phân tán trong dung môi phân cực như chloroform và

n–butanol và thậm chí trong nước nhờ tăng tính phân cực của chấm lượng tử

(được tạo ra bởi phân cực tự thân của chấm lượng tử và phân cực của các

phân tử hoạt động bề mặt).

Quá trình làm sạch như sau: lấy 5 mg chấm lượng tử trong dung môi hữu

cơ vừa chế tạo (gọi là làm sạch 0 lần) phân tán trong toluene, rung siêu âm 5

phút (55 kHz), quay ly tâm (6000 vòng/phút trong 5 phút) để loại bỏ phần kết

tủa dư. Sau đó, thêm 5 ml methanol vào, quay ly tâm (1200 vòng/phút trong 5

phút), bỏ dung môi dư, kết tủa là chấm lượng tử. Quá trình này gọi là làm

sạch một lần. Lặp lại quy trình này ta có làm sạch 2 lần, 3 lần…

101

Từ thực nghiệm chúng tôi thấy rằng: khi tăng số lần làm sạch thì chấm

lượng tử có thể phân tán trong dung môi có độ phân cực tăng. Quá trình làm

sạch một lần giúp chấm lượng tử phân tán dễ hơn trong chloroform có độ

phân cực bằng 1 hơn là trong n–hexane (độ phân cực 0) và toluene (độ phân

cực 0,37). Sau quá trình làm sạch hai lần, chấm lượng tử CdSe có thể phân

tán dễ dàng trong n–butanol (độ phân cực 1,66), methanol (độ phân cực 1,70)

và thậm chí trong nước (độ phân cực 1,85). Đây là một đặc trưng quan trọng

có thể ứng dụng trong nhiều thí nghiệm khác nhau để có thể phân tán chấm

lượng tử trong nước mà không cần thiết phải trao đổi ligand (phối tử). Cùng

với quá trình làm sạch, một phần phân tử ligand bề mặt bị loại bỏ khỏi chấm

lượng tử, chúng tôi thấy có sự dịch đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang khi phân

2.48

CdSe

2.46

Abs.1 PL.1 Abs.2 PL.2

)

2.44

2.42

2.40

2.38

2.36

V e ( g n î − l g n ¨ n h n Ø ® Ý r t Þ

2.34

2.32

Hexane

Toluene Chloroform Butanol

Dung m«i

tán trong dung môi khác nhau.

Hình 4.13. Dịch đỉnh phổ huỳnh quang và hấp thụ của chấm lượng

tử CdSe lõi sau khi rửa để loại trừ các phân tử ligand, rồi phân tán

trong các dung môi có độ phân cực khác nhau. Kí hiệu Abs(PL) là

hấp thụ (huỳnh quang), chỉ số 1(hoặc 2) là số lần làm sạch mẫu

102

Hình 4.13 trình bày vị trí đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm

lượng tử CdSe trong dung môi khác nhau sau một và hai lần làm sạch. Từ

Hình 4.13 cho thấy phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử đã được

làm sạch, phân tán trong chloroform cho vị trí đỉnh hấp thụ và huỳnh quang

tại bước sóng ngắn nhất – năng lượng cao nhất, trong khi các dung môi có độ

phân cực lớn hơn hay nhỏ hơn chloroform, phổ hấp thụ và huỳnh quang của

các chấm lượng tử đã được làm sạch cho vị trí đỉnh tại bước sóng dài hơn –

năng lượng thấp hơn. Sự dịch vị trí đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang một

cách đáng kể và có hệ thống này, được giải thích bằng hiệu ứng Stark lượng

tử. Đây là hiệu ứng dịch chuyển năng lượng chuyển dời do điện trường tác

động lên chấm lượng tử [34], [72].

Thật vậy, bản chất của chấm lượng tử CdSe là do hai nguyên tử Cd và Se

cấu thành, vì vậy một điều không tránh khỏi là bản thân chấm lượng tử tồn tại

một điện trường do sự phân bố không đồng đều của Cd và Se trên bề mặt, giả

sử gọi là Echấm lượng tử. Bên cạnh đó, một chấm lượng tử chế tạo dưới dạng keo

thông thường sẽ được bao phủ bởi các ligands hữu cơ bề mặt như TOPO,

HDA.. , các ligand này sẽ tạo ra một điện trường PLG có chiều ngược chiều so

với điện trường Echấm lượng tử do chính chấm lượng tử tạo ra. Ngoài ra khi phân

tán hệ chấm lượng tử kết hợp với ligands vào dung môi hữu cơ như hexane,

toluene, choloroform, metanol, butanol, nước chúng ta phải tính thêm điện

trường do các dung môi này gây ra, gọi là ESOL.

Kết quả là trong trường hợp cholorform, điện trường do choloroform gần

như cân bằng với điện trường Echấm lượng tử +ELG (cộng vector). Vì vậy, với các

dung môi khác có điện trường bé hơn hoặc lớn hơn điện trường của

choloroform thì điện trường tổng cộng tác dụng lên các hạt tải sinh ra trong

các chấm lượng tử là khác 0 (mặc dù chiều của điện trường tổng cộng khác

nhau đối với trường hợp dung môi có độ phân cực bé hơn choloroform và đối

103

với trường hợp dung môi có độ phân cực lớn hơn của choloroform). Do vậy,

khi phân tán chấm lượng tử vào các dung môi khác với choloroform thì phải

tính tới hiệu ứng Stark lượng tử, hiệu ứng này gây ra sự dịch về phía sóng dài

– năng lượng thấp của phổ phát xạ của chấm lượng tử phân tán trong

choloroform.

Kết quả nghiên cứu hệ thống về hiệu ứng Stark trên các chuyển dời điện

tử trong chấm lượng tử bán dẫn với độ phân cực Pchấm lượng tử, bao bọc bằng

phân tử ligands có độ phân cực PLG khác nhau, được đặt trong dung môi có độ

phân cực PSOL cho phép chúng tôi trình bày mô hình điện trường tổ hợp đặt

vào chấm lượng tử, như Hình 4.14.

Hình 4.14. Phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực

Pchấm lượng tử, có các phân tử ligand xung quanh với độ phân cực PLG,

hoà tan trong dung môi có độ phân cực PSOL

Như vậy, kết quả nghiên cứu quan trọng về tính chất quang của các

chấm lượng tử CdSe là chúng tôi đã phát hiện hiệu ứng Stark ở vùng kích

thước nano mét, trung bình trong tập thể các chấm lượng tử. Cụ thể, điện

104

trường hình thành do sự phân cực tự nhiên của các chấm lượng tử bán dẫn

(hay các lưỡng cực điện hình thành trong quá trình phát triển tinh thể nano,

[1], [28]) được bù trừ một phần bởi các phân tử ligand (thường quay đầu phân

cực/ ưa nước gần vào chấm lượng tử và đầu không phân cực/kỵ nước về phía

dung môi) và chịu ảnh hưởng của độ phân cực của dung môi gây nên sự dịch

đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe khi phân tán trong

các dung môi khác nhau [106]. Kết quả này được nghiên cứu một cách hệ

thống trên các mẫu chấm lượng tử CdSe trần (chỉ có lõi) với các quy trình rửa

khác nhau để thay đổi lượng phân tử ligand bám quanh chấm lượng tử. Việc

phân tán chấm lượng tử trong các dung môi có độ phân cực khác nhau như n–

hexane (độ phân cực 0), toluen (độ phân cực 0,3), chloroform (độ phân cực

1,01) và butanol (độ phân cực 1,66) cho thấy độ phân cực của chấm lượng tử

CdSe khoảng trên dưới 1, tương ứng với sự tan tốt/dễ dàng trong chloroform

và đỉnh phổ hấp thụ/huỳnh quang ở năng lượng lớn nhất.

4.3.4. Quá trình thụ động hóa các chấm lượng tử CdSe trong nước

Cường độ điện trường ngoài hay sự phân cực của chấm lượng tử có thể

có nguồn gốc từ trạng thái bề mặt, mà phổ biến được hình thành từ mối liên

kết hở của cả hai loại nguyên tử Cd và Se. Có thể thấy khi chế tạo chấm

lượng tử trong dung môi có nhiệt độ sôi cao TOPO và HDA, một loại liên kết hở (Cd2+, Se2–) đã được thụ động hóa một phần nhờ liên kết với oxy của phân

tử TOPO hay liên kết với nitơ của phân tử HAD, làm cho hiệu suất lượng tử

huỳnh quang trở nên khá cao (thường đạt khoảng 30–50%). Khi tạo cấu trúc

vỏ của chấm lượng tử bán dẫn bằng vật liệu cùng loại, có độ rộng vùng cấm

lớn hơn như CdS, ZnSe, ZnS…, có thể thụ động hóa cả hai loại liên kết hở Cd

và Se, và giam hãm hạt tải điện không cho thoát ra khỏi lõi CdSe, làm tăng

đáng kể hiệu suất lượng tử huỳnh quang (trong một số công bố [17], [93],

[94], hiệu suất lượng tử huỳnh quang đạt tới 85% với cấu trúc lõi/vỏ của

105

chấm lượng tử bán dẫn CdSe). Tất nhiên cả hai cách thụ động hóa với lớp vỏ

phân tử hữu cơ và vật liệu voc ơ đều làm tăng kích thước hiệu dụng của chấm

lượng tử và có thể làm cản trở quá trình tương tác trực tiếp của chấm lượng tử

với môi trường chứa nó. Điều này đặc biệt bất lợi trong cấu trúc pin mặt trời

dạng tổ hợp chấm lượng tử/polymer. Vì vậy, tìm kiếm giải pháp thụ động hóa

hiệu quả, không làm phức tạp thêm cấu trúc của chấm lượng tử bán dẫn là vấn

đề được quan tâm. Một số nghiên cứu thụ động hóa các liên kết hở của chấm

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

lượng tử bán dẫn CdSe và ZnSe đã được thực hiện, cho thấy thực sự có thể thụ động hóa các liên kết hở bằng H+ và OH– [65].

480

520

640

680

560 600 B−íc sãng (nm)

Hình 4. 15. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong nước với thời

gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ trên xuống: 3000 giây, 1500

giây, 700 giây, 500 giây, 400 giây, 240 giây, 180 giây, 100 giây và 40 giây

Hình 4.15 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong

nước với thời gian chiếu tử ngoại (bằng diode phát quang ở bước sóng 370

nm) khác nhau tương ứng: 3000, 1500, 700, 500, 400, 240, 180, 100 và 40

giây. Trong trường hợp này phổ huỳnh quang nhận được với kích thích bằng

106

diode phát quang ở bước sóng 370 nm. Phổ huỳnh quang có dạng phổ đám,

có cực đại ở ~544 nm.

Hình 4.16. Cường độ huỳnh quang mẫu CdSe phân tán trong

nước và vị trí đỉnh huỳnh quang theo thời gian chiếu tử ngoại

Khi tăng thời gian chiếu tử ngoại, huỳnh quang của CdSe tăng đồng thời

đỉnh phổ dịch về phía sóng ngắn. Do các chấm lượng tử CdSe sau khi chế tạo

có ligands hữu cơ TOPO, HDA bọc xung quanh nên sau khi làm sạch ligands và phân tán chấm lượng tử trong nước, các liên kết hở Se2– (Cd2+) tạo bẫy làm

giảm mạnh hiệu suất huỳnh quang. Nếu chiếu tử ngoại đến khi năng lượng đủ lớn thì sẽ bẻ gãy liên kết, bứt các ion hyđrô H+ (OH–) ra khỏi H2O. Các ion hyđrô H+ (OH–) mới sinh ra sẽ trung hoà với ion Se2–(Cd2+), làm đầy các liên kết hở Se2–(Cd2+).

Kết quả là thời gian chiếu tử ngoại càng lâu ion H+ (OH–) sinh ra càng nhiều, các liên kết hở Se2– (Cd2+) càng được làm đầy, chúng có tác dụng như

107

lớp vỏ bọc vô cơ khiến cường độ huỳnh quang của chấm lượng tử CdSe tăng

đồng thời việc dịch đỉnh với phổ về phía sóng ngắn (Hình 4.16). Kết quả này

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

cũng đã được nghiên cứu trên mẫu CdSe phân tán trong chloroform (CHCl3).

480

520

640

680

560 600 B−íc sãng (nm)

Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong

chloroform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng từ

trên xuống: 3000, 1500, 700, 500, 400, 240, 180, 100 và 40 giây

Hình 4.17 trình bày phổ huỳnh quang của mẫu CdSe phân tán trong

chloroform với thời gian chiếu tử ngoại khác nhau tương ứng: 3000, 1500,

700, 500, 400, 240, 180, 100 và 40 giây. Khi tăng thời gian chiếu tử ngoại

cường độ huỳnh quang của CdSe tăng đồng thời đỉnh phổ dịch về phía sóng

ngắn tuy nhiên cường độ huỳnh quang của CdSe phân tán trong chloroform

tăng không mạnh như khi phân tán trong nước và đỉnh phổ huỳnh quang dịch

không nhiều. Điều này có thể được giải thích: khi chiếu tử ngoại đến khi năng lượng đủ lớn sẽ bẻ gãy liên kết bứt các ion hyđrô H+ ra khỏi CHCl3. Các ion hyđrô H+ mới sinh ra sẽ trung hoà với ion Se2–, tuy nhiên có thể lượng H+ bị tách trong chloroform ít hơn trong nước và năng lượng bẻ gãy liên kết H+

108

trong chloroform nhỏ hơn năng lượng bẻ gãy liên kết H+ trong nước nên lượng ion H+ được sinh ra trong chloroform khi chiếu tử ngoại ít hơn lượng ion H+ được sinh ra trong nước. Điều này giải thích tại sao chiếu tử ngoại mẫu

CdSe phân tán trong nước cường độ huỳnh quang và dịch đỉnh phổ huỳnh

quang về phía sóng ngắn xảy ra rõ nét hơn khi phân tán trong chloroform

Kết quả này cũng có thể được giải thích trên mô hình trên Hình 4.14 với

phân cực tổ hợp của chấm lượng tử với độ phân cực Pchấm lượng tử, có các phân

tử ligand xung quanh với độ phân cực PLG, hoà tan trong dung môi có độ phân

cực PSOL.

Như vậy, việc nghiên cứu việc thụ động hoá các chấm lượng tử CdSe bằng hyđrô đã được nghiên cứu. Ion hyđrô H+ (OH–) hình thành do chiếu ánh (Cd2+) sáng tử ngoại 370 nm đóng vai trò như nhân tố dùng để thụ động. Se2– dư điện tử (lỗ trống) được trung hoà bởi các ion H+ (OH–) làm trung hoà điện

trường trên chấm lượng tử làm tăng cường độ huỳnh quang của chấm lượng

tử và dịch đỉnh phổ phát quang của chấm lượng tử về phía sóng ngắn – năng

lượng cao (do triệt tiêu điện trường phân cực chấm lượng tử) khi tăng thời

gian chiếu tử ngoại.

Kết luận chương 4: Chúng tôi đã hoàn toàn chủ động trong việc chế tạo

chấm lượng tử CdSe. Các chấm lượng tử CdSe thu được có hiệu suất huỳnh

quang cao, độ bán rộng phổ hẹp (~30 nm), phù hợp với nhiều công bố trên thế

giới. Hiệu ứng kích thước thứ hai thể hiện bởi sự mở rộng của năng lượng

vùng cấm (sự dịch xanh của năng lượng vùng cấm) khi kích thước của chấm

lượng tử CdSe giảm được chứng minh từ phổ hấp thụ và phổ quang huỳnh

quang. Sự thay đổi kích thước điều khiển được bằng cách thay đổi nhiệt độ

phản ứng. Đặc biệt hiệu ứng Stark xảy ra ở vùng kích thước nano mét được

nghiên cứu qua quá trình làm sạch chấm lượng tử và phân tán trong dung môi

109

khác nhau cho thấy sự dịch đỉnh phổ hấp thụ và huỳnh quang. Quá trình nghiên cứu thụ động hóa các chấm lượng tử lõi bằng ion hydro (hoặc OH–)

làm tăng cường độ huỳnh quang và dịch đỉnh phổ phát quang về phía sóng

ngắn cũng đã được nghiên cứu.

110

Chương 5:

CHẤM LƯỢNG TỬ HỢP CHẤT BA NGUYÊN TỐ: CuInS2

Hai hiệu ứng kích thước đã được nghiên cứu khá rõ trong chương 3 và

chương 4 tương ứng ở xu hướng chuyển pha từ cấu trúc lục giác về trạng thái

cấu trúc lập phương khi kích thước hạt chấm lượng tử bán dẫn giảm và sự mở

rộng của năng lượng vùng cấm (sự dịch xanh của năng lượng vùng cấm) khi

kích thước của chấm lượng tử giảm.

Chương này chúng tôi vẫn tiếp tục nghiên cứu hiệu ứng giam giữ lượng

tử thể hiện ở sự dịch xanh của phổ hấp thụ và huỳnh quang khi kích thước

chấm lượng tử giảm thông qua việc nghiên cứu chế tạo chấm lượng tử bán

dẫn CuInS2 (CIS) trong dung môi diesel để thay thế octadecene tại Viện Khoa

học Vật liệu. Mặt khác chúng tôi nghiên cứu tính chất quang xảy ra trong

chấm lượng tử bán dẫn CIS đồng thời so sánh tính chất quang của chúng với

vật liệu CIS ở dạng khối. Kết quả cho thấy một số quá trình tái hợp liên quan

đến sai hỏng mạng: donor, acceptor…xảy ra trong bán dẫn khối vẫn xảy ra

trong chấm lượng tử bán dẫn CIS. Đây chính là hiệu ứng kích thước thứ ba

mà chúng tôi muốn trình bày.

Trong nội dung thứ nhất, chúng tôi đã chế tạo được chấm lượng tử

CuInS2 chất lượng tốt, giá thành rẻ bởi sử dụng dung môi diesel rất rẻ, có thể

mua một cách dễ dàng. Đây cũng là một yêu cầu thực tế khi cần triển khai

ứng dụng vật liệu này trong cấu trúc pin mặt trời. Những kết quả ban đầu về

chế tạo chấm lượng tử CuInS2 được nghiên cứu cấu trúc bằng kỹ thuật ghi

giản đồ nhiễu xạ tia X; tính chất quang được nghiên cứu bằng phương pháp

phổ hấp thụ, phổ huỳnh quang cho thấy sự dịch đỉnh phổ về phía sóng ngắn

khi kích thước chấm lượng tử giảm. Song song với quá trình chế tạo vật liệu,

chúng tôi nhận mẫu CIS từ Trung tâm nghiên cứu năng lượng nguyên tử

111

Cộng hòa Pháp – CEA, Grenoble. Các mẫu này, có chất lượng tinh thể tốt,

phát quang hiệu suất cao trong vùng phổ khả kiến [62], được chúng tôi sử

dụng nghiên cứu tính chất quang (huỳnh quang phân giải thời gian) để nghiên

cứu tái hợp cặp điện tử–lỗ trống ở trạng thái donor–acceptor.

5.1. Chế tạo, nghiên cứu cấu trúc chấm lượng tử CIS

5.1.1. Chế tạo chấm lượng tử bán dẫn CIS

Hóa chất: Các hóa chất được sử dụng để chế tạo chấm lượng tử

CuInS2: Copper(I)iodide (CuI, 98%, Merck), Indium(III)acetate (In(Ac)3,

99,99%, Sigma – Aldrich); dodecanethiol (97%, Merck); diesel thương phẩm

(có thể dễ dàng mua tại trạm xăng).

Quy trình chế tạo CuInS2: Chấm lượng tử CuInS2 được chế tạo bằng

phương pháp phản ứng hóa học trong dung môi có nhiệt độ sôi cao. Ở đây,

dung môi được lựa chọn là diesel để thay thế octadecane. Qui trình chế tạo

được mô tả tóm tắt như sau: 0,0876 g bột indium acetate (0,3 mmol) và

0,0573g bột đồng iodide (0,3 mmol) được thêm vào hỗn hợp 3 ml

dodecanethiol và 24 ml dung dịch diesel trong bình cầu. Hỗn hợp trên được

khử khí bằng cách hút chân không trong 30 phút, sau đó được nâng nhanh nhiệt độ tới khoảng 230 0C với tốc độ ~150–200 0C/phút. Theo thời gian phản

ứng, hỗn hợp dung dịch chuyển màu từ màu vàng sang màu cam, màu đỏ, đỏ

đậm và cuối cùng là nâu đen. Trong quá trình thực hiện phản ứng, các mẫu

được lấy ra với những thời gian phản ứng khác nhau, để nguội tự nhiên về

nhiệt độ phòng.

Các hạt chấm lượng tử bán dẫn đã chế tạo được có dạng dung dịch keo

(colloidal). Khi cần có thể làm sạch (dung dịch keo được thêm ethanol bằng

cách nhỏ giọt từ từ cho đến khi thấy có kết tủa đục thì dừng bổ sung ethanol,

112

sau đó li tâm và loại bỏ chất lỏng) để lấy các hạt chấm lượng tử bán dẫn dạng

bột để đo nhiễu xạ tia X.

5.1.2. Nghiên cứu cấu trúc

Vật liệu bán dẫn hợp chất 3 nguyên tố gồm các nguyên tố nhóm I, nhóm

III và nhóm VI có cấu trúc tinh thể rất gần với hợp chất bán dẫn II–VI. Cụ

thể, vật liệu khối CuInS2 có cấu trúc mạng tinh thể lập phương zinc–blende

giống như ZnS, với sự thay thế lần lượt Cu và In vào vị trí của Zn. Để xác

định cấu trúc pha của chấm lượng tử bán dẫn CIS, phương pháp nhiễu xạ tia

X đã được sử dụng. Hình 5.1 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CuInS2 được chế tạo ở nhiệt độ 230 0C cho thấy CuInS2 đã được hình thành với cấu trúc lập

phương. Các đỉnh nhiễu xạ tại các mặt (112), (204), (116), (312) tương ứng

với các góc nhiễu xạ 2θ = 27,8; 46,5 và 54,8 (116) và (312). Độ bán rộng của

các vạch nhiễu xạ là khá lớn cho thấy các hạt CuInS2 chế tạo được có kích

thước nhỏ.

Hình 5.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của chấm lượng tử CuInS2

113

Kích thước hạt tinh thể có thể đánh giá thông qua độ rộng vạch nhiễu

xạ tia X nhờ áp dụng công thức Scherrer. Với giản đồ nhiễu xạ tia X thu

được lựa chọn để xác định kích

được, vạch nhiễu xạ tia X tại 2  27,8 o

thước của hạt vật liệu. Kết quả tính toán cho thấy, kích thước trung bình của chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo tại 230 0C là 3,2 nm.

Kích thước của các tinh thể nano CuInS2 cũng đã được điều chỉnh bằng

thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng. Kết quả cho thấy chấm lượng tử bán dẫn CIS phát huỳnh quang tốt ở nhiệt độ chế tạo khoảng 230 0C.

5.2. Tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS

Phần này trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang dừng trên mẫu CIS chế

tạo được tại Việt Nam và huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử

MÉu CIS chÕ t¹o t¹i 230 0C

60 phót 30 phót 15 phót 5 phót

) ® t v ® ( ô h t p Ê h

é §

400

450

650

700

600

500 550 B−íc sãng (nm)

CIS chất lượng cao nhận được từ CEA (Pháp)

Hình 5.2. Phổ hấp thụ của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 o C theo thời gian khác nhau 5, 15, 30 và 60 phút

114

5.2.1. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử CIS

Hình 5.2 là phổ hấp thụ của chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 0C theo thời gian phản ứng khác nhau. Đỉnh hấp thụ của chấm

lượng tử bán dẫn CIS tại 490, 508, 528 và 556 nm tương ứng với thời gian lấy

mẫu 5, 15, 30 và 60 phút. Phổ hấp thụ cho thấy khi thời gian phản ứng ngắn

(5, 15, 30 phút) đỉnh hấp thụ khá rõ ràng.

Tuy nhiên, khi thời gian phản ứng tăng lên, tương ứng với kích thước hạt

lớn hơn, đỉnh hấp thụ bị mở rộng, dịch về phía sóng dài và trở nên không rõ

ràng. Sự mở rộng đỉnh hấp thụ này chủ yếu do quá trình Ostwald ripening

(quá trình bồi lở Ostwald), trong đó những hạt mầm nhỏ bị tan ra trong dung

môi, trở thành nguồn cung cấp nguyên liệu để phát triển các hạt lớn hơn, kết

MÉu CIS chÕ t¹o t¹i 230 0C

5, 15, 30, 60 phót

) ® t v ® (

g n a u q

h n ú u h

é ® g n ê − C

500

550

600

650

700

750

800

850

B−íc sãng (nm)

quả là phân bố kích thước mở rộng, đặc biệt là về phía các hạt kích thước lớn.

Hình 5.3. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ 230 o C trong thời gian 5, 15, 30 và 60 phút

115

Hình 5.3 là phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS chế tạo ở 230 0C

với các thời gian phản ứng khác nhau. Khi kéo dài thời gian phản ứng, đỉnh

huỳnh quang dịch về phía sóng dài tương ứng với kích thước hạt tinh thể nano

CIS tăng. Đỉnh huỳnh quang dịch chuyển từ ~628, 666, 682 đến 712 nm khi

tăng thời gian phản ứng từ 5, 15, 30 đến 60 phút.

Như vậy, bước sóng phát xạ của các chấm lượng tử bán dẫn phụ thuộc

vào kích thước tinh thể, do đó có thể điều chỉnh kích thước hạt để nhận được

bước sóng phát xạ.

Vì độ bán rộng của phổ huỳnh quang khoảng 100 nm và sự dịch của phổ

huỳnh quang so với phổ hấp thụ (Stokes shift) khá lớn khoảng 140 nm nên có

thể đoán nhận, dải phát xạ quan sát được trên chấm lượng tử bán dẫn CIS có

khả năng xuất phát từ tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy. Vấn đề này

sẽ được nghiên cứu chi tiết hơn trong phần tiếp theo khi nghiên cứu huỳnh

quang phân giải thời gian.

Cho tới nay, các kết quả công bố về huỳnh quang của CIS đều có bản

chất tái hợp điện tử–lỗ trống ở các trạng thái sai hỏng mạng, chủ yếu là dạng

donor–acceptor [22], [62]. Dải phổ huỳnh quang trên có độ bán rộng phổ lớn,

thường là do sự chồng chập một số thành phần phổ có nguồn gốc tái hợp điện

tử–lỗ trống khác nhau. Nghiên cứu huỳnh quang phân giải thời gian cho phép

tách biệt những thành phần phổ này và ảnh hưởng của các trạng thái bề mặt,

vai trò của chúng trong các tâm tái hợp phát quang, sẽ được làm rõ trong các

nghiên cứu tiếp sau trên mẫu CIS nhận được tại CEA (Pháp).

Song song với việc nghiên cứu sự phụ thuộc kích thước hạt theo thời

gian lấy mẫu, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát huỳnh quang và kích thước

hạt theo nhiệt độ phản ứng. Hình 5.4 là phổ huỳnh quang của chấm lượng tử

bán dẫn CIS theo nhiệt độ phản ứng (thời gian lấy mẫu giữ nguyên 30 phút).

116

Độ bán rộng của các đỉnh phổ lớn, khoảng 100 nm, Khi nhiệt độ phản ứng

tăng thì cực đại phát xạ dịch chuyển về phía sóng dài và độ bán rộng phổ tăng. Mẫu CIS chế tạo ở 210 0C phát quang tại 679 nm có độ bán rộng phổ 110 nm và ở 230 0C phát quang tại 734 nm có độ bán rộng phổ là 136 nm,

210, 220, 230 0C

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

550

600

650

700

750

800

850

B−íc sãng (nm)

phù hợp với kết quả kích thước hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng.

Hình 5.4. Phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CuInS2 chế tạo ở nhiệt độ khác nhau: 210, 220, 230 o C (thời gian lấy mẫu 30 phút)

Như vậy, chấm lượng tử bán dẫn CuInS2 được chế tạo trong dung môi diesel trong khoảng nhiệt độ 210–230 0C. Một số điều kiện công nghệ chế

tạo: nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng tới chất lượng và phân bố kích

thước của các chấm lượng tử CuInS2 sản phẩm đã được khảo sát. Kết quả

nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tinh thể CuInS2 đã hình thành, có

kích thước hạt nhỏ. Các kết quả hấp thụ và huỳnh quang cho thấy vật liệu chế

tạo được có chất lượng so sánh được với vật liệu chế tạo trong dung môi

octadecene, đã công bố trên các tạp chí quốc tế.

117

5.2.2. Huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS

Các mẫu CIS được dùng trong đo huỳnh quang phân giải thời gian được

nhận từ CEA (Grenoble, Pháp). Các chấm lượng tử bán dẫn CIS này cũng

được chế tạo bằng phương pháp dùng dung môi có nhiệt độ sôi cao, như đã

trình bày ở phần 5.1.1. Tuy nhiên, trong chế tạo của họ, dung môi được sử

dụng không phải là diesel mà là octadecene (ODE). Các mẫu được chế tạo tại 230 0C trong khoảng thời gian 10, 20, 40 và 60 phút, sau đó được bọc vỏ ZnS.

Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy CuInS2 và CuInS2/ZnS đã được hình thành

với cấu trúc lập phương (Hình 5.5).

Hình 5.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 (230 0C, thời gian

phản ứng 40 phút) và CuInS2/ZnS [62]

Các chấm lượng tử bán dẫn CIS sau chế tạo có phân bố kích thước hạt

thấp (<10%) (Hình 5.6), phổ huỳnh quang thu được trong khoảng 550–815

nm với hiệu suất huỳnh quang khoảng 60% cho thấy sự phát triển của tinh thể

nano nhỏ CIS trong chế độ giam giữ lượng tử (Hình 5.7) [62].

118

Hình 5.6. Ảnh TEM của mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian

lấy mẫu 40 phút, kích thước cỡ 3 nm [62]

Hình 5.7. a) Huỳnh quang của CIS dưới ánh sáng tử ngoại (đường kính lõi

2–4 nm tương ứng từ trái sang phải), b) Phổ huỳnh quang của các mẫu tương

ứng (kích thích 470 nm) [62]

Mẫu được sử dụng trong các nghiên cứu tính chất quang tiếp sau chủ yếu là chấm lượng tử bán dẫn CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian phản ứng 40

119

phút (ký hiệu CIS 40) và một phần trên mẫu CIS 10 (chế tạo tại 230 0C, thời

gian phản ứng 10 phút).

800 700

600 B−íc sãng (nm) 500

400 ) ® t v ® ( ô h t p Ê h é §

CIS 300K

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

1.6

2.0

2.4

2.8

3.2 N¨ng l−îng photon (eV)

Hình 5.8. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang của mẫu CIS 40

Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang dừng của chấm lượng tử bán dẫn CIS

tại nhiệt độ phòng được trình bày trong Hình 5.8. Phổ hấp thụ cho thấy có

một đỉnh hấp thụ rộng, không rõ ràng tại 2,23 eV. Đỉnh hấp thụ này có năng

lượng lớn hơn độ rộng vùng cấm của CIS bán dẫn khối (1,53 eV): 0,7 eV, cho

thấy hiệu ứng giam giữ lượng tử. Điều này được giải thích theo Wogon [111]

và đã được trình bày trong chương 1 của luận án, khi kích thước chấm lượng

tử giảm, độ rộng vùng cấm năng lượng mở rộng.

Phổ huỳnh quang dừng dưới kích thích của laser Nitơ, (bước sóng kích

thích 337,1 nm) cũng được chỉ ra trong Hình 5.8 với độ bán rộng phổ khá

lớn, khoảng 380 meV. Độ dịch Stokes khoảng vài trăm meV.

120

Từ các đặc điểm về độ bán rộng vạch phổ và độ dịch Stoke ta có thể

đoán nhận, dải phát xạ quan sát được trên chấm lượng tử CIS không phải phát

xạ xuất phát từ chuyển dời của exciton. Chúng có khả năng xuất phát từ tái

hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy. Bởi vì, thứ nhất: năng lượng liên kết

exiton nhỏ hơn độ rộng vùng cấm cỡ khoảng 1,5 meV trong khi đó ảnh TEM

(Hình 5.6) thu nhận được cho thấy sự mở rộng đỉnh hấp thụ không phải do

phân bố kích thước hạt. Vì vậy, sự mở rộng đỉnh hấp thụ có thể do các dịch

chuyển quang liên quan đến các mức năng lượng do sai hỏng mạng gây ra độ

dịch Stoke lớn cỡ vài trăm meV; thứ hai phát xạ exciton độ bán rộng hẹp

trong khi đó độ bán rộng phổ ở đây rất lớn.

B−íc sãng (nm)

750 700

650

600

550

CIS 40- 300K

10ns 30ns 90ns 190ns 445ns

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

1.6

1.8

2.4

2.2 2.0 N¨ng l−îng photon (eV)

Hình 5.9. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của

mẫu CIS40 theo thời gian trễ khác nhau

121

Để hiểu rõ hơn bản chất của dải phát xạ trên chúng tôi tiến hành đo phổ

huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu chấm lượng tử bán dẫn CIS. Hình

5.9 là phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng tử CIS tại 300 K

theo các thời gian trễ khác nhau. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian dưới

kích thích của laser Nitơ, (bước sóng kích thích 337,1 nm) cho thấy huỳnh

quang của chấm lượng tử CIS bao gồm hai thành phần: thành phần phổ thứ

nhất tại vùng năng lượng thấp, có đỉnh phổ ~ 1,7 eV và thành phần phổ thứ

hai tại vùng năng lượng cao, có đỉnh phổ ~ 1,9 eV . Trong khi đó, đối với phổ

huỳnh quang dừng của mẫu CIS ta chỉ quan sát được một thành phần phổ tại

vùng năng lượng thấp. Từ kết quả này chúng ta thấy rằng có thể quan sát

được phổ huỳnh quang dừng từ phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại thời

gian trễ rất dài.

750700 650 600 550

500

450

CIS 10-300K

10 ns 30 ns 90 ns 190 ns 445 ns

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

1.8

2.0

2.2

2.4

2.6

2.8

3.0

N¨ng l−îng photon (eV)

Hình 5.10. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian tại 300 K của

mẫu CIS10 theo thời gian trễ khác nhau

122

Hai thành phần phổ này cũng được quan sát trong mẫu CIS chế tạo tại 230 0C, thời gian lấy mẫu 10 phút (ký hiệu CIS 10) (Hình 5.10), tuy nhiên tỉ

lệ hai đỉnh phổ này khác nhau, không rõ ràng như trong mẫu CIS 40 và ở

năng lượng cao hơn: 2,02 và 2,19 eV (điều này là hoàn toàn phù hợp với hiệu

ứng giam giữ lượng tử). Có thể đoán nhận rằng một trong hai thành phần phổ

này có liên quan đến trạng thái bề mặt.

Kết quả từ Hình 5.9 cũng chỉ ra rằng thành phần phổ thứ nhất tại vùng

năng lượng cao hơn (khoảng 1,9 eV) phân rã nhanh hơn, thời gian phân rã cỡ

10 ns trong khi đó thành phần phổ thứ hai tại năng lượng thấp hơn (1,73 eV)

phân rã với thời gian cỡ vài trăm nano giây. Mặt khác, cũng từ Hình 5.9, ta

cũng quan sát thấy đỉnh phổ tại vùng năng lượng thấp dịch về phía năng

lượng thấp (hay dịch về phía sóng đỏ) khi thời gian trễ càng dài. Điều này

một lần nữa làm sáng tỏ hơn dự đoán huỳnh quang của chấm lượng tử bán

dẫn CIS xuất phát từ tái hợp điện tử và lỗ trống ở trạng thái bẫy (tái hợp

donor–acceptor, tái hợp D–A). Bằng cách làm khớp các phổ huỳnh quang

phân giải thời gian với hai hàm Gauss, các đỉnh phát xạ của hai thành phần

phổ theo thời gian trễ khác nhau được thể hiện trên Hình 5.11. Thời gian sống

của cả hai thành phần phổ này đều rất dài, điều này làm loại trừ khả năng

huỳnh quang của hai vùng này liên quan đến chuyển dời exciton. Mặt khác,

theo thời gian trễ, đỉnh của cả hai thành phần phổ đều dịch về vùng năng

lượng thấp hơn. Đây là một trong những đặc trưng của tái hợp cặp donor–

acceptor (D–A). Bởi vì, khi cả donor và acceptor đồng thời tồn tại trong tinh

thể thì tái hợp D–A có thể xảy ra. Các cặp D–A gần nhau có năng lượng liên

kết lớn hơn, khi đó tương tác tĩnh điện giữa điện tử của D và lỗ trống của A

lớn hơn. Mặt khác, đối với các cặp D–A gần nhau, xác suất tái hợp giữa điện

tử của D và lỗ trống của A sẽ lớn hơn do sự xen phủ quỹ đạo điện tử của D và

quỹ đạo lỗ trống của A nhiều hơn. Vì vậy, ngay sau xung laser kích thích, tái

123

hợp giữa điện tử và lỗ trống của các cặp D–A gần nhau, tương ứng với phát

xạ năng lượng cao sẽ xảy ra nhanh hơn ở thời gian trễ sớm so với xung kích

thích. Ngược lại, tái hợp của điện tử và lỗ trống của các cặp D–A cách xa

nhau, tương ứng với phát xạ ở vùng năng lượng thấp sẽ xảy ra ở thời gian trễ

dài hơn. Do đó, khả năng xảy ra chuyển dời giữa các cặp gần cao hơn khả

năng chuyển dời giữa các cặp xa. Vì vậy, tốc độ tái hợp ứng với chuyển dời

năng lượng cao hơn trở nên cao hơn khi so sánh với chuyển dời vùng năng

lượng thấp. Kết quả là có sự dịch đỉnh về phía sóng đỏ theo thời gian trễ.

n¨ng l−îng thÊp

1.725

1.720

1.715 )

1.710

1.705

1.90

n¨ng l−îng cao

1.88 V e ( g n î − l g n ¨ n h n Ø §

1.86

1.84

1.82

0

100

200

300 Thêi gian trÔ (ns)

Hình 5.11. Vị trí đỉnh năng lượng của hai thành phần phổ của

mẫu CIS 40 tại các thời gian trễ nhau

124

B−íc sãng (nm) 600

540

780 720 660

CIS 300K

625 kW/cm2

) ® t v ® ( g n a u q

208 kW/cm2

62.5 kW/cm2

20.8 kW/cm2

h n ú u h é ® g n ê − C

6.25 kW/cm2

1.6

2.0

2.2

2.4

1.8 N¨ng l−îng photon (eV)

Hình 5.12. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của chấm

Hình 5.12 biểu diễn phổ huỳnh quang của chấm lượng tử CIS 40 theo

mật độ công suất kích thích. Ta biết rằng, với các chuyển dời liên quan đến

exiton tự do, exiton liên kết hay tái hợp giữa các mức điện tử ở mức donor

với lỗ trống trong vùng hoá trị, năng lượng phát xạ không phụ thuộc vào mật

độ công suất kích thích. Trong trường hợp của chấm lượng tử bán dẫn CIS 40,

chúng tôi quan sát thấy sự dịch về phía sóng ngắn (hay năng lượng cao) của

lượng tử CIS 40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích.

125

cả hai đỉnh phổ thành phần khi tăng mật độ công suất kích thích. Đối với mẫu

CIS 10, tuy 2 đỉnh phổ không rõ ràng nhưng chúng tôi cũng quan sát thấy sự

dịch đỉnh phổ về phía năng lượng cao khi tăng mật độ công suất kích thích

(Hình 5.13).

CIS 10 - 300K

625 kW/cm2 208 kW/cm2 62,5 kW/cm2 20,8 kW/cm2 6,25 kW/cm2

) ® t v ® ( g n a u q h n ú u h é ® g n ê − C

1.8

2.0

2.4

2.6

2.2 N¨ng l−îng photon (eV)

Hình 5.13. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của tinh thể

Khi mật độ công suất kích thích tăng, số lượng các hạt tải điện tăng

mạnh và lấp đầy các sai hỏng mạng, kết quả là khoảng cách giữa các D và A

trở nên ngắn hơn. Vì vậy, dải phát xạ do tái hợp D–A sẽ dịch chuyển về năng

lượng lớn hơn khi tăng mật độ công suất kích thích. Do vậy, khi tăng mật độ

công suất kích thích, phổ huỳnh quang của mẫu CIS sẽ dịch về phía bước

nano CIS40 tại 300 K, theo mật độ công suất kích thích

126

sóng xanh. Một lần nữa có thể khẳng định được cả hai thành phần phổ hình

thành từ tái hợp D–A.

Như vậy, qua việc đo huỳnh quang phân giải thời gian của chấm lượng

tử bán dẫn CIS theo thời gian trễ và theo mật độ công suât kích thích, chúng

ta có thể khẳng định rằng huỳnh quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS có

nguồn gốc từ tái hợp D–A.

Với chấm lượng tử bán dẫn có cấu trúc hexagonal, bao gồm một

nguyên tử ở trung tâm và bao quanh nó là các lớp nguyên tử xếp chặt với số

lượng phụ thuộc vào kích thước hạt. Áp dụng mô hình này để tính số nguyên

tử với hạt nano CIS đang nghiên cứu có đường kính trung bình cỡ 3 nm . Dựa

trên hằng số mạng của CIS bán dẫn khối a= 0,5523 nm và c= 1,1123 nm [58],

[103] , tổng số nguyên tử trong một hạt có thể được ước lượng cỡ khoảng 600

nguyên tử và số nguyên tử trên bề mặt chiếm tới 45% [55]. Hơn nữa, so với

các hợp chất khác, hợp chất ba thành phần như CIS chứa đựng nhiều sai hỏng

mạng hơn, ví dụ hợp chất hai thành phần II–VI [58], [109]. Vì vậy, không chỉ

các khuyết tật nội tại mà các khuyết tật trên bề mặt cũng phải được xem xét

khi nghiên cứu tính chất quang của hợp chất 3 nguyên tố mà cụ thể ở đây là

CIS. Do vậy, huỳnh quang phân giải thời gian theo nhiệt độ được khảo sát để

nghiên cứu ảnh hưởng, vai trò của các khuyết tật mạng nội tại cũng như

khuyết tật trên bề mặt tới phổ phát xạ của chấm lượng tử bán dẫn CIS.

Hình 5.14 mô tả tích phân cường độ phát xạ của 2 thành phần phổ theo

nhiệt độ cho thấy tích phân cường độ phát xạ của hai vùng này đều tăng theo

nhiệt độ. Cường độ tích phân của dải phát xạ (còn gọi là diện tích phát xạ)

vùng năng lượng thấp gần như không thay đổi cho đến 75 K và sau đó tăng

đột ngột tại vùng nhiệt độ cao hơn. Trong khi đó, cường độ tích phân của dải

phát xạ ở năng lượng cao hơn tăng từ từ theo việc tăng nhiệt độ.

127

Vïng n¨ng l−îng cao: 1.9 eV Vïng n¨ng l−îng thÊp: 1.7 eV

0

50

200

250

300 100 150 NhiÖt ®é (K)

Hình 5.14. Diện tích phát xạ của hai thành phần phổ theo nhiệt độ

Từ sự phụ thuộc của cường độ tích phân của hai dải phát xạ theo nhiệt

độ có thể nhận định nguồn gốc của hai dải phát xạ, hay các mức D–A gây ra.

Các dải phát xạ có liên quan tới trạng thái khuyết tật bề mặt và khuyết tật nội

tại của CIS. Chúng tôi cho rằng: vùng năng lượng cao tương ứng với khuyết

tật bề mặt, vùng năng lượng thấp ứng với khuyết tật nội tại.

Với khuyết tật nội tại, khi nhiệt độ đủ thấp, năng lượng nhiệt không đủ

để điện tử và lỗ trống vượt qua rào thế của sai hỏng. Kết quả là cường độ phát

xạ tích phân hình thành từ tái hợp bức xạ của điện tử và lỗ trống ở trạng thái

bẫy trở nên nhỏ hơn khi giám nhiệt độ và gần như không đổi tại một giá trị

nhiệt độ tới hạn, giá trị này được xác định bởi độ sâu thế năng của khuyết tật

nội tại trong CIS, trong trường hợp này khoảng 7 meV (cường độ phát xạ tích

phân bắt đầu tăng khi T> 75 K, hay 100 K tương ứng 7–8 meV). Quá trình

này sẽ khác nhiều đối với trường hợp là khuyết tật trên bề mặt tinh thể do có

sự thăng giáng năng lượng nhiều hơn so với trạng thái khuyết tật nội tại (vì

128

tiếp xúc với môi trường xung quanh). Vì vậy, điện tử và lỗ trống ở trạng thái

bẫy trên bề mặt sẽ dễ dàng thoát ra khỏi vị trí bẫy, thậm chí là ở nhiệt độ thấp.

Kết quả là cường độ huỳnh quang tăng từ từ đối với trường hợp vùng năng

lượng cao.

Hình 5.15. Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng

lượng 1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) tại

Hình 5.15 chỉ ra đường phân rã huỳnh quang ở hai năng lượng phát xạ

1,69 eV và 1,94 eV tại 300K, các điểm số liệu thực nghiệm có thể được làm

khớp bằng hai hàm exponent tương đối tốt. Thời gian phân rã ngắn hơn thay

đổi từ 12 đến 80 ns, có thể do quá trình bẫy nhanh của trạng thái bề mặt.

Trong khi đó thời gian phân rã dài hơn, thay đổi từ 120 đến 390 ns được xem

là thời gian sống bức xạ của cặp D–A trong CIS. H. Zong và cộng sự đã trình

bày giá trị tượng tự như thời gian phân rã này [125].

300 K, đường liền nét là hàm được làm khớp theo hai hàm mũ

129

Để minh hoạ ảnh hưởng trạng thái bẫy tới phát xạ của cặp D – A một cách rõ

hơn, đường phân rã huỳnh quang được nghiên cứu theo nhiệt độ khác nhau

trong khoảng nhiệt độ 15–300 K. Đường phân rã thời gian tại bất kỳ một năng

lượng phát xạ nào cũng có hai thành phần. Thời gian phân rã dài hơn tại hai

vùng năng lượng phát xạ: 1,69 eV và 1,94 eV được mô tả như một hàm theo

nhiệt độ trong Hình 5.16.

3000

1.94 eV 1.69 eV

2500

2000

1500

1000

500

0

50

100

150

200

250

300

NhiÖt ®é (K)

Hình 5.16. Đường phân rã thời gian của hai đỉnh phát xạ tại năng lượng

Khi nhiệt độ lớn hơn 75 K, đường phân rã thời gian gần như không phụ thuộc

vào nhiệt độ và có giá trị khoảng 180 ns và 360 ns tương ứng đối với năng

lượng phát xạ 1,69 eV và 1,94 eV. Vì vậy, có thể kết luận rằng, thời gian phân

rã này (tại nhiệt độ lớn hơn 75 K) chính là thời gian sống phát xạ của các cặp

D–A tương ứng trong chấm lượng tử bán dẫn CIS. Khi nhiệt độ khảo sát tăng

đến mức mà sự thăng dáng năng lượng nhiệt đủ lớn để so sánh với hàng rào

thế năng của các khuyết tật, những hạt tải được kích thích gần như không bị

bắt bởi các khuyết tật mà chuyển dời trực tiếp sang vị trí phát xạ. Trong khi

1,94 eV (hình tam giác), tại năng lượng 1,69 eV (hình tròn) theo nhiệt độ.

130

đó, khi nhiệt độ thấp, thời gian phân rã tăng mạnh tới giá trị vài trăm micro

giây. Thời gian này được xem là thời gian tích luỹ của hạt tải tới vị trí phát xạ.

Trong khoảng nhiệt độ này, các hạt tải sau khi được kích thích bị bắt tại vị trí

bẫy. Kết quả là những trạng thái bẫy này không những sẽ giam giữ hạt tải lâu

hơn mà còn làm giảm cường độ phát xạ, như đã đề cập ở phần trước.

Kết luận chương 5: Chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo, nghiên cứu

cấu trúc và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn CIS có kích thước từ

khoảng 3 nm trong dung môi diesel để thay thế octadecene với hi vọng có thể

chế tạo tinh thể nano CuInS2 với lượng lớn, giá thành hạ. Việc nghiên cứu

phổ huỳnh quang phân giải thời gian để xác định bản chất các chuyển dời cho

thấy tái hợp donor–acceptor thể hiện ở vật liệu khối vẫn thể hiện rõ nét ở vật

liệu tinh thể có kích thước nano. Đóng góp của trạng thái bề mặt lên tính chất

quang (thể hiện ở thời gian phân rã huỳnh quang) cũng đã được nghiên cứu.

131

KẾT LUẬN

Luận án đã tập trung nghiên cứu hiệu ứng kích thước ảnh hưởng lên

tính chất quang của vật liệu CdS, CdSe và CIS với các nội dung cụ thể: Thứ

nhất, hiệu ứng chuyển pha cấu trúc lục giác–lập phương khi kích thước vật

liệu nhỏ, khoảng một vài nano mét; Thứ hai, hiệu ứng giam hãm lượng tử thể

hiện qua việc thay đổi năng lượng của hệ điện tử–lỗ trống phụ thuộc vào kích

thước chấm lượng tử; Thứ ba, hiệu ứng tái hợp điện tử–lỗ trống ở các trạng

thái donor–acceptor trong chấm lượng tử. Kết quả nghiên cứu tương ứng với

ba hiệu ứng kích thước nêu trên đã được trình bày chi tiết trong các chương

của luận án, và được tóm tắt như sau:

1. Đã thành công trong việc chế tạo và nghiên cứu tính chất của chấm

lượng tử CdS bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao từ CdS đơn tinh

thể. Phổ hấp thụ và phổ huỳnh quang cho thấy chấm lượng tử CdS đã hình thành, phát huỳnh quang tốt khi ủ tại 500 0C trong 30 phút sau khi nghiền cơ.

Hiệu ứng kích thước thứ nhất thể hiện qua việc chuyển pha cấu trúc từ dạng

lục giác sang dạng lập phương khi kích thước chấm lượng tử CdS giảm, đã

được nghiên cứu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman và phổ

huỳnh quang.

2. Đã hoàn toàn làm chủ công nghệ chế tạo chấm lượng tử CdSe với kích

thước mong muốn trong khoảng 2,5 đến 4 nm. Các chấm lượng tử CdSe chế

tạo được có hiệu suất huỳnh quang cao (>60%), độ bán rộng phổ hẹp (25–35

nm). Hệ thống mẫu chất lượng cao đã được sử dụng để nghiên cứu hiệu ứng

năng lượng giam hãm lượng tử phụ thuộc vào kích thước. Đây là hiệu ứng

kích thước thứ hai, thể hiện ở sự thay đổi năng lượng hấp thụ và quang huỳnh

quang theo kích thước của chấm lượng tử CdSe. Đặc biệt, hiệu ứng Stark xảy

ra ở vùng kích thước nano mét được nghiên cứu khá chi tiết qua quá trình làm

132

sạch chấm lượng tử và phân tán chúng trong các dung môi có độ phân cực

khác nhau, nhằm thay đổi điện trường tổng cộng đặt trên chấm lượng tử. Quá trình thụ động hóa bề mặt các chấm lượng tử lõi CdSe bằng ion H+ (hoặc OH–)

đã làm tăng cường độ huỳnh quang và đỉnh phổ phát quang dịch về phía sóng

ngắn.

3. Đã chế tạo thành công chấm lượng tử CIS trong dung môi diesel.

Các kết quả nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang (hấp thụ và huỳnh quang

dừng) cho thấy chấm lượng tử chế tạo được có chất lượng tốt, thể hiện rõ hiệu

ứng giam hãm lượng tử: đỉnh hấp thụ và huỳnh quang dịch về phía sóng ngắn

khi kích thước chấm lượng tử giảm. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong các

chấm lượng tử CIS chất lượng cao, huỳnh quang do tái hợp cặp điện tử–lỗ

trống ở các trạng thái donor–acceptor vẫn chiếm ưu thế, giống như trong tinh

thể CIS khối.

Dù đã đạt được một số kết quả khoa học có ý nghĩa như trình bày trong

luận án, một số vấn đề liên quan tới sự tương tác giữa các chấm lượng tử khi

xếp chặt chúng gần nhau, các trạng thái bề mặt và biên phân cách giữa chấm

lượng tử với vật liệu “nền” (ví dụ trong cấu trúc lai/tổ hợp chấm lượng tử bán

dẫn/polymer),… còn cần được triển khai nghiên cứu. Đây chắc chắn sẽ là chủ

đề lý thú nhằm hiểu kỹ lưỡng hơn hệ thống chấm lượng tử, định hướng cho

các ứng dụng thực tế.

133

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ

1. Tran Thi Kim Chi, Le Quang Phuong, Nguyen Quang Liem, Liang Li,

and Peter Reiss (2010), “Time–resolved photoluminescence study of

CuInS2 nanocrystals”, The journal Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 025007–025011.

2. Tran Thi Kim Chi, Gwénaël Gouadec, Philippe Colomban, Guillaume

Wang, Léo Mazerolles, Marie–Hélène Limage

and Nguyen Quang

Liem (2010), “Off Resonance Raman Spectroscopy Analysis of the

Stack–ing Disorder and Phase Transition in Wurtzite CdS Ground to

Nanoscale Dimensions”, J. Raman. Spec, in press.

3. Liang Li, T. Jean Daou, Isabelle Texier, Tran Thi Kim Chi, Nguyen

Quang Liem, and Peter Reiss

(2009), “Highly Luminescent

CuInS2/ZnS Core/Shell Nanocrystals:Cadmium–Free Quantum Dots

for In Vivo Imaging”, Chem. Mater. 21, 2422–2429.

4. N. Q. Liem, L. Q. Phuong, T. T. K. Chi, U. T. D. Thuy, and D. X.

Thanh (2008), “Polarization of colloidal CdSe quantum dots”, J.

5. Tran Thi Kim Chi, Ung Thi Dieu Thuy, Nguyen Quang Liem, Man

Hoai Nam, Do Xuan Thanh

(2008), “Temperature–dependent

photoluminescence and absorption of CdSe quantum dots embedded in

PMMA”, J. Korean Phys. Society 52, 510–513.

6. Pham Thi Thuy, Ung Thi Dieu Thuy, Tran Thi Kim Chi, Le Quang

Phuong, Nguyen Quang Liem, Liang Li, and Peter Reiss (2008),

“Time–resolved photoluminescence measurements of InP/ZnS quantum

dots”, AMSN08, 234.

Korean Phys. Society 53, 1570–1574.

134

7. Trần Thị Kim Chi, Đỗ Xuân Thành và Nguyễn Quang Liêm (2007),

“Luminescence of nano–size CdS prepared by ball milling”,

8. Trần Thị Kim Chi, Lê Quang Phương, Ứng Thị Diêụ Thúy, Đỗ Xuân

Thành và Nguyễn Quang Liêm (2007), “Thụ động hóa bề mặt của

chấm lượng tử CdSe bằng hiđrrô”, NXB KH&CN, ,654.

9. Bui Huy, Pham Van Hoi, Phi Hoa Binh, Tran Thi Kim Chi, Le Quang

Huy and Nguyen Quang Liem (2006), “Effect of ageing on the statical

and times–resolved photoluminescence spectra of porous silicon”,

Communication in Phyics, vol. 17, Num.3, 188-192.

10. Tran Thi Kim Chi, Ung Thi Dieu Thuy, Man Hoai Nam, Do Xuan

Thanh and Nguyen Quang Liem (2006), “Temperature–dependent

photoluminescence study of CdSe quantum dots embedded in PMMA”,

J.Phys.IV France 132, 321–324.

11. Ung Thi Dieu Thuy, T. T. K. Chi and Nguyen Quang Liem (2006),

“Preparation of CdSe and CdTe quantum dots from CdO”, Proc. the

Proc. The 1 IWOFM – 3 IWONN Conference, 389–390.

12. Trần Thị Kim Chi, Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Chí Thuần, Đỗ Hùng

Mạnh, Nguyễn Anh Tuấn, Nguyễn Quang Liêm (2005), “Huỳnh quang

của vật liệu CdS kích thước nanô mét chế tạo bằng phương pháp nghiền

cơ”, Tuyển tập các báo cáo Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI. NXB

Fourth National Conference on Optics and Spectroscopy, 208–211.

13. Ung Thi Dieu Thuy, Tran Thi Kim Chi and Nguyen Quang Liem

(2005), “Preparation of gold quantum dots and study their optical

properties”, Proc. the Sixth National Conference on Physics, 239–242.

14. T. T. K. Chi, N. Q. Liem and D. X. Thanh (2004), “Study of random

lasers from some luminophors”, Proc. of the 9th APPC, Conference, 612.

KH&KT, 299–303.

135

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Trần Thị Đức, Nguyễn Trọng Tĩnh, Nguyễn Thành Lâm, Vũ Thị Mỹ

Hạnh và Trần Xuân Hoài (2004), Những vấn đề hiện đại của Vật lý chất

2. Lê Bá Hải (2010), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của một số

cấu trúc lượng tử trên cơ sở CdSe”, Luận án Tiến sỹ Khoa học Vật liệu.

3. Vũ Hồng Kỳ (2009), “Hợp kim cơ học (tạo hợp kim/ hợp kim hóa bằng

nghiền cơ)”, Chuyên đề nghiên cứu sinh.

4. Kỷ yếu các Hội nghị (2008), “Những tiến bộ trong Quang học, quang tử,

quang phổ và ứng dụng”, NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ.

5. Nguyễn Quang Liêm (2007), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang

phổ của một vài loại chấm lượng tử để sử dụng trong kỹ thuật đánh dấu

bằng chấm lượng tử”, Báo cáo nghiệm thu đề tài khoa học công nghệ

rắn, III – A, 111.

6. Vũ Thị Kim Liên (2003), “Nghiên cứu các đặc trưng quang phổ của các

nano tinh thể CdS và một số ion đất hiếm trong mạng nền thủy tinh

silica”, Luận án Tiến sỹ Vật lý.

7. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc

gia Hà Nội.

8. Ngô Quang Minh, Dương Ngọc Tùng, Phan Ngọc Minh, Phan Hồng

Khôi (2004), Những vấn đề hiện đại của Vật lý chất rắn, III – A, 285.

9. Vũ Xuân Quang (1979), “Nghiên cứu tính chất hồi phục nhiệt của ZnSe

cấy ion”, Luận án tiến sỹ.

cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2005–2006.

136

Tiếng Anh

10. Alivisatos A. Paul, Weiwei Gu, Carolyn Larabell (2005), “Quantum dots

as cellular probes”, Annual Review of Biomedical Engineering 7, 55–76.

11. Ando M., Kanemitsu Y., Kushida T., Matsuda K., Saiki T., and White C.W.

(2001), “Sharp photoluminescence of CdS nanocrystal in Al2O3 matrices

formed by sequential ion implantation”, Appl. Phys. Lett. 79, 539.

12. APCTP–Asean Workshop on Advanced Materials Science and

Nanotechnology (AMSN08) 15–21 September 2008, Nha Trang City,

Vietnam, Journal of Physics: conference series (2009), vol. 187.

13. Arguello C. A., Rousseau D. L., and Porto S. P. S. (1969), “First-order

Raman effect in Wurtzite-type crystal”, Phys. Rev. 181, 1351.

14. Badera N., Godbole B., Srivastava S. B., Vishwakarma P. N., Chandra

L. S. S., Jain D., Sathe V. G., and Ganesan V.

(2008),

“Photoconductivity in Cd1−xMnxS thin films prepared by spray pyrolysis

technique”, Solar Energy Mater & Solar Cells 92, 1646.

15. Belluci S. (2005), "Carbon nanotubes: physics and applications",

16. Beserman R. (1977), “Zone edge phonon in CdS1-xSex”, Solid State

Physica Status Solidi (c) 2 (1), 34–47.

17. Bleuse J., Carayon S. and Reiss. P (2004), “Optical properties of

core/multiself CdSe/ZnS(Se) nanocrystals”, Physica E 21, 331.

18. Briggs R. J., and Ramdas A. K. (1976), “Piezospectroscopic study of the

Raman spectrum of cadmium sulfide”, Phys. Rev. B 13, 5518.

Comm. 23, 323.

137

19. Bruchez M. J., Moronne M., Gin P., Weiss S., Alivisatos A. P. (1998),

“Semiconductor Nanocrystals as Fluorescent Biological Labels”, Science

281, 2013–2016.

20. Brust L. E (1986), “Electronic wave function in semiconductor clusters:

experiment and theory”, J. Chem. Phys 90, 2555.

21. Carter C. B., and Norton M. G., Binary Compounds, Series, Vol. II

(Springer, NY, year), pp 87.

22. Castro S. L., Bailey S. G., Raffaelle R. P., Banger K. K., Hepp A. F.

(2004), “Synthesis and Characterization of Colloidal CuInS2

Nanoparticles from a Molecular Single–Source Precursor”, J. Phys.

23. Catherine C. Berry (2005), “Possible exploitation of magnetic

nanoparticle–cell interaction for biomedical applications”, J. Mater.

Chem. B 108, 12429–12435.

24. Chen Junshui, Meichuan Liu, Li Zhang, Jidong Zhang and Litong Jin

(2003), “Application of nano TiO2 towards polluted water treatment

combined with electro–photochemical method”, Water Research 37,

3815–3820.

25. Chi T. T. K., Thanh D. X., and Liem N. Q. (2007), “Luminescence of

nano-sized CdS prepared by ball milling”, Comm. in Phys. 17, 188.

26. Choi I. H., and Yu P. Y. (2005), “Structural and optical properties of

cubic-CdS and hexagonal-CdS thin films grown by MOCVD on GaAs

substrates using a single-source precursor C14H30CdN2S4”, Phys. Status

Chem. 15, 543–547.

Solidi B 242, 1610.

138

27. Choi I. H., and Yu P. Y. (2005), “Pressure Dependence of the optical and

vibrational Properties of Hexagonal and Cubic CdS Films grown on

GaAs”, Phys. Status Solidi B 242, 2813.

28. Colombo P., Riccardi B., Donato A.and Scarinci G. (2000), “Joining of

SiC/SiCf ceramic matrix composites for fusion reactor blanket

applications”, Journal of Nuclear Materials 278, 127–135.

29. Contreras M. A., Egaas B., Ramanathan K., Hiltner J., Swartz–lander A.,

Hasoon F., Noufi R. (1999), “Progress toward 20% efficiency in

Cu(In,Ga)Se2 polycrystalline film solar cells”, Prog. Photovolt. Res.

30. Counio G., Esnouf S., Gacoin T. and Boilot J. P. (1996), “CdS: Mn

nanocrystals in transparent xerogel matrices: Synthesis and luminescence

properties”, J. Phys. Chem. 100, 20021.

31. Dabbousi B.O., Rodriguez–Viejo J., Mikulec F. V., Heine J. R., Mattoussi

H., Ober R., Jensen K. F., and Bawendi M. G. (1997), “(CdSe)ZnS Core–

Shell Quantum Dots: Synthesis and Characterization of a Size Series of

Highly Luminescent Nanocrystallites”, J. Phys. Chem. B 101, 9463–9475.

32. Dameron C. T., Reese R. N., Mehra R. K., Kortan A. R., Carroll P. J.,

Steigerwald M. L., Winge L. E. (1989), “Biosynthesisc of cadmium

sulphide quantum semiconductor crystallites”, Nature 338, 596–597.

33. Ekimov A. I and Onushchenko (1982), “Quantum size effect in the

optical spectra of semiconductors microcrystal”, Soviet Physics

Appl. 7, 311–316.

Semiconductor V16, 775.

139

34. Empedocles S. A. and Bawendi M. G. (1997), “Quantum–Confined

Stark Effect in Single CdSe Nanocrystallite Quantum Dots”, Science

278, 2114–2117.

35. Fan H. M., Fan X. F., Ni Z. H., Shen Z. X., Feng Y. P., and Zou B. S.,

(2008), “Mechanism of luminescence quenching of CdS single crystal by

redox species : electric-field effect or electron-transfer quenching”, J.

36. Fan M., Ni Z. H., Feng Y. P., Fan X. F., Shen Z. X., and Zou B. S.

(2007), “Mechanism of luminescence quenching of CdS single crystal by

redox species: electric-field effect or electron-transfer quenching”, J.

Phys. Chem. C 112, 1865.

37. Froment M., Bernard M. C., Cortes R., Mokili B., and Lincot D. (1995),

“Study of CdS Epitaxial Films Chemically Deposited from Aqueous

Solutions on InP Single Crystals”J. Electrochem. Soc. 142, 2642.

38. Fu X. L., Li L. H., and Tang W. H. (2006), “Preparation and characterization

of CdS/Si coaxial nanowires”, Sol. State Comm. 138, 139.

39. Gang Li, Fang He, Xuemei Wang, Feng Gao, Gen Zhang, Tao Wang,

Hui Jiang, Chunhui Wu, Dadong Guo, Xiaomao Li, Baoan Chen and

Zhongze Gu (2008), “Novel Nanocomposite of Nano Fe3O4 and

Polylactide Nanofibers for Application in Drug Uptake and Induction of

Cell Death of Leukemia Cancer Cells”, Langmuir 24 (5), 2151–2156.

40. Gao Y. H., Bando Y., and Salo T. (2001), “Nanobelt of the dielectric

material Ge3N4”, Appl. Phys. Lett. 79, 4565.

Raman Spectr. 38, 112.

140

41. Gibson P. N., Oszan M. E., Lincot D., Cowache P., and Summa D.

(2000), “Structural dynamics in CdS–CdTe thin films”, Thin Solid Film

361–362, 34.

42. Greenham N. C., Peng X., and Alivisatos A. P. (1996), “Charge

separation

and

transport

conjugated–polymer/semiconductor–

nanocrystal composites studied by photoluminescence quenching and

photoconductivity”, Phys. Rev. B 54, 17628–17637.

43. Guglielmi M., Martucci A., Menegazzo E., Righinni, Pelli S., Fick J. and

Vitrant G. (1997), “Control of semiconductor partical size in sol–gel thin

film”, Journal of sol–gel Science and Technology 8, 1017–1021.

44. Haizheng Zong, Yunchao Li, Mingfu Ye, Zhongzheng Zhu, Yi Zhou,

Chunhe Yang and Yongfang Li (2007), “A facile route to synthesize

in non–coordinating solvent”,

chalcopyrite CuInSe2 nanocrystals

45. Henzhong Zhang, Feng Huang, Benjamin and Jillian F. Banfield (2003),

“MolecularDynamics Simulations, Thermodynamics and Experimental

Study of Phase Stability of Zinc Sulfide Nanoparticals”, J. Phys. Chem.

Nanotechnology 18, 025602.

(1996), “Synthesis and

46. Hines M. A. and Guyot–Sionnest P.

Characterization of Strongly Luminescing ZnS–Capped CdSe

Nanocrystals”, J. Phys. Chem. 100, 468–471.

47. Hiroyuki Nakamura, Wataru Kato, Masato Uehara, Katsuhiro Nose,

Takahisa Omata, Shinya Otsuka–Yao–Matsuo, Masaya Miyazaki, and

Hideaki Maeda (2006), “Tunable Photoluminescence Wavelength of

Chalcopyrite CuInS2–Based Semiconductor Nanocrystals Synthesized in

a Colloidal System”, Chem. Mater. 18, 3330–3335.

B 107, 13051–13060.

141

48. Hong K. J., Jeong J. S., Yoon C. S., and Y. J. Shin (2000), “The optical

properties of CdS crystal grown by the sublimation method”, J. Cryst.

49. Hugh W. Hillhouse, Matthew C. Beard (2009), “Solar cells from colloidal

nanocrystals: Fundamentals, materials, devices, and economics”, Current

Growth 218, 19.

50. Jiang Ming and R. Komanduri (1998), “On the finishing of Si3N4 balls

for bearing applications”, Wear 215, 267–278.

51. Jongnam Park, Jin Joo, Soon Gu Kwon, Youngjin Jang and Taeghwan

Hyeon (2007), “Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals”,

Opinion in Colloid & Interface Science 14, 245–259.

52. Kaiser A., Vassen R., Stöver D. and Buchkremer H.P. (1997), “Hot

hardness and creep of Si3N4/SiC micro/nano and nano/nano–

composites”, Nanostructured Materials 8, 489–497.

53. Kenneth J. Klabunde (2001), Nanoscale materials in chemistry, Wiley

interscience.

54. Kim D., Teratani N. and Nakayama M. (2002), “Self–narrowing and

photoetching effects on the size distribution of CdS quantum dots

prepared by a reverse–Micelle methode”, J. Appl. Phys 41, 5064–5068.

55. Klabunde K. J. (2001), Nanoscale materials in chemistry, Wiley

interscience.

56. Knight A., Gaunt J., Davidson T., Chechik V., and Windsor S.;

http://en.wikipedia.org/wiki/Ostwald_

Angew. Chem. Int. Ed. 46, 4630–4660.

142

57. Krauss T. D., and Brus L. E. (1999), “Charge, Polarizability, and

Photoionization of Single Semiconductor Nanocrystals” Phys. Rev. Lett.

83 (1999) 4840–4843.

58. Krustok J., Schon J. H., Collan H., Yakushev M., Madasson J., and

Bucher E. (1999), “Origin of the deep center photoluminescence in

CuGaSe2 and CuInS2 crystals”, J. Appl. Phys. 86, 365–369.

59. Leatherdale C. A., Bawendi M. G. (2001), “Observation of solvatochromism

in CdSe colloidal quantum dots”, Phys. Rev. B 63, 165315.

60. Lee K. Y., Lim J. R., Rho H., Choi Y. J., Choi K. J., and Park J. G.

(2007), “Evolution optical phonons in CdS nanowires,nanobelts, and

nanosheet”, App. Phys. Lett. 91, 201901.

61. Li J, Xia J. B (2000), “Exciton states and optical spectra and optical in

CdSe nanocrystalline quantumdot”, Phys. Rev. B 60, 15880–15886.

62. Li L., Daou T. J, Texier I., Chi T. T. K., Liem N. Q., Reiss P. (2009),

“Highly Luminescent CuInS2/ZnS Core/Shell anocrystals: Cadmium–

Free Quantum Dots for In Vivo Imaging”, Chem. Mater. 21, 2422–2429.

63. Lianhua Qu, Z. Adam Peng, and Xiaogang Peng (2001), “Alternative Routes

toward High Quality CdSe Nanocrystals”, Nano Lett. 1, 333–337.

64. Lianhua Qu, Peng Z. Adam, and Peng Xiaogang (2002), “Highly

Luminescent CdSe/ZnSe Core/Shell Nanocrystals of Low Size”, Nano

65. Liem N. Q., Phuong L. Q., Thuy U. D., Chi T. K., Thanh D. X. (2008),

“Polarization of colloidal CdSe quantum dot”, JKPS 53, 1570.

66. Lijima S. and Ichihashi T. (1993), “Single–shell carbon nanotubes of

1nm diameter”, Nature 36, 603.

Lett. 2, 781–784.

143

67. Lozada–Morales R., Zelaya–Angel O., Jimenez–Sandoval S., and

Torres–Delgado G. (2002), “Extra Raman modes in CdS during cubic to

hexagonal structural transfomation”, J. Raman Spectr. 33, 460.

68. Mahdavi S. M., Iaji Zad A., and Tilaki R. M. (2005), “The effect of

target annealing temperature on optical and structural properties and

composition of CdS thin films prepared by pulsed laser”, Optical

69. Makino T., Arai M., Onari S., Matsuishi K., and Arai T. (1999),

“Structural Phase Transition of CdS Microcrystals under High Pressure”,

Material 27, 1583.

70. Mathieu H., Richard T., Allegre J., Lefebvre P., Arnaud G., Granier W.,

Boudes L., Marc J. L., Pradel A., and Ribes M. (1994), “Quantum

comfinement effect of CdS nanocrystal in sodium borosilicate glass

prepared by the sol–gel process” J. Appl.Phys. 77, 287.

71. Mejia–Garcia C., Escamilla A., Contreas–Puente G., Vigil O., and

Vaillant L. (1999), “Photoluminescence studies of CdS films grown by

close spaced vapor transport hot walls”, J. Appl. Phys. 86, 3171.

72. Miller D. A. B., Chemla D. S. and Damen T. C. (1984), “Band–edge

electro absortion in quantum well structure: the quantum–confined Stark

effect”, Phys. Rev. Lett 22, 2173–2176.

73. Misawa K., Nomora S. and Kobayashi T. (1993), “Quantum

confinement of exciton in high–quality semiconductor microcrystalline

in organic horst”, Optic of semiconductor nanostructures, 447–495.

Phys. Status Solidi B 211, 317.

144

74. Mitra S. S., Brafman O., Daniels W. B., and Crawford R. K. (1969),

“Pressure-Induced Phonon Frequency Shifts Measured by Raman

Scattering”, Phys. Rev. 186, 942

75. Mohanta D., Ahmed G. A., and Choudhury A. (2004), “Spectroscopic

Investigations of Carrier Confinement and Surface Phonon Detection in

Polymer Embedded CdS Quantum Dot Systems”, Chin. J. Phys. 24, 740.

76. Murray C. B., Noris D. J. and Bawendi M. G. (1993), “Synthesis and

Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te)

Semiconductor Nanocrystallites”, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706–8715.

77. Nagai T., Kanemitsu Y., Ando M., Kushida T., Nakamura S., Yamada

Y., and Taguchi T. (2002), “Optical Properties of Cubic CdS”, Phys.

78. Nandakumar P., Vijayan C., and Murti Y. V. G. S. (2002), “Optical

properties of CdS quantum dots in Nafion”, J. Appl. Phys. 91, 1509.

(1993), “Emission spectra of

79. Nogami M. and Nakamura A.

microcrystalline CdS doped in sol–gel derived glasses”, Phys and Chem

Status Solidi B 229, 611.

80. Nogami M., Michle and Nagasaka

(1990), “Preparation of

semiconducting sulphide microcrystalline – doped silics glasses by sol–

gel process”, Sol–gel optic 1328, 119–124.

81. Nusimovici M. A., and Birman J. L. (1967), “Lattice Dynamics of

Wurzite: CdS”, Phys. Rev. 156, 925

82. Pan Z. W., Dai Z. R., and Wang Z. L. (2001), “Nanobetl of

semiconducting oxides”, Science 291, 1947.

of Glasses 34, 109–113.

145

83. Park J., An K., Hwang Y., Park J. G., Noh H. J., Kim J. Y., Park J. H.,

N. M. Hwang, T. Hyeon (2004), “Quasicrystalline order in self-

assembled binary nanoparticle superlattices”, Nat. Mater. 3, 891.

84. Patrick T K Chin, Stouwdam Jan W, Svetlana Svan Bavel, and Rene´ A

J Janssen (2008), “Cluster synthesis of branched CdTe nanocrystals for

use inlight–emitting diodes”, Nanotechnology 19, 205602.

85. Peng X., Wickkham, Alivisator A. P. (1998), “Kinetics of II–VI and III–

V colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size,

Distributions”, J. Am. Chem. Soc. 120, 5343–5344.

86. Peng Z. Adam and Xiaogang Peng (2001), “Formation of High–Quality

CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals Using CdO as Precursor”, J. Am.

87. Prasad S., Tiwari B. K., and Srivastava O. N. (1981), “On the

Occurrence of Polytypism in Cadmium Sulphide Thin Films”, Acta

Chem. Soc. 123, 183–184.

88. Qijie Guo, Suk Jun Kim, Mahaprasad Kar, William N. Shafarman,

Robert W. Birkmire, Eric A. Stach, Rakesh Agrawal and Hugh W.

Hillhouse (2007), “Development of CuInSe2 Nanocrystal and Nanoring

Inks for Low–Cost Solar Cells”, Nanolettters 8, 2982–2987.

89. Qu L., and Peng X. (2002), “Control of Photoluminescence Properties of

CdSe Nanocrystals in Growth”, J. Am. Chem. Soc. 124, 2049–2055.

90. Qu L., Peng Z. A., and Peng X. (2001), “Alternative Routes toward High

Quality CdSe Nanocrystals”, Nano Lett. 1, 333–337.

91. Qui J. and Masumoto Y. (1996), “Spectral hole burning in CdS

nanocrystal embedded in polyvinyl alcohol”, Solid State Comm. 99, 467.

Cryst. A 37, 442.

146

92. Reiss P., Bleuse J., and Pron A. (2002), “Highly Luminescent CdSe/ZnSe

Core/Shell Nanocrystals of Low Size Dispersion”, Nano Lett. 2, 781–784.

93. Reiss P., Carayon S., Bleuse J., Pron A. (2003), “Low polydispersity

core/shell nanocrystals of CdSe/ZnSe and CdSe/ZnSe/ZnS

type:

preparation and optical studies”, Synthetic Metals 139, 649 – 652.

94. Reiss P., Carayon Sophie, Bleuse Joel (2003), “Large fluorescence

quantum yield and low size dispersion from CdSe/ZnSe core/shell

nanocrystals”, Physica E 17, 95–96.

95. Ruosheng Zeng, Tingting Zhang, Jincheng Liu, Song Hu, Qiang Wan,

Xuanming Liu, Zhiwei Peng, and Bingsuo Zou (2009), “Aqueous

synthesis of type–II CdTe/CdSe core–shellquantum dots for fluorescent

probe labeling tumor cells”, Nanotechnology 20, 095102–095110.

96. Sander F. Wuister and Andríe Meijerink (2003), “Thermal quenching

and electron traps in LSO”, J. Lumin 102–103, 338.

97. Scott J. F., and Damen T. C. (1972), “Raman scattering from surface

modes of small CdS crystallites”, Optics Comm. 5, 410.

98. Seo W. S., Jo H. H., Lee K., Park J. T. (2003), “Preparation and Optical

Properties of Highly Crystalline, Colloidal, and Size-Controlled Indium

Oxide Nanoparticles”, Adv. Mater. 15, 795.

99. Shim M., and Guyot–Sionest Ph. (1999), “Permanent dipole moment and

charges in colloidal semiconductor quantum dots”, J. Chem. Phys. 111,

6955–6964.

100. Sho Shirakata, KatsuhikoOhkubo, YasuyukiIshii, TokioNakada (2009),

“Effects of CdS buffer layers on photoluminescence properties of

147

Cu(In,Ga)Se2 solar cells”, Solar Energy Materials & Solar Cells 93,

988–992.

101. Singha A., and Roy A. (2005), “Phonon confinement and surface phonon

modes in CdSe-CdS core-shell nanocrystals”, Rev. Adv. Mater. Sci. 10, 462.

102. Sinnott, Susan B., Andrews, Rodney (2001), "Carbon Nanotubes:

Synthesis, Properties, and Applications", Critical Reviews in Solid State

103. Spiess H. W., Haeberlen U., Brandt G., Rauber A., and Schneider J.

(1974), “Nuclear magnetic resonance in I-III-VI2 semiconductors”, Phys.

and Materials Sciences 26 (3): 145–249.

104. Talaphin (2002), “Experimental and theoretical studies on the formation

of highly luminescence II–VI, III–V and core–shell semiconductor

nanocrystals”, Doctor Thesis.

105. Tell B., Damen T. C., and Porto S. P. S. (1966), “Raman Effect in

Cadmium Sulfide”, Phys. Rev. 144, 771.

106. Thuy U. T. D., Liem N. Q., Thanh D. X., Protière M., Reiss P. (2007),

“Optical transitions in polarized CdSe, CdSe/ZnSe, and CdSe/CdS/ZnS

quantum dots dispersed in various polar solvents”, Appl. Phys. Lett. 91,

241908.

107. Tong X. L., Jiang D. S., Hu W. B., Liu Z. M., and Luo M. Z. (2006),

“The comparison between CdS thin films grown on Si (111) substrate

and quartz substrate by femtosecond pulsed laser deposition”, App. Phys.

Status. Solidi. B 62, 183.

108. Tseng Yao–Hsuan, Chien–Sheng Kuo, Chia–Hung Huang, Yuan–Yao

Li, Po–Wen Chou, Chia–Liang Cheng and Ming–Show Wong (2006),

A 84, 143.

148

“Visible–light–responsive nano–TiO2 with mixed crystal lattice and its

photocatalytic activity”, Nanotechnology 17, 2490.

109. Ueng H. Y., Hwang H. L. (1989), , “The defect structure of CuInS2. part

I: Intrinsic defects“, J. Phys. Chem. Solids 50, 1297.

110. Ullrich B., Bagnall D. M., Sakai H., and Segawa Y. (1999),

“Photoluminescence properties of thin CdS film on glass formed by laser

ablation”, Solid State Com. 109, 757.

111. Ulrike Woggon (1996), “Optical Properties of Semiconductor Quantum

dot”, Springer Tracts in Modern Physics.

112. Urbieta A., Fernandez P., and Picqueras J. (2004), “Study of structure

and luminescence of CdSe nanocrystals obtained by ball milling”, J.

113. Vilma C. Costa, Shen Yongrong and Bray Kenvin L. (2002), “Luminescence properties of nanocrystalline CdS and CdS: Mn2+ doped

silica-type glasses”, J. Non–Crys. Solid 304, 217.

114. Xi D., Li J., Pei Q., and Chen B. (2006), “Raman Studies of Optical

Phonons in Vertical Cadmium Sulfide Nanorod Arrays”, J. Mater. Res.

Appl. Phys. 96, 2210–2213.

21, 2911.

115. Xiaogang You, Rong He, Feng Gao, Jun Shao, Bifeng Pan and Daxiang

Cui (2007), “Hydrophilic high–luminescent magnetic nanocomposites”,

116. Yang L., Shen Q. G., Zhou J., and Jiang K. (2005), “Biomimetic synthesis of

CdS nanocrystals in the pepsin solution”, Mater. Lett. 59, 2889.

117. Yao–hai Zhang, Hua–shan Zhang, Ming Ma, Xiao–feng Guo, Hong

Wang (2009), “The influence of ligands on the preparation and optical

Nanotechnology 18, 035701.

149

properties of water–soluble CdTe quantum dots”, Applied Surface

118. Yeh C.Y., Lu Z. W., Froyen S., and Zunger A. (1992), “Zinc-blende–

wurtzite polytypism in semiconductors”, Phys. Rev. B 46, 10086.

119. Yu W., Qu L., Guo W., and X. Peng (2003), “Experimental

Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe and CdS

nanocrystals”, Chem. Mater. 15, 2854–2860.

120. Zahn D. R. T., Maierhofer C., Winter A., Reckzugel M., Srama R.,

Rossow U., Thomas A., Horn K., and W. Richter (1992), “In situ

monitoring of heterostructure growth by optical spectroscopies: CdS on

InP(110)”, Appl. Surf. Sci. 56–58, 684.

121. Zahn D. R. T., Kudlek G., Rossow U., Hoffmann A., Broser I., and

Richter W. (1994), “Phase Transition from the Cubic to the Hexagonal

Modification in Thin CdS Films on InP (110)”, Adv. Mater. Opt. Electr.

Science 255, 4747–4753.

3, 11.

122. Zelaya–Angel O., Castillo–Alvarado, Avendaño–Lopez J., Escamilla–

Esquivel A., Contreras–Puente G., Lozada–Morales R., and Torres–

Delgado G. (1997), “Raman studies in CdS thin films in the evolution

from cubic to hexagonal phase”, Solid State Comm. 104, 161.

123. Zhang H., Ma X., Xu J., Niu J., Sha J., and D. Yang (2002), “Directional

CdS nanowires fabricated by chemical bath deposotion”, J. Cryst.

124. Zhao J., Dou K., Chen Y., Xhiang W., and Ding Z. (1996),

“Photoluminescence of CdS semiconductor nanocrystals in sodium

borosilicate glasses”, J. Mater. Sci. Lett. 15, 702.

Growth 246, 108.

150

125. Zhong H., Zhou Y., Ye M., He Y., Ye J., He C., Yang C.and Li Y. (2008),

“Controlled Synthesis and Optical Properties of Colloidal Ternary

Chalcogenide CuInS2 Nanocrystals”, Chem. Mater. 20, 6434–6443.

126. Zhou X. T., Kim P. S. G., Sham T. K., and Lee S. T. (2005),

“Fabrication, morphology, structure, and photoluminescence of ZnS and

CdS nanoribbons”, J. Appl. Phys. 98, 024312.1.

127. Zhu Y. C., Li H. L., Koltypin Y., Hacohen Y. R. and A. Gedanken

(2001), “Sonochemical synthesis of titania whiskers and nanotube”,

Chem. Commun. 24, 2616.