Khả năng polyme hóa trong điện hóa a-aminonaphtalen trên điện cực PT và thép không gỉ 316L trong H2SO4

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (5), Tr. 549 - 553, 2005<br /> <br /> <br /> Kh¶ n¨ng polyme hãa ®iÖn hãa -aminonaphtalen trªn<br /> ®iÖn cùc Pt vµ thÐp kh«ng gØ 316L trong H2SO4<br /> §Õn Tßa so¹n 12-10-2004<br /> Lª Xu©n QuÕ, §ç ThÞ H¶i<br /> ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v+ C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> summary<br /> Chemical structure of -aminonaphthalene (ANa) allows to deal with its electrochemical<br /> polymerisation, analogously as for aniline. To determine the oxidation potentials of ANa, the<br /> polymerisation has been realised on Pt electrode using cyclic polarisation. It was found that in<br /> sulphuric acid 0.5 M the first oxidation starts at 620 mV/SCE with the peak potential at 760 mV,<br /> and the second oxidation at 890 mV/SCE with the peak potential at 1230 mV. The PANa film<br /> development decreases the current peaks meaning a reduction of polymerisation rate. In order to<br /> realise an electrochemical polymerisation of ANa on stainless steels 316L, the passive film of<br /> which possesses a high electric resistance, the potentiostatic polarisation technique has been<br /> applied in place of the cyclic voltammetry. Then the formed PANa films were characterised using<br /> impedance measurements technique. The obtained results show that electrochemical<br /> polymerisation of ANa can be also realised on stainless steel in acid sulphuric solution.<br /> <br /> <br /> I - Giíi thiÖu<br /> <br /> Polyme dÉn ®iÖn ® îc ph¸t hiÖn v nghiªn<br /> cøu cã hÖ thèng trong kho¶ng ba thËp kû võa<br /> qua. Nh÷ng øng dông réng r.i cña lo¹i vËt liÖu<br /> ‘kim lo¹i tæng hîp’ míi n y ®. trë nªn kh¸ phæ<br /> biÕn trong nhiÒu lÜnh vùc, ®Æc biÖt ®èi víi c¶m<br /> biÕn ®iÖn tö, chèng ¨n mßn kim lo¹i, vËt liÖu<br /> ®iÖn cùc.... Hai lo¹i polyme dÉn ®iÓn h×nh l<br /> polyanilin v polypyrol ® îc nghiªn cøu cã hÖ<br /> thèng v ® îc øng dông sím v réng nhÊt [1,<br /> 2].<br /> Do cã ®Æc ®iÓm nhãm chøc t ¬ng tù nh H×nh 1: Sù ph©n bè ®iÖn tÝch trªn c¸c nguyªn tö<br /> anilin (ANi), -aminonaphtalen (ANa) cã thÓ trong ph©n tö -aminonaphtalen mËt ®é thèng<br /> ® îc polyme hãa b»ng ph ¬ng ph¸p ®iÖn hãa. kª ®iÖn tÝch ©m cao nhÊt l -0,331 trªn nguyªn<br /> Kh¶ n¨ng ®Þnh vÞ trong qu¸ tr×nh polyme hãa tö nit¬ N, ®èi víi ®iÖn tÝch d ¬ng cao nhÊt l<br /> n y ® îc kh¶o s¸t s¬ bé, trªn c¬ së thiÕt lËp s¬ cña hai nguyªn tö H trong nhãm amin<br /> ®å ph©n bè ®iÖn tÝch néi ph©n tö v tÝnh møc<br /> n¨ng l îng h×nh th nh v n¨ng l îng liªn kÕt XÐt vÒ mËt ®é ®iÖn tÝch còng nh cÊu h×nh<br /> cña dime ®Õn tetrame [3]. Sù ph©n bè ®iÖn tÝch kh«ng gian, kh¶ n¨ng ®Þnh vÞ cao nhÊt cña<br /> cña ph©n tö ANa ® îc giíi thiÖu trong h×nh 1. polyme hãa ANa xuÊt hiÖn t¹i vÞ trÝ para v octo<br /> <br /> 549<br /> (mËt ®é ®iÖn tÝch ë c¸c vÞ trÝ lÇn l ît l -0,053 3. Polyme hãa ANa b»ng ph©n cùc vßng trªn<br /> v -0,063), t ¬ng tù nh ®èi víi ANi [4]. Nh Pt<br /> vËy, cã thÓ polyme hãa ®iÖn hãa ANa, còng nh<br /> H×nh 2 giíi thiÖu ® êng cong ph©n cùc vßng<br /> cã thÓ xö lý ®iÖn hãa m ng PANa míi h×nh<br /> th nh. B i b¸o n y giíi thiÖu kÕt qu¶ nghiªn ®a chu kú (cyclic voltammetry) trªn ®iÖn cùc Pt<br /> cøu polyme hãa ®iÖn hãa PANa trªn ®iÖn cùc Pt trong axit sunfuric 0,5 M, víi tèc ®é quÐt thÕ 50<br /> v thÐp kh«ng gØ trong dung dÞch axit sunfuric. mV/s.<br /> 1x10 -3<br /> 2. §iÒu kiÖn thùc nghiÖm<br /> cAN<br /> §Ó kh¶o s¸t qu¸ tr×nh polyme hãa ®iÖn hãa -4 cAN<br /> 5x10<br /> ANa, hÖ b×nh ®iÖn hãa ba ®iÖn cùc truyÒn thèng<br /> ® îc sö dông: ®iÖn cùc ®èi l l íi sîi Pt, ®iÖn c0<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> i (A)<br /> cùc so s¸nh l calomen b.o hßa víi cÇu nèi l 0 c0<br /> dung dÞch muèi KNO3, ®iÖn cùc l m viÖc l Pt<br /> hoÆc thÐp kh«ng gØ tÊm ph¼ng. §iÖn cùc l m -5x10 -4<br /> viÖc ® îc l m s¹ch b»ng axeton, sÊy kh« tr íc<br /> khi sö dông. -3<br /> -1x10<br /> KÕt qu¶ polyme hãa trªn ®iÖn cùc Pt, ®iÖn -500 0 500 1000 1500<br /> cùc tr¬ kh«ng cã hiÖu øng phô (vÝ dô hiÖu øng E (mV/SCE)<br /> phô do hßa tan thô ®éng) ®Õn qu¸ tr×nh ®iÖn H×nh 2: Phæ CV, ®iÖn cùc Pt trong 0,5 M<br /> ho¸, sÏ l ®Þnh h íng cho viÖc chän ®iÖn thÕ H2SO4, c0-kh«ng cã ANa, cAN-cã ANa<br /> ph©n cùc oxi hãa - polyme hãa ANa trªn mét sè Trong dung dÞch axit sunfuric ch a cã<br /> lo¹i ®iÖn cùc kh¸c cã kh¶ n¨ng øng dông thùc tÕ monome ANa (® êng c0 h×nh 2), dßng ph©n cùc<br /> cao. ThÐp kh«ng gØ 316L ® îc chän l m ®iÖn rÊt thÊp, chØ trong kho¶ng 10-6 A v kh«ng cã<br /> cùc do kh¶ n¨ng thô ®éng trong axit sunfuric, pic ®Æc tr ng cho qu¸ tr×nh oxi hãa v qu¸ tr×nh<br /> ®ång thêi cã thÓ l m mÉu thö nghiÖm b¶o vÖ khö. Víi nång ®é ANa 1%, ® êng ph©n cùc cã<br /> chèng ¨n mßn cho polyme dÉn trong m«i tr êng pic oxi hãa râ rÖt (® êng cAN h×nh 2). Oxi hãa<br /> cã pH thÊp. ANa hÊp phô b¾t ®Çu x¶y ra t¹i 620 mV (vÞ trÝ 1<br /> ViÖc lùa chän ph ¬ng ph¸p ph©n cùc h×nh 2) dÉn tíi ®Ønh pic 766 mV (vÞ trÝ 2). Pic<br /> polyme hãa dùa trªn nh÷ng kÕt qu¶ kh¶o s¸t oxi hãa ANa tiÕp theo b¾t ®Çu tõ 890 mV víi<br /> ban ®Çu. §èi víi thÐp kh«ng gØ, ®Ó t¨ng tèc ®é ®Ønh pic 1229 (vÞ trÝ 3 h×nh 2). Nh vËy cã thÓ<br /> polyme hãa v h¹n chÕ ¶nh h ëng cña ®iÖn trë chän ®iÖn thÕ ph©n cùc E > 700 mV ®Ó oxi hãa<br /> m ng thô ®éng, kü thuËt ph©n cùc thÕ tÜnh ® îc monome ANa t¹o th nh PANa.<br /> sö dông ®Ó polyme hãa ANa trong dung dÞch<br /> axit sunfuric §é cao c¸c pic oxi hãa khö ®Òu gi¶m dÇn<br /> khi sè chu kú ph©n cùc CV t¨ng, trong ®ã pic<br /> Phæ CV v tæng trë ® îc ®o trªn m¸y oxi hãa 1 gi¶m nhanh h¬n c¶, tuy nhiªn vÞ trÝ<br /> AUTOLAB. C¸c th«ng sè ®o, nh vËn tèc quÐt, cña pic hÇu nh kh«ng ®æi (b¶ng 1). Sè liÖu<br /> ®iÖn thÕ ph©n cùc, ® îc lùa chän trªn c¬ së xö b¶ng 1 thu ® îc b»ng ph©n tÝch tù ®éng c¸c pic<br /> lý kÕt qu¶ thùc nghiÖm th¨m dß. M¸y víi phÇn mÒm cã s½n trong m¸y.<br /> potentiostat SOTELEM (Ph¸p) ® îc sö dông ®Ó<br /> polyme hãa ANa b»ng ph©n cùc thÕ tÜnh. 4. Polyme hãa ANa b»ng ph©n cùc tÜnh trªn<br /> thÐp 316L<br /> C¸c lo¹i hãa chÊt thÝ nghiÖm ®Òu cã nh.n<br /> hiÖu sö dông cho phßng thÝ nghiÖm hoÆc ký §èi víi ®iÖn cùc thÐp kh«ng gØ, m ng poly-<br /> hiÖu PA. N íc cÊt hai lÇn ® îc sö dông ®Ó pha -aminonaphtalen (PANa) ® îc chÕ t¹o b»ng<br /> chÕ dung dÞch, tr¸ng b×nh thÝ nghiÖm v ®iÖn ph©n cùc tÜnh (potentiostatic) t¹i ®iÖn thÕ ph©n<br /> cùc ®o. C¸c thÝ nghiÖm ®Òu ® îc thùc hiÖn t¹i cùc E = 900 mV v 1000 mV víi c¸c thêi gian<br /> nhiÖt ®é phßng. ph©n cùc kh¸c nhau. H×nh 3 giíi thiÖu ® êng<br /> <br /> 550<br /> ph©n cùc thÕ tÜnh i - t polyme hãa ANa trong nhau víi thêi gian ph©n cùc t ¬ng øng vïng 1<br /> axit sunfuric. cã t < 30 s, vïng 2 cã t trong kho¶ng 30 s ®Õn 4<br /> § êng cong ph©n cùc cã 3 vïng kh¸c phót v vïng 3 cã t > 4 phót.<br /> <br /> B¶ng 1: Th«ng sè pic oxi hãa khö PANi tõ phæ CV trªn Pt trong 0,5N H2SO4<br /> Pic oxi hãa Pa Pic khö Pc<br /> Chu kú<br /> Epa mV -4<br /> ipam (10 A) -4<br /> Qa (10 C) Epc mV -ipcm (10-4A) Qc (10-4C )<br /> c1 1229 3,344 23,431 381 1,030 5,745<br /> c3 1226 1,804 12,430 401 0,999 4,400<br /> c7 1228 1,604 10,140 397 1,110 4,500<br /> c11 1225 1,559 10,1500 398 1,036 4,300<br /> Epa, Epc: §iÖn thÕ ®Ønh pic anot v catot; ipam, ipcm dßng pic, Qa, Qb ®iÖn l îng pic.<br /> <br /> 600 theo ®Òu x¶y ra trªn líp m ng polyme PANa<br /> míi h×nh th nh n y. Sù h×nh th nh v ph¸t triÓn<br /> I ( A)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> cña m ng polyme l nguyªn nh©n l m gi¶m<br /> dßng oxi hãa, chuyÓn sang vïng 3.<br /> 400<br /> 3. Vïng 3: Cïng víi sù kÕt thóc qu¸ tr×nh<br /> 1000mV t¹o líp m ng ban ®Çu, dßng ®iÖn b¾t ®Çu gi¶m.<br /> Dßng oxi hãa ANa gi¶m dÇn ®Õn gi¸ trÞ dßng æn<br /> 200 ®Þnh. Qu¸ tr×nh n y kÐo d i 3 ®Õn 4 phót. Dßng<br /> ®iÖn gi¶m cã thÓ chñ yÕu bëi ®iÖn trë chuyÓn<br /> 900mV<br /> ®iÖn tÝch t¨ng do t¨ng chiÒu d y m ng, v cã<br /> 0 1 2 3 4 5<br /> thÓ kÐo theo viÖc biÕn ®æi qu¸ thÕ phãng ®iÖn<br /> t (phót) cña ANa.<br /> H×nh 3: BiÕn thiªn dßng ®iÖn polyme hãa ANa ThÕ ph©n cùc tÜnh 900 mV ® îc chän ®Ó<br /> theo thêi gian ë thÕ ph©n cùc 900 v 1000 mV. tiÕp tôc kh¶o s¸t qu¸ tr×nh polyme hãa ANa t¹o<br /> Dung dÞch H2SO4 0,5 N, 1% thÓ tÝch m ng PANa. Tæng trë ®iÖn hãa cña m ng PANa<br /> -aminonaphtalen ® îc ®o t¹i thÕ E = 900 mV trong dung dÞch<br /> H2SO4 0,5 M cã monome ANa. H×nh 4 giíi<br /> 1. Vïng 1: Khi ¸p thÕ ph©n cùc tÜnh, dßng thiÖu phæ tæng trë Nyquist cña m ng PANa<br /> ph©n cùc ban ®Çu t¨ng lªn, sau ®ã gi¶m, thêi trong axit sunfuric.<br /> gian tån t¹i biÕn thiªn dßng giai ®o¹n n y Tæng trë cña m ng PANa cã d¹ng mét b¸n<br /> kho¶ng 20s ®Çu tiªn (h×nh 3). Dßng ®iÖn ban cung, cã thÓ coi m¹ch t ¬ng ® ¬ng gåm ®iÖn<br /> ®Çu n y chØ ®Ó oxi hãa c¸c chÊt hÊp phô trªn bÒ trë v ®iÖn dung m¾c song song, t ¬ng tù nh<br /> mÆt ®iÖn cùc ®iÖn cùc kim lo¹i cã bÒ mÆt kh«ng bÞ thô ®éng.<br /> 2. Vïng 2: TiÕp theo dßng t¨ng lªn do oxi Tæng trë t¨ng dÇn theo thêi gian chÕ t¹o (h×nh<br /> hãa ANa, ®Òu ®¹t ®Õn gi¸ trÞ dßng kho¶ng trªn 4) chøng tá chiÒu d y cña m ng PANa t¨ng lªn,<br /> 420 µA (h×nh 3). §©y l giai ®o¹n h×nh th nh v l m t¨ng ®iÖn trë m ng. §iÖn trë v ®iÖn dung<br /> ph¸t triÓn m ng polyme PANa trªn bÒ mÆt ®iÖn x¸c ®Þnh ® îc phô thuéc v o thêi gian t¹o mÉu<br /> cùc. Khi t¹o mÇm oxi hãa ®¹t ®Õn b.o hßa l lóc (ë cïng ®iÖn thÕ ph©n cùc).<br /> cã mét m ng máng PANa phñ trªn bÒ mÆt, ®iÖn Gi¸ trÞ tæng trë ®iÖn hãa kh¸ cao v t¨ng<br /> cùc lóc n y ®. ho n to n l ®iÖn cùc bÞ biÕn ®æi theo thêi gian polyme ho¸. Tuy nhiªn m ng<br /> (modified electrode), c¸c qu¸ tr×nh ®iÖn cùc tiÕp PANa vÉn l m ng polyme dÉn ®iÖn. §iÖn trë<br /> <br /> 551<br /> chuyÓn ®iÖn tÝch trong kho¶ng 10-4 ®Õn 10-5 khuÕch t¸n qua ranh giíi dung dÞch/m ng v di<br /> S/cm. chuyÓn ion bªn trong m ng. ViÖc thay ®æi fZimax<br /> cßn cã thÓ liªn quan ®Õn tèc ®é trao ®æi ®iÖn<br /> 60000 tÝch trong hÖ ®iÖn cùc/m ng PANa/dung dÞch.<br /> -Zi ( cm2)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> MÆt kh¸c tÇn sè fZimax liªn quan ®Õn ®iÖn<br /> 4 dung C, h»nh sè thêi gian RC cña hÖ [7], nªn<br /> 40000<br /> 0,01Hz hiÖn t îng biÕn ®æ tÝch RC cã thÓ ® îc nghiªn<br /> cøu th«ng qua fZimax. KÕt qu¶ n y cho phÐp nghÜ<br /> 20000 3 0,01Hz ®Õn nh÷ng nghiªn cøu øng dông phÐp ®o tæng<br /> 2 0,04Hz<br /> 1 trë theo thêi gian ®Ó kh¶o s¸t biÕn ®æi vÒ cÊu<br /> 0,04Hz tróc v tÝnh chÊt ®iÖn m«i cña vËt liÖu [6 - 7].<br /> 0<br /> 0 30000 60000 90000 120000<br /> B¶ng 1: BiÕn thiªn cña tÇn sè ®Æc tr ng fZimax<br /> Zr ( cm2)<br /> cña tæng trë m ng PANa<br /> H×nh 4: Tæng trë cña m ng PANa ® îc chÕ t¹o STT t ph©n cùc, s fZimax, Hz<br /> t¹i E = 900mV trong dung dÞch H2SO4 0,5 M + 1 100 0,2<br /> 2% ANa. Thêi gian t¹o mÉu : ® êng 1 ®Õn<br /> 4 theo thø tù l 100, 400, 1300, 3100s 2 400 0,1<br /> 3 1300 0,063<br /> H×nh 5 giíi thiÖu sù biÕn thiªn cña ®iÖn<br /> dung v ®iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch theo thêi gian 4 3100 0,05<br /> t¹o mÉu (sè liÖu tÝnh tõ tæng trë trong h×nh 4).<br /> 62 KÕt luËn<br /> 120000<br /> Clk Rct<br /> KÕt qu¶ ®o ph©n cùc vßng ®a chu kú trªn Pt<br /> 60<br /> R ( )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 90000 cho phÐp kh¼ng ®Þnh kh¶ n¨ng polyme hãa ®iÖn<br /> C<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> hãa ANa trong dung dÞch axit sunfuric. ChiÒu<br /> lk<br /> ct<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> d y m ng PANa t¨ng lªn sÏ l m gi¶m dßng oxi<br /> ( F)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60000 58<br /> hãa ANa.<br /> B»ng ph©n cùc thÕ tÜnh ho n to n cã thÓ<br /> 30000 56<br /> polyme hãa ANa trªn thÐp kh«ng gØ. KÕt qu¶ ®o<br /> 0 1000 2000 3000 tæng trë m ng PANa h×nh th nh trªn thÐp kh«ng<br /> tpc (s)<br /> gØ chøng tá chiÒu d y m ng t¨ng lªn cïng víi<br /> H×nh 5: Sù biÕn thiªn cña ®iÖn dung Clk v ®iÖn thêi gian polyme hãa. §iÖn trë chuyÓn ®iÖn tÝch<br /> trë chuyÓn ®iÖn tÝch Rct theo thêi gian t¹o mÉu t¨ng theo chiÒu d y l nguyªn nh©n l m dßng<br /> trong dung dÞch H2SO4 0,5 M polyme hãa t¹i ®iÖn thÕ kh«ng ®æi gi¶m theo<br /> thêi gian.<br /> TÇn sè ®Æc tr ng fZmax t¹i gi¸ trÞ Zimax gi¶m ViÖc gi¶m dÇn tÇn sè ®Æc tr ng fZimax theo<br /> theo thêi gian ph©n cùc (b¶ng 1), tøc l theo thêi gian polyme hãa liªn quan ®Õn biÕn ®æi bªn<br /> chiÒu d y t¨ng lªn cña m ng PANa. HiÖn t îng trong m ng PANa v hiÖn t îng n y cã thÓ<br /> n y liªn quan ®Õn viÖc biÕn ®æi ®Æc ®iÓm c¸c ® îc ¸p dông cho nh÷ng nghiªn cøu s©u h¬n vÒ<br /> qu¸ tr×nh bªn trong m ng PANa, vÝ dô nh t¨ng cÊu tróc v tÝnh chÊt ®iÖn cña m ng polyme<br /> chiÒu d y l m gi¶m ®iÖn tr êng qua m ng [6], dÉn.<br /> tèc ®é vËn chuyÓn vËt chÊt, l m t¨ng ®é trÔ<br /> (relaxation), biÕn ®éng vÒ h»ng sè ®iÖn m«i.... C«ng tr×nh n+y ®Hîc ho+n th+nh víi sù hç<br /> ¶nh h ëng cña viÖc t¨ng chiÒu d y m ng trî kinh phÝ cña §Ò t+i Nghiªn cøu c¬ b¶n, mQ<br /> ®Õn tæng trë th«ng qua viÖc l m chËm qu¸ tr×nh sè 8530502.<br /> 552<br />  T!i liÖu tham kh¶o Khu, §ç ThÞ H¶i. Héi nghÞ chuyªn ng nh<br /> Hãa lý thuyÕt v Hãa tin, H Néi,<br /> 1. Cl. Deslouis et M. Keddam. Lettre de Sci, 20.10.2001.<br /> Chimique, NT, CNRS, France (1999). 5. Vò Hïng Sinh, Lª Xu©n QuÕ, §ç Tr<br /> 2. B. Wessling. Synthetic Metals, 85, P. 1313 - H ¬ng. T¹p chÝ Hãa häc, T. 39, sè 4, Tr. 32 -<br /> 1318 (1997). 36 (2001).<br /> 3. §ç ThÞ H¶i, Lª Xu©n QuÕ, Th¸i Do.n TÜnh, 6. Lª Xu©n QuÕ. TuyÓn tËp Héi nghÞ Hãa Häc<br /> TuyÓn tËp Héi nghÞ Hãa H÷u c¬ To n quèc, H to n quèc lÇn III, H Néi 10/1998, Tr. 264 - 267.<br /> Néi, Tr. 215 (2001). 7. Lª Xu©n QuÕ. TuyÓn tËp Héi nghÞ Hãa Häc<br /> 4. Lª Xu©n QuÕ, Th¸i Do.n TÜnh, Lª V¨n to n quèc lÇn III, H Néi 10/1998, Tr. 141 - 144.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 553<br />