Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC --------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH

HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ

LOẠI SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH

Giảng viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Ngọc Hưng

Người thực hiện:

Bùi Phước Hùng

MSSV:

K39.201.037

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2017

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, em muốn gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy ThS. Nguyễn Ngọc

Hưng, người đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện khóa luận tốt

nghiệp.

Em xin chân thành cảm ơn đến cô Nguyễn Thị Tuyết Nhung, thầy Nguyễn

Thành Lộc, thầy Trương Chí Hiền, thầy Trần Bửu Đăng những người đã giúp đỡ

em trong quá trình tiến hành thực nghiệm và các thầy cô trong khoa Hóa – trường

Đại học Sư phạm Tp. HCM đã giảng dạy em bốn năm qua.

Cuối cùng, em muốn gửi lời cảm ơn đến gia đình, anh chị, bạn bè, những

người luôn động viên, ủng hộ, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện khóa luận.

Em xin chân thành cảm ơn!

Tp. HCM, ngày 01 tháng 05 năm 2017

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN

AAS Phổ hấp thụ nguyên tử

AES Phổ phát xạ nguyên tử

CV Kỹ thuật hóa hơi lạnh

GC Sắc ký khí

GF Kỹ thuật hóa hơi bằng lò Graphit

ICP Nguồn plasma cao tần cảm ứng

LOD Giới hạn phát hiện

LOQ Giới hạn định lượng

MS Phổ khối lượng

STT Số thứ tự

UV Tử ngoại

VIS Vùng khả kiến

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1. Một số hằng số vật lý của thủy ngân .............................................................2

Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất khác sử dụng trong đề tài nghiên cứu....................12

Bảng 2.2. Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của v và h đến độ hấp thụ .....................13

Bảng 2.3. Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của c1 và c2 đến độ hấp thụ ...................14

Bảng 2.4. Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của V, L và t đến độ hấp thụ ...............18

Bảng 2.5. Thông tin về các mẫu son môi khảo sát ........................................................19

Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân ..............................22

Bảng 3.2. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T ......................................................................................................................22

Bảng 3.3. Ma trận QHTN phương án quay bậc hai, hai yếu tố ....................................23

Bảng 3.4. Các giá trị hằng số trong phương trình tính các hệ số hồi quy ..........................23

Bảng 3.5. Các mức và khoảng biến thiên của 2 yếu tố nồng độ chất khử và axit .....26

Bảng 3.6. Ma trận QHTN bậc hai, hai yếu tố ................................................................26

Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của độ rộng khe đo .......................................................29

Bảng 3.8 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg của máy CV-AAS .................30

Bảng 3.9. Nồng độ các dung dịch chuẩn xác định khoảng tuyến tính của Hg ...........30

Bảng 3.10. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính ...........................................................31

Bảng 3.11. Nồng độ các dung dịch chuẩn xác định đường chuẩn của Hg .................32

Bảng 3.12. Khảo sát xây dựng đường chuẩn ..................................................................32

Bảng 3.13. Phương trình hồi quy của thủy ngân ............................................................34

Bảng 3.14. Kết quả độ lặp lại của phép đo Hg ...............................................................35

Bảng 3.15. Khảo sát ảnh hưởng của HClO4 đến quy trình xử lý mẫu ........................35

Bảng 3.16. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1 ............................................36

Bảng 3.17. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1 ......................................37

Bảng 3.18. Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc xử lý mẫu ................................................38

Bảng 3.19. Khảo sát mức nhiệt độ xử lý mẫu ................................................................39

Bảng 3.20. Khảo sát thời gian xử lý mẫu ........................................................................40

Bảng 3.21. Các mức và khoảng biến thiên của các yếu tố ...........................................41

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.22. Ma trận QHTN bậc 2 ba yếu tố ....................................................................41

Bảng 3.23. Khảo sát hệ số thu hồi các loại son môi ......................................................46

Bảng 3.24. Kết quả phân tích son môi ............................................................................47

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang ....25

Hình 3.1. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ quang của dung dịch Hg2+ 6μg.L−1

Hình 3.2. Ảnh hưởng của c1, c2 đến độ hấp thụ quang của dung dịch Hg2+ 6μg.L−1 .28

Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Hg .....................................31

Hình 3.4. Quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ thủy ngân .........................33

Hình 3.5. Ảnh hưởng của thể tích HClO4 đến độ hấp thụ quang .................................36

Hình 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1 ..................................37

Hình 3.7. Khảo sát thể tích HNO3 đặc xử lý mẫu ..........................................................38

Hình 3.8. Khảo sát mức nhiệt độ phá mẫu .....................................................................39

Hình 3.9. Khảo sát thời gian phá mẫu .............................................................................40

Hình 3.10. Ảnh hưởng của L, V đến độ hấp thụ của mẫu tại 3 điểm t = 80, 100, 120 phút .......................................................................................................................................43

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Trang

MỤC LỤC MỞ ĐẦU..................................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN....................................................................................................... 3

1.1. Đại cương về các tính chất của thủy ngân ....................................................................... 3

1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hóa lí ...................................................................... 3

1.1.2. Thủy ngân trong tự nhiên, trong sản xuất và đời sống.............................................. 4

1.2. Độc tính............................................................................................................................ 5

1.2.1. Các con đường xâm nhập vào cơ thể ........................................................................ 5

1.2.2. Tác hại đối với con người ......................................................................................... 5

1.3. Sơ lược về son môi........................................................................................................... 6

1.4. Một số phương pháp định lượng thủy ngân ..................................................................... 6

1.4.1. Phương pháp quang phổ UV-VIS ............................................................................. 6

1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS ............................... 7

1.4.3. Phương pháp phổ ICP – AES.................................................................................... 7

1.4.4. Phương pháp sắc ký khí (GC) ................................................................................... 8

1.4.5. Phương pháp phổ ICP – MS ..................................................................................... 8

1.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh CV – AAS ..... 9

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 13

2.1. Hóa chất – Dụng cụ........................................................................................................ 13

2.1.1. Hóa chất .................................................................................................................. 13

2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu........................................................ 13

2.2. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................................... 14

2.2.1. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ Hg của hệ thống CV – AAS .... 14

2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV - AAS ........... 16

2.2.3. Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi................................................................. 17

2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu...................................................... 19

2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi ......................................................................... 20

2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả .................................................................. 22

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................................................ 23

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân của hệ thống CV – AAS. 23

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T bằng

phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter ................................... 23

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 và axit HCl bằng phương án quy

hoạch thực nghiệm tâm xoay bậc 2 Box – Hunter ............................................................ 27

3.1.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của độ rộng khe đo ............................................................ 30

3.2. Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV – AAS.................. 31

3.2.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân .............................................. 31

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Hg ..................................................................................... 32

3.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của Hg .............. 34

3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo ................................................................................... 35

3.3. Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi........................................................................ 36

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của HClO4 đến quy trình xử lý mẫu. ..................................... 36

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1 ............................................. 37

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1 .......................................... 38

3.3.4. Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc cho quy trình xử lý mẫu...................................... 39

3.3.5. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình xử lý mẫu ..................................................... 40

3.3.6. Khảo sát thời gian cho quy trình xử lý mẫu ............................................................ 41

3.3.7. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ ....... 42

3.3.8. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu .................................................................................. 46

3.3.9. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu...................................................... 46

3.3.10. Kết quả phân tích các mẫu son môi ...................................................................... 47

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ .................................................................................... 50

4.1. Kết luận .......................................................................................................................... 50

4.2. Đề nghị ........................................................................................................................... 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................... 53

PHỤ LỤC.................................................................................................................................. 57

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

MỞ ĐẦU

Ngày nay, nhu cầu thẩm mỹ ngày càng tăng do đó kéo theo sự phát triển của

ngành mỹ phẩm trên toàn thế giới. Các mặt hàng mỹ phẩm ngày càng trở nên đa dạng,

đáp ứng mọi nhu cầu của người sử dụng. Một số loại mỹ phẩm được sử dụng hàng ngày

có thể kể đến như: kem dưỡng da, nước hoa, kem chống nắng, son môi… Các loại mỹ

phẩm này được sử dụng trực tiếp trên cơ thể người nên nó phải đảm bảo những yêu cầu

khắt khe về thành phần sao cho không gây ảnh hưởng đến sức khỏe của người sử dụng.

Trong nhiều năm gần đây đã có rất nhiều các hãng mỹ phẩm nổi tiếng đến Việt

Nam để kinh doanh các dòng sản phẩm chăm sóc sắc đẹp của họ. Nhờ đó mà người sử

dụng được tiếp xúc với các mặt hàng chính hãng và chất lượng tốt. Tuy nhiên, vấn đề

hàng nhái, nhập lậu vẫn là thách thức với các cơ quan chức năng để bảo vệ quyền lợi

người tiêu dùng. Những loại hàng nhái này không chỉ gây thiệt hại về kinh tế mà còn có

thể gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người.

Mỹ phẩm thường là hỗn hợp gồm nhiều chất để bôi hay thoa lên các bộ phận bên

ngoài cơ thể hay toàn bộ cơ thể. Nếu các hợp chất trong mỹ phẩm không phù hợp với

cơ địa của người sử dụng có thể gây ảnh hưởng đến sức khỏe người dùng. Mỹ phẩm

chứa các chất độc hại có thể thấm qua da hoặc đường tiêu hóa tích tụ lại trong cơ thể

người, gây ra những hậu quả nghiêm trong đến người sử dụng. Trong quá trình sản xuất,

để giảm giá thành hoặc do nguồn nguyên liệu không tính khiết mà người ta sử dụng các

chất cấm, độc hại để sản xuất mỹ phẩm.[20]

Trong số các chất độc hại được kiểm định và quản lý chặt chẽ về hàm lượng là

các kim loại nặng như Hg, Pb, As, Cd. Sự nhiễm độc các kim loại nặng có thể gây ra

các ảnh hưởng lâu dài đến sức khỏe thậm chí gây tử vong. Đối với thủy ngân, thường

gây ra các rối loạn thần kinh như run tay, run chân, mất trí nhớ, rối loạn về nói. Nếu

nhiễm độc cấp tính do nuốt phải một lượng lớn thủy ngân có thể gây ra đau dạ dày, buồn

nôn, nôn mữa, trường hợp nặng có thể tử vong.[2] Có nhiều phương pháp xác định hàm

lượng vết thủy ngân đã được công bố như: phương pháp quang phổ UV – VIS, phương

pháp phổ ICP – AES, phương pháp ICP – MS, sắc ký khí GC, phương pháp phổ hấp thụ

nguyên tử không ngọn lửa GF – AAS hay phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa

hơi lạnh CV – AAS. Trong đó phương pháp CV – AAS cho độ nhạy và độ chọn lọc

cao[8], phù hợp với trang thiết bị phòng thí nghiệm của khoa Hóa học trường Đại học Sư

phạm thành phố Hồ Chí Minh.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Do đó, việc xác định hàm lượng thủy ngân trong mỹ phẩm là vô cùng cần thiết.

Xuất phát từ yêu cầu thực tế đó, nhằm góp phần vào công tác kiểm định chất lượng mỹ

phẩm, chúng tôi thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng thủy ngân

trong một số loại son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật

hóa hơi lạnh”.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Đại cương về các tính chất của thủy ngân

1.1.1. Đặc tính nguyên tử và tính chất hóa lí

Thủy ngân (ký hiệu Hg) là nguyên tố hóa học thuộc ô 80, nhóm IIB, chu kì 6

trong bảng tuần hoàn các nguyên tố hóa học.

[Xe] 4f145d106s2

Bảng 1.1. Một số hằng số lý hóa của thủy ngân[9],[13],[26]

Cấu hình electron

Nguyên tử khối 200,59

Năng lượng ion hóa, eV

I1 10,43

I2 18,75

I3 32,43

Màu sắc Trắng bạc

Nhiệt độ nóng chảy -38,83 oC

Nhiệt độ sôi 356,73 oC

Khối lượng riêng 13,456 g.cm-3

Thế điện cực chuẩn Hg2+/Hg + 0,85 V

Thủy ngân là một kim loại nặng, tồn tại dạng chất lỏng ở nhiệt độ thường, có màu

trắng bạc nhưng trong không khí ẩm, bị bao phủ bởi màng oxit nên mất ánh kim. Hơi

oC áp suất hơi bão hòa của thủy ngân là 1,9.10-3 mmHg.[5]

thủy ngân hầu như hoàn toàn gồm những phân tử đơn nguyên tử như các khí hiếm. Ở 25

Thủy ngân là kim loại hoạt động kém, thủy ngân chỉ tan trong axit có tính oxi hóa

như H2SO4 đặc, HNO3 và không phản ứng với các axit loãng như HCl, H2SO4 loãng.

Thủy ngân không tác dụng với O2 ở nhiệt độ thường, ở 300oC tạo thành HgO nhưng

phân hủy lại thành Hg ở nhiệt độ cao hơn. Thủy ngân có ái lực với lưu huỳnh, có thể tác

dụng với lưu huỳnh ở nhiệt độ thường. Ngoài ra, thủy ngân có thể hòa tan nhiều kim loại

để tạo thành hỗn hống như[22]:

 Hỗn hống Cd/Hg được sử dụng làm điện cực dương trong pin Weston.

 Hỗn hống Na/Hg được sử dụng làm tác nhân khử.

 Hỗn hống bạc ( 50% Hg, 35% Ag, 13% Sn, 2% Cu theo khối lượng) được

dùng trong nha khoa.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Thủy ngân nguyên tử hấp thụ các bức xạ có bước sóng 184,9 nm và 253,7 nm

cho phổ hấp thụ đặc trưng. Do đó, tính chất này được ứng dụng để phân tích hàm lượng

vết của thủy ngân trong mẫu bằng phương pháp AAS.

1.1.2. Thủy ngân trong tự nhiên, trong sản xuất và đời sống

Thủy ngân được biết đến từ khoảng 1500 năm trước công nguyên, là một nguyên

tố rất hiếm trong vỏ trái đất, trữ lượng của nó chỉ khoảng 0,08 ppm. [19] Trong tự nhiên,

thủy ngân có thể tồn tại dưới dạng đơn chất lỏng, hơi trong không khí hoặc dưới dạng

hợp chất vô cơ trong các quặng như cinabar (HgS), corderoite (Hg3S2Cl2), livingstonite

(HgSb4S8) và một số quặng khác.[14] Trong đó, cinabar là quặng phổ biến nhất. Thủy

204Hg, 206Hg.[26]

ngân có nhiều đồng vị như: 194Hg, 196Hg, 197Hg, 198Hg, 199Hg, 200Hg, 201Hg, 202Hg, 203Hg,

Thủy ngân bị phát tán trong khí quyển qua quá trình bay hơi do chưng cất các

hợp chất thủy ngân từ bề mặt trái đất. Các hoạt động sản xuất của con người là nguyên

nhân chính làm tăng hàm lượng của thủy ngân trong khí quyển. Thủy ngân được thải ra

từ các phân xưởng của nhà máy sản xuất thủy ngân, luyện thủy ngân từ quặng, từ các

ngành sản xuất công nghiệp, xử lý hóa chất và rác thải y tế, quá trình đốt than đá, rác

thải…[1]

Trước đây, thủy ngân được dùng nhiều trong điều chế bạc và vàng bằng phương

pháp hỗn hống hay sản xuất xút và clo bằng phương pháp điện phân dung dịch NaCl

dùng cực âm thủy ngân. Tuy nhiên, do tác động xấu đến môi trường nên phương pháp

này hầu như đã bị loại bỏ. Ngoài ra, thủy ngân còn được sử dụng trong các ngành chế

tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ thí nghiệm, các ngành công nghệ điện,

điện tử như chế tạo các đèn hơi thủy ngân, các máy nắn và ngắt dòng. Bên cạnh đó, thủy

ngân có vai trò quan trọng với khả năng tạo hỗn hống, có ứng dụng rộng rãi trong nha

khoa, chế tạo ắc quy,…[5]

Thủy ngân được sử dụng trong một số thuốc như Hg2Cl2 có trong thuốc lợi tiểu,

thuốc sát trùng, HgCl2 trong các thuốc chữa giang mai, thuốc khử trùng…[26]

Các hoạt động sản xuất này hằng năm thải vào đất, nước và sau đó xuất hiện trong

không khí một lượng lớn thủy ngân gây ra những tác động xấu đến các loài sinh vật và

đặc biệt là con người.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp 1.2. Độc tính[2]

1.2.1. Các con đường xâm nhập vào cơ thể

Thủy ngân có thể xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp do thủy ngân

kim loại dễ bay hơi ở nhiệt độ thường. Một m3 không khí bão hõa hơi thủy ngân ở 20oC

chứa khoảng 15 mg thủy ngân, cao hơn mức cho phép 1500 lần. Hơi thủy ngân hít vào

được hấp thu vào phổi, từ đó xâm nhập vào não gây rối loạn thần kinh.

Thủy ngân cũng có thể được hấp thụ qua da, tuy nhiên kém hơn đường hô hấp.

Mặt khác chất độc thủy ngân bám trên da có thể đi vào cơ thể qua miệng. Khi tay trần

tiếp xúc với thủy ngân trên da sẽ còn lại oxit thủy ngân rất nhỏ và mịn mà mắt thường

không thể nhìn thấy được, từ đó chất độc có thể đi vào cơ thể qua miệng.

Thủy ngân có thể nhiễm qua miệng do ăn phải thức ăn có nhiễm thủy ngân. Cá

là loại thực phẩm có hàm lượng thủy ngân tương đối cao, tùy thuộc vào môi trường sống

của chúng. Do đó, thủy ngân được tích lũy trong cơ thể người đến một lượng nhất định

sẽ gây ra các dấu hiệu nhiễm độc rõ rệt.

1.2.2. Tác hại đối với con người

Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân đều độc.

1.2.2.1. Thủy ngân kim loại

Hg là một chất độc đối với tế bào, tác dụng của nó rất phức tạp, Hg gây thoái hóa

tổ chức, tạo thành các hợp chất protein rất dễ tan làm tê liệt chức năng của các nhóm

thiol (-SH), các hệ thống men cơ bản và oxi hóa – khử của tế bào.

Hít thở không khí có nồng độ Hg 1mg.m-3 trong thời gian dài có thể bị nhiễm độc

(từ 1 – 3 mg.m-3 có thể gây viêm phổi cấp).

Tiếp xúc lâu dài với nồng độ Hg 0,1 mg.m-3 có nguy cơ nhiễm độc với triệu chứng

cổ điển như run…

Hg ở nồng độ thấp từ 0,06 – 1 mg.m-3 gây ra các triệu chứng mất ngủ, ăn kém

ngon.

1.2.2.2. Thủy ngân (II) clorua

Là hợp chất vô cơ của Hg thường gặp, có độc tính rất cao, theo Douris, độc tính

của thủy ngân (II) clorua qua đường miệng như sau:

- Từ 1 gam trở lên, một lần: gây nhiễm độc siêu cấp tính, tử vong nhanh.

- Từ 150 – 200 mg, một lần: gây nhiễm độc cấp tính, thường tử vong.

- Từ 0,5 – 1,4 gam, trong 24 giờ: gây nhiễm độc mãn tính.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

- 0,007 mg, trong 24 giờ: có thể gây nhiễm độc cho những người kém sức chịu

đựng.

1.2.2.3. Thủy ngân [Hg(CN)2] xianua

Thủy ngân xianua là chất rất độc. Một người khỏe mạnh cho uống 0,13g Hg(CN)2

có thể chết sau 9 ngày, với các triệu chứng nhiễm độc thủy ngân.

1.2.2.4. Các hợp chất thủy ngân hữu cơ

Chúng thường gây ra các rối loạn tiêu hóa, thận và thần kinh, dễ dàng đi qua

màng tế bào sinh học, cư trú trong các mô mỡ.

1.3. Sơ lược về son môi [32]

Son môi là sản phẩm được xếp vào nhóm mỹ phẩm dùng trên da. Chúng được

dùng cho vùng môi nhằm mục đích bào vệ, giữ ẩm, làm đẹp của phái nữ. Son môi hiện

nay rất đa dạng về chủng loại như dạng rắn, dạng lỏng, dạng kem.

Son môi là hỗn hợp khan của chất béo, dầu và sáp. Thành phần cơ bản của son

môi có thể chia ra thành các nhóm sau:

1. Dầu lỏng: dầu khoáng, dầu thầu dầu…

2. Các chất dẻo: petrolatum, lanolin,…

3. Các chất rắn: ceresin, sáp ong,…

4. Sáp có nhiệt độ nóng chảy cao: sáp carnauba,..

Son môi ngày càng trở nên phổ biến với nhiều độ tuổi của phái nữ, việc sử dụng

thường xuyên và lâu dài, đặc biệt son môi có thể xâm nhập cơ thể qua đường ăn uống

nên nguy cơ tích lũy thủy ngân có trong son cao hơn hẳn so với các loại mỹ phẩm dùng

trên da khác. Do đó, việc xác định và kiểm tra giới hạn thủy ngân trong các loại son môi

là vô cùng cần thiết. Theo quy định của cục quản lý Dược Việt Nam, giới hạn thủy ngân

trong mỹ phẩm không được vượt quá 1 ppm.[3]

1.4. Một số phương pháp định lượng thủy ngân

1.4.1. Phương pháp quang phổ UV-VIS

Phương pháp sử dụng thuốc thử dithizon tạo thành phức màu vàng da cam ở pH

từ 1,5 – 2. Phức thủy ngân dithizonat tan trong dung môi CHCl3 và có hấp thụ cực đại ở

bước sóng 490 nm. Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, đơn giản tuy nhiên

có độ nhạy kém và độ chọn lọc không cao. Một số kim loại với hàm lượng cao có thể

gây cản trở trong quá trình phân tích.[11]

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Năm 2010, Lê Thị Mùi đã ứng dụng phương pháp UV-VIS để xác định tổng thủy

ngân trong một số nguồn nước bề mặt và nước ngầm ở Đà Nẵng. Điều kiện tối ưu của

phương pháp là sử dụng 10 ml dithizon, thời gian chiết 2 phút, loại trừ ảnh hưởng của

Ag+ và Cu2+ lần lượt bằng H2Y2- và KSCN. Kết quả cho thấy, giới hạn phát hiện (LOD)

của Hg2+ là 10-6 ppm, khoảng nồng độ tuyến tính của thủy ngân là 10-6 0,3 ppm.[10]

Năm 2015, K. Prasertboonyai cùng các cộng sự đã sử dụng phương pháp quang

phổ UV-VIS xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại mỹ phẩm và các loại thuốc

truyền thống của Thái Lan. Khoảng tuyến tính khảo sát được từ 0,05 1,50 μg.mL−1 ,

LOD là 0,03 μg.mL−1 và LOQ là 0,14 μg.mL−1 .[30]

1.4.2. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa GF-AAS

Phương pháp này có độ nhạy cao, có khi cao gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần

phép đo trong ngọn lửa. Do đó, trong phân tích hàm lượng vết các kim loại trong nhiều

trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên tố cần xác định.[8]

Năm 2009, Jeremy T. Madden và Neil Fitzgerald đã sử dụng phương pháp hóa

hơi thủy ngân trong dung dịch mẫu bằng chiếu xạ tia cực tím. Hơi thủy ngân sinh ra

được bẫy lại trong lò graphite tráng bằng paladi (Pd), phương pháp này cải thiện đáng

kể giới hạn phát hiện so với các nghiên cứu được công bố trước đó. Giới hạn phát hiện

của phương pháp này là 0,12 μg.L−1 , phương trình đường chuẩn thu được là

y = 0,0698x + 0,0209 ( r2 = 0,9938).[25]

Năm 2011, Rennan G.O. Araujo cùng các cộng sự đã nghiên cứu về khả năng xác

định hàm lượng thủy ngân trong hạt bay bằng phương pháp phân tích trực tiếp mẫu rắn

bằng phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng lò graphite dòng liên

tục có độ phân giải cao (SS-HR-CS GF AAS). Giới hạn phát hiện là 40 ng.g-1 tương ứng

với 0,12 ng.m-3 không khí. Kết quả phân tích thu được hàm lượng thủy ngân trong hạt

bay nằm trong khoảng từ <40 ng.g-1 đến 381 ± 24 ng.g-1 tương ứng với hàm lượng thủy

ngân trong không khí từ <0,12 ng.m-3 đến 1,47 ± 0,09 ng.m-3 .[15]

1.4.3. Phương pháp phổ ICP – AES

Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử nguồn plasma cao tần cảm ứng là phương

pháp hiện đại, có hiệu quả trong phân tích lượng vết mức ppb và xác định đồng thời

nhiều nguyên tố. Với nguồn năng lượng kích thích ICP, hơn 70 nguyên tố hóa học có

thể bị hóa hơi, nguyên tử hóa và kích thích phổ phát xạ nguyên tử của chúng với hiệu

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp suất cao. Độ nhạy của phương pháp này khá cao, có LOD cỡ 0,1 ppb và có vùng tuyến

tính rộng.[8]

Năm 2005, Fengxiang. X. Han cùng cộng sự đã xác định hàm lượng thủy ngân

trong đất và thực vật bằng phương pháp ICP – AES. LOD của phương pháp thu được từ

nghiên cứu này là 5 μg.L−1 và LOD là 17 μg.L−1 . Kết quả phân tích của phương pháp

ICP – AES lần lượt bằng 92,2 % và 90,5 % lượng thủy ngân tìm được bằng các phương

pháp CV – AAS và ICP – MS trên cùng mẫu đất và thực vật.[21]

1.4.4. Phương pháp sắc ký khí (GC)

Sắc ký khí là phương pháp sắc ký được sử dụng phổ biến trong hóa phân tích để

tách và phân tích các hợp chất bay hơi. Năm 2005, Juan Jose Berzas Nevado đã áp dụng

phương pháp CGC – pyro – AFS để phân tích hàm lượng thủy ngân trên mẫu chuẩn

DORM – 2 và DOLT – 3. Hàm lượng thủy ngân vô cơ và metyl thủy ngân tìm được gần

với giá trị thực của mẫu chuẩn. Hiệu suất thu hồi trên mẫu chuẩn DORM – 2 đối với

thủy ngân vô cơ và monometyl thủy ngân đều từ 92% - 105%.[28]

Năm 2011, Stephen Wai-cheung Chung đã ghép sắc ký khí với phổ khối nguyên

tử nguồn plasma cao tần cảm ứng (GC – ICP/MS) để xác định đồng thời MeHg và EtHg

trong thực phẩm. Kết quả phân tích Hg trong MeHg trên các mẫu chuẩn NIST SRM

1947, SRM 1566b, NRC Tort-2 lần lượt là 223 ± 10, 13,7 ± 0,7 và 152 ± 13 μg Hg.kg−1,

kết quả này gần với giá trị thực của các mẫu chuẩn. Giới hạn phát hiện của phương pháp

cho MeHg và EtHg là 0,3 μg Hg.kg−1, độ thu hồi MeHg và EtHg trên các mẫu thực phẩm

khác nhau từ 87% - 117%.[17]

1.4.5. Phương pháp phổ ICP – MS

Phổ khối lượng có bản chất khối, có tính chọn lọc, độ nhạy cao. Ngày nay, phương

pháp ICP – MS đang được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, đặc biệt trong phân tích hàm

lượng vết các kim loại nặng độc hại như As, Hg, Pb,… Năm 1999, David E. Nixon đã

so sánh phương pháp ICP – MS với CV – AAS qua xác định hàm lượng thủy ngân trong

máu và nước tiểu. Qua phân tích cho thấy hai phương pháp có tương quan tốt và kết quả

có sai khác không đáng kể. Với LOD là 0,15 μg.L-1 và hàm lượng thủy ngân tìm được

trong các mẫu nước tiểu từ 15 – 150 μg/mẫu cho thấy ICP – MS là phương pháp có thể

sử dụng để phân tích hàm lượng vết của thủy ngân.[29]

Năm 2012, Heidi Pyhtilä đã phát triển và tối ưu hóa phương pháp xác định lượng

vết thủy ngân trong nước chứa mùn tự nhiên bằng kỹ thuật CV – ICP – MS. Các yếu tố

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp tối ưu hóa được xác định nhờ sử dụng phần mềm quy hoạch thực nghiệm như tốc độ khí

mang (0,86 L.min-1) và năng lượng nguồn cao tần RF (1250 W), lượng chất oxi hóa

thêm vào vừa đủ để oxi hóa các hợp chất hữu cơ trong mẫu. Do đó giới hạn phát hiện

rất thấp là 0,7 ng.L-1 .[31]

Năm 2013, Ying Gao đã hạn chế được sự mất mát chất phân tích và sự nhiễm bẩn

bằng việc hòa tan mẫu mỹ phẩm trực tiếp bằng axit fomic, nguyên tử hóa bằng đèn UV

rồi dẫn vào hệ thống đo phổ ICP – MS. Nhờ đó mà giới hạn phát hiện được rất thấp 0,6

pg.mL-1 , hàm lượng thủy ngân trong một số mỹ phẩm phân tích được như kem dưỡng

da (0,95 ± 0,1 ng), kem làm sáng da (1,15 ± 0,05 ng), … với hiệu suất thu hồi từ 90 % -

105 %.[20]

1.4.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh CV –

AAS[8]

1.4.6.1. Nguyên tắc của phương pháp AAS

Phương pháp phân tích dựa trên cơ sở đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên

tố được gọi là phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (phép đo AAS). Cơ sở của phép đo này là

sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi

chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ.

Vì thế muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố cần thực

hiện các quá trình sau:

1. Chọn các điều kiện và một loại trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ

trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Quá

trình đó được gọi là quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu. Những trang bị để thực

hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu.

2. Chiếu chùm tia sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đám

hơi nguyên tử, các nguyên tử tự do trong đám hơi đó sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất

định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Phần cường độ của chùm tia sáng đã bị nguyên tử hấp

thụ phụ thuộc vào nồng độ của nó trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia

sáng phát xạ đơn sắc là các đèn catot rỗng (HCL) hay đèn không điện cực (EDL).

3. Tiếp đó, nhờ một hệ thống máy quang phổ người ta thu toàn bộ chùm sáng

phân ly và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần nghiên cứu để đo cường độ

của nó. Cường độ đó chính là tín hiệu hấp thụ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Trong

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp một giới hạn nhất định của nồng độ C, giá trị cường độ này là phụ thuộc tuyến tính vào

nồng độ C của nguyên tố ở trong mẫu phân tích theo công thức:

Trong đó:

- là cường độ vạch hấp thụ

- a là hằng số thực nghiệm

- C là nồng độ nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu

- L là bề dày của môi trường hấp thụ mà chùm sáng đi qua

- b là hằng số bản chất ( )

 Ưu điểm

Phương pháp AAS có một số ưu điểm sau:

- Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử có độ nhạy và độ chọn lọc tương đối cao. Khoảng

65 nguyên tố hóa học có thể được xác định bằng phương pháp này với độ nhạy từ 0,05

– 1 ppm

- Không phải làm giàu nguyên tố cần xác định trước khi phân tích, do đó tiết kiệm

mẫu, thời gian và hóa chất tinh khiết.

- Xử lý kết quả nhanh chóng, thao tác đơn giản. Thiết bị cho phép xác định đồng

thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu một cách tự động.

 Nhược điểm

Bên cạnh những ưu điểm, phép đo AAS cũng có một số nhược điểm sau:

- Hệ thống máy AAS tương đối đắt tiền nên một số cơ sở nhỏ không đủ điều kiện

để trang bị.

- Yêu cầu môi trường làm việc không có bụi, sự nhiễm bẩn có ảnh hưởng rất lớn

đến kết quả phân tích.

- Phương pháp phân tích này chỉ cho biết thành phần nguyên tố trong mẫu phân

tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố trong mẫu.

1.4.6.2. Kỹ thuật hóa hơi lạnh

 Nguyên tắc

Trong những điều kiện nhất định một số nguyên tố có khả năng phản ứng với

hiđro mới sinh hay chất khử mạnh trong môi trường axit sinh ra hợp chất hiđrua ở trạng

thái khí, hợp chất này dễ bị phân hủy thành các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp quang sinh ra phổ hấp thụ. Đối thủy ngân, hợp chất hiđrua của chúng có nhiệt độ phân

hủy thấp khoảng 20oC do đó HgH2 có thể phân hủy ở ngay nhiệt độ phòng.

Để tạo hợp chất hiđrua thủy ngân, trong đề tài này chúng tôi sử dụng tác nhân

khử NaBH4, quá trình phản ứng xảy ra theo phương trình:

Hợp chất hiđrua sinh ra được dẫn vào cuvet để đo phổ bằng dòng khí trơ argon.

 Đặc điểm của kỹ thuật hóa hơi lạnh

Kỹ thuật hóa hơi lạnh có độ nhạy và độ chọn lọc cao, đối với Hg giới hạn phát

hiện khoảng 0,2 ppb. Bên cạnh đó, do tách được chất phân tích ra khỏi nền của mẫu nên

loại trừ được nhiều yếu tố ảnh hưởng. Kỹ thuật này có thể sử dụng cho hầu hết các đối

tượng mẫu và chi phí hóa chất cần thiết không cao.

 Một số công trình nghiên cứu xác định thủy ngân bằng phương pháp CV –

AAS

Năm 2012, Robson M. de Jesus cùng các cộng sự đã xác định hàm lượng thủy

ngân trong các loại phân lân bằng phường pháp CV – AAS. Mẫu phân được xử lý bằng

hỗn hợp dung dịch lantan clorua, axit clohiđric và thioure, sau đó cho tác dụng với

NaBH4 để tạo hơi thủy ngân. LOD và LOQ lần lượt là 2,4 và 8,2 μg.kg-1, thủy ngân tìm

được trong các mẫu phân lân từ 33,97 đến 209,28 μg.kg-1 [23]

Năm 2013, tác giả Lê Thị Hường Hoa đã thực hiện luận án “Ngiên cứu xây dựng

quy trình phát hiện và xác định hàm lượng một số chất bị cấm sử dụng trong mỹ phẩm”.

Trong nghiên cứu này, tác giả đã xác định thủy ngân bằng phổ hấp thụ nguyên tử với

kết quả thu được phương trình hồi qui là: y = 1,779x + 6,185 với hệ số tương quan r =

0,9987, LOD = 150 ppb và LOQ = 500 ppb.[6]

Năm 2013, Valfredo Azevedo Lemos và các cộng sự đã sử dụng phương pháp

chiết pha rắn làm giàu thủy ngân để xác định hàm lượng thủy ngân trong cá, các loài có

vỏ và nước bọt bằng CV – AAS. LOD và LOQ lần lượt là 0,011 và 0,038 μg.L-1 , hàm

lượng thủy ngân xác định được trong nước bọt từ 0,055 – 0,200 μg.L-1 , trong một số

loài thủy sản ở vịnh Todos os Santos (Brazil) như cá vược 0,169 – 0,195 μg.g-1 , cá đối

0,043 – 0,361 μg.L-1 , tôm 0,075 – 0,374 μg.L-1 , con trai 0,206 – 0,397 μg.L-1 .[24]

Năm 2017, Atefeh Nasrollahpour đã ứng dụng phương pháp vi chiết pha rắn để

tách và làm giàu Hg(II) trong mẫu nước thiên nhiên. Phương pháp này sử dụng chất hấp

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp thụ graphen oxit được giảm từ tính nhờ chất lỏng ion ( IL – MrGO) cho quá trình chiết.

Dưới các điều kiện đã tối ưu, khoảng tuyến tính của thủy ngân từ 0,08 – 10 ng.mL-1 ,

LOD và LOQ lần lượt là 0,01 và 0,04 ng.mL-1 .[27]

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất – Dụng cụ

2.1.1. Hóa chất

 Chất chuẩn:

Tên chất chuẩn: Hg(NO3)2 1000 ppm

Xuất xứ: Merck KgaA, Đức

 Hóa chất khác:

Bảng 2.1. Danh mục các hóa chất khác sử dụng trong để tài nghiên cứu

Tên hóa chất

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Axit nitric (HNO3) Axit clohiđric (HCl) Natri bohyđrua (NaBH4) Natri hiđroxit (NaOH) Hydroxylamoni clorua (NH2OH.HCl) Kali pemanganat (KMnO4) Axit pecloric (HClO4 ) Kali đicromat (K2Cr2O7) Axit sunfuric (H2SO4 ) Nguyên trạng Đặc (65%) Đặc (35%) Rắn Rắn Rắn Rắn Đặc (70%) Rắn Đặc (98%) Xuất xứ Trung Quốc Merck Merck Merck Pháp Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc Trung Quốc

2.1.2. Trang thiết bị và dụng cụ phục vụ nghiên cứu

2.1.2.1. Trang thiết bị

+ Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA Spectrometer iCE 3000 series

(Thermo Scientific).

+ Thiết bị hóa hơi lạnh VP100 (Thermo Scientific).

+ Cân phân tích (Sartorius – CPA225D).

+ Máy cất nước hai lần (Hamilton Laboratory Class Limited – Sartorius).

+ Hệ thống phá mẫu Kjeldahl ( SpeedDigester K – 436).

2.1.2.2. Dụng cụ

+ Bình định mức 25 mL, 50 mL, 100 mL, 500 mL, 1000 mL (Đức).

+ Pipet 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL (Đức).

+ Cốc thủy tinh 100 mL, 200 mL, 500 mL (Đức).

+ Ống đong 50 mL, 100 mL (Đức)

+ Đũa thủy tinh, đĩa thủy tinh …

Do thủy ngân trong son có hàm lượng vết nên để tránh tối đa sự nhiễm bẩn, tất cả

dụng cụ sử dụng để phân tích đều được ngâm qua đêm bằng dung dịch hỗn hợp của

K2Cr2O7 và axit H2SO4 đặc. Rửa bằng nước máy rồi rửa bằng nước cất 2 lần.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp 2.2. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định thủy ngân tổng một số loại son môi.

2.2.1. Khảo sát tối ưu hóa các điều kiện đo phổ hấp thụ Hg của hệ thống CV – AAS

2.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T bằng

phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter

Chiều cao ống hấp thụ thạch anh chứa hơi thủy ngân phải được đảm bảo nằm trên

trục quang học nhằm thu được tín hiệu có độ ổn định và độ nhạy cao. Khảo sát và chọn

chiều cao ống chữ T phù hợp là yếu tố quan trọng của phép phân tích.

Hơi thủy ngân sinh ra sau phản ứng nhờ dòng khí mang dẫn đến ống hấp thụ nằm

trên chùm sáng của đèn catot rỗng, tại đây hơi thủy ngân hấp thụ tia bức xạ và cho tín

hiệu độ hấp thụ. Lưu lượng dòng khí mang ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất phản ứng

nguyên tử hóa và thời gian lưu của thủy ngân trong ống hấp thụ. Tốc độ dòng khí mang

quá thấp thì sự lôi cuốn hơi thủy ngân không hoàn toàn, tốc độ quá cao thì thời gian lưu

thấp, tín hiệu hấp thụ kém.

Để khảo sát chọn điều kiện tối ưu cho hai yếu tố này, ta tiến hành đo độ hấp thụ

của dung dịch thủy ngân chuẩn 6 μg.L−1 định mức bằng HNO3 2M, sử dụng chất khử

NaBH4 0,5% ổn định trong dung dịch NaOH 0,5% và kênh axit HCl 1M. Trong các thí

nghiệm quy hoạch tâm xoay Box – Hunter, các yếu tố tốc độ dòng khí mang (v) và chiều

cao ống chữ T (h) được thay đổi như Bảng 2.2.

Bảng 2.2. Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của v và h đến độ hấp thụ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Tốc độ khí mang (ml/phút) 30 40 30 40 27,93 42,07 35 35 35 35 35 35 35 Chiều cao ống chữ T (mm) 11,5 11,5 9,5 9,5 10,5 10,5 9,1 11,9 10,5 10,5 10,5 10,5 10,5

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp 2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 và axit HCl bằng phương

án quy hoạch thực nghiệm tâm xoay bậc 2 Box – Hunter

Trong phép phân tích sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh xác định thủy ngân, ta sử

dụng các chất khử mạnh trong môi trường axit để sinh ra hợp chất hiđrua (HgH2 ), hợp

chất này dễ bị nguyên tử hóa thành các nguyên tử tự do (Hg) tại nhiệt độ phòng. Trong

đề tài này, chúng tôi sử dụng tác nhân khử NaBH4 ổn định trong NaOH là một chất khử

mạnh và cho hiệu suất phản ứng cao.[8]

Kênh axit, theo cookbook của hãng Thermo Scientific khuyến cáo sử dụng axit

nên nồng độ H+ có ảnh hưởng đến hiệu

HCl có nồng độ từ 5% (v/v), do quá trình nguyên tử hóa thủy ngân xảy ra theo phản ứng:

suất phản ứng, nồng độ H+ sử dụng phải đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn.

Để khảo sát chọn điều kiện tối ưu cho kênh khử và kênh axit, chúng tôi tiến hành

khảo sát tín hiệu độ hấp thụ của dung dịch thủy ngân chuẩn 6 μg.L−1 ổn định trong HNO3

2M, tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T cố định theo các điều kiện đã tối ưu.

Trong các thí nghiệm quy hoạch thực nghiệm tâm xoay Box – Hunter, các yếu tố nồng

độ chất khử (c1) và nồng độ axit (c2) thay đổi như bảng 2.3

Bảng 2.3. Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của c1 và c2 đến độ hấp thụ

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Nồng độ axit HCl (M) 1,5 1,5 0,5 0,5 1 1 0,293 1,707 1 1 1 1 1

Nồng độ chất khử NaBH4 (%) 0,3 0,7 0,3 0,7 0,2172 0,7828 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 2.2.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo

Độ rộng khe đo có ảnh hưởng đến độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo. Đối

với máy AAS, khe đo của máy không điều chỉnh được liên tục mà chỉ có các giá trị định

sẵn là 0,1 nm, 0,2 nm, 0,5 nm, 1 nm. Đối với vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần định

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp lượng phải sử dụng một giá trị độ rộng khe đo xác định để chỉ cho vừa đủ vạch phổ cần

đo vào khe là tốt nhất.

Để khảo sát yếu tố này, chúng tôi tiến hành đo tín hiệu độ hấp thụ của dung dịch

thủy ngân chuẩn 6 μg.L−1 ổn định trong HNO3 2M với các điều kiện nồng độ chất khử,

axit, tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T đã tối ưu như trên, chỉ thay đổi yếu

tố độ rộng khe đo của máy.

2.2.2. Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV - AAS

2.2.2.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân

Đối với mỗi nguyên tố, trong một giới hạn nhất định của nồng độ, giá trị độ hấp

thụ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ của nguyên tố trong mẫu phân tích. Để định lượng

chính xác một nguyên tố thì nồng độ của nó trong mẫu phải nằm trong khoảng tuyến

tính này, do đó việc xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân là hết sức quan trọng.

Để khảo sát khoảng tuyến tính của thủy ngân, chúng tôi tiến hành pha các mẫu

chuẩn thủy ngân có nồng độ từ 0,05 – 100 μg.L−1 sau đó do tín hiệu độ hấp thụ của các

dung dịch chuẩn này, sử dụng phần mềm Origin 8.5 để xây dựng phương trình hồi quy

mối quan hệ giữa nồng độ C và độ hấp thụ A.

2.2.2.2. Xây dựng đường chuẩn Hg

Khoảng tuyến tính của thủy ngân là khoảng nồng độ tương đối rộng khi sử dụng

kỹ thuật hóa hơi lạnh. Tuy nhiên hàm lượng thủy ngân trong mẫu là hàm lượng vết, vì

thế việc xây dựng đường chuẩn với khoảng nồng độ nhỏ gần với nồng độ của thủy ngân

trong mẫu sẽ cho kết quả chính xác hơn đồng thời tiết kiệm hóa chất.

Để xây dựng đường chuẩn của thủy ngân, chúng tôi tiến hành pha dãy dung dịch

chuẩn có nồng độ từ 0,2 – 15 μg.L−1 sau đó đo tín hiệu độ hấp thụ, sử dụng phần mềm

Origin 8.5 để xây dựng phương trình đường chuẩn.

2.2.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của Hg[12]

Giới hạn phát hiện là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống

phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín

hiệu của đường nền với một độ tin cậy nhất định.

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có nghĩa định lượng với

tín hiệu của mẫu trắng hay tín hiệu nền với một độ tin cậy nhất định.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Có nhiều cách để xác định LOD và LOQ, trong đề tài này chúng tôi xác định

LOD và LOQ bằng độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn đã xây dựng ở trên.

Với: Sy là độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn

b là hệ số của phương trình đường chuẩn

2.2.2.4. Khảo sát độ lặp lại của phép đo

Trong một quy trình phân tích, yếu tố lặp lại là yếu tố quan trọng bên cạnh độ

đúng của phép đo. Yếu tố này đánh giá tính ổn định và đảm bảo độ tin cậy của phép đo.

Để đánh giá độ lặp của phép đo ta pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm

cuối của đường chuẩn với các điều kiện và thành phần giống như mẫu chuẩn. Thực hiện

đo mỗi mẫu 10 lần.

Kết quả được đánh giá thông qua độ lệch chuẩn (S) và độ lệch chuẩn tương đối

(RSD) của tín hiệu độ hấp thụ.

2.2.3. Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi

Chúng tôi chọn phương pháp vô cơ hóa mẫu ướt bằng hệ thống bình phá mẫu

Kjeldahl với các tác nhân oxy hóa axit nitric đặc 65%, axit pecloric đặc 70%. Quy trình

xử lý mẫu được đề nghị như sau:[7]

1. Cân chính xác 0,5 g mẫu son môi cho vào bình phá mẫu Kjeldahl

2. Thêm tiếp vào bình 10 mL dung dịch HNO3 đặc, lắc đều, để yên trong 10 phút

3. Thêm tiếp vào bình 5 mL dung dịch HClO4 đặc, lắc đều

4. Lắp bình vào hệ thống, chỉnh mức nhiệt độ 5, thời gian phá mẫu 80 phút

5. Để dung dịch sau khi phá nguội đến nhiệt độ phòng, thêm từ từ dung dịch

KMnO4 đến khi màu tím bền trong 15 phút

6. Thêm từ từ dung dịch NH2OH.HCl để khử lượng dư KMnO4

7. Lọc dung dịch và định mức thành 50 mL bằng nước cất 2 lần.

Để tối ưu quy trình xử lý mẫu, chúng tôi tiến hành khảo sát xử lý mẫu son môi

Jackelin, cân chính xác 0,5 g mẫu son sau đó phá mẫu bằng hệ thống Kjeldahl và thay

đổi các yếu tố sau để tìm ra điều kiện tối ưu nhất:

 Khảo sát thể tích dung dịch HClO4 đặc

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích HClO4 đặc từ 0 mL, 5 mL,

10 mL, 15 mL.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích dung dịch KMnO4 25 g.L-1 từ

0 mL, 5 mL, 10 mL, 15 mL.

 Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích dung dịch NH2OH.HCl từ vừa đủ

làm mất màu tím của dung dịch, dư 1 mL, dư 2mL.

 Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thể tích dung dịch HNO3 đặc từ 3 mL,

5 mL, 7 mL, 10 mL, 13 mL, 15 mL.

 Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt mức nhiệt độ của hệ thống Kjeldahl từ 4,

5, 6, 7.

 Khảo sát thời gian cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu và thay đổi lần lượt thời gian phá mẫu từ 60 phút, 80 phút,

100 phút, 120 phút.

 Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp

thụ

Sau quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình xử lý mẫu, các yếu tố

ảnh hưởng đến tín hiệu trong khoảng khảo sát như thể tích HNO3 đặc, mức nhiệt độ và

thời gian phá mẫu. Nhằm xác định một cách chính xác các điều kiện tối ưu, xem xét sự

ảnh hưởng qua lại giữa các yếu tố đến tín hiệu độ hấp thụ chúng tối tiến hành khảo sát

ảnh hưởng của các yếu tố này đến độ hấp thụ bằng phương án quy hoạch thực nghiệm

bậc 2 Box – Hunter.

Tiến hành xử lý mẫu son môi với các điều kiện cố định với thể tích HClO4 5 mL,

thể tích KMnO4 sử dụng sau khi phá mẫu 5 mL, thể tích NH2OH.HCl vừa đủ để làm mất

màu tím của dung dịch. Các yếu tố thể tích HNO3 (V), mức nhiệt độ xử lý mẫu (L) và

thời gian phá mẫu (t) được thay đổi như bảng 2.4

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 2.4. Các điều kiện khảo sát ảnh hưởng của V, L và t đến độ hấp thụ

Mức nhiệt độ N

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Thời gian phá mẫu (phút) 80 120 80 120 80 120 80 120 66,36 133,64 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 5 5 7 7 5 5 7 7 6 6 4,318 7,682 6 6 6 6 6 6 6 6 Thể tích HNO3 đặc (mL) 7 7 7 7 13 13 13 13 10 10 10 10 4,954 15,046 10 10 10 10 10 10

2.2.4. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu

Hệ số thu hồi đánh giá độ đúng của phương pháp phân tích, do đó một phép phân

tích tốt cần phải có hệ số thu hồi tốt. Để khảo sát hệ số thu hồi, chúng tôi tiến hành thêm

một lượng chính xác chất chuẩn đã biết nồng độ vào mẫu ban đầu. Sau đó, xử lý mẫu

theo quy trình đã tối ưu đo tín hiệu độ hấp thụ. Từ đó xác định nồng độ thủy ngân trong

mẫu, so sánh với các mẫu đã thêm chuẩn để đánh giá hệ số thu hồi của phương pháp.

Hệ số thu hồi được tính theo công thức

Với: H%: hệ số thu hồi (%)

Ctc : Nồng độ thủy ngân trong mẫu đã thêm chuẩn ( μg.L−1 )

: Nồng độ thủy ngân trong mẫu chưa thêm chuẩn ( μg.L−1 )

Cc : Nồng độ thủy ngân chuẩn thêm vào ( μg.L−1 )

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp 2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi

2.2.5.1. Lấy mẫu

Chúng tôi tiến hành lấy mẫu son môi ở các chợ, shop mỹ phẩm phổ biến trên thị

trường. Danh sách các mẫu son môi phân tích được trình bày trong bảng 2.5

STT

Tên mẫu

Hình

Kí hiệu

Địa điểm

Thời gian

Chợ Phạm Văn Hai

16h00 ngày

JACKELIN

Quận Tân Bình

06/11/2016

Chợ Phạm Văn Hai

16h50 ngày

RIMMEL

Quận Tân Bình

11/12/2016

Chợ Phạm Văn Hai

17h00 ngày

Bảng 2.5. Thông tin về các mẫu son môi khảo sát

Quận Tân Bình

11/12/2016

3 AFTER 90

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Chợ Phạm Văn Hai

17h05 ngày

Quận Tân Bình

11/12/2016

MAC

Chợ Hạnh Thông Tây

18h30 ngày

Quận Gò Vấp

30/12/2016

Chợ Hạnh Thông Tây

18h35 ngày

4 IN THE NUDE

Quận Gò Vấp

30/12/2016

NOWZONE

12h07 ngày

6 BLACK UP

FASHION MALL

08/01/2017

7 LUVSKIN

2.2.5.2. Kết quả phân tích các mẫu son môi

Sử dụng quy trình xử lý mẫu đã tối ưu để phá mẫu, định mức dung dịch sau xử

lý đến 50 mL bằng nước cất 2 lần. Đo tín hiệu độ hấp thụ và suy ra nồng độ thủy ngân

trong dung dịch dựa vào phương trình hồi quy.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp 2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả

Các số liệu thực nghiệm được xử lý bằng phương pháp toán thống kê với các đặc

trưng sau:[12]

+ Giá trị trung bình:

+ Độ lệch chuẩn:

+ Độ lệch chuẩn tương đối:

+ Khoảng tin cậy:

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo sát các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử thủy ngân của hệ thống CV

– AAS

Thủy ngân có hai vạch phổ hấp thụ đặc trưng 184,9 nm và 253,7 nm. Vạch phổ ở

184,9 nm có độ nhạy cao hơn gấp nhiều lần so với vạch 253,7 nm nhưng bước sóng này

bị hấp thụ rất mạnh bởi khí quyển nên ít được sử dụng.[18]

Theo cookbook của hãng Thermo Scientific cho thấy phép đo phổ hấp thụ nguyên

tử của thủy ngân sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh trên hệ thống thiết bị máy quang phổ hấp

thụ nguyên tử của Thermo scientific sẽ cho kết quả tốt nhất với các thông số máy được

trình bày ở bảng 3.1.

Bảng 3.1. Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân[33]

Các thông số Các điều kiện được lựa chọn

Bước sóng 253,7 nm

Tốc độ kênh axit HCl 0,7 mL.phút−1

Tốc độ kênh chất khử NaBH4 1,6 mL.phút−1

Tốc độ kênh mẫu 7,5 mL.phút−1

Tốc độ kênh thải 14 mL.phút−1

3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng khí mang và chiều cao ống chữ T bằng

phương án quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter

Tính quay của phương án cấu trúc có tâm sẽ đạt được khi chọn cánh tay đòn sao:

với k là số yếu tố khảo sát[4]. Các mức và khoảng biến thiên của các

yếu tố được liệt kê tóm tắt trong bảng 3.2

Bảng 3.2. Các mức và khoảng biến thiên của hai yếu tố tốc độ dòng khí mang và chiều

cao ống chữ T

Yếu tố Khoảng biến thiên Mức trên +1 Mức dưới -1 Các mức Mức cơ sở 0

40 35 30 5

11,5 10,5 9,5 1,0 x1 là tốc độ khí mang (v, mL.phút-1) x2 là chiều cao ống chữ T (h, mm)

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Gọi y là tín hiệu độ hấp thụ quang của của dung dịch chuẩn, mô hình toán học

của quá trình được chọn là:

(3.1)

Phương án thực nghiệm là phương án quay bậc hai có tâm. Số thí nghiệm của

phương án (k < 5), với cánh tay đòn sao . Ma trận quy hoạch

thực nghiệm (QHTN) được cho trong bảng 3.3

Bảng 3.3. Ma trận QHTN phương án quay bậc hai, hai yếu tố

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 x0 + + + + + + + + + + + + + x1 -1 +1 -1 +1 -1,414 +1,414 0 0 0 0 0 0 0 x2 +1 +1 -1 -1 0 0 -1,414 +1,414 0 0 0 0 0 x12 -1 +1 +1 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 +1 +1 +1 +1 1,999 1,999 0 0 0 0 0 0 0 +1 +1 +1 +1 0 0 1,999 1,999 0 0 0 0 0 y 0,058 0,057 0,065 0.062 0,060 0,055 0,071 0,063 0,074 0,074 0,077 0,078 0,075

Các hệ số trong phương trình hồi quy (3.1) được tính theo các công thức sau:[4]

(3.2)

(3.3)

(3.4)

(3.5)

Các giá trị hằng số trong các công thức 3.2 3.5 được cho trong bảng sau:

Bảng 3.4. Các giá trị hằng số trong phương trình tính các hệ số hồi quy[4]

a1 a7

a6 a5 0,1251 0,0187 0,1 a3 0,125 a4 0,25 a2 0,1

k 2 3 N 13 20 no 5 6 α 1,414 0,2 1,682 0,1663 0,0568 0,0732 0,125 0,0625 0,0069 0,0568

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Từ đó giá trị các hệ số tính được là:

bo = 0,0758; b1 = -0,0014; b2 = 0,0001;

b12 = -0,0005; b11 = -0,0096; b22 = -0,0049

Phương sai tái hiện được xác định theo kết quả các thí nghiệm ở tâm:[4]

trong đó: n0 – số thí nghiệm song song ở tâm phương án

- giá trị thông số tối ưu hóa ở thí nghiệm thứ u ở tâm phương án

- giá trị trung bình của thông số tối ưu hóa trong n0 thí nghiệm ở tâm.

Từ đó ta tính được:

Phương sai các hệ số được tính theo các công thức sau:[4]

(3.6)

(3.7)

(3.8)

(3.9)

Từ đó phương sai của các hệ số tính được là:

= 6,6.10-7 ; = 4,1.10-7 ; = 8,3.10-7 ; = 3,9.10-7

Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số hồi quy theo tiêu chuẩn Student: ta

tính được:

to = 93,25; t1 = 2,15; t2 = 0,14; t12 = 0,55; t11 = 15,35; t22 = 7,78

Tra bảng tp(f); p = 0,05; f = 5; t0,05(4) = 2,78

Các giá trị t1, t2, t12 < tp(f), do đó các hệ số b1, b2, b12 bị loại ra khỏi phương trình

hồi quy. Phương trình hồi quy có dạng:

y = 0,0758 – 0,0096 – 0,0049

 Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm

Tổng bình phương độ lệch Sdư được tính theo công thức:

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Sdư = = 1,05.10-4

Tổng Sth

Sth = = 1,32.10-5

Do đó:

Giá trị tính được của F:

Tra bảng F0,95 (6,4) = 6,2

Ta có F < F0,95 (6,4), vì vậy phương trình (3.1) phù hợp với thực nghiệm.

Sử dụng phần mềm Modde 5.0, ta có được mặt đáp ứng:

Hình 3.1. Ảnh hưởng của v, h đến độ hấp thụ quang của dung dịch Hg2+ 6μg.L−1

Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ quang đạt được khi tốc độ dòng khí mang

từ 34 đến 36 mL.phút-1 và chiều cao ống chữ T từ 10,4 đến 10,6 mm.

Tối ưu hóa các yếu tố thiết bị ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của thủy ngân, ta

lấy đạo hàm bậc nhất của phương trình (3.1) theo từng biến ta có

Chuyển sang tọa độ tự nhiên (v, h):

v =35 (mL.phút-1)

h = 10,5 (mm)

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Vậy thông số tối ưu hóa cho chiều cao ống chữ T là 10,5 mm và tốc độ khí mang

là 35 mL.phút-1.

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 và axit HCl bằng phương

án quy hoạch thực nghiệm tâm xoay bậc 2 Box – Hunter

Tính quay của phương án cấu trúc có tâm sẽ đạt được khi chọn cánh tay đòn sao:

với k là số yếu tố khảo sát. Các mức và khoảng biến thiên của các

yếu tố được liệt kê tóm tắt trong bảng 3.5

Bảng 3.5. Các mức và khoảng biến thiên của 2 yếu tố nồng độ chất khử và axit

Yếu tố Khoảng biến thiên Mức trên +1 Các mức Mức cơ sở 0 Mức dưới -1

0,7 0,5 0,2 0,3

1,5 1 0,5 0,5 x1 là nồng độ chất khử NaBH4 (c1, %(m/v)) x2 là nồng độ axit HCl (c2,M)

Gọi y là tín hiệu độ hấp thụ quang của của dung dịch chuẩn, mô hình toán học

của quá trình được chọn là:

(3.1)

Phương án thực nghiệm là phương án quay bậc hai có tâm. Nhân là TYT 23 , 4

thí nghiệm ở điểm sao, với cánh tay đòn sao và 4 thí nghiệm ở tâm. Ma trận

QHTN được cho trong bảng 3.3

Bảng 3.6. Ma trận QHTN bậc hai, hai yếu tố

x0 + + + + + + + + + + + + + x1 -1 +1 -1 +1 -1,414 +1,414 0 0 0 0 0 0 0 x2 +1 +1 -1 -1 0 0 -1,414 +1,414 0 0 0 0 0 x12 -1 +1 +1 -1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 +1 +1 +1 +1 1,999 1,999 0 0 0 0 0 0 0 +1 +1 +1 +1 0 0 1,999 1,999 0 0 0 0 0 y 0,054 0,059 0,053 0,066 0,044 0,060 0,056 0,066 0,074 0,075 0,072 0,077 0,078 N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Từ các công thức 3.2 3.5, giá trị các hệ số trong phương trình hồi quy được tính

như sau:

bo = 0,0753; b1 = 0,0051; b2 = 0,0025;

b12 = 0,0020; b11 = -0,0113; b22 = -0,0069

Phương sai tái hiện được xác định theo kết quả các thí nghiệm ở tâm:

Từ các công thức 3.6 3.9, giá trị phương sai của các hệ số trong phương trình

hồi quy được tính như sau:

= 1,6.10-6 ; = 7,1.10-7 ; = 1,4.10-6 ; = 6,8.10-7

Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số hồi quy theo tiêu chuẩn Student: ta

tính được:

to = 70,56; t1 = 6,01; t2 = 2,98; t12 = 1,68; t11 = 13,78; t22 = 8,32

Tra bảng tp(f); p = 0,05; f = 4; t0,05(4) = 2,78.

Giá trị t12 < tp(f), do đó hệ số b12 bị loại ra khỏi phương trình hồi quy.

Phương trình hồi quy có dạng:

(3.10)

 Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm

Tổng bình phương độ lệch Sdư :

Sdư = = 5,49.10-5

Tổng Sth

Sth = = 2,28.10-5

Từ đó ta tính được:

Giá trị tính được của F:

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Tra bảng F0,95 (4,4) = 6,4

Ta có F < F0,95 (4,4), vì vậy phương trình (3.10) phù hợp với thực nghiệm.

Sử dụng phần mềm Modde 5.0, ta có được mặt đáp ứng:

Hình 3.2. Ảnh hưởng của c1, c2 đến độ hấp thụ quang của dung dịch Hg2+ 6 μg.L−1

Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ quang đạt được khi nồng độ chất khử

NaBH4 sử dụng nằm trong khoảng 0,5 đến 0,6% và nồng độ axit HCl cần dùng nằm

trong khoảng từ 1,0 đến 1,3M.

Tối ưu hóa các yếu tố hóa chất ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang của thủy ngân,

ta lấy đạo hàm bậc nhất của phương trình (3.10) theo từng biến ta có:

Chuyển sang tọa độ tự nhiên (c1, c2):

c1 = 0,545132 0,55%

c2 = 1,09124 1,1 (M)

A = y = 0,076

Vậy thông số tối ưu hóa cho nồng độ chất khử NaBH4 là 0,55% (m/v) và nồng độ

axit HCl là 1,1M.

Thực hiện thí nghiệm kiểm tra tại điều kiện tối ưu hóa với dung dịch chuẩn Hg

6μg.L−1 , thu được kết qua đo thu được như sau: 0,075; 0,077; 0,079.

Ta có:

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Từ đó ta tính được tT N :

Ta thấy tT N < t0,05(2) = 4,3, do đó sự sai khác giữa AT N và ALT là không đáng kể.

Phép đo tại các điều kiện tối ưu hóa cho thấy sự tương thích tốt giữa lý thuyết và thực

nghiệm.

3.1.3. Khảo sát sự ảnh hưởng của độ rộng khe đo

Khảo sát sự ảnh hưởng của độ rộng khe đo đến tín hiệu độ hấp thu với các điều

kiện đã tối ưu ở trên, độ rộng khe đo có thể điều chỉnh theo các giá trị định sẵn của

chương trình là 0,1 nm; 0,2 nm; 0,5 nm; 1,0 nm.

Bảng 3.7. Khảo sát ảnh hưởng của độ rộng khe đo

Độ hấp thụ Trung bình Lần 1 Lần 2 Lần 3

Độ rộng khe đo (nm) 0,1 0,2 0,0593 0,0654 0,0602 0,0678 0,0611 0,0673 0,0602 ± 0,0022 0,0668 ± 0,0031

0,5 0,0756 0,0752 0,0766 0,0758 ± 0,0018

1,0 0,0710 0,0732 0,0743 0,0728 ± 0,0042

Nhận xét: Từ kết quả đo, chúng tôi nhận thấy với độ rộng khe đo là 0,5 nm cho

tín hiệu thu được cao nhất và ổn định.

3.1.4. Tổng kết các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử của thủy ngân bằng hệ

thống CV – AAS

Từ các quá trình khảo sát trên và tham khảo cookbook của hãng Thermo scientific

chúng tôi tổng kết các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg của máy VP-AAS được

trình bày ở bảng 3.8.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.8 Các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg của máy CV-AAS

Các thông số Các điều kiện được lựa chọn

253,7 nm Bước sóng

0,7 mL.phút−1 Tốc độ kênh axit HCl

1,6 mL.phút−1 Tốc độ kênh chất khử NaBH4

7,5 mL.phút−1 Tốc độ kênh mẫu

14 mL.phút−1 Tốc độ kênh thải

10,5 mm Chiều cao ống chữ T

75 % Imax Cường độ dòng đèn HCL (Imax=6 mA)

0,5 nm Độ rộng khe đo

Lưu lượng khí mang argon 35 mL.phút−1

Nồng độ chất khử NaBH4 ổn định trong NaOH 0,55 % (m/v) 0,5% (m/v)

1,1 M Nồng độ axit HCl

3.2. Xây dựng phương pháp định lượng thủy ngân đối với phép đo CV – AAS

3.2.1. Khảo sát xác định khoảng tuyến tính của thủy ngân

Để xác định khoảng tuyến tính của phép đo Hg chúng tôi tiến hành pha các dung

dịch Hg2+ chuẩn trong nền HNO3 2 M theo các nồng độ khác nhau từ 0,05 – 100 μg.L−1

và tiến hành đo theo chiều tăng dần nồng độ và theo các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên

tử của thủy ngân đã được tối ưu ở bảng 3.8.

Bảng 3.9. Nồng độ các dung dịch chuẩn xác định khoảng tuyến tính của Hg

(mL) 1,25 2,5 5 0,25 1,25 2,5 3,75 5 7,5 15 20 1 Nồng độ Hg2+ lấy pha (μg.L−1) 1 1 1 100 100 100 100 100 100 100 100 10000 Nồng độ cuối (μg.L−1) 0,05 0,1 0,2 1 5 10 15 20 30 60 80 100 Thể tích cuối (mL) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 100

Kết quả đo thu được trình bày trong bảng 3.10.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.10. Khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính

Nồng độ Hg Độ hấp thụ (A)

Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (μg.L−1)

0,00001 0,00002 0,00005 0,05 0,000027 ± 0,000052

0,00003 0,00004 0,00005 0,000040 ± 0,000025 0,1

0,00102 0,00101 0,00101 0,001013 ± 0,000014 0,2

0,01024 0,01077 0,01108 0,0107 ± 0,0011 1

0,05818 0,05933 0,06018 0,0592 ± 0,0025 5

0,11423 0,11833 0,12166 0,1181 ± 0,0092 10

0,17795 0,18321 0,18697 0,183 ± 0,011 15

0,35521 0,35679 0,35939 0,3571 ± 0,0052 30

0,69873 0,70129 0,70294 0,7010 ± 0,0053 60

0,82977 0,83250 0,83408 0,8321 ± 0,0054 80

0.9

0.8

0.7

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

100 0,84411 0,86897 0,87686 0,863 ± 0,042

Hình 3.3. Đồ thị khảo sát khoảng nồng độ tuyến tính của Hg

Nhận xét: Nồng độ của Hg2+ tuyến tính trong khoảng 0,2 – 60 μg.L−1 , từ nồng

độ 60 μg.L−1 trở lên đồ thị bắt đầu có dạng đường cong. Nhưng theo các tài liệu tham

khảo, khoảng nồng độ thủy ngân trong son môi nhỏ nên chúng tôi xây dựng đường chuẩn

trong khoảng 0,2 – 15 μg.L−1 để tiết kiệm hóa chất.

3.2.2. Xây dựng đường chuẩn Hg

Để khảo sát khoảng tuyến tính giữa nồng độ của thủy ngân và giá trị độ hấp thụ

đo được ta tiến hành pha các dung dịch thủy ngân chuẩn có nồng độ 0,2 đến 15 μg.L−1

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.11. Nồng độ các dung dịch chuẩn xác định đường chuẩn của Hg

Thể tích cuối (mL) Nồng độ Hg2+ lấy pha (μg.L−1) (mL)

5 10 15 20 0,25 0,5 0,75 1 1,25 1,75 2,5 3,75 1 1 1 1 100 100 100 100 100 100 100 100 Nồng độ cuối (μg.L−1) 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 3 4 5 7 10 15 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.12

Bảng 3.12. Khảo sát xây dựng đường chuẩn

Độ hấp thụ (A) Nồng độ

Hg Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình (μg.L−1)

0,2 0,00102 0,00101 0,00101 0,001013 ± 0,000014

0,4 0,00401 0,00427 0,00421 0,00416 ± 0,00034

0,6 0,00626 0,00631 0,00632 0,006297 ± 0,000080

0,8 0,00837 0,00924 0,00911 0,0089 ± 0,0012

1 0,01024 0,01077 0,01108 0,0107 ± 0,0011

2 0,02304 0,02428 0,02466 0,0240 ± 0,0021

3 0,03395 0,03596 0,03888 0,0363 ± 0,0062

4 0,04813 0,04882 0,04979 0,0489 ± 0,0021

5 0,05818 0,05933 0,06018 0,0592 ± 0,0025

7 0,08345 0,08488 0,08705 0,0851 ± 0,0045

10 0,12066 0,11733 0,12248 0,1202 ± 0,0065

15 0,17844 0,18317 0,18723 0,183 ± 0,011

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

0.22

0.2

0.18

0.16

0.14

0.12

0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

1 0

1 2

1 4

1 6

C (μg.L−1)

Hình 3.4. Quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ và nồng độ thủy ngân

Kết quả tính toán theo phần mềm thống kê Origin 8.5 thu được như sau:

Y = B*X + A

r A B Par -0,00096 0,01223 Error 2,73064.10-4 4,56058.10-5 0,9999 SD N 0,0006918 12 P <0,0001

Theo kết quả trên ta có : A = −0,00096; B = 0,01223

Độ lệch chuẩn hệ số A: SA= 2,73064.10-4

Độ lệch chuẩn hệ số B: SB= 4,56058.10-5

Độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy Sy= 6,918.10−4

Hệ số tương quan r = 0,9999.

Tra bảng phân phối student ta được giá trị t(P=0,95; f=N-2=10)= 2,228

Phương trình hồi quy đầy đủ của đường chuẩn có dạng:

Ai= (a t.Sa) + (b t.Sb).CHg

Ai= (−0,00096 0,00061) + (0,01223 0,00010).CHg

Trong đó: Ai là độ hấp thụ

CHg là nồng độ thủy ngân (μg.L−1)

3.2.3. Xác định giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ) của Hg

Trong một quy trình phân tích bất kì, giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định

lượng (LOQ) là 2 thông số quan trọng.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Giới hạn phát hiện là giá trị nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống

phân tích còn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của mẫu trắng hay tín

hiệu của đường nền.

Giới hạn phát hiện Hg bằng phép đo CV-AAS theo đường chuẩn:[12]

Giới hạn định lượng được xem là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ

thống phân tích định lượng được với tín hiệu phân tích khác có nghĩa với tín hiệu của

mẫu trắng hay tín hiệu nền.

Giới hạn định lượng Hg bằng phép đo CV-AAS theo đường chuẩn:[12]

Bảng 3.13. Phương trình hồi quy của thủy ngân

Khoảng tuyến Hệ số

tính lập tương quan LOD LOQ Tên Phương trình hồi quy phương trình đường hồi (μg.L−1) (μg.L−1)

hồi quy quy

Ai= (−0,00096 0,00061) Thủy r =0,9999 0,1697 0,5657 0,2−15 μg.L−1 + (0,01223 0,00010).CHg ngân

Nhận xét: Qua kết quả phân tích và thống kê ta thấy độ hấp thụ và nồng độ thủy

ngân phụ thuộc tuyến tính cao, r = 0,9999. Khoảng tuyến tính rộng nên có thể sử dụng

phương pháp đường chuẩn hay thêm chuẩn để định lượng thủy ngân trong mẫu thật.

3.2.4. Khảo sát độ lặp của phép đo

Trong một quy trình phân tích, yếu tố lặp lại là yếu tố quan trọng bên cạnh độ

đúng của phép đo. Yếu tố này đánh giá tính ổn định và đảm bảo độ tin cậy của phép đo.

Để đánh giá độ lặp của phép đo ta pha 3 mẫu có nồng độ ở điểm đầu, điểm giữa và điểm

cuối của đường chuẩn với các điều kiện và thành phần giống như mẫu chuẩn. Thực hiện

đo mỗi mẫu 10 lần.

Kết quả thu được trình bày trong bảng 3.14

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Bảng 3.14. Kết quả độ lặp lại của phép đo Hg

1 5 10

Độ hấp thụ (A)

CHg (μg.L−1) Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Atb S RSD (%)

0,011 0,012 0,013 0,010 0,011 0,011 0,010 0,011 0,012 0,011 0,01120±0,00066 9,189366.10−4 8,205 0,056 0,057 0,059 0,057 0,059 0,060 0,059 0,062 0,064 0,060 0,0593±0,0017 2,406011.10−3 4,057 0,119 0,117 0,121 0,121 0,119 0,118 0,120 0,118 0,116 0,119 0,1188±0,0012 1,619328.10−3 1,363

Nhận xét: Qua kết quả khảo sát cho thấy độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương

đối nằm trong khoảng cho phép. Do đó chúng tôi nhận thấy phương pháp CV – AAS có

tính ổn định cao, phù hợp với xác định hàm lượng vết kim loại có trong mẫu, có thể sử

dụng để phân tích mẫu thật.

3.3. Tối ưu hóa quy trình xử lý mẫu son môi

3.3.1. Khảo sát ảnh hưởng của HClO4 đến quy trình xử lý mẫu.

Để khảo sát ảnh hưởng của axit HClO4 trong quá trình xử lý mẫu, chúng tôi tiến

hành cân chính xác 0,5 gam mẫu son M1, cho vào hệ thống Kjeldahl để thực hiện phá

mẫu với 10 mL axit HNO3 đặc, mức nhiệt độ 6 và thời gian phá mẫu 80 phút. Tiến hành

trên 4 mẫu với thể tích HClO4 đặc lần lượt là 0 mL, 5 mL, 10 mL, 15 mL và mẫu trắng.

Sau đó định mức đến 50 mL bằng nước cất và tiến hành đo độ hấp thụ quang, kết quả

thu được trình bày ở bảng 3.15 và hình 3.5.

Bảng 3.15. Khảo sát ảnh hưởng của HClO4 đến quy trình xử lý mẫu

Độ hấp thụ Trung bình Lần 1 Lần 2 Lần 3

Thể tích HClO4 đặc (mL) 0 5 0,0082 0,0254 0,0093 0,0258 0,0091 0,0257 0,0089 ± 0,0015 0,02563 ± 0,00051

10 0,0249 0,0273 0,0263 0,0262 ± 0,0030

15 0,0260 0,0271 0,0277 0,0269 ± 0,0021

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

0.03

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

(mL)

Hình 3.5. Ảnh hưởng của thể tích HClO4 đến độ hấp thụ quang

Nhận xét: Khi sử dụng dung dịch axit HClO4 đặc để phá mẫu cùng với axit HNO3

đặc quá trình phá mẫu xảy ra hoàn toàn, cho tín hiệu độ hấp thụ cao và độ lặp tốt. Khi

tăng dần thể tích HClO4, tín hiệu độ hấp thụ thay đổi không đáng kể nên chúng tôi chọn

thể tích dung dịch HClO4 sử dụng là 5 mL để tiết kiệm hóa chất.

3.3.2. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1

Cân chính xác 4 lần, mỗi lần 0,5 gam mẫu son môi cho vào bình phá mẫu

Kjeldahl, thêm tiếp vào bình 10 mL axit HNO3 đặc, 5 mL axit HClO4 đặc. Tiến hành

phá mẫu với mức nhiệt độ 6, thời gian phá mẫu 80 phút. Sau khi phá mẫu, để nguội đến

nhiệt độ phòng sau đó thêm lần lượt vào mỗi bình phá mẫu 0 mL, 5 mL, 10 mL, 15 mL

dung dịch KMnO4 25 g.L-1 . Dung dịch có màu tím bền trong 15 phút thì thêm dung dịch

NH2OH.HCl 50 g.L-1 đến khi mất màu tím của dung dịch. Định mức đến 50 mL bằng

nước cất rồi đo độ hấp thụ. Kết quả thu được trình bày trong bảng 3.16 và hình 3.6.

Bảng 3.16. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1

Độ hấp thụ Trung bình Lần 1 Lần 2 Lần 3

Thể tích KMnO4 (mL) 0 5 0,0081 0,0242 0,0082 0,0249 0,0074 0,0253 0,0079 ± 0,0011 0,0248 ± 0,0014

10 0,0269 0,0258 0,0261 0,0263 ± 0,0014

0,0253 0,0254 0,0259 0,0255 ± 0,0080

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

0.03

0.025

0.02

0.015

0.01

1 0

1 5

0.005

Hình 3.6. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch KMnO4 25 g.L-1

Nhận xét: Tín hiệu độ hấp thụ thu được cao hơn khi sử dụng dung dịch KMnO4

trong quá trình xử lý mẫu, khi thay đổi lượng thể tích từ 5 – 15 mL chúng tôi nhận thấy

sự thay đổi của tín hiệu độ hấp thụ là không đáng kể nên thể tích tối ưu được chọn là

5 mL để tiết kiệm hóa chất.

3.3.3. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1

Trong quá trình xử lý mẫu, dung dịch NH2OH.HCl 50 g.L-1 dùng để khử lượng

dư KMnO4. Để xác định thể tích dung dịch NH2OH.HCl 50 g.L-1 tối ưu, tiến hành phá

mẫu sau khi dung dịch phá mẫu có màu tím bền trong 15 phút thì thêm từ từ từng giọt

đến mất màu (bình 1), sau khi mất màu thêm 1 mL hydroxylamin clorua (bình 2) và

2 mL hydroxylamoni clorua (bình 3). Định mức bằng nước cất rồi đem đo độ hấp thụ.

Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.17.

Bảng 3.17. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1

Độ hấp thụ

Trung bình Lần 1 Lần 2 Lần 3

Thể tích NH2OH.HCl 50 g.L-1 (mL) Vừa đủ Dư 1 mL 0,0252 0,0253 0,0259 0,0265 0,0257 0,0267 0,02560 ± 0,00090 0,0262 ± 0,0019

Dư 2 mL 0,0261 0,0259 0,0275 0,0265 ± 0,0023

Nhận xét: Với lượng dư dung dịch NH2OH.HCl nhỏ, tín hiệu độ hấp thụ bị ảnh

hưởng không đáng kể tuy nhiên nếu sử dụng quá dư dung dịch NH2OH.HCl có thể sẽ

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp khử Hg2+ có trong mẫu gây thất thoát và dẫn đến sai số cho phép đo. Vì vậy chúng tôi

chọn sử dụng lượng NH2OH.HCl vừa đủ để làm mất màu tím của dung dịch.

3.3.4. Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc cho quy trình xử lý mẫu

Axit HNO3 đặc là tác nhân oxi hóa quan trọng không thể thiếu trong các quy trình

xử lý mẫu. Do thường được sử dụng với lượng lớn nên việc xác định thể tích tối ưu cho

HNO3 là hết sức cần thiết. Tiến hành xử lý 6 mẫu son M1 bằng hệ thống bình phá mẫu

Kjeldahl trong 80 phút, mức nhiệt độ 6, thể tích axit HNO3 sử dụng lần lượt là 3 mL, 5

mL, 7 mL, 10 mL, 13 mL, 15 mL. Sau khi phá mẫu xong, định mức đến 50 mL bằng

nước cất 2 lần rồi đo tín hiệu độ hấp thụ. Kết quả được trình bày ở bảng 3.18 và hình

3.7.

Bảng 3.18. Khảo sát thể tích axit HNO3 đặc xử lý mẫu

Độ hấp thụ Trung bình Lần 1 Lần 2 Lần 3 Thể tích HNO3 đặc (mL)

3 0,0101 0,0112 0,0094 0,0102 ± 0,0023

5 0,0149 0,0153 0,0161 0,0154 ± 0,0015

7 0,0207 0,0229 0,0240 0,0225 ± 0,0042

10 0,0253 0,0264 0,0263 0,0260 ± 0,0015

13 0,0177 0,0193 0,0205 0,0192 ± 0,0035

15 0,0148 0,0150 0,0157 0,0152 ± 0,0012

0.03

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

1 5

1 6

(mL)

Hình 3.7. Khảo sát thể tích HNO3 đặc xử lý mẫu

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Nhận xét: Với thể tích axit HNO3 đặc là 10 mL, độ hấp thụ cho tín hiệu cao nhất

nên chúng tôi chọn mức thể tích này để xử lý mẫu.

3.3.5. Khảo sát mức nhiệt độ cho quy trình xử lý mẫu

Nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trong quá trình phá mẫu, đối với hệ

thống bình phá mẫu Kjedahl có các mức nhiệt độ xác định. Để quy trình phá mẫu đạt

hiệu quả, cần phải chọn lựa được mức nhiệt độ tối ưu. Khảo sát ảnh hưởng của mức

nhiệt độ phá mẫu bằng cách lần lượt thay đổi các mức nhiệt độ 4, 5, 6, 7, 8. Các điều

kiện khác của quy trình giữ cố định như sau: thời gian phá mẫu 80 phút, thể tích axit

HNO3 đặc 10 mL, thể tích axit HClO4 đặc 5 mL, thể tích dung dịch KMnO4 25 g.L-1 5

mL và lượng vừa đủ dung dịch NH2OH.HCl 50 g.L-1 . Định mức đến 50 mL bằng nước

cất 2 lần rồi đo tín hiệu độ hấp thụ. Kết quả đo được trình bày trong bảng 3.19 và hình

3.8.

Bảng 3.19. Khảo sát mức nhiệt độ xử lý mẫu

Độ hấp thụ Trung bình Mức nhiệt độ Lần 2 Lần 1 Lần 3

0,0075 0,0071 0,0076 0,00740 ± 0,00066 4

0,0127 0,0220 0,0122 0,0238 0,0129 0,0233 0,01260 ± 0,00090 0,0230 ± 0,0023 5 6

0,0178 0,0155 0,0201 0,0178 ± 0,0057 7

0.025

0.02

0.015

0.01

0.005

0,0162 0,0149 0,0174 0,0162 ± 0,0031 8

4 . 5

5 . 5

6 . 5

7 . 5

8 . 5

0 3 . 5

Hình 3.8. Khảo sát mức nhiệt độ phá mẫu

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Nhận xét: Với các mức nhiệt độ thấp, quá trình phân hủy mẫu chưa xảy ra hoàn

toàn nên cho tín hiệu thấp. Khi phá mẫu ở nhiệt độ quá cao có thể gây mất mát Hg do

bay hơi dẫn đến tín hiệu kém. Mức nhiệt độ tối ưu cho quá trình xử lý mẫu là 6.

3.3.6. Khảo sát thời gian cho quy trình xử lý mẫu

Tiến hành phá mẫu với các điều kiện mức nhiệt độ 6, thể tích axit HNO3 đặc 10

mL, thể tích axit HClO4 đặc 5 mL, thay đổi thời gian phá mẫu lần lượt 60, 80, 100, 120,

140 phút. Sau khi xử lý mẫu đo tín hiệu độ hấp thụ, kết quả đo được trình bày trong bảng

3.20 và hình 3.9.

Bảng 3.20. Khảo sát thời gian xử lý mẫu

Độ hấp thụ Trung bình Thời gian (phút) Lần 1 Lần 2 Lần 3

60 0,0160 0,0166 0,0152 0,0159 ± 0,0017

80 0,0247 0,0259 0,0261 0,0256 ± 0,0019

100 0,0272 0,0281 0,0283 0,0279 ± 0,0015

120 0,0234 0,0238 0,0240 0,02370 ± 0,00076

140 0,0211 0,0223 0,0225 0,0220 ± 0,0019

0.03

0.028

0.026

0.024

0.022

0.02

0.018

0.016

0.014

0.012

0.01

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

1 1 0

1 2 0

1 3 0

1 4 0

1 5 0

t (phút)

Hình 3.9. Khảo sát thời gian phá mẫu

Nhận xét: Qua kết quả khảo sát chúng tôi nhận thấy khoảng thời gian tối ưu để

phá mẫu bằng hệ thống Kjeldahl là 100 phút.

Sau quá trình khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quy trình xử lý mẫu, chúng tôi

nhận thấy các yếu tố thể tích axit HNO3 đặc, mức nhiệt độ và thời gian phá mẫu có ảnh

hưởng đáng kể đến tín hiệu độ hấp thụ trong khoảng khảo sát. Nhằm xác định chính xác

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp hơn các điều kiện tối ưu hóa, xem xét sự ảnh hưởng qua lại giữa các yếu tố, do đó chúng

tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của 3 yếu tố này đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu

sau khi xử lý bằng phương pháp quy hoạch thực nghiệm bậc 2 tâm xoay Box – Hunter.

3.3.7. Quy hoạch thực nghiệm bậc 2 các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ

3.3.7.1. Xây dựng phương trình hồi quy

Tính quay của phương án cấu trúc có tâm sẽ đạt được khi chọn cánh tay đòn sao:

với k là số yếu tố khảo sát. Các mức và khoảng biến thiên của các

yếu tố được liệt kê tóm tắt trong bảng 3.21

Bảng 3.21. Các mức và khoảng biến thiên của các yếu tố

Khoảng biến thiên Yếu tố (kí hiệu, đơn vị) Mức trên +1 Các mức Mức cơ sở 0 Mức dưới -1

120 100 80 20

7 6 5 1

13 10 7 3 x1 là thời gian phá mẫu (t, phút) x2 là mức nhiệt độ phá mẫu (L) x3 là thể tích axit HNO3 (V, mL)

Gọi y là cường độ tín hiệu độ hấp thụ của dung dịch mẫu, mô hình toán học được

chọn là:

Phương án thực nghiệm là phương án quay bậc hai có tâm. Nhân là thực nghiệm

yếu tố toàn phần TYT 23 , 6 thí nghiệm ở điểm sao, với cánh tay đòn sao và 6

thí nghiệm ở tâm. Ma trận QHTN được cho trong bảng 3.22

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

2 x3 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0

2 x2 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 0 0 2,828 2,828 0 0 0 0 0 0 0 0

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Bảng 3.22. Ma trân QHTN bậc 2 ba yếu tố 2 x1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 2,828 2,828 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x1x2 x1x3 x2x3 +1 +1 +1 -1 -1 -1 +1 +1 -1 -1 -1 +1 -1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 -1 +1 +1 +1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 x3 -1 -1 -1 -1 1 1 1 1 0 0 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 x2 -1 -1 1 1 -1 -1 1 1 0 0 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 x1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 1 -1,682 1,682 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 y 0,005 0,016 0,017 0,013 0,013 0,006 0,017 0,009 0,016 0,022 0,008 0,017 2,828 0,015 2,828 0,016 0,030 0,033 0,030 0,031 0,029 0,029 0 0 0 0 0 0 x0 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1

Từ các công thức 3.2 3.5, giá trị các hệ số trong phương trình hồi quy được tính

như sau:

bo = 0,0304; b1 = 0.0002; b2 = 0,0023; b3 = -0,0003

b12 = -0,002; b13 = -0,0028; b23 = -0,0003

b11 = -0,0046; b22 = -0,0069; b33 = -0,0058

Phương sai tái hiện được xác định theo kết quả các thí nghiệm ở tâm:

Từ các công thức 3.6 3.9, giá trị phương sai của các hệ số trong phương trình

hồi quy được tính như sau:

; ; ;

Kiểm định tính ý nghĩa của các hệ số hồi quy theo tiêu chuẩn Student: ta

tính được:

to = 49,51; t1 = 0,38; t2 = 5,59; t3 = 0,78

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

t12 = 3,76; t13 = 5,17; t23 = 0,47;

t11 = 11,57; t22 = 17,36; t33 = 14.69

Tra bảng tp(f); p = 0,05; f = 5; t0,05(5) = 2,57

Các giá trị t1, t3, t23 < tp(f), do đó các hệ số b1, b3, b23 bị loại ra khỏi phương trình hồi quy.

Phương trình hồi quy có dạng:

(*)

 Kiểm định sự tương thích của phương trình hồi quy với thực nghiệm

Tổng bình phương độ lệch của hàm mục tiêu với thực nghiệm được tính bằng

công thức:

Sdư = = 9,36.10-5

Tổng Sth :

Sth = = 1,13.10-5

Từ đó tính được phương sai tương thích theo công thức:

Giá trị tính được của tiêu chuẩn F:

Tra bảng F0,95 (8,5) = 4,82

Ta có, F < F0,95 (8,5), vì vậy phương trình (*) tương thích với thực nghiệm

Sử dụng phần mềm Modde 5.0, ta có được mặt đáp ứng:

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Hình 3.10. Ảnh hưởng của L, V đến độ hấp thụ của mẫu tại 3 điểm t = 80, 100, 120 phút

Nhận xét: Miền cực đại của độ hấp thụ đạt được khi thời gian phá mẫu khoảng

100 phút, mức nhiệt độ sử dụng trong khoảng 6 đến 6,5 và thể tích axit HNO3 đặc từ

9 mL đến 11 mL.

3.3.7.2. Tối ưu hóa các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu độ hấp thụ của mẫu

Đạo hàm phương trình (*) theo từng biến ta có hệ phương trình:

Từ các nghiệm của phương trình, ta chuyển các giá trị này thành các giá trị thực

đó cũng là điều kiện tối ưu cần tìm:

(phút)

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

(mL)

A = y = 0,031

Các kết quả cho thấy, độ hấp thụ đạt cực đại khi phá mẫu trong 100 phút, ở mức

nhiệt độ 6 và thể tích axit HNO3 đặc sử dụng là 10 mL. Kết quả này tương tự như các

kết quả khảo sát theo phương pháp cổ điển đã trình bày ở trên. Khi phá mẫu với các điều

kiện này, giá trị tín hiệu độ hấp thụ thu được từ 0,029 – 0,033 (bảng 3.22) có thể thấy sự

tương thích giữa thực nghiệm với tính toán lý thuyết.

3.3.8. Tổng kết điều kiện xử lí mẫu

Sau khi khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lí mẫu, chúng tôi đề nghị

Thêm 10 mL HNO3 đặc, lắc đều, để

Cân chính xác 0,5 g mẫu son cho vào

bình phá mẫu

khoảng 10 phút

Lắp các bình Kjeldahl vào hệ thống

Thêm tiếp vào bình 5 mL dung dịch

và chỉnh mức nhiệt độ là 6, thời gian

HClO4

phá mẫu 100 phút

Thêm từ từ dung dịch NH2OH.HCl

Để dung dịch nguội, thêm từ từ 5 mL

50 g.L-1 để khử lượng dư dung dịch

dung dịch KMnO4 25 g.L-1

KMnO4 đến mất màu.

Lọc dung dịch và định mức thành

50 mL

quy trình xử lý mẫu son môi như sau:

3.3.9. Khảo sát hệ số thu hồi của quy trình xử lý mẫu

Để đánh giá hệ số thu hồi, chúng tôi tiến hành xử lý các mẫu son theo các điều

kiện đã tối ưu ở trên. Mỗi loại son tiến hành xử lý 4 mẫu, mỗi mẫu chứa 0,5 gam son

môi, lần lượt thêm 0; 1; 1,5; 2 μg.L−1 dung dịch thủy ngân chuẩn sau đó tiến hành phá

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp mẫu, định mức đến 50 mL bằng nước cất và đo độ hấp thụ. Kết quả đo được trình bày

trong bảng 3.23

Bảng 3.23. Khảo sát hệ số thu hồi các loại son môi

Mẫu Nồng độ Hg tìm thấy (μg.L−1) Nồng độ Hg thu hồi (μg.L−1) Hệ số thu hồi %

Nồng độ thêm chuẩn (μg.L−1) 0 1 1,5 2 0 1 1,5 2 0 1 1,5 2 0 1 1,5 2 0 1 1,5 2 0 1 1,5 2 0 1 1,5 2 2,32 ± 0,16 3,19 ±0,16 3,59 ± 0,24 4,34 ± 0,17 0,79 ± 0,13 1,669 ± 0,053 2,38 ± 0,24 2,70 ± 0,17 1,06 ± 0,13 2,01 ± 0,22 2,46 ± 0,14 2,91 ± 0,19 0,534 ± 0,050 1,57 ± 0,11 1,98 ± 0,14 2,65 ± 0,19 0,96 ± 0,11 1,766 ± 0,074 2,459 ± 0,037 2,80 ± 0,18 0,533 ± 0,051 1,416 ± 0,079 1,736 ± 0,079 2,42 ± 0,12 0,867± 0,027 1,96 ± 0,16 2,44 ± 0,12 2,93 ± 0,12 0,87 1,28 2,02 0,88 1,60 1,92 0,95 1,40 1,85 1,04 1,45 2,12 0,81 1,50 1,84 0,882 1,202 1,89 1,09 1,57 2,06 87 85,2 101 88 106 95,8 95 93,4 92,5 104 96,7 106 81 100 92,1 88,2 80,11 94,5 109 105 103 Hệ số thu hồi các mẫu son môi nằm trong khoảng 81 % đến 109 % khá cao nên

có thể chấp nhận phương pháp để phân tích mẫu thật.

3.3.10. Kết quả phân tích các mẫu son môi

Mỗi loại son được tiến hành phân tích 3 lần trong cùng điều kiện xử lý mẫu theo

quy trình đã được tối ưu. Các kết quả thu được đã được trừ đi mẫu trắng. Dựa vào phương

trình hồi quy để xác định hàm lượng thủy ngân có trong mẫu.

Từ nồng độ thủy ngân theo phương trình hồi quy, quy đổi thành hàm lượng thủy

ngân có trong mẫu son môi theo công thức:[16]

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Với: CX là hàm lượng thủy ngân trong mẫu son môi (μg.g-1)

Chq là nồng độ thủy ngân theo phương trình hồi quy (μg.L−1)

mX là khối lượng mẫu son môi phân tích (g)

Kết quả phân tích được trình bày trong bảng 3.24

Bảng 3.24. Kết quả phân tích son môi

Nồng độ Hg theo Hàm lượng Hg Độ hấp thụ Trung bình Loại son phương trình hồi trong son (A) (mg.kg−1) quy (μg.L−1) (mg.kg−1)

0,02650 2,24530 0,2226 M1 0,02751 2,32788 0,2308 0,229 ± 0,016 (0,5042g) 0,02804 2,37122 0,2351

0,00807 0,73835 0,0707 M2 0,00862 0,78332 0,0750 0,075 ± 0,012 (0,5223g) 0,00934 0,84219 0,0806

0,01138 1,00899 0,0967 M3 0,01209 1,06705 0,1023 0,102 ± 0,012 (0,5217g) 0,01263 1,11120 0,1065

0,00581 0,55356 M4 0,00559 0,53557 (0,5203g) < LOQ 0,00532 0,51349

0,01016 0,90924 0,0875 M5 0,01086 0,96648 0,0930 0,092 ± 0,011 (0,5194g) 0,01122 0,99591 0,0959

0,00530 0,51186 M6 0,00561 0,53720 < LOQ (0,5352g) 0,00580 0,55274

0,00951 0,85609 0,0768 M7 0,00965 0,86754 0,0779 0,0778 ± 0,0025 (0,5571g) 0,00978 0,87817 0,0788

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Hàm lượng thủy ngân xác định được trong các mẫu son môi khảo sát thấp hơn

giới hạn định lượng hoặc từ 0,075 ± 0,012 đến 0,229 ± 0,016 mg.kg−1. Theo quy định

của cục quản lí dược Việt Nam, nồng độ thủy ngân tối đa cho phép có trong mỹ phẩm

là 1 phần triệu (1 ppm hay 1 mg.kg−1).[3] Do đó các mẫu son khảo sát đều có hàm lượng

thủy ngân nằm trong mức cho phép tại Việt Nam.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN – ĐỀ NGHỊ

4.1. Kết luận

Sau quá trình thực hiện đề tài: “ Nghiên cứu quy trình xác định thủy ngân trong

một số loại son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi

lạnh” chúng tôi thu được các kết quả như sau:

1. Xác định được các điều kiện đo phổ hấp thụ nguyên tử Hg của máy CV – AAS:

Các thông số Các điều kiện được lựa chọn

Bước sóng 253,7 nm

Tốc độ kênh axit HCl 0,7 mL.phút−1

Tốc độ kênh chất khử NaBH4 1,6 mL.phút−1

Tốc độ kênh mẫu 7,5 mL.phút−1

Tốc độ kênh thải 14 mL.phút−1

Chiều cao ống chữ T 10,5 mm

Cường độ dòng đèn HCL (Imax=6 mA) 75 % Imax

Độ rộng khe đo 0,5 nm

Lưu lượng khí mang argon 35 mL.phút−1

Nồng độ chất khử NaBH4 ổn định trong NaOH 0,55% (m/v) 0,5% (m/v)

Nồng độ axit HCl 1,1 M

2. Phương trình đường chuẩn, giá trị LOD và LOQ:

Khoảng tuyến Hệ số tính lập tương quan LOQ LOD Tên Phương trình hồi quy phương trình đường hồi (μg.L−1) (μg.L−1) hồi quy quy (μg.L−1)

Ai= (−0,00096 0,00061) Thủy r = 0,9999 0,1697 0,5657 0,2−15 μg.L−1 +(0,01223 0,00010).CHg ngân

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

Cân chính xác 0,5 g mẫu son cho vào

bình phá mẫu

Thêm 10 mL HNO3 đặc, lắc đều, để

khoảng 10 phút

Thêm tiếp vào bình 5 mL dung dịch

HClO4

Lắp các bình Kjeldahl vào hệ thống

và chỉnh mức nhiệt độ là 6, thời gian

phá mẫu 100 phút

Để dung dịch nguội, thêm từ từ 5 mL

dung dịch KMnO4 25 g.L-1

Thêm từ từ dung dịch NH2OH.HCl

50 g.L-1 để khử lượng dư dung dịch

KMnO4 đến mất màu.

Lọc dung dịch và định mức thành

50 mL

3. Quy trình xử lý mẫu son môi xác định thủy ngân tổng đã tối ưu:

4. Xác định được hệ số thu hồi của phương pháp CV – AAS từ 81% đến 109%.

Phân tích hàm lượng thủy ngân 7 mẫu son môi, 2 mẫu thấp hơn giới hạn định lượng, các

mẫu còn lại có hàm lượng thủy ngân từ 0,075 ± 0,012 đến 0,229 ± 0,016 mg.kg−1 và đều

nằm trong giới hạn cho phép của Bộ Y tế.

4.2. Đề nghị

Quy trình xác định hàm lượng thủy ngân trên có thể áp dụng để xác định thủy

ngân trong các dạng son môi khác (như dạng bột, dạng lỏng…). Tuy nhiên chúng tôi

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp cần phải nghiên cứu thêm về các phương pháp phá mẫu mới để hạn chế mất mát thủy

ngân trong quá trình xử lí mẫu.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1] Lê Huy Bá (2006), Độc học môi trường, tập 2, NXB Đại học Quốc gia Tp. HCM,

Tp. HCM.

[2] Hoàng Văn Bính (2002), Độc chất học công nghiệp và dự phòng nhiễm độc, NXB

Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.

[3] Bộ Y tế, Cục quản lí Dược (2011), Thông tư 06/2011/TT-BYT, phụ lục số 06-MP,

01-MP, Hà Nội.

[4] Nguyễn Cảnh (2004), Quy hoạch thực nghiệm, NXB Đại học Quốc gia Tp.HCM,

Tp. HCM

[5] Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vô cơ, quyển 2, NXB Giáo dục,

Hà Nội.

[6] Lê Thị Hường Hoa (2013), Nghiên cứu xây dựng quy trình phát hiện hàm lượng

một số chất bị cấm sử dụng trong mỹ phẩm, Luận án tiến sĩ dược học, Đại học Dược Hà

Nội, Hà Nội.

[7] Phạm Luận (2000), Giáo trình cơ sở các phương pháp và kỹ thuật chuẩn bị mẫu

phân tích, ĐH QG Hà Nội – Trường ĐH KHTN.

[8] Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử, NXB Đại học

Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

[9] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ, tập 3, Nhà xuất bản Giáo dục Hà Nội, Hà

Nội.

[10] Lê Thị Mùi (2010), “Xây dựng phương pháp xác định tổng thủy ngân trong một

số nguồn nước bề mặt và nước ngầm ở thành phố Đà Nẵng bằng phương pháp quang

phổ hấp thụ phân tử UV – VIS”, Tạp chí khoa học và công nghệ Đại học Đà Nẵng, 4

(39), tr. 50–56.

[11] TCVN 4580:1988, Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng thủy ngân.

[12] Tạ Thị Thảo (2006), Bài Giảng Chuyên Đề Thống Kê Trong Hóa Phân Tích, ĐH

KHTN – ĐHQG Hà Nội.

[13] Nguyễn Đức Vận (2006), Hóa vô cơ, tập 2, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật,

Hà Nội.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp Tiếng Anh

[14] John W. Anthony, Richard A. Bideaux, Kenneth W. Bladh, and Monte C. Nichols,

Eds., Handbook of Mineralogy, Mineralogical Society of America, Chantilly, VA

20151-1110, USA.

[15] G.O.R. Araujo, F. Vignola, N.B.I. Castilho et al (2011), “Determination of

mercury in airborne particulate matter collected on glass fiber filters using high-

resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct

solid sampling”, Spectrochimica Acta part B, 66, pp. 378–382.

[16] ASEAN (2006), “Determination of heavy metals (arsenic, cadmium, lead, and

mercury) in cosmetic products” (ACM THA 05, 12/7/2006).

[17] Stephen Wai-cheung Chung, BennyTsz-punChan (2011), “A reliable method to

determine methylmercury and ethylmercury simultaneously in foods by gas

chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry after enzymatic

and acid digestion”, Journal of Chromatography A, 1218, pp. 1260–1265.

[18] L. Ebden, E. H. Evans, A. Fisher, S. J. Hill (1998), An introduction to Analytical

Atomic Spectrometry, John Wiley & Son Ltd, England.

[19] Henry Lutz Ehrlich, Dianne K. Newman, and Andreas Kappler (2016),

Geomicrobiology, 6th ed., Taylor & Francis Group, United States.

[20] Ying Gao, Zeming Shi, Qinxia Zong, Peng Wu, Jing Su, Rui Liu (2014), “Direct

determination of mercury in cosmetic samples by isotope dilution inductively coupled

plasma mass spectrometry after dissolution with formic acid”, Analytica Chimica Acta,

812, pp. 6–11.

[21] Fengxiang X. Han, W. Dean Patterson, Yunju Xia, B. B. Maruthi Sridhar and Yi

Su (2005), “Rapid determination of mercury in plant and soil samples using inductively

coupled plasma atomic emission spectroscopy”, Water, Air, and Soil Pollution, 170, pp.

161–171.

[22] Catherine E. Housecroft and Alan G. Sharpe (2005), Inorganic chemistry, 2nd ed.,

Pearson Education Limited, England.

[23] Robson M.de Jesus, Laiana O. B .Silva, JaciraT.Castro, Andre D. de Azevedo

Neto, Raildo M.de Jesus d, Sergio L. C. Ferreira (2012), “Determination of mercury in

phosphate fertilizers by cold vapor atomic absorption spectrometry”, Talanta, 106, pp.

293–297.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

[24] V. A. Lemos, Liz Oliveira dos Santos (2013), “A new method for

preconcentration and determination of mercury in fish, shellfish and saliva by cold

vapour atomic absorption spectrometry”, Food Chemistry, 149, pp. 203–207.

[25] T.J. Madden, N. Fitzgerald (2009), “Investigation of ultraviolet photolysis vapor

generation with in-atomizer trapping graphite furnace atomic absorption spectrometry

for the determination of mercury”, Spectrochimica Acta part B, 64, pp. 925–927.

[26] Shabnum Nabi (2014), Toxic effects of Mercury, Springer, India.

[27] A. Nasrollahpour, Seyyed Mohammad Javad Moradi and Seyyed Ershad Moradi

(2017), “Dispersive solid phase micro-extraction of mercury(II) from environmental

water and vegetable samples with ionic liquid modified graphene oxide nanoparticles”,

Serb. Chem. Soc., 82(0), pp. 1–15.

[28] Juan J. B. Nevado , Rosa Carmen Rodríguez Martín-Doimeadios Francisco Javier

Guzm´an Bernardo , María Jiménez Moreno (2005), “Determination of mercury species

in fish reference materials by gas chromatography-atomic fluorescence detection after

closed-vessel microwave-assisted extraction”, Journal of Chromatography A, 1093, pp.

21–28.

[29] David E. Nixon, Mary F. Burritt, Thomas P. Moyer (1999), “The determination

of mercury in whole blood and urine by inductively coupled plasma mass spectrometry”,

Spectrochimica Acta Part B, 54, pp. 1141–1153.

[30] K. Prasertboonyai, B. Liawraungrath, T. Pojanakaroon and S. Liawraungr ath

(2015), “Mercury(II) determination in commercial cosmetics and local Thai traditional

medicines by flow injection spectrophotometry”, International Journal of Cosmetic

Science, 38, pp. 68–76 .

[31] H. Pyhtilä, Paavo Perämäki, Juha Piispanen, Matti Niemelä, Terhi Suoranta, Mike

Starr, Tiina Nieminen, Marjatta Kantola, Liisa Ukonmaanaho (2012), “Development

and optimization of a method for detecting low mercury concentrations in humic-rich

natural water samples using a CV-ICP-MS technique”, Microchemical Journal, 103, pp.

165–169.

[32] Günther Schneider, Sven Gohla, Jörg Schreiber, Waltraud Kaden, Uwe

Schönrock, Hartmut Schmidt-Lewerkühne, Annegret Kuschel, Xenia Petsitis, Wolfgang

Pape, Hellmut Ippen and Walter Diembeck (2001), "Skin Cosmetics", Ullmann's

Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, pp. 219 – 220.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

[33] Thermo Scientific (2008), Atomic Absorption Spectrometry Methods Manual,

Issue 5, Part IV, Section 27, pp. 27.34.

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

PHỤ LỤC

Bảng i. Chi tiết khảo sát hệ số thu hồi các mẫu son môi

Độ Nồng độ Hg Hiệu suất Mẫu hấp thụ Nồng độ Hg thu hồi tìm thấy Nồng độ TB Hg

Nồng độ thêm chuẩn (μg.L−1) (A) (μg.L−1) thu hồi % (μg.L−1)

0,02650 2,24530 0

0,02751 2,32788 2,32 ± 0,16 0

0,02804 2,37122 0

0,03718 3,11856 1

0,03816 3,19869 3,19 ±0,16 0,87 87 1

0,03868 3,24121 1 M1 0,04175 3,49223 1,5

0,04305 3,59853 3,59 ± 0,24 1,28 85,2 1,5

0,04412 3,68602 1,5

0,05130 4,27310 2

0,05204 4,33361 4,34 ± 0,17 2,02 101 2

0,05296 4,40883 2

0,00807 0,73835 − 0

0,00862 0,78332 0,79 ± 0,13 − 0

0,00934 0,84219 − 0

0,01954 1,67621 1

0,01916 1,64513 1,669 ± 0,053 0,88 88 1

M2 0,01966 1,68602 1

0,02696 2,28291 1,5 (0,5 g)

0,02829 2,39166 2,38 ± 0,24 1,60 106 1,5

0,02931 2,47506 1,5

0,03130 2,63778 2

0,03204 2,69828 2,70 ± 0,17 1,92 95,8 2

0,03296 2,77351 2

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

0,01138 1,00899 0

0,01209 1,06705 1,06 ± 0,13 0

0 0,01263 1,11120

1 0,02257 1,92396

1 0,02372 2,01799 2,01 ± 0,22 0,95 95 M3 1 0,02473 2,10057 (0,5 1,5 0,0285 2,40883 g) 1,5 0,02912 2,45953 2,46 ± 0,14 1,40 93,4

1,5 0,02987 2,52085

2 0,03375 2,83810

2 0,03459 2,90679 2,91 ± 0,19 1,85 92,5

2 0,03564 2,99264

0 0,00581 0,55356

0 0,00559 0,53557 0,53 ± 0,050

0 0,00532 0,51349

1 0,01773 1,52821

1 0,0183 1,57482 1,57 ± 0,11 1,04 104 M4 1 0,01877 1,61325 (0,5 1,5 0,02265 1,93050 g) 1,5 0,02327 1,98119 1,98 ± 0,14 1,45 96,7

1,5 0,02402 2,04252

2 0,03058 2,57890

2 0,03142 2,64759 2,65 ± 0,19 2,12 106

2 0,03247 2,73344

0 0,01016 0,90924 0,96 ± 0,11

0 0,01086 0,96648

0 0,01122 0,99591 M5 1 0,02031 1,73917 1,766 ± 0,074 0,81 81 (0,5 1 0,02056 1,75961 g) 1 0,02103 1,79804

0,02892 2,44317 2,459 ± 0,037 1,50 100 1,5

1,5 0,02913 2,46034

Bùi Phước Hùng

Khóa luận tốt nghiệp

1,5 0,02928 2,47261

0,03238 2,72608 2,80 ± 0,18 1,84 92,1 2

2 0,03326 2,79804

2 0,03416 2,87163

0 0,0053 0,51186

0 0,00561 0,53720 0,533 ± 0,051

0 0,00580 0,55274

1 0,01601 1,38757

1 0,01628 1,40965 1,416 ± 0,079 0,882 88,2 M6 1 0,01678 1,45053 (0,5 1,5 0,01989 1,70482 g) 1,5 0,02024 1,73344 1,736 ± 0,079 1,202 80,11

1,5 0,02067 1,76860

2 0,02805 2,37204

2 0,02882 2,43500 2,42 ± 0,12 1,89 94,5

2 0,02916 2,46280

0 0,00951 0,85609

0 0,00965 0,86754 0,867± 0,027

0 0,00978 0,87817

1 0,02225 1,89779

1 0,02298 1,95748 1,96 ± 0,16 1,09 109 M7 1 0,02382 2,02617 (0,5 1,5 0,02823 2,38675 g) 1,5 0,0288 2,43336 2,44 ± 0,12 1,57 105

1,5 0,02944 2,48569

2 0,03429 2,88226

2 0,03486 2,92886 2,93 ± 0,12 2,06 103

2 0,0355 2,98119

XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

......................................................................................................................................................

Chủ tịch Hội đồng

Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng thủy ngân trong một số loại son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật hóa hơi lạnh

Chủ đề:

Báo cáo thực tập KHTN

Báo cáo thực tập hóa học

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC --------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

ĐỀ TÀI

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH XÁC ĐỊNH

HÀM LƯỢNG THỦY NGÂN TRONG MỘT SỐ

LOẠI SON MÔI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SỬ DỤNG KỸ THUẬT HÓA HƠI LẠNH

Giảng viên hướng dẫn: ThS. Nguyễn Ngọc Hưng

Người thực hiện:

Bùi Phước Hùng

MSSV:

K39.201.037

Tp. Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2017

LỜI CẢM ƠN

CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU TRONG LUẬN VĂN

DANH MỤC CÁC BẢNG

Khóa luận tốt nghiệp Bảng 3.22. Ma trận QHTN bậc 2 ba yếu tố ....................................................................41

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỤC LỤC MỞ ĐẦU..................................................................................................................................... 1

Khóa luận tốt nghiệp 1.2. Độc tính[2]

Khóa luận tốt nghiệp 2.2. Nội dung nghiên cứu

Khóa luận tốt nghiệp 2.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất khử NaBH4 và axit HCl bằng phương

Khóa luận tốt nghiệp 2.2.5. Phân tích định lượng mẫu son môi

Khóa luận tốt nghiệp 2.2.6. Phương pháp xử lý và đánh giá kết quả

CHg (μg.L−1) Lần đo 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Atb S RSD (%)

Khóa luận tốt nghiệp Tiếng Anh

PHỤ LỤC

Tài liệu liên quan

Bài thu hoạch Công nghệ thực phẩm: Ứng dụng hương liệu trong thực phẩm

Báo cáo thí nghiệm Hóa Phân tích

Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp một số hợp chất mới trên cơ sở phản ứng giữa methyl 5- halogenosalicylate với các phenacyl bromide

Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu quy trình xác định hàm lượng chì trong một số mẫu son môi bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa FAAS

Khóa luận tốt nghiệp: Khảo sát thành phần hóa học của các cao Petroleum Ether từ nấm đông trùng hạ thảo (Cordyceps sinensis)

Khóa luận tốt nghiệp: Điều chế một số dẫn xuất của acid usnic

Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời Auramine O và Rhodamine B trong một số mẫu gia vị bằng phương pháp sắc ký lỏng kết nối detector tử ngoại khả kiến

Khóa luận tốt nghiệp chuyên ngành Hóa hữu cơ: Điều chế một số dẫn xuất Benzylidene của acid usnic và aldehyde thơm

Khóa luận tốt nghiệp: Khảo sát phản ứng tự chuyển hóa của stictic acid dưới ảnh hưởng của Lewis Acid trong dung môi Dimethylformamide

Khóa luận tốt nghiệp: Góp phần tìm hiểu thành phần hóa học cao chloroform rễ cây hà thủ ô trắng Streptocaulon juventas

Tài liêu mới

Đề cương đồ án tốt nghiệp: Thành lập bản đồ địa chính khu vực xã Mỹ Lạc, huyện Thủ Thừa, tỉnh Long An bằng công nghệ GNSS-RTK

Báo cáo bài tập lớn Vật lý 1: Xác định quĩ đạo của chất điểm khi có phương trình vận tốc

Bài tiểu luận: Hệ thống sản xuất aspirin từ thiết bị vỏ áo hoạt động liên tục cho ra 10kg sản phẩm mỗi giờ

Báo cáo bài tập lớn Vật lý A1: Vẽ quỹ đạo chuyển động ném xiên trong trọng trường bỏ qua lực cản và xác định một vài thông số liên quan

Báo cáo bài tập lớn Vật lý 1: Vẽ quĩ đạo của vật khi có phương trình chuyển động

Báo cáo bài tập lớn: Vẽ quỹ đạo chuyển động ném xiên trong trọng trường bỏ qua lực cản và xác định một vài thông số liên quan

Bài tập lớn: Tính toán thiết bị trao đổi nhiệt gián tiếp loại ống chùm thẳng đứng

Báo cáo bài tập lớn Vật lý A1: Vẽ quỹ đạo chuyển động ném xiên trong trọng trường bỏ qua lực cản và xác định một vài thông số liên quan

Báo cáo bài tập lớn Vật lý 1: Vẽ quĩ đạo của vật khi có phương trình chuyển động

Báo cáo bài tập lớn Vật lý 1: Xác định quỹ đạo của vật bằng hàm Mathlab

Báo cáo bài tập lớn Vật lý 1: Vẽ quỹ đạo của electron trong điện trường tĩnh

Báo cáo bài tập lớn: Vẽ quỹ đạo chuyển động ném xiên trong trọng trường bỏ qua lực cản và xác định một vài thông số liên quan

Khóa luận tốt nghiệp: Nghiên cứu sự vận chuyển phóng xạ từ đất lên thực vật

Khóa luận tốt nghiệp: Bài toán biên dirichlet cho phương trình elliptic cấp 2 dạng bảo toàn trong hình tròn đơn vị

Khóa luận tốt nghiệp: Khảo sát điều kiện tách chiết và hoạt tính sinh học của cao chiết hoa đu đủ đực (Carica papaya L.) từ methanol và acetone

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Giới thiệu

Về chúng tôi

Việc làm

Quảng cáo

Liên hệ

Chính sách

Thoả thuận sử dụng

Chính sách bảo mật

Chính sách hoàn tiền

DMCA

Hỗ trợ

Hướng dẫn sử dụng

Đăng ký tài khoản VIP

093 303 0098

support@tailieu.vn

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi