Khóa luận tốt nghiệp: Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb trong dung dịch nước

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến ThS. Đinh Văn

Phúc đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và động viên em trong suốt quá trình thực hiện đề

tài nghiên cứu.

Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa, Trường Đại Học Đồng

Nai đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức

được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình thực hiện khóa

luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin.

Em chân thành cảm ơn quý thầy cô và các anh, chị trường Đại Học Khoa Học

Tự Nhiên đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình thực hiện

nghiên cứu.

Xin chân thành cảm ơn các bạn, các em trong lớp ĐHSP Hóa K2, K3 trường

Đại Học Đồng Nai đã giúp đỡ em trong quá trình làm thực nghiệm để em có thể hoàn

thành đề tài tốt nghiệp.

Cuối cùng em xin gửi lời cám ơn đến gia đình đã luôn ủng hộ và động viên em

hoàn thành đề tài nghiên cứu này.

Trong quá trình làm khóa luận, em đã cố gắng hết sức, tuy nhiên không tránh

khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của quý thầy cô để

em có thể hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn!

Đồng Nai, Ngày 01 Tháng 05 Năm 2016

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Thị Phương Tú

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................... i

MỤC LỤC .......................................................................................................................... ii

DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................................. v

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU .................................................................................... vi

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................................ vii

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... viii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................. 1

1.1. Giới thiệu về Mangan dioxit ................................................................................. 1

1.1.1. α-MnO2 ........................................................................................................... 1

1.1.2. β-MnO2 ........................................................................................................... 2

1.1.3. γ-MnO2 ........................................................................................................... 3

1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan .............................................................. 3

1.2.1. Phương pháp điện phân .................................................................................. 3

1.2.2. Phương pháp hóa học ..................................................................................... 4

1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt ................................................................................. 4

1.2.4. Phương pháp sol-gel ....................................................................................... 5

1.3. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới ........................................ 6

1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới ........................................................ 7

1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam ......................................................... 7

1.4. Tổng quan về kim loại chì .................................................................................... 8

1.4.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng ............................................................... 8

1.4.2. Giới thiệu về kim loại chì ............................................................................... 9

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................... 11

2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO2 .................................................... 11

2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD) ........................... 11

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM) 11

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope – TEM) ................................................................................................................... 11

2.2.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH) ........................................... 12

2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS .............................................. 12

2.2.1. Phương pháp hấp thụ nguyên tử................................................................... 12

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

2.2.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử .................................................. 13

2.2.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu ........................................................................ 13

2.2.4. Thiết bị của phép đo AAS ............................................................................ 13

2.2.5. Các kĩ thuật đo và ghi phổ ............................................................................ 14

2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng ................................................................................... 15

2.2.7. Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định trong phép đo AAS ......... 15

2.2.8. Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS............................... 16

2.2.9. Ưu và nhược điểm, phạm vi ứng dụng của phép đo AAS ........................... 16

2.3. Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO2 ........................................... 17

2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ ..................................................................... 17

2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................. 18

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................................... 22

3.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ .................................................................................. 22

3.1.1. Hóa chất ........................................................................................................ 22

3.1.2. Thiết bị ......................................................................................................... 22

3.1.3. Dụng cụ ........................................................................................................ 22

3.2. Thí nghiệm .......................................................................................................... 22

3.2.1. Điều chế MnO2 dạng nano ........................................................................... 22 3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu hấp phụ MnO2 dạng nano ..... 23

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................. 25

4.1. Kết quả khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc của vật liệu MnO2 .................. 25

4.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích C2H5OH: H2O ................................... 25

4.1.2. Khảo sát tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu ...................................................... 26

4.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung vật liệu .................................................................... 27

4.1.4. Thuộc tính của vật liệu α-MnO2 ................................................................... 29

4.2. Kết quả khảo sát cân bằng và động học hấp phụ ................................................ 30 4.2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ ............................................................... 30

4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH ......................................................................... 30

4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy ..................................................... 31

4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng ............................................................. 32

4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy ......................................................... 32

iii

4.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ................................................................. 33

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy ...................................................... 34

4.3. Nghiên cứu động học .......................................................................................... 35

4.3.1. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 ............................................................... 35

4.3.2. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 ............................................................... 35

4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ........................................................................ 36

4.4.1. Mô hình Langmuir ....................................................................................... 36

4.4.2. Mô hình Freundlich ...................................................................................... 37

4.4.3. Mô hình Sips ................................................................................................ 38

4.4.4. Mô hình Tempkin ......................................................................................... 39

4.4.5. Mô hình Dubinin – Radushkevich ............................................................... 40

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 42

PHỤ LỤC .......................................................................................................................... 45

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của α-MnO2 .............................................................................................................. 2

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của β-MnO2 ......................................................................... 2

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2 ............................................................................................................... 3

Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6800 Shimazdu ............................ 14

Hình 4.1. Ảnh phổ SEM của các mẫu T1 (a), T2 (b), T3 (c), T4 (d), T5 (e) ................ 25

Hình 4.2. Ảnh phổ SEM của vật liệu MnO2 được tổng hợp ở tốc độ khuấy 750 rpm (a), 850 rpm (b), 950 rpm (c), 1050 rpm (d), 1200 rpm (e) ........................................................................ 26

Hình 4.3. Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu T3 .................................................... 27

Hình 4.4. Ảnh chụp XRD cấu trúc α-MnO2 tại to = 400oC (a), to = 600oC (b), to =800oC (c) .................................................................................................................................. 28

Hình 4.5. Ảnh phổ SEM của vật liệu nano MnO2 khi nung ở các nhiệt độ 4000C (a), 6000C (b), 8000C (c) ...................................................................................................... 29

Hình 4.6. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+ ................................................................ 30

Hình 4.7. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 ................................................... 30

Hình 4.8. Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ....................................... 31

Hình 4.9. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 ............. 32

Hình 4.10. Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2........................ 33

Hình 4.11. Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ...................................... 33

Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ Pb2+của α-MnO2 ...................................... 34

Hình 4.13. Mô hình động học biểu kiến bậc 1 .............................................................. 35

Hình 4.14. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 .............................................................. 35

Hình 4.15. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Langmuir ........................................... 36

Hình 4.16. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Freundlich ......................................... 37

Hình 4.17. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Sips ................................................... 38

Hình 4.18. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Tempkin ........................................... 39

Hình 4.19. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Dubinin - Radushkevich .................. 40

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2 ............................................................................ 1

Bảng 4.1. Ảnh hưởng của pH........................................................................................ 30

Bảng 4.2. Ảnh hưởng của thời gian .............................................................................. 31

Bảng 4.3. Ảnh hưởng của khối lượng ........................................................................... 32

Bảng 4.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy ........................................................................ 32

Bảng 4.5. Ảnh hưởng của nồng độ ............................................................................... 33

Bảng 4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................................... 34

Bảng 4.7. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 1 .......................................................... 35

Bảng 4.8. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 2 .......................................................... 36

Bảng 4.9. Các thông số mô hình Langmuir dạng phi tuyến ......................................... 36

Bảng 4.10. Các thông số mô hình Freundlich dạng phi tuyến ...................................... 37

Bảng 4.11. Các thông số mô hình Sips dạng phi tuyến ................................................ 38

Bảng 4.12. Các thông số mô hình Tempkin dạng phi tuyến ......................................... 39

Bảng 4.13. Các thông số mô hình Dubinin – Radushkevich dạng phi tuyến ............... 40

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Å : angstrong

ppm : parts per million, phần triệu

ppb : parts per billion, phần tỉ

rpm : revolutions per minute, vòng/phút

VLHP : vật liệu hấp phụ

XRD : X-Ray diffraction, Phương pháp nhiễu xạ tia X

AAS : Atomic Absorption Spectrometer, máy quang phổ hấp thu nguyên tử

SEM : Scanning Electron Microscopy, phương pháp hiển vi điện tử quét

TEM : Transmission Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử truyền

vii

qua

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

MỞ ĐẦU

1. Lí do chọn đề tài

Quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa ở nước ta đang trong giai đoạn phát

triển mạnh mẽ không những ở thành thị mà cả ở nông thôn. Chúng đã mang lại những

thành tựu to lớn cho đất nước, góp phần xây dựng đất nước phát triển và nâng cao đời

sống của nhân dân. Tuy nhiên, cùng với những lợi ích đó, chúng ta cũng đang phải đối

mặt với các tác động xấu mà nó đem lại. Đó là môi trường tự nhiên ngày càng ô

nhiễm, đặc biệt là môi trường nước và không khí, do các chất thải, khí thải từ các khu

công nghiệp gây ra. Thực tế cho thấy có rất nhiều dòng sông đã bị nhuộm màu đen do

các chất thải sinh hoạt và công nghiệp khiến cá tôm không thể tồn tại được, có những

làng ung thư do nguồn nước bị nhiễm kim loại nặng như asen, chì,...

Ô nhiễm môi trường và cách giải quyết vấn đề này đang là đề tài được các nhà

khoa học rất quan tâm. Một trong những hướng nghiên cứu đó là tổng hợp các vật liệu

kích thước nano có khả năng hấp phụ các kim loại nặng để xử lí nguồn nước bị ô

nhiễm.

Mangan dioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng

dụng trong thực tế. Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu sự hấp phụ kim

loại nặng bằng mangan dioxit kích thước nano. Kết quả công bố cho thấy chúng là vật

liệu xử lí kim loại nặng có hiệu quả cao.

Trong khóa luận này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu nano MnO2 bằng

phản ứng oxi hóa khử giữa KMnO4 và etanol theo phương pháp sol-gel và nghiên cứu

khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu này.Vì vậy, chúng tôi thực hiện đề tài:

“Tổng hợp vật liệu α-MnO2 có cấu trúc nanomet. Ứng dụng để hấp phụ kim loại Pb

trong dung dịch nước”.

2. Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu hấp phụ kích thước nanomet α-MnO2 và khả năng hấp phụ ion kim loại

viii

Pb2+ trong dung dịch của vật liệu.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

3. Mục đích nghiên cứu

 Chế tạo được vật liệu hấp phụ α-MnO2 kích thước nanomet từ những hóa chất

đơn giản, rẻ tiền như KMnO4 và C2H5OH bằng phương pháp sol-gel.

 Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại chì trên vật liệu hấp phụ α-MnO2 nano chế

tạo được.

4. Nhiệm vụ nghiên cứu

Trong đề tài này, chúng tôi tập trung nghiên cứu những vấn đề sau:

 Nghiên cứu quá trình tổng hợp vật liệu α-MnO2, khảo sát hình thái, cấu trúc,

kích thước và thuộc tính của vật liệu.

 Nghiên cứu quá trình hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước của vật liệu α-

MnO2 và các yếu tố ảnh hưởng.

 Xác định mô hình biểu kiến và phương trình đẳng nhiệt phù hợp với quá trình

hấp phụ.

 Xác định bản chất của quá trình hấp phụ.

5. Phương pháp nghiên cứu

5.1. Phương pháp lý thuyết

Tìm hiểu tài liệu từ các tạp chí, internet, sách, giáo trình, các công trình nghiên

cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu nano Mangan đioxit và ứng dụng trong việc hấp phụ ion kim loại Pb2+ từ dung dịch nước.

5.2. Phương pháp kiểm tra, đánh giá tính chất và cấu trúc của α-MnO2

 Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định cấu trúc vật liệu.

 Phương pháp kính hiển vi điện tử SEM và TEM được sử dụng để xác định hình

thái bề mặt và kích thước của vật liệu.

 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được sử dụng để xác định diện tích bề

mặt của vật liệu.

5.3. Áp dụng α-MnO2 để hấp thu kim loại chì từ dung dịch nước

 Khảo sát các điều kiện tối ưu để hấp thu kim loại.

 Khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại nặng ở các nồng độ khác nhau bằng

cách phân tích nồng độ trước và sau hấp phụ.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

 Khảo sát ảnh hưởng của pH.

 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian.

 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy.

 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu.

 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.

 Sử dụng phương pháp phân tích phổ nguyên tử để đánh giá khả năng hấp phụ

của vật liệu đối với nguyên tố Chì.

 Dung lượng hấp phụ của vật liệu

 Hiệu suất hấp phụ

6. Bố cục của khóa luận

Nội dung chia làm 4 chương:

 Chương 1: Tổng quan.

 Chương 2: Phương pháp nghiên cứu.

 Chương 3: Thực nghiệm.

 Chương 4: Kết quả và thảo luận.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về Mangan dioxit

MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi trong thực

tiễn. Mangan dioxit là một trong những vật liệu vô cơ có sức hút nhất do những đặc

tính vật lí và hóa học của nó cũng như những ứng dụng rộng rãi của nó trong xúc tác,

trao đổi ion, hấp phụ phân tử, cảm biến sinh học và dự trữ năng lượng [12]. Trong lĩnh

vực xử lí môi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm chất hấp phụ rất tốt.

Mangan dioxit có nhiều dạng cấu trúc tinh thể khác nhau như α-MnO2, β-MnO2,

γ-MnO2, ε-MnO2...(Bảng 1.1). Trong đó, mỗi phân tử MnO2 gồm các ô mạng cơ sở là

MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào mỗi phương pháp điều chế mà

MnO2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Chúng được tổng hợp bằng nhiều

phương pháp khác nhau và thuộc tính của chúng được xác định bằng các phương pháp

phân tích công cụ hiện đại như: nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích hình thái bề mặt bằng

kính hiển vi quét điện tử (SEM), phổ Raman, phổ huỳnh quang tia X (XPS), kĩ thuật

khử hidro theo nhiệt độ (H2-TPR) [12].

Bảng 1.1. Cấu trúc tinh thể của MnO2

Hằng số mạng Kích thước

Hợp chất Công Mạng tinh đường hầm

thức thể [nxm] a(pm) b(pm) c(pm) α0 0 0

Tetragonal 90 90 90 [2x2] MnO2 -MnO2

932 285 90 90 90 [1 x 2] MnO2 Orthombic 4446 -MnO2

xOHx

Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2] Ramsdellite MnO2-

xOHx

Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2] MnO2- -MnO2

1.1.1. α-MnO2

Tinh thể α-MnO2 bao gồm hệ thống các chuỗi đôi octahedral MnO6 và có dạng

đường hầm với cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis

của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

+ hoặc nước [11].

MnO6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO2, ramsdellite và γ-MnO2 gồm các

chuỗi đơn octahedral MnO6, cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] gồm các chuỗi đôi octahedral MnO6 của α-MnO2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K+, Na+, NH4

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể α-MnO2

Vật liệu α -MnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau.

Năm 2004, Q. Li và cộng sự đã tổng hợp được dây nano α -MnO2 bằng phương pháp

điện hóa [14]. Trong khi đó, bằng phương pháp thủy nhiệt, Xiong Zhang và các cộng

sự đã tổng hợp nên các dây nano vào năm 2008 [23]. Với phương pháp sol – gel, vào

năm 2003, α -MnO2 nano dạng ống đã được M.Sugantha tổng hợp thành công [13].

1.1.2. β-MnO2

β-MnO2 có cấu trúc tinh thể tương tự như quặng pyrolusite, là một dạng cấu

trúc đơn giản. Nó được tổng hợp bằng nhiều phương pháp, nhưng tốt nhất là phương

pháp tác dụng nhiệt lên tinh thể tái kết tinh mangan nitrat.

β-MnO2 có mạng tinh thể tetragonal (dạng rutile) với a = 4,398, b = 2,873 Å.

Cấu trúc đường hầm [1x1] bao gồm một bộ khung được tạo bởi vô vàn các mắt xích

đơn octahedra MnO6. Mỗi octahedron sẽ đưa ra 2 cạnh đối dùng chung với 2

octahedron bên cạnh, trong khi các octahedron cạnh sẽ góp chung với nhau tạo các

góc [12].

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể β-MnO2 2

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

1.1.3. γ-MnO2

Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được

cấu trúc của γ-MnO2. De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-

MnO2. Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO2 là sự kết hợp giữa β-MnO2 ([1 x 1]) và

ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc

mà giản đồ XRD của γ-MnO2 có sự khác nhau. γ-MnO2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1]

và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều

quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp

xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp

trong cấu trúc của ramsdellitte [32].

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO2

γ-MnO2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO2 và

ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương

của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử

mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ,

xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO2

[32].

1.2. Các phương pháp tổng hợp oxit mangan

1.2.1. Phương pháp điện phân

Phương pháp điện phân [30] là một trong những phương pháp khá phổ biến

trong việc tổng hợp manganđioxit. Các dung dịch điện phân có thể là MnCl2, MnSO4.

Các điện cực thường được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó. Sản phẩm

chủ yếu của quá trình điện phân là mangan dioxit có cấu trúc dạng Akhtenskite với

mạng tinh thể Hexagonal (γ-MnO2). Phương trình chung của quá trình điện phân như

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Ở anot (+):

Ở catot (-): Mn2+ -2e  Mn4+ Mn4+ +H2O  MnO2 + 4H+ H+ +2e  H2

Phản ứng tổng quát: Mn2+ + H2O  MnO2 + 2H+ + H2

Ưu điểm của phương pháp này là tạo thành sản phẩm có khả năng hoạt động

điện hóa cao. Tuy nhiên, hiệu suất của phương pháp này là không cao, lại tốn kém.

1.2.2. Phương pháp hóa học

Phương pháp hóa học: là phương pháp ứng dụng các phản ứng hóa học quen

thuộc, nhất là phản ứng oxi hóa – khử để điều chế MnO2. Những chất có tính oxi

hóa mạnh như KMnO4, K2Cr2O7 đóng vai trò là chất oxi hóa. Chất khử thường

dùng có thể là các chất vô cơ như: MnSO4, MnCl2, NaHSO3, Na2SO3, NaNO2,

KNO2, H2O2, CuCl hay chất hữu cơ như: HCOOH, CH3CH2OH, C6H5CH3,....

H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, và Y.Takeda đã tổng hợp

MnO2 từ KMnO4 và các chất khử khác nhau như NaHSO3 Na2SO3, NaNO2, KNO2 [7].

Các phản ứng xảy ra như sau:

2KMnO4 + 3NaHSO3  NaHSO4 + 2MnO2 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O  MnO2 + 2KOH + 3Na2SO4

2KMnO4 + 3NaNO2 + H2O  3NaNO3 + 2MnO2 + 2KOH

2KMnO4 + 3KNO2 + H2O  3KNO3 + 2MnO2 + 2KOH

Từ KMnO4 và MnSO4, S.Devaraj và N.Munichandraiah đã tổng hợp được tinh

thể α-MnO2 có cấu trúc nano [17]:

3Mn2+ + 2Mn7+  5Mn4+

Mn4+ + 2H2O  MnO2 + 4H+

Phương pháp hóa học có ưu điểm là đơn giản, hiệu suất cao, ít tốn kém. Tuy

nhiên lại có nhược điểm là sản phẩm có khả năng hoạt động điện hoá không cao.

1.2.3. Phương pháp thuỷ nhiệt

Phương pháp thuỷ nhiệt là dùng sự hoà tan trong nước của các chất tham gia

phản ứng ở nhiệt độ cao (hơn 1000C) và áp suất (lớn hơn 1atm) trong hệ kín.

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp đơn giản khả thi để tổng hợp những vật

liệu có kích thước nano. Vì sự phát triển của tinh thể là không đẳng hướng, nó có xu

hướng phát triển chậm theo kích thước đã được định sẵn dưới tác dụng của áp suất cao

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

và nhiệt độ [26].

X.Wang và các cộng sự đã tổng hợp được tinh thể đơn dây nano và ống nano

của 1-D α-MnO2 sử dụng phương pháp thủy nhiệt bằng cách oxi hóa MnSO4 bằng

(NH4)2S2O8 hoặc KMnO4 [21, 22, 24].

Xie Yi và các cộng sự sử dụng phản ứng thủy nhiệt để tổng hợp dây nano γ-

MnO2. Sản phẩm thu được là kết quả của quá trình kết hợp các phân từ

[{Mn(SO4)(4,4/-bpy)(H2O)2}n] trong dung dịch NaOH [25].

Li Yadong cũng tổng hợp tinh thể đơn dây nano α-MnO2 và ống nano β-MnO2

bằng phương pháp thủy nhiệt [21].

Yuan Zhongyuan và các cộng sự đã tổng hợp tinh thể dây nano α-Mn2O3 bằng

phương pháp thủy nhiệt – amoniac để tạo ra các tinh thể có kích thước nhỏ [28].

Năm 2008, Xiong Zhang và các cộng sự đã sử dụng phương pháp thủy nhiệt

để tổng hợp dây nano α-MnO2 và vi tinh thể β-MnO2. Bằng cách kéo dài thời gian thủy

nhiệt, những dây nano α-MnO2 dần tập hợp lại thành từng bó, sau đó cấu trúc [2x2]

của dạng α mangan dioxit bị chuyển thành cấu trúc [1x1] của dạng β mangan dioxit

[23].

Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng và Fengling Yang đã tổng hợp được β-

MnO2 bằng phản ứng thủy nhiệt giữa KMnO4 và CuCl ở 1800C trong 18h [27]:

KMnO4 + CuCl + 4HCl  MnO2 + KCl + CuCl2 + Cl2 + 2H2O

Khi có nhiệt độ và áp suất, hiệu suất của phản ứng sẽ tăng lên, đồng thời sản

phẩm kết tinh tốt hơn. Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong

nhiều năm gần đây. Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích

thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt.

1.2.4. Phương pháp sol-gel

Phương pháp này được quan tâm và được sử dụng nhiều vì nó rất thành công

trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano so với phương pháp truyền thống. Nó giúp kiểm

soát hình dạng, hình thái học và kích thước hạt tổng hợp. Phương pháp này gồm 2

trạng thái sol và gel.

Sol là trạng thái tồn tại ổn định của các hạt rắn pha keo bên trong chất lỏng, và

để cho các hạt rắn tồn tại ở trạng thái ổn định kích thước, các hạt phải đủ nhỏ để lực

cần phân tán phải lớn hơn trọng lực. Keo là các hạt có kích thước trong phạm vi 2 mm

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

đến 0,2 µm và trong mỗi hạt tồn tại khoảng 103 đến 109 phân tử.

Gel là chất rắn rỗng xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên trong môi trường

phân tán chất lỏng, và gel hình thầnh từ các hạt keo (collolide) gọi là collolide gel, còn

trong trường hợp được tạo thành từ những đơn vị hoá học nhỏ hơn các hạt colloide thì

gọi là gel cao phân tử.

Giai đoạn đầu tiên của quá trình sol-gel là sự thuỷ phân và đông tụ tiền chất để

hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để

tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic,

nhôm, titan… Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời

gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol có thể lớn lên và

đông tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương

pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung

nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng

gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp

đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là

aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được

nhiều loại sản phẩm khác [29].

Phương pháp sol-gel đã chứng tỏ hiệu quả trong việc tổng hợp mangan dioxit

cấu trúc nano. Ching and Suib đã phát triển phương pháp sol-gel để tổng hợp

mangan dioxit, sử dụng dung dịch sol-gel là KMnO4 hoặc NaMnO4 và saccarit (như

glucose và sucrose) hoặc các poly ancol (như ethylene glycol and glycerol) [15, 16].

1.3. Một số kết quả nghiên cứu trong nước và trên thế giới

Vật liệu α-MnO2 kích thước nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học trên thế giới. Nó được dùng để sản xuất siêu tụ điện, làm chất xúc tác, chất hấp phụ kim loại nặng và chất hữu cơ,...

+ Sản xuất siêu tụ điện: Năm 2010, Simon Mothoa [18] đã tổng hợp thành công α– MnO2 cấu trúc nano và ứng dụng để chế tạo pin điện. Kết quả nghiên cứu cho thấy pin điện sử dụng vật liệu α–MnO2 có điện dung thấp, độ ổn định cao, có tiềm năng ứng dụng lớn để sản xuất siêu tụ điện.

+ Trong lĩnh vực xúc tác: Năm 2015, Haoran Yuan và cộng sự [6] đã nghiên cứu khả năng xúc tác của α–MnO2 trong vi tế bào nhiên liệu. Kết quả cho thấy α–MnO2 đóng vai trò xúc tác âm cực trong vi tế bào nhiên liệu.

Đặc biệt, vật liệu α-MnO2 kích thước nano có rất nhiều tiềm năng trong lĩnh vực hấp phụ xử lí môi trường. Chúng tôi xin trình bày một số nghiên cứu trong nước và trên thế giới về lĩnh vực này.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

1.3.1. Một số kết quả nghiên cứu trên thế giới

Môi trường sống của cúng ta ngày càng ô nhiễm nghiêm trọng. Chính vì vậy,

các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu các giải pháp để giải quyết vấn đề này. Trong

đó, vật liệu hấp phụ kích thước nanomet được sử dụng làm chất hấp phụ xử lí ô nhiễm

môi trường đang được nghiên cứu rộng rãi vì đây là vật liệu dễ tổng hợp, không đắt

tiền, thân thiện với môi trường.

Trên thế giới, có rất nhiều nhà khoa học đã tổng hợp được vật liệu oxit nano

MnO2, Fe2O3, TiO2 bằng các phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, đốt cháy tổng hợp, phản

ứng oxi hóa – khử,...để từ đó nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng, các

chất phẩm màu, các chất hữu cơ của chúng.

F.A. Al-Sagheer và các cộng sự [4] đã tổng hợp vật liệu oxit nano δ-

MnO2 bằng phương pháp sol-gel và nghiên cứu các thuộc tính bề mặt của chúng. Kết

quả thu được là vật liệu có hình thái cấu trúc sợi nano và diện tích bề mặt riêng là 27-

28 m²/g.

Lei Juin và cộng sự [8] đã chế tạo được γ-MnO2 bằng phương pháp đồng kết

tủa, có diện tích bề mặt riêng là 18 m²/g và đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật

liệu này với toluen. Kết quả cho thấy, trong điều kiện tối ưu vật liệu hấp phụ tối đa

48.7% lượng toluen.

Lijing Dong và cộng sự [9] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ của nhựa MnO2 làm giảm hàm lượng Cd2+, Pb2+ trong môi trường nước. Xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu này với Pb2+ là 80,64 mg/g, của Cd2+ là 21,45mg/g.

Donglin Zhao và cộng sự [3] cũng tiến hành nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu β-MnO2 với Pb2+, xác định dung lượng hấp phụ cực đại ở 200C là

13,57mg/g....

1.3.2. Một số kết quả nghiên cứu ở Việt Nam

Ở Việt Nam cũng đã có một số tác giả nghiên cứu về khả năng hấp phụ của

các oxit kim loại.

Tác giả Vũ Thị Hậu và cộng sự [33] đã nghiên cứu động học hấp phụ chất

màu Reactive blue 19 (RB19) trên quặng mangan Cao Bằng với kích thước hạt nhỏ

hơn 45μm. Kết quả cho thấy quá trình hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc hai,

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

còn giải hấp phụ tuân theo mô hình động học bậc một, quá trình hấp phụ là quá trình

thu nhiệt. Dung lượng hấp phụ cực đại theo mô hình Langmuir là 40,16 mg/g. Tuy

nhiên, việc sử dụng quặng mangan có nhược điểm là độ tinh khiết không cao, kích

thước hạt lớn.

Tác giả Lưu Minh Đại và cộng sự [31] đã tổng hợp thành công vật liệu oxit

nano β-MnO2 bằng phương pháp đốt cháy gel, kích thước 24,65 nm, diện tích bề mặt riêng là 49,7 m2/g và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu này với các ion kim loại Fe3+, As3+, As5+, Mn2+. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cực đại với Fe3+ là 107,64 mg/g, As3+ là 36,32 mg/g, As5+ là 32,79 mg/g, Mn2+ là 101,37 mg/g.

Tác giả Đinh Văn Phúc [19] và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu γ- MnO2 và khảo sát khả năng hấp phụ của nó với ion kim loại Zn2+ trong nước. Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu này với Zn2+ là 55,23 mg/g. So sánh với ba

mô hình của Langmuir, Freundlich và Sip cho thấy rằng, quá trình hấp phụ tuân theo

Sips .

1.4. Tổng quan về kim loại chì

1.4.1. Giới thiệu sơ lược về kim loại nặng

Kim loại nặng là những kim lọai có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm3. Một số

kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng được xem là nguyên tố vi lượng.

Một số không cần thiết cho sự sống, khi đi vào cơ thể sinh vật có thể không gây độc

hại gì. Tuy nhiên, phần lớn kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh

vật khi hàm lượng của chúng vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Những kim loại nặng

thường gặp như: Chì (Pb), thủy ngân (Hg), asen (As), cadimi (Cd), crom (Cr), mangan

(Mn).

Trong tự nhiên, kim loại nặng tồn tại trong ba môi trường: Môi trường khí,

môi trường đất, môi trường nước.

- Môi trường khí: Thường tồn tại ở dạng hơi kim loại. Các hơi kim loại này phần lớn là

rất độc, có thể đi vào cơ thể con người và động vật qua đường hô hấp. Từ đó, đe dọa

đến sức khỏe con người và động vật.

- Môi trường đất: Tồn tại dưới dạng kim loại nguyên chất, quặng kim loại hoặc ion

kim loại. Kim loại nặng dưới dạng ion dễ bị cây cỏ, thực vật hấp thụ, làm thực vật

nhiễm kim loại nặng. Con người và động vật có nguy cơ nhiễm độc kim loại nặng nếu

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

ăn các thực vật này.

- Môi trường nước: Tồn tại dưới dạng ion hoặc phức chất. Môi trường nước là môi

trường có khả năng phát tán kim loại nặng đi xa và rộng nhất. Kim loại nặng trong

nước làm ô nhiễm cây trồng nếu cây bị tưới nước nhiễm kim loại nặng, hoặc đất trồng

ô nhiễm bởi nguồn nước chứa kim loại nặng đi qua nó. Do đó, kim loại nặng trong môi

trường nước có thể đi vào cơ thể con người thông qua con đường ăn uống.

Kim loại nặng gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người và

động vật: gây dị ứng, mẩn ngứa; tổn hại gan, tim mạch, nội tạng, là nguyên nhân gây

ung thư, ảnh hưởng xấu đến trí tuệ, ngăn cản quá trình trao đổi chất,... Chính vì vậy,

việc xử lí ô nhiễm kim loại nặng là một việc làm rất cấp thiết.

1.4.2. Giới thiệu về kim loại chì

Chì là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn, kí hiệu hóa học là Pb

và có số hiệu nguyên tử là 82. Chì có hóa trị phổ biến là II, có khi là IV. Chì là

một kim loại mềm, nặng, độc hại và có thể tạo hình.

1.4.2.1. Tính chất vật lý

Chì có màu trắng bạc và sáng, bề mặt cắt còn tươi của nó xỉ nhanh trong

không khí tạo ra màu tối, rất mềm, dễ uốn và nặng, và có tính dẫn điện kém so với các

kim loại khác. Chì có tính chống ăn mòn cao, và do thuộc tính này, nó được sử dụng

để chứa các chất ăn mòn (như axit sulfuric). Do tính dễ dát mỏng và chống ăn mòn, nó

được sử dụng trong các công trình xây dựng như trong các tấm phủ bên ngoài các khối

lợp. Chì kim loại có thể làm cứng bằng cách thêm vào một lượng nhỏ antimony, hoặc

một lượng nhỏ các kim loại khác như canxi.

Chì dạng bột cháy cho ngọn lửa màu trắng xanh. Giống như nhiều kim loại,

bột chì rất mịn có khả năng tự cháy trong không khí. Khói độc phát ra khi chì cháy [2].

1.4.2.2. Tính chất hóa học

Các dạng oxi hóa khác nhau của chì dễ dàng bị khử thành kim loại. Ví dụ

như khi nung PbO với PbS cùng nhau sẽ tạo thành kim loại [10]:

2PbO + PbS → 3Pb + SO2

Chì kim loại chỉ bị oxi hóa ở bề ngoài trong không khí tạo thành một lớp chì

oxit mỏng, chính lớp oxit này lại là lớp bảo vệ chì không bị oxi hóa tiếp. Chì kim loại 9

không phản ứng với các axit sulfuric hoặc clohydric. Nó hòa tan trong axit nitric giải

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

- → 3 Pb2+ + 6NO3

− + 2NO + 4 H2O

phóng khí nitơ oxit và tạo thành dung dịch chứa Pb(NO3)2. 3Pb + 8H+ + 8NO3

Chì (II) oxit cũng hòa tan trong các dung dịch hydroxit kim loại kiềm để tạo

2−

thành muối plumbit tương ứng [10].

PbO + 2OH− + H2O → Pb(OH)4 Clo hóa các dung dịch muối trên sẽ tạo ra chì có trạng thái oxi hóa +4.

2− + Cl2 → PbO2 + 2Cl− + 2 H2O

Pb(OH)4

Chì dioxit là một chất oxi hóa mạnh. Muối clo ở trạng thái oxi hóa này khó

được tạo ra và dễ bị phân hủy thành chì (II) clorua và khí clo. Muối iodua và bromua

của chì (IV) không tồn tại [1]. Chì dioxit tan trong các dung dịch hydroxit kim loại

2−

kiềm để tạo ra các muối plumbat tương ứng [10].

PbO2 + 2OH− + 2 H2O → Pb(OH)6 Chì cũng có trạng thái oxi hóa trộn lẫn giữa +2 và +4, đó là chì đỏ (Pb3O4). Chì

dễ dàng tạo thành hợp kim đồng mol với kim loại natri, hợp kim này phản ứng với các

alkyl halua tạo thành các hợp chất hữu cơ kim loại của chì như tetraethyl chì.

1.4.2.3. Độc tính

Là nguyên tố có độc tính cao đối với sức khoẻ con người. Chì gây độc cho hệ

thần kinh trung ương, hệ thần kinh ngoại biên, tác động lên hệ enzim có nhóm hoạt

động chứa hyđro. Người bị nhiễm độc chì sẽ bị rối loạn bộ phận tạo huyết (tuỷ xương).

Tuỳ theo mức độ nhiễm độc có thể bị đau bụng, đau khớp, viêm thận, cao huyết áp, tai

biến não, nhiễm độc nặng có thể gây tử vong. Đặc tính nổi bật là sau khi xâm nhập vào

cơ thể, chì ít bị đào thải mà tích tụ theo thời gian rồi mới gây độc.

+ Chì đi vào cơ thể con người qua nước uống, không khí và thức ăn bị nhiễm chì.

+ Chì tích tụ ở xương, kìm hãm quá trình chuyển hoá canxi bằng cách kìm hãm sự

chuyển hoá vitamin D.

+ Tiêu chuẩn tối đa cho phép theo WHO nồng độ chì trong nước uống: 0,05 mg/ml.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc MnO2

2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray diffraction – XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật

liệu nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha tinh thể định tính, định lượng, hằng số mạng

tinh thể, kích thước mạng tinh thể, biến dạng, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể

do khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Sự tồn tại pha định tính, định lượng được

nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí, cường độ, diện tích thu được từ tín hiệu nhiễu xạ thu

được. Hằng số mạng của tinh thể: trên cơ sở các giá trị d (khoảng cách giữa các mặt

mạng tinh thể liền kề) thu được từ giản đồ nhiễu xạ X-ray ta tính được hằng số mạng

của hạt tinh thể thông qua các biểu thức cụ thể, ứng với từng hệ tinh thể .

𝑘.𝜆

Kích thước hạt tinh thể thu được từ nhiễu xạ X-ray được tính theo công thức Scherrer:

Bsize . cosθB

r = (2.1)

Trong đó: λ (Å): độ dài bước sóng tia X khi dùng anot đồng; k ≈ 0,9; r: là kích

thước hạt tinh thể (Å); Bsize (radian): bề rộng tại một nửa chiều cao của peak gây ra

bởi kích thước hạt tinh thể; θB: là góc nhiễu xạ Bragg.

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy - SEM)

Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của

vật liệu, từ đó cho ta biết độ xốp của vật liệu hấp phụ. Ưu điểm của phương pháp SEM

là có thể thu được những bức ảnh lớp bề mặt vật liệu chất lượng cao và không đòi hỏi

phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ

hơn so với phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Phương pháp SEM đặc biệt

hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình

ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron

Microscope – TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp hiện đại trong

việc nghiên cứu cấu trúc vật rắn, được sử dụng rộng rãi trong các ngành như: vật lý

chất rắn, khoa học vật liệu, công nghệ nano, hóa học, sinh học, y học... và vẫn đang

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

trong quá trình phát triển với nhiều tính năng và độ mạnh mới.

Ưu điểm của phương pháp này là có thể tạo ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương

phản và độ phân giải rất cao. Phương pháp này cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật

rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn và có khả năng tạo ra các hình ảnh ở độ phân giải

tới cấp độ nguyên tử. Hơn nữa, hình ảnh chất lượng cao giúp phép phân tích chính xác

hơn, mang lại nhiều thông tin cho vật liệu nghiên cứu.

Tuy nhiên, phương pháp này cũng tồn tại một số khuyết điểm. Thứ nhất, vì có

nhiều tính năng ưu việt và sử dụng thiết bị rất hiện đại nên giá thành của nó rất cao,

đồng thời đòi hỏi điều kiện hoạt động nghiêm ngặt như chân không siêu cao, nguồn

điện ổn định, nhiều phụ kiện đi kèm. Thứ hai, phương pháp này đòi hỏi nhiều phép xử

lí, với mẫu phức tạp cần phải phá hủy mẫu. Thứ ba, điều khiển TEM rất phức tạp, đòi

hỏi nhiều bước thực hiện chính xác. Do đó, người kĩ thuật viên phải có trình độ cao.

2.2.4. Phương pháp đo diện tích bề mặt (BET - BJH)

Hiện nay, phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích

bề mặt riêng của các vật liệu.

𝑃

𝑃(𝐶−1)

Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng phương trình BET:

𝑉(𝑃𝑜−𝑃)

𝑉𝑚𝐶

𝑃𝑜(𝑉𝑚𝐶)

= + (2.2)

Trong đó, V là thể tích chất bị hấp phụ tính cho một gam chất rắn, Vm là thể tích chất

bị hấp phụ cần thiết để tạo một lớp đơn phân tử chất bị hấp phụ trên bề mặt của một

𝑉

gam chất rắn ở áp suất cân bằng P, Po là áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ, C là

𝑉𝑚

hằng số BET, θ = được gọi là phần bề mặt bị hấp phụ.

2.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS

2.2.1. Phương pháp hấp thụ nguyên tử

Là phương pháp dựa trên nguyên lý hấp thụ của hơi nguyên tử. Người ta cho

chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng nguyên tử

đó. Sau đó đo cường độ còn lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi nguyên

tử hấp thụ, sẽ tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

2.2.2. Cường độ của vạch phổ hấp thụ nguyên tử

Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố

vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp

thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ

và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi tuân theo định luật Lambert Beer, nghĩa là

nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là I0 qua đám hơi nguyên tử tự do của

nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày L (cm), cường độ chùm sáng đi ra khỏi

đám mây là I, thì ta có:

𝐼0 𝐼

A = lg (2.3) = KaNL

với Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng cho từng bước sóng của ánh sáng bị hấp

thụ và bản chất của nguyên tử. Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử

N và bề dày L của lớp hấp thụ.

2.2.3. Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

Gồm kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa và kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu

không bằng ngọn lửa. Trong phạm vi khóa luận chỉ đề cập tới kĩ thuật nguyên tử hóa

mẫu bằng ngọn lửa.

* Kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa

Muốn thực hiện phép đo AAS, trước hết phải chuẩn bị mẫu phân tích ở trạng

thái dung dịch. Sau đó, dẫn dung dịch mẫu vào ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên

tử hóa mẫu, sau đó thực hiện phép đo.

Quá trình nguyên tử hóa trong ngọn lửa gồm 2 bước kế tiếp nhau:

- Bước 1: Chuyển dung dịch mẫu thành các hạt nhỏ như sương mù (sol khí) trộn

đều với khí mang và khí cháy, quá trình này gọi là quá trình aerosol hóa.

- Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol cùng hỗn hợp khí đốt vào đèn để nguyên tử hóa.

Cả hệ thống gọi là Nebulizer System, gồm 2 phần chính là đèn nguyên tử hóa

mẫu và buồng aerosol hóa mẫu.

2.2.4. Thiết bị của phép đo AAS

Thiết bị của phép đo AAS là máy quang phổ hấp thu nguyên tử (AAS: Atomic

Absorption Spectrometer).

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Hình 2.1. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 6800 Shimazdu

Bao gồm các bộ phận sau:

- Nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng của nguyên tố cần phân tích: thường là đèn

catot rỗng HCL (Hollow Cathode Lamp) hoặc đèn phóng điện không cực EDL

(Electronic Discharge Lamp).

- Hệ thống nguyên tử hóa mẫu phân tích, có hai loại kỹ thuật nguyên tử hóa

mẫu:

+ Kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa, sử dụng khí C2H2 và không khí nén

hoặc oxit nitơ (N2O), gọi là Flame AAS.

+ Kỹ thuật nguyên tử hóa không ngọn lửa, sử dụng lò đốt điện, gọi là ETA-

AAS (Electro Thermal - Atomization AAS).

- Bộ đơn sắc có nhiệm vụ thu nhận, phân ly và ghi tính hiệu bức xạ đặc trưng

sau khi được hấp thu.

- Hệ điện tử/ máy tính để điều khiển và xử lý số liệu.

2.2.5. Các kĩ thuật đo và ghi phổ

Người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hóa hơi và nguyên tử

hóa mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra trong khi nguyên tử hóa mẫu phụ thuộc

vào các đặc trưng và tính chất của ngọn đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ ngọn lửa.

Đó là yếu tố quyết định đến hiệu suất nguyên tử hóa mẫu phân tích và mọi yếu tố ảnh

hưởng đến nhiệt độ ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

phân tích.

2.2.6. Các yếu tố ảnh hưởng

Chia làm 6 nhóm:

- Các thông số của hệ máy đo: Các thông số này cần được khảo sát và chọn cho

từng trường hợp cụ thể.

- Các điều kiện nguyên tử hóa mẫu: Các yếu tố này khác nhau tùy thuộc vào kỹ

thuật được chọn để thực hiện quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu.

- Kỹ thuật xử lí mẫu: Trong quá trình xử lí, nếu thực hiện không cẩn thận có thể

làm mất hay nhiễm bẩn mẫu. Do đó kết quả thu được không đúng với thực tế. Vì vậy,

với mỗi loại mẫu cần chọn quy trình xử lí phù hợp.

- Các ảnh hưởng về phổ: Trong phép đo AAS, ngoài vạch phổ được chọn còn

có phổ nền, hoặc sự chen lấn các vạch phổ của nguyên tố khác, gây ảnh hưởng đến kết

quả phân tích. Vì vậy, cần có giải pháp loại bỏ những ảnh hưởng này.

- Ảnh hưởng hóa học: Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu, ảnh

hưởng của các cation lạ, ảnh hưởng của anion, ảnh hưởng của thành phần nền.

- Ảnh hưởng vật lí: Độ nhớt và sức căng bề mặt mẫu, hiệu ứng lưu lại, sự ion

hóa, sự kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích trong môi trường hấp phụ.

2.2.7. Độ nhạy, giới hạn phát hiện và khoảng xác định trong phép đo AAS

Độ nhạy của phép đo AAS phụ thuộc vào các yếu tố: Hệ thống máy đo, điều

kiện và kĩ thuật nguyên tử hóa mẫu. Khả năng, tính chất hấp thụ của mỗi vạch phổ,

vạch phổ nào, nguyên tố nào có khả năng hấp thụ bức xạ càng mạnh thì phép đo càng

nhạy, đối với 1 nguyên tố các vạch phổ khác nhau cũng có độ nhạy khác nhau. Do đó,

khi nói đến độ nhạy của một nguyên tố phải gắn với điều kiện phân tích cụ thể.

Trong phép đo AAS, độ nhạy được chia thành độ nhạy tuyệt đối và độ nhạy

tương đối.

+ Độ nhạy tuyết đối: Khối lượng nhỏ nhất của nguyên tố cần phân tích phải có

trong môi trường hấp thụ để còn thu được cường độ của vạch phổ đã chọn gấp 3 lần tín

hiệu nền. Như vậy, mỗi nguyên tố và vạch phổ có độ nhạy tuyệt đối khác nhau, khi

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

phân tích các nguyên tố có nồng độ nhỏ phải chọn các vạch phổ có độ nhạy cao để đo.

+ Độ nhạy tương đối: Nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố cần phân tích có trong

mẫu để phát hiện được tín hiệu hấp thụ của nó theo một vạch phổ đã chọn và tín hiệu

này phải bằng 3 lần tín hiệu nền. Độ nhạy tương đối được dùng phổ biến hơn độ nhạy

tuyệt đối.

Giới hạn phát hiện được chia thành 2 loại: Giới hạn phát hiện tuyệt đối và giới

hạn phát hiện tương đối.

+ Giới hạn phát hiện tuyệt đối của một nguyên tố là khối lượng tối thiểu của

nguyên tố đó cần có trong môi trường hấp thụ để còn phát hiện được tín hiệu hấp thụ

trong điều kiện nhất định đã chọn.

+ Giới hạn phát hiện tương đối của một nguyên tố theo một vạch phổ nhất định

là nồng độ nhỏ nhất của nguyên tố đó có trong mẫu để phát hiện được tín hiệu hấp thụ

của nó theo vạch phổ đó trong điều kiện nhất định đã chọn.

2.2.8. Phương pháp phân tích định lượng bằng phép đo AAS

- Phương pháp đường chuẩn.

- Phương pháp thêm tiêu chuẩn.

- Phương pháp đồ thị không đổi.

- Phương pháp dùng một mẫu chuẩn.

- Phương pháp vi sai.

2.2.9. Ưu và nhược điểm, phạm vi ứng dụng của phép đo AAS

* Ưu điểm

- Độ chính xác của phương pháp cao: RSD < 2%.

- Độ lặp lại rất tốt: RSD < 1%.

- Độ nhạy: rất nhạy, đo được hàm lượng tới ppb (microgam/ kg).

- Phân tích được rất nhiều nguyên tố và thời gian phân tích nhanh.

* Khuyết điềm

- Phải có hệ thống máy đắt tiền.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

- Do độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích hàm

lượng vết. Do đó đòi hỏi dụng cụ phải sạch, hóa chất tinh khiết và môi trường không

có bụi.

- Phương pháp này chỉ cho biết thành phần nguyên tố mà không cho biết trạng

thái liên kết trong mẫu. Vì vậy, đây chỉ là phương pháp phân tích nguyên tố.

* Phạm vi ứng dụng

- Phân tích lượng vết các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô

cơ và hữu cơ. Ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại và á kim đến giới hạn

nồng độ cỡ ppm, ppb với sai số không lớn hơn 15%.

- Khoảng 10 năm trở lại đây, phương pháp này dùng để định lượng nhiều kim

loại trong các mẫu quặng, đất đá, nước khoáng, y học, sinh học, sản phẩm nông

nghiệp, rau quả, thực phẩm,...

2.3. Nghiên cứu sự hấp phụ kim loại lên vật liệu MnO2

2.3.1. Nghiên cứu động học hấp phụ

Đối với hệ hấp phụ lỏng – rắn, động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai

đoạn kế tiếp nhau:

Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn khuếch

tán trong dung dịch.

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa

các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng.

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai

đoạn khuếch tán trong mao quản.

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp

phụ thực sự.

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định

hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong môi

trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định.

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của

chất bị hấp phụ theo thời gian. Một vài mô hình động học hấp phụ đã được đưa ra để

giải thích cơ chế hấp phụ.

2.3.1.1. Mô hình động học hấp phụ bậc 1

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

𝑑𝑞

Phương trình động học bậc 1 được đưa ra năm 1898 bởi Lagergren:

𝑑𝑡

(2.4) = 𝑘1(qe - q)

Trong đó: k1: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học bậc 1 (thời gian-1).

qe, q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên tại thời điểm t = 0 và q = 0, phương trình (2.4) trở thành:

𝑘1 2,303

.t (2.5) log (qe – q) = log qe -

2.3.1.2. Mô hình động học hấp phụ bậc 2

Theo mô hình, tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng

𝑑𝑞

(2.6)

của chất hấp phụ theo phương trình:

𝑑𝑡

= k2 (qe – q)2

Trong đó:

k2: hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.thời gian).

qe, q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g).

Áp dụng điều kiện biên cho bài toán tại t = 0 và q = 0, phương trình (2.6) có thể viết

. 𝑡

dưới dạng:

2 +

𝑡 𝑞

1 𝑞𝑒

1 𝑘2𝑞𝑒

(2.7)

(2.8)

2 h = k2.qe

Tốc độ hấp phụ ban đầu có thể tính theo công thức:

2.3.2. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một

hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

q = f(T, P hoặc C) (2.9)

Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(P hoặc C) được gọi là

đường hấp phụ đẳng nhiệt. Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung

lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp

phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp

phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry,

Freundlich, Langmuir…

Người ta còn có thể sử dụng nhiều các dạng phương trình đẳng nhiệt khác nhau

để mô tả cân bằng hấp phụ như: Dubinin, Frumkin, Tempkin tùy thuộc vào bản chất

của hệ và các điều kiện tiến hành quá trình hấp phụ.

2.3.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir [5] giả định rằng sự hấp thụ các ion kim loại xảy

ra trên một bề mặt đồng nhất của vật liệu và sự hấp phụ là đơn lớp, không có bất kì sự

tương tác nào giữa các ion hấp thụ. Phương trình tuyến tính của mô hình đẳng nhiệt

Langmuir được đưa ra bởi công thức sau:

𝐶𝑒 𝑞𝑒

𝐶𝑒 𝑞𝑚

𝑞𝑚 𝐾𝐿

= + (2.10)

Trong đó:

KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

qe: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

qm: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị

chất hấp phụ)

Ce: nồng độ dung dịch hấp phụ

Phương trình phi tuyến có dạng:

𝑞𝑚.𝐾𝐿.𝐶𝑒 1+ 𝐾𝐿.𝐶𝑒

2.11) qe =

2.3.2.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt Freundlich [5] là một phương trình thực nghiệm dựa trên

sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất của vật liệu. Phương trình tuyến tính thường

được biểu diễn là:

(2.12)

𝑛

Log qe = logKF + logCe

Trong đó:

Ce: nồng độ tại thời điểm cân bằng (mg/L)

qe: lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu hấp phụ

(mg/g)

KF: hằng số Freundlich.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

1/𝑛

(2.13)

Dạng phi tuyến tính của phương trình Freundlich như sau:

qe = KF. 𝐶𝑒

Mô hình Freundlich được lựa chọn để đánh giá cường độ hấp phụ của chất bị

hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ.

2.3.2.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Sips

Mô hình đẳng nhiệt Sips [5] là mô hình đẳng nhiệt kết hợp giữa mô hình

Langmuir và Freundlich với ba tham số chưa biết là αs, Ks và βs.

𝛽𝑆

Dạng phi tuyến của phương trình Sips như sau:

𝐾𝑆. 𝐶𝛽𝑆 1+ 𝛼𝑆

(2.14) qe = . 𝐶𝑒

2.3.2.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Tempkin

Mô hình đẳng nhiệt Tempkin [5] giả định rằng: Nhiệt hấp thụ của tất cả các

phân tử trên bề mặt vật liệu giảm tuyến tính với mật độ bao phủ do tương tác giữa chất

hấp phụ và chất bị hấp phụ và sự hấp phụ được đặc trưng bởi sự phân bố đồng đều của

các nguồn năng lượng liên kết, cho đến một số năng lượng liên kết tối đa. Đường đẳng

𝑅𝑇

nhiệt được Tempkin biểu diễn bởi phương trình sau đây:

𝑏𝑇

(2.15) qe = Ln (KTCe)

(2.16)

Phương trình (2.15) có thể được thể hiện dưới dạng tuyến tính như sau:

qe = Bln KT + Bln Ce Trong đó: B = RT/bT, T là nhiệt độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí (=8,314.10-3 kJ/mol.K), bT là hằng số Temkin, liên quan đến nhiệt hấp phụ (kJ/mol).

Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Temkin được lựa chọn để đánh giá khả năng hấp

phụ của chất hấp phụ đối với các chất bị hấp phụ.

2.3.2.5. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Dubinin – Radushkevich

(2.17)

Mô hình đằng nhiệt Dubinin – Radushkevich (D - R) [5] là mô hình đẳng nhiệt dùng để xác định bản chất của quá trình hấp phụ (vật lí hoặc hóa học). Dạng tuyến tính của mô hình D – R được trình bày như phương trình sau đây:

Lnqe = lnqm – βε2

Trong đó:

qe (mg/g) là lượng ion kim loại bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng vật liệu

hấp phụ.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

qm (mg/g) là khả năng hấp phụ tối đa

β: là hằng số của năng lượng hấp phụ (mol2/J2), có liên quan đến năng lượng

trung bình của mỗi mol chất hấp phụ trên một mol chất bị hấp phụ.

ε là thế Polanyi , được mô tả như sau:

𝐶𝑒

ε = RTln(1+ (2.18) )

Với T (K) là nhiệt độ dung dịch và R là hằng số khí và bằng 8,314.10-3

kJ/mol.K.

Giá trị của năng lượng hấp phụ trung bình E (kJ/mol), có thể tính toán từ D – R theo tham số β như sau:

√−2𝛽

E = (2.19)

Giá trị của năng lượng hấp phụ trung bình cho biết bản chất của quá trình hấp phụ. Khi giá trị E < 8 kJ/ mol thì quá trình hấp phụ là vật lý, từ 8 – 16 kJ/ mol là quá trình hấp phụ hóa học.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM

3.1. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ

3.1.1. Hóa chất

- Ethanol (C2H5OH) nguyên chất của chemsol.

- Dung dịch KMnO4 pha từ hóa chất KMnO4.

- Dung dịch chì nồng độ 1000ppm của Merck.

- Axit HNO3, dung dịch NaOH.

3.1.2. Thiết bị

- Tủ sấy đối lưu tự nhiên Yamato DVS 402.

- Máy nước cất 2 lần Hamilton WSB/4.

- Máy khuấy từ gia nhiệt Phoenix.

- Máy đo pH để bàn Windaus – Winlab Data Line pH-meter.

- Cân phân tích Denver TP 214.

- Lò nung Yamato FO310.

3.1.3. Dụng cụ

- Giấy lọc, phễu lọc, ống nghiệm nhựa.

- Cốc thủy tinh, bình tam giác.

- Bình định mức 10ml, 100ml, 200ml, 500ml, 1L, 2L.

- Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml, 20ml, 50ml.

3.2. Thí nghiệm

3.2.1. Điều chế MnO2 dạng nano

- Điều chế MnO2 dạng nano với các mẫu khác nhau để khảo sát điều kiện hình

thành tối ưu:

Thời gian khuấy: 6 – 8h.

Tốc độ khuấy: 850 – 1200 rpm.

Tỉ lệ nồng độ ancol : H2O

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

C2H5OH KMnO4 H2O

Mẫu Tỉ lệ V1 V2 V

T1 V1:V2=1:1 100 100 200

T2 V1:V2=1:2 100 200 300

T3 V1:V2=2:1 200 100 300

T4 V1:V2=3:1 150 50 200

T5 V1:V2=1:3 50 150 200

Với [KMnO4] = 0,1M.

- Sau khi có điều kiện tổng hợp tối ưu, vật liệu MnO2 dạng nano được tổng hợp

để làm vật liệu hấp phụ ion kim loại như sau: Hòa tan 36g KMnO4 vào 600ml nước

cất 2 lần. Trộn 400ml ethanol vào 200 ml nước cất 2 lần. Cho từ từ dung dịch KMnO4

vào hỗn hợp ethanol và nước, đồng thời điều chỉnh máy khuấy từ lên 1200 vòng/phút.

Khuấy liên tục trong 8 giờ. Sau khi tổng hợp, đem lọc hỗn hợp thu được những tinh thể nano MnO2. Sấy ở 1000C để làm khô vật liệu, sau đó đem nghiền nhỏ rồi cất vào lò nung khoảng 8-10 tiếng, nhiệt độ 6000C để chuyển hóa vật liệu nano MnO2 thành

α-MnO2.

3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu hấp phụ MnO2 dạng nano 3.2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở các

pH = 2, 3, 4, 5, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút. Sau đó, lọc

dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS.

3.2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở pH =

4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 5, 10, 15, 20, 40, 60, 80, 100, 120,

150, 180, 210, 240 phút. Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ

số thích hợp để đo AAS.

3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng

Lấy lần lượt 0,1g; 0,2g; 0,3g; 0,4g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung

dịch chì 950ppm ở pH = 4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút.

Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS.

3.2.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của vận tốc khuấy

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở pH

= 4, vận tốc khuấy v = 150, 200, 300, 400 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút. Sau đó,

lọc dung dịch và pha loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS.

3.2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì ở các nồng độ

C0 = 200ppm, 225ppm, 250ppm, 275ppm, 300ppm, 325ppm và 350ppm, pH = 4, vận

tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút. Sau đó, lọc dung dịch và pha

loãng dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS.

3.2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ

Lấy 0,1g vật liệu hấp phụ MnO2 đi hấp phụ 50ml dung dịch chì 250ppm ở pH = 4, vận tốc khuấy v = 150 rpm, thời gian khuấy t = 120 phút, các nhiệt độ khuấy t0 = 300C (303K), t0 = 400C (313K), 500C (323K). Sau đó, lọc dung dịch và pha loãng

dung dịch thu được với hệ số thích hợp để đo AAS.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

4.1. Kết quả khảo sát hình thái, kích thước, cấu trúc của vật liệu MnO2

4.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích C2H5OH: H2O

Vật liệu α-MnO2 được tổng hợp theo các tỉ lệ nồng độ khác nhau để tìm ra tỉ lệ

tối ưu nhất.

Kết quả ảnh chụp SEM như sau:

(b) (a)

(e)

Hình 4.1. Ảnh phổ SEM của các mẫu T1 (a), T2 (b), T3 (c), T4 (d), T5 (e)

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Thuộc tính bề mặt là tính chất quan trọng nhất của vật liệu hấp phụ. Sự phụ

thuộc của thuộc tính bề mặt vào tỉ lệ giữa ancol và nước được quan sát bằng phương

pháp kính hiển vi điện tử quét SEM và được thể hiện trong hình 4.1. Kết quả cho thấy,

khi tỉ lệ thể tích Vancol : Vnước = 2: 1 (mẫu T3) thì vật liệu có cấu trúc xốp, kích thước

hạt nhỏ thuận lợi cho quá trình hấp phụ trên bề mặt. Trong khi đó, ở các tỉ lệ Vancol :

Vnước khác (mẫu T1, T2, T4, T5), các hạt bị keo tụ, kích thước hạt to hơn, không thuận

lợi về tính chất hấp phụ.

4.1.2. Khảo sát tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu

Tốc độ khuấy ảnh hưởng rất lớn đến quá trình tạo mầm tinh thể. Khi tốc độ khuấy lớn, các phân tử chuyển động nhanh hơn, quá trình tạo mầm tinh thể xảy ra từ từ, tránh được sự keo tụ. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy đến sự tạo thành tinh thể MnO2 được thể hiện qua ảnh SEM (hình 4.2).

(b) (a)

(e)

Hình 4.2. Ảnh phổ SEM của vật liệu MnO2 được tổng hợp ở tốc độ khuấy 750 rpm (a),

850 rpm (b), 950 rpm (c), 1050 rpm (d), 1200 rpm (e)

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Ảnh SEM cho ta thấy khi tốc độ khuấy càng lớn, kích thước vật liệu càng nhỏ,

các tinh thể nano MnO2 càng tách biệt riêng rẽ (giảm sự keo tụ). Vật liệu cũng có dạng

ống rõ rệt hơn khi tốc độ khuấy tăng. Do đó, ta chọn tốc độ khuấy tổng hợp vật liệu là

v = 1200 rpm.

4.1.3. Khảo sát nhiệt độ nung vật liệu

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự tạo thành tinh thể α-MnO2 được phân tích bằng

phương pháp phân tích nhiệt vi sai, kính hiển vi điện tử (SEM) và nhiễu xạ tia X

(XRD).

Hình 4.3. Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu T3

Trên giản đồ TGA, ta thấy có 2 bước nhảy giảm khối lượng chính. Trong khoảng nhiệt độ từ 1000C đến 2500C, quá trình thu nhiệt xảy ra ứng với khối lượng sản

phẩm giảm mạnh (16,40%), chủ yếu là do sự mất nước hóa học của các phân tử nước

liên kết khá chặt chẽ với các phân tử khác trong sản phẩm và quá trình nóng chảy của

vật liệu. Quá trình khối lượng giảm nhẹ tiếp theo (5,4%), tiếp tục ứng với quá trình nóng chảy của vật liệu, đồng thời tại nhiệt độ 535,930C có peak thu nhiệt tương ứng với sự chuyển pha thù hình, điều này có thể dự đoán tại nhiệt độ lớn 5360C có sự tạo

thành tinh thể α-MnO2.

Kết quả phân tích ảnh SEM quan sát bề mặt của vật liệu MnO2 tại các nhiệt độ

khác nhau được mô tả trong hình 4.5.

Hình 4.5a cho thấy, ở nhiệt độ 4000C vật liệu MnO2 nóng chảy và keo tụ lại với

nhau thành từng khối lớn, phù hợp với dự đoán từ kết quả phân tích nhiệt. Kết quả ảnh

SEM cũng cho thấy, hình thái vật liệu MnO2 không có gì thay đổi, điều đó chứng tỏ chưa có chuyển sang cấu trúc tinh thể α-MnO2. Tại nhiệt độ 6000C và 8000C, hình thái

của vật liệu MnO2 đã thay đổi, có dạng hình que và không keo tụ lại với nhau (hình

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.5b, c). Điều này chứng tỏ vật liệu α-MnO2 đã được hình thành, kết quả này hoàn toàn

phù hợp với phân tích nhiễu xạ tia X (hình 4.4). Tuy nhiên, quan sát kĩ hình 4.5c cho thấy, dạng hình que α-MnO2 không còn dài như tại nhiệt độ nung 600oC, chúng bị đứt

gãy, các thanh ngắn và nát hơn. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ thích hợp cho quá trình tổng hợp vật liệu α-MnO2 là 6000C.

(a) (b)

(c)

Hình 4.4. Ảnh chụp XRD cấu trúc α-MnO2 tại to = 400oC (a), to = 600oC (b),

to = 800oC (b)

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

(a) (b)

(c)

Hình 4.5. Ảnh phổ SEM của vật liệu nano MnO2 khi nung ở các nhiệt độ t = 4000C (a), 6000C (b), 8000C (c)

4.1.4. Thuộc tính của vật liệu α-MnO2

Vật liệu α-MnO2 tổng hợp được có diện tích bề mặt thấp, khoảng 9,4 m2/g. Kích

thước của lỗ xốp hấp phụ là 162,946Å và lỗ xốp giải hấp là 734,370 Å.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.2. Kết quả khảo sát cân bằng và động học hấp phụ

4.2.1. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+

0,25

0,2 y = 0,019x + 0,003 R² = 0,999

0,15

S B A

0,1

0,05

0

2

4

6

8

10

Hình 4.6. Đồ thị đường chuẩn xác định Pb2+

4.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Bảng 4.1. Ảnh hưởng của pH 100

STT H (%) pH 80

)

% 1 62,36 2,0 60

2 70,29 3,0 40

20

3 89,66 4,0

( t ấ u s u ệ i H

0 4 88.66 5,0 pH 0 2 4 6

Hình 4.7. Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2

pH ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự hấp phụ ion Pb2+ trong dung dịch nước của vật

liệu α-MnO2. Qua hình 4.7 và bảng 4.1, ta thấy tại pH = 2 - 3 hiệu suất hấp phụ tăng,

tới pH = 4, hiệu suất tăng mạnh và giảm nhẹ ở pH = 5. Sự tăng hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ có thể giải thích do ở pH cao, bề mặt chất hấp phụ mang điện âm. Do đó, xảy ra

lực hút tĩnh điện giữa các ion kim loại mang điện dương và bề mặt chất hấp phụ. Như

vậy, quá trình hấp phụ diễn ra tối ưu ở pH = 4.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian khuấy

Bảng 4.2. Ảnh hưởng của thời gian khuấy

STT t (phút) H (%)

1 5,00 77,87

2 10,00 81,05

3 15,00 83,50

4 20,00 84,08

5 40,00 88,77

6 60,00 89,46

7 80,00 89,51

8 100,00 89,86

9 120,00 89,66

10 150,00 89,25

11 180,00 89,97

12 210,00 89,81

13 240,00 89,50

)

80 %

(

H

t ấ u s u ệ i H

0 50 100 150 250 300 200 Thời gian t (phút)

Hình 4.8. Ảnh hưởng của thời gian đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2

Ảnh hưởng của thời gian khuấy được nghiên cứu ở nhiệt độ phòng, thời gian hấp phụ từ 5 – 240 phút, nồng độ ban đầu của dung dịch Pb2+ là 250ppm. Kết quả từ

bảng 4.2 và hình 4.8 cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng khi thời gian tăng và đạt cân bằng

ở t = 60 phút và tương đối ổn định đến t = 240 phút. Vì vậy, chúng tôi chọn thời gian

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

hấp phụ là 120 phút.

4.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng

Bảng 4.3. Ảnh hưởng của khối lượng

STT m (g) H (%)

1 28,54 0,1

2 50,96 0,2

3 76,05 0,3

4 91,80 0,4

Hiệu suất hấp phụ H %

109

Dung lượng hấp phụ q (mg/g) 109 109 108

092 076

051

029

0,1

0,2

0,3

0,4

Hình 4.9. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến sự hấp phụ ion Pb2+

trong nước của α-MnO2 thể hiện ở bảng 4.3 và hình 4.9. Kết quả cho thấy, khi mVLHP = 0,4 gam, hiệu suất hấp phụ ion Pb2+ có nồng độ C = 902ppm đạt trên 90%. Từ

đó cho thấy, hiệu suất tăng khi khối lượng vật liệu tăng. Tuy nhiên, dung lượng hấp

phụ thay đổi hầu như không đáng kể. Do đó, khi khảo sát ở nồng độ thấp, chúng tôi

chọn khối lượng vật liệu hấp phụ là 0,1 gam.

4.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ khuấy

Bảng 4.4. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy

STT v (rpm) H (%)

1 91,71 150

2 91,51 200

3 91,76 300

4 91,26 400

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

100

)

% 90

( t ấ u s u ệ i H

0 2 6 4 Tốc độ khuấy (rpm)

Hình 4.10. Ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2

Từ bảng 4.4 và hình 4.10, ta thấy tốc độ khuấy không ảnh hưởng nhiều đến sự hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2. Do đó, trong các nghiên cứu chúng tôi chọn tốc độ

khuấy là 150 vòng/phút.

4.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Bảng 4.5. Ảnh hưởng của nồng độ

STT Co (ppm) H (%) q (mg/g)

1 196,33 95,94 94,18

2 213,33 93,58 99,82

3 252,32 89,70 113,17

4 281,24 81,89 115,16

5 300,37 77,70 116,69

6 336,73 73,66 124,01

7 346,81 72,49 125,70

Dung lượng hấp phụ (mg/g) Hiệu suất (%)

100

140 120 100 80 60 40 20 0 0

196 213 252 281 300 337 347

Hình 4.11. Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ Pb2+ của α-MnO2 33

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Pb2+ đến khả năng hấp phụ của vật được thể hiện qua hình 4.11 và bảng 4.5. Kết quả cho thấy, khi nồng độ liệu α-MnO2 Pb2+ tăng, hiệu suất hấp phụ giảm nhưng dung lượng hấp phụ tăng. Điều này hoàn toàn

phù hợp với khuynh hướng hấp phụ bão hòa của bề mặt vật liệu khi nồng độ đầu của

ion kim loại tăng.

4.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ khuấy

Bảng 4.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của α-MnO2

R2 qm (mg/g) KL

0,9978 0,2445 128,2 Nhiệt độ 3030K

0,9985 0,4151 151,5 3130K

0,9993 0,9559 153,8 3230K

303K

313K

y = 0,0078x + 0,0319 R² = 0,9978

323K

e q

y = 0,0066x + 0,0159 R² = 0,9985

/ e C

y = 0,0065x + 0,0068 R² = 0,9993

0 50 100 150

Ce (mg/l)

Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hấp phụ ion Pb2+ của α-MnO2 Từ hình 4.12 và bảng 4.6 ta thấy: Dung lượng hấp phụ ion Pb2+ của α-MnO2

tăng khi ta tăng nhiệt độ. Ở 313K, dung lượng hấp phụ tăng mạnh so với ở 303K. Ở

323K, hiệu suất hấp phụ tăng nhẹ so với ở 313K.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.3. Nghiên cứu động học

4.3.1. Mô hình động học biểu kiến bậc 1

y = - 0,0062x + 0,7350 R² = 0,5998

) q - e q (

g o L

0

50

100

150

200

250

300 -01

Thời gian t (phút)

Hình 4.13. Mô hình động học biểu kiến bậc 1

Bảng 4.7. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 1

110,00

0,0142 Mô hình động học

0,5998 biểu kiến bậc 1.

qe (exp) (mg/g) K1(min-1) R2 (mg/g) 5,432 qe (cal)

Dữ liệu tính toán trong bảng 4.7 cho thấy các giá trị R2 = 0,5998, giá trị qe (cal) nhỏ hơn nhiều so với giá trị qe (exp). Vì vậy, quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2

không tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 1.

4.3.2. Mô hình động học biểu kiến bậc 2

02 (t/qt) = 0,0091t + 0,0075 R² = 0,9999

t q

/ t

0 50 100 150 200 250 300

thời gian t (phút)

Hình 4.14. Mô hình động học biểu kiến bậc 2 35

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Bảng 4.8. Các thông số mô hình biểu kiến bậc 2

0,0111 K2 (g.mg-1.min-1)

134,04 Mô hình động học H (mg/g.min) R2 0,9999 biểu kiến bậc 2 109,89 qe (cal) (mg/g)

110,00 qe (exp) (mg/g)

Kết quả từ đồ thị hình 4.14 và bảng 4.8 cho thấy giá trị qe lý thuyết tính toán

theo mô hình động học bậc 2 gần với giá trị thực nghiệm của cân bằng hấp phụ. Bên cạnh đó, hệ số tương quan R2 khá cao (R2 = 0,9999) chỉ ra rằng quá trình hấp phụ tuân

theo mô hình động học biểu kiến bậc 2.

4.4. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

4.4.1. Mô hình Langmuir

160

120 Thực nghiệm

) g / g m

80 Langmuir

( e q

40

0

20

40

80

100

120 60 Ce (mg/l)

Hình 4.15. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Langmuir

Bảng 4.9. Các thông số mô hình Langmuir dạng phi tuyến

Mô hình Các thông số của mô hình

0,3340 KL

124,9 qm(mg/g)

3,529 Langmuir

RMSE R2 0,9109

0,6618 2

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Mô hình đẳng nhiệt Langmuir được dùng để đánh giá khả năng hấp phụ tối đa

trên bề mặt đơn lớp của vật liệu α-MnO2. Từ mô hình Langmuir, ta thấy dung lượng

hấp phụ cực đại của vật liệu đạt 124,9 mg/g, hằng số cân bằng hấp phụ KL là 0,3340.

4.4.2. Mô hình Freundlich

160

120

80 Thực nghiệm

) g / g m ( e q

Freundlich

40

0

50

100

150 Ce (mg/l)

Hình 4.16. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Freundlich

Bảng 4.10. Các thông số mô hình Freundlich dạng phi tuyến

Mô hình Các thông số của mô hình

n 8,97

1/n 0,1115

74,76 KF Freundlich 1,493

RMSE R2 0,9840

0,1148 2

Sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Freundlich của ion kim loại trên vật liệu α-MnO2 được quyết định dựa trên hai yếu tố:

 Hệ số tương quan R2 giữa các giá trị thực nghiệm và mô hình đề xuất.

 Hệ số n trong mô hình đẳng nhiệt: 1< n < 10 sẽ thuận lợi cho quá trình

hấp phụ.

Từ kết quả thu được ở hình 4.16 và bảng 4.10, nhận thấy hệ số tương quan R2 khá cao (R2 = 0,9840), giá trị hệ số n (n = 9) nằm trong khoảng thuận lợi cho quá trình

hấp phụ. Do đó, mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là mô hình thuận lợi để mô tả 37

quá trình hấp phụ của Pb2+ trên vật liệu α-MnO2. Bên cạnh đó, giá trị 1/n thấp khẳng

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

định tính không đồng nhất của bề mặt chất hấp phụ. Đồng thời, nó chỉ ra rằng liên kết giữa Pb2+ và vật liệu α-MnO2 thuộc loại liên kết yếu.

4.4.3. Mô hình Sips

160

120

80 Thực nghiệm

) g / g m ( e q

Sips

40

0

20

40

80

100 60 Ce (mg/l)

Hình 4.17. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Sips

Bảng 4.11. Các thông số mô hình Sips dạng phi tuyến

Mô hình Các thông số của mô hình

6,75 Ks

-0,9142 s

0,0070 s Sips 1,469

0,9846 RMSE R2

0,1133 2

Dữ liệu tình toán trong bảng 4.10 cho thấy giá trị R2 của phương trình Sips cao

hơn, đồng thời giá trị RMSE nhỏ hơn so với hai phương trình Langmuir và Freundlich. Do đó, sự hấp phụ ion Pb2+ trên bề mặt vật liệu α-MnO2 là phù hợp với mô hình Sips.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.4.4. Mô hình Tempkin

160

120

80 Thực nghiệm

) g / g m ( e q

Tempkin

40

0

20

60

80

100 40 Ce(mg/l)

Hình 4.18. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Tempkin

Bảng 4.12. Các thông số mô hình Tempkin dạng phi tuyến

Mô hình Các thông số của mô hình

282,6 KT (L/mg)

0,2034 bT (kJ/mol)

1,600 Tempkin

RMSE R2 0,9817

0,1305 2

Từ hình 4.18 và kết quả tính toán ở bảng 4.12 cho thấy hằng số Tempkin, bT,

liên quan đến nhiệt hấp phụ cho ion kim loại Pb(II) là 0,2034 kJ/mol, giá trị nhiệt hấp

phụ tương đối nhỏ có thể chỉ ra rằng tương tác giữa các chất bị hấp phụ và chất hấp thụ

là tương tác yếu tương ứng với quá trình hấp phụ vật lí.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

4.4.5. Mô hình Dubinin – Radushkevich

160

120

80 Thực nghiệm

) g / g m ( e q

Dubinin-Radushkevich

40

0

20

40

60

80

100 Ce(mg/l)

Hình 4.19. Đồ thị theo mô hình phi tuyến dạng Dubinin – Radushkevich

Bảng 4.13. Các thông số mô hình Dubinin - Radushkevich dạng phi tuyến

Mô hình Các thông số của mô hình

118,4 qm(mol/g)

3,194 

E (kJ/mol) 0,3957 Dubinin -

5,927 Radushkevich

0,7486 RMSE R2

1,895 2

Từ kết quả bảng 4.13 cho thấy, giá trị E tính được cho quá trình hấp phụ Pb2+ trên vật liệu α-MnO2 là 0,3957 kJ/mol < 8 kJ/mol, chỉ ra rằng sự hấp phụ các ion Pb2+

trên vật liệu α-MnO2 là quá trình hấp phụ vật lý.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

KẾT LUẬN

Trên cơ sở nghiên cứu và ứng dụng các phương pháp phân tích công cụ hiện đại

như SEM, TEM, XRD, BET để nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu α-MnO2,

phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu, chúng tôi đã thu được các kết quả sau:

1. Vật liệu α-MnO2 được tổng hợp với tỉ lệ thể tích C2H5OH : H2O là 2:1, tốc độ

khuấy là v = 1200 rpm, nung ở 600oC.

2. Vật liệu α-MnO2 tổng hợp được có diện tích bề mặt bằng 9,3709m2/g.

3. Khảo sát cân bằng và động học hấp phụ cho thấy điều kiện hấp phụ tối ưu ở

pH = 4, thời gian hấp phụ t = 120 phút, khối lượng vật liệu hấp phụ m = 0,1 gam, tốc

độ khuấy v = 150 vòng/phút.

4. Nghiên cứu động học hấp phụ cho thấy quá trình tuân theo mô hình hấp phụ

biểu kiến bậc 2.

5. Các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt đã được nghiên cứu để mô tả quá trình

hấp phụ Pb2+ từ dung dịch nước của vật liệu hấp phụ α-MnO2.

 Dung lượng hấp phụ cực đại tính toán được từ mô hình đẳng nhiệt

 So sánh các giá trị RMSE và 2 ta thấy, phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Sips là phù hợp hơn cả để mô tả quá trình hấp phụ Pb2+ từ dung dịch

Langmuir đối với ion Pb2+ là 124,9 mg/g.

nước của vật liệu α-MnO2.

 Bản chất hấp phụ dự đoán theo 2 mô hình Tempkin và Dubinin – Radushkevich cho thấy quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2 tuân

theo sự hấp phụ vật lý.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Tài liệu tiếng Anh

[1]. Brady, James E.; Holum, John R. (1996). Descriptive Chemistry of the Elements.

John Wiley and Sons. ISBN 0471135577.

[2]. Charles, J.; Kopf, P. W.; Toby S. (1966). The Reaction of Pyrophoric Lead with

Oxygen. Journal of Physical Chemistry 70. 1478.

[3]. Donglin Zhao, Xin Yang, Changlun Chen, Xiangke Wang (2010). Effect of

environmental conditions on Pb(II) adsorption - MnO2. Chemical Engineering Journal,

pp 1-7.

[4]. F.A. Al-Sagheer, M.I.zaki (2000). Suface properties of solgel synthesized

δ-MnO2 as assessed by N2 sortometry, electron microscopy, and X-ray photoelectron

spectronscopy. A. Physicochemical and Engineering Aspects, 173, pp 193-204.

[5] Foo K.Y., Hameed B.H (2010). Chem. Eng. J., Vol. 156, p.2–10.

[6] Haoran Yuan, Lifang Deng, Yujie Qi, Noriyuki Kobayashi, Masanobu Hasatani

(2015). Morphology-dependent Performance of Nanostructured MnO2 as an Oxygen

Reduction Catalyst in Microbial Fuel Cell. Int. J. Electrochem. Sci., 10 (2015) 3693 –

3706.

[7]. H.Yagi, T.Ichikawa, A.Hirano, N.Imanishi, S.Ogawa, and Y.Takeda (2002).

Electrode characteristics of manganese oxides prepared by reduction method. Solid

State Ionics, 154-155, pp.273-278.

[8]. Lei Juin, Chun hu Chen, Vincent Mark B. Crisotomo, Linping Xu, Young - Chan

Son, Steven L. Suib (2009). γ-MnO2 octahedral molucular sieve: Preparation,

characterization, and catalytic activity in the atmospheric oxidation of toluene.

Applied Catalysis A: Genenal, 355, pp 169-175.

[9]. Lijing Dong, Zhiliang Zhu, Hongmei Ma, YanlingQiu, Jianfu Zhao (2010).

Simultaneous adsorption of lead and cadmium on MnO2 - loaded resin. Journal of

Environmental Sciences. Vol 22 (2), pp 225-229.

[10]. Linus, Pauling (1947). General Chemistry. W.H. Freeman. ISBN 0486656225.

[11]. Mao-Wen Xu and Shu-Juan Bao for (2011). Nanostructured MnO2

Electrochemical Capacitor. Energy Storage in the Emerging Era of Smart Grids. 253-

255.

[12]. Ming Sun, Bang Lan, Lin Yun, Fei Ye,Wei Song, Jun He, Guiqiang Diao,

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

Yuying Zheng (2012). Manganese oxides with different crystalline structures: Facile

hydrothermal synthesis and catalytic activities. Materials Letters.

[13]. M. Sugantha, P. A. Ramakrishnan, A. M. Hermann, C. P Warmsingh and D. S.

Ginley (2003). International Journal of Hydrogen Energy 28 597.

[14]. Q. Li, J. B. Olson and R. M. Penner (2004). Chem. Mater. 16 3402.

[15] S. Ching, J.A. Landrigan, M.L. Jorgensen, N. Duan, S.L. Suib, C.L. O’Young

(1995). Chem. Mater. 7 1604.

[16] S. Ching, D.J. Petrovay, M.L. Jorgensen, S.L. Suib (1997). Inorg. Chem. 36 883.

[17]. S.Devaraj and N.Munichandraiah (2007). Electrochemical supercapacitor studies

of nanostructured α-MnO2 synthesized by microemulsion method and the effect of

annealing. Journal of the electrochemical society, 154, pp.80-88.

[18] Simon Mothoa (2010). Synthesis and Characterization of nanostructured MnO2 electrodesn for Supercapacitors Applications. A thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree of MSc in Chemistry in the Department of Chemistry, University of the Western Cape. [19] Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen, Thi-Dong-Thuong

Hoang, Van–Dong Nguyen, Ngoc-Tuan Nguyen (2016). Zinc adsorption property of

gamma – MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetic studies. ICEMA 2016.

[20]. Windholz, Martha (1976). Merck Index of Chemicals and Drugs. Merck.

ISBN 0911910263.

[21]. X. Wang and Y. Li, J. Am (2002). Chem. Soc. 124 2880.

[22]. X. Wang and Y. Li (2002). Chem. Commun. 764.

[23]. Xiong Zhang, Wensheng Yang, Junjiao Yang, David G. Evans (2008). Journal of

Crystal Growth 310 716–722.

[24]. Y. Gao, Z. Wang, J. Wan, G. Zou, Y. Qian (2005). Journal of Crystal Growth

279 415.

[25]. Y. Xiong, Y. Xie, Z. Li, C. Wu (2003). Chem. Eur. J. 9 1645.

[26] Yanyan Yang, Lifen Xiao, Yanqiang Zhao and Fengyun Wang (2008).

Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Characterization of α-MnO2 Nanorods

as Cathode Material for Lithium Batteries. Int. J. Electrochem. Sci., 3 67 – 74.

[27]. Yange Zhang, Liyong Chen, Zhi Zheng, Fengling Yang (2009). A redox-

hydrothermal route to β-MnO2 hollow octahedrons. Solid State Sciences.

[28]. Z.Y. Yuan, T.Z. Ren, G.H. Du, B.L. Su (2004) . Chem. Phys. Lett. 389 83.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: ThS. Đinh Văn Phúc

2. Tài liệu tiếng Việt

[29]. Dương Thị Lịm (2014). Nghiên cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kích thước

nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sát khả năng hấp phụ đối với amoni, asen, sắt,

mangan trong nước sinh hoạt. Viện Hoá Học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ

Việt Nam.

[30]. Hoàng Nhâm (1994). Hóa học vô cơ 3. Nhà xuất bản giáo dục

[31]. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thị Tố Loan (2010). Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano β-

MnO2 hấp phụ asen, sắt và mangan. Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Đại học Thái

Nguyên. Tập 80, số 4, Tr 149-152.

[32]. Nguyễn Thị Thanh Chuyền (2009). Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa

của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử. Khóa luận tốt nghiệp.

[33]. Vũ Thị Hậu, Vũ Ngọc Duy, Cao Thế Hà (2010). Động học hấp phụ chất màu

rective blue 19 (RB19) trên quặng mangan Cao Bằng. Tạp chí Hóa học. Tập 48 (4C).

Tr 295-299.

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

PHỤ LỤC

ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ THỂ TÍCH ANCOL: NƯỚC ĐẾN HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU

Mẫu T1 Mẫu T2

Mẫu T3 Mẫu T4 Mẫu T5

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

ẢNH HƯỞNG CỦA TỐC ĐỘ KHUẤY ĐẾN HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VẬT LIỆU

v = 750 vòng/phút v = 850 vòng/phút

v = 950 vòng/phút v = 1050 vòng/phút v = 1200 vòng/phút

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN SỰ TẠO THÀNH TINH THỂ  - MnO2

t = 4000C t = 6000C t = 8000C

t = 6000C t = 8000C

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN SỰ TẠO THÀNH TINH THỂ  - MnO2

t = 6000C t = 8000C

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

KẾT QUẢ PHÂN TÍCH BỀ MẶT VẬT LIỆU

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

Bảng 1. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2

pH Ce (1) Ce (2) Ce (3) Ce(TB)xn m v H q

CO (TB) 2,4412 2,4412 2,4412 2,4412 4,46 7,2 2,48 2,72 4,52 7,3 2,49 2,83 4,8 7,26 2,6 2,75 Ce (TB) 4,59 7,25 2,52 2,77 Co (TB) xn 244,12 0,1 244,12 0,1 244,12 0,1 244,12 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 91,89 72,51 25,23 27,67 2 3 4 5 62,36 76,115 70,3 85,805 89,66 109,445 88,67 108,225

Bảng 2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2

Ce (1) Ce (2) Ce (3)

Co(TB)

m

v

H

q

Thời gian

Ce (TB)

Co (TB)xn

Ce (TB) x n

77,87 81,05

5 10 15 20 40 60 80 100 120 150 180 210 240

5,29 4,71 4,15 3,67 2,77 2,58 2,56 2,41 2,48 5,25 2,44 2,75 2,55 5,46 4,46 4,04 4,59 2,73 2,57 2,56 2,5 2,49 5,25 2,41 2,38 2,57 5,45 4,71 3,89 3,4 2,73 2,57 2,57 2,52 2,6 5,25 2,5 2,33 2,57 5,4 4,63 4,03 3,89 2,74 2,57 2,56 2,48 2,52 5,25 2,45 2,49 2,56 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 95,05 98,93 83,5 101,92 84,08 102,63 88,77 108,36 109,2 89,46 89,51 109,25 89,86 109,68 89,66 109,45 89,25 108,94 89,97 109,82 89,81 109,62 89,5 109,24 54,02 2,4412 244,12 46,26 2,4412 244,12 40,28 2,4412 244,12 38,87 2,4412 244,12 27,4 2,4412 244,12 25,72 2,4412 244,12 25,62 2,4412 244,12 24,76 2,4412 244,12 25,23 2,4412 244,12 26,24 2,4412 244,12 24,48 2,4412 244,12 24,88 2,4412 244,12 25,64 2,4412 244,12

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

Bảng 3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2

Co (1) Co(2) Co(3) Ce (1) Ce (2) Ce (3)

Ce (TB) x n

Ce (TB)

q

H

4,407 4,260 4,407 4,260 4,407 4,260 4,407 4,260

Co (TB)xn 4,865 6,4936 6,3755 6,4721 6,4471 644,7067 902,1333 4,865 4,4118 4,4381 4,4223 4,4241 442,4067 902,1333 4,865 4,3384 4,3331 4,2912 4,3209 216,0450 902,1333 73,9427 902,1333 4,865 3,6693 3,6329 3,7892 3,6971

m 0,1 28,53532 128,71 0,2 50,95995 114,93 0,3 76,05177 114,35 0,4 91,80358 103,52

Bảng 4. Khảo sát ảnh hưởng của vận tốc khuấy đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2

Vận tốc

Ce (TB)

q

khuấy Co (1) Co(2) Co(3) Ce (1) Ce (2) Ce (3) 1,94 2,05 2,33 2,04

4,71 4,71 4,71 4,71 4,77 4,77 4,77 4,77 4,77 4,77 4,77 4,77 1,99 2,03 1,79 2,12 1,98 1,97 1,75 2,06 1,5 2,0 3,0 4,0 1,97 2,02 1,96 2,08

Co Ce (TB) (TB)xn x n 19,68 237,51 20,16 237,51 19,57 237,51 20,76 237,51

H 91,71 108,91 91,51 108,68 91,76 108,97 91,26 108,38

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

Bảng 5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2

Co (1) Co(2) Co(3) Ce (1) Ce (2) Ce (3) H q Co (TB) Ce (TB) Co (TB)xn

1,99 2,14 2,48 2,68 2,90 3,36 3,47 1,93 2,13 2,49 2,87 3,04 3,39 3,49 1,98 2,13 2,60 2,88 3,07 3,35 3,45 1,59 1,39 2,64 2,53 3,39 4,49 4,91 1,60 1,35 2,58 2,55 3,38 4,41 4,85 1,59 1,36 2,58 2,56 3,28 4,41 4,55 1,96 2,13 2,52 2,81 3,00 3,37 3,47 1,59 1,37 2,60 2,55 3,35 4,44 4,77 Ce (TB) x n 7,97 13,69 25,98 50,93 66,98 88,71 95,40 196,33 213,33 252,32 281,24 300,37 336,73 346,81 94,18 95,94 93,58 99,82 89,70 113,17 81,89 115,16 77,70 116,69 73,66 124,01 72,49 125,70

Khóa luận tốt nghiệp GVHD: Th.S Đinh Văn Phúc

Bảng 6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2 ở t = 313K

Co (1) Co(2) Co(3) Ce (1) Ce (2) Ce (3) H q Co (TB) Ce (TB) Co (TB)xno

Ce (TB) x n 4,2997 4,7205 4,1713 4,3972 0,9198 0,9578 0,8722 0,9166 9,1660 5,3482 4,9666 5,1031 5,1393 1,1857 1,1383 1,1383 1,1541 11,5410 6,4031 6,1517 6,3134 6,2894 2,3074 2,3261 2,2699 2,3011 23,0113 6,77 6,8147 6,7521 6,7789 4,1254 4,1621 4,3181 4,2019 42,0187 7,1266 7,1444 7,1088 7,1266 6,1247 6,0708 6,0528 6,0828 60,8277 7,7653 7,7387 7,6326 7,7122 9,1567 9,1173 9,1783 9,1508 91,5077 219,86 256,97 314,47 338,95 356,33 385,61 95,83 105,3462 95,51 122,712 92,68 145,7293 87,60 148,464 82,93 147,7512 76,27 147,0512

Bảng 7. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ Pb2+ của vật liệu α-MnO2 ở t = 323K

Co (1) Co(2) Co(3)

Ce (1) Ce (2) Ce (3)

H

q

Co (TB)

Ce (TB)

4,2997 4,7205 4,1713 4,3972 0,1556 0,1364 0,1748 0,1556 5,3482 4,9666 5,1031 5,1393 0,5576 0,5385 0,5098 0,5353 6,4031 6,1517 6,3134 6,2894 1,8754 1,9319 1,9225 1,9099