Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
1
Lêi c¶m ¬n
Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS
T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh híng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho
t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy.
T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n c¸c thÇy c« trong bé m«n
Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ
nghiªn cøu.
Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c
anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh
viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua.
Hµ Néi, ngµy 24 th¸ng 1 n¨m 2010
Häc viªn
Vò Quúnh Thu
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
2
MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................... 2
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT ............................................................. 4
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 5
Chương I: TỔNG QUAN .......................................................................................... 7
1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] ......................................... 7
1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang .................................. 7
1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. .. 8
1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................... 8
1.1.2.2. Phương pháp trắc quang ................................................................. 9
1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR ................................................................. 10
1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các
nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb ................................................................................... 13
1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính....................... 13
1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất ........ 14
1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) .................................... 14
1.2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA). .......................... 25
1.2.2.3. Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần
chính xác định đồng thời các chất. .............................................................. 27
1.3. Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory) ....................................................... 29
Chương II: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 31
2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu. ............................................................. 31
2.1.1. Phương pháp nghiên cứu. .................................................................................. 31
2.1.2. Nội dung nghiên cứu. ........................................................................................ 32
2.2. Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm. ......................................................................... 32
2.2.1. Hóa chất. ............................................................................................................ 32
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 33
2.3. Cách tiến hành thực nghiệm ............................................................................. 34
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 35
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử
PAR ........................................................................................................................... 35
3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng................................................. 35
3.1.2. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................ 36
3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian. ...................................................................... 38
3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu. .................... 38
3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng
độ ion kim loại ............................................................................................................. 40
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
3
3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời
các cấu tử trong dung dịch. ...................................................................................... 44
3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch
chuẩn và dung dịch kiểm tra........................................................................................ 44
3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại .................. 45
3.2.2. Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier) .............................. 51
3.3. Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần chính
(PCR-ANN) xác định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch. .................................... 54
3.3.1. Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu. ......................................................... 55
3.3.2. Xây dựng mô hình PCR- ANN ......................................................................... 57
3.3.3. Đánh giá tính hiệu quả của phương pháp PCR-ANN ....................................... 64
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 71
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
4
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt
4-(2-pyriđinazo)-rezocxin 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol PAR
Mạng nơron nhân tạo Artificial Neural Networks ANN
Cấu tử chính Principal Components PC
Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi
quy thành phần chính
Principal component
regression- Artificial Neural
Networks
PCR-
ANN
Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD
Giới hạn định lượng Limit of quantity LOQ
Bình phương tối thiểu thông thường Classical least square CLS
Bình phương tối thiểu nghịch đảo Inverse least square ILS
Bình phương tối thiểu riêng phần Partial least square PLS
Hồi quy cấu tử chính Principalcomponent regression PCR
Độ sai chuẩn tương đối Relative Standard Error RSE
Vò Quúnh Thu Cao häc K18
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ
5
MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các
phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác
và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là
phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tuy
nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố
tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân
tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng
cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình
phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu,
đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất.
Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử
trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị
(chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình
nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm,
phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp
phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến
tính…để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. Ưu điểm của các phương
pháp này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá
chất, tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp
hoặc có các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô
hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính
chính xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân
tích thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước
tập dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi
chương trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó.
Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử
dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng
thông tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu. Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất
xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh
hưởng bởi lượng thuốc thử dư.
Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng
thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng
phần mềm Pascal để lập trình tính toán hoặc chương trình mua của nước ngoài viết