Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:138

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số polyme blend trên cơ sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH); chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme blend của EVOH; nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại nông sản khô (ngô, đậu tương).

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------- NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. TS. Nguyễn Tiến Dũng 2. TS. Nguyễn Thanh Tùng HÀ NỘI - 2020
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và các cộng sự. Các kết quả nghiên cứu không trùng lặp và chưa từng công bố trong tài liệu khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Tuấn Nam
LỜI CẢM ƠN Tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Tiến Dũng và TS. Nguyễn Thanh Tùng, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án, những người thầy đã truyền động lực, niềm đam mê cũng như nhiệt huyết khoa học cho tôi. Tôi xin trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học và Công nghệ, Ban lãnh đạo và các anh chị viện Hóa học, các cán bộ nghiên cứu phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã ủng hộ, giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè đã luôn ở bên tôi, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Cuối cùng tôi xin cảm ơn đề tài ĐTĐL.CN-51/15 đã hỗ trợ một phần kinh phí để tôi hoàn thành luận án này.
MỤC LỤC Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt .................................................................... i Danh mục các bảng ...................................................................................................ii Danh mục các hình vẽ, đồ thị .................................................................................. iv MỞ ĐẦU ............................................................................................1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN................................................................... 3 1. 1. Cơ sở lý thuyết về polyme blend ................................................................ 3 1.1.1. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend ........................... 3 1.1.2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend ...................... 4 1.1.2.1. Phương pháp giản đồ pha ........................................................................ 4 1.1.2.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa ............................................ 5 1.1.2.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend ...................... 5 1.1.2.4. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại ..................................................... 5 1.1.2.5. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi ............................................................ 6 1.1.2.6. Phương pháp dựa vào momen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy .................................................................................................................... 6 1.1.2.7. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học .................................................... 6 1.1.3. Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp của các polyme .................... 7 1.1.3.1. Biến tính polyme...................................................................................... 7 1.1.3.2. Đưa vào các hợp chất thấp phân tử .......................................................... 7 1.1.3.3. Đưa vào hệ các chất khâu mạch chọn lọc và lưu động hóa .......................... 7 1.1.3.4. Sử dụng các chất tương hợp là polyme .......................................................... 8 1.1.3.5. Đưa vào các ionome....................................................................................... 8 1.1.3.6. Các tương tác đặc biệt trong polyme blend ................................................... 8 1.1.3.7. Tạo các mạng lưới polyme đan xen nhau ...................................................... 8 1.1.4. Phương pháp chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy ......................... 9 1.2. Một số polyme và polyme blend thông dụng để tạo màng chắn khí (chống thấm khí) .................................................................................................................... 9 1.2.1. Một số polyme thông dụng để chế tạo màng chống thấm khí...................... 11 1.2.1.1. Polyetylen (PE) ............................................................................................ 11
1.2.1.2. Poly(etylen-vinyl ancol) (EVOH) ................................................................. 12 1.2.1.3. Polyamit ....................................................................................................... 14 1.2.2. Polyme blend trên cơ sở EVOH ..................................................................... 16 1.2.2.1. Polyme blend PE/EVOH .............................................................................. 18 1.2.2.2. Polyme blend PA6/EVOH ............................................................................ 24 1.2.3. Màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH .............................. 28 1.2.3.1. Công nghệ chế tạo màng polyme đa lớp chống thấm khí ............................ 28 1.2.3.2. Nghiên cứu về màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH ...... 31 1.3. Ứng dụng bao bì chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô ................ 33 1.3.1. Trên thế giới ................................................................................................... 33 1.3.1.1. Bảo quản ngô hạt ......................................................................................... 33 1.3.1.2. Bảo quản đậu tương ..................................................................................... 34 1.3.1.3. Bảo quản lạc nhân ....................................................................................... 37 1.3.1.4. Bảo quản thóc gạo và các hạt giống lúa ...................................................... 38 1.3.1.5. Bảo quản lúa mì và lúa mạch ....................................................................... 38 1.3.2. Tình hình nghiên cứu về bao bì chống thấm khí ở Việt Nam ..................... 38 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................. 41 2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ .......................................................................... 41 2.1.1. Nguyên liệu và hóa chất................................................................................. 41 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị ......................................................................................... 41 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................. 42 2.2.1. Chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH ....................................................... 42 2.2.1.1. Chế tạo polyme blend PE/EVOH ................................................................. 42 2.2.1.2. Chế tạo polyme blend PA6/EVOH ............................................................... 42 2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH .............................. 43 2.2.2.1. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE ............................ 43 2.2.2.2. Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE ............................ 43 2.2.2.3. Đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng .................................................................. 43 2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại nông sản khô ..................................................................................................... 45 2.2.3.1. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngô hạt .. 45
2.2.3.2. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản đậu tương45 2.3. Phƣơng pháp phân tích và đánh giá ............................................................... 46 2.3.1. Tính chất cơ học ............................................................................................. 46 2.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie(FTIR) ........................................................ 46 2.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................... 47 2.3.4. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) ................................................................ 47 2.3.5. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) ........................................................................ 47 2.3.6. Độ thẩm thấu khí O2 ...................................................................................... 47 2.3.7. Độ thẩm thấu hơi nước .................................................................................. 48 2.3.8. Độ ẩm của nông sản....................................................................................... 48 2.3.9. Hàm lượng protein thô................................................................................... 49 2.3.10. Hàm lượng tinh bột ...................................................................................... 49 2.3.11. Hàm lượng chất béo ..................................................................................... 50 2.3.12. Độ axit trong phần dầu chiết ....................................................................... 51 2.3.13. Tổng số nấm men, nấm mốc ........................................................................ 51 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 53 3.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend trên cơ sở EVOH .................................... 53 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH ............................................... 53 3.1.1.1. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PE/EVOH .......................... 53 3.1.1.2. Phổ IR của polyme blend PE/EVOH............................................................ 55 3.1.1.3. Tính chất cơ học của polyme blend PE/EVOH ............................................ 56 3.1.1.4. Hình thái học bề mặt của polyme blend PE/EVOH ..................................... 59 3.1.1.5. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PE/EVOH ....................... 61 3.1.1.6. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PE/EVOH ................. 64 3.1.2. Nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH ............................................. 66 3.1.2.1. Tính chất chảy nhớt của vật liệu polyme blend PA6/EVOH ........................ 66 3.1.2.2. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH .......................................... 67 3.1.2.3. Hình thái học bề mặt của polyme blend PA6/EVOH ................................... 68 3.1.2.4. Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) của polyme blend PA6/EVOH ..................... 70 3.1.2.5. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) của polyme blend PA6/EVOH ............... 72 3.2. Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme blend EVOH ............................................................................................... 73
3.2.1. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE ........ 73 3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE ................................................................................. 73 3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính chất của màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE .......................................................................... 76 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE ........ 78 3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE ................................................................................. 78 3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính chất của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE .......................................................................... 81 3.2.3. Nghiên cứu đánh giá tuổi thọ của màng đa lớp chống thấm khí trên cơ sở EVOH bằng phương pháp phân tích nhiệt khối lượng ......................................... 83 3.2.3.1. Xây dựng giản đồ tương quan log ν – giản đồ Arrhenius ............................ 83 3.2.3.2. Xây dựng giản đồ chịu nhiệt của vật liệu..................................................... 86 3.3. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản nông sản khô ...................................................................................................................... 88 3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản ngô hạt88 3.3.1.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của ngô hạt . 88 3.3.1.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản ngô ................. 90 3.3.1.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản ngô hạt.................. 91 3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí trong bảo quản đậu tương ......................................................................................................................... 93 3.3.2.1. Ảnh hưởng của điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản của đậu tương93 3.3.2.2. Ảnh hưởng của độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản đậu tương ....... 94 3.3.2.3. Ảnh hưởng của vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản đậu tương ............. 95 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 99 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN .................................. 101 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................... 103
i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Giải thích AFM Kính hiển vi lực nguyên tử DMTA Phân tích cơ nhiệt động DSC Nhiệt lượng quét vi sai EVAL Bao bì đa lớp kín khí trên cơ sở nhựa EVOH EVOH Poly(ethylen-vinyl alcohol) FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie HDPE Polyethylen tỷ trọng cao LDPE Polyethylen tỷ trọng thấp LLDPE Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng LLDPE-g-MAH Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng ghép maleic anhydrit (PE-g-MAH) MAH Maleic anhydrit MD Theo phương kéo của máy MPA Polyamit biến tính OTR Độ thẩm thấu oxy PA Polyamit PA6 Polyamit6 PE Polyethylen PET Poly(ethylen terephthalat) PICS Túi chống thấm khí cải tiến PP Polypropylen PS Polystyren PVAL Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinylclorua PVDC Polyvinyliden chlorua SEBS-g-MA Styren ethylen butylen styren ghép maleic anhydride SEM Ảnh hiển vi điện tử quét Tc Nhiệt độ kết tinh Tg Nhiệt độ thủy tinh hóa Tm Nhiệt độ nóng chảy TD Theo phương ngang TGA Phân tích nhiệt trọng lượng WVTR Độ thẩm thấu hơi nước
ii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1. Phân loại vật liệu chắn khí 10 Bảng 1.2. Độ thấm khí của các polyme thường được sử dụng làm bao bì 10 [10] Bảng 1.3. Một số tính chất của PE 12 Bảng 1.4. Ảnh hưởng của cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy của 15 PA Bảng 1.5. Một số thông số cơ bản PA6 thông dụng 16 Bảng 1.6. Các cấu trúc bao bì có độ chắn khí cao chứa EVOH 32 Bảng 2.1. Các hằng số tích phân (tiêu chuẩn ASTM E1641) 45 Bảng 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ thành phần đến tính chất cơ lý của vật 57 liệu polyme blend PE/EVOH Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học 58 của polyme blend PE/EVOH 70/30 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất nhiệt của 61 polyme blend Bảng 3.4. Số liệu TGA của các mẫu polyme blend PE/EVOH 66 Bảng 3.5. Tính chất cơ học của polyme blend PA6/EVOH 67 Bảng 3.6. Kết quả phân tích DSC của polyme PA6, EVOH và các mẫu 71 polyme blend PA6/EVOH Bảng 3.7. Các đặc trưng TGA của các mẫu polyme blend PA-EVOH 73 Bảng 3.8. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp 76 PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PE/EVOH chiếm 15%) Bảng 3.9. Tính chất cơ học của các mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 77 Bảng 3.10. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của các mẫu màng đa 77 lớp PE/PE-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%) Bảng 3.11. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp 80 PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau (PA6/EVOH chiếm 10%)
iii Bảng 3.12. Tính chất cơ học của màng đa lớp với hàm lượng lớp blend 81 PA6/EVOH khác nhau Bảng 3.13. Tính chất thẩm thấu oxy và hơi nước của màng đa lớp 82 PE/PA-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 5%) Bảng 3.14. Thời gian chịu nhiệt của màng đa lớp chống thấm khí 87 Bảng 3.15. Chất lượng của ngô hạt trong các điều kiện khác nhau theo 89 thời gian bảo quản Bảng 3.16. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt theo thời gian bảo quản 90 (CFU/ml) Bảng 3.17. Mức độ nhiễm nấm mốc của ngô hạt khi bảo quản bằng các 93 vật liệu khác nhau (CFU/ml) Bảng 3.18. Chất lượng của đậu tương trong các điều kiện khác nhau theo 94 thời gian bảo quản Bảng 3.19. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương theo thời 95 gian bảo quản (CFU/ml) Bảng 3.20. Sự thay đổi chất lượng của đậu tương khi bảo quản bằng các 96 vật liệu bao bì khác nhau Bảng 3.21. Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc của đậu tương khi bảo 98 quản bằng các loại bao bì khác nhau (CFU/ml)
iv DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Tên hình Trang Hình 1.1. Khả năng thấm oxy và hơi nước của EVOH theo hàm lượng 13 ethylen Hình 1.2. Ảnh AFM của các mẫu màng đùn theo hướng dọc và hướng 24 ngang của trục với tỷ lệ LLDPE/EVOH khác nhau (a):70/30-TD; (b): 50/50-ED; (c): 30/70-ED; (d): 70/30-TD; (e): 50/50-TD; (f): 30/70-TD Hình 1.3. Sơ đồ mô phỏng hình thái học của màng blend trên cơ sở 24 ảnh AFM Hình 1.4. Sơ đồ mô tả quá trình ghép màng ướt 30 Hình 2.1. Mẫu vật liệu đo tính chất cơ học 46 Hình 3.1. Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend 54 PE/EVOH ở các tỷ lệ khác nhau Hình 3.2. Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn của polyme blend 54 PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác nhau Hình 3.3. Cơ chế hình thành cầu nối este giữa EVOH và PE-g-MAH 55 Hình 3.4. Phổ IR của polyme blend PE/EVOH ở các hàm lượng chất 55 trợ tương hợp khác nhau Hình 3.5. Phổ IR của LLDPE, PE-g-MAH, EVOH và blend 56 EVOH/PE-g-MAH Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH 59 không chứa chất trợ tương hợp Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt gãy của các mẫu polyme blend PE/EVOH 60 chứa 4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH Hình 3.8a. Giản đồ DSC (nhiệt độ âm) của các mẫu polyme blend 62 PE/EVOH với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH 4% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau Hình 3.8b. Giản đồ DSC (nhiệt độ dương) của các mẫu polyme blend 63 PE/EVOH với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH
v 4% ở các tỷ lệ PE/EVOH khác nhau Hình 3.9. Giản đồ TGA của polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 65 khác nhau Hình 3.10. Giản đồ momen xoắn- thời gian trộn của PA6, EVOH, 67 polyme blend PA6/EVOH Hình 3.11. Ảnh SEM bề mặt gẫy của các mẫu polyme blend 68 PA6/EVOH Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu polyme blend PA6/EVOH sau khi bị 69 ngâm mẫu trong dioxan Hình 3.13. Giản đồ DSC của polyme blend PA/EVOH 70 Hình 3.14. Liên kết hydro hình thành giữa nhóm -OH của EVOH và 72 nhóm -NH của PA6 trong polyme blend PA6/EVOH Hình 3.15. Giản đồ TGA của polyme blend PA/EVOH 72 Hình 3.16. Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PE-EVOH/PE 74 a) mẫu không có PE-g-MAH; b) mẫu chứa 2% PE-g-MAH; c) mẫu chứa 4% PE-g-MAH Hình 3.17. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ lý 75 của màng PE/PE-EVOH/PE Hình 3.18. Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE không 78 có chất trợ tương hợp PE-g-MAH Hình 3.19. Ảnh SEM bề mặt gẫy của màng PE/PA-EVOH/PE chứa 5% 79 chất trợ tương hợp PE-g-MAH Hình 3.20. Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất cơ học 80 của màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Hình 3.21. Sơ đồ mô tả con đường thấm qua màng của phân tử O2 83 Hình 3.22a. Đường cong tổn hao khối lượng của màng PE/PE- 84 EVOH/PE ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0oC/phút Hình 3.22b. Đường cong tổn hao khối lượng của màng PE/PA6- 84 EVOH/PE ở các tốc độ gia nhiệt khác nhau 2,5; 5,0; 7,5 và 10,0oC/phút Hình 3.23. Giản đồ Arrhenius 85
vi Hình 3.24. Sự thay đổi độ ẩm của ngô khi bảo quản bằng các vật liệu 91 khác nhau Hình 3.25. Sự thay đổi hàm lượng tinh bột của ngô khi bảo quản bằng 91 các vật liệu khác nhau Hình 3.26. Sự thay đổi hàm lượng protein thô của ngô khi bảo quản 91 bằng các vật liệu khác nhau Hình 3.27. Sự thay đổi hàm lượng chất béo của ngô khi bảo quản bằng 91 các vật liệu khác nhau
1 MỞ ĐẦU Bao bì đóng vai trò quan trọng trong chuỗi cung ứng thực phẩm. Chúng không chỉ dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà còn được sử dụng như một công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm. Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi các tác động của môi trường như oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, các hợp chất dễ bay hơi và vi sinh vật [1], chúng hoạt động như một rào chắn giữa bầu không khí xung quanh thực phẩm và môi trường bên ngoài. Oxy và hơi nước là hai nguyên nhân chính dẫn đến sự suy giảm chất lượng thực phẩm. Do đó phát triển các sản phẩm bao bì chống thấm khí với độ thẩm thấu khí và hơi nước thấp là hướng nghiên cứu được quan tâm trong thời gian gần đây. Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn thế giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu tấn màng bao gói chống thấm khí, năm 2016 con số này là 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm. Khu vực sử dụng màng bao gói chống thấm khí nhiều nhất là Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, tiếp theo là khu vực Tây Âu (27,6%) và Bắc Mỹ (26,8%). Trong số các loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo ở dạng màng mỏng có nhiều ưu điểm nổi bật so với các loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, trong suốt, khả năng chống thấm khí và hơi nước cao, đồng thời có khả năng hàn, dán nhiệt tốt. Polyetylen (PE) là chất dẻo được sử dụng phổ biến nhất làm bao bì nhờ khả năng chống thấm hơi nước tốt, giá thành thấp, tuy nhiên khả năng chống thấm O2, hương thơm và tinh dầu lại kém. Cũng giống như PE, polyamit 6 (PA6) có tính chống thấm hơi nước tốt nhưng chống thấm khí O2 và CO2 kém. Do đó, gần đây các nhà khoa học có xu hướng quan tâm nghiên cứu kết hợp các polyme này với một polyme khác có khả năng chống thấm khí cao dưới dạng polyme blend hoặc màng đa lớp. Polyme có tính chống thấm khí cao và được sử dụng nhiều nhất là poly(etylen-vinylancol) (EVOH) [2]. Việc kết hợp EVOH với PE hoặc PA6 có thể tạo ra một loại vật liệu mới vừa có tính chất cơ học cao, vừa có tính chống thấm khí, chống dung môi, chống thấm hơi ẩm, phù hợp cho những ứng dụng đòi hỏi độ chắn khí cao như bao bì đóng gói thực phẩm hoặc bao bì bảo quản nông sản khô... Nông nghiệp đóng vai trò quan trọng trong nền kinh tế của Việt Nam với những bước phát triển vượt bậc. Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch vẫn ở mức cao, từ 15-20% đối với các loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu là việc nghiên cứu ứng dụng và triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời
2 và đầy đủ so với yêu cầu. Trong nước cũng đã có các nghiên cứu về sử dụng bao bì chống thấm khí để bảo quản thực phẩm, nông sản khô, tuy nhiên các sản phẩm bao bì chống thấm khí trên thị trường hiện nay đều là sản phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt. Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án này tập trung: “Nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng”. * Mục tiêu của luận án: Nghiên cứu, chế tạo được màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí trên cơ sở một số hệ polyme blend và thăm dò đánh giá được khả năng ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô. * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số polyme blend trên cơ sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH). - Chế tạo và nghiên cứu tính chất của màng polyme đa lớp chống thấm khí trên cơ sở polyme blend của EVOH. - Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản một số loại nông sản khô (ngô, đậu tương).
3 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cơ sở lý thuyết về polyme blend Polyme blend là một loại vật liệu trộn hợp hay vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều polyme khác nhau nhằm tạo ra vật liệu có những tính chất mới dựa trên các tính chất của các polyme tiền chất [3]. Mục đích của việc nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme blend là tạo ra vật liệu mới có tính chất đặc biệt, giảm nhẹ điều kiện gia công polyme, giảm giá thành sản phẩm, góp phần tạo ra những sản phẩm đáp ứng nhu cầu thương mại qua các tính chất độc đáo hoặc chi phí thấp hơn so với một số các vật liệu khác. Tính chất của polyme blend vượt trội hơn so với các polyme thành phần. Hơn nữa vật liệu polyme blend còn có những ưu điểm sau: - Vật liệu polyme blend giúp công nghệ sản xuất bao bì cải tiến những tính chất của vật liệu sử dụng, tối ưu hóa về mặt giá thành, giúp nâng cao hiệu quả kinh tế và tăng tính cạnh tranh. - Vật liệu polyme có được những tính chất mới được kết hợp từ các polyme ban đầu, mà các vật liệu riêng rẽ không có được, giúp mở rộng tiềm năng và lĩnh vực sử dụng của vật liệu. - Quá trình nghiên cứu chế tạo sản phẩm trên cơ sở polyme blend nhìn chung sẽ nhanh hơn nhiều so với nghiên cứu chế tạo sản phẩm từ vật liệu mới khác vì được chế tạo từ những vật liệu với những tính chất đã biết và công nghệ sẵn có [4]. 1.1.1. Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất của polyme blend Những tính chất cuối cùng của polyme blend sẽ không chỉ phụ thuộc vào dòng chảy, áp lực máy của quá trình gia công, mà còn phụ thuộc vào nhiệt động lực học, tính chất nhiệt và độ lưu biến của polyme. Hầu hết các polyme blend đều không trộn lẫn khi thành phần phụ tạo thành pha hoặc miền phân tán riêng rẽ trong thành phần chính. Kích thước và hình dạng pha được gọi là hình thái hỗn hợp. Hình thái hỗn hợp có ảnh hưởng quyết định đến tính chất cuối cùng của polyme blend và là chủ đề của nhiều nghiên cứu. Hình thái học chịu ảnh hưởng bởi [5]: áp lực bề mặt (nhiệt động lực học), sự phân tán tới tỉ lệ độ nhớt pha liên tục, tính đàn hồi của mỗi pha, nồng độ thành phần phụ, thứ tự pha trộn và nóng chảy và một số các yếu tố khác. Bên cạnh hình thái học thì mức độ tương hợp cũng là yếu tố tác động chính tới tính chất của polyme blend. Sự hòa trộn của hai polyme thường dẫn tới tính
4 không trộn lẫn được và tính chất mong muốn sẽ không đạt được nếu không có mặt chất trợ tương hợp. Do vậy, tính chất của polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme thành phần. Theo các kết quả nghiên cứu, sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [6-8]: - Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme - Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử - Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp - Năng lượng bám dính ngoại phân tử - Nhiệt độ. Còn tính chất của các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc: sự phân bố pha, kích thước hạt, sự bám dính pha. Những yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện chuẩn bị và quá trình gia công vật liệu [8]. Trên thực tế để tăng độ tương hợp cũng như khả năng trộn hợp của các polyme, bên cạnh việc chọn chế độ chuẩn bị và gia công thích hợp cho từng loại tổ hợp người ta dùng các chất làm tăng khả năng tương hợp như các copolyme, chất hoạt động bề mặt thông qua việc khảo sát tính lưu biến của tổ hợp. 1.1.2. Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend [3] 1.1.2.1. Phương pháp giản đồ pha Xây dựng giản đồ pha của polyme blend theo tỷ lệ các polyme thành phần là một công cụ hiệu quả để đánh giá khả năng tương hợp của các polyme. Nhờ giản đồ pha, người ta có thể biết hai polyme tương hợp tốt, tương hợp kém hoặc không tương hợp. Dựa vào giản đồ pha của các polyme trong một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt độ trộn lẫn, nhiệt độ hòa tan và thông số tương tác Flory-Huggins vào thành phần của các polyme), người ta có thể đánh giá sự tạo thành một pha hay tách các pha polyme: - Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có nhiệt độ hòa tan tới hạn dưới (LCST). Khi ở dưới đường LCST thì hai polyme hòa trộn tốt vào nhau, nhưng khi nhiệt độ vượt quá đường LCST thì hai polyme bắt đầu tách pha nhau. - Hỗn hợp polyme với hiệu ứng nhiệt trộn lẫn dương có nhiệt độ hòa tan tới hạn trên (UCST). Nằm ở phía dưới đường UCST, hai plyme không trộn lẫn nhau và khi tăng nhiệt độ, ở vùng phía trên đường UCST, hai polyme hòa trộn tốt vào nhau.
5 1.1.2.2. Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) phản ánh sự linh động, độ mềm dẻo của các mạch đại phân tử polyme. Để xác định Tg của polyme, thường dựa vào các phương pháp như xác định thể tích riêng, đo tỷ nhiệt, đo mô đun đàn hồi, nhiệt lượng quét vi sai (DSC), phân tích cơ nhiệt động (DMTA)… Xác định Tg của polyme blend rắn là công cụ quan trọng để đánh giá mức độ hòa trộn và tương hợp của các polyme: - Nếu polyme blend có hai Tg của hai polyme thành phần, tức là hai polyme không tương hợp và có hiện tượng tách hai pha polyme. - Nếu polyme blend có hai Tg và hai giá trị Tg này chuyển dịch từ Tg của polyme này về phía Tg của polyme kia, hai polyme chỉ tương hợp một phần. - Nếu polyme blend chỉ có một giá trị T g duy nhất nằm trong khoảng giữa hai Tg của hai polyme thành phần, hai polyme tương hợp hoàn toàn. 1.1.2.3. Phương pháp dựa vào độ nhớt của dung dịch polyme blend Để đánh giá sự tương hợp của các polyme trong một dung môi nào đó, đo độ nhớt của dung dịch polyme blend là một trong những phương pháp quan trọng, từ đó có thể dự đoán khả năng tương hợp của các polyme. Tương tác đẩy giữa các polyme hòa tan trong một dung môi chung có thể gây ra sự co ngót các bó, các cuộn của các đại phân tử polyme và do đó làm giảm độ nhớt của dung dịch polyme blend so với độ nhớt của dung dịch polyme blend được tính toán trên cơ sở cộng tuyến tính theo độ nhớt và tỷ lệ của các polyme thành phần. Trong trường hợp này, hai polyme không có khả năng tương hợp. Ngược lại, khi các đại phân tử của hai polyme có tương tác hóa học và vật lý, kích thước phân tử của chúng cũng như độ nhớt của dung dịch polyme blend tăng lên so với tính toán lý thuyết. Trong trường hợp này, hai polyme có khả năng tương hợp một phần. 1.1.2.4. Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại Phương pháp phổ hồng ngoại được dùng để nghiên cứu tương tác giữa các nhóm chức của các polyme thành phần hay giữa chất tương hợp với các polyme thành phần. Nếu pic hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức của các polyme thành phần được giữ nguyên trong phổ hồng ngoại của polyme blend thì các polyme này không tương hợp. Ngược lại, nếu trong polyme blend xuất hiện các pic hấp thu đặc trưng mới (tạo thành do phản ứng hóa học giữa các nhóm chức) hay có sự chuyển
6 dịch pic đặc trưng của các nhóm chức so với các pic đặc trưng của nó trong polyme thành phần (do tương tác đặc biệt), có thể dự đoán các polyme tương hợp một phần. 1.1.2.5. Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi Phương pháp ảnh hiển vi rất thích hợp để nghiên cứu hình thái cấu trúc của polyme blend. Nó là công cụ quan trọng để xác định mức độ tương hợp của các polyme trong polyme blend. Dựa vào ảnh hiển vi điện tử của polyme blend, có thể quan sát thấy sự đồng nhất và không đồng nhất, sự đồng thể và dị thể, sự liên tục và không liên tục của các pha polyme trong polyme blend. Các phương pháp phổ biến để xác định hình hình thái cấu trúc của polyme blend là phương pháp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi nguyên tử lực (AFM), ảnh vi nhiệt. 1.1.2.6. Phương pháp dựa vào momen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy Khảo sát sự biến đổi mômen xoắn của polyme blend ở trạng thái nóng chảy là một trong những phương pháp đáng tin cậy để đánh giá sự tương tác của các polyme, nhất là các polyme có khả năng phản ứng. Đây là cơ sở để dự đoán sự tương hợp và không tương hợp của các polyme. Người ta theo dõi sự biến đổi mômen xoắn của một khối lượng hay thể tích mẫu nghiên cứu đã được tính toán ở các thời điểm trộn khác nhau tại một nhiệt độ tương đối ổn định và tốc độ rôto trộn không đổi. Các thiết bị trộn nội được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu mômen xoắn của polyme blend là Haake Torque Rheometer, Haake Rheomixer, Brabender. 1.1.2.7. Phương pháp dựa vào tính chất cơ học Đây là một trong những phương pháp nhạy và chính xác nhất để đánh giá mức độ hòa trộn và tương hợp của polyme blend. Người ta xác định các môđun hỗn hợp, môđun tích lũy dẻo (môđun dẻo), mô đun tổn hao và tan góc tổn hao cơ học (tan δ) của các polyme thành phần và polyme blend. Trên cơ sở so sánh giá trị môđun tổn hao hay tanδ của polyme blend, các polyme thành phần và so sánh chúng với nhau, có thể xác định các polyme hoà trộn, tương hợp hoàn toàn, tương hợp một phần hay không tương hợp. Polyme blend hoà trộn hay tương hợp hoàn toàn sẽ có một giá trị cực đại của mô đun tổn hao hay tanδ nằm ở giữa các giá trị tương ứng với các polyme thành phần. Với polyme blend không tương hợp sẽ có 2 giá trị cực đại mô đun tổn hao hay 2 giá trị cực đại của tan δ ở các nhiệt độ tương ứng với các polyme thành phần. Các tính chất cơ học động nói trên của polyme