Luận án Tiến sĩ Vật lý kỹ thuật: Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

HÀ NỘI - 2016

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ TRANG

NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH

CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI

Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT

Mã số: 62520401

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH

2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG

HÀ NỘI - 2016

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và

kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất

kỳ công trình nghiên cứu nào khác.

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Trang

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Văn Vinh và PGS. TSKH.

Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành

luận án.

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn

Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật, Viện Đào tạo sau đại học Trường Đại học Bách

khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp đã

dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn

thành luận án.

Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016

Nguyễn Thị Trang

MỤC LỤC

Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu ......................................................................... 1

Danh mục các bảng biểu .......................................................................................... 2

Danh mục các hình vẽ và đồ thị ............................................................................... 4

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1.Vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng ................................................................ 12

1.1.1. Vật liệu phủ ngoài nanocomposite ........................................................ 13

1.1.2. Vật liệu phủ ngoài đa lớp đồng cấu trúc và dị cấu trúc .......................... 15

1.1.3. Một số cơ chế tăng cường độ cứng của lớp phủ đa lớp .......................... 16

1.2. Vật liệu Si3N4, AlSiN và CrN/AlBN/CrN ........................................................ 21

1.2.1. Hệ Si3N4 ............................................................................................... 21

1.2.2. Hệ AlSiN .............................................................................................. 23

1.2.3. Hệ CrN/AlBN/CrN ............................................................................... 25

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ

TẠO VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI

2.1. Phương pháp ĐLHPT và phương pháp HPT. ................................................... 27

2.1.1. Phương pháp ĐLHPT ........................................................................... 27

2.1.2. Phương pháp HPT ................................................................................. 31

2.2. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc của mô hình ........................................ 31

2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ....................................................................... 31

2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết .................................................................. 33

2.2.3. Phân bố góc liên kết .............................................................................. 33

2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng ....................................................................... 33

2.2.5. Phân bố simplex .................................................................................... 36

2.2.6. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA)........................................ 37

2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng ................................................................... 38

2.3.1. Mô-đun đàn hồi. .................................................................................... 38

2.3.2. Biến dạng theo một trục ........................................................................ 39

2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng hồ quang chân không plasma. ... 40

2.4.1. Sự hình thành plasma của hồ quang catốt .............................................. 40

2.4.2. Các thành phần của hồ quang chân không catốt .................................... 41

2.4.3. Quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài .................................................. 43

2.5. Một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài.. .......................................... 44

2.5.1. Nhiễu xạ tia X. ...................................................................................... 44

2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi quang học .............................. 45

2.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua. ............................................................ 45

2.5.4. Kỹ thuật phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử .................... 46

2.5.5. Phổ quang điện tử tia X ......................................................................... 46

2.5.6. Thí nghiệm đo độ cứng ......................................................................... 47

2.5.7. Thí nghiệm đo ứng suất ......................................................................... 48

2.5.8. Thí nghiệm đo độ mòn .......................................................................... 48

CHƯƠNG 3. VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN

3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN ......................................................................... 49

3.1.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. ................................................. 49

3.1.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN .......................... 50

3.2. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN .......................................................................... 55

3.2.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. ................................................. 55

3.2.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN .......................... 55

CHƯƠNG 4. HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH

4.1. Hệ AlSiN. ........................................................................................................ 66

4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của hệ

Al1-xSixN ........................................................................................................ 66

4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính của

hệ Al1-xSixN ................................................................................................... 71

4.2. Hệ CrN/AlBN/CrN. ......................................................................................... 83

4.2.1. Xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN ...................................................... 83

4.2.2. Cấu trúc vi mô của AlBN vô định hình ................................................. 86

4.2.3. Cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN ............................................................. 87

4.3. Hệ Si3N4 vô định hình ...................................................................................... 88

4.3.1. Xây dựng các mẫu mô phỏng Si3N4. ..................................................... 88

4.3.2. Cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH ............................................................. 89

4.3.3. Tương quan giữa phân bố góc liên kết và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc

trong các mẫu Si3N4 .............................................................................................. 102

4.3.4. Cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH .......................................................... 106

KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 111

TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........... 121

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

ĐLHPT

Động lực học phân tử

HPT

Hồi phục tĩnh

VĐH, vđh-

Vô định hình

tt- Tinh thể

PBXT Phân bố xuyên tâm

SPTTB

Số phối trí trung bình

CNA

Phân tích lân cận chung

PBGLK

Phân bố góc liên kết

PBBKLH

Phân bố bán kính lỗ hổng

Lỗ hổng

XRD Nhiễu xạ tia X

XPS Phổ quang điện tử tia X

SEM Kính hiển vi điện tử quét

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao

EPMA Phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử

SAED Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng

SIMS Khối phổ ion thứ cấp

fcc Lập phương tâm mặt

h- Lục giác

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

51 Bảng 3.1 Thành phần, chu kỳ hai lớp (Λ), tỉ lệ độ dày (l2/Λ), kích thước

hạt trong các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN.

Độ cứng, mô-đun đàn hồi, ứng suất của các lớp phủ đa lớp 53 Bảng 3.2

CrN/AlSiN.

Thành phần, kích thước hạt, độ cứng, mô-đun I-âng, ứng suất 57 Bảng 3.3

của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở các áp suất PN

khác nhau và nhiệt độ Ts=300 °C

Kích thước hạt, mô-đun I-âng, ứng suất của vật liệu phủ ngoài 63 Bảng 3.4

CrAlBN ở các nhiệt độ TS khác nhau và áp suất PN=1,33 Pa.

69 Bảng 4.1 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN

VĐH: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -

số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx

và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

75 Bảng 4.2 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở

300 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -

số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx

và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

80 Bảng 4.3 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở

700 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -

số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx

và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

81 Bảng 4.4 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở

900 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -

số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx

và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

84 Bảng 4.5 Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N.

86 Bảng 4.6 Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu

trúc khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun

đàn hồi I-âng.

91 Bảng 4.7 Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH có mật độ khác

nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT trung

bình.

92 Bảng 4.8 Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ

khác nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT

trung bình.

93 Bảng 4.9 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH có

mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300K.

94 Bảng 4.10 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,40 g.cm-3.

94 Bảng 4.11 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,80 g.cm-3.

94 Bảng 4.12 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và

đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 3,10 g.cm-3.

102 Bảng 4.13 Tỉ lệ Vvoid/V trong các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại

các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

107 Bảng 4.14 Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

nhau tại nhiệt độ 300K: E-Mô-đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất

chảy; σf - ứng suất chảy dẻo.

109 Bảng 4.15 Mô-đun đàn hồi Iâng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Trang

Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn. 28 Hình 2.1

Mô hình tính toán gần đúng Ewald Summation trong không gian hai 29 Hình 2.2

chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0).

Hình 2.3 Quả cầu lỗ hổng và sự sắp xếp của chúng; a) LH và các nguyên tử lân 34

cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần nhau (phải),

những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d) Ống LH.

Hình 2.4 Đường cong ứng suất-biến dạng (Stress-Strain) của SiC vô định hình 40

ở 300 K

42 Hình 2.5 Sơ đồ đơn giản của hệ hồ quang chân không catốt

Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống lắng đọng hồ quang plasma (1-Bia, 2-Đế, 3-Tác nhân, 43

4-Lò đốt, 5-Bộ phận tạo chân không, 6-Lá chắn, 7-Bơm Turbo, 8-

Bơm quay)

Phổ nhiễu xạ XRD của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN được lắng đọng Hình 3.1 50

trên đế với ca-tốt là hợp kim có nồng độ Si thay đổi.

Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1, b) Hình 3.2 52

S2, c) S3 và d) S4.

52 Hình 3.3 Ảnh HR-TEM của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1 và b) S3.

Các đường cong chịu tải-khử tải đặc trưng của các lớp phủ đa lớp 54 Hình 3.4

CrN/AlSiN đo bằng phép đo nano-indentation

Hệ số ma sát (COF) và tốc độ mài mòn các lớp phủ đa lớp 54 Hình 3.5

(a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng 56 Hình 3.6

đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN khác nhau; (b). Chi tiết

các đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN.

Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng Hình 3.7 58

đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN thay đổi: (a) 1,33 Pa; (b)

4 Pa [119]; (c) 6,67 Pa và (d) 9,33 Pa.

Hình 3.8 59 (a) Nồng độ nguyên tử; (b) Phổ XP của đỉnh N1s; (c) Dữ liệu TOF-

SIMS của Cr, Al, B bên trong vật liệu phủ ngoài được lắng đọng ở PN

=1,33 Pa và TS =300 °C.

Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật 60

liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt độ TS=300 °C và áp

suất PN khác nhau vào độ dịch chuyển .

(a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng Hình 3.10 62

đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau; (b). Chi tiết các

đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN.

Hình 3.11 Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng 63

đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b)

350 °C và (c) 400 °C

64 Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật

liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở áp suất PN =1,33 Pa và nhiệt

độ TS khác nhau vào độ dịch chuyển.

Hình 4.1 68 a) Hàm PBXT cặp và b) PBGLK của mẫu Al0.88Si0.12N vô định hình

Hình 4.2 70 Phân bố bán kính lỗ hổng trong các mẫu Al1-xSixN VĐH

Hình 4.3 71 Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN VĐH

Hình 4.4 73 (a, b, c) HPBXT cặp của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300 K

Hình 4.5 74 Hàm PBXT cặp gAl-N(r)của mẫu S2 (Al0.8Si0.2N) ở các nhiệt độ khác

nhau.

Hình 4.6 74 PBGLK N-Al-N và N-Si-N của các mẫu AlN, S2, S4 và Si3N4 ở

nhiệt độ 300 K.

Hình 4.7 77 Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN ở 300 K

(8,4x33,6x33,6 Ǻ): a) AlN, b) S1, c) S2, d) S3, e) S4, f) Si3N4

(nguyên tử N, Al, Si có mầu lần lượt là xám, xanh, đỏ.

78 Hình 4.8 Các tinh thể AlN fcc trong hình hộp có kích thước (33,6×33,6×33,6

Å) bên trong các mẫu ở 300 K được nhận biết bởi kĩ thuật CNA: a)

S1, b) S2, c) S3 và d) S4.

Hình 4.9 79 Phân bố bán kính lỗ hổng bên trong các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300

Hình 4.10 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt lên tổng năng lượng của mẫu S3 79

82 Hình 4.11 Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ

300, 700 và 900 K.

(a) Thế tương tác cặp tính theo phương trình (4.1, 4.3); (b) Tương Hình 4.12 85

quan giữa năng lượng toàn phần và hằng số mạng của hệ CrN, AlN

và BN.

85 Hình 4.13 Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN: (a) ε=0,

(b) ε=0,14 và (c) ε=0,3.

Hình 4.14 Hàm PBXT và PBGLK của vật liệu AlBN VĐH 86

Hình 4.15 Đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu CrN/AlBN/CrN 87

90 Hình 4.16 Hàm PBXT toàn phần của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300 K, mật độ 2,62

g.cm-3 và hàm PBXT thực nghiệm

90 Hình 4.17 Hàm PBXT cặp của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K

với mật độ 2,80 g.cm-3.

93 Hình 4.18 Cấu trúc mạng của mô hình M31 (8,4×25,8×25,8 Å) gồm các đơn vị

cấu trúc SiN3 (mầu đỏ), SiN4 (xanh lục) và SiN5 (xanh dương).

Nguyên tử N là các quả cầu nhỏ màu ghi xám, còn Si là các quả cầu

lớn hơn.

Hình 4.19 95 PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx của các mẫu M01, M03,

M06 có mật độ khác nhau (a); của các mẫu M11, M12, M13, M14 có mật độ 2.4 g.cm-3 tại các nhiệt độ khác nhau (b)

PBGLK toàn phần N-Si-N (a,b,c) và Si-N-Si (d,e,f) trong 12 mẫu Hình 4.20 96

Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K .

Hình 4.21 97 PBGLK toàn phần N-Si-N trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

nhau tại nhiệt độ 300 K .

Hình 4.22 97 PBGLK toàn phần Si-N-Si trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác

nhau tại nhiệt độ 300 K .

Hình 4.23 98 PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại

nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K

98 Hình 4.24 (a) PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau

tại nhiệt độ 300K; (b) Phân bố bán kính các Simplex và (c) Sự phụ

thuộc mật độ của nPTE/nSi.

Hình 4.25 Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 99

2,4 g/cm3

Hình 4.26 Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 100

2,8 g/cm3

101 Hình 4.27 Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ

3,1g/cm3

103 Hình 4.28 (a) Hàm gSix(θ) trong các đơn vị cấu trúc SiNx ; (b) hàm gNy(θ) trong

các liên kết NSiy.

Hình 4.29 104 PBGLK toàn phần N-Si-N trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K:

đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn

theo tính toán bằng phương trình (4.5)

105 Hình 4.30 PBGLK toàn phần Si-N-Si trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K:

đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn

theo tính toán bằng phương trình (4.6)

106 Hình 4.31 Đường cong ứng suất - biến dạng của sáu mẫu Si3N4 VĐH có mật độ

khác nhau, tại nhiệt độ 300 K.

Hình 4.32 107 Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 (a) và tỉ lệ nPTE/nSi

(b) vào độ biến dạng.

108 Hình 4.33 Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ

khác nhau, tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài

Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng và siêu cứng

như lớp phủ nanocomposite gồm pha tinh thể nanô (Ti,Al)N trên nền Si3N4 vô định

hình hay lớp phủ có cấu trúc đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN…với các tính chất

đặc biệt như khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội đã và

đang được phát triển rộng rãi. Đây là nhóm vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng

trong một số lĩnh vực như công nghệ chế tạo các dụng cụ cắt gọt, các dụng cụ

chống ma sát hay trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công

nghiệp hàng không…. Trong đó, các lớp vật liệu Si3N4, AlSiN, AlBN đóng vai trò

quan trọng trong việc tăng cường cơ tính của các vật liệu phủ. Những hiểu biết về

cấu trúc, cũng như cơ tính hay các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của chúng là hết

sức quan trọng trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các tính chất ưu việt

hơn. Mặc dù các vật liệu này đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và lý thuyết,

vẫn tồn tại một số vấn đề về cấu trúc, cơ tính cũng như cơ chế tăng cường cơ tính

cần được làm sáng tỏ. Ví dụ sự thay đổi của cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở

nhiệt độ cao hoặc sự thay đổi của cấu trúc khi chịu tải trọng lớn, ảnh hưởng của

nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc và cơ tính của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN cũng như

lớp AlSiN…. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “ Nghiên

cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài” đã được chọn. Đề tài có sự

kế thừa các kết quả thực nghiệm và được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng.

Luận án đặt vấn đề tìm hiểu rõ hơn các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của các vật

liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN. Các vật liệu phủ đa lớp này đã được các

cộng sự trong nhóm chế tạo tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường đại học

Ulsan, Hàn Quốc. Sau đó, tôi đã tham gia vào quá trình phân tích các dữ liệu thực

nghiệm. Kết quả phân tích các dữ liệu này cho thấy nồng độ Si và cấu trúc của lớp

AlBN ảnh hưởng tương đối lớn đến cơ tính của các vật liệu phủ trên. Tuy nhiên,

làm sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là một

nhiệm vụ hết sức khó khăn. Do đó trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhận

được, ý tưởng sử dụng phương pháp mô phỏng để giải thích rõ cơ chế tăng cường

cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng

cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN

trong lớp AlBN được hình thành và thực hiện. Đồng thời, cũng bằng phương pháp

mô phỏng, luận án tiến hành làm rõ hơn bức tranh về cấu trúc vi mô và cơ chế tăng

cường cơ tính của hệ Si3N4 VĐH, một trong hai pha cấu thành nên vật liệu phủ

ngoài nanocomposite.

2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và lớp vật

liệu AlSiN, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN và hệ CrN/AlBN/CrN, hệ Si3N4 ở trạng

thái VĐH. Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1)

Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, tính chất cơ học của vật liệu phủ ngoài

CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô cũng như cơ tính

của lớp vật liệu AlSiN; 2) Mối tương quan giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính

của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN lên cơ tính của

hệ CrN/AlBN/CrN; 3) Mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của Si3N4

VĐH cũng như sự thay đổi cấu trúc vi mô của hệ khi chịu tải trọng lớn. Ảnh hưởng

của nhiệt độ lên vi cấu trúc và cơ tính của hệ Si3N4 VĐH.

3. Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma và các phương pháp phân tích vật

liệu phủ ngoài: XRD, SEM, TEM, EPMA, XPS, SIMS, đo độ cứng, đo độ mòn, đo

ứng suất.

Phương pháp mô phỏng ĐLHPT, mô phỏng HPT, các phương pháp phân tích

vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu LH;

phương pháp phân tích lân cận chung. Phương pháp Monte-Carlo được dùng để xác

định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn đơn trục mô hình để

nghiên cứu cơ tính của vật liệu

4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Luận án cung cấp các thông tin về ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ

tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt

độ của đế (TS) lên các thuộc tính cấu trúc cũng như cơ tính của vật liệu phủ ngoài

CrN/AlBN.

Luận án chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô, cơ tính

của lớp vật liệu AlSiN. Đồng thời, luận án chỉ rõ ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN

đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN.

Luận án cung cấp các thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô và cơ tính của vật

liệu Si3N4 VĐH khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi cũng như sự thay đổi của cấu trúc

vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn.

5. Những đóng góp mới của luận án

Luận án đã chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ

tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đế

(TS) và áp suất khí nitơ (PN) lên vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài

CrN/AlBN.

Luận án đã giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ

ngoài CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn

vị cấu trúc SiNx trong lớp AlSiN. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể

hóa AlN trên nền Si3N4 VĐH, kết quả là mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN

được tăng cường.

Luận án đã chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích

thước của tinh thể AlBN tăng khi Bo khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN.

Luận án đã giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH là

do sự thay đổi tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx, đồng thời chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và

cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

6. Cấu trúc của luận án

Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương:

Chương 1: Tổng quan (Trình bày tổng quan về các vật liệu phủ ngoài cứng và

siêu cứng cũng như cơ chế tăng cường độ cứng của chúng. Đồng thời trình bày tổng

quan về tình hình nghiên cứu vi cấu trúc cũng như cơ tính của các hệ AlSiN, AlBN,

Si3N4 VĐH, một trong các vật liệu cấu thành nên các vật liệu phủ ngoài).

Chương 2: Phương pháp mô phỏng và phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài

(Trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, HPT, các phương pháp phân tích cấu

trúc vi mô và phương pháp mô phỏng biến dạng để nghiên cứu cơ tính của các mẫu

vật liệu mô phỏng. Tiếp theo, trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài

bằng lắng đọng hồ quang plasma và một số phương pháp phân tích vật liệu phủ

ngoài).

Chương 3: Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN (Trình bày ảnh hưởng

của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời

trình bày ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) lên cấu trúc và

cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN).

Chương 4: Hệ AlSiN, CrN/AlBN/CrN và Si3N4 VĐH (Trình bày ảnh hưởng của

nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN và cơ chế phân

ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN. Trình bày ảnh hưởng của cấu trúc của lớp

AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng

của mật độ, của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô, cơ tính của Si3N4 VĐH và sự thay đổi

của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn).

CHƯƠNG 1

TỔNG QUAN

1.1.Vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng.

Hiện nay, các lớp phủ cứng khác nhau đã và đang được sử dụng rộng rãi để

nâng cao hiệu suất và gia tăng tuổi thọ của các thiết bị. Tuy nhiên, các lớp phủ cứng

thông thường như titanium nitride (TiN) hay chromium nitride (CrN) không đáp

ứng được đầy đủ các yêu cầu trong nhiều ứng dụng khác nhau. Để có các giải pháp

kỹ thuật cho các ứng dụng liên quan đến khả năng chống ma sát giữa các phần của

các công cụ và khả năng chịu ứng suất lớn của các thiết bị trong các ngành công

nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…cần thiết phải chế tạo

ra những vật liệu có độ cứng cao, có khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn,

chống ma sát vượt trội.

Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng (độ cứng nhỏ

hơn 40 GPa) và siêu cứng (độ cứng lớn hơn hoặc bằng 40 GPa) với các tính chất

đặc biệt đã được phát triển, thậm chí đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp.

Về cơ bản, cần phân biệt hai nhóm vật liệu phủ khác nhau. Nhóm vật liệu đầu tiên

bao gồm các vật liệu bản thân nó đã cứng và siêu cứng như cácbon dạng kim cương

(diamond like carbon-DLC), kim cương, boron nitride BN lập phương. Nhóm thứ

hai bao gồm các vật liệu có cấu trúc nano như nanocomposite và nanomultilayer

(isostructure - đồng cấu trúc, heterostructure - dị cấu trúc). Bắt đầu bằng việc chế

tạo thành công vật liệu phủ ngoài TiN từ những năm 1970, công nghệ chế tạo các

vật liệu phủ ngoài bền vững Ti(C,N) đã được phát triển rộng rãi nhằm nâng cao khả

năng chống mài mòn và khả năng chống ăn mòn của vật liệu [135]. Gần đây, vật

liệu phủ ngoài (Ti,Al)N đã được chế tạo thành công, trong đó nguyên tố Al được

đưa vào mạng TiN tạo thành lớp vật liệu siêu bền [137]. Sự hình thành lớp ôxít

nhôm đậm đặc bám chặt trên lớp vỏ cứng dẫn đến khả năng ứng dụng vật liệu này

trong vùng nhiệt độ cao [26]. Khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao và độ cứng

của vật liệu phủ ngoài này cũng được nâng cao hơn nữa bằng cách thêm vào một

lượng nhỏ Si [37,144]. Việc đưa thêm nguyên tố Al, đặc biệt là nguyên tố Si vào vật

liệu phủ ngoài TiN tạo thành vật liệu nanocomposite với các pha vật liệu tinh thể

(tt-) TiN, tinh thể AlN và vô định hình (vđh-) Si3N4 [37, 144].

1.1.1. Vật liệu phủ ngoài nanocomposite

Trong những năm qua, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phủ ngoài

nanocomposite có khả năng hồi phục cao khi chịu biến dạng như vật liệu cứng, siêu

bền tt-TiC/vđh-C [12], vật liệu siêu cứng, có độ dẻo cao tt-MeN/vđh-Si3N4, trong

đó Me = Ti, Cr, W, V, Zr, … là kim loại chuyển tiếp [107], đã được phát triển rộng

rãi. Mặc dù cả hai loại vật liệu nanocomposite trên đều được tạo thành bởi các hạt

tinh thể nano trên nền vật liệu vô định hình nhưng do có cấu trúc khác nhau nên

chúng thể hiện những tính chất vật lý hoàn toàn khác nhau. Các loại vật liệu phủ

ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng khác nhau đã được Musil phân loại như

sau [61]:

1. tt-MeN/vđh-nitride, ví dụ như: tt-MeN/vđh-Si3N4 (Me=Ti, W, V)

2. tt-MeN/vđh-nitride, ví dụ như: tt-TiN/vđh-BN

3. tt-MeC/vđh-C, ví dụ như: tt-TiC/DLC

4. tt-MeN/kim loại, ví dụ như: tt-ZrN/Cu, tt-(Ti,Al)/AlN, tt-CrN/Cu

5.tt-MeN hoặc MeC/vđh-hợp chất boron, ví dụ như: tt-Ti(B,O)/vđh-(TiB2,TiB,

và B2O3), Ti-B-C

6. tt-WC + tt-WS2/DLC

7. tt-MeC/vđh-C + vđh-nitride, ví dụ như:tt-Mo2C/vđh-C + vđh-Mo2N.

Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứng

hoặc siêu cứng đều chứa hai pha khác nhau, hoặc cả hai pha đều là tinh thể hoặc

một pha là tinh thể, một pha là vô định hình. Các pha này xen kẽ với nhau, mỗi pha

có kích thước cỡ nano mét. Loại vật liệu nanocomposite có pha tinh thể kết hợp với

pha vô định hình trong đó hạt nano tinh thể được bao bọc bởi vật liệu nền vô định

hình thể hiện nhiều tích chất ưu việt như độ cứng cao, bền nhiệt, chống ăn mòn hóa

học, chống ma sát tốt, v.v…

Vật liệu phủ ngoài nanocomposite siêu cứng có thành phần hóa học khác nhau

đã được nghiên cứu rất rộng rãi. Trong đó, "Ti-Si-N" là hệ được nghiên cứu nhiều

nhất [111]. S. Li và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu phủ siêu cứng "Ti-Si-N"

đầu tiên bằng quá trình lắng đọng hơi hóa học cảm ứng [123]. Ở đây Li và cộng sự

thích sự giải thích độ cứng của màng Ti-Si-N theo hiệu ứng gọi là “hạt rắn lại”

(particle hardening). Theo tác giả, dưới điều kiện lắng đọng tại tỉ số trộn Mx thấp,

Si3N4 có thể mọc dưới dạng hạt nano. Số lượng các hạt này tăng với sự tăng nồng

độ Si. Điều này làm tăng độ cứng. Tuy nhiên, việc tăng nồng độ Si gây ra sự tăng

kích thước các hạt. Số lượng các hạt có thể giảm bởi sự hợp lại của các hạt. Sự tăng

kích thước của các hạt có thể thay đổi sự dính kết tự nhiên giữa hạt nano và ma trận

TiN, nguyên nhân làm giảm độ cứng. Tuy nhiên, câu hỏi này cần phải nghiên cứu

thêm. Theo kết quả nghiên cứu của nhóm Li và nhóm S.Veprek, độ cứng của vật

liệu phủ ngoài nanocomposite "Ti-Si-N" lên đến 60-70 GPa có thể do cấu trúc của

nó gồm ba thành phần tt-TiN/vđh-Si3N4/vđh-TiSi2 [9,108-109,113]. Tuy nhiên, độ

cứng của vật liệu phủ ngoài này đã giảm đi sau một vài tháng. Những nghiên cứu

gần đây cho rằng nguyên nhân của hiện tượng này là do sự phân rã hoá học của pha

vđh-TiSi2 do hơi nước trong không khí, tương tự như hiện tượng xảy ra đối với

SiO2 [14]. Một trong những ưu điểm của vật liệu nanocomposite tt-TiN/vđh-Si3N4 là khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 8000C do có lớp SiNx bền vững,

đậm đặc trên bề mặt, cản trở sự khuếch tán của oxy trên bề mặt của vật liệu [111].

Các kết quả nghiên cứu về quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài "Ti-B-N" và các

đặc tính của vật liệu phủ ngoài này cho thấy đây cũng là lớp phủ nanocomposite

siêu cứng do hai pha TiN và TiB2 không thể trộn lẫn nhau [107]. Knotek và cộng sự

là những tác giả đầu tiên chỉ ra cơ chế tăng cường độ cứng của siêu hợp chất

(superstoichiometric) TiC1+x hay TiC/vđh-C [89] tương tự như vật liệu phủ ngoài tt-

TiN/vđh-Si3N4. So với các lớp phủ nanocomposite siêu cứng trên nền vật liệu

nitride, vật liệu phủ ngoài tt-TiC/vđh-C có khả năng kháng nhiệt và chống ôxi hóa

thấp hơn. Tuy nhiên, vì có hệ số ma sát thấp nên nó thường được sử dụng làm lớp

phủ bề mặt chống ma sát cho các vòng bi và các bộ phận khác [111]. Tanaka và

cộng sự [144] đã chế tạo thành công vật liệu phủ ngoài TiAlSiN dạng dung dịch rắn

bằng công nghệ lắng đọng hồ quang chân không. So với vật liệu phủ ngoài TiAlN,

hiệu suất cắt của các công cụ có dao cắt được phủ bởi lớp TiAlSiN được nâng cao

rất nhiều. Những công cụ có dao cắt được phủ bởi lớp dung dịch rắn TiAlSiN có

hiệu suất cao, tốc độ cắt có thể lên đến 600 m/phút, trong khi các dao cắt khác có

thể bị sứt mẻ hoặc vỡ ra ở tốc độ thấp hơn [110].

1.1.2. Vật liệu phủ ngoài đa lớp đồng cấu trúc và dị cấu trúc

Những nghiên cứu đầu tiên về quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài đa lớp

cứng, siêu cứng và cơ chế hình thành vi cấu trúc tương ứng của chúng cũng như sự

mở rộng của siêu mạng xuất hiện từ giữa những năm 1980 [47,69,131]. Đến nay,

vật liệu phủ ngoài đa lớp đã thu hút sự chú ý của rất nhiều nhà nghiên cứu thực

nghiệm và lý thuyết. Kết quả ban đầu thu được từ quá trình nghiên cứu vật liệu phủ

ngoài đa lớp cổ điển, bao gồm hai pha vật liệu sắp xếp xen kẽ nhau tuần tự với độ

dày từng lớp khác nhau, cho thấy các đặc tính của vật liệu phủ ngoài tăng mạnh khi

chu kỳ hai lớp (Λ) của lớp phủ hoặc kích thước của các tinh thể trong vật liệu tạo

lớp phủ giảm. Bên cạnh các tính chất riêng của từng lớp vật liệu tạo nên vật liệu phủ

ngoài, biên giới hạt và lớp tiếp giáp giữa các lớp cũng đóng vai trò quan trọng đối

với đặc tính của lớp phủ.

Lớp phủ đa lớp bao gồm những lớp vật liệu nitride rất mỏng (2∼16 nm) được

lắng đọng bằng phương pháp phún xạ magnetron [59,131] và plasma hồ quang catốt

[87,118,121] có độ cứng cao. Loại lớp phủ đặc biệt này là đối tượng của nhiều

nghiên cứu gần đây nhằm xác định cơ chế tăng cường độ cứng. Chu kỳ hai lớp là

thông số quan trọng quyết định tính chất của lớp phủ, độ cứng của lớp phủ cao khi

Λ khoảng 5∼10 nm [97]. Ngoài ra còn một số nguyên nhân tăng cường độ cứng

khác như sự ngăn chặn lan truyền các sai lệch mạng của mặt tiếp giáp giữa các lớp,

hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng biến dạng ở mặt tiếp giáp giữa các lớp, hiệu ứng

supermodulus.

Lớp phủ đa lớp được chia thành hai loại: đồng cấu trúc và dị cấu trúc [97]. Từ

năm 1970, Koehler đã cho rằng chất rắn bền vững do sự hình thành của dị cấu trúc

[71]. Chuyển động của sai lệch mạng trong vật liệu bị cản trở bởi sự hình thành lớp

tiếp giáp rõ nét giữa một vài lớp mọc ghép epitaxy mỏng cỡ nanomet, điều này

khiến mô-đun đàn hồi cắt thay đổi rất nhiều. Koehler cho rằng cơ chế này cũng

đúng khi một trong các lớp có cấu trúc vô định hình [71]. Sau đó, quan điểm trên

được tiếp tục mở rộng để nghiên cứu vật liệu phủ ngoài dị cấu trúc, đa tinh thể.

Barnett và cộng sự [116] cho rằng có hai yếu tố quan trọng để vật liệu phủ ngoài dị

cấu trúc trở nên siêu cứng: thứ nhất, cơ chế này áp dụng cho biến dạng dẻo tinh thể,

ví dụ sự lệch mạng, thứ hai, lớp tiếp giáp rõ nét ở mức nguyên tử. Tuy nhiên, quá

trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài dị cấu trúc có lớp tiếp giáp rõ nét cần có nguồn

xoay chiều, bia phún xạ và catốt hồ quang chân không sử dụng cửa chớp hoạt động

với tần số lớn. Để lớp phủ có độ cứng cao, cần có lớp tiếp giáp rõ nét, tuy nhiên để

chế tạo lớp phủ như thế trong công nghiệp không hề dễ dàng, trong khi đó tạo ra lớp

phủ "đa lớp" với bề mặt tiếp xúc nhám dễ dàng hơn. Lớp phủ đa lớp đồng cấu trúc

là lớp phủ đa lớp, trong đó các lớp riêng biệt có cấu trúc tương tự nhau. Nói chung,

chúng có cơ chế trượt lệch mạng giống nhau, do đó các sai lệch mạng có thể lan

truyền qua mặt tiếp giáp giữa các lớp. Hầu hết các nghiên cứu trên lớp phủ đa lớp

đồng cấu trúc cứng đã được thực hiện trên hợp chất của nitơ với các kim loại

chuyển tiếp khác nhau như TiN, VN, NbN, vv… Nhiều lớp phủ đa lớp đa tinh thể,

bao gồm hợp chất của N với các kim loại chuyển tiếp, đã được nghiên cứu như

TiAlN/ZrN [77], TiN/CrN [82,96] và TiN/MoN [82]. Chúng đều có độ cứng lớn

hơn 30 GPa, nhưng không vật liệu nào có độ cứng vượt quá 50 GPa như TiN/NbN

[140] và TiN/VN [131]. Ngược lại, trong lớp phủ đa lớp dị cấu trúc bao gồm các

lớp có cấu trúc khác nhau và cơ chế trượt lệch mạng khác nhau, sự lan truyền sai

lệch mạng qua mặt tiếp giáp giữa các lớp trở nên khó khăn hơn. Một số lớp phủ đa

lớp nitride dị cấu trúc đã được chế tạo thành công bao gồm TiN/AlN [83,145],

CrN/(Al,Si)N [59,121] và (Ti,Cr)N/(Al,Si)N [87,118]. Trong các lớp phủ đa lớp

này, lớp (Al,Si)N, thường có cấu trúc tinh thể lục giác, tuy nhiên tồn tại cả cấu trúc

tinh thể lập phương hoặc cấu trúc vô định hình với các lớp có độ dày dưới 3 nm, có

mặt tiếp giáp rõ nét với (Ti, Cr)N. Độ cứng của lớp phủ có độ dày như thế có thể lên

đến 40 GPa, lớn hơn nhiều so với vật liệu phủ ngoài có các lớp dày hơn.

1.1.3. Một số cơ chế tăng cường độ cứng của lớp phủ đa lớp.

Trong phần này, luận án trình bày một số dự đoán lý thuyết về các hiệu ứng

tăng cường cơ tính của vật liệu đa lớp. Các lý thuyết này được P. C. Yashar và W.

D. Sproul tổng hợp trong công trình khoa học tổng quan [97]. Một số cơ chế tăng

cường độ cứng như ảnh lực tác dụng lên sai lệch mạng, hiệu ứng Hall-Petch, lệch

mạng lan truyền trong vùng biến dạng xen kẽ, hiệu ứng supermodulus.

1.1.3.1.Hiệu ứng ảnh.

Giải thích mang tính lý thuyết đầu tiên về cơ tính của vật liệu có cấu trúc nhiều

lớp được trình bày bởi Koehler [14]. Koehler chỉ ra rằng sự lan truyền của sai lệch

mạng bị ngăn chặn bởi cấu trúc nhiều lớp do ảnh lực tác dụng lên các sai lệch mạng

được tạo ra bởi năng lượng các đường lệch mạng khác nhau trong mỗi lớp. Trong

trường hợp này, sai lệch mạng xuất hiện trước tiên trong lớp có mô-đun trượt thấp.

Để sai lệch mạng lan truyền sang lớp có mô-đun trượt cao cần ứng suất lớn hơn so

với ứng suất cần để dịch chuyển sai lệch mạng bên trong lớp có mô-đun trượt thấp.

Trong cấu trúc đa lớp, gọi một trong hai lớp liên tiếp có mô-đun trượt thấp là lớp A,

lớp còn lại có mô-đun trượt cao là lớp B, ứng suất trượt cỡ GA/100 là ứng suất cần

để di chuyển sai lệch mạng trong toàn bộ cấu trúc này, trong đó G là mô-đun trượt.

Trong trường hợp đơn giản nhất, sai lệch mạng dịch chuyển đến mặt tiếp giáp

duy nhất giữa vật liệu A và B. Lệch mạng định xứ ở lớp A, mặt trượt hợp với mặt

phân cách góc θ. Dựa trên mô hình lệch mạng Peierls, Pacheco và Mura [33] đã chỉ

ra ứng suất trượt tác dụng lên lệch mạng định xứ cách mặt tiếp giáp một khoảng x

theo phương vuông góc là:

sin

( G 2 α

)

1 −

tan

(1.1)

b 2

x 2 b

b x 2

G − π

  

  

trong đóα bằng 1/4π với lệch mạng dạng xoắn và (1-υ)/4π với lệch mạng dạng biên,

b là độ lớn của véc tơ Burger. Khi mặt trượt lệch mạng và mặt phân cách trực giao

nhau thì sinθ =1. Số hạng sinθ được thêm vào để xác định ứng suất trượt trong

trường hợp mặt trượt có hướng bất kỳ [141]. Theo phương trình (1.1), ứng suất

trượt tối đa (τmax) tác dụng lên lệch mạng dạng xoắn khi nó định xứ trên mặt phân

cách (x = 0) được cho bởi:

2 sin πθ

( G −

)

(1.2)

B G

max

Trong mô hình đơn giản này, sai lệch mạng chỉ giới hạn trong lớp A cho đến khi

ứng suất trượt τA+τmax tác dụng lên hệ, trong đó τA là ứng suất trượt cần thiết để di

chuyển sai lệch mạng trong vật liệu A.

Để so sánh kết quả này với các giá trị độ cứng có được, trước hết cần chuyển

từ ứng suất trượt sang ứng suất chảy (yield stress) theo quy tắc Schmidt, σ = τ/m,

trong đó m là thừa số Taylor [129]. Đối với vật liệu đa tinh thể fcc m = 0,32, đối với

nitride kim loại chuyển tiếp có cấu trúc như NaCl giá trị của m ≈ 0,3 [141]. Sau đó,

độ cứng có thể được ước tính từ ứng suất chảy bằng công thức H ≈ 3σ . Kết hợp các

phương trình trên, ta thu được giá trị độ cứng tối đa của lớp phủ đa lớp theo hiệu

ứng ảnh:

sin

( G 3

)

(1.3)

max

− m

G A 2 π

trong đó HA là độ cứng của lớp A. Như vậy theo hiệu ứng ảnh, các yếu tố ảnh hưởng

đến sự tăng cường độ cứng là độ cứng của lớp có mô đun trượt thấp, sự khác nhau

của mô-đun trượt của các lớp và hướng tinh thể của lớp phủ đa lớp. Ở đây, còn

nhiều điều không chắc chắn tồn tại trong công thức (1.3). Giả thuyết cuối, cụ thể H

≈ 3σ, thực hiện tốt cho vật liệu đa tinh thể có chút đẳng hướng, tuy nhiên vật liệu đa

lớp cứng hơn đáng kể dọc theo hướng vuông góc các lớp so với hướng mặt lớp.

Tương tự, phương trình (1.3) lưu ý đến hiệu ứng ảnh trong hệ gồm hai lớp. Trong

các vật liệu đa lớp thực tế, có vài thông số như độ dày lớp, khuếch tán ở bề mặt tiếp

giáp và hiệu ứng nhiều bề mặt tiếp giáp cần phải lưu ý.

Trong lớp phủ đa lớp thực tế, một vài yếu tố làm giảm lực ảnh cực đại tác dụng

lên các sai lệch mạng được dự đoán bằng phương trình (1.2). Kzanowski đã nghiên

cứu vấn đề này đầu tiên [68], tiếp sau đó là Chu và Barnett [141]. Khi một sai lệch

mạng định xứ ở mặt tiếp giáp giữa lớp A và B trong lớp phủ đa lớp, phương trình

(1.2) cho phép xác định ứng suất trượt cần thiết để dịch chuyển sai lệch mạng vào

trong lớp B nếu lớp A và B dày vô hạn. Tuy nhiên khi tính τmax trong vật liệu đa lớp

cần chú ý đến sự tồn tại của các mặt tiếp giáp. Khi khoảng cách đến mặt tiếp giáp

tăng, ứng suất trượt tác dụng bởi mặt tiếp giáp giảm theo tỉ lệ xấp xỉ 1/x theo

phương trình (1.1). Như vậy, mặt tiếp giáp mà trên đó sai lệch mạng định xứ có vai

trò quan trọng, nhưng khi các lớp trở nên cực kỳ mỏng, τmax giảm do sự đóng góp từ

các mặt tiếp giáp khác của lớp phủ đa lớp. Yếu tố khác phải xem xét khi tính toán

lực ảnh trên một sai lệch mạng trong lớp phủ đa lớp là các mặt tiếp giáp giữa các

lớp nói chung không hoàn toàn nhẵn. Chu và Barnett [141] cho thấy ứng suất trượt

giảm đáng kể khi tăng bề rộng của mặt tiếp giáp. Ngoài ra, khi độ dày mỗi lớp nhỏ,

ứng suất trượt giảm do ảnh hưởng của các lớp tiếp xúc liền kề tăng lên, xuất hiện

một ảnh lực có chiều ngược lại. Hiệu ứng này thể hiện rõ hơn khi bề rộng mặt tiếp

giáp tăng, khi đó các mặt tiếp giáp kế tiếp nhau gần với sai lệch mạng hơn.

1.1.3.2. Sự lan truyền sai lệch mạng trong các lớp

Theo Koehler, mỗi lớp phải đủ mỏng để nguồn của sai hỏng mạng không chỉ ở

bên trong các lớp [71]. Khi độ dày mỗi lớp rất lớn, sai hỏng mạng sẽ dịch chuyển

quãng đường lớn mà không bị chặn bởi một mặt tiếp xúc nào, như thế sẽ không có

hiệu ứng ảnh nào đáng kể. Để xác định độ cứng cực đại, cần xác định độ dày tới hạn

để hạn chế sai lệch mạng chuyển động vượt qua ranh giới giữa các lớp mà không có

sai hỏng mạng bên trong lớp. Sevillano đã mô hình hóa ứng suất tới hạn cần thiết để

lan truyền các sai lệch mạng bên trong các lớp riêng biệt của pearlite [70], trong đó

các lớp có cấu trúc khác nhau tương tự như lớp phủ đa lớp. Theo mô hình của này,

ứng suất trượt tới hạn cần để di chuyển một vòng lệch mạng đã có từ trước trong

một lớp mỏng là:

sin

2 α

(1.4)

τ 0

bG A t

t A sin

  

  

trong đó τ0A là ứng suất trượt tới hạn cần để di chuyển một vòng lệch mạng trong

lớp vật liệu A dày vô hạn. Sevillano lưu ý rằng nếu không có đủ các sai lệch mạng,

trước tiên cần có một ứng suất trượt lớn hơn để tạo các sai lệch mạng trong các lớp.

Ứng suất trượt này được cho bởi:

sin

4 α

(1.5)

τ 0

bG A t

t A sin

b 2

  

  

Chu và Barnett [141] đã kết hợp lý thuyết của Sevillano áp dụng cho sự lan truyền

sai lệch mạng bên trong các lớp với mô hình Kzanowski với hiệu ứng ảnh để thu

được một bức tranh tổng thể về các đặc điểm về độ cứng của lớp phủ đa lớp.

1.1.3.3. Hiệu ứng Hall-Petch.

Hệ thức Hall-Petch, cho biết liên quan giữa kích thước hạt của vật liệu đa tinh

thể và tính chất cơ của nó, đã được biết đến từ nhiều năm nay [32]. Dạng tổng quát

của hệ thức này được cho bởi:

(1.6)

k HH = + D

trong đó H là độ cứng của vật liệu đa tinh thể có kích thước hạt D, H0 là độ cứng

của vật liệu khi D vô cùng lớn tức là đơn tinh thể, k là một hằng số biểu thị cấu trúc

của biên hạt. Mô hình ban đầu dựa trên giả định sai lệch mạng không thể di chuyển

qua các biên hạt và sai lệch mạng tích tụ trong một hạt phải bắt nguồn từ một sai

hỏng trong một hạt lân cận.

Nhiều tác giả đã sử dụng hệ thức Hall-Petch để xác định độ cứng của vật liệu

đa lớp bằng cách thay kích thước hạt bằng chu kỳ hai lớp (Λ). Điều này có thể đúng

nếu các sai lệch mạng không thể di chuyển qua một trong các mặt tiếp giáp giữa hai

lớp liên tiếp trong lớp phủ đa lớp [97]. Tuy nhiên, cần chú ý rằng các mô hình dựa

trên phương trình (1.6) xuất phát từ quan điểm cho rằng kích thước của hạt đủ lớn

để chứa nhiều sai lệch mạng [43]. Vật liệu phủ ngoài đa lớp với chu kỳ hai lớp nhỏ

hơn 20 nm, chỉ có một vài sai lệch mạng xuất hiện trong một lớp duy nhất cần được

nghiên cứu bằng một mô hình khác phức tạp hơn.

1.1.3.4. Hiệu ứng Supermodulus.

Trong vật liệu nano đa lớp, hiệu ứng supermodulus liên quan đến sự gia tăng

mô-đun đàn hồi. Người ta đã quan sát thấy độ cứng và mô-đun đàn hồi trong các hệ

tương tự nhau đều tăng, đồng thời tin rằng chúng liên quan chủ yếu đến hiệu ứng bề

mặt, vv…, thay vì các cơ chế kết hợp với hiệu ứng này. Yang và cộng sự [139] đã

quan sát được hiệu ứng supermodulus trong siêu mạng Au/Ni và Cu/Pd với mô-đun

đàn hồi lưỡng trục tăng. Cơ chế tăng cường độ cứng có thể được giải thích bằng

việc bổ sung thêm một vùng Brillouin tương tác với mặt Fermi. Trong vài thập kỷ

gần đây, kể từ báo cáo đầu tiên của sự tăng cường mô đun lưỡng trục, nhiều kỹ

thuật mới đã được phát triển như tán xạ Brillouin, các nghiên cứu X-ray [101].

Helmersson và cộng sự [131] đã quan sát thấy độ cứng tăng do nhiều hiệu ứng, tuy

nhiên, Helmersson cho rằng sự tương tác của các siêu mạng với mặt Fermi cũng là

một trong các nguyên nhân của sự tăng cường độ cứng.

Wen [122] đã chỉ ra rằng, trong mô hình Koehler, không những độ dày tới hạn

mà tính chất của bề mặt cũng đóng vai trò quan trọng đối với sự tăng cường độ

cứng và mô-đun đàn hồi. Những điều kiện mà các vật liệu cần có được mở rộng bởi

Koehler [71] bao gồm sự thay đổi các thông số mạng hay sự mềm hóa hoặc cứng

hóa mặt tiếp xúc do sự khuếch tán từ lớp này vào lớp khác. Hằng số mạng của W bị

giảm tuyến tính theo 1/Λ do sự khuếch tán của Cu đã được quan sát. Mô-đun tăng

chỉ ra rằng mặt tiếp xúc cũng đóng một vai trò quan trọng trong cơ chế tăng cường

độ cứng của vật liệu. Abadias và cộng sự [38] đã quan sát thấy sự mềm hóa lớn

trong đa lớp Ni/Mo liên quan tới sự ổn định của lớp tiếp xúc hợp kim giả bền thành

một trạng thái tinh thể. Mô hình lý thuyết được thực hiện bởi Wolf và Lutsko [28]

đề nghị rằng hiệu ứng supermodulus phát sinh từ sự hiện diện của các mặt tiếp xúc

chất rắn có cấu trúc mất trật tự.

1.2. Vật liệu Si3N4, AlSiN và CrN/AlBN/CrN.

Như đã trình bày ở phần trên, vật liệu Si3N4 đóng vai trò quan trọng trong vật

liệu phủ nanocomposite MeN/vđh-Si3N4 hoặc vật liệu phủ đa lớp MeN/vđh-Si3N4.

Ngoài các cơ chế tăng cường cơ tính cho các vật liệu phủ đã được trình bày bởi các

hiệu ứng ảnh, hiệu ứng Hall-Petch, hiệu ứng supermodulus và sự lan truyền sai lệch

mạng trong các lớp, thì tính chất của lớp vật liệu Si3N4 VĐH cũng đóng vai trò quan

trọng, ảnh hưởng lên cơ tính của các vật liệu phủ. Do đó, việc hiểu biết rõ về vật

liệu Si3N4 VĐH sẽ đem lại lợi ích trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các

tính chất ưu việt hơn. Tương tự như vậy, sự hiểu biết về vật liệu AlSiN và hệ

CrN/AlBN/CrN cũng đem lại lợi ích cho việc thiết kế chế tạo các vật liệu phủ ngoài.

1.2.1. Hệ Si3N4

Các vật liệu vô định hình như silicon nitride (vđh-Si3N4), ôxít nhôm (vđh-

Al2O3) hay ôxít silic (vđh-SiO2), đã được nghiên cứu bằng cách chia ra thủy tinh

kim loại [104] và polyme thủy tinh [27] do sự khác nhau cơ bản của môi trường liên

kết nguyên tử. Liên kết giữa các nguyên tử trong các vật liệu này là liên kết mạnh

và định hướng tự nhiên. Cấu trúc của Si3N4 VĐH được tạo bởi các mạng lưới gồm

các ion dương Si có hóa trị mạnh với các ion âm N liên kết chặt trong lớp phối trí

lân cận. Các cấu trúc kiểu này có tính chất phụ thuộc mạnh vào quá trình nhiệt-cơ

trước đó [85]. Do có độ bền cơ học cao, khả năng chịu mài mòn tốt, khả năng kháng

hóa chất và chống sốc nhiệt tốt nên Si3N4 VĐH ngày càng được sử dụng rộng rãi

trong các ngành công nghiệp ô tô, hóa chất hay cơ khí chế tạo các dụng cụ cắt gọt…

Vật liệu phủ ngoài Si3N4 VĐH, được chế tạo bởi kỹ thuật lắng đọng hơi hóa

học (CVD) hay kỹ thuật lắng đọng hơi vật lý (PVD), đã được áp dụng rộng rãi trong

nhiều thập kỷ gần đây. Cấu trúc của vật liệu phủ ngoài Si3N4 đã được xác định bằng

thực nghiệm nhiễu xạ tia X, nơtron và điện tử [30,81,125]. Kết quả cho thấy độ dài

liên kết Si-N là 1,729 Å [81] và 1,75 Å [30,125], trong khi đó số phối trí của

nguyên tử Si là 3,63, 3,87 [125] và 3,70 [81]. Góc liên kết trung bình N-Si-N và Si- N-Si lần lượt là 109,80 và 1210 [81]. Các mô hình Si3N4 VĐH khác nhau đã được

xây dựng bởi phương pháp mô phỏng như ĐLHPT [8,10,36,76,78,88,94], giản đồ

hàm mật độ [34-35,58,75,92] và mô hình tập hợp ngẫu nhiên liên tục [52]. Các mô hình với mật độ thay đổi từ 2,0 g.cm-3 đến 3,2 g.cm-3 có cấu trúc vi mô như số phối

trí, độ dài liên kết, góc liên kết phù hợp với thực nghiệm. Các thông số về PBGLK

thường được sử dụng để giải thích các tính chất khác nhau của vật liệu silica SiO2

như năng lượng liên kết phát xạ photon hay các tính chất dao động [90]. Lý thuyết

và thực nghiệm đã chỉ ra rằng sự chuyển điện tích từ Si sang O phụ thuộc mạnh vào

góc liên kết trong cầu Si-O-Si. Hơn nữa có thể dự đoán được kết quả tương tự với

góc liên kết Si-N-Si trong Si3N4 cho dù hiện nay chưa có kết quả nào có giá trị [99].

Về vấn đề các khuyết tật điểm trong Si3N4 và các khuyết tật tương tự trong SiO2,

Pacchioni và đồng nghiệp [40] đã tìm thấy sự giống nhau về bản chất của tâm K

trong Si3N4 và tâm E’ trên bề mặt của SiO2. Thực nghiệm đã chỉ ra rằng những số

phối trí bị thiếu là nguyên nhân duy nhất gây nên các khuyết tật như các lỗ hổng

[81], nút khuyết trong mạng của vật liệu [125] và liên kết dangling [31]. Trong khi

đó, số phối trí của các nguyên tử Si và N đã được chỉ ra bằng mô phỏng ab initio

[34-35,58,75,92]. Trong thực tế, cấu trúc spinel lập phương γ-Si3N4 là cấu trúc mà

trong đó các nguyên tử Si định xứ tại các đỉnh của cả tứ diện và bát diện, tất cả các

nguyên tử N đóng vai trò cầu liên kết các tứ diện với nhau, có thể tìm thấy ở cả hai

pha lục giác α- Si3N4 và β-Si3N4 khi bị nén [16].

Với vật liệu Si3N4, cơ tính được đặc biệt quan tâm bởi vật liệu này cấu thành

các vật liệu phủ ngoài có độ cứng cao và chịu mài mòn tốt. Cơ tính của vật liệu

Si3N4 VĐH đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm [6,39,84] và mô phỏng

[8,10,95]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mô-đun đàn hồi Iâng có giá trị từ 70 GPa

đến 320 GPa phụ thuộc vào sự thay đổi cấu trúc tương ứng với sự thay đổi mật độ của mô hình từ 2,0 đến 3,4 g.cm-3. Ometltchenko và cộng sự [10] đã chỉ ra rằng có

một lượng lớn các quả cầu lỗ hổng kết cụm lại với nhau, những lỗ hổng này có ảnh

hưởng đáng kể đến cơ tính của Si3N4. Tuy nhiên, cơ chế tăng cường cơ tính của

Si3N4 VĐH vẫn chưa được hiểu một cách rõ ràng, các kết quả nghiên cứu cấu trúc

và cơ tính của vật liệu này mới chỉ được thực hiện tại nhiệt độ phòng, hơn nữa sự

thay đổi cấu trúc địa phương của Si3N4 VĐH khi chịu sức căng lớn cũng chưa được

nghiên cứu. Ở nhiệt độ cao hoặc khi chịu tải trọng lớn cấu trúc và cơ tính của Si3N4

VĐH thay đổi như thế nào vẫn còn là một vấn đề cần làm rõ.

1.2.2. Hệ AlSiN.

Vật liệu phủ ngoài Chromium nitride (CrN) đã và đang được sử dụng rộng rãi

làm lớp phủ bảo vệ cho dao cắt của các dụng cụ cắt gọt hay mũi khoan của các máy

khoan do nó có khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn, khả năng chống ma sát

vượt trội và ứng suất nội thấp [48,60,67,98]. Tuy nhiên, khả năng ứng dụng lớp phủ

CrN bị giới hạn do CrN không phải là lớp phủ siêu cứng (độ cứng ~ 22 GPa) và dễ dàng bị oxy hóa ở nhiệt độ 900 0C [18]. Để khắc phục hạn chế này của lớp phủ CrN,

người ta đã áp dụng một trong hai phương pháp sau, hoặc là pha thêm các nguyên tố

khác như Si, Al vào CrN [41,53], hoặc là tạo ra lớp phủ nano đa lớp dựa trên lớp

CrN [121,130]. Trong số đó, lớp phủ nano đa lớp CrN/Al(Si)N ngày càng thu hút sự

quan tâm của các nhà khoa học do có những tính chất cơ học đặc biệt và khả năng

chống oxy hóa cao. Vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/Al(Si)N đã được chế tạo bởi các

kỹ thuật khác nhau như phún xạ magnetron [130], hồ quang ca-tốt [121]. Kỹ thuật

lắng đọng hồ quang plasma đặc biệt thích hợp cho việc ứng dụng vật liệu này trong

công nghiệp do tốc độ lắng đọng và chất lượng của lớp phủ tạo thành cao. Trong

công trình [121], vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN với lớp AlSiN VĐH đã được

chế tạo bởi quá trình lắng đọng hồ quang ca-tốt với catốt là Cr và Al0.88Si0.12. Đây là lớp phủ siêu cứng, có khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 10000C trong

không khí [29].

Cũng trong thời gian gần đây, cả hai vật liệu aluminium nitride (AlN) và

silicon nitride (Si3N4) đều thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu lý

thuyết và thực nghiệm vì các ứng dụng của chúng trong các ngành công nghiệp. Các

vật liệu này có các tính chất vật lý đặc biệt, chẳng hạn như độ bền cơ học, khả năng

chống ăn mòn, chống mài mòn, chống sốc nhiệt cao [93,133,142]. Kể từ những năm

chín mươi, lớp phủ superlattice và nanocomposite đã được sử dụng làm lớp phủ bảo

vệ cho mũi khoan của các máy khoan và dao cắt của các máy cắt công nghiệp do

tính chất cơ học nổi bật của nó. Trong số đó, lớp phủ nanocomposite cứng và siêu

cứng dựa trên tt-TMN/vđh-SiNx (TM = Ti, Cr, Zr hay một kim loại chuyển tiếp

khác) đã được nghiên cứu rộng rãi [11,46,63,65,111]. Tuy nhiên, các lớp phủ này

thường không trong suốt do bản chất của kim loại nên không thể sử dụng được

trong các trường hợp đòi hỏi tính trong suốt của lớp phủ. Việc kết hợp nhóm III

nitrua với SiNx vô định hình trong hệ Al-Si-N như vật liệu nền có thể tạo ra một lớp

phủ cứng trong suốt. Cho đến nay, lớp phủ Al-Si-N đã được nghiên cứu cho các ứng

dụng trong các thiết bị phát xạ trường, phát xạ tia UV, lớp phủ chống oxy hóa, phim

quang học với chiết suất phù hợp, lớp phủ trong suốt có độ cứng vượt xa Al2O3. Hệ

gồm hai pha AlN-Si3N4 được nghiên cứu rộng rãi vì các tính chất đặc biệt của nó,

chẳng hạn như độ cứng, độ bền cao và khả năng chịu mài mòn tốt

[7,11,21,49,63,79,106,115]. Kết quả cho thấy độ cứng của hệ có thể lên tới 35 GPa

đồng thời xuất hiện các pha khác nhau trong lớp phủ Al-Si-N. Một số tác giả cho

rằng Al1-xSixN tồn tại ở dạng dung dịch rắn [49,79], một số tác giả lại chỉ ra rằng

cấu trúc bên trong của hệ bao gồm các pha AlN và Si3N4 tách biệt nhau [7,21,115].

Pélisson và cộng sự [11] cho rằng có thể sử dụng AlN và Si3N4 để tạo ra vật liệu

phủ ngoài nanocomposite mới. Musil và cộng sự [63] đã chỉ ra rằng khi pha thêm Si

vào lớp phủ AlN thì hệ AlSiN là một vật liệu có độ cứng cao và khả năng chống

oxy hóa tốt, điều này phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử của Si. Lớp phủ Al1-xSixN

có nồng độ nguyên tử Si thấp (≤10 %) là vật liệu đa tinh thể, còn có nồng độ nguyên

tử Si cao (≥25 %) là vật liệu vô định hình. Đặc biệt lớp phủ AlSiN VĐH còn có khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao lên đến 1150 0C. Các tác giả cũng chỉ ra rằng

cấu trúc của vật liệu phủ ngoài Al1-xSixN với nồng độ nguyên tử Si thấp (5 %) và

cao (33 %) hầu như không thay đổi trong quá trình ủ nhiệt khi nhiệt độ lên đến

1300°C. Bằng cách sử dụng lý thuyết hàm mật độ ab initio và mô hình nhiệt động

lực học, SH Sheng và cộng sự [106] đã chỉ ra rằng các pha rắn Al1-xSixN hcp siêu

bền, có thể phân ly kiểu spinodal thành vùng tinh thể AlN hcp và vùng SiN có cấu

trúc mạng gần giống mạng hcp. Cơ chế của hiện tượng này là mọc mầm và phát

triển mầm. Ngoài ra, mạng SiN hcp thường kém bền vững hơn so với mạng Si3N4

hcp, khi phân ly nó sẽ chuyển đổi thành Si3N4, ở nhiệt độ thông thường nó có dạng

vô định hình.

Tuy nhiên, các công trình này chưa nghiên cứu đến ảnh hưởng của nồng độ Si

lên cấu trúc, cơ tính và đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, cũng

chưa nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc và tính chất cơ

học của lớp vật liệu AlSiN. Hơn nữa, cơ chế phân ly của các pha trong dung dịch

rắn Al1-xSixN cũng chưa được hiểu một cách đầy đủ.

1.2.3. Hệ CrN/AlBN/CrN.

Như đã đề cập ở trên vật liệu phủ ngoài chromium nitride (CrN) hiện nay đã

và đang được sử dụng rộng rãi do nó có khả năng chống mài mòn, chống ăn mòn,

khả năng chống ma sát vượt trội và có ứng suất nội thấp [48,60,67,98]. Tuy nhiên,

khả năng ứng dụng của vật liệu phủ ngoài CrN bị giới hạn do CrN không phải là

một lớp phủ siêu cứng [18]. Hiện nay, hạn chế này của vật liệu phủ ngoài CrN đã

được khắc phục bằng một trong hai phương pháp. Một là bổ sung thêm các nguyên

tố khác như Al, Si hoặc B vào cấu trúc của CrN [23-24,41,53,72,126], hai là phát

triển lớp phủ nano đa lớp dựa trên lớp CrN [119,121,130]. Trong số đó, lớp phủ

nanô đa lớp CrN/Al(B)N cũng thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa

học do tính chất cơ học nổi bật của nó. Vật liệu phủ ngoài CrAlBN đã được lắng

đọng bởi các quá trình khác nhau như phún xạ từ [24] và hồ quang ca-tốt

[23,119,121,126]. Trong đó, hệ lắng đọng hồ quang plasma catốt đặc biệt thích hợp

cho các ứng dụng trong công nghiệp do tốc độ lắng đọng cao và lớp phủ được chế

tạo có đầy đủ các tính chất nổi bật. Trong [119], vật liệu phủ ngoài đa lớp

CrN/AlBN cũng được lắng đọng bởi quá trình hồ quang catốt với catốt là Cr và

Al0.95B0.05. Ảnh hưởng của điện áp dịch và dòng hồ quang catốt lên tính chất cơ học

của lớp phủ CrAlBN đã được nghiên cứu. Các lớp phủ này có tính siêu cứng và khả năng chống oxy hóa cao ở nhiệt độ lên đến 9000C trong không khí [128]. Tuy nhiên,

hiện nay chưa có nghiên cứu nào về ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ

của đế (TS) lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được chế tạo bởi

lắng đọng hồ quang catốt, cũng như ảnh hưởng của cấu trúc của lớp AlBN đến tính

chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN cũng chưa được tìm hiểu rõ ràng.

Luận án đã nghiên cứu những vấn đề còn tồn tại như đã trình bày ở trên và có

những đóng góp mới so với các nghiên cứu trước đây là:

1) Chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ tính của

vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ đế (TS), áp suất khí

nitơ (PN) lên vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN.

2) Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ ngoài

CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng.

3) Chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B

khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN.

4) Giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH đồng thời

chỉ ra mối tương quan giữa cấu trúc vi mô, cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH

và nhiệt độ.

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ

TẠO VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI

Trong chương này trình bày chi tiết phương pháp động lực học phân tử

(ĐLHPT) và phương pháp hồi phục tĩnh (HPT) để xây dựng các mô hình vật liệu

AlSiN, CrN/AlBN/Cr, Si3N4 VĐH. Đồng thời, trình bày phương pháp mô phỏng

biến dạng để nghiên cứu cơ tính của vật liệu và các phương pháp phân tích vi mô

được sử dụng để phân tích các mô hình thu được như: hàm phân bố xuyên tâm

(PBXT), độ dài liên kết, số phối trí, số phối trí trung bình (SPTTB), phân bố quả

cầu lỗ hổng (LH), phân bố simplex, phân bố góc liên kết (PBGLK), phân tích lân

cận chung (CNA). Tiếp theo, phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng lắng

đọng hồ quang plasma và một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài cũng

được trình bày trong chương này.

2.1. Phương pháp ĐLHPT và phương pháp HPT.

2.1.1. Phương pháp ĐLHPT.

Phương pháp ĐLHPT thường được sử dụng trong mô phỏng cấu trúc vật liệu.

Trong phương pháp ĐLHPT, gieo ngẫu nhiên một hệ gồm N nguyên tử vào trong

không gian mô phỏng là hình hộp có kích thước Lx × Ly × Lz, quỹ đạo chuyển động

các nguyên tử trong mô hình tuân theo định luật II Niu-tơn có dạng sau:

1, 2,...,

(2.1)

(cid:1) F i , i

(cid:1) 2 d r i 2 dt

Trong đó,

là véctơ lực tổng hợp tác dụng lên nguyên tử thứ i từ các nguyên tử

(cid:1) iF

được xác

(cid:1) còn lại; mi và ir

(cid:1) lần lượt là khối lượng và vị trí của chất điểm thứ i. Lực iF

định bởi hệ thức:

∂

(cid:1) F

= −

∑

(2.2)

1 =

U (cid:1) r

∂

là khoảng cách

Với Uij là thế năng tương tác giữa hai nguyên tử thứ i và thứ j,

(cid:1) ijr

giữa chúng.

Có nhiều phương pháp giải số phương trình (2.1) để xác định toạ độ và vận tốc

tức thời của các nguyên tử trong mô hình. Thuật toán được sử dụng rộng rãi hiện

nay là thuật toán Verlet [86,124]. Theo thuật toán này, toạ độ của nguyên tử i ở thời

điểm (t+δt) được xác định thông qua toạ độ và vận tốc của nó ở thời điểm t qua biểu

thức:

)

(cid:1) tvt )(

t δ

(2.3)

tr ( i

(cid:1) tr )( i

(cid:1) tF )( i

t ) ( δ m 2

Vận tốc của nguyên tử ở thời điểm t được xác định thông qua vận tốc của

)

t δ

−

(cid:1) tv )( i

(cid:1) tv ( i

nguyên tử ở thời điểm (t - δt) như sau: (cid:1) [ tF ( i

(cid:1) ])( tF i

(2.4)

t δ m 2

Khi xây dựng mô hình vật liệu khối, do tính thống kê, mô hình chứa càng

nhiều nguyên tử thì độ chính xác của kết quả thu được càng cao. Tuy nhiên, do hạn

chế về khả năng tính toán của hệ thống máy tính nên kích thước mô hình của các vật

liệu mô phỏng rất nhỏ so với các mẫu vật liệu thực tế. Để khắc phục hạn chế này,

khi mô phỏng các vật liệu khối, điều kiện biên tuần hoàn được áp dụng. Hơn nữa,

điều kiện biên tuần hoàn được sử dụng để loại bỏ các hiệu ứng bề mặt có thể ảnh

hưởng đến các kết quả nhận được. Luận án sử dụng các mô hình nguyên tử được

xây dựng với điều kiện biên tuần hoàn như được trình bày trên hình 2.1. Với điều

kiện biên tuần hoàn, mô hình được coi như là một chuỗi liên tiếp các cấu trúc giống

nhau (hay ô mô phỏng) trong không gian tính toán để loại bỏ hiệu ứng bề mặt.

x/2

Hình 2.1. Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn.

Trong mô phỏng ĐLHPT, thế năng tương tác thường có hai thành phần: tương

tác gần và tương tác xa. Thế năng tương tác giữa hai nguyên tử i và j có dạng

được gọi là tương tác gần nếu s>3 và và được xem là tương tác xa nếu

)

( rU ij

−~ r ij

s≤3 [86]. Tương tác Cu-lông chính là tương tác xa. Tương tác Cu-lông chiếm phần

lớn thời gian tính toán mô phỏng. Trong luận án, để giảm đáng kể thời gian tính

toán tương tác này, kĩ thuật tính toán gần đúng Ewald Summation [20,44] đã được

đưa vào sử dụng.

Xét một hệ gồm N nguyên tử trong không gian mô phỏng là một hình hộp

kích thước V = Lx × Ly × Lz. Thế tương tác Cu-lông giữa các nguyên tử trong hệ với

điều kiện biên tuần hoàn được xác định như sau:

(2.5)

= ∑ ∑ ∑(cid:1)

1 =

1 2

(cid:1) R

q q i r ij,

là vectơ tọa độ của tâm

với

là

của các hình hộp ảnh

(cid:1) R

)

(cid:1) yLn y

(cid:1) Trong đó, qi, qj lần lượt là điện tích của hạt thứ i và thứ j, R ( nnn 2 1

(cid:1) xLn x 1

(cid:1) zLn z 0 3

(cid:1) (cid:1) (cid:1) zyx 0 0 0

các vectơ đơn vị trên các trục toạ độ Ox, Oy và Oz trong hệ toạ độ Đề-các, tâm hình

hộp chứa hệ N hạt mô phỏng có toạ độ (0,0,0), tâm các hình hộp ảnh có toạ độ

(Lx.n1, Ly.n2, Lz.n3) theo ba chiều với n1, n2, n3 tiến đến vô cùng. Hình 2.2 mô tả mô

hình tính toán gần đúng Ewald Summation trong không gian 2 chiều, mạng tuần

hoàn 3×3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0).

n(-1,1)

n(0,1)

n(1,1)

n(-1,0)

n(0,0)

n(1,0)

n(-1,-1)

n(0,-1)

n(1,-1)

Hình 2.2. Mô hình tính toán gần đúng Ewald Summation trong không gian hai chiều,

Với gần đúng Ewald Summation, thế tương tác Cu-lông được phân tích gồm

ba số hạng như sau :

mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0).

(2.6)

UU + r

Trong đó, Ur là tổng trong không gian thực, Um là tổng trong không gian đảo và U0

là số hạng không đổi:

erfc

(cid:1) R

)

(2.7)

qq i

1 2

N ∑ ∑ (cid:1) ij R

+ (cid:1) R

(cid:1) ( r α ij (cid:1) r ij

exp

cos

sin

−

(2.8)

(cid:1)(cid:1) ( rk j

1 2

  

2  ) + 

  

 )  

∑ i

4 π 2 Vk

k 2 4 α

∑ (cid:1) k

   

   

       

(2.9)

2 q i

U 0

α = − ∑ π = i 1

Với rij là khoảng cách ion i và j; α là hằng số, tổng (2.7) xét với n = 0 chỉ khi i≠j.

được xác định tương tự véc tơ

(cid:1) Với điều kiện biên tuần hoàn, các véc tơ mạng đảo k (cid:1) R

(cid:1) k

(2.10)

2 ππ k , 1 L

2 L

2 π L

   

   

Hàm sai bù của biến x được xác định bởi phương trình:

erfc x

erf x

( ) 1

u − e du .

= −

(2.11)

∫

Từ (2.6) ta có thể xác định hình chiếu của lực tác dụng lên hạt thứ i lên phương P (P

= x, y, z) :

( ) i

( )i

( ) iF p

(2.12)

mp ,

rp ,

Trong đó,

exp

−

   

   

sin

−

( ) i

(2.13)

qq i

(cid:1)(cid:1) [ ( rk i

(cid:1) r j

mp ,

k 2 4 α 2

4 π V

∑ j

∑ (cid:1) k

 ] )  

  

−

3 α

( ) i

(2.14)

( rqq j

rp ,

pi ,

pj ,

a 2

a erfc )( 3 a

∑ (cid:1) jR ,

( exp − a π

 )  

)   

(cid:1) R

Với

(2.15)

(cid:1) r =α ij

Trong mô phỏng ĐLHPT, năng lượng toàn phần của hệ (E) được xác định

bằng tổng động năng (K) và thế năng (U) của hệ theo hệ thức:

(2.16)

E K U

Thế năng của hệ được xác định bởi hệ thức sau:

(2.17)

=∑

( U r ij ij

).

Động năng của hệ ở thời điểm t được xác định thông qua vận tốc của các hạt:

(2.18)

( ) K t

(cid:1) ( ( ) m v t i

1 =

1 = ∑ 2

2.1.2. Phương pháp HPT.

Phương pháp HPT thường được sử dụng trong mô phỏng cấu trúc vật liệu

VĐH. Về bản chất, phương pháp HPT là phương pháp ĐLHPT được xét ở nhiệt độ

T = 0 K [86,134]. Trong phương pháp HPT, động năng của hệ bằng không nên tổng

thế năng của mô hình đúng bằng năng lượng của hệ. Ưu điểm của phương pháp này

là thời gian tính toán nhanh và đòi hỏi dung lượng bộ nhớ của máy tính nhỏ hơn

nhiều lần so với các phương pháp khác.

Quá trình tính toán trên được lặp lại nhiều lần cho tới khi năng lượng của hệ có

giá trị ổn định, khi đó hệ đạt trạng thái cân bằng, thì dừng lại. Khi năng lượng của

hệ đạt tới giá trị ổn định, mô hình có thể được sử dụng để nghiên cứu vi cấu trúc và

một số tính chất khác.

2.2. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc của mô hình

Khi quá trình xây dựng mô hình vật liệu đã hoàn tất, các đại lượng vật lý quan

trọng như thừa số cấu trúc, HPBXT, phân bố số phối trí, phân bố góc, phân bố lỗ

hổng,... chuyển tải đến người nghiên cứu những thông tin khoa học để khẳng định

rằng mô hình xây dựng có độ tin cậy cao. Thêm vào đó, nó cũng có thể làm sáng tỏ

những nghi vấn về bản chất của vật liệu mà các phương pháp nghiên cứu khác còn

chưa có câu trả lời cụ thể.

2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm

Xét hệ gồm N nguyên tử chứa trong thể tích V với mật độ trung bình

. Một trong những đại lượng dùng để xác định cấu trúc địa phương ở cấp

VN /

0 =ρ

độ nguyên tử của hệ được gọi là hàm tương quan cặp hay hàm PBXT, kí hiệu là

g(r). Hàm PBXT có thể được xác định bằng thực nghiệm mà cách xác định thường

được dùng nhất là thông qua thừa số cấu trúc trong thực nghiệm tán xạ nơtron hoặc

tán xạ tia X. Hàm PBXT được xác định như sau [2,3]:

;

(cid:1) 1. Lấy một nguyên tử thứ i có vị trí xác định bởi bán kính véctơ ir

2. Vẽ lớp cầu nằm giữa hai mặt cầu có bán kính r và r +∆r với tâm tại vị trí

nguyên tử thứ i;

từ nguyên tử thứ i đến nguyên tử thứ j, nếu

3. Tính khoảng cách

−

(cid:1) r i

(cid:1) r j

r ij

thì nguyên tử j nằm trong lớp cầu tâm là nguyên tử i bán kính r và r

r r ∆+≤

r ij

+∆r. Xác định số nguyên tử nằm trong lớp cầu đó, gọi là

;

∆,

( rni

4. Tính mật độ nguyên tử ở khoảng cách r tính từ nguyên tử trung tâm

r ∆

( ) r

)

(2.19)

( rn i

1 N

1 2π r 4

∆

∑ i

5. Thay mật độ hạt

ta thu được hàm PBXT:

VN /

rg )(

r ∆

)

(2.20)

( rn i

r 4 π

V 2 ∆

∑ i

0 =ρ ( ) r ρ ρ 0

Đối với hệ hai nguyên đồng nhất và đẳng hướng có hai loại nguyên tử α và β

với số nguyên tử loại α và β có trong hệ lần lượt là Nα và Nβ, hàm phân bố xuyên

tâm cặp

tính cho các tương tác cặp thành phần trong hệ α–α, α–β, và β–β.

( )r

gαβ

Hàm PBXT thành phần được xác định như sau:

r ( )

g αα

(2.21)

r r V n ( , ) . ∆ αα 2 2 r N r . 4 ∆ π α

r ( ,

)

r ∆

r ( )

g αβ

(2.22)

r N N .

r 4 π

V n . αβ 2 ∆

α β

ββ

(2.23)

ββ 2 r 4 ∆ π

Hàm PBXT tổng cộng g(r) được xác định như sau:

∑

( ) c b c b g r i j j

( ) g r

(2.24)

∑

c b i i

  

  

r ( , V n . g r ( ) r N . r ) ∆ 2 β

Trong đó, ci, cj là nồng độ của nguyên tử loại α và β, bi, bj là hệ số tán xạ nơtron

cho nguyên tử α và β.

2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết

Phân bố số phối trí cho biết thống kê về các nguyên tử lân cận gần nhất. Số

phối trí trung bình Zαβ được xác định bằng biểu thức tích phân đỉnh thứ nhất của

hàm PBXT:

2 r r dr ( )

(2.25)

4 πρ= 0

αβ

g αβ

∫

trong đó, Rc là bán kính ngắt, được chọn là vị trí cực tiểu ngay sau cực đại thứ nhất

trong hàm PBXT thành phần gαβ(r). Giá trị của Zαβ cho ta biết trong hình cầu có tâm

ở vị trí của nguyên tử loại α, bán kính bằng Rc, có bao nhiêu nguyên tử loại β.

Vị trí của đỉnh thứ nhất trong các HPBXT thành phần chính là độ dài liên kết

giữa các cặp nguyên tử. Cụ thể, từ vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần gαα(r)

ta suy ra được độ dài liên kết hay khoảng cách lân cận gần nhất giữa hai nguyên tử

loại α. Tương tự ta có thể xác định được độ dài liên kết giữa các cặp nguyên tử loại

α-β và β-β từ vị trí đỉnh thứ nhất của HPBXT thành phần gαβ(r) và gββ(r).

2.2.3. Phân bố góc liên kết.

Như chúng ta đã biết, cấu trúc của các vật liệu VĐH được tạo thành từ các đơn

vị cấu trúc cơ bản. Phân bố góc liên kết sẽ cho biết liên kết của các nguyên tử trong

một đơn vị cấu trúc cơ bản (thông tin về trật tự gần) và cho biết liên kết giữa các

đơn vị cấu trúc đó. Như vậy, từ kết quả tính phân bố góc có thể xác định được sự

thay đổi trật tự gần trong các đơn vị cấu trúc cũng như sự thay đổi trong trật tự

khoảng trung, liên quan đến sự thay đổi liên kết giữa các đơn vị cấu trúc.

Thuật toán xác định phân bố góc được trình bày trong [3]. Đầu tiên xác định

tập hợp các đơn vị cấu trúc cơ bản. Sau đó, xác định phân bố góc liên kết của các

nguyên tử trong mỗi loại đơn vị cấu trúc đó. Cuối cùng tính phân bố góc liên kết

trung bình cho tất cả các đơn vị cấu trúc. Phân bố góc liên kết giữa các đơn vị cấu

trúc được xác định hoàn toàn tương tự.

2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng.

Giả sử rằng các nguyên tử trong mô hình là các quả cầu cứng có bán kính Ra

xác định, như vậy trong mô hình sẽ tồn tại các khoảng trống giữa các nguyên tử. Ở

đây, quả cầu lỗ hổng (LH) được định nghĩa là quả cầu với bán kính RLH tiếp xúc với

bốn nguyên tử lân cận gần nhất và quả cầu này không cắt bất cứ nguyên tử nào như

trên hình 2.3a. Như vậy, có những quả cầu LH đứng riêng lẻ như trên hình 2.3a, hay

chồng lên nhau thành từng đám như trên hình 2.3b, 2.3c, hoặc chúng có dạng như

các ống LH trên hình 2.3d. Đám LH gồm có một LH trung tâm có kích thước lớn và

các LH nhỏ hơn bao quanh và giao với LH trung tâm. Ống LH gồm các LH mà mỗi

LH trong đó giao nhau ít nhất với một lỗ hổng khác.

NT

LH

NT

LH

a)

LH

b)

LH

NT

LH

TT- LH

LH

c)

LH

d)

LH

Hình 2.3. Quả cầu lỗ hổng và sự sắp xếp của chúng; a) LH và các

nguyên tử lân cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần

Trong công trình [91], một lưới được chèn vào trong hệ để xác định tập hợp

LH. Phương pháp này có độ chính xác thấp và kém hiệu quả. Trong [1], tác giả đã

sử dụng thuật toán sau: đầu tiên, xác định tất cả các tập hợp bốn nguyên tử trong hệ

với điều kiện khoảng cách giữa hai nguyên tử bất kỳ nhỏ hơn 9,5 Å. Sau đó một quả

cầu LH được đưa vào và nó tiếp xúc với bốn quả cầu nguyên tử. Nếu quả cầu LH

này giao với bất kỳ nguyên tử nào thì nó sẽ bị loại bỏ khỏi hệ. Bằng cách này, nhận

được một tập hợp các quả cầu LH, chúng không giao với bất kỳ nguyên tử nào.

Trong tập hợp các quả cầu LH này, một số quả cầu nằm gần như hoàn toàn bên

trong các quả cầu khác hoặc nằm bên trong một số quả cầu lân cận. Bước tiếp theo

nhau (phải), những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d) Ống LH.

là loại bỏ các quả cầu này khỏi hệ. Để loại bỏ chúng, hai triệu điểm đã được gieo

ngẫu nhiên trong mô hình. Đối với mỗi LH thứ i, xác định số điểm ni nằm trong LH

này. Sau đó xác định số điểm n2i nằm trong cả LH thứ i và các LH khác lớn hơn. Lỗ

hổng thứ i sẽ bị loại bỏ nếu tỷ lệ n2i/ni lớn hơn 0,95.

Để hiểu sâu hơn về cách sắp xếp các LH, tính thể tích đám và số LH trong một

đám (gồm cả đám LH dạng cầu và dạng ống). Thể tích đám được tính bằng cách

gieo 5000 điểm trong một hình lập phương chứa đám LH cần xác định thể tích. Sau

đó tổng số điểm nin nằm trong đám LH được xác định. Thể tích của đám LH được

tính bởi VĐLH=VLP*nin/5000. Ở đây, VLP là thể tích của hình lập phương, nơi 5000

điểm được phân bố ngẫu nhiên.

Thuật toán xác định tập hợp các LH trong mô hình được trình bày như sau:

1. Lần lượt với từng nguyên tử i với i = 1, 2,…N xác định các nguyên tử lân

cận của nguyên tử i. Nguyên tử lân cận được xác định như các nguyên tử trong mô

hình cách nguyên tử i một khoảng cách nhỏ hơn rlc;

2. Từ các tổ hợp gồm nguyên tử i và ba nguyên tử lân cận xác định quả cầu

lỗ hổng tiếp xúc với bốn nguyên tử này;

3. Kiểm tra sự giao nhau của quả cầu LH vừa nhận được với các quả cầu

nguyên tử trong mô hình và các quả cầu LH khác. Trong trường hợp giao nhau với

quả cầu nguyên tử thì quả cầu LH sẽ bị loại bỏ. Nếu hai quả cầu LH giao nhau với

thể tích vùng giao lớn hơn 50% thể tích quả cầu bé thì sẽ loại bỏ quả cầu LH bé.

Gọi {xi’, yi’, zi’, Ri’} là tọa độ và bán kính của tổ hợp bốn quả cầu nguyên tử.

Khi đó tọa độ và bán kính quả cầu LH tiếp xúc với bốn quả cầu nguyên tử sẽ thỏa

mãn phương trình:

(2.26)

(x’ – x’i)2 + (y’ – y’i)2 + (z’ – z’i)2 = (R’ + R’i)2

Trong đó, i = 1, 2 , 3, 4. Đặt

−

và R = R’+R1’

, yx ; 1

, zy ; 1

, z 1

Khi đó, phương trình (2.26) trở thành:

(2.27)

x2 + y2 + z2 = R2 (x - xi)2 + (y - yi)2 + (z - zi)2 = (R + Ri)2 với i = 2, 3, 4.

Trong đó, xi = xi’- x1’; yi = yi’- y1’; zi = zi’- z1’ và Ri = Ri’- R1

Trừ 3 phương trình của (2.27) cho phương trình (2.26) và bằng một số phép biến

đổi, ta nhận được:

x2 + y2 + z2 = R2

(2.28)

xxi + yyi + zzi + RRi = bi với i=2,3,4.

Ở đây, bi = (x2

i + y2

i + z2

i - R2

i)/2.

Khi đó hệ phương trình:

−

b 2

RR 2

−

(2.29)

3 zz

−

    

yy 2 yy 3 yy 4

b 3 b 4

RR 3 RR . 4

sẽ cho lời giải dưới dạng:

b x

(2.30)

    

y b . z

Các hệ số ax, ay, az và bx, by, bz có thể xác định từ các hệ số của phương trình (2.29).

Thay (2.30) vào phương trình: x2 + y2 + z2 = R2

(2.31)

ta nhận được R. Từ hệ phương trình (2.30) ta có thể xác định các tọa độ x, y, z.

2.2.5. Phân bố simplex

Phân bố Simplex cho biết các đơn vị cấu trúc tứ diện trong mô hình có hoàn

hảo hay không. Theo [4], xem xét bốn nguyên tử lân cận tạo nên một tứ diện tương

ứng với mỗi đỉnh là tọa độ của một nguyên tử. Nếu dựng một quả cầu ngoại tiếp

(CNT) có bán kính RB qua các đỉnh của tứ diện này thì quả cầu có thể không chứa

tọa độ của nguyên tử nào hoặc ít nhất là tọa độ của một nguyên tử. Các nguyên tử

được cho là bên trong CNT nếu tọa độ của chúng được đặt cách tâm của CNT ở

những khoảng nhỏ hơn RB - 0,1 Å. Ở đây, ta chỉ xét các simplex là các quả cầu

ngoại tiếp không chứa nguyên tử nào bên trong . Đặt nB là số nguyên tử có tọa độ

nằm trong lớp cầu có bán kính lần lượt là RB - 0,1 Å và RB + 0,1 Å. Thuật toán xác

định tập hợp thống kê các simplex trong mô hình mô phỏng được trình bày như sau:

1. Đầu tiên, xác định tất cả các tập hợp bốn nguyên tử lân cận trong mô hình;

2. Tiếp theo, dựng CNT đi qua tâm của bốn nguyên tử trong tập hợp đó. Nếu

CNT chứa một hoặc một vài nguyên tử bên trong thì loại bỏ chúng;

3. Sau đó, xác định các CNT mà chúng không chứa nguyên tử bên trong;

4. Xác định số simplex ứng với nB và thống kê simplex.

2.2.6. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA).

Trong mô phỏng vật liệu, việc nhận dạng các cấu trúc vi mô là hết sức cần

thiết cho việc nghiên cứu các thuộc tính của vật liệu. Với mục đích này, nhiều

phương pháp phân tích tính toán đã được phát triển nhằm gán một kiểu cấu trúc nào

đó cho mỗi nguyên tử dựa trên sự phân tích liên kết giữa các nguyên tử xung quanh

nguyên tử đang xét. Hầu hết các phương pháp này đều tìm cách gắn cấu trúc địa

phương của mô hình với một cấu trúc mạng tinh thể lý tưởng phù hợp đã biết như

fcc hoặc bcc... Thông tin này sau đó có thể được sử dụng để tô màu các hạt nhằm

mục đích trực quan hóa hoặc định lượng sự xuất hiện của các pha kết tinh khác nhau

và các khuyết tật trong vật liệu mô phỏng. Một trong những phương pháp mô tả đặc

điểm cấu trúc thường được sử dụng nhất cho mô phỏng động lực phân tử của chất

rắn kết tinh là phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) [13,50].

Ý tưởng về phương pháp phân tích lân cận chung có thể được suy ra từ quá

trình phân tích hàm PBXT liên quan đến môi trường xung quanh các cặp nguyên tử.

Cực đại đầu tiên của hàm PBXT cho biết độ dài liên kết giữa hai nguyên tử. Thông

thường, hai nguyên tử được cho là lân cận nhau hoặc liên kết với nhau nếu khoảng

cách giữa chúng nhỏ hơn giá trị rc, rc chính là vị trí của cực tiểu ngay sau cực đại

đầu tiên của hàm PBXT.

Theo phương pháp CNA, với một nguyên tử i bất kì ta xét tất cả các nguyên tử

lân cận của nó kí hiệu là nguyên tử ilc (khoảng cách từ nguyên tử này tới các nguyên

tử lân cận thỏa mãn điều kiện < rc). Gọi số nguyên tử lân cận chung của nguyên tử i

và nguyên tử lân cận của nó ilc là j; l là số liên kết cặp giữa các nguyên tử chung này

mà độ dài liên kết giữa chúng thỏa mãn < rc; k là số lớn nhất các liên kết cặp nối

tiếp nhau giữa các nguyên tử chung. Như vậy, với mỗi nguyên tử i bất kì có h

nguyên tử lân cận, ta sẽ có h bộ ba số jlk;

- Nếu nguyên tử i có 12 bộ ba số 421 thì nguyên tử i nằm trong vùng có cấu

trúc tinh thể fcc;

- Nếu nguyên tử i có 6 bộ ba số 421 và 6 bộ ba số 422 thì nguyên tử i nằm

trong vùng có cấu trúc tinh thể hcp;

- Nếu nguyên tử i có 6 bộ ba số 444 và 8 bộ ba số 666 thì nguyên tử i nằm

trong vùng có cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối (bcc).

Một nguyên tử i có 12 bộ ba số 421 gọi là nguyên tử fcc lõi, còn 12 nguyên tử

lân cận của nguyên tử i này được gọi là nguyên tử fcc vỏ. Điều này cũng tương tự

cho các nguyên tử có cấu trúc hcp hoặc bcc.

Đối với các hệ vật liệu 2 nguyên hoặc nhiều nguyên, phương pháp CNA này

cũng được áp dụng dễ dàng vì mỗi nguyên tử trong mô hình sẽ có một chỉ số cp để

phân loại nguyên tử. Ví dụ hệ vật liệu Si3N4 thì chỉ số phân loại cp[Si] =1 và

cp[N]=2. Do đó với hệ vật liệu nhiều nguyên ta sẽ có bộ số ijk-cp[i]cp[j]cp[k].

2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng.

2.3.1. Mô-đun đàn hồi.

Lực ngoài tác dụng gây ra biến dạng trong vật thể. Ứng suất xuất hiện trong

vật thể là do biến dạng làm thay đổi sự sắp xếp các phân tử vật chất. Nếu lực ngoài

tác dụng lên vật thể thay đổi, thì biến dạng tại mỗi điểm sẽ thay đổi và như vậy ứng

suất cũng thay đổi. Trạng thái ứng suất tại một điểm ở thời điểm nào đấy không

những phụ thuộc vào trạng thái biến dạng, mà còn phụ thuộc vào lịch sử quá trình

biến dạng. Để xác định trạng thái ứng suất tại một điểm bất kỳ của môi trường,

trước hết, ta cần xác định các thành phần ứng suất trên ba mặt phẳng tọa độ của hệ

trục tọa độ Oxyz cũng đi qua điểm đang xét. Các thành phần ứng suất được viết với

hai chỉ số σij (với i, j = 1,2,3), chỉ số thứ nhất i chỉ phương pháp tuyến của mặt cắt,

chỉ số thứ hai j chỉ phương của ứng suất. Ví dụ σ11 là ứng suất pháp tuyến trên mặt

có pháp tuyến theo phương của trục Ox, σ23 là ứng suất tiếp tuyến trên mặt có pháp

tuyến theo phương trục Oy và ứng suất này có phương theo trục Oz. Chín thành

phần ứng suất trên ba mặt phẳng tọa độ Oxyz thường được thể hiện ở dạng bảng.

(2.32)

)

( σij

 σσσ  σσσ   σσσ 

    

Định luật Hooke là định luật biểu thị quy luật chung giữa các thành phần ứng

suất và các thành phần của biến dạng εij. Đối với vật thể đàn hồi tuyến tính, thuần

nhất và đẳng hướng, định luật Hooke có thể viết dưới dạng như sau:

−

(2.33)

)

ε ij

σ ij

+ E

µ ( σ σ σ δ ij 22 E

Trong đó, E là mô-đun đàn hồi hay mô đun đàn hồi Young; δij là kí hiệu Kronecker;

µ là hệ số Poisson. Khi một mẫu vật liệu bị kéo (hoặc nén) theo một phương thì nó

thường có xu hướng co lại (hoặc dãn ra) tương ứng theo phương vuông góc với

phương tác dụng lực nhưng cũng có trường hợp vật liệu nở ra khi bị kéo và co lại

khi bị nén. Hệ số Poisson là để miêu tả cho xu hướng này. Hệ số Poisson của vật

liệu thông thường nằm trong khoảng từ -1,0 đến 0,5. Hệ số Poisson của phần lớn vật

liệu nằm trong khoảng từ 0,0 đến 0,5. Khai triển (2.33) theo các chỉ số ta có sáu

phương trình độc lập:

−

)

ε 11

(  σ µ σ σ 

 

−

(2.34)

)

(  σ µ σ σ  11

 

−

)

ε 33

(  σ µ σ σ 

 

1 E 1 E 1 E

ε 12

σ 12

(2.35)

ε 31

+ E + E µ + E

Như vậy, mô-đun đàn hồi có thể được tính toán dựa trên phương trình (2.34). Trong

mô phỏng ĐLHPT mô-đun đàn hồi được tính bằng cách làm biến dạng mô hình mô

phỏng theo trục Oz.

2.3.2. Biến dạng theo một trục.

Trong mô phỏng ĐLHPT, đối với hệ đồng nhất và đẳng hướng, sau khi xây

dựng mô hình ổn định V. I. Ivashchenko và cộng sự [132] tiến hành làm biến dạng

mô hình (kéo dãn theo trục Oz) bằng quá trình biến đổi áp suất của mô hình một

lượng Pext = -n∆P, trong đó n là số bước thời gian. Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự

thay đổi nhỏ của tọa độ của các nguyên tử trong mô hình dưới tác dụng của ngoại

lực. Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy

được nhân với (1-µγ), γ rất nhỏ. Khi đó biến dạng được xác định như sau:

(0)

(2.36)

L − z (0)

L t ( ) z L z

Trong đó, Lz(0) là kích thước mô hình tại thời điểm ban đầu t=0 và Lz(t) là kích

thước mô hình tại thời điểm t. Ứng suất σxx, σyy, σzz được xác định là giá trị trung

bình của các ứng suất địa phương trên tất cả các nguyên tử:

r ij

(2.37)

F ij

αβ

i i m v v i α β

1 2

N 1 1 ∑ N V i 1 =

∑ j i ≠

r ij , α β r ij

   

   

Với mi là khối lượng của nguyên tử i,

ivα là vận tốc nguyên tử i dọc theo trục α (α là

x, y, z) và Fij là lực tương tác giữa nguyên tử i và nguyên tử j. rij là khoảng cách giữa

nguyên tử i và j, và rij,α là hình chiếu của véc-tơ rij từ nguyên tử i tới nguyên tử j

theo trục α, Vi là thể tích nguyên tử i. Ứng suất của mô hình được xác định như sau:

σ σ µ σ σ

−

(2.38)

x x

z z

(

)

Đường cong ứng suất-biến dạng (stress-strain) thu được từ việc mô phỏng có

dạng như hình 2.4. Đoạn tuyến tính của đường cong ứng suất-biến dạng tương ứng

với vùng đàn hồi của vật liệu. Mô đun đàn hồi Iâng E của các mẫu được xác định

thông qua độ dốc của đường cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính.

s s e r t S

Strain Hình 2.4. Đường cong ứng suất-biến dạng (Stress-Strain)

của SiC vô định hình ở 300 K [132].

2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng hồ quang chân

không plasma.

2.4.1. Sự hình thành plasma của hồ quang catốt.

Sự hình thành các đốm catốt chính là một trong những đặc tính cơ bản của

hiện tượng phóng điện hồ quang chân không. Các đốm nhỏ này xuất hiện trên catốt

do dòng điện tập trung tại một số ít vùng tách biệt nhau. Kích thước đốm khoảng từ

1 đến 10 µm, mật độ dòng ở các đốm cỡ 106-108 A.cm-2 [55]. Đốm catốt được kích

hoạt trong giai đoạn xuất hiện tia, nó tiêu biến và tái tạo ở vị trí mới tiếp giáp với

miệng của đốm catốt trước, tạo ra sự dịch chuyển của các đốm trên bề mặt catốt.

Đây chính là biểu hiện điển hình của hồ quang chân không [127]. Áp suất plasma

bên trong đốm catốt cao, gradient áp suất lớn khiến plasma được tạo ra có thể thoát

ra khỏi bề mặt catốt. Tập hợp các chấm catốt gây nên trạng thái plasma đậm đặc của

vật liệu catốt. Các chùm plasma xuất phát từ cực âm giúp dòng hồ quang và hồ

quang tồn tại. Điện áp hồ quang nằm trong phạm vi 10-30 V, thay đổi tùy theo loại

vật liệu dùng làm catốt. Đặc điểm cơ bản của quá trình phóng điện hồ quang chân

không là mối quan hệ giữa dòng ion kim loại được tạo ra tại các chấm catốt và dòng

điện [103]. Dòng hồ quang bao gồm cả dòng các hạt electron và dòng ion. Hiệu suất

điện, tỷ lệ của dòng plasma ion kim loại đạt được trên dòng hồ quang, của nguồn

phát plasma khoảng 10%. Bên cạnh dòng plasma cường độ cao được tạo ra tại các

chấm catốt còn có các mảnh vỡ của catốt có dạng giọt nhỏ, gọi là hạt macro [57].

Các giọt kim loại phát ra từ cực âm ở trạng thái nóng chảy dễ dàng bị hóa rắn.

Plasma kim loại phát ra từ các đám chấm catốt với tốc độ dòng ion khoảng từ 1 đến

3 cm.µs-1 tương ứng với năng lượng trôi ion khoảng 10 đến 200 eV tùy thuộc vào

khối lượng ion [54]. Đặc tính này của plasma hồ quang chân không chính là ưu

điểm quan trọng của lắng đọng vật liệu phủ ngoài hồ quang catốt. Có ba yếu tố

chính bên ngoài ảnh hưởng lên trạng thái của chấm catốt. Thứ nhất là sự có mặt của

từ trường, từ trường ảnh hưởng đến điện áp phóng hồ quang cũng như tốc độ và

hướng chuyển động của chấm catốt. Thứ hai là các phân tử khí ảnh hưởng đến trạng

thái của hồ quang. Yếu tố cuối cùng ảnh hưởng lên trạng thái của chấm catốt là

nhiệt độ của catốt. Ở nhiệt độ thấp, chấm catốt có xu hướng di chuyển nhanh hơn,

tạo ra các hạt macro nhỏ hơn. Ở nhiệt độ cao, các chấm catốt di chuyển với tốc độ

chậm hơn.

2.4.2. Các thành phần của hồ quang chân không catốt.

Hình 2.5 là sơ đồ đơn giản của hệ hồ quang chân không catốt. Hệ hồ quang

Tác nhân

Đế

Ion dương

Điện tử

Bơm chân không

chân không catốt bao gồm các thành phần chính sau: catốt dẫn điện là nơi tạo ra

plasma, anốt là điện cực chủ yếu tập trung electron, trigger để kích hoạt quá trình

phóng điện, nguồn cung cấp điện, cuộn dây tạo ra từ trường và buồng chân không.

Có thể có thêm một bộ lọc hạt macro. Catốt là nơi tạo ra hồ quang điện được làm từ

vật liệu đặc, dẫn điện. Tất cả các kim loại tinh khiết, hợp kim dẫn điện và chất bán

dẫn pha tạp đều có thể được sử dụng làm catốt. Catốt thường có dạng đĩa đặc, một

mặt nối với nguồn điện, mặt kia chính là nơi tạo ra plasma và hồ quang điện. Anốt

nằm trong vùng plasma có nguồn gốc từ bề mặt catốt. Nó được đặt ở nơi mà phần

lớn dòng plasma không bị cản trở, đồng thời phải đủ gần vùng tạo ra plasma để có

thể tập hợp đủ các điện tử duy trì quá trình phóng điện. Thông thường anốt được

thiết kế có dạng một xi lanh đặt xung quanh catốt để phần lớn dòng plasma có thể

chảy qua hoặc dạng mặt phẳng có một lỗ nhỏ ở giữa cho phép phần lớn dòng

plasma chảy qua. Nguồn plasma hồ quang chân không có thể được chia thành 2

loại: loại liên tục (hoặc DC) và xung. Hồ quang DC thường được vận hành với dòng

thấp hơn nhiều so với hồ quang dạng xung. Năng lượng cung cấp cho hồ quang DC

và hồ quang xung khác nhau. Hồ quang DC thường sử dụng dòng điện liên tục

tương tự như nguồn cung cấp năng lượng cho máy hàn. Hồ quang xung cần dòng

lớn do đó thường sử dụng hệ tụ điện. Từ trường được sử dụng để điều khiển quỹ

đạo của hồ quang hoặc để hạn chế hồ quang rời khỏi bề mặt bia theo tỉ lệ mong

muốn hoặc được sử dụng nhằm vạch ra quỹ đạo mà hồ quang cần phải hướng theo

Hình 2.5. Sơ đồ đơn giản của hệ hồ quang chân không catốt .

thiết bị "điều khiển hồ quang". Trong quá trình lắng đọng hồ quang chân không, các

hạt macro có thể thoát ra khỏi vùng plasma hồ quang bằng một số kỹ thuật. Phổ

biến là kỹ thuật sử dụng ống plasma hay lá chắn. Trong trường hợp sử dụng ống,

plasma được bẻ cong khỏi đường thẳng nối với nguồn hồ quang catốt bằng từ

trường. Các hạt macro được lắng đọng trên thành ống, chỉ các ion tích điện mới tới

được đế. Trong trường hợp sử dụng lá chắn, các hạt macro được lắng đọng trực tiếp

trên lá chắn thay vì lắng đọng trên đế.

2.4.3. Quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài.

Hình 2.6. Sơ đồ hệ thống lắng đọng hồ quang plasma (1-Bia, 2-Đế, 3-Tác nhân,

Hình 2.6 là sơ đồ thiết bị lắng đọng plasma hồ quang catốt điển hình. Hai catốt

được sử dụng để lắng đọng vật liệu phủ ngoài và được đặt đối diện nhau trên hai

thành của buồng. Trước mỗi catốt có đặt một tấm chắn ngăn không cho hạt macro

tới được đế. Đế được gắn trên trục, đặt ở tâm của buồng, trục có thể quay với chu kì

khác nhau khi có điện áp phân cực. Buồng được hút chân không bằng bơm quay và

bơm turbo. Khí Argon được đưa vào buồng để làm sạch bề mặt của đế, nó được trộn

với khí ôxy để lắng đọng vật liệu phủ ngoài ôxít. Khí nitơ được đưa vào buồng để

4-Lò đốt, 5-Bộ phận tạo chân không, 6-Lá chắn, 7-Bơm Turbo, 8-Bơm quay)

lắng đọng vật liệu phủ ngoài nitride. Thành phần của vật liệu phủ ngoài phản ánh

thành phần catốt mặc dù không phải lúc nào cũng chính xác. Một trong những yếu

tố khiến cho thành phần của vật liệu phủ ngoài và catốt không hoàn toàn tương

đương nhau là tốc độ phún xạ của các nguyên tố khác nhau thì khác nhau.

2.5. Một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài.

Các pha và thành phần hoá học của vật liệu phủ ngoài được xác định bởi nhiễu

xạ tia X và kỹ thuật phân tích vi mô đầu dò điện tử. Hình thái học của nó được quan

sát bằng kính hiển vi quang học và kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường. Cấu

trúc lớp phủ và thành phần của nó được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử truyền

qua có độ phân giải cao. Phổ quang điện tử tia X và máy quang phổ khối Physical

Electronics TRIFT II Time-of-Flight Secondary Ion cũng được sử dụng để phân tích

vật liệu phủ ngoài. Máy nanoindentor với indentor bằng kim cương Berkovich được

sử dụng để đo độ cứng và mô-đun đàn hồi của lớp phủ. Độ bền của lớp phủ được

xác định bằng thí nghiệm bóng-trên-đĩa.

2.5.1. Nhiễu xạ tia X.

Nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những kỹ thuật phổ biến dùng để phân tích

đặc điểm cấu trúc bên trong của vật liệu tinh thể. XRD có thể được sử dụng để xác

định cấu trúc của vật liệu như hằng số mạng tinh thể, các pha, kích thước hạt và các

thông số tương tự. Khi chùm tia X tới đập vào bề mặt của vật liệu phủ ngoài, nhiễu

xạ xảy ra ở mọi hướng có thể 2θ. Cường độ chùm tia nhiễu xạ được ghi lại bởi một

máy dò di động, máy dò này được kết nối với một máy ghi dạng biểu đồ. Thông

thường, máy dò được thiết lập để quét toàn bộ các giá trị 2θ với vận tốc góc không

đổi. Nhiễu xạ có thể được xem như phản xạ ở mặt nguyên tử, mỗi mặt sẽ phản xạ

một phần bức xạ vì vậy sẽ có nhiều chùm tia phản xạ. Các tia phản xạ giao thoa

nhau khi chúng đồng pha với nhau. Điều này chỉ xảy ra khi góc tới thỏa mãn điều

kiện nhiễu xạ Bragg

(2.39)

2dsinθ=nλ

Trong đó d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng nguyên tử lân cận, θ là góc nhiễu xạ,

n là bậc của nhiễu xạ, n nguyên, λ là bước sóng tia X. Các tia phản xạ ứng với các

góc tới khác triệt tiêu nhau. Kích thước trung bình của các hạt tinh thể có thể được

ước lượng từ dữ liệu XRD bằng phương trình của Scherrer [51]:

Dhkl =

(2.40)

K λ cos θβ

trong đó Dhkl, K, λ, β và θ lần lượt là kích thước của tinh thể theo phương vuông

góc với mặt hkl, hằng số, bước sóng tia X, nửa độ rộng của đỉnh nhiễu xạ và góc

nhiễu xạ.

2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi quang học.

Kính hiển vi quang học (OM) là kính hiển vi sử dụng ánh sáng nhìn thấy và hệ

thống ống kính để phóng to hình ảnh của mẫu vật có dạng mặt phẳng. Kính hiển vi

quang học là kính hiển vi đơn giản nhất. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là kỹ thuật

phổ biến để quan sát hình thái học bề mặt của vật liệu. Nguyên tắc hoạt động của

SEM dựa trên sự tương tác của chùm điện tử được phát ra từ nguồn với mẫu. Các

tín hiệu thu được sau quá trình tương tác bao gồm điện tử thứ cấp (SE), điện tử tán

xạ ngược (BE), điện tử Auger và tia X đặc trưng. Trong số đó, SE và BE được sử

dụng để khảo sát hình ảnh bề mặt của vật liệu. Độ phân giải của bản chụp SEM

không chỉ phụ thuộc vào thiết bị mà còn phụ thuộc vào vật liệu làm mẫu. Quá trình

chuẩn bị mẫu trong SEM không phức tạp. Điều kiện là các mẫu phải sạch, có khả

năng dẫn điện tốt và không có từ tính. Điều này đòi hỏi hoặc điện áp tăng tốc chùm

điện tử phải thấp hoặc phải phủ lên trên bề mặt một lớp phủ rất mỏng, dẫn điện.

Trong phân tích vật liệu phủ ngoài, SEM là một kỹ thuật thích hợp để phân tích

hình thái học của bề mặt lớp phủ và vi cấu trúc của các mặt cắt của lớp phủ với độ

phân giải cao.

2.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua.

Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là kỹ thuật được sử dụng rộng rãi để

kiểm tra hình thái học của vật liệu với độ phân giải siêu cao. Kỹ thuật này cho ta

biết hình ảnh cấu trúc thực bên trong vật liệu, cho phép xác định chính xác cấu trúc

tinh thể của mẫu cũng như thông tin về thành phần hóa học trong mẫu. Mẫu rất

mỏng được chiếu bởi một chùm điện tử hẹp có năng lượng cao, phần lớn điện tử sẽ

xuyên qua mà không bị ngăn cản bởi mẫu, phần còn lại sẽ tương tác với mẫu, bị tán

xạ đàn hồi hoặc phi đàn hồi. Chùm điện tử ló ra từ mẫu được hội tụ qua một lăng

kính từ, quỹ đạo của điện tử thay đổi tùy thuộc vào năng lượng của nó. Để thu được

ảnh TEM với độ phân giải cao (HRTEM), độ mở của ống kính cần lớn để các chùm

tia xuyên qua mẫu truyền qua. Hình ảnh thu được chính là hình ảnh giao thoa của

các chùm tia nhiễu xạ với tia xuyên qua trực tiếp mẫu.

2.5.4. Kỹ thuật phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử.

Kỹ thuật phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử (EPMA) được sử

dụng để xác định thành phần hóa học của những vùng nhỏ trên bề mặt mẫu rắn.

Nguyên tắc của EPMA dựa trên sự xuất hiện tia X khi bắn phá mẫu với một chùm

điện tử hội tụ, có năng lượng cao. Chùm này làm ion hóa lớp trong của nguyên tử,

làm các electron lớp bên trong bị bắn ra. Để lấp đầy các lỗ trống vừa được tạo ra,

các electron ở lớp vỏ ngoài nhảy vào chiếm chỗ đồng thời phát xạ photon tia X.

Thiết bị EPMA cơ bản là một SEM và các máy đo quang phổ tia X. Nó được sử

dụng để xác định và phân tích định lượng một loạt các nguyên tố hóa học. Tương tự

SEM, thiết bị phân tích vi mô quét đầu dò điện tử thăm dò bề mặt của mẫu với

chùm điện tử năng lượng cao. Bước sóng và năng lượng của tia X phản ánh sự hiện

diện của các nguyên tố hóa học và định lượng thành phần của các nguyên tố đó.

2.5.5. Phổ quang điện tử tia X.

Trong phổ quang điện tử tia X (XPS), mẫu được chiếu bằng chùm tia X. Khi

xảy ra hiện tượng quang điện, từ mẫu phát ra các điện tử có động năng: Ekin=hν -

EB, trong đó EB là năng lượng liên kết electron phụ thuộc vào từng nguyên tố hóa

học, h là hằng số Planck và ν là tần số của tia X. Electron tự do đi qua một máy

phân tích năng lượng điện, quang phổ thu được sẽ cho biết thông tin về thành phần

hóa học trên bề mặt của mẫu. XPS đòi hỏi điều kiện chân không siêu cao. Phổ XPS

đặc trưng là hàm của số lượng điện tử được phát hiện và năng lượng liên kết của các

điện tử này. Mỗi nguyên tố hóa học có một tập hợp các đỉnh XPS đặc trưng ứng với

các giá trị năng lượng liên kết của nó, từ đó có thể xác định được loại nguyên tố.

Các đỉnh đặc trưng này tương ứng với cấu hình của điện tử trong nguyên tử. Số

lượng các điện tử được phát hiện trong mỗi đỉnh liên quan trực tiếp đến số lượng

nguyên tử có trong vùng được chiếu xạ. Nền quang phổ tăng trong vùng động năng

thấp là do sự mất mát năng lượng của electron, trong khi đó các vạch quang phổ

chính là của các điện tử không bị mất mát năng lượng. Sự thay đổi của thành phần

hóa học ảnh hưởng đến các vạch quang phổ chính là nguồn gốc của sự ảnh hưởng

của môi trường nguyên tử của các nguyên tố do đó phổ XPS cũng cung cấp thông

tin về bản chất của các liên kết hóa học.

2.5.6. Thí nghiệm đo độ cứng.

Phép đo độ cứng có thể được định nghĩa là quan hệ ở mức vi mô hay mức

nanô giữa lực tác dụng và chuyển vị. Thiết bị đo độ cứng bao gồm một khía răng

cưa là một vật liệu cứng (kim cương) được ép vào vật liệu cần kiểm tra bởi tải

trọng, trong điều kiện tải và tốc độ tác dụng khác nhau. Giá trị độ cứng và mô-đun

đàn hồi được xác định qua mối quan hệ giữa tải và diện tích hoặc độ sâu của vết

lõm. Khía răng cưa có thể có hình dạng khác nhau và phạm vi tải trọng khác nhau.

Đối với vật liệu phủ ngoài, đế ảnh hưởng nhiều đến kết quả của phép đo độ cứng.

Để giảm sự ảnh hưởng của đế, cần sử dụng phép đo ở mức vi mô hoặc nanô. Thí

nghiệm đo độ cứng Knoop là thí nghiệm đo độ cứng ở mức vi mô, trong thí nghiệm

này chỉ có một vết lõm nhỏ được tạo ra. Một đầu nhọn hình chóp bằng kim cương

được ép vào bề mặt vật liệu được thử nghiệm với lực đã biết, sau đó sử dụng kính

hiển vi để đo vết lõm. Độ cứng Knoop HK được xác định bởi công thức:

(2.41)

P 2LC P

Trong đó, L là độ sâu của vết lõm dọc theo trục của nó, Cp là yếu tố điều chỉnh liên

quan đến hình dạng của khía răng cưa, P là tải trọng. Thí nghiệm này được thực

hiện bởi Frederick Knoop và các đồng nghiệp tại Cục Tiêu chuẩn Quốc gia của Hoa

Kỳ vào năm 1939 và được xác nhận bởi tiêu chuẩn ASTM D1474.

Thí nghiệm đo độ cứng tạo vết lõm cỡ nanô bằng cách sử dụng tải trọng rất

nhỏ để tạo vết lõm, sau đó đo độ sâu của vết lõm vừa tạo ra. Thí nghiệm dựa trên

công nghệ mới này cho kết quả đo chính xác, kiểm soát được độ lớn của tải trọng và

đo chính xác độ sâu vết lõm. Kỹ thuật này thường được sử dụng để xác định độ

cứng của vật liệu phủ ngoài nhằm tránh sự phân tách của lớp phủ và sự ảnh hưởng

của đế. Để giảm thiểu ảnh hưởng của đế, độ sâu vết lõm cần nhỏ hơn 25% của độ

dày lớp phủ. Phương pháp thống kê được sử dụng để loại bỏ mọi ảnh hưởng có thể

có của đế trong các chu kỳ tải. Diện tích của vết lõm được suy ra từ các đường cong

tải-độ sâu vết lõm đo được. Độ cứng và mô đun đàn hồi của vật liệu phủ ngoài được

xác định thông qua các vết lõm cỡ nano, sử dụng máy tính điều khiển nano-indentor

(MTS, Nano-indentor XP) có khía răng cưa là kim cương Berkovich. Độ cứng của

vật liệu phủ ngoài được tính toán từ các đường cong tải-độ xuyên sâu bằng phương

pháp phân tích của Oliver và Pharr [136].

2.5.7. Thí nghiệm đo ứng suất.

Kỹ thuật đo ứng suất khá đơn giản: đầu tiên đo độ cong của đế trước khi lắng

đọng, sau đó tiếp tục đo độ cong của đế dọc theo vết cũ khi vật liệu phủ ngoài được

tạo ra. Phép đo ứng suất sử dụng phương pháp uốn cong vật liệu phủ ngoài dựa trên

sự thay đổi độ cong và bản chất của vật liệu của lớp phủ và đế [100]. Các thông số

quan trọng cần thiết để tính ứng suất là bán kính cong của đế trước và sau khi lắng

đọng, ứng suất trong lớp phủ có thể được tính như sau:

2 s

−

(2.42)

1 R

1 6

pre

post

tE ) f t υ

   

  − ( 1 

Trong đó σ, E, υ, ts, tf, Rpre và Rpost lần lượt là ứng suất trong lớp phủ, mô-đun Iâng,

hệ số Poisson, độ dày đế, độ dày lớp phủ, bán kính cong của đế trước và sau khi

lắng đọng. Trong quá trình nén thì ứng suất âm, dãn thì ứng suất dương.

2.5.8. Thí nghiệm đo độ mòn.

Thí nghiệm đo độ mòn để đánh giá khả năng chịu mài mòn của vật liệu phủ

ngoài. Về nguyên tắc, thí nghiệm này được tiến hành dựa trên quá trình cọ xát vật

liệu với vật liệu khác. Thí nghiệm bao gồm một quả bóng trượt trên đĩa hoặc khối

vật liệu khi có hoặc không có chất bôi trơn. Trong thí nghiệm đo độ mòn trượt

bóng-trên-đĩa, người ta cho quả bóng đặt bên trên và trượt trên mẫu có dạng đĩa.

Chúng di chuyển qua lại, tương đối với nhau theo quỹ đạo thẳng trong những điều

kiện nhất định. Tải, chiều dài quỹ đạo, tần số của dao động, nhiệt độ, chất bôi trơn,

thời gian thí nghiệm được lựa chọn cho phù hợp. Thí nghiệm này được xác nhận bởi

tiêu chuẩn ASTM G133-95.

CHƯƠNG 3

VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN

Vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN ngày càng thu hút sự quan

tâm của các nhà khoa học do tính chất cơ học nổi bật của nó. Hiện nay, các vật liệu

phủ ngoài này đã được lắng đọng bằng nhiều phương pháp thực nghiệm khác nhau.

Để ứng dụng rộng rãi trong sản xuất công nghiệp, phương pháp lắng đọng plasma

hồ quang đặc biệt thích hợp do tốc độ lắng đọng cao và lớp phủ được chế tạo có đầy

đủ các đặc tính nổi bật. Nhưng cho đến nay, ảnh hưởng của nồng độ Si lên vi cấu

trúc, tính chất cơ học và đặc tính ma sát của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN được chế

tạo bởi công nghệ lắng đọng hồ quang plasma vẫn chưa được nghiên cứu, cũng như

chưa có nghiên cứu nào về ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt độ của đế (TS)

đến vi cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrAlBN. Các cộng sự trong nhóm

nghiên cứu đã liên kết với phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến thuộc trường Đại học

ULSAN Hàn Quốc để chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN bằng

phương pháp lắng đọng plasma hồ quang. Các dữ liệu thực nghiệm của các vật liệu

phủ ngoài này được tiến hành phân tích, từ đó làm sáng tỏ các vấn đề đặt ra ở trên.

3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN.

3.1.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN.

Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN được lắng đọng trên đế thép công cụ SKD 11

và silic xốp bằng phương pháp hồ quang plasma. Quá trình thí nghiệm được mô tả

trong [117,120]. Ca tốt là hợp kim AlSi (nồng độ nguyên tử Si lần lượt là 0%, 12%,

15%, 18%) và Cr được đặt ở hai đầu của buồng hình trụ, khoảng cách từ trục quay

đến mỗi ca-tốt là 28 cm, đế đối diện với mỗi catốt một cách tuần hoàn. Áp suất của buồng chân không cỡ 4.10-4 Pa. Khí argon được đưa vào với áp suất 86,6 Pa. Sau

đó, khí argon được hút ra, khí nitơ được đưa vào buồng để duy trì áp suất 3,33 Pa.

Trong quá trình thí nghiệm, dòng hồ quang ca-tốt AlSi và Cr, điện áp phân cực,

nhiệt độ đế và tốc độ quay của đế được giữ ổn định lần lượt ở 40 A, 55 A, -100V,

300°C và 4 rpm. Lớp phủ có độ dày cỡ 3µm đã được lắng đọng sau 1h thí nghiệm.

Pha và thành phần hoá học của các lớp phủ này được xác định bằng phương

pháp nhiễu xạ tia X (RAD-3C, Rigaku) và máy phân tích vi mô đầu dò điện tử

(EPMA-1400, Shimadzu). Máy nanoindentor được điều khiển bằng máy tính (MTS,

Nanoindentor XP) với khía răng cưa là kim cương Berkovich được sử dụng để đo

độ cứng của lớp phủ với phương pháp đo độ cứng một cách liên tục [5]. Mười vết

lõm được tạo ra bằng cách tác dụng lên mẫu một tải trọng đủ lớn để đi sâu vào mẫu

một khoảng 500 nm, hai vết lõm liên tiếp cách nhau 100 µm. Tải trọng tác dụng lên

mẫu một cách tuần hoàn với tần số 45Hz. Độ cứng trung bình, mô-đun Iâng và sai

số được tính toán từ các dữ liệu thu được. Ứng suất dư trong các lớp phủ được xác

định bằng cách sử dụng profilometer (Veeco, Dektak 150) để đo độ cong của đế

Silic xốp trước và sau khi ngưng tụ.

Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao (JEM-3000 F, JEOL) được

sử dụng để nghiên cứu cấu trúc nano đa lớp của lớp phủ. Khả năng chịu mài mòn

của lớp phủ được nghiên cứu bởi hệ gồm một quả bóng bằng gốm Si3N4 có đường

kính 6 mm lăn trên đĩa trong môi trường khô, độ ẩm tương đối 18-22%, ở nhiệt độ

phòng 20°C. Thí nghiệm kiểm tra được thực hiện dọc theo đường tròn có đường kính 12 mm dưới tác dụng của tải 10N, với tốc độ trượt không đổi 37,7 mm.s-1 trong

3000 chu kỳ.

3.1.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN.

) 1 1 1 (

) 0 0 2 (

N r C

) u a (

é ® g n ê − C

§Õ

50 2θθθθ (®é)

Hình 3.1. Phổ nhiễu xạ XRD của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN được

lắng đọng trên đế với ca-tốt là hợp kim có nồng độ Si thay đổi.

Hình 3.1 là phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN được

lắng đọng trên đế thép công cụ SKD 11, sử dụng ca-tốt là hợp kim AlSi với nồng độ

nguyên tử Si thay đổi. Các lớp phủ này được ký hiệu lần lượt là S1, S2, S3 và S4

tương ứng với nồng độ nguyên tử Si khác nhau trong ca-tốt. Hình ảnh nhiễu xạ cho

thấy sự xuất hiện CrN tinh thể mà trong đó có texture ưu tiên mặt (111) với định

hướng hỗn hợp-mặt (200). Đỉnh nhiễu xạ tia X của Al và Si không rõ nét, rất khó

quan sát. Từ FWHM của đỉnh CrN (111), kích thước hạt CrN đã được xác định

bằng phương trình Scherrer [51]. Từ bảng 3.1, có thể thấy kích thước của các hạt

trong vật liệu phủ ngoài hầu như không thay đổi khi nồng độ nguyên tử Si tăng.

Bảng 3.1. Thành phần, chu kỳ hai lớp (Λ), tỉ lệ độ dày (l2/Λ), kích thước hạt trong các

lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN.

Thành phần (% nguyên tử) Độ dày (nm)

Cr Al N O Si ΛΛΛΛ l2/ΛΛΛΛ

Si +

35,25 14,43

50,11

0,21

11,90

0,242

8,9

Kích thước hạt (nm)

35,41 12,74

1,48

50,21

0,16

0,104

12,00

0,233

9,2

35,01 12,57

1,81

50,43

0,18

0,126

11,98

0,234

9,2

34,56 12,12

2,22

50,95

0,15

0,155

11,95

0,234

9,1

Hình 3.2 là ảnh TEM và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của lớp

phủ đa lớp CrN/AlSiN. Quan sát ta thấy, lớp phủ đa lớp được chế tạo bằng phương

pháp lắng đọng hồ quang plasma có cấu trúc nhiều lớp thống nhất trong toàn bộ lớp

phủ. Bề mặt chuyển tiếp giữa các lớp tương đối mịn. Ta cũng có thể quan sát thấy

các vòng tròn sáng Debye-Scherrer (DS) của CrN và AlN tinh thể trên ảnh SAED

của lớp phủ S1. Tuy nhiên, trong các lớp phủ S2, S3 và S4, không quan sát thấy các

vòng tròn DS của tinh thể AlN, chỉ quan sát thấy các vòng tròn DS của tinh thể

CrN. Các vòng tròn nhiễu xạ được chỉ ra ở trên là do phản xạ Bragg trên mặt (111),

(200) và (220) của mạng fcc, điều này cho thấy lớp CrN có cấu trúc mạng tinh thể

fcc. Tương tự, đối với lớp phủ S1, vòng DS thứ nhất và thứ tư là do phản xạ Bragg

trên mặt (100) và (110) của mạng hcp, như vậy lớp AlN trong lớp phủ S1 có cấu

trúc lục giác. Ảnh HRTEM chụp mặt cắt ngang của các lớp phủ được đưa ra trong

hình 3.3. Ta có thể quan sát thấy tinh thể CrN và AlN trong lớp phủ S1, nhưng chỉ

Hình 3.2. Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a)

S1, b) S2, c) S3 và d) S4.

quan sát thấy tinh thể CrN trong các lớp phủ S2, S3 và S4. Ảnh XRD và ảnh

HRTEM đều cho thấy chỉ có sự hiện diện của tinh thể CrN, đồng thời không có tinh

Hình 3.3. Ảnh HR-TEM của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1 và b) S3.

thể AlN hoặc Si3N4 trong các lớp phủ S2, S3 và S4. Như vậy, trong các lớp phủ đa

lớp S2, S3 và S4, các lớp AlSiN có cấu trúc VĐH.

Bảng 3.2. Độ cứng, mô-đun đàn hồi, ứng suất của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN.

32 ± 1,3

386±7

-1,65

Độ cứng (GPa) Mô-đun đàn hồi (GPa) Ứng suất (GPa)

40 ± 2,4

488±32

-2,22

44 ± 0,7

559±9

-2,61

47 ± 1,4

580±17

-2,97

Thành phần pha, chu kỳ hai lớp (Λ), tỷ lệ độ dày (l2/Λ với l2 là độ dày của lớp

AlSiN), kích thước hạt CrN, độ cứng, mô-đun đàn hồi Iâng và ứng suất của các vật

liệu phủ ngoài được đưa ra trong bảng 3.1-3.2. Khi nồng độ nguyên tử Si trong ca-

tốt AlSi tăng, nồng độ nguyên tử Cr và Al giảm nhẹ, trong khi đó, nồng độ nguyên

tử Si và N lại tăng trong các lớp phủ S2, S3, S4. Do đó, tỉ lệ Si/(Al + Si) trong lớp

AlSiN tăng từ 0,104 đến 0,155. Tỷ lệ này nhỏ hơn trong ca-tốt AlSi. Bởi nguyên tử

Al có điện tích trung bình cao hơn trong plasma hồ quang [56] nên Al sẽ phân bố

sâu hơn vào trong cấu trúc. Kết quả là bề mặt gần nguyên tử Si sẽ được ưu tiên tái

phún xạ và sự thiếu hụt Si sẽ được phô ra. Chu kỳ hai lớp, tỷ lệ độ dày và kích

thước hạt CrN trong những lớp phủ này gần như không thay đổi trong khi độ cứng,

mô-đun đàn hồi và ứng suất tăng đáng kể. Như vậy, với điều kiện lắng đọng như

nhau, nồng độ nguyên tử Cr và N trong các lớp phủ này khác nhau không đáng kể.

Hơn nữa, kích thước hạt CrN, chu kì hai lớp và tỷ lệ độ dày của các lớp phủ này gần

như tương tự. Do đó, có thể bỏ qua những yếu tố này khi nghiên cứu cơ chế tăng

cường cơ tính và khả năng chống ma sát của các lớp phủ này. Hình 3.4 biểu diễn

quá trình biến dạng của các vật liệu phủ ngoài khi chịu tải hoặc bỏ tải. Từ các

đường cong trên hình 3.4, độ cứng và mô-đun Iâng của các vật liệu phủ ngoài này đã được xác định. Tỷ lệ H3/E2 của các mẫu S1, S2, S3 và S4 lần lượt là 0,220;

0,269; 0,273 và 0,309 GPa. Chúng ta biết rằng tỉ lệ này tỉ lệ thuận với độ bền của

vật liệu phủ ngoài khi chịu biến dạng dẻo.

Hình 3.5 biểu diễn giá trị hệ số ma sát (COF) trung bình và tốc độ mài mòn

của các vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Khi nồng độ nguyên tử Si trong các vật liệu

120

100

S4 S3 S2 S1

)

N m

( g n ä r t i ¶ T

100

200

300

400

500

§é dÞch chuyÓn (nm)

Hình 3.4. Các đường cong chịu tải-khử tải đặc trưng của các lớp phủ đa lớp

0.5

COF Tèc ®é mµi mßn

0.4

T è c ® é m µ i

m ß n ( x 1 0

t ¸ s a m è s Ö H

- 7

0.3

m m

N m

)

0.2

MÉu thÝ nghiÖm

CrN/AlSiN đo bằng phép đo nano-indentation.

phủ ngoài tăng, hệ số ma sát và tốc độ mài mòn giảm rõ rệt. Vật liệu phủ ngoài có nồng độ Si cao nhất (S4) có hệ số ma sát bằng 0,28 và tốc độ mài mòn 6,67.10-7 mm3/Nm thấp nhất. Có thể thấy rằng sự pha thêm nguyên tử Si vào lớp phủ

CrN/AlSiN dẫn đến tăng cường cơ tính cũng như khả năng chống ma sát, chống mài

Hình 3.5. Hệ số ma sát (COF) và tốc độ mài mòn các lớp phủ đa lớp

mòn của vật liệu phủ ngoài này.

3.2. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN.

3.2.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN.

Vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng trên đế thép công cụ SKD 11 và

silic xốp bằng phương pháp lắng đọng hồ quang plasma. Catốt là hợp kim Al0.95B0.05

và Cr được đặt ở hai đầu của một buồng hình trụ, cách trục quay 28 cm, các đế lần

lượt đối diện với từng catốt trong mỗi chu kỳ. Áp suất ban đầu của buồng chân không cỡ 4.10-4 Pa. Khí argon được đưa vào buồng để duy trì áp suất 86,6 Pa. Sau

đó, khí argon được hút ra và khí nitơ được đưa vào buồng. Trong quá trình thí

nghiệm, dòng hồ quang catốt AlB và Cr, điện áp phân cực, tốc độ quay của đế được

giữ không đổi lần lượt là 45 A; 55 A; -100V và 4,55 rpm. Vật liệu phủ ngoài có độ

dày 4 µm đã được lắng đọng sau 1h thí nghiệm. Áp suất khí nitơ PN và nhiệt độ của

đế TS được thay đổi để xác định ảnh hưởng của chúng lên cấu trúc và tính chất cơ

học của vật liệu phủ ngoài. Pha và thành phần hoá học của các lớp phủ này được

xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và máy phân tích vi mô đầu dò điện tử.

Máy nanoindentor được điều khiển bằng máy tính dùng để đo độ cứng. Độ cứng

trung bình, mô-đun Iâng và sai số được tính toán từ các dữ liệu thu được. Ứng suất

dư trong các lớp phủ được xác định bằng cách sử dụng profilometer. Cấu trúc nano

của vật liệu phủ ngoài được nghiên cứu bởi kính hiển vi điện tử truyền qua có độ

phân giải cao (JEM-3010, JEOL). Mỗi mẫu được đặc trưng bởi một phổ quang điện

tử tia X (XPS). Các mẫu được chiếu bởi bức xạ Kα của Al từ một nguồn đơn sắc

(1486,6 eV) và điện tử phát ra được phân tích bằng một máy phân tích tụ cầu có

khẩu độ khe 0,8 mm. Vùng bề mặt và vùng gần bề mặt của các mẫu được phân tích với súng bắn ion Ar+ với năng lượng ion 4 keV.

3.2.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN.

3.2.2.1. (cid:1)nh h(cid:2)(cid:3)ng c(cid:4)a áp su(cid:5)t PN lên c(cid:5)u trúc và cơ tính c(cid:4)a v(cid:7)t li(cid:8)u

ph(cid:4) ngoài CrN/AlBN.

Hình 3.6a là phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được

lắng đọng trên đế thép công cụ SKD 11 khi áp suất PN thay đổi và nhiệt độ đế là

TS=300 °C. Hình ảnh nhiễu xạ cho thấy sự xuất hiện của pha chính CrN có cấu trúc

tinh thể lập phương tâm mặt (fcc) có texture ưu tiên mặt (111) với định hướng hỗn

hợp - mặt (200), (220) và (311). Pha tinh thể lục giác AlN (h) có định hướng theo

mặt (002) và (101). Quan sát phổ XRD, không thấy một đỉnh phổ nào liên quan đến

nguyên tử B. Chi tiết về các đỉnh CrN(111), AlN(101) và AlN(002) được biểu diễn

trên hình 3.6b. Ta có thể thấy, khi PN tăng, đỉnh nhiễu xạ XRD tương ứng với mặt

a)

fcc-CrN h-AlN

) 1 1 1 (

§Õ

) 0 0 2 (

) 1 1 3 (

) . u

.

9,33 Pa

a ( é ®

6,67 Pa

) 0 2 2 (

g n ê − C

4 Pa [119] 4 Pa [119]

) 2 0 0 (

) 1 0 1 (

1,33 Pa

2θθθθ (®é)

b)

9,33 Pa

6,67 Pa

4 Pa [119] 4 Pa [119]

) . u . a ( é ® g n ê − C

(111)

1,33 Pa

fcc-CrN h-AlN

(002)

(101)

2θθθθ (®é)

Hình 3.6.(a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt

độ đế TS=300 °C và áp suất PN khác nhau; (b). Chi tiết các đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN.

(111) của tinh thể CrN fcc dịch chuyển một chút về phía góc nhỏ, trong khi đó

cường độ của đỉnh nhiễu xạ XRD của tinh thể lục giác AlN giảm dần và đỉnh này

gần như biến mất khi PN=9,33 Pa. Từ đỉnh nhiễu xạ của mặt (111) của tinh thể CrN

fcc, không gian mạng (khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp) đã được xác định, giá trị

của chúng lần lượt là 2,405; 2,417; 2,426 và 2,431 Å tương ứng với áp suất PN là

1,33; 4; 6,67 và 9,33 Pa. Giá trị này lớn hơn một chút so với của tinh thể CrN fcc

tiêu chuẩn (d(111)=2,390 Å). Điều này thì có thể vì các nguyên tử Al có kích thước

lớn (RAl=1,43 Å) thay thế cho các nguyên tử Cr nhỏ hơn (RCr=1,27 Å) trong mạng

tinh thể CrN. Do đó, pha dung dịch rắn là tinh thể fcc-(Cr,Al)N có thể tồn tại trong

vật liệu phủ ngoài CrAlBN khi PN tăng. Khi PN tăng từ 1,33 đến 4 Pa, kích thước

hạt tinh giảm nhẹ rồi tăng khi PN tiếp tục tăng (xem bảng 3.3).

Bảng 3.3. Thành phần, kích thước hạt, độ cứng, mô-đun I-âng, ứng suất của vật liệu phủ

ngoài CrAlBN được lắng đọng ở các áp suất PN khác nhau và nhiệt độ Ts=300 °C.

Thành phần (% nguyên tử)

1,33

30,49

14,13

0,27

55,02

48 ±1,2

641±15

-2,51

12,9

4 [119]

27,34

12,42

0,17

60,05

44 ± 2,4

570±12

-2,47

11,2

28,34

13,17

0,21

58,26

43 ± 3,0

581±16

-2,22

13,3

6,67

27,84

12,58

0,19

59,37

38 ± 2,4

476±10

-1,90

15,8

9,33

Hình 3.7 là ảnh TEM và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của vật

liệu phủ ngoài CrAlBN. Có thể thấy vật liệu phủ ngoài này có cấu trúc nanô đa lớp

bao gồm các lớp CrN (tối) và AlBN (sáng) xen kẽ nhau khi PN bằng 1,33 và 4 Pa.

Tuy nhiên, khi PN bằng 6,67 Pa, hầu như không quan sát thấy mặt tiếp xúc giữa các

lớp. Khi PN tăng đến 9,33 Pa, lớp phủ này không còn có cấu trúc đa lớp. Ta cũng

quan sát được cả tinh thể CrN và tinh thể AlN trên ảnh HR-TEM. Các mẫu SAED

trong hình 3.7 đã được đánh số theo phản xạ trên mặt (111), (200), (220), (311) và

(222) của cấu trúc tinh thể fcc. Từ các đường tròn DS đầu tiên của vật liệu phủ

ngoài trên hình 3.7, các không gian mạng được xác định lần lượt là 2,405; 2,417;

2,427 và 2,430 Å tương ứng với PN bằng 1,33; 4; 6,67 và 9,33 Pa. Kết quả này gần

trùng khít với kết quả thu được từ nhiễu xạ XRD.

Thành phần pha, kích thước hạt, độ cứng, mô-đun đàn hồi Iâng và ứng suất dư

PN (Pa) Độ cứng (GPa) Mô-đun (GPa) Cr Al B N Kích thước hạt (nm) Ứng suất (GPa)

Hình 3.7 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở

nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN thay đổi: (a) 1,33 Pa; (b) 4 Pa[119]; (c) 6,67 Pa

của các lớp phủ ngoài được lắng đọng với áp suất PN khác nhau được đưa ra trong

bảng 3.3. Nồng độ nguyên tử nitơ tăng nhẹ khi PN tăng từ 1,33 đến 4 Pa, sau đó

chững lại khi PN tiếp tục tăng. Với vật liệu phủ ngoài kim loại Bo được lắng đọng ở

áp suất cao, nồng độ của B trong lớp phủ thường thấp hơn so với trong bia Al/B,

nguyên nhân có thể do nguyên tử B nhẹ nên sự tán xạ của nó được ưu tiên trong quá

trình truyền qua chất khí từ bia đến đế [64,73]. Nồng độ của các nguyên tử Al, Cr và

N trong vật liệu phủ ngoài được chế tạo với áp suất PN=1,33 Pa theo thời gian phún

xạ được chỉ ra trong hình 3.8. Khi thời gian phún xạ tăng, nồng độ của nguyên tử N

thay đổi rất nhỏ, trong khi đó nồng độ của nguyên tử Cr và Al dao động nhẹ. Từ

hình 3.8b, có thể thấy đỉnh N1s của vật liệu phủ ngoài này có thể do sự đóng góp của

cả CrN (396,7 eV) và AlN (397,3 eV). Đỉnh N1s dịch chuyển từ 396,88 đến 397,11

eV, tương ứng với sự gia tăng nồng độ Al (hay sự giảm nồng độ Cr). Hình 3.8c

chính là dữ liệu SIMS về nồng độ của Cr, Al và B lần lượt trong các lớp phủ CrN và

AlBN. Từ dữ liệu TOF-SIMS có thể khẳng định rằng vật liệu phủ ngoài có cấu trúc

và (d) 9,33 Pa.

60 a)

)

(

ö t n ª y u g n

Al Cr N

é ®

g n å N

Thêi gian phón x¹ (phót)

c)

30000

é ® g n ê − C

Cr Al

20000

10000

800

200 400 600 Thêi gian phón x¹ (s)

Hình 3.8. (a) Nồng độ nguyên tử; (b) Phổ XP của đỉnh N1s; (c) Dữ liệu TOF-SIMS của

tuần hoàn bao gồm các lớp CrN và AlBN sắp xếp xen kẽ nhau theo hướng mọc lớp

phủ, điều này đã được chỉ ra trong [119]. Cả dữ liệu SIMS và ảnh TEM đều chỉ ra

rằng vật liệu phủ ngoài được lắng đọng ở áp suất PN bằng 1,33 và 4 Pa có cấu trúc

Cr, Al, B bên trong vật liệu phủ ngoài được lắng đọng ở PN =1,33 Pa và TS =300 °C.

gồm các lớp CrN và AlBN có độ dày cỡ nanô, xen kẽ nhau. Tuy nhiên, dựa vào dữ

liệu SIMS và XPS có thể thấy có sự trộn lẫn giữa các lớp dẫn đến có một số nguyên

tử Cr trong lớp AlBN và nguyên tử Al, B trong lớp CrN. Từ kết quả EPMA cho

thấy nồng độ nguyên tử nitơ trong vật liệu phủ ngoài CrAlBN thay đổi từ 55,02 đến

60,05 % khi PN thay đổi (xem bảng 3.3). Trong khi đó, từ hình 3.8(a), có thể thấy

nồng độ nguyên tử nitơ là hằng số (chiếm khoảng 50 %), nồng độ Cr và Al biến đổi

nhỏ. C. Gautier và cộng sự [19] đã chỉ ra rằng tỷ lệ N/Cr trong vật liệu phủ ngoài

CrN được lắng đọng bởi hơi hồ quang thường tiến tới giá trị giới hạn và tỉ lệ này

không thể tăng thêm ngay cả khi PN lớn hơn 3 Pa. Mặt khác, khi PN tăng từ 0,66 đến

6,6 Pa, nồng độ khối lượng Al chỉ thay đổi nhỏ (khoảng 3%) [17]. Vì vậy, có thể

nhận thấy thành phần của CrN/AlBN gần như không thay đổi khi PN tăng từ 1,33

đến 9,33 Pa.

Hình 3.9 là đường cong biểu diễn mô-đun Iâng, độ cứng của các vật liệu phủ

600

400

) a P G

( n u ® - « M

200

1,33 Pa 4,0 Pa [119] 6,67 Pa 9,33 Pa

) a P G

( g n ø c

é §

100

150

200

§é dÞch chuyÓn (nm)

Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật liệu

phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt độ TS=300 °C và áp suất PN khác nhau

vào độ dịch chuyển .

ngoài được lắng đọng với PN khác nhau. Độ cứng của lớp phủ giảm từ 48 ± 1,2 đến

38 ± 2,4 GPa khi PN tăng. Nhận thấy, có mối tương quan giữa độ cứng và ứng suất

của vật liệu phủ ngoài. Lớp phủ này bị mềm hóa có thể do các nguyên nhân sau: 1)

Siêu mạng sẽ có đặc tính cơ học kém nếu có sự khuyếch tán qua bề mặt tiếp xúc

[138]; 2) Ứng suất tới hạn làm đứt gãy biên hạt giảm khi kích thước hạt tăng [112,121]. Tỉ lệ H3/E2 lần lượt là 0,269; 0,262; 0,234 và 0,242 GPa tương ứng với

PN bằng 1,33; 4; 6,67 và 9,33 Pa. Tỉ lệ này tỉ lệ thuận với độ bền của lớp phủ khi

chịu biến dạng dẻo [62].

3.2.2.2. (cid:1)nh h(cid:2)(cid:3)ng c(cid:4)a nhi(cid:8)t đ(cid:10) TS lên c(cid:5)u trúc và cơ tính c(cid:4)a v(cid:7)t li(cid:8)u

ph(cid:4) ngoài CrN/AlBN.

Hình 3.10a là phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được

lắng đọng với điều kiện nhiệt độ của đế TS thay đổi, áp suất PN=1,33 Pa. Hình ảnh

nhiễu xạ cũng cho thấy sự xuất hiện của pha chính CrN có cấu trúc tinh thể lập

phương tâm mặt, có texture ưu tiên mặt (111) với định hướng hỗn hợp - mặt (200),

(220) và (311). Pha tinh thể lục giác h-AlN có định hướng theo mặt (002) và (101).

Đỉnh nhiễu xạ của Bo không xuất hiện trong phổ XRD. Hình 3.10b mô tả các đỉnh

cực đại nhiễu xạ chính XRD của lớp phủ CrAlBN. Đỉnh nhiễu xạ với góc

2θ=37,36° có cường độ lớn nhất là do giao thoa các chùm tia X phản xạ trên mặt

(111) của pha cơ bản trong lớp phủ, tinh thể fcc-CrN. Trên hình 3.10b có thể quan

sát thấy đỉnh nhiễu xạ trên mặt (002) và (101) của pha tinh thể lục giác h-AlN lần

lượt ở góc 36,58° và 38,01°. Tuy nhiên, đỉnh này không rõ trong trường hợp lớp

phủ được lắng đọng ở TS=250 °C. Vị trí các đỉnh không thay đổi khi TS tăng.

Bảng 3.4 cho biết sự phụ thuộc của kích thước hạt, độ cứng, mô-đun đàn hồi

và ứng suất của lớp phủ theo nhiệt độ TS. Ta thấy, kích thước hạt tăng khi nhiệt độ

TS tăng. Trong [15], kích thước hạt cũng tăng khi nhiệt độ TS tăng từ 250 - 400 °C.

Hạt có kích thước nhỏ ở nhiệt độ thấp vì khi đó các nguyên tử có độ linh động thấp

dẫn đến khó tập trung các tinh thể để tạo mầm và phát triển mầm [105]. Sau đó, khi

nhiệt độ TS tăng thêm, độ linh động của các nguyên tử tăng lên, dẫn đến các hạt dễ

dàng tập trung lại thành mầm rồi các mầm kết tụ với nhau khiến cho kích thước và

số lượng các hạt tinh thể tăng [15].

Hình 3.11 là ảnh TEM và ảnh nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng (SAED) của vật

a)

fcc-CrN h-AlN

) 1 1 1 (

§Õ

) 1 1 3 (

) 0 0 2 (

400 0C

350 0C

) . u . a ( é ® g n ê − C

) 2 0 0 (

) 1 0 1 (

300 0C

) 0 2 2 (

250 0C

2θθθθ (®é)

b)

400 0C

) . u

350 0C

. a (

(111)

fcc-CrN h-AlN

é ® g n ê − C

300 0C

(002)

(101)

250 0C

2θθθθ (®é)

Hình 3.10.(a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở

áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau; (b). Chi tiết các đỉnh nhiễu xạ của

liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng tại các nhiệt độ TS bằng 250, 350 và 400°C.

Ta có thể quan sát rõ cả hai lớp CrN và AlBN trong ảnh TEM. Quan sát ảnh TEM,

ta thấy vùng tinh thể trong lớp phủ tăng dần khi TS tăng. Ta cũng có thể thấy các

tinh thể xuất hiện trong cả hai lớp CrN và AlBN của lớp phủ được lắng đọng tại

TS=350, 400 °C. Trong khi đó, không quan sát thấy các tinh thể trong lớp AlBN khi

CrAlBN.

TS=250 °C. Ảnh SAED trong hình 3.11 được đánh số tương ứng với sự phản xạ trên

mặt (111), (200) và (220) của tinh thể fcc. Như vậy, dựa trên kết quả phân tích phổ

XRD và ảnh TEM của vật liệu phủ ngoài được lắng đọng ở nhiệt độ TS=250 °C, các

đỉnh nhiễu xạ XRD của h-AlN gần như biến mất, không có cấu trúc tinh thể nào

được quan sát thấy trong các lớp AlBN, như vậy các lớp AlBN có cấu trúc VĐH.

Bảng 3.4. Kích thước hạt, mô-đun I-âng, ứng suất của vật liệu phủ ngoài CrAlBN ở

các nhiệt độ TS khác nhau và áp suất PN=1,33 Pa.

Kích thước hạt Độ cứng (GPa) Mô-đun (GPa)

36 ± 1,2

449 ± 10

300

12,9

48 ± 1,2

641 ± 15

-2,51

350

14,5

53 ± 2,0

646 ± 16

-2,96

400

16,8

50 ± 1,0

595 ± 9

-2,91

TS (°°°°C) 250 (nm) 12,3 Ứng suất (GPa) -2,20

Hình 3.11 . Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở

Hình 3.12 là các đường cong biểu diễn mô-đun Iâng, độ cứng của các vật liệu

phủ ngoài được lắng đọng tại TS khác nhau. Độ cứng của vật liệu phủ ngoài tăng từ

36 ± 1,2 đến 53 ± 2,0 GPa khi nhiệt độ TS tăng từ 250 đến 350 °C, rồi giảm xuống

khi TS tiếp tục tăng (xem bảng 3.4). Mô-đun đàn hồi Iâng có thể được tính từ các đường cong này, kết quả cho thấy tỉ lệ H3/E2 lần lượt bằng 0,231; 0,269; 0,357 và

0,353 GPa tương ứng với TS bằng 250, 300, 350 và 400 °C. Độ cứng, mô-đun đàn

áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b) 350 °C và (c) 400 °C

600

400

) a P G

( n u ® - « M

200

2500C 3000C 3500C 4000C

) a P G

(

g n ø c é §

100

150

200

§é dÞch chuyÓn (nm)

Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật liệu phủ

ngoài CrAlBN được lắng đọng ở áp suất PN =1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau vào độ

hồi được tăng cường do kích thước hạt tinh thể tăng và do sự xuất hiện pha tinh thể

h-AlN trong các lớp AlBN. Tuy nhiên, giá trị của độ cứng bị giới hạn. Tại nhiệt độ

TS=400 °C, kích thước hạt (~16,8 nm) quá lớn so với độ dày hai lớp (~13 nm). Hơn

nữa, có thể khi TS rất cao, độ linh động của các nguyên tử tăng, chúng va chạm với

nhau nhiều hơn dẫn đến số lượng các nguyên tử Cr trong lớp AlBN cũng như số

nguyên tử Al trong lớp CrN tăng.

dịch chuyển.

Kết luận chương 3.

Khi nồng độ Si trong lớp phủ CrN/AlSiN tăng, độ cứng của lớp phủ tăng,

trong khi hệ số ma sát, tốc độ mài mòn của lớp phủ này giảm. Cụ thể, khi nồng độ

Si bằng không, CrN/AlN bao gồm các lớp CrN fcc xen kẽ với các lớp tinh thể AlN

hcp có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất (lần lượt là 32 GPa, 386 GPa), hệ số ma sát cao nhất (0,46) và tốc độ mài mòn thấp nhất (16,67.10-7 mm3/Nm). Mặt khác,

khi nồng độ Si khác không, vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN bao gồm các lớp CrN fcc

xen kẽ với các lớp AlSiN vô định hình là vật liệu phủ ngoài siêu cứng, có hệ số ma

sát thấp, khả năng chống mài mòn rất cao. Với vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, độ

cứng, mô-đun đàn hồi của lớp phủ này thay đổi theo PN và TS. Khi PN thay đổi, vật

liệu phủ ngoài CrN/AlBN được lắng đọng ở PN=1,33 Pa có độ cứng, mô-đun đàn

hồi cao nhất (lần lượt là 48 GPa, 641 GPa). Khi đó vật liệu phủ ngoài này có cấu

trúc đa lớp, trong đó các lớp CrN có cấu trúc fcc xen kẽ với các lớp tinh thể AlBN.

Ở mặt tiếp xúc giữa các lớp có hiện tượng khuếch tán mạnh khi PN=6,67 Pa. Khi PN

tăng thêm, vật liệu phủ ngoài này không còn có cấu trúc nhiều lớp. Như vậy, các lớp

phủ này có độ cứng cao là do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét. Vật liệu phủ ngoài

CrN/AlBN được lắng đọng ở TS khác nhau cũng có cấu trúc nano đa lớp. Độ cứng,

mô-đun đàn hồi của vật liệu phủ ngoài thay đổi cùng với sự thay đổi của TS. Các lớp

AlBN có cấu trúc vô định hình ở TS=250 °C, khi đó vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN

có độ cứng, mô-đun đàn hồi thấp nhất (lần lượt là 36 GPa, 449 GPa). Khi TS tăng từ 250 oC đến 350 °C, kích thước hạt tinh thể tăng, độ cứng và mô đun đàn hồi cũng

tăng. Độ cứng, mô-đun đàn hồi có giá trị lớn nhất lần lượt là 53 ± 2 GPa, 646 ± 16

GPa đã đo được ở lớp phủ được lắng đọng ở TS=350 °C.

Làm sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là

một nhiệm vụ hết sức khó khăn. Do đó, trong chương tiếp theo, phương pháp mô

phỏng được sử dụng để nghiên cứu cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong

vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng cường cơ tính của hệ

CrN/AlBN/CrN.

CHƯƠNG 4

HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH

4.1. Hệ AlSiN.

Từ kết quả thí nghiệm trong phần 3.1, chúng tôi thấy khi pha thêm Si vào lớp

phủ AlN thì vật liệu phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN có mô-đun đàn hồi E cao và mô-

đun E tăng nhanh theo nồng độ của Si. Vậy cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu

phủ ngoài đa lớp CrN/AlSiN là gì? Để trả lời câu hỏi này, phương pháp mô phỏng

đã được sử dụng, từ đó tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc

vi mô và cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Các mẫu

Al1-xSixN được xây dựng không những để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Si mà

còn nghiên cứu ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc vi mô và cơ tính

của lớp vật liệu AlSiN.

4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của hệ

Al1-xSixN.

4.1.1.1. Xây d(cid:11)ng các m(cid:12)u Al1-xSixN.

Mô phỏng ĐLHPT đã được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-

3388 nguyên tử trong hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương

tác cặp Morse được sử dụng cho tương tác giữa Si-N và Al-N [114] có dạng:

(

−

eqq j i

r (2 ) ρβ ij

r ) ρβ ij

(

)

eD (

e 2

)

−

(4.1)

φ ij

r ij

Thế tương tác cặp Born-Mayer được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si, Al-Al, Si-Al

và N-N [114] có dạng:

−

eqq j i

ij Rr / ij

(

)

(4.2)

φ ij

r ij

eA ij

r ij

Trong đó rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j (i, j = Si, Al, N), e là

điện tích nguyên tố, qSi = 1,05; qAl=0,7875; qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu

dụng của Si, Al và N. Các thông số thế Morse và Born-Mayer: DSi-N=3,885 eV; DAl-N=3,499 eV; βSi-N=2,326 Å-1; βAl-N=1,894 Å-1; ρSi-N=1,621 Å; ρAl-N=1,733 Å;

ASi-Si=105,19 eV; AAl-Al=1340,996 eV; ASi-Al=375,579eV; AN-N=146,656 eV; RSi-Si=

0,591 Å; RAl-Al=0,306 Å; RSi-Al=0,448 Å và RN-N=0,668 Å, được áp dụng để nhận

được sự phù hợp tốt với kết quả của hàm phân bố xuyên tâm thực nghiệm của các

mẫu [22,78,114]. Đối với các tương tác nguyên tử khác nhau, các thông số thế có

thể được tính bằng quy tắc Lorentz -Berteloth [42]. Tương tác xa Cu-lông được tính

toán theo phương pháp gần đúng Ewald Summation.

Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu

tại thể tích không đổi. Sáu mẫu Al1-xSixN được nghiên cứu với nồng độ Si khác nhau, có mật độ lần lượt là 2,96; 2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,820 g.cm-3 tương

ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 và 1. Khi x=0 mẫu là vật liệu AlN, x=1 mẫu là

vật liệu Si3N4. Kí hiệu bốn mẫu Al1-xSixN có x = 0,10; 0,12; 0,15; 0,24 còn lại lần

lượt là M1, M2, M3, M4. Sáu cấu hình ban đầu được xây dựng bằng phương pháp

HPT. Mô hình VĐH đạt trạng thái cân bằng sau 8000 bước HPT từ cấu hình ngẫu

nhiên ban đầu của các nguyên tử trong hình hộp mô phỏng. Bước HPT cuối cùng

được thực hiện với bước dịch chuyển vào khoảng 0,001Ǻ. Tiếp theo, hệ được ủ

nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT để đạt được trạng thái cân bằng trong điều kiện thể

tích và nhiệt độ 300 K không đổi. Để có giá trị thống kê, tất cả các đại lượng thu

được đều được tính trung bình trên 1000 cấu hình cuối cùng trong quá trình mô

phỏng. Để xác định số phối trí và PBGLK, bán kính cắt được sử dụng với độ lớn là

vị trí của cực tiểu sau cực đại đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm thành phần

gAl-N(r) và gSi-N(r). Nếu mỗi nguyên tử được xem như một quả cầu với bán kính của

quả cầu nguyên tử của Si, Al và N lần lượt là 1,10; 1,20 và 0,70 Å thì có những

phần trong mô hình không có quả cầu nguyên tử nào chiếm chỗ. Lỗ hổng được định

nghĩa là một quả cầu mà nó được đặt tiếp xúc với bốn nguyên tử và không giao với

bất kì nguyên tử nào.

Quá trình mô phỏng ứng suất-biến dạng được thực hiện tương tự trong [132].

Mô hình bị biến dạng đơn trục (kéo dãn theo trục Oz) bằng việc biến đổi áp suất của

mô hình một lượng Pext=-n∆P, ∆P=2 GPa. Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự thay đổi

nhỏ của tọa độ của các nguyên tử trong mô hình dưới tác dụng của ngoại lực. Tọa

độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy được

nhân với (1-µγ), trong đó γ=0,0001; µ=0,29. Quá trình biến dạng được thực hiện trên các mẫu đã xây dựng với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1010 s-1.

4.1.1.2. C(cid:5)u trúc vi mô c(cid:4)a h(cid:8) Al1-xSixN.

Hình 4.1 biểu diễn các hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp gαβ(r) và phân bố

góc liên kết (PBGLK) của mẫu Al0,88Si0,12N VĐH. Quan sát hình 4.1 ta thấy độ dài

liên kết Si-N, Al-N và N-N lần lượt là 1,71; 1,87 và 2,81 Å. PBGLK N-Al-N trong

các đơn vị cấu trúc AlNy có một cực đại ở 91,5º, PBGLK N-Si-N trong các đơn vị

cấu trúc SiNx có một cực đại ở 118º và PBGLK Al(Si)-N-Al(Si) trong các đơn vị

cấu trúc liên kết NAl(Si)z có một đỉnh chính tại 85,5º.

a)

Al-N Si-N N -N

) r

β( β β β α α α α g

r(Å)

0.12 b)

N-Si-N N-Al-N Al(Si)-N-Al(Si)

0.10

0.08

Ö l Ø

0.06

0.04

0.02

0.00

100

120

140

160

180

θθθθ (®é)

Hình 4.1. a) Hàm PBXT cặp và b) PBGLK của mẫu Al0.88Si0.12N vô định hình

Bảng 4.1. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN VĐH: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

M1 M2 M3 M4 AlN Si3N4

0,10 0,12 0,15 0,24 1 0

2,944 2,941 2,936 2,922 2,82 2,96 x ρρρρ (g.cm-3)

3,28 3,33 3,41 3,43 3,81 - ZSi-N

4,2 4,17 4,16 4,15 - 4,27 ZAl-N

3,92 3,92 3,85 3,65 2,86 4,16 ZN-Al(Si)

1,87 1,87 1,87 1,87 - 1,86 rAl-N (Å)

1,71 1,71 1,72 1,72 1,73 - rSi-N (Å)

2,81 2,81 2,81 2,81 2,81 2,77 rN-N (Å)

118º 118º 115º 115º 110,8º - <θθθθN-Si-N>

91,5º 91,5º 93º 94,5º - 91,5º <θθθθN-Al-N>

85,5º 85,5º 85,5º 85,5º 121º 85,5º <θθθθAl(Si)-N-Al(Si)>

0,716 0,675 0,587 0,57 0,192 - Si3

0,284 0,325 0,413 0,43 0,806 - Si4

0,029 0,021 0,028 0,033 - 0,031 Al3

0,743 0,791 0,794 0,783 - 0,689 Al4

0,224 0,186 0,173 0,184 - 0,263 Al5

Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN có mật độ lần lượt là 2,96; 2,944; 2,941; 2,936; 2,922 và 2,82 g.cm-3 tương ứng với x = 0; 0,10; 0,12; 0,15;

0,24 và 1 tại nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.1. Gọi nAly là số các đơn vị

cấu trúc AlNy. Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlNy được định nghĩa là Aly = nAly

/(nAl3 + nAl4 + nAl5). Số phối trí trung bình được xác định như sau ZAl−N = 3Al3 +

4Al4 +5Al5. Tương tự, tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx được định nghĩa là Six =

nSix /(nSi3 + nSi4) và số phối trí trung bình là ZSi−N = 3Si3 + 4Si4. Từ bảng 4.1 ta thấy

các nguyên tử Si có số phối trí bằng 3, 4, khi nồng độ Si tăng tỉ phần các đơn vị cấu

trúc SiN3 giảm, SiN4 tăng đáng kể. Như vậy, số phối trí trung bình ZSi-N tăng khi

nồng độ Si tăng. Các nguyên tử Al có số phối trí 3, 4, 5 nhưng hầu hết các nguyên

tử có số phối trí 4, số phối trí trung bình ZAl-N giảm nhẹ khi tăng nồng độ Si. Các

171 174 180 182 218 166 E (GPa)

nguyên tử nitơ hầu hết đều có số phối trí 4 và số phối trí trung bình ZN-Al(Si) có xu

hướng giảm khi nồng độ Si tăng. Mặc dù khi nồng độ Si thay đổi, tỉ phần các đơn vị

cấu trúc thay đổi nhưng độ dài liên kết Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx và độ dài

liên kết Al-N trong các đơn vị cấu trúc AlNy hầu như không thay đổi. Cho đến nay,

chưa có công trình nghiên cứu nào đưa ra các thông tin về số phối trí và góc liên kết

của vật liệu AlSiN VĐH. Tuy nhiên, độ dài liên kết thực nghiệm Al(Si)-N của lớp

phủ Al1-xSixN đã được ước tính bằng cách sử dụng định luật Vegard, kết quả là

rAl(Si)-N = 1,8672 – 0,1352.x Å [11]. Hơn nữa, độ dài liên kết Si-N và N-N, vị trí

đỉnh chính của phân bố góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N

và ZN-N thực nghiệm của lớp phủ Si3N4 VĐH lần lượt là 1,729 Å; 2,83 Å;

109,8º;121º; 3,70 và 2,78 [81]. P. Vashishta và cộng sự đã chỉ ra rằng độ dài liên kết

Al-N trong AlN VĐH khoảng 1,867 Å [93]. Như vậy, mô hình Al1-xSixN VĐH

được xây dựng phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm và mô phỏng khác.

PBBKLH trong các mô hình Al1-xSixN VĐH được trình bày trong hình 4.2. Chúng

ta có thể thấy khi nồng độ nguyên tử Si tăng từ 12% đến 24% các đường cong biểu

diễn phân bố bán kính lỗ hổng gần như không thay đổi.

0.05

0.04

x=0,10 x=0,12 x=0,15 x=0,24

0.03

Ö l Ø

0.02

0.01

0.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Rv(Å)

Hình 4.2. Phân bố bán kính lỗ hổng trong các mẫu Al1-xSixN VĐH

4.1.1.3. Cơ tính c(cid:4)a h(cid:8) Al1-xSixN.

Cơ tính của hệ Al1-xSixN VĐH đã được nghiên cứu khi làm biến dạng đơn trục các mẫu với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1010 s-1. Các đường cong ứng suất-biến dạng

thu được từ quá trình mô phỏng các mẫu Al1-xSixN VĐH được biểu diễn trong hình

4.3. Mô-đun đàn hồi Iâng E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của

) a P G

x=0,10 x=0,12 x=0,15 x=0,24

( t Ê u s g n ø

0 0.0

0.2

0.4

BiÕn d¹ng

đường cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính, kết quả được ghi trong bảng

4.1. Giá trị lớn nhất của đoạn tuyến tính của đường cong ứng suất-biến dạng tương

ứng với ứng suất chảy (σy). Sau khi đạt giá trị ứng suất chảy, ứng suất tiếp tục tăng

cho đến đoạn nằm ngang của đường cong, khi đó ứng suất chính là ứng suất chảy

dẻo (σf), sau đó ứng suất giảm dần. Vùng từ điểm ứng suất chảy đến điểm ứng suất

chảy dẻo trong đường cong ứng suất-biến dạng được cho là vùng tới hạn. Vùng từ

điểm ứng suất bắt đầu giảm là vùng biến dạng phá hủy. Nhận thấy, mô-đun E, ứng

suất chảy, ứng suất chảy dẻo của các mẫu Al1-xSixN VĐH tăng cùng với sự gia tăng

của nồng độ Si. Từ bảng 4.1 và hình 4.2 ta thấy khi nồng độ Si tăng, phân bố bán

kính lỗ hổng gần như không thay đổi, tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlNy thay đổi

nhỏ nhưng tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx thay đổi đáng kể. Điều này cho thấy

có mối tương quan giữa sự thay đổi của tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx và cơ

tính của hệ Al1-xSixN VĐH.

Hình 4.3. Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN VĐH

4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính

của hệ Al1-xSixN.

Trong phần 4.1.1, các vật liệu Al1-xSixN VĐH được xây dựng bằng phương

pháp HPT ở nhiệt độ 0 K, tại nhiệt độ này không xảy ra hiện tượng phân li dung

dịch rắn Al1-xSixN thành các pha khác nhau. Vì vậy, các mẫu Al1-xSixN được tiến

hành nung nóng chảy đến 5000 K bằng phương pháp ĐLHPT, sau đó các mẫu này

được làm lạnh xuống 300 K. Vi cấu trúc và cơ tính của các mẫu Al1-xSixN ở 300 K,

700 K và 900 K đã được nghiên cứu với thời gian ủ nhiệt lên đến 100 ps.

4.1.2.1. Xây d(cid:11)ng các m(cid:12)u Al1-xSixN.

Mô phỏng được sử dụng để nghiên cứu hệ Al1-xSixN chứa 3000-3388 nguyên

tử trong hình hộp lập phương với điều kiện biên tuần hoàn. Sáu mẫu Al1-xSixN được xây dựng với mật độ lần lượt 2,960; 2,944; 2,928; 2,913; 2,885 và 2,820 g.cm-3

tương ứng với x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Cấu hình ban đầu của các mẫu được xây

dựng bằng phương pháp HPT. Các mẫu VĐH đạt trạng thái cân bằng sau 8000 bước

HPT từ cấu hình ngẫu nhiên ban đầu. Bước HPT cuối cùng được thực hiện với bước

dịch chuyển 0,001 Ǻ. Cấu hình này đạt trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 5000 K sau

50000 bước mô phỏng ĐLHPT. Sau đó, các mẫu được làm lạnh xuống 300 K với tốc độ làm lạnh 1014 K/s và đạt trạng thái cân bằng sau 105 bước mô phỏng. Các

mẫu này được kí hiệu lần lượt là AlN, S1, S2, S3, S4, Si3N4 tương ứng với x = 0;

0,1; 0,2; 0,3; 0,5 và 1. Để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, các mẫu tiếp tục

được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 700 K, 900 K trong thời gian 100 ps. Các đường cong

ứng suất-biến dạng thu được khi thực hiện biến dạng đơn trục các mẫu với tốc độ biến dạng 2,74.1011 s-1. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) được sử dụng

để phân tích cấu trúc của các mẫu, từ đó phát hiện những nguyên tử thuộc vùng có

cấu trúc tinh thể trong các mẫu vật liệu AlSiN.

4.1.2.2. C(cid:5)u trúc vi mô c(cid:4)a h(cid:8) Al1-xSixN.

Hình 4.4a biểu diễn hàm PBXT cặp gAl-N(r) của các mẫu Al1-xSixN và của

mạng lập phương tâm mặt lý tưởng AlN (fcc) (hằng số mạng a0 = 4,13 Å) ở 300 K.

Từ hàm PBXT gAl-N(r) của mẫu AlN, ta thấy AlN có cấu trúc trật tự gần của vật liệu

vô định hình nhưng hàm PBXT gAl-N(r) của những mẫu S1-S4 có dạng gần giống

gAl-N(r) của các vật liệu tinh thể fcc. Vị trí các đỉnh của gAl-N(r) của các mẫu S1-S4

dịch chuyển một chút về bên trái so với của tinh thể AlN fcc lý tưởng. Hình 4.4b

biểu diễn hàm PBXT cặp gSi-N(r) của các mẫu Al1-xSixN, cho thấy nó có dạng hàm

PBXT của vật liệu vô định hình. Hình 4.4c biểu diễn hàm PBXT cặp gN-N(r) của các

mẫu Al1-xSixN. Các hàm gN-N(r) của các mẫu AlN và Si3N4 cho thấy chúng có cấu

trúc trật tự gần của vật liệu vô định hình nhưng gN-N(r) của những mẫu khác cho

a)

fcc-AlN

) r (

N

x=0,5

- l

A g

x=0,3

x=0,2

x=0,1

x=0

r(Å)

b)

) r (

N

- i

S g

x=0,5 x=0,3 x=0,2 x=0,1 x=1

r(Å)

fcc-AlN

c)

x=1

x=0,5

) r (

x=0,3

-

N N

g

x=0,2

x=0,1

x=0

r(Å)

Hình 4.4 (a, b, c) Hàm PBXT cặp của các mẫu Al1-xSixN ở 300 K

) r (

N

- l

A

300 K

g

700 K

900 K

5000 K

r(Å)

0.20

Hình 4.5. Hàm PBXT cặp gAl-N(r)của mẫu S2 (Al0.8Si0.2N) ở các nhiệt độ khác nhau.

N-Al-N

0.15

N-Si-N

x=0,5 x=0,2 x=0 x=0,2 x=0,5 x=1

0.10

Ö l Ø

0.05

0.00

100

120

140

160

180

θθθθ (®é)

thấy có sự hiện diện của các nguyên tử N thuộc vật liệu có cấu trúc tinh thể fcc.

Hàm PBXT cặp gAl-N(r) của mẫu S2 ở các nhiệt độ khác nhau được biểu diễn trên

hình 4.5. Ta thấy, hàm PBXT cặp gAl-N(r) của mẫu ở nhiệt độ 300, 700, 900 K có

dạng giống nhau, nhưng ở nhiệt độ 5000 K, gAl-N(r) có dạng hàm PBXT của vật

liệu VĐH. Hình 4.6 biểu diễn PBGLK trung bình <θN-Al-N> và <θN-Si-N> của các

mẫu AlN, S2, S4 và Si3N4 ở nhiệt độ 300 K. PBGLK trung bình <θN-Al-N> của mẫu

Hình 4.6. PBGLK N-Al-N và N-Si-N của các mẫu AlN, S2, S4 và Si3N4 ở nhiệt độ 300 K.

S2 và S4 có một đỉnh chính tại 91,5º, trong khi đó, PBGLK trung bình <θN-Al-N> của

mẫu AlN có một đỉnh chính tại 94,5º. Có sự thay đổi của đỉnh chính của PBGLK

trung bình N-Si-N từ 118º (S2) thành 109,5º (Si3N4). Bảng 4.2 cho thấy các đặc

trưng cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300 K. Các nguyên tử Si có số phối

trí 3 và 4, số phối trí trung bình ZSi-N tăng cùng với sự gia tăng của nồng độ Si. Các

nguyên tử Al có số phối trí 3, 4, 5, 6, số phối trí trung bình ZAl-N cũng tăng khi nồng

độ Si tăng. Dựa trên các dữ liệu phân tích ở trên, có thể chỉ ra rằng các mẫu AlN và

Si3N4 tồn tại ở trạng thái vô định hình trong khi các mẫu S1-S4 chứa những vùng có

cấu trúc tinh thể. Kết quả này trái ngược với kết quả đã được chỉ ra trong phần

4.1.1, điều này có thể do các hệ Al1-xSixN trong phần 4.1.1 được xây dựng bằng

phương pháp HPT, sau đó chạy hồi phục ở 300 K.

Bảng 4.2. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở 300 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

AlN S1 S2 S3 S4 Si3N4

0,1 0,2 0,3 0,5 1 0

2,944 2,928 2,913 2,885 2,82 2,96

3,01 3,07 3,17 3,51 3,81 - x ρρρρ (g.cm-3) ZSi-N

4,71 4,93 5,04 5,1 - 4,27 ZAl-N

1,87 1,89 1,89 1,89 - 1,87 rAl-N, Å

1,67 1,67 1,67 1,69 1,73 - rSi-N, Å

2,81 2,83 2,81 2,81 2,81 2,76 rN-N, Å

118º 118º 115º 115º 109,5º - <θθθθN-Si-N>

91,5º 91,5º 91,5º 91,5º - 94,5º <θθθθN-Al-N>

85,5º 85,5º 85,5º 88,5º 121º 85,5º <θθθθAl(Si)-N-Al(Si)>

0,993 0,93 0,827 0,487 0,185 - Si3

0,007 0,07 0,173 0,513 0,815 - Si4

0,003 0,002 0,001 0,003 - 0,003 Al3

0,438 0,317 0,230 0,236 - 0,740 Al4

0,404 0,427 0,494 0,421 - 0,246 Al5

0,155 0,254 0,275 0,340 0,011 Al6

0,323 0,565 0,419 0,542 0 0 nCry/nAlN

0,186 0,181 0,185 0,203 0,310 0,172 VVoid/V

187 204 186 212 210 163 E (GPa)

Như đã nói ở trên, đối với vật liệu AlN vô định hình, P. Vashishta và cộng sự

[93] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Al-N khoảng 1,867 Å, kết quả này xấp xỉ với kết

quả mô phỏng nhận được trong luận án (1,87 Å). Độ dài liên kết Si-N và N-N, vị trí

đỉnh chính của phân bố góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si, số phối trí trung bình ZSi-N

của lớp phủ Si3N4 vô định hình lần lượt là 1,729 Å; 2,83 Å; 109,8º; 121º và 3,70

[81]. Bằng cách áp dụng phản ứng đồng phún xạ từ DC, Pélisson và cộng sự đã chỉ

ra rằng hệ Al-Si-N tạo thành mạng nanocompostite bao gồm các tinh thể lục giác

AlN xen kẽ với Si3N4 vô định hình với nồng độ nguyên tử Si lên đến 12-16 % [11].

Điều này cho thấy mô hình Al1-xSixN được xây dựng bằng phương pháp mô phỏng

trong luận án là đáng tin cậy, phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm. Hình ảnh

trực quan của các nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN được thể hiện trong hình

4.7. Từ hình 4.7, chúng ta có thể thấy các đám AlN có cấu trúc tinh thể trong các

mẫu S1, S2, S3 và S4, trong khi đó chỉ có thể quan sát được các đám AlN và Si3N4

ở trạng thái vô định hình trong các mẫu AlN và Si3N4. Hơn nữa, ta thấy có một số

lượng lớn các nguyên tử Si và N liên kết với nhau để tạo thành pha Si3N4 VĐH định

xứ trong các mẫu S1-S4. Bên cạnh vùng Si3N4 VĐH, ta có thể thấy các đám AlN có

cấu trúc tinh thể xen lẫn với các đám AlN có cấu trúc vô định hình, các đám này

tách biệt với các đám Si3N4 VĐH. Để làm sáng tỏ quá trình tinh thể hóa trong các

mẫu, phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) được sử dụng nhằm phát hiện

các nguyên tử nằm trong vùng tinh thể. Trong các mẫu AlN và Si3N4, không tìm

thấy bất kỳ nguyên tử nào nằm trong vùng tinh thể, do đó có thể khẳng định rằng

các mẫu này tồn tại hoàn toàn ở trạng thái vô định hình. Hình 4.8 đã trực quan hóa

vùng cấu trúc AlN fcc trong các mẫu S1-S4. Ở đây, chỉ tìm thấy các đám AlN fcc

mà không phát hiện được các đám SiN tinh thể. Đặt nCry là số nguyên tử Al và N

nằm trong vùng tinh thể và nAlN là tổng số nguyên tử AlN. Tỷ lệ nCry/nAlN của các

mẫu có nồng độ Si khác nhau ở nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.2, nó có

giá trị từ 0,323 (S1) đến 0,565 (S2). Kết quả này chỉ ra rằng cấu trúc fcc-AlN hình

thành trên nền AlN và Si3N4 vô định hình bằng cơ chế tạo mầm và phát triển tinh

thể. Lí thuyết đã chỉ ra có sự phân li của dung dịch rắn Al1-xSixN và sự hình thành

của các hạt tinh thể trên nền vật liệu nanocomposite AlN/Si3N4 xảy ra theo cơ chế

tạo mầm và phát triển tinh thể [106]. Thực tế, một số thí nghiệm đã tạo ra hệ gồm

Hình 4.7. Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN ở 300 K

(8,4x33,6x33,6 Ǻ): a) AlN, b) S1, c) S2, d) S3, e) S4, f) Si3N4 (nguyên tử N, Al, Si có

mầu lần lượt là xám, xanh, đỏ.

AlN và Si3N4 tách biệt nhau [11,79,115]. Tuy nhiên, câu hỏi đặt ra là tại sao cơ chế

tạo mầm và phát triển tinh thể xảy ra trong các mẫu S1-S4 nhưng không xảy ra

Hình 4.8. Các tinh thể AlN fcc trong hình hộp có kích thước (33,6×33,6×33,6 Å) bên

trong các mẫu AlN và Si3N4 trong quá trình làm nguội. Các mẫu AlN và Si3N4 có cấu trúc vô định hình bởi vì mật độ của nó lần lượt là 2,96 và 2,82 g.cm-3, tương

ứng với mật độ của các mẫu vô định hình có trong tự nhiên [81,93] và thấp hơn các mẫu tinh thể (lần lượt là 3,26 và 3,20 g.cm-3). Trong mẫu S1-S4, số phối trí trung

bình ZSi-N của đám Si3N4 thấp hơn so với trong mẫu Si3N4 vô định hình vì thế mẫu

Si3N4 có cấu trúc đậm đặc hơn so với các đám Si3N4. Tương tự như vậy, các đám

AlN trong các mẫu S1-S4 cũng có cấu trúc đậm đặc hơn so với mẫu AlN vô định

hình do có số phối trí trung bình ZAl-N cao hơn (xem bảng 4.2). Các đám AlN có độ

đậm đặc xấp xỉ tinh thể AlN dẫn đến dễ dàng kết tinh trong quá trình làm nguội.

Hình 4.9 biểu diễn PBBKLH trong các mẫu Al1-xSixN tại nhiệt độ 300 K. Gọi

lỗ hổng lân cận với các nguyên tử Si là Si-Void. Tương tự như vậy, lỗ hổng lân cận

trong các mẫu ở 300 K được nhận biết bởi kĩ thuật CNA: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4.

Si-Void

Al-Void

0.05

0.04

x=0 x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,4 x=1

0.03

l Ø

0.02

0.01

0.00

0.5

1.5

1.0

r(Å)

-23900

Hình 4.9. Phân bố bán kính lỗ hổng bên trong các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300 K

900 K

-23950

)

V e (

-24000

-24050

-24100

n Ç h p n µ o t g n î −

700 K

-24150

g n ¨ N

-24200

100

t (ps)

với các nguyên tử Al được gọi là Al-Void. Từ hình 4.9, có thể nhận thấy các lỗ

hổng Si-Void hầu như có kích thước lớn hơn các lỗ hổng Al-Void. Các đường cong

PBBKLH trong các mẫu S1-S4 gồm hai đỉnh với đỉnh bên trái mô tả các lỗ hổng

Hình 4.10. Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt lên tổng năng lượng của mẫu S3

Al-Void và đỉnh bên phải mô tả các lỗ hổng Si-Void. VVoid được định nghĩa là thể

tích của tất cả các lỗ hổng có trong mẫu và V là thể tích của mẫu. Tỷ lệ VVoid/V đã

được tính toán và trình bày trong bảng 4.2. Rõ ràng, tỷ lệ VVoid/V thấp nhất ở mẫu

S2 trong khi tỷ lệ nCry /nAlN là cao nhất. Sự biến đổi của năng lượng toàn phần của

mẫu S3 trong quá trình ủ nhiệt được biểu diễn trong hình 4.10. Sự biến đổi của năng

lượng toàn phần trong khoảng 30 ps đầu (t <30 ps) có sự khác biệt với sự biến đổi

của năng lượng toàn phần trong khoảng thời gian sau đó. Do quá trình ủ các mẫu từ

300 K đến 700 K và 900 K, năng lượng toàn phần tăng từ giá trị năng lượng thấp

nhất đến giá trị năng lượng cao nhất, sau đó năng lượng này giảm dần theo thời

gian, cho thấy mẫu dần dần tiến đến đến trạng thái cân bằng. Khi năng lượng này

dao động xung quanh một giá trị không đổi thì mẫu ở trạng thái cân bằng.

Bảng 4.3. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở 700 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

AlN S1 S2 S3 S4 Si3N4

0,1 0,2 0,3 0,5 1 0

2,923 2,910 2,899 2,867 2,924 2,817

3,01 3,07 3,16 3,49 3,82 - x ρρρρ (g.cm-3) ZSi-N

4,71 4,91 5,03 5,13 - 4,26 ZAl-N

1,89 1,87 1,87 1,85 - 1,87 rAl-N, Å

1,65 1,67 1,65 1,67 1,71 - rSi-N, Å

2,79 2,81 2,83 2,81 2,83 2,79 rN-N, Å

118º 118º 115º 112º 109,5º - <θθθθN-Si-N>

91,5º 91,5º 91,5º 89º - 91,5º <θθθθN-Al-N>

85,5º 85,5º 85,5º 88,5º 121º 85,5º

0,993 0,93 0,84 0,51 0,180 - <θθθθAl(Si)-N-Al(Si)> Si3

0,007 0,07 0,16 0,49 0,820 - Si4

0,004 0,008 0,00 0,00 - 0,010 Al3

0,437 0,329 0,244 0,224 - 0,732 Al4

0,407 0,413 0,480 0,416 - 0,247 Al5

0,152 0,250 0,276 0,360 0,011 Al6

0,311 0,544 0,517 0,542 0 0 nCry/nAlN

0,187 0,182 0,187 0,201 0,310 0,179 VVoid/V

169 189 180 187 176 144 E (GPa)

Các đặc trưng vi cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN ở 700 K và 900 K được trình

bày lần lượt trong bảng 4.3 và bảng 4.4. Có thể thấy rằng mật độ và cấu trúc vi mô

của các mẫu không phụ thuộc nhiều vào quá trình ủ nhiệt. Sự ổn định nhiệt của các

vật liệu AlN và Si3N4 cũng được trình bày trong [133]. Khi nhiệt độ tăng từ 300-900

K mật độ của các mẫu AlN và Si3N4 thay đổi lần lượt là 2% và 0,25%, trong khi đó

nó nhỏ hơn 1,42% trong các mẫu S1-S4.

Bảng 4.4. Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở 900 K: rα,β

- vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β -số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ

phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

S1 S2 AlN S3 S4 Si3N4

0,1 0,2 0,3 0,5 1 0

2,914 2,894 2,892 2,844 2,901 2,813

3 3 3,14 3,45 3,82 - x ρρρρ (g.cm-3) ZSi-N

4,70 4,70 5,03 5,18 - 4,25 ZAl-N

1,89 1,89 1,89 1,87 - 1,85 rAl-N, Å

1,65 1,65 1,67 1,71 1,71 - rSi-N, Å

2,85 2,79 2,81 2,81 2,85 2,85 rN-N, Å

118º 118º 121º 115º 109,5º - <θθθθN-Si-N>

91,5º 91,5º 91,5º 89º - 91,5º <θθθθN-Al-N>

85,5º 85,5º 85,5º 88,5º 121º 85,5º <θθθθAl(Si)-N-Al(Si)>

1 1 0,858 0,55 0,181 - Si3

0 0 0,142 0,45 0,819 - Si4

0,005 0,004 0,001 0,00 - 0,006 Al3

0,441 0,441 0,204 0,209 - 0,752 Al4

0,401 0,402 0,475 0,405 - 0,230 Al5

0,153 0,153 0,340 0,386 0,012 Al6

0,314 0,564 0,413 0,550 0 0 nCry/nAlN

0,195 0,188 0,913 0,199 0,307 0.185 VVoid/V

Quan sát bảng 4.1-4.2 ta thấy độ dài liên kết Si-N, Al-N và vị trí đỉnh chính

của PBGLK <θN-Si-N>,<θN-Al-N> trong các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các

mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và ở cùng nhiệt độ 300 K được xây dựng theo hai

cách khác nhau hầu như không khác nhau. Do đó, cấu hình của các đơn vị cấu trúc

156 168 142 190 180 114 E (GPa)

SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN này không phụ thuộc vào cách xây dựng

mẫu. Tuy nhiên, tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy trong các mẫu Al1-xSixN

được xây dựng theo hai cách này khác nhau khá nhiều. Tỉ phần Si3 trong mẫu S1

giảm 27,9% so với trong mẫu M1, tỉ phần Al4 trong mẫu S1 giảm 41% so với trong

mẫu M1. Trong các mẫu được xây dựng theo cách thứ hai (phần 4.1.2) tồn tại các

đám AlN có cấu trúc tinh thể xen lẫn với những đám AlN và các đám Si3N4 vô định

hình, còn các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất (phần 4.1.1) chỉ có cấu trúc vô

định hình. Như vậy, cấu trúc của các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và ở cùng nhiệt

độ được xây dựng theo hai cách khác nhau thì khác nhau.

4.1.2.3. Cơ tính c(cid:4)a h(cid:8) Al1-xSixN.

) a P G

( t Ê u s g n ø

x=0 x=0,1 x=0,2 x=0,3 x=0,5 x=1

900 K

300 K

700 K

0 0.0

0.1

0.2

0.3

0.0

0.1

0.3

0.0

0.1

0.2

0.3

0.2 BiÕn d¹ng

Hình 4.11. Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt

Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN có nồng độ Si khác

nhau, tại nhiệt độ 300, 700, 900 K thu được từ mô phỏng được thể hiện trong hình

4.11. Mô-đun đàn hồi E được xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suất-biến

dạng trong vùng tuyến tính. Giá trị E của các mẫu tại các nhiệt độ này được trình

bày trong bảng 4.2-4.4. Ta có thể thấy cơ tính của các mẫu S1-S4 được tăng cường

do sự thay đổi cấu trúc và khả năng không thể bị trộn lẫn [11,106] của các đám AlN

độ 300, 700 và 900 K.

và Si3N4 vô định hình trong các mẫu Al1-xSixN. Thực tế mẫu S4 có mô-đun đàn hồi

lớn nhất, các đám Si3N4 vô định hình có mật độ dày đặc, có các lỗ hổng loại Si-

Void có bán kính r > 1,3 Å ít nhất (xem bảng 4.2 và hình 4.8). Mô-đun đàn hồi của

mẫu Al1-xSixN ở 700 và 900 K được trình bày lần lượt trong bảng 4.3 và bảng 4.4.

Mô-đun đàn hồi của các mẫu thay đổi khi nhiệt độ thay đổi từ 300 đến 900 K. Sự

thay đổi của mô-đun đàn hồi theo nhiệt độ trong các mẫu S1-S4 có thể liên quan

chủ yếu đến sự thay đổi của nCrys và VVoid.

Từ bảng 4.1-4.2, ta thấy các mẫu Al1-xSixN có cùng mật độ và nhiệt độ được

xây dựng theo cách thứ hai có mô-đun E lớn hơn các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất (tại nhiệt độ 300 K, mật độ 2,944 g.cm-3, mẫu S1 có E=187 GPa, mẫu M1

có E=171 GPa). Như vậy cơ tính của vật liệu AlSiN được tăng cường, nguyên nhân

có thể do sự xuất hiện của các đám AlN có cấu trúc tinh thể xen kẽ với các đám

AlN và Si3N4 vô định hình.

4.2. Hệ CrN/AlBN/CrN.

Kết quả thí nghiệm nhận được trong phần 3.2 đã chỉ ra rằng cơ tính của vật

liệu phủ ngoài CrN/AlBN/CrN được tăng cường khi pha tinh thể AlN xuất hiện

trong lớp phủ AlBN. Câu hỏi đặt ra là khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN

thì cơ tính của hệ phụ thuộc vào tinh thể AlBN như thế nào? Để trả lời câu hỏi này

cần tiến hành xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu trúc khác

nhau bằng phương pháp mô phỏng. Từ đó, nghiên cứu ảnh hưởng của tinh thể

AlBN lên tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN.

4.2.1. Xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN.

Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để xây dựng mô hình vật liệu

CrN(1,67nm)/AlBN(2 nm)/CrN(1,67 nm) chứa 6336 nguyên tử (Cr: 2048, Al: 1064,

B: 56 và N: 3168 nguyên tử) trong hình hộp mô phỏng (3,4 nm × 3,4 nm × 5,34 nm)

với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tác

Cr-N, Al-N và B-N. Thế tương tác giữa Cr-Cr, Al-Al, B-B, Cr-Al, Cr-B, Al-B và N-

N có thành phần hàm mũ biểu diễn tương tác đẩy có dạng như sau:

−

(2 β

) ρ

eqq j i

ijr

(

)

(4.3)

φ ij

r ij

Trong đó, rij là khoảng cách giữa một nguyên tử loại i và một nguyên tử loại j (i, j =

Cr, Al, B, N), e là điện tích nguyên tố, qCr = qAl = qB=1,006 và qN = -1,006 là điện

tích hiệu dụng. Các hệ số thế D, β và ρ phụ thuộc vào loại nguyên tử được đưa ra

trong bảng 4.5 [25,74]. Hình 4.12(a) biểu diễn thế tương tác đẩy có dạng hàm mũ

và thế tương tác Morse. Sự tương quan giữa năng lượng toàn phần và hằng số mạng

của hệ CrN fcc, AlN fcc và BN lập phương được chỉ ra trong hình 4.12(b). Rõ ràng

là các thế năng này tái tạo tốt các thông số cấu trúc mạng tinh thể phù hợp với các

dữ liệu thực nghiệm [45] và các tính toán khác [102,143].

Bảng 4.5. Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N.

Thuật toán Verlet với bước thời gian 0,5 fs được sử dụng để ủ nhiệt các mẫu

tại thể tích không đổi, tại nhiệt độ 300 K. Cấu hình ban đầu của lớp AlBN VĐH có mật độ 3,20 g.cm-3 được xây dựng bằng phương pháp HPT. Mô hình vô định hình

đạt trạng thái cân bằng sau 8000 bước HPT từ cấu hình ngẫu nhiên ban đầu của các

nguyên tử trong hình hộp mô phỏng. Bước HPT cuối cùng được thực hiện với bước

dịch chuyển vào khoảng 0,001Ǻ. Sau đó, hệ được ủ nhiệt qua 50000 bước ĐLHPT

để đạt được trạng thái cân bằng có cấu trúc VĐH trong điều kiện thể tích không đổi

và nhiệt độ không đổi 300 K. Hình 4.13(a) là hình ảnh trực quan mô tả cấu hình

nguyên tử của mặt cắt vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN trước khi bị

biến dạng. Trong đó, lớp CrN có cấu trúc fcc. Mẫu có lớp AlBN vô định hình được

kí hiệu là S1, các mẫu khác có lớp AlBN chứa tinh thể h-AlBN đặt trên nền AlBN

vô định hình. Ba mẫu khác nhau được xây dựng lần lượt kí hiệu là S2, S3 và S4 khi

Hệ số thế Cr-Cr Al-Al B-B N-N Cr-N Al-N B-N Cr-Al Cr-B Al-B D (eV) 0,4414 0,2703 0,3993 0,3544 0,3955 0,3095 0,3762 0,3454 0,4198 0,3285 β (1/Å) 1,5721 1,1646 1,4199 1,4199 1,4960 1,2922 1,4199 1,3683 1,4960 1,2922 ρ(Å) 2,5594 2,9601 2,1868 2,0529 2,2902 2,4561 2,1186 2,7512 2,3647 2,5381

-5

b)

a)

-6

fcc - CrN fcc - AlN c - BN

)

-7

)

-8

-2

V e ( g n ¨ n

-9

Õ h T

m o t a V e ( n Ç h p n µ o t g n î −

-10

-4

g n ¨ N

Cr-N Al-N B-N N-N Cr-Cr Al-Al B-B

-11

-6

-12

4 r (Å)

H »ng sè m¹ng (Å)

Hình 4.12. (a) Thế tương tác cặp tính theo phương trình (4.1, 4.3); (b) Tương

quan giữa năng lượng toàn phần và hằng số mạng của hệ CrN, AlN và BN.

Hình 4.13. Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN: (a) ε=0,

(b) ε=0,14 và (c) ε=0,3.

thay đổi kích thước của tinh thể h-AlBN. Kích thước của tinh thể h-AlBN được chỉ

ra trong bảng 4.6. Mẫu S5 được xây dựng từ mẫu S4 nhưng trong đó 200 nguyên tử

Cr trong lớp CrN được thay bởi 200 nguyên tử Al từ lớp AlBN và ngược lại.

Bảng 4.6. Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu trúc

khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun đàn hồi I-âng.

S1 S2 S3 S4 S5

- 2,1 2,6 3,2 3,2 d (nm)

E (GPa) 347±11 404±8 580±15 859±45 832±20

4.2.2. Cấu trúc vi mô của AlBN vô định hình.

Hàm phân bố xuyên tâm cặp gij (r) và phân bố góc liên kết (PBGLK) của vật

liệu AlBN VĐH được biểu diễn trên hình 4.14. Độ dài liên kết Al-N, B-N và N-N

lần lượt là 1,92; 1,56 và 2,88 Å. Phân bố góc liên kết N-Al-N có một đỉnh ở 88,5°,

PBGLK N-B-N có một đỉnh ở 103,5° và Al(B)-N-Al(B) có một đỉnh chính ở 89°.

Số phối trí trung ZAl-N, ZB-N và ZN-Al(B) lần lượt là 4,50; 3,79 và 4,49. Cho đến nay,

chưa có một số liệu nào về vật liệu AlBN VĐH được công bố nhưng vật liệu này

được cho là có cấu trúc gần giống với vật liệu AlN VĐH [93].

0.10

N-Al-N N-B-N Al(B)-N-Al(B)

Al-N B-N N-N

0.08

0.06

) r (

j i

g

Ö l Ø

0.04

0.02

0.00

100 120 140 160 180

4 r (Å)

θθθθ (®é)

Hình 4.14. Hàm PBXT và PBGLK của vật liệu AlBN VĐH

4.2.3. Cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN.

Cơ tính của các mẫu CrN/AlBN/CrN đã được nghiên cứu khi làm biến dạng đơn trục các mẫu với tốc độ biến dạng xấp xỉ 1011 s-1. Đường cong ứng suất-biến

dạng thu được từ mô phỏng các hệ CrN/AlBN/CrN được biểu diễn trong hình 4.15.

) a P G

( t Ê u s g n ø

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

§é biÕn d¹ng

Mô-đun Iâng E, được xác định bằng độ dốc của đường cong ứng suất-biến dạng

trong vùng tuyến tính, kết quả được ghi trong bảng 4.6. Mẫu S1 có mô-đun đàn hồi

nhỏ nhất. Khi kích thước của tinh thể h-AlBN tăng, mô-đun đàn hồi tăng. Quan sát

hình 4.15, ta thấy σy và σf tăng theo kích thước tinh thể h-AlBN. Tuy nhiên, E, σy

và σf của mẫu S5 lại giảm nhẹ so với của mẫu S4. Hình 4.13 (b )và (c) là hình ảnh

trực quan mô tả mặt cắt của một vùng nhỏ trong các mẫu khi bị biến dạng với

ε=0,14 và ε=0,3. Ta thấy có sự xáo trộn lớn bên trong lớp AlBN khi ε=0,14, trong

khi đó, hiện tượng này chỉ xảy ra tại bề mặt của lớp CrN. Khi mẫu bị biến dạng

nhiều hơn với ε=0,3, các cấu trúc (Al,B)/N siêu mạng hình thành trong lớp AlBN và

các sai hỏng mạng xuất hiện sâu hơn trong các lớp CrN.

Tóm lại, cấu trúc của lớp AlBN ảnh hưởng đáng kể đến tính chất cơ học của

các hệ CrN/AlBN/CrN. Sự gia tăng kích thước của tinh thể h-AlBN đã tăng cường

cơ tính của vật liệu này, việc thay thế nguyên tử Cr bởi các nguyên tử Al trong lớp

Hình 4.15. Đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu CrN/AlBN/CrN

CrN và ngược lại dẫn đến sự giảm nhẹ mô-đun đàn hồi, ứng suất chảy và ứng suất

chảy dẻo.

4.3. Hệ Si3N4 vô định hình.

Mặc dù hệ Si3N4 vô định hình (VĐH) với mật độ thay đổi được nghiên cứu

nhiều bởi cả phương pháp thực nghiệm và lý thuyết nhưng vẫn còn nhiều điều chưa

được tìm hiểu một cách đầy đủ chẳng hạn như sự thay đổi của cấu trúc vi mô của hệ

khi bị biến dạng lớn dưới tác dụng của ngoại lực hay sự phụ thuộc nhiệt độ của cấu

trúc vi mô và cơ tính, cũng như sự tương quan giữa vi cấu trúc và ứng xử cơ tính

của hệ này. Vì vậy, trong phần này, các mẫu Si3N4 VĐH khác nhau đã được xây

dựng bằng phương pháp mô phỏng, từ đó tiến hành nghiên cứu các vấn đề được đặt

ra ở trên.

4.3.1. Xây dựng các mẫu mô phỏng Si3N4.

Phương pháp ĐLHPT được sử dụng để mô phỏng vật liệu Si3N4 VĐH gồm

3388 nguyên tử (1452 nguyên tử Si, 1936 nguyên tử N) trong hình hộp lập phương

với điều kiện biên tuần hoàn. Thế tương tác cặp Morse được sử dụng cho tương tác

giữa Si-N. Thế tương tác cặp Born-Mayer được sử dụng cho tương tác giữa Si-Si và

N-N. Trong đó rij là khoảng cách giữa nguyên tử i và nguyên tử j (i, j = Si, N), e là

điện tích nguyên tố, qSi = 1,05; qN = -0,7875 lần lượt là điện tích hiệu dụng của Si và

N. Các thông số thế Morse và Born-Mayer có giá trị như sau D = 3,88516 eV; β = 2,3266 Å-1; ρ = 1,62136 Å; ASi-Si = 105,19 eV; AN-N = 146,6559 eV; RSi-Si = 0,59121

Å và RN-N = 0,66787 Å [22,78,114]. Tương tác Cu-lông được tính toán theo phương

pháp Ewald Summation.

Bốn cấu hình ban đầu của mô hình vật liệu Si3N4 VĐH ở các mật độ ρ0=2,43 g.cm-3; ρ1=2,40 g.cm-3; ρ2= 2,80 g.cm-3 và ρ3= 3,10 g.cm-3 được xây dựng bằng

phương pháp HPT. Theo phương pháp HPT, sự dịch chuyển của nguyên tử được

xác định dưới tác dụng của lực tương tác với các nguyên tử lân cận trong mô hình ở 0 K. Các mẫu có mật độ ρ0, ρ1, ρ2, ρ3 đạt trạng thái cân bằng từ cấu hình ngẫu nhiên

ban đầu sau 8000 bước HPT (các mẫu này cũng được chạy tới 50000 bước HPT, tuy

nhiên năng lượng và cấu trúc của chúng hầu như không thay đổi so với các mẫu

chạy 8000 bước HPT), được ký hiệu lần lượt là M0, M1, M2, M3. Bước HPT cuối

cùng được thực hiện với bước dịch chuyển 0,001Ǻ. Sau đó, phương pháp ĐLHPT

với thuật toán Verlet và bước thời gian mô phỏng 0,5 fs được sử dụng để xây dựng

các mẫu Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, có mật độ khác nhau,

bằng hai cách khác nhau. Cách thứ nhất, sử dụng phương pháp ĐLHPT, nung nóng

mẫu M0 để có được một mẫu Si3N4 VĐH cân bằng ở 5000 K sau 50000 bước mô

phỏng. Mẫu được làm lạnh xuống 3000 K sau 60000 bước mô phỏng ĐLHPT và đạt

trạng thái cân bằng sau 100000 bước ĐLHPT, mẫu này được kí hiệu là M01. Mẫu

M01 được lựa chọn là cấu hình đầu vào để có 5 mẫu mật độ cao hơn (M02, M03, …,

M06) bằng cách nén mẫu M01 đến mật độ tương ứng. Các mẫu M02, M03, …, M06

tiếp tục được ủ nhiệt đến trạng thái cân bằng ở nhiệt độ 3000 K và thể tích không

đổi. Cuối cùng, các mẫu M01, M02, …, M06 được làm lạnh đến nhiệt độ 300 K sau

675000 bước mô phỏng và đạt trạng thái cân bằng sau 40000 bước mô phỏng. Cách

thứ hai, sử dụng phương pháp ĐLHPT, ủ nhiệt lần lượt 3 mẫu M1, M2, M3 tại các

nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K để nhận được 12 mẫu ở trạng thái cân bằng, kí hiệu

lần lượt là M11, ..., M14, M21, …, M24, M31, ..., M34 sau 10000 bước mô phỏng ở

nhiệt độ và áp suất không đổi (NPT) và 100000 bước mô phỏng ở nhiệt độ và thể

tích không đổi (NVT). Để có giá trị thống kê, tất cả các đại lượng thu được đều

được tính trung bình trên 1000 cấu hình cuối cùng trong quá trình mô phỏng. Để

xác định số phối trí và PBGLK, trong trường hợp đầu, bán kính ngắt RSi-N = 2,25 Å,

là vị trí của cực tiểu sau cực đại đầu tiên của hàm phân bố xuyên tâm của Si3N4 vô định hình ở mật độ 2,43 g.cm-3. Trong trường hợp thứ hai, bán kính ngắt RSi-N= 2,24 Å, là vị trí cực tiểu đầu tiên của hàm PBXT của Si3N4 VĐH ở mật độ 2,40 g.cm-3.

Mô hình bị biến dạng đơn trục (kéo dãn theo trục Oz) bằng việc biến đổi áp

suất của mô hình một lượng Pext=-n∆P, ∆P=1 GPa đối với các mẫu được xây dựng

theo cách thứ nhất và ∆P=10 GPa đối với các mẫu được xây dựng theo cách thứ hai.

Mô hình sẽ bị biến dạng bởi sự thay đổi nhỏ của tọa độ của các nguyên tử trong mô

hình. Tọa độ của mỗi nguyên tử theo trục Oz được nhân với (1+γ), theo trục Ox, Oy

được nhân với (1-µγ), trong đó γ=0,0001; µ=0,29. Các mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất bị biến dạng với tốc độ biến dạng xấp xỉ bằng 1010 s-1, các mẫu được xây dựng theo cách thứ hai bị với tốc độ biến dạng xấp xỉ bằng 4.1012 s-1.

4.3.2. Cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH.

LuËn ¸n Thùc nghiÖm.[125]

) r ( g n Ç h p n µ o

m ©

4 Kho¶ng c¸ch, r(Å)

(r)

Si-N

) r (

j i

(r)

N-N

Si-N

900 K

700 K

500 K

300 K

Kho¶ng c¸ch r(Å)

Hình 4.16. Hàm PBXT toàn phần của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300 K, mật độ 2,62 g.cm-3 và hàm PBXT thực nghiệm

Trước tiên chúng tôi kiểm tra độ tin cậy của các mẫu đã xây dựng bằng cách

so sánh kết quả hàm PBXT với các số liệu tính toán lý thuyết hoặc thực nghiệm của

vật liệu Si3N4 VĐH. Hình 4.16 cho biết hàm PBXT toàn phần g(r) của Si3N4 vô

Hình 4.17. Hàm PBXT cặp của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K với mật độ 2,80 g.cm-3.

định hình và dữ liệu thực nghiệm [125], hình 4.17 là hàm PBXT cặp N-N, Si-N, Si- Si của mẫu Si3N4 VĐH có mật độ 2,80 g.cm-3 tại các nhiệt độ 300, 500, 700 và

900 K. Hình 4.16-4.17 cho thấy các hàm PBXT này có dạng đặc trưng của vật liệu

VĐH và chúng phù hợp tốt với thực nghiệm về vị trí, hình dạng và biên độ của các

đỉnh. Hình 4.17 cho thấy hàm PBXT cặp Si-N có đỉnh cao nhất tại vị trí r=1,73 Ǻ,

khoảng cách từ đỉnh này đến gốc tọa độ chính là độ dài liên kết giữa hai nguyên tử

Si và N lân cận nhau. Tương tự, hàm PBXT cặp N-N và Si-Si có đỉnh cao nhất tại vị

trí r=2,83 Ǻ và r=3,06 Ǻ tương ứng. Tuy nhiên ở bên trái hai đỉnh cao nhất của hàm

PBXT cặp N-N và Si-Si xuất hiện một đỉnh thấp nhỏ tại r~2,50 Ǻ, điều này chứng

tỏ rằng tồn tại một lượng nhỏ các cặp N-N và Si-Si lân cận có độ dài ~2,50 Ǻ. Đỉnh

nhỏ này cũng đã được quan sát thấy từ kết quả thực nghiệm [81,125]. Quan sát hình

4.17 ta nhận thấy vị trí các đỉnh của hàm PBXT không thay đổi khi nhiệt độ thay

đổi. Tuy nhiên, độ cao các đỉnh hàm PBXT giảm nhẹ khi nhiệt độ tăng.

Bảng 4.7. Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT trung bình.

Mẫu ρ(g.cm-3) T(K) rSi-Si (Å) rSi-N (Å) rN-N (Å) ZSi-N ZN-Si

2,43 300 3,05 1,74 2,85 3,49 2,61 M01

2,62 300 3,04 1,74 2,85 3,70 2,77 M02

2,82 300 3,00 1,73 2,81 3,81 2,86 M03

3,02 300 2,97 1,73 2,81 3,91 2,93 M04

3,21 300 2,97 1,72 2,77 4,0 3,00 M05

3,40 300 2,89 1,71 2,73 4,08 3,07 M06

2,80 [10] 2,98 1,72 2,83 3,76 ĐLHPT 2,80 [94] 2,98 1,73 2,84

3,02 [92] 2,83 1,735 2,78 4,08 3,06

Ab. initio 3,10 [75] 3,20 1,73 2,75 4,01 2,99

2,60 [125] 3,0 1,75 - 3,63 2,72

Thực nghiệm 2,80 [81] 1,729 2,83 3,70 3,01

tại nhiệt độ 300 K được đưa ra trong bảng 4.7, của các mẫu Si3N4 được xây dựng

theo cách thứ hai tại 300, 500, 700, 900 K với các mật độ khác nhau được đưa ra

trong bảng 4.8. Từ bảng 4.7-4.8 có thể thấy rằng kết quả mô phỏng phù hợp tốt với

2,78 Các đặc trưng cấu trúc của các mẫu Si3N4 được xây dựng theo cách thứ nhất

các dữ liệu thực nghiệm và mô phỏng khác về độ dài liên kết, số phối trí trung bình.

Bảng 4.8. Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ khác nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT trung bình.

T(K) Mẫu rSi-Si (Å) rSi-N (Å) rN-N (Å) ZSi-N ZN-Si

ρ (g.cm-3) 2,40 300 3,06 1,69 2,86 3,50 2,63 M11

2,40 500 3,06 1,69 2,88 3,50 2,63 M12

2,40 700 3,06 1,69 2,84 3,50 2,63 M13

2,40 900 3,10 1,69 2,86 3,52 2,64 M14

2,80 300 3,06 1,73 2,83 3,82 2,87 M21

2,80 500 3,06 1,73 2,83 3,82 2,87 M22

2,80 700 3,06 1,73 2,85 3,83 2,88 M23

900 3,04 1,73 2,83 3,85 2,89 M24

300 2,92 1,71 2,76 3,92 2,96 M31

500 2,94 1,71 2,74 3,92 2,96 M32

700 3,00 1,71 2,76 3,94 2,97 M33

Đối với các mẫu Si3N4 có cùng nhiệt độ, khi mật độ tăng, độ dài liên kết Si-N hầu

như không thay đổi, trong khi độ dài liên kết giữa nguyên tử Si-Si, N-N giảm một

cách rõ rệt. Với các mẫu có mật độ như nhau, khi nhiệt độ tăng, độ dài liên kết Si-N

cũng hầu như không thay đổi, độ dài liên kết giữa nguyên tử Si-Si, N-N thay đổi rất

nhỏ. Như vậy, khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi, độ dài liên kết trong các đơn vị cấu

trúc SiNx hầu như không thay đổi. Kết quả cho thấy phần lớn các nguyên tử Si có số

phối trí trung bình xấp xỉ 4 (tức một nguyên tử Si được bao quanh bởi 4 nguyên tử

N) trong các mô hình tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K với mật độ khác nhau.

Cụ thể hơn, khi mật độ không đổi, số phối trí trung bình ZSi−N, ZN-Si tăng rất chậm

khi nhiệt độ tăng từ 300 K đến 900 K. Tuy nhiên, tại cùng một nhiệt độ, ZSi−N, ZN-Si

tăng nhanh khi mật độ tăng. Hình 4.18 là hình ảnh trực quan của các nguyên tử

trong mẫu M31. Có thể quan sát thấy trong hình 4.18 các đơn vị cấu trúc cơ bản

SiN3, SiN4 và SiN5. Các đơn vị cấu trúc gần nhau liên kết với nhau thông qua

nguyên tử nitơ. Các nguyên tử nitơ đóng vai trò cầu liên kết tạo thành các đơn vị

cấu trúc liên kết NSi2, NSi3 và NSi4. Các đơn vị cấu trúc này tạo thành cấu trúc

mạng của vật liệu Si3N4 VĐH. Nếu gọi nSix là số đơn vị cấu trúc SiNx. Tỉ phần của

900 2,96 1,73 2,74 3,96 2,98 M34 2,80 3,10 3,10 3,10 3,10

Hình 4.18. Cấu trúc mạng của mô hình M31 (8,4×25,8×25,8 Å) gồm các đơn vị cấu trúc

SiN3 (mầu đỏ), SiN4 (xanh lục) và SiN5 (xanh dương). Nguyên tử N là các quả cầu nhỏ

các đơn vị cấu trúc SiNx được xác định là Six = nSix /(nSi3 + nSi4 + nSi5). Tương tự, nếu

gọi nNy là số các đơn vị cấu trúc liên kết NSiy thì tỉ phần của các đơn vị cấu trúc liên

kết NSiy được xác định là Ny = nNy /(nN2 + nN3 + nN4). Tỉ phần của các đơn vị cấu trúc trong các mẫu có mật độ thay đổi từ 2,43 đến 3,40 g.cm-3 tại nhiệt độ 300 K được

xây dựng theo cách thứ nhất được đưa ra trong bảng 4.9, trong các mẫu có mật độ

màu ghi xám, còn Si là các quả cầu lớn hơn

Bảng 4.9. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300K.

Mẫu Si5 Si3 Si4 N2 N3 N4 <θθθθN-Si-N> <θθθθSi-N-Si>

0,0 0,512 0,488 0,390 0,601 0,009 114º 122º M01

0,0 0,302 0,698 0,245 0,735 0,020 112º 121º M02

0,0 0,189 0,811 0,182 0,774 0,044 110,8º 121º M03

0,099 0,892 0,009 0,138 0,790 0,072 109,4º 120º M04

0,041 0,923 0,036 0,109 0,778 0,113 108º 118º M05

0,009 0,902 0,089 0,079 0,766 0,155 108º 117º M06

0,031 0,922 0,047 0,036 0,940 0,024 109,1º 117,2º Ab. Initio [75]

- - - - - - 109,8 º 121º Thực nghiệm [81]

thay đổi từ 2,40 đến 3,10 g.cm-3 tại nhiệt độ 300 K, 500 K, 700 K, 900 K được xây

dựng theo cách thứ hai được đưa ra trong bảng 4.10-4.12. Có thể thấy rằng các đơn

Bảng 4.10. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,40 g.cm-3.

Mẫu Si3 Si4 N2 N3 N4 Si5

0,496 0,504 0,0 0,378 0,616 0,006 M11

0,498 0,502 0,0 0,377 0,619 0,004 M12

0,497 0,503 0,0 0,380 0,613 0,007 M13

0,481 0,519 0,0 0,366 0,628 0,006 <θθθθN-Si-N> 111o 114o 111o 111o <θθθθSi-N-Si> 120o 120o 120o 123o M14

Bảng 4.11. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,80 g.cm-3. Mẫu Si3 0,179 N3 0,776 Si5 0,001 N4 0,045 N2 0,179 Si4 0,820

0,179 0,820 0,001 0,157 0,816 0,027

0,169 0,831 0,0 0,154 0,816 0,030

0,152 0,848 0,0 0,140 0,830 0,030 <θθθθN-Si-N> 111o 111o 108o 108o <θθθθSi-N-Si> 117o 117o 120o 117o M21 M22 M23 M24

<θθθθN-Si-N> <θθθθSi-N-Si>

Bảng 4.12. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 3,10 g.cm-3. Mẫu Si3 0,080 N2 0,106 N4 0,064 N3 0,830 Si5 0,001 Si4 0,919 M31

0,065 0,932 0,003 0,101 0,840 0,059 M32

0,060 0,937 0,003 0,092 0,849 0,059

vị cấu trúc SiN4 chiếm đa số trong tất cả các mẫu, đồng thời không thấy xuất hiện

các đơn vị cấu trúc SiN5 trong các mẫu có mật độ thấp. Tương tự như vậy, khi xem

xét tỉ phần của ba loại hình liên kết NSi2, NSi3 và NSi4, tỉ phần N3 lớn nhất trong

các mẫu, rồi đến đến tỉ phần N2 và cuối cùng tỉ phần N4 rất nhỏ. Khi mật độ tăng, tỉ

0,048 0,945 0,007 0,082 0,858 0,060 108o 111o 108o 108o 117o 117o 120o 117o M33 M34

phần Si3, N2 giảm dần, Si5, N4 tăng dần. Tuy nhiên, trong các mẫu được xây dựng

theo cách thứ nhất Si4 tăng dần và đạt cực đại trong mẫu M05, N3 cũng tăng dần và

đạt cực đại trong mẫu M04. Trong các mẫu được xây dựng theo cách thứ hai cả Si4 và N3 đều tăng nhanh theo mật độ. Với mẫu mô phỏng có mật độ 2,40 g.cm-3, tỉ

phần Si4 hầu như không thay đổi trong dải nhiệt độ từ 300-700 K và tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng đến 900 K. Với mẫu có mật độ 2,80 g.cm-3, tỉ phần Si4 không thay đổi

khi nhiệt độ tăng từ 300-500 K, tăng nhẹ khi nhiệt độ tăng từ 500 - 900 K. Với mẫu

0.12

SiN4

ρ=2,43 g.cm-3 ρ=2,82 g.cm-3 ρ=3,40 g.cm-3

0.08

T=300 K

Ö l Ø

0.04

0.00

100

120

140

160

a)

θθθθ (®é)

0.16

SiN4 = 2,40 g.cm-3 ρ ρ ρ ρ = 2,40 = 2,40 = 2,40

SiN3 = 2,40 g.cm-3 ρρρρ = 2,40 = 2,40 = 2,40

300K 500K 700K 900K

0.12

0.08

Ö l Ø

0.04

0.00

100

120

140

160

100

120

140

160

b)

θθθθ (®é)

θ θ θ θ (®é)

Hình 4.19. PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx của các mẫu M01, M03, M06 có mật độ khác nhau (a); của các mẫu M11, M12, M13, M14 có mật độ 2.4 g.cm-3 tại các nhiệt độ khác

nhau (b)

có mật độ 3,10 g.cm-3, khi nhiệt độ tăng từ 300 - 900 K tỉ phần Si4 tăng nhẹ. Tương

tự, tỉ phần của ba loại hình liên kết: N2, N3 và N4 cũng dần dần thay đổi với sự gia

tăng nhiệt độ (xem trên bảng 4.4-4.6). Thông tin chi tiết về cấu hình nguyên tử có

thể được suy ra từ PBGLK và phân bố số phối trí. Ở đây, cần chú ý đến các phân bố

góc liên kết N-Si-N và Si-N-Si. Góc liên kết N-Si-N mô tả sự liên kết bên trong các

đơn vị cấu trúc SiNx. Vị trí đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N> và <θSi-N-Si> được xác

định và kết quả được đưa ra trong bảng 4.9-4.12. Có thể nhận thấy kết quả này phù

hợp với thực nghiệm và kết quả mô phỏng khác.

Đối với hệ Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau được xây dựng theo cách thứ nhất,

hình 4.19(a) biểu diễn PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiN4. Nhận thấy,

PBGLK hầu như không thay đổi khi mật độ thay đổi. Kết quả này cho thấy khi mật

độ thay đổi, tỉ phần Si4 thay đổi mạnh nhưng cấu hình của các đơn vị cấu trúc SiN4

gần như không thay đổi. Quan sát trên hình 4.19(b) ta cũng có thể thấy đỉnh của

PBGLK trong các đơn vị cấu trúc SiN3 và SiN4 không thay đổi theo nhiệt độ. Với cấu trúc SiN3, đỉnh cực đại tại vị trí xấp xỉ 1160. Với cấu trúc SiN4, đỉnh cực đại tại vị trí xấp xỉ 1100. Hình 4.20-4.22 là PBGLK toàn phần N-Si-N và Si-N-Si của các

0.12

ρ=2,40 g.cm-3

0.06

0.08

300 K 500 K 700 K 900 K

0.04

0.02

0.00

ρ=2,80 g.cm-3

0.06

0.10

300 K 500 K 700 K 900K

300 K 500 K 700 K 900 K

0.04

Ö l Ø

0.05

Ö l Ø

0.02

0.00

ρ=3,10 g.cm-3

0.06

0.10

300 K 500 K 700 K 900 K

0.04

0.05

0.02

0.00

100

120

140

160

120

150

180

θθθθ ((((®é)

Hình 4.20. PBGLK toàn phần N-Si-N (a,b,c) và Si-N-Si (d,e,f) trong 12 mẫu Si3N4 VĐH ở

nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K .

: ρ: ρ: ρ: ρ=2,62 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=2,43 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=2,82 g.cm-3

ΜΜΜΜ

02020202

01010101

03030303

0.10

0.05

Ö l Ø

0.00

:ρ:ρ:ρ:ρ=3,02 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=3,21 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=3,40 g.cm-3

ΜΜΜΜ

04040404

05050505

06060606

0.10

0.05

0.00

120

150

120

150 60

120

150

θθθθ (®é) Hình 4.21. PBGLK toàn phần N-Si-N trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật

: ρ: ρ: ρ: ρ=2,43 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=2,82 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=2,62 g.cm-3

ΜΜΜΜ

01010101

03030303

02020202

0.06

0.04

0.02

Ö l Ø

0.00

: ρ: ρ: ρ: ρ=3,02 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=3,40 g.cm-3

ΜΜΜΜ

: ρ: ρ: ρ: ρ=3,21 g.cm-3

ΜΜΜΜ

04040404

06060606

05050505

0.06

0.04

0.02

0.00

120

150

120

150 60

120

150

θθθθ (®é)

độ khác nhau tại nhiệt độ 300 K .

Hình 4.22. PBGLK toàn phần Si-N-Si trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật

mẫu có mật độ khác nhau trong dải nhiệt độ từ 300 đến 900 K. Các PBGLK của các

mẫu hầu như không thay đổi khi nhiệt độ thay đổi và thay đổi nhỏ khi mật độ thay

đổi. Như vậy cấu trúc hình học của các đơn vị cấu trúc trong các mẫu Si3N4 VĐH

độ khác nhau tại nhiệt độ 300 K .

đã xây dựng bền vững đối với sự thay đổi của nhiệt độ và áp suất (mật độ).

Hình 4.23 là PBBKLH của các mẫu Si3N4 được xây dựng theo cách thứ hai có

mật độ khác nhau khi nhiệt độ thay đổi từ 300-900 K. Quan sát trên hình 4.23, ta

ρρρρ=2,4 g.cm-3

ρρρρ=3,1 g.cm-3

ρρρρ=2,8 g.cm-3

0.05

300 K 500 K 700 K 900 K

0.04

0.03

Ö l TØ

0.02

0.01

0.00

1.0

1.5

1.0

1.5

1.0 R

LH(Å)

Hình 4.23. PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác

0.06

nhau tại nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K

b)

c)

a)

0.5

0.4

ρ=2,43 g.cm-3 ρ=2,62 g.cm-3 ρ=2,82 g.cm-3 ρ=3,02 g.cm-3 ρ=3,21 g.cm-3 ρ=3,40 g.cm-3

0.04

i

S

0.3

n

/

Ö l Ø

E T P

n

0.2

0.02

0.1

0.0

0.00

3.5

0.5

2.5 3.0 MËt ®é (g.cm-3)

1.65 1.70 1.75 1.80 B¸n kÝnh RCS(Å)

1.0 1.5 B¸n kÝnh Rv(Å)

Hình 4.24. (a) PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác

nhau tại nhiệt độ 300K; (b) Phân bố bán kính các Simplex và (c) Sự phụ

thuộc mật độ của nPTE/nSi.

thấy rõ ràng rằng tại mỗi mật độ thì nhiệt độ ảnh hưởng nhỏ lên PBBKLH. Khi mật

độ các mẫu tăng lên thì đỉnh của PBBKLH dịch chuyển sang phía trái tức là về phía

bán kính quả cầu lỗ hổng nhỏ hơn. Mật độ của mô hình càng lớn thì độ cao của các

đỉnh trong PBBKLH càng lớn và ngược lại. Hay nói cách khác, bán kính của các

quả cầu lỗ hổng giảm khi mật độ mẫu tăng lên. Có thể thấy có một lượng lớn các

quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn trong các mẫu có tỉ phần Si3 cao và Si4 thấp. Sự

tương quan giữa bán kính lỗ hổng và mật độ của Si3N4 cũng quan sát được trong các

mẫu được xây dựng theo cách thứ nhất tại nhiệt độ 300 K, kết quả này được thể

hiện trong hình 4.24(a). Trên hình 4.25-4.27 các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu ở

300 K

500 K

900 K

700 K

Hình 4.25. Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 2,40 g/cm3

ba mật độ khác nhau, tại các nhiệt độ từ 300 đến 900 K đã được trực quan hóa

(được vẽ với kích thước 15x15x15 Ǻ). Quan sát chúng, ta thấy ở mật độ thấp các

quả cầu lỗ hổng có bán kính lớn hơn, đồng thời số lượng quả cầu lỗ hổng ít hơn.

300 K

500 K

900 K

700 K

Hình 4.26. Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ

Trong tất cả các mẫu đều tồn tại các quả cầu lỗ hổng đan xen với nhau tạo thành các

đám quả cầu lỗ hổng. Điều này cho thấy các quả cầu lỗ hổng không phân bố đều

trong không gian mô hình của các mẫu mô phỏng. Vậy trong các mẫu vật liệu Si3N4

tồn tại các vùng mật độ cao không chứa các đám quả cầu lỗ hổng và vùng mật độ

thấp chứa các đám quả cầu lỗ hổng. Tỉ lệ Vvoids/V ( Vvoids là thể tích của các quả cầu

lỗ hổng và V là thể tích của mẫu Si3N4) được tính toán và đưa ra trên bảng 4.13.

Thể tích của các quả cầu lỗ hổng được tính bằng cách gieo ngẫu nhiên 100000 điểm

100

2,80 g/cm3

trong hình hộp mô phỏng có chứa các quả cầu lỗ hổng bên trong. Tiếp theo, xác

định tổng số các điểm nằm bên trong các quả cầu lỗ hổng (nvoid). Thể tích của các

quả cầu

lỗ hổng

trong mô hình được ước

lượng bằng biểu

thức

VVoid=V.nVoid/100000. Ta thấy tại nhiệt độ 500, 700, 900 K tỉ lệ Vvoid/V giảm đáng kể

khi mật độ của mô hình tăng lên. Tại nhiệt độ 300 K, khi mật độ tăng từ 2,40 đến 2,80 g.cm-3, Vvoid/V thay đổi không đáng kể, sau đó giảm mạnh khi mật độ tăng đến 3,10 g.cm-3. Quan sát bảng 4.13, ta cũng có thể thấy nhiệt độ ảnh hưởng lên tỉ lệ Vvoid/V mạnh nhất trong mẫu có mật độ 2,40 g.cm-3. Về cơ bản, sự ảnh hưởng của

nhiệt độ lên tỉ lệ Vvoid/V là không lớn (tỉ lệ Vvoid/V thay đổi khoảng 4,2 % với mật độ 2,80 g.cm-3, 8,5 % với mật độ 2,40 g.cm-3 khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng từ 300

đến 900 K).

500 K

300 K

900 K

700 K

101

Hình 4.27. Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 3,1g/cm3

Bảng 4.13. Tỉ lệ Vvoid/V trong các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

2,4 (g.cm-3 ) 2,8 (g.cm-3) 3,1 (g.cm-3)

0,283 0,284 0,266 300K

0,295 0,285 0,274 500K

0,307 0,290 0,273 700K

Tiếp theo, cấu trúc địa phương của các hệ Si3N4 VĐH được nghiên cứu bằng

phân tích thống kê simplex cho các đơn vị cấu trúc SiNx. Xét bốn nguyên tử N lân

cận nhau tạo thành một tứ diện, nếu hình cầu bao quanh tứ diện này chỉ chứa một

nguyên tử Si bên trong thì tập hợp các nguyên tử này được coi là một simplex. Các

simplex được đặc trưng bởi hai thông số đó là bán kính của hình cầu ngoại tiếp tứ

diện RCS và khoảng cách dSi-CS giữa tâm của hình cầu và vị trí của nguyên tử Si. Một

simplex được gọi là một tứ diện đều (PTE) nếu nó có RCS = 1,73 ± 0,05 Å và

dSi-CS <0,1 Å. Các simplex còn lại được gọi là tứ diện bị méo. Ở đây, hai hoặc nhiều

tứ diện đều liên kết với nhau thông qua một hoặc nhiều nguyên tử N chung để tạo ra

một cụm hoặc chuỗi các tứ diện đều. Điều này cho thấy môi trường bên trong hệ

Si3N4 VĐH có thể được chia thành hai pha là solidlike bao gồm tất cả các nguyên tử

nằm trong các chuỗi tứ diện đều và liquidlike là phần còn lại [80]. Hình 4.24 (b,c)

biểu diễn phân bố bán kính simplex và sự phụ thuộc của tỷ lệ số tứ diện đều và tổng

số nguyên tử Si (nPTE/nSi) vào mật độ trong các mẫu có mật độ khác nhau, tại nhiệt

độ 300 K. Có thể thấy phân bố bán kính của các simplex dịch dần về phía bán kính

RCS nhỏ khi mật độ của mẫu tăng dần. Kết quả này trái ngược với những gì được quan sát thấy trong các hệ SiO2 VĐH [90]. Khi mật độ tăng từ 2,43 - 3,02 g.cm-3 tỷ

lệ nPTE/nSi tăng lên, sau đó tỉ lệ này giảm dần khi mật độ tăng thêm. Từ đó nhận thấy các tứ diện đều có số lượng nhỏ ở mật độ thấp và cực đại ở mật độ 3,02 g.cm-3 (mẫu

M04). Mẫu M04 có chứa chuỗi tứ diện đều lớn nhất mà chuỗi này chứa đến 45,6%

nguyên tử Si có trong mẫu, trong khi đó mẫu M01 chỉ chứa 30 chuỗi tứ diện đều và

một trong những chuỗi tứ diện đều lớn nhất này chỉ chứa 1,3% nguyên tử Si.

0,303 0,296 0,278 900K

4.3.3. Tương quan giữa phân bố góc liên kết và tỉ phần của các đơn vị

cấu trúc trong các mẫu Si3N4.

102

Như đã chỉ ra trong phần 4.3.2, mặc dù tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong

các mẫu Si3N4 vô định hình thay đổi mạnh khi mật độ thay đổi nhưng cấu trúc hình

học của các đơn vị cấu trúc này bền vững với sự thay đổi của mật độ. Có thể nhận

thấy rằng có hàm phân bố góc liên kết thành phần gSix(θ) chung cho tất cả các mẫu

có mật độ khác nhau, hàm này được đưa ra trên hình 4.28. Từ đó có thể thiết lập

0.1 5

g Si3(θ) g Si4(θ) g Si5(θ)

0.1 0

Ö l Ø

0.0 5

0.0 0

6 0

1 0 0

12 0

1 40

1 6 0

18 0

a)

θθθθ (®é)

0.08

gN2(θ) gN3(θ) gN4(θ)

0.06

0.04

Ö l Ø

0.02

0.00

100

120

140

160

180

b)

θθθθ (®é)

Hình 4.28. (a) Hàm gSix(θ) trong các đơn vị cấu trúc SiNx ;

(b) hàm gNy(θ) trong các liên kết NSiy.

mối quan hệ giữa tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiNx và sự phân bố của các góc

liên kết N-Si-N. Tổng số các góc liên kết N-Si-N trong hệ xác định bằng biểu thức:

(4.4)

nSi=3nSi3+6nSi4+10nSi5

Trong đó 3nSi3, 6nSi4 và 10nSi5 lần lượt là số lượng các góc liên kết N-Si-N trong đơn

103

vị cấu trúc SiN3, SiN4 và SiN5. Kí hiệu mSix(θ) là số các góc liên kết có giá trị trong

khoảng θ ± dθ trong đơn vị cấu trúc SiNx. Xác suất tìm thấy góc liên kết có giá trị

trong khoảng θ ± dθ trong hệ là:

( ) θ

) ( θ

3 β

) ( θ

( ) θ

) ( θ

gSi 3

gSi 4

gSi 5

Si n

(4.5)

Ở đây, nSix là số đơn vị cấu trúc SiNx (x=1,2,3); β=(nSi3+nSi4+nSi5)/nSi;

gSi3(θ)=mSi3(θ )/3nSi3; gSi4(θ)=mSi4(θ )/6nSi4; gSi5(θ)=mSi5(θ )/10nSi5;

Si3, Si4 và Si5 lần lượt là tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiN3, SiN4 và SiN5.

Thực tế, hàm gSix(θ) chính là xác suất tìm thấy góc N-Si-N trong đơn vị cấu trúc

SiNx có giá trị trong khoảng θ ± dθ. Như vậy, hàm phân bố góc liên kết N-Si-N toàn

phần gSi(θ) có thể được xác định thông qua tỉ phần Six và các hàm phân bố góc liên

kết thành phần gSix(θ). Hình 4.29 biểu diễn phân bố góc liên kết N-Si-N trong sáu

mẫu xây dựng theo cách thứ nhất được tính toán theo phương trình (4.5) và theo mô

phỏng. Theo hình 4.29, phân bố góc liên kết N-Si-N thay đổi nhỏ khi mật độ thay

đổi. Cực đại chính dịch chuyển một chút về phía góc nhỏ và độ cao của đỉnh này

M02

M03

M01

M« pháng LÝ thuyÕt

0.10

0.05

Ö l Ø

0.00

M04

M06

M05

0.10

0.05

0.00

120

150

120

150 60

120

150

θθθθ (®é) Hình 4.29. PBGLK toàn phần N-Si-N trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300

K: đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn

104

theo tính toán bằng phương trình (4.5)

giảm dần theo mật độ. Có thể thấy rằng dữ liệu tính toán bằng phương trình (4.5)

phù hợp rất tốt với kết quả mô phỏng. Điều đó chỉ ra các kết quả tính toán đã tái tạo

được dữ liệu mô phỏng từ đó cho ta cách xác định tỉ phần của các đơn vị cấu trúc

SiNx trên cơ sở hàm đã biết gSix(θ).

Tương tự, phân bố góc liên kết Si-N-Si toàn phần được xác định bởi biểu thức:

( ) θ

)( θ

3)( + γθ

6)( + γθ

(4.6)

gN γ 2

gN 3

gN 4

N 3 n

Trong đó γ = (nN2+nN3+nN4)/nN; nN = (nN2+3nN3+6nN4); gN2(θ) = mN2(θ )/nN2;

gN3(θ)=mN3(θ )/3nN3; gN4(θ)=mN4(θ )/6nN4.

N2, N3 và N4 lần lượt là tỉ phần của các liên kết NSi2, NSi3 và NSi4.

Phân bố góc liên kết thành phần Si-N-Si trong liên kết NSiy được chỉ ra trên hình

4.28(b). Hình 4.30 biểu diễn phân bố góc liên kết Si-N-Si trong sáu mẫu mô phỏng

được xây dựng theo cách thứ nhất và phân bố góc liên kết được xác định bởi

phương trình (4.6). Ta thấy có sự phù hợp tốt giữa các kết quả thu được bằng

phương pháp mô phỏng và tính toán. Vì vậy, kết quả trên cho ta một phương pháp

tính gần đúng để xác định số lượng các đơn vị cấu trúc SiNx và các liên kết NSix

dựa trên phân bố góc liên kết N-Si-N và phân bố góc liên kết Si-N-Si có thể đo

M02

M01

M03

0.06

0.04

0.02

0.00

Ö l Ø

M04

M05

M06

M« pháng LÝ thuyÕt

0.06

0.04

0.02

0.00

120

150

120

150 60

120

150

θθθθ (®é)

Hình 4.30. PBGLK toàn phần Si-N-Si trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ

300 K: đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu

105

diễn theo tính toán bằng phương trình (4.6)

được từ thực nghiệm.

4.3.4. Cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH.

Các đường cong ứng suất-biến dạng (stress-strain) thu được từ việc mô phỏng

các mẫu có mật độ khác nhau tại nhiệt độ 300 K được biểu diễn trong hình 4.31.

Mô-đun đàn hồi Iâng E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường

cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính. Các đặc tính cơ học của các hệ

Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau ở nhiệt độ 300 K được trình bày trong bảng 4.14,

kết quả này phù hợp với thực nghiệm [6,84] và các kết quả tính toán khác [10,95].

Có thể thấy rằng mô-đun Iâng và ứng suất chảy tăng khi mật độ tăng, trong khi đó, ứng suất chảy dẻo tăng khi mật độ tăng từ 2,43-3,02 g.cm-3, sau đó giảm khi mật độ

tiếp tục tăng.

) a P G

( t Ê u s g n ø

ρ=2,43 g.cm-3 ρ=2,62 g.cm-3 ρ=2,82 g.cm-3 ρ=3,02 g.cm-3 ρ=3,21 g.cm-3 ρ=3,40 g.cm-3

0 0.00

0.05

0.10

0.15

§é biÕn d¹ng

Hình 4.31. Đường cong ứng suất - biến dạng của sáu mẫu Si3N4

Cấu hình nguyên tử bên trong các mẫu M01-M06 có mật độ khác nhau ở nhiệt

độ 300 K trong quá trình biến dạng đã được nghiên cứu. Tỉ phần của các đơn vị cấu

trúc SiN4 trong quá trình biến dạng đơn trục được thể hiện trong hình 4.32(a). Có

thể thấy có đoạn nằm ngang trong các đường cong Si4, tương ứng với vùng biến

106

VĐH có mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300 K.

Bảng 4.14. Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại nhiệt

độ 300K: E-Mô-đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất chảy; σf - ứng suất chảy dẻo.

E(GPa) Mẫu ρ(g.cm-3) σy(GPa) σf(GPa)

155 2,43 3,9 8,1 M01

183 2,62 5,7 9,8 M02

218 2,82 7,3 12,2 M03

249 3,02 9,5 15,9 M04

274 3,21 9,7 15,3 M05

301 3,40 10,3 13,9 M06

- - Mô phỏng 70-320[10]

khác - - 118-200[95]

- - Thực 3,10 [6] 280±30; 289±12

1.0

nghiệm - - 118 - 210[84]

a)

b)

0.5

2,43 g.cm-3 3,02 g.cm-3 3,40 g.cm-3

0.8

2,43 g.cm-3 2,62 g.cm-3 2,82 g.cm-3 3,02 g.cm-3 3,40 g.cm-3

0.4

0.6

i

4 i

S

n /

0.3

E T P

S n Ç h p

n

0.4

0.2

0.1

T=300 K

0.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

§é biÕn d¹ng

Hình 4.32. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 (a)

dạng đàn hồi của các mẫu M02-M06. Đường cong Si4 có đoạn nằm ngang dài nhất

trong mẫu có mật độ cao nhất. Trong khi đó, không xuất hiện đoạn nằm ngang này

ở đường cong Si4 trong mẫu có mật độ thấp nhất. Đoạn nằm ngang này cũng được

107

và tỉ lệ nPTE/nSi (b) vào độ biến dạng.

quan sát thấy trong SiC tinh thể và vô định hình [132]. Hình 4.32(b) cho thấy tỷ lệ

nPTE/nSi phụ thuộc vào độ biến dạng khi mẫu bị biến dạng đơn trục. Trong giới hạn

đàn hồi, các tứ diện đều nhanh chóng bị bóp méo khi mẫu bị biến dạng. Trong quá

trình biến dạng đàn hồi, nếu mật độ các tứ diện đều càng cao thì nó càng bị giảm

mạnh. Do đó, chỉ còn lại một lượng rất nhỏ các tứ diện đều trong vùng biến dạng

dẻo. Kết hợp với kết quả phân tích ở trên, ta thấy rằng khi mật độ mẫu tăng độ dài

liên kết thay đổi không đáng kể, PBGLK tổng thể, PBBKLH thay đổi nhỏ nhưng tỉ

phần các đơn vị cấu trúc SiNx thay đổi mạnh. Như vậy, có thể kết luận rằng tỉ phần

đơn vị cấu trúc SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH, trong đó

tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 ảnh hưởng mạnh nhất đến cơ tính của vật liệu này. Khi mật độ tăng từ 2,43 đến 3,21 g.cm-3, tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 tăng dẫn đến mô-đun đàn hồi của mẫu tăng. Tuy nhiên, khi mật độ tăng đến 3,40 g.cm-3, các

đơn vị cấu trúc SiN5 chiếm tỉ phần đáng kể, khi đó nó ảnh hưởng đến cơ tính của Si3N4. Kết quả là, khi mật độ tăng đến 3,40 g.cm-3, mặc dù tỉ phần SiN4 giảm, mô-

đun đàn hồi E tiếp tục tăng.

Tiếp theo ảnh hưởng của nhiệt độ lên cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH được tiến

hành nghiên cứu. Hình 4.33 là các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu

300 K 500 K 700 K 900 K

) a P G

( t Ê u s g n ø

2,80 g/cm3

2,40 g/cm3

3,10 g/cm3

0.0

0.1

0.0

0.1

0.2

0.1 §é biÕn d¹ng

Hình 4.33. Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ

108

khác nhau, tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3; 2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3 tại các nhiệt độ từ 300 K

đến 900 K. Các đường cong ứng suất-biến dạng thu được cũng có dạng giống hình

4.31. Mô-đun đàn hồi E của các mẫu được xác định thông qua độ dốc của đường

cong ứng suất-biến dạng trong vùng tuyến tính, các giá trị này được đưa ra trên

bảng 4.15.

Bảng 4.15. Mô-đun đàn hồi Iâng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại

các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K.

2,40 (g.cm-3 ) 2,80 (g.cm-3) 3,10 (g.cm-3)

115 167 300 K 225

163 500 K 113 222

97 159 217 700 K

Từ bảng 4.15, ta thấy mô-đun đàn hồi tăng khi mật độ tăng, kết quả này cũng giống

như kết quả thu được khi thực hiện biến dạng sáu mẫu M01-M06. Các giá trị E thu

được ở đây nằm trong khoảng giá trị thực nghiệm (E có giá trị từ 118-210 GPa) [84]

và giá trị tính toán mô phỏng (E có giá trị từ 70-320 GPa) [10]. Điều chú ý ở đây là

sự tương quan của mô-đun đàn hồi và nhiệt độ ủ mẫu. Với mẫu Si3N4 có mật độ 2,40 g.cm-3; 2,80 g.cm-3 và 3,10 g.cm-3, nhiệt độ tăng từ 300 đến 900 K thì mô-đun

đàn hồi E giảm 16,5 %; 7,2% và 4,9 % tương ứng. Như vậy, từ việc tính giá trị mô-

đun đàn hồi và quan sát đường cong ứng suất-biến dạng (hình 4.33), ta thấy cơ tính

của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng 300- 900 K. Mật

độ của mẫu càng tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. Điều này là phù

hợp bởi như ở trên ta thấy nhiệt độ ảnh hưởng rất ít đến cấu trúc vi mô của vật liệu

Si3N4 VĐH. So sánh mô-đun đàn hồi của các mẫu được xây dựng bằng hai cách

khác nhau và tốc độ biến dạng khác nhau, nhận thấy mặc dù chúng đều tăng khi mật

độ tăng nhưng giá trị của chúng khác nhau. Tại nhiệt độ 300 K, mẫu M11 (mật độ 2,40 g.cm-3) có E nhỏ hơn mẫu M01 (mật độ 2,43 g.cm-3) 25,8%, mẫu M21 (mật độ 2,80 g.cm-3) có E nhỏ hơn mẫu M03 (mật độ 2,82 g.cm-3) 23,4%. Sự khác biệt này cũng đã được chỉ ra trong thực nghiệm [6,84] và mô phỏng [66].

109

96 155 214 900 K

Kết luận chương 4.

Mô phỏng ĐLHPT được sử dụng để nghiên cứu cơ chế tăng cường cơ tính của

hệ Al1-xSixN, CrN/AlBN/CrN, Si3N4 VĐH. Nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỉ phần các

đơn vị cấu trúc SiNx trong hệ Al1-xSixN thay đổi đáng kể khi nồng độ Si tăng dẫn

đến sự gia tăng của mô-đun đàn hồi của hệ. Sau quá trình nung các mẫu lên 5000 K,

rồi làm lạnh để thu được các mẫu ở nhiệt độ 300 đến 900 K, xuất hiện các đám tinh

thể fcc AlN xen kẽ với các đám AlN và các đám Si3N4 vô định hình trong các mẫu

Al1-xSixN (x=0,1-0,5). Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa trong

vùng AlN, kết quả là mô-đun đàn hồi của các mẫu thay đổi đáng kể. Kết quả mô

phỏng cũng cho thấy rằng cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN được tăng cường khi kích

thước tinh thể AlBN trong lớp AlBN tăng. Đối với hệ Si3N4 VĐH, các kết quả cho

thấy cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong khoảng nhiệt

độ từ 300 K đến 900 K. Mật độ mẫu Si3N4 càng tăng thì sự ảnh hưởng của nhiệt độ

lên cấu trúc vi mô của mẫu càng giảm. Từ việc thực hiện biến dạng đơn trục các

mẫu, cho thấy mô-đun đàn hồi Iâng, ứng suất chảy của Si3N4 VĐH tăng với sự gia

tăng của mật độ. Tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật

liệu Si3N4 VĐH. Kết quả mô phỏng cũng chỉ ra rằng cơ tính của vật liệu Si3N4 ít bị

ảnh hưởng bởi nhiệt độ trong dải từ 300 đến 900 K. Mật độ của vật liệu Si3N4 càng

tăng thì cơ tính càng ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ.

110

KẾT LUẬN

Luận án đã đạt được những kết quả chính như sau:

1. Chỉ ra rằng khi nồng độ Si trong lớp phủ CrN/AlSiN tăng, độ cứng và mô-đun

đàn hồi của lớp phủ tăng. Nồng độ Si khác không, lớp phủ CrN/AlSiN là vật liệu

phủ ngoài siêu cứng. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ cứng, mô-đun đàn hồi

thay đổi theo PN và TS. Khi PN=1,33 Pa, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN có độ

cứng, mô-đun đàn hồi cao nhất. Các lớp phủ này có độ cứng, mô-đun đàn hồi cao do mặt tiếp xúc giữa các lớp sắc nét. Khi TS tăng từ 300 oC đến 350 °C, xuất

hiện tinh thể h-AlN trong lớp AlBN, kích thước hạt tinh thể, độ cứng và mô-đun

đàn hồi tăng.

2. Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ

ngoài CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các

đơn vị cấu trúc SiNx trong lớp AlSiN. Sau khi nung các mẫu Al1-xSixN lên 5000

K, rồi làm lạnh để thu được các mẫu ở nhiệt độ 300 đến 900 K, xuất hiện các

đám tinh thể AlN fcc xen kẽ với các đám AlN và Si3N4 vô định hình. Quá trình

nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa AlN trên nền Si3N4 vô định hình, dẫn

đến mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN được tăng cường.

3. Giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích

thước của tinh thể AlBN tăng khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN trong

lớp AlBN. Khi kích thước tinh thể AlBN tăng, mô-đun đàn hồi của hệ

CrN/AlBN/CrN tăng.

4. Chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi

nhiệt độ trong khoảng nhiệt độ từ 300 đến 900 K. Mật độ mẫu Si3N4 càng tăng,

ảnh hưởng của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô và cơ tính của mẫu càng giảm. Khi

mật độ tăng, mô-đun đàn hồi của Si3N4 VĐH tăng. Tỉ phần các đơn vị cấu trúc

SiNx ảnh hưởng mạnh đến cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH.

Kết quả của luận án đã được công bố trong 5 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành,

kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 3 bài báo đăng trên tạp chí Quốc tế

111

ISI, 1 bài báo đăng trên kỷ yếu hội nghị Quốc tế và 1 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

[1]

[2]

[3]

[4]

Lê Thế Vinh (2008) Mô phỏng vi cấu trúc và một số tính chất vật lý của hệ Al2O3, GeO2 ở trạng thái lỏng và vô định hình. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nguyễn Thu Nhàn (2011) Mô phỏng các hệ ô xít hai nguyên và ba nguyên. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nguyễn Văn Hồng (2010) Mô phỏng ôxit hai nguyên tử ở trạng thái vô định hình và lỏng. Luận án tiến sĩ vật lý, Đại học Bách Khoa Hà Nội. Nguyễn Viết Huy (2014) Mô phỏng phân bố góc, tỉ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên AOx. Luận án tiến sĩ vật lý kỹ thuật, Đại học Bách Khoa Hà Nội.

Tiếng Anh

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

(1997) Nanocrystalline J.S. Zabinski [12]

identification methods [13]

112

A. Karimi et al. (2002) Fracture mechanisms in nanoscale layered hard thin films. Thin Solid Films. Vol. 420-421, pp. 275-280. A. Khan, J. Philip, and P. Hess (2004) Young's modulus of silicon nitride used in scanning force microscope cantilevers. J. Appl. Phys., Vol. 95, pp. 1667-1672. A. Mazel, P. Marti, F. Henry, B. Armas, R. Bonnet, M. Loubradou (1997) Nanostructure and local chemical composition of AlN-Si3N4 layers grown by LPCVD. Thin Solid Films, Vol. 304, pp. 256-266. A. Nakano, R.K. Kalia, P. Vashishta (1995) Dynamics and Morphology of Brittle Cracks: A Molecular-Dynamics Study of Silicon Nitride. Phys. Rev. Lett., Vol. 75, pp. 3138-3141. A. Niederhofer, T. Bolom, P. Nesladek, K. Moto, Ch. Eggs, D.S. Patil. S. Veprek (2001) The role of percolation threshold for the control of the hardness and thermal stability of super and ultrahard nanocomposites. Surf. Coat. Technol., Vol. 146-147, pp. 183-188. A. Omeltchenko, A. Nakano, R. K. Kalia and P. Vashishta (1996) Structure, mechanical properties, and thermal transport in microporous silicon nitride- molecular-dynamics simulations on a parallel machine. Europhys. Lett. Vol. 33, pp. 667-672. A. Pélisson, M. Parlinska-Wojtan, H. J. Hug, J. Patscheider (2007) Microstructure and mechanical properties of Al–Si–N transparent hard coatings deposited by magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 884-889. A.A. Voevodin, S.V. Prasad, carbide/amorphous carbon composites. J. Appl. Phys. Lett. Vol. 82(2), pp. 855-858. Alexander Stukowski (2012) Structure for atomistic simulations of crystalline materials. Modelling and Simulation in Material Science and Engineering. Vol. 20 (2012), 045021. B. Lawn (1993) Fracture of Brittle Solids, Cambridge Univ. Press, pp. 173 [14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]

[21]

[22]

[23]

[24]

[25]

[26]

[27]

induced supermodulus effect in [28]

[29]

[30]

113

[31] B. Subramanian, R. Ananthakumar, V. S. Vidhya, M. Jayachandran (2011) Influence of substrate temperature on the materials properties of reactive DC magnetron sputtered Ti/TiN multilayered thin films. Mater. Sci. Eng. B. Vol. 176, pp. 1-7. B. Xu et al.(2011) Equilibrium and metastable phase transitions in silicon nitride at high pressure: A first-principles and experimental study. Phys. Rev. B Vol. 84, 014113 . B.F. Coll, R. Fontana, A. Gates, P. Sathrum (1991) (Ti-Al)N advanced films prepared by arc process. Mater. Sci. Eng. A. Vol. 140, pp. 816-824. B.S. Kim, G. S. Kim, S. Y. Lee, B. Y. Lee (2008) Effects of Al target power on the mechanical and oxidation resistance of the CrN/AlN multilayer coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5526-5529. C. Gautier, J. Machet (1997) Study of the growth mechanisms of chromium nitride films deposited by vacuum ARC evaporation. Thin Solid Films. Vol. 295, pp. 43-52. C. J. Fennel, J. D. Gêzlter (2006) Is the Ewald summation still necessary? Pairwise alternatives to the accepted standard for long-range electrostatics. J. Chem. Phys. Vol. 124, 234104-(1-12) (2006). C. L. Chang, C. S. Huang (2011) Effect of bias voltage on microstructure, mechanical and wear properties of Al–Si–N coatings deposited by cathodic arc evaporation. Thin Solid Films, Vol. 519, pp. 4923-4927. C. M. Marian, M. Gastreich and J. D. Gale (2000) Empirical Two-Body Potential for Solid Silicon Nitride, Boron Nitride, and Borosilazane Modifications. Phys. Rev. B, Vol. 62, pp. 3117-3124. C. Tritremmel, R. Daniel, M. Lechthaler, H. Rudigier, P. Polcik, C. Mitterer (2012) Microstructure and mechanical properties of nanocrystalline Al–Cr–B–N thin films. Surf. Coat. Technol. Vol. 213, pp. 1-7. C.-L. Chang, C.-S. Huang, J.-Y. Jao (2011) Microstructural, mechanical and wear properties of Cr–Al–B–N coatings deposited by DC reactive magnetron co- sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 205, pp. 2730-2737. C.-Y. Wang, T. Yu (1994) Atomic-structure and doping response of grain-boundary in transition-metal Ni. Science in China A. Vol. 37, pp. 878-890. D. McIntyre, J.E. Greene, G. Hakansson, J.-E. Sundgren, W.-D. Munz (1990) Oxidation of metastable single-phase polycrystalline Ti0.5Al0.5N films -kinetics and mechanisme. J. Appl. Phys. Vol. 67, pp. 1542-1553. D. N. Theodorou and U. W. Suter (1985) Detailed molecular structure of a vinyl polymer glass. Macromolecules, Vol. 18, pp. 1467-1478 . D. Wolf, J.F. Lutsko (1988) Structurally superlattices. Phys. Rev. Lett., Vol. 60, pp. 1170-1173. D.B. Lee, T.D. Nguyen, S.K. Kim (2009) Air-oxidation of nano-multilayered CrAlSiN thin films between 800 and 1000 °C. Surf. Coat. Technol., Vol. 203, pp. 1199-1204. E. A. Repnikova, V. A. Gutrov and Z. V. Panova (1990) Short-Range Order In Layer Silicon Nitride. Phys. Status Solidi A, Vol. 119, p. 113 . E.C. Paloura, A. Mertens, K. Holldack (1996) The effect of ion implantation in the microstructure of Si3N4 films: an X-Ray absorption study. Nucl. Instr. and Meth. in

[32]

[33]

[34]

[35]

[36]

[37]

[38]

[39]

[40]

[41]

[42]

Phys. Res. B Vol. 113, pp. 231. E.O. Hall (1951) The Deformation and Ageing of Mild Steel: III Discussion of Results. Proc. Phys. Soc. B Vol. 64, London, pp. 747-753. E.S. Pacheco, T. Mura (1969) Interaction between a screw dislocation and a bimetallic interfaceJ. Mech. Phys. Solids, Vol. 17, pp. 163-170. F. Alvarez and A. A. Valladares (2003) First-principles simulations of atomic networks and optical properties of amorphous SiNx alloys. Phys. Rev. B Vol. 68, pp. 205203. F. Alvarez, C. C. Díaz, A. A. Valladares, and R. M. Valladares (2002) Radial distribution functions of ab initio generated amorphous covalent networks. Phys. Rev. B, Vol. 65, pp. 113108 (1-4). F. de Brito Mota, J. F. Justo, and A. Fazzio (1998) Structural properties of amorphous silicon nitride. Phys. Rev. B, Vol. 58, pp. 8323. F. Vaz, L. Rebouta, M. Andritschky, M.F. Da Silva, J.C. Soares (1998) Oxidation resistance of (Ti, Al, Si)N coatings in air. Surf. Coat. Technol. Vol. 98, pp. 912-917. G. Abadias, C. Jaouen, F. Martin, J. Pacaud, P. Djemia, F. Ganot (2002) Experimental evidence for the role of supersaturated interfacial alloys on the shear elastic softening of Ni/Mo superlattices. Phys. Rev. B, Vol. 65, 212105. G. Lehmann et al. (2001) Structural and elastic properties of amorphous silicon carbon nitride films. Phys. Rev. B, Vol. 64, pp. 165305-165310. G. Pacchioni and D. Erbetta (1999) Electronic structure and spectral properties of paramagnetic point defects in Si3N4. Phys. Rev. B, Vol. 60, pp. 12617-12625. G. Zhang, L. Wang, S.C. Wang, P. Yan, Q. Xue (2009) Structure and mechanical properties of reactive sputtering CrSiN films. Appl. Surf. Sci. Vol. 255, pp. 4425- 4429. G. Ziegenhain, A. Hartmaier, H.M. Urbassek (2009) Pair vs many-body potentials: Influence on elastic and plastic behavior in nanoindentation of fcc metals. J. Mech. Phys. Solids. Vol. 57, pp. 1514-1526. G.E. Dieter (1996) Mechanical metallurgy, New York: McGraw-Hill, Inc. [43]

[44]

[45]

[46]

[47]

[48]

114

Guanghua Gao (1998) Large Scale Molecular Simulations with Application to Polymers and Nano-scale Materials. Doctoral thesis, California Institute of Technology Pasadena, California. H. Hasegawa, M. Kawate, T. Suzuki (2005) Effects of Al contents on microstructures of Cr1−XAlXN and Zr1−XAlXN films synthesized by cathodic arc method. Surf. Coat. Technol., Vol. 200, pp. 2409-2413. H. Holleck (1986) Material selection for hard coatings. J. Vac. Sci. Technol. A Vol. 4, 2661. H. Holleck, M. Lahres, P. Woll (1990) Multilayer coatings—influence of fabrication parameters on constitution and properties. Surf. Coat. Technol. Vol. 41, pp. 179- 190. H. Ichimura, I. Ando (2001) Mechanical properties of arc-evaporated CrN coatings: Part I - nanoindentation hardness and elastic modulus. Surf. Coat. Technol. Vol. 145, pp. 88-93.

[49]

[50]

H. Liu, W. Tang, D. Hui, L. Hei, F. Lu (2009) Characterization of (Al, Si)N films deposited by balanced magnetron sputtering. Thin Solid Films, Vol. 517, pp. 5988- 5993. H. Tsuzuki, P. S. Branicio, J. P. Rino (2007) Structural characterization of deformed crystals by analysis of common atomic neighborhood. Comput. Phys. Comm. Vol. 177 (2007) pp. 518-523. H.P. Klug, L.E. Alexander, X-ray Diffraction Procedures, Wiley, NewYork (1974). [51]

[52]

[53]

[54]

[55]

[56]

[57]

[58]

[59]

[60]

[61]

[62]

[63]

[64]

[65]

115

I. Ohdomari, Y. Yamakoshi, T. Kameyama and H. Akatsu (1987) Structural model of amorphous silicon nitride. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 89, pp. 303-310. I. W. Park et al. (2007) Microstructures, mechanical properties, and tribological behaviors of Cr–Al–N, Cr–Si–N, and Cr–Al–Si–N coatings by a hybrid coating system. Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 5223-5227. I.A. Krinberg, M.P. Lukovnikova (1996) Application of a vacuum arc model to the determination of cathodic microjet parameters. J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 29, pp. 2901-2906. I.G. Brown (1998) Cathodic Arc Deposition of Films. Annu. Rev. Mat. Sci. Vol. 28, pp. 243-269. I.G. Brown, X. Godechot (1991) Vacuum arc ion charge state distributions. IEEE Trans. Plasma Sci. Vol. 19, pp. 713-717. J. E. Daalder (1976) Components of cathode erosion in vacuum arcs. J. Phys. D: Appl. Phys. Vol. 9, pp. 2379-2395. J. F. Justo, F. de Brito Mota, and A. Fazzio (2002) First-principles investigation of a−SiNx:H. Phys. Rev. B Vol. 65, pp. 073202:1-073202:4. J. K. Park, Y.J. Baik (2005) The crystalline structure, hardness and thermal stability of AlN/CrN superlattice coating prepared by D.C. magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 200, pp. 1519-1523. J. Lin, W. D. Sproul, J. J. Moore (2012) Tribological behavior of thick CrN coatings deposited by modulated pulsed power magnetron sputtering. Surf. Coat. Technol. Vol. 206, pp. 2474-2483. J. Musil (2000) Hard and superhard nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 125, pp. 322-330. J. Musil, M. Jirout (2007) Toughness of hard nanostructured ceramic thin films. Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 5148-5152. J. Musil, M. Šašek, P. Zeman, R. Čerstvý, D. Heřman, J.G. Han, V. Šatava (2008) Properties of magnetron sputtered Al–Si–N thin films with a low and high Si content, Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 3485-3493. J. Neidhardt, S. Mráz, J.M. Schneider, E. Strub, W. Bohne, B. Liedke, W. Möller, C. Mitterer (2008) Experiment and simulation of the compositional evolution of Ti–B thin films deposited by sputtering of a compound target. J. App. Phys. Vol. 104, pp. 063304. J. Patscheider (2003) Nanocomposite hard coatings for wear protection MRS Bull. 28, 180-183. J. Schiøtz, T. Vegge, F. D. Di Tolla, and K. W. Jacobsen (1999) Atomic-scale [66]

[67]

[68]

[69]

[70]

[71]

[72]

[73]

[74]

[75]

[76]

[77]

simulations of the mechanical deformation of nanocrystalline metal. Physical Review B, Vol.60, 11971-11983. J. Vetter, R. Knaup, H. Dweletzki, E. Schnider, S. Vogler (1996) Hard coatings for lubrication reduction in metal forming. Surf. Coat. Technol. Vol. 86-87, pp.739-747. J.E. Krzanowski (1991) The effect of composition profile on the strength of metallic multilayer structures. Scripta Metall Mater. Vol. 25, pp. 1465-1470. J.-E. Sundgren, J. Birch, G. Hakansson, L. Hultman, U. Helmersson (1990) Growth, structural characterization and properties of hard and wear-protective layered materials. Thin Solid Films, Vol. 193–194 , pp. 818-831. J.G. Sevillano, In: P. Haasen, V. Gerold, G. Kowtorzs, editors. (1980) Strength of metals and alloys, Oxford: Pergamon, 819. J.S. Koehler (1970) Attempt to Design a Strong Solid. Phys. Rev. B Vol. 2, pp. 547- 551. J.-W. Lee, C.-H. Cheng, H.-W. Chen, L.-W. Ho, J.-G. Duh, Y.-C. Chan (2013) The influence of boron contents on the microstructure and mechanical properties of Cr– B–N thin films.Vacuum, Vol. 87, pp. 191-194. K. Polychronopoulou, M.A. Baker, C. Rebholz, J. Neidhardt, M. OSullivan, A.E. Reiter, K. Kanakis, A. Leyland, A. Matthews, C. Mitterer (2009) The nanostructure, wear and corrosion performance of arc-evaporated CrBxNy nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 204, pp. 246-255. L. A. Girifalco and V. G. Weizer (1959) Application of the Morse Potential Function to Cubic Metals. Phys. Rev. Vol. 114. p. 687-690. L. Giacomazzi and P. Umari (2009) First-principles investigation of electronic, structural, and vibrational properties of a-Si3N4. Phys. Rev. B 80, 144201. L. Ouyang and W. Y. Ching (1996) Systematic approach to generate near-perfect periodic continuous random network models: Application to amorphous Si3N4. Phys. Rev. B, Vol. 54, R15594-97. L.A. Donahue, J. Cawley, D.B. Lewis, J.S. Brooks, W.D. Munz (1995) Investigation of superlattice coatings deposited by a combined steered arc evaporation and unbalanced magnetron sputtering technique. Surf. Coat. Technol., Vol. 76, pp. 149- 158.

[78] M. Gastreich, J. D. Gale, and C. M. Marian (2003) Charged-particle potential for boron nitrides, silicon nitrides, and borosilazane ceramics: Derivation of parameters and probing of capabilities. Phys. Rev. B, Vol. 68, 094110:1-094110:17.

[79] M. Hermann, F. Furtmayr, A. Bergmaier, G. Dollinger, M. Stutzmann, M. Eickhoff (2005) Highly Si-doped AlN grown by plasma-assisted molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett., Vol. 86, 192108.

[80] M. J. Demkowicz and A. S. Argon (2004) High-Density Liquidlike Component Facilitates Plastic Flow in a Model Amorphous Silicon System. Phys. Rev. Lett., Vol. 93, 025505.

116

[81] M. Misawa, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki (1979) Structure characterization of CVD amorphous Si3N4 by pulsed neutron total scattering. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 34, pp. 313-321.

[82] M. Nordin, M. Larsson, S. Hogmark (1998) Mechanical and tribological properties of multilayered PVD TiN/CrN, TiN/MoN, TiN/NbN and TiN/TaN coatings on cemented carbide. Surf. Coat. Technol., Vol. 106, pp. 234-241. [83] M. Setoyama, A. Nakayama, M. Tanaka, N. Kitagawa, T. Nomura (1996) Formation of cubic-AlN in TiN/AlN superlattice. Surf. Coat. Technol., Vol. 86, pp. 225-230. [84] M. Vila, D. Ca´ceres, and C. Prieto (2003) Mechanical properties of sputtered silicon nitride thin films. J. Appl. Phys., Vol. 94, pp. 7868-7873. [85] M.L. Falk and C.E. Maloney (2010) Simulating the mechanical response of amorphous solids using atomistic methods. Eur. Phys. J. B, Vol. 75, pp. 405-413. [86] M.P. Allen and D.J. Tildesley (1991), Computer simulation of liquids, Oxford

[87]

[88]

[89]

[90]

[91]

[92]

[93]

[94]

[95]

[96]

[97]

[98]

[99]

117

University Press, Walton Street, Oxford OX2 6DP. N. Fukumoto, H. Ezura, K. Yamamoto, A. Hotta, T. Suzuki (2009) Effects of bilayer thickness and post-deposition annealing on the mechanical and structural properties of (Ti,Cr,Al)N/(Al,Si)N multilayer coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 203, pp.1343- 1348. N. Umesaki, N. Hirosaki and K. Hirao (1992) Structural characterization of amorphous silicon nitride by molecular dynamics simulation. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 150, pp. 120-125. O. Knotek, E. Lugscheider, F. Loffler, B. Bosserhoff, S. Schmitz (1996) Superstoichiometric PVD Carbide coatings. Mater. Sci. Eng., Vol. 209, pp. 394-398. P. K. Hung, L. T. Vinh, N. V. Huy (2012) The bond angle distribution and local coordination for silica glass under densification. Phys. Scr., Vol. 85, 055703. P. K. Hung, P. N. Nguyen and D. K. Belashchenko (1998), Computer simulation of amorphous alloys Co100-xPx and Co81.5B18.5, Izv. Akad. Nauk. SSSR, Metally, 2, 118- 121. P. Kroll (2001) Structure and reactivity of amorphous silicon nitride investigated with density-functional methods. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 293-295, pp. 238-243. P. Vashishta, R. K. Kalia, A. Nakano, J. P. Rino (2011) Interaction potential for aluminum nitride: A molecular dynamics study of mechanical and thermal properties of crystalline and amorphous aluminum nitride. J. Appl. Phys., Vol. 109, 033514 (1- 8). P. Vashishta, R. K. Kalia, and I. Ebbsjö (1995) Low-energy floppy modes in high- temperature ceramics. Phys. Rev. Lett., Vol. 75, pp. 858-861 . P. Walsh el al. (2003) Nanoindentation of silicon nitride: A multimillion-atom molecular dynamics study. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, pp. 118-120. P. Yashar, S.A. Barnett, J. Rechner, W.D. Sproul (1998) Structure and mechanical properties of polycrystalline CrN/TiN superlattices. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 16, pp. 2913-2918. P.C. Yashar, W.D. Sproul (1999) Nanometer scale multilayered hard coatings. Vacuum, Vol. 55, pp.179-190. Q.G. Zhou et al.(2003) Corrosion resistance of duplex and gradient CrNx coated H13 steel. Appl. Surf. Sci. Vol. 211, pp. 293-299. R. Karcher, L. Ley, and R.L. Johnson (1984) Electronic structure of hydrogenated and unhydrogenated amorphous SiNx (0≤x≤1.6): A photoemission study. Phys. Rev.

B, Vol. 30, pp. 1896-1910.

[100] R.A. Jaccodine, W.A. Schlegel (1966) Measurements of strains at Si-SiO2 interface. J. Appl. Phys. Vol. 37, pp. 2429-2434. [101] R.C. Cammarata (1986) The Supermodulus Effect in Compositionally Modulated Thin Films. Scripta Matall, Vol. 20, pp. 479-486.

[102] R.F. Zhang, S. Veprek (2007) Phase stabilities and spinodal decomposition in the Cr1−xAlxN system studied by ab initio LDA and thermodynamic modeling: Comparison with the Ti1−xAlxN and TiN/Si3N4 systems. Acta Materialia. Vol. 55, pp. 4615-4624. [103] R.L. Boxman, P.J. Martin, D.M. Sanders (1995) Handbook of Vacuum Arc Science and Technology, New York: Noyes Publications.

[104] R.N. Bernett, C.L. Cleveland, and Uzi Landman (1985) Structure and Dynamics of a Metallic Glass: Molecular-Dynamics Simulations. Phys. Rev. Lett., Vol. 55, 2035. [105] R.W. Hoffman (1981) Stress distributions and thin film mechanical properties. Surf. Interface Anal., Vol. 3, pp. 62-66.

[106] S. H. Sheng, R. F. Zhang, S. Veprek (2013) Decomposition mechanism of Al1−xSixNy solid solution and possible mechanism of the formation of covalent nanocrystalline AlN/Si3N4nanocomposites. Acta Mater. Vol. 61, PP. 4226-4236. [107] S. Veprek (1999) The search for novel, superhard materials. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 17, pp. 2401-2420.

[108] S. Veprek, A. Niederhofer, K. Moto, P. Nesladek, H.D. Mannling, T. Bolom (2000) Nanocomposites nc-TiN/a-Si3N4/a-and nc-TiSi2 with hardness exceeding 100 GPa and high fracture toughness. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 581, pp. 321-326. [109] S. Veprek, A. Niederhofer, K. Moto, T. Bolom, H.D. Mannling, P. Nesladek, G. Dollinger, A. Bergmaier (2000) Composition, nanostructure and origin of the ultrahardness in nc-TiN/a-Si3N4/a- and nc-TiSi2 nanocomposites with HV=80 to ≥105 GPa. Surf. Coat. Technol., Vol. 133-134, pp. 152-159. [110] S. Veprek, Maritza J.G. Veprek-Heijman (2008) Industrial applications of superhard nanocomposite coatings. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5063-5073.

[111] S. Veprek, Maritza J.G. Veprek-Heijman, K. Pavla, P. Jan (2005) Different approaches to superhard coatings and nanocomposites. Thin Solid Films, Vol. 476, pp. 1-29.

[112] S. Veprek, P. Nesladek, A. Niederhofer, F. Glatz, M. Jilek, M. Sima (1998) Recent progress in the superhard nanocrystalline composites: towards their industrialization and understanding of the origin of the superhardness. Surf. Coat. Technol., Vol. 108- 109, pp.138-147.

[113] S. Veprek, S. Reiprich, S. Z. Li (1995) Superhard nanocrystalline composite materials: The SiN/Si3N4 system. Appl. Phys. Lett., Vol. 66, pp. 2640-2642. [114] S. Zhang, N. Chen (2005) Lattice inversion for interatomic potentials in AlN, GaN and InN. Chem. Phys. Vol. 309, pp. 309-321.

118

[115] S. Zirinsky, E. A. Irene (1978) Selective Studies of Chemical Vapor-Deposited Aluminum Nitride-Silicon Nitride Mixture Films. J. Electrochem. Soc., Vol. 125, pp. 305-314

[116] S.A. Barnett, A. Madan (1998) Superhard Superlattices. Phys. World, Vol. 11, pp. 45-48.

[117] S.K. Kim, P.V. Vinh, J.H. Kim, T. Ngoc (2005) Deposition of superhard TiAlSiN thin films by cathodic arc plasma deposition. Surf. Coat. Techol. Vol. 200, pp. 1391- 1394.

[118] S.K. Kim, P.V. Vinh, J.W. Lee (2008) Deposition of superhard nanolayered TiCrAlSiN thin films by cathodic arc plasma deposition. Surf. Coat. Technol. Vol. 202, pp. 5395-5399.

[119] S.K. Kim, V.V. Le (2010) Deposition of nanolayered CrN/AlBN thin films by cathodic arc deposition: Influence of cathode arc current and bias voltage on the mechanical properties. Surf. Coat. Technol., Vol. 204, pp. 3941-3946.

[120] S.K. Kim, V.V. Le (2011) Cathodic arc plasma deposition of nano-multilayered ZrN/AlSiN thin films. Surf. Coat. Technol., Vol. 206, pp. 1507-1510.

[121] S.K. Kim, V.V. Le, P.V. Vinh, J.W. Lee (2008) Effect of cathode arc current and bias voltage on the mechanical properties of CrAlSiN thin films. Surf. Coat. Technol., Vol. 202, pp. 5400-5404.

[122] S.P. Wen, R.L. Zong, F.Zeng, Y. Gao, F. Pan (2007) Evaluating modulus and hardness enhancement in evaporated Cu/W multilayers. Acta Mater., Vol. 55, pp. 345-351. [123] S. Li, Y. Shi, H. Peng (1992) Ti-Si-N films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Plasma Chem. Plasma Process. Vol. 12, pp. 287-297. [124] Sidney Yip et al (2002), Introduction to Modeling and Simulation, MIT OCW, USA.

[125] T. Aiyama, T. Fukunaga, K. Niihara, T. Hirai, and K. Suzuki (1979) An X-ray diffraction study of the amorphous structure of chemically vapor-deposited silicon nitride. J. Non-Cryst. Solids, Vol. 33, pp. 131-139.

[126] T. Sato, T. Yamamoto, H. Hasegawa, T. Suzuki (2006) Effects of boron contents on microstructures and microhardness in CrxAlyN films synthesized by cathodic arc method. Surf. Coat. Technol. Vol. 201, pp. 1348-1351. [127] T. Schulke, P. Siemroth (1996) Vacuum arc cathode spots as a self-similarity phenomenon. IEEE Trans. Plasma Sci., Vol. 24, pp. 63-64.

[128] T.D. Nguyen, S. K. Kim, D. B. Lee (2010) Oxidation of nano-multilayered CrAlBN thin films between 600 and 1000 °C in air. Surf. Coat. Technol., Vol. 205, pp. S373- S378. [129] T.H. Courtney (1990) Mechanical behavior of materials, New York: McGraw-Hill, Inc. [130] U. Bardi et al.(2005) High-temperature oxidation of CrN/AlN multilayer coatings. Appl. Surf. Sci., Vol. 252, pp. 1339-1349.

119

[131] U. Helmersson, S. Todorova, S.A. Barnett, J.-E. Sundgren, L.C. Markert and J.E. Greene (1987) Growth of single-crystal TiN/VN strained-layer superlattices with extremely high mechanical hardness. J. Appl. Phys., Vol. 62 (2), pp. 481-484. [132] V. I. Ivashchenko, P. E. A. Turchi and V. I. Shevchenko (2007) Simulations of the mechanical properties of crystalline, nanocrystalline, and amorphous SiC and Si. Phys. Rev. B, Vol. 75, 085209.

[133] V.I. Ivashchenko, S. Vepřek (2013) First-principles molecular dynamics study of the thermal stability of the BN, AlN, SiC and SiN interfacial layers in TiN-based heterostructures: Comparison with experiments. Thin Solid Films, Vol. 545, pp. 391- 400. [134] Vo Van Hoang, Nguyen Hung Cuong (2009), Local icosahedral order and thermodynamics of simulated amorphous Fe, Physica B 404, 340-346. [135] W. Schintlmeister, O. Pacher (1975) Preparation and properties of hard‐material

layers for metal machining and jewelry. J. Vac. Sci. Technol., Vol. 12, pp. 743-748.

[136] W.C. Oliver and G.M. Pharr (1992) An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displascement sensing indentation experiments. J. Mater. Res. Vol. 7, pp. 1564-1583. [137] W.-D. Munz (1986) Titanium aluminum nitride films: A new alternative to TiN coatings. J. Vac. Sci. Technol. A, Vol. 4, pp. 2717-2725. [138] W.D. Sproul (1996) New routes in the preparation of mechanically hard films. Science. Vol. 273, pp. 889-892.

[139] W.M.C. Yang, T. Tsakalakos, J.E. Hilliard (1977) Enhanced elastic modulus in composition‐modulated gold‐nickel and copper‐palladium foils. J. Appl. Phys. Vol. 48, pp. 876-879.

[140] X. Chu, M.S. Wong, W.D. Sproul, S.L. Rohde, S.A. Barnett (1992) Deposition and properties of polycrystalline TiN/NbN superlattice coatings. J. Vac. Sci. Technol. A 10, pp. 1604-1609. [141] X. Chu, S.A. Barnett (1995) Model of superlattice yield stress and hardness enhancements. J. Appl. Phys. Vol. 77, pp. 4403-4411.

different kinetic model. Corr. Sci. Vol. 51, pp. 556-561.

[142] X. Hou, K. -C. Chou (2009) Investigation of isothermal oxidation of AlN ceramics using

[143] Y. Liu, Y. Kang, N. Chen (2003) Ab initio interatomic potentials of cubic boron nitride. J. Alloys Comp. Vol. 349, pp. 17-22.

[144] Y. Tanaka, N. Ichimiya, Y. Onishi, Y. Yamada (2001) Structure and properties of Al-Ti-Si-N coatings prepared by the cathodic arc ion plating method for high speed cutting applications. Surf. Coat. Technol. Vol. 146-147, pp. 215-221.

120

[145] Y.Y. Yang, M.S. Wong, W.J. Chia, J. Rechner, W.D. Sproul (1998) Synthesis and characterization of highly textured polycrystalline AlN/TiN superlattice coatings. J. Vac. Sci. Technol. A, 16, pp. 3341-3347.

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN

1. Van-Vinh Le, Thi-Trang Nguyen, Khac-Hung Pham, (2013) “The structural

correlation and mechanical properties in amorphous silicon nitride under

densification”, Journal of Non-Crystalline Solids 363, p.6-12.

2. Van-Vinh Le, Thi-Trang Nguyen, Sun-Kyu Kim, Khac-Hung Pham, (2013)

“Effect of the Si content on the structure, mechanical and tribological properties

of CrN/AlSiN thin films” Surface & Coatings Technology 218, p.87-92

3. Van-Vinh Le, Thi-Trang Nguyen, Sun-Kyu Kim, (2013) “The influence of

nitrogen pressure and substrate temperature on the structrure and mechanical

properties of CrAlBN thin films”, Thin Solid Films 548, p.377-384.

4. Nguyen Thi Trang, Le Van Vinh, (2014) “Annealing effects on structure and mechanical properties in Al1-xSixN materials” The 2nd International Conference

on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi, Vietnam.

5. Nguyen Thi Trang, Nguyen Thi Thu Ha, Le Van Vinh, Pham Khac Hung,

(2015) “Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ ủ lên cấu trúc và cơ tính của vật

liệu Si3N4 bằng phương pháp mô phỏng”. Journal of Science of HNUE, Natural

Sci. Vol. 60, No. 4, p. 17-24.

121