Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản (CEC)

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:84

Thêm vào BST

Báo xấu

11
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của luận văn nhằm chế tạo dung dịch photphat hoá nguội với các chất phụ gia: Đồng, Niken, Xeri. Nghiên cứu chọn điều kiện tối ưu cho qui trình phân tích như: pH, nồng độ chất điện ly cho pha động, tách loại chất cản...Đánh giá thống kê phương pháp phân tích. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phương pháp sắc ký điện di mao quản (CEC)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC). LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI -2011
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------------- ĐÀO ĐỨC HẢO TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM TRONG LỚP PHỦ BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ ĐIỆN DI MAO QUẢN (CEC). Chuyên ngành: Hoá Phân Tích Mã số: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI HÀ NỘI -2011
Mục lục MỞ ĐẦU…………………………………………………………...................1 CH¦¥NG 1: TæNG QUAN.............................................................................3 1.1 C¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm........................................................................3 1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH.....................................................3 1.1.11. Ba hướng ứng dụng đất hiếm.............................................4 1.1.1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm Việt Nam.................................5 1.2. Hîp chÊt phøc cña c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm trong dung dÞch...............6 1.3. Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [15]................................7 1.4. Giới thiệu về phương pháp photphat hoá..............................................7 1.4.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [3].......................7 1.4.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài...................................................7 1.4.1.2. Nghiên cứu trong nước.......................................................8 1.4.2. Công nghệ photphat hoá [14].......................................................9 1.4.2.1. Đặc điểm của công nghệ photphat hoá.............................9 1.4.2.2. Tạo màng Photphat hoá.....................................................9 1.5. Tæng quan vÒ c¸c ph-¬ng ph¸p t¸ch vµ x¸c ®Þnh c¸c nguyªn t« ®Êt hiÕm......................................................................................................11 1.6. C¸c ph-¬ng ph¸p x¸c ®Þnh c¸c nguyªn tè ®Êt hiÕm............................11 1.6.1. Ph-¬ng ph¸p quang phæ hÊp thô ph©n tö...................................11 1.6.2. Ph-¬ng ph¸p kÝch ho¹t n¬tron...................................................12 1.6.3. Ph-¬ng ph¸p quang phæ ph¸t x¹ nguyªn tö{16, 17, 18}............12 1.6.4. Phương pháp phổ khối plasma cảm ứng ICP-MS [5, 19]..........14 1.6.5. Ph-¬ng ph¸p s¨c ký...................................................................15 1.6..5.1. Ph-¬ng ph¸p s¾c ký láng hiÖu n¨ng cao..........................15 1.6.5.2. Ph-¬ng ph¸p s¾c ký ®iÖn di mao qu¶n hiÖu n¨ng cao
(HPCEC)......................................................................16 Ch-¬ng 2 §èi t-îng vµ néi dung nghiªn cøu................21 2.1. §èi t-îng vµ néi dung nghiªn cøu.......................................................21 2.1.1. §èi t-îng...................................................................................21 2.1.2. Néi dung nghiªn cøu..................................................................21 2.2. Ph-¬ng ph¸p nghiªn cøu.......................................................................21 2.2.1. §¹i c-¬ng vÒ s¾c ký ®iÖn di mao qu¶n (CEC){3}…..................21 A. LÞch sö vµ ph¸t triÓn..................................................................21 B. Cơ sở lý thuyết............................................................................23 1. Nguyên tắc........................................................................23 2. Sự điện di và sắc ký điện di mao quản hiệu suất cao.......24 2.1. Dung dịch đệm pH và chất điện giải.........................26 2.2. Dòng điện di thẩm thấu (EOF).............................28 2.3. Chế tạo lớp phủ photphát hoá...........................................................32 A. Nguyên lý tạo lớp phủ photphat.................................................32 B. Chế tạo dung dịch.......................................................................33 C. Chế tạo lớp phủ...........................................................................33 1. Phủ nguội...........................................................................33 2. Mạ......................................................................................34 2.4. Nghiên cứu khả năng loại trừ các yếu tố ảnh hường (Loại trừ ảnh hưởng của Sắt)...............................................................................................35 2.4.1. Phương pháp trao đổi ion:.........................................................35 2.4.2. Phương pháp chiết......................................................................36 2.5 Thiết bị và hoá chất...............................................................................35 2.5.1 Thiết bị..............................................................................................35 2.5.2 Hoá chất............................................................................................35 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...........................................38 3.1 Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch đệm điện di..................................38 3.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch đệm điện di đến quá
trình tách các NTĐH.................................................................36 3.1.2. Ảnh hưởng của nồng độ các chất điện ly trong dung dịch đệm.40 3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ HIBA.............. .....................................43 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của một số nguyên tố trong quá trình tách và xác định các nguyên tố đất hiếm..................................................................46 3.2.1. Ảnh hưởng của Mangan ...........................................................46 3.2.2. Ảnh hưởng của Niken..................................................................47 3.2.3. Ảnh hưởng của Kẽm....................................................................48 3.2.4. Ảnh hưởng của Đồng……………….........…….................……….48 3.2.5. Ảnh hưởng của PO4 3-.................................................................49 3.2.6. Ảnh hưởng của Sắt......................................................................50 3.3. Đánh giá chung về phép đo CE...........................................................52 3.3.1. Khoảng tuyến tính......................................................................52 3.3.2. Giới hạn định tính (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ).........54 3.3.3. Độ thu hồi và độ lặp lại..............................................................56 3.4 Xây dựng đường chuẩn của các nguyên tố đất hiếm......................59 3.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat bằng phương pháp đường chuẩn.65 3.5.1. Pha chế dung dịch và chế tạo lớp phủ có thành phần phụ gia Đồng, Niken, Xeri.................................................................65 3.5.2 . Pha chế các dung dịch ..............................................................65 3.5.3. Chế tạo lớp phủ.........................................................................66 3.5.4. Phá mẫu...................................................................................................66 3.6 PHÂN TÍCH MẪU LỚP MẠ Zn-Ni-NTĐH......................................68 3.6.1. Chế tạo lớp mạ..........................................................................68 3.6.2. Kết quả tách pic và thành phần các NTĐH trong mẫu lớp mạ Zn-Ni-NTĐH........................................................................69 KẾT LUẬN....................................................................................................70 TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................72
Bảng chữ viết tắt KLĐH: Kịm Loại đất hiếm NTĐH: Nguyên tố đất hiếm ICP: Plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma) ICP-OES: Phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma optical emission spectroscopy) ICP-MS: Phổ khối plasma cảm ứng (Inductively Coupled Plasma mass spectrometry) ICP-AES: Phổ phát xạ plasma cam ứng (Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy) CEC: Sắc ký điện di mao quản (Capillary electro chromatography) HPCEC: Sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao (High performace Capillary electro chromatography CZE: Điện di mao quản vùng (Capillary Zone Electrophoresis) MCEKC: Sắc ký điện di mao quản điện động học (Micellar Capillary Electro-Kenetic Chlomatography:) CGEC: Sắc ký điện di mao quản loại Gel (Capillary Gel Electrophoresis Chromatography:). CIEC: Sắc ký điện di mao quản hội tụ đẳng nhiệt (Capillary iso-Electric Chromatography:) CITPC: Sắc ký điện di mao quản đẳng tốc độ (Capillary Iso Tacho-phoresis chromatography) HIBA: α-hydroxyizobutyric axit EDTA: Etylendiamintetra axetic axit
Danh mục bảng biểu Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất................4 Bảng 2: Dãy chuẩn của nguyên tố phân tích....................................................18 Bảng 3: Mẫu đơn dung dịch photphat hoá có phụ da Đồng:............................33 Bảng 4: Thành phần dung dịch và chế độ mạ hợp kim Ni-Ce..........................34 Bảng 5: Thành phần dung dịch đệm.................................................................36 Bảng 6: thành phần dung dịch chất điện ly ở pH: 4,6......................................41 Bảng 7: Ảnh hưởng của thành phần pha động ................................................43 Bảng 8: Các điều kiên tối ưu của dung dịch đệm điện di.................................45 Bảng 9: Tổng kết các điều kiện nghiên cứu tối ưu............................................45 Bảng 10: Ảnh hưởng của M angna....................................................................46 Bảng 11: Ảnh hưởng của Niken.........................................................................47 Bảng 12: Ảnh hưởng của Kẽm ...........................................................................48 Bảng 13: Ảnh hưởng của Đồng ................................. .......................................49 3- Bảng 14: Ảnh hưởng của PO4 ........................................................................50 Bảng 15: Ảnh hưởng của Sắt.............................................................................51 Bảng 16: Giới hạn ảnh hưởng của các nguyên tố.............................................51 Bảng 17: Nồng độ và diện tích pic của La........................................................52 Bảng 18: Nồng độ và diện tích pic của Ce......................................................53 Bảng 19: Nồng độ và diện tích pic của Pr........................................................53 Bảng 20: Nồng độ và diện tích pic của Nd........................................................54 Bảng 21: Kết quả độ thu hồi và độ lặp lại.........................................................58 Bảng 22: Thành phần NTĐH trong mẫu đầu vào và đầu ra khi phủ bằng phụ gia Xeri tinh khiết............................................................................................67 Bảng 23: Thành phần đất hiếm trong mẫu đầu vào và đầu ra khi mạ bằng phụ gia Xeri tinh khiết ................................ ............................................................69
Danh mục đồ thị Hình 1: Đường chuẩn theo hệ toạ độ Ims – Cx.................................................20 Hình 2: Qui trình phân tích lớp phủ photphat hoá............................................34 Hình 3: giá trị pH: 4,0………………………………………………………...37 Hình 4: giá trị pH: 4,3………………………………………………….....…..37 Hình 5: giá trị pH: 4,6…………………………………………...………..…..38 Hình 6: giá trị pH: 4,9………………………………………………….....…..38 Hình 7: giá trị pH: 5,3………………………………………………….....…..38 Hình 8: Dung dịch 1…………………………………………………...…..….41 Hình 9: Dung dịch 2..........................................................................................41 Hình 10: Dung dịch 3........................................................................................42 Hình 11: Dung dịch 1........................................................................................43 Hình 12: : Dung dịch 2......................................................................................44 Hình 13: Dung dịch 3........................................................................................44 Hình 14: Ảnh hưởng của Mangan.....................................................................46 Hình 15: Ảnh hưởng của Niken.........................................................................47 Hình 16: Ảnh hưởng của Kẽm...........................................................................48 Hình 17: Ảnh hưởng của Đồng.........................................................................48 3- Hình 18: Ảnh hưởng của PO4 ........................................................................49 Hình 19: Ảnh hưởng của Sắt.............................................................................50 Hình 20: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của La ..................52 Hình 21: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Ce .................53 Hình 22: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Pr...................53 Hình 23: Khoảng tuyến tính giữa nồng độ và diện tích pic của Nd..................54 Hình 24: Phổ sắc ký của các NTĐH ở nồng độ 0,5 ppm..................................55 Hình 25: Phổ sắc ký của mẫu không chiết........................................................57 Hình 26: Phổ sắc ký của mẫu sau khi đã chiết..................................................57 5Hình 27: Đường chuẩn La…………………...................................................59 Hình 28: Đường chuẩn Ce.................................................................................59 Hình 29: Đường chuẩn Pr..................................................................................60 Hình 30: Đường chuẩn Nd................................................................................60
Hình 31: Đường chuẩn Sm..............................................................................61 Hình 32: Đường chuẩn Eu...............................................................................61 Hình 33: Đường chuẩn Gd..............................................................................62 Hình 34: Đường chuẩn Tb...............................................................................62 Hình 35: Đường chuẩn Dy..............................................................................63 Hình 36: Đường chuẩn Ho..............................................................................63 Hình 37: Đường chuẩn Er...............................................................................64 Hình 38: Đường chuẩn Yb..............................................................................64 Hình 39: Đường chuẩn Lu...............................................................................65 Hình 40: Kết quả tách peak của 13 NTĐH ở mẫu lớp phủ ............................ 67 Hình 41: Kết quả tách pic của một số NTĐH chủ yếu trong dãy ở mẫu mạ...69
MỞ ĐẦU Ngày nay kim loại đất hiếm (KLĐH) đã trở thành vật liệu chiến lƣợc cho các ngành công nghệ cao nhƣ điện - điện tử, hạt nhân, quang học, vũ trụ, vật liệu siêu dẫn, siêu nam châm, luyện kim, xúc tác thủy tinh và gốm sứ kỹ thuật cao, phân bón vi lƣợng, v.v... Trên thế giới tài nguyên đất hiếm có tiềm năng rất lớn, cho đến nay tổng trữ lƣợng ôxit đất hiếm cấp R1E đã đạt tới 119 triệu tấn nhƣng phân bố không đồng đều. châu Á có trữ lƣợng lớn nhất với gần 54,6 triệu tấn, chiếm 46% tổng trữ lƣợng đất hiếm thế giới, trong đó Trung Quốc là nƣớc đứng đầu thế giới với 51 triệu tấn. Tiếp đến là Châu Mỹ trên 37 triệu tấn, chiếm 34%, trong đó Mỹ có xấp xỉ 14 triệu tấn. Châu Phi 31,5 triệu tấn, chiếm 26,5 %, trong đó Namibia có 20 triệu tấn. KLĐH đƣợc khai thác trên thế giới chủ yếu từ khoáng vật basnezit tại hai nƣớc chính là Trung Quốc và Mỹ; từ khoáng vật monazit gồm các nƣớc: Ôxtrâylia, Ấn Độ, Mỹ, Braxin, Nam Phi, Trung Quốc, Thái Lan, Srilanca, v.v... Theo số liệu thống kê, tiêu thụ KLĐH trên thế giới vẫn không ngừng gia tăng và châu Á là thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất (13.710 tấn/năm) tiếp đó là Bắc Mỹ (8.335 tấn/năm) và châu Âu (7.180 tấn/năm), trong đó Trung Quốc và Mỹ là hai thị trƣờng tiêu thụ lớn nhất. Nhu cầu tiêu thụ KLĐH trên toàn cầu đƣợc dự báo là sẽ tăng trƣởng từ 4 đến 7%/ năm. Tại Việt Nam, ngành đất hiếm mới đƣợc bắt đầu từ năm 1970 khi Nhà nƣớc cho triển khai công tác thăm dò đánh giá tài nguyên đất hiếm và các công tác nghiên cứu chế biến KLĐH. Tổng trữ lƣợng KLĐH của Việt Nam hiện nay theo dự báo có khoảng 22.353.000 tấn Re2O3, song trữ lƣợng khai thác có hiệu quả thì chỉ vào khoảng 948.000 tấn, đứng thứ 9 trên thế giới sau Trung Quốc, SNG, Nambia, Mỹ, Ôxtrâylia, Ấn Độ, Canađa và Nam Phi. Nhu cầu tiêu thụ KLĐH ở Việt Nam đƣợc dự báo là không nhỏ. Theo đánh giá thì nhu cầu về các sản phẩm KLĐH vào khoảng 3.500- 5.000 tấn/năm. Khả năng thị trƣờng xuất khẩu vẫn còn nhiều, biểu hiện là một số tập đoàn lớn vẫn luôn tìm kiếm cơ hội đầu tƣ thăm dò khai thác các mỏ lớn khác nhƣ từ năm 2003 một số Công ty của Nhật Bản thông qua tổ chức JICA đã và đang triển khai thăm dò đánh giá lại trữ lƣợng và nghiên cứu khả thi khai thác quặng KLĐH. Khả năng sử dụng KLĐH trong các ngành công nghiệp ngày càng đƣợc mở rộng. Mặt khác, tình hình thị trƣờng KLĐH thế giới hiện nay còn nhiều biến động đòi hỏi phải có những chiến lƣợc và định hƣớng nhất định cho ngành công nghiệp này. 1
Có thể nói, đất hiếm là một trong những tài nguyên khoáng sản có ƣu thế và phong phú về chủng loại của Việt Nam, đã đƣợc đánh giá và khai thác hai nguồn chủ yếu là: Quặng Basnesite tập chung ở mỏ vùng Tây Bắc và quặng Mônazite trong sa khoáng ven biển Miền Trung. Ở nƣớc ta môi trƣờng khí hậu nhiệt đới, nóng ẩm, là điều kiện lý tƣởng cho ăn mòn kim loại, tỷ lệ vật liệu kim loại đƣợc sử dụng còn cao, vì vậy thiệt hại do ăn mòn chắc chắn sẽ lớn hơn. Một trong những biện pháp chống ăn mòn kim loại là sử dụng lớp phủ phôtphat hóa bề mặt. Để tăng hiệu quả bảo vệ của lớp phủ phôtphat hóa có thể đƣa thêm lƣợng nhỏ phụ gia là các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và một số kim loại chuyển tiếp nhƣ Mn, Ni.... Chỉ với một lƣợng nhỏ các chất phụ gia đó có tác dụng tăng độ bền lớp phủ, chống ăn mòn, bảo vệ kim loại khỏi môi trƣờng gây hại đồng thời cũng có thể nâng cao hiệu quả thẩm mỹ của lớp phủ nhƣ làm cho lớp phủ mịn và sáng hơn. Có nhiều phƣơng pháp định lƣợng chính xác các phụ gia này nhƣ ICP- OES, ICP-MS, CE…Công trình này nghiên cứu điều kiện thích hợp cho việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm trong lớp phủ bằng phƣơng pháp sắc ký điện di mao quản. 2
CH¦¥NG 1: TæNG QUAN 1.1 Các nguyên tố đất hiếm. 1.1.1. Đặc điểm chung về các NTĐH. Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của các nguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau: xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô nhiễm trong ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu cho các ứng dụng từ tính… và dĩ nhiên trong các ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử, trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ thống điều khiển tên lửa. Thật hiếm có loại nguyên liệu nào nhƣ đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổ quát, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tƣơng lai. Do tính chất không độc hại và các tính năng hóa lý không thể thay thế nên các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụng công nghệ cao: Nhóm Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt, các màn hình tinh thể lỏng; nhóm Nd, Sm, Gd, Dy và Pr cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phƣơng tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay; đặc biệt Er trong sản xuất cáp quang và nhóm Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có moment từ cực mạnh khả dĩ phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phƣơng pháp làm lạnh truyền thống bằng khí ép nhƣ hiện nay. 17 kim loại trong vỏ trái đất gọi là đất hiếm, thƣờng nằm trong các mỏ quặng và cát đen. Sở dĩ chúng đƣợc gọi là "hiếm" bởi chiết tách những nguyên tố tinh sạch này rất khó. Đến nay việc xác định hàm lƣợng các NTĐH của vỏ trái đất đã cho thấy trữ lƣợng các NTĐH không phải hiếm. Hàm lƣợng các NTĐH trong vỏ trái đất đƣợc trình bày trong Bảng 1. 3
Bảng 1. Hàm lượng trung bình của các NTĐH trong lớp vỏ trái đất Số hiệu Hàm lượng Tỷ lượng trong nhóm Nguyên tố nguyên tử trung bình (10-4%) các nguyên tố (%) Y 39 30 18,7 La 57 18 11,4 Ce 58 45 28,6 Pr 59 7 4,5 Nd 60 25 15,0 Pm 61 - - Sm 62 7 4,4 Eu 63 1,2 0,8 Gd 64 10 6,4 Tb 65 1,5 1,0 Dy 66 4,5 2,9 Ho 67 1,3 0,8 Er 68 4,0 2,5 Tm 69 0,8 0,5 Yb 70 3,0 1,9 Lu 71 1,0 0,6 Các NTĐH là nguyên liệu cực kì quan trọng cho nhiều ngành khoa học, kỹ thuật và công nghệ. Vai trò của NTĐH trong công nghệ chế tạo vật liệu là không thể thiếu đƣợc. Từ những năm 60, các nhà địa chất đã đánh giá trữ lƣợng đất hiếm ở ta khoảng 10 triệu tấn năm rải rác ở các mỏ quặng nằm ở vùng Tây Bắc, đặc biệt nhiều ở Yên Bái và dạng cát đen phân bố ở ven biển miền Trung. Công nghệ chiết tách, ứng dụng đất hiếm xuất hiện đầu những năm 1970 và hiện mới có Viện Khoa học vật liệu, Viện Năng lƣợng nguyên tử và Viện Khoáng sản nghiên cứu quặng này. 1.1.1.1. Ba hướng ứng dụng đất hiếm: a. Sử dụng làm chế phẩm vi lƣợng ĐH 93 nhằm nâng cao năng suất cây trồng. b. Sử dụng trong xúc tác lọc khí độc từ lò đốt rác y tế và ôtô xe máy. c. Sử dụng để chế tạo nam châm trong các máy phát thủy điện cực nhỏ. 4
Cả ba hƣớng nghiên cứu trên đều đƣợc tiến hành từ 1990. Theo PGS-TS Lƣu Minh Đại, ĐH 93 dùng trong nông nghiệp nhƣ một thứ phân bón vi lƣợng, giảm lƣợng phân bón thông thƣờng. Với kết quả thử nghiệm trên lúa, kết quả cho thấy lúa đƣợc phun ĐH 93 tăng 8% đến 12% sản lƣợng, giảm lƣợng hạt lép, lá lúa dày hơn, cứng cáp hơn. Đặc biệt, lúa trổ đều, chín sớm hơn một tuần giảm nhiều công chăm sóc. Đất hiếm còn có tác dụng giảm thải khí độc từ lò đốt rác y tế và khói xe. Sau khi chiết tách đƣợc các kim loại đất hiếm sạch, các nhà khoa học sử dụng chúng trong một loại vật liệu xúc tác, đƣợc đùn đúc dƣới dạng than tổ ong. Đặt những "viên than” này trong hệ thống xả khói của lò đốt hoặc ống xả của xe, khi khí thải đi qua sẽ xảy ra phản ứng hóa học. Đất hiếm là thành phần cơ bản để chế tạo nam châm vĩnh cửu NdFeB. Đây là loại nam châm tối ƣu hiện nay dùng trong máy phát thủy điện cỡ nhỏ. Theo TS. Đại, hiện sáu máy phát điện công suất từ 200 đến 1.000W đã đƣợc lắp đặt ở các vùng đồng bào thiểu số Hoàng Su Phì (Hà Giang), Kỳ Sơn (Nghệ An). Nhóm nghiên cứu đã có thể khảo sát, lắp đặt thiết bị chiếu sáng, nghe nhìn cho nhiều cụm dân cƣ chƣa có lƣới điện quốc gia, chi phí này chỉ bằng 1/10 so với phƣơng án trạm thủy điện nhỏ. 1.1.1.2. Nguồn tài nguyên đất hiếm Việt Nam: Theo Tổng cục địa chất, trữ lƣợng các mỏ đất hiếm ở Việt Nam khoảng 7 - 8 tỉ tấn, điều kiện khai thác thuận lợi. Đây là nguồn nguyên liệu dồi dào cho phát triển ngành công nghiệp điện tử, thủy tinh, luyện kim... Mỏ đất hiếm Đông Pao nằm trên địa phận xã Bản Hon, huyện Phong Thổ, tỉnh Lai Châu do Công ty TNHH nhà nƣớc một thành viên khoáng sản 3 quản lý khai thác. Mỏ đất hiếm Đông Pao bao gồm trên 30 thân quặng lớn nhỏ đã đƣợc tìm kiếm tỉ mỉ với tài nguyên trữ lƣợng đạt trên 10,6 triệu tấn R2O3; 34,7 triệu tấn CaF2; 66,7 triệu tấn BaSO4. Riêng 2 thân quặng F.3 và F.7 do Tổng công ty khoáng sản Việt Nam quản lý khai thác đã đƣợc thăm dò trữ lƣợng. Hiện tại, mới chỉ tiến hành khai thác quặng fluorit với sản lƣợng hàng năm khoảng 1.000 tấn CaF2 hàm lƣợng 75 - 80%, cung cấp cho luyện kim. Nguồn đất hiếm ở nƣớc ta đã đƣợc phát hiện và khảo sát hàng chục năm trƣớc trong nền đá cổ ở miền Bắc (Promeli, 1989). Việc ban hành và gần đây sửa đổi bổ sung Luật khoáng sản đã tạo điều kiện cho các nhà nghiên cứu và nhà đầu tƣ quan tâm tốt hơn đối với nguồn tài nguyên quý giá này, vừa có giá trị kinh tế cao vừa là tiền đề phát triển nhiều ngành công nghệ cao ở ngay 5
trong nƣớc, nhất là khi Việt Nam gia nhập WTO và trở thành thành viên có trách nhiệm của cộng đồng thế giới. Điều đáng mừng là cho đến nay tài nguyên đất hiếm nƣớc ta vẫn đƣợc bảo tồn nguyên vẹn, gồm các mạch đá “kiểu Mountain Pass” ở miền Bắc và các đới quặng ngoại sinh dễ khai thác “kiểu Bayan Obo” ở miền Nam. Ở Trung Quốc, nhằm mục đích hiện đại hóa ngành công nghiệp, việc “nghiên cứu cơ bản nguyên liệu đất hiếm” đƣợc xếp vào một trong 15 nội dung tối ƣu tiên của Bộ khoa học và công nghệ nƣớc này. Các nguyên tố đất hiêm bắt đầu từ Lantan có số thứ tự nguyên tố là 57 đến Lutexi có số thứ tự nguyên tố là 71 thuộc nhóm 3 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Ngoài ra Y có số thứ tự nguyên tố 39 cũng đƣợc xếp vào nhóm các nguyên tố đất hiếm vì nó luôn đi cùng các nguyên tố này trong tự nhiên. Dãy các nguyên tố đất hiếm có bán kính ion (r) giảm dần từ La tới Lu với sự tăng dần số nguyên tử Z và tỉ lệ 1/r nhƣ là một hàm của Z {33,43}. Trong lĩnh vực hoá học các nguyên tố đất hiếm thƣờng đƣợc phân tành 2 hoặc 3 nhóm là phân nhóm Ce (La, Ce, Pr, Nd, Sm) và phân nhóm Y (Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) hoặc nhóm nhẹ (La, Ce, Pr, Nd, Pm) nhóm trung bình (Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) và nhóm nặng (Ho, Er, Tm, Yb, Lu). 1.2. Hợp chất phức của các nguyên tố đất hiếm trong dung dịch Các ion nguyên tố đất hiếm có bán kính ion nhỏ, điện tích lớn và obitan d và f trống nên rất rễ tạo phức với các phối tử vô cơ nhƣ halozenua, cacbonat và sunfat {18} Khả năng tạo phức bền với các thuốc thử hữu cơ của các nguyên tố đất hiếm đã tạo ra một bƣớc tiến quan trọng trong việc tách và xác định các nguyên tố đất hiếm riêng rẽ cũng nhƣ sản xuất các sản phẩm đất hiếm tinh khiết. Chính vì vậy ngƣời ta đã nghiên cứu rất tỉ mỉ các phức chất tạo bởi nguyên tố đất hiếm với các phối tử hữu cơ, chúng tạo phức với các phối tử hữu cơ thông qua nguyên tử Nitơ, phải kể đến: dipyridin, pyridine, urotropin, phthaloxyamin {27}, phenantrolin, quinolin. Các phối tử là các axit hữu cơ tạo phức với các nguyên tố đất hiếm thông qua liên kết với các nguyên tử oxy trong phân tử các axit foocmic, axit axetic, malonic, izobutyric. Powell và Farrell đã nghiên cứu rất kĩ khả năng tạo phức của ba phối tử hữu cơ: axit glycolic, axit lactic và axit α-hydroxyizobutyric (HIBA). 6
Độ bền của các phức chất tạo thành tăng theo sự tăng số thứ tự của các nguyên tố đất hiếm, với một nguyên tố đất hiếm thì độ bền của phức chất phần lớn tuân theo thứ tự HIBA>Lac>Glyc. Nhóm –OH trong hydroxyl axit có thể giúp tạo phức bền hơn so với các phối tử axit tƣơng ứng. Ngƣời ta đã chứng minh đƣợc phức của các nguyên tố đất hiếm tạo với các hidroxy axit tồn tại dạng {M(HA)4}-. Ngoài các dạng phức trên còn phải kể đến dạng phức của các nguyên tố đất hiếm mà trong đó các ion đất hiếm liên kết với các phối tử hữu cơ thông qua nguyên tử oxy và nitrơ nhƣ: Etylendiamintetraaxetic axit (EDTA). EDTA là tác nhân tạo phức hữu hiệu để tách các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp trao đổi ion {41}. 1.3 Các biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại [19] Đến nay đã có rất nhiều biện pháp bảo vệ chống ăn mòn kim loại một cách cơ bản và hiệu quả nhƣng nó gặp phải không ít những khó khăn và hạn chế nhƣ: Chi phí rất lớn khi chúng ta thay đổi bản chất vật liệu, sử dụng thép chất lƣợng cao (hàm lƣợng carbon thấp), các hợp kim của sắt với các nguyên tố khác (nhƣ inox chứa Niken, Crôm, Mangan), các hợp kim đặc biệt nhƣ Titan. hoặc gặp phải vấn đề về môi trƣờng do không có khả năng tái chế nhƣ: sử dụng các vật liệu tổng hợp khác nhƣ polymer và composite. Mặc dù có nhiều ƣu điểm bền, nhẹ. Hay đòi hỏi một nền công nghiệp hiện đại khi bảo vệ bằng dòng điện bên ngoài dựa trên sự phân cực. Trong đó bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ: phƣơng pháp nhiều ƣu điểm nhất và rẻ nhất hiện nay nhƣ : Bảo vệ bằng lớp phủ mang tính che chắn nhƣ sơn, photphat hoá bề mặt, phủ hy sinh nhƣ kẽm, bảo vệ kết hợp. Các lớp phủ kim loại phủ lên bề mặt kim loại đƣợc bảo vệ nhằm hai mục đích: làm đẹp hình thức cho vật đƣợc bảo vệ và nâng cao độ bền, kéo dài tuổi thọ của vật đƣợc bảo vệ [19]. 1.4 Giới thiệu về phương pháp photphat hoá 1.4.1. Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ kim loại [12] 1.4.1.1. Nghiên cứu ở nước ngoài Ở các nƣớc phát triển nhƣ Pháp và Nga công nghệ photphat hoá bề mặt đã có từ những năm 1906, đối với các chi tiết thép và gang ngƣời ta photphat hóa trong dung dịch Mn(H2PO4)2 và Fe(H2PO4)2 trong nƣớc nóng ở nhiệt độ 90 ÷ 98oC và sử dụng dung dịch photphat hóa gồm các muối Fe(H2PO4)2 và 7
Mn(H2PO4)2 dƣới dạng chế phẩm mazeph với nồng độ cỡ 30 g/l ở nhiệt độ 96÷98oC và thời gian photphat hóa từ 40 đến 80 phút. Từ năm 1986 xuất hiện công nghệ photphat hóa mới ở hầu hết các nƣớc có nền công nghiệp phát triển. Ngoài Kẽm, Sắt, Mangan ngƣời ta còn đƣa vào bể photphat hóa một lƣợng nhỏ các nguyên tố nhƣ: Coban, Niken. Từ những năm đầu của thế kỉ 21 này một công nghệ photphat hóa mới lại xuất hiện với những phụ gia làm biến tính lớp photphat hóa bằng các NTĐH. Ngoài ra, các hợp chất hữu cơ cũng đƣợc đƣa vào nhằm nâng cao các tính chất của lớp photphat hóa. Việc đƣa NTĐH vào lớp phủ đã đƣợc một số phòng thí nghiệm trên thế giới tiến hành nhƣ phòng đất hiếm ở Pháp, Rhone-Poulenc. Ngƣời ta thƣờng đƣa NTĐH vào lớp phủ dƣới dạng muối tan bằng cách đƣa vào gộp ngay bên trong vật liệu, hoặc kết tủa lại nhƣ các màng lớp phủ trên mặt vật liệu, hoặc thêm vào môi trƣờng chất lỏng có tính ăn mòn, tùy thuộc vào dạng ăn mòn gặp phải. 1.4.1.2. Nghiên cứu trong nước Trong nƣớc chủ yếu áp dụng công nghệ photphat hóa nóng ở 96 ÷ 98oC do Liên Xô và Trung Quốc chuyển giao từ những thập niên 80. Những mấy năm gần đây, công nghệ photphat hoá đã phát triển mạnh mẽ nhờ sự phát triển của khoa học kỹ thuật đặc biệt là photphat hoá nguội với phụ gia Ni, Cu, Cr... đã đƣợc ứng dụng rộng rãi ở Trung tâm khoa học và công nghệ quốc gia, Viện Giao thông vận tải, Viện Hoá công nghiệp, Đại Học Bách khoa Hà Nội...tại bộ môn Phân tích - Khoa Hoá Học - Trƣờng đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, PGS.TS. Nguyễn Văn Ri đã định hƣớng cho nhiều nghiên cứu khoa học, khoá luận tốt nghiệp, luận văn thạc sĩ nghiên cứu sâu sắc về phƣơng pháp photphat nhƣ: Khoá luận của Nguyễn Thị Hạnh nghiên cứu cho phụ gia NTĐH (Xeri) và Niken vào lớp phủ bằng phƣơng pháp photphat hoá nguội đã làm tăng bề dày của lớp phủ, dẫn tới nâng cao khả năng chống ăn mòn đáng kể [4]. Luận văn thạc sĩ Phạm Thị Hồng Đức nghiên cứu chế tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp photphat hoá nguội với các phụ gia Niken, Đồng và NTĐH (Xeri) [2]. Luận văn thạc sĩ Đoàn Thị Mai nghiên cứu chế tạo lớp phủ bằng phƣơng pháp photphat hoá nóng với phụ gia Niken và NTĐH (Lantan) [11]. Luận văn thạc sĩ Trần Minh Đạt nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken và NTĐH (Xeri) bằng phƣơng pháp photphat hoá nóng [1]. Khoá luận Trần Thị Trang nghiên cứu chế tạo lớp phủ với phụ gia Niken, Mangan, NTĐH (Xeri) và Kẽm để giảm nhiệt độ quá trình photphat hoá nóng [17]. Khoá luận Cao Việt nghiên cứu lớp phủ pyrophotphat trên kim loại đen chứa phụ gia nguyên tố đất hiếm... 8
Nhƣ vậy, việc sử dụng các NTĐH là phụ gia có vai trò quan trọng. Các NTĐH đƣợc sử dụng để tăng khả năng chống ăn mòn kim loại rất hiệu quả. Chúng có thể đƣợc thêm vào hợp kim, vào thành phần lớp phủ hoặc vào môi trƣờng ăn mòn. 1.4.2. Công nghệ photphat hoá [20] 1.4.2.1. Đặc điểm của công nghệ photphat hoá Công nghệ photphat hoá là tạo ra một lớp muối photphat không tan bám trên bề mặt kim loại khi nhúng các chi tiết sắt thép vào dung dịch muối photphat. Màng photphat hóa là màng bảo vệ phổ thông của kim loại đen, do vậy công nghệ photphat hóa kim loại đen để bảo vệ chống ăn mòn có vai trò rất quan trọng. Công nghệ photphat hóa phổ thông là dùng hỗn hợp photphat mangan-kẽm. Màng tạo ra tinh thể có màu trắng. Về cảm quan, màng photphat hóa trông có màu sáng, bóng nhƣ lớp ôxy hóa của sắt thép và các hợp kim của chúng khi ôxy hóa, nhƣng nó lại có tính chất lý, hóa đặc thù hơn so với màng ôxy hóa: - Độ dày của màng photphat bao giờ cũng dày hơn màng ôxy hóa. - Khả năng chống ăn mòn cao gấp 2÷10 lần màng ôxy hóa. - Lực bám (liên kết) của màng photphat hóa với bề mặt kim loại gốc rất bền chắc. - Tính cách điện của màng photphat hóa tƣơng đối cao. - Sau khi photphat hóa tính chất cơ lý nhƣ độ bền, cƣờng độ, từ tính… của kim loại gốc không thay đổi. - Độ dày của màng photphat hóa phụ thuộc vào thành phần dung dịch cũng nhƣ quy trình công nghệ. Độ dày màng thƣờng vào khoảng 5 ÷ 20 µm, nhƣng không làm cho kích thƣớc của sản phẩm thay đổi vì đồng thời với màng photphat tạo ra thì có một phần kim loại gốc tan ra từ bề mặt đó. - Màng photphat hóa có khả năng chống ăn mòn tốt trong không khí, trong dầu động – thực vật, trong dầu khoáng, trong benzen, toluen và các nhiên liệu. Nhƣng trong môi trƣờng axit, kiềm, nƣớc biển, amoniac, khi chƣng cất nƣớc thì không thể bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn. Chi tiết sau khi đã photphat hóa, sơn hoặc nhúng dầu thì khả năng chống ăn mòn càng cao. - Màng photphat hóa còn có tính năng bôi trơn, cho nên đối với các chi tiết cần dập nguội, cán nguội có thể dùng màng photphat hóa để làm giảm ma sát và giảm bớt các vết nhăn, nứt trong quá trình gia công. 1.4.2.2. Tạo màng Photphat hoá Nguyên tắc của phƣơng pháp tạo màng photphat đó là tạo lớp muối photphat kết tủa trên bề mặt kim loại. Các muối dihyđro photphat của mangan 9
và kẽm, khi hoà tan trong nƣớc và gia nhiệt sẽ phân li theo phƣơng trình phản ứng: 3Me(H2PO4)2 = Me3(PO4)2 + 4H3PO4 (1) Sau đó tạo lớp pyrophotphat (polyphotphat) nhờ nhiệt độ. Các phản ứng diễn ra khi nung: Phản ứng tách nƣớc ở nhiệt độ thấp: MePO4.xH2O = MePO4 + xH2O (100-1500C tuy thuộc tinh thể) (2) Phản ứng hình thành lớp màng pyrophotphat (các phản ứng trên xảy ra ở điều kiện nhiệt độ cao 600-9000C): 6MePO4 = (Me)4(P2O7)3 + Me2O3 (3) 9MePO4 = (Me)5(P3O10)3 + 2Me2O3 (4) Me3(PO4)2 = Me2P2O7 + MeO ( Với kim loại hoá trị 2) (5) Me3(PO4)4 = 2MeP2O7 + MeO2 ( Với kim loại hoá trị 4 ) (6) 3Me3(PO4)2 = Me5(P3O10)2 + 4MeO (7) 3Me3(PO4)4 = Me5(P3O10)4 + 4MeO2 (8) Với lớp phủ photphat có thêm các muối cacbonat và các hidroxit thì còn xảy ra các phản ứng sau: 6xMePO4 + yMe2(CO3)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yCO2 (9) 9xMePO4 +yMe2(CO3)3= x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yCO2 (10) 6xMePO4 + 2yMe(OH)3=x (Me)4(P2O7)3.(x+y)Me2O3 + 3yH2O (11) 9xMePO4 +2yMe(OH)3= x(Me)5(P3O10)3.(2x+y)2Me2O3 + 3yH2O (12) Các phản ứng của các kim loại hoá tri 2 và 4 xảy ra tƣơng tự và còn có khả năng xảy ra các phản ứng theo từng cặp. Điều này còn phụ thuộc vào hàm lƣợng của các chất có trong dung dịch và còn phụ thuộc vào điều kiện diễn ra phản ứng mà các phản ứng nào đó sẽ chiếm ƣu thế và đóng góp lớp vào thành phần lớp phủ. Ngoài các phản ứng hình thành lớp pyrophotphat diễn ra nhƣ trên. Khi ở nhiệt độ cao còn diễn ra một quá trình tạo lớp màng oxit diễn ra trên bề mặt tấm thép TC3: 3Fe + 2O2 = Fe3O4 (13) 2Fe + 3O2 = 2Fe2O3 (14) 10
Lớp oxit sắt từ đƣợc hình thành ở nhiệt độ cao cùng với sự kết hợp với muối photphat của các kim loại khác cũng là một thành phần quan trọng trong việc bảo vệ bề mặt kim loại. 1.5. Tổng quan về các phương pháp tách và xác định các nguyên tố đất hiếm. Ngày nay khoa học công nghệ phát triển đã cho ra đời các thiết bị, máy móc hiện đại do đó một loạt các phƣơng pháp xác định trực tiếp các nguyên tố đất hiếm ra đời nhƣ: Phƣơng pháp hấp thụ nguyên tử {32}, Phƣơng pháp huỳnh quang tia X {38}, phƣơng pháp kích hoạt nơtron {43}, phƣơng pháp ICP, ngoài ra còn phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao, sắc ký điện di mao quản hiệu năng cao. 1.6. Các phương pháp xác định các nguyên tố đất hiếm. 1.6.1. Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử. [5,8] Một chất khi hấp thụ năng lƣợng ở một giới hạn nào đó, sẽ kích thích điện tử của phân tử. Ở trạng thái kích thích phân tử chỉ tồn tại 10-8 giây nó lập tức trở về trạng thái ban đầu và giải phóng năng lƣợng đã hấp thụ dƣới dạng ánh sáng, hiện tƣợng này gọi là hiện tƣợng phát quang. Quá trình sinh ra phổ huỳnh quang của phân tử là tổ hợp của hai quá trình hấp thụ và phát xạ huỳnh quang của phân tử sau khi hấp thụ năng lƣợng kích thích. Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm với các thuốc thử hữu cơ là rất đa dạng và mạnh. Đó là điều kiện thuận lợi cho phép xác định các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp hấp thụ phân tử. Có thể xác định các NTĐH bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua của một số lantanoid mà không cần dùng tác nhân tạo màu thứ cấp. Mặc dù dải hấp thụ của các lantanoid là khá rõ ràng nhƣng độ hấp thụ phân tử của chúng lại không lớn nhƣ độ hấp thụ của các phức màu thƣờng dùng trong phân tích trắc quang. Do đó khi xác định các lantanoid và thori thƣờng đòi hỏi phải tạo phức của nguyên tố cần phải phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu và đo sự biến đổi tính chất quang học của nó. Chính sự dễ dàng và đơn giản của phƣơng pháp trắc quang đã khiến ngƣời ta chọn nó để phân tích các mẫu địa chất. Song do phổ hấp thụ quang của phức các NTĐH lại rất gần và xen phủ nhau. Để xác định riêng rẽ các NTĐH bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-VIS phải kết hợp với xử lý số liệu bằng phƣơng pháp toán thống kê, thí dụ phƣơng pháp phổ đạo hàm, phƣơng pháp mạng nơtron nhân tạo (Luận văn của Nguyễn thị Minh Phƣơng, của Nguyễn Đức Kỳ).Tuy nhiên hạn chế của phƣơng pháp này là mắc sai số lớn khi thành phần mẫu phức tạp. 11