Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:69

Thêm vào BST

Báo xấu

65
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận văn đã tổng hợp được phối tử và 13 phức chất đa kim loại của phối tử pyridin-2,6- bis(dietylthioure) với kim loại mangan và đất hiếm gồm có: 6 phức chất dạng LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd); 6 phức chất dạng LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd) và một phức BaMn2L3; đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Thiều Thị Thơm TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Thiều Thị Thơm TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT ĐA NHÂN Mn–Ln VỚI PHỐI TỬ PYRIDIN-2,6-BIS(DIANKYLTHIOURE) Chuyên ngành: Hóa vô cơ Mã số : 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN: PGS.TS NGUYỄN HÙNG HUY Hà Nội – 2015
LỜI CẢM ƠN Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Hùng Huy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN, đã tạo điều kiện cho em được tham gia thực hiện đề tài luận văn. Em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các cô chú kĩ thuật viên trong khoa Hóa học cùng các anh chị, các bạn trong phòng phức chất đã tạo điều kiện và giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm và hoàn thành luận văn này. Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình và người thân đã tạo mọi điều kiện cho tôi hoàn thành tốt luận văn này. Hà Nội, ngày 01 tháng 12 năm 2015 Học viên Thiều Thị Thơm
MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ ......................................................................1 BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT .......................................................................................4 MỞ ĐẦU .....................................................................................................................5 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN.......................................................................................6 1.1. Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ......................................6 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ..............................6 1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...........................................6 1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure ...................7 1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại………………………………………………………………………………8 1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure............10 1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) ...................................11 1.3. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) .................................12 1.4. Khả năng tạo phức chất của mangan(II) ......................................................14 1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III)..............................................14 1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm ................................................................14 1.5.2. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm ...................................................16 1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất ..........................................17 1.6.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR .............................................17 1.6.2. Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân ..................................................17 1.6.3. Phương pháp phổ khối lượng................................................................19 1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo phức chất ............................................................................................................20 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................24 2.1. Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................24 2.1.1. Dụng cụ .................................................................................................24 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................24 2.2. Thực nghiệm ................................................................................................24
2.2.1. Tổng hợp pyridin-2,6-đicacboxyl clorua ..............................................24 2.2.2. Tổng hợp phối tử pyridin-2,6-bis(đietylthioure) – H2L ........................25 2.2.3. Tổng hợp phức chất ..............................................................................25 2.3. Các điều kiện thực nghiệm ..........................................................................27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................28 3.1. Nghiên cứu phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L)............................28 3.1.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử .....................................................28 3.1.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phối tử ..............................................29 3.2. Nghiên cứu phức chất đa kim loại ...............................................................30 3.2.1. Phức chất LnMn2L2...............................................................................30 3.2.2. Phức chất chứa ion đất hiếm LnMn2L3 .................................................38 3.2.3. Phức chất chứa ion kiềm thổ bari (BaMn2L3).......................................46 3.3. Nhận xét chung ............................................................................................51 3.3.1. Cấu tạo phối tử ......................................................................................52 3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại ......................................................52 KẾT LUẬN ...............................................................................................................53 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................54 PHỤ LỤC ..................................................................................................................58
DANH MỤC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ A- Hình vẽ Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1 6 Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure 7 Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản 8 Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt với N-benzoylthioure 9 Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 2:2 11 Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 3:3 12 Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử 13 Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại 14 Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử. 22 Hình 3.1: Phổ hồng ngoại của phối tử H2L 28 Hình 3.2: Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của phối tử 29 Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L2 31 Hình 3.4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L2 31 Hình 3.5: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L2 32 Hình 3.6: Phổ khối lượng của phức chất PrMn2L2 34 Hình 3.7: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất PrMn2L2 35 Hình 3.8: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L2 36 Hình 3.9: Hình phối trí của phức chất PrMn2L2 36 Hình 3.10: Hình phối trí của phức chất CeMn2L2 36 Hình 3.11: Phổ hồng ngoại của phức chất CeMn2L3 38 Hình 3.12: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L3 39 Hình 3.13: Phổ hồng ngoại của phức chất NdMn2L3 39 Hình 3.14: Phổ khối lượng của phức chất CeMn2L3 41 1
Hình 3.15: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất LaMn2L3 42 Hình 3.16: Hình phối trí của phức chất LaMn2L3 42 Hình 3.17: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất CeMn2L3 43 Hình 3.18: Hình phối trí của phức chất CeMn2L3 44 Hình 3.19: Phổ hồng ngoại của phức chất BaMn2L3 47 Hình 3.20: Phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3 48 Hình 3.21: Cấu trúc đơn tinh thể của phức chất [BaMn2L3OEt] 49 Hình 3.22: Hình phối trí của phức chất [BaMn2L3OEt] 50 Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2 58 Hình A2: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L2 58 Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2 59 Hình A4: Phổ hồng ngoại của phức chất PrMn2L3 59 Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3 60 Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3 60 Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2 61 B- Bảng biểu Bảng 3.1: Một số dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của phối tử 28 Bảng 3.2: Các pic trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của phối tử 30 Bảng 3.3: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Nd, Gd, Dy, La) 32 Bảng 3.4: Các pic trên phổ khối lượng của các phức PrMn2L2 34 Bảng 3.5: Độ dài kiên kết và góc liên kết trong phức chất [PrMn2L2(Ac)3(OEt)2] và [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2] 37 Bảng 3.6: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, Nd, La) 39 Bảng 3.7: Các pic trên phổ khối lượng của phức CeMn2L3 41 Bảng 3.8: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [LaMn2L3(OMe)2]+ và [CeMn2L3]+ 44 2
Bảng 3.9: Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ IR của phối tử và phức BaMn2L3 47 Bảng 3.10: Các pic trên phổ khối lượng của phức chất BaMn2L3 48 Bảng 3.11: Độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất 50 [BaMn2L3(OMe)] 61 Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L3 (Ln = La, Ce, 62 Ba) 3
BẢNG KÍ HIỆU VIẾT TẮT Ac Axetat d Duplet (Et)3N Trietyl amin H2L pyridin-2,6-bis(diankylthioure) HL1 N,N-điankyl-N’-benzoylthioure IR Hồng ngoại m Mạnh (trong phổ hồng ngoại ) m Multiplet (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) NMR Cộng hưởng từ hạt nhân NTĐH Nguyên tố đất hiếm OEt C2H5O– OMe CH3O– q Quartet r Rộng (trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân) rm Rất mạnh s singlet t Triplet tb Trung bình THF Tetrahydrofuran y Yếu 4
MỞ ĐẦU Trong vài chục năm trở lại đây, nhiều nhà Hoá học trên Thế giới đã quan tâm đến việc tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo, tính chất của các phức chất chứa những phối tử có hệ vòng phức tạp, chứa nhiều nguyên tử cho có bản chất khác nhau, có khả năng liên kết đồng thời với nhiều nguyên tử kim loại để tạo thành một hệ phân tử thống nhất. Các phức chất này gọi là các phức chất vòng lớn. Việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất này có vai trò quan trọng trong việc đưa ra những mô hình giúp cho con người có cơ sở trong việc nghiên cứu các quá trình hoá sinh vô cơ quan trọng như quang hợp, cố định nitơ, xúc tác sinh học… hay những quá trình hoá học siêu phân tử như sự nhận biết lẫn nhau của các phân tử, sự tự tổ chức và tự sắp xếp của các phân tử trong các mô cơ thể, cơ chế của phản xạ thần kinh v.v… Việc tổng hợp các phức chất có hệ vòng lớn này thường được thực hiện nhờ một loạt những hiệu ứng định hướng của các ion kim loại và phối tử như kích thước ion kim loại, tính axit-bazơ của các hợp phần, kích thước của các mảnh tạo vòng, hoá lập thể của ion kim loại v.v… Đây là loại phản ứng rất phức tạp. Việc nghiên cứu thành phần và cấu trúc của các phức chất tạo thành chỉ có thể thực hiện nhờ sự giúp đỡ của các phương pháp vật lý hiện đại, đặc biệt là phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Nhằm mục đích làm quen với đối tượng nghiên cứu mới này, đồng thời trau dồi khả năng sử dụng các phương pháp nghiên cứu mới, nên tôi lựa chọn đề tài nghiên cứu trong luận văn này là: “Tổng hợp và nghiên cức các phức chất đa nhân Mn-Ln với phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure)” 5
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure 1.1.1. Đặc điểm cấu tạo của N,N-điankyl-N’-aroylthioure N,N-điankyl-N’-aroylthioure (HL) là dẫn xuất của thioure [(NH2)2CS] trong đó hai nguyên tử hidro của một nhóm amino –NH2 bị thay thế bởi hai gốc ankyl R1, R2 và một nguyên tử hidro của nhóm amino –NH2 còn lại bị thay thế bởi một nhóm aroyl R3 như benzoyl, picolinoyl, furol,… hình thành phối tử hai càng (HL1). Thioure N,N-điankyl-N’-aroythioure 1.1.2. Tính chất của N,N-điankyl-N’-aroylthioure Trong phân tử N-aroylthioure, nhóm imin (–NH) nằm giữa hai nhóm hút điện tử là –CO và –CS nên liên kết N–H rất linh động. Vì vậy, dung dịch của các N- aroylthioure có tính axit yếu. Trong các tài liệu đã công bố, giá trị pK(NH) nằm trong khoảng 7,5 ÷ 10,9 trong dung dịch dioxan [15]. Khi nghiên cứu cấu trúc phối tử HL bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể, người ta thấy rằng nguyên tử H thường liên kết với nguyên tử N của nhóm imin. Tuy nhiên, trong dung dịch người ta đã phát hiện ra trong phối tử HL1 có tồn tại cân bằng tautomer hóa giữa ba dạng imin, ancol và thiol, tức là đã xảy ra sự chuyển vị proton trong cấu trúc phân tử, kèm theo đó là sự dịch chuyển vị trí của liên kết đơn và liên kết đôi liền kề với nhau. Hình 1.1: Sự tautomer hóa trong phối tử HL1 6
Do đó, khi tác dụng với các bazơ mạnh, các N-aroylthioure tách loại một proton tạo anion N-aroylthioureat. Điện tích âm trong anion N-aroylthioureat không chỉ định cư trên nguyên tử N mà còn được giải tỏa một phần trên các nguyên tử S và O. 1.1.3. Nguyên tắc tổng hợp phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure Các N,N-điankyl-N’-aroylthioure lần đầu tiên được tổng hợp bởi Douglass và Dains [9], dựa trên phản ứng một bước giữa aroylclorua, amonithioxianat (NH4SCN) và các amin bậc hai. Giai đoạn đầu, aroylclorua phản ứng với NH4SCN trong môi trường axeton khan tạo aroylisothioxianat. Hợp chất này rất hoạt động, nó dễ dàng phản ứng với các amin bậc một (NH2R) tạo phối tử một càng (H2L) hoặc amin bậc hai (HNR1R2) tạo phối tử hai càng (HL) (sơ đồ a Hình 1.2) [11]. Một phương pháp điều chế N,N-điankyl-N’-aroylthioure thông dụng khác được giới thiệu bởi Dixon và Taylo [7,8] là phản ứng ngưng tụ giữa aroylclorua với các dẫn xuất thế ankyl của thioure [(NH2)–S–NR1R2] khi có mặt một amin bậc ba (sơ đồ b Hình 1.2). (a) (b) Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp phối tử hai càng N,N-điankyl-N’-aroylthioure 7
1.1.4. Khả năng tạo phức của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure với kim loại Trong cấu trúc phân tử, phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure có hai nguyên tử có khả năng cho electron là nguyên tử O và nguyên tử S. Oxi là nguyên tử ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp đầu dãy d, còn lưu huỳnh lại là nguyên tử ưa tạo phức chất với những kim loại chuyển tiếp cuối dãy d. Sự kết hợp của hai nguyên tử cho này cho phép phối tử tạo phức chất với nhiều kim loại chuyển tiếp khác nhau. Mặc dù N,N-điankyl-N’-aroylthioure được biết đến từ khá sớm, các phức chất của nó với kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu từ bốn thập niên trở lại đây. Hóa học phối trí của N,N-điankyl-N’-aroylthioure được khởi đầu bằng công trình nghiên cứu của L. Beyer và cộng sự năm 1975 [18]. Sau đó, nó đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới. Cho đến nay, người ta đã biết được một lượng lớn các phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure [10-19]. Phức chất của chúng với hầu hết các kim loại chuyển tiếp đã được nghiên cứu [6-23]. Trong các phức chất đã biết cấu trúc, đa phần N,N-điankyl-N’-aroylthioure tạo phức chất vòng càng với nguyên tử trung tâm qua hai nguyên tử cho là O và S [11,17,20]. Quá trình tạo phức chất thường đi kèm với sự tách loại proton của phối tử. Điện tích âm được giải tỏa đều trên vòng chelat và làm bền hóa phức chất [6]. Hình 1.3: Cơ chế tạo phức tổng quát của N,N-điankyl-N’-aroylthioure đơn giản Trong rất ít phức chất vòng càng, đặc biệt là của kim loại hóa trị thấp như {ReI(CO)3}, N,N-điankyl-N’-aroylthioure đóng vai trò là phối tử hai càng trung hòa [16,20]. Chúng liên kết với ion kim loại trung tâm (M) bằng các liên kết phối trí thông qua nguyên tử oxi của nhóm aroyl và nguyên tử lưu huỳnh của nhóm thioure hình thành vòng sáu cạnh tương đối bền [24]. Trong các trường hợp khác, 8
N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng mạnh tạo phối tử hai càng có điện tích - 8 9 1. Đối với các cation kim loại hóa trị (II) có cấu hình d , d như Ni(II), Pd(II), Pt(II) và Cu(II), các N,N-điankyl-N’-aroylthioure có xu hướng tạo phức chất vuông phẳng ở dạng đồng phân cis-[M(L-O,S)2] [2,20,22,23]. Với các cation hóa trị (III) như Cr(III), Co(III), Fe(III), Ru(III) và Rh(III), N,N-điankyl-N’-aroylthioure ưu tiên tạo thành phức chất bát diện, dạng đồng phân fac-[M(L-O,S)3]. Trong các phức chất của Cu(I), Ag(I) và Au(I) hay Pt(II) trong môi trường HX (X = Clˉ, Brˉ, Iˉ) phối tử N-aroylthioure còn có thể đóng vai trò là phối tử một càng và tồn tại đồng thời hai dạng đồng phân hình học cis- và trans-. Khi đó, ion trung tâm chỉ tạo liên kết phối trí với nguyên tử S của nhóm thioure [15]. Hình 1.4: Cấu tạo phức chất Pt(II) với N-benzoylthioure Cho đến nay, người ta mới chỉ phân lập được một số ít đồng phân trans-[M(L- O,S)2] bởi chúng không bền nhiệt động. Dưới tác dụng của ánh sáng, đồng phân trans- của N-aroylthioure với Pt(II) chuyển hóa nhanh tạo thành dạng đồng phân cis- [16]. Khả năng tạo phức chất của các N-aroylthioure hầu như không thay đổi cho dù trong nhóm aroyl không có nguyên tử cho như benzoyl hay có thêm nguyên tử cho N như picolinoyl hay S như furoyl. Ta có thể giải thích điều này bởi khả năng tạo phức chất vòng càng qua {O,S} với độ bền vượt trội so với việc tạo phức qua các nguyên tử N, S dị vòng. 9
1.1.5. Tổng hợp phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’-aroylthioure Nguyên tắc chung để điều chế phức chất của phối tử N,N-điankyl-N’- aroylthioure là cho dung dung dịch muối của kim loại (thường dùng là muối axetat hoặc muối clorua) phản ứng với dung dịch phối tử tương ứng với tỉ lệ mol thích hợp. Phản ứng được thực hiện trong dung môi metanol hoặc etanol. Phức chất tạo thành là hợp chất trung hòa điện, thường là chất rắn kết tinh nên dễ dàng tách ra khỏi dung dịch. Sau khi loại bỏ dung môi, sản phẩm được lọc, rửa sạch và kết tinh trong hỗn hợp dung môi CH2Cl2/CH3OH hoặc CHCl3/C2H5OH và sấy khô [27]. 1.1.6. Ứng dụng của N,N-điankyl-N'-aroylthioure và phức chất của nó N,N-điankyl-N’-aroylthioure được ứng dụng nhiều trong việc tách và tinh chế kim loại quí [27]. Một ứng dụng quan trọng khác của N-aroylthioure và phức chất N’-aroylthioureto kim loại là hoạt tính sinh học của chúng. Thioure nói chung và N’-aroylthioure nói riêng cùng với phức chất kim loại của chúng là những tác nhân kháng khuẩn và chống trị nấm rất tốt. Hai phối tử N-benzoyl-N’,N’-butylmetyl thioure (1) và N-benzoyl-N’,N’-etylisopropylthioure (2) cùng một số hợp chất với Ni(II), Co(III), Pt(II) có khả năng ức chế sự phát triển Penicillium digitatum và men Saccharomyecs cerevisiae rất cao. Hợp chất của Co(III) với phối tử (2) có khả năng ngăn chặn khuẩn đạt 88,1%, cao hơn hoạt tính của phối tử và phức chất với Ni(II), Pt(II). Tuy nhiên phức chất của Co(III) với phối tử (1) chỉ tiêu diệt 63,6% khuẩn, thấp hơn phức chất cùng phối tử của Ni(II) (80,3%), Pt(II) (96,1%) hay phối tử (1) (93,5%) [27]. Chúng là những đối tượng tiềm năng cho việc phát triển các loại hợp chất dùng để ngăn chặn, điều trị nấm, virus gây hại, tìm ra các loại thuốc kháng sinh mới. Nhiều phối tử N-aroylthioure khác có khả năng kháng khuẩn, ức chế tế bào ung thư khá tốt [26,28]. 10
1.2. Giới thiệu về phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) Trong một vài năm trở lại đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng dung lượng phối trí của aroylthioure bằng cách đưa thêm một nhóm thioure vòng càng tạo nên các aroyl bis(N,N-điankylthioure). Trong đó, được nghiên cứu nhiều nhất là phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) (H2L2).[29-31] Khả năng tạo phức của các aroyl bis(N,N-điankylthioure) khá giống với các aroylthioure đơn giản. Do có hai nhóm thioure vòng càng nên các aroyl bis(N,N- điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với hai nguyên tử trung tâm khác nhau. Điều này mở ra một hướng nghiên cứu thú vị về việc tổng hợp các phức chất đa kim loại, các polymer phối trí hoặc các hợp chất siêu phân tử. Các phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) có khả năng tạo với ion kim loại chuyển tiếp những phức chất trung hòa kiểu hợp chất vòng lớn chứa kim loại. Kích thước vòng lớn phụ thuộc vào vị trí các nhóm thế trên gốc phenyl cũng như hóa học phối trí của các ion kim loại trung tâm. Hệ vòng lớn 16 cạnh tạo nên khi phối tử 1,3-phtaloyl bis(N,N–điankylthioure) tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 2:2 [16]. Hình 1.5: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 2:2 11
Phối tử 1,4-phtaloyl bis(N,N –điankylthioure) có xu hướng tạo phức chất với tỉ lệ phối tử : kim loại là 3:3 thì tạo nên hệ vòng lớn 27 cạnh [21]. Hình 1.6: Cấu trúc phức chất của phối tử aroyl bis(N,N-điankylthioure) với kim loại theo tỉ lệ 3:3 1.3. Giới thiệu về phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) Phối tử pyridin-2,6-bis(diankylthioure) (H2L) được tổng hợp lần đầu tiên bởi L. Beyer và các cộng sự vào năm 2000 [26]. Hệ phối tử này hứa hẹn nhiều tính chất lí thú bởi nó có cấu tạo khá giống 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure) nhưng có thêm một nguyên tử cho N dị vòng. Điều này dẫn đến các hệ vòng lớn được tạo thành có khả năng phối trí giống như các hệ crown ete. Tuy nhiên, các tác giả này đã phát hiện khả năng tạo phức chất của phối tử này lại rất khác so với 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Họ đã không thể phân lập được hợp chất vòng lớn giữa pyridin-2,6-bis(diankylthioure) và các cation hóa trị 12
(II). Cho đến nay, chỉ duy nhất một phức chất polime của pyridin-2,6- bis(diankylthioure) với Ag(I) được công bố [26]. Điều này có thể giải thích bởi sự cạnh tranh tạo phức chất với các ion kim loại của hợp phần thioure ở hai bên và phần khung pyridin ở trung tâm. Đối với các cation hóa trị hai như Ni2+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+,… là các axit có độ cứng trung bình nên có thể tạo phức chất tốt với hợp phần trung tâm và tạo nên các phức chất bát diện. Trong trường hợp này, hợp phần thioure trở nên không đồng phẳng và chúng không thể tạo tiếp phức chất giống như hợp phần thioure trong 1,3-phtaloyl bis(N,N-điankylthioure). Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với việc tạo thành phức chất dạng polime giữa pyridin-2,6- bis(diankylthioure) với Ag(I), bởi Ag(I) chỉ ưa tạo phức chất đường thẳng với bazơ mềm (S trong nhóm thioure) nên không tham gia tạo phức chất ở phần trung tâm. Hình 1.7: Phức chất vòng lớn crown ete và phức bát diện của phối tử Như vậy, nếu muốn định hướng các cation hóa trị (II) như Ni2+, Cu2+, Co2+, Mn2+, Zn2+,… tạo phức chất với hợp phần thioure thì phải “khóa” phần trung tâm bằng một cation kim loại có khả năng tạo phức chất tốt hơn với nguyên tử N và O. Bên cạnh đó, cation này phải có kích thước đủ lớn để có thể giữ cho các phân tử phối tử đồng phẳng. Các cation kim loại kiềm thổ và đất hiếm là những cation phù hợp với các yêu cầu này. Vì vậy, quá trình tổng hợp phức chất đa kim loại kiểu này được tóm tắt trong sơ đồ sau: 13
Hình 1.8: Định hướng tổng hợp các phức chất đa kim loại 1.4. Khả năng tạo phức chất của mangan(II) Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB, chu kì 4, có cấu hình là Ar[3d54s2]. Ở trạng thái đơn chất, mangan là kim loại có màu trắng bạc. Mangan có một số dạng thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối. Mangan là kim loại tương đối hoạt động về mặt hóa học. Trong hợp chất, mangan tồn tại số oxi hóa phổ biến là +2, +4, +7, trong đó những hợp chất chứa Mn+7 là những chất oxi hóa rất mạnh. Ion Mn2+ có khả năng tạo nên nhiều phức chất nhưng hằng số bền của những phức chất đó không lớn hơn so với hằng số bền của phức chất các kim loại hóa trị hai khác như Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II). Vì ion Mn2+ có bán kính lớn nhất trong các kim loại hóa trị hai và năng lượng là bền bởi trường tinh thể của các phức chất của Mn2+ đều bằng không. Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân [2]. 1.5. Khả năng tạo phức chất của đất hiếm Ln(III) 1.5.1. Giới thiệu chung về đất hiếm Các nguyên tố đất hiếm bao gồm Sc, Y, La và dãy Lantanit gồm 14 nguyên tố từ Ce đến Lu (số thứ tự từ 58 đến 71 trong bảng hệ thống tuần hoàn). Các nguyên tố 14
đất hiếm (NTĐH) chiếm khoảng 0,015% khối lượng vỏ trái đất tức là không hề kém hơn những nguyên tố như iot, antimon, hay đồng nhưng chúng rất phân tán trong thiên nhiên. Người ta đã biết được hơn 250 khoáng vật có chứa các lantanit, các lantanit có số thứ tự chẵn phổ biến hơn các lantanit có số thứ tự lẻ. Trong thiên nhiên các NTĐH luôn ở cùng nhau chủ yếu dưới dạng photphat, florua, cacbonat, silicat và các kiểu hợp chất khác. Cấu hình điện tử của các NTĐH có thể biểu diễn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 n 2 6 m 2 bằng công thức chung: 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 6s (n = 0÷14, m chỉ nhận hai giá trị là 0 hoặc 1). Dựa theo đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành 2 nhóm: - Phân nhóm nhẹ (phân nhóm Xeri): La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd 4f0 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 75d1 - Phân nhóm nặng (phân nhóm Ytri): Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 4f 145d1 Khác với phân nhóm nhẹ, ở phân nhóm nặng mỗi obitan 4f được điền thêm electron thứ hai. Từ La đến Lu người ta thấy có sự biến đổi tính chất theo quy luật tuần tự hoặc tuần hoàn hoặc vừa tuần tự vừa tuần hoàn. Những tính chất biến đổi tuần tự như: thế ion hóa, nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy, bán kính ion, độ bazơ, độ âm điện là do việc sắp xếp đều đặn electron vào phân lớp 4f đầu tiên là một, sau thêm electron thứ hai. Những tính chất biến đổi tuần hoàn thể hiện ở hóa trị, từ tính, màu sắc đó là do sự sắp xếp electron dần vào obitan 4f. Đối với các nguyên tố Lantanit, số oxi 2 1 hóa +3 là đặc trưng tương ứng với các electron hóa trị 6s 5d tham gia vào việc hình thành liên kết. Do có sự gần nhau về mặt năng lượng nên nếu phân lớp 5d không có electron thì một electron ở phân lớp 4f sẽ tham gia tạo liên kết. Sự khác nhau về cấu hình electron của các NTĐH thể hiện chủ yếu ở phân lớp 4f là phân lớp nằm sâu 15