Tổng hợp và nghiên cứu compozit Titan dioxit-polianilin-cacbon nano tubes: Luận văn Thạc sĩ Khoa học định hướng làm vật liệu nguồn điện

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

Ị MAI TH XUÂN

Ợ

Ấ

Ứ Ổ T NG H P VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES Ậ

ƯỚ

Ồ

Ệ

Ị

Ệ NG LÀM V T LI U NGU N ĐI N

Đ NH H

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ

Hà N i – Năm 2015

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

Ị MAI TH XUÂN

Ợ

Ấ

Ứ Ổ T NG H P VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES Ậ

ƯỚ

Ồ

Ệ

Ị

Ệ NG LÀM V T LI U NGU N ĐI N

Đ NH H

ế

Chuyên ngành : Hóa lý thuy t và hóa lý Mã số : 60440119

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

Ọ

Ẫ

ƯỜ ƯỚ I H

NG D N KHOA H C: Ị

PGS.TS. PHAN TH BÌNH

ộ

Hà N i – Năm 2015

Ờ Ả Ơ L I C M N

ả ơ ầ ọ ườ Em xin chân thành c m n các th y cô trong khoa Hóa h c – Tr ạ ng Đ i

ạ ọ ự ậ ạ ọ ố ộ ỗ ọ h c Khoa h c T nhiên – Đ i h c Qu c Gia Hà N i đã t n tình d y d em trong

ọ ậ ạ ườ quá trình h c t p t i tr ng.

ả ơ ệ ệ ầ ọ Em xin chân thành c m n các th y cô trong Vi n Hóa h c – Vi n Hàn

ệ ọ ệ ậ ạ ỗ ỡ lâm Khoa h c và Công ngh Vi t Nam đã t n tình d y d và giúp đ em trong

ọ ậ ậ ố ệ ạ quá trình h c t p và làm khóa lu n t t nghi p t i đây.

ả ơ ị ướ Em xin chân thành c m n PGS.TS.Phan Th Bình, giáo viên h ẫ ng d n, đã

ề ậ ướ ả ậ ẫ ỡ giao đ tài, t n tình h ng d n và giúp đ em hoàn thành b n lu n văn này.

ả ơ Ứ ụ ệ ị Em xin chân thành c m n các cô chú, anh ch phòng Đi n hóa ng d ng –

ệ ệ ệ ọ ọ ệ ỡ Vi n Hóa h c – Vi n Hàn lâm Khoa h c và Công ngh Vi t Nam đã giúp đ em

ề ậ ờ ạ ấ r t nhi u trong th i gian làm lu n văn t i đây.

ữ ố ườ Cu i cùng em xin g i l ử ờ ả ơ ớ ạ i c m n t i b n bè, gia đình và nh ng ng i thân

ậ ộ ỡ đã luôn đ ng viên và giúp đ em trong quá trình làm lu n văn.

ả ơ Em xin chân thành c m n!

ọ H c viên

ị Mai Th Xuân

Ụ Ụ M C L C

L I C M N Ờ Ả Ơ ..........................................................................................................i

Ụ M C L C Ụ ...............................................................................................................ii

Ụ DANH M C CÁC B NG Ả .....................................................................................v

Ụ DANH M C CÁC HÌNH ......................................................................................vi

M Đ U Ở Ầ ..................................................................................................................1

ƯƠ Ổ CH NG 1: T NG QUAN ..................................................................................3

ớ ệ ề ệ 1.1. Gi i thi u v pin nhiên li u vi sinh ..................................................................3

ệ ự ậ ệ 1.1.1. V t li u đi n c c anôt. ...................................................................................3

ậ ệ 1.1.2. V t li u catot ..................................................................................................7

ề ử ụ ệ ị 1.1.3. Dung d ch n n s d ng trong pin nhiên li u vi sinh.. ...................................8

Ứ ủ ụ ệ 1.1.4. ng d ng c a pin nhiên li u vi sinh ............................................................. 9

ớ ệ ề 1.2. Gi i thi u v titan dioxit .................................................................................10

ấ ậ 1.2.1. Tính ch t v t lý .............................................................................................10

ấ 1.2.2. Tính ch t hóa h c ọ .........................................................................................11

2 ......................................................12

ươ ề ế 1.2.3. Các ph ng pháp đi u ch nano TiO

Ứ ủ ụ 1.2.4. ng d ng c a titan dioxit.. ...........................................................................13

ớ ệ ề 1.3. Gi i thi u chung v PANi. ..............................................................................14

ấ ử ủ 1.3.1. C u trúc phân t c a PANi.. .........................................................................14

ử ủ ạ 1.3.2. Các tr ng thái oxi hóa – kh c a PANi. .......................................................15

ấ ủ ộ ố 1.3.3. M t s tính ch t c a PANi ...........................................................................15

ươ ổ ợ 1.3.4. Các ph ng pháp t ng h p PANi .................................................................17

Ứ ủ ụ 1.3.5. ng d ng c a PANi... ..................................................................................19

ớ ề ố ệ 1.4. Gi i thi u v ng nano cacbon.. .....................................................................20

ấ ủ 1.4.1. Tính ch t c a CNTs… ..................................................................................21

ươ ế 1.4.2. Các ph ề ng pháp đi u ch CNTs ................................................................23

ộ ố ứ ủ ụ 1.4.3. M t s ng d ng c a CNTs .........................................................................23

ớ ề ậ ệ ệ 1.5. Gi i thi u v v t li u compozit ......................................................................24

1.5.1. Compozit hai thành ph nầ ..............................................................................25

1.5.2. Compozit đa thành ph nầ ................................................................................26

ƯƠ ƯƠ CH NG 2: CÁC PH NG PHÁP NGHIÊN C U Ứ .......................................28

ươ ứ ấ 2.1. Các ph ng pháp nghiên c u c u trúc ............................................................28

ệ ử ể 2.1.1. Kính hi n vi đi n t quét (SEM) ..................................................................28

ươ ạ ơ ễ 2.1.2. Ph ng pháp nhi u x R nghen ................................................................28

́ ̀ ươ ̉ ̣ 2.1.3. Ph ng phap phô hông ngoai IR ...................................................................28

ươ ệ 2.2. Các ph ng pháp đi n hóa ..............................................................................29

ươ 2.2.1. Ph ng pháp đo đ d n ộ ẫ ................................................................................29

ươ ở ệ ổ 2.2.2. Ph ng pháp t ng tr đi n hóa ....................................................................30

ươ ế ầ 2.2.3. Ph ng pháp quét th tu n hoàn (CV) .........................................................31

ươ 2.2.4. Ph ng pháp phân c c ự ..................................................................................31

ự 2.3. Th c nghi m ệ ..................................................................................................33

ụ ấ 2.3.1. Hóa ch t và d ng c ụ.....................................................................................33

2.3.1.1. Hóa ch t.ấ ....................................................................................................33

2.3.1.2. D ng cụ ụ.....................................................................................................33

ậ ệ ổ ợ 2.3.2. T ng h p v t li u compozit TiO2–PANiCNTs...........................................33

ả 2.3.3. Kh o sát tính ch t v t li u ấ ậ ệ ...........................................................................34

ệ ự ế ạ ề ạ 2.3. 4. Ch t o đi n c c compozit d ng cao trên n n Titan ..................................34

ị ệ ự ẩ 2.3.4.1. Chu n b đi n c c Titan… ........................................................................34

ế ạ ệ 2.3.4.2. Ch t o đi n Ti/compozit… ......................................................................35

ứ ệ ấ 2.3.3.3. Nghiên c u tính ch t đi n hóa… ...............................................................35

iii

ƯƠ Ả Ả Ế CH NG 3: K T QU VÀ TH O LU N Ậ .......................................................36

ậ ệ ổ ợ 3.1. T ng h p v t li u… ........................................................................................36

ứ 3.2. Nghiên c u tính ch t v t li u ấ ậ ệ ..........................................................................37

ộ ẫ ệ ị 3.2.1. Xác đ nh đ d n đi n… ...............................................................................37

ấ ọ 3.2.2. Phân tích hình thái h c và c u trúc c a v t li u ủ ậ ệ ..........................................38

ả 3.2.2.1. Phân tích nh SEM .....................................................................................38

ạ ơ ễ 3.2.2.2. Phân tích nhi u x R nghen ....................................................................39

ổ ồ 3.2.2.3. Phân tích ph h ng ngo i ạ ..........................................................................40

ứ ệ ấ 3.3. Nghiên c u tính ch t đi n hóa c a v t li u ủ ậ ệ ....................................................41

ở ệ ổ ổ ứ 3.3.1. Nghiên c u ph t ng tr đi n hóa ...............................................................41

2SO4...............................................................................41

3.3.1.1. Trong dung d ch Hị

ườ ướ ả 3.3.1.2 Trong môi tr ng n c th i nhà máy bia .................................................43

ế ầ ứ ổ 3.3.2. Nghiên c u ph quét th tu n hoàn (CV) ....................................................50

2SO4...............................................................................50

3.3.2.1. Trong dung d ch Hị

ườ ướ ả 3.3.2.2. Trong môi tr ng n c th i nhà máy bia .................................................50

ứ ự ự ườ ướ ả 3.3.3. Nghiên c u s phân c c trong môi tr ng n c th i nhà máy bia .............51

ự 3.3.3.1.Phân c c tĩnh ...............................................................................................51

ự 3.3.3.2.Phân c c dòng đ ng ộ ....................................................................................52

Ế K T LU N Ậ ............................................................................................................53

Ế KHUY N NGH Ị....................................................................................................54

Ệ TÀI LI U THAM KH O Ả .....................................................................................55

Ụ Ả DANH M C CÁC B NG

ả ố ậ Thông s v t lý c a ủ anatase và rutile...................................................11 B ng 1.1.:

ả ơ ớ ấ ủ Tính ch t c a CNTs đ n l p và đa l p ớ ...............................................21 B ng 1.2.:

ả ộ ố ậ ệ ủ ậ ệ ố ơ Các thông s c tính c a v t li u CNTs và m t s v t li u khác ......22 B ng 1.3.:

ả ầ ủ ấ ẫ Thành ph n c a các ch t trong các m u thí nghi m ệ ..........................34 B ng 2.1.:

2PANiCNTs................................36

ả ấ ổ ệ ợ Hi u su t t ng h p compozit TiO B ng 3.1.:

2PANiCNTs đ

ả ộ ẫ ủ ượ ổ ằ Đ d n c a compozit TiO ợ c t ng h p b ng ph ươ ng B ng 3.2.:

pháp hóa h cọ ...........................................................................................................37

ả ổ ồ ế ả K t qu phân tích ph h ng ngo i ạ ......................................................41 B ng 3.3.:

ưở ủ ượ ố ệ ế ng c a hàm l ng CNTs đ n các thông s đi n hóa mô B ng ả Ả 3.4.: nh h

ơ ồ ươ ỏ ươ ph ng theo s đ t ng đ ng hình 4.7. ...............................................................43

ố ệ ủ ỏ . 46 B ng ả 3.5.: Các thông s đi n hóa c a các compozit mô ph ng theo hình 4.10.

2PANiCNTs sau khi phân

ố ệ ủ B ng ả 3.6.: Các thông s đi n hóa c a compozit TiO

ạ ế ự c c th tính t i 0,45 V ........................................................................................... 48

Ụ DANH M C CÁC HÌNH

ấ ạ ủ ệ ...........................................................3 Hình 1.1. C u t o c a pin nhiên li u vi sinh

ộ ố ậ ệ ử ụ ệ ................4 Hình 1.2.: M t s v t li u cacbon s d ng trong pin nhiên li u vi sinh

2.....................................10

ủ ạ ể Hình 1.3.: Cấu trúc tinh th các d ng thù hình c a TiO

ủ ở ạ các d ng khác nhau .....................................14 ấ Hình 1.4.: Các c u trúc c a PANi

ổ ấ ệ ử ủ ể c a PANi trong trong môi Hình 1.5.: Quá trình chuy n đ i c u trúc đi n t

ườ tr ng oxi hóa – kh … ử ..........................................................................................15

ủ ề ấ ạ ộ ặ Hình 1.6. : Quá trình polyme hóa c a anilin khi có ch t ho t đ ng b m t

DBSA.18

ơ ớ ớ ......................................................................20 Hình 1.7.: CNTs đ n l p và đa l p

2–PANiCNTs.........................................26

ơ ế ạ Hình 1.8.: C ch hình thành d ng TiO

ơ ồ ố ươ ế ầ ằ ng pháp đo quét th tu n hoàn b ng hai mũi dò xác Hình 2.1.: S đ kh i ph

ộ ẫ ộ ượ ạ ệ ủ ậ ệ ị đ nh đ d n đi n c a v t li u d ng b t đ c ép viên .........................................29

ế ầ ệ ế ệ ữ òng – đi n th trong quét th tu n ho àn.....................31 Hình 2.2.: Quan h gi a d

ứ ệ ươ ự ế ng pháp phân c c th tĩnh Hình 2.3.: Quan h Et và đáp ng It trong ph .....32

ứ ệ ươ ự ng pháp phân c c dòng đ ng ộ . 32 Hình 2.4.: Quan h It và đáp ng EI trong ph

ấ ..............................................................................35 ệ ự Hình 2.5.: Đi n c c Titan t m

2PANiCNTs............................................37

ủ ổ Hình 3.1.: Ph CV c a compozit TiO

ủ ả ớ ậ ệ 2PANiCNTs 30% v i v t li u Hình 3.2.: So sánh nh SEM c a compozit TiO

riêng r ẽ ................................................................................................................... 38

ạ ơ ủ ễ ậ ệ ..................................................39 Hình 3.3.: Nhi u x R nghen c a các v t li u

2PANiCNTs 30%..........40

ổ ồ ạ ủ Hình 3.4.: Ph h ng ngo i c a PANi và compozit TiO

2SO4.41

ở ạ ổ ổ ị ủ Hình 3.5.: Ph t ng tr d ng Bode c a các compozit đo trong dung d ch H

2SO4 ...................42

ủ ổ ị Hình 3.6.: Ph Nyquits c a các compozit đo trong dung d ch H

ơ ồ ươ ươ ở ủ ổ ổ ỏ ng đ ng mô ph ng ph t ng tr c a các compozit trong Hình 3.7.: S đ t

2SO4 0,5M ...........................................................................................43

dung d ch Hị

ở ạ ổ ổ ủ ướ ả c th i nhà máy Hình 3.8.: Ph t ng tr d ng Bode c a các compozit đo trong n

bia …....................................................................................................................... 44

ổ ướ ả c th i nhà máy bia ..........45 ủ Hình 3.9.: Ph Nyquits c a các compozit đo trong n

ơ ồ ươ ươ ở ủ ổ ổ ỏ ng đ ng mô ph ng ph t ng tr c a các compozit trong Hình 3.10.: S đ t

ả ướ n c th i nhà máy bia .... .......................................................................................45

ở ạ ổ ổ ủ ướ ả c th i nhà Hình 3.11.: Ph t ng tr d ng Bode c a các compozit đo trong n

ự ế ạ máy bia sau khi phân c c th tĩnh t i 0,45 V .......................................................47

ổ ướ ả c th i nhà máy bia sau khi ủ Hình 3.12.: Ph Nyquits c a các compozit đo trong n

ạ ệ ự phân c c tĩnh t ế i đi n th 0,45 V ...........................................................................47

ộ ủ ở ớ ự ụ ệ ệ ớ ỉ ệ Hình 3.13.: S ph thu c c a đi n dung l p kép và đi n tr l p màng vào t l

ầ ph n trăm CNTs… ..................................................................................................49

ự ụ ộ ủ ệ ể ệ ằ ở ố Hình 3.14.: S ph thu c c a đi n tr chuy n đi n tích và h ng s Warburg vào

ầ ỉ ệ t l ph n trăm CNTs ..............................................................................................49

2SO4 0,5M c a các compozit

ổ ị ủ ế ầ Hình 3.15.: Ph quét th tu n hoàn trong dung d ch H

vii

ỉ ệ ổ ầ TiO2PANi CNTs thay đ i theo t l ph n trăm CNTs ..........................................50

ủ ổ ở ớ ố ộ ỳ chu k 1 v i t c đ quét 20 mV/s đo Hình 3.16.: Ph CV c a các compozit

ướ ả trong n c th i nhà máy bia (COD = 3555 mg/l) ...................................................51

ự ủ ế Hình 3.17.: Phân c c th tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) c a các compozit trong dung

ướ ả ị d ch n c th i nhà máy bia (COD: 3555 mg/l) ......................................................51

ự ộ ố ộ ủ μA/s) c a các compozit trong Hình 3.18.: Phân c c dòng đ ng (t c đ quét 5

viii

ị ướ ả dung d ch n c th i nhà máy bia (COD: 3555 mg/l). .............................................52

M Đ UỞ Ầ

ữ ơ ừ ậ ố ộ ơ ự Trong su t th p niên v a qua nanocompozit h u c và vô c là m t lĩnh v c

ư ự ứ ề ầ ơ ủ ớ l n đ y ti m năng thu hút s quan tâm c a các c quan nghiên c u cũng nh các

ế ớ ứ ệ ớ ượ nhà nghiên c u trên toàn th gi ậ ệ i [29,61,72]. Các v t li u m i hi n nay đ c phát

ộ ố ậ ệ ơ ở ư ế ể tri n trên c s lai ghép m t s v t li u tiên ti n nh cacbon nano tubes (CNTs)

2, TiO2,…) [66,67] v i polyme

ạ ớ [70], graphen oxit (GO) [51] hay oxit kim lo i (PbO

ư ể ạ ộ ẫ d n đi n hình nh polianilin (PANi). Trong đó, TiO ẫ 2 là m t oxit kim lo i bán d n,

ộ ề ệ ọ ớ ườ ệ ậ có đ b n hóa h c và v t lý, thân thi n v i môi tr ả ng, có kh năng di ẩ t khu n

ứ ư ệ ả ố t ụ t, có tính xúc tác quang hóa cũng nh quang đi n hóa và có kh năng ng d ng

ẫ ả ớ ộ ẫ cao khi lai ghép v i PANi [29,35,75]. PANi là m t polyme d n, có kh năng d n

ề ặ ư ụ ệ ệ ả ấ ạ ậ ị đi n nh kim lo i, thu n ngh ch v m t đi n hóa, có kh năng h p th năng

ở ả ế ạ ồ ử ạ ượ l ng sóng vùng vi sóng, tia h ng ngo i, tia kh ki n, tia t ngo i đây là do

ấ ủ ố ơ ở ễ ổ ợ ợ ệ tính ch t c a n i đôi liên h p. Compozit trên c s PANi d t ng h p, thân thi n

ườ ấ ổ ộ ị ớ v i môi tr ấ ng và có tính ch t n đ nh [18,63,72]. Cacbon nano tubes là m t ch t

ườ ụ ả ẫ ệ ẹ ề ấ r t nh , b n môi tr ấ ng, có kh năng h p ph cao, d n nhi ệ ố t t ặ t và đ c bi t là

ệ ạ ả ẫ kh năng d n đi n đáng kinh ng c [27,28].

ậ ệ ứ ự ệ ể ồ ớ Nghiên c u và phát tri n v t li u m i trong lĩnh v c ngu n đi n nói chung

ệ ượ ọ và pin nhiên li u vi sinh nói riêng đã và đang đ c các nhà khoa h c th gi ế ớ ặ i đ c

2 PANi CNTs cho

ệ ộ ố ả ứ bi t quan tâm. M t s tác gi ề đã nghiên c u v compozit TiO

ấ ổ ị ệ ệ ố ổ ẫ ả ợ ơ th y nó có tính n đ nh nhi t, có kh năng d n đi n t ả t, t ng h p khá đ n gi n

ươ ậ ệ ể ứ ụ ọ ụ ậ ệ ằ b ng ph ng pháp hóa h c đ ng d ng làm v t li u siêu t [27] và v t li u có

ậ ệ ụ ụ ư ứ ả ấ ố ấ kh năng h p th vi sóng [63]. Ch a th y có công b nào ng d ng v t li u này

ổ ề ệ ổ ợ làm anot cho pin nhiên li u vi sinh. Trong khuôn kh đ tài “ T ng h p và nghiên

ấ ị ứ c u tính ch t compozit Titan dioxit polianilin cacbon nano tubes đ nh

ướ ậ ệ ồ ẽ ượ ổ ằ ệ ”, compozit s đ ợ c t ng h p b ng ph ươ ng h ng làm v t li u ngu n đi n

ậ ệ ự ế ằ ấ ọ ả pháp hóa h c polyme hóa tr c ti p hình thành v t li u có c u trúc nano nh m c i

ấ ậ ệ ệ thi n tính ch t v t li u.

ậ ồ ộ N i dung lu n văn bao g m:

 T ng quan tài li u liên quan đ n đ tài.

ệ ề ế ổ

2 – PANi – CNTs.

ợ ổ ậ ệ  T ng h p v t li u compozit TiO

ấ ủ ậ ệ ứ ổ ợ Nghiên c u tính ch t c a v t li u compozit đã t ng h p.

ươ ử ụ ứ Các ph ng pháp nghiên c u đã s d ng:

 Quét th tu n hoàn, đo t ng tr

ế ầ ổ ở ệ ỏ đi n hóa và mô ph ng s đ t ơ ồ ươ ng

ươ đ ng.

 Phân c c dòng đ ng và phân c c th tĩnh.

ự ự ế ộ

ọ ủ ậ ệ ụ ả ể  Ch p nh SEM đ nghiên c u c u trúc hình thái h c c a v t li u. ứ ấ

ạ ể ổ ồ ễ ấ ạ ơ Phân tích nhi u x tia R nGhen và ph h ng ngo i đ phân tích c u trúc

ọ ủ ậ ệ ể ấ tinh th và c u trúc hóa h c c a v t li u.

ƯƠ Ổ CH NG 1: T NG QUAN

ớ ệ ề ệ 1.1. Gi i thi u v pin nhiên li u vi sinh

ộ ệ ố ệ ả Pin nhiên li u vi sinh là m t h th ng có kh năng phát sinh dòng đi n t ệ ừ ự s

ấ ằ ậ ặ ơ ệ ử ụ oxi hóa c ch t b ng cách s d ng vi sinh v t [33], đ c bi ử ụ t là s d ng n ướ c

ấ ề ự ự ủ ệ ẩ ả ờ ể th i làm ch t n n. Nó d a trên s chuy n đi n tích c a vi khu n nh quá trình

ấ ạ ủ ế ể ả ệ ượ oxi hóa trên anôt đ s n sinh ra dòng đi n. C u t o c a t bào năng l ng vi sinh

Anot Vi khuẩn Màng Catot

ư ồ ồ ồ ổ bao g m: bu ng anôt, bu ng catôt và màng trao đ i proton nh hình 1.1.

ấ ạ ủ ệ Hình 1.1.: C u t o c a pin nhiên li u vi sinh [33]

ấ ủ ế ố ụ ệ ệ ề ộ Hi u su t c a pin nhiên li u vi sinh ph thu c vào nhi u y u t ư ậ nh : v t

ế ạ ự ệ ồ ướ ả ử ụ ấ ọ ệ li u ch t o đi n c c, ngu n n c th i s d ng, các ch t hóa h c thêm vào

ứ ả ế ế ệ ự ệ ọ ướ n c th i, cách th c thi t k pin nhiên li u vi sinh… Trong đó vi c l a ch n các

ể ế ạ ệ ự ấ ọ ậ ệ v t li u đ ch t o đi n c c là r t quan tr ng.

ệ ự ậ ệ 1.1.1. V t li u đi n c c anôt

ệ ự ậ ệ ệ ả ớ ườ ậ ệ V t li u làm đi n c c là v t li u ph i thân thi n v i môi tr ề ng, b n hóa

ự ươ ẩ ự ễ ọ ị ử ụ ễ ọ h c, có s t ng thích sinh h c, không b nhi m b n t nhiên, d dàng s d ng.

ệ ử ả ấ ở ậ ượ ậ ệ Đi n t s n xu t b i vi sinh v t đ ệ ề ặ ủ c phát sinh trên b m t c a v t li u đi n

ự ế ợ ủ ự ộ ệ ự c c, s k t h p c a chúng đóng m t vai trò quan trong trong s hình thành đi n

ư ự ậ ệ ử ố ế ể ậ ấ ử t cũng nh s v n chuy n chúng đ n ch t nh n đi n t cu i cùng [64,78].

ệ ự ậ ệ ừ a, V t li u đi n c c làm t cacbon

ệ ự ớ ả ệ ử ụ ệ ự ấ Vi c s d ng đi n c c v i b n ch t là cacbon cho đi n c c anôt trong pin

ậ ệ ổ ế ệ ố ệ ả ẫ nhiên li u vi sinh là ph bi n, vì v t li u này có kh năng d n đi n t ơ ớ t, tr v i

ể ủ ả ứ ệ ẩ ấ ợ ớ ự các ph n ng đi n hóa và phù h p v i s phát tri n c a vi khu n. Gi y cacbon

ộ ẻ ễ ệ ả ề ặ ố ấ ứ r t c ng, giòn, d gãy; v i cacbon và x p cacbon có đ d o và di n tích b m t

ự ạ ấ ơ ớ ộ ứ riêng l n h n gi y cacbon. H t than chì: Rabaey và c ng s cũng đã nghiên c u

ệ ạ ạ ử ụ s d ng h t than chì trong pin nhiên li u vi sinh, các h t than chì có kích th ướ c

ườ ề ặ ệ ớ ớ khác nhau th ng d = 0,5÷1,5 mm, v i di n tích b m t riêng l n. Tuy nhiên,

ệ ủ ể ả ữ ứ ẫ ả ả ầ ộ ạ m t trong nh ng yêu c u đ đ m b o kh năng d n đi n c a anôt ch a các h t

ự ế ạ ầ ả ữ than chì là c n ph i có s ti p xúc gi a các h t trong khoang anôt [39]. Thanh

ế ố ượ ử ụ ộ ố than chì, mi ng than chì, x p than chì đã đ ứ c s d ng trong m t s nghiên c u

ệ ướ ệ ả ẫ ờ ề v pin nhiên li u vi sinh tr ệ c đây, chúng có kh năng d n đi n cao nh có đi n

ở ấ ấ Ω ướ ử ụ ả ầ tr su t th p (0,2 /cm). Tuy nhiên, tr ớ c khi s d ng chúng c n ph i mài v i

ệ ể ậ ưở ợ ề ặ cát đ tăng di n tích b m t cho vi sinh v t sinh tr ổ ng [43]. S i than chì và ch i

ủ ậ ệ ề ặ ộ ố ể ặ ớ ệ than chì: đ c đi m c a v t li u này là di n tích b m t riêng l n và đ x p cao.

ổ ượ ủ ừ ậ ệ ườ ư ị Lõi c a ch i đ c làm t các v t li u không b ăn mòn nh titan. Đ ng kính

ỏ ủ ợ ạ ượ ề ặ ớ ệ nh c a s i than chì cho phép t o đ c di n tích b m t l n, tuy nhiên làm sao

ề ồ ạ ầ ộ ấ ợ ượ ể đ phân tán đ ượ ố c t t các s i trong khoang là m t v n đ t n t i c n đ c gi ả i

quy t.ế

(b)

(a)

ộ ố ậ ệ ử ụ ệ Hình 1.2.: M t s v t li u cacbon s d ng trong pin nhiên li u vi sinh

ạ (a): H t than chì (b): Thanh than chì [43]

ệ ự ậ ệ ừ b, V t li u đi n c c làm t các compozit

ạ Compozit oxit kim lo icacbon

ạ ạ ấ ủ ệ ệ + Compozit oxit kim lo i cacbon ho t tính: Hi u su t c a pin nhiên li u vi

ị ớ ạ ươ ủ ể ủ ế sinh ch y u b gi ở ự i h n b i s không t ng thích c a quá trình chuy n đi n t ệ ử

2O3 đ

ể ỗ ợ ữ ẩ ạ ngo i bào gi a anôt và vi khu n. Đ h tr cho quá trình này thì oxit Fe cượ

ể ậ ượ ấ thêm vào và đóng vai trò là ch t oxi hóa đ nh n electron đ c sinh ra trong quá

2O3 thì oxit Fe3O4

ạ ộ ủ ệ trình ho t đ ng c a pin nhiên li u vi sinh [50]. Ngoài oxit Fe

3O4

ộ ậ ệ ệ ự ể ệ ợ cũng là m t v t li u thích h p đ làm đi n c c cho pin nhiên li u vi sinh vì Fe

ươ ọ ố ấ ả ẫ ả có kh năng t ng thích sinh h c t ệ t, có giá thành th p và có kh năng d n đi n

ộ ố ữ ể ệ ạ ố ơ t t h n m t s oxit kim lo i khác do quá trình chuy n đi n tích gi a Fe(II) và

3O4 b ng cacbon

ứ ế ấ ằ ộ ố Fe(III) trong c u trúc [76]. M t s nghiên c u đã bi n tính Fe

ể ạ ủ ề ạ ỉ ho t tính đ t o nên compozit ph lên n n thép không g , compozit này đã làm

ườ ệ ự ể ệ ẩ tăng c ữ ng quá trình chuy n đi n tích gi a vi khu n và đi n c c anôt [44].

ộ ố ạ ạ + Compozit oxit kim lo i – cacbon nano tubes: M t s oxit kim lo i nh ư

ườ ượ ử ụ MnO2, SnO2, TiO2, Fe3O4,… th ng đ ệ c s d ng làm anôt trong pin nhiên li u

ộ ẫ ệ ố ả ươ ọ ố vi sinh vì có đ d n đi n t t và có kh năng t ng thích sinh h c t t [77]. Cacbon

ề ặ ớ ả ẫ ấ ố ệ nano tubes có c u trúc hình ng có di n tích b m t l n, kh năng d n đi n t ệ ố t,

ặ ổ ọ ị ệ ả ươ ọ ố tính n đ nh hóa h c cao. Đ c bi t CNTs có kh năng t ng thích sinh h c t t, có

ậ ợ ể ề ệ ạ ẩ ấ ớ ủ th xuyên th u vào trong l p màng c a vi khu n và t o đi u ki n thu n l i cho

ệ ử ự ế ừ ể ề ặ ự ệ ế ẩ quá trình chuy n đi n t tr c ti p t ờ ấ vi khu n đ n b m t đi n c c. Nh c u

ề ặ ồ ẩ ả ệ ố ề ủ ấ ợ trúc b m t g gh c a CNTs kích thích vi khu n s n xu t ra h th ng s i nano

ẩ ạ ữ ế ầ ố không nh ng giúp vi khu n t o ra màng liên k t mà còn là c u n i cho quá trình

ệ ử ể ạ ớ ủ ậ chuy n đi n t . Vì v y mà compozit c a các oxit kim lo i v i CNTs đã đ ượ ử c s

ạ ộ ủ ể ệ ệ ấ ụ d ng đ tăng hi u su t ho t đ ng c a pin nhiên li u vi sinh [31].

ạ ề ặ ớ ệ + Compozit oxit kim lo i – graphen: Graphen có di n tích b m t l n, kh ả

ệ ố ấ ẻ ả ẳ ấ ẫ năng d n đi n t ả t, c u trúc ph ng, giá thành s n xu t r , có kh năng xúc tác

ấ ậ ươ ự ứ ư cao. Ngoài ra, graphen có tính ch t v t lý t ng t ể nh CNTs. Đ ch ng minh

ả ươ ủ ẩ ọ ượ kh năng t ng thích sinh h c c a graphen, khu n E. coli đ c cho vào môi

ườ ể ủ ự ể ẩ tr ng có graphen sau đó quan sát s phát tri n c a vi khu n qua kính hi n vi ta

ề ặ ủ ấ ằ ộ ớ ọ ổ ị th y r ng m t l p màng sinh h c n đ nh hình thành trên b m t c a graphen

ấ ủ ử ụ ủ ệ ệ [26]. Hi u su t c a pin nhiên li u vi sinh s d ng anôt là compozit c a m t s ộ ố

2, TiO2 đ c bi

ư ặ ệ ạ ở ạ ạ oxit kim lo i nh SnO t là các oxit kim lo i này ớ d ng nano v i

ượ ấ ằ ứ ượ ả ể ệ graphen đã đ c nghiên c u và th y r ng đã đ c c i thi n đáng k [54].

ữ ơ ạ ơ Compozit oxit kim lo ipolyme d n: ẫ Compozit vô c h u c trên c s m t s ơ ở ộ ố

ạ ượ ứ ậ ệ ụ ữ oxit kim lo i và polyanilin (PANi) đã đ c ng d ng làm v t li u tích tr năng

ủ ế ạ ả ặ ọ ượ l ộ ề ng ho c c m bi n sinh h c. Compozit c a oxit kim lo i PANi có đ b n

ệ ệ ấ ổ ị ườ nhi t, tính ch t đi n hóa n đ nh trong môi tr ệ ng pin nhiên li u vi sinh, có kh ả

ố ố ườ ơ ở ự ệ năng ch ng ăn mòn t t trong môi tr ậ ệ ng đi n ly. D a trên c s đó, v t li u

ạ ượ ậ ệ ứ compozit TiO2 PANi d ng nano đã đ c nghiên c u làm v t li u anot trong pin

ệ ẩ ẩ ớ ồ nhiên li u vi sinh v i ngu n vi khu n là khu n E.coli [54].

ử ụ ệ Compozit polymecacbon: Các polyme s d ng trong pin nhiên li u vi sinh

ườ ư ẫ th ẫ ng là các polyme d n nh PANi, polipyrol (Ppy), polythiophen và các d n

ấ ủ ệ ả xu t c a chúng vì các polyme này có kh năng xúc tác trong pin nhiên li u vi

ệ ố ổ ẫ ị ườ ạ ộ ủ ệ sinh, tính d n đi n t t, n đ nh trong môi tr ng ho t đ ng c a pin nhiên li u vi

ẫ ườ ượ ử ụ ơ sinh. Trong các polyme d n trên thì PANi th ng đ ộ c s d ng r ng rãi h n vì

ươ ọ ố ơ ả ả có kh năng t ng thích sinh h c t ố ị t h n, có kh năng c đ nh emzym. PANi s ử

ẩ ượ ả ữ ệ ệ ụ d ng trong pin nhiên li u vi sinh không nh ng giúp cho vi khu n đ c b o v mà

ấ ủ ệ ể ệ ầ ả còn góp ph n làm tăng kh năng xúc tác đi n hóa. Đ tăng hi u su t c a pin

ộ ố ứ ư ệ nhiên li u vi sinh m t s nghiên c u đã đ a thêm CNTs và graphen vào polyme

ệ ự ề ặ ệ ả ổ ẫ d n. Khi cho CNTs vào PANi thì di n tích b m t đi n c c và kh năng trao đ i

ệ ử ể ề ệ ạ đi n t tăng lên đáng k , chính đi u này đã làm tăng ho t tính đi n hóa trong pin

ệ nhiên li u vi sinh [40].

ườ ộ ậ ệ ử ụ ữ Ngoài ra, ng ộ ợ i ta còn s d ng m t v t li u n a là chitosan, m t h p

ủ ố ả ấ ạ ẳ ộ ề ch t polysacarit d ng th ng, có kh năng phân h y t ộ t, không đ c, đ b n c ơ

ẻ ề ượ ử ụ ử ọ ọ h c cao, r ti n, nó đ ể ố ị c s d ng đ c đ nh các phân t sinh h c. Tuy nhiên,

ủ ệ ậ ả ẫ ượ ế ợ kh năng d n đi n c a chitosan kém vì v y nó đ ậ ệ ớ c k t h p v i các v t li u

ệ ố ư ệ ệ ấ ẫ d n đi n t t nh CNTs. Compozit chitosan CNTs có hi u su t đi n hóa cao

ệ trong pin nhiên li u vi sinh [41].

ậ ệ 1.1.2. V t li u catôt

ư ạ ạ Các kim lo i quý nh platin, paladi, vàng có ho t tính xúc tác cao cho quá

ử ạ ả ạ ớ ấ trình kh khí oxi, tuy nhiên chúng có giá thành cao, nh y c m v i các t p ch t

ọ ọ ượ ứ ụ ở ạ ộ hóa h c và sinh h c nên chúng không đ c ng d ng ề ph m vi r ng rãi. Nhi u

ạ ủ ắ ả ấ ợ h p ch t kim lo i c a mangan, s t, coban có kh năng xúc tác cho catôt trong pin

ệ ượ ụ ự ệ ớ nhiên li u vi sinh đã đ ả c tìm ra v i m c đích gi m giá thành đi n c c catôt

ờ ỗ ợ ộ ả ứ ử ọ ồ đ ng th i h tr đ ng h c cho ph n ng kh khí oxi.

ạ ợ ậ ệ ấ ấ Compozit h p ch t kim lo i cacbon: Trong các v t li u có c u trúc nano, MnO

ấ ượ ậ ệ ứ ụ ả có c u trúc nano đ c xem là v t li u có kh năng ng d ng cao trong quá trình

ệ ệ ấ ở ớ xúc tác catôt trong pin nhiên li u vi sinh b i giá thành th p, thân thi n v i môi

ườ ế ố ạ ổ ọ ị tr ng, có tính n đ nh hóa h c, ho t tính xúc tác cao. Các y u t ư nh kích

ướ ề ặ ề ả ệ ấ ọ ưở th c, c u trúc hình thái h c, di n tích b m t riêng đ u nh h ế ng đ n kh ả

2. Vi c lai ghép MnO

2 v i các v t li u cacbon nh graphit,

ủ ệ ậ ệ ư ớ năng xúc tác c a MnO

ệ ệ ạ ạ cacbon ho t tính, CNTs, graphen oxit đã làm tăng ho t tính đi n hóa, di n tích b ề

ủ ặ ả ấ ủ ấ ớ m t và làm tăng kh năng xúc tác c a MnO ậ 2. Công su t riêng l n nh t c a v t

2 khi đ

2 [73]. Ngoài ra, các

ệ ượ ế ớ li u MnO c lai ghép v i CNTs lên đ n 210 mW/m

ớ ậ ệ ế ợ ấ ủ ư ắ ắ ợ h p ch t c a Fe nh s t chelat, s t oxit cũng k t h p v i v t li u cacbon cũng

ệ ự ậ ệ ệ ượ đ c dùng làm v t li u đi n c c catôt trong pin nhiên li u vi sinh. Compozit Fe

ượ ứ (II) phtaloxyanin CNT đã đ ẩ c nghiên c u trên khu n Enterobacter trong pin

ạ ộ ấ ủ ự ệ ệ ệ nhiên li u vi sinh. Hi u su t c a đi n c c catôt trong quá trình ho t đ ng cho

ậ ệ ấ ằ ượ ậ ệ ớ ừ ế ơ th y r ng sau khi v t li u đ c bi n tính cao h n so v i t ng v t li u riêng r ẽ

[30].

ủ ượ ử Compozit c a các polyme d n: ẫ compozit PANi/CNT đ ệ c th nghi m dùng làm

ệ ự ử ụ ệ ườ ướ đi n c c catôt khí trong pin nhiên li u vi sinh s d ng môi tr ng n ả ổ c th i t ng

ớ ề ớ ơ ấ ợ h p [38]. Công su t riêng l n nh t ấ ở ỷ ệ t l ệ 75% PANi cao h n nhi u so v i đi n

ỉ ự c c catôt ch có CNT.

ề ử ụ ệ ị 1.1.3. Dung d ch n n s d ng trong pin nhiên li u vi sinh

ế ứ ệ ề ị ọ Trong pin nhiên li u vi sinh, dung d ch n n đóng vai trò h t s c quan tr ng

ưở ệ ố ế ề ệ ị ở ế ố b i y u t ọ ả sinh h c nh h ng đ n h th ng đi n năng. Có nhi u dung d ch có

ể ượ ử ụ ệ ừ ấ ơ ữ ả ợ th đ c s d ng trong pin nhiên li u vi sinh t nh ng h p ch t đ n gi n cho

ứ ạ ữ ữ ấ ỗ ợ ợ ơ ướ ứ ả ế đ n nh ng h n h p ph c t p ch a c nh ng h p ch t vô c trong n ả c th i.

ấ ằ ứ ướ ệ ả ộ Các nghiên c u sau này cho th y r ng n c th i chính là m t nguyên li u thô có

ể ử ụ ộ ố ệ ề ị ườ th s d ng trong pin nhiên li u vi sinh. M t s dung d ch n n th ng đ ượ ử c s

ệ ụ d ng trong pin nhiên li u vi sinh:

ướ ả ả ừ ướ ượ + N c th i nhà máy bia : N c th i t các nhà máy bia đ c các nhà

ứ ử ụ ề ệ ấ ả ẩ ế nghiên c u s d ng nhi u nh t trong pin nhiên li u vi sinh. Nó là s n ph m bi n

ữ ơ ấ ứ ế ở ồ ủ ự ẩ ổ ự đ i t nhiên c a các th c ph m h u c và các ch t c ch ấ ộ ấ n ng đ r t th p.

ộ ủ ặ ướ ư ấ ạ ả ồ M c dù, n ng đ c a n c th i nhà máy bia r t đa d ng, nh ng ph bi n ổ ế ở

ộ ủ ướ ấ ầ ộ ồ ả ồ n ng đ COD là 3000 5000 mg/l, g p 10 l n n ng đ c a n ạ c th i sinh ho t

ướ ả ượ ử ụ ệ [69]. Ngoài ra, n c th i nhà máy bia đ c s d ng trong pin nhiên li u vi sinh

ấ ủ ộ ủ ộ ồ ợ ơ ở ồ b i n ng đ cacbonhydrate cao, còn n ng đ c a các h p ch t c a nit và amoni

ộ ấ ử ụ ề ả ệ ấ th p. Tuy nhiên, m t v n đ x y ra trong pin nhiên li u vi sinh s d ng n ướ c

ự ả ủ ệ ấ ấ ả ộ th i nhà máy bia là s gi m c a hi u su t do m t mát đ ng năng và kh i l ố ượ ng

ộ ủ ướ ụ ể ề ằ ắ ồ ậ v n chuy n. Kh c ph c đi u này b ng cách làm tăng n ng đ c a n ả c th i nhà

ệ ộ ặ ử ụ ả ứ ự ệ ồ ặ máy bia ho c tăng nhi t đ ph n ng ho c s d ng các đi n c c g gh đ ề ể

ả ứ ượ ễ ễ ơ ph n ng trong pin đ c di n ra d dàng h n [71].

ướ ướ ả ả ấ ọ ướ ả ổ + N c th i các ch t hóa h c ọ : N c th i hóa h c hay n ợ c th i t ng h p

ầ ử ụ ở ễ ệ ị ượ đ c xác đ nh rõ các thành ph n s d ng trong pin nhiên li u vi sinh b i d dàng

ộ ẫ ạ ướ ủ ể ả ki m soát pH và đ d n c a nó. Tuy nhiên, lo i n ạ ộ c th i này khi ho t đ ng

ộ ạ ệ trong cùng m t pin thì l ấ i cho các hi u su t khác nhau [19].

ộ ố ợ ấ ủ ệ ệ ể Ngoài ra, đ tăng hi u su t c a pin nhiên li u vi m t s h p ch t đ ấ ượ c

ị ướ ư ả ấ ơ ơ ộ thêm vào các dung d ch n c th i nh glucoz , axetat…Glucoz là m t ch t ph ổ

ế ử ụ ấ ủ ệ ệ ệ bi n s d ng cho pin nhiên li u vi sinh. Hi u su t c a pin nhiên li u vi sinh ph ụ

ồ ộ ợ ơ ấ ữ ơ thu c ngu n cacbon trong các h p ch t h u c và glucoz trong pin, khi cho thêm

ễ ế ệ ế ấ ơ ơ ớ glucoz thì quá trình di n bi n trong pin nhanh h n v i hi u su t lên đ n 216

ấ ơ ầ ộ ợ ớ W/cm3 [55]. Axetat là m t ch t đ n gi n, phù h p v i các thành ph n ch t o, ế ạ ả

ế ế ủ ạ ộ ả ứ ủ ề ệ ệ các thi t k c a bình ph n ng, các đi u ki n ho t đ ng c a pin nhiên li u vi

ổ ướ ế ữ ổ ở ệ ộ sinh. Nó không bi n đ i tr c nh ng thay đ i trong pin nhi t đ phòng. Ngoài

ộ ố ủ ể ả ẩ ố ữ ra, axetat là s n ph m cu i cùng c a m t s quá trình chuy n hóa cho nh ng

ơ ồ ngu n cacbon cao h n [20].

Ứ ụ ủ ệ 1.1.4. ng d ng c a pin nhiên li u vi sinh

ệ ể ả ả ấ S n xu t đi n ệ : Pin nhiên li u vi sinh có kh năng chuy n hóa năng l ượ ng

ọ ủ ầ ọ ố ươ ệ hóa h c trong thành ph n hóa h c c a sinh kh i thành năng l ớ ng đi n tích v i

ặ ủ ẩ ở ượ ọ ị ượ ạ ự s có m t c a vi khu n, b i các năng l ng hóa h c b oxi hóa đ c t o thành

ả ứ ệ ệ ự ế ế dòng đi n thay cho ph n ng sinh nhi ộ t. Yue và c ng s đã thi ả t k mô hình s n

ệ ừ ấ ấ ở ệ ớ ệ ự ạ ừ xu t đi n t pin nhiên li u vi sinh v i công su t các đi n c c đ t t ế 0,021 đ n

ạ ộ ề ằ 0,097 kWh/m3, đi u đáng nói là mô hình này ho t đ ng b ng chính năng l ượ ng

ệ ự ạ ấ ượ ệ đi n mà nó t t o ra, ngoài ra nó còn cung c p năng l ng đi n cho các thi ế ị t b

ệ ả ấ ả khác [74]. Ngoài ra, theo [17] quá trình s n xu t đi n năng t ừ ướ n c th i nhà máy

ấ ớ ấ bia có công su t l n nh t là 1,843 µW/cm

ướ ệ ấ ớ c th i: ử X lý n ộ ả Song song v i quá trình s n xu t ra đi n năng thì m t ả

ướ ượ ử ấ ử ệ ượ l ớ ng l n n ả c th i đã đ c x lý. Theo ấ [74] hi u su t x lý COD và SS (ch t

ủ ử ướ ả ầ ộ ắ ơ ử r n l l ng) c a mô hình 90 lít x lý n c th i nhà máy bia là g n 90%. M t mô

ủ ự ộ ượ ế ế ể ử ướ hình khác c a Li Zhuang và c ng s cũng đã đ c thi t k đ x lý n ả c th i

ớ nhà máy bia v i dung tích 10 lít [42].

ộ ứ ụ ủ ế ệ ả Dùng làm c m bi n sinh h c: ọ M t ng d ng khác c a pin nhiên li u vi

ệ ượ ử ụ ứ ế ả sinh hi n nay cũng đang đ c quan tâm nghiên c u là s d ng làm c m bi n sinh

ị ể ễ ấ ỉ ệ ọ h c cho phân tích các ch t gây ô nhi m và ch th ki m soát chung. Vi c phát sinh

ấ ữ ơ ệ ố ộ ướ ề ả ệ ớ ồ dòng đi n có m i quan h v i n ng đ ch t h u c trong n c th i và đi u này

ậ ợ ệ ế ế ả ờ ậ ế ể ấ r t thu n l i cho vi c thi t k c m bi n đo BOD. Nh v y, ta có th dùng h ệ

ờ ộ ả ị ự ế ế ố ồ ộ ướ ỉ th ng MFC nh m t c m bi n ch th tr c ti p n ng đ BOD trong n ả c th i.

ể ử ụ ệ ố ộ ố ự ế ệ ả Ngoài ra, h th ng MFC có th s d ng làm c m bi n phát hi n đ c t , d a vào

ế ơ ế ấ ủ ể ẩ ổ ở ặ ự ứ s c ch c ch di chuy n electron ho c quá tình trao đ i ch t c a vi khu n b i

ộ ố ầ các thành ph n đ c t có trong môi tr ườ [37,48]. ng

ớ ệ ề 1.2. Gi i thi u v titan dioxit

ứ ụ ể ẫ ả ấ ộ Titandioxit là m t ch t bán d n đi n hình, có kh năng ng d ng cao và

2 đã và đang đ

ệ ớ ườ ệ ượ ứ thân thi n v i môi tr ng. Hi n nay nanoTiO c nghiên c u, s ử

ự ử ộ ườ ư ạ ồ ụ d ng r ng rãi trong lĩnh v c x lý môi tr ệ ng cũng nh t o ngu n nhiên li u

ộ ề ệ ậ ấ ọ ạ s ch, do có đ b n hóa h c, v t lý và có hi u su t xúc tác quang hóa cao [29,68].

ạ Nó t n t ồ ạ ở ộ i ể m t trong ba d ng tinh th : rutile, anatase và brookite.

Anatase

Rutile

Brookite

2 [9]

ủ ạ ể Hình 1.3.: Cấu trúc tinh th các d ng thù hình c a TiO

ấ ậ 1.2.1. Tính ch t v t lý

ướ Titan đioxit là ch tấ r nắ màu tr ng,ắ không tan trong n c. Tinh thể

o = 1870 oC) [3,10].

TiO2 có độ c ngứ cao, khó nóng ch y (Tả

ề ặ ự ớ ử ễ ủ Ái l c cao c a b m t TiO ề 2 v i nhi u phân t giúp chúng d dàng thay

ổ ề ặ [9]. đ i b m t

ấ ỷ ọ ư ặ ắ ộ ộ TiO2 là m t ch t có t ấ tr ng cao và là m t ch t màu tr ng đ c tr ng đ ượ c

ị ườ ợ ế ấ ượ ộ ơ ố bán trên th tr ấ ng. H p ch t này có chi t su t cao v t tr i, tính tr t ầ t và g n

ư ấ ả ư ữ ế ấ ầ ộ ố nh không màu, t ấ t c nh ng tính ch t trên khi n nó g n gi ng nh là m t ch t

ưở lý t ng [9].

ệ ườ ủ ế ử ụ ể ạ Hi n nay, ng i ta ch y u s d ng hai d ng tinh th là anatase và rutile.

ả ố ậ Thông s v t lý c a ủ anatase và rutile [9,10 ] B ng 1.1.:

Tính ch tấ ể ệ H tinh th ố ạ Thông s m ng a ố ạ Thông s m ng c ố ượ ng riêng Kh i l ạ ộ Đ khúc x ộ ứ Đ c ng (thang rutile ứ ệ T di n 4,58 2,95 4,25 g/cm3 2,71 6,0 ÷ 7,0 anatase ứ ệ T di n 3,78 A0 9,49 A0 3,895 g/cm3 2,52 5,5 ÷ 6,0

ằ ệ ộ ệ ộ ể Mox) ố ệ H ng s đi n môi ả t đ nóng ch y Nhi Nhi t đ cao chuy n thành 114 1858 oC

rutile

ấ ọ 1.2.2. Tính ch t hóa h c

ề ặ ả ứ ề ấ ạ ọ ớ  TiO2 b n v m t hóa h c (nh t là d ng đã nung), không ph n ng v i

ề ơ ị ướ n ữ ơ c, dung d ch axit vô c loãng, ki m, amoni, các axit h u c .

 TiO2 tan ch m trong các dung d ch ki m nóng ch y t o ra các mu i titanat.

ả ạ ề ậ ố ị

 TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng ch y. Khi đun nóng lâu v i axit

ả ớ

ể ạ ệ ộ ủ ặ đ c thì nó chuy n vào tr ng thái hòa tan (khi tăng nhi t đ nung c a TiO

ả ộ thì đ tan gi m).

 TiO2 tác d ng v i axit HF ho c v i kali bisunfat nóng ch y.



ặ ớ ụ ả ớ

Ở ệ ộ ả ứ ể ớ nhi t đ cao TiO ạ ể ạ 2 có th ph n ng v i cacbonat và oxit kim lo i đ t o

ố thành các mu i titanat.

ử ề ễ ị ạ ấ  TiO2 d b hidro, cacbon monoxit và titan kim lo i kh v oxit th p

h n.ơ

 TiO2 là xúc tác quang hóa n u ế đ

ượ ố ạ ở c kích ho t b i nhân t ánh sáng thích

ọ ả ả ứ ẽ ậ ợ h p thì s giúp ph n ng hóa h c x y ra. Vì v y, TiO ị ể ở 2 là xúc tác d th b i

ề ệ ạ ỏ nó th a mãn hai đi u ki n sau: có ho t tính quang hóa và có vùng năng

ể ấ ụ ự ặ ấ ấ ợ ượ l ng c m thích h p đ h p th ánh sáng c c tím ho c nhìn th y.

 Màng TiO2 m ng có tính ch t siêu u n

ư ấ ỏ ướ ướ ấ c r t đáng chú ý. Tr c tiên,

2 ch kho ng vài ch c đ . Sau khi

ủ ế ướ ớ ụ ả ộ ỉ góc ti p xúc c a n c v i màng TiO

0. Sau

ế ế ầ ạ ả ố chi u tia UV, góc ti p xúc này gi m d n và cu i cùng nó đ t 0

ế ề ộ ờ ế đó, góc ti p xúc duy chì vài đ trong nhi u gi ầ mà không c n chi u tia

ế ế UV. Ngoài ra, khi góc ti p xúc tăng lên thì khi chi u UV vào nó d ễ

ố ả dàng gi m xu ng [9].

ươ ế ề 1.2.3. Các ph ng pháp đi u ch nano TiO

ươ ổ ể a, Ph ng pháp c đi n

2 tinh khi

ườ ề ế ế ằ ế ủ Ng i ta đi u ch TiO t b ng cách k t t a titan hydroxyt khi cho

4 ho c Ti(SO

4)2, r a k t t a s y khô r i

ụ ị ặ ử ế ủ ấ ồ NH4OH tác d ng lên dung d ch TiCl

nung.

4 + 4NH4Cl ( 1.1)

→ TiCl4+4NH4OH Ti(OH)

Ti(OH)4 TiO→ 2 + H2O (1.2 )

ươ b, Ph ng pháp clo hóa

4 b ng ba cách:

ươ ừ ằ Ph ng pháp clo hóa đi t TiCl

ủ ị + Th y phân dung d ch TiCl

ủ + Th y phân trong pha khí

ố + Đ t TiCl

ượ ả ấ ơ ượ ồ ạ ả Ư ể l u đi m: ng ch t th i ít h n. Khí clo đ c thu h i l ẩ i. S n ph m trung

ể ợ ậ ể gian là TiCl4 có th đem bán đ thu l i nhu n.

ượ ở ệ ộ ề ố ượ Nh ể c đi m: ả ứ ph n ng nhi t đ cao, t n nhi u năng l ả ng, bình ph n

ứ ạ ậ ệ ạ ủ ự ể ả ố ọ ng ph i ch n lo i v t li u có th ch ng s phá ho i c a HCl

khi có m t c a h i n ặ ủ ơ ướ [8]. c

ươ c, Ph ng pháp solgel

ượ ủ ạ ướ ủ Alkaxide c a titanium đ ế ủ c th y phân t o k t t a hydroxyl trong n ế c. K t

ườ ạ ỏ ồ ượ ủ t a sau đó phân tán trong môi tr ng l ng t o th ành các sol, r i đ ể c chuy n hóa

ủ ặ ằ ổ ị ườ thành gel b ng cách dehydrate hóa ho c thay đ i giá tr pH c a môi tr ả ng ph n

ươ ượ ọ ươ ng ứ [7]. Ph ng pháp này đ c g i là ph ng pháp sol ồ gel, bao g m các công

đo n:ạ

ả ứ ủ Ph n ng th y phân c a ủ alkaxide kim lo i:ạ

4 + 4ROH ( 1.3)

→ (RO)4Ti + 4H2O Ti(OH)

nH2n+1)

ố Trong đó R là g c alkyl (C

ả ứ ệ Ph n ng nhi t phân Ti(OH)

2 + 2H2O ( 1.4)

Ti(OH)4 TiO→

Ứ ụ ủ 1.2.4. ng d ng c a titan dioxit

ậ ệ ồ ượ ử ụ ệ ự ể Làm v t li u ngu n đi n: ệ TiO2 đ ậ ệ c s d ng làm v t li u đi n c c đ ch ế

ặ ờ ặ ờ ề ệ ầ ặ ố ặ ạ t o pin m t tr i truy n th ng (không dùng đi n ly m u) ho c pin m t tr i m t

ử ụ ệ ấ ầ ạ ờ tr i nh y quang có s d ng ch t đi n ly m u [23].

ơ ệ ề ệ ớ ườ ươ Làm sen s đi n hóa : Do TiO2 b n và thân thi n v i môi tr ng, t ng thích

ọ ườ ế ạ ứ ệ ể ậ ơ sinh h c nên ng i ta đã nghiên c u v t li u này đ ch t o làm sen s đo

ệ ơ glucoz [56], đo khí oxy trong pin nhiên li u [45].

ậ ệ ự ạ ưở ề ậ ệ ự ạ ắ ồ làm s ch: V t li u t Ý t ng v v t li u t ậ ệ làm s ch b t ngu n khi v t li u

ư ạ ơ ườ ử ề ố ườ cũ nh g ch lát n n, c a kính các tòa nhà cao c, s n t ng….th ị ẩ ng b b n ch ỉ

ắ ử ụ ơ ễ ư ạ ộ ờ ữ sau m t th i gian ng n s d ng. Có nh ng n i d dàng lau chùi nh g ch lát,

ủ ư ữ ệ ệ ơ ơ ườ s n t ng trong nhà c a chúng ta nh ng có nh ng n i vi c làm v sinh l ạ ấ i r t

ư ử ủ ộ ố khó khăn nh c a kính, các tòa nhà cao c, mái vòm c a các công trình công c ng

ờ ượ ộ ớ ử ệ ớ và gi ạ ậ ệ đây các lo i v t li u này đã đ c th nghi m v i m t l p titan dioxit siêu

ẫ ỡ ỏ ỉ ườ ụ ấ m ng ch dày c micro, v n cho phép ánh sáng th ẫ ng đi qua mà v n h p th tia

ạ ụ ạ ể ế ầ ủ ỏ ỡ ươ ử t ngo i đ phân h y các h t b i nh , các v t d u m do các ph ệ ng ti n giao

ị ạ ỏ ế ẩ ờ ướ ễ ả ỉ ư thông th i ra. Các v t b n này d dàng b lo i b ch nh n c m a, đó là do ái

ộ ớ ẽ ạ ướ ề ặ ỏ ự ớ ủ ề ặ ớ ướ l c l n c a b m t v i n c, s t o ra m t l p n ẩ c m ng trên b m t và đ y

ấ ẩ ch t b n đi [9].

ấ ư ể ẻ Làm ch t xúc tác quang hóa ả ứ ư : do TiO2 có u đi m nh giá thành r , ph n ng

ễ ề ệ ườ ệ ộ di n ra nhanh trong đi u ki n th ng (nhi ấ t đ phòng, áp su t không khí), quang

ầ ử ụ ổ ộ ọ ả ứ ả ứ ph r ng, không c n s d ng các ph n ng hóa h c và không sinh ra ph n ng

ụ ượ ử ụ ế ằ ạ ph nên nó đ ấ c s d ng r t ph bi n. ổ ế Chúng ta bi t r ng d ng anatase có tính

ấ ố ơ ự ạ ệ ấ ượ ch t quang hóa t t h n d ng rutile. S khác bi t c u trúc năng l ủ ng c a hai

ữ ộ ủ ấ ạ d ng này là m t trong nh ng nguyên nhân. Vùng c m c a anatase là 3,2 eV còn

ơ ị ẫ ủ ủ c a rutile là 3,0 eV. V trí vùng d n c a anatase cao h n rutile 0,2 eV [9].

ấ ư ướ ư ạ ộ ướ ệ c và siêu u n c Làm ch t a n ướ : ho t đ ng làm dàn n c giúp hi u qu ả

ệ ử ề ặ ề ặ ự ơ h n trong vi c r a b m t kính, cho phép b m t kính khô t nhiên mà không có

ặ ế ẩ ề ặ ế ố v t đ m ho c v t b n nào, giúp b m t kính khô nhanh h n ơ [9].

ượ ứ ư ơ ụ ả ấ Ngoài ra, TiO2 còn đ ấ c ng d ng trong các ngành s n xu t nh s n, ch t

ẩ ợ ỹ ạ ẻ d o, s i nhân t o, m ph m.

ớ ệ ề 1.3. Gi i thi u chung v PANi

ượ ư ệ ế PANi đ c phát hi n cách đây 100 năm nh ng mãi đ n năm 2000 thì các

ể ừ ủ ệ ẫ ọ ớ nhà khoa h c m i phát minh ra tính d n đi n c a nó [65]. K t đây nó càng

ượ ề ự ế ớ ở ứ ắ ậ nh n đ c nhi u s quan tâm nghiên c u trên kh p th gi ộ ậ i b i nó là m t v t

ệ ố ẻ ề ệ ệ ớ ườ ả ẫ li u d n đi n t t, r ti n, thân thi n v i môi tr ệ ng, có kh năng xúc tác đi n

ễ ổ ằ ợ ươ ụ ặ ọ hóa, d t ng h p b ng ph ệ ng pháp hóa h c ho c đi n hóa tùy vào m c đích s ử

ề ứ ụ ệ ơ ậ ụ d ng [47,65]. Nó có nhi u ng d ng làm pin nhiên li u, làm sen s [23], làm v t

ệ ệ ồ ụ ứ ậ ộ li u ngu n đi n [35], làm siêu t ẹ [27]… Vì v y, đây là m t polyme h a h n

ụ ề ặ ả ệ ậ ệ ự ồ ứ nhi u kh năng ng d ng đ t bi t là trong lĩnh v c làm v t li u ngu n.

ấ ử ủ 1.3.1. C u trúc phân t c a PANi

ợ ủ ề ẩ ả ộ ử ề ệ PANi là s n ph m c ng h p c a nhi u phân t anilin trong đi u ki n có

a b

ặ ủ ượ ả m t c a tác nhân oxi hóa làm xúc tác và đ c mô t ứ theo công th c sau [58]:

a, b = 0, 1, 2, 3, 4,…

ể ồ ạ ề ạ ớ PANi có th t n t ỗ ạ ử i nhi u tr ng thái oxi hóa kh khác nhau. V i m i tr ng

ộ ấ ắ ạ thái có m t c u trúc m ch polyme khác nhau và có màu s c cũng khác nhau.

ủ ở ạ các d ng khác nhau [28] ấ Hình 1.4.: Các c u trúc c a PANi

ấ ấ ạ ậ ừ ệ ệ ế ẫ Vì v y, PANi có tính ch t r t đa d ng t cách đi n đ n d n đi n. Trong

ủ ạ ộ ườ ạ đó, do đ ho t hóa cao c a nhóm ( (cid:0) NH(cid:0) ) và (=NH(cid:0) ), PANi th ố ớ ng t o mu i v i

ấ ẫ ệ ố ạ ố các axít thành d ng mu i emeraldin có tính ch t d n đi n t t.

ử ủ ạ 1.3.2. Các tr ng thái oxi hóa – kh c a PANi

ổ ấ ệ ử ủ ể c a PANi trong trong Hình 1.5.: Quá trình chuy n đ i c u trúc đi n t

ườ ử môi tr ng oxi hóa – kh [9]

ườ ử ấ ặ Trong các môi tr ơ ng khác nhau, khi có ch t oxi hóa/ kh ho c axit/ baz ,

ổ ạ ư ế ấ PANi bi n đ i tr ng thái c u trúc nh trên hình 1.5.

ư ế ể ế ằ Nh chúng ta đã bi t, PANi có th ti n hành doping b ng cách oxy hóa

π ệ ố ử ừ ế ầ ề ế ầ ừ t ng ph n hay kh t ng ph n trong h th ng liên k t ẫ , đi u này d n đ n tăng

ệ ử ặ ả ho c gi m các đi n t ế ớ liên k t v i nó.

ấ ủ ộ ố 1.3.3. M t s tính ch t c a PANi

ệ ẫ a, Tính d n đi n

ệ ố ộ ạ ố ợ ọ ử ặ PANi có h th ng n i đôi liên h p d c toàn b m ch phân t ho c trên

ấ ữ ơ ẫ ạ ớ ủ ộ ợ ữ ệ ạ nh ng đo n l n c a m ch nên nó là m t h p ch t h u c d n đi n. PANi có th ể

ả ở ạ ệ ệ ẫ ạ ồ ạ ả ở ạ t n t i c tr ng thái cách đi n và c tr ng thái d n đi n. Trong đó tr ng thái

ộ ẫ ấ ấ ố ổ ị ệ mu i emeraldin có đ d n đi n cao nh t và n đ nh nh t.

ủ ụ ẫ ộ ố Tính d n c a các mu i emeraldin PANi ph thu c vào nhi ệ ộ ộ ẩ t đ , đ m

ệ ổ ư ụ ề ả ộ ợ ả cũng nh là ph thu c vào c dung môi. Ngoài ra, đi u ki n t ng h p có nh

ệ ế ệ ậ ấ ưở h ng đ n vi c hình thành sai l ch hình thái c u trúc polyme. Vì v y làm thay

ệ ủ ậ ệ ẫ ổ đ i tính d n đi n c a v t li u [27].

ượ ả ư ộ ủ ấ ẫ ị PANi đ c mô t nh m t ch t vô đ nh hình màu s m. Màu c a nó có th ể

ổ ừ ấ ề ế ế ạ ớ thay đ i t xanh lá cây nh t cho đ n màu tím bi c. PANi r t b n v i các dung

ộ ị ề ố ớ ỉ môi, không tan trong axít, ki m,…. PANi có t kh i khá l n, có đ m n cao và đ ộ

ả ộ ẫ ệ ủ ộ ẫ ệ ệ ẫ ệ ồ ố x p cao. Đ d n đi n c a PANi bao g m c đ d n đi n ion và d n đi n đi n

.ử t

ệ ủ ẫ ặ ượ ế ị ế ố ở ọ Đ c tính d n đi n c a PANi đ c quy t đ nh b i hai y u t quan tr ng là

ứ ủ ủ ạ ộ ử ơ tr ng thái oxy hóa c a polyme và m c đ proton hóa c a nguyên t nit trong

ộ ẫ ủ ụ ộ ườ ủ khung. Đ d n c a PANi ph thu c vào môi tr ng khác nhau và pH c a dung

ệ ủ ộ ẫ ườ ườ ị d ch. Đ d n đi n c a PANi trong các môi tr ng axit thông th ng khá cao và

2SO4,

ề ấ ườ cũng khác nhau nhi u, trong đó cao nh t là 97,2 mS/cm trong môi tr ng H

trong axit HCl là 91,4 mS/cm, và HNO3 là 86,3 mS/cm [21].

ủ ệ ẽ ẫ ổ ạ Tuy nhiên tính d n đi n c a PANi s thay đ i khi ta doping vào m ch

, Br, I, ClO4

…. Nguyên nhân d n đ n s tăng đ

ộ ố ạ ế ự ẫ polyme m t s ion l ụ , ví d : Cl ộ

ạ ể ạ ẫ d n là do khi ta doping thêm các ion l ạ vào m ch thì PANi chuy n sang d ng

ẫ ủ ố ẫ mu i d n làm tăng tính d n c a PANi [65].

ệ ắ b, Tính đi n s c

ệ ắ ả ứ ủ ổ ử PANi có tính đi n s c vì màu c a nó thay đ i do ph n ng oxi hóa kh

ườ ể ệ ượ ấ ắ ừ ứ ề ủ c a chúng. Ng i ta đã ch ng minh PANi th hi n đ c r t nhi u màu s c: t

ạ ế ẫ màu vàng nh t đ n màu xanh lá cây, xanh th m và tím đen…

ắ ả ể ượ ạ ệ ẩ Màu s c s n ph m PANi có th đ c quan sát t ế i các đi n th khác nhau

ệ ự ệ ự ớ (so v i đi n c c calomen bão hòa) trên đi n c c Pt: màu vàng (0,2V), màu xanh

ắ ạ ẫ ươ ứ nh t (0,0V), màu xanh th m (0,65V), các màu s c này t ạ ớ ng ng v i các tr ng

ự ấ ổ thái oxi hóa khác nhau [36]. Khi doping thêm các ch t khác nhau thì s thay đ i

ắ ủ ề ạ ơ màu s c c a PANi còn đa d ng h n nhi u.

ệ ắ ể ờ ạ Nh vào tính đi n s c đó ta có th quan sát và bi ế ượ t đ c tr ng thái t n t ồ ạ i

ở ườ ủ c a PANi môi tr ng nào.

ữ ả ượ c, Kh năng tích tr năng l ng

ữ ệ ẫ ả ả ượ PANi ngoài kh năng d n đi n nó còn có kh năng tích tr năng l ng cao

ườ ậ ệ ử ụ ứ ấ ế ạ ệ ồ ậ do v y ng ụ ắ i ta s d ng làm v t li u ch t o ngu n đi n th c p. Ví d : c

ụ ệ ể ế ấ ộ quy, t đi n. PANi có th thay th MnO ạ ớ 2 trong pin do MnO2 là ch t đ c h i v i

ườ ề ầ ạ môi tr ể ng. Ngoài ra pin dùng PANi có th dùng phóng n p nhi u l n. Đây là

ứ ụ ề ể ệ ọ ượ ng d ng có nhi u tri n v ng trong công nghi p năng l ng [36].

ệ ậ ị d, Tính thu n ngh ch đi n hóa

ừ ạ ể ị ừ ầ ầ ơ ả ặ PANi có th b oxi hóa t ng ph n ho c toàn ph n [9,27]. T d ng c b n

ể ị ả ấ ơ ạ và đ n gi n nh t khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có th b oxi hóa thành các d ng

ụ ể ộ ị ừ ậ khác nhau m t cách thu n ngh ch, ví d : chuy n t Leucoemeraldin sang

ặ Pernigranlin ho c sang Emeraldin (hình 1.5).

ươ ổ ợ 1.3.4. Các ph ng pháp t ng h p PANi

4)2S2O8, FeCl3, K2Cr2O7, …. thì

ư ạ ặ ấ Khi có m t các ch t oxy hóa m nh nh : (NH

N H 2

chất oxi hóa

(1.5)

H2SO4

ử ợ ạ ả ứ ẽ các phân t anilin s tham gia ph n ng trùng h p t o ra polyanilin [9].

ể ượ ổ ằ ợ ườ ệ ọ PANi có th đ c t ng h p b ng con đ ặ ng đi n hóa ho c hóa h c, trong

ươ ấ ớ ề ư ể ả ể ệ ơ đó ph ụ ng pháp đi n hóa có nhi u u đi m h n. Tuy nhiên đ s n xu t v i m c

ộ ớ ượ ế ạ ạ ớ ươ ậ ệ đích ch t o v t li u d ng b t v i l ng l n thì ph ng pháp hóa h c đ ọ ượ ử c s

ề ơ ụ d ng nhi u h n.

ằ ươ a, Polyme hóa anilin b ng ph ọ ng pháp hóa h c

ợ ổ ượ ặ ủ ự ễ Quá trình t ng h p PANi đ c di n ra trong s có m t c a tác nhân oxy

4)2S2O8 làm ch tấ

ườ ườ ử ụ hóa làm xúc tác. Ng i ta th ng s d ng amonipesunfat (NH

ể ạ ổ ợ ờ ượ oxy hóa trong quá trình t ng h p PANi và nh nó mà có th t o đ c polyme có

ố ượ ử ấ ộ ẫ ố ư ấ ớ ơ kh i l ng phân t r t cao và đ d n t i u h n so v i các ch t oxy hóa khác

ả ứ ả ợ ườ [52,53]. Ph n ng trùng h p các monome anilin x y ra trong môi tr ng axít

ườ ư ấ ạ ấ (H2SO4, HCl, HClO4, …) hay môi tr ng có ho t ch t oxy hóa nh các ch t tetra

ữ ệ flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong nh ng h PANi – NaBF

ế ủ ủ ấ PANi – NO2BF4, PANi – Et4NBF4, do tính ch t th y phân y u c a các cation nên

ẽ ủ ạ anion s th y phân t o ra HBF ư ộ 4, HBF4 đóng vai trò nh m t tác nhân proton hóa

ả ượ ử ụ ộ ẫ ủ ể ệ ấ r t hi u qu đ c s d ng đ làm tăng đ d n c a polyme [13].

ủ Hình 1.6.: Quá trình polyme hóa c a anilin khi

ạ ộ ề ặ ấ có ch t ho t đ ng b m t DBSA [28]

ủ ể ả ườ ạ ộ ử ụ Đ tăng kh năng phân tán c a PANi ng ấ i ta s d ng ch t ho t đ ng b ề

ứ ủ ả ặ ấ ộ m t DBSA là m t ch t có ch a proton và làm tăng kh năng hòa tan c a PANi

ữ ơ ộ ể ế trong dung môi h u c . Nó là m t axit có phân t ử ớ ượ l n đ c thêm vào đ bi n tính

ướ ầ ủ ỗ ợ ữ ậ ệ v t li u. B c đ u tiên c a quá trình polyme hóa h n h p anilinDBSA là nh ng

ế ạ ạ ạ ầ Ở ạ ạ h t anilin và DBSA k t l i t o thành các h t c u. ả ế giai đo n ti p theo kho ng

ạ ẽ ượ ấ ầ ạ ữ ủ ầ ố ộ ị tr ng gi a các h t s đ ạ c l p đ y t o thành m t hình c u m n c a các h t

ậ ệ ự ờ ượ ấ PANi keo t ụ ạ l i nh có s oxi hóa. V t li u thu đ ỏ ề c có c u trúc lõi v b n

ữ v ng [28].

ắ ầ ạ ạ ố ớ Quá trình t o PANi b t đ u cùng v i quá trình t o g c cation anilium, đây

ố ộ ủ ế ợ ạ ể ạ ế ị ạ ố là giai đo n quy t đ nh t c đ c a quá trình. Hai g c cation k t h p l i đ t o N

ẽ ế ợ ớ ố ệ ặ phenyl1, 4phenylenediamin ho c không mang đi n s k t h p v i g c cation

ộ ố ễ ạ ạ ị anilium t o thành d ng trime, trime này d dàng b oxy hóa thành m t g c cation

ớ ạ ễ ế ợ ộ ố ể ạ ớ m i và l ạ i d dàng k t h p v i m t g c cation anilium khác đ t o thành d ng

ỗ ả ả ứ ế ạ ố ế tetrame. Ph n ng chu i x y ra liên ti p cho đ n khi t o thành polyme có kh i

ử ớ ấ ủ ả ự ượ l ng phân t ả ứ l n. B n ch t c a ph n ng polyme hóa này là t xúc tác [52].

ằ ươ ệ b, Polyme hóa anilin b ng ph ng pháp đi n hóa

ươ ể ệ ộ ế ấ ấ ả Ph ư ng pháp đi n hóa có u đi m đ tinh khi t r t cao, t t c các quá

ệ ự ọ ề ề ặ ả trình hóa h c đ u x y ra trên b m t đi n c c.

ạ ả Các giai đo n x y ra:

ụ ế ấ + Khu ch tán và h p th anilin

+ Oxy hóa anilin

ề ặ ệ ự + Hình thành polyme trên b m t đi n c c

Ổ ị + n đ nh màng polyme

ượ ẽ ị ạ ị Anilin đ ệ c hòa tan trong dung d ch đi n ly s b oxi hóa t o màng

ề ặ ủ ẫ ượ ạ ề ặ ự ế polyanilin ph trên b m t m u. PANi đ ệ c t o ra tr c ti p trên b m t đi n

ạ ầ ư ậ ể ạ ự ế ẫ ả ự c c, bám dính cao. Nh v y có th t o tr c ti p PANi lên m u kim lo i c n b o

ộ ư ủ ể ươ ệ ằ ổ ợ ệ v , đây chính là m t u đi m c a ph ng pháp t ng h p PANi b ng đi n hóa.

ế ị ệ ượ ử ụ Các thi t b đi n hóa đang đ c s d ng là máy Potentiostat, là thi ế ị ạ t b t o

ự ệ ể ệ ế ầ ồ ờ ượ đ c đi n th hay dòng đi n theo yêu c u đ phân c c, đ ng th i cho phép ghi

ả ứ ệ ề ể ả ằ ồ ạ l i tín hi u ph n h i nh m đi u khi n quá trình ph n ng polyme bám trên b ề

ệ ự ề ế ố ệ ặ ặ ị ự ừ m t đi n c c nhúng trong dung d ch. T các s li u v th ho c dòng phân c c

ừ ố ệ ả ồ ượ ồ ị ế ạ t o ra t máy Potentiostat và các s li u ph n h i ghi đ c đ th th dòng hay

ế ọ ườ ự ư ệ ặ ng ượ ạ c l i là dòng – th g i là đ ng cong phân c c. Qua các đ c tr ng đi n hóa

ể ệ ườ ự ể ệ ể ặ ấ th hi n trên đ ị ng cong phân c c có th xác đ nh đ c đi m, tính ch t đi n hóa

ủ ệ c a h đó.

ệ ế ợ ượ ế ườ ổ Vi c ti n hành t ng h p PANi đ c ti n hành trong môi tr ng axít thu

ệ ố ườ ệ ề ẫ ượ đ ẫ c PANi d n đi n t t. Trong môi tr ả ng ki m PANi không d n đi n, s n

ố ượ ẩ ử ấ ườ ố ph m có kh i l ng phân t th p. Trong môi tr ạ ng axít anilin t o mu i nên tan

ố khá t t trong axít [34,53].

Ứ ủ ụ 1.3.5. ng d ng c a PANi

ư ữ ệ ủ ượ ứ ụ ộ Do nh ng tính u vi t c a PANi nên nó đ c ng d ng vô cùng r ng rãi

ự ủ ệ ệ ế ị ệ ắ ố ế ạ trong công nghi p: ch t o đi n c c c a pin, thi t b đi n s c, ch ng ăn mòn

ạ ườ ử kim lo i, x lý môi tr ng, ….

ế ộ ố ậ ệ ề ệ ể ẫ ố ư Do tính d n đi n nên nó có th thay th m t s v t li u truy n th ng nh :

ắ ề ế ẫ ờ ườ silic, gecman đ t ti n, hi m. Nh tính bán d n mà ng ể ử ụ i ta có th s d ng vào

ệ ế ị ệ ệ ử ố ớ ế ệ ộ ế ạ vi c ch t o các thi t b đi n, đi n t : đi t, tranzito, linh ki n b nh , t bào vi

ệ ử ữ ả ượ ể ử ụ đi n t ,… Ngoài ra, nó còn kh năng tích tr năng l ng nên có th s d ng làm

ệ ự ụ ệ ả ủ hai b n c a đi n c c, t đi n.

ể ồ ạ ở ử ạ Màng PANi có th t n t i các tr ng thái oxi hóa kh khác nhau t ươ ng

ứ ủ ệ ắ ớ ộ ị ế ặ ng v i các màu s c khác nhau tùy thu c vào pH c a dung d ch đi n ly và th đ t

ơ ư ậ ệ ủ ấ ờ ể ạ vào. Nh tính ch t này mà PANi ph lên v t li u vô c nh : Al, Fe, Pt,… đ t o

ị ệ ắ ồ ệ ự ế ạ ụ ệ ể ra linh ki n hi n th đi n s c g m hai đi n c c [21], ví d : ch t o màn hình tinh

ể ỏ th l ng.

ể ử ụ ự ạ ơ Polyme có th s d ng đ ự ể chế t o sen s khí d a trên nguyên lý s thay

ệ ự ề ặ ụ ệ ở ấ ổ đ i đi n tr thông qua quá trình h p th khí trên b m t đi n c c.

ạ ặ ụ ả ấ ườ Ngoài ra, do PANi có kh năng h p ph kim lo i n ng nên ng i ta có th ể

ạ ặ ể ấ ụ ướ ệ ả dùng nó đ h p ph các kim lo i n ng có trong n c th i công nghi p cũng nh ư

ề ặ ế ụ ụ ể ả ướ n ấ c th i dân d ng. Đ tăng quá trình h p ph (tăng b m t ti p xúc) và làm

ả ả ẩ ườ ỏ ạ ủ ư ư ấ gi m giá thành s n ph m ng i ta ph nên ch t mang nh : mùn c a, v l c, v ỏ

ẻ ề ụ ể ẩ ệ ỗ ỏ ứ đ , v tr ng, …. (ph ph m nông nghi p, có ích, r ti n nên có th khai thác s ử

ộ ớ ỏ ụ d ng) m t l p màng PANi m ng [58].

ớ ệ ề ố 1.4. Gi i thi u v ng nano cacbon

Ố ỡ ươ ng nano cacbon (Cacbon nano tubes CNTs) c micromet t ứ ng ng v ề

ớ ớ ượ ấ c u trúc v i nano cacbon đa l p đ ữ c Roger Bacon tìm ra vào năm 1960. Nh ng

ợ ầ ể ạ ả ướ ỡ ượ ầ tinh th d ng s i g n hoàn h o kích th c c nanomet đ ầ c chú ý l n đ u tiên

ả ấ ầ ủ ậ ủ và mô t ở tính ch t đ y đ vào năm 1991 b i Sumio Iijima c a t p đoàn NEC

ỉ ề ặ ủ ệ ự ứ ỉ ụ ậ ả Nh t B n. Ông đã nghiên c u t m b m t c a đi n c c cacbon trong d ng c ụ

ệ ượ ử ụ ể ế ạ ể ừ ồ phóng đi n h quang mà đã đ c s d ng đ ch t o fullerence. K t ề đó nhi u

Đơn lớp

Đa lớp

ạ ượ ớ ự phát minh m i đã đ t đ c trong lĩnh v c này [9].

ơ ớ ớ Hình 1.7.: CNTs đ n l p và đa l p [9]

ộ ạ ấ ủ ủ ế ả CNTs là m t d ng thù hình c a cacbon. B n ch t c a liên k t trong CNTs

ả ọ ượ ở ử ụ ể ự ế ượ đ c gi i thích b i hóa h c l ng t ủ , c th là s xen ph orbital. Liên k t hóa

2, t

ố ượ ấ ừ ế ươ ự ớ ọ ủ h c c a các ng nano đ c c u thành t các liên k t sp ng t v i than chì.

ế ế ấ ơ ở ươ ạ ạ C u trúc liên k t này m nh h n các liên k t sp trong kim c ữ ng, t o ra nh ng

ử ộ ề ặ ệ ả ạ ư ệ ẫ ả ượ phân t có đ b n đ c bi t cũng nh kh năng d n đi n c i t o đ ấ c tính ch t

ậ ệ ậ ỹ ơ c lý, k thu t cho v t li u polyme nanocompozit [15].

ụ ỗ ạ ạ ố ơ ớ CNTs có d ng hình tr r ng và có hai lo i chính: ng nano cacbon đ n l p

ư ố ớ (SWCNTs) và ng nano cacbon đa l p (MWCNTs) nh trên hình 1.7.

ơ ớ Ố ấ ượ ạ  ng nano cacbon đ n l p có c u trúc đ ộ ằ c t o thành b ng cách cu n

ộ ơ ấ ạ ộ ố ụ ướ ơ m t đ n t m graphite l i thành m t ng tr theo h ủ ng c a vect ộ cu n,

ể ở ử ư ắ ầ có th hai đ u có hai n a fullerence nh hai “n p”.



Ố ồ ừ ớ ườ ng nano cacbon đa l p bao g m t 230 SWCNTs có đ ng kính khác nhau

ớ ủ ữ ả ồ l ng vào nhau, kho ng cách gi a các l p c a SWCNTs là 0,340,36 nm .

ấ ắ ể ố ữ ủ ể ề ặ ậ ả C hai ki u ng nano này đ u có nh ng đ c đi m v t lý c a ch t r n là vi tinh

ể ặ ườ ầ ằ ủ ướ ử th , m c dù đ ng kính c a chúng to g n b ng kính th c phân t ố . Trong ng nano,

ủ ạ ử ế ẳ ị ấ c u trúc 6 c nh c a nguyên t cac bon trong phi n graphit ph ng b bóp méo là do

ả ươ ạ ị ợ ớ ể ạ ụ ạ ả m ng b cong đi và ph i t ng h p v i các c nh đ t o thành hình tr hoàn h o [9].

ấ ủ 1.4.1. Tính ch t c a CNTs

ấ ậ a, Tính ch t v t lý

ấ ẫ ư ộ ể ệ ệ Tính ch t d n đi n ạ ệ : CNTs th hi n tính ch t d n đi n nh m t kim lo i. ấ ẫ

ữ ể ắ ạ ặ ố Tuy nhiên khi các ng hình xo n ho c hình ch chi có th là kim lo i hay bán

ệ ấ ẫ ườ ẫ d n. Quá trình d n đi n trong CNTs cũng r t khác th ng do các electron b gi ị ữ

ướ ế ầ ẳ ặ ơ theo h ố ế ủ ng góc trong m t ph ng đ n phi n c a graphen. Trong h u h t các ng

ộ ượ ứ ắ ớ ử ị ấ ỗ ơ hình xo n mà ch a m t l ng l n các nguyên t ả trong m i ô đ n v , c u trúc d i

ở ủ ấ ạ ượ ượ ộ 1D cho th y có m t khe h c a khe t i năng l ng Fermi, cho nó m n tính bán

ẫ d n [9].

ả ơ ớ ấ ủ : Tính ch t c a CNTs đ n l p và đa l p ớ [9] B ng 1.2.

ng riêng (g/cm

ồ

.cm)Ω .

ệ SWCNTs 0,8 1 50 500 5 50 3000 >700 400900

Tính ch t c :

Tính ch t ấ ố ượ Kh i l Mô đun đàn h i (Tpa) ộ ề Đ b n (GPa) ở ấ ệ Đi n tr su t (µ ệ ( Wm1 K1) ộ ẫ Đ d n nhi ệ oC) ị ổ Tính n đ nh nhi t ( 2/g) ề ặ Di n tích b m t (m ấ ạ MWCNTs 1,8 0,3 1 10 60 5 50 3000 >700 200400 ử ỉ ồ ấ ơ CNTs c u t o ch g m toàn các nguyên t cacbon ở ạ d ng

ố ữ ẹ ế ạ ấ ử ề ng nên chúng r t nh . Bên c nh đó liên k t gi a các nguyên t cacbon đ u là

ế ộ ộ ấ ị ạ ừ ể ả ẹ ừ ề liên k t c ng hóa tr t o nên m t c u trúc tinh th hoàn h o v a nh v a b n

[60].

ướ ấ ấ ớ ả Theo b ng 1.3 d ấ i đây cho th y, so v i thép, CNTs có su t Young g p

ộ ơ ề ề ầ ấ ả ầ ị kho ng 56 l n và b n g p 375 l n (trên cùng m t đ n v và chi u dài). Trong

ố ượ ẹ ơ ớ ủ ề ầ ớ khi đó, kh i l ng riêng c a CNTs nh h n t i 36 l n so v i thép. Đi u này

ỏ ơ ọ ấ ố ặ ẹ ề ợ ứ ch ng t CNTs có đ c tính c h c r t t ứ t, b n, nh và c ng, thích h p cho

ệ ườ ậ ệ ư ể vi c gia c ng vào các v t li u compozit nh : cao su, polyme…đ tăng c ườ ng

ậ ệ ả ị ộ ề đ b n, kh năng ch u mài mòn và ma sát cho các v t li u này.

ả ộ ố ậ ệ ủ ậ ệ ố ơ Các thông s c tính c a v t li u CNTs và m t s v t li u khác[60] B ng 1.3.:

ấ ộ ề ậ ộ Su t Young Đ b n kéo ậ ệ V t li u (GPa) (GPa) ố M t đ kh i 3) ng (g/cm ượ l

SWCNTs 1054 150 1,4

MWCNTs 1200 150 2,6

Thép 208 0,4 7,8

ấ ậ ệ ứ ẫ Tính ch t nhi t ấ ệ : Nhi u ề nghiên c u cho th y CNTs là v t li u d n nhi ệ t

ệ ủ ậ ệ ạ ả ị ừ ố t ộ ẫ t. Đ d n nhi t c a v t li u SWCNTs đ t giá tr trong kho ng t 20 ÷ 3000

ở ệ ộ ộ ố ủ ớ ồ W/m.K nhi t đ phòng, so v i 400 W/m.K c a đ ng (Cu). M t s tác gi ả

ố ộ ẫ ệ ể ạ ớ ả khác còn công b đ d n nhi t có th đ t t ẫ i 6600 W/m.K. Vì kh năng d n

ượ ử ụ ệ ệ nhi ệ ố t t t này mà CNTs đã đ c s d ng cho vi c tán nhi ệ t cho các linh ki n

ệ ử ấ đi n t công su t cao [22,24,32].

ớ ạ ư ấ ố ạ ệ Tính ch t phát x đi n t ạ ệ ử: V i d ng ng nh CNTs t ả ế i đi n th kho ng

ệ ử ể ạ ố ớ 25V/μm thì các ng CNTs đã có th phát x dòng đi n t lên t i 20 μA. Đây là

ậ ợ ớ ủ ậ ệ ậ ộ ượ ứ ụ m t thu n l i l n c a v t li u CNTs, do v y chúng đ c ng d ng trong các

ế ị ạ ệ ử thi t b phát x đi n t [47].

ọ ủ ấ b, Tính ch t hóa h c c a CNTs

ạ ộ ạ ọ ớ ơ CNTs ho t đ ng hóa h c m nh h n so v i graphene. Tuy nhiên th c t ự ế

ẫ ươ ấ ố ơ ề ặ ể ạ ọ cho th y CNTs v n t ng đ i tr v m t hóa h c, do đó đ tăng ho t tính hóa

ả ạ ế ậ ề ặ ủ ố ế ớ ắ ọ ủ h c c a CNTs ta ph i t o ra các khuy t t t trên b m t c a ng, g n k t v i các

ử ạ ộ ể ạ ấ ầ ạ ớ phân t ho t đ ng khác đ t o ra các vi đ u dò nh y v i hóa ch t [57].

ươ ế 1.4.2. Các ph ề ng pháp đi u ch CNTs

ươ ắ ọ ơ a, Ph ọ ng pháp l ng đ ng pha h i hóa h c

ươ ắ ơ ọ ọ ườ ử ụ Trong ph ng pháp l ng đ ng pha h i hóa h c th ồ ng s d ng ngu n

ử ụ ặ ượ ệ cacbon là các hydrocacbon (CH4, C2H2) ho c CO và s d ng năng l ng nhi t hay

ử ử ể laze hay plamas đ phân ly các phân t khí thành các nguyên t cacbon này

ế ế ạ ắ ố ọ ố khu ch tán xu ng đ và l ng đ ng lê các kim lo i xúc tác (Fe, Ni, Co) và ng

oC.

ượ ệ ộ ạ ả nano cacbon đ c hình thành. Nhi t đ trong lò đ t vào kho ng 650 – 900

ươ ắ ọ ọ ơ ườ ạ Ph ơ ng pháp l ng đ ng h i hóa h c pha h i th ố ng t o ra các ng nano cacbon

ộ ạ ớ ớ ườ ườ ả ơ đ n l p hay đa l p có đ s ch không cao, th ng ng ể i ta ph i phát tri n

ươ ạ ươ ế ạ ư ễ ph ng pháp làm s ch. Ph ể ng pháp này có u đi m là d ch t o và r ẻ ề ti n

[9].

ươ ệ ồ b, Ph ng pháp phóng đi n h quang

ươ ơ ượ ạ ằ Trong ph ng pháp này h i cacbon đ ộ c t o ra b ng cách phóng m t

ệ ở ữ ồ ồ ệ ự ằ ặ lu ng h quang đi n gi hai đi n c c làm b ng cacbon có ho c không có xúc

ự ọ ừ ơ ự ệ ặ tác. CNTs t m c lên t h i cacbon. Hai đi n c c cacbon đ t cách nhau 1mm

ặ ồ ơ ở ữ ấ ấ ộ trong bu ng khí tr (He ho c Ar) áp su t th p (gi a 50 và 700 mbar). M t dòng

ệ ườ ộ ừ ượ ự ề ể ạ ở đi n có c ng đ t 500 – 100 A đ ế c đi u khi n b i th 20V t o ra s phóng

ệ ồ ệ ộ ữ ự ệ ồ ồ đi n h quang nhi t đ cao gi u hai đi n c c cacbon. Lu ng h quang này bay

ệ ự ơ ộ ạ ạ ả ẩ ơ h i làm bay h i m t đi n c c còn l ơ ố i, t o ra s n ph m là ng nano cacbon đ n

ấ ạ ặ ớ ườ ệ ớ l p ho c đa l p tuy theo vi c có ch t xúc tác kim lo i (th ng là Fe, Co, Ni, Y,

ấ ạ ụ ệ ộ ườ Mo) hay không. Hi u su t t o ra CNTs ph thu c vào môi tr ng plamas và

ệ ộ ủ ệ ự ơ ệ ự ắ ớ ế nhi ọ t đ c a đi n c c n i cacbon l ng đ ng. V i đi n c c là cacbon tinh khi t ta

ượ ố ạ ớ ượ thu đ c ng nano cacbon đa l p cò khi có kim lo i xúc tác ta thu đ c CNTs

ơ ớ đ n l p [9,25].

ộ ố ứ ụ ủ 1.4.3. M t s ng d ng c a CNTs

ứ ề ượ ử ụ ể ụ Các ng d ng v năng l ng: S d ng CNTs trong pin lithium có th tăng dung

ứ ạ ầ ệ ệ ọ ượ l ng pin lên 10 l n. Các nhà nghiên c u t i H c vi n Công ngh Massachusetts

ế ử ụ ử ệ ể ằ ớ ệ (MIT) đã phát hi n ra r ng, n u s d ng các l p CNTs đã qua x lý đ làm đi n

ể ượ ỗ ơ ị ọ ượ ự c c, chúng có th tăng năng l ng tích lũy trên m i đ n v tr ng l ủ ng c a pin

ự ổ ấ ố ầ ơ ị ờ lên h n 10 l n, pin có s n đ nh r t t ỳ ạ t theo th i gian, sau khi 1000 chu k s c

ổ ủ ậ ệ ử ự ệ ệ ề ả ứ và x pin th nghi m, không phát hi n có s thay đ i c a v t li u. Đi u này h a

ứ ụ ả ơ ế ị ệ ử ầ ủ ẹ h n kh năng ng d ng c a CNTs trong xe h i, các thi t b đi n t c m tay [68]

Ứ ụ ầ ng d ng làm đ u dò nano và sen s : ẻ ơ Do có tính d o dai nên CNTs đ ượ ử c s

ư ầ ế ị ệ ử ụ d ng nh các đ u dò quét trong các thi ể t b kính hi n vi đi n t AFM và STM.

ậ ợ ủ ế ủ ầ ạ ộ ả ượ ả ệ Thu n l i ch y u c a các đ u dò lo i này là đ phân gi ơ c c i thi n h n i đ

ề ạ ẫ ặ ớ nhi u so v i các típ Si ho c các típ kim lo i mà không phá m u (do CNTs có đ ộ

ồ đàn h i cao) [79].

Ứ ụ ứ ề ậ ệ ng d ng làm các v t li u siêu b n, siêu nh : ụ ẹ Theo các chuyên gia, ng d ng

ủ ợ ề ề ả ạ ọ ố ơ ấ quan tr ng c a s i cacbon này là s n xu t áo ch ng đ n siêu b n, vì nó b n h n,

ạ ả ượ ề ầ ứ ơ ơ ớ ể dai h n và c ng h n nhi u l n so v i lo i v i đ ệ c dùng đ may áo giáp hi n

ử ụ ụ ư ỏ ề nay. Nasa cũng s d ng CNTs trong nhi u m c đích khác nhau, nh trong v tàu

ậ ệ ề ẹ ả ọ ượ ủ vì CNTs là v t li u siêu b n và siêu nh . Do đó làm gi m tr ng l ng c a tàu vũ

ụ ả ả ồ ờ ố ị tr và làm gi m chi phí phóng tàu, đ ng th i còn làm tăng kh năng ch ng ch u

ậ va đ p cho tàu [79].

ệ ử Ứ ụ ệ ứ ầ ng d ng làm các linh ki n đi n t nano: Nghiên c u g n đây các nhà khoa

ế ạ ể ệ ằ ố ỉ ạ ọ h c đã ch ra r ng, ng nano cacbon có th ch t o các linh ki n ho t

ạ ộ ơ ở ệ ử ữ ủ ớ ộ đ ng trên c s nh ng ho t đ ng c a Spin đi n t ẫ . V i các dây d n

ườ ệ ử ạ ở ị thông th ng, các đi n t ạ luôn b tán x b i m ng ion, do đó luôn t n t ồ ạ i

ớ ố ệ ử ư ệ ở đi n tr . Nh ng v i ng nano cacbon thì khác, các đi n t ộ ể chuy n đ ng

ể ố ạ ấ ỏ ỏ theo ki u xung kích và ng nano l ệ i r t nh , không có sai h ng nên đi n

ệ ử ạ ị ể ể ộ ử t ề không b tán x . Đi u đó có nghĩa là đi n t có th chuy n đ ng đ ượ c

ộ ườ ổ ượ ữ m t quãng đ ng xa mà không thay đ i xung l ng, gi nguyên đ ượ c

ạ ượ ả ượ tr ng thái và spin đ c b o toàn. Ngoài ra, CNTs đ ề c dùng trong nhi u

ế ị ệ ử ư ế ị ẫ ệ thi t b đi n t nh tranzito, các thi t b d n nhi t…[22].

ớ ệ ề ậ ệ 1.5. Gi i thi u v v t li u compozit

ấ ứ ậ ệ ượ ạ ở ự Compozit là tên chung cho b t c v t li u nào đ c t o nên b i s pha

ầ ộ ử ụ ế ạ ả ẩ ậ tr n các thành ph n riêng l ẻ ướ tr ệ c khi s d ng ch t o s n ph m. V t li u

ậ ệ ượ ế ạ ổ ợ ừ ậ ệ ề compozit là v t li u đ c ch t o t ng h p t hai hay nhi u v t li u khác nhau

ụ ư ằ ạ ớ ệ ơ ẳ ộ ậ ệ nh m m c đích t o ra m t v t li u m i có tính năng u vi ậ ệ t h n h n v t li u

ban đ u.ầ

ư ệ ủ ế ạ ừ ậ ệ ậ ệ ả Tính u vi t c a v t li u compozit là kh năng ch t o t v t li u này

ế ấ ả ữ ầ ậ ẩ ỹ thành các k t c u s n ph m theo nh ng yêu c u k thu t khác nhau mà ta mong

ộ ề ơ ọ ố ủ ộ ứ ầ ố mu n, các thành ph n c t c a compozit có đ c ng, đ b n c h c cao, ậ ệ v t li u

ế ấ ế ầ ạ ả ả ề n n luôn đ m b o cho các thành ph n liên k t hài hòa t o nên các k t c u có kh ả

ị ệ ủ ậ ệ ị ự ề ệ ắ năng ch u nhi t và ch u s ăn mòn c a v t li u trong đi u ki n kh c nghi ệ ủ t c a

ườ ứ ệ ả ấ ộ môi tr ụ ng. M t trong các ng d ng có hi u qu nh t đó là compozit polyme,

ậ ệ ư ề ệ ả ộ đây là v t li u có nhi u tính u vi ấ ụ t và có kh năng áp d ng r ng rãi, tính ch t

ẹ ộ ề ị ườ ộ ề ễ ắ ặ ổ ậ n i b t là nh , đ b n cao,ch u môi tr ng, d l p đ t, có đ b n riêng và các

ề ữ ư ồ ớ ườ ộ ẫ ọ ệ ặ đ c tr ng đàn h i cao, b n v ng v i môi tr ng ăn mòn hóa h c, đ d n nhi t.

ậ ệ ệ ớ ượ ơ ở ể Các v t li u m i hi n nay đ ộ ố ậ c phát tri n trên c s lai ghép m t s v t

ư ệ ế ạ li u tiên ti n nh cacbon nano tubes (CNTs), graphen oxit (GO) hay oxit kim lo i

ư ẫ ớ ọ (PbO2, TiO2,…) v i polyme d n nh PANi đang thu hút các nhà khoa h c trong

ế ớ ậ ệ ậ ệ ụ ư ướ n c và th gi ề ứ i. Các v t li u này có khá nhi u ng d ng nh làm v t li u anôt

ậ ệ ơ ệ ử ụ ệ ồ cho ngu n đi n, s d ng làm sen s đi n hóa hay làm v t li u xúc tác cho các

ệ ự quá trình đi n c c [23,29].

1.5.1. Compozit hai thành ph nầ

2 – PANi hay CNTs PANi đã

ố ớ ư ầ Đ i v i các compozit 2 thành ph n nh TiO

ằ ổ ợ ườ ụ ệ ọ ượ đ ề c t ng h p nhi u b ng con đ ư ng đi n hóa hay hóa h c. Ví d nh ,

ự ứ ấ ộ ổ ợ ệ Mohammad Reza Nabid và các c ng s đã t ng h p và nghiên c u tính ch t đi n

ượ ổ hóa c a ủ compozit TiO2 PANi [49]. Compozit TiO2 PANi đ ằ ợ c t ng h p b ng

ươ ẩ ả ượ ợ ph ng pháp enzym hóa, s n ph m thu đ ề ặ ủ c là các s i PANi bám lên b m t c a

2. Compozit thu đ

ượ ệ ố ẫ ổ ị ạ h t TiO c có tính d n đi n t t và khá n đ nh. Ziyan Zhao và

ự ứ ể ệ ả ộ ủ ớ các c ng s đã có nghiên c u đ tăng kh năng xúc tác quang đi n hóa c a l p

ượ ổ ằ ươ màng compozit TiO2 – PANi đ ợ c t ng h p b ng ph ệ ng pháp đi n hóa [75].

2 và

ệ ấ ố ơ ớ Compozit TiO2 PANi có tính ch t quang đi n hóa t ầ t h n 2,5 l n so v i TiO

ượ ự ổ ự ờ ộ ị duy trì đ c s n đ nh trong th i gian 3 tháng. Madhan Kumar và c ng s đã

ằ ợ ươ ế ầ ệ ổ t ng h p compozit CNTs – PANi b ng ph ng pháp đi n hóa quét th tu n hoàn

2SO4 v i ch t phân tán b m t SDS, v t li u thu đ

ườ ậ ệ ề ặ ấ ớ CV trong môi tr ng axit H ượ c

ề ặ ồ ệ ề ả ả ố có b m t đ ng đ u và có kh năng b o v ăn mòn t t [46].

1.5.2. Compozit đa thành ph nầ

2 PANi CNTs đ

ế ớ ệ ậ ượ Trên th gi i, v t li u nanocompozit TiO c Sook Wai

ứ ự ằ ộ ợ ổ ươ Phang và c ng s đã nghiên c u và t ng h p thành công b ng ph ng pháp hóa

ả ẩ ượ ề ặ ạ ọ h c, s n ph m thu đ c là PANi bám trên b m t h t TiO ế ớ 2 và chúng liên k t v i

ậ ệ ờ ự ủ ố ượ nhau nh s bám dính c a PANi trên các ng nano cacbon. V t li u thu đ c có

ể ư ữ ặ ệ ự ế ợ ệ ố ủ ẫ ả ờ nh ng đ c đi m u vi ở t nh có s k t h p b i kh năng d n đi n t t c a PANi

ẫ ủ ư ấ ượ ứ và CNTs cũng nh tính ch t bán d n c a TiO ậ ệ 2 [63]. V t li u đã đ ụ c ng d ng

ụ ệ làm siêu t đi n hóa.

Ở ướ ậ ệ ư ố ớ ớ trong n c, v t li u này là m i, ch a có công b nào liên quan t i.

ươ ằ ổ a. Ph ọ ợ ng pháp t ng h p b ng hóa h c

ạ ượ ứ ị TiO2 d ng nano đ c cho vào dung d ch ch a anilin và axit hexanoic. Sau

ượ ể ả ả ỗ ợ ố ườ đó, CNTs đ c cho vào h n h p trên, đ đ m b o phân tán t t ng ấ i ta khu y

ạ ợ ỗ ướ m nh và siêu âm h n h p này trong 12h tr ạ c khi polyme hóa. Anilin và axit t o

ố ợ ổ ượ ề ặ ấ ấ thành các mixen trong su t quá trình t ng h p có năng l ng b m t th p nh t vì

ố ấ ớ ẽ ạ ạ ầ ộ ạ t o thành d ng hình c u. Sau đó, các mixen này s t o thành m t kh i c u l n to

ặ ạ ằ ạ ố ộ ợ ầ d n lên ho c t o thành d ng ng/ các s i nano b ng cách kéo dài ra tùy thu c vào

ệ ổ ễ ề ợ ỗ ợ đi u ki n t ng h p. Quá trình polyme hóa anilin di n ra khi thêm vào h n h p

ị dung d ch amonipersunfat.

2 – PANi CNTs [63]

ơ ế ạ Hình 1.8.: C ch hình thành d ng TiO

ả ứ ự ả ưở ủ ế Các tác gi đã nghiên c u s nh h ấ ậ ệ ng c a CNTs đ n tính ch t v t li u

4 – 100 S/cm khi thay đ iổ

ấ ằ ộ ẫ ả ổ ừ và th y r ng đ d n đã thay đ i trong kho ng t 10

ố ượ ố ượ ớ ả ấ kh i l ng CNTs. V i kh i l ụ ấ ng CNTs là 20 % cho th y kh năng h p th vi

ố ậ ệ ầ ấ ợ sóng là t ể ứ t nh t (99,2 %). V t li u compozit 3 thành ph n này thích h p đ ng

ệ ừ ậ ệ ụ ắ ấ ộ ụ d ng trong h p th vi sóng đi n t , v t li u ch n các băng thông r ng hay h p ẹ ở

ầ ố các t n s khác nhau [63].

ươ ệ ằ ổ b. Ph ợ ng pháp t ng h p b ng đi n hóa

ươ ự ư ữ ầ ầ T ng t nh nh ng compozit 2 thành ph n, compozit 3 thành ph n TiO

2 d ngạ

ằ ợ ươ ờ ử ụ ệ ể ổ PANiCNTs có th t ng h p b ng ph ng pháp đi n hóa nh s d ng TiO

ướ ỡ ượ ạ ấ ộ ị solgel có kích th c c nanomet đ c khu y tr n m nh trong dung d ch HCl có

ứ ươ ệ ượ ụ ở ế ầ ch a anilin. Ph ng pháp đi n hóa đ c áp d ng đây là quét th tu n hoàn CV

ệ ế ả ộ ừ ậ ệ ớ ố v i t c đ quét 100mV/s trong kho ng đi n th là t 0,2 – 1,0 V. V t li u thu

ướ ỡ ơ ệ ế ạ ể ứ ụ ượ đ c có kích th ặ ể c c nano có th ng d ng đ ch t o sen s đi n hóa ho c

ệ pin nhiên li u [23].

2 – CNTs – Graphen – PANi đã

ệ ậ Ngoài ra, theo [27] v t li u compozit TiO

ằ ợ ươ ấ ọ ượ ổ đ c t ng h p thành công b ng ph ớ ng pháp hóa h c v i ch t oxi hóa là

oC th i gian ph n ng là 12h, v t li u thu

ở ệ ộ ậ ệ ả ứ ờ amonipersunfat nhi t đ là 0 – 5

ụ ụ ượ ứ đ c ng d ng làm siêu t .

ƯƠ ƯƠ Ự Ệ CH NG 2: CÁC PH Ứ NG PHÁP NGHIÊN C U VÀ TH C NGHI M

ứ ấ

2.1. Các ph 2.1.1. Kính hi n vi đi n t

ệ ử ươ ủ ể ệ ử scanning electron ươ ng pháp nghiên c u c u trúc ể Nguyên lý c a ph quét (SEM) ng pháp kính hi n vi đi n t quét (

ệ ử ẹ ề ặ ẫ ộ microscpe, SEM) [16]: Dùng m t chùm đi n t ậ h p quét trên b m t m u v t

ệ ử ứ ấ ệ ử ứ ẽ ồ ứ ạ ứ ấ nghiên c u, s có các b c x th c p phát ra g m: đi n t th c p, đi n t tán

ệ ử ụ ồ ủ ả ậ ạ ượ x ng c, đi n t Auger, tia X,... Thu th p và ph c h i hình nh c a các b c x ứ ạ

ượ ẽ ượ ứ ả ng c này ta s có đ ề ặ ủ ậ ệ ầ c hình nh b m t c a v t li u c n nghiên c u.

ạ ủ ạ ớ ề ộ ố ộ Nguyên lý v đ phóng đ i c a SEM là mu n có đ phóng đ i l n thì

ệ ử ủ ệ ủ ươ di n tích quét c a tia đi n t ẹ Ư ể càng h p. u đi m c a ph ử ng pháp SEM là x lý

ủ ẫ ả ả ơ đ n gi n, không ph i phá h y m u.

ượ ụ ế ị ệ ọ ẫ M u đ c ch p trên thi ậ ậ t b SEM Hitachi S Nh t (Vi n Khoa h c V t

ớ ộ Ả ệ ạ ề ấ li u) v i đ phóng đ i M = x25 – 800.000. nh SEM cho phép đánh giá v c u

ọ ủ ậ ệ trúc hình thái h c c a v t li u

ễ ạ ơ 2.1.2. Ph ng pháp nhi u x R nghen

ươ ễ ệ ượ ạ ơ Nhi u x R nghen [5] là hi n t ng các chùm tia X nhi u xễ ạ trên các

ấ ầ ạ m t ặ tinh thể c a ủ ch t r n ấ ắ do tính tu n hoàn c a ủ c u trúc tinh th ự ể t o nên các c c

ễ ạ ậ ỹ ườ ế ọ ự ạ đ i và c c ti u ể nhi u xễ ạ. K thu t nhi u x tia X (th ng vi t g n là nhi u xễ ạ

ượ ử ụ ụ ể ễ ạ tia X) đ ể c s d ng đ phân tích ấ c u trúc ch t r n ấ ắ , v t li u ậ ệ . C th nhi u x tia

ượ ệ X đ c dùng trong vi c:

ị ị ượ Phân tích đ nh tính, bán đ nh l ể ng các pha tinh th .

ố ạ ị ằ ấ ị ể Phân tích c u trúc và xác đ nh các giá tr h ng s m ng tinh th .

ị ướ ể ể ạ Xác đ nh kích th ố ạ c h t tinh th và phân b h t cho các tinh th có kích

ướ ỡ th c c nm.

ượ ụ ế ị ứ ủ ệ ẫ M u đ c ch p trên thi t b D5000 c a hãng Siemens – Đ c (Vi n Khoa

ậ ệ ớ ừ ọ h c V t li u) v i góc 2 θ t ộ 10 70 đ .

̀ ươ ̉ ̣ ng phap phô hông ngoai IR

́ ổ ồ ị ượ ị 2.1.3. Ph Phân tích ph h ng ngo i ạ [4,14] ta xác đ nh đ ầ ố ủ c v trí (t n s ) c a vân ph ổ

ườ ổ ồ ủ ạ ạ ộ ổ ườ ượ và c ng đ , hình d ng c a vân ph . Ph h ng ngo i th ng đ c ghi d ướ i

ườ ộ ủ ụ ự ề ầ ạ d ng đ ng cong, s ph thu c c a ph n trăm truy n qua (100I/I ố 0) vào s sóng

ự ấ ể ệ ữ ở (ν = λ1). S h p ph c a các nhóm nguyên t ụ ủ ử ượ đ c th hi n b i nh ng vân ph ổ

ứ ổ ở ớ ỉ ẫ ố ọ ị ng v i các đ nh ph ầ ố các s sóng xác đ nh mà ta v n quen g i là t n s .

ươ ổ ồ ụ ạ ị ị Ph ng pháp ph h ng ngo i ngoài tác d ng phân tích đ nh tính, đ nh

ế ứ ệ ấ ọ ượ l ng còn có vai trò h t s c quan tr ng trong vi c phân tích c u trúc phân t ử .

ố ườ ự ầ ự ồ ạ ủ ộ ể ị D a theo t n s c ng đ đ xác đ nh s t n t ế ạ i c a các nhóm liên k t c nh

tranh trong phân t .ử

1 trên thi

ổ ượ ả ế ị Ph IR đ ố c đo trong kho ng s sóng 4000500 cm ồ t b đo h ng

ứ ạ ngo i FTIR – IMPACT 410 – Đ c.

ươ ệ 2.2. Các ph ng pháp đi n hóa

ươ ộ ẫ 2.2.1. Ph ng pháp đo đ d n

ậ ệ ổ ợ ở ạ ượ ẫ ướ V t li u t ng h p ộ d ng b t, nên đ ạ c ép thành d ng dây d n d i áp

ộ ẫ ế ươ ạ ự ớ l c l n và ti n hành đo đ d n theo ph ế ầ ng pháp quét th tu n hoàn d ng hai

mũi dò.

CE1, CE2: Điện cực cấp dòng

Thiết bị đo độ dẫn CE1 RE1 RE2 CE2

RE1, RE2: Điện cực so sánh

Mẫu đo

ơ ồ ố ươ ế ầ ằ ng pháp đo quét th tu n hoàn b ng hai mũi dò xác Hình 2.1.: S đ kh i ph

ộ ẫ ộ ượ ạ ệ ủ ậ ệ ị đ nh đ d n đi n c a v t li u d ng b t đ c ép viên [1]

ườ ượ ộ ẫ ở ủ ệ ố ẳ Đ ng th ng thu đ ẫ c càng d c thì đ d n càng cao. Đi n tr c a m u

ư ẽ ượ s đ c tính nh sau:

U I

(cid:0) R = ) (2.1) ((cid:0) (cid:0)

r =

ệ ượ ứ ở Đi n tr riêng đ c tính theo công th c:

.R S l

(2.2)

ộ ẫ ệ Đ d n đi n ( χ ) s là:ẽ

(cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (cid:0) (S/cm) (2.3) 1 (cid:0) (cid:0) l S I U l SR .

Trong đó:

ự ệ ườ ệ ạ ộ ờ ị (cid:0) I: S chênh l ch c ng đ dòng đi n t ể i th i đi m đo t ơ 1 và t2 (đ n v : A)

ế ạ ự ệ ệ ờ ị (cid:0) U: S chênh l ch đi n th t ể i th i đi m đo t ơ 1 và t2 (đ n v : V)

ệ ẫ S: Di n tích m u đo (cm )

ề ẫ l: Chi u dài m u đo (cm).

ả ủ ế ươ ả ẫ K t qu c a ph ệ ủ ng pháp này cho phép đánh giá kh năng d n đi n c a

ế ạ ậ ệ v t li u đã ch t o.

ươ 2.2.2. Ph

ng pháp t ng tr đi n hóa ổ ươ ủ ở ệ ộ ổ Nguyên lí c a ph ở ệ ng pháp đo t ng tr đi n hóa [1,6,11] ặ là áp đ t m t dao

ệ ố ỏ ủ ệ ệ ế ượ ặ ộ đ ng nh c a đi n th ho c dòng đi n lên h th ng đ ệ ứ c nghiên c u. Tín hi u

ứ ượ ệ ặ ạ ớ ộ đáp ng thu đ c có d ng hình sin và l ch pha so v i dao đ ng áp đ t. Đo s ự

ở ủ ệ ệ ệ ự ổ ư ệ l ch pha và t ng tr c a h đi n hóa cho phép phân tích quá trình đi n c c nh :

ế ặ ọ ớ ả ề ề ặ ộ ự s tham gia khu ch tán, đ ng h c, l p kép ho c lí gi ể ủ i v b m t phát tri n c a

ệ ự đi n c c.

ộ ệ ệ ớ ạ ệ ệ ộ Nêú cho m t tín hi u đi n th d ế ư i d ng hình sin đi qua m t h đi n hóa

ậ ượ ở ổ ứ ộ có t ng tr Z thì ta nh n đ c m t đáp ng ĩ t

ũt = uo sin((cid:0) t) (2.4)

ĩt = io sin((cid:0) t + (cid:0) ) (2.5)

ộ ế Trong đó uo và io là biên đ th và dòng.

(cid:0) ự ệ ệ ấ ệ ộ S xu t hi n góc l ch pha ( = (cid:0) ũ (cid:0) ụ ĩ) và quan h ph thu c vào t n s ầ ố

ộ ệ ệ ứ ự ủ . góc (cid:0) = 2(cid:0) f ch a đ ng các thông tin c a m t h đi n hóa

ổ ự ế ị ủ Phép đo t ng tr ở ượ đ ệ c th c hi n trên thi t b IM6 c a hãng Zahner

ứ ệ ọ ạ ầ ố ộ Elektrik – Đ c (Vi n Hóa h c) t ụ i t n s 10mHz – 100kHz, biên đ 5 mV. M c

ươ ằ ả ả ơ ở ủ đích c a ph ng pháp này nh m gi ế ệ i thích c ch đi n hóa x y ra anot tr ướ c

ự ế ế ướ ả và sau khi ti n hành phân c c th tĩnh trong n c th i nhà máy bia.

I (A)

R  O + ne

Ipa

Epa

Epc

E (V)

Ipc

O + ne  R

ươ ế ầ 2.2.3. Ph ng pháp quét th tu n hoàn (CV)

ế ầ ệ ế ệ ữ òng – đi n th trong quét th tu n ho àn Hình 2.2.: Quan h gi a d

CV [6,11] là áp vào đi n c c nghi

ươ ệ ự Nguyên lý c a ủ ph ng pháp ộ ứ ên c u m t

2 và ng

ế ờ ệ tín hi u đi n ế ế ệ th bi n thi ên tuy n tính theo th i gian t ừ 1 đ n Eế E ượ ạ i. c l

ế ươ ứ ệ ứ ẽ ể ễ Đo dòng đáp ng theo đi n th t ố ồ ị ng ng s cho ta đ th CV bi u di n m i

quan h dệ òng – th . ế

ả ứ ử ả ủ ệ ượ Các quá trình oxi hóa – kh x y ra c a ph n ng đi n hóa đ ể ệ c th hi n

ườ ế ề ệ ấ ỗ trên đ ng cong ứ vôn – ampe. M i pic xu t hi n khi ta quét th v phía âm ng

ế ề ệ ấ ươ ớ v i quá tr ử ình kh , m i ỗ pic xu t hi n khi ta quét th v phía d ng n ớ ứ g v i quá

ừ ườ ượ ượ trình oxi hóa. T đ ng cong vôn – ampe thu đ ể c ta có th đánh giá đ c tính

ủ ệ ệ ấ ặ ố ư ch t đi n hóa đ c tr ng c a h , trong đó: Ipa, Ipc: dòng pic an t vố à cat t và Epa,

ế Epc: điện th pic an t v ố à cat t.ố

ượ ự ế ị ủ Phép đo CV đ ệ c th c hi n trên thi t b IM6 c a hãng Zahner Elektrik –

ớ ố ộ ứ ệ ệ ế ả ọ Đ c (Vi n Hóa h c) v i t c đ quét 20 mV/s trong kho ng đi n th 527 ÷ 976

ế ả ậ ượ ử ụ ể ạ mV. Trong lu n văn này, k t qu CV đ c s ệ d ng đ đánh giá ho t tính đi n

ủ ậ ệ ế ạ ượ hóa c a v t li u đã ch t o đ c.

ươ 2.2.4. Ph ự ng pháp phân c c

E (V) I (mA)

I (mA) E (V)

t (s)

ươ ự ế a. Ph ng pháp phân c c th tĩnh

ứ ệ ươ ự ế ng pháp phân c c th tĩnh Hình 2.3.: Quan h Et và đáp ng It trong ph

Nguyên lý: áp vào đi n c c

ứ ệ ệ ổ ộ ệ ự nghiên c u m t tín hi u dòng đi n không đ i

ứ ả ộ ờ ươ ứ trong m t kho ng th i gian t, ta đo đáp ng dòng t ng ng và ghi đ ượ [11]. c

ượ ự ế ị ủ Phép đo đ ệ c th c hi n trên thi t b IM6 c a h ãng Zahner Elektrik – Đ cứ

ự ệ ế ọ ạ ệ ế (Vi n Hóa h c) phân c c th tĩnh t i đi n th E = 450 mV (60 phút) trong môi

ườ ướ ạ ớ ụ ủ ả ọ tr ng n ệ ự c th i. M c đích c a phép đo là t o l p màng sinh h c trên đi n c c

anot.

ươ ự ộ b. Ph ng pháp phân c c dòng đ ng

ệ ự ứ ệ ệ ế ế Nguyên lý: Áp vào đi n c c nghiên c u tín hi u dòng đi n bi n thiên tuy n

ờ ứ ế ệ ệ ượ tính theo th i gian t ừ 1 đ n Iế 2 và ghi tín hi u đi n th đáp ng, ta thu đ I ố c m i

ệ quan h EI.

ượ ự ế ị ủ Phép đo đ ệ c th c hi n trên thi ứ t b IM6 c a hãng Zahner Elektrik – Đ c

2 trong môi tr

ự ộ ệ ọ ạ ườ ướ ả (Vi n Hóa h c) phân c c đ ng t i I = 5 µA/cm ng n ụ c th i. M c

I (mA)

E (V)

t (s)

I (mA)

ủ ậ ệ ủ ệ ằ ả đích c a phép đo nh m đánh giá kh năng xúc tác đi n hóa c a v t li u.

ứ ệ ươ ự ộ ng pháp phân c c dòng đ ng Hình 2.4.: Quan h It và đáp ng EI trong ph

ự ệ 2.3. Th c nghi m

ụ ụ ấ 2.3.1. Hóa ch t và d ng c

Anilin: C6H5NH2 (Nh t).ậ

Amoni persunfat: (NH4)2S2O8 (Merk).

Dedocyl Bezen Sunfonic Acid (DBSA): C18H30SO3 (70%) (Merk).

HCl (36,5%) (Trung Qu c)ố

2.3.1.1. Hóa ch t ấ

Titan đioxit: TiO2, d = 50 g/l (Vi n V t lý ng d ng).

ụ ứ ệ ậ

ọ ậ ệ ệ Carbon nanôtubes (Vi n Khoa h c v t li u).

ệ ọ Chitosan (Vi n Hóa h c).

Methanol, axeton, axit axetic (Trung Qu c).ố

ướ ấ N c c t.

ụ 2.3.1.2. D ng cụ

Các lo i c c th y tinh, pipet, bình đ nh m c, ng đong.

ạ ố ứ ố ủ ị

Máy khu y t

ấ ừ .

ọ Máy l c chân không.

ạ ọ ự ẩ Các lo i khay l ả đ ng s n ph m.

ễ ọ ấ ọ ủ ử ấ Gi y l c, gi y th PH, các ph u l c, đũa th y tinh.

ủ ố ự Thìa th y tinh và nh a, c i chày mã não.

ụ ỹ Cân phân tích hãng ADAM (Th y S ).

ợ ậ ệ ổ 2.3.2. T ng h p v t li u compozit TiO2 – PANi CNTs

ợ ậ ệ ổ ế Pha ch và t ng h p v t li u:

ẩ ị ị  Chu n b dung d ch và v t li u ậ ệ

Pha dung d ch HCl 0,1 M và DBSA 0,015 M

ị

ị Pha dung d ch anilin 0,1 M

Pha dung d ch (NH

4)2S2O8 0,1 M

ị

ố ượ ớ ầ ượ ư ả Cân CNTs v i các kh i l ng l n l t nh trong b ng 3.1.

Pha dung d ch k t dính ch a chitosan 1% và axit axetic 1%.

ứ ế ị

ả ầ ủ ệ ấ ẫ Thành ph n c a các ch t trong các m u thí nghi m B ng 2.1:

HCl DBSA TiO2 APS Anilin CNTs

(ml) (ml) (ml) (gam) (ml)

(gam) 0,000

0,047

0,466 4,23 3,52 15,52 11,41 4,565

0,932

1,338

 T ng h p ợ ổ

Đ dung d ch anilin 0,1 M vào dung d ch có ch a HCl 0,1 M và

ứ ổ ị ị

oC.

ề ấ ượ ữ ạ ở ệ ộ DBSA 0,015 M khu y đ u và đ c gi l nh nhi t đ 05

Cho thêm TiO2 d ng solgel vào c c th y tinh. Khu y đ u.

ủ ề ấ ạ ố

ề ấ ố Cho thêm CNTs t ừ ừ t vào c c. Khu y đ u trong 30 phút.

Nh t

4)2S2O8 vào khu y và đ l nh ti p 7h, sau

ỏ ừ ừ ể ạ ế ấ t ị dung d ch (NH

ể đó đ tĩnh qua đêm.

ẩ  Thu s n ph m ả

ọ ử ế ằ ướ ấ ể ử ạ Ti n hành l c r a b ng n c c t đ r a s ch axit (dùng máy hút

ừ ế ạ chân không) đ n pH = 7 thì d ng l i.

ể ử ế ị ả Sau đó, dùng dung d ch methanol: axeton (1:1) đ r a ti p s n

ph m.ẩ

OC).

ẩ ấ ả ờ S y khô s n ph m trong 6 gi (50

ẩ ả ả ả ẩ ả ọ ủ Cân s n ph m và b o qu n s n ph m trong l th y tinh có nút

nhám.

ấ ậ ệ ả 2.3.3. Kh o sát tính ch t v t li u

ậ ệ ở ạ ộ ẫ ủ ế ợ ổ ộ Sau khi t ng h p v t li u ậ ệ d ng b t ta ti n hành đo đ d n c a v t li u

ế ị ệ ằ ươ trên thi t b đi n hóa b ng ph ng pháp CV (xem m c ụ 2.2.1).

ượ ạ ơ ổ ồ ạ ậ ệ V t li u đ c đem phân tích ụ ễ ph h ng ngo i, nhi u x R n – ghen, ch p

ả nh SEM, TEM.

ệ ự ế ạ ề ạ 2.3.4. Ch t o đi n c c compozit d ng cao trên n n Titan

ị ệ ự ẩ 2.3.4.1. Chu n b đi n c c Titan

ấ ạ ư ạ Đi n c c ệ ự đ cượ s d ng ử ụ là titan d ng t m ấ có c u t o nh hình 3.1.

m c 1

3 cm

1 cm

ấ ệ ự Hình 2.5.: Đi n c c Titan t m

ệ ự ử  X lý b m t đi n c c: ề ặ

ượ ấ ằ Đ c mài nhám b ng gi y nhám 400.

ẩ ầ ẩ ỡ ị T y d u m trong dung d ch t y: 30 phút.

ử ướ ẫ R a m u trong n c nóng.

ẩ ọ T y hóa h c: ngâm trong HCl 20% trong 10 phút.

ướ ấ ạ ệ ự Tia n ề ặ c c t s ch b m t đi n c c.

ử ồ R a siêu âm trong c n 10 phút.

ế ạ ệ 2.3.4.2. Ch t o đi n Ti/compozit

ậ ệ ế ị Cân v t li u compozit 30 mg và dung d ch k t dính 112,5 mg

ế ạ ạ ớ ộ ị T o compozit d ng cao: Tr n compozit v i dung d ch k t dính cho

ấ ỗ ồ ợ ế đ n khi h n h p đ ng nh t.

đã đ

ệ ự ề ặ ắ ượ ể ạ G n cao compozit lên b m t đi n c c Ti c làm s ch đ thu

ệ ự ượ đ c đi n c c Ti/compozit

oC trong 2h.

ấ ở ệ ộ S y nhi t đ 120

ứ ệ ấ 2.3.3.3. Nghiên c u tính ch t đi n hóa

ệ ệ ử ụ ứ ể ệ ệ ấ ạ ự S d ng h đi n hóa d ng 3 đi n c c đ nghiên c u tính ch t đi n hóa trên

ế ị ự ự ệ ệ ệ thi ự t b IM6. Trong đó, đi n c c so sánh (RE) là đi n c c calomen, đi n c c

ệ ự ệ ự ệ ự ứ ắ ố đ i (CE) là đi n c c Pt xo n, đi n c c nghiên c u là các đi n c c Ti/compozit.

2SO4 0,5M và n

ồ ị ị ướ ả Dung d ch đo bao g m: dung d ch H c th i nhà máy bia.

ệ ượ ế ầ ụ ồ ổ Các phép đo đi n hóa đ c áp d ng bao g m quét th tu n hoàn, đo t ng tr ở

ự ự ế ệ ộ đi n hóa, phân c c th tĩnh và phân c c dòng đ ng.

ƯƠ Ậ Ả Ả Ế CH NG 3: K T QU VÀ TH O LU N

ợ ậ ệ ổ 3.1. T ng h p v t li u

2 PANi CNTs theo các t

ợ ổ ớ T ng h p compozit TiO ỷ ệ l ấ khác nhau v i ch t

ấ ổ ệ ợ ượ ở ả oxi hóa là amoni persunfat. Hi u su t t ng h p đ c trình bày b ng 4.1 đ ượ c

ơ ở ố ượ ự ấ ượ ớ ổ tính toán d a trên c s kh i l ng các ch t thu đ c so v i t ng kh i l ố ượ ng

ban đ u.ầ

2 PANi CNTs

ệ ợ ấ ổ B ng ả 3.1.: Hi u su t t ng h p compozit TiO

T lỉ ệ Kh iố T lỉ ệ ố ượ ệ Kh i l ng ấ Hi u su t CNTs/Anili ngượ l ban đ uầ ợ ổ t ng h p ẩ n TiO2/Anilin mAnilin (g) ả s n ph m (%) (g)

1/6 4,6565 (%) 0 1 10 20 (g) 6,9000 7,1555 7,3238 8,2701 78,51 80,99 79,14 85,08 8,7885 8,8351 9,2545 9,7205

30 82,54 10,1265 8,3580

ứ Công th c tính

ố ượ ầ Kh i l ng ban đ u:

mban đ uầ = manilin + mTiO2 + mCNTs + mDBSA + 1/2 mHCl (3.1)

H (cid:0) %

. %100

ệ ợ ấ ổ Hi u su t t ng h p:

bđ

(3.2)

ố ượ ả ượ Trong đó: msp là kh i l ẩ ng s n ph m thu đ c.

ố ượ ổ ả ứ mbđ là t ng kh i l ấ ng các ch t ph n ng.

ể ừ ố ớ Quá trình chuy n hóa t ạ anlin thành PANi, PANi t o mu i v i axit HCl. Ta

ạ HCl t o mu i

ố =1/2 nHCl bđ.

ấ ớ ả ứ th y 2 mol monome ph n ng v i 1 mol HCl nên n

ở ấ ổ ợ ố ệ Theo cách tính toán đây thì hi u su t t ng h p t i đa là 85,08% ( t l ở ỉ ệ

CNTs/Anlin là 20%).

ế ượ ỉ ệ ệ ấ ớ ơ Tuy nhiên, n u l ng t l ể CNTs/Anilin l n h n 20% thì hi u su t chuy n

ế ạ ể ả ả ả ợ hóa anilin có xu th l i gi m vì có th nó làm gi m kh năng trùng h p monome.

ấ ậ ệ ứ 3.2. Nghiên c u tính ch t v t li u

)

CNT 0% CNT 1% CNT 10% CNT 20% CNT 30%

m c / A m

( i

200

600

200

ộ ẫ ệ ị 3.2.1. Xác đ nh đ d n đi n

2PANiCNTs

U (mV) Hình 3.1.: Ph CV c a compozit TiO

ủ ổ

ổ ượ ở ể ắ Ph CV trên hình 3.1 thu đ c khi đo compozit ị ộ ẫ th r n. Giá tr đ d n

ể ệ ứ ả ờ ị ượ đ c xác đ nh nh công th c 2.3 (trang 28) th hi n trên b ng 3.2..

2PANi CNTs đ

ả ộ ẫ ủ ượ ổ ợ c t ng h p B ng 3.2.: Đ d n c a compozit TiO

ằ ươ b ng ph ọ ng pháp hóa h c

T lỉ ệ Kh iố

CNTs/Anili T lỉ ệ ngượ l Đ d n χ ộ ẫ

TiO2/Anilin Anilin (mS/cm) n

(g)

1:6 4,6565 (%) 0 1 10 20 46,5 48,9 48,3 69,8

30 77,4

2PANiCNTs đã

ộ ẫ ủ ế ả ả ả B ng 3.2 ph n ánh k t qu đo đ d n c a compozit TiO

ớ ỉ ệ ố ượ ổ ừ ế ợ ổ t ng h p v i t l kh i l ng CNTs/anilin thay đ i t ấ ằ 0 đ n 30%. Ta th y r ng

ượ ộ ẫ ấ ở ỉ ệ ạ ị khi tăng l ng CNTs thì đ d n tăng lên và đ t giá tr cao nh t t l CNTs

ả ấ ẫ ệ /anilin = 30% (77,4 S/cm). Nguyên nhân là do CNTs là ch t có kh năng d n đi n

ộ ẫ ủ ả ẩ ấ ố r t t ộ ẫ ủ ậ ệ t nên làm cho đ d n c a s n ph m tăng lên. Tuy nhiên đ d n c a v t li u

ố ượ ớ ư ế tăng không tuy n tính v i kh i l ả ng CNTs đ a vào, nó tăng nhanh trong kho ng

ậ ạ 1020% CNTs và sau đó tăng ch m l i.

ư ậ ộ ẫ ố ượ ủ ệ ủ Nh v y, đ d n đi n c a các compozit tăng theo kh i l ng c a CNTs

ề ơ ớ và đ u cao h n so v i compozit PANiTiO

ủ ậ ệ ấ ọ 3.2.2. Phân tích hình thái h c và c u trúc c a v t li u

ộ ẫ ủ ậ ệ ớ ỉ ệ ự ế ả D a vào k t qu đo đ d n c a v t li u, compozit v i t l CNTs/anilin

ượ ậ ệ ể ệ ấ ạ ọ ọ = 30% đ c ch n làm đ i di n đ phân tích hình thái h c và c u trúc v t li u.

CNTs

PANi

TiO2

PANiTiO2CNTs 30%

ả 3.2.2.1. Phân tích nh SEM

2 PANiCNTs 30%

ủ ả Hình 3.2.: So sánh nh SEM c a compozit TiO

ẽ ớ ậ ệ v i v t li u riêng r

ự ấ ả ệ ề ấ Quan sát các nh SEM ta th y có s khác bi ọ t v c u trúc hình thái h c

ữ ư ẫ gi a các m u nh sau:

 PANi có c u trúc d ng s i, đ

ạ ấ ợ ườ ả ng kính kho ng 3035 nm, đan xen vào

nhau

 TiO2 có kích th

ướ ạ ả ạ ấ c kho ng < 20 nm, có c u trúc d ng h t phân b t ố ươ ng

ề ố ồ đ i đ ng đ u.

ấ ạ ố ườ ả ấ ướ  CNTs có c u trúc d ng ng, đ ng kính r t khác nhau, kho ng d i 50

nm.

 Compozit TiO2 PANi CNTs đ

ượ ạ ừ ườ c t o thành búi t ợ các s i có đ ng kính

ố ồ ỡ ươ t ề ng đ i đ ng đ u (c 100 nm).

ễ ạ ơ 3.2.2.2. Phân tích nhi u x R nghen

2Theta Scale SIEMENS D5000,Xray Lab, Hanoi

PANi

(a)

TiO2

(b)

TiO2

TiO2 TiO2

s p C

PANi

TiO2

(c)

ễ ạ ơ ủ ậ ệ Hình 3.3.: Nhi u x R nghen c a các v t li u

(a): PANi [2], (b): TiO2, (c): compozit TiO2 PANi CNTs 30%

ủ ễ ệ ấ ấ ạ ả ổ

ư ễ ả ấ ổ ở Hình 3.3 a ph n ánh ph nhi u x tia X c a PANi, ta th y xu t hi n pic (cid:0) > 25o. Hình 3.3 b ph n ánh ph nhi u x ặ đ c tr ng cho c u trúc PANi góc 2 ạ

(cid:0) kho ng 25 ả

o, 48 o,

ư ặ ấ ấ ở ủ tia X c a TiO ệ 2 cho th y xu t hi n các pic đ c tr ng góc 2

ộ ề ả ạ ổ 54 o, 55 o, và 63 o thu c v TiO ễ 2 d ng anatase [12]. Hình 3.3 c ph n ánh ph nhi u

ủ ư ệ ấ ặ ấ ạ x tia X c a compozit TiO ủ 2 PANi CNTs ta th y xu t hi n các pic đ c tr ng c a

2. Vì v y ta có th k t lu n đ

ể ế ậ ậ ượ ằ ậ ệ ả c PANi và TiO c r ng v t li u compozit TiO

ợ ổ PANi CNTs đã t ng h p thành công.

ổ ồ ạ 3.2.2.3. Phân tích ph h ng ngo i

0.18

1499.95

0.25

3430,41

1584.54

(a)

0.20

1301.68

1032,15

(a) (b) PANi

0.12

825.83

1635,79

601.13

1156.28

0.15

1119.27

0.10

646.07

3438.91

1739,42

0.06

1428,53

609,97

3268.45

1335,27

2903,41

1265,32

1506,85

708,32

0.05

770,46

944.79

3041.17

t n e i c i f f e o c n o i t p r o s d A

2927.53

0.00

4000

3500

3000

2500

2000

1000

500

4000

3500

3000

1000

500

2000

2500

1500 Wavenumber (cm1)

0.08

Binding

2.0

(c)

PANiTiO2CNTs 30%

3444,64

1025,65

0.04

1596,88

t n e i c i f f e o c

1163,89

1630,79

454,43

3067,1 3

545,72

1328,22

629,18

2924,87

1492,54

824,81

0.6

1740,16

n o i t p r o s d A

0.4

0.00

0.2

2968,1 9

674,34 580,58

4000

3500

3000

2500

1000

500

0.0

2000 1500 Wavenumber (cm1)

1500

4000

3000

2000

500

(a) 1.8 3430 1.6 2903,1057 1.4 1636 1.2 1032 1.0 0.8

Signals 3432,47 (cm1) (b) 3438, 3268 3041,2927 1584 1499 1301 1156 3500 825

(cid:0) OH (cid:0) CHO (cid:0) C=C (cid:0) CO (cid:0) NH 1557,6 (cid:0) C – H aromatic 1125,8 5 6 1488,56 Quinoid 1083,92 Benzoid 1298,5 800,17 Benzoid 1239,3 Quinoid 963,02 1439,71 6 –N=quinoid=N– C–N+ group 1000 NH group

Wavenumbers (cm 1)

(cid:0)

2PANi CNTs 30%

ổ ồ ạ ủ Hình 3.4: Ph h ng ngo i c a PANi và compozit TiO

ổ ồ ạ ượ ế ả ể ệ K t qu phân tích ph h ng ngo i đ ấ ả c th hi n trên b ng 3.3 cho th y

ự ư ủ ứ ệ ấ ỏ ặ ủ ặ có s xu t hi n các nhóm đ c tr ng c a PANi ch ng t có m t c a PANi trong

ướ ổ compozit. Khi có PANi bám vào CNTs thì b c sóng các pic thay đ i chút ít.

ả ổ ồ ế ả B ng 3.3.: ạ K t qu phân tích ph h ng ngo i

(cid:0) Liên k tế ố S sóng

PANi [2]

(cm1) TiO2PANi CNTs 1557

3438, 3268 3462

3041,2927 3067,2968

1584 1499 1301 1557 1488,1439 1298,1239 (cid:0) C=C (cid:0) NH (cid:0) C – H vòng th mơ Benzoid Quinoid –N=quinoid=N–

1156 1125 Nhóm C–N+

ủ ậ ệ ứ ệ ấ 3.3. Nghiên c u tính ch t đi n hóa c a v t li u

ở ệ ổ ổ ứ 3.3.1. Nghiên c u ph t ng tr đi n hóa

2SO4

3.3.1.1. Trong dung d ch Hị

2PANi CNTs đ

ậ ệ ẫ ượ Các m u v t li u compozit TiO ổ ổ ứ c nghiên c u ph t ng

2SO4 theo s thay đ i c a t l

Mô ph ngỏ

Đo 9o

1.E+04

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20%

CNTs 30%

1.E+03

)

Ω

1.E+02

( Z g l

) ộ đ ( a h P

1.E+01

ở ị ổ ủ ỉ ệ ự ầ tr trong dung d ch H ph n trăm CNTs.

2SO4

1.E+00

ở ạ ổ ổ ị ủ Hình 3.5.: Ph t ng tr d ng Bode c a các compozit đo trong dung d ch H

1.E+01

1.E+04

1.E02

1.E+04

1.E+01

1.E+07

30 ộ 1.E02

ầ ố 0,5M (T n s 100kHz ÷ 10mHz, biên đ : 5 mV, COD = 3555mg/l) 1.E+07

lg f (Hz) ụ

lg f (Hz) ộ

ở ụ ầ ố ả ổ ộ ầ ố Bên trái: t ng tr ph thu c vào t n s ; Bên ph i: pha ph thu c vào t n s

ừ ấ ổ ủ ự ẫ ở ổ T hình 3.5 ta th y t ng tr và pha c a các m u có s khác nhau, t ng tr ở

ề ỉ ệ ộ ề ỉ ệ ầ ấ ấ ộ ấ ằ n m cao nh t thu c v t l ph n trăm là 0% và th p nh t thu c v t l ầ ph n

ư ậ ỉ ệ ấ ầ ẫ trăm là 30%. Nh v y, ta th y khi tăng t l ph n trăm CNTs trong m u compozit

ậ ệ ở ủ ổ ổ ổ đã làm thay đ i ph t ng tr c a các v t li u.

ở ượ ướ ạ ổ Hình 3.6 là t ng tr thu đ i d ng Nyquist, trong đó các bi u t ể ượ ng c d

ể ệ ả ườ ề ả ỏ ự ph n ánh đi m th c nghi m và các đ ự ng li n ph n ánh s mô ph ng theo s đ ơ ồ

ươ ấ ằ ế ườ ổ ươ t ng đ ng hình ổ 3.7. N u quan sát ph ta cũng th y r ng, đ ở ấ ng t ng tr th p

2PANi CNTs 30%, và đ

ủ ấ ườ ấ ổ ở nh t là c a compozit TiO ộ ng t ng tr cao nh t thu c

2PANi CNTs 0%. Nh k t qu th c nghi m và mô hình t

ả ự ờ ế ệ ề v compozit TiO ươ ng

ầ ở ầ ế ươ ươ ợ ươ đ ng g n trùng nhau ẫ h u h t các m u nên mô hình t ng đ ng là phù h p.

4.E+03

Mô ph ngỏ

Đo 9o

3.E+03

)

Ω

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30%

2.E+03

( ’ ’ Z

1.E+03

0.E+00

0.E+00 1.E+03 2.E+03 3.E+03 4.E+03

Z’(

)Ω

2SO4

ủ ổ ị Hình 3.6.: Ph Nyquits c a các compozit đo trong dung d ch H

ầ ố ộ (T n s 100kHz ÷ 10mHz; biên đ : 5 mV)

ủ ớ ệ ấ ớ ướ ừ ả T b ng 3.4 ta th y đi n dung l p kép c a l p màng có xu h ả ng gi m

2PANiCNTs 30%.

ẫ ấ Ở ỗ ố ấ ấ ầ d n và m u th p nh t là TiO ầ x p, ta th y thành ph n l

ổ ướ ở ớ ệ ệ pha không đ i có xu h ng tăng lên. Ng ượ ạ c l i, đi n tr l p màng và đi n tr ở

ướ ứ ả ỏ ẳ ạ ụ ấ h p ph có xu h ố ng gi m xu ng ch ng t ủ ậ ệ ệ r ng ho t tính đi n hóa c a v t li u

ở ấ ố t t lên khi ta cho thêm CNTs, ẫ đây m u TiO ấ 2PANiCNTs 30% là th p nh t.

2PANiCNTs

ể ấ ằ ủ ệ ạ ẫ ậ V y ta có th th y r ng ho t tính đi n hóa c a m u compozit TiO

CPE

Rad

ấ ớ 30% là l n nh t.

ơ ồ ươ ươ ở ủ ổ ổ ỏ ng đ ng mô ph ng ph t ng tr c a các compozit Hình 3.7.: S đ t

2SO4 0,5M

trong dung d ch Hị

ệ ở ị Trong đó: Rs: Đi n tr dung d ch

ủ ớ ệ ớ Cd: Đi n dung l p kép c a l p màng

ầ ổ CPE: thành ph n pha không đ i

ệ ở Rf: đi n tr màng compozit

ở ấ ệ ụ Rad: đi n tr h p ph

ầ ả ứ L: Thành ph n c m ng

Ả ưở ủ ượ ố ệ ế ng c a hàm l ng CNTs đ n các thông s đi n hóa mô B ng ả 3.4.: nh h

CNTs

CPE

Rad

(%)

(Ohm)

(mF)

(µF)

(k )Ω

(kH)

15,42

489,1

14,09

3,248

29,5

32,69

5,348

812,7

15,72

1,718

12,88

19,47

4,988

605,0

17,32

0,5268

3,493

3,388

827

64,63

0,786

9,107

21,76

42,77

4,914

222,5

19,7

0,2451

0,6542

19,37

ơ ồ ươ ỏ ươ ph ng theo s đ t ng đ ng hình 3.7

ườ ướ ả 3.3.1.2 Trong môi tr ng n c th i nhà máy bia

2SO4 0,5 M đ

ạ ẫ ượ ế Các m u compozit sau khi ho t hóa trong H c ti n hành đo

ở ệ ườ ướ ể ả ổ t ng tr đi n hóa trong môi tr ng n ự ả c th i nhà máy bia đ xem xét s nh

ủ ậ ệ ạ ộ ủ ế ệ ầ ưở h ng c a thành ph n CNTs đ n ho t đ ng đi n hóa c a v t li u.

ở ệ ổ ướ ự ế ạ a) Đo t ng tr đi n hóa tr c giai đo n phân c c th tĩnh

ậ ệ ấ ổ ủ ẫ ở Quan sát trên hình 4.8. ta th y t ng tr và pha c a các m u v t li u khác

ề ở ầ ố ấ nhau nhi u vùng t n s th p (10 mHz ÷ 100 Hz), trong khi nó ít thay đ i h n ổ ơ ở

ầ ố Ở ầ ố ấ ữ ấ ẫ vùng t n s cao (100 Hz ÷ 100 kHz). vùng t n s th p, ta th y nh ng m u có

ữ ề ẫ ầ ấ ơ ớ ỉ ệ t l ph n trăm CNTs th p ( 0% và 1%) cao h n nhi u so v i nh ng m u có t l ỉ ệ

ề ượ ả ở CNTs cao ( 20%, 30%). Đi u này đ c gi i thích là do vùng t n s th p đ ầ ố ấ ườ ng

ậ ệ ủ ể ệ ệ ằ ớ ở ẫ nào càng n m phía trên thì đi n tr chuy n đi n tích c a v t li u càng l n d n

ư ậ ệ ấ ạ ơ ầ ế đ n ho t tính đi n hóa càng kém h n. Nh v y, ta th y khi tăng thành ph n

ể ệ ẽ ệ ạ ậ ả ở ệ CNTs đã làm gi m đi n tr chuy n đi n tích, vì v y ho t tính đi n hóa s tăng

Mô ph ngỏ

Đo 9o

Mô ph ngỏ

1.E+04

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20%

Đo 9o

CNTs 30%

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20%

)

Ω

CNTs 30%

(

1.E+03

Z g l

) ộ đ ( a h P

1.E+02

1.E02

1.E+00

1.E+04

1.E02

1.E+00

1.E+02

1.E+04

1.E+06

1.E+02 lg f (Hz)

lg f (Hz)

lên.

ở ạ ổ ổ ủ ướ ả c th i nhà máy Hình 3.8.: Ph t ng tr d ng Bode c a các compozit đo trong n

ầ ố ộ bia (T n s 100kHz ÷ 10mHz, biên đ : 5 mV, COD = 3555mg/l)

ở ụ ầ ố ụ ả ổ ộ ộ ầ ố Bên trái: t ng tr ph thu c vào t n s ; Bên ph i: pha ph thu c vào t n s

ể ượ ể ả ườ Trên hình 3.9 các bi u t ng ph n ánh các đi m đo và đ ề ng li n là

ơ ồ ươ ỏ ươ ế ả ượ ườ đ ng mô ph ng theo s đ t ng đ ng hình 3.10. K t qu thu đ c 2 s đ ơ ồ

ươ ươ ứ ớ ồ ươ t ng đ ng t ng ng v i compozit TiO ầ 2PANi CNTs (a) g m 6 thành ph n:

f, đi n dung l p màng C

f, đi n trệ

ở ị ở ớ ệ ớ ệ đi n tr dung d ch R ệ s, đi n tr l p màng R ở

ct, đi n dung h p ph C

ể ế ệ ấ ằ ố ệ chuy n đi n tích R ụ ad và h ng s khu ch tán Warburg W;

ệ ầ ồ ở ị ệ compozit PANiTiO2 (b) g m 7 thành ph n: đi n tr dung d ch R ở ớ s, đi n tr l p

ct, thành ph n pha

ệ ớ ệ ệ ở ầ màng Rf, đi n dung l p màng C ể f, đi n tr chuy n đi n tích R

ụ ệ ả ổ ở ấ không đ i CPE, đi n tr h p ph và c m kháng L.

8.E+03

Mô ph ngỏ

Đo 9o

6.E+03

)

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20%

Ω

CNTs 30%

4.E+03

( ’ ’ Z

2.E+03

0.E+00

2.E+03

6.E+03

8.E+03

4.E+03 )Ω Z’(

ổ ướ ả c th i nhà máy bia ủ Hình 3.9.: Ph Nyquits c a các compozit đo trong n

2/l)

Cad Cd

CPE

Rct

ầ ố ộ (T n s 100kHz ÷ 10mHz; biên đ : 5 mV, COD = 3555mgO

(a)

Rad

(b)

ơ ồ ươ ươ ở ủ ổ ổ ỏ ng đ ng mô ph ng ph t ng tr c a các compozit Hình 3.10.: S đ t

ị

ệ

ế ớ ở ấ

ệ ệ ệ

ụ

ệ ở Rs: Đi n tr dung d ch ở ớ ệ Rf: Đi n tr l p màng ệ ể ở chuy n đi n Rct: Đi n tr

ở W: Đi n tr khu ch tán Cf: Đi n dung l p màng Rad: Đi n tr h p ph

ệ

ấ

ụ

tích Cad: Đi n dung h p ph

ả

ổ ầ CPE: Thành ph n pha không đ i L: C m kháng

ướ ả trong n c th i nhà máy bia. (a: TiO2 –PANi –CNTs và b: PANiTiO2)

CNTs

Cad

Rct

CPE

Rad

(%)

(

)Ω

(nF)

)Ω (

(μF)

(k )Ω

(

.sΩ 1/2)

(TH)

(nF)

)Ω (

0,3

19,9

901

0,298

50840

3701

0,459

80,04 79,60

1 10

336,3 379,5

4,033 4,323

167,2 199,9

50,17 51,70

5,597 3,169

16,54 24,32

20 30

313,9 328,3

4,759 4,022

154,5 137,0

40,00 49,86

0,495 0,710

ố ệ ủ ỏ B ng ả 3.5.: Các thông s đi n hóa c a các compozit mô ph ng theo hình 4.10

ả ả ự ế ệ ấ ấ D a vào k t qu b ng 3.5 ta th y xu t hi n hai mô hình khác nhau, khi

ầ ỏ ồ không có CNTs mô hình mô ph ng g m 7 thành ph n, khi có CNTs mô hình mô

ư ậ ự ấ ầ ỏ ph ng có 6 thành ph n nh v y khi cho thêm CNTs vào ta th y rõ s khác bi ệ t

ổ ủ ớ ậ ệ ạ ậ ệ ầ ủ c a các v t li u. Bên c nh đó, thành ph n pha không đ i c a l p màng v t li u

ướ ệ ấ ầ ở ế ệ có xu h ng tăng d n. Ngoài ra, ta cũng th y đi n tr khu ch tán, đi n tr ở

ệ ể ướ ấ ầ ấ ả chuy n đi n tích cũng có xu h ẫ ng gi m d n m u th p nh t là ở ỉ ệ t l CNTs

ấ ẫ ứ ỏ ủ ạ 20% và m u cao nh t là ở ỉ ệ t l CNTs 1%, ch ng t ậ ệ ho t tính đi n hóa c a v t

ệ ượ ả ờ ự ề ệ ặ li u đã đ c c i thi n nhi u nh s có m t CNTs.

ở ệ ự ế ạ ổ b) Đo t ng tr đi n hóa sau giai đo n phân c c th tĩnh

ệ ả ẩ ớ ọ Theo tài li u [59] các tác gi đã làm giàu l p màng sinh h c (vi khu n) trên

ệ ự ụ ằ ươ ế ề ặ b m t đi n c c anot b ng cách áp d ng ph ự ng pháp phân c c th tĩnh. Trong

ặ ể ế ế ệ ậ ọ ớ lu n văn này đi n th áp đ t đ ti n hành anôt hóa làm giàu l p màng sinh h c là

ế ổ ở ệ ả ổ 0,45 V trong 60 phút, sau đó ti n hành đo t ng tr ế đi n hóa. K t qu t ng tr ở

ạ ượ đ c trình bày d ng Bode (hình 3.11) và Nyquist (hình 3.12).

ấ ượ ự ệ ỉ ệ Quan sát trên hình 3.11 ta th y đ c s khác bi t khá rõ khi tăng t l ầ ph n

ở ệ ổ ệ ấ ở ầ ố ấ trăm CNTs. T ng tr đi n hóa phân bi t rõ nh t vùng t n s th p, khi tăng t l ỉ ệ

ầ ườ ả ố ổ ở ph n trăm CNTs thì đ ng t ng tr và pha cùng gi m xu ng.

ượ ơ ồ ươ ố ệ Các thông s đi n hóa thu đ ỏ c sau khi mô ph ng theo s đ t ng đ ươ ng

ượ ể ệ ở ả ấ ằ ọ ớ hình 4.10 đ c th hi n b ng 3.6. Ta th y r ng sau khi l p màng sinh h c đã

ct đ i v i compozit PANiTiO

2 tăng từ

ệ ể ệ ố ớ ở hình thành thì đi n tr chuy n đi n tích R

2PANi

ố ớ ả 459 Ω lên 598,4 Ω, trong khi nó gi m đi kho ng 27,659 % đ i v i TiO ả

Mô ph ngỏ

Đo 9o

Mô ph ngỏ

Đo 9o

1.E+04

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20%

CNTs 30%

)

Ω

1.E+03

( Z g l

) ộ đ ( a h P

1.E+02

1.E02

1.E+00

1.E+04

1.E+06

1.E+02 lg f

(Hz)

1.E02 1.E+00 1.E+02 1.E+04 1.E+06 lg f

(Hz)

ặ ủ ờ ự ầ CNTs là nh s có m t c a CNTs trong thành ph n compozit.

ở ạ ổ ổ ủ ướ ả c th i nhà Hình 3.11.: Ph t ng tr d ng Bode c a các compozit đo trong n

ầ ố ộ máy bia (T n s 100kHz ÷ 10mHz, biên đ : 5 mV, COD = 3555mg/l) sau khi

ự ế ạ ướ ả phân c c th tĩnh t i 0,45 V (60 phút trong n c th i nhà máy bia)

ở ụ ầ ố ụ ả ổ ộ ộ ầ ố Bên trái: t ng tr ph thu c vào t n s ; Bên ph i: pha ph thu c vào t n s

6.E+03

Mô ph ngỏ

Đo 9o

4.E+03

)

Ω

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20%

CNTs 30%

( ’ ’ Z

2.E+03

0.E+00

2.E+03

4.E+03

6.E+03

Z’(

)Ω

ổ ướ ả c th i nhà máy bia ủ Hình 3.12.: Ph Nyquits c a các compozit đo trong n

ự ạ ệ Sau khi phân c c tĩnh t ế i đi n th 0,45 V

2/l)

ầ ố ộ (T n s 100kHz ÷ 10mHz; biên đ : 5 mV, COD = 3555mgO

ở ạ ế ấ ả ổ Hình 3.12 là t ng tr d ng Nyquist, quan sát trên hình ta th y k t qu mô

2CNTs g nầ

ơ ồ ỏ ố ớ ph ng theo s đ hình ẫ 3.10 đ i v i các m u compozit PANiTiO

ơ ồ ươ ự ư ệ ậ ớ ươ nh trùng khít v i th c nghi m, vì v y nên các s đ t ng đ ng này là phù

h p.ợ

2PANi CNTs sau khi phân

ủ ố ệ B ng ả 3.6.: Các thông s đi n hóa c a compozit TiO

CNTs

Cad

Rct

Rad

CPE

(%)

(

)Ω

(nF)

)Ω (

(μF)

(k )Ω

(

.sΩ 1/2)

(PH)

)Ω (

(pF)

19,9

0,28

0,386

39550

3495

0,598

ạ ướ ả ế ự c c th tĩnh t i 0,45 V (60 phút trong n c th i nhà máy bia )

409,7 4,209 213,9 44,91 3,177 65,40

370,2 4.078 195,8 40,59 1,298 51,45

367,4 5,121 213,0 36,66 0,358 35,91

441,1 4,238 195,9 37,59 0,414 37,37

ự ấ ả ươ ự ư ườ ướ D a vào b ng 3.6 ta th y cũng t ng t nh trong môi tr ng n ả c th i

ướ ặ ủ ự ự ế ổ tr ủ c khi phân c c th tĩnh, s có m t c a CNTs đã làm thay đ i mô hình c a

ị ổ ở ở ớ ậ ệ ớ ậ ệ v t li u so v i không có CNTs. Các giá tr t ng tr l p màng v t li u và l ỗ

ỉ ệ ề Ở ớ ậ ệ ạ ấ ổ ố x p đ u thay đ i khi tăng t l CNTs. l p màng v t li u, ta l i th y thành

ệ ả ầ ổ ở ớ ỗ ố ở ph n pha không đ i và đi n tr tăng gi m khác nhau, trong khi l p l ệ x p đi n

ở ệ ệ ề ể ế ở ở ệ tr đi n tr chuy n đi n tích và đi n tr khu ch tán đ u có giá tr th p ị ấ ở ỉ ệ t l

ứ ề ầ ỏ ậ ệ ớ ỉ ệ ph n trăm CNTs là 20%, đi u này ch ng t v t li u v i t l ơ CNTs 20% là n i

ậ ợ ệ ự ề ặ ự ớ ọ thu n l i cho s hình thành l p màng sinh h c trên b m t đi n c c.

ố ệ ướ ự c) So sánh các thông s đi n hóa tr ế c và sau phân c c th tĩnh 0,45 V (60 phút)

ư ở ụ ự ế ể Nh ớ m c 2.2.4 (trang 31) đã nêu, phân c c th tĩnh là đ làm giàu l p

ọ ở ố ệ ẽ ư ự ầ ướ màng sinh h c, ph n này s đ a ra s so sánh các thông s đi n hóa tr c và

ọ ướ ế ố ớ ậ ệ ớ sau khi hình thành l p màng sinh h c. Tr c h t đ i v i v t li u compozit PANi

ấ ằ ự ả ớ ọ TiO2 ta th y r ng s hình thành l p màng sinh h c đã làm gi m giá tr m t s ị ộ ố

f t

ố ệ ớ ừ ố ư ệ thông s đi n hóa nh đi n dung l p kép màng C 50,84 μF xu ng còn 39,5 μF,

f t

Ω Ω ệ ừ ầ ố ổ ừ ở đi n tr màng R 3,7 k xu ng 3,5 k , thành ph n pha không đ i CPE t 0,3

s l

ư ệ ấ ố ỉ ở ị ạ ừ nF xu ng x p x 0,3 pF, nh ng đi n tr dung d ch R i tăng t 0,298 lênΩ

ct t

250

200

)

Ω

150

( f

) F n ( f

100

Trước phân c cự Sau phân c cự

% CNTs

Ω Ω Ω ệ ể ệ ở ừ 0,386 và đi n tr chuy n đi n tích R 459 lên 598 .

ự ụ ộ ủ ở ớ ệ ệ ớ Hình 3.13.: S ph thu c c a đi n dung l p kép và đi n tr l p màng

ỉ ệ ầ vào t l ph n trăm CNTs

ố ớ ậ ệ ặ ủ Đ i v i v t li u compozit TiO ờ ự 2PANi CNTs thì nh s có m t c a CNTs

ố ệ ướ ọ ị mà các thông s đi n hóa tr ổ c và sau khi làm giàu màng sinh h c đã b thay đ i

ề ơ ế ệ ẫ ả ữ (b ng 3.5 và 3.6), tuy nhiên v c ch đi n hóa thì v n gi ệ nguyên trong đó đi n

f thay đ i nh và đi n tr c a màng

Rf thay đ i đáng k khi t l

ở ủ ệ ẹ ổ ể ổ ớ dung l p kép C ỉ ệ

Trước phân c cự Sau phân c cự

)

Trước phân c cự Sau phân c cự

)

2 / 1

s . Ω

Ω k ( t c

(

% CNTs

ặ ớ ỏ ơ ơ CNTs nh h n ho c l n h n 10% (hình 3.13).

ự ụ ộ ủ ệ ể ệ ằ ố ở Hình 3.14.: S ph thu c c a đi n tr chuy n đi n tích và h ng s Warburg

ỉ ệ ầ vào t l ph n trăm CNTs

ệ ệ ở ỉ ệ ề ạ ể Đi n tr chuy n đi n tích R ế ả ct đ u có xu th gi m m nh khi t l CNTs tăng

ấ ở ỉ ệ ạ ỏ ị ự lên và đ t giá tr nh nh t t l ổ CNTs 20% (hình 3.14), tuy nhiên s trao đ i

ậ ợ ơ ệ ọ ấ ố ơ đi n tích qua màng sinh h c thu n l i h n do R ằ ct th p h n. H ng s Warburg

ử ụ ư ả ọ ạ khi có màng sinh h c đã gi m khi s d ng CNTs ≤ 10%, nh ng l i tăng khi

ớ ướ ọ CNTs ≥ 20% so v i tr c khi màng sinh h c hình thành.

ế ầ ứ ổ 3.3.2. Nghiên c u ph quét th tu n hoàn (CV)

2SO4

)

m c / A m

( i

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30%

1.0

1.5

0.5

1.0

0.5

0.0 EAg/Agcl (V)

3.3.2.1. Trong dung d ch Hị

2SO4 0,5M c a các

ổ ị ủ ế ầ Hình 3.15.: Ph quét th tu n hoàn trong dung d ch H

ỉ ệ ổ ầ ph n trăm CNTs. compozit TiO2PANi CNTs thay đ i theo t l

ế ườ ể ệ ứ ơ ớ ườ Theo lý thuy t, đ ng nào th hi n dòng đáp ng l n h n thì đ ng đó

ậ ệ ủ ệ ế ả ả ạ ơ ph n ánh ho t tính đi n hóa c a v t li u cao h n. K t qu trên hình 3.15 cho

2PANi CNTs v i t l

ấ ớ ỉ ệ ầ ạ th y compozit TiO ệ ph n trăm CNTs 30% có ho t tính đi n

ơ ớ ợ ớ ầ ổ ề hóa cao h n so v i các compozit khác. Đi u này hoàn toàn phù h p v i ph n t ng

ở ệ tr đi n hóa phía trên.

ườ ướ ả 3.3.2.2. Trong môi tr ng n c th i nhà máy bia

ậ ệ ủ ế ả ướ ả Hình 3.16 là k t qu đo CV c a v t li u trong tr c th i nhà máy bia.

ệ ạ ấ ở ỉ ệ ủ Ho t tính đi n hóa c a compozit PANiTiO ạ 2CNTs đ t cao nh t t l CNTs

)

CNTs 0%

m c / A m

CNTs 1%

( i

m c / A m

CNTs 10%

( i

CNTs 20%

CNTs 30%

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30%

1.5

0.5

1.5

0.5

0.5 EAg/Agcl (V)

EAg/Agcl (V)

ậ ộ ứ ấ 20% vì có m t đ dòng đáp ng cao nh t.

ủ ổ ở ớ ố ộ ỳ chu k 1 v i t c đ quét 20 mV/s Hình 3.16.: Ph CV c a các compozit

ướ ả đo trong n c th i nhà máy bia (COD = 3555 mg/l)

ứ ự ự ườ ướ ả 3.3.3. Nghiên c u s phân c c trong môi tr ng n c th i nhà máy bia

1.2

1.0

)

0.8

0.6

CNTs (%) 0 1 10 20 30

m c / A m

0.4

( i

0.2

0.0

20 ờ

Th i gian (phút)

ự 3.3.3.2.Phân c c tĩnh

ủ ế Hình 3.17.: Phân c cự th tĩnh 0,45 V ( 60 phút ) c a các compozit trong dung

ướ ả ị d ch n c th i nhà máy bia (COD: 3555 mg/l)

ệ ả ẩ ớ ọ Theo tài li u [62] các tác gi đã làm giàu l p màng sinh h c (vi khu n) trên

ự ụ ệ ằ ươ ế ề ặ b m t đi n c c anot b ng cách áp d ng ph ự ng pháp phân c c th tĩnh, dòng

ứ ứ ỏ ớ ọ ượ đáp ng càng cao ch ng t l p màng sinh h c đ c hình thành càng dày. Trong

ặ ể ế ệ ế ậ ớ ọ lu n văn này đi n th áp đ t đ ti n hành anôt hóa làm giàu l p màng sinh h c là

ượ ệ ữ ậ ộ ứ ố 0,45(V) trong 60 phút và thu đ c m i quan h gi a m t đ dòng đáp ng theo

ờ ặ ủ ế ả ấ ư th i gian nh trên hình ả ự 3.17. K t qu cho th y s có m t c a CNTs đã nh

ự ủ ế ệ ệ ấ ậ ớ ưở h ự ệ ng tích c c đ n tính ch t xúc tác đi n hóa c a v t li u, so v i đi n c c

ậ ộ ứ ủ ề ơ compozit PANiTiO2 thì m t đ dòng đáp ng c a các compozit đ u cao h n

ề ợ ỉ ệ ầ ấ ậ ộ nhi u, m t đ dòng này ở ườ tr ng h p t l ph n trăm CNTs 20% là cao nh t cũng

ọ ượ ớ ấ có nghĩa là l p màng sinh h c đ c hình thành dày nh t.

ộ ự 3.3.3.2.Phân c c dòng đ ng

ủ ậ ệ ạ ộ ế ộ ự ể ệ ả Đ đánh giá kh năng ho t đ ng đi n hóa c a v t li u, ch đ phân c c

ượ ể ế ụ ả ộ dòng đ ng đ c áp d ng đ ti n hành kh o sát.

ự ộ ượ ử ụ ể ấ Theo [59] thì phân c c dòng đ ng đ c s d ng đ đánh giá công su t và

ậ ệ ủ ứ ệ ạ ượ ho t tính xúc tác đi n hóa c a v t li u khi nghiên c u pin năng l ng vi sinh.

ườ ế ạ ự ủ ộ Hình 3.18 là đ ng cong phân c c đ ng c a các compozit đã ch t o. So sánh

ậ ộ ạ ớ ỉ ệ ệ ế ấ ầ m t đ dòng t i cùng thang đi n th 250 mV ta th y compozit v i t l ph n trăm

2) so v i các ớ

ấ ộ ơ ờ ậ ộ ạ CNTs 20% có công su t tr i h n (nh m t đ dòng đ t 0,3 mA/cm

2).

600

)

CNTs 0% CNTs 1% CNTs 10% CNTs 20% CNTs 30%

400

V m

( l C g A / g A E

200

0,1

0,2

0,3

i(mA/cm2)

ạ ỉ ạ compozit còn l i (ch đ t 0,08÷0,21 mA/cm

ố ộ ự ộ ủ μA/s) c a các compozit trong dung Hình 3.18.: Phân c c dòng đ ng (t c đ quét 5

ướ ả ị d ch n c th i nhà máy bia (COD: 3555 mg/l)

Ậ Ế K T LU N

ộ ố ế ể ư ừ ư ứ ế ậ ả T các k t qu nghiên c u, có th đ a ra m t s k t lu n nh sau:

ệ ổ ợ ầ ậ 1. Đã t ng h p thành công v t li u compozit ba thành ph n

ằ ươ ấ polyanilin/TiO2/cacbon nano tubes b ng ph ng pháp hóa h c. ọ C u trúc và

ấ ủ ượ ẳ ằ ị ươ tính ch t c a compozit đ c kh ng đ nh b ng các ph ặ ng pháp phân tích đ c

ậ ệ ư ấ ạ ấ ấ ợ ượ tr ng c u trúc cho th y: compozit có c u d ng s i và v t li u thu đ c có

ướ kích th c nano.

2. CNTs có nh h

ả ưở ớ ộ ẫ ư ủ ệ ng t ế i đ d n đi n c a các compozit, nh ng không tuy n

ớ ỉ ệ ớ ỷ ệ tính v i t l CNTs tham gia, trong đó compozit v i t l CNTs 30% có đ ộ

ệ ấ ẫ d n đi n cao nh t là 77,4 m S/cm.

2SO4 0,5M đ t cao

ệ ấ ạ ị ạ ủ 3. Ho t tính ch t đi n hóa c a compozit trong dung d ch H

ấ ở ỉ ệ ư ướ ả nh t t l CNTs 30%, nh ng trong n c th i nhà máy bia ở ỉ ệ t l CNTs

20%.

4. Compozit đã t ng h p đ nh h

ổ ợ ị ử ụ ướ s d ng làm anot cho pin ng nhiên li uệ vi sinh

ướ ả ượ ể ệ ả ọ ị nên n c th i nhà máy bia đã đ c ch n làm dung d ch đi n ly đ kh o sát

ệ ấ ủ ậ ệ : tính ch t đi n hóa c a v t li u

 Ho t tính đi n hóa c a các compozit khá n đ nh, trong đó compozit

ủ ệ ạ ổ ị

ớ ỉ ệ ệ ạ ấ TiO2/PANi/ CNTs v i t l CNTs 20% có ho t tính đi n hóa cao nh t.

ấ ự ả ưở ứ  Nghiên c u phân c c ự cho th y s có m t c a ặ ủ CNTs đã nh h ng tích

ủ ậ ệ ậ ộ ệ ấ ứ ự ế c c đ n tính ch t xúc tác đi n hóa c a v t li u, m t đ dòng đáp ng

ả ớ ở ườ tr ng h p t l ợ ỉ ệ CNTs 20% là cao nh tấ ph n ánh ọ l p màng sinh h c

ượ đ ấ . c hình thành dày nh t

 Mô đun t ng tr

ổ ấ ơ ệ ở đi n hóa ủ c a các ớ CNTscompozit là th p h n so v i

ấ ị PANiTiO2, trong đó giá tr th p nh t ấ đ t đ ạ ượ ở ỉ ệ c t l CNTs 20%.

ự ự ế ọ ớ  S phân c c th tĩnh làm giàu l p màng sinh h c. Sau khi hình thành

ế ệ ẫ ọ ơ ổ ớ ớ l p màng sinh h c thì c ch đi n hóa v n không thay đ i so v i

ướ ự ự ệ ế ị tr c khi th c hi n phân c c th tĩnh, tuy nhiên giá tr các thông s ố

ệ ể ổ ợ ề ặ ệ đi n hóa đã thay đ i đáng k có l i v m t đi n hóa.

Ị Ế KHUY N NGH

ề ư ượ ứ ế ề ấ ạ ờ Do th i gian nghiên c u còn h n ch , nhi u v n đ ch a đ ể ệ c th hi n

ư ả ậ ưở ỉ ệ ủ ưở ờ trong lu n văn này nh nh h ng t l c a TiO ả 2, nh h ự ng th i gian phân c c

ứ ư ệ ả ấ ọ ế đ n tính ch t đi n hóa và tính xúc tác sinh h c cũng nh nghiên c u kh năng

ứ ủ ậ ệ ụ ệ ề ế ấ ố ờ ế ụ ng d ng c a v t li u. N u có th i gian và đi u ki n tôi r t mong mu n ti p t c

ứ ể ể ề ượ đ c nghiên c u đ phát tri n đ tài này.

1. Thi Binh Phan, Thi Xuan Mai, The Duyen Nguyen, Thi Tot Pham and Thi

Công trình công b :ố

Thanh Thuy Mai, Study of electrochemical impedance of PANiTiO2CNTs

nanocomposite in brewery wastewater, Proceedings of IWNA 2015, 526

529.

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ế ệ Ti ng vi t

ứ ệ ậ 1. ị Phan Th Bình ( 2006), Đi n hóa ng d ng ộ ụ , NXB Khoa h c và kĩ thu t Hà N i. ọ

ị ứ ử ụ ệ ẫ ồ Nghiên c u s d ng polyme d n đi n trong ngu n 2. Phan Th Bình (2007),

ệ ệ ề ấ ọ ệ đi n th c p, ệ ứ ấ Báo cáo đ tài c p Vi n Khoa h c và công ngh Vi t Nam.

ạ ừ ể ổ ọ ễ 3. Nguy n Th c Cát ( 2003), T đi n hóa h c ph thông , NXB Giáo d cụ .

ữ ễ ầ ị Ứ ộ ố ụ ươ ng d ng m t s ph ng pháp 4. Nguy n H u Đĩnh, Tr n Th Đà (1999),

ổ ứ ấ ph nghiên c u c u trúc phân t , ử NXB Giáo d cụ .

ộ ươ ậ Các ph ng pháp pháp v t lý trong hóa h c, 5. Vũ Đăng Đ (2006), ọ NXB

ạ ọ ộ . ố Đ i h c Qu c gia Hà N i

ươ ấ ả ọ ệ 6. Tr ọ ng Ng c Liên ( 2000), Đi n hóa lí thuy t ế , Nhà xu t b n Khoa h c và

ậ ộ ỹ k thu t, Hà N i.

2 d ng b t kích

ỹ ươ ề ế ả ạ ộ 7. Ngô S L ng (2006), “Kh o sát quá trình đi u ch TiO

ướ ằ ươ ủ ạ ọ T p chí khoa h c th c nano b ng ph ng pháp th y phân Tetraclorua”,

ự ệ

T nhiên và Công ngh , ĐHQGHN ặ , 22 (3), tr. 113118. ủ ỹ ươ ưở Ả ầ 8. Ngô S L ng, Đ ng Lê Thanh (2008), “ nh h ng c a thành ph n và nhi ệ t

ị ệ ộ ế ướ ạ ể ủ ấ ộ đ dung d ch, nhi t đ nung đ n kích th c h t và c u trúc tinh th c a TiO

4, T p chí hóa h c

ề ươ ạ ế ằ đi u ch b ng ph ủ ng pháp th y phân TiCl ọ , 46 (2A), tr.

169–177.

ễ ứ ệ ậ ấ Polyme ch c năng và v t li u lai c u trúc ứ 9. Nguy n Đ c Nghĩa (2009),

ọ ự ệ ộ nano, NXB Khoa h c t nhiên và công ngh Hà N i.

ọ ụ ậ ộ 10. Hoàng Nhâm (2005), Hóa h c vô c ơ (t p 3), NXB Giáo d c, Hà N i.

ị ấ ả ạ ọ ệ ố Đi n hóa h c 11. Tr nh Xuân Sén (2004), ọ , Nhà xu t b n Đ i h c Qu c gia, Hà

N i.ộ ầ ệ ứ ệ ấ ợ ổ ủ T ng h p và nghiên c u tính ch t đi n hóa c a 12. Tr n Quang Thi n (2011),

2PANi, Lu n văn th c sĩ

ơ ớ ẫ ậ ạ ậ ệ v t li u lai ghép axit vô c v i polime d n TiO

ạ ọ ọ ọ

̀ khoa h c, Đ i h c Khoa h c T nhiên. ̀ ợ ̣ ̉ ̣ ̣ ự Tông h p polianilin dang bôt băng ph ươ ng 13. Mai Thi Thanh Thuy (2005),

̀ ́ ̀ ́ ̀ ́ ư ̣ ̣ ̣ ̣ phap xung dong va ng dung trong nguôn điên hoa hoc ̣ , Luân văn thac sĩ

́ ́ ̀ ̣ ̣ ̣ ̣ ̣ khoa hoc hoa hoc, Đai hoc Quôc gia Ha Nôi.

ệ ễ ươ ứ ậ Các ph ng pháp v t lý nghiên c u trong hóa 14. Nguy n Đình Tri u (1999),

ạ ọ ố ộ h c, ọ NXB Đ i h c Qu c gia Hà N i.

ị ươ ư ả ứ ư ồ 15. Chu Vân Anh, Hoàng Th Hòa, L ng Nh H i, L u Đ c Hùng, H Th ị

ộ ố ế ế ạ ứ ả ỗ Oanh, Đ Quang Kháng (2014), “M t s k t qu nghiên c u, ch t o và

ậ ệ ấ ủ ố T pạ tính ch t c a v t li u cao su thiên nhiên ng cacbon nanocompozit”,

chí hóa h cọ , 52 (2A), tr. 64–68.

ấ ấ 16. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình c u trúc và phân tích c u trúc v t li u ậ ệ , Đ iạ

ạ ọ ộ ố ọ h c KHTN, Đ i h c qu c gia Hà N i.

ế Ti ng Anh

17. Afsin Y. Cetikaya, Emre Oguz Koroglu, Neslihan Manav Demir, Derya Yilmaz

Baysoy, Benstamin Ozkaya, Mehmet Cakmakci (2015), “Electricity production

by a microbial fuel cell fueled by brewery wastewater and the factors in its

membrane deterioration”. Chinese Journal of Catalysis, 36, pp. 10681076.

18. Albertas Malinauskas (1999), “Electrocatalysis at conducting polymers”,

Synthetic Metals, 107, pp. 7583.

19. Aldrovandi A., Marsili E., Paganin P., Tabacchioni S., Giordano A.

(2009), “Sustainable power production in a membraneless and

mediatorless synthetic wastewater microbial fuel cell ”, Biores.

Technol., 100, 32523260.

20. Biffinger J.C., Byrd J.N., Dudley B.L., Ringeisen B.R. (2008), “Oxygen

exposure promotes fuel diversity for Shewanellaoneidensis microbial

fuel cells”, Biosensors and Bioelectrons, 23, pp. 820 826.

21. Borole D. D., Kapadi U. R., Kumbhar P. P., Hundiwale D. G. (2002),

“Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the

electrochemical synthesis of polyaniline, poly (otoluidine) and their

copolyme thin films”, Materials Letters, 56, pp. 685691.

22. Bui Hung Thang, Nguyen Van Chuc, Phan Van Trinh, Ngo Thi Thanh Tam

and Phan Ngoc Minh (2011), “Themal dissipation media for high power

electronic devices using a carbon tube – based compozit”, Advances in

Natural Science: Nanoscience and Nanotechnology, 2, 025002.

23. Cristescu C., Andronie A., Iordache S., Stamatin S. N. (2008), “PANi TiO2

nanostructures for fuel cell and sensor applications”, Journal of

optoelectronics and advanced materials, 10 (11), pp. 29852987.

24. Da Jiang Yang, Qing Zhang, George Chen, Yoon S. F., Ahn J., Wang S.G.,

Zhou Q., Wang Q., Li J. Q. (2002), “Themal conductivity of multiwalled

carbon nanotubes”, Physical Review B, pp.165440.

25. Daenen M., Defouw R. D., Hambers B., Janssen P. G. A., Schouteder K.,

Veld M. A. J. (2003), “The Wondrous World of Carbon Nanotubes”,

Eindhoven University of Technology, pp. 8–21.

26. Daniel, K. M. (2014), Defect Mediated Electrochemical Hydrogeneration of

Epitaxial Graphene: Towards Graphene Based Microbial Fuel Cell,

Doctoral Thesis, University of South California.

27. Debasis Ghosh, Soumen Giri, Swinderjeetsingh Kalra, Chapal Kumar Das

(2012), ”Synthesis and charaterisations of TiO2 coated Multiwalled Carbon

Nanotubes/ Graphene/ Polianiline Nanocomposites for Supercapacitor

Applications”, Open Journal of Applied Science, 2, pp. 70 –77.

28. Dresselhaus M. S., Avourris P. (2000), Carbon Nanotubes, SpringerVerlag.

29. Duong Ngoc Huyen, Nguyen Trong Tung, Nguyen Duc Thien and Le Thanh

Hai (2011),’’Effect of TiO2 on the Gas Sensing Features of TiO2/PANi

Nanocomposites’’, Sensors, 11(2), pp. 19241931.

30. Edwards S.L., Fogel R., Mtambanegwe K., Togo C., Laubcher R., Limson

J.L. (2012), “Metallophthalocyanine/carbon nanotube hydrids: extending

applications to microbial fuel cells”, Journal of Porphyrins and

Phthalocyanines, 16, pp. 917926.

31. Ermete Antonili (2009), “Carbon supports for low temperature fuel cell

catalysts ”, Applied Catalysis B: Environmental, 88, pp. 124.

32. Eric Pop, David Mann, Qian Wang, Kenneth Goodson, Hongjie Dai (2005),

“Themal conductance of an individual single wall carbon nanotube above

room temperature”, Nano Letters, 6, pp. 96100.

33. Ermete Antolini (2015), “Composite meterials for polymer membrance mic

rabial fuel cells”, Biosensors and Bioelectronics, 69, pp.54–70.

34. Gospodinova N., Terlemezyan L. (1998), “Conducting polymers prepared by

oxidative polimerzation: polyanilin”, Progress in polymer science, 23 (8), pp.

14431484.

35. Gurunathan K., Amalnerkar D. P., Trivedi D. C. (2003), “Synthesis and

charaterization of conducting polymer composite (PANi/TiO2) for cathode

meterial and rechargeable battery”, Material Letters, 57, pp. 16421648.

36. Gurunathan K., Vadivel Murugan A., Marimuthu R., Mulik U. P. (1999),

“Electrechemically synthesized conducting polymeric materials for

applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy

storage devices” – Matericals Chemistry and Physic, 61, pp. 173191.

37. In Seop Chang, Joe Kyung Jang, Geu Cheol Gil, Mia Kim, Hyung Joo Kim,

Byung Won Cho, Byung Hong Kim (2004), “Continuous determination of

biochemical oxygen demand using microbial fuel cell type biosensor”,

Biosensors and Bioelectronics, 19 (6), pp. 607613. Jiang Y., Xu Y., Yang Q., Chen Y., Zhu S., Shen S. (2014), “Power 38.

generation using polyaniline/multiwalled carbon nanotubes as an

alternative cathode catalyst in microbial fuel cells”, International

Journal of Energy Research, 38, pp. 14161423.

39. Kerneel Rabaey, Peter Clauwaet, Peter Aelterman, Willy Verstraete (2005),

“Tubular microbial fuel cells for efficient electricity generation”, Environ

mental Science & Technology, 39(20), pp. 80778082.

40. Lai B., Tang X., Li H., Du Z., Liu X., Zhang L., Bi S. (2011), “Power

production enhancement with a polyaniline modified anode in

microbial fuel cells”, Biosensors and Bioelectrons, 28 (1), pp. 373 377.

41. Lau C., Cooney M.J.,Atanassov P. (2008), “Conductive Macroporous

Composite Chitosan−Carbon Nanotube Scaffolds”, Langmuir, 24,

pp. 70047010.

42. Li Zhuang, Yong Yaun, Yueqiang Wang, Shungui Zhou (2012), “Longterm

evaluation of a 10liter serpentinetype microbial fuel cell stack treating

brewery wastewater”, Bioresource Technology, 123, pp. 406412.

43. Logan B.E (2008), Microbial fuel cells, Nature Publishing Group.

44. Lowry D. A., Tender L. M., Zeikus J. C, Park D.H., Lovley D.R.

(2006),“Harvesting energy from the marine sedimentwater interface II.

Kinetic activity of anode materials”, Biosensors and Bioelectrons, 21, pp.

20582063.

45. Lu ChihCheng, Huang YongSheng, Huang JunWei, ChienKuo Chang and

Wu ShengPo (2010), “A Macroporous TiO2 Oxygen Sensor Fabricated

Using Anodic Alumminium Oxide as an Etching Mash”, Sensors, 10 (1), pp.

670683.

46. Madhan Kumar A., Zuhair M. Gasem (2015), “ In situ electrochemical

synthesis of polyaniline/ f MWCNT nanocomposite coatings on mild steel

for corrosion protection in 3.5% NaCl solution, Progress in Organic

Coatings,78, pp.387394.

47. Milne W. I., “Electrical and field emission investigation of deposition”,

Diamond and Related Materials, 12, pp. 422 428.

48. Mirella Di Lorenzo, Tom P. Curtis. Ian M. Head, Keith Scott (2009), “A

singlechamber microbial fuel cell as a biosensor for wastewaters”. Water

Research, 43(13), pp. 31453154.

49. Mohammad Reza Nabid1, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori

Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi (2008), “Polyaniline/TiO2

Nanocomposite: Enzymatic Synthesis and Electrochemical Properties”, Int.

J. Electrochem. Sci., 3, pp. 1117–1126.

50. Nakamura R., Kai F., Okamoto A., Newton G. J., Hashimoto K. K. (2009),

“Selfconstructed electrically conductive bacterial networks”, Angew

Chem Int. Ed., 48(3), pp. 508511.

51. Nguyen Bao Trung, Tran Van Tam, Hye Ryeon Kim, Seung Hyun Hur, Eui

Jung Kim, Won Mook Choi (2014), “Three – dimensional hollow balls of

graphene – polyaniline hybrids for supercapacitor applications”, Chemical

Engineering Journal, 255, pp. 89–96.

52. Nguyen Hong Minh (2003), Synthesis and characteristic studies Polyaniline

By Chemical Oxydative Polymeriation, Master Thesis of Materials Science –

Ha Noi University of Technology.

53. Pharhad Hussain A. M. and Akumar (2003), “Electrochemical synthesis and

characterization of chloride doped polianilin”, Bull. Mater. Sci., 26 (3), pp.

329334

54. Qiao Y., Bao S.J, Li C.M., Cui X.Q., Lu Z.S., Guo J. (2008),

“Nanostructured polyaniline/titanium dioxide composite anode for

microbial fuel cells”, ACS nano, 2 (1), pp. 113119.

55. Rabaey K., Lissens G., Siciliano S.D., Verhaege W. (2003), “A microbial

fuel cell capable of converting glucose to electricity at high rate and

efficiency”, Biotechnol. Lett., 25, pp. 15311535.

56. Rahman Rd. Mahbubur, Saleh Ahammad A.J., Joon – Huyng Jin, Ahn Sang

Jung, Jae – Joon Lee (2010), “A Comprehensive Review of Glucose

Biosensors Based on Nanostructured Metal Oxides”, Sensors, 10 (5), pp.

4855–4886.

57. Ren Jang Wu, Yu Ching Huang, Ming – Ru Yu, Tzu Hsuan Lin and Hung

S. L. (2008), “Application of m – CNTs/ NaClO4/ PPy to a fast response,

room working temperature ethanol sensor”, Sensors and Actuators B

Chemical,134(1), pp. 213218.

58. Reza Ansari (2006), “Appplication of Polyaniline and its Composites for

Adsorption/ Recovery of Chromium (VI) from Aqueous Solutions”, Acta

Chim. Slov. , 53, pp. 88 94.

59. Rosenbaum M., Zhao F., Quaas M., Wulff H., Schröder U., Scholz F. (2007),

“Evaluation of catalytic properties of tungsten carbide for the anode of

microbial fuel cells”, Applied Catalysis B Environmental 74, pp. 262270.

60. Salvetat J. P., Bonard J. M., Thomson N. H., Kulik A.J., Forro L., Benoit W.,

Zuppiroli L. (1999), “Mechanical properties of carbon nanotubes”, Applied

Physic A, 69, pp. 255–260.

61. Seung Woo Lee, Naoaki Yabuuchi, Betar M. Gallant, Shuo Chen, Byeong –

Su Kim, Paula T. Hammond, Yang Shao – Horn (2010), “High power

lithium batteries from functionalized carbon nanotube electrodes”, Nature

Nanotechnology, 5, pp. 531–537.

62. Shuiliang Chen, Haoqing Hou, Falk Harnisch, Sunil A. Patil, Alessandro A.

CarmonaMartinez, Seema Agarwal, Yiyun Zhang, Suman SinhaRay,

Alexander L. Yarin, Andreas Greiner and Uwe Schröder (2011),

“Electrospun and solution blown threedimensional carbon fiber nonwovens

for, application as electrodes in microbial fuel cells”, Energy Environ. Sci.

(4), pp. 14171421.

63. Sook Wai Phang, Masato Tadokoro, Jiro Watanabe, Noriyuki Kuramoto

(2008). “ Synthesis, characterization and microwave absorption property of

doped polyaniline nanocomposites containing TiO2 nanoparticles and carbon

nanotubes”, Synthetic Metals, 158, pp. 251–258.

64. Sricanth S., Pavani T., Sarma P. N., Venkata Mohan S. (2011), “ Synergistic

interaction of biocatalyst with bioanode as a function of electrode

materials”. International Journal of Hydrogen Energy, 36(3), pp.22712280.

65. Subrahmanya Shreepathi, Dodecylbenzenesulfonic Acid: A Surfactant and

Dopant for the Synthesis of Processable Polyaniline and its Copolymers,

Doctoral Thesis, the Technical University of Chemnitz.

66. Thi Thanh Thuy Mai, Thi Tot Pham, Thi Binh Phan, Huu Hieu Vu (2014),

“Nanostructured PbO2 – PANi composite materials for electrocatalytic

oxidation of methanol in acidic sulfuric medium”, Adv. Nat. Sci. : Nanosci.

Nanotechnol, 5, 025004 (5pp).

67. Thi Tot Pham, The Duyen Nguyen, Mai Thi Xuan, Thi Thanh Thuy Mai, Hai

Yen Tran and Thi Binh Phan (2015), “Influence of polyaniline on

photoelectrochemical characterization of TiO2PANi layers”, Adv. Nat. Sci. :

Nanosci. Nanotechnol, 6, 025008 (5pp).

68. Vijayalakshmi R., Rajendran V. (2012), “Synthesis and charaterization of

nano – TiO2 via different method”, Archives of Applied Science Research, 4

(2), pp. 11831190.

69. Vijayaraghavan K., Ahmad D., Lesa R. (2006), “Electrolytric treatment

of beer brewery wastewater”, Ind. Eng. Chem. Res., 45, pp. 6854

6859.

70. Xie. X. L, Mai. Y. W, Zhou. X. P (2005), “Dispersion and alignment of

carbon nanotubes in polymer matrix: A review”, Materials Science and

Engneering R: Reports, 49 (4), pp. 89112.

71. Wen Q., Wu Y., Cao D., Zhao L., Sun Q. (2009), “Electricity generation

and modeling of microbial fuel cell from continuous beer brewery

wastewater ”, Biores. Technol., 100, pp. 41714175.

72. Yanni Guo, Deliang He, Sanbao Xia, Xin Xie, Xiang Gao, Quan Zhang

(2011), “Preparation of a Novel Nanocomposites of Polyaniline Core

Decorated with Anatase TiO2 Nanoparticles in Ionic Liquid/ Water

Microemulsion”, Journal of Nanomaterials, 2012,ID 202794.

73. Yaping Zhang, Sizhe Li, Jian Sun, Bin Hou (2011), “Manganese dioxide

coated carbon nanotubes as an improved cathodic catalyst for oxygen

reduction in a microbial fuel cell”, Journal of Power Sources, 196 (22),

pp. 9284 9289.

74. Yue Dong, Youpeng Qu, Weihu He, Yue du, Jia Liu, Xiaoyu Han, Yujie

Feng (2015), “A 90liter stackable baffled micribial fuel cell for brewery

wastewater treatment based on energy seftsufficient mode ”. Bioresource

Technology, 195, pp. 6672.

75. ZiyanZhao, YingZhou, WenchaoWan, FangWang, QianZhang, YuanhuaLin

(2014), “Nanoporous TiO2/polyaniline composite films with enhanced

photoelectrochemical properties”, Materials Letters, 130, pp. 150–153.

76. Zhang Z.J., Chen X. Y., Wang B. N., Shi C. W. (2008),“Hydrothermal

synthesis and selfassembly of magnetite (Fe3O4) nanoparticles with

the magnetic and electrochemical properties”, Jounal of Crystal

Growth, 310, pp. 54535457.

77. Zhenhai Wen, Suqin Ci, Shun Mao, Shumao Cui, Ganhua Lu, Kehan Yu,

Shenglian Luo, Zhen He, Junhong Chen (2013), “TiO2 nanoparticles

decorated carbon nanotubes for significantly improved bioelectricity

generation in microbial fuel cell ”, Journal of Power Sources, 234,

pp.100106.

78. ZhiDan Liu , HaoDan (2007), “Effects of bio and abiofactors on electricity

production in a mediatorless microbial fuel cell”, Biochemical Engineering

Journal, 36 (3),pp.209214.

Internet:

79. http://www.understandingnano.com/nanotubescarbon.html

Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Tổng hợp và nghiên cứu tính chất compozit Titan dioxit-polianilin-cacbon nano tubes định hướng làm vật liệu nguồn điện

Nội dung luận văn bao gồm: Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài; tổng hợp vật liệu compozit TiO2 – PANi – CNTs; nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.

Chủ đề:

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

Ị MAI TH XUÂN

Ợ

Ấ

Ứ Ổ T NG H P VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T COMPOZIT TITAN DIOXIT­POLIANILIN­CACBON NANO TUBES Ậ

ƯỚ

Ồ

Ệ

Ị

Ệ NG LÀM V T LI U NGU N ĐI N

Đ NH H

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

Ị MAI TH XUÂN

Ợ

Ấ

Ứ Ổ T NG H P VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T COMPOZIT TITAN DIOXIT­POLIANILIN­CACBON NANO TUBES Ậ

ƯỚ

Ồ

Ệ

Ị

Ệ NG LÀM V T LI U NGU N ĐI N

Đ NH H

Ọ

Ậ

Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H C

ộ

(a)

(b)

Tài liệu liên quan

Tài liêu mới

AI tóm tắt

Giới thiệu tài liệu

Đối tượng sử dụng

Từ khoá chính

Nội dung tóm tắt

Hỗ trợ

Phương thức thanh toán

Theo dõi chúng tôi

Ứ Ổ T NG H P VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES Ậ

Ứ Ổ T NG H P VÀ NGHIÊN C U TÍNH CH T COMPOZIT TITAN DIOXITPOLIANILINCACBON NANO TUBES Ậ