Luận văn Thạc sĩ Vật lý: Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Trần Xuân Thắng

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC

TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Hà Nội - 2019

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -----------------------------

Trần Xuân Thắng

NGHIÊN CỨU SỰ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC

TRONG NANO TINH THỂ CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn

Mã số: 8 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa

Hà Nội - 2019

Lời cam đoan

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là trung thực, khách quan và các thông tin trích dẫn đều được chỉ rõ nguồn gốc. Quảng Bình, ngày 09 tháng 10 năm 2019

Học viên

Trần Xuân Thắng

Lời cảm ơn

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn Thầy PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, người đã tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình làm luận văn.

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi của Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn.

Xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, hỗ

trợ và đóng góp ý kiến để tôi có thể hoàn thành công trình nghiên cứu này.

Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ

Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.54.

Trân trọng cảm ơn!

Trần Xuân Thắng

Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt

Các ký hiệu Eg b NA C γ A θ dhkl β

Năng lượng vùng cấm Hằng số bowing quang Số Avogadro Nồng độ nano tinh thể trong dung dịch Hệ số dập tắt Độ hấp thụ Góc nhiễu xạ Khoảng cách giữa các mặt tinh thể {hkl} Độ rộng đỉnh nhiễu xạ tại nửa cực đại Ứng suất trong nano tinh thể 

Bước sóng 

d r x aZb aWz, cWz

Đường kính của nano tinh thể Bán kính của nano tinh thể Hàm lượng thành phần trong nano tinh thể Hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc zinc blende Các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc wurtzite Khối lượng hiệu dụng của điện tử

Khối lượng hiệu dụng của lỗ trống

mo

Khối lượng của điện tử tự do Các chữ viết tắt

NC Zb Wz XRD TEM

Nano tinh thể Zinc blende Wurtzite Nhiễu xạ tia X Hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao

Tán sắc năng lượng tia X Phổ hấp thụ nguyên tử Quang huỳnh quang Cực tím - khả kiến Trioctylphosphine Octadecene Stearic acid Oleic acid Axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine Cetyltrimethylammonium chloride Trioctylphosphine Hexadecylamine Cu2ZnSnS4 Zinc stearate Cadmium stearate EDX AAS PL UV-Vis TOP ODE SA OA TMPPA CTAC TOP HDA CZTS Zn(St)2 Cd(St)2

Danh mục các bảng

Bảng 2.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả xác định từ Trang 23

EDX và AAS.

Bảng 3.1 So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích 30

EDX và AAS.

41 Bảng 3.2 Vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế

tạo với các thời gian phản ứng khác nhau.

41

Bảng 3.3 Hằng số mạng của các NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời gian phản ứng khác nhau. (aZb) và (aWz, cWz) tương ứng là các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz. Các thông số mạng của vật liệu khối được xác định khi sử dụng định luật Vegard.

Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Trang 6

Hình 1.1 Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử.

7

Hình 1.3 9

Hình 1.4 10

Hình 1.2 Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. (a) Mô hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C. (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử dụng ligand oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các ligand khác nhau. (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm phát triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi sử dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc không có) amine NH2OI; (b) Phân bố các pha cấu trúc trong NC CdSe và các ảnh HRTEM điển hình.

11

Hình 1.5 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230 oC trong hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA- TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA- không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP. Hình 1.6 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng 12

cadmium oleate và ODE-Se.

Hình 1.7 Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng 12

TOPSe.

13

Hình 1.8 Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh thể khác nhau của cấu trúc Zb và Wz. Các chữ cái “A”

và “B” ở trục hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd.

14

Hình 1.9 Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Thời gian ủ nhiệt là 150 min trong môi trường khí Ar.

15

Hình 1.10 Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 150 oC; (b) 200 oC; (c) 300 oC; (d) 400 oC; và (e) 500 ºC.

Hình 1.11 Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản 16

ứng khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb (p-Zb) và Wz trong các NC CdSe có đường kính thay đổi trong khoảng 2 nm đến 14 nm.

Hình 1.12 Cơ chế đề xuất để kiểm soát pha cấu trúc của các NC 17

CZTS.

24 28

29 Hình 2.1 Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg. Hình 3.1 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; và (c) 0,7. Hình 3.2 Xu hướng tăng đường kính của NC CdxZn1-xS khi tăng

hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7.

29 30 Hình 3.3 Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Hình 3.4 Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng

Hình 3.5 31

x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1. (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1).

Hình 3.6 Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz 33

Hình 3.7 34

theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x. Đường

36

cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các ký hiệu ● và ▲ là giá trị năng lượng vùng cấm được xác định từ phương trình (3.4) và phổ hấp thụ; các ký hiệu □ và  là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố. Hình 3.8 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC CdS được chế tạo tại 280 ºC trong 510 min với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM.

37

38

Hình 3.9 Giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo tại 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM. Các mẫu có hàm lượng 0 < x < 1 nhận được với thời gian phản ứng 510 min, còn các mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo trong thời gian 180 min. Hình 3.10 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 ºC với các nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các mẫu có hàm lượng (0 < x < 1) và (x = 0, 1) tương ứng bằng 510 min và 180 min. Các đường đỏ liền nét thể hiện xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz.

38 Hình 3.11 Ảnh TEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại

39

280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau: (a) 5 min; (b) 270 min; và (c) 510 min. Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ XRD của các các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau.

40

Hình 3.13 (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo thời gian chế tạo. Đường liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi của tỉ phần pha WZ.

42

Hình 3.14 Kết quả so sánh các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz của NC Cd0,7Zn0,3S nhận được tại 270 min của

phản ứng với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S. Các thông số mạng của vật liệu khối CdS và ZnS được lấy từ các công bố.

44

Hình 3.15 Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 oC, 510 min với nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25 mM.

45

Hình 3.16 Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC ZnS được chế tạo tại 280 ºC và các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; và (d) 450 min.

45

Hình 3.17 (a) Giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS được chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và các thời gian phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz khi thay đổi thời gian phản ứng.

46

47

Hình 3.18 Sự thay đổi tỉ phần pha Wz của các NC CdS, ZnS và CdxZn1-xS theo kích thước hạt. Hàm lượng x được chỉ ra trên các điểm thực nghiệm của NC CdxZn1-xS. Hình 3.19 Ảnh HRTEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau: (a1, a2) 5 min; (b1, b2) 90 min; và (c1, c2) 510 min. Mặt tinh thể được chỉ ra bằng đường liền nét, và miền bất thường cấu trúc được giới hạn bằng các đường đứt nét.

Mục lục

Mở đầu …………………………………………………………….

Trang 3 5

Chương 1. Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể II-VI ………………… 1.1. Cơ chế chuyển pha cấu trúc tinh thể ………………………. 1.2. Các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ……………………. 1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể ……………………. 1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt ……………………………….. 1.2.3. Nhiệt độ phản ứng ……………………………………... 1.2.4. Nồng độ tiền chất ……………………………………… 1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất ………………………... 1.3. Ý tưởng nghiên cứu ………………………………………... Kết luận chương ……………………………………………………

Chương 2. Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………………………………….. 2.1. Giới thiệu các mẫu nghiên cứu ……………………………. 2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu ………… 2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua ……………………………... 2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng ………………………… 2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử …………………………. 2.2.4. Nhiễu xạ tia X …………………………………………. 2.2.5. Hấp thụ quang …………………………………………. 2.2.6. Quang huỳnh quang …………………………………… Kết luận chương ……………………………………………………

5 7 8 13 15 16 17 18 19 20 20 21 21 22 22 24 25 26 27 28 28 35 38 42 49 Chương 3. Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdxZn1-xS ………………………………. 3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần …………………… 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ các tiền chất …………………….. 3.3. Ảnh hưởng của thời gian chế tạo …………………………. 3.4. Nguyên nhân chuyển pha cấu trúc ………………………... Kết luận chương ……………………………………………………

1

Kết luận và kiến nghị ………………………………...................... Kết luận ………………………………………………………… Kiến nghị ………………………………………………………. Tài liệu tham khảo ……………………………………………….. Công bố khoa học ………………………………………………… 50 50 50 51 59

2

MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, các nano tinh thể (NC) bán dẫn II-VI ba và bốn thành phần đã được quan tâm cả về nghiên cứu cơ bản và ứng dụng. Tương tự với các NC bán dẫn hai thành phần, các NC bán dẫn hợp kim có thể có cấu trúc tinh thể hoặc zinc blende (Zb) hoặc wurtzite (Wz). Mỗi cation (anion) trong cả hai loại cấu trúc tinh thể liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Các nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng đối xứng đảo trong cấu trúc Wz bị phá vỡ, dẫn đến tính chất quang khác nhau của các NC có cấu trúc tinh thể khác nhau. Vì sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc của các NC bán dẫn II-VI là rất nhỏ nên rất khó chủ động chế tạo NC hợp kim có cấu trúc tinh thể mong muốn.

Hiện nay, sự tạo thành các pha cấu trúc khác nhau cũng như sự biến đổi từ pha cấu trúc này sang pha khác còn chưa được hiểu biết đầy đủ. Một vài nghiên cứu cho rằng Zb là pha cấu trúc giả bền và có thể được tạo ra do sự tương tự với mầm tinh thể dạng cầu. Sự phát triển của tinh thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền, và sự ổn định pha cấu trúc giữa Zb và Wz phụ thuộc vào kích thước hạt. Tuy nhiên, các nghiên cứu khác lại cho rằng năng lượng liên kết giữa các ion và ligand tại bề mặt của NC lớn hơn sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc Zb và Wz, và do đó cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz được xác định bởi hiệu ứng bề mặt trong cả giai đoạn tạo mầm và giai đoạn phát triển NC. Ngoài ra, hiệu ứng nhiệt độ, tỉ số các tiền chất cation, hoạt tính hóa học của các tiền chất anion, và liên kết ligand với bề mặt NC cũng đã được đề xuất để giải thích sự tạo thành các pha tinh thể khác nhau trong các NC hợp kim ba và bốn thành phần.

Vì các tính chất quang và điện tử của các NC bán dẫn bị chi phối không chỉ bởi hình dạng kích thước, thành phần mà còn bởi cấu trúc tinh thể của chúng. Do đó, sự hiểu biết đầy đủ và khả năng kiểm soát được tính chất cấu trúc của các NC bán dẫn là rất cần thiết. Vì lý do này mà đề tài luận văn được lựa chọn là “Nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1)”.

3

Mục đích của đề tài:

Làm sáng tỏ nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC hợp

kim CdxZn1-xS. Nội dung nghiên cứu:

- Ảnh hưởng của hàm lượng thành phần x, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1-xS;

- Nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS.

Cách tiếp cận vấn đề:

Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS, ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần của các pha cấu trúc. Bố cục của luận văn:

Luận văn gồm 68 trang, 4 bảng, 32 hình và đồ thị. Ngoài phần mở đầu, tài liệu tham khảo và công bố khoa học, nội dung của luận văn được chia thành 3 chương.

Chương 1 “Tổng quan các kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong nano tinh thể II-VI” trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây.

Chương 2 “Các mẫu nghiên cứu và phương pháp khảo sát đặc trưng của vật liệu” giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.

Chương 3 “Kết quả nghiên cứu chuyển pha cấu trúc trong các nano tinh thể CdxZn1-xS” trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, và kết luận về nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS.

Phần “Kết luận và kiến nghị” tóm tắt các kết quả nghiên cứu chính đã

đạt được và đề xuất hướng phát triển tiếp theo của đề tài.

4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CÁC KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG NANO TINH THỂ II-VI

Các kết quả khảo sát quá trình phát triển của các NC bán dẫn II-VI đã cho thấy sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ pha Zb sang pha Wz. Tuy nhiên, nguyên nhân của sự chuyển pha cấu trúc được lý giải rất khác nhau. Chương 1 sẽ trình bày cơ chế và các nguyên nhân chuyển pha cấu trúc tinh thể được đề xuất trong thời gian gần đây.

1.1. CƠ CHẾ CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TINH THỂ

Các NC bán dẫn II-VI có thể tồn tại ở hai pha cấu trúc tinh thể là zinc blende (Zb) và wurtzite (Wz). Trong cả hai loại cấu trúc tinh thể này, mỗi cation (anion) liên kết với bốn ion khác loại trong cấu hình tetrahedral. Tuy nhiên, chúng khác nhau về thứ tự sắp xếp các nguyên tử trong cấu trúc xếp chặt: ABCABC dọc theo hướng [111] đối với cấu trúc Zb, và ABABAB dọc theo hướng [001] đối với cấu trúc Wz. Hình 1.1 minh họa hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb được đề xuất đối với NC ZnS. Cơ chế chuyển pha thứ nhất là sự sắp xếp lại ba lớp {ZnS} (Hình 1.1(a)) để tạo mặt song tinh (twin) trong cấu trúc Zb bằng cách quay 180o (Hình 1.1(b)). Trong cơ chế chuyển pha thứ hai, sự sắp xếp lại bốn lớp {ZnS} (Hình 1.1(c)) tạo ra lỗi sắp xếp nguyên tử (stacking fault) trong cấu trúc Zb (Hình 1.1(d)). Mặt biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử được chỉ ra tương ứng trên các Hình 1.1(f) và 1.1(g).

Tương tự, sự chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb cũng được quan sát đối với NC CdS chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa tại 363 K, sau đó ủ tại các nhiệt độ 623 K và 773 K [1]. Tuy nhiên, sự biến đổi pha cấu trúc trong NC CdS xảy ra theo cơ chế thứ hai, tức là quá trình ủ nhiệt sinh ra lỗi sắp xếp các nguyên tử. Như đã biết, các sai hỏng trên bề mặt hạt nano gây ra ứng suất trong mạng tinh thể. Kết quả phân tích Williamson-Hall dựa trên số liệu XRD cho thấy NC CdS chế tạo tại 363 K chịu ứng suất nén, trong khi đó các mẫu ủ nhiệt chịu ứng suất giãn. Đồng thời, giá trị ứng suất giãn giảm khi mẫu được ủ tại nhiệt độ cao hơn. Do mật độ lớn của các sai hỏng và liên kết treo trên bề mặt nên NC thường có năng lượng tự do bề mặt cao. Xu hướng giảm năng lượng tự do bề mặt của NC dẫn đến sự hình thành các lệch mạng trong quá trình ủ nhiệt. Hệ quả là làm

5

xuất hiện các lỗi sắp xếp nguyên tử và gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdS.

Hình 1.1. Hai cơ chế chuyển pha cấu trúc từ Wz sang Zb: (a,b) Cơ chế thứ nhất; (c,d) Cơ chế thứ hai; (e) Ảnh HRTEM của pha Wz; (f,g) Các ảnh HRTEM của pha Zb với biên song tinh và lỗi sắp xếp nguyên tử [1].

Khả năng khác là pha cấu trúc Wz được hình thành từ các sai hỏng bề mặt và sự phát triển của NC kéo theo sự dịch chuyển các nguyên tử tại mặt tiếp giáp các pha Wz/Zb. Hai mô hình về cơ chế biến đổi cấu trúc từ pha Zb sang pha Wz đã được đề xuất trong [2] và được trình bày trên Hình 1.2. Ở mô hình 1, sự đổi chỗ các nguyên tử xảy ra liên tục trong phần không gian biến đổi cấu trúc khi mặt tiếp giáp của nó lan truyền dần vào phần không gian có cấu trúc Zb (Hình 1.2(a)). Trong mô hình 2, đôi khi sẽ có 2 lớp nguyên tử dịch một lần theo các hướng ngược nhau tại bề mặt tiếp giáp (Hình 1.2(b)).

6

Hình 1.2. Hai mô hình chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. (a) Mô hình 1: Toàn bộ phần biến đổi cấu trúc sang Wz dịch chuyển, mỗi lớp dịch chuyển theo hướng C → B → A; (b) Mô hình 2: Hai lớp dịch chuyển một lần theo hướng ngược nhau C → B → A và A → B → C [2].

Như vậy, phụ thuộc vào vật liệu và điều kiện chế tạo, quá trình chuyển pha cấu trúc trong NC có thể xảy ra theo các khả năng khác nhau. Phần tiếp theo sẽ đề cập đến các nguyên nhân được đề xuất để lý giải hiện tượng chuyển pha cấu trúc trong NC bán dẫn.

1.2. CÁC NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC

Dựa trên các công bố về NC CdS có thể thấy rằng ở dạng khối thì Wz là pha bền về mặt nhiệt động học, nhưng sự khác nhau năng lượng giữa pha Wz và pha giả bền Zb là rất nhỏ (~ vài meV/nguyên tử [18]). Do đó, NC CdS thường có pha cấu trúc Wz như đối với dạng khối [19,20]. Tuy nhiên, NC CdS

7

có cấu trúc Zb kém bền hơn cũng đã được chế tạo trong thời gian gần đây [21- 24]. Nói chung, nhiệt độ phản ứng thấp (< 240 oC) được xem là thông số công nghệ quan trọng nhất để nhận được cấu trúc Zb giả bền. Ngược lại, Banerjee và các cộng sự đoán nhận hiện tượng phụ thuộc kích thước: Zb là pha cấu trúc bền của NC CdS có kích thước nhỏ hơn khoảng 4,5 nm, và Wz là pha bền đối với các kích thước hạt lớn hơn 4,5 nm. Mặc dù sự chuyển pha tương tự đã được quan sát đối với NC CdSeS nhưng kết quả lại được giải thích theo cách khác, cụ thể là các dung môi không liên kết là cần thiết để ổn định cấu trúc Zb, và các dung môi liên kết là thích hợp để ổn định pha Wz [25]. Các NC CdS với cấu trúc Zb đã được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt và áp suất cao bên trong buồng phản ứng được xem như nguyên nhân ổn định cấu trúc Zb [26]. Ngoài ra, lớp vỏ epitaxy CdSe cấu trúc Zb cũng đã nhận được đối với lõi NC ZnSe có cấu trúc bền Zb [27]. Phần tiếp theo sẽ đề cập chi tiết hơn các nguyên nhân được đề xuất để giải thích sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn.

1.2.1. Hiệu ứng bề mặt của nano tinh thể

Đóng góp của bề mặt vào năng lượng tổng cộng trở nên quan trọng hơn khi kích thước hạt giảm [28,29], và do đó có thể quyết định cấu trúc tinh thể của các hạt rất nhỏ. Sự ổn định của pha cấu trúc đã được quan sát khi diện tích bề mặt rất lớn [30,31]. Các yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng tự do bề mặt sẽ làm nhiễu loạn đáng kể năng lượng tổng cộng của các hạt rất nhỏ và có thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc mà không có sự thay đổi kích thước hạt hạt [32]. Năng lượng tự do bề mặt của các NC trong dung dịch có thể bị thay đổi bởi độ pH của dung dịch, bởi tương tác mạnh với ion [33], hoặc bởi các ligand liên kết với bề mặt [34,35].

Gần đây, các nghiên cứu của Peng và cộng sự [3] cho thấy đối với các NC CdSe thì năng lượng liên kết giữa các ion Cd bề mặt và các ligand bề mặt có giá trị rất lớn (khoảng 50 - 150 kJ/mol) so với sự khác nhau năng lượng giữa các cấu trúc tinh thể Zb và Wz của CdSe ( khoảng 0.14 kJ/mol). Kết quả đánh giá sự khác nhau về năng lượng tổng cộng giữa các cấu trúc Zb và Wz của hạt CdSe có kích thước 2 nm và năng lượng liên kết carboxylate - ion Cd chỉ ra sự khác nhau về năng lượng giữa các cấu trúc tinh thể đóng vai trò không đáng kể

8

trong giai đoạn tạo mầm. Đối với giai đoạn phát triển NC, sự khác nhau năng lượng của 2 pha cấu trúc bên trong NC còn bị giảm hơn nữa so với năng lượng của liên kết ion bề mặt - ligand. Đồng quan điểm này, nhóm nghiên cứu của Rosenthal [36] cho rằng sự khác nhau về năng lượng của các pha cấu trúc Zb và Wz là rất nhỏ. Bên cạnh đó, nhiệt độ chế tạo các NC CdSe chất lượng tốt thường khá cao. Vì vậy, cấu trúc của các hạt CdSe có kích thước dưới 2 nm (mầm tinh thể) và NC cuối cùng được quyết định không phải bởi sự khác nhau về năng lượng giữa hai pha cấu trúc mà bởi ligand bề mặt.

Kết quả kiểm chứng về chế tạo các NC CdSe tại 220 oC từ các mầm có cấu trúc Zb và Wz được trình bày tương ứng trên các Hình 1.3 và 1.4. Giản đồ XRD và ảnh HRTEM trên Hình 1.3 cho thấy việc sử dụng ligand NH2OI dẫn đến cấu trúc của NC CdSe bao gồm các pha Zb và Wz, trong khi đó sự thay thế ligand NH2OI bằng ligand HOI tạo ra NC CdSe có cấu trúc Zb.

Hình 1.3. (a) Giản đồ XRD của mầm Zb-CdSe kích thước 2,5 nm và các NC CdSe kích thước 5 nm được chế tạo khi sử dụng ligand oleylamine (NH2OI) và oleic acid (HOI); (b, c) Ảnh HRTEM của các NC CdSe khi sử dụng các ligand khác nhau [3].

9

Kết quả phân tích kết hợp mô phỏng XRD và ảnh HRTEM chỉ ra pha Zb nằm tách biệt tại một phần của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng NH2OI. Ngược lại, việc không sử dụng ligand này lại tạo ra miền pha cấu trúc Wz kẹp giữa hai miền pha cấu trúc Zb (Hình 1.4). Các kết quả kiểm chứng nhận được thể hiện: (i) hiệu ứng ligand trong giai đoạn phát triển NC được tách khỏi hiệu ứng ligand trong giai đoạn tạo mầm tinh thể; (ii) không phụ thuộc vào cấu trúc của mầm tinh thể, ligand cadmium carboxylate (Cd(La)2) thúc đẩy sự phát triển của NC Zb-CdSe; và (iii) sự có mặt của amine cùng với ligand Cd(La)2 làm biến đổi cấu trúc của NC CdSe từ Zb sang Wz.

Hình 1.4 (a) Giản đồ XRD của các NC CdSe kích thước 5 nm phát triển từ các mầm Wz-CdSe kích thước 2,5 nm khi sử dụng tiền chất Cd(La)2 có (hoặc không có) amine NH2OI; (b) Phân bố các pha cấu trúc trong NC CdSe và các ảnh HRTEM điển hình [3].

Liên kết của ligand với bề mặt NC trở nên mạnh hơn tại các nhiệt độ chế tạo thấp. Sự liên kết chọn lọc với các mặt tinh thể nhất định của một số loại ligand như axit phosphonic, axit carboxylic, amine [37-39] có thể đóng vai trò như các “khuôn mềm” khác nhau và tạo ra cấu trúc tinh thể Zb hoặc Wz. Do đó cần phải tính đến vai trò của ligand đối với cấu trúc tinh thể khi chế tạo NC tại các nhiệt độ thấp. Trong nhiều thực nghiệm chế tạo NC CdSe bằng phương pháp hóa ướt thì trioctylphosphine (TOP) và oleic acid (OA) thường được sử dụng như các ligand cho các tiền chất Se và Cd, nhưng vai trò của chúng đối

10

với cấu trúc tinh thể của NC CdSe còn chưa rõ ràng. Hình 1.5 trình bày giản đồ XRD của các mẫu NC CdSe được chế tạo tại 230 oC trong các hệ phản ứng chứa octadecene (ODE), OA, có và không có TOP, có và không có axit bis(2,2,4-trimethylpentyl)phosphine (TMPPA). Kết quả nhận được cho thấy cấu trúc Wz của NC CdSe bị chi phối bởi TMPPA, trong khi đó OA đóng vai trò quyết định tạo ra cấu trúc Zb của NC CdSe [4].

Hình 1.5. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 230oC trong hệ phản ứng bao gồm ODE, OA và: (a) TMPPA-TOPSe; (b) TMPPA-không TOP; (c) không TMPPA-không TOP; và (d) không TMPPA-có TOP [4].

Tương tự, kết quả nghiên cứu của Char và các cộng sự cũng cho thấy NC CdSe được chế tạo khi sử dụng OA thường có cấu trúc Zb do ligand oleate có tác dụng ổn định pha cấu trúc này [5]. Trên Hình 1.6 là giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo tại 270 oC trong dung môi ODE khi sử dụng các tiền chất cadmium oleate và ODE-Se. Tuy nhiên kết quả nghiên cứu của nhóm Sarma lại cho thấy vai trò hoàn toàn khác của TOP và OA đối với cấu trúc tinh thể của NC CdSe, cụ thể là TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc Zb (Hình 1.7), trong khi đó OA có tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz [6].

11

Hình 1.6. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng cadmium oleate và ODE-Se [5].

Hình 1.7. Giản đồ XRD của NC CdSe được chế tạo khi sử dụng TOPSe [6].

Quan sát thực nghiệm trên Hình 1.7 phù hợp với kết quả tính năng lượng liên kết của các phân tử TOP và OA trên các mặt tinh thể của cấu trúc Zb và Wz theo lý thuyết hàm mật độ [6,7]. Tác dụng ổn định pha cấu trúc Wz của OA

được rút ra dựa trên năng lượng liên kết của phân tử OA trên mặt tinh thể (10 0) của cấu trúc Wz lớn hơn so với năng lượng liên kết của phân tử OA trên mặt tinh thể (111B) của cấu trúc Zb. Trái lại TOP có tác dụng ổn định pha cấu trúc Zb do năng lượng liên kết của phân tử TOP trên mặt tinh thể (001) của cấu trúc Zb lớn hơn năng lượng liên kết của phân tử TOP trên mặt tinh thể (0001A) của cấu trúc Wz (Hình 1.8).

12

Hình 1.8. Năng lượng liên kết của TOP và OA trên các mặt tinh thể khác nhau của cấu trúc Zb và Wz. Các chữ cái “A” và “B” ở trục hoành được sử dụng để chỉ các mặt tinh thể giàu Se và giàu Cd [7].

1.2.2. Hiệu ứng kích thước hạt

Kích thước là một trong các yếu tố được quan tâm khi nghiên cứu bản chất sự thay đổi cấu trúc trong các NC II-VI. Xu hướng chung nhận được là sự chuyển pha cấu trúc tinh thể từ Zb sang Wz thường kèm theo sự tăng kích thước hạt [16,40]. Xu hướng này được giải thích do cấu trúc Wz là pha ổn định nhiệt động học. Đối với các NC CdS, sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz đã được quan sát trong khoảng kích thước 4 nm - 10 nm [40]. Nghiên cứu sâu hơn về vai trò của kích thước đối với sự chuyển pha cấu trúc đã được thực hiện bằng cách thay đổi nồng độ cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) được sử dụng như tiền chất S để chế tạo NC CdS. Kết quả nhận được cho thấy khi tăng nồng độ CTAC thì kích thước hạt tăng và kèm theo là sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. Quan sát thực nghiệm này được giải thích do CTAC có tác dụng làm giảm tốc độ phản ứng giữa các tiền chất. Sự tăng nồng độ CTAC làm giảm nồng độ mầm tinh thể được tạo thành, dẫn đến sự tăng nồng độ tiền chất còn lại trong dung dịch phản ứng sau giai đoạn tạo mầm. Hệ quả là kích thước của NC CdS tăng lên [41].

13

Pha Zb đã được quan sát đối với các NC CdS có kích thước 3 nm được chế tạo bằng phương pháp hóa học và cấu trúc tinh thể của chúng biến đổi thành Wz ở trên 300 oC như được chỉ ra trên Hình 1.9 [8].

Hình 1.9. Giản đồ XRD của các NC CdS sau khi chế tạo và được ủ tại các nhiệt độ khác nhau. Thời gian ủ nhiệt là 150 min trong môi trường khí Ar [8].

Các tác giả đoán nhận hai khả năng để giải thích quan sát thực nghiệm. Khả năng thứ nhất là pha Zb không cân bằng (pha giả bền) biến đổi thành pha Wz bền khi ủ nhiệt. Cấu trúc Zb có thể sinh ra do sự tương tự của nó với mầm tinh thể dạng cầu so với cấu trúc Wz. Sự khác nhau về năng lượng tự do giữa hai cấu trúc Zb và Wz của CdS là nhỏ (13 meV/nguyên tử [42]) thể hiện tính giả bền của pha Zb. Do đó, ủ nhiệt sẽ gây ra sự chuyển pha cấu trúc sang Wz có năng lượng thấp hơn. Trong khả năng thứ hai, cấu trúc Wz là pha cân bằng

14

với bề mặt tự do vì các hiệu ứng bề mặt của hạt nhỏ trở nên chiếm ưu thế. Khả năng này hàm ý sự chuyển pha từ Zb sang Wz tại nhiệt cao được gây ra bởi sự thiêu kết do nó làm tăng kích thước hạt. Như một hệ quả, sự tăng kích thước hạt làm giảm ảnh hưởng của bề mặt và gây ra sự chuyển pha cấu trúc sang Wz.

1.2.3. Nhiệt độ phản ứng

Một số công bố cho rằng sự hình thành và thay đổi pha cấu trúc của NC được quyết định không phải bởi hiệu ứng bề mặt hay kích thước mà chủ yếu bởi nhiệt độ phản ứng. Trong trường hợp của NC CdS, cấu trúc tinh thể Zb được tạo thành tại các nhiệt độ phản ứng thấp hơn 240 oC, trong khi đó cấu trúc tinh thể Wz nhận được tại các nhiệt độ cao hơn [22]. Để minh họa cho nhận định này, Hình 1.10 trình bày sự chuyển pha cấu trúc của NC CdS được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 150-500 oC [9]. Tương tự, các NC Wz- ZnS cũng nhận được tại các nhiệt độ chế tạo cao hơn so với các NC Zb-ZnS [16]. Phù hợp với sự thay đổi cấu trúc tinh thể của các vật liệu bán dẫn thành phần CdS và ZnS, các NC hợp kim ZnxCd1-xS có cấu trúc Zb khi chế tạo trong khoảng nhiệt độ 240-260 ºC [43], và có cấu trúc Wz khi chế tạo tại các nhiệt độ trong khoảng 300-320 ºC [14,44].

Hình 1.10. Giản đồ XRD của các NC CdS được chế tạo tại các nhiệt độ khác nhau: (a) 150 oC; (b) 200 oC; (c) 300 oC; (d) 400 oC; và (e) 500 ºC [9].

15

1.2.4. Nồng độ tiền chất

Trong khi các nghiên cứu khác đoán nhận sự tạo pha cấu trúc Zb sạch đòi hỏi phải bổ sung các alkyl phosphonic acid hoặc các ligand khác để trực tiếp tạo ra cấu trúc này thì các nghiên cứu kết hợp lý thuyết tạo mầm và qui tắc Ostwald đối với sự kết tinh của NC CdSe lại cho thấy cấu trúc Zb được tạo ra ban đầu trong dung dịch phản ứng có thể được giữ nguyên hoặc biến đổi thành cấu trúc Wz tùy thuộc vào điều kiện chế tạo như được trình bày trên Hình 1.11. Giản đồ pha hai thành phần trên Hình 1.11 được xây dựng đối với các NC CdSe chế tạo tại 220 oC khi sử dụng cadmium stearate (CdSA), trioctylphosphine selenide (TOP-Se), và hexadecylamine (HDA). Giản đồ pha chỉ ra ba chế độ cấu trúc tinh thể tương ứng với các nồng độ tiền chất khác nhau. Tỉ số mol cao của các tiền chất (Se:Cd > 10:1) hoặc nồng độ tiền chất Cd cao (> 30 mM) sinh ra cấu trúc Wz, trong khi đó tỉ số mol thấp của các tiền chất (Se:Cd < 5:1) hoặc nồng độ tiền chất Cd thấp tạo ra cấu trúc Zb.

Hình 1.11. Giản đồ pha hai thành phần đối với các điều kiện phản ứng khác nhau để tạo ra các pha cấu trúc Zb, giả Zb (p-Zb) và Wz trong các NC CdSe có đường kính thay đổi trong khoảng 2 nm đến 14 nm [10].

Trái ngược với một số kết quả nghiên cứu trình bày ở trên, khả năng tạo các pha cấu trúc mong muốn không phụ thuộc vào kích thước NC cho thấy cấu trúc tinh thể không bị chi phối bởi ligand. Các kết quả thực nghiệm nhận được cũng chứng tỏ mầm tinh thể tới hạn được tạo thành trong pha động học Zb.

16

Trong trường hợp nồng độ tiền chất thấp, mật độ sai hỏng trong mạng tinh thể cũng sẽ thấp, và sự cung cấp các ion Cd và Se cho bề mặt kết tinh của NC được thực hiện theo kiểu epitaxy. Kết quả là pha cấu trúc Zb ban đầu được giữ nguyên. Trong trường hợp nồng độ tiền chất cao, sự mất kiểm soát đối với việc cung cấp các ion cho bề mặt kết tinh của NC dẫn đến sự chuyển từ pha động học Zb sang pha nhiệt động học Wz. Như vậy, tốc độ phát triển của NC, mật độ sai hỏng mạng, và sự biến đổi pha cấu trúc có ảnh hưởng lẫn nhau trong quá trình phát triển của NC.

1.2.5. Hoạt tính hóa học của tiền chất

Việc chế tạo các NC bốn thành phần Cu2ZnSnS4 (CZTS) với hình dạng và các pha cấu trúc khác nhau đã được công bố trong [11]. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng các pha cấu trúc có thể được chủ động tạo ra thông qua việc thay đổi hoạt tính hóa học của tiền chất S và sử dụng các loại ligand thích hợp cho muối kim loại. Tại cùng một nhiệt độ phản ứng, khi sử dụng tiền chất S có hoạt tính hóa học cao và các muối acetate kim loại thì các NC CZTS có cấu trúc Wz, ngược lại việc sử dụng tiền chất S có hoạt tính hóa học thấp và các muối chloride kim loại sẽ tạo ra các NC CZTS có cấu trúc kesterite. Đồng thời, các kết quả thực nghiệm cũng cho thấy tốc độ phản ứng giữa các tiền chất Zn và S đóng vai trò quan trọng đối với việc tạo ra các pha cấu trúc khác nhau của NC CZTS. Tốc độ phản ứng nhanh hơn giữa các tiền chất Zn và S so với phản ứng Sn - S sẽ tạo ra pha Wz giả bền như được minh họa bằng sơ đồ trên Hình 1.12.

Hình 1.12. Cơ chế đề xuất để kiểm soát pha cấu trúc của các NC CZTS [11].

17

1.3. Ý TƯỞNG NGHIÊN CỨU

Phần tổng quan ở trên cho thấy hiện nay nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể của các NC bán dẫn còn chưa rõ ràng. Cấu trúc tinh thể của chúng có thể được quyết định bởi các yếu tố khác nhau như liên kết của ligand với các nguyên tử bề mặt của NC, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ trong môi trường phản ứng. Trên thực tế, các thông số công nghệ không ảnh hưởng một cách độc lập đến cấu trúc tinh thể của NC bán dẫn. Sự tác động lẫn nhau giữa chúng làm cho việc xác định nguyên nhân thực sự của hiện tượng này trở nên khó khăn.

Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS, ý tưởng được đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể, đồng thời khảo sát cấu trúc của NC trong mối liên quan với hàm lượng các nguyên tố hóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo. Mức độ biến đổi pha cấu trúc trong NC được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần của các pha cấu trúc.

18

Kết luận chương

Việc chủ động chế tạo các NC bán dẫn với cấu trúc tinh thể như thiết kế có ý nghĩa quan trọng đối với cả nghiên cứu cơ bản và áp dụng công nghệ. Các kết quả nghiên cứu trước đây cho thấy sự chuyển pha cấu trúc xảy ra đối với các NC bán dẫn II-VI được chế tạo trong các điều kiện công nghệ khác nhau. Kèm theo đó, nguyên nhân gây ra hiện tượng này cũng được giải thích rất khác nhau như hiệu ứng bề mặt, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, hoặc hoạt tính hóa học của các tiền chất. Cho đến nay, nguyên nhân chuyển pha cấu trúc còn chưa rõ ràng.

Trên thực tế, các thông số công nghệ kể trên không ảnh hưởng một cách độc lập đến cấu trúc của NC bán dẫn. Sự tác động lẫn nhau giữa chúng làm cho việc xác định nguyên nhân thực sự của hiện tượng này trở nên khó khăn. Để góp phần làm sáng tỏ vấn đề này, ý tưởng đề xuất là sử dụng hệ phản ứng đơn giản nhất có thể và nghiên cứu sự thay đổi tỉ phần các pha cấu trúc của NC CdxZn1-xS trong mối liên hệ với hàm lượng các nguyên tố hóa học, nồng độ các tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo NC.

19

CHƯƠNG 2. CÁC MẪU NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Chương 2 của luận văn giới thiệu các mẫu được sử dụng để nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần CdxZn1-xS và các phương pháp khảo sát đặc trưng của chúng.

2.1. GIỚI THIỆU CÁC MẪU NGHIÊN CỨU

Như đã trình bày trong Chương 1, nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn được giải thích rất khác nhau. Nó không chỉ liên quan với các tính chất đặc trưng của NC như kích thước, bề mặt, sai hỏng mạng mà còn liên quan với các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng, loại ligand được sử dụng, nồng độ monomer, hay hoạt tính hóa học của các tiền chất. Do đó, để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS thì hệ phản ứng thích hợp cần được lựa chọn cẩn thận. Nó phải đơn giản nhất có thể để nhận biết được nguyên nhân tạo thành các pha tinh thể khác nhau.

Các mẫu NC CdxZn1-xS đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE-stearic acid (SA). ODE là dung môi lý tưởng để chế tạo các NC có chất lượng tốt do có điểm nóng chảy thấp (< 20 oC), điểm sôi khá cao ( 330 oC), giá thành rẻ, không độc hại, không phản ứng với các tiền chất và có khả năng hòa tan tốt đối với nhiều chất ở nhiệt độ cao [45]. Về ligand, có thể sử dụng SA hoặc oleic acid (OA) là một loại acid béo có trong tự nhiên. Tuy nhiên, SA được lựa chọn vì việc sử dụng ligand này hạn chế sự mở rộng phân bố kích thước hạt tăng hiệu suất lượng tử quang huỳnh quang của NC so với khi sử dụng OA [46]. SA đóng vai trò là ligand đối với cả Zn và Cd. Khi đó, các tiền chất Zn và Cd được sử dụng trong phản ứng tạo NC là zinc stearate (Zn(St)2) và cadmium stearate (Cd(St)2). Còn tiền chất S được chế tạo bằng cách hòa tan trực tiếp bột S trong ODE. Hệ phản ứng đơn giản này là thuận lợi để phát hiện ảnh hưởng của các thông số công nghệ đến sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdxZn1-xS.

Do hoạt tính hóa học của tiền chất Cd thường mạnh hơn hoạt tính hóa học của tiền chất Zn [47] nên các NC CdxZn1-xS thường có phân bố các thành phần Zn và Cd không đồng đều theo bán kính (giàu Cd ở tâm và giàu Zn ở miền bề mặt hạt). Giải pháp công nghệ được áp dụng để chế tạo các NC CdxZn1-xS

20

có phân bố thành phần đồng đều là bơm lần lượt các lượng nhỏ dung dịch tiền chất Cd và Zn vào bình phản ứng để tạo các lớp mỏng giàu Cd và giàu Zn đan xen nhau trong NC. Cách bơm các dung dịch tiền chất này cho phép giảm thời gian khuếch tán của các ion Cd2+ và Zn2+ trong mạng tinh thể, và do đó đảm bảo các NC CdxZn1-xS nhận được có phân bố thành phần hóa học đồng đều và phân bố kích thước hạt khá hẹp.

Các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo với nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng khác nhau. Điều kiện chế tạo các hệ mẫu này sẽ được đề cập chi tiết trong các phần nghiên cứu liên quan ở Chương 3.

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU

Đặc trưng của các mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, hàm lượng thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng phương pháp có độ tin cậy cao.

2.2.1. Hiển vi điện tử truyền qua

Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để nhận biết hình dạng, kích thước của các NC. Vi cấu trúc của chúng được khảo sát khi sử dụng thiết bị TEM có độ phân giải cao (HRTEM). Nguyên tắc hoạt động của thiết bị TEM là sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu. Ảnh TEM được tạo ra từ tương tác của chùm điện tử với vật liệu mẫu sẽ được khuếch đại nhờ các thấu kính điện tử và sau đó hội tụ trên thiết bị thu ảnh.

Do có độ phân giải rất cao, ảnh HRTEM cho phép quan sát vi cấu trúc, và thậm chí sự sắp xếp các nguyên tử trong tinh thể. Khác với độ tương phản biên độ của ảnh TEM do hiệu ứng hấp thụ, độ tương phản của ảnh HRTEM dựa trên nguyên lý tương phản pha, tức là ảnh tạo ra nhờ sự giao thoa giữa chùm tia chiếu và chùm tia tán xạ. Chùm điện tử chiếu qua mẫu (có chiều dày, độ sạch và định hướng thích hợp) sẽ bị tán xạ theo nhiều hướng và mang thông tin về cấu trúc, vị trí các nguyên tử, ... Các chùm tia tán xạ được hội tụ bởi vật kính có độ quang sai nhỏ và độ phân giải điểm lớn sẽ giao thoa với chùm tia tới để tạo ra ảnh có độ phân giải cao.

Các ảnh TEM được chụp trên thiết bị JEM1010 (Jeol) tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương. Kích thước trung bình và phân bố kích thước của các NC

21

CdxZn1-xS được xác định khi sử dụng phần mềm ImageJ đối với khoảng 300 hạt. Ảnh HRTEM được chụp trên thiết bị JEM 2100 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.2. Quang phổ tán sắc năng lượng

Hàm lượng các thành phần hóa học trong các mẫu nghiên cứu có thể xác định từ phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) của mẫu do tương tác của chùm điện tử năng lượng cao trong thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc trong thiết bị TEM với vật liệu của mẫu. Sự tương tác của chùm điện tử năng lượng cao với các lớp điện tử của mỗi loại nguyên tử trong mạng tinh thể sinh ra tia X có bước sóng đặc trưng phụ thuộc vào nguyên tử số (Z) của nó. Điều đó có nghĩa là năng lượng các tia X phát ra đặc trưng cho các nguyên tố hóa học trong vật liệu của mẫu đo, và cường độ tương đối của các đỉnh phổ EDX cung cấp thông tin về hàm lượng các nguyên tố hóa học của mẫu.

Phổ EDX của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị 6490 JED 2300 (Jeol) tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Quang phổ hấp thụ nguyên tử

Trong trạng thái hơi của vật chất, các nguyên tử tự do có thể hấp thụ năng lượng của bức xạ và chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các phép đo phổ hấp thụ nguyên tử được thực hiện trên thiết bị Analyst 200 (Perkin Elmer) tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với các thông số sau:

Nguyên tố Ngọn lửa Bước sóng (nm) Giới hạn định lượng (mg/l)

Cd 228,8 0,028 Air-acetylene

Zn 213,9 0,018 Air-acetylene

Để định lượng các nguyên tố Cd và Zn, mẫu được hòa tan trong nitric acid. Còn lượng nguyên tố S được xác định thông qua H2S thu được từ mẫu bằng phương

22

pháp chưng cất, và sau đó được so màu tại bước sóng 664 nm trên thiết bị hấp thụ UV-Vis V530 (Jasco).

Nồng độ NC hợp kim không chỉ phụ thuộc vào kích thước [48,49] mà còn phụ thuộc cả hàm lượng thành phần của nó [50]. Do đó, nồng độ NC CdxZn1-xS trong dung dịch phản ứng được đánh giá dựa trên số nguyên tử Zn trong NC. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng hình cầu và chứa hai pha cấu trúc thì nồng độ của chúng trong dung dịch phản ứng (Cp) được xác định bằng biểu thức:

(2.1)

với nZn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Wz:

(2.2)

n’Zn là số nguyên tử Zn trong một NC có cấu trúc Zb:

(2.3)

NA là số Avogadro (NA= 6,022 × 1023 mol-1), CZn là nồng độ Zn (g/l) được xác định từ phổ hấp thụ nguyên tử, MZn là nguyên tử khối của Zn (MZn = 65,39 g/mol), a và c là các hằng số mạng tinh thể xác định từ giản đồ XRD, d là đường kính hạt được xác định từ ảnh TEM, w và z tương ứng là tỷ phần các pha cấu trúc Wz và Zb.

Bảng 2.1. So sánh hàm lượng x tính và các kết quả xác định từ EDX và AAS.

Hàm lượng x

Tính toán EDX AAS

0,9 0,91 0,10

0,7 0,69 0,67

0,5 0,47 0,46

0,4 0,37 0,38

0,3 0,28 0,26

23

Nói chung, sai lệch giữa hàm lượng tính và các kết quả đo ≤ 10 %. Để tiện trình bày, hàm lượng x của các NC CdxZn1-xS sẽ được viết theo hàm lượng tính toán.

2.2.4. Nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) được sử dụng phổ biến để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi vật liệu được kích thích bởi chùm tia X thì các nguyên tử trong mạng tinh thể trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Ảnh nhiễu xạ với các đỉnh cực đại và cực tiểu được tạo ra bởi sự giao thoa của các sóng thứ cấp. Điều kiện nhiễu xạ được xác định bởi phương trình Bragg:

(2.4)

trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt tinh thể có chỉ số miller {h,k,l}; n = 1, 2, 3,… là số bậc phản xạ, θ là góc tới, và λ là bước sóng của tia X như được minh họa trên Hình 2.1.

Hình 2.1. Minh họa hình học định luật nhiễu xạ Bragg.

Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS nhận được khi sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Hằng số mạng a của cấu trúc tinh thể Zb được tính từ giá trị dhkl dựa trên

biểu thức sau:

(2.5)

Các hằng số mạng a và c của cấu trúc Wz được xác định khi áp dụng biểu thức:

24

(2.6)

Phương pháp phân tích Rietveld là công cụ rất hữu hiệu khi phân tích giản đồ XRD, đặc biệt đối với trường hợp đồng thời tồn tại các pha cấu trúc khác nhau trong NC. Kết quả phân tích chấp nhận được khi độ lệch chuẩn nhỏ hơn hoặc bằng 10 % [17,51-53]. Trong luận văn, phương pháp phân tích Rietveld đã được áp dụng để tách các pha cấu trúc Wz và Zb đồng thời tồn tại trong các NC CdxZn1-xS, để từ đó xác định các hằng số mạng tinh thể và tỉ phần pha của chúng.

2.2.5. Hấp thụ quang

Bên cạnh định luật Vegard đã được sử dụng rộng rãi, hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm quang của các NC hợp kim, tức là sự thay đổi không tuyến tính của năng lượng vùng cấm quang khi thay đổi hàm lượng các thành phần, có thể được sử dụng như phương pháp bổ sung để khẳng định sự phân bố đồng đều của các thành phần trong NC CdxZn1-xS. Vì vậy, hấp thụ quang là một trong những phương pháp quan trọng để xác định năng lượng vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu.

Độ hấp thụ của NC là đại lượng phụ thuộc bước sóng và được xác định dựa trên sự thay đổi của cường độ ánh sáng truyền qua mẫu so với cường độ của ánh sáng tới. Độ hấp thụ của NC tuân theo định luật Lambert - Beer [54]:

(2.8)

trong đó A là độ hấp thụ tại vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất, γ là hệ số dập tắt, C là nồng độ NC trong mẫu dung dịch, L là độ dài đường truyền của chùm tia sáng qua dung dịch mẫu đo (L = 1 cm). Phép đo phổ hấp thụ của các NC CdxZn1-xS được thực hiện trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V530 tại Viện Địa lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Vị trí năng lượng của đỉnh exciton thứ nhất trên phổ hấp thụ UV-Vis của NC chính là năng lượng vùng cấm quang của NC. Trong trường hợp đỉnh hấp thụ exciton bị mở rộng do phân bố kích thước hạt thì năng lượng vùng cấm

25

quang của NC được xác định tại vị trí cực trị thứ nhất trên đường đạo hàm bậc 2 của phổ hấp thụ [55].

2.2.6. Quang huỳnh quang

Cũng như phương pháp hấp thụ quang, phương pháp quang huỳnh quang (PL) rất hiệu quả để làm sáng tỏ nhiều vấn đề liên quan với tính chất quang của các NC bán dẫn. Phổ PL cung cấp thông tin về chuyển dời quang trong các NC bán dẫn, vị trí năng lượng của các tâm phát xạ sinh ra do tạp chất và các sai hỏng mạng. Các đặc trưng phát xạ của phổ huỳnh quang như vị trí đỉnh phát xạ, độ rộng phổ tại nửa cực đại và cường độ phát xạ cho phép đánh giá về màu phát xạ, độ đơn sắc, phân bố kích thước hạt, và khi kết hợp với phép đo hấp thụ quang có thể đánh giá hiệu suất phát quang của NC. Bên cạnh đó, sự đồng thời tồn tại các miền không gian có cấu trúc tinh thể khác nhau trong NC bán dẫn có thể tạo ra cấu trúc nano loại I hoặc loại II, và chế độ giam giữ hạt tải trong các cấu trúc nano này có thể nhận biết dựa trên phổ PL phụ thuộc công suất kích thích quang.

Phổ PL của các mẫu NC CdxZn1-xS được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn kích thích là đèn Xe có bước sóng trong khoảng 200 nm đến 900 nm và công suất 450 W.

26

Kết luận chương

Để thực hiện các nội dung nghiên cứu, các mẫu NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) đã được chế tạo bằng phương pháp hóa ướt trong hệ phản ứng ODE-SA. Việc sử dụng hệ phản ứng đơn giản này kết hợp với việc thay đổi nồng độ tiền chất và thời gian phản ứng được chờ đợi sẽ cho phép nhận biết nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng chuyển pha cấu trúc trong các NC bán dẫn ba thành phần.

Các đặc trưng của mẫu như hình dạng, kích thước, hàm lượng các thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể, các đặc trưng hấp thụ quang và PL đã được khảo sát bằng phương pháp TEM và HRTEM, EDX và AAS, XRD, hấp thụ UV-Vis và PL. Các số liệu thực nghiệm sẽ giúp đánh giá sự phân bố đồng đều các thành phần hóa học và xác định tỉ phần pha cấu trúc, làm cơ sở thảo luận nguyên nhân biến đổi cấu trúc trong mối liên quan với điều kiện chế tạo các NC CdxZn1-xS.

27

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CHUYỂN PHA CẤU TRÚC TRONG CÁC NANO TINH THỂ CdxZn1-xS

Hiện nay, nguyên nhân biến đổi cấu trúc tinh thể của các NC bán dẫn II- VI còn chưa rõ ràng. Các công bố trước đây cho thấy cấu trúc tinh thể của chúng có thể được quyết định bởi các yếu tố khác nhau như hiệu ứng bề mặt, kích thước hạt, nhiệt độ phản ứng hoặc đặc tính hóa học của các phân tử hữu cơ trong môi trường phản ứng. Để xác định nguyên nhân chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS, các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong mối liên quan với hàm lượng thành phần, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, thời gian chế tạo, và nguyên nhân gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS sẽ được trình bày và thảo luận trong Chương 3.

3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG THÀNH PHẦN

Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng thành phần đến sự chuyển pha cấu trúc, các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1 đã được chế tạo trong hệ phản ứng ODE - SA tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM. Các mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo với thời gian phản ứng 180 min, trong khi đó thời gian phản ứng đối với các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7 được kéo dài đến 510 min với mong muốn nhận được phân bố các thành phần Cd và Zn đồng đều trong NC.

Hình 3.1 là ảnh TEM và phân bố kích thước của các NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7. Các NC đều có dạng tựa cầu với biên hạt rõ ràng. Kích thước hạt trung bình tăng từ 4,5 - 7,2 nm khi hàm lượng x tăng từ 0,3 đến 0,7.

Hình 3.1. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng: (a) 0,3; (b) 0,5; và (c) 0,7.

28

Xu hướng tăng kích thước hạt khi tăng hàm lượng x trên Hình 3.2 là do hai nguyên nhân: (i) hoạt tính hóa học của tiền chất Cd lớn hơn so với tiền chất Zn [47], dẫn đến sự phát triển nhanh hơn của NC khi nồng độ tiền chất Cd cao hơn nồng độ tiền chất Zn; (ii) sự tăng hàm lượng x khi tăng tỉ lệ các nồng độ tiền chất Cd/Zn làm tăng nồng độ mol của SA, dẫn đến giảm số lượng mầm tinh thể trong dung dịch phản ứng, và do đó kích thước hạt tăng lên.

Hình 3.2. Xu hướng tăng đường kính của NC CdxZn1-xS khi tăng hàm lượng x từ 0,3 đến 0,7.

Hình 3.3 trình bày phổ EDX đại diện của mẫu nghiên cứu. Sự không xuất hiện các đỉnh liên quan với nguyên tố C trên phổ EDX chứng tỏ bề mặt NC đã được làm sạch khỏi ligand.

Hình 3.3. Phổ EDX của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S.

29

Các kết quả phân tích hàm lượng x bằng phương pháp EDX và AAS trong Bảng 3.1 cho thấy các giá trị đo là xấp xỉ với các giá trị tính toán ban đầu. Để tiện trình bày, hàm lượng các nguyên tố hóa học trong NC CdxZn1-xS sẽ được qui ước viết theo giá trị tính toán.

Bảng 3.1. So sánh hàm lượng x tính toán và các kết quả phân tích EDX và AAS.

Hàm lượng x

Tính toán EDX AAS

0,7 0,69 0,67

0,5 0,47 0,46

0,3 0,28 0,26

Hình 3.4 trình bày giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS với x = 0; 0,3; 0,5; 0,7 và 1. Vị trí và cường độ tương đối các vạch nhiễu xạ của các vật liệu khối Wz-CdS (thẻ chuẩn 41-1049) và Zb-ZnS (thẻ chuẩn 5-0566) cũng được chỉ ra trên Hình để so sánh.

Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu NC CdxZn1-xS có hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1.

Kết quả so sánh cho thấy NC CdS có cấu trúc Wz, trong khi đó NC ZnS

có cấu trúc Zb. Sự dịch các đỉnh nhiễu xạ của NC Zb-ZnS về phía góc 2 lớn

hơn so với vị trí các đỉnh nhiễu xạ trên thẻ chuẩn của vật liệu khối Zb-CdS

30

(không được chỉ ra trên Hình 3.4) phản ánh hằng số mạng tinh thể của vật liệu ZnS nhỏ hơn so với hằng số mạng tinh thể của vật liệu CdS có cùng cấu trúc tinh thể.

Cấu trúc tinh thể khác nhau của các NC CdS và ZnS gợi mở vấn đề thú vị về sự thay đổi cấu trúc của NC CdxZn1-xS khi thay đổi hàm lượng x. Sự tăng hàm lượng x từ 0 đến 1 gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể của NC CdxZn1-xS

từ Zb sang Wz, đồng thời làm dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2 nhỏ. Hiện

tượng dịch dần các đỉnh nhiễu xạ về góc 2 nhỏ là hệ quả tăng dần hằng số mạng trung bình của NC CdxZn1-xS khi tăng hàm lượng của Cd2+ mà nó có bán kính ion (0,97 Å) lớn hơn so với bán kính ion của Zn2+ (0,74 Å).

Mức độ biến đổi cấu trúc tinh thể trong các NC CdxZn1-xS được đánh giá dựa trên sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz. Tỉ phần các pha cấu trúc trong các mẫu nghiên cứu được xác định khi sử dụng phương pháp phân tích Rietveld và phần mềm FullProf đối với giản đồ XRD của chúng. Hình 3.5(a) minh họa kết quả làm khớp đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S.

Hình 3.5. (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,5Zn0,5S; và (b) Xu hướng thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC Zn1-xCdxS (0 ≤ x ≤ 1).

Giản đồ XRD của các pha cấu trúc Zb và Wz được chỉ ra tương ứng bằng các phần màu xám nhạt và xám đậm. Các vạch phía dưới giản đồ XRD biểu thị vị trí các đỉnh nhiễu xạ của pha Wz (hàng trên) và Zb (hàng dưới). Sai khác về

31

cường độ giữa giản đồ XRD thực nghiệm và kết quả làm khớp được chỉ ra bởi đường mấp mô phía dưới giản đồ XRD. Tỉ phần pha cấu trúc Wz được xác định bằng biểu thức:

trong đó IWz và IZb là cường độ tích phân của các giản đồ thành phần tương ứng với các pha Wz và Zb. Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo hàm lượng x của các mẫu NC CdxZn1-xS được chỉ ra trên Hình 3.5(b). Khi x tăng từ 0 đến 1, cấu trúc tinh thể của các NC CdxZn1-xS chuyển dần từ 100% Zb của NC ZnS sang 100% Wz của NC CdS. Xu hướng thay đổi này phản ánh ảnh hưởng của hàm lượng thành phần lên sự chuyển pha cấu trúc của NC CdxZn1-xS.

Mức độ thay đổi khác nhau trong phân bố các nguyên tố hóa dọc theo bán kính của NC có thể dẫn đến tốc độ chuyển pha cấu trúc khác nhau đối với các mẫu nghiên cứu có hàm lượng x khác nhau. Vì vậy cần thiết phải kiểm tra mức độ đồng đều về thành phần của chúng. Định luật Vegard thường được sử dụng để đánh giá sự phân bố đồng đều của các nguyên tố hóa học trong NC hợp kim. Theo đó, sự phân bố đồng đều các thành phần Cd và Zn trong NC CdxZn1-xS được thể hiện bằng sự thay đổi tuyến tính của hằng số mạng tinh thể theo hàm lượng x [12,56] :

(3.1)

(3.2)

Hình 3.6 chỉ ra sự thay đổi các hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz (aWz và cWz) khi hàm lượng x của NC CdxZn1-xS thay đổi từ 0 đến 1. Các giá trị thông số mạng được tính dựa trên các giản đồ XRD của pha Wz tách bởi phân tích Rietveld. Giá trị của hàm lượng x được xác định từ kết quả phân tích EDX. Vì NC ZnS có cấu trúc Zb và NC CdS có cấu trúc Wz nên các giá trị hằng số mạng aWz và cWz tại x = 1 được lấy từ các công bố [16,17]. Kết quả nhận được đã chứng tỏ sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS [12,14,56,57].

32

Hình 3.6. Sự thay đổi hằng số mạng tinh thể của pha cấu trúc Wz theo hàm lượng thành phần x của NC CdxZn1-xS.

Như đã biết, tính chất quang của các NC bán dẫn bị chi phối bởi năng lượng vùng cấm quang, và do đó phụ thuộc vào kích thước, số chiều giam giữ hạt tải, cấu trúc tinh thể và thành phần hóa học. Trong trường hợp các NC CdxZn1-xS có dạng cầu, tính chất quang của chúng chủ yếu được quyết định bởi kích thước và hàm lượng thành phần. Trong luận văn, ngoài định luật Vegarrd thì hiệu ứng bowing đối với năng lượng vùng cấm của các NC hợp kim (tức là sự phụ thuộc phi tuyến của năng lượng vùng cấm quang vào hàm lượng thành phần) đã được sử dụng như công cụ khác để kiểm tra sự hợp kim đồng đều của các NC CdxZn1-xS. Hình 3.7(a) trình bày các phổ hấp thụ UV-Vis và PL của các mẫu nghiên cứu. Các phổ PL bao gồm đỉnh phát xạ tại năng lượng cao và dải phát xạ rộng hơn tại năng lượng thấp. Đỉnh phát xạ năng lượng cao sinh ra do tái hợp exciton, còn dải phát xạ năng lượng thấp liên quan với các trạng thái sai hỏng và/hoặc các trạng thái bề mặt của NC. Sự dịch các phổ hấp thụ và PL về phía năng lượng nhỏ khi tăng hàm lượng x là bằng chứng rõ ràng về sự hỗn hợp các vật liệu ZnS có vùng cấm rộng (3,7 eV) và CdS có vùng cấm hẹp hơn (2,5 eV).

33

Hình 3.7. (a) Phổ hấp thụ UV-Vis và phổ PL của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1); và (b) Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm quang Eg vào hàm lượng thành phần x. Đường cong liền nét mô tả phương trình (3.3); các ký hiệu ● và ▲ là giá trị năng lượng vùng cấm được xác định từ phương trình (3.4) và phổ hấp thụ; các ký hiệu □ và  là các giá trị năng lượng lấy từ các công bố [12-15].

Các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) có bán kính nằm trong khoảng 2,2 nm - 4,0 nm, và do đó bằng hoặc lớn hơn bán kính Bohr của exciton (2,2 nm đến 3,0 nm) của các vật liệu bán dẫn này [44]. Chế độ giam giữ lượng tử đối với các hạt tải trong các mẫu NC là yếu, và do đó bán kính hạt khác nhau không làm thay đổi mạnh năng lượng vùng cấm quang. Trong trường hợp này, sự thay đổi đáng kể vị trí của các đỉnh hấp thụ và phát xạ trên Hình 3.7(a) chủ yếu được gây ra bởi sự thay đổi của hàm lượng x mà không phải bởi hiệu ứng kích thước. Kết quả tính năng lượng vùng cấm quang dựa trên đạo hàm bậc 2 của phổ hấp thụ cho các giá trị 2,56 eV; 2,73 eV; 2,94 eV; 3,195 eV; và 3,82 eV tương ứng với các hàm lượng x = 0; 0,3; 0,5; 0,7; và 1.

Sự phụ thuộc năng lượng vùng cấm của vật liệu khối

CdxZn1-xS vào hàm lượng x được mô tả bởi biểu thức sau [14,56,58,59]:

(3.3)

34

trong đó và là năng lượng vùng cấm của các vật liệu ZnS và

CdS khối, b là hằng số bowing quang, có giá trị 0,61 eV đối với NC CdxZn1-xS và không phụ thuộc vào kích thước [13,14,59]. Kết quả tính năng lượng vùng cấm của vật liệu khối CdxZn1-xS cho các giá trị 2,738 eV; 2,957 eV; và 3,204 eV tương ứng với x = 0,3; 0,5; và 0,7. Trong khi đó năng lượng vùng cấm của

phụ thuộc vào cả bán kính r và hàm lượng x như NC CdxZn1-xS

sau [56,58]:

(3.4)

Năng lượng vùng cấm của các NC CdS và ZnS ( và ) được xác định

bởi biểu thức gần đúng khối lượng hiệu dụng [60,61]:

(3.5)

trong đó là năng lượng chuyển dời trạng thái cơ bản, là năng

lượng vùng cấm của vật liệu khối, h là hằng số Planck, e là điện tích của điện

và tử, ɛ là hằng số điện môi, ɛo là hằng số điện môi của chân không;

tương ứng là các khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống. Đối với CdS,

= 2,5 eV; ɛ = 5,5; = 0,18mo (mo là khối lượng của điện tử tự do);

= 3,7 eV; ɛ = 5,2; = 0,53mo. Đối với ZnS, = 0,42mo; = 0,61mo.

Sự phù hợp giữa các số liệu thực nghiệm với hai mô hình lý thuyết áp dụng cho NC hợp kim đồng đều trên Hình 3.7(b) đã một lần nữa chứng tỏ phân bố các thành phần Cd và Zn trong các NC CdxZn1-xS là đồng đều.

3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ CÁC TIỀN CHẤT

Các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng đến sự chuyển pha cấu trúc là các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 oC với hai nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các mẫu có hàm lượng x = 0,3; 0,5; và 0,7 là 510 min, còn thời gian chế tạo các NC CdS (x = 1) và ZnS (x = 0) sẽ được chỉ ra đối với các mẫu cụ thể.

35

Hình 3.8 là ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của NC CdS nhận được với các nồng độ tiền chất 10 mM (Hình 3.8(a)) và 25 mM (Hình 3.8(b)) tại 510 min của phản ứng. Sự tăng nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng từ 10 mM lên 25 mM làm tăng kích thước trung bình của NC từ 6,8 nm lên khoảng 10 nm, đồng thời mở rộng phân bố kích thước hạt. Đáng chú ý là sự tăng nồng độ tiền chất gây ra sự biến đổi hình dạng NC từ dạng cầu sang dạng hạt gạo. Như đã biết, sự phát triển NC theo trục c trong cấu trúc Wz thường nhanh hơn so với các hướng tinh thể khác, và hệ quả là các NC có cấu trúc Wz được chế tạo trong thời gian dài thường có dạng bất đối xứng [62]. Điều đó cho phép đoán nhận các NC CdS nhận được trong điều kiện phản ứng như trên có cấu trúc 100 % Wz.

Hình 3.8. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC CdS được chế tạo tại 280 ºC trong 510 min với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM.

Khác với Hình 3.8(a), Hình 3.9(b) cho thấy cùng với các NC có kích thước lớn là sự xuất hiện của các hạt nhỏ có dạng cầu, dẫn đến sự mở rộng phân bố kích thước hạt như đã nhận xét ở trên. Sự phát triển rất nhanh của các NC có cấu trúc Wz theo hướng trục c dẫn đến sự giảm mạnh nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng. Quá trình tan ra của các NC có kích thước nhỏ hơn kích thước tới hạn để cung cấp vật chất cho các NC có kích thước lớn hơn tiếp tục phát triển đã gây ra sự tăng phân bố kích thước hạt. Đây chính là hiệu ứng Ostwald đối với quá trình phát triển của các NC trong dung dịch với thời gian chế tạo dài.

Hình 3.9 trình bày giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) nhận được tại 280 oC với các nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Các mẫu có hàm lượng 0 < x < 1 được chế tạo với thời gian 510 min, và các NC CdS và ZnS

36

được chế tạo trong 180 min. Quan sát sự thay đổi giản đồ XRD khi thay đổi hàm lượng thành phần x cho thấy sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz xảy ra

khi tăng x từ 0 đến 1, đồng thời các đỉnh nhiễu xạ dịch dần về phía góc 2 nhỏ

hơn. Sự lặp lại kết quả được trình bày trong Mục 3.1 một lần nữa khẳng định ảnh hưởng của hàm lượng thành phần đến sự biến đổi cấu trúc cũng như sự hợp kim các NC CdxZn1-xS. Kết quả so sánh giản đồ nhiễu xạ của các NC có cùng hàm lượng x nhưng chế tạo với các nồng độ tiền chất khác nhau trên các Hình 3.9(a) và 3.9(b) chỉ ra sự biến đổi pha cấu trúc xảy ra chậm hơn ở nồng độ tiền chất thấp hơn.

Hình 3.9. Giản đồ XRD của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo tại 280 ºC với nồng độ tiền chất: (a) 10 mM; và (b) 25 mM. Các mẫu có hàm lượng 0 < x < 1 nhận được với thời gian phản ứng 510 min, còn các mẫu NC CdS và ZnS được chế tạo trong thời gian 180 min.

Tỉ phần pha cấu trúc Wz phụ thuộc hàm lượng thành phần x của các mẫu nghiên cứu được chỉ ra trên Hình 3.10. Rõ ràng là sự giảm nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng từ 25 mM xuống 10 mM làm giảm sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz. Như được chờ đợi, các xu hướng thay đổi của tỉ phần pha Wz trên Hình 3.10 thể hiện sự chuyển pha cấu trúc xảy ra mạnh hơn đối với các NC CdxZn1-xS có hàm lượng x lớn hơn. Đáng chú ý là, trong khi tỉ phần pha Wz của NC CdS tăng từ 44 % lên 100 % thì cấu trúc tinh thể của NC ZnS hầu như không thay đổi khi tăng nồng độ tiền chất từ 10 mM lên 25 mM, mặc dù cả hai loại NC này đều được chế tạo với thời gian là 180 min.

37

Hình 3.10. Sự thay đổi tỉ phần pha Wz phụ thuộc hàm lượng x của các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) chế tạo tại 280 ºC với các nồng độ tiền chất 10 mM và 25 mM. Thời gian chế tạo các mẫu có hàm lượng (0 < x < 1) và (x = 0, 1) tương ứng bằng 510 min và 180 min. Các đường đỏ liền nét thể hiện xu hướng thay đổi tỉ phần pha Wz.

3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN CHẾ TẠO

Ảnh hưởng của thời gian chế tạo lên sự chuyển pha cấu trúc được minh họa đối với NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 280 oC, nồng độ các tiền chất 25 mM và với thới gian phản ứng 5 min, 270 min và 510 min. Ảnh TEM và phân bố kích thước của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời gian phản ứng khác nhau được trình bày trên Hình 3.11.

Hình 3.11. Ảnh TEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau: (a) 5 min; (b) 270 min; và (c) 510 min.

38

Các NC có dạng cầu và có kích thước bằng 3,1 nm; 5,7 nm; và 7,2 nm. Như hệ quả của hiệu ứng Ostwald, phân bố kích thước của các NC Cd0,7Zn0,3S tăng lên theo thời gian phản ứng.

Giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chỉ ra trên Hình 3.12. Vai phổ xuất hiện trên đỉnh nhiễu xạ tại 27o của mẫu 5 min cho thấy sự mở rộng các đỉnh nhiễu xạ của mẫu này không chỉ do kích thước hạt nhỏ mà còn bởi sự chồng chập các đỉnh nhiễu xạ của các pha Zb và Wz. Cùng với sự hẹp lại của các đỉnh nhiễu xạ, các đỉnh mới tại khoảng 25o, 37o và 49o trở nên rõ ràng khi tăng thời gian phản ứng. Sự thay đổi cường độ tương đối của các giản đồ XRD thể hiện sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz khi thời gian chế tạo tăng lên.

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau.

Tương tự như cách làm đã đề cập ở trên, phương pháp phân tích Rietveld được áp dụng để tách các giản đồ XRD của các pha cấu trúc Zb và Wz đồng thời tồn tại trong các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S. Kết quả phân tích được trình bày trên Hình 3.13(a). Pha Zb của mẫu 5 min được đặc trưng bởi các đỉnh nhiễu xạ (111), (200), (220) và (311) tại các góc 2θ tương ứng bằng 26,8o; 31,0o; 44,4o; và 52,6o. Trong khi đó, giản đồ XRD của pha cấu trúc Wz bao gồm các đỉnh

39

nhiễu xạ (100), (002), (101), (102), (110), (103), and (112) tại 25,2o; 26,6o; 28,6o; 37,0o; 44,4o; 48,2o; và 51,9°. Có nhận xét là các đỉnh nhiễu xạ của cả hai pha cấu trúc đều dịch về phía góc lớn hơn khi thời gian phản ứng tăng từ 5 min đến 270 min, và sau đó hầu như không thay đổi tại các thời gian phản ứng lớn hơn. Vị trí các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S nhận được từ kết quả phân tích Rietveld được liệt kê trong Bảng 3.2.

Hình 3.13. (a) Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại các thời gian phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz theo thời gian chế tạo. Đường liền nét chỉ ra xu hướng thay đổi của tỉ phần pha WZ.

Như đã biết, do hoạt tính hóa học của các tiền chất Cd mạnh hơn so với hoạt tính hóa học của tiền chất Zn nên các NC Cd0,7Zn0,3S được tạo thành trong thời gian ngắn thường có cấu trúc kiểu lõi/vỏ với lõi giàu Cd và lớp vỏ giàu Zn. Sự dịch các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ lớn khi tăng thời gian phản ứng đến 270 min được gây ra bởi sự khuếch tán của các ion Cd và Zn trong NC được tạo thành. Các hằng số mạng xấp xỉ nhau của các NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo với thời gian phản ứng 270 min và 510 min (Bảng 3.3) và sự phù hợp tốt các giá trị này với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S (Hình 3.14) chứng tỏ sự hợp kim đồng đều của NC Cd0,7Zn0,3S đã đạt được tại 270 min của phản ứng.

40

Bảng 3.2. Vị trí đỉnh nhiễu xạ của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo với các thời gian phản ứng khác nhau.

2θ (độ)

Đỉnh nhiễu xạ 5 min 270 min 510 min

26,8 44,4 52,6 27,1 44,9 53,3 27,1 45,0 53,3

Pha Zb (111) (220) (311) Pha Wz (100) (002) (101) (102) (110) (103) (112) 25,2 26,6 28,6 37,0 44,4 48,2 51,9 25,5 27,0 28,9 37,5 44,9 48,9 53,1 25,4 27,0 28,9 37,5 44,8 48,9 53,1

Bảng 3.3. Hằng số mạng của các NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo với các thời gian phản ứng khác nhau. (aZb) và (aWz, cWz) tương ứng là các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz. Các thông số mạng của vật liệu khối được xác định khi sử dụng định luật Vegard.

Thời gian phản ứng (min)

5 270 510 Vật liệu khối Hằng số mạng tinh thể (nm) aWz 0,407 0,403 0,404 0,405 cWz 0,670 0,659 0,659 0,660

aZb 0,577 0,570 0,569 0,570

Kết quả xác định tỉ phần pha cấu trúc Wz trên Hình 3.14(b) chứng tỏ xu hướng chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz khi tăng thời gian chế tạo các NC CdxZn1-xS, đồng thời sự biến đổi cấu trúc xảy ra nhanh khi thời gian phản ứng ngắn và chậm dần ở các thời gian phản ứng dài hơn.

41

Hình 3.14. Kết quả so sánh các hằng số mạng của các pha cấu trúc Zb và Wz của NC Cd0,7Zn0,3S nhận được tại 270 min của phản ứng với hằng số mạng của vật liệu khối Cd0,7Zn0,3S. Các thông số mạng của vật liệu khối CdS và ZnS được lấy từ các công bố [16,17].

3.4. NGUYÊN NHÂN CHUYỂN PHA CẤU TRÚC

Các kết quả nghiên cứu về ảnh hưởng của hàm lượng các thành phần hóa học trong NC CdxZn1-xS, của nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng, và thời gian chế tạo đều cho thấy sự tăng của hàm lượng x, nồng độ tiền chất, và thời gian chế tạo đều làm tăng sự biến đổi cấu trúc tinh thể từ Zb sang Wz trong các mẫu nghiên cứu. Mục này của Chương 3 sẽ được dành để thảo luận về nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS.

Như đã trình bày trong Mục 1.2.1, nhiều nghiên cứu trước đây chỉ ra rằng yếu tố trực tiếp ảnh hưởng đến năng lượng tự do bề mặt như ligand sẽ làm thay đổi năng lượng tổng cộng của các NC, và do đó có thể dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc mà không có sự thay đổi kích thước hạt. Tuy nhiên, đối với trường hợp các NC CdxZn1-xS được chế tạo trong hệ phản ứng đơn giản là ODE - SA tại nhiệt độ khá cao 280 oC thì hiệu ứng bề mặt không phải là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự chuyển pha cấu trúc vì hai lý do như sau: (i) ODE là dung môi phản ứng không liên kết với bề mặt NC; và (ii) Nhiệt độ phản ứng cao làm giảm đáng kể tương tác của các phân tử ligand với các nguyên tử bề mặt của NC.

42

Trên thực tế, ảnh hưởng của ligand đến cấu trúc tinh thể thường được công bố đối với các NC bán dẫn II-VI chế tạo tại các nhiệt độ < 240 oC [3,6,7].

Trong điều kiện chế tạo các mẫu nghiên cứu của luận văn, rất khó để qui nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng là nguyên nhân gây ra sự chuyển pha cấu trúc. Trong công nghệ hóa ướt chế tạo các NC CdxZn1-xS, tỉ lệ mol S/(Cd + Zn) < 5. Theo giản đồ pha cấu trúc trên Hình 1.11 thì việc giảm nồng độ tiền chất từ 25 mM xuống còn 10 mM phải dẫn đến sự tạo thành các NC CdxZn1-xS có cấu trúc Zb. Tuy nhiên, sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz vẫn xảy ra (mặc dù chậm hơn) như có thể thấy trên Hình 3.10. Tương tự, việc chỉ sử dụng các tiền chất Cd(St)2 và Zn(St)2 để chế tạo tất cả các mẫu nghiên cứu cho phép loại trừ mối liên quan giữa cấu trúc tinh thể của chúng với hoạt tính hóa học của các tiền chất.

Một nguyên nhân khác là ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng. Một số kết quả nghiên cứu trước đây đã chỉ ra rằng các NC hợp kim CdxZn1-xS có cấu trúc Zb khi chế tạo trong khoảng nhiệt độ 240 oC - 260 ºC [43], và có cấu trúc Wz khi chế tạo tại các nhiệt độ trong khoảng 300oC - 320 ºC [14,44]. Vì vậy, nguyên nhân ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc tinh thể đã được kiểm tra đối với mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 oC, 510 min với nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25 mM. Hình 3.15 trình bày kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu kiểm tra. Khác với các công bố trên, mẫu NC Cd0,7Zn0,3S chế tạo tại 250 oC có tỉ phần pha cấu trúc Wz bằng 59 %, thể hiện cấu trúc của NC không bị chi phối trực tiếp bởi nhiệt độ phản ứng.

Về thực chất, việc tăng nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng hay nhiệt độ chế tạo đều gây ra sự tăng kích thước của NC. Do đó, rất có khả năng kích thước NC mới là nguyên nhân chủ yếu của sự biến đổi cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS chế tạo tại 280 oC trong hệ phản ứng ODE-SA. Bằng chứng thuyết phục cho cách giải thích này là kết quả kiểm chứng đối với NC ZnS. Như có thể thấy trên Hình 3.5(b), sau 180 min của phản ứng thì tỉ phần pha cấu trúc của NC CdS bằng 100 %, trong khi đó thì cấu trúc của NC ZnS vẫn hoàn toàn là Zb. Vì tốc độ phát triển NC ZnS thường nhỏ hơn tốc độ phát triển của NC CdS nên có thể kích thước của NC chưa đạt tới giá trị ngưỡng để chuyển sang cấu trúc Wz. Để kiểm tra giả thuyết này, thí nghiệm chế tạo các NC ZnS

43

đã được thực hiện với các thời gian phản ứng khác nhau trong khoảng từ 180 min đến 450 min. Các thông số công nghệ khác được giữ nguyên như khi chế tạo NC ZnS có đặc trưng cấu trúc tinh thể được trình bày trên Hình 3.4 và Hình 3.5(b).

Hình 3.15. Kết quả phân tích Rietveld đối với giản đồ XRD của mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 250 oC, 510 min với nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng 25 mM.

Hình 3.16 là ảnh TEM và phân bố kích thước hạt của các mẫu NC ZnS nhận được tại 280 oC và các thời gian phản ứng khác nhau. Các NC đều có dạng tựa cầu và có kích thước tăng khi tăng thời gian phản ứng. Cụ thể là kích thước trung bình của NC chế tạo tại 180 min, 270 min, 330 min và 450 min tương ứng bằng 4,3 nm; 5,4 nm; 6,3 nm; và 7,4 nm.

Như được chờ đợi, giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS trên Hình 3.17(a) cho thấy sự tăng thời gian gây ra sự dịch nhẹ các đỉnh nhiễu xạ về phía góc 2θ nhỏ hơn. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng dần với sự xuất hiện vai phổ ở cả hai phía của đỉnh tại khoảng 28,5o, đồng thời đỉnh nhiễu xạ tại 52o cũng trở nên rõ ràng hơn. Tất cả các thay đổi về đặc trưng cấu trúc này phản ánh sự chuyển pha từ Zb sang Wz trong NC ZnS khi tăng thời gian chế tạo.

44

Hình 3.16. Ảnh TEM và giản đồ phân bố kích thước của các NC ZnS được chế tạo tại 280 ºC và các thời gian phản ứng khác nhau: (a) 180 min; (b) 270 min; (c) 330 min; và (d) 450 min.

Hình 3.17. (a) Giản đồ XRD của các mẫu NC ZnS được chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và các thời gian phản ứng khác nhau; và (b) Sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc Wz khi thay đổi thời gian phản ứng.

Hình 3.17(b) chỉ ra sự tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz từ 0 % đến 46 % khi thời gian phản ứng tăng từ 180 min đến 450 min. Tốc độ biến đổi cấu trúc chậm

45

của NC ZnS được qui cho tốc độ tăng kích thước NC ZnS nhỏ hơn tốc độ phát triển kích thước NC CdS do hoạt tính hóa học của tiền chất Zn yếu hơn so với hoạt tính hóa học của tiền chất Cd.

Hình 3.18 trình bày sự thay đổi tỉ phần pha cấu trúc phụ thuộc vào kích thước của các NC CdS, ZnS và CdxZn1-xS (x = 0,3; 0,5; và 0,7). Kích thước trung bình của các NC CdxZn1-xS và ZnS được xác định từ ảnh TEM trên các Hình 3.1 và 3.16, còn kích thước của các NC CdS được xác định dựa trên biểu thức bán thực nghiệm [48]:

(3.6)

trong đó d là kích thước hạt và λ [nm] là vị trí đỉnh hấp thụ thứ nhất của NC. Hình 3.18 thể hiện: (i) Sự thay đổi kích thước hạt gây ra sự biến đổi cấu trúc tinh thể mạnh nhất đối với NC CdS; (ii) Tại cùng một kích thước thì tỉ phần pha cấu trúc Wz của NC CdxZn1-xS có giá trị nằm trong khoảng các giá trị tỉ phần pha cấu trúc này của các NC CdS và ZnS; (iii) Giá trị kích thước bắt đầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc trong NC CdS nhỏ hơn so với NC ZnS.

Hình 3.18. Sự thay đổi tỉ phần pha Wz của các NC CdS, ZnS và CdxZn1-xS theo kích thước hạt. Hàm lượng x được chỉ ra trên các điểm thực nghiệm của NC CdxZn1-xS.

Tương tự như sự tạo thành NC bán dẫn, pha cấu trúc mới cũng được tạo thành từ các mầm của nó. Đối với các NC được chế tạo trong dung dịch, mầm

46

của pha tinh thể mới có thể xuất hiện trên bề mặt hạt hoặc tại các vị trí sai hỏng mạng như các đường lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, các lỗi sắp xếp nguyên tử ở bên trong NC. Vi cấu trúc của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và các thời gian phản ứng 5 min, 90 min và 510 min đã được khảo sát dựa trên các ảnh HRTEM (Hình 3.19). Có nhận xét là phần lớn các NC có cấu trúc hoàn hảo như được trình bày trên các Hình 3.19(a1 – c1). Tuy nhiên, miền bất thường trong cấu trúc tinh thể (giới hạn bới các đường đứt nét trên các Hình 3.19 (a2 – c2)) đã được phát hiện đối với một số hạt chế tạo ở các thời gian phản ứng khác nhau.

Hình 3.19. Ảnh HRTEM của các mẫu NC Cd0,7Zn0,3S được chế tạo tại 280 oC với nồng độ tiền chất 25 mM và thời gian phản ứng khác nhau: (a1, a2) 5 min; (b1, b2) 90 min; và (c1, c2) 510 min. Mặt tinh thể được chỉ ra bằng đường liền nét, và miền bất thường cấu trúc được giới hạn bằng các đường đứt nét.

Như đã đề cập trong Chương 1, cấu trúc Zb có thể được hình thành trong giai đoạn tạo mầm do tương tự với mầm dạng cầu hơn là cấu trúc Wz hoặc hiệu ứng bề mặt cân bằng. Đồng thời, cấu trúc Zb là pha giả bền do sự khác nhau về năng lượng tự do giữa các cấu trúc Zb và Wz là nhỏ [8]. Trong điều kiện chế tạo các mẫu NC CdxZn1-xS, nhiệt độ phản ứng 280 oC có thể làm giảm liên kết

47

của ligand với bề mặt hạt. Khi đó, bề mặt của NC có thể được xem là tự do. Bên cạnh cơ chế khuếch tán, sự phát triển của NC trong dung dịch tại nhiệt độ cao bị chi phối bởi cả cơ chế tiếp xúc các vi hạt, tạo ra các lệch mạng, các mặt tiếp giáp song tinh, hay các lỗi sắp xếp nguyên tử [63-67]. Thế hóa học cao của các nguyên tử tại các loại sai hỏng mạng này sẽ thúc đẩy sự tạo mầm pha tinh thể mới ở bên trong NC [68]. Sự phát triển tiếp theo của NC tạo ra các dạng bất thường cấu trúc trong NC như có thể thấy trên các Hình 3.19(a2 - c2).

48

Kết luận chương

Chương 3 trình bày các kết quả nghiên cứu sự chuyển pha cấu trúc trong các NC CdxZn1-xS (0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo tại 280 oC trong hệ phản ứng ODE- SA. Sự phụ thuộc hằng số mạng tinh thể và năng lượng vùng cấm quang của các mẫu nghiên cứu vào hàm lượng thành phần x là phù hợp tốt với định luật Vegard và hiệu ứng bowing đối với NC bán dẫn hợp kim, thể hiện các mẫu chế tạo với thời gian phản ứng 270 min là được hợp kim đồng đều.

Các ảnh hưởng của hàm lượng thành phần của NC, nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng và thời gian phản ứng lên sự chuyển pha cấu trúc trong các mẫu nghiên cứu đã được khảo sát. Kết quả nhận được cho thấy: (i) Hàm lượng thành phần ảnh hưởng mạnh đến sự biến đổi cấu trúc của NC từ Zb sang Wz. Khi tăng x từ 0 đến 1 thì cấu trúc tinh thể của các NC được chế tạo trong cùng điều kiện công nghệ chuyển từ 100 % Zb sang 100 % Wz; (ii) Sự tăng nồng độ tiền chất trong dung dịch phản ứng làm sự tăng tỉ phần pha cấu trúc Wz trong NC; và (iii) Tỉ phần pha Wz tăng lên khi tăng thời gian phản ứng. Việc phân tích các kết quả thực nghiệm trong mối liên quan với các đề xuất trước đây cho phép kết luận: Trong điều kiện chế tạo được sử dụng thì hiệu ứng bề mặt và hoạt tính hóa học của các tiền chất không phải là nguyên nhân chủ yếu gây ra sự biến đổi cấu trúc trong NC CdxZn1-xS. Các thông số công nghệ như nhiệt độ phản ứng và nồng độ monomer cũng không phải nguyên nhân trực tiếp dẫn đến sự chuyển pha cấu trúc. Sự chuyển từ pha Zb giả bền sang pha Wz bền về mặt nhiệt động học được qui cho hiệu ứng kích thước của các NC. Kích thước bắt đầu xảy ra sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz đối với NC ZnS được xác định khoảng 3 nm. Sự bất thường trong cấu trúc vi mô của một số NC CdxZn1-xS được giải thích do sự tạo mầm pha cấu trúc Wz tại các sai hỏng mạng như các đường lệch mạng, mặt tiếp giáp song tinh, v.v…

49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

KẾT LUẬN:

a) Nguyên nhân chủ yếu gây ra sự chuyển pha cấu trúc từ Zb sang Wz trong các NC CdxZn1-xS ((0 ≤ x ≤ 1) được chế tạo tại các nhiệt độ trong khoảng 250 oC - 280 oC trong hệ phản ứng ODE-SA là hiệu ứng kích thước. b) Cấu trúc vi mô bất thường được quan sát đối với một số NC Cd0,7Zn0,3S được qui cho sự tạo mầm pha cấu trúc Wz tại các sai hỏng mạng tinh thể.

KIẾN NGHỊ

a) Nghiên cứu vi cấu trúc của các NC có kích thước nhỏ để thiết lập mối

liên quan giữa cơ chế tạo pha tinh thể mới và điều kiện chế tạo.

b) Phụ thuộc vào điều kiện chế tạo, sự biến đổi cấu trúc của NC bán dẫn bị chi phối bởi tương tác của các nguyên tử bề mặt với ligand và/hoặc bởi kích thước hạt. Do đó, cần tiếp tục thực hiện các nghiên cứu cấu trúc của NC bán dẫn hợp kim chế tạo tại các nhiệt độ thấp.

50

Tài liệu tham khảo

[1]. Chandran A., George K.C., 2014, Phase instability and defect induced evolution of optical properties in Cd rich-CdS nanoparticles, J. Appl. Phys., 115, p. 164309.

[2]. Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 4523- 4529.

[4].

[3]. Gao Y., Peng X., 2014, Crystal Structure Control of CdSe Nanocrystals in Growth and Nucleation: Dominating Effects of Surface versus Interior Structure, J. Am. Chem. Soc., 136, pp. 6724- 6732. Jasieniak J., Bullen C., Embden J.V., Mulvaney P., 2005, Phosphine- Free Synthesis of CdSe Nanocrystals, J. Phys. Chem. B, 109, pp. 20665-20668.

[5]. Lim J., Bae W.K., Park K.U., Borg L.Z., Zentel R., Lee S., Char K., 2013, Controlled Synthesis of CdSe Tetrapods with High Morphological Uniformity by the Persistent Kinetic Growth and the Halide-Mediated Phase Transformation, Chem. Mater., 25, pp. 1443- 1449.

[6]. Nag A., Hazarika A., Shanavas K.V., Sharma S., Dasgupta I., Sarma D.D., 2011, Crystal Structure Engineering by Fine-Tuning the Surface Energy: The Case of CdE (E = S/Se) Nanocrystals, J. Phys. Chem. Lett., 2, pp. 706-712.

[7]. Shanavas K.V., Sharma S.M., 2012, First-Principles Study of the Effect of Organic Ligands on the Crystal Structure of CdS Nanoparticles, J. Phys. Chem. C, 116, pp. 6507-6511.

[8]. Bandaranayake R.J., Wen G.W., Lin J.Y., Jiang H.K., Sorensen C.M., 1995, Structural phase behavior in II–VI semiconductor nanoparticles, Appl. Phys. Lett., 67, pp. 831-833.

[9]. Bao N., Shen L., Takata T., Domen K., Gupta A., Yanagisawa K., thermolysis Grimes C.A., 2007, Facile Cd-Thiourea complex

51

synthesis of phase controlled CdS nanocrystals for photocatalytic hydrogen production under visible light, J. Phys. Chem. C, 111, 47, pp. 17527-17534.

[10]. Washington A.L., Foley M.E., Cheong S., Quffa L., Breshike C.J., Watt J., Tilley R.D., Strouse G.F., 2012, Ostwald’s Rule of Stages and Its Role in CdSe Quantum Dot Crystallization, J. Am. Chem. Soc., 134, pp. 17046-17052.

[11]. Zou Y., Su X., Jiang J., 2013, Phase-Controlled Synthesis of Cu2ZnSnS4 Nanocrystals: The Role of Reactivity between Zn and S, J. Am. Chem. Soc., 135, pp. 18377-18384.

[12]. Alehdaghi H., Marandi M., Molaei M., Irajizad A., Taghavinia N., 2014, Facile synthesis of gradient alloyed ZnxCd1−xS nanocrystals using a microwave-assisted method, J. Alloys Compd., 586, p. 380- 384.

[13]. Petrov D.V., Santos B.S., Pereira G.A.L., de Mello Donega C., 2002, Size and Band-Gap Dependences of the First Hyperpolarizability of CdxZn1-xS Nanocrystals, J. Phys. Chem. B, 106, pp. 5325-5334. [14]. Chen Z., Tian Q., Song Y., Yang J., Hu J., 2010, One-pot synthesis of ZnxCd1-xS nanocrystals with tunable optical properties from molecular precursors, J. Alloys Compd., 506, pp.804-810.

[15]. Wang L., Jiang Y., Wang C., Wang W., Cao B., Niu M., Qian Y., 2008, Composition-controllable synthesis and optical properties of non- integral stoichiometry compound ZnxCd1−xS nanorods, J. Alloys Compd.,454, pp. 255-260.

[16]. Kole A.K., Kumbhakar P., 2012, Cubic-to-hexagonal phase transition and optical properties of chemically synthesized ZnS nanocrystals, Results in Physics, 2, pp.150-155.

[17]. La Porta F.A., Andrés J., Li M.S., Sambrano J.R., Varela J.A., Longo E., 2014, Zinc blende versus wurtzite ZnS nanoparticles: control of the phase and optical properties by tetrabutylammonium hydroxide, Phys. Chem. Chem. Phys., 16, pp. 20127-20137.

52

[18]. Manna L., Milliron D.J., Meisel A., Scher E.C., Alivisatos A.P., 2003, Controlled Growth of Tetrapod-Branched Inorganic Nanocrystals, Nat. Mater., 2, pp. 382–385.

[19]. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G., 1993, Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = Sulfur, Selenium, Tellurium) Semiconductor Nanocrystallites, J. Am. Chem. Soc., 115, pp. 8706-8715.

[20]. Nag A., Chakraborty S., Sarma D.D., 2008, To Dope Mn2+ in a Semiconducting Nanocrystal, J. Am. Chem. Soc., 130, pp.10605- 10611.

[21]. Vossmeyer T., Katsikas L., Gienig M., Popovic I.G., Diesner K., Chemseddine A., Eychmiiller A., Weller H., 1994, CdS Nanoclusters: Synthesis, Characterization, Size Dependent Oscillator Strength, Temperature Shift of the Excitonic Transition Energy, and Reversible Absorbance Shift, J. Phys. Chem., 98, pp.7665-7673.

[22]. Cao Y.C., Wang J., 2004, One-Pot Synthesis of High-Quality ZincBlende CdS Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 126, pp. 14336-14337.

[23]. Pan D., Jiang S., An L., Jiang B., 2004, Controllable Synthesis of Highly Luminescent and Monodisperse CdS Nanocrystals by a Two Phase Approach under Mild Conditions, Adv. Mater., 16, pp. 982-985. [24]. Srivastava B.B., Jana S., Sarma D.D., Pradhan N., 2010, Surface Ligand Population Controlled Oriented Attachment: A Case of CdS Nanowires, J. Phys. Chem. Lett., 1, pp. 1932-1935.

of CdSeS Nanocrystals in Coordinating

[25]. Al-Salim N., Young A.G., Tilley R.D., McQuillan A.J., Xia J., 2007, and Synthesis Noncoordinating Solvents: Solvent’s Role in Evolution of the Optical and Structural Properties, Chem. Mater., 19, pp. 5185-5193.

[26]. Gautam U.K., Seshadri R., Rao C.N.R., 2003, A Solvothermal Route

to CdS Anocrystals, Chem. Phys. Lett., 375, pp. 560-564.

[27]. Erwin S.C., Zu L., Haftel M.I., Efros A.L., Kennedy T.A., Norris D.J.,

2005, Doping Semiconductor Nanocrystals, Nature, 436, pp. 91-94.

53

[28]. Nuth J.A., 1987, Small-particle physics and interstellar diamonds,

Nature, 329, p. 589.

[29]. Gamarnik M.Y., 1996, Size-related stabilization of diamond

nanoparticles Nanostruct. Mater., 7, pp. 651-658.

[30]. McHale J.M., Auroux A., Perrotta A.J., Navrotsky A., 1997, Surface energies and thermodynamic phase stability in nanocrystalline aluminas, Science, 277, pp. 788-791.

[31]. Zhang H., Banfield J.F., 2005, Size Dependence of the Kinetic Rate Constant for Phase Transformation in TiO2 Nanoparticles, Chem. Mater., 17, pp. 3421-3425.

[32]. Huang F., Gilbert B., Zhang H., Banfield J.F., 2004, Surface- Controlled Structure Transformation in Nanoparticles Induced by an Aggregation State, Phys. Rev. Lett., 92, pp.155501(1-4).

[33]. Vayssieres L., Hagfeldt A., Lindquist S.E., 2000, Purpose-built metal oxide nanomaterials. The emergence of a new generation of smart materials, Pure Appl. Chem., 72, pp. 47-52.

[34]. Murakoshi K., Hosokawa H., Tanaka N., Saito M., Wada Y., Yanagida S., Murakoshi K., Sakata T., Mori H., 1998, Phase transition of ZnS induced by surface modification at ambient nanocrystallites temperature and pressure confirmed by electron diffraction, Chem. Commun., 3, pp. 321-322.

[35]. Haase M., Alivisatos A.P., 1992, Arrested solid-solid phase transition in 4-nm-diameter cadmium sulfide nanocrystals, J. Phys. Chem., 96, pp. 6756-6762.

[36]. McBride J.R., Pennycook T.J., Pennycook S.J., Rosenthal S.J., 2013, The possibility and implications of dynamic nanoparticle surfaces, ACS Nano, 7, pp. 8358-8365.

[37]. Manna L., Wang L.W., Cingolani R., Alivisatos A.P., 2005, First- Principles Modeling of Unpassivated and Surfactant-Passivated Bulk Facets of Wurtzite CdSe:  A Model System for Studying the Anisotropic Growth of CdSe Nanocrystals, J. Phys. Chem. B, 109, pp. 6183-6192.

54

[38]. Rempel J.Y., Trout B.L., Bawendi M.G., Jensen K.F., 2006, Density functional theory study of ligand binding on CdSe (0001), (0001), and (1120) single crystal relaxed and reconstructed surfaces: implications for nanocrystalline growth, J. Phys. Chem. B, 110, pp. 18007-18006. [39]. Yin Y., Alivisatos A.P., 2005, Colloidal nanocrystal synthesis and the

organic-inorganic interface, Nature, 437, pp. 664-670.

[40]. Banerjee R., Jayakrishnan R., Banerjee R., Ayyub P., 2000, Effect of the size-induced structural transformation on the band gap in CdS nanoparticles, J. Phys.: Cond. Matter., 12, pp. 10647-10654. [41]. Saruyama M., Kanehara M., Teranishi T., 2010, Drastic structural transformation of cadmium chalcogenide nanoparticles using chloride ions and surfactants, J. Am. Chem. Soc., 132, pp. 3280-3282. [42]. Takeuchi S., Suzuki K., Maeda K., Iwanaga H., 1985, Stacking-fault energy of II–VI compounds, Philos. Mag. A, 50, pp. 171-178. [43]. Ouyang J., Ratcliffe C.I., Kingston D., Wilkinson B., Kuijper J., Wu X., Ripmeester J.A., Yu K., 2008, Gradiently alloyed ZnxCd1-xS colloidal photoluminescent quantum dots synthesized via a noninjection one pot approach, J. Phys. Chem. C, 112, pp. 4908-4919. [44]. Zhong X., Feng Y., Knoll W., Han M., 2003, Alloyed ZnxCd1-xS Nanocrystals with Highly Narrow Luminescence Spectral Width, J. Am. Chem Soc., 125, pp. 13559-13563.

[45]. Luan W., Yang H., Tu S., Wang Z., 2007, Open-to-air synthesis of monodisperse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics, Nanotechnology, 18, p. 175603.

[46]. Wang L., Liu W., Lu Y., Yu X., Song X., 2016, Effects of different fatty acid ligands on the synthesis of CdSe nanocrystals, J. Mater. Sci., 51, pp. 6035-6040.

[47]. Kwak J., Lim J., Park M., Lee S., Char K., 2015, High-Power Genuine Ultraviolet Light-Emitting Diodes Based On Colloidal Nanocrystal Quantum Dots, Nano Lett., 15, pp. 3793-3799.

55

[48]. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem. Mater., 15, pp. 2854-2860.

[49]. Yu W.W., Wang Y.A., Peng X., 2003, Formation and Stability of Size- , Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals, Chem. Mater., 15, pp. 4300-4308.

[50]. Yuan X., Ma R., Zhang W., Hua J., Meng X., Zhong X., Zhang J., Zhao J., Li H., 2015, Dual emissive manganese and copper co-doped Zn-In-S quantum dots as a single color-converter for high color rendering whitelight-emitting diodes, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, pp. 8659-8666.

[51]. Rodriguez-carvajal J., 1997, Structural Analysis from Powder Diffraction Data The Rietveld Method, Ecole Thematique: Cristallographie et neutrons, 418, pp. 73-95.

[52]. Hsu Y.Y., Suen N.T., Chang C.C., Hung S.F., Chen C.L., Chan T.S., Dong C.L., Chan C.C., Chen S.Y., Chen H.M., 2015, Heterojunction of Zinc Blende/Wurtzite in Zn1-xCdxS Solid Solution for Efficient Solar Hydrogen Generation: X-ray Absorption/Diffraction Approaches, ACS Appl. Mater. Interfaces, 7, pp. 22558-22569. [53]. Li J., Kempken B., Dzhagan V., Zahn D.R.T., Grzelak J., Mackowski S., Parisi J., Kolny-Olesiak J., 2015, Alloyed CuInS2-ZnS nanorods: synthesis, structure and optical properties, Cryst. Eng. Comm., 17, pp. 5634-5643.

[54]. Yu W.W., Qu L., Guo W., Peng X., 2003, Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals, Chem. Mater., 15, pp. 2854-2860.

[55]. Chung H., Choi H., Kim D., Jeong S., Kim J., 2015, Size Dependence of Excitation-Energy-Related Surface Trapping Dynamics in PbS Quantum Dots, J. Phys. Chem. C, 119, pp.7517-7524.

[56]. Chawla A.K., Singhal S.S., Nagar H., Gupta R., Chandra J., 2010, Study of composition dependent structural, optical, and magnetic

56

properties of Cu-doped Zn1−xCdxS nanoparticles, J. Appl. Phys., 108, p. 123519.

heterojunction Superlattices applications, their

[57]. Roushdy N., Farag A.A.M., Rafea M.A., El-shazly O., El-wahidy E.F., 2013, Influence of cadmium content on the microstructure characteristics of dip coated nanocrystalline Zn1−xCdxS (0 ⩽ x ⩽ 0.9) and and Microstructure, 62, pp. 97-109.

[58]. Kim J., Lee J., Jang H.S., Jeon D.Y., Yang H., 2011, Widely Tunable Emissions of Colloidal ZnxCd1−xSe Alloy Quantum Dots Using a Constant Zn/Cd Precursor Ratio, J. Nanosci. Nanotechnol., 11, p. 725- 729.

[59]. Tomihira K., Kim D., Nakayama M., 2005, Optical properties of ZnS– CdS alloy quantum dots prepared by a colloidal method, J. Lumin., 112, pp. 131-135.

[60]. Hospodkova´ A., Svoboda L., Praus P., 2015, Dependence of photocatalytic activity of ZnxCd1-xS quantum dot composition, Chin. J. Catal., 36, pp. 328-335.

[61]. Preethi V., Kanmani S., 2013, Photocatalytic hydrogen production,

Mater. Sci. Semicond. Process., 16, pp. 561-575.

[62]. Manna L., Scher E.C., Alivisatos A.P., 2000, Synthesis of Soluble and Processable Rod-, Arrow-, Teardrop-, and Tetrapod-Shaped CdSe Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc., 122, pp.12700-12706.

[63]. Huang F., Zhang H., Banfield J.F., 2003, Two-Stage Crystal-Growth of during Hydrothermal Coarsening

Kinetics Observed Nanocrystalline ZnS, Nano Lett., 3 pp. 373-378.

[64]. Huang F., Zhang H., Banfield J.F., 2003, The Role of Oriented in Hydrothermal Coarsening of

Attachment Crystal Growth Nanocrystalline ZnS, J. Phys. Chem. B, 107, pp. 10470-10475. [65]. Penn R.L., Banfield J.L., 1998, Oriented attachment and growth, twinning, polytypism, and formation of metastable phases: Insights from nanocrystalline TiO2, Am. Mineral., 83, pp. 1077-1082.

57

[66]. Gilbert B., Zhang H., Huang F., Finnegan M.P., Waychunas G.A., Banfield J.F., 2003, Special phase transformation and crystal growth pathways observed in nanoparticles, Geochem. Trans., 4, pp. 20-27.

[67]. Penn R.L., Banfield J.F., 1998, Imperfect Oriented Attachment: Dislocation Generation in Defect-Free Nanocrystals, Science, 281, pp. 969-971.

[68]. Huang F., Banfield J.F., 2005, Size-Dependent Phase Transformation Kinetics in Nanocrystalline ZnS, J. Am. Chem. Soc., 127, pp. 4523- 4529.

58

Công bố khoa học

Van Thang Phi, Xuan Thang Tran, Thi Thuy Lieu Nguyen, Xuan Nghia Nguyen, 2018, Study on structure transformation in colloidal Cd0.7Zn0.3S nanocrystals, Proceeding of the 9th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, pp. 339-345.

59