Vật liệu nano composite Fe2O3/C: Luận văn Thạc sĩ Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm điện cực âm cho pin Fe

Ạ Ọ

Ộ Ố Đ I H C QU C GIA HÀ N I

ƯỜ

Ọ Ự

Ạ Ọ

NG Đ I H C KHOA H C T NHIÊN

ị ơ

Phùng Th S n

Ế Ạ

Ứ

Ệ

Ậ NGHIÊN C U CH T O V T LI U NANO COMPOSITE

Fe2O3/C

Ứ

Ự

Ụ

Ệ

NG D NG LÀM ĐI N C C ÂM CHO PIN Fe

/KHÍ

ậ Chuyên ngành: V t Lí nhi ệ t

ươ ể Mã số (Ch ạ ng trình đào t o thí đi m)

Ậ Ạ LU N VĂN TH C SĨ KHOA H CỌ

Ẫ NG ƯỜ ƯỚ I H NG D N KHOA H C Ọ :

Ị Ằ HDC: TS. BÙI TH H NG

Ấ Ư HDP: GS. TS. L U TU N TÀI

ộ Hà N i – 20 15

Ờ Ả Ơ L I C M N

ử ờ ả ơ ắ ầ Đ u tiên, em xin g i l i c m n sâu s c đ n ế cô giáo Bùi Th H ng ị ằ , vi nệ

ạ ọ ạ ọ ư ầ ấ ộ ITIMS, Đ i h c Bách Khoa Hà N i và th y giáo L u Tu n Tài, Đ i h c Khoa

ự ườ ậ ướ ề ẫ ậ ườ ọ h c T nhiên, ng i đã t n tình h ng d n đ tài lu n văn, ng ộ i đã đ ng viên,

ỡ ể ề ệ ệ ậ ọ ố ệ ạ t o m i đi u ki n và giúp đ đ em hoàn thi n lu n văn t t nghi p này. Th y ầ cô

ướ ứ ẫ ế ự đã h ng d n em nghiên c u v đ ậ ề ề tài lu n văn r t ấ thi ề ứ t th c và có nhi u ng

ộ ố ư ọ . ụ d ng trong cu c s ng cũng nh trong khoa h c

ả ơ ầ Em xin chân thành c m n các th y cô ộ giáo trong b môn V t ậ Lí Nhi t đệ ộ

ấ ầ ườ ạ ọ ự ọ th p, các th y cô giáo trong khoa V t ậ Lí – tr ng Đ i h c Khoa h c T nhiên

ạ ọ ư ệ ầ cũng nh các th y cô giáo trong vi n ITIMS, Đ i h c Bách khoa Hà N i ộ đã gi ngả

ọ ậ ậ ỡ ố ạ d y và giúp đ em trong su t quá trình h c t p và hoàn thành lu n văn.

ử ờ ả ơ ế ể ệ ọ ỹ Em xin g i l ố i c m n đ n Qu Phát tri n Khoa h c và Công ngh Qu c

ứ ậ ượ ợ ở ỹ gia (NAFOSTED). Nghiên c u trong lu n văn này đ c tài tr b i Qu trong đ ề

ố tài mã s 103.022014.20,

ử ờ ả ơ ớ ố ữ ườ Cu i cùng, em xin g i l i c m n t ạ i gia đình và b n bè, nh ng ng i đã

ổ ộ ữ ể luôn bên em, c vũ và đ ng viên tinh th n ầ em nh ng lúc khó khăn đ em có th ể

ố ậ ượ v t qua và hoàn thành t t lu n văn này.

ộ Hà N i, ngày 24 tháng 11 năm 2015

ọ H c viên:

ị ơ Phùng Th S n

Ụ Ụ M C L C

Ụ Ụ 4 M C L C ......................................................................................................

ế ệ Ti ng Vi 46 t: ..................................................................................................

Ố Ậ Ế 49 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG B LIÊN QUAN Đ N LU N VĂN .......................

ị ơ ắ

ị ằ ụ ậ ệ ộ ệ ự ắ ấ

ậ ệ ố ầ ứ ọ ồ

Bùi Th H ng, Phùng Th S n, Doãn Hà Th ng – V t li u Composit Fe203 ị ậ ỷ ế ạ ứ i H i ngh V t lý ch t ng d ng làm đi n c c âm pin s t/khí, k y u t ạ ắ r n và Khoa h c V t li u toàn qu c l n th IX t i TP.H Chí Minh, 49 11/2015. ........................................................................................................

Ố Ậ Ế 48 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG B LIÊN QUAN Đ N LU N VĂN .................................

Ụ Ả Ể DANH M C CÁC B NG BI U

ả ố ệ ạ B ng 1.1 : S li u so sánh c ệ ộ ố ông ngh m t s pin s c 2

iạ .............................. l 7

ủ ả ặ ư B ng 1.2: Đ c tr ng c a pin Fe 12

khí........................................................... 29

ậ ả ả ấ B ng 2.1: B ng hoá ch t và nguyên v t

ệ li u...............................................

ơ ả ủ ư ả ặ B ng 3.1: Đ c tr ng c b n c a AB và

Fe2O3.............................................

Ụ Ẽ DANH M C CÁC HÌNH V

ủ ạ ạ ơ ồ ộ Hình 1.1: S đ nguyên lý ho t đ ng c a pin kim lo i 3

ủ ộ khí……………... Hình 1.2: Nguyên ạ lý ho t đ ng c a pin Fe 7

ườ ủ ệ ạ khí………………………….. Hình 1.3: Đ ng cong phóng ự n p c a đi n c c 9

s tắ ……………………... Hình 2.1: Cell ba đi nệ 13

ự c c............................................................................. Hình 2.2: Hệ 14

ể ơ ồ AutoLab................................................................................... kính hi n vi Hình 2.3: ố kh i S đ ệ đi n ử t 15

ơ ồ ệ ử ể ề quét……………………………. ủ Hình 2.4: S đ nguyên lý c a kính hi n vi đi n t truy n qua (TEM) 17

ồ ế …… Hình 2.5: Đ ị th quét th vòng Cyclic 20

ệ ữ ệ ế ệ Voltametry………………………… ế Hình 2.6:Quan h gi a đi n th và dòng đi n trong quét th vòng 21

ệ ữ ế ệ ế ệ hoàn….. Hình 2.7: Quan h gi a đi n th và dòng đi n trong quét th vòng tu nầ

ố hoàn trong ộ m t s chu k ỳ 22

ươ ươ ệ ạ ủ quét……………………………………………... Hình 2.8: M ch đi n t ng đ ệ ng c a bình đo đi n 23

ơ ể ổ ở hóa………………….. ồ Hình 2.9: S đ ễ bi u di n t ng tr ẳ ặ trên m t ph ng 25

ứ ph c………………… 3.1: Hình Ảnh TEM c aủ 27

2O3 v i các đ phóng đ i khác

Ả ẫ ớ ạ ộ AB……………………………………………….. ủ Hình 3.2: nh SEM c a m u nmFe 28

2O3 v i các đ phóng đ i khác

Ả ủ ẫ ạ ớ ộ nhau.... Hình 3.3: nh SEM c a m u µmFe 28

2O3/AB (a) và nmFe2O3/AB (b)........

Ả ủ 29

ẫ ủ ặ nhau... Hình 3.4: nh SEM c a m u µmFe ệ ự ư Hình 3.5: Đ c tr ng CV c a đi n c c AB (AB:PTFE= 90:10 wt%)

2S (b)………………..

ệ ự ư ị ………………………………………...……….. trong dung d ch 8 M KOH ủ ặ 2O3 (Fe2O3:PTFE = Hình 3.6: Đ c tr ng CV c a đi n c c composit nmFe

2O3 (Fe2O3:PTFE =

2S (b)……………….

ệ ự ư ặ ị 90:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + K ủ Hình 3.7: Đ c tr ng CV c a đi n c c composit µmFe

2O3 /AB

ư ự ệ ặ ị 90:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + K ủ Hình 3.8: Đ c tr ng CV c a đi n c c composit nmFe

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH +

2O3 /AB

ư ự ệ ặ K2S (b)…………………………………………………………………….. ủ Hình 3.9: Đ c tr ng CV c a đi n c c composit µmFe

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH +

2O3 (Fe2O3:PTFE =

ổ ổ ủ ự K2S (b)……………………………………………………..……………… Hình 3.10: Ph t ng tr ệ ở ủ c a đi n c c nmFe c a

ị 90:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + K 39

2O3 (Fe2O3:PTFE =

ổ ổ ủ ự (b) .................................... Hình 3.11: Ph t ng tr ệ ở ủ c a đi n c c µmFe c a

ị 90:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + K 40

2O3/AB

ổ ổ ở ự ệ (b) .................................... Hình 3.12: Ph t ng tr ủ c a ủ c a đi n c c nmFe

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + 41

2O3/AB

ổ ở ự ệ K2S (b)................... ổ Hình 3.13: Ph t ng tr ủ c a ủ c a đi n c c µmFe

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + 41

K2S (b) ..................

Ữ Ế Ả Ệ B NG KÍ HI U CÁC CH VI T T TẮ

Tên

ế ạ ệ ạ

STT 1 2 3 4 5 6 7 8 Acetylen black cacbon Cyclic Voltammetry Electrochemical Impedance Spectroscopy ở Open Circuit Potential (Th m ch h ) ở Open Circuit Voltage (Đi n áp m ch m ) Polytetrafluoroethylene Scanning Electron Microscopy Transmission Electron Microscopy Kí hi uệ AB CV EIS OCP OCV PTFE SEM TEM

M Đ UỞ Ầ

ượ ờ ố ủ ệ ọ Năng l ng đi n đóng vai trò quan tr ng trong đ i s ng c a chúng ta. Tuy

ượ ư ệ ầ ượ ữ ấ ợ nhiên năng l ng đi n h u nh không đ c tích tr . Trong pin các h p ch t hóa

ư ộ ạ ộ ươ ữ ế ị ọ h c ho t đ ng nh m t ph ệ ư ng ti n l u tr năng l ượ . Các thi ng ộ t b di đ ng

ấ ạ ngày càng phát tri n ể nhanh, m nh c v ả ề s l ố ượ , tính năng và c u hình ng đang đòi

ả ế ấ ượ ừ ệ ệ ạ ạ ỏ h i không ng ng vi c c i ti n, nâng cao ch t l ng các lo i pin s c hi n có .

ế ề ệ ẫ ạ Trong khi đó, công ngh pin v n còn nhi u h n ch , thách th c ớ ứ so v i các yêu

ế ị ớ ấ ấ ề ọ ầ ủ c u c a các thi t b m i này . Các nhà khoa h c đã m t r t nhi u năm ể đ nghiên

ố ắ ữ ư ả ạ ạ ượ ờ c u ứ và c g ng t o ra lo i pin có kh năng l u tr năng l ng cao ạ , th i gian s c

ạ ượ ắ ấ ị ữ ế ả ng n và đã đ t đ c nh ng k t qu nh t đ nh.

ề ấ ầ ậ ộ ượ ệ Nhu c u v pin hi u su t cao, an toàn, m t đ năng l ng và năng l ượ ng

ệ ớ riêng cao, chi phí th pấ , thân thi n v i môi tr ườ cho các thi ng ế ị ệ ử t b đi n t ệ , xe đi n

ữ ụ ứ ư ượ ữ ầ và các ng d ng l u tr năng l ng ngày càng cao. Nh ng năm g n đây, các nhà

ế ớ ọ ế ệ ể ộ ớ khoa h c trên th gi i đã phát tri n m t th h pin m i là pin kim lo i ạ khí v iớ

ề ấ ạ ạ ơ ơ ơ ho t tính xúc tác cao h n, b n h n, chi phí th p h n các lo i pin đ ượ ử ụ c s d ng

ệ ạ ượ ụ ứ ề ộ r ng rãi hi n nay. Lo i pin này đ c xem là có ti m năng ng d ng trong các

ệ ệ ạ ậ ộ ượ lo i xe đi n, xe hybrid đi n… do chúng có m t đ năng l ng cao và oxy trong

ươ không khí đ cượ s d ng ử ụ nh làư v t li u ậ ệ đi n c c ệ ự d ủ ng c a pin [4, 34, 43]. Theo

ư ạ ọ ệ ẫ Giáo s Hongjie Dai Đ i h c Stanford – M ỹ trích d n tài li u tham kh o ả : “H uầ

ế ớ ủ ệ ặ ậ ế ự h t s chú ý c a th gi i hi n nay t p trung vào pin lithiumion m c dù m t đ ậ ộ

ượ ữ ư ượ ỗ ơ ị ể ủ ế ạ năng l ng (l u tr năng l ng cho m i đ n v th tích) c a nó h n ch , chi phí

ứ ộ ố ớ ậ ộ ượ ấ cao và m c đ an toàn th p. Đ i v i pin kim lo i ạ khí thì m t đ năng l ng lý

ế ớ ơ ấ ồ thuy t cao h n so v i pin lithium ion hay pin Ni MH, ngu n cung c p nguyên

ủ ệ ả ấ ấ ấ ơ li u phong phú, chi phí th p và an toàn h n do b n ch t không cháy c a các ch t

ệ đi n phân”.

ể ệ ố ệ ệ ộ ố ạ ạ ả B ng 1.1 th hi n s li u so sánh công ngh m t s pin s c l i, trong đó

ấ ượ ư ế ượ pin kim lo iạ khí cho th y năng l ng lý thuy t cũng nh năng l ng riêng và

ậ ộ ượ ớ m t đ năng l ng l n nh t ấ [28].

ả ố ệ ệ ộ ố ông ngh m t s pin s c l ạ ạ i B ng 1.1 . S li u so sánh c

ự Công nghệ Thế Dung Năng Th iờ T phóng

m chạ ngượ l ngượ l gian (%/tháng)

ở h (V) riêng lý riêng lý 20ở s cạ

thuy tế a thuy tế a (h)

Lead – acid Nickel – cadmium Nickel – iron Nickel – hydrogen Nickel – metal hydride Nickel – zinc Zinc/silver oxide Zinc/bromine Polysulfide/bromine Vanadium – redox Zinc/air Aluminum/air Iron/air Sodium/sulfur Sodium/nickel chloride Li – Al/FeS Li – Al/FeS2 Li – C/LiCoO2 Li – C/LiNi1xCoxO2 Li – C/LiMn2O4 – 2.1 1.35 1.4 1.5 1.35 1.73 1.85 1.83 1.5 1.4 1.6 2.73 1.3 2.08 2.58 1.33 1.73 3 – 4 3 – 4 3 – 4 8 – 24 1 – 16 5 1 24 1 – 2 8 8 – 18 8 – 12 6 –10 5 – 6 3 – 6 5 – 8 5 – 8 2.5 3 (Wh/kg) 252 244 314 434 240 327 524 429 41 29 1320 8135 1250 755 787 459 490 360 400 3 10 25 60 30 15 5 12 – 15 5 – 10 5 – 10 15 < 3.5 < 2.5 (Ah/kg) 120 181 224 289 178 215 283 238 27 21 825b 2980b 960b 375 305 345 285 100 105

ả ứ ơ ở ệ ố ượ polymer elect. a Tính toán trên c s các ph n ng đi n hóa và kh i l ệ ậ ng v t li u

ơ ở ậ ệ ệ ự ạ ộ ho t đ ng đi n c c. ệ ự b Tính toán trên c s v t li u đi n c c âm.

ạ ớ ượ ử ụ V i công ngh ệ pin kim lo i khí , oxy trong không khí đ c s d ng nh ư

ệ ự ươ ể ạ ệ ấ ả ừ ậ ệ v t li u đi n c c d ủ ng c a pin ự . T m b n đi n c c âm có th t o ra t ề nhi u

ạ ẽ ươ ạ ạ ỗ ể ạ ớ lo i kim lo i khác nhau, m i lo i s t ng tác v i oxy trong không khí đ t o ra

ể ử ụ ề ệ ạ ấ ả ấ dòng đi n. Có r t nhi u kim lo i có th s d ng làm t m b n đi n ệ c c ự này như

ạ ộ ơ ồ ủ nhôm, s t, ắ lithium, magiê, vanadium và k m…ẽ S đ nguyên lý ho t đ ng c a pin

ượ ả ạ kim lo i khí đ c mô t trên hình 1.1.

ạ ộ ơ ồ ủ ạ Hình 1.1. S đ nguyên lý ho t đ ng c a pin kim lo i khí

ố ớ ệ ự ế ị ọ Đ i v i pin kim lo i ạ khí, đi n c c âm đóng vai trò quan tr ng, quy t đ nh

ượ ượ ấ ủ ố ờ dung l ng, năng l ệ ng, th i gian s ng và hi u su t c a pin. Trong s ố các ngứ

ề ệ ử c viên ti m năng ự cho đi n c c âm pin kim lo iạ /khí, k m, ẽ ắ s t và nhôm thu hút

ự ạ ậ ấ c ượ r t nhi u đ ề s chú ý. Trong ba kim lo i này, k m ẽ đã nh n đ ự ượ s chú ý c

ề ở ạ ộ ổ ị nhi u nh t ấ b i vì nó là kim lo iạ ho t đ ng ươ t ng đ i ố n đ nh trong dung d chị

ề ấ ớ ạ ạ ấ ki m và không ề ớ b ị ăn mòn. V n đ l n nh t v i pin s c l i Zn khí là s ự hình

ạ thành dendrite (d ng nhánh cây) ơ ế ế ạ trong quá trình phóng n p thông qua c ch k t

ậ ươ ủ ạ t aủ hòa tan đã làm ch m quá trình th ạ ng m i hóa c a lo i pin này. Tuy nhiên

ế ụ ủ ữ ụ ứ ứ ề ạ ẫ v n có nh ng nghiên c u ti p t c cho lo i pin này vì ng d ng ti m năng c a nó

[3, 6, 7, 10, 11, 13, 21, 30, 33, 44].

ượ ề ọ Nhôm cũng đ ấ ề c các nhà khoa h c chú ý nhi u vì nó có nhi u trên trái đ t,

ấ ế ệ ị chi phí th p. Tuy nhiên, pin Al khí có th phóng quá cao trong h dung d ch

ướ ẽ ị ệ ủ ế ượ ứ ụ ướ n c (n c s b đi n phân) nên Al ch y u đ c ng d ng trong pin s c l ạ ạ ơ i c

h c [ọ 8, 12, 22, 27, 32, 33, 37, 42, 45].

ở ấ ượ ế ạ Pin Fe khí có th m ch h th p, năng l ượ riêng và dung l ng ng riêng lý

ượ ấ ề ự ế thuy t cao, ấ chi phí th p nên nó thu hút đ c r t nhi u s chú ý. Pin Fe khí có

ệ ố ứ ụ ề ộ ồ ể nhi u tri n v ng ọ ng d ng trong các h th ng ngu n di đ ng. ớ ẽ Khác v i k m,

ệ ự ạ ộ ự đi n c c ệ ự s tắ không có s phân b l ố ạ l n ớ c aủ v t li u ẫ ậ ệ ho t đ ng đi n c c d n i

ố ượ ủ ổ ế đ n làm thay đ i hình d ng ệ ự ạ c a đi n c c khi s l ỳ ng chu k phóng ạ n p đ ượ c

ộ ứ ử ề ầ ệ ạ kéo dài. Lo i pin này là m t ng c viên đ y ti m năng cho n gu nồ đi n di đ ngộ ,

ệ ặ đ c bi t là cho xe đi nệ .

ệ ự ứ ệ Ở ệ Vi ề ậ ệ t Nam hi n nay nghiên c u v v t li u đi n c c cho pin Fe khí thu

ượ ề ự ủ ọ ặ ệ hút đ c nhi u s quan tâm c a các nhà khoa h c trong n ướ , đ c bi c t nhóm

ề ậ ệ ứ ữ ể ổ ượ ệ nghiên c u v V t li u tích tr chuy n đ i năng l ạ ọ ng – Vi n ITIMS – Đ i h c

ứ ậ ự Bách khoa Hà N i đãộ ộ ố ề có m t s đ tài nghiên c u t p trung vào lĩnh v c này và

ấ ả ở ề ạ ướ ố ế nhóm đã có nhi u công trình xu t b n các t p chí trong n c và qu c t có uy

tín [1517].

ệ ủ ạ Tuy nhiên, trong giai đo n ạ hi n nay năng l ngượ đ t đ ạ ượ c a lo i pin Fe c

ấ ả ự ế ệ khí còn th p, kho ng 10 % giá tr ị d ki n và ượ l ả ng t n nhi ề t còn nhi u do quá

ệ ự ắ ế ớ ủ ặ ượ ủ ả th l n c a đi n c c s t. M t khác dung l ng, kh năng chu trình hóa c a pin

ế ạ ụ ộ ắ ạ ở “tính th đ ng” Fe khí còn h n ch do gây ra b i hydroxit s t t o ra trong quá

ệ ự ắ ủ ế ề ị ấ trình phóng đi n.ệ Th sinh khí hydro trong dung d ch ki m c a đi n c c s t th p

ự ủ ạ ậ ồ ờ do v y có s sinh hydro đ ng th i trong quá trình n p c a pin. Đây là nguyên

ộ ự ệ ạ ấ ấ ố ệ nhân gây ra hi u su t phóng n p th p và t c đ t ủ phóng cao c a h pin Fe

khí.

ụ ể ắ ượ ệ ự ắ ộ ố ủ ứ ể Đ kh c ph c nh ầ c đi m này c a đi n c c s t, m t s nghiên c u g n

ệ ự ắ ệ ổ ứ ả ằ ệ đây đã ch ng minh r ng vi c b sung nanocarbon cho đi n c c s t giúp c i thi n

ử ủ ệ ặ ả ệ ộ ẫ đ d n đi n và kh năng oxi hoá kh c a nó [1517]. Đ c bi ấ t, các tính ch t

2O3 đ

ệ ự ủ ệ ượ ả ơ ữ ệ ạ đi n hoá c a đi n c c Fe/C đ c c i thi n h n n a khi các h t nano Fe cượ

ề ặ ủ ố ố phân b trên b m t c a các ng nano cacbon.

ế ừ ạ ượ ủ ứ ế ể ả K th a và phát tri n các k t qu đã đ t đ ệ c c a nhóm nghiên c u vi n

2O3 kích th

ệ ề ậ ướ ITIMS, trong đ tài này, v t li u Fe c nano và micro mét đ ượ c

ề ằ ươ ơ ọ ể ạ ớ ộ nghi n tr n b ng ph ậ ệ ng pháp c h c v i nano cacbon đ t o thành v t li u

ệ ự ử ụ ạ nano composit Fe2O3/C s d ng làm đi n c c âm cho pin Fe khí. Bên c nh đó,

2S trong dung d ch đi n ly đ n tính ch t đi n hóa

ả ưở ủ ụ ế ệ ệ ấ ị nh h ấ ng c a ch t ph gia K

2O3/C cũng đ

ượ ệ ự ủ c a đi n c c Fe ả c kh o sát.

ủ ệ ầ ố ớ ộ ẩ ỏ V i mong mu n góp m t ph n nh bé c a mình trong vi c thúc đ y

ứ ị ướ ứ ướ ự ề ậ ọ nghiên c u đ nh h ụ ng ng d ng trong n ủ c, em đã l a ch n đ tài lu n văn c a

2O3/C ng d ng làm

ế ạ ứ ệ ậ ụ ứ mình là: “Nghiên c u ch t o v t li u nano composite Fe

ệ ự đi n c c âm cho pin Fe khí”.

ậ ồ ươ Lu n văn bao g m ba ch ng:

(cid:0) ươ ề ổ Ch ng 1: T ng quan v pin Fe khí

(cid:0) ươ ự ệ ươ ứ Ch ng 2: Th c nghi m và các ph ng pháp nghiên c u

(cid:0) ươ ế ả ậ Ch ả ng 3: K t qu và th o lu n

ƯƠ CH NG I

Ổ Ề T NG QUAN V PIN Fe KHÍ

ơ ả ề ệ 1.1. Các khái ni m c b n v pin

ơ ả ị ệ ế ệ ấ ơ ồ T bào đi n hóa là đ n v đi n hóa c b n cung c p ngu n năng l ượ ng

ổ ự ế ừ ể ệ ằ ượ ọ đi n b ng cách chuy n đ i tr c ti p t năng l ng hóa h c.

ậ ệ ệ ệ ế ệ ồ ự ự T bào đi n hóa bao g m hai đi n c c, v t li u phân cách hai đi n c c,

ệ ự ầ ệ ỏ ị dung d ch đi n ly, v và các đi n c c đ u ra.

ủ ế ư ệ ộ Ba b ph n ậ chính c a t bào đi n hóa nh sau:

1. Anode hay đi n c c âm

ệ ự ệ ự đi n c c kh ấ ử: cung c p electron ạ cho m ch ngoài

ị ệ và b oxy hóa trong quá trình ph n ng ả ứ đi n hóa.

2. Cathode hay đi n c c d

ự ệ ệ ươ đi n c c ự oxy hóa: nh nậ electron từ m chạ ng

ị ử ệ ngoài và b kh trong quá trình ph n ng ả ứ đi n hóa.

3. Ch t ấ đi n lyệ

ườ ư ề ệ hay ch t ấ d nẫ ion: là môi tr ng truy n đi n tích (nh là ion)

ế ệ ự ữ ệ ấ bên trong t bào đi n hóa gi a hai đi n c c anode và cathode. Ch t đi n ệ ly

ườ ớ th ng là ch t l ng ấ ỏ nh n ư ướ ho cặ các dung môi khác, v i các mu i ố , axit, c

ộ ố ho cặ ki mề hòa tan đ d n ể ẫ ion. M t s pin s d ng ử ụ ch t ấ đi nệ ly ở ể r nắ , th

ệ ộ ủ chúng d nẫ ion ở nhi t đ ho t đ ng ạ ộ c a pin.

ế ệ ộ ậ ệ ứ Pin là m t linh ki n bi n đ i ổ năng l ạ ngượ hóa h cọ ch a trong v t li u ho t

ượ ả ứ ệ ộ đ ng đi n c c ệ ự thành năng l ng đi n thông qua ph n ng oxi ử hóa kh . Pin có

ể ồ ề ế ặ ộ ượ ố ớ ộ ự ắ th g m m t ho c nhi u t ệ bào đi n hóa đ ế c n i v i nhau theo m t s s p x p

ạ ộ ấ ị ấ ị ể ạ ế nh t đ nh đ t o ra th và dòng ho t đ ng nh t đ nh.

ượ ầ Pin đ u tiên đ c phát minh năm 1800 b iở Alessandro Volta (pin Volta) sau

ồ ở ượ ụ ề đó nó đã tr thành ngu n năng l ng thông d ng cho nhi u v t ậ d ngụ trong gia

ụ ư ệ ứ đình cũng nh cho các ng d ng công nghi p.

ượ Pin đ c phân ra thành hai lo i:ạ pin s c p ứ ấ ơ ấ và pin th p. Pin s c p l ơ ấ à

ượ ế ế ể lo iạ pin không s c l ạ ạ ượ i đ c, đ c thi t k đ dùng m tộ l n. Pầ in th c p ứ ấ là lo iạ

ượ ỡ pin s c l ạ ạ ượ và đ i đ c c thi ế ế ể ạ ượ t k đ s c đ c nhi u l n. ề ầ Các pin c nh đ ỏ ượ c

ấ ế ị ượ ư ồ ữ ồ ả s n xu t cho các thi ụ t b tiêu th ít năng l ng nh đ ng h đeo tay; nh ng pin

ể ấ ượ ế ị ớ l n có th cung c p năng l ng cho các thi ộ t b di đ ng nh ư máy tính xách tay.

ổ ề 1.2. T ng quan v pin Fe khí

ở ấ ượ ượ ế ạ Pin Fe khí có th m ch h th p, năng l ng riêng và dung l ng riêng lý

ộ ổ ệ ế ấ ố ờ ị ệ thuy t cao, th i gian s ng dài, đ n đ nh đi n hoá cao, chi phí th p và thân thi n

ườ ư ặ ượ ể ệ ả ớ v i môi tr ủ ng. Đ c tr ng c a pin Fe khí đ c th hi n trên b ng 1.2.

ả ư ủ ặ . Đ c tr ng c a pin Fe – khí [43] B ng 1.2

ế ờ Th thông Năng M t đậ ộ Năng Th i gian Hi uệ

ng (V) ngượ l năng ượ l ng riêng s ng,ố su tấ

ườ th Thế Thế riêng ngượ l (W/kg) 100% (%)

m chạ phón (Wh/kg) (Wh/L) DOD

hở g

60 1000 80

1.2 0,75 98 105 181 309 68 1000

[43] [43] [43] [43]

ạ ộ ủ đ Nguyên lý ho t đ ng c a pin Fe khí c ượ th hi n ể ệ trên hình 1.2:

OH-

từ O2 ngoài không khí

Dung dịch KOH

e- e-

Anode Cathode

ạ ộ ủ Hình 1.2. Nguyên lý ho t đ ng c a pin Fe khí

ả ứ ạ ạ ệ ế ạ ệ ở ủ Ph n ng đi n hóa c a pin Fe khí s c l i đi n có th m ch h (OCV) là

phóng

ư 1.28V nh sau:

n pạ

Fe + O2 + H2O ? Fe(OH)2 (1)

ậ ộ ượ ự ế Pin Fe khí có m t đ năng l ng cao tuy nhiên trong th c t ị giá tr này

ạ ượ ẫ ạ ượ ủ ệ ạ ư v n ch a đ t đ ấ c. Đó là do hi u su t phóng n p đ t đ ự ắ ệ c c a đi n c c s t

ộ ấ ủ ề ệ còn th p [ấ 23, 40]. M t v n đ khác c a pin Fe khí là hi u su t n p l ấ ạ ạ ủ i c a

ệ ự ạ ượ đi n c c khí đ t đ c không cao [2, 36].

ệ ự ắ 1.3. Đi n c c s t

ệ ự ắ ượ ề ự ứ ụ ỉ Đi n c c s t thu hút đ c nhi u s chú ý không ch do nó ng d ng trong

ượ ứ ụ ượ ế pin Fe khí mà còn đ c ng d ng trong pin Ni/Fe vì năng l ng lý thuy t cao

ữ ề ả ạ ứ (0,96 Ah/g) và chi phí th p [ấ 6, 18, 19, 39]. C hai lo i pin này đ u là nh ng ng

ệ ề ầ ả ệ ự ắ ử c viên đ y ti m năng cho xe đi n và xe t i dùng đi n [ ệ 43]. Đi n c c s t có l ợ i

ế ề ườ ậ ệ ư ơ ớ th v môi tr ẽ ệ ự ng h n so v i các v t li u đi n c c khác nh cadmium, chì, k m.

ệ ự ắ ữ ể ơ ị ượ ố ơ ọ ư H n n a đi n c c s t có th ch u đ ạ ắ c s c c h c, rung l c cũng nh quá n p

ệ ự ắ ượ ườ ủ ể ạ và phóng sâu [43]. Đ ng cong phóng n p đi n hình c a đi n c c s t đ c mô

ả t trên hình 1.3 [ 43].

ạ ẳ ươ ớ ự ạ ủ ả ứ ẩ ằ Hai đo n b ng ph ng t ả ng ng v i s t o thành c a s n ph m ph n

2+ và Fe3+. Ph n ng c a đi n c c s t nh sau ủ

phóng

ứ ệ ự ắ ả ứ ư ng Fe [6, 39, 43]:

n pạ

Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e (2)

= 0,975 V vs Hg/HgO [6]

phóng

ạ ằ ẳ ứ ấ ) (đo n b ng ph ng th nh t

n pạ

Fe(OH)2 + OH− FeOOH + H2O + e (3)

E0 = 0,658 V vs. Hg/HgO [6]

phóng

ứ ằ ạ ẳ (đo n b ng ph ng th hai )

Và/ho c ặ

n pạ

3Fe(OH)2 + 2OH− Fe3O4.4H2O + 2e (4)

E0 = 0,758 V vs. Hg/HgO [5, 31]

ứ ằ ạ ẳ (đo n b ng ph ng th hai )

ạ ủ n p c a đi n c c s t ệ ự ắ [43] ườ Hình 1.3. Đ ng cong phóng

ế ủ ề ệ ị ự ắ Các phép đo quét th c a đi n c c s t trong dung d ch ki m, phân tích

ủ ủ ẩ ả ạ ổ ệ ự ph X rây c a các tr ng thái phóng khác nhau và s n ph m phóng c a đi n c c

ỏ ằ ệ ự ắ ủ ễ ướ ứ ắ s t ch ng t r ng quá trình oxi hóa c a đi n c c s t di n ra theo 2 b c chính

ượ ở ộ ố ả ứ [39, 43] đ ỉ c ch ra ặ ph n ng (2), (3) và/ho c (4). Theo m t s tác gi ả 5, 20, [

ươ ồ ướ ệ ế ợ ụ ủ 38] ph ng trình (2) g m hai b c riêng bi ớ ự ấ t k t h p v i s h p th c a ion

OH:

Fe + OH− [Fe(OH)]ad + e (5)

[Fe(OH)]ad + OH− Fe(OH)2 + e (6)

ầ ớ ả ướ ủ ươ ễ Ph n l n các tác gi ằ cho r ng b c oxi hoá c a ph ng trình (6) di n ra

HFeO trong dung d ch đi n ly

(cid:0) ự ạ ữ ả ệ ị ủ thông qua s t o thành c a nh ng m nh hòa tan

ả ứ ư nh ph n ng (7) và (8) [ 14, 20, 2426, 29].

HFeO + H2O + e

(cid:0) [Fe(OH)]ad + 2OH− (7)

HFeO + H2O Fe(OH)2 + OH−

(cid:0) (8)

HFeO trong dung d ch ki m ch

(cid:0) ủ ự ề ị S hòa tan c a ỉ ở ứ 104 M [39]. M tộ m c

ướ ủ ươ ố s tác gi ả ạ l ằ i cho r ng b c ô xi hóa c a Fe(II) thành Fe(III) (ph ng trình (3)

2FeO ) do

(cid:0) ự ạ ủ ệ ấ ặ và/ho c (4), xu t hi n thông qua s t o thành c a ferrate hòa tan (

ả ứ ộ ố ả ph n ng (9) và (10) [ 2426, 29], trong khi m t s tác gi ứ khác ch ng minh

ướ ả ứ ứ ủ ệ ễ ơ ằ r ng b ế ạ ự ắ c th hai c a ph n ng đi n c c s t di n ra thông qua c ch tr ng

thái r n [2ắ 6, 39]

HFeO

2FeO + H+ + e

(cid:0) (cid:0) (9)

HFeO + 2 2

2FeO + H2O Fe3O4 + 3OH−

(cid:0) (cid:0) (10)

ướ ứ ấ ơ ọ ướ B c ô xi hóa th nh t quan tr ng h n b ố ớ ứ c ô xi hóa th hai đ i v i

ạ ộ ự ế ủ ho t đ ng c a pin Fe khí th c t .

(cid:0) ủ ộ ậ Đ hòa tan c a ấ HFeO là r t ch m [ 6] và gây ra s k t t a l ự ế ủ ạ ủ ớ i c a l p

ấ ủ ự ắ ế ệ ệ ẫ ấ ữ ạ ộ Fe(OH)2 d n đ n hi u su t ho t đ ng th p c a đi n c c s t. H ế ủ ơn n a th c a

2 âm h n m t chút so th sinh khí hydro

ả ứ ử ế ộ ơ ặ c p ph n ng ô xi hóa kh Fe/Fe(OH)

ề ị ự ậ ờ ồ trong dung d ch ki m [ 6, 39] do v y có s sinh hydro đ ng th i trong quá trình

ạ ủ n p c a pin, nghĩa là:

Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e E0 = − 0,978 V vs. Hg/HgO [35, 37] (2)

và 2H2O + 2e H2 + 2OH− E0 = − 0,928 V vs. Hg/HgO [35] (11)

ộ ự ệ ấ ạ ấ ố Đây là nguyên nhân gây ra hi u su t phóng n p th p và t c đ t phóng

ủ ệ ụ ể ắ ượ ệ ự ắ ủ ể cao c a h pin Fe khí. Đ kh c ph c nh ề c đi m này c a đi n c c s t, nhi u

ấ ượ ệ ự ế ợ ặ ụ ch t ph gia đã đ ế ạ c k t h p trong quá trình ch t o đi n c c ho c trong dung

ặ ả ệ ị d ch đi n ly ho c c hai [5, 14, 20, 31, 38].

ệ ự 1.4. Đi n c c khí

ạ ộ ủ ộ ệ Ho t đ ng thành công c a pin ụ Fe khí ph thu c vào hi u su t c a ấ ủ đi nệ

ượ ấ ừ ế ự c c khí. Oxy đ c cung c p t không khí bên ngoài và khu ch tán vào trong pin.

ạ ộ ả ứ ệ ễ ỉ ư ộ ơ Các cathode khí ho t đ ng ch nh m t n i di n ra ph n ng đi n hóa và nó

ề ặ ụ ế ố ờ ị không b tiêu th . V m t lý thuy t, các cathode khí có th i gian s ng dài, kích

ướ ủ ệ ậ ấ ổ th c v t lý và tính ch t đi n hóa c a nó không thay đ i trong quá trình phóng

ứ ạ ả ứ ể ượ ủ ư ệ ấ ả ơ đi n. Ph n ng c a cathode khí r t ph c t p nh ng có th đ c đ n gi n hóa

ả ứ ư thành ph n ng nh sau:

O2 + 2H2O + 4e 4OH−? E0 = 0,498 V vs. Hg/HgO [5, 10] (12)

ạ ệ Các đi n c c ự không khí đ ượ ử ụ c ả trong pin kim lo i/khí c s d ng và pin

ứ ấ ượ ể ả ự ệ ệ ệ ề nhiên li uệ . R t nhi u nghiên c u đã đ ấ ủ c th c hi n đ c i thi n hi u su t c a

ố nó trong su t 30 năm qua.

ƯƠ CH NG II

Ự Ệ TH C NGHI M

ƯƠ Ứ VÀ CÁC PH NG PHÁP NGHIÊN C U

Ự Ệ 2.1. TH C NGHI M

ậ ệ ấ 2.1.1. Hoá ch t và nguyên v t li u

ộ ố ấ ậ ử ụ Trong lu n văn này chúng tôi s d ng m t s hóa ch t và nguyên

ệ ở ả ướ ậ ệ v t li u tinh khi ế ượ t đ c li t kê b ng 2.1 d i đây.

ả ả ấ ậ ệ B ng hoá ch t và nguyên v t li u B ng 2.1.

Tên hoá ch tấ

c nano mét c micro mét Fe2O3 kích th Fe2O3 kích th

STT 1 2 3 4 5 6 ướ ướ KOH K2S Acetylen black cacbon (AB) Polytetrafluoroethylene (PTFE)

ẫ ạ 2.1.2. T o m u

ệ ự ạ 2.1.2.1. T o đi n c c AB, Fe2O3 và Fe2O3/AB

2O3/AB s d ng Fe

2O3 kích th

ự ạ ử ụ ướ ệ Hai lo i đi n c c Fe ặ 2O3 ho c Fe c nano

ướ mét và Fe2O3 kích th ủ c micro mét c a hãng Walko.

2O3, lá đi n c c AB ho c Fe

2O3

ủ ệ ể ặ ấ ệ ự ặ Đ đo tính ch t đi n hoá c a AB ho c Fe

2O3 và 10 wt%

ế ạ ặ ằ ượ đ ộ c ch t o b ng cách tr n 90% AB ho c 90% Fe

ệ ỏ ự polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau đó cán m ng ra. Đi n c c

ượ ế ạ ằ ươ ươ ự ớ ỗ ợ ủ Fe2O3/AB cũng đ c ch t o b ng ph ng pháp t ng t v i h n h p c a 45%

2O3/AB thu đ

ợ ỗ ượ ằ ươ Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE. H n h p Fe c b ng ph ng pháp

2O3 ho cặ

ử ụ ơ ọ ự ệ ề ặ ề nghi n c h c s d ng máy nghi n bi. Các đi n c c AB ho c Fe

ượ ắ ừ ự ệ ạ ườ Fe2O3/AB đ c c t ra t lá đi n c c thành d ng viên có đ ng kính 1cm và đ ộ

ệ ự ả ượ ậ ệ ẫ dày kho ng 0,1 cm. Viên đi n c c sau đó đ c ép lên v t li u d n dòng là l ướ i

ớ ự ả Titanium v i l c ép kho ng 150 kg/cm

ệ ị 2.1.2.2. Dung d ch đi n ly

ệ ị ượ ử ụ ứ ể Dung d ch đi n ly đ c s d ng đ nghiên c u là KOH 8 M. Ngoài ra,

2S cũng đ

ụ ệ ấ ị ượ ử ụ ả ch t ph gia cho dung d ch đi n ly là K ả ể c s d ng đ kh o sát nh

ệ ự ắ ủ ủ ụ ả ấ ưở h ng c a ch t ph gia này lên kh năng chu trình hoá c a đi n c c s t và dung

ộ ủ ủ ụ ấ ồ ượ ử ụ ứ ể ượ l ng c a pin. N ng đ c a ch t ph gia đ c s d ng đ nghiên c u là 0,01 M

ị K2S trong dung d ch KOH 7,99 M.

ệ 2.1.3. Các phép đo đi n hoá

ệ ượ ệ ự ự ệ ớ Các phép đo đi n hoá đ ỷ c th c hi n v i cell thu tinh ba đi n c c, trong

ự ệ ệ ự ệ ố đó, đi n c c làm vi c là AB, Fe ặ 2O3 ho c Fe ệ 2O3/AB, đi n c c đ i là Pt và đi n

ấ ọ ự ệ ấ ự c c so sánh là Hg/HgO (KOH 8 M), gi y l c là ch t phân cách hai đi n c c và

ệ ệ ị ượ ệ ở ự KOH 8 M là dung d ch đi n ly. Các phép đo đi n hoá đ c th c hi n nhi ệ ộ t đ

ệ ự Đi n c c làm vi cệ

ệ ự Đi n c c đ iố

ệ ự Đi n c c so sánh

ơ ồ ấ ạ ủ ệ ự ượ ể ệ phòng. S đ c u t o c a cell ba đi n c c đ c th hi n trên hình 2.1.

ệ ự Hình 2.1. Cell ba đi n c c

ế ầ 2.1.3.1. Đo quét th vòng tu n hoàn (CV)

ượ ớ ố ự ệ ả ộ Phép đo CV đ c th c hi n v i t c đ quét 1 mV/s trong kho ng th t ế ừ

ử ụ ệ ế 1,3 V đ n 0,1 V s d ng h AutoLab (hình 2.2).

ệ Hình 2.2. H AutoLab

ở ổ ổ 2.1.3.2. Đo ph t ng tr (EIS)

ổ ổ ở ượ ầ ố ự ệ ả Phép đo ph t ng tr (EIS) đ c th c hi n trong kho ng quét t n s 0,1

ử ụ ệ ế ể ớ KHz đ n 200 KHz v i 200 đi m đo s d ng h AutoLab (hình 2.2).

ƯƠ Ứ 2.2. CÁC PH NG PHÁP NGHIÊN C U

ấ ả ế ạ ừ ự ệ ệ Trong t t c các phép đo đi n hoá, các đi n c c v a ch t o đ ượ ử c s

ể ạ ấ ứ ụ d ng đ đo mà không qua b t c quá trình ho t hoá nào khác.

ươ 2.2.1. Ph ng pháp đo SEM

ệ ử ể ể ộ ệ ử Kính hi n vi đi n t quét (SEM), là m t lo i ạ kính hi n vi đi n t có th ể

ớ ộ ả ả ề ặ ậ ằ ử ụ ủ ẫ ạ t o ra nh v i đ phân gi ộ i cao c a b m t m u v t b ng cách s d ng m t

ệ ạ ả ề ặ ẹ ẫ ủ chùm đi n tệ ử (chùm các electron) h p quét trên b m t m u. Vi c t o nh c a

ậ ượ ẫ ứ ạ ự ệ ệ m u v t đ ậ c th c hi n thông qua vi c ghi nh n và phân tích các b c x phát ra

ệ ử ớ ề ặ ủ ẫ ậ ừ ươ t t ng tác c a chùm đi n t v i b m t m u v t.

ơ ồ ố ệ ử ể quét Hình 2.3. S đ kh i kính hi n vi đi n t

ệ ử ệ ư ệ ạ ố Vi c phát các chùm đi n t trong SEM cũng gi ng nh vi c t o ra chùm

ệ ử ệ ử ể ệ ử ượ ứ ừ đi n t trong kính hi n vi đi n t ề truy n qua , t c là đi n t đ c phát ra t súng

ệ ử ể ạ ệ ạ ườ ượ phóng đi n t (có th là phát x nhi t, hay phát x tr ng...), sau đó đ c tăng

ố ủ ế ườ ỉ ừ ế ố t c. Tuy nhiên, th tăng t c c a SEM th ng ch t ự ạ 10 kV đ n 50 kV vì s h n

ế ủ ấ ừ ộ ụ ệ ệ ử ướ ỏ ch c a th u kính t , vi c h i t các chùm đi n t có b c sóng quá nh vào

ể ộ ướ ỏ ẽ ấ ệ ử ượ ố m t đi m kích th c nh s r t khó khăn. Đi n t đ ộ c phát ra, tăng t c và h i

ệ ử ẹ ộ ế ụ t thành m t chùm đi n t ỡ h p (c vài trăm Angstrong đ n vài nano mét) nh hờ ệ

ố ừ ề ặ ệ ẫ ộ ờ ấ th ng th u kính t , sau đó quét trên b m t m u nh các cu n quét tĩnh đi n. Đ ộ

ả ủ ượ ị ừ ướ ệ ử ộ ụ phân gi i c a SEM đ c xác đ nh t kích th c chùm đi n t h i t , mà kích

ướ ệ ử ủ ế ở ị ạ ế th c c a chùm đi n t này b h n ch b i quang sai, chính vì th mà SEM

ể ạ ượ ộ ư ộ ả ủ không th đ t đ c đ phân gi ả ố i t t nh TEM. Ngoài ra, đ phân gi i c a SEM

ụ ộ ươ ậ ệ ạ ề ặ ệ ử ữ ẫ ậ còn ph thu c vào t ng tác gi a v t li u t i b m t m u v t và đi n t . Khi

ệ ử ươ ớ ề ặ ứ ẽ ạ ậ ẫ đi n t t ự ạ ả ng tác v i b m t m u v t, s có các b c x phát ra, s t o nh

ượ ự ệ ệ trong SEM và các phép phân tích đ ứ c th c hi n thông qua vi c phân tích các b c

ứ ạ ủ ế ồ ạ x này. Các b c x ch y u g m:

(cid:0) ệ ử ứ ấ ấ ủ ế ộ ụ Đi n t ả th c p : Đây là ch đ ghi nh thông d ng nh t c a kính

ệ ử ể ệ ử ứ ấ ượ ườ hi n vi đi n t quét, chùm đi n t th c p có năng l ấ ng th p (th ỏ ơ ng nh h n

ượ ấ ậ ằ ố 50 eV) đ c ghi nh n b ng ng nhân quang nh p nháy. Vì chúng có năng l ượ ng

ủ ế ệ ử ấ ừ ề ặ ẫ ỉ th p nên ch y u là các đi n t phát ra t ớ ộ b m t m u v i đ sâu ch vài nano

ề ủ ề ặ ẫ ậ ả ạ mét, do v y chúng t o ra nh hai chi u c a b m t m u.

(cid:0) ệ ử ạ ượ ệ ử Đi n tệ ử tán xạ ng cượ : Đi n t tán x ng c là chùm đi n t ban

ươ ớ ề ặ ị ậ ẫ ượ ở ạ ườ ầ đ u khi t ng tác v i b m t m u b b t ng c tr l i, do đó chúng th ng có

ượ ự ụ ề ầ ạ năng l ộ ấ ng cao. S tán x này ph thu c r t nhi u vào thành ph n hóa h c ọ ở ề b

ệ ử ặ ẫ ả ạ ượ ấ ữ m t m u, do đó nh đi n t tán x ng c r t h u ích cho phân tích v đ t ề ộ ươ ng

ệ ử ả ầ ọ ạ ượ ể ể ph n thành ph n hóa h c. Ngoài ra, đi n t tán x ng c có th dùng đ ghi

ạ ượ ệ ấ nh n nh ễ ậ ả nhi u x đi n t ạ ệ ử tán x ng c, giúp cho vi c phân tích c u trúc tinh

ệ ử ế ộ ệ ử ự ể ạ ượ ụ th (ch đ phân c c đi n t ). Ngoài ra, đi n t tán x ng ộ c ph thu c vào các

ệ ạ ề ặ ể ẫ ạ ệ ề ắ ế liên k t đi n t i b m t m u nên có th đem l i thông tin v các đômen s t đi n.

ộ ố M t s phép phân tích tr ong SEM:

(cid:0) Hu nh quang C

ỳ ươ athode: Là các ánh sáng phát ra do t ủ ng tác c a

ệ ử ớ ề ặ ấ ữ ổ ế ẫ ấ chùm đi n t v i b m t m u. Phép phân tích này r t ph bi n và r t h u ích

ệ ủ ậ ệ ệ ấ cho vi c phân tích các tính ch t quang, đi n c a v t li u.

(cid:0) ổ ươ ệ ử ớ ậ Phân tích ph tia X : T ữ ng tác gi a đi n t ể ả ấ v i v t ch t có th s n

ấ ữ ư ầ ặ ổ ọ ủ sinh ph tia X đ c tr ng, r t h u ích cho phân tích thành ph n hóa h c c a

ắ ổ ượ ậ ệ v t li u. Các phép phân tích có th là ể ph tán s c năng l ng tia X hay phổ

ắ ướ tán s c b c sóng tia X...

(cid:0) M t s kính hi n vi đi n t

ộ ố ệ ử ể ạ ộ ở quét ho t đ ng chân không siêu cao

ổ ệ ử ể ấ ữ có th phân tích ph đi n t Auger, r t h u ích cho các phân tích tinh t ế ề b

m t.ặ

ươ 2.2.2. Ph ng pháp đo TEM

ệ ử ể ộ ế ị ứ Kính hi n vi đi n t ề truy n qua (TEM) là m t thi ấ t b nghiên c u vi c u

ậ ắ ử ụ ượ ế ẫ trúc v t r n, s d ng chùm đi n tệ ử có năng l ậ ng cao chi u xuyên qua m u v t

ử ụ ỏ ấ ể ạ ả ớ ộ ạ ớ ắ r n m ng và s d ng các th u kính t ừ đ t o nh v i đ phóng đ i l n (có th ể

ệ ầ ể ạ ả ỳ ớ t i hàng tri u l n), nh có th t o ra trên màn hu nh quang, hay trên phim quang

ụ ỹ ằ ậ ậ ố h cọ , hay ghi nh n b ng các máy ch p k thu t s .

ơ ồ ệ ử ủ ể ề truy n qua (TEM) Hình 2.4. S đ nguyên lý c a kính hi n vi đi n t

ắ ạ ả ủ ể ầ ọ ớ ể ố Nguyên t c t o nh c a TEM g n gi ng v i kính hi n vi quang h c, đi m

ử ụ ệ ử ọ ấ khác quan tr ng là s d ng sóng đi n t thay cho sóng ánh sáng và th u kính t ừ

ủ ấ thay cho th u kính th y tinh .

ố ượ ử ụ ệ ử ủ ượ Đ i t ng s d ng c a TEM là chùm đi n t có năng l ng cao, vì th ế

ủ ệ ấ ượ ặ ượ ạ các c u ki n chính c a TEM đ c đ t trong c t ộ chân không siêu cao đ c t o ra

ệ ơ ờ ơ nh các h b m chân không ( ơ b m turbo , b m iôn ..).

ượ ử ụ ể Trong TEM, đi n tệ ử đ c s d ng thay cho ánh sáng (trong kính hi n vi

ệ ử ượ ừ ệ ử quang h cọ ). Đi n t đ c phát ra t súng phóng đi n t .

Ả ệ ử ể ộ ả ộ nh hi n vi đi n t ề truy n qua có đ phân gi i cao ữ là m t trong nh ng

ệ ử ủ ể ạ ề tính năng m nh c a kính hi n vi đi n t truy n qua, cho phép quan ộ sát đ phân

ọ ả ữ ể ậ gi ả ừ i t các l p ớ tinh thể c aủ ch t r n ệ ấ ắ . Trong thu t ng khoa h c, nh hi n vi đi n

ả ườ ượ ỉ ử ộ t đ phân gi i cao th ng đ c vi ế ắ t t t là HRTEM. Ch đế ộ HRTEM ch có th ể

ệ ượ ự th c hi n đ c khi:

ự ể ệ ệ ả ả ở ộ (cid:0) Kính hi n vi có kh năng th c hi n vi c ghi nh ạ đ phóng đ i

l n.ớ

(cid:0) Quang sai c a h đ nh cho phép (liên quan đ n đ đ n s c c a ộ ơ ắ ủ

ệ ỏ ủ ế ỏ

ả ủ ệ ấ ự chùm tia đi n tệ ử và s hoàn h o c a các h th u kính.

ệ ỉ ươ ả ạ ứ ố ư ể (cid:0) Vi c đi u ch nh t ề ng đi m ph i đ t m c t i u.

ả ủ ỏ ủ ộ ườ ướ (cid:0) Đ dày c a m u ph i đ m ng (th ẫ ng d i 70 nm).

ứ ấ ụ ạ ể ủ ể ộ ậ HRTEM là m t công c m nh đ nghiên c u c u trúc tinh th c a các v t

ệ ắ li u r n.

ủ ễ ạ ộ ạ Nhi u x đi n t ệ ử là m t phép phân tích m nh c a TEM. Khi đi n t ệ ử

ậ ắ ư ề ẫ ậ ớ ể truy n qua m u v t, các l p tinh th trong v t r n đóng vai trò nh các cách

ệ ượ ạ ễ ạ ộ tử nhi u xễ ạ và t o ra hi n t ể ng nhi u x trên tinh th . Đây là m t phép phân

ể ấ ấ ạ tích c u trúc tinh th r t m nh.

Các phép phân tích tia X

ủ ệ ượ ự Nguyên lý c a các phép phân tích tia X là d a trên hi n t ệ ng chùm đi n

ượ ươ ệ ử ớ ớ ậ ắ ử t có năng l ng cao t ng tác v i các l p đi n t ẫ ủ bên trong c a v t r n d n

ệ ọ ủ ư ế ầ ặ ế đ n vi c phát ra các ấ tia X đ c tr ng liên quan đ n thành ph n hóa h c c a ch t

ể ầ ị ọ ấ ữ ắ r n. Do đó, các phép phân tích này r t h u ích đ xác đ nh thành ph n hóa h c

ấ ắ ư ộ ố ủ c a ch t r n. Có m t s phép phân tích nh :

(cid:0) ổ ượ ắ Ph tán s c năng l ng tia X

(cid:0) ổ ỳ Ph hu nh quang tia X ...

ượ ệ ử Phân tích năng l ng đi n t

ệ ử ế ệ ươ Các phép phân tích này liên quan đ n vi c chùm đi n t sau khi t ng tác

ẽ ị ổ ề ẫ ượ ổ ổ ượ ớ v i m u truy n qua s b t n hao năng l ng ( Ph t n hao năng l ng đi n t ệ ử

ặ ổ ặ ị ạ ượ EELS), ho c phát ra các đi n t ệ ử ứ ấ Ph Ausger th c p ( ) ho c b tán x ng c. Các

ứ ổ ố ố ế ọ ph này cho phép nghiên c u phân b các nguyên t ọ hóa h c, các liên k t hóa h c

ệ ừ ặ ấ ho c các c u trúc đi n t ...

ử ẫ X lý m u cho phép đo TEM

ế ộ ệ ử ử ụ ậ ẫ ẫ Vì s d ng ch đ đi n t ậ đâm xuyên qua m u v t nên m u v t quan sát

ả ủ ỏ ắ ầ ắ trong TEM luôn ph i đ m ng. Xét trên nguyên t c, TEM b t đ u ghi nh n đ ậ ượ c

ả ề ẫ ớ ướ ỉ ở ả nh v i các m u có chi u dày d i 500 ấ nm, tuy nhiên, nh ch tr nên có ch t

ố ẫ ỏ ướ ử ệ ế ạ ẫ ỏ ượ l ng t t khi m u m ng d i 150 nm. Vì th , vi c x lý (t o m u m ng) cho

ự ỳ ọ phép đo TEM là c c k quan tr ng.

(cid:0) ươ ề ố Ph ng pháp truy n th ng

ươ ắ ơ ọ ệ ố ử ụ ề ẫ ố Ph ậ ng pháp truy n th ng là s d ng h th ng mài c t c h c. M u v t

ượ ắ ướ ủ ớ ệ li u đ c c t ra thành các đĩa tròn (có kích th ầ ẫ c đ v i giá m u) và ban đ u

ế ỏ ộ ướ ượ đ c mài m ng đ n đ dày d i 10 μm (cho phép ánh sáng kh ki n ả ế truy nề

ệ ế ế ợ ộ ượ ự ờ ế ị qua). Ti p đó, vi c mài đ n đ dày thích h p đ ệ c th c hi n nh thi t b mài

ử ụ ớ ượ ướ ằ b ng chùm iôn, s d ng các iôn khí hi mế (đ cượ gia t cố v i năng l ng d i 10

ử ứ ề ế ắ ộ ố ợ ờ kV) b n phá đ n đ dày thích h p. Cách th c x lý này t n nhi u th i gian và

ỉ ấ ỏ ứ ộ ỉ đòi h i m c đ t m r t cao.

(cid:0) ử ụ ộ ụ ỹ ậ S d ng k thu t chùm iôn h i t

ự ử ệ ệ ẫ ỹ ế ị K thu t ậ chùm iôn h i tộ ụ là th c hi n vi c x lý m u trên thi t b cùng

ườ ỏ ộ ườ ượ tên. Ng i ta dùng m t chùm iôn (c a ủ kim lo iạ l ng, th ng là Ga), đ ố c gia t c

ượ ỡ ấ ỏ ộ ớ t i năng l ng cao (c 30 50 kV) đ ượ ộ ụ c h i t thành m t chùm r t nh và đ ượ c

ệ ừ ể ắ ề ể ắ ờ ệ ấ đi u khi n nh h th u kính đi n t ỏ đ c t ra các lát m ng, hàn g n trên giá

ứ ộ ủ ỏ ệ ượ ế ẫ ỏ ế m u và mài m ng đ n m c đ đ m ng. Các công vi c đ ờ ề c ti n hành nh đi u

ử ế ể ấ khi n b ng ằ máy tính và trong chân không cao. Phép x lý này ti n hành r t nhanh

ẫ ấ ẩ ừ ể ễ ẫ ỏ ị ư và có th cho m u r t m ng, nh ng đôi khi m u b nhi m b n t các iôn Ga.

ủ Ư ể c a TEM u đi m

(cid:0) ớ ộ ươ ậ ắ ể ạ ả ấ ả ộ Có th t o ra nh c u trúc v t r n v i đ t ng ph n, đ phân

ả ờ ễ ể ả ấ ờ ồ gi i (k c không gian và th i gian) r t cao đ ng th i d dàng

ề ấ ớ ị ể thông d ch các thông tin v c u trúc. Khác v i dòng kính hi n vi

ậ ủ ấ ậ ắ ả ầ quét đ u dò , TEM cho nh th t c a c u trúc bên trong v t r n nên

ạ ờ ấ ễ ề ạ ơ ồ đem l i nhi u thông tin h n, đ ng th i r t d dàng t o ra các hình

ả ở ộ ả ớ ấ ử nh này đ phân gi ộ i c p đ nguyên t i t .

ấ ượ ả ớ ề (cid:0) Đi kèm v i các hình nh ch t l ấ ng cao là nhi u phép phân tích r t

ạ ứ ậ ệ ề ữ h u ích đem l i nhi u thông tin cho nghiên c u v t li u.

ượ Nh c đi m ủ ể c a TEM

(cid:0) Đ t ti n: TEM có nhi u tính năng m nh và là thi ề

ắ ề ạ ế ị ấ ệ ạ t b r t hi n đ i

ủ ề ệ ấ ờ ỏ ồ do đó giá thành c a nó r t cao, đ ng th i đòi h i các đi u ki n làm

ệ ề ệ ị vi c cao ví d ề ụ chân không siêu cao, s n đ nh v đi n và nhi u ự ổ

ụ ệ ph ki n đi kèm.

ứ ạ ủ ử ề ầ ả ẫ ỏ (cid:0) Đòi h i nhi u phép x lý m u ph c t p c n ph i phá h y m u ẫ

ề ề ả ợ ọ ớ (đi u này không thích h p v i nhi u tiêu b n sinh h c).

(cid:0) ứ ạ ể ề ề ệ ấ ỏ ướ ự ệ Vi c đi u khi n TEM r t ph c t p và đòi h i nhi u b c th c hi n chính xác

cao.

ươ ế ầ 2.2.3. Ph ng pháp quét th vòng tu n hoàn (CV)

ươ ế ầ ượ ệ ố ể Ph ng pháp quét th tu n hoàn CV đ ế ị c dùng đ xác đ nh h s khu ch

ự ế ể ả ạ ậ ủ ị tán D và xem xét s bi n thiên thu n ngh ch (kh năng có th phóng và n p) c a

ế ở ứ ệ ế ờ ậ ệ v t li u nghiên c u, đi n th ế đây bi n thiên tuy n tính theo th i gian.

j l

, st Voltametry [1]

ồ ị ế Hình 2.5. Đ th quét th vòng Cyclic

j = j

ệ ế ứ ế ờ ị

d v.

j = j

- t ể Bi n thiên đi n th theo th i gian có th xác đ nh theo các công th c sau: Khi 0 < t < l

(

)

l + d

- t - l l Khi t > t

ố ộ ế Trong đó: v T c đ quét th 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)

l ể ề ế ờ ổ Th i đi m đ i chi u quét th (s)

t ờ Th i gian (s)

j ệ ế ầ Đi n th ban đ u (V)

ớ ệ ố ậ ị V i h th ng thu n ngh ch:

ệ ự ộ ủ ề ặ ồ ị ứ ụ ệ Khi quét CV cho b m t đi n c c nghiên c u, đ th ph thu c c a đi n

I (mA)

E (mV)

ệ ế ạ th và dòng đi n có d ng:

ệ ữ ệ ế ế ệ ầ hoàn [1] Hình 2.6. Quan h gi a đi n th và dòng đi n trong quét th vòng tu n

ệ ữ ế ệ ầ hoàn

ế ộ ố ệ ỳ Hình 2.7. Quan h gi a đi n th và dòng đi n trong quét th vòng tu n trong m t s chu k quét [1]

ự ạ Dòng c c đ i:

1/2.Co.v1/2

ip, R = 2,69.105.n3/2.Do

Trong đó :

ậ ộ ip, R : M t đ dòng (A/cm

ố ệ ử ươ n : S đi n t t ố ng đ i

2/s)

ệ ố ế Do : H s khuy ch tán (cm

ầ ủ ấ ộ ồ Co : N ng đ ban đ u c a ch t (mol/l)

ố ộ ế v : T c đ quét th 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)

0K:

p.O

298 Ở

= p.2,R

p,R

59 n

p.R

j - j ố ộ ụ ế ộ (không ph thu c vào t c đ quét th ) và

ớ ệ ố ậ ị ấ V i h th ng b t thu n ngh ch

ệ ự ạ Dòng đi n c c đ i:

)

n.F

= -

(

0, 227.n.P.A.C .K .exp

� �

p,R

( a� 1 � �

- - j - j

Trong đó :

ệ A : Di n tích đi n c c ệ ự (cm2)

ộ ấ ồ ị C0 : N ng đ ch t oxi hóa trong dung d ch (mol/dm3)

α ệ ố ề : H s truy n

ươ ở 2.2.4. Ph ổ ổ ng pháp ph t ng tr EIS

2.2.4.1. Nguyên lý

ỏ ủ ủ ế ệ ệ ặ ặ ộ ộ Khi áp đ t m t dao đ ng nh c a đi n th ho c c a dòng đi n lên h ệ

ượ ứ ứ ệ ườ ệ ố th ng đ c nghiên c u. Tín hi u đáp ng th ng có tín hi u ệ hình sin và l ch pha

ở ủ ệ ố ự ệ ề ặ ộ ổ ớ v i dao đ ng áp đ t. Do s l ch pha và t ng tr c a h th ng đi u hòa cho phép

ả ứ ự ế ộ ọ ớ ọ phân tích đóng góp s khu ch tán, đ ng h c, l p kép, ph n ng hóa h c…vào

ư ộ ự ệ ệ ệ ể ạ ộ ồ quá trình đi n c c. M t bình đi n hóa có th coi nh m t m ch đi n bao g m

ủ ớ ủ ế ữ ệ ầ nh ng thành ph n ch y u sau (hình 2.8): Đi n dung c a l p kép, coi nh m t t ư ộ ụ

d; t ng tr c a quá trình Faraday Z

f ; đi n tr ch a đ

Ω, đó là đi nệ

ở ủ ổ ở ư ượ ệ đi n Cệ c bù R

ệ ự ệ ự ữ ứ ở ị tr dung d ch gi a đi n c c so sánh và đi n c c nghiên c u [1].

R W

ệ ươ ạ ươ ủ ệ ng đ ng c a bình đo đi n hóa [1] Hình 2.8. M ch đi n t

f th

ổ ở ườ ượ ể ệ ệ T ng tr Faraday Z ng đ ở c phân thành đi n tr chuy n đi n tích R

W (t ng tr Warbug). N u ph n ng chuy n

ế ả ứ ế ể ở ổ ớ ổ ố ế n i ti p v i t ng tr khu ch tán Z

ả ứ ệ ể ẽ ế ố ệ 0 và ZW s kh ng ch . Còn khi ph n ng chuy n đi n

ct, ZW, ZR ta s ử

ế ể ố ∞ và lúc đo Rct kh ng ch . Đ tính toán R ở ct (cid:0) ễ đi n tích d dàng R tích khó khăn thì Rct (cid:0)

ươ ộ ứ ụ d ng ph ng pháp biên đ ph c.

h(cid:0) (cid:0) = i

RT nFi 0

ệ ệ ở ể Đi n tr chuy n đi n tích: Rct =

1/ 2

- ế ổ ở s w T ng tr khu ch tán Warbug Z RW = .

s =

Trong đó:

(

RT ) 2 * nF .C

ằ ố là h ng s Warburg

1 1/2

ủ ụ ệ ệ Và đi n dung c a t đi n Warbug: CW =

ễ ổ ồ ị ứ ở ể ặ ẳ 2.2.4.2. Bi u di n t ng tr trên m t ph ng ph c (Đ th Nyquist)

ể ế ổ ở ệ T ng tr bình đi n hóa có th vi ư t nh sau:

bdh

1/2

)

1 j

1 ( + - ct

+ j C d

� R �

1 � �

W - - = Z’ – j Z’’ w s w

ầ ự Z’, Z’’: ph n th c và ph n o ở ầ ả c a t ng tr . ủ ổ

ầ ả ự ầ ượ Phân li ph n th c và ph n o, ta đ c:

1/2

+ s

= ' Z R

1/2

- w W - s w w

(

)

R ) 2 + w + C 1 d

( + s 2 C R d

1/2

+ s 1/2

- - w w w

)

( C R d

+ s ct

1/2

- s w w

(

)

) + w + 1/2 C 1 d

+ s ( + s 2 C R d

ầ ố w Khi t n s ti n t ế ớ 0 thì: i

1/2

R = RW + Rct +

R =

2 Cd

- - s w - s w Z’ và Z’’ − 2. s

ườ ễ ể ườ ớ ộ ố ằ ẳ Đ ng bi u di n Z’ theo Z’’ là đ ng th ng v i đ d c b ng 1 và s ẽ

2 Cd . Đ ng th ng này

ắ ụ ự ế ạ ườ ẳ ượ đ c ngo i suy đ n c t tr c th c Z’ t ạ RW + Rct − 2. s i

’ ’

ế

ố

ộ

Kh ng ch đ

ọ ng h c

ố

Kh ng ch k

ế ế hu ch tán

0ω→

)

= 1/(R ct

C d

max

ế ế ớ ố ở ổ ươ ứ t ng ng v i kh ng ch khu ch tán và t ng tr Warbug, góc pha là /4.π

+ R

2d 2C

+ R

(+ R

Z’

w (cid:0) (cid:0)

RW

/2 ct

) ct

ơ ồ ể ễ ổ ẳ ặ ở ứ [1] Hình 2.9. S đ bi u di n t ng tr trên m t ph ng ph c

ct >> ZW

W= ' Z R

R 2

+ w

ct 2 C R d

2 ct

(cid:0) (cid:0) ị ố ả ứ ế ộ ọ ỉ Khi w ở ầ ố : t n s cao ph n ng ch b kh ng ch đ ng h c và R

+ w

2 C R d ct 2 2 C R d

2 ct

ố Cu i cùng ta có:

ctR 2

(Z’ – RW – )2 + (Z’’)2 = ( )2

’ t

ứ ủ ể ụ Đây là bi u th c c a vòng tròn bán kính ắ (Rct/2) c t tr c Z i ạ RW khi

w (cid:0) (cid:0) w (cid:0) và t i ạ ( RW + Rct) khi .

ứ ễ ể ẳ ở ổ ượ ể ặ Ngoài cách bi u di n trên m t ph ng ph c, t ng tr còn đ ễ c bi u di n

ườ ườ ễ ể ệ ố ằ b ng các đ ng Bode. Đó là các đ ặ ng bi u di n m i quan h lg|Z| theo lg|f| ho c

ề ầ ố ầ ả ủ ế ấ ạ ỉ lgq theo lg f. T i các mi n t n s cao, các ph n o c a Z bi n m t và ch còn .

RW + Rct. [1]

Ở ầ ố ấ ấ ỉ t n s r t th p, ch còn

ổ ổ ứ ậ ướ Trong lu n văn, nghiên c u ph t ng tr c a ở ủ Fe2O3 kích th c nano mét,

2O3/AB kích th

2O3/AB kích

ướ ướ Fe2O3 kích th c micro mét và Fe c nano mét, Fe

ướ ự ệ ị ế ị th c micro mét trong dung d ch KOH 8 M th c hi n trên thi t b Autolab t ạ i

ườ ạ ọ ọ ự ề ộ ỏ tr ng Đ i h c Khoa h c t nhiên. Dùng dòng xoay chi u có biên đ nh 5 mV,

ừ ạ ệ ầ ố ế t n s bi n thiên t ế 0,1 KHz đ n 200 KHz t ở ế ạ i đi n th m ch h .

ƯƠ CH NG III

Ậ Ả Ả Ế K T QU VÀ TH O LU N

3.1. Hình thái h c và đ c tr ng c a AB,

ặ ư ủ ọ Fe2O3 và Fe2O3/AB

ặ ư ủ ọ 3.1.1. Hình thái h c và đ c tr ng c a Acetylene black cacbon (AB)

ớ ướ Acetylene black cacbon (AB, Denki Kagaku Co.) v i kích th c nano mét

ự ắ Ả ủ ụ ệ ấ ượ ượ ử ụ đ c s d ng làm ch t ph gia cho đi n c c s t. nh TEM c a AB đ c th ể

ệ ạ ượ ấ hi n trên hình 3.1. Ta th y các h t AB có kích th ướ ướ c d i 100 nm đ ể ệ c th hi n

ơ ả ủ ư ặ ả ượ ể ệ ả rõ trong nh TEM. Đ c tr ng c b n c a AB đ c th hi n trong b ng 3.1.

ủ Hình 3.1. Ảnh TEM c a AB

2O3 và Fe2O3/AB

ặ ư ủ ọ 3.1.2. Hình thái h c và đ c tr ng c a Fe

ướ Hai lo i v t li u ạ ậ ệ Fe2O3 có kích th c nano mét (nm Fe2O3) và micro mét

ủ ượ ử ụ ạ ộ ự ệ (µmFe2O3) c a hãng Walko đ c s d ng làm v t li u ậ ệ ho t đ ng đi n c c đ ể

ả ả ưở ủ ướ ủ ế ệ kh o sát nh h ng c a kích th c h t ấ ạ Fe2O3 đ n tính ch t đi n hóa c a chúng .

Ả ượ ể ễ nh SEM c a ủ m u ẫ nmFe2O3 và µmFe2O3 đ c bi u di n trên hình 3. 2 và 3.3.

ữ ỏ ướ ố Nh ng h t ạ nmFe2O3 có kích th ướ ươ c t ng đ i nh , d i 100 nm và ngươ t

ư ữ ả ầ ồ ố ề đ i ố đ ng đ u. Các h t n ạ mFe2O3 trông gi ng nh nh ng qu c u nh ỏ.

ướ Khác v i ớ m u ẫ b t ộ Fe2O3 kích th ả c nano mét, nh SEM c a ủ Fe2O3 kích

ướ ạ ạ ố ỉ th c micro mét trong hình 3.3 ch ra d ng h t không gi ng nhau và kích th ướ c

ề ả ồ ồ ạ h t không đ ng đ u. Nó bao g m các m nh d t ớ ẹ Fe2O3 v i kích th ướ ừ c t vài trăm

ế ướ ạ ụ nano mét đ n vài ch c micro mét. Kích th c và hình d ng khác nhau c a ủ m uẫ

ẽ ả ưở ế ấ Fe2O3 nano mét và micro mét s nh h ủ ậ ệ ệ ng đ n tính ch t đi n hóa c a v t li u

ệ ự đi n c c composit Fe2O3.

2O3 v i các đ phóng đ i khác nhau

Ả ủ ẫ ạ ớ ộ Hình 3.2. nh SEM c a m u nmFe

2O3 v i các đ phóng đ i khác nhau

Ả ủ ẫ ạ ộ ớ Hình 3.3 : nh SEM c a m u µmFe

2O3 đ

ư ặ ượ ể ệ ả ơ ả ủ Đ c tr ng c b n c a AB và Fe c th hi n trong b ng 3.1. AB có

ướ ạ ượ ề ặ ế ẽ ọ kích th ỏ ỡ c h t nh , c nano đ ệ c hy v ng s làm tăng di n tích b m t ti p xúc

ự ệ ệ ệ ả ớ ị ủ c a đi n c c Fe ủ 2O3/AB v i dung d ch đi n ly do đó c i thi n chu trình hóa c a

Fe2O3.

2O3

ả ư ặ ơ ả ủ Đ c tr ng c b n c a AB và Fe B ng 3.1.

ệ Kích th ướ ạ c h t ề ặ Di n tích b m t M t đ th c t ậ ộ ự ế

BET (m2g1) (gcm3) (nm)

68 2.0 AB 40 ~ 100

µmFe2O3 500 ~ 5000

nmFe2O3 20 ~ 40

ượ ể ạ ề ộ Sau khi AB đ c nghi n tr n v i ộ ậ ớ µmFe2O3 và nmFe2O3 đ t o b t v t

2O3/AB và nmFe2O3/AB, m u đ

ự ệ ệ ẫ ượ ụ ế li u đi n c c µmFe c ti n hành ch p SEM,

ả ượ ể ệ ế k t qu đ c th hi n trên hình 3.4.

(a) (b)

2O3/AB (a) và nmFe2O3/AB (b)

Ả ủ ẫ Hình 3.4. nh SEM c a m u µmFe

2O3 và nmFe2O3 đ

ụ ả ế ạ ấ ả K t qu ch p nh SEM cho th y các h t µmFe cượ

2O3

ứ ẹ ẽ ủ ề ề ế ố ồ ớ phân b khá đ ng đ u v i AB, đi u này h a h n s làm tăng ti p xúc c a Fe

ệ ừ ậ ệ ủ ả ị ớ v i dung d ch đi n ly, t ệ đó làm tăng kh năng chu trình hóa c a v t li u đi n

2O3.

c c Feự

ệ ự ủ ư ặ 3.2. Đ c tr ng CV c a đi n c c AB

ự ế ệ ả ượ ể ệ ấ ủ K t qu đo CV c a đi n c c AB đ c th hi n trên hình. Ta th y AB

ệ ở ế ấ ị ỉ ả không b oxy hóa đ n − 0,1V. Ch có dòng Cathode xu t hi n kho ng − 1,4V

ề ặ ả ứ ả ứ ự ệ ở ượ đ c gây ra b i ph n ng sinh khí Hydro trên b m t đi n c c. Ph n ng sinh

ở ứ ử ủ ắ ả ứ ế ấ ớ ễ khí di n ra m c th khá th p so v i ph n ng oxy hóa kh c a s t (Fe(II)/Fe),

-2

) A m

( I

-4

-6

-8

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

E (V) vs. Hg/HgO

ể ử ụ ụ ấ ậ do v y AB có th s d ng làm ch t ph gia cho đi n c c ệ ự Fe2O3.

ệ ự ư ặ = 90:10 wt%) ủ Hình 3.5. Đ c tr ng CV c a đi n c c AB (AB:PTFE

ị trong dung d ch 8 M KOH

3.3. Đ c tr ng CV c a đi n c c

ư ủ ặ ệ ự nmFe2O3 và µmFe2O3

ủ ế ả ặ ư 3.3.1. K t qu đo đ c tr ng CV c a đi n c c ệ ự nmFe2O3

ủ ế ế ầ ẫ ả K t qu quét th vòng tu n hoàn (CV) c a m u composit nano mét Fe2O3

ị ượ ể ệ ế trong dung d ch KOH 8 M đ c th hi n trên hình 3 ề .6a. Khi quét th theo chi u

ộ ỉ ệ ở ế ấ ả ỉ tăng t ừ −1,4 V đ n ế −0,1 V ch có m t đ nh oxy hóa xu t hi n th kho ng −0,9

ộ ỉ ử ươ ở ề V (a1) và m t đ nh kh t ứ ng ng ả kho ng −1,1 V (c1) theo chi u quét ng ượ c

ử ặ ỉ ươ ớ ặ ả ứ ứ ạ l i. C p đ nh oxy hóa kh này t ng ng v i c p ph n ng oxy hóa kh ử

ươ ệ ủ ặ ấ Fe/Fe(II) (ph ng trình ( ả ấ ự 2)). Ta không quan sát th y s xu t hi n c a c p ph n

ứ ử ủ ươ ng oxy hóa kh c a Fe(II)/Fe(III) (ph ng trình (3) ho c ( ặ 4)). Đáng chú ý là

1) không tách bi

ử ủ ạ ệ ỏ ỉ đ nh kh c a Fe(II) t o thành Fe (c ả ứ t hoàn toàn kh i ph n ng

ế ầ ừ ỳ ứ ỳ ứ ế sinh khí hydro (c3). Khi quét th tu n hoàn t ặ chu k th 2 đ n chu k th 5, c p

ế ấ ể ề ệ ơ ị ị ử ỉ đ nh oxy kh Fe/Fe(II) (a ư 1/c1) b d ch chuy n v phía đi n th th p h n nh ng

0.2

0.1

0.0

-0.1

) A m

-0.2

( I

-0.3

KOH

-0.4

1st 2nd 3rd 4th 5th

-0.5

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

E (V) vs. Hg/HgO

ử ầ ư ổ . dòng oxy hóa kh g n nh không thay đ i

(a)

0.0

-0.5

-1.0

) A m

( I

-1.5

KOH+K

S 2

1st 2nd 3rd 4th 5th

-2.0

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

E (V) vs. Hg/HgO

(b)

2O3

ệ ự ư ặ ủ Hình 3.6. Đ c tr ng CV c a đi n c c composit nmFe

2S (b)

ị (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH+K

ể ả ả ưở ủ ụ ệ Đ kh o sát nh h ấ ng c a ch t ph gia K ế ị 2S trong dung d ch đi n ly đ n

ả ủ kh năng chu trình hóa c a đi n c c ệ ự nano mét Fe2O3 (nmFe2O3), phép đo quét thế

2S đ

ủ ầ ẫ ị ượ tu n hoàn c a m u composit n mFe2O3 trong dung d ch KOH + K ự c th c

ả ượ ệ ể ễ ả ố ế hi n và k t qu đ c bi u di n trên hình ủ ư ế 3.6b. Gi ng nh k t qu đo CV c a

ẫ ị ộ ặ ỉ ỉ m u composit nmFe2O3 trong dung d ch KOH (hình 3 .6a), ch có m t c p đ nh

ệ ấ ườ ủ oxy hóa kh (aử 1/c1) xu t hi n trên đ ẫ ng CV c a m u composit nm Fe2O3 trong

ị ể ề ỉ ị ị dung d ch KOH + K ệ 2S (hình 3.6b). Các đ nh này cũng b d ch chuy n v phía đi n

ế ấ ữ ễ ậ ấ ơ ố ự th th p h n khi tăng s vòng quét lên. S khác nhau d dàng nh n th y gi a hai

2S có trong dung d ch đi n ly,

ụ ấ ệ ị ườ ả ế k t qu này là khi ch t ph gia K c ộ ng đ dòng

ử ủ ứ ề ố ỉ oxyhóa kh c a các đ nh này tăng lên theo s vòng quét. Đi u đó ch ng t ỏ ố t c

2S có trong dung d chị

ả ứ ử ủ ượ ộ đ ph n ng oxy kh c a Fe/Fe(II) đ c tăng lên khi K

ứ ệ ế ế ả ả ợ ớ ướ đi n ly. K t qu này hoàn toàn phù h p v i các k t qu nghiên c u tr c đây

ứ ủ c a nhóm chúng tôi và các nhóm nghiên c u khác [ 31, 34]. Tuy nhiên sau m t sộ ố

ườ ử ủ ị ả ể ộ ỳ chu k thì c ng đ dòng oxy hóa kh c a Fe/Fe(II) b gi m đi. Đó có th do s ự

2 đ

ụ ộ ở ớ ự ượ th đ ng c a ủ đi n ệ c c gây ra b i l p Fe(OH) c hình thành trong quá trình

ả ứ ầ ố ộ ả ứ ệ ặ ị ph n ng. Khi K ủ 2S có m t trong dung d ch đi n ly, ban đ u t c đ ph n ng c a

2 dày

ượ ố ớ ặ c p Fe/Fe(II) đ c tăng lên, sau đó khi s vòng quét tăng lên, do l p Fe(OH)

2S nên

ố ộ ủ ự ụ ộ ả ứ ự ử ấ lên nên s th đ ng l n át s tăng t c đ c a ph n ng oxy hóa kh do K

ử ạ ị ả ộ ườ c ng đ dòng oxy hóa kh l i b gi m đi.

ủ ế ả ặ ư 3.3.2 K t qu đo đ c tr ng CV c a đi n c c ệ ự µmFe2O3

Ả ưở ủ ướ ủ ấ nh h ng c a kích th ạ c h t Fe ệ ự ệ 2O3 lên tính ch t đi n hóa c a đi n c c

ượ ủ ả Fe2O3 đ c kh o sát thông qua phép đo CV c a m u ẫ composit micro mét Fe2O3

0.0

a 1

-0.5

-1.0

) A m

( I

KOH

-1.5

1st 2nd 3rd 4th 5th

c 3

-2.0

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

E (V) vs. Hg/HgO

ả ượ ế ị ể ệ (µmFe2O3) trong dung d ch KOH, k t qu đ c th hi n trên hình 3.7a.

(a)

1.0

0.5

a 2a 1

0.0

-0.5

) A m

c 2

( I

-1.0

KOH + K

S 2

-1.5

1st 2nd 3rd 4th 5th

-2.0

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs. Hg/HgO

(b)

2O3

ệ ự ư ặ ủ Hình 3.7. Đ c tr ng CV c a đi n c c composit µmFe

2S (b)

ị (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH+K

ễ ậ ấ ườ ủ Ta d dàng nh n th y đ ẫ ng CV c a m u composit µmFe2O3 trong dung

ể ễ ệ ẫ ớ ị d ch KOH bi u di n trên hình ề 3.7a có nhi u khác bi t so v i m u composit n m

ị ứ Fe2O3 trong dung d ch KOH t ươ ng trên hình 3 ng ủ ề .6a. Theo chi u oxy hóa c a

1),

ự ệ ệ ỉ đi n c c ấ ự µmFe2O3 (hình 3.7a) có s xu t hi n hai đ nh oxy hóa Fe/Fe(II) (a

ở ả Fe(II)/Fe(III) (a2) kho ng th ế −0,85 V và −0,65 V và khi quét ng ượ ạ c l i hai đ nhỉ

1, c2 cũng xu t hi n

ử ươ ệ ở ấ ả kh t ứ ng ng c kho ng th ế −0,9 V và −1,05 V cùng v iớ

3. C p ph n ng oxy hóa kh Fe/Fe(II) t

ả ứ ử ặ ươ ứ ặ ỉ ỉ đ nh sinh hydro c ng ng c p đ nh

2/c1. Đi uề

ả ứ ử ặ ươ ứ ỉ a1/c2 và c p ph n ng oxy hóa kh Fe(II)/Fe(III) t ặ ng ng c p đ nh a

2) đ

ử ủ ắ ỉ ượ ệ ỏ ỉ đáng chú ý là đ nh kh c a s t Fe(II)/Fe (c c tách bi t kh i đ nh sinh hydro

ố ườ ử ộ c3. Khi tăng s vòng quét lên thì c ng đ dòng oxy hóa kh tăng lên sau đó

ứ ế ả ầ ả ỏ ả gi m d n. K t qu này ch ng t kh năng chu trình hóa c a ủ µmFe2O3 t ố ơ t h n

ể ượ ả ơ ở ự ủ ề nmFe2O3. Đi u này có th đ c gi i thích trên c s s khác nhau c a kích

ướ ự ư ệ ệ ộ th c h t v t li u ớ ạ ậ ệ Fe2O3. Trong cùng m t đi u ki n th c nghi m nh nhau, v i ề

ộ ượ ấ ế ư ự ệ cùng m t l ng ch t k t dính nh nhau, đi n c c composit n mFe2O3 có kích

ướ ỏ ơ ướ th c h t ạ Fe2O3 nh h n kích th c h t ạ Fe2O3 trong composit µmFe2O3 do v yậ

ở ộ ủ ở ộ ủ ệ ệ ớ ơ đi n tr n i c a đi n c c n ệ ự mFe2O3 l n h n đi n tr n i c a đi n c c ệ ự µmFe2O3.

ạ ộ ẽ ố ơ ủ ệ ậ ệ Vì v y ho t đ ng đi n hóa c a đi n c c ự µmFe2O3 s t ệ t h n đi n c c n ự m

Fe2O3.

2S trong dung d ch đi n ly cũng đ

Ả ưở ủ ụ ệ ị nh h ấ ng c a ch t ph gia K ượ c

ứ ự ớ ả ượ ế ể ệ nghiên c u v i đi n c c composit µmFe2O3, k t qu đ ễ c bi u di n trên hình

ẫ ấ ể ặ ậ ấ ỉ 3.7b. Có th nh n th y hai c p đ nh oxy hóa kh a ệ ử 1/c2 và a2/c1 v n xu t hi n

3 (hình 3.7b) gi ng nh đi n c c

ạ ạ ỉ ố ự bên c nh s sinh hydro t i đ nh c ư ệ ự µmFe2O3 trong

ị ủ ắ ị ở ỉ ấ ỉ dung d ch KOH (hình 3.7a), tuy nhiên đ nh kh c ồ ử 2 c a s t b ch ng l n b i đ nh

ặ ỉ ế ấ ề ị ị sinh hydro c3. M t khác các đ nh oxy hóa a ơ ề 1, a2 đ u b d ch v phía th th p h n.

ệ ở ế ả ấ ẫ C th a ụ ể 1, a2 xu t hi n th kho ng ấ −0,95 V và −0,9 V trong khi c2, c1 v n xu t

ở ế ả ặ ố hi n ệ th kho ng −0,9 V và −1,05 V. M t khác khi tăng s vòng quét thì c ngườ

ệ ạ ố ớ ư ậ ẫ ả ự ộ đ dòng đi n l i gi m đi. Nh v y đ i v i m u composit ặ µmFe2O3, s có m t

2S trong dung d ch đi n ly không t o đ

ạ ượ ả ệ ị ưở ự ề ặ c a Kủ c nh h ạ ng tích c c v m t ho t

ư ả ệ ự ủ ệ ộ đ ng đi n hóa c a ủ Fe2O3 cũng nh kh năng chu trình hóa c a đi n c c.

ể ể ẳ ị ượ ả ưở ự ủ ụ ấ Đ có th kh ng đ nh đ c nh h ng tích c c c a ch t ph gia K2S

ệ ự ầ ả ị trong dung d ch đi n ly ệ ự ố ớ đ i v i đi n c c composit ệ µmFe2O3 c n ph i th c hi n

ứ ế ơ ữ ằ các nghiên c u chi ti t h n n a b ng các phép đo chuyên sâu h n ơ (phép đo đ cặ

ư ấ ạ ạ ử ụ ụ ấ ệ tr ng phóng – n p, hi u su t phóng – n p…) và s d ng các ch t ph gia khác

nhau.

3.4. Đ c tr ng CV c a đi n c c

ư ủ ặ ệ ự µm Fe2O3/AB và nm Fe2O3/AB

ủ ế ả ặ ư 3.4.1. K t qu đo đ c tr ng CV c a đi n c c ệ ự nmFe2O3/AB

ệ ự ư ủ ế ả ặ ượ K t qu đo đ c tr ng CV c a đi n c c composit nmFe2O3/AB đ ể c bi u

ễ di n trên hình 3.8a.

) A m

-4

( I

c 1

-8

KOH

-12

1st 2nd 3rd 4th 5th

c 3

-16

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E (V) vs. Hg/HgO

-10

) A m

( I

c 1

-20

c 2

KOH+K

S 2

-30

1st 2nd 3rd 4th 5th

-40

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

E (V) vs. Hg/HgO

(a)

(b)

2O3 /AB

ệ ự ư ặ ủ Hình 3.8. Đ c tr ng CV c a đi n c c composit nmFe

2S (b)

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH+K

ớ ế ủ ẫ ả So sánh v i k t qu đo CV c a m u nm Fe2O3 không có AB (hình 3.6a) ta

ấ ậ ườ ủ ễ d dàng nh n th y đ ẫ ng CV c a m u composit nmFe2O3/AB trong dung d chị

ễ ể ề ự ổ KOH bi u di n trên hình 3.8a có s thay đ i đáng k . ủ ể Theo chi u oxy hóa c a

1),

ệ ấ ỉ đi n c c ự ệ ự nmFe2O3/AB (hình 3.8a) có s xu t hi n hai đ nh oxy hóa Fe/Fe(II) (a

ở ả ở Fe(II)/Fe(III) (a2) kho ng th ế −0,9 V và −0,4 V trong khi chi u ề quét ng ượ ạ i c l

ỉ ử ươ ệ ở ấ ả ch có m t ộ đ nhỉ kh t ứ ng ng Fe(III)/Fe(II)(c1) xu t hi n kho ng th ế −1,0 V

3. Đ nh kh c

ớ ỉ ở ự ủ ỉ ị cùng v i đ nh sinh hydro c ử 2 b che ph hoàn toàn b i s sinh hydro ở

2 r t l n so v i đ nh a

ệ ỉ ấ ớ ớ ỉ ộ ỉ ộ ặ c3. Đ c bi t đ nh oxy khóa a ớ 1 và nó là m t đ nh r ng. So v i

1, a2, c1 xu t hi n rõ ràng h n, dòng oxy hóa

ỉ ệ ấ ơ đi n c c n ệ ự mFe2O3 (3.6a), các đ nh a

ử ơ ỉ ệ ỏ ỉ ủ kh cao h n và đ nh kh c ử 1 hoàn toàn tách bi t kh i đ nh sinh hydro c ệ 3 c a đi n

ề ả c c nự mFe2O3/AB (hình 3.8a). Đi u đó ứ ch ng t ỏ r ng ằ ủ kh năng chu trình hóa c a

ệ ự ệ ề ế đi n c c n ự mFe2O3/AB t ố ơ mFe2O3. S khác bi t h n n ủ ả t v k t qu đo CV c a

ể ệ ủ ự ệ ệ đi n c c n ự mFe2O3 và nmFe2O3/AB th hi n vai trò c a AB trong đi n c c. Có

ể ấ ằ ệ ử ụ ư ộ ụ ự ệ ệ ấ th th y r ng vi c s d ng AB nh m t ch t ph gia đi n c c ngoài vi c làm

2O3.

ệ ủ ệ ự ộ ẫ ủ ệ ả tăng đ d n đi n c a đi n c c nó còn làm c i thi n chu trình hóa c a nmFe

ướ ộ ẫ ệ ạ ỏ Đó là do AB có kích th ớ ề ặ ớ c h t nh , di n tích b m t l n nên khi tr n l n v i

ề ặ ế ủ ệ ệ ể ạ nmFe2O3 đ t o đi n c c ậ ự nmFe2O3/AB thì di n tích b m t ti p xúc c a v t

ạ ộ ệ ệ ệ ậ ớ ị li u ho t đ ng đi n c c ự nmFe2O3 v i dung d ch đi n ly tăng lên do v y kh ả

năng chu trình hóa c a ủ nmFe2O3 tăng lên.

ưở ủ ụ ế ả ị Ảnh h ấ ng c a ch t ph gia K ệ 2S trong dung d ch đi n ly đ n kh năng

ủ ượ ự ệ ế chu trình hóa c a đi n c c ệ ự nmFe2O3/AB cũng đ ả đ c th c hi n và k t qu cượ

ể ễ ủ ế ả bi u di n trên hình 3.8b. So sánh v i ớ k t qu đo CV c a m u ẫ nmFe2O3/AB trong

ệ ị ị dung d ch KOH (hình 3 .8a), khi thêm K2S vào dung d ch đi n ly (3.8b), ngoài s ự

1,a2 và c1 ta còn quan sát th y đ nh kh Fe(II)/Fe (c

2) xu tấ

ệ ủ ấ ỉ ử ấ ỉ xu t hi n c a các đ nh a

3. Đi u này ch ng t

ệ ệ ỏ ỉ ứ ề ỏ ằ ượ hi n tách bi t kh i đ nh sinh hydro c r ng l ng hydro đã b ị

ử ớ ả ứ ộ ử ủ ượ ầ kh b t ph n nào và ố t c đ ph n ng oxy kh c a Fe/Fe(II) đ c tăng lên khi

2 d n d n b hydro che ph khi s

ệ ị ỉ ủ ầ ầ ị K2S có trong dung d ch đi n ly . Tuy nhiên đ nh c ố

ỳ ự ụ ộ ự ể chu k quét tăng lên. Đó có th do s th đ ng c a ở ớ ủ đi n ệ c c gây ra b i l p

2S có m t trong dung

ượ ả ứ ặ Fe(OH)2 đ c hình thành trong quá trình ph n ng. Khi K

ủ ặ ầ ố ả ứ ệ ộ ượ ị d ch đi n ly, ban đ u t c đ ph n ng c a c p Fe/Fe(II) đ c tăng lên, sau đó

2 dày lên nên s th đ ng l n át s tăng

ố ớ ự ụ ộ ự ấ khi s vòng quét tăng lên, do l p Fe(OH)

2S nên c

ả ứ ử ườ ộ ố ộ ủ t c đ c a ph n ng oxy hóa kh do K ng đ dòng oxy hóa kh l ử ạ i

ị ả b gi m đi.

ủ ế ả ặ ư 3.4.2. K t qu đo đ c tr ng CV c a đi n c c ệ ự µmFe2O3/AB

2O3/AB (Fe2O3:AB:PTFE =

ủ ự ư ế ệ ặ ả K t qu đo đ c tr ng CV c a đi n c c µmFe

ượ ể ấ ễ ể ượ ả ưở 45:45:10 wt.%) đ c bi u di n trên hình 3.9a. Đ th y đ c nh h ủ ng c a AB

2O3/AB ta s so sánh CV c a đi n c c µmFe

2O3/AB (hình

ệ ự ủ ẽ ệ ự ố ớ đ i v i đi n c c µmFe

2O3 trên hình 3.7a.

ệ ự ủ ứ ớ 3.9a) v i CV c a đi n c c không ch a AB là µmFe

2O3, các đ nh a

1, a2, c1 v n xu t hi n

ự ư ệ ỉ ấ ẫ Khi đ a AB vào đi n c c µmFe ệ ở

2 l

ế ả ươ ứ ỉ ạ ị kho ng th −0,9 V, −0,5 V và −0,95 V t ư ng ng, nh ng đ nh c i b che ph ủ

3. Gi ng nh đi n c c nmFe

2O3/AB (hình 3.8a), khi có

ư ệ ự ố ở ỉ b i đ nh sinh khí hydro c

2O3/AB (hình 3.9a) đ nh a

2 r t cao so v i a

ự ệ ặ ỉ ấ m t AB trong đi n c c µmFe ớ 1. Tuy

ườ ả ộ ố ỳ ỉ nhiên c ng đ các đ nh này gi m khi tăng s chu k quét lên. Đó là do s th ự ụ

2 hình thành trong quá trình phóng n pạ

ệ ự ở ớ ủ ộ đ ng c a đi n c c gây ra b i l p Fe(OH)

ư ậ ủ ạ ố ớ ỳ và l p này dày lên khi s chu k phóng n p tăng lên. Nh v y vai trò c a AB

ự ệ ả ứ ố trong đi n c c µmFe ộ ủ ặ 2O3/AB là làm tăng t c đ c a c p ph n ng Fe(II)/Fe(III)

2O3/AB nh ng l

ư ố ư ạ ế ủ ặ (a2/c1) gi ng nh trong nmFe ả i làm tăng quá th c a c p ph n

1/c2) d n đ n đ nh c

3 che

ứ ế ẫ ỉ ề ơ ị ị ỉ ị ng Fe/Fe(II) (a ế 2 b d ch v phía th âm h n và b đ nh c

2O3/AB đã c iả

ệ ử ụ ủ ự ụ ệ ấ ph . Vi c s d ng AB làm ch t ph gia trong đi n c c µmFe

ủ ệ ể ả ệ thi n đáng k kh năng chu trình hóa c a µmFe ả 2O3 do đó c i thi n dung l ượ ng

2O3/AB.

ệ ự ủ c a đi n c c µmFe

Ả ưở ủ ụ ệ ế ị nh h ấ ng c a ch t ph gia K ấ 2S trong dung d ch đi n ly đ n tính ch t

2O3/AB đã đ

ệ ự ủ ệ ượ ả ượ ứ ế đi n hóa c a đi n c c µmFe c nghiên c u và k t qu đ ể c bi u

ễ di n trên hình 3.9b.

-3

c 1

c 2

) A m

-6

( I

KOH

-9

-12

1st 2nd 3rd 4th 5th

-15

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

E (V) vs. Hg/HgO

a 2

a 1

-3

) A m

-6

( I

KOH + K2S

-9

-12

1st 2nd 3rd 4th 5th

-15

-1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 E ( V) vs. Hg/HgO

(a)

(b)

2O3 /AB

ệ ự ư ặ ủ Hình 3.9. Đ c tr ng CV c a đi n c c composit µmFe

2S (b)

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH+K

ế ệ ấ ả So sánh k t qu CV trong hình 3.9a và 3.9b ta th y dáng đi u hai đ ườ ng

ố ố ượ ư ệ ươ t ng đ i gi ng nhau. Khi K2S đ c đ a vào ị trong dung d ch đi n ly (hình 3.9b),

1, a2, c1 v n xu t hi n

ệ ở ẫ ấ ế ươ ả ự ư ỉ các đ nh a kho ng th t ng t nh trong hình 3.9a. Khi

ườ ử ủ ặ ố tăng s vòng quét thì c ộ ng đ dòng oxy hóa – kh c a c p a ả 2/c1 gi m đi. Ta

ấ ự ệ ể ườ ủ không quan sát th y s khác bi t đáng k nào trên đ ng CV c a đi n c c ệ ự µm

ư ậ ẫ ố ớ Fe2O3/AB trong KOH và KOH + K2S. Nh v y đ i v i m u composit µm

ặ ủ ự ệ ả Fe2O3/AB, s có m t c a K ị 2S trong dung d ch đi n ly không ạ ượ t o đ c nh h ưở ng

ề ặ ự ệ ả ạ ộ tích c c v m t ho t đ ng đi n hóa c a ư ủ µmFe2O3 cũng nh kh năng chu trình

ớ ế ủ ế ả ả ợ hóa c a đi n c c ệ ự µmFe2O3/AB. K t qu này hoàn toàn phù h p v i k t qu thu

ượ đ c trên hình 3.7b.

ư ủ ổ ặ ở ệ 3.5. Đ c tr ng t ng tr đi n hóa (EIS) c a đi n c c ệ ự nmFe2O3 và µm

Fe2O3

2O3 và nmFe2O3 đo

ổ ổ ủ ự ở ế ạ Ph t ng tr c a ệ ở ủ c a đi n c c µmFe th m ch h ở

ướ ạ ỳ ị (OCP) tr c và sau 5 chu k phóng n p trong dung d ch KOH và KOH + K

300

Truoc khi quet CV Sau khi quet CV

200

m h O

/ ' '

Z -

100

200

300

400

500

600

100

200

300

400

500

Z'/Ohm

ể ễ ượ đ c bi u di n trên hình 3.10 và 3.11.

(a) (b)

2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)

ệ ự ổ ổ ủ ở ủ c a đi n c c nmFe Hình 3.10. Ph t ng tr c a

2S (b)

ị trong dung d ch KOH (a) và KOH + K

4000

500

Truoc khi quet CV Sau khi quet CV

400

3000

300

m h O

2000

/ ' '

Z -

200

Z -

1000

100

1000

2000

3000

4000

5000

200

400

600

800

1000

Z'/Ohm

(a) (b)

2O3 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt.%)

ệ ự ổ ổ ủ ở ủ c a đi n c c µmFe Hình 3.11. Ph t ng tr c a

2S (b)

ị trong dung d ch KOH (a) và KOH + K

ố ớ ấ ả ở ề ổ ổ ộ ườ ẫ ồ Đ i v i t t c các m u, ph t ng tr đ u bao g m m t đ ệ ng bán nguy t

ở ữ ề ặ ệ ự ầ ố ư ế ặ ớ ị vùng t n s cao đ c tr ng cho l p ti p xúc gi a b m t đi n c c và dung d ch

ệ ớ ạ ủ ệ ỉ ượ ế ầ ố đi n ly. Do gi i h n c a h đo ch đo đ c đ n t n s 100 Hz nên s li u ố ệ ở ầ t n

ơ ượ ướ ườ ệ ủ ố ấ s th p h n không thu đ c. Tr c khi chu trình hóa, đ ng bán nguy t c a các

ẫ ườ ỏ ơ ứ ề ẫ ớ m u có đ ng kính nh h n so v i m u sau khi chu trình hóa. Đi u đó ch ng t ỏ

ệ ự ở ủ ệ ế ạ ả ằ r ng đi n tr c a đi n c c tăng lên trong quá trình phóng n p. K t qu này cũng

ể ệ ở ớ ế ợ ố ả phù h p v i k t qu đo CV th hi n ử ả dòng oxy hóa kh gi m khi tăng s chu

ạ ườ ỳ k phóng n p (hình 3.6 và 3.7). Các m u ẫ µmFe2O3 có đ ng kính vòng bán

2O3 c tr

ệ ớ ẫ ả ướ ế ả ỳ ơ nguy t l n h n m u nmFe c và sau 5 chu k quét CV. K t qu này

2O3

ỏ ằ ệ ự ệ ở ứ ch ng t ệ ự r ng đi n c c nmFe ỏ ơ 2O3 có đi n tr nh h n đi n c c µmFe thở ế

ạ ở m ch h OCP.

ư ủ ổ ặ ở ệ 3.6. Đ c tr ng t ng tr đi n hóa (EIS) c a đi n c c ệ ự nmFe2O3/AB và µm

Fe2O3/AB

2O3 và µmFe2O3 khi có ch t ph gia

ệ ự ổ ổ ủ ụ ấ Ph t ng tr c a ở ủ c a đi n c c nmFe

ở ế ạ ở ướ ạ ỳ ị AB đo th m ch h (OCP) tr c và sau 5 chu k phóng n p trong dung d ch

500

300

Truoc khi quet CV Sau khi quet CV

250

Truoc khi quet CV Sau khi quet CV

400

200

300

150

m h O

/ ' '

200

Z -

100

200

300

400

500

100

150

200

250

300

Z'/Ohm

ượ ễ ể KOH và KOH + K2S đ c bi u di n trên hình 3.12 và 3.13.

(a)

2O3/AB

ổ ổ ệ ự ủ (b) ở ủ c a đi n c c nmFe Hình 3.12. Ph t ng tr c a

2S (b)

500

600

Truoc khi quet CV Sau khi quet CV

500

400

300

m h O

300

m h O

/ ' '

200

Z -

200

100

100 200 300 400 500 600 700 800

200

400

600

800

1000

Z'/Ohm

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + K

(a)

2O3/AB

ổ ổ ệ ự ủ (b) ở ủ c a đi n c c µmFe Hình 3.13. Ph t ng tr c a

2S (b)

ị (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt.%) trong dung d ch KOH (a) và KOH + K

ươ ự ụ ư ấ T ng t nh đi n c c ư ệ ự nmFe2O3 và µmFe2O3 khi ch a có ch t ph gia AB

ổ ổ ở ủ ấ ả (hình 3.10 và 3.11), ph t ng tr c a t t c các m u ẫ nmFe2O3/AB và µm

ộ ườ ồ ệ ở Fe2O3/AB (hình 3.12 và 3.13) cũng bao g m m t đ ng bán nguy t vùng t n s ầ ố

ề ặ ư ự ữ ế ệ ệ ặ ớ ị cao đ c tr ng cho l p ti p xúc gi a b m t đi n c c và dung d ch đi n ly.

ệ ủ ườ ẫ ướ ạ ườ ỏ ơ Đ ng bán nguy t c a các m u tr c khi phóng n p có đ ng kính nh h n so

ứ ế ả ẫ ỏ ằ ệ ự ở ủ ệ ạ ớ v i m u sau phóng n p. K t qu này ch ng t r ng đi n tr c a đi n c c tăng

ư ứ ế ẫ ạ ố lên trong quá trình phóng n p. Cũng gi ng nh các m u không ch a AB, k t qu ả

ớ ế ẫ ươ ủ ả ợ ứ này hoàn toàn phù h p v i k t qu đo CV c a các m u t ng t ng th hi n ể ệ ở

ử ả ạ ố ỳ dòng oxy hóa kh gi m đi theo s chu k phóng n p (hình 3.8 và 3.9). So sánh

ở ươ ứ ấ ổ ổ các ph t ng tr t ng ng trên hình 3.12 và 3.13 ta th y m u ẫ µmFe2O3/AB cũng

2O3/AB c tr

ở ớ ẫ ơ ả ướ ạ ệ có đi n tr l n h n m u nmFe c và sau phóng n p th hi n ể ệ ở

ệ ủ ớ ơ ườ ươ ủ ứ ườ đ ng kính vòng bán nguy t c a chúng l n h n đ ng kính t ẫ ng ng c a m u

ổ ổ ừ ẫ ấ ở nmFe2O3/AB. T phép đo ph t ng tr và CV ta th y m u nmFe ề ư 2O3 có nhi u u

ế ơ ẫ ộ ứ ử ớ th h n so v i m u µmFe ậ ệ 2O3 và v t li u nmFe ầ 2O3/AB là m t ng c viên đ y

ệ ự ụ ứ ề ti m năng cho ng d ng làm đi n c c âm trong pin Fe khí.

Ậ Ế K T LU N

ạ ượ ứ ậ ộ ờ ộ ố ế ả Sau m t th i gian nghiên c u, lu n văn đã đ t đ c m t s k t qu nh ư

ế ạ ẫ 1. Ch t o thành công m u composit nmFe2O3, µmFe2O3, nmFe2O3/AB và

ằ ươ ề ơ ọ ứ ệ ự ụ µmFe2O3/AB b ng ph ng pháp nghi n c h c ng d ng làm đi n c c âm trong

pin Fe khí.

ấ ậ ệ ẫ ủ ệ ạ ả 2. Đo đ c và kh o sát tính ch t v t lý và đi n hóa c a các h m u AB,

nmFe2O3; µmFe2O3 và nmFe2O3/AB; µmFe2O3/AB.

ả ả ưở ủ ụ ệ ấ ấ 3. Kh o sát nh h ủ ng c a ch t ph gia AB lên tính ch t đi n hóa c a

ệ ự ệ ư ế ằ ả ỉ đi n c c nmFe ấ 2O3 và µmFe2O3. K t qu ch ra r ng vi c đ a AB vào làm ch t

ệ ự ệ ự ụ ủ ả ph gia trong đi n c c giúp làm tăng kh năng chu trình hóa c a đi n c c.

ả ả ưở ụ ủ ệ 4. Kh o sát nh h ấ ng c a ch t ph gia K ế ị 2S trong dung d ch đi n ly đ n

2O3 và µmFe2O3. Đ i v i đi n c c

ủ ự ệ ệ ấ ố ớ ệ tính ch t đi n hóa c a đi n c c nmFe ự nm

2S trong dung d ch đi n ly

ặ ủ ự ệ ị ả ứ ố Fe2O3, s có m t c a K ủ ộ làm tăng t c đ ph n ng c a

ử ư ạ ớ ặ c p oxy hóa kh Fe/Fe(II) nh ng v i m u ẫ µmFe2O3 nó không t o đ ượ ả c nh

ự ề ặ ạ ộ ệ ưở h ng tích c c v m t ho t đ ng đi n hóa c a ủ đi n c c ệ ự µmFe2O3.

ả ả ưở ủ ụ ệ 5. Kh o sát nh h ấ ng c a ch t ph gia K ế ị 2S trong dung d ch đi n ly đ n

2O3/AB và µmFe2O3/AB. K t qu cho

ủ ự ệ ệ ế ấ ả tính ch t đi n hóa c a đi n c c nmFe

2S trong dung d ch đi n ly làm tăng kh năng chu trình hóa

ụ ấ ấ ệ ả ị th y ch t ph gia K

2O3/AB và gi m l

ả ượ ư ạ ệ ự ủ c a đi n c c nmFe ng hydro sinh ra nh ng không t o đ ượ c

ả ưở ủ ả nh h ng tích c c ự v ề kh năng chu trình hóa c a đi n c c ệ ự µmFe2O3/AB.

2O3; µmFe2O3

ệ ẫ ở ủ ổ ổ ạ ả 6. Đo đ c và kh o sát ph t ng tr c a các h m u nmFe

ề ệ ở ẫ và nmFe2O3/AB; µmFe2O3/AB. Các m u đ u có đi n tr tăng lên sau quá trình

2O3

ạ ẫ ở ớ ẫ ơ phóng n p. M u µmFe ệ 2O3 và µmFe2O3/AB có đi n tr l n h n m u nmFe

ươ ứ ả ướ ạ và nmFe2O3/AB t ng ng c tr c và sau phóng n p.

Ả Ệ TÀI LI U THAM KH O

ế ệ Ti ng Vi t:

ệ ế ậ ọ ọ ỹ Tr ng Ng c Liên (2000), Đi n hóa lý thuy t, NXB Khoa h c và k thu t.

ế ươ 1. Ti ng Anh:

2. Appleby J. S., Jacquier M. (1976/77), “Circulating Zinc/Air Battery”, J. Power

3. Sources, 1, tr. 1734. Binder L., Odar W. (1984), “Experimental survey of rechargeable alkaline

4. zinc electrodes”, J. Power Sources, 13, tr. 921. Blurtin K. F., Sammells A. F. (1979), “Metal/air batteries: Their status and

5. potential a review”, J. Power Sources, 4, tr. 263279. Cerny J., Micka K. (1989), “Voltammetric study of an iron electrode in

6. alkaline electrolytes”, J. Power Sources, 25, tr. 111122. Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K. I. (1991), “The

7. nickel/iron battery”, J. Power Sources, 35, tr. 2135. Chakkaravarthy C., Udupa H. V. K. (1983), “On the suppression of self

discharge of the zinc electrodes of zincair cells and other related battery

8. systems”, J. Power Sources, 10, tr. 197 – 200. Chakkaravarthy C., Waheed A. K. A., Udupa H. V. K. (1981), “Zincair

9. alkaline batteries A review”, J. Power Sources, 6, tr. 203228. Chu D., Savinel R. (1991), “Experimental data on aluminum dissolution in

KOH electrolytes”, Electrochim. Acta, 36, tr. 16311638.

10. Deiss E., Holzer F., Haas O. (2002), “Modeling of an electrically

rechargeable alkaline Znair battery”, Electrochimica Acta, 47, tr. 3995

4010.

11. Dewi E. L., Oyaizu K., Nishide H., E. Tsuchida E. (2003), “Cationic

polysulfonium membrane as separator in zincair cell”, J. Power Sources,

115, tr. 149152.

12. Doche M. L., Cattin F. N., Durand R., Rameau J. J. (1997), “Characterization

of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J. Power

Sources, 65, tr. 197205.

13. Goldstein J., Brown I., Koretz B. (1999), “New developments in the Electric

Fuel Ltd zinc air system”, J. Power Sources, 80, tr. 171179.

14. Hampson N. A., Latham R. J., Marshall A., Giles R. D. (1974), “Some

aspects of the electrochemical behaviour of the iron electrode in alkaline

solutions”, Electrochim. Acta, 19, tr. 397401.

15. Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), “Fe/carbon nanofiber

composite materials for Fe–air battery anodes”, J. Electroanalytical

Chemistry, 704, tr. 145–152.

16. Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji

Kobayashi (2013), “Nanoparticle Fe2O3Loaded Carbon Nanofibers as Iron

Air Battery Anodes”, J. Electrochemical Society, 160 (9), tr. A1442A1445.

17. Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang

(2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C

ạ ọ electrodes in alkaline solution”, T p chí Khoa h c và Công ngh , ệ 52 (3C), tr.

670675. Jayalakshimi N., Muralidharan S., (1990), “ Developmental studies on porous 18.

iron electrodes for the nickeliron cell”, J. Power Sources, 32, tr. 341351. Jayalakshmi M., Begumi B. N., Chidambaram V. R., Sabapathi R., 19.

Muralidharan V. S. (1992), “Role of activation on the performance of the

iron negative electrode in nickel/iron cells”, J. Power Sources, 39, tr. 113

119.

20. Kalaignan G. P., Muralidharan V. S., Vasu K. I. (1987), “Triangular potential

sweep voltammetric study of porous iron electrodes in alkali solutions” ,J.

Appl. Electrochem., 17, tr. 10831092.

21. Kannan A. R. S., Muralidharan S., Sarangapani K. B., Balaramachandran V.,

Kapali V. (1995), J. Power Sources, 57, tr. 9398.

22. Kapali V., Iyer S. V., Balaramachandran V., Sarangapani K. B., Ganesan M.,

Kulandainathan M. A., Mideen A. S. (1992), J. Power Sources, 39, tr. 263

269. Lars Ojefors (1974), 23. “Selfdischarge of the alkaline iron electrode”,

Electrochim. Acta, 21, tr. 263266. Lars Ojefors (1976), “Slow Potentiodynamic Studies of Porous Alkaline Iron 24.

Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 824828. Lars Ojefors (1976), “Temperature Dependence of Iron and Cadmium 25.

Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 16911696. Li Q., Bjerrum N. J. (2002), “Aluminum as anode for energy storage and

Alkaline Electrodes”, J. Electrochem. Soc., 123, tr. 11391144. Lars Ojefors (1976), “SEM Studies of Discharge Products from Alkaline Iron 26.

27.

conversion: a review”, J. Power Sources, 110, tr. 1–10. Linden D., Reddy T. B. (2002), “Iron electrode batteries”, Handbook of 28.

batteries, 3rd ed., McGrawHill, New York, tr. 251253.

29. Macdonald D. D., Owen D. (1973), “The Electrochemistry of Iron in lM

Lithium Hydroxide Solution at 22° and 200°C”, J. Electrochem. Soc., 120, tr.

317324.

30. Marshall A., Hampson N. A., Drury J. S. (1975), “The discharge behaviour

of the zinc/air slurry cell”, J. Electroanal. Chem., 59,tr. 3340.

31. Micka K., Zabransky Z. (1987), “Study of iron oxide electrodes in an alkaline

electrolyte”, “Study of iron oxide electrodes in an alkaline electrolyte”, J. Power

Sources, 19, tr. 315323.

32. Mukherjee A., Basumallick I. N. (1993), “Metallized graphite as an improved

cathode material for aluminium/air batteries”, J. Power Sources, 45, tr. 243

246.

33. Muller S., Holzer F., Haas O. (1998), “Optimized zinc electrode for the

rechargeable zinc–air battery”, J. Appl. Electrochem., 28, tr. 895898. 34. Ojefors L.; Carlsson L. (1977/1978), “An iron air vehicle battery”, J. Power

Sources, 2, tr. 287296. Patnaik R.S.M., Ganesh S., Ashok G., Ganesan M., Kapali V. (1994), “Heat 35.

management in aluminium/air batteries: sources of heat”, J. Power Sources,

50, tr. 331342. Rand D. A. J. (1979), “Battery systems for electric vehicles — a stateofthe 36.

art review”, J. Power Sources, 4, tr. 101143. 37. Rudd E.J., Gibbons D.W. (1994), “High Energy Density aluminum/oxygen

38. cell”, J. Power Sources, 47, tr. 329340. SchreblerGuzman R. S., Viche J. R., Arvia A. J. (1979), Electrochim. Acta,

39. 24, tr. 395403. Shukla A. K., Ravikumar M. K., Baasubramanian T. S. (1994), “Nickel iron

40. batteries”, J. Power Sources, 51, tr. 2936. Souza C. A. C., Carlos I. A., Lopes M. C., Finazzi G. A., M. R. H. de

Almeida. (2004), “Selfdischarge of FeNi alkaline batteries”, J. Power

Sources, 132, tr.288290. Striebel K. A., McLamon F. R., Cairns E. J. (1994), “Laboratoryscale 41.

evaluation of secondary alkaline zinc batteries for electric vehicles”, J.

Power Sources, 47, tr. 111. Tang Y., Lu L., Roesky H. W., Wang L., Huanga B. (2004), “The effect of 42.

zinc on the aluminumair battery”,J. Power Sources, 138, tr. 313318.

43. Vijayamohanan K., Balasubramanian T. S., Shukla A. K. (1991),

“Rechargeable alkaline iron electrodes”, J. Power Sources, 34, tr. 269285. 44. Yang C. C., Lin S. J. (2002), “Alkaline composite PEO–PVA–glassfibremat

polymer electrolyte for Zn–air battery”, J. Power Sources, 112, tr. 497503. 45. Yang S., Knickle H. (2002), “Design and analysis of aluminum/air battery

system for electric vehicles”, J. Power Sources, 112, tr. 162173.

Ố Ậ Ế BÀI BÁO ĐÃ CÔNG B LIÊN QUAN Đ N LU N VĂN

203

ị ằ ị ơ ắ ậ ệ V t li u Composit Fe Bùi Th H ng, Phùng Th S n, Doãn Hà Th ng –

ứ ự ụ ệ ắ ỷ ế ạ ấ ắ ị ậ ộ ng d ng làm đi n c c âm pin s t/khí , k y u t i H i ngh V t lý ch t r n và

ậ ệ ố ầ ứ ọ ạ ồ Khoa h c V t li u toàn qu c l n th IX t i TP.H Chí Minh, 11/2015.