Nghiên cứu công nghệ phân hủy chọn lọc tạp khoáng Ilmenit, rutin và monazit trong tinh quặng ziriconi silicat Việt Nam

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 2, Tr. 21 - 25, 2003<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu c«ng nghÖ ph©n hñy chän läc t¹p kho¸ng<br /> Ilmenit, rutin vµ monazit trong tinh quÆng ziriconi<br /> silicat ViÖt Nam<br /> §Õn Tßa so¹n 19-4-2002<br /> Vò Thanh Quang, Cao §×nh Thanh, Ph¹m B¸ Kiªn, Ph¹m Quang Minh<br /> ViÖn C«ng nghÖ x¹ hiÕm H& Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> This article introduces a procedure for chemical treatment of zirconium silicate<br /> concentration to obtain zircon that is suitable for material of melting enamel. The kinetic<br /> aspects of dissolving process of the impure minerals accompanying with the zirconium silicate<br /> concentrate have also been investigated. Yield of the dissolving stage of the impure minerals<br /> using H2SO4 as a dissolving reagent is determined by equation: = 1 – 0.6exp(-2.31×10-7.t/R20).<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu Fe, Ti, ®Êt hiÕm l qu¸ kh¾t khe, rÊt khã duy tr×<br /> æn ®Þnh khi triÓn khai lín. Ngo i ra, gi¸ th nh<br /> Ziriconi v c¸c hîp chÊt cña nã ® îc sö cña s¶n phÈm ziricon kh«ng hÊp dÉn ®èi víi c¸c<br /> dông nhiÒu trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt vËt liÖu nh s¶n xuÊt vèn ®ang quen sö dông nguyªn<br /> chÞu löa, ng nh ®óc, gèm sø. Trong sa kho¸ng liÖu nhËp ngo¹i víi gi¸ t ¬ng ® ¬ng.<br /> biÓn h m l îng ziricon chiÕm kho¶ng 4 - 6% Môc tiªu cña nghiªn cøu n y l x¸c ®Þnh<br /> v th êng ®i cïng víi c¸c kho¸ng kh¸c nh c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ hîp lý cho qu¸ tr×nh<br /> ilmenit, rutin, monazit v xenotim [1]. Th nh ph©n hñy v lo¹i bá c¸c nguyªn tè g©y m u Ti,<br /> phÇn tinh quÆng ziriconi silicat cña ViÖt Nam Fe, Ln (®Êt hiÕm) ®i kÌm tinh quÆng ziriconi<br /> nhËn ® îc sau qu¸ tr×nh tuyÓn tõ, tuyÓn tÜnh silicat ®Ó thu s¶n phÈm ziricon cã h m l îng<br /> ®iÖn v tuyÓn b n ®Di th êng cã h m l îng c¸c TiO2 = 0,03 - 0,06%, Fe2O3 = 0,03 - 0,08%,<br /> t¹p kho¸ng g©y m u ilmenit, rutin, monazit lín Ln2O3 tæng oxit ®Êt hiÕm = vÕt (®©y l tiªu<br /> h¬n h ng chôc lÇn tiªu chuÈn ziricon nguyªn chuÈn ziriconi silicat “Hai ®ång tiÒn” cña hDng<br /> liÖu cho men frit còng nh men sèng. ChÝnh v× Nippon, NhËt B¶n).<br /> vËy, “tÈy tr¾ng” ziriconi silicat l mét trong<br /> nh÷ng vÊn ®Ò ®ang ® îc quan t©m. II - C¬ së lý thuyÕt cña qu¸ tr×nh<br /> Tõ nh÷ng n¨m 1990 c¸c t¸c gi¶ [2] ®D sö ph©n hñy t¹p kho¸ng v. c¸c kÕt<br /> dông axit sunfuric ®Æc ë nhiÖt ®é 180 - 200oC, qu¶ thùc nghiÖm<br /> tû lÖ axit/quÆng = 1,2/1, kÕt hîp quÊy trén c¬<br /> häc liªn tôc trong thêi gian 5h ®Ó hßa tan chän 1. C¬ së tÝnh to¸n lý thuyÕt<br /> läc ilmenit, rutin, monazit v mét sè t¹p kho¸ng<br /> g©y m u kh¸c ®i kÌm trong tinh quÆng ziriconi DÔ r ng thÊy r»ng møc ®é ph©n hñy c¸c t¹p<br /> silicat. Nh îc ®iÓm chÝnh cña ph ¬ng ph¸p n y kho¸ng phô thuéc chñ yÕu v o c¸c biÕn c«ng<br /> l th¶i mét l îng d lín axit H2SO4 (1,5 kg nghÖ chÝnh: Tû lÖ axit/quÆng, nhiÖt ®é, kÝch<br /> H2SO4/1 kg quÆng) v c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ th íc h¹t quÆng v thêi gian ph©n hñy. Nh<br /> cña qu¸ tr×nh röa, lo¹i bá c¸c t¹p kho¸ng chøa vËy, ®Ó thuËn lîi cho qu¸ tr×nh chuyÓn quy m«<br /> 21<br /> cÇn x¸c ®Þnh t êng minh quan hÖ: ngét v ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt [3] khi: (Khèi l îng<br /> = F(C,T,R,t) (1) Fe2O3 cÇn ph©n hñy) : (Khèi l îng hçn hîp<br /> (H2SO4 : H2O = 8 : 3)) = 1 : 16 (2)<br /> Trong ®ã:<br /> l møc ®é ph©n hñy tÝnh b»ng tû sè gi÷a Ph¶n øng sunfat hãa rutin ®¹t tèc ®é cao<br /> khèi l îng t¹p kho¸ng ®D ph©n hñy v khèi nhÊt ë To = 290 - 300oC trong sù cã mÆt ë mét<br /> l îng t¹p kho¸ng cã trong tinh quÆng l îng ®¸ng kÓ cña ion HSO4-1 [3].<br /> (M[t]/M0). Víi nh÷ng lý do trªn, chän nhiÖt ®é ph©n<br /> F l h m sè, hñy c¸c t¹p kho¸ng ®i kÌm ziriconi silicat ë To<br /> C l nång ®é axit (mol/kg), = 300oC±20oC l hîp lý. Th«ng sè C ® îc x¸c<br /> T l nhiÖt ®é tiÕn h nh ph©n hñy (oC), ®Þnh th«ng qua c¸c ph¶n øng 1, 2, 3, 4 v biÓu<br /> R l b¸n kÝnh h¹t quÆng (µm), thøc (2) ® îc gäi l C lý thuyÕt (Clt). Trong qu¸<br /> t l thêi gian ph©n hñy (phót). tr×nh xö lý tinh quÆng ziriconi silicat cßn x¶y ra<br /> sù hßa tan cña c¸c oxit kim lo¹i kh¸c ® îc<br /> C¸c c¬ së lý thuyÕt v thùc nghiÖm d íi ®¸nh gi¸ th«ng qua ®é hót khèi v qu¸ tr×nh tù<br /> ®©y cho phÐp x¸c ®Þnh hai th«ng sè C&T trong ph©n hñy cña H2SO4 ë vïng nhiÖt ®é 300oC. Do<br /> h m F. vËy th«ng sè C cña qu¸ tr×nh thùc (Ct) lu«n lín<br /> C¸c ph¶n øng hãa häc cña qu¸ tr×nh ph©n h¬n Clt v ® îc x¸c ®Þnh b»ng thùc nghiÖm. KÕt<br /> hñy t¹p kho¸ng qu¶ thùc nghiÖm cho thÊy, Ct = 1,5Clt - 2Clt l<br /> 1. Ph¶n øng ph©n hñy ilmenit: thÝch hîp ®èi víi tinh quÆng ziriconi silicat 61 -<br /> FeTiO3 + 3H2SO4 = Ti(SO4)2 + FeSO4 + 3H2O 62% ZrO2, TiO2 = 0,3 - 1%, Fe2O3 = 0,3 - 1%,<br /> Ln2O3 1 - 2% v ®é hôt khèi sau ph©n hñy trong<br /> 2. Ph¶n øng ph©n hñy monazit: kho¶ng 5 - 8% khèi l îng quÆng v o.<br /> 2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 2H2PO4 Sau khi x¸c ®Þnh C = 1,5Clt - 2Clt v T =<br /> 3. Ph¶n øng ph©n hñy oxit Fe(III): 300oC±20oC th× biÓu thøc (1) ® îc chuyÓn<br /> Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O th nh (3).<br /> 4. Ph¶n øng ph©n hñy rutin: = H»ng sè. f(R,t) (3)<br /> TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O D¹ng h m f(R, ) x¸c ®Þnh nhê kÕt qu¶ thùc<br /> Trªn c¬ së c¸c sè liÖu vÒ nhiÖt ®éng v c¸c nghiÖm v gi¶i m« h×nh to¸n cña qu¸ tr×nh ph©n<br /> nghiªn cøu ph©n hñy ilmenit, monazit b»ng hñy quÆng.<br /> H2SO4 cã thÓ kh¼ng ®Þnh r»ng tèc ®é cña bèn 2. M« h×nh ®éng häc cña qu¸ tr×nh ph©n hñy<br /> ph¶n øng trªn l gi¶m dÇn, do ®ã tèc ®é ph©n t¹p kho¸ng<br /> hñy c¸c t¹p kho¸ng ®i kÌm trong ziriconi silicat<br /> ® îc quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é sunfat hãa rutin. Gi¶ thuyÕt thø nhÊt l : C¸c t¹p kho¸ng<br /> ThËt vËy, theo t i liÖu [4] qu¸ tr×nh ph©n hñy ilmenit, monazit, rutin v c¸c oxit ®i kÌm trong<br /> ilmenit H2SO4 ®Æc b¾t ®Çu x¶y ra ë To = 130 - tinh quÆng tuyÓn ziriconi silicat cã phæ ph©n bè<br /> 150oC, tiÕp theo ph¶n øng tù sinh nhiÖt v qu¸ kÝch th íc h¹t l phæ ph©n bè kÝch th íc h¹t<br /> tr×nh ph©n hñy x¶y ra rÊt mDnh liÖt, kÕt thóc cña tinh quÆng ziriconi silicat sau khi tuyÓn,<br /> qu¸ tr×nh chØ trong kho¶ng thêi gian 5 - 10 nghiÒn. C¸c h¹t quÆng cã d¹ng h×nh cÇu.<br /> phót. Gi¶ thuyÕt thø hai l : ChØ c¸c h¹t t¹p chÊt<br /> §èi víi kho¸ng monazit th× qu¸ tr×nh ph©n ®øng ®éc lËp v c¸c t¹p chÊt b¸m bÒ mÆt ngo i<br /> hñy x¶y ra chËm h¬n. Tèc ®é ph©n hñy monazit h¹t ziriconi silicat l bÞ ph©n hñy bëi axit<br /> b»ng H2SO4 ®Æc ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt ë To = 210 - sunfuric. C¸c h¹t t¹p kho¸ng n»m trong lßng<br /> 220oC, ë nhiÖt ®é n y, trong thêi gian 2 - 3 h h¹t ziriconi silicat v ziriconi silicat l kh«ng<br /> hiÖu suÊt ph©n hñy cã thÓ ®¹t ®Õn 98% [5]. tham gia ph¶n øng.<br /> Ph¶n øng ph©n hñy Fe2O3 kh«ng x¶y ra ë a) M« h×nh ph©n hñy mét h¹t t¹p kho¸ng rutin<br /> nhiÖt ®é th êng, ë nhiÖt ®é 250 - 300oC tèc ®é C¬ së lý thuyÕt ë phÇn trªn ®D cho thÊy tèc<br /> ph¶n øng kh«ng cao. Tèc ®é ph¶n øng t¨ng ®ét ®é hßa tan h¹t rutin l tèc ®é khèng chÕ qu¸<br /> 22<br /> tr×nh. V× vËy c¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ b¶o ®¶m ® îc sunfat hãa b»ng H2SO4 cã nång ®é C ë<br /> hßa tan ho n to n rutin còng mÆc nhiªn b¶o nhiÖt ®é T ®D ® îc tÝnh to¸n ë trªn th× sau thêi<br /> ®¶m sù hßa tan ho n to n cña c¸c kho¸ng kh¸c. gian t phót b¸n kÝnh h¹t l R(t). H×nh 1 m« t¶<br /> Gi¶ sö h¹t rutin cã b¸n kÝnh ban ®Çu l R0(cm) c¸c giai ®o¹n cña qu¸ tr×nh ph©n hñy rutin.<br /> TiO2 Ti(SO4)<br /> R0 R(t)<br /> <br /> <br /> Giai ®o¹n I (T < 220oC) Giai ®o¹n II (T = 300oC)<br /> <br /> H×nh 1: C¸c giai ®o¹n hßa tan rutin b»ng H2SO4<br /> <br /> Giai ®o¹n I khi nhiÖt ®é cña khèi ph¶n øng phô thuéc cña møc ®é ph©n hñy v o R v t ë<br /> trong kho¶ng 180 - 200oC, tû lÖ R/L ®ñ ®Ó cã To = 300±20oC v C = 1,5Clt ® îc tiÖm cËn ë<br /> thÓ khuÊy trén th× tèc ®é cña qu¸ tr×nh ® îc d¹ng ph ¬ng tr×nh:<br /> quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é cña ph¶n øng hãa häc 4<br /> v tèc ®é hßa tan s¶n phÈm ph¶n øng Ti(SO4)2 = 1 - 0,6.exp(-2,31.10-7.t/R20) (6)<br /> v o pha láng. Khi nhiÖt ®é cña qu¸ tr×nh tiÕp<br /> tôc t¨ng, khèi ph¶n øng qu¸nh l¹i v trë lªn B¶ng 1: H»ng sè tèc ®é ph¶n øng phô thuéc<br /> cøng ng¾c kh«ng thÓ khuÊy trén, th× s¶n phÈm kÝch th íc h¹t trung b×nh<br /> cña ph¶n øng Ti(SO4)2 tÝch lòy dÇn trªn bÒ mÆt<br /> h¹t quÆng, t¹o th nh mét líp vá xèp cã b¸n STT § êng kÝnh TB, µm Kc, phót-1<br /> kÝnh t¨ng dÇn, g©y trë lùc t¨ng dÇn cho sù tiÕp 1 40 0,0035<br /> xóc cña H2SO4 víi h¹t rutin nguyªn thñy. Do<br /> 2 70 0,0026<br /> ®ã, ë giai ®o¹n n y tèc ®é sunfat hãa rutin ® îc<br /> quyÕt ®Þnh bëi tèc ®é khuÕch t¸n trong cña 3 100 0,0023<br /> H2SO4 tõ bªn ngo i v o t©m cña h¹t. d < 40 chiÕm 70%<br /> ë giai ®o¹n I, tèc ®é ph©n hñy tû lÖ víi diÖn 4 0,0032<br /> 40 < d < 70 - 25%<br /> tÝch mÆt ngo i cña h¹t v ® îc x¸c ®Þnh b»ng<br /> ph ¬ng tr×nh (4) [6] 70 < d < 100 - 5%<br /> 1/3<br /> Kct = 1 - (1 - ) (4) Khi biÓu diÔn c¸c sè liÖu n y d íi d¹ng ®å<br /> Trong ®ã: thÞ 1 - 2/3 - (1 - )2/3 v t sÏ nhËn ® îc c¸c<br /> Kc l h»ng sè tèc ®é ph¶n øng (phót)-1, ® êng th¼ng cã hÖ sè gãc l Kp. H×nh 3 cho<br /> t l thêi gian ph©n hñy (phót). phÐp x¸c ®Þnh KP = 0,0012 (phót-1) ®èi víi tËp<br /> hîp h¹t quÆng ziriconi silicat cã ph©n bè h¹t (r<br /> KÕt qu¶ thùc nghiÖm chØ ra r»ng: Giai ®o¹n<br /> I th êng kÐo d i 60 - 80 phót, phô thuéc ph©n = real) 70% cã d < 38 µm, 25% cã 38 µm < d <<br /> bè kÝch th íc h¹t m møc ®é ph©n hñy = 75 µm v 5% cã 75 µm < d < 100 µm víi h m<br /> 0,45 - 0,55. Trªn c¬ së hÖ sè gãc cña ®å thÞ: 1 - l îng t¹p kho¸ng TiO2 = 0,25 - 0,30%, Fe2O3 =<br /> (1 - )1/3 v t, gi¸ trÞ cña Kc x¸c ®Þnh cho mét sè 0,30 - 0,35% v Ln2O3 = 1 - 1,2%. §é hôt khèi<br /> sau ph©n hñy 5 - 8%. Tõ gi¸ trÞ cña Kp, theo<br /> ph©n bè h¹t ® îc tr×nh b y trªn b¶ng 1.<br /> ph ¬ng tr×nh Crank-Ginstling [6] dÔ d ng tÝnh<br /> ë giai ®o¹n II, tèc ®é cña qu¸ t×nh ® îc x¸c ® îc hÖ sè khuÕch t¸n trong D = 2,31.10-7<br /> ®Þnh b»ng tèc ®é khuÕch t¸n cña chÊt ph¶n øng cm2/s.<br /> qua lç xèp cña líp Ti(SO4)2 khan v ® îc m« t¶ Tõ c¸c kÕt qu¶ tÝnh to¸n v thùc nghiÖm<br /> b»ng ph ¬ng tr×nh (5) [6]. nªu trªn cã thÓ kÕt luËn r»ng: Qu¸ tr×nh hßa tan<br /> Kpt = 1 - 2/3 -(1 - )2/3 (5) chän läc t¹p kho¸ng ilmenit, rutin v monazit ®i<br /> Sè liÖu thùc nghiÖm trªn h×nh 2 m« t¶ sù kÌm trong tinh quÆng ziriconi silicat ë nhiÖt ®é<br /> 23<br /> 300±20oC v C = 1,5Clt ® îc m« t¶ b»ng 2 0,0032t = 1 - (1 - )1/3 (7)<br /> ph ¬ng tr×nh (7) v (8): 0,0012t = 1 - 2/3 - (1 - )2/3 (8)<br /> Møc ®é ph©n hñy<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Thêi gian ph¶n øng, phót<br /> H×nh 2: Sù phô thuéc cña møc ®é ph©n hñy v o thêi gian v kÝch th íc h¹t quÆng<br /> [1 - (2/3)w – 1(1 – w)2/3)]<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Thêi gian, phót<br /> H×nh 3: §å thÞ 1 - 2/3 - (1 - )2/3 v t<br /> <br /> b) Qu¸ tr×nh röa 38 µm < d < 75 µm v 5% cã 75 µm < d < 100<br /> §D tiÕn h nh ph©n hñy tinh quÆng ziriconi µm víi h m l îng t¹p kho¸ng TiO2 = 0,25 -<br /> silicat nguån gèc sa kho¸ng vïng Kú Anh - H 0,30%, Fe2O3 = 0,30 - 0,35% v Ln2O3 = 1 -<br /> TÜnh trong c¸c ®iÒu kiÖn sau: axit sunfuric ®Æc 1,2%.<br /> ë kho¶ng nhiÖt ®é 250 - 300oC, trong thêi gian Khèi ph©n hñy ® îc hßa t¸ch b»ng n íc víi<br /> 4 giê sunfat hãa ®Õn 95% v lo¹i bá víi hiÖu tû lÖ R/l = 1/5. Sau 5 bËc röa, pH cña dung dÞch<br /> suÊt 90 - 92% c¸c t¹p kho¸ng ilmenit, rutin, trong kho¶ng 5,5 - 6,5. HiÖu suÊt cña c¶ qu¸<br /> monazit ®i kÌm trong tinh quÆng tuyÓn ziriconi tr×nh ph©n hñy v hßa t¸ch trong kho¶ng 90 -<br /> silicat (ph©n bè h¹t 70% cã d < 38 µm, 25% cã 92%. Do ®ã l îng t¹p chÊt cßn l¹i trong s¶n<br /> <br /> 24<br /> phÈm n»m trong kho¶ng 8 - 10% so víi nguyªn ® îc xö lý b»ng th¸p hÊp thô.<br /> liÖu ®Çu.<br /> T.i liÖu tham kh¶o<br /> III - kÕt luËn<br /> 1. Th¸i B¸ CÇu & nnk. "B¸o c¸o thùc hiÖn dù<br /> Quy tr×nh c«ng nghÖ xö lý hãa häc tinh ¸n s¶n xuÊt thö ziriconi silicat dïng cho<br /> quÆng tuyÓn ziriconi silicat tiÕn h nh theo c¸c men sèng". Th viÖn ViÖn c«ng nghÖ x¹<br /> b íc chÝnh sau: Trén, ñ axit sunfuric víi tinh hiÕm - Sè 3A(DA), ký hiÖu BCKH/98.<br /> quÆng, nung phèi liÖu ë nhiÖt ®é 250 - 300oC<br /> 2. Bïi V¨n H ng. Nghiªn cøu s¶n xuÊt ZrO2<br /> trong thêi gian 4 giê. Hßa t¸ch khèi ph¶n øng<br /> 99% v ziricon chÊt l îng cao. B¸o c¸o ®Ò<br /> (5 bËc) b»ng n íc víi tû lÖ R/L = 1/5, khuÊy<br /> t i, Th viÖn ViÖn CNXH (1991).<br /> trén liªn tôc v = 150 - 170 vßng/phót. L¾ng läc,<br /> sÊy, ®¸nh t¬i v ®ãng bao s¶n phÈm. Quy tr×nh 3. I. U. V. Kariakin, I. I. Angelov. Hãa chÊt<br /> c«ng nghÖ n y cã mét sè u ®iÓm sau: tinh khiÕt, NXB Khoa häc v Kü thuËt<br /> (1990).<br /> 1. S¶n phÈm ®¹t ®é s¹ch hãa häc b»ng 4. §inh Ph¹m Th¸i & nnk. LuyÖn kim kim<br /> ziricon "Hai ®ång tiÒn" cña hDng Nippon, NhËt lo¹i m u v quý hiÕm. NXB Gi¸o dôc<br /> B¶n. (1996).<br /> 2. N íc th¶i láng cã ®é pH trung b×nh = 3 - 5. D. N. Triponal. Redkogemlnue clementov,<br /> 4, thuËn lîi cho c«ng nghÖ xö lý n íc th¶i. Khimia (1960).<br /> 3. C¸c ®iÒu kiÖn c«ng nghÖ ®¬n gi¶n, dÔ 6. Habashi Fathi. Principles of extractive<br /> thùc hiÖn v triÓn khai ë quy m« lín h¬n. metative metallurgy, Vol. 1 (1969).<br /> Nh îc ®iÓm chÝnh cña c«ng nghÖ n y l khÝ 7. NguyÔn Bin. C¬ së tÝnh to¸n chuyÓn quy<br /> th¶i SO2 v SO3 cña qu¸ tr×nh ph©n hñy cÇn m« thiÕt bÞ c«ng nghÖ. H Néi (1994).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 25<br />